ELECTROQUÍMICA -...

Química 2º bachillerato Electroquímica 1

ELECTROQUÍMICA

1. Procesos electroquímicos (pila).

2. Potenciales normales de electrodo.

3. Ecuación de Nernst.

4. Electrolisis.

5. Leyes de Faraday.


Los conocimientos previos que sonnecesarios dominar y ampliar son:

• Las reacciones redox.

• La fuerza electromotriz.

0. CONOCIMIENTOS PREVIOS


1. PROCESOS ELECTROQUÍMICOS(PILA)

Una pila (o cuba) es un dispositivocapaz de producir corrienteeléctrica a partir de una reacciónquímica.

Está formada por dos electrodoscomunicados eléctricamente eiónicamente. La comunicaciónconsiste en:

• Conductor sólido (conduccióneléctrica).

• Tabique poroso o puente salino(conducción iónica).

Gracias a esta comunicación seimpide alcanzar el equilibrio y queel proceso continúe hasta agotarlos reactivos.



Un electrodo (o semipila) es un sistema capaz deexperimentar una semirreacción redox y que posee unaforma sólido que permite el paso de una corrienteeléctrica.

Se describen indicando la especie oxidada y reducidaseparadas por una barra señalando sus estados físicos(de cada compuesto) y sus concentración (o presión).

Por convenio se tabulan semirreacciones de reducción.

O n e R

/i i

O xM R yM



Los electrodos se puedenclasificar en:

• Electrodos donde una de lasespecies es un sólidoconductor.

• Electrodos donde ambasespecies están en disolución.

• Electrodos donde una de lasespecies es un gas.



En las pilas lo electrodos que tengoson:

•Ánodo:Electrodo negativo,

donde se produce la semirreacciónde oxidación.

•Cátodo:Electrodo positivo,

donde se produce la semirreacciónde reducción.

La pila se describe como lanotación de los dos electrodos (elánodo a la izquierda y el cátodo ala derecha) separados por dosbarras.

/ // /a a c c

R xM O yM O wM R zM



Esquema general de una pila:

Ánodo

Oxidación

Cátodo

Reducción

M(s) / M+(xM)

M → M+ + e- N+ + e- → N

N+(yM) / N(s)

Se denota una corriente eléctrica (ddp)

M M+N+

N

H2O

C+

M+

A-

H2O

AC



Célula Galvánica. En ella se produce una reacción químicaespontánea y se genera una corriente eléctrica

RELACIÓN DE EJERCICIOS

PILAS



2. POTENCIALES NORMALES DE ELECTRODO

El potencial de contacto o potencial deelectrodo es la diferencia de potencialexistente en un electrodo.

Es un potencial de referencia, no es unvalor absoluto sino que solo se puedemedir en comparación con otro que setoma como cero.



La fuerza electromotriz (fem) o potencial de la pila (E) es ladiferencia de potencial entre dos electrodos que están en contacto.

Esta diferencia sí puede medirse:

E(pila) = E(cátodo) – E(ánodo)

A partir de este valor se conoce la espontaneidad de un procesoredox:

ΔG = - n F E

F = 96500 C

E > 0 ΔG < 0 Reacción espontánea

E = 0 ΔG = 0 Reacción en equilibrio

E < 0 ΔG > 0 Reacción no espontánea



Se denomina fem estándar (Eº) de una pila opotencial normal o estándar al valor de supotencial cuando la concentración de todos losiones implicados en la reacción es de 1 mol/l y lapresión de los gases es de 105 Pa (1 atm) a latemperatura de 25ºC.

El potencial de un electrodo de hidrógeno encondiciones normales o estándar se definecomo igual a 0 voltios.



Para establecer una escala de potencialesde reducción (y poder tabularlos) se haadjudicado un valor arbitrario dereferencia a un determinado electrodo yse han medido el resto en función de él.

El electrodo escogido como referencia esel electrodo normal de hidrógeno.



El electrodo de referencia normal dehidrógeno:

El potencial normal o estándar (Eº, a25ºC) tiene una concentración 1M deespecies en disolución y una presión de1 atm para gases.

El potencial de un electrodo dehidrógeno en condiciones normales oestándar se define igual a 0 voltios (0v).

Existen otros electrodos dereferencia.



Los valores tabulados son siempre potenciales normales de reducción, se indica primero la forma oxidady después la forma reducida de las especies que intervienen en la semirreacción.

Su ordenación constituye la serie electromotriz o serie electroquímica.

Cuanto más fuerte sea un oxidante más débil es su reductor conjugado.

EJERCICIO-EJEMPLO

En las dos pilas formadas porsiguientes electrodos: a)cobre-plomo y b) plomo-hierro, predecir lapolaridad de loselectrodos (ánodo ycátodo) en cada caso, laf.e.m. de la pila, lasnotaciones de las mismasy las reacciones quetienen lugar en cada una.

Potenciales de reducción (V):Cu2+/Cu: 0,34; Pb2+/Pb: –0,13; Fe2+/Fe: –0,44.


Sistema Semirreacción E° (V)

Li+ / Li Li+ 1 e– Li –3,04

K+ / K K+ + 1 e– K –2,92

Ca2+ /Ca Ca2++ 2 e– Ca –2,87

Na+ / Na Na++ 1 e– Na –2,71

Mg2+ / Mg Mg2++ 2 e– Mg –2,37

Al3+ / Al Al3+ + 3 e– Al –1,66

Mn2+ / Mn Mn2+ + 2 e– Mn –1,18

Zn2+ / Zn Zn2++ 2 e– Zn –0,76

Cr3+ / Cr Cr3+ + 3 e– Cr –0,74

Fe2+ / Fe Fe2+ + 2 e– Fe –0,41

Cd2+ / Cd Cd2+ + 2 e– Cd –0,40

Ni2+ / Ni Ni2+ + 2 e– Ni –0,25

Sn2+ / Sn Sn2+ + 2 e– Sn –0,14

Pb2+ / Pb Pb2+ + 2 e– Pb –0,13

H+ / H2 2 H+ + 2 e– H2 0,00

Cu2+ / Cu Cu2+ + 2 e– Cu 0,34

I2 / I– I2 + 2 e– 2 I– 0,53

MnO4–/MnO2 MnO4

–`+ 2 H2O + 3 e– MnO2 + 4 OH– 0,53

Hg2+ / Hg Hg2+ + 2 e– 2 Hg 0,79

Ag+ / Ag Ag+ + 1 e– Ag 0,80

Br2 / Br– Br2 + 2 e– 2 Br– 1,07

Cl2 / Cl– Cl2 + 2 e– 2 Cl– 1,36

Au3+ / Au Au3+ + 3 e– Au 1,500

MnO4– / Mn2+ MnO4

–`+ 8 H++ 5 e– Mn2+ + 2 H2O 1,51

EJERCICIO-EJEMPLO

Deduce razonadamente y escribiendo laecuación ajustada: a) Si el hierro en suestado elemental puede ser oxidado aFe(II) con MoO4

2– b) Si el hierro(II)puede ser oxidado a Fe(III) con NO3

–.

Datos: Eº(MoO42–/Mo3+) = 0,51 V; Eº(NO3

–

/NO) = 0,96 V; Eº(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V;Eº(Fe2+/Fe) = –0,44 V



POTENCIALES



3. ECUACIÓN DE NERST

La ecuación de Nerst relaciona elpotencial con la concentración.

Se diferencia entre el potencial (E) y elpotencial estándar (Eº, cuando laconcentración es 1)

0.059

º º logR T

E E ln Q E E Qn F n



Se puede aplicar a:

•Un electrodo:

–Al cátodo:

–Al ánodo:

•Una pila:

.

20

2 2

2

ln

m

C C b

RR Tb O n e m R E E

n F O

10

1 1

1

ln

n

A A a

OR Ta R n e n O E E

n F R

1 20

1 2 1 2

1 2

ln

n m

pila pila a b

O RR Ta R b O n O m R E E

n F R O

0 0 0

pila C AE E E



La ecuación de Nerst permite varias relaciones:

ln eG R T K

G n F E

E > 0 Ke > 1 ΔG < 0 Reacción espontánea

E = 0 Ke = 1 ΔG = 0 Reacción en equilibrio

E < 0 Ke < 1 ΔG > 0 Reacción no espontánea

00 ln lnpila e

R T R TEquilibrio E E Q K

n F n F


3. ECUACIÓN DE NERSTHay dos formas de conocer el potencial de una reacción:

3 2

3 2º / 0.77

º / 3.05

E Fe Fe vLi Fe Li Fe

E Li Li v

1

13 2

3 2

3.05v

0.77v

3.82v

e

e

Li Li

Fe Fe

Li Fe Li Fe

1

13 2

0 0 0

Ánodo

Cátodo

0.77 3.05 3.82

e

e

pila C A

Li Li

Fe Fe

E E E

EJERCICIO-EJEMPLO

Determina el potencial de una disoluciónde 2l con una concentración 1,5MMoO4

2– y 2.8 moles de Fe (III) alañadirle 30 gr de Fe(II) y 10 gr de Mo(III) bajo c.s.

Eo(MoO42–/Mo3+) = 0,51 V

Eo(Fe3+/Fe2+) = 0,77 VEo(Fe2+/Fe0) = –0,44 V



ECUACIÓN DE NERST



4. ELECTROLISIS

La electrolisis es la producción de una reacciónquímica (no espontánea) mediante el paso deuna corriente eléctrica a través de unelectrolito (o disolución conductora de laelectricidad).

El sistema de reacción junto con la fuente seconoce como celda electrolítica.

Es un proceso análogo e inverso al de la pila.


4. ELECTROLISIS

En la electrolisis los electrodos serán:

• Ánodo:

Electrodo positivo, donde se produce lasemirreacción de oxidación.

• Cátodo:Electrodo negativo, donde se produce la

semirreacción de reducción.


4. ELECTROLISIS

El esquemageneral de laelectrolisis es:

A- → A + e- C+ + e- → C

A-A

CC+

A-

CC+

CA → C+ + A-

Aplico una corriente eléctrica


4. ELECTROLISIS

ºánE === - 2,71 - 1,36 - 4,07 V

ºcátE

ºpilaE -

2 Na + Cl2 2 NaCl G 0 espontánea

2 NaCl 2 Na + Cl2 G 0 no espontánea

2 Na2 Na+ + 2e-

2 Cl- Cl2 + 2e-Ánodo (+) Oxidación

Cátodo (-) Reducción

Reacción global 2 Na+ + 2 Cl- Cl2 + 2 Na


4. ELECTROLISISCélula Electrolítica. En ella se aplica una corriente

eléctrica y se induce una reacción química que no esespontánea.


4. ELECTROLISISComparación de una cuba electrolítica

(electrolisis) y una pila (electroquímica).

EJERCICIO-EJEMPLO

Electrolizamos una disolución de sulfato decinc (II) usando corriente de 15 Adurante 5 minutos, la cantidad de metaldepositada en el cátodo es de 1,53 g;escribe la reacciones que se producen enánodo y cátodo (sabemos que el ánodo sedesprende O2 y que disminuye el pH de ladisolución).

Eo(Zn2+/Zn) = -0,76 VEo(O2 / HO-) = 0,81 V



ELECTROLISIS



5. LEYES DE FARADAYFaraday formuló las leyes fundamentales de la electrolisis:

• Primera ley de Faraday:

Las masas de las sustancias depositadas o liberadas encada elemento durante una electrolisis son proporcionalesa la cantidad de electricidad que ha pasado a través de lacelda electrolítica.

• Segunda ley de Faraday:

Para una misma cantidad eléctrica, las masas sonproporcionales a los equivalentes químicos de lassustancias.


5. LEYES DE FARADAY

Ambas leyes se resumen en la expresión:

q

m = masa depositada (gr)

grE = equivalente electroquímico ( )

C

I = intensidad de corriente (A)

t = tiempo (s)

q = cantidad de electrones (C)

q qm E q E I t

1) Carga eléctrica que circula:2) Cantidad de electrones que circulan:3) Moles depositados:4) Masa depositada:

q I t

96500e

q qn

F

enn

val

m n pm


5. LEYES DE FARADAY

El equivalente electroquímico es la masa desustancia depositada o liberada por el paso deuna corriente de 1C. Es característico de lasustancia.

El equivalente gramo es la masa de la sustanciadepositada o liberada por el paso de un mol deelectrones. La cantidad de electricidad quecorresponde a un mol de electrones se denominaun faraday.

191,602 1023 16,023 10 96472 1

C

ee C F

q

pm eqE

F val F

EJERCICIO-EJEMPLO

El cinc metálico puede reaccionar con los ioneshidrógeno oxidándose a cinc(II):

a) ¿Qué volumen de hidrógeno medido a 700 mmde mercurio y 77ºC se desprenderá si sedisuelven completamente 0,5 moles de cinc?

b) Si se realiza la electrolisis de una disolución decinc(II) aplicando una intensidad de 1,5amperios durante 2 horas y se depositan 3,66g de metal, calcule la masa atómica del cinc.



LEYES DE FARADAY


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