Universidad Autónoma De Tamaulipas

Ing. Sistemas Computacionales

José Alberto López Rodríguez

4 ° A

Prof. Luis E. Gaona

Termodinámica

Unidad 4.- Energía libre y equilibrio

Energía Libre de Gibbs

Los cambios de entalpía (ΔH) como entropía (ΔS) combinados determinan cuán favorable es una reacción. Por ejemplo, quemar un pedazo de madera libera energía (exotérmico, favorable) y resulta en una sustancia con menos estructura (se liberan gases de CO2 y H2O los cuales resultan menos 'ordenados' que la madera sólida). De esta manera se puede predecir que si un pedazo de madera fue encendido, continuará quemádose hasta en final. El hecho que esto ocurra así se adjudica al en su Energía libre de Gibbs

El grado en que una reacción es favorable fue descripto por el destacado químico Josiah Willard Gibbs, quien definió la energía libre de una reacción como

ΔG = ΔH - T ΔS

donde T es la temperatura en la escala de Kelvin. Dicha formula asume qua la presión y la temperatura se mantienen constantes durante la reacción, lo cual ocurre casi siempre en las reacciones bioquímicas y, por lo tanto en este libro se asume lo mismo.

Las unidades de ΔG (por Gibbs) son los "joules" en sistema SI. A menudo se utilizan las "calorías" debido a la relación que tienen con las propiedades del agua. Este libro utilizará ambos términos de manera conveniente, pero la preferencia debería ser por el sistema de notación SI.

¿Qué es lo que Realmente Significa ΔG?

Si ΔG < 0 entonces los reactivos deberían, eventualmente, convertirse en los productos (lo que significa una reacción en sentido directo). (La energía libre de Gibbs no dice nada acerca de la tasa de la reacción, menciona solamente la probabilidad de que dicha reacción ocurra) De manera análoga si ΔG > 0 entonces se entiende que la reacción reversa resulta favorecida. El estado donde ΔG = 0 se denomina equilibrio y es el estado donde las reacciones directa y reversa ocurre a la misma tasa y, por tanto, no modifican el resultado neto de la reacción.

Calculo de energía libre

El cálculo de la energía libre puede hacerse de dos formas. Primero, usando la expresión diferencial

. En esta expresión no es necesario incluir ningún otro término puesto que no conocemos ninguna característica hidrostática del sistema. A este respecto es indiferente que estemos calculando el incremento de energía libre o el incremento de entalpía libre. Para integrar esta expresión necesitaríamos calcular, previamente, la entropía como función de la temperatura integrando el calor específico.

La segunda forma, algo más rápida, consiste en evaluar la definición de energía libre:

. De ella se deduce que . La variación de energía interna es inmediata de evaluar: basta con sumar las contribuciones de los tres cuerpos y,

obviamente, coincide con lo calculado en el apartado anterior. La variación de será

pero esta resta habrá que evaluarla para cada cuerpo --para el cuerpo dos esta variación también será cero.--

El enunciado del problema da los valores iniciales absolutos de la entropía de los sistemas. Debemos calcular los valores finales absolutos. Para ellos se integra la entropía:

Por lo tanto se tendrá que:

Sustituyendo los datos del problema se obtiene:

Equilibrio fisico de sustancias

Para una sustancia simple, el único tipo de equilibrio que puede encontrarse es el físico. Esto es, la coexistencia entre sus fases, no existiendo por consiguiente las interacciones químicas. El estudio teórico de tales fenómenos está contenido en la llamada teoría de las fases.

Una sustancia pura puede encontrarse en fase sólida, líquida o gaseosa. Estar vaporizándose o condensarse . Puede fusionarse o cristalizarse y puede sublimarse .

Los diagramas termodinámicos más simples son aquellos que relacionan los parámetros de estado P y T como en siguiente caso.

La relación de estos parámetros se establece por una ecuación de estado específica para cada sustancia:

F(P, T, V) = 0

Diagramas más complejos relacionan además de la presión, la temperatura y el volumen, además de otras propiedades termodinámicas como la entalpía, H y la entropía, S. Un ejemplo de ello es el siguiente diagrama: Identifica cada una de las fases del diagrama ilustrado.

Lo importante es comprender que los diagramas termodinámicos, también llamados de fase, son la descripción del comportamiento de las sustancias puras en sus tres estados de agregación: Sólido, líquido, gas y sus respectivos equilibrios físicos.

En general, las sustancias puras poseen el comportamiento descrito por la siguiente figura:

Ecuacion de Clapeyton

Se usa para caracterizar la transición de fase entre dos estados de la materia, como el líquido y el sólido. En un diagrama P-T (presión-temperatura), la línea que separa ambos estados se conoce como curva de coexistencia. La relación de Clausius-Clapeyron da la pendiente de dicha curva.

La relación de Clausius-Clapeyron para el cambio de fase líquido-gas (evaporación o condensación) es:dP / dT = Lv / [T•(Vvap-Vliq)]

donde -P es la presión a la que se produce el cambio de fase-T es la temperatura absoluta-Lv es el calor latente de vaporización, que es necesario para pasar de líquido saturado a vapor saturado.-Vvap es el volumen específico del vapor saturado (volumen/mol)-Vliq esel volumen específico del líquido saturado

Si el cambio de fase es sólido-liquido (fusión o solidificación) se utiliza el calor latente de fusión y el volúmen específico del líquido y del sólido en las condiciones de presión y temperatura del cambio de fase.

El calor latente de vaporización del agua es 2260 J/g (540 cal/g).El calor latente de fusión del agua es 335 J/g (80 cal/g).

El calor latente de sublimación de una sustancia es igual a la suma del calor latente de fusión más el calor latente de vaporización.

Equilibrio Quimico

el equilibrio se refiere a aquel estado de un sistema en el cual no se produce ningún cambio neto adicional. Cuando a y B reaccionan para formar C y D a la misma velocidad en que C y D reaccionan para formar A y B, el sistema se encuentra en equilibrio.

Ejemplo de equilibrio:

La reacción entre H2 y N2 para formar NH3

3H2 (g) + N2 (g) Û 2NH3 (g)

este es uno delos equilibrios mas importantes que se conocen debido a que se utiliza para capturar nitrógeno de la atmósfera en una forma que se pueda utilizar para fabricar fertilizantes y muchos otros productos químicos.

La reacción entre SO2 y O2 para formar SO3

2SO2 (g) + O2 (g) Û 2SO3 (g)

Existen diversos factores capaces de modificar el estado de equilibrio en un proceso químico, como son la temperatura, la presión, y el efecto de la concentración. La influencia de estos tres factores se puede predecir, de una manera cualitativa por el Principio de Le Chatelier,que dice lo siguiente: si en un sistema en equilibrio se modifica alguno de los factores que influyen en el mismo ( temperatura, presión o concentración), el sistema evoluciona de forma que se desplaza en el sentido que tienda a contrarrestar dicha variación.

Efecto de la temperatura: si una vez alcanzado el equilibrio, se aumenta la temperatura, el equilibrio se opone a dicho aumento desplazándose en el sentido en el que la reacción absorbe calor, es decir, sea endotérmica.

Efecto de la presión: si aumenta la presión se desplazará hacia donde existan menor número de moles gaseosos, para así contrarrestar el efecto de disminución de V, y viceversa.

Efecto de las concentraciones: un aumento de la concentración de uno de los reactivos, hace que el equilibrio se desplace hacia la formación de productos, y a la inversa en el caso de que se disminuya dicha concentración. Y un aumento en la concentración de los productos hace que el equilibrio se desplace hacia la formación de reactivos, y viceversa en el caso de que se disminuya.

Kc y Kp Para proceder a relacionar la Kc y la Kp debemos relacionar previamente las concentraciones de las especies en equilibrio con sus presiones parciales. Según la ecuación general de los gases perfectos, la presión parcial de un gas en la mezcla vale:

pi = (ni R T) / V = Ci R TUna vez que hemos relacionados las concentraciones con las presiones parciales de cada especie, se calcula la dependencia entre ambas concentraciones, simplemente llevando estos resultados a la constante Kc. De esta manera llegamos a la expresión:

Kp = Kc (R T )An

Donde la An es la suma de los moles estequiométricos de todos los productos en estado gaseoso menos la suma de todos los moles de reactivos también gaseosos.

Principio de Le Chatelier:

Un sistema, sometido a un cambio, se ajusta el sistema de tal manera que se cancela parcialmente el cambio.

Factores que influyen en la reacción:

Concentración Presión Temperatura Concentración:

- A mayor concentración en los productos el equilibrio tiende a desplazarse hacia losreactivos para compensar la reacción (el equilibrio se va hacia la izquierda).

- A mayor concentración en los reactivos, el equilibrio tiende a desplazarse hacia losproductos (el equilibrio se va hacia la derecha).

Presión:

- Es importante hacer notar, que la presión sólo afecta a aquellos productos o reactivos que se encuentran en fase gaseosa.

- A mayor presión, el equilibrio tenderá a irse a donde hay menor número de moles. Deacuerdo con la ley general del estado gaseoso PV=RnT que implica que a mayor número de moles, mayor presión.

Temperatura:

En la temperatura se debe de considerar su entalpía (H°) :I. Si H es positiva, la reacción es endotérmica.II. Si H es negativa, la reacción es exotérmica- A mayor presión, el equilibrio tenderá a irse a donde hay menor número de moles. Deacuerdo con la ley general del estado gaseoso.

- Si una reacción es endotérmica, al aumentar la temperatura, el equilibrio se desplazaráhacia la derecha (mayor formación de productos).

- Si una reacción es exotérmica, al aumentar la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda (mayor formación de reactivos)