1

Cromo Molibdeno Wolframio Cr Mo W

L.N. Vauquelin 1797

Scheele 1778 P.J. Hjelm 1781

ElHuyar 1779

Abundancia 122 ppm

1,2 ppm

1,2 ppm

Materias primas Cromita FeCr2O4

Molibdenita MoS2

Scheelita CaWO4 Wolframita (Fe, Mn)WO4

Países productores África del Sur, Filipinas

USA; Canadá, Chile

China, Corea, Portugal, Austria

Usos Aleaciones Cromados

Catálisis en procesos petroleoquímicos

Producción 12 millones de TM

130.000 Tm

31.000 Tm

Elementos del grupo 6

2

Síntesis de los elementos Cromo La reducción de la cromita produce una aleación de ferrocromo FeCr2O4 + C Fe/Cr + CO Aditivo para el acero Para la obtención de Cromo puro se parte de disoluciones alcalinas de Cr2O3 CrO2

- + NaOH Na2CrO4 Cristalizado

• CrO4-2 + Reductor Cr2O3

• Cr2O3 + 2Al 2Cr + Al2O3

• 2Cr2O3 + 3Si 4Cr + 3SiO2

Molibdeno

MoS2 + O2 MoO3 Usado como aditivo para aleaciones

• MoO3 + NH3(l) [NH4][Mo 2O7]

o [NH4]6[Mo7O24]4H2O Reductor

Mo Wolframio CaWO4 WO3 W (Fe,Mn)WO4

HCl

NaOH/HCl

H2

850ºC

∆ Ο2

3

Tendencia química y reactividad

• Los tres metales resisten las condiciones atmosféricas

• Se oxidan mas fácilmente a mas altas temperaturas

• Cromo se oxida mas fácilmente que Molibdeno y Wolframio

Cr CrO4

-2

Óxidos

H2SO4 HNO3 Agua regia

Igual para Mo y W KNO3 KClO3

HCl

Diluido

Estado de oxidación

Intermedios

4

Óxidos de Cr

CrO 3 de color rojo oscuro es muy ácido y casi covalente

pf= 197ºC, en estado sólido está

constituido por unidades CrO4

tetraédricas compartiendo vértices.

CrO4-2 + H2SO4 CrO3 llamado “ácido crómico”

CrO3 Cr 2O3 (estructura del corindón) Verde, semiconductor, antiferromagnético.

[Cr(H2O)6]+3 Cr2O3 CrO2

-

Anfótero “Cromitos”

CrO 2 es intermedio entre CrO3 y Cr2O3, tiene la estructura del

rutilo, es conductor de la electricidad, ferromagnético, se utiliza en

las cintas de grabación por la buena calidad de grabación y

reproducción.

220-250ºC

H+ OH-

5

Óxidos de Mo y W

M + O2 MO3

MO3 son ácidos como el cromo MO3 + OH- MO4

-2 insoluble en agua (unidades MO6)

• La estructura de MoO3 está constituida por capas de MoO6

• La de WO3 es una red tridimensional de unidadesWO6

compartiendo vértices, tiene siete formas alotrópicas, con

transiciones que ocurren a temperatura ambiente.

MO3 MO2 (Rutilo) azul/violeta

Mo4O11 Mo17O47 Mo8O23

W18O49 W20O58

Las estructuras son complicadas conteniendo átomos en entornos

octaédricos y tetraédricos.

MoO3 “azules de molibdeno”

“azules de molibdeno” son óxidos o hidróxidos con mezclas de valencia comprendidas entre MoVIO3 y MoVO(OH)3

La aparición de color azul se utiliza como test de la presencia de agentes reductores. MoO2 Violeta MO3 + H2 MO2(rutilo, M-M) WO2 Marrón 3 MO2 M + 2MO3

Reductores Sn, SO2, N2O4

P.F. • Mo 795ºC • W 1473ºC

∆

6

Isopolianiones

En medio ácido forman Cr3O10

-2 y Cr4O13-2

Na2Cr2O7.2H2O es comercial y un intenso agente oxidante

Se utiliza para fabricar pigmentos, pinturas, gomas, cerámicas…. También se usa para análisis volumétricos Redox, pero para este

caso se usa la sal potásica que es menos higroscópica.

Amarillo

Rojo/ naranja

7

Molibdeno y Wolframio

MO3 + OH- MO4-2 M=Mo, W

Carecen de carácter oxidante

MO4-2 + H+ MO3.2H2O MO3.H2O

Muy ácido Acido molíbdico

Ácido wolfrámico

Entre esos extremos tiene lugar la condensación de la sal a través

de unidades que son octaédricas; de todos la más importante es la

que contiene [Mo7O24]-6

8

Ajustando, la acidez, concentración y temperatura se pueden

obtener sólidos conteniendo iones que aparentemente no están en

la disolución.Mo2O7-2 Mo6O19

-2 Mo8O26-4

9

Para wolframio la acidificación del wolframato conduce a las

especies anteriores con las siguientes estructuras

10

Heteropolianiones

1826 Berzelius MoO4-2 + PO4

-3 cristales amarillos

Hoy se conoce como [PMo12O40]-3

Los heteropolianiones se pueden clasificar en tres grandes familias

Tetraedros 1:12 [XM12O40]-n

Se conocen para Mo y W

PV, AsV, SiIV, GeIV

Tetraedros 2:18 [X2M 18O62]-n

Se pueden considerar como la

fusión de dos unidades 1:9

originadas por la perdida de tres

octaedros

[XM 12O40]-3 [X 2M18O62]

-6

X= P, As; M= Mo, W

11

Octaedros 1:6 XM6

� Se forman con cationes que prefieren entornos octaédricos

TeVI, IVII , CoIV, Al III

� Se originan a pH=4-5

� Estos son comparativamente menos abundantes

� También se conocen octaedros 1:9 con cationes como MnIV,

Ni IV

[Mn IVMo9O32]-6

Bronces de Molibdeno o Wolframio

El primer compuesto de esta familia fue preparado por Wöhler en

1823

Na2WO4 + WO3 MxWO3(X>1)

M= metal alcalino EO ≈ 5-6

• Los análogos de Molibdeno se produjeron a partir de 1960 y

requieren condiciones más exigentes.

� El color varia según la proporción M/ Mo ó W

NaxWO3 X= 0.9 amarillo dorado

X = 0.3 naranja –negro

� Son conductores de la electricidad y la conductividad

disminuye con la temperatura.

12

Haluros y oxohaluros

13

Estado de oxidación VI

M + X2 MX6

CrF6 CrF5 + F2

Incluso a -100ºC cuando la presión de flúor disminuye.

• Todos los hexahaluros son muy oxidantes

Estado de oxidación V

MF6 + M MF5 M= Mo, W, análogos a los de Nb y Ta

WF5 WF4 + WF6

M + Cl2 MCl5 M= Mo, W

W + Br2 WBr5

Estado de oxidación IV

• Reducción de los pentahaluros

• Oxidación de los trihaluros

• M= Cr X=F 400ºC, 200 Atm. • M= Mo X= F, Cl • M= W X= F, Cl, Br

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Estado de oxidación III

Es muy estable para cromo

Cr + X2 CrX3 X= Cl, Br, I

CrCl3 + HF CrF3

Forman hidratos fácilmente en presencia de agentes reductores

(inercia de iones d3)

MoX4, MoX5, MoX 6 + M MoX3

Mo + I2 MoI3

MoO3 + HCl MoCl6-3 [MoCl5(H2O)]-2, [Mo2Cl9]

-3

MX 2 + X2 MX3 M=W, X= Cl, Br

WCl3 está basado en [M6X12]+n con seis X adicionales en las

posiciones apicales.

Electrolisis

15

WBr3 está basado en el cluster [M6X8]+n y debe formularse mejor

como [W6Br8]+6 2(Br4

-2)2Br- ≡ [W6Br8]+6 [Br10]

-6 ≡ W6Br18

WO3 + HCl [W2Cl9]-3

M-M Cr < Mo < W

dM-M 3.12 2.67 2.42

µ 3e- dep tª Diamag.

dM-M en metal =2.74

16

CrX3 + H2 CrX2

Cr + I2 ó HX CrX2

Cr + HX(Acuoso) CrX2 hidratado(muy reductor)

MXn MX2 M=Mo, W

[M 6X8]+4

[M 6X8]X 2X4/2

6 átomos metálicos X 6e de

Valencia = 36 e

-4e carga de cluster

32e

-8e cedidos a X

= 24e que son los

necesarios para 12 enlaces que

coinciden con las aristas del octaedro M6

La hidrólisis de los haluros mas covalentes conduce a las

oxohaluros.

1000ºC

300-500ºC

∆

17

OXOHALUROS

18

Compuestos de coordinación

Estado de oxidación (VI) d0

• No se conocen complejos de formula [MX6+x]-x

• Pero se conocen con ligandos oxo y peroxo

[WOX5]- [WO2X4]

-2 X= F, Cl

[MO2X2(L-L)] [MO2(L-L -)2)] M= Mo, W

[MoO2(oximato)2]

oximato= hidroxiquinolinato

Los peroxo complejos son muy interesantes

CrO5 CrO5Py ≡ CrO(O2)2Py

Que se mantienen incluso con ligandos bidentados

19

Estado de oxidación V (d1)

CrO4-3 Cr(III) + Cr(VI)

[MoOCl3L] [MoCl3L2)]

[MoOX5]-2 X= Cl, Br, NCS

[Mo2O4(C2O4)2(H2O)2]-2 [Mo2O4(H2O)6]

+2

Diamagnético

Paramagnético si es monómero

Estado de oxidación IV (d2)

MoIV y WIV más estables que CrIV

[CrF6]-2 [Cr(O2)4]

-3 [Cr(O2)2(NH3)3]

[MX 6]-2 M=Mo X=F, Cl, Br

M=W X=Cl, Br

NH3

20

Pero los compuestos más

interesantes son los basados en la

estequiometría M 3O13

[M 3O4(H2O)9]+4 M=Mo, W

Las nueve moléculas de agua se pueden intercambiar con

numerosos ligandos o-dadores, oxalato, acetato…etc.

Los ligandos Oxígenos del corazón M3O4 pueden ser reemplazados

por átomos de azufre, donde siempre hay un azufre en el centro

M3O3S M3O2S2 M3OS3 M3S4

dM-M = 2.50 Å M3O4

dM-M = 2.70 Å M3S4

Otros complejos trinucleares son los representados por:

[M3O2(O2CR)6(H2O)3]+2

21

Estado de oxidación III(d3)

• Es el estado de oxidación mas conocido de Cr y de él se

conocen cientos de compuestos

• Molibdeno y Wolframio presentan en la mayoría de los casos

interacciones M-M aunque hay excepciones.

[MoX 6]-3 [Mo(H2O)6]

+3 [Mo(acac)3]

• Los derivados de W son mucho mas escasos

Cr(III) forma compuestos con la mayoría de ligandos conocidos y

los compuestos pueden ser aniónicos, catiónicos y neutros.

Los ligandos pueden ser iguales o diferentes

[Cr(NH3)6-nXn]+3-n

Se han utilizado para estudios cinéticos, puesto que resultan ser

bastante inertes a la sustitución (comportamiento típico de iones d3)

con tiempos de reacción del orden de horas.

22

Esta inercia hace que la síntesis no sea directa puesto que la

disolución acuosa de las sales produce [Cr(H2O)6]+3 que es “inerte”

a la sustitución.

Métodos de síntesis

1. Métodos anhidros

CrX3 + NH3(ó aminas) CrX3(NH3)3

CrX3 + MX [CrX6]-3

2. Oxidación de Cr(II)

[Cr(H2O)6]+2 + Oxidantes + ligandos

3. Reducción de Cr(VI)

CrO3 ó CrO4-2 + Oxalato K3[Cr(C2O4)3]

[Cr(H2O)6]+3 Cr(SO4)3M’ 2SO4. 24H2O

[K(H2O)6][Cr(H2O)6](SO4)2

Violeta Trans-[CrCl2(H2O)4]Cl. 2H2O verde oscuro

Aparte de las reacciones de sustitución ya comentadas, una de las

características mas importantes de las sales de Cr(III) es su

tendencia a la hidrólisis.

[Cr(H2O) 6]+3 [Cr(H2O) 5(OH)]+2 + H+ pKa=4

Que puede dimerizar

23

Cr-O-Cr lineal antiferromagnetismo intenso

Cr-OH-Cr angular antiferromagnetismo débil

Las disoluciones de Cr(III) se emplean en el curtido de pieles

24

La mayor parte de la Química de Mo(III) y W(III) esta relacionada

con la formación de enlaces múltiples M-M

M2X6 X= NR2, OR, SAr, SeAr

Son sensibles al aire y a la humedad

Enlace entre orbitales d3-d3 orden de enlace 3

Aun puede aceptar ligando para formar especies LX3M≡MX 3L

Estado de oxidación II(d4)

• Cr(II) es muy reductor con gran tendencia a formar complejos

dinucleares con enlace múltiple M-M

• Esto también sucede con Mo y mucho menos con W

[Cr(L-L) 3]+2 [Cr(L-L)2X2]

• Son sensibles al aire si están húmedos pero estables si están

secos. • La mayoría de los compuestos de Cr(II) son octaédricos y

pueden ser de alto spin t2g3eg

1 (con distorsión Jahn Teller) ó de

bajo spin t2g4

X

M

XX

X

M

XX

25

Uno de los compuestos de Cr(II) mas importantes es el acetato

Cr(II) + CH3COO- Cr2(CH3COO)4

Mo(CO)6 + CH3COOH [Mo2(µ−η2O2CMe)4]

HCl

[Mo2Cl8]-4

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Diagrama de OM simplificado mostrando la formación de un enlace

cuádruple M-M.

El color rojo de estas especies se debe al tránsito electrónico de

σ2π4δ2 σ2π4δδ*

El solapamiento d necesario para el enlace cuádruple justifica la

disposición eclipsada de los ligandos