Leche, cremas, mantecas, margarinas, jugos, sopas, mayonesa, licores en crema,

salsas, postres helados, aderezos

Características fisicoquímicas–organolépticas

Apariencia, aroma, textura, sabor, vida útil

Ej.: leche → fluido blanco de baja viscosidad

yogurt de frutillas → gel viscoelástico rosado

manteca → semisólido blanco-amarillento

Dependen de:

• la selección de materias primas ( agua, aceite, emulsionantes, espesantes, minerales,

ácidos, bases, vitaminas, aromatizantes, colorantes, saborizantes, etc)

• las condiciones de procesamiento (mezclado, homogeneización, pasteurización,

esterilización, etc) en el producto final.

EMULSIONES

ALIMENTARIAS

CLASIFICACIÓN DE EMULSIONES

Emulsiones → sistemas coloidales bifásicos→ dos líquidos poco solubles o insolubles entre sí

fase dispersa o interna (pequeñas gotas ) en fase dispersante, continua o externa

Emulsiones directas (O/W) Fase dispersa: Aceite Fase dispersante: Agua leche, mayonesa, crema, salsas, sopas

Emulsiones inversas (W/O)

Fase dispersa: Agua

Fase dispersante: Aceite

manteca

Emulsiones múltiples

(W/O/W o O/W/O)

Por tipo de fases Por el tamaño de micela

Emulsiones Microemulsiones

1- Clasificación de emulsiones por %V de la fase interna

LIPR

Razón de fase

interna baja

MIPR

Razón de fase

interna medio

HIPR

Razón de fase

interna alto

Rango <0.3 0.3<<0.7 >0.7

Ejemplos Leche, helados Mantequilla,

margarina

Mayonesa,

aderezos

(fracción volumétrica de la fase dispersa): relación entre

el volumen de la fase dispersa y el volumen total de la

emulsión

. Indica: “concentración” de fase dispersa en una emulsión

. Apariencia, textura, sabor y estabilidad de una emulsión alimentaria

. Conocido previamente, modificado en el proceso

PARÁMETROS DE CARACTERIZACIÓN DE UNA EMULSIÓN

emulsión

f.dispersai

V

V

2- Por el tamaño de los glóbulos de la fase dispersa:

Categoría I

Macroemulsiones

Categoría II

Miniemulsiones

Categoría III

Microemulsiones

Principal

constituyente

Aceite,agua,

emulsionante

Aceite,agua,

emulsionante,

coemulsionante

Aceite,agua,

emulsionante,

coemulsionante

Tamaño de los

glóbulos (m) 0.2-50 0.1-0.4 0.01-0.1

Tipo O/W W/O O/W W/O O/W W/O

Estabilidad

Termodinámica Inestable

Inestables

(+ estables que I) Estables

más común en alimentos transparentes

Aumenta la estabilidad (disminuye tamaño)

d ( i )

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

n (

i )

0

100

200

300

400

3. Por la distribución de tamaño de las partículas

- Único tamaño de gota → emulsión monodispersa →

parámetro de caracterización: radio o diámetro de las gotas.

- Distintos tamaños de gota → emulsión pauci-polidispersa →

parámetro de caracterización: distribución de tamaños de gota

d ( i )

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

(

i) (

%)

0

5

10

15

20

25

30

d ( i )

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

f (

i )

( %

)

0

5

10

15

20

25

según la frecuencia en número (fi)

Nf ii

n

ni = número de gotas de clase i

N = número total de gotas

Vi = volumen de la sub población de gotas clase i

V = volumen total de gotas

V

Vii

según la frecuencia en volumen (ϕi)

Momentos de distribución del diámetro de gota

Se relaciona con el área de superficie de las

gotas expuestas a la fase dispersante, por

unidad de volumen de emulsión

Turbidimetría (Pierce & Kinsella, 1978)

dVS

ó

d3-2

Área-Vol.

Diámetro

promedio de

Sauter

Se relaciona con el volumen promedio

de las gotas en una emulsión

polidispersa

dV

Volumen

Se relaciona con la superficie

promedio de las gotas en la emulsión

polidispersa

dS

Área

Todas las gotas alineadas de una

emulsión polidispersa tendrían la

misma longitud total que la alineación

de las gotas de una emulsión

monodispersa con diámetro igual al dL

dL

Longitud

Significado

Fórmula de cálculo

Símbolo

Diámetro

promedio

en:

N

dnd

iiL

N

2

iiS

dnd

3

3

iiV

dnd

N

2

ii

3

ii

23dn

dnd

3

ii

4

ii

34dn

dnd

Diámetro promedio de De Broucker (gran “peso” del volumen)

difracción laser

Emulsión O/W estabilizada con beta-lactoglobulina

microscopía

difracción laser

Formación de una emulsión

leche → emulsión formada naturalmente

mayoría de las emulsiones alimentarias → proceso de formación→

mezclar materias primas que no se hallan naturalmente juntas

Ej.: aderezo para ensaladas → aceite de soja, agua, proteínas lácteas, vinagre de manzana y polisacáridos de algas

Pasos para la formación de la emulsión

- Mezclado: Incorporación de ingredientes

.- fase acuosa ← proteínas, polisacáridos, azúcares, sales, vitaminas,

colorantes, antioxidantes y surfactantes hidrosolubles, etc.

.- fase oleosa ← vitaminas, colorantes, antioxidantes y surfactantes liposolubles

- Homogeneización de las 2 fases inmiscibles

- Homogeneización Primaria: “emulsión gruesa”

- Homogeneización Secundaria: reducción del tamaño de gota

ruptura de la gota

adsorción rápida adsorción lenta

coalescencia estabilización

HOMOGENEIZADORES

• De baja velocidad (< 3000 rpm) • De alta velocidad (hasta 30000 rpm) • Molino coloidal • Válvula de alta presión • Ultrasónicos • Microfluidificadores • Membranas

Homogeneizadores de alta velocidad:

Omnimixer (cuchillas)

Ultraturrax; Polytron (rotor girando a alta velocidad)

• De hoja en z para masas

• Tanques rotativos para mantequilla

• Mezcladores de líquidos a alta velocidad para poco viscosos:

elaboración y premezclas de aderezos, cremas, mayonesa, quesos

fundidos

• Compuesto por un elemento estacionario y otro

rotatorio; entre ellos queda un pequeño hueco

ajustable a través del cual se pasa la premezcla

• Al pasar entre las superficies el fluido es sometido a

fuerzas de cizalla y turbulencia importantes que

producen la emulsión

• La separación normalmente es de 50 a 150 μm

• La alimentación entra por el centro de rotación por

acción de la fuerza de gravedad, pasa por la ranura y

se descarga por la periferia

• Líquidos poco viscosos: el rotor gira sobre eje

horizontal. La velocidad varía de 3000 rpm a 15000

rpm

• Líquidos viscosos (molinos para pastas): el rotor gira

sobre eje vertical. La velocidad del rotor varía de 3000

rpm a 10000 rpm

Molino Coloidal

rotor cónico que gira a velocidad.

Acción centrífuga con impacto

• Se producen emulsiones finas de 1 a 2 μm

• Como desventaja pueden producir la incorporación de

aire, lo que afecta el funcionamiento del equipo y la

formación de espuma

• Algunos molinos tienen los elementos con ondulaciones

para producir una emulsión progresiva y minimiza la

aireación en el producto

• Los molinos se usan para aderezos, mayonesas,

cremas

• Los de pastas se usan también para reducción de

tamaño (pasta de carne y pescado, frutas)

Molino Coloidal

3. Homogeneizadores a presión

• Se fuerza el paso de la emulsión bruta a gran velocidad a través de una ranura muy estrecha

• Está compuesto por una válvula de homogeneización (o dos válvulas) y una bomba de alta presión (desplazamiento positivo)

• Válvula proporciona abertura ajustable del orden de 15 a 30μm y a través de ella se hace pasar la mezcla a alta presión (hasta 69 MNm-2)

• Se alcanzan altas velocidades (50-200 ms-1)

Homogeneizador ultrasónico:

Frecuencias > 5 MHz Microfluidificadores tipo Jet: impulsan a alta velocidad dos fases inmiscibles sobre un orificio

Emulsificación a través de membranas

• Para emulsiones poco concentradas

• Demanda poca energía

• Poro de tamaño constante

• Es posible obtener tamaños de 0.2 µm

Homogeneizador a membrana:

Pasaje forzado a través de una membrana

porosa de vidrio o cerámica

• Según el tipo de membrana (hidrofóbica o hidrofílica) se pueden hacer

emulsiones O/W o W/O

• Sirve para productos sensibles a las fuerzas de cizalla porque el stress es

bajo

• Posibilidad de producir emulsiones monomodales o monodispersas: mayor

estabilidad

Formación de emulsiones múltiples

En una primera fase se forma una emulsión de agua en aceite (W1/O) mediante homogenización de una fase acuosa (W1) y otra lipídica (O), en presencia de un emulsificador lipofílico capaz de producir la interfase W1-O. En una segunda etapa se pro-cede a la homogenización de la emulsión W1/O con una nueva fase acuosa (W2) con la ayuda de un emulsificador hidrofílico (interfase O-W2), obteniéndose así la doble emulsión (W1/O/W2).

0.3 Alta Batch - Continuo

Membrana

< 0.1 Alta Continuo Microfluidificador

1 Alta Continuo Ultrasónico jet

0.1 Baja Batch Ultrasónico

0.1 Alta Continuo A válvula de alta presión

1 Media Continuo Molino coloidal

2 Baja Batch De alta velocidad

Tamaño de gota mínimo (m)

Eficiencia Proceso Tipo de homogeneizador

Termodinámica de la formación de emulsiones

Fase acuosa (W) + Fase lipídica (O) → Emulsión O/W

estado de mínima energía libre (G) → trabajo → estado de mayor G

O

W

G i = G0 i + Gw i + Ginterfacial i -TS i G f = G0 f + Gw f + Ginterfacial f - TS f

Gformación = Gf - Gi = Ginterfacial f - TS f - Ginterfacial i + TS i

= G interfacial – T Sconfiguracional

= A - T S

Si [ A] >> [T S]

EMULSION (MACRO)

G A > 0

termodinámicamente inestable

Si muy baja [ A] << [T S]

MICROEMULSION

G -T S < 0

termodinámicamente estable

EMULSIÓN → Sistema termodinámicamente inestable Cinéticamente más o menos estables (“metaestables”)

Gi

Gf

Cinéticamente

inestable

G=W= A

Estabilidad

cinética

Interacciones coloidales

Reología del film interfacial

O

W

G*

Estabilidad cinética

Para tener una emulsión estable en el tiempo es preciso adicionar un agente emulsionante

Compuesto anfífilico: grupos polares y grupos no polares que le permiten adsorberse y orientarse en la interfase aceite/agua

Agente emulsionante reduce la tensión interfacial y protege la emulsión

Tipos de emulsionantes: naturales y sintéticos

Agente emulsionante

Estabilizantes: emulsionantes, espesantes

Emulsión cinéticamente estable → agregado (previo a la homogeneización) de

agentes emulsionantes y/o agentes espesantes (suficiente E de activación

contra la desestabilización)

emulsionante : adsorción a la interfase

espesante: aumento de la viscosidad del medio

evitan o retardan

el contacto

entre gotas

emulsionantes = emulsificantes = emulgentes

•sustancias superficialmente activas (tensoactivas; “ténsidos”) → adsorción a la interfase → ↓ →↓G formación de la emulsión

•forman una membrana protectora que evita el acercamiento de las gotas y su eventual

agregación y fusión (floculación y coalescencia)

•moléculas anfifílicas: proteínas, surfactantes de bajo peso molecular y fosfolípidos

• emulsionantes neutros: se orientan en la superficie de las gotas de aceite; grupos

polares hacia fase acuosa. Capa de agua de hidratación. Frecuentes en la industria

alimentaria.

• emulsionantes iónicos: estabilizan emulsiones O/W, disolviendo el resto alquílico en la

superficie de la gota oleosa, extendiéndose los grupos cargados hacia la fase acuosa.

Doble capa eléctrica de contraiones; evita la agregación de las gotas.

Acomodamiento de un biopolímero en la interfase O/W

• Macromoléculas tipo “ovillo estadístico”:

restos hidrofóbicos no polares → penetran fase oleosa

restos hidrofílicos polares → en contacto con fase acuosa

regiones neutras → extendidas en la interfase

Rearreglo espacial rápido

Membranas formadas por ovillos estadísticos:

abiertas, gruesas y de relativamente baja viscoelasticidad

• Macromoléculas globulares:

zona hidrofóbica → a la gota de aceite

zona hidrofílica → a la fase acuosa

Re arreglo espacial más lento (mayor rigidez conformacional)

Membranas formadas por macromoléculas globulares:

compactas, con alta viscoelasticidad, más resistentes

Industria alimentaria: dos grandes categorías

emulsionantes de bajo peso molecular (monoglicéridos, polisorbatos y lecitina)

emulsionantes macromoleculares como las proteínas (huevo, leche, soja, etc.)

emulsionantes de bajo PM: migran más rápido que proteínas, son moléculas más

pequeñas pero las características de la capa formada entre las dos fases no son

iguales, dan un film más rígido.

Proteínas: film viscoelástico, muy resistente. Algunas proteínas forman

multicapas.

(1) migración y adsorción de la proteína a interfase

(2) reacomodo y formación enlaces intermoleculares

Balance Hidrofílico-Lipofílico (“hydrophile-lipophile balance”)

Indice HLB

Caracterización del agente emulsionante

HLB = 7 + (Nro. grupos H) + (Nro. grupos L)

Sigue

Trioleato de sorbitan (Span 85)

Monoestearato de propilen glicol

Triestearato de sorbitan (Span 65)

Monoestearato de glicerilo

Lactoplamitato de glicerilo

Monooleato de sorbitan (Span 80)

Monolaurato de propilenglicol

Monoestearato de sorbitan (Span 60)

Ester succínico de monoglicéridos

Monoestearato de diglicerilo

Monoestearato de sorbitano (Span 60)

Monopalmitato o laurato de sorbitano

Monopalmitato de sorbitan (Span 40)

Monolaurato de sorbitan (Span 20)

Ester diacetil tartárico de monoglicéridos

HLB

1.8

1.8

2.1

3.7

3.7

4.3

4.6

4.7

5.3

5.5

5.7

6.6

6.7

8.6

9.2

HLB calculado para algunos emulsionantes

9.6

9.8

10.5

10.5

10.9

11.4

11.6

12.0

12.0

13.1

13.2

13.3

14.9

15.6

15.8

16.7

18.0

20.0

21.0

40.0

14-15 <8

Monoestearato de polioxietileno sorbitan (Tween 61)

Gelatina (Parmagel B)

Metilcelulosa (Methocel 15 cpd)

Triestearato de polioxietino sorbitan (Tween 65)

Monooleato de polioxietileno sorbitan (Tween 80)

Monooleato de polioxietino (PEG 400 monoleato)

Monoestearato de polioxietileno (PEG 400 monosterato)

Acacia

Oleato de trietanolamina

Monolaurato de polioxietileno (PEG 400 monoolaurato)

Tragacanto

Monolaurato de polioxietino sorbitan (Tween 21)

Monoestearato de polioxietileno sorbitan (Tween 60)

Monopalmitato de polioxietino sorbitan (Tween 40)

Monooleato de polioxietileno (20) sorbitan (Tween 85)

Monolaurato de polioxietino sorbitan (Tween 20)

Oleato de sodio

Oleato de potasio

Estearil 2 lactilato de sodio (SSL)

Lauril sulfato de sodio (SDS)

Lecitinas (soluble en etanol, ricas en fosfatidil colina) Lecitinas (insoluble en etanol, ricas en fosfatidil inositol)

HLB

20

18

16

14

12

10

8

6

4

2

0

Solubles

en agua

Solubles

en aceite

Detergentes

Detergente – solubilizante

Hidrofílicos. Parcialmente solubles en agua

Emulgentes O/W. Micelas en agua

Sin preferencia

Agente humectante

Hidrofóbicos. Solubles en aceite

Emulgentes W/O. Micelas reversas en aceite

Muy hidrofóbicos

Agentes antiespumantes

Sin buena actividad superficial

Sin buena actividad superficial

PRINCIPALES SURFACTANTES USADOS EN ALIMENTOS LECÍTINAS.- Fosfolípidos considerados como el agente natural emulsionante y dispersante por excelencia, la lecitina continua desempeñando un importante rol en muchas formulaciones de alimentos. A nivel mundial se estima un consumo de 100.000 Toneladas anuales. La mayor parte de las lecitinas producidas comercialmente se obtienen de la soja aunque otras semillas como maíz, girasol, semilla de algodón entre otras, representan nuevas fuentes comerciales para este producto. Diversos tipos de lecitinas y lecitinas modificadas están disponibles por las casas formuladoras de aditivos tanto en forma líquida, plástica y sólida. MONOGLICÉRIDOS.- Los monoglicéridos y mono-diglicéridos constituyen los emulsionantes de más uso con status GRAS. Son lipofilicos, no iónicos y elaborados por esterificacion o alcoholisis de grasas y aceites comestibles o ácidos grasos con glicerol en presencia de un catalizador.

ESPESANTES

Aumentan la viscosidad de la fase acuosa de las emulsiones

Modifican textura y sabor del alimento

Moléculas con un elevado grado de hidratación y gran tamaño o agregados

moleculares. Agentes espesantes más frecuentes en la industria alimentaria :

proteínas y polisacáridos.

A mayor PM, ramificación en su estructura, desenrrollamiento y flexibilidad →

mayor poder espesante

Aspectos reológicos de los biopolímeros espesantes → características

funcionales

Ejemplo : aderezo para ensaladas: viscosidad intermedia

Aspectos organolépticos de la emulsión

Ejemplo : percepción previa y prejuicios sobre la “cremosidad” y el contenido

calórico del alimento (más dietético si no es demasiado viscoso)

VÍAS DE DESESTABILIZACIÓN DE UNA EMULSIÓN

DESESTABILIZACIÓN QUÍMICA

Oxidación lipídica → “off-flavors” (olores rancios) ;

disminución de vida útil → antioxidantes

Reacciones enzimáticas

DESESTABILIZACIÓN QUÍMICA

DESESTABILIZACIÓN FÍSICA

Oxidación lipídica produce deterioro de la emulsión:

• palatabilidad (por aparición de olores y sabores rancios)

• características organolépticas (alteración del color y la textura)

• calidad nutricional (por pérdida de ácidos grasos y/o aminoácidos

esenciales)

• reducción en su período de vida útil

• productos formados en la oxidación potencialmente nocivos para la salud

Oxidación lipídica

Agentes Antioxidantes

Antioxidantes → inhiben o retrasan la oxidación, pero no la evitan

Mecanismos de acción:

• ↓ [O2]

• interceptando al oxígeno singulete

• captando radicales libres

• quelando metales oxidantes (Cu o Fe)

antioxidantes sintéticos

estructuras fenólicas con distinto grado de sustitución:

Butilhidroxianisol (BHA); Butilhidroxitolueno (BHT); Terbutilhidroxiquinona(TBHQ) (inocuidad altamente cuestionada)

antioxidantes naturales

compuestos fenólicos (quinonas, polifenoles)

Ácido ascórbico (Vitamina C); Tocoferoles (Vitamina E)

DESESTABILIZACIÓN FÍSICA

Separación gravitacional:

Sedimentación – Cremado

Floculación

Coalescencia

Coalescencia parcial

Desproporción o maduración de gotas

Inversión de fases

SEPARACIÓN GRAVITACIONAL: CREMADO Y SEDIMENTACIÓN

• aspecto • textura • sabor • estabilidad floculación y/o coalescencia “oiling off”

(Acción de la gravedad gradiente vertical de concentración gotas, sin variar la distribución del tamaño)

r (gotas de f. dispersa) < r (f. dispersante) r (gotas de f. dispersa) > r (f. dispersante)

emulsiones O/W cremado sedimentación emulsiones W/O

SEPARACIÓN GRAVITACIONAL: CREMADO Y SEDIMENTACIÓN

Factores que influyen en la velocidad de cremado

Factor Aumenta la velocidad cremado

relación de ρ entre las fases ↓ ρ de la gota

ϕ emulsiones diluidas

grado de polidispersión ↑ polidispersión

grado de floculación A ↓ ϕ ,↑ tamaño flóculos A ↑ ϕ → empacado (mayonesa) → ↓

velocidad de cremado

reología de la fase continua (η) ↓ η fase continua

carga eléctrica de las gotas gotas neutras (sin cargas)

cristalización de las grasas ρ aceite (s) > ρ aceite (l)

emulsionante adsorbido ↑ ρ de la gota

movimiento browniano Favorece la distribución al azar

↓ la velocidad de cremado

SEPARACIÓN GRAVITACIONAL: CREMADO Y SEDIMENTACIÓN

Métodos de control de la separación gravitacional

velocidad de movimiento de las gotas de fase dispersa en una emulsión: Ley de Stokes

1

12

2

9

rg2v

rr

1. Disminución de la diferencia de densidades entre las fases de la emulsión

2. Reducción del tamaño de gota

3. Modificación de la reología de la fase continua

4. Aumento de la concentración de gotas

SEPARACIÓN GRAVITACIONAL: CREMADO Y SEDIMENTACIÓN

1. Disminución de la diferencia de densidades entre las fases de la emulsión

Adición de aceites o sustratos a la fase oleosa ( “weighting agents” )

aceites vegetales tratados (ρ > agua) gomas

Adición de estabilizantes

capa interfacial (gruesa; densa) → ↑ densidad gotas

Variación en el contenido de grasa sólida de la fase oleosa contenido de grasas (s) de la fase oleosa: 30% → ρ ~ agua

Temperatura Composición

Inconveniente: induce coalescencia parcial

1

12

2

9

rg2v

rr

SEPARACIÓN GRAVITACIONAL: CREMADO Y SEDIMENTACIÓN

2. Reducción del tamaño de gota

homogeneización de la lecha cruda → ≠ subpoblaciones ( ≠ tamaños de gotas) radio crítico → % admitido de gotas con tamaño > tamaño crítico Ej: licores cremosos: menos del 3% de las gotas deben tener un tamaño > 0.4 mm

1

12

2

9

rg2v

rr

3. Modificación de la reología de la fase continua

emulsiones O/W → agregado de “agentes espesantes” hidrocoloides → ↑η fase

continua

4. Aumento de la concentración de gotas A > ϕ→ > empaquetamiento de gotas Ej.: mayonesa

SEPARACIÓN GRAVITACIONAL: CREMADO Y SEDIMENTACIÓN

FLOCULACIÓN

• energía térmica • gravedad → movimiento continuo gotas • fuerzas mecánicas aplicadas colisiones entre gotas

Según magnitud relativa de las fuerzas repulsivas y atractivas → gotas

agregadas manteniendo su identidad → FLOCULACIÓN → ↓ N° partículas

colisión

nT = nº total partículas/V F = frecuencia de colisiones E = eficiencia de colisiones

dnT

dt= −

1

2FEd

Floculación → ventajosa o perjudicial para las propiedades de la emulsión alimentaria, dependiendo de la naturaleza del producto

Floculación

en emulsiones diluidas → ↑ velocidad de cremado → ↓ vida útil

Floculación

en emulsiones concentradas → empacado → ↑ vida útil

grado de floculación :

• 1- frecuencia de las colisiones entre gotas • 2- eficiencia de las colisiones

FLOCULACIÓN

Métodos de control de la floculación

1. Métodos que controlan la frecuencia de las colisiones La frecuencia de colisiones entre gotas aumenta al aumentar:

• movimiento browniano • fuerzas externas (flujos) • concentración de gotas (↑ colisiones debidas al cremado) • diferencia de r entre fases (↑ colisiones debidas al cremado)

o bien al disminuir:

• viscosidad de la fase dispersante (↑ colisiones debidas al cremado) • diámetro de las gotas (↑ colisiones debidas al cremado)

Así, los métodos son: 1. Prevención de la agitación durante el almacenaje y/o transporte 2. Disminución de la concentración de gotas 3. Disminución de la diferencia de densidades entre las fases 4. Incremento de la viscosidad de la fase continua 5. Aumento del tamaño de las gotas

FLOCULACIÓN

2. Métodos que controlan la eficiencia de las colisiones

evitar floculación → evitar colisiones entre gotas → regular interacciones entre partículas coloidales → fuerzas repulsión > fuerzas atracción

1. Interacciones electrostáticas

2. Estabilización estérica por polímeros

3. Puentes de biopolímeros

4. Interacciones hidrofóbicas

5. Interacciones por depleción

6. Tamaño de gota

FLOCULACIÓN

1. Interacciones electrostáticas

emulsionantes eléctricamente cargados (surfactantes iónicos, proteínas, polisacáridos) pH, fuerza iónica → características de carga del emulsionante

Efecto del pH: Ej: emulsión O/W estabilizada por proteína punto isoeléctrico → > floculación → abrupto incremento del d3-2

Influencia del pH en la Floculación

pH

3 4 5 6 7

d (

3-2

)

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

Efecto de la fuerza iónica:

↑ I del medio → ↑[cargas] → apantallamiento de cargas en la superficie de las gotas

→ ↑ floculación [electrólito] mínima para iniciar floculación → “concentración crítica de floculación” (CFC)

Regla de Schulze-Hardy: A > valencia de los electrolitos → < CFC requerida (→ < CFC para iones multivalentes)

6z

1CFC

FLOCULACIÓN

Efecto “puente” de ciertos iones:

Ejemplo: Ca 2+ → efecto de apantallamiento de cargas Ca 2+ → cross-links (puentes electrostáticos) entre proteínas estabilizadoras → floculación Ca2+, Mg2+, Al3+, pequeños iones orgánicos (aminoácidos) o biopolímeros cargados (proteínas o polisacáridos)

FLOCULACIÓN

Conclusión: control de la floculación en emulsiones con gotas cargadas → • potencial de superficie suficientemente alto • [iones] < CFC Dificultad práctica: incorporación de grandes cantidades de electrólitos con fines nutricionales (ej: alimentos para bebés, suplementos alimentarios para ancianos o deportistas) → emulsionantes no iónicos complejantes de iones

2. Estabilización estérica por polímeros

polímeros emulsionantes → en superficie de gota: efectos estéricos < influencia de las condiciones del medio (pH, I) •Acción de T → mayores interacciones polímero-polímero

• modificación o clivaje enzimático del biopolímero → ↓ capa de emulsionante

(hidrólisis ácida o enzimática) • deshidratación de grupos polares del biopolímero

3. Puentes de biopolímeros • formación de puentes entre biopolímeros estabilizantes → floculación • [biopolímeros] insuficiente → cobertura incompleta de la interfase → formación de puentes entre biopolímeros estabilizantes y parches hidrofóbicos de la superficie de las gotas

FLOCULACIÓN

Influencia de la temperatura en la floculación

Temperatura (°C)

30 40 50 60 70 80 90

d (

3-2

) (

m)

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

4. Interacciones hidrofóbicas cobertura incompleta superficie de gotas → exposición sectores hidrofóbicos Ej.: floculación inducida por la temperatura en emulsiones O/W estabilizadas por proteínas globulares (WPC): estables a la floculación ( T amb) exposición aminoácidos hidrofóbicos ocultos aumento hidrofobicidad superficial > Interacciones entre gotas → floculación Control estricto de T durante la fabricación, el transporte o el almacenamiento del alimento.

FLOCULACIÓN

floculan ( T > 70 °C)

5. Interacciones por depleción (exclusión) partículas coloidales no adsorbidas a la interfase, permanecen en fase

continua (biopolímeros o micelas de surfactante) → ↑floculación

Sin embargo → ↑ viscosidad medio → ↓ floculación

Ej: goma de xantano (aditivo en: aderezos de ensaladas, bebidas, helados, salsas, etc.)

FLOCULACIÓN

(zona de exclusión)

si se agrega una sustancia que es excluida de esta zona, el sistema reacciona tratando

de disminuir dicha región

FLOCULACIÓN

COALESCENCIA

• Contacto de las gotas → importan fuerzas de corto alcance • disminución en el área de contacto interfacial • ruptura de membrana interfacial Mecanismos causantes de coalescencia: •por las colisiones entre gotas •por el contacto prolongado de las gotas •por formación de agujeros en membrana interfacial (fluctuación térmica)

coalescencia → emulsiones O/W → cremado (“oiling off”) coalescencia → emulsiones W/O → agua en el fondo del sistema Control estricto de la coalescencia para vida útil de los productos alimenticios.

COALESCENCIA

La coalescencia de las gotitas depende de: (1) el adelgazamiento de película y (2) la ruptura de la película. (a) Como se acercan a dos gotas entre sí, sale el líquido entre las mismas, se hacen cada vez más delgada y puede seguir delgada o puede llegar a algún valor de equilibrio. (b) dos gotas que están en contacto pueden combinar de forma espontánea debido a la fluctuación térmica de sus membranas, dando lugar a la formación de agujeros.

COALESCENCIA

Efecto Gibbs-Marangoni (estabilizador)E

Surfactante

(arrastra agua)

Surfactante

(arrastra agua)

(a) Estabilizado por surfactantes (Gibbs - Marangoni)

Métodos de control de la coalescencia

1. Estructura de la membrana interfacial de las gotas contacto prolongado entre las gotas Evitar floculación previa Disminuir eficiencia de las colisiones Separación de gotas (pH, I, T, emulsionante) durante cremado disrupción de la membrana de las gotas ↓ Tensión superficial de membrana ↓ Viscoelasticidad de membrana ↑ Fluctuaciones térmicas ↑ Acción mecánica ↓ Espesor de membrana (emulsionante) ↑ Tamaño de gota ↑ Concentración de gotas

COALESCENCIA

1. Estructura de la membrana interfacial de las gotas 2. Tipo de emulsionantes 3. Condiciones del entorno

→ agujeros → coalescencia

2. Influencia de tipo de emulsionantes Proteínas → gran eficiencia en la protección contra la coalescencia : • emulsiones de pequeño tamaño de gota • fuerzas de repulsión interfacial importantes • tensiones interfaciales altas • membranas de alta viscoelasticidad Surfactantes no iónicos (Tweens) → factores estéricos Surfactantes iónicos (SDS, ácidos grasos) → repulsión electrostática (Siempre a baja I)

COALESCENCIA

Surfactantes de bajo peso molecular

→ fuerzas de repulsión entre gotas • baja viscoelasticidad de membrana

3. Condiciones del entorno

Congelación Confinamiento gotas fase oleosa → empaquetamiento en entornos de mayor I → disrupción de las membranas → coalescencia al descongelarse Secado /Deshidratación perjuicio interfase → coalescencia al reconstituirse Centrifugación > empaquetamiento, “Droplet flattening” → hoyos → coalescencia

Reacciones químicas Oxidación lipídica Hidrólisis enzimáticas

COALESCENCIA

COALESCENCIA PARCIAL

COALESCENCIA PARCIAL

O/W AGITACIÓN MECÁNICA ↓ T → CRISTALIZACIÓN

GOTAS PARCIALMENTE CRISTALIZADAS

AGREGACIÓN FUSIÓN

AGREGADOS IRREGULARES

Un cristal de una gota penetra en el líquido de otra

COALESCENCIA

Entramado que rodea las celdas de aire, proveyendo una estructura estable

y de buena textura

COALESCENCIA PARCIAL

HELADOS

DESPROPORCIÓN O MADURACIÓN DE GOTAS (OSTWALD RIPENING)

crecimiento de las gotas más grandes a expensas de las más pequeñas → gran cambio en el diámetro promedio

>> p interna gotas pequeñas (presión de Laplace) emulsiones O/W con lípidos más solubles Ej.: licores cremosos, con alcohol en fase acuosa o aceites saborizados

Métodos de control de la desproporción

1. Distribución del tamaño de gota rango de la distribución de tamaño de gota estrecho 2. Solubilidad ↓ solubilidad de fase continua en dispersa 3. Membrana interfacial 4. Composición de las gotas Según las sustancias contenidas en las gotas sean más o menos afines con la fase

continua

DESPROPORCIÓN

INVERSIÓN DE FASE

emulsión O/W → emulsión W/O emulsión W/O → emulsión O/W

Provocada por cambios en:

tipo de emulsionante proporción de fase dispersa concentración del emulsionante condiciones del solvente temperatura agitación mecánica

(No todas las emulsiones pueden darla, sin colapsar y separar fases)

Tipos de inversión de fases

Inversión de fases inducida por surfactantes de bajo peso molecular cambios estructurales moleculares del surfactante Reversibles (por cambio de T y/o I) Inversión de fases inducida por cristalización grasa emulsión O/W → enfriamiento → cristalización parcial → coalescencia parcial → red continua de cristales grasos → atrapamiento de agua → emulsión W/O (fabricación de manteca)

INVERSIÓN DE FASE

COALESCENCIA SEPARACIÓN DE FASES

CREMADO CREMADO CREMADO

FLOCULACIÓN COALESCENCIA

Cl

A4.606IAE

Índice de Actividad Emulsionente

Método Turbidimétrico (Pearce y Kinsella)

pH

7 8 9

IAE

/IA

E°

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

BLG Glu

BLG Lac

Métodos para la evaluación de la estabilidad de emulsiones: Para evaluar la estabilidad de las emulsiones, según sea el fenómeno que cause problemas en la misma, podemos utilizar los siguientes métodos: FLOCULACIÓN Y CREMADO: • VOLUMÉTRICO, método de Dagorn Scavinery col., (1986) • CONDUCTIMÉTRICO, método de Latreilley Paquin(1990) y Kato y col (1985) • GRAVIMÉTRICO, método de Shimizuy col., (1983) • TURBIDIMÉTRICOS, Método de Pearce y Kinsella (1978)

COALESCENCIA: • TURBIDIMÉTRICOS,Método de Pearce y Kinsella (1978) –Kaufman y Garti (1981) • CENTRIFUGACIÓN, bajo condiciones aceleradas, Graham, (1976) Tornberg y Hermansson, (1977) • CENTRIFUGACIÓN Y ALMACENAMIENTO Efecto del calor y centrifugación (Yasumatsuy col, 1972) • FUERZA MECÁNICA (Britteny Giroux, 1991) FLOCULACION, CREMADO Y DESPROPORCION: • Las medidas absolutas del cambio del tamaño de gota en función del tiempo, mediante el uso de Laser Scattering, microscopía y contador de partículas o Coulter

Método Conductimétrico

EE= (κs-κe). T

C

2D Graph 1

Tiempo (s)

0 20 40 60 80 100 120 140

Co

nd

ucti

vid

ad

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

Col 1 vs limon

Col 1 vs sin limon

Col 1 vs wpc 10%

Col 1 vs blanco

κs: Conductividad de la solución proteica

κe: Conductividad mínima de la emulsión (emulsión inicial) T

C : Inversa de la pendiente inicial de la curva de conductividad

de la emulsión.

Escriba aquí la ecuación. Escriba aquí la ecuación. C = κ

A

l

κ = S cm−1

Reflectancia Difusa (backscattering)

sedimentación

punto isosbéstico