ENSAYO DE APTITUD AGUAS - inti.gob.ar · El origen de la muestra de agua con mayor contenido salino...

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ENSAYO DE APTITUD

AGUAS – PARÁMETROS BÁSICOS

PRQ-03/2011

INFORME FINAL

Fecha de emisión: diciembre de 2011

:: [email protected]

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Índice

Lista de participantes………………………………..…...……

3

1. Introducción……………………………………..….…….....

5

2. Muestras enviadas…………………………….....…….…..

6

3. Resultados enviados por los participantes….……………

6

4. Evaluación del desempeño de los laboratorios………….

18

5. Tratamiento estadístico de los resultados…………….....

19

6. Comparación de los resultados obtenidos según el método utilizado……………….……………….……..........

29

7. Comentarios………………………………………..............

29

Anexo I - Gráficos……………………......................……......

33

Anexo II - Definiciones…………….......................................

59

Anexo III - Referencias bibliográficas………………....…….

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Lista de Participantes

AGROFINA S.A. Laboratorio de Desarrollo Analítico Joaquín V. González 4977 (C1419AYK) Ciudad Autónoma de Buenos Aires

CIATI A.C. Av. Mitre y 20 de Junio (R8336AQB) Villa Regina, Río Negro

AGUAS RIONEGRINAS S.A. Colón 719 (R8500FDO) Viedma, Río Negro

CHEMTEC S.A.E. Laboratorio de Control de Calidad Parque Industrial Avay, Lomas Valentinas Villeta, Paraguay

ALIMENTO SEGURO de Gustavo Héctor Durán Aldo Alignani 750 (X5850XAB) Río Tercero, Córdoba

DIRECCIÓN DE FISCALIZACIÓN AMBIENTAL Laboratorio de Control Ambiental Pasaje Dorrego 1080 (T4000NXB) San Miguel de Tucumán, Tucumán

BIOMED NOA S.R.L. Laboratorio Toxicología Monteagudo 368 (T4000ICH) San Miguel de Tucumán, Tucumán

ECOTEC CONSULTORES S.A. Monitoreos Ambientales Av. de las Industrias 3696 (B1610CZN) Ricardo Rojas, Buenos Aires

CEMIT – CENTRO MULTIDISCIPLINARIO DE INVESTIGACIONES TECNOLÓGICAS DGICT-UNA - Laboratorio Calidad de Agua Campus Universitario de la UNA Ruta Mariscal Estigarribia, km 10,5 San Lorenzo, Paraguay

EMPRESA PROVINCIAL DE ENERGÍA CORDOBA (E.P.E.C.) Div. Gestión Ambiental, Lab. Fisico-químico Arturo Orgaz 1279 - Barrio Villa Páez (X5003GUY) Ciudad de Córdoba, Córdoba

CENTRALES DE LA COSTA ATLÁNTICA S.A. Laboratorio NECO Central Eléctrica Necochea Av. 59 s/N (7641) Puerto Quequén, Buenos Aires

ESTACIÓN EXPERIMENTAL AGROINDUSTRIAL OBISPO COLOMBRES Laboratorio de la Sección Química William Cross 3150 (T4101XAC) Las Talitas, Tucumán

CENTRO CIENTÍFICO TECNOLÓGICO (CCT) CONICET – SANTA FE Laboratorio SECEGRIN Güemes 3450 (S3000GLN) Ciudad de Santa Fe, Santa Fe

FACULTAD DE CIENCIAS NATURALES – UNT Centro de Investigación en Química Ambiental Miguel Lillo 205 (T4000JFE) San Miguel de Tucumán, Tucumán

CENTRO DE ECOLOGÍA APLICADA DEL NEUQUÉN (C.E.A.N.) Laboratorio de Calidad de Aguas Ministerio de Desarrollo Territorial Ruta Provincial Nº 61, km 3 – Valle San Cabao (8371) Junín de los Andes, Neuquén

FUNBAPA Laboratorio Patagónico Don Bosco 526 (R8500JCJ) Viedma, Río Negro

CEQUIMAP Facultad de Ciencias Químicas Universidad Nacional de Córdoba Laboratorio CEQUIMAP Medina Allende esq. Haya de la Torre (5000) Ciudad Universitaria, Córdoba

G.I.S.T.A.Q. UTN – Facultad Regional de Resistencia French 414 (H3500CHJ) Resistencia, Chaco

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GREENLAB Área Química Bv. Rondeau 304 (S2013HEQ) Rosario, Sante Fe

I.S.E.T.A. Laboratorio de Análisis Hipólito Yrigoyen 931 (B6500DJQ) 9 de Julio, Buenos Aires

GRUPO INDUSER S.R.L. Castelli 1761 (B1832JQW) Lomas de Zamora, Buenos Aires

LABORATORIO CIENTÍFICO Y AMBIENTAL (LABCA) Av. 526 N° 1510 (B1906APP) Tolosa, La Plata, Buenos Aires

INSTITUTO NACIONAL DEL AGUA (INA) Laboratorio Experimental de Calidad de Aguas Autopista Ezeiza – Cañuelas Tramo Jorge Newbery, km 1,62 (1804) Ezeiza, Buenos Aires

LABORATORIO PRAXIS Mitre 1136 (R8332HLX) General Roca, Río Negro

INTI-Concepción del Uruguay Laboratorio Físico Química Ruta Nacional N° 14, km 124,5 (3260) Concepción del Uruguay, Entre Ríos

LABTESA - LABORATORIO TERMOIONIC S.A. Laboratorio de Aguas y Efluentes Brandsen 2933 (1702) Ciudadela, Buenos Aires

INTI-Cueros Laboratorio Físico Mecánico Camino Centenario e/ 505 y 508 (1897) Gonnet, La Plata, Buenos Aires

OIL M&S S.A. Sección A2, Manzana 25, Lote 40 – B° Industrial (9013) Cañadón Seco, Santa Cruz

INTI-Frutas y Hortalizas Envases y Embalajes Aráoz 1511 y Acceso Sur (M5528ABE) Chacras de Coria, Mendoza

TECNOAGRO S.R.L. Girardot 1331 (C1427AKC) Ciudad Autónoma de Buenos Aires

INTI-Mar del Plata Laboratorio Fisicoquímico Marcelo T. de Alvear 1168 (B7603AAX) Mar del Plata, Buenos Aires

TRANSPORTADORA DE GAS DEL SUR (TGS) Laboratorio Químico (Complejo Cerri) Ruta 3 Sur, km 701 (B8000IUA) Bahía Blanca, Buenos Aires

INTI-Neuquén Unidad Técnica Servicios y Asistencia Técnica a la Industria Mercado Concentrador, Ruta 7, km 5 (8300) Parque Industrial Neuquén, Neuquén

UNIVERSIDAD NACIONAL DE TUCUMÁN Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia Laboratorio de Análisis Químicos de Trazas Ayacucho 471 (T4000INI) San Miguel de Tucumán, Tucumán

INTI-Química Laboratorio Química del Agua Av. Gral. Paz 5445 (B1650KNA) San Martín, Buenos Aires

UNIVERSIDAD TECNOLÓGICA NACIONAL Laboratorio de Análisis UTN-Mar del Plata Buque Pesquero Dorrego 281 (7600) Mar del Plata, Buenos Aires

INYMA CONSULT S.R.L. Laboratorio de Ensayos de Aguas y Efluentes Gonzalez Río Boo 750 c/ Chaco Boreal (1580) Asunción, Paraguay

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1. INTRODUCCIÓN El objetivo fundamental de este estudio es ofrecer a los laboratorios interesados la posibilidad de controlar los resultados de ensayos obtenidos mediante la utilización de métodos analíticos rutinarios y de tener una evidencia objetiva de su desempeño técnico. Esta actividad permite, si se realiza en forma continua, identificar las posibles causas de error en los métodos y por lo tanto perfeccionar los procedimientos de ensayo a fin de disminuir dichos errores, así como también evaluar los desvíos, desarrollar nuevos métodos y realizar la comparación de los mismos. Esta intercomparación es la quinta ronda organizada sobre una muestra real, aunque ya se cuenta con suficientes antecedentes en ensayos de aptitud sobre análisis de aguas por otros ejercicios organizados previamente. En el presente ensayo hay un ingreso de nuevos participantes, les damos la bienvenida y esperamos que nos acompañen en los próximos ejercicios. Para los laboratorios que han participado desde la primera ronda de la intercomparación agradecemos que nos ayuden a la continuidad de la actividad. La evaluación de los ensayos interlaboratorio confirma que la participación continua en los mismos trae aparejada una mejora en la calidad de las mediciones. La organización y evaluación de este estudio fueron realizadas por INTI-Química (Lic. Pablo Álvarez y Lic. Ana Hernández) con el soporte técnico administrativo de INTI-Interlaboratorios y el aporte de conocimientos y experiencias de los profesionales que constituyen el grupo de trabajo del Programa para la Calidad de las Mediciones Químicas y que formaron parte de la organización de los ensayos interlaboratorios previos. El INTI preserva la confidencialidad de los participantes mediante la asignación de un código único elegido en forma aleatoria y el cual sólo es conocido por el propio participante y el INTI. El tratamiento de los resultados y el informe de los mismos se realizan utilizando ese mismo código. El personal de INTI firma un compromiso de confidencialidad.

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2. MUESTRAS ENVIADAS Preparación de las muestras Se enviaron dos botellas conteniendo muestras de agua con diferentes contenidos salinos. El origen de la muestra de agua con mayor contenido salino es una perforación en servicio que abastece a una red de distribución de agua operada por una cooperativa. La muestra de agua con menor contenido salino procede de una red de distribución abastecida por agua superficial. Cada una de las muestras se homogeneizó en un bidón de 50 litros, con canilla servidora inferior, lavado previamente. Se procedió a la estabilización de las muestras mediante el agregado de agua lavandina comercial. Se fraccionaron las muestras en frascos plásticos blancos de 1000 cm3, sin uso. Los envases utilizados fueron previamente lavados convenientemente y mantenidos con agua desmineralizada por una semana. Se enjuagaron con la solución muestra y el fraccionamiento se realizó manualmente en campana de flujo laminar. Las botellas fueron numeradas siguiendo la secuencia de llenado. 3. RESULTADOS ENVIADOS POR LOS PARTICIPANTES 3.1. Métodos de análisis Las técnicas y los métodos de análisis utilizados fueron elegidos por los participantes y se mencionan a continuación. Para los ensayos de pH, conductividad y sólidos totales todos los participantes utilizaron la misma metodología. 3.1.1. Determinación de cloruro 1) Argentometría (indicador cromato de potasio). Laboratorios: 1, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 13,

14, 15, 20, 21, 24, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34 y 35 2) Cromatografía iónica (detector conductimétrico). Laboratorios: 2, 12, 25 y 37 3) Titulación potenciométrica. Laboratorios: 16, 19, 22 y 23 4) Espectrofotometría (con Fe (III) y tiocianato). Laboratorio: 18

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3.1.2. Determinación de nitrato 5) Espectrofotometría directa (UV, 220 nm). Laboratorios: 1, 4, 6, 13, 16, 21, 23, 26, 28, 31, 32 y 34 6) Espectrofotometría (reducción con cadmio). Laboratorio: 10 7) Espectrofotometría (brucina). Laboratorios: 24 y 29 8) Espectrofotometría (SNEDD, ácido fenol disulfónico). Laboratorio: 3 9) Cromatografía iónica (detector conductimétrico). Laboratorios: 2, 12, 25 y 37 10) Kits de ensayos analíticos comerciales. Laboratorios: 5 y 27 11) Otras colorimetrías. Laboratorios: 18 y 30 3.1.3. Determinación de sulfato 12) Turbidimetría (turbidímetro – espectrofotómetro). Laboratorios: 1, 3, 4, 9, 10, 13, 15, 16, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 28, 29, 30, 31, 32, 34 y 35 13) Gravimetría. Laboratorios: 6 y 33 14) Cromatografía iónica (detector conductimétrico). Laboratorios: 2, 12, 25 y 37 15) Kits de ensayos analíticos comerciales. Laboratorios: 5, 7 y 27 3.1.4 Determinación de calcio 16) Volumetría (EDTA). Laboratorios: 4, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 18, 20, 22, 24, 26, 27, 29, 31, 32, 33, 34, 35 y 37 17) Espectrometría de absorción atómica. Laboratorios: 1, 3, 17, 21, 23 y 30 18) Cromatografía iónica. Laboratorio: 25 19) Espectrometría de emisión (ICP). Laboratorio: 2 18) Espectrometría de emisión (fotometría de llama). Laboratorio: 5

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3.1.5 Determinación de magnesio 19) Volumetría (EDTA). Laboratorios: 4, 9, 10, 12, 13, 14, 18, 20, 24, 26, 27, 29, 31, 32, 33, 34, 35 y 37 20) Espectrometría de absorción atómica. Laboratorios: 1, 3, 6, 17, 21, 23 y 30 21) Espectrometría de emisión (ICP). Laboratorio: 2 22) Espectrometría de emisión (fotometría de llama). Laboratorio: 5 23) Cromatografía iónica. Laboratorio: 25 3.1.6 Determinación de potasio 24) Espectrometría de emisión (fotometría de llama). Laboratorios: 3, 5, 9, 10, 12, 13, 15, 20, 32 y 35 25) Espectrometría de absorción atómica. Laboratorios: 1, 2, 6, 17, 18, 21, 23, 26, 27, 29 y 30 26) Cromatografía iónica. Laboratorio: 25 3.1.7 Determinación de sodio 27) Espectrometría de emisión (llama). Laboratorios: 3, 9, 10, 12, 13, 15, 20, 32 y 35 28) Espectrometría de absorción atómica. Laboratorios: 1, 2, 6, 17, 18, 21, 23, 26, 27, 29 y 30 29) Espectrometría de emisión (ICP). Laboratorio: 22 30) Cromatografía iónica. Laboratorio: 25 3.1.8 Determinación de alcalinidad total 31) Volumetría ácido-base (usando ác. sulfúrico). Laboratorios: 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 13, 15, 24, 26, 28, 29, 30, 31, 32, 34 y 37 32) Volumetría ácido-base (usando ác. clorhídrico). Laboratorios: 12, 14, 20, 21, 22 y 25 33) Titulación potenciométrica. Laboratorios: 1, 8, 9, 16, 18, 27, 33 y 35

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3.1.9 Determinación de dureza total 34) Volumetría (EDTA). Laboratorios: 1, 2, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 18, 19, 20,

21, 22, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35 y 37 35) Por cálculo (mediciones por absorción atómica). Laboratorios: 3 y 23 3.2 Datos enviados Los datos enviados por los participantes pueden verse en las tablas 1, 2, 3 y 4. El número de cifras significativas y las unidades figuran tal como fueron informadas por los participantes. En los gráficos 1 a 16 (Anexo I) se pueden observar las desviaciones de todos los resultados respecto del valor medio interlaboratorio, obtenido aplicando el procedimiento estadístico cuya descripción se realiza en el punto 5 del presente informe.

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TABLA 1 MUESTRA 1 - Datos enviados por los participantes

Lab. Muestra 1

N° Botella N° resultado U resultado U resultado U resultado U

1 4 63 NI 55 NI 7,8 1% 322 23%2 22 59 2 63 1 7,9 0,2 302 113 34 76 NI 55 NI 8,2 NI 260 NI4 21 64 2 56 2 7,7 0,1 259 35 9 83 1 85 1 8,5 0,1 318 16 3 62 1 56 1 7,84 0,06 256 67 13 y 33 70 5 38 NI 7,71 0,25 261,5 108 11 60,0 NI 55,0 NI 7,8 NI 242 NI9 10 62,0 5,7 56,2 8,0 7,15 0,12 268 1210 5 61,8 3,1 64,0 2,6 6,38 0,32 246 1911 36 - - - - 7,60 0,08 252 12,612 37 63,08 3,36 55,83 3,13 7,51 0,01 257 213 24 65 NI 56 NI 7,83 NI 262,0 NI14 15 61,86 NI 55,13 NI 7,80 NI 212 NI15 20 72 NI 68 NI 9,07 NI 271 NI16 17 64,3 0,4 56,8 1,6 7,43 0,07 260 5,117 30 - - - - - - - -18 32 67,7 0,8 57,2 1,2 7,65 0,03 305 519 25 65,23 NI - - 7,97 0,26 - -20 7 63 2 69 2 7,78 0,04 279 10

dureza total (mg/L) alcalinidad total (mg/L) pH conductividad (S/cm)

NI: no informada

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TABLA 1 (continuación) MUESTRA 1 - Datos enviados por los participantes

Lab. Muestra 1


21 38 58 3 56 2 7,4 0,2 247 1022 14 84 0,9 69 0,5 7,8 0,1 272 123 8 - - - - 7,8 0,1 265 224 40 37,80 1,14 60,32 1,75 7,19 0,16 280,00 4,1425 31 63,2 3,0 58,2 1,2 7,8 0,1 258 0,926 23 64,5 3,2 61,1 3,0 6,63 0,2 263 1127 42 68,0 8,0 63,0 7,0 7,70 0,15 241 1228 35 65,7 0,5 62 2 7,87 0,02 255 229 18 71,0 6,5 31,9 14 5,57 0,17 267 6,730 6 69 NI 69 NI 8,0 NI 370 NI31 19 67,6 5 108 5 8,04 0,1 932 2032 39 65 5 54 4 7,70 NI 258 233 2 61,33 5,32 59,14 1,70 8,13 0,02 199,4 6,9234 26 74 NI 54 NI 7,2 NI 0,22 NI35 16 132,1 NI 59 NI 7,8 NI 94,0 NI36 12 - - - - 7,8 0,2 - -37 41 62 3,2 56,0 2,8 7,90 0,15 255 8


NI: no informada

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TABLA 2

MUESTRA 2 - Datos enviados por los participantes

Lab. Muestra 2


1 31 125 23% 51 16% 23,6 NI 12,0 NI2 16 121 7 53 4 22 1 20 13 10 120,2 NI 54,5 NI 24,5 NI 22,6 NI4 2 123 6 37,3 2 20 2 19 15 22 109 1 28,5 0,1 24 1 18 16 39 124 2 42 1 41 2 17 27 6 y 42 126 10 - - 29 NI - -8 38 - - - - - - - -9 40 125 3,6 - - 24 2,6 24,1 2,3

10 30 130 8 6,1 0,3 24,0 1,0 30,2 1,511 43 - - - - - - - -12 20 121,66 1,82 52,77 1,16 22,81 0,12 20,00 0,2313 19 129 NI 10 NI 19 NI 22 NI14 41 122,9 NI - - - - 19,36 NI15 28 119,3 NI - - 45,1 NI - -16 32 121,6 6,9 11,9 0,4 15,8 0,6 - -17 34 - - - - - - 21,55 1,7218 7 122 2 51,0 0,9 23 3 17,5 0,719 8 125,36 NI - - - - - -20 29 128 2 - - 21 2 20 1

sulfato (mg/L) calcio (mg/L)cloruro (mg/L) nitrato (mg/L)

NI: no informada

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Lab. Muestra 2


21 12 124 8 54,3 2,0 24 2 14,0 1,222 25 121 1 - - 29 5 55 323 4 123 5 47 2 21 2 22 624 26 98,60 3,27 47,35 1,82 22,64 1,04 23,9 NI25 23 123,4 1,3 51,7 1,0 23,0 0,34 22,8 0,526 11 126 6,3 53,7 3,2 19,9 2,4 24,1 2,227 33 123,9 10 22,8 4,0 20,0 2 72,1 728 9 118,6 0,3 49,6 0,3 25,1 0,5 - -29 1 123 8,5 131 1,7 24,9 8,6 18,3 1,430 24 125 NI 49 NI 22 NI 19,5 NI31 15 136 8 136 8 231 11 42,7 4,132 37 130 2 49 2 23 4 19 233 17 118,06 2,53 - - 22,02 4,30 49 NI34 21 128 NI 48 NI 14 NI 18 NI35 3 196 NI - - 800 NI 37,5 NI36 35 - - - - - - - -37 27 120 8,5 50 3,3 22,5 1,5 19,5 1,1

cloruro (mg/L) nitrato (mg/L) sulfato (mg/L) calcio (mg/L)

NI: no informada

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TABLA 3

MUESTRA 2 - Datos enviados por los participantes

Lab. Muestra 2


1 31 175 NI 4,0 NI 2295 NI 420 NI2 16 24 1 7,5 0,3 354 12 451 53 10 21,6 NI 9,4 NI 237,6 NI 424 NI4 2 28 2 - - - - 426 165 22 22 1 12 1 200 1 400 16 39 27,50 0,12 8,21 0,74 235,39 NI 442 17 6 y 42 - - - - - - 447,5 NI8 38 - - - - - - 417,0 NI9 40 19,5 2,0 7,6 0,8 249 14 407 18

10 30 15,3 0,8 6,6 0,53 255 23 460,0 2311 43 - - - - - - - -12 20 20,75 0,60 7,19 0,82 258,85 5,92 454,99 25,9113 19 20 NI 4,8 NI 228 NI 453 NI14 41 20,66 NI - - - - 415,1 NI15 28 - - 7,2 NI 230 NI 446 NI16 32 - - - - - - 432,2 12,417 34 21,20 1,70 9,91 0,79 268,75 26,87 - -18 7 33,1 1,5 7,6 0,6 252,26 6,46 427,0 9,419 8 - - - - - - - -20 29 22 1 7,6 0,6 225,0 5,7 519 5

magnesio (mg/L) potasio (mg/L) sodio (mg/L) alcalinidad total (mg/L)

NI: no informada

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Lab. Muestra 2


21 12 21,46 1,42 7,78 0,42 226 18 437 822 25 - - - - 261 0,1 461 0,523 4 22 3 7 1 236 4 - -24 26 12,42 NI - - - - 389,77 11,3225 23 24,5 0,5 7,1 0,14 247 15 445 3,226 11 19,3 1,5 8,15 0,7 239 22 363 1827 33 6,5 1 8,9 1 248,6 15 463,3 2628 9 - - - - - - 457 229 1 6,32 1,8 7,32 0,9 385 16 221 1430 24 21,21 NI 8,3 NI 219,3 NI 433 NI31 15 8,42 0,8 - - - - 492 2532 37 22 NI 8 1 262 4 443 433 17 27 NI - - - - 61,33 2,2334 21 24 NI - - - - 426 NI35 3 45,2 NI 6,9 NI 225,1 NI 446 NI36 35 - - - - - - - -37 27 22 1,3 - - - - 445 23


NI: no informada

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TABLA 4 MUESTRA 2 - Datos enviados por los participantes

Lab. Muestra 2


1 31 139 NI 778 NI 8,3 1% 1598 23%2 16 133 5 826 46 8,3 0,2 1698 123 10 147 NI - - 8,3 NI 1210 NI4 2 135,6 5 724 15 8,2 0,1 1274 35 22 140 1 660 1 8,4 0,1 1120 16 39 141 1 986 NI 8,30 0,06 1284 67 6 y 42 143 9 - - 8,14 0,27 1327 538 38 137,0 NI 825 NI 8,4 NI 1201 NI9 40 140 11 818 15 8,20 0,12 1353 55

10 30 130,1 6,5 597,0 48 7,92 0,40 1154 9211 43 - - - - 8,18 0,08 1320 6612 20 135,36 3,36 820 NI 8,31 0,01 1282 213 19 139 NI 847 NI 8,37 NI 1307,0 NI14 41 133,4 NI 810 NI 8,40 NI 1297 NI15 28 141 NI - - 8,59 NI 1312 NI16 32 141,0 0,8 819 25 7,96 0,07 1310,0 25,717 34 - - - - - - - -18 7 139,0 1,7 832,6 41,6 8,22 0,03 1585 2719 8 142,14 NI - - 8,56 0,26 - -20 29 139 2 824 6 8,32 0,04 1370 62

dureza total (mg/L) sólidos totales (mg/L) pH conductividad (S/cm)

NI: no informada

de 66


Lab. Muestra 2


21 12 210 9 844 25 8,1 0,2 1273 3822 25 166 0,9 157 10 8,0 0,1 1319 123 4 143 6 799 5 8,2 0,1 1301 224 26 75,00 2,25 937 NI 7,36 0,17 1175,00 17,3725 23 137,3 1,3 828 44 8,3 0,1 1314 626 11 140 7,0 822 33 7,56 0,2 1311 5227 33 145,2 9 815,0 30 8,27 0,15 1203 3028 9 141,1 0,5 813 NI 8,32 0,02 1290 229 1 139 6,5 844 13 7,35 0,22 1302 3330 24 136 NI 834 NI 8,3 NI 1304 NI31 15 141 10 855 45 8,14 0,05 4820 9532 37 141 5 884 NI 8,17 NI 1286 233 17 76 1,70 4400 28,30 8,61 0,45 1086,7 13,3234 21 145 NI 820 NI 7,9 NI 1,08 NI35 3 279,7 NI - - 7,9 NI 1060,0 NI36 35 - - - - 8,3 0,2 - -37 27 140 7 825 35 8,25 0,15 1260 40


NI: no informada

de 66

4. EVALUACIÓN DEL DESEMPEÑO DE LOS LABORATORIOS La evaluación del desempeño de los laboratorios participantes se realizó de acuerdo con los procedimientos aceptados internacionalmente y que se citan en las Referencias bibliográficas (ver Anexo III). Se utilizó como criterio de evaluación al parámetro “z-score” (ver Definiciones en Anexo II) en donde se usó como valor de referencia el valor medio interlaboratorio, el cual se obtiene aplicando el tratamiento estadístico descripto en el punto 5 del presente informe. Se verificó la concordancia del valor medio interlaboratorio con el valor obtenido por los laboratorios metrológicos del INTI, cuyas capacidades de medición y calibración (CMC´s) fueron declaradas y aprobadas por el CIPM-MRA en el año 2009 (apéndice C del BIPM, http://kcdb.bipm.org/appendixC/). A modo de comparación, se presentan los valores promedios robustos (Algoritmo A) y desviación estándar robusta, cálculos estadísticos recomendados en la norma ISO/IEC 13528:2005 (referencia 3 del Anexo III) para los ensayos de aptitud. Esta metodología de cálculo será la utilizada en los próximos ensayos de aptitud en matriz acuosa. Se puede verificar que no se introducen cambios significativos en los valores de los parámetros estadísticos. Dado que en cada uno de los interlaboratorios realizados previamente se fijaron pautas de desempeño y, considerando que la calidad de los resultados debiera ser mejorada o al menos mantenida para esta evaluación, se decidió calcular el parámetro z usando la menor de las desviaciones estándar relativas que figuran en la tabla siguiente:

Desviación estándar relativa

PB – 2003 %

PB – 2005 %

PB – 2007 %

PB – 2009 %

PB – 2011 % (*)

Cloruro 4,8 7,2 7,0 5,1 3,1 Nitrato 12,7 9,4 5,1 4,2 9,0 Sulfato 9 13,4 11,4 12,8 10,5 Calcio 7,6 9,4 7,3 12,3 12,8 Magnesio 7,7 7,0 6,4 9,5 13,2 Potasio 14,2 6,9 10,9 8,4 9,3 Sodio 6,2 7,2 7,4 7,8 7,2 Alcalinidad total 5,6 5,7 3,9 3,0 6,7 Dureza total 5,3 5,9 6,5 6,3 2,7 Sólidos totales 2,5 5,9 5,0 3,8 7,1 pH 2,5 2,0 2,0 1,7 2,2 Conductividad 6,8 3,6 (25 ºC) 2,6 7,0 8,7

(*) Estos valores corresponden a la muestra 2

http://kcdb.bipm.org/appendixC/

de 66

A modo de comparación, se muestra la desviación estándar relativa porcentual obtenida para algunos parámetros en ejercicios anteriores realizados sobre muestras sintéticas:

Cl NO3 SO4 Ca Mg K SL Aguas 96 4,5 % 7,6 % 11,4 % 7,9 % 9,3 % -- SL Aguas 98 3,4 % 8,1 % 15,2 % 3,4 % 4,2 % -- SL Aguas 00 6,3 % 8,0 % 6,1 % 5,1 % 5,8 % -- SL Aguas 02 5,3 % 6,6 % 11,4 % 8,5 % 7,2 % 8,8 % SL Aguas 04 6,1 % 8,6 % 9,0 % 4,6 % 3,7 % 11,0 % SL Aguas 06 3,0 % 8,9 % 8,4 % 10,0 % 13,0 % 12,0 % SL Aguas 08 5,7 % 3,2 % 11,3 % 6,4 % 7,7 % 5,8 % SL Aguas 10 5,6 % 5,1 % 9,3 % 6,4 % 10,5 % 8,5 %

Los valores de z-score obtenidos para cada uno de los parámetros pueden verse en los gráficos 17 a 32. 5. TRATAMIENTO ESTADÍSTICO DE LOS RESULTADOS En la primera etapa de la evaluación se procedió al examen crítico de los datos, descartándose aquellos que resultaban obviamente discordantes. En la etapa siguiente se procedió al análisis estadístico. Se aplicó la prueba de Grubbs, que se describe en el Anexo II de este informe. Este procedimiento permitió seleccionar los datos estadísticamente aceptables, a partir de los cuales finalmente se calculó el valor medio, la mediana y la desviación estándar interlaboratorio para cada uno de los parámetros. El resumen de estos resultados se encuentra en las siguientes tablas:

Valor Promediomedio Robusto

interlab. (Algoritmo A)dureza total mg/L 65,15 64,50 64,89alcalinidad total mg/L 59,25 57,00 59,24pH - 7,76 7,80 7,77conductividad (25°C) S/cm 263,10 260,00 261,84

MUESTRA 1 Unidad Mediana

de 66

Desv. Desv. est.estándar robustainterlab. (Algoritmo A)

dureza total mg/L 4,38 4,29alcalinidad total mg/L 4,85 6,48pH - 0,28 0,24conductividad (25°C) S/cm 25,64 16,55

MUESTRA 1 Unidad

Valor Promediomedio Robusto

interlab. (Algoritmo A)cloruro mg/L 124,13 123,40 123,69nitrato mg/L 49,48 49,30 50,11sulfato mg/L 23,04 23,00 22,82calcio mg/L 20,10 20,00 20,39magnesio mg/L 22,19 21,80 22,08potasio mg/L 7,69 7,60 7,63sodio mg/L 240,19 247,00 240,84alcalinidad total mg/L 438,10 439,50 437,78dureza total mg/L 139,46 140,00 139,80sólidos totales mg/L 826,52 824,00 823,90pH - 8,25 8,26 8,25conductividad (25°C) S/cm 1283,5 1299,0 1278,5

MUESTRA 2 Unidad Mediana

Desv. Desv. est.estándar robustainterlab. (Algoritmo A)

cloruro mg/L 3,90 3,87nitrato mg/L 4,45 3,44sulfato mg/L 2,43 2,09calcio mg/L 2,57 2,81magnesio mg/L 2,93 2,41potasio mg/L 0,71 0,67sodio mg/L 17,24 17,67alcalinidad total mg/L 29,27 23,01dureza total mg/L 3,73 3,76sólidos totales mg/L 58,33 28,42pH - 0,18 0,16conductividad (25°C) S/cm 111,8 74,59

MUESTRA 2 Unidad

En las Tablas 5, 6, 7 y 8 se resumen los valores numéricos correspondientes a las desviaciones de todos los resultados enviados con respecto al valor medio interlaboratorio.

de 66

TABLA 5

MUESTRA 1 - Desvíos porcentuales respecto del valor medio interlaboratorio

Lab. Muestra 1

N° Botella N° resultado % desvío resultado % desvío resultado % desvío resultado % desvío

1 4 63 -3,30 55 -7,17 7,8 0,52 322 22,392 22 59 -9,44 63 6,33 7,9 1,81 302 14,793 34 76 16,66 55 -7,17 8,2 5,68 260 -1,184 21 64 -1,76 56 -5,48 7,7 -0,77 259 -1,565 9 83 27,40 85 43,47 8,5 9,54 318 20,876 3 62 -4,83 56 -5,48 7,84 1,04 256 -2,707 13 y 33 70 7,45 38 -35,86 7,71 -0,64 261,5 -0,618 11 60,0 -7,90 55,0 -7,17 7,8 0,52 242 -8,029 10 62,0 -4,83 56,2 -5,14 7,15 -7,85 268 1,8610 5 61,8 -5,14 64,0 8,02 6,38 -17,78 246 -6,5011 36 - - - - 7,60 -2,05 252 -4,2212 37 63,08 -3,17 55,83 -5,77 7,51 -3,21 257 -2,3213 24 65 -0,23 56 -5,48 7,83 0,91 262,0 -0,4214 15 61,86 -5,05 55,13 -6,95 7,80 0,52 212 -19,4215 20 72 10,52 68 14,77 9,07 16,89 271 3,0016 17 64,3 -1,30 56,8 -4,13 7,43 -4,24 260 -1,1817 30 - - - - - - - -18 32 67,7 3,92 57,2 -3,46 7,65 -1,41 305 15,9319 25 65,23 0,13 - - 7,97 2,71 - -20 7 63 -3,30 69 1646,13% 7,78 0,27 279 6,04


de 66

TABLA 5 (Continuación)


Lab. Muestra 1


21 38 58 -10,97 56 -5,48 7,4 -4,63 247 -6,1222 14 84 28,94 69 16,46 7,8 0,52 272 3,3823 8 - - - - 7,8 0,52 265 0,7224 40 37,80 -41,98 60,32 1,81 7,19 -7,34 280,00 6,4225 31 63,2 -2,99 58,2 -1,77 7,8 0,52 258 -1,9426 23 64,5 -1,00 61,1 3,13 6,63 -14,55 263 -0,0427 42 68 4,38 63,0 6,33 7,70 -0,77 241 -8,4028 35 65,7 0,85 62 4,65 7,87 1,43 255 -3,0829 18 71,0 8,98 31,9 -46,16 5,57 -28,22 267 1,4830 6 69 5,91 69 16,46 8,0 3,10 370 40,6331 19 67,6 3,76 108 82,29 8,04 3,62 932 254,2432 39 65 -0,23 54 -8,86 7,70 -0,77 258 -1,9433 2 61,33 -5,86 59,14 -0,18 8,13 4,78 199,4 -24,2134 26 74 13,59 54 -8,86 7,2 -7,21 0,22 -99,9235 16 132,1 102,77 59 -0,42 7,8 0,52 94,0 -64,2736 12 - - - - 7,8 0,52 - -37 41 62 -4,83 56,0 -5,48 7,90 1,81 255 -3,08


de 66

TABLA 6


Lab. Muestra 2


1 31 125 0,70 51 3,06 23,6 2,44 12,0 -40,302 16 121 -2,52 53 7,11 22 -4,51 20 -0,503 10 120,2 -3,17 54,5 10,14 24,5 6,34 22,6 12,444 2 123 -0,91 37,3 -24,62 20 -13,19 19 -5,475 22 109 -12,19 28,5 -42,41 24 4,17 18 -10,456 39 124 -0,11 42 -15,12 41 77,96 17 -15,427 6 y 42 126 1,50 - - 29 25,87 - -8 38 - - - - - - - -9 40 125 0,70 - - 24 4,17 24,1 19,90

10 30 130 4,73 6,1 -87,67 24,0 4,17 30,2 50,2511 43 - - - - - - - -12 20 121,66 -1,99 52,77 6,64 22,81 -0,99 20,00 -0,5013 19 129 3,92 10 -79,79 19 -17,53 22 9,4514 41 122,9 -0,99 - - - - 19,36 -3,6815 28 119,3 -3,89 - - 45,1 95,76 - -16 32 121,6 -2,04 11,9 -75,95 15,8 -31,42 - -17 34 - - - - - - 21,55 7,2118 7 122 -1,72 51,0 3,06 23 -0,17 17,5 -12,9419 8 125,36 0,99 - - - - - -20 29 128 3,12 - - 21 -8,85 20 -0,50

sulfato (mg/L) calcio (mg/L)cloruro (mg/L) nitrato (mg/L)

de 66



Lab. Muestra 2


21 12 124 -0,11 54,3 9,73 24 4,17 14,0 -30,3522 25 121 -2,52 - - 29 25,87 55 173,6323 4 123 -0,91 47 -5,02 21 -8,85 22 9,4524 26 98,60 -20,57 47,35 -4,31 22,64 -1,73 23,9 18,9025 23 123,4 -0,59 51,7 4,48 23,0 -0,17 22,8 13,4326 11 126 1,50 53,7 8,52 19,9 -13,62 24,1 19,9027 33 123,9 -0,19 22,8 -53,92 20,0 -13,19 72,1 258,7028 9 118,6 -4,46 49,6 0,24 25,1 8,95 - -29 1 123 -0,91 131 164,73 24,9 8,08 18,3 -8,9630 24 125 0,70 49 -0,98 22 -4,51 19,5 -2,9931 15 136 9,56 136 174,84 231 902,66 42,7 112,4332 37 130 4,73 49 -0,98 23 -0,17 19 -5,4733 17 118,06 -4,89 - - 22,02 -4,42 49 143,7834 21 128 3,12 48 -3,00 14 -39,23 18 -10,4535 3 196 57,90 - - 800 3372,40 37,5 86,5636 35 - - - - - - - -37 27 120 -3,33 50 1,04 22,5 -2,34 19,5 -2,99

cloruro (mg/L) nitrato (mg/L) sulfato (mg/L) calcio (mg/L)

de 66

TABLA 7


Lab. Muestra 2


1 31 175 688,66 4,0 -47,96 2295 855,48 420 -4,132 16 24 8,16 7,5 -2,42 354 47,38 451 2,953 10 21,6 -2,66 9,4 22,30 237,6 -1,08 424 -3,224 2 28 26,19 - - - - 426 -2,765 22 22 -0,85 12 56,13 200 -16,73 400 -8,706 39 27,50 23,93 8,21 6,82 235,39 -2,00 442 0,897 6 y 42 - - - - - - 447,5 2,158 38 - - - - - - 417,0 -4,829 40 19,5 -12,12 7,6 -1,12 249 3,67 407 -7,10

10 30 15,3 -31,05 6,6 -14,13 255 6,16 460,0 5,0011 43 - - - - - - - -12 20 20,75 -6,49 7,19 -6,45 258,85 7,77 454,99 3,8613 19 20 -9,87 4,8 -37,55 228 -5,08 453 3,4014 41 20,66 -6,89 - - - - 415,1 -5,2515 28 - - 7,2 -6,32 230 -4,24 446 1,8016 32 - - - - - - 432,2 -1,3517 34 21,20 -4,46 9,91 28,93 268,75 11,89 - -18 7 33,1 49,17 7,6 -1,12 252,26 5,02 427,0 -2,5319 8 - - - - - - - -20 29 22 -0,85 7,6 -1,12 225,0 -6,33 519 18,47


de 66



Lab. Muestra 2


21 12 21,46 -3,29 7,78 1,22 226 -5,91 437 -0,2522 25 - - - - 261 8,66 461 5,2323 4 22 -0,85 7 -8,93 236 -1,75 - -24 26 12,42 -44,03 - - - - 389,77 -11,0325 23 24,5 10,41 7,1 -7,63 247 2,83 445 1,5826 11 19,3 -13,02 8,15 6,04 239 -0,50 363 -17,1427 33 6,5 -70,71 8,9 15,79 248,6 3,50 463,3 5,7528 9 - - - - - - 457 4,3229 1 6,32 -71,52 7,32 -4,76 385 60,29 221 -49,5530 24 21,21 -4,41 8,3 7,99 219,3 -8,70 433 -1,1631 15 8,42 -62,05 - - - - 492 12,3032 37 22 -0,85 8 4,08 262 9,08 443 1,1233 17 27 21,68 - - - - 61,33 -86,0034 21 24 8,16 - - - - 426 -2,7635 3 45,2 103,70 6,9 -10,23 225,1 -6,28 446 1,8036 35 - - - - - - - -37 27 22 -0,85 - - - - 445 1,58


de 66

TABLA 8 MUESTRA 2 - Desvíos porcentuales respecto del valor medio interlaboratorio

Lab. Muestra 2


1 31 139 -0,33 778 -5,87 8,3 0,65 1598 24,502 16 133 -4,63 826 -0,06 8,3 0,65 1698 32,293 10 147 5,41 - - 8,3 0,65 1210 -5,734 2 135,6 -2,76 724 -12,40 8,2 -0,56 1274 -0,745 22 140 0,39 660 -20,15 8,4 1,86 1120 -12,746 39 141 1,11 986 19,29 8,30 0,65 1284 0,047 6 y 42 143 2,54 - - 8,14 -1,29 1327 3,398 38 137,0 -1,76 825 -0,18 8,4 1,86 1201 -6,439 40 140 0,39 818 -1,03 8,20 -0,56 1353 5,41

10 30 130,1 -6,71 597,0 -27,77 7,92 -3,96 1154 -10,0911 43 - - - - 8,18 -0,80 1320 2,8412 20 135,36 -2,94 820 -0,79 8,31 0,77 1282 -0,1213 19 139 -0,33 847 2,48 8,37 1,50 1307,0 1,8314 41 133,4 -4,34 810 -2,00 8,40 1,86 1297 1,0515 28 141 1,11 - - 8,59 4,17 1312 2,2216 32 141,0 1,11 819 -0,91 7,96 -3,47 1310,0 2,0617 34 - - - - - - - -18 7 139,0 -0,33 832,6 0,74 8,22 -0,32 1585 23,4919 8 142,14 1,93 - - 8,56 3,80 - -20 29 139 -0,33 824 -0,31 8,32 0,89 1370 6,74


de 66



Lab. Muestra 2


21 12 210 50,59 844 2,11 8,1 -1,77 1273 -0,8222 25 166 19,03 157 -81,00 8,0 -2,99 1319 2,7723 4 143 2,54 799 -3,33 8,2 -0,56 1301 1,3624 26 75,00 -46,22 937 13,37 7,36 -10,75 1175,00 -8,4525 23 137,3 -1,55 828 0,18 8,3 0,65 1314 2,3826 11 140 0,39 822 -0,55 7,56 -8,32 1311 2,1427 33 145,2 4,12 815,0 -1,39 8,27 0,29 1203 -6,2728 9 141,1 1,18 813 -1,64 8,32 0,89 1290 0,5129 1 139 -0,33 844 2,11 7,35 -10,87 1302 1,4430 24 136 -2,48 834 0,90 8,3 0,65 1304 1,6031 15 141 1,11 855 3,45 8,14 -1,29 4820 275,5332 37 141 1,11 884 6,95 8,17 -0,93 1286 0,1933 17 76 -45,50 4400 432,35 8,61 4,41 1086,7 -15,3334 21 145 3,98 820 -0,79 7,9 -4,20 1,08 -99,9235 3 279,7 100,57 - - 7,9 -4,20 1060,0 -17,4136 35 - - - - 8,3 0,65 - -37 27 140 0,39 825 -0,18 8,25 0,04 1260 -1,83


de 66

6. COMPARACIÓN DE LOS RESULTADOS OBTENIDOS SEGÚN EL

MÉTODO UTILIZADO En los gráficos 49, 50, 51 y 52 (Anexo I) se pueden observar como varían los resultados obtenidos para un mismo analito utilizando distintas técnicas de análisis. Se representó el valor medio obtenido con los métodos más utilizados para la determinación de cada analito y su correspondiente desviación estándar, comparándolos con el valor medio interlaboratorio. Se hace notar que en cada caso se promediaron distintos números de datos. 7. COMENTARIOS En las siguientes tablas se observan, para cada parámetro, el número de determinaciones satisfactorias, cuestionables y no satisfactorias evaluadas mediante el valor de z:

Muestra 1 Satisfactorio Cuestionable No satisfactorio dureza total 28 1 4

alcalinidad total 28 - 4 pH 30 2 4

conductividad 27 3 4

Muestra 2 Satisfactorio Cuestionable No satisfactorio

cloruro 29 - 4 nitrato 13 2 9 sulfato 23 2 6 calcio 17 4 8

magnesio 17 - 11 potasio 15 2 5 sodio 19 1 3

alcalinidad total 24 2 6 dureza total 28 1 5

sólidos totales 20 2 7 pH 27 6 3

conductividad 19 5 10

de 66

Se presenta a continuación, para cada una de las muestras, el número de datos satisfactorios respecto del número total de datos recibidos (expresados como porcentaje). De la misma forma se calcula este porcentaje para los datos cuestionables y no satisfactorios.

Calificación de los datos Muestra 1 Muestra 2 % datos satisfactorios 83,7 70,7 % datos cuestionables 4,4 7,6 % datos no satisfactorios 11,9 21,7

El porcentaje de datos satisfactorios en los distintos interlaboratorios fueron los siguientes:

Año % datos satisfactorios 2003 83,4 2005 78,8 2007 79,0 2009 83,0 2011 70,4

Para la Muestra 2 estos resultados en conjunto no son satisfactorios. Tampoco es satisfactorio el grado de cumplimiento de los participantes con los requisitos solicitados en las planillas que acompañan a las muestras (expresión de los resultados, incertidumbre y descripción del método de ensayo). También es importante recalcar la importancia de la revisión de los cálculos y la supervisión del informe de resultados ya que, por ejemplo, hay datos transcriptos en forma errónea en la planilla y algunos resultados se han expresado en otras especies químicas sin haber realizado las correcciones de las unidades (tal es el caso de varios datos de nitrato expresados como nitrógeno de nitrato y calcio expresados como carbonato de calcio). 7.1 Incertidumbre de medición Se observa que los valores de incertidumbre consignados por los participantes son muy diversos aun en los casos en que todos los participantes utilizaron el mismo método de ensayo (pH, conductividad, alcalinidad total, sólidos totales). Algunos de los valores informados coinciden con lo esperado para este tipo de mediciones y nivel de concentración, mientras que otros son inconsistentes (ver los gráficos 33 a 48). En algunos casos hay evidencias de que se ha utilizado la desviación estándar obtenida de las distintas mediciones o la resolución de lectura instrumental como única fuente de incertidumbre. Otros laboratorios simplemente no informan ningún valor de incertidumbre.

de 66

A continuación se muestra una tabla que contiene el número de resultados informados para cada parámetro, el número de resultados que se informaron con incertidumbre para esos parámetros y el número de resultados cuyos intervalos de incertidumbre contienen al valor de referencia (resultados consistentes).

Muestra 1 N° de

resultados informados

Resultados con

incertidumbre

Resultados consistentes

dureza total 33 23 15 alcalinidad total 32 22 11

pH 36 27 13 conductividad 34 26 11

Muestra 2 N° de

resultados informados

Resultados con

incertidumbre

Resultados consistentes

cloruro 33 25 17 nitrato 24 20 8 sulfato 31 23 15 calcio 29 20 9

magnesio 28 18 7 potasio 22 16 11 sodio 23 16 8

alcalinidad total 32 22 9 dureza total 34 24 14

sólidos totales 29 18 11 pH 36 27 16

conductividad 34 26 9 A partir de esta información se puede determinar que el porcentaje de resultados que informaron incertidumbre es, en promedio, 72,6 % para la muestra 1 y 71,8 % para la muestra 2 y el porcentaje de valores cuyos intervalos contienen al valor de referencia es, en promedio, 51,0 % y 52,5 % respectivamente (37,0 % y 37,7 % respecto del número total de resultados informados). Todavía se observa, en los laboratorios participantes, un bajo grado de implementación del cálculo y uso de la incertidumbre de medición. Es importante comprender la importancia de su aplicación para la toma de decisiones, en particular cuando los resultados de una medición deban ser comparados con especificaciones o regulaciones (ver punto 3 del Anexo II). Tampoco se evidencia la aplicación de las recomendaciones internacionales para la estimación correcta de la incertidumbre de medición, como las citadas en las Referencias.

de 66

La incertidumbre de medición depende del método y de las condiciones en que fue realizada la medición en cada laboratorio. Por este motivo, es importante que cada laboratorio evalúe sus propias fuentes de incertidumbre y realice el cálculo de la misma. 7.2 Observaciones generales Para una mejor evaluación de los resultados del interlaboratorio, se solicita a los participantes leer las instrucciones al momento de confeccionar el informe de resultados respetando las unidades y la forma de expresión de los mismos. En muchos casos los requerimientos del ensayo interlaboratorio no están contemplados en la norma de ensayo que aplica el participante. Por lo tanto el participante debe adecuar la metodología y cumplir con los requisitos del ensayo interlaboratorio. Este aspecto es parte de la capacidad técnica del laboratorio y, por lo tanto, es evaluado en estos ejercicios de la misma forma que su capacidad de medición. A fin de lograr un mecanismo de mejora continua, solicitamos a los laboratorios que nos envíen cualquier sugerencia o comentario que consideren oportuno. Por otro lado, le solicitamos que nos consulten en caso de tener alguna duda sobre la ejecución de los métodos de ensayo, de las causas de diferencias en los resultados o dudas sobre las evaluaciones individuales.

de 66

ANEXO I GRÁFICO 1 MUESTRA 1 - Resultados enviados por los participantes – Dureza total

54

56

58

60

62

64

66

68

70

72

74

76

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 13 14 15 16 18 19 20 21 22 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 37Laboratorio

Dat

o (

mg

/L)

Resultado

Valor medio interlab

Valor medio interlab +/- 2.sL

Laboratorios cuyos resultados exceden el ámbito del gráfico: 5, 22, 24 y 35 GRÁFICO 2 MUESTRA 1 - Resultados enviados por los participantes – Alcalinidad total

45

50

55

60

65

70

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 13 14 15 16 18 20 21 22 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 37

Laboratorio

Da

to (

mg

/L)

Resultado



Laboratorios cuyos resultados exceden el ámbito del gráfico: 5, 7, 29 y 31

de 66

GRÁFICO 3 MUESTRA 1 - Resultados enviados por los participantes – pH

7,0

7,2

7,4

7,6

7,8

8,0

8,2

8,4

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37

Laboratorio

Da

to (

u p

H)

Resultado



Laboratorios cuyos resultados exceden el ámbito del gráfico: 10, 15, 26 y 29 GRÁFICO 4 MUESTRA 1 - Resultados enviados por los participantes – Conductividad

200

220

240

260

280

300

320

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 18 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 37

Laboratorio

Da

to (S

/cm

)

Resultado



Laboratorios cuyos resultados exceden el ámbito del gráfico: 30, 31, 33, 34 y 35

de 66

GRÁFICO 5 MUESTRA 2 - Resultados enviados por los participantes – Cloruro

114

119

124

129

134

1 2 3 4 5 6 7 9 10 12 13 14 15 16 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 37

Laboratorio

Dat

o (

mg

/L)

Resultado



Laboratorios cuyos resultados exceden el ámbito del gráfico: 5, 24, 31 y 35 GRÁFICO 6 MUESTRA 2 - Resultados enviados por los participantes – Nitrato

35

40

45

50

55

60

65

1 2 3 4 5 6 10 12 13 16 18 21 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 34 37

Laboratorio

Da

to (

mg

/L)

Resultado



Laboratorios cuyos resultados exceden el ámbito del gráfico: 5, 10, 13, 16, 27, 29 y 31

de 66

GRÁFICO 7 MUESTRA 2 - Resultados enviados por los participantes – Sulfato

15

17

19

21

23

25

27

29

31

1 2 3 4 5 6 7 9 10 12 13 15 16 18 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 37

Laboratorio

Dat

o (

mg

/L)

Resultado




GRÁFICO 8 MUESTRA 2 - Resultados enviados por los participantes – Calcio

11

13

15

17

19

21

23

25

27

29

1 2 3 4 5 6 9 10 12 13 14 17 18 20 21 22 23 24 25 26 27 29 30 31 32 33 34 35 37Laboratorio

Da

to (

mg

/L)

Resultado



Laboratorios cuyos resultados exceden el ámbito del gráfico: 10, 22, 27, 31, 33 y 35

de 66

GRÁFICO 9 MUESTRA 2 - Resultados enviados por los participantes – Magnesio

14

16

18

20

22

24

26

28

30

1 2 3 4 5 6 9 10 12 13 14 17 18 20 21 23 24 25 26 27 29 30 31 32 33 34 35 37Laboratorio

Da

to (

mg

/L)

Resultado



Laboratorios cuyos resultados exceden el ámbito del gráfico: 1, 18, 24, 27, 29, 31 y 35

GRÁFICO 10 MUESTRA 2 - Resultados enviados por los participantes – Potasio

5

6

7

8

9

1 2 3 5 6 9 10 12 13 15 17 18 20 21 23 25 26 27 29 30 32 35Laboratorio

Dat

o (

mg

/L)

Resultado



Laboratorios cuyos resultados exceden el ámbito del gráfico: 1, 5 y 13

de 66

GRÁFICO 11 MUESTRA 2 - Resultados enviados por los participantes – Sodio

190

210

230

250

270

290

1 2 3 5 6 9 10 12 13 15 17 18 20 21 22 23 25 26 27 29 30 32 35Laboratorio

Dat

o (

mg

/L)

Resultado




GRÁFICO 12 MUESTRA 2 - Resultados enviados por los participantes – Alcalinidad total

350

370

390

410

430

450

470

490

510

530

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 13 14 15 16 18 20 21 22 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 37

Laboratorio

Da

to (

mg

/L)

Resultado



Laboratorios cuyos resultados exceden el ámbito del gráfico: 29 y 33

de 66

GRÁFICO 13 MUESTRA 2 - Resultados enviados por los participantes – Dureza total

130

132

134

136

138

140

142

144

146

148

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 13 14 15 16 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 37Laboratorio

Da

to (

mg

/L)

Resultado




GRÁFICO 14 MUESTRA 2 - Resultados enviados por los participantes – Sólidos totales

660

700

740

780

820

860

900

940

980

1 2 4 5 6 8 9 10 12 13 14 16 18 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 37

Laboratorio

Dat

o (

mg

/L)

Resultado




de 66

GRÁFICO 15 MUESTRA 2 - Resultados enviados por los participantes – pH

7,8

7,9

8,0

8,1

8,2

8,3

8,4

8,5

8,6

8,7

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37

Laboratorio

Da

to (

u p

H)

Resultado




GRÁFICO 16 MUESTRA 2 - Resultados enviados por los participantes – Conductividad

950

1050

1150

1250

1350

1450

1550

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 18 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 37

Laboratorio

Da

to (S

/cm

)

Resultado




de 66

GRÁFICO 17 MUESTRA 1 - Parámetro z – Dureza total

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

24 21 2 8 33 10 14 6 9 37 1 20 12 25 4 16 26 13 32 19 28 31 18 27 30 7 29 15 34 3 5 22 35

Laboratorio

z-sc

ore

Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 5, 22, 24 y 35 GRÁFICO 18 MUESTRA 1 - Parámetro z – Alcalinidad total

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

29 7 32 34 1 3 8 14 12 4 6 13 21 37 9 16 18 25 35 33 24 26 28 2 27 10 15 20 22 30 5 31

Laboratorio

z-sc

ore

Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 5, 7, 29 y 31

de 66

GRÁFICO 19 MUESTRA 1 - Parámetro z – pH

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

29 10 26 9 24 34 21 16 12 11 18 4 27 32 7 20 1 8 14 22 23 25 35 36 13 6 28 2 37 19 30 31 33 3 5 15

Laboratorio

z-sc

ore

Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 10, 15, 26 y 29 GRÁFICO 20 MUESTRA 1 - Parámetro z – Conductividad

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

34 35 33 14 27 8 10 21 11 28 37 6 12 25 32 4 3 16 7 13 26 23 29 9 15 22 20 24 2 18 5 1 30 31

Laboratorio

z-sc

ore


de 66

GRÁFICO 21 MUESTRA 2 - Parámetro z – Cloruro

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

24 5 33 28 15 37 3 2 22 16 12 18 14 4 23 29 25 27 6 21 1 9 30 19 7 26 20 34 13 10 32 31 35

Laboratorio

z-sc

ore

Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 24 y 35 GRÁFICO 22 MUESTRA 2 - Parámetro z – Nitrato

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

10 13 16 27 5 4 6 23 24 34 30 32 28 37 1 18 25 12 2 26 21 3 29 31Laboratorio

z-sc

ore

Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 4, 5, 10, 13, 16, 27, 29 y 31

de 66

GRÁFICO 23 MUESTRA 2 - Parámetro z – Sulfato

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

34 16 13 26 4 27 20 23 2 30 33 37 24 12 18 25 32 1 5 9 10 21 3 29 28 7 22 6 15 31 35

Laboratorio

z-sc

ore

Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 6, 15, 31, 34 y 35 GRÁFICO 24 MUESTRA 2 - Parámetro z – Calcio

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1 21 6 18 5 34 29 4 32 14 30 37 2 12 20 17 13 23 3 25 24 9 26 10 35 31 33 22 27

Laboratorio

z-s

core

Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 1,10, 21, 22, 27, 31, 33 y 35

de 66

GRÁFICO 25 MUESTRA 2 - Parámetro z – Magnesio

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

29 27 31 24 10 26 9 13 14 12 17 30 21 3 5 20 23 32 37 2 34 25 33 6 4 18 35 1

Laboratorio

z-sc

ore

Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 1, 4, 10, 18, 24, 27, 29, 31 y 35

GRÁFICO 26 MUESTRA 2 - Parámetro z – Potasio

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1 13 10 35 23 25 12 15 29 2 9 18 20 21 32 26 6 30 27 3 17 5

Laboratorio

z-sc

ore


de 66

GRÁFICO 27 MUESTRA 2 - Parámetro z – Sodio

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5 30 20 35 21 13 15 6 23 3 26 25 27 9 18 10 12 22 32 17 2 29 1Laboratorio

z-sc

ore

Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 1, 2 y 29 GRÁFICO 28 MUESTRA 2 - Parámetro z – Alcalinidad total

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

33 29 26 24 5 9 14 8 1 3 4 34 18 16 30 21 6 32 25 37 15 35 7 2 13 12 28 10 22 27 31 20

Laboratorio

z-sc

ore

Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 20, 26, 29, 31 y 33

de 66

GRÁFICO 29 MUESTRA 2 - Parámetro z – Dureza total

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

24 33 10 2 14 12 4 30 8 25 1 13 18 20 29 5 9 26 37 6 15 16 31 32 28 19 7 23 34 27 3 22 21 35

Laboratorio

z-sc

ore

Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 21, 22, 24, 33 y 35 GRÁFICO 30 MUESTRA 2 - Parámetro z – Sólidos totales

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

22 10 5 4 1 23 14 28 27 9 16 12 34 26 20 8 37 2 25 18 30 21 29 13 31 32 24 6 33

Laboratorio

z-sc

ore

Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 4, 5, 6, 10, 22, 24 y 33

de 66

GRÁFICO 31 MUESTRA 2 - Parámetro z – pH

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

29 24 26 34 35 10 16 22 21 7 31 32 11 4 9 23 18 37 27 1 2 3 6 25 30 36 12 20 28 13 5 8 14 19 15 33

Laboratorio

z-sc

ore

Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 24, 26 y 29

GRÁFICO 32 MUESTRA 2 - Parámetro z – Conductividad

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

34 35 33 5 10 24 8 27 3 37 21 4 12 6 32 28 14 23 29 30 13 16 26 15 25 22 11 7 9 20 18 1 2 31

Laboratorio

z-sc

ore

Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 1, 2, 5, 18, 31, 33, 34 y 35

de 66

GRÁFICO 33 MUESTRA 1 - Incertidumbres – Dureza total

50

55

60

65

70

75

80

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37Laboratorio

Dat

o ±

U (

mg

/L)




GRÁFICO 34 MUESTRA 1 - Incertidumbres – Alcalinidad total

45

50

55

60

65

70

75

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37Laboratorio

Da

to ±

U (

mg

/L)




de 66

GRÁFICO 35 MUESTRA 1 - Incertidumbres – pH

7,0

7,2

7,4

7,6

7,8

8,0

8,2

8,4

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37

Laboratorio

Dat

o (

u p

H)




GRÁFICO 36 MUESTRA 1 - Incertidumbres – Conductividad

200

220

240

260

280

300

320

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37

Laboratorio

Dat

o ±

U (S

/cm

)




de 66

GRÁFICO 37 MUESTRA 2 - Incertidumbres – Cloruro

110

115

120

125

130

135

140

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37

Laboratorio

Dat

o ±

U (

mg

/L)



Laboratorios cuyos resultados exceden el ámbito del gráfico: 5 y 24 GRÁFICO 38 MUESTRA 2 - Incertidumbres – Nitrato

37

42

47

52

57

62

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37

Laboratorio

Da

to ±

U (

mg

/L)


Valor medio interlab +/- sL

Laboratorios cuyos resultados exceden el ámbito del gráfico: 5, 10, 16, 27, 29 y 31

de 66

GRÁFICO 39 MUESTRA 2 - Incertidumbres – Sulfato

15

17

19

21

23

25

27

29

31

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37

Laboratorio

Dat

o ±

U (

mg

/L)


Valor medio interlab +/- 2:sL

Laboratorios cuyos resultados exceden el ámbito del gráfico: 6 y 31 GRÁFICO 40 MUESTRA 2 - Incertidumbres – Calcio

13

15

17

19

21

23

25

27

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37

Laboratorio

Dat

o ±

U (

mg

/L)



Laboratorios cuyos resultados exceden el ámbito del gráfico: 10, 22, 27 y 31

de 66

GRÁFICO 41 MUESTRA 2 - Incertidumbres – Magnesio

14

16

18

20

22

24

26

28

30

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37Laboratorio

Dat

o ±

U (

mg

/L)



Laboratorios cuyos resultados exceden el ámbito del gráfico: 18, 27, 29 y 31 GRÁFICO 42 MUESTRA 2 - Incertidumbres – Potasio

5,5

6,0

6,5

7,0

7,5

8,0

8,5

9,0

9,5

10,0

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33

Laboratorio

Dat

o ±

U (

mg

/L)



Laboratorio cuyo resultado excede el ámbito del gráfico: 5

de 66

GRÁFICO 43 MUESTRA 2 - Incertidumbres – Sodio

190

210

230

250

270

290

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32Laboratorio

Dat

o ±

U (

mg

/L)




GRÁFICO 44 MUESTRA 2 - Incertidumbres – Alcalinidad Total

360

380

400

420

440

460

480

500

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37

Laboratorio

Dat

o ±

U (

mg

/L)




de 66

GRÁFICO 45 MUESTRA 2 - Incertidumbres – Dureza total

125

130

135

140

145

150

155

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37Laboratorio

Dat

o ±

U (

mg

/L)



Laboratorios cuyos resultados exceden el ámbito del gráfico: 21, 22, 24 y 33 GRÁFICO 46 MUESTRA 2 - Incertidumbres – Sólidos totales

650

690

730

770

810

850

890

930

970

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37

Laboratorio

Dat

o ±

U (

mg

/L)




de 66

RÁFICO 47 Incertidumbres – pH

G MUESTRA 2 -

8,7

7,8

7,9

8,0

8,1

8,2

8,3

8,4

8,5

8,6

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37

Laboratorio

Dat

o (

u p

H)



aboratorios cuyos resultados exceden el ámbito del gráfico: 24, 26 y 29

RÁFICO 48 Incertidumbres – Conductividad

L

G MUESTRA 2 -

950

1050

1150

1250

1350

1450

1550

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37Laboratorio

Dat

o ±

U (S

/cm

)



L

aboratorios cuyos resultados exceden el ámbito del gráfico: 2 y 31

de 66

RÁFICO 49 Desviación según método – Alcalinidad

GMUESTRA 1 -

50

54

58

62

66

70

31 32 33método

valo

r m

edio

± s

30 34

1: Volumetría ácido-base (con ácido sulfúrico)

)

RÁFICO 50 Desviación según método – Potasio

3 32: Volumetría ácido-base (con ácido clorhídrico 33: Titulación potenciométrica

GMUESTRA 2 -

6,5

7

7,5

8

8,5

23 24 25 26método

valo

r m

edio

± s

24: Espectrometría de emisión (llama)

a 25: Espectrometría de absorción atómic

de 66

RÁFICO 51 esviación según método – Sodio

GMUESTRA 2 - D

220

230

240

250

260

26 27 28 29método

valo

r m

edio

± s

7: Espectrometría de emisión (llama)

a

GRÁFICO 52 Desviación según método – Alcalinidad

2 28. Espectrometría de absorción atómic

MUESTRA 2 -

405

415

425

435

445

455

465

30 31 32 33 34método

valo

r m

edio

± s

1: Volumetría ácido-base (con ácido sulfúrico)

) 3 32: Volumetría ácido-base (con ácido clorhídrico 33: Titulación potenciométrica

de 66

ANEXO II

. Definiciones

.1 Definiciones generales

.1.1 Resultado de un ensayo: es el valor de una característica obtenido mediante la

.1.2 Precisión: es el grado de acuerdo entre resultados mutuamente independientes de

.1.3 Repetibilidad: indica el grado de acuerdo entre resultados mutuamente

.1.4 Desviación estándar de repetibilidad: es la desviación estándar de los resultados

.1.5 Reproducibilidad: indica el grado de acuerdo entre resultados mutuamente

.1.6 Desviación estándar de reproducibilidad: es la desviación estándar de resultados

.1.7 Sesgo: diferencia entre el valor esperado para el resultado de un ensayo y un valor

.1.8 Incertidumbre: parámetro, asociado con el resultado de una medición, que

inos, la incertidumbre genera un intervalo de valores en donde existe una

1 1 1realización de un método determinado. El método puede especificar que se realicen un cierto número de observaciones y que reporte el promedio como resultado del ensayo. También puede requerir que se apliquen correcciones estándar. Por lo tanto puede suceder que un resultado individual provenga de varios valores observados. 1un ensayo, que se obtuvieron bajo condiciones especificadas. 1independientes de un ensayo, obtenidos utilizando el mismo método, en idénticos materiales, en el mismo laboratorio, por el mismo operador, usando el mismo equipo y en un corto intervalo de tiempo. 1de un ensayo obtenido en las condiciones mencionadas en el párrafo anterior. Es un parámetro de la dispersión de los resultados de un ensayo en condiciones de repetibilidad. 1independientes de un ensayo obtenido con el mismo método, en idénticos materiales, en diferentes laboratorios, con diferentes operadores y utilizando distintos equipos. 1de ensayos obtenidos en condiciones de reproducibilidad. Es un parámetro de la dispersión de la distribución de resultados de un ensayo en condiciones de reproducibilidad. 1de referencia aceptado. Es el error sistemático inherente a un método, producido por alguna característica propia de la medición. Puede ser tanto positivo como negativo y puede suceder que varias fuentes contribuyan a su valor total. 1caracteriza la dispersión de los valores que podrían ser razonablemente atribuidos al mesurando. En otros térmalta probabilidad, con un cierto nivel de confianza, de que se encuentre el valor verdadero de la medición.

de 66

.2 Definiciones sobre tratamiento de los resultados

.2.1 resultado = xi

.2.2 número de resultados = n

=

1 1 1

= media aritmética = n

xi1.2.3 valor medio x

.2.4 mediana = es el valor de una variable que ocupa la posición central, en un conjunto

1.2.5 desviación estándar interlaboratorio = sL =

1

ordenado de datos

1n

)xx( 2i

de desvío respecto del valor medio =

100x

)xx( i

1.2.6 %

1.3 Definición del parámetro z El primer paso para evaluar un resultado es calcular cuán apartado está ese dato del valor asignado o del valor de referencia, es decir: xi - xref. Muchos esquemas de evaluación de datos utilizan, para comparar los resultados, la relación entre esa diferencia y el valor de la desviación estándar, llamado “z-score”:

z =

L

refi

s

xx

El valor de la desviación estándar que se utiliza puede ser fijado a priori por acuerdo de los participantes basándose en expectativas de desempeño. También puede ser estimado a partir de resultados del interlaboratorio luego de eliminar los datos discordantes o fijarlo en base a métodos robustos para cada combinación de analito, material y ejercicio. Cuando puede considerarse que un sistema analítico “se comporta bien“, z debiera presentar prácticamente una distribución normal, con un valor medio de cero y una desviación estándar unitaria. En estas condiciones, un valor de I z I > 3 sería muy raro de encontrar en tal sistema e indica un resultado no satisfactorio, mientras que la mayoría de los resultados debiera tener valores tales que I z I < 2. Es posible establecer entonces la siguiente clasificación: I z I ≤ 2 satisfactorio 2 < I z I < 3 cuestionable I z I ≥ 3 no satisfactorio

de 66

. Prueba de Grubbs

ara calcular la estadística del test de Grubbs simple, se calcula la desviación estándar

la desviación estándar como sigue:

100 x [1- (sb / s)] y 100 x [1 - (sa / s)]

l más alto de estos dos decrecimientos porcentuales se compara con el valor crítico de

. Guía para informar resultados de ensayos en cumplimiento con las

a cantidad de información que se tiene que dar cuando se informa un resultado de

rían estar

Estos registros deberían incluir:

los cálculos intermedios realizados con los datos de

se calculó la incertidumbre

e debe evitar informar el resultado y su incertidumbre con un exceso de cifras

e se especifique lo contrario, el resultado debe informarse junto con su

100,1 (unidades)

2 Pdel conjunto de los resultados luego de haber eliminado el valor más alto (sa) y lo mismo luego de haber eliminado el valor más bajo (sb). Entonces se calcula la disminución porcentual en EGrubbs para el número de laboratorios considerado (probabilidad = 2,5 %) y cuando lo excede se rechaza, recomenzando el ciclo. 3especificaciones (ILAC-G8:03/2009)

3.1 Formas de expresar el resultado de una medición

Luna medición y su incertidumbre deberá estar relacionada con los requerimientos del cliente, con las especificaciones y el uso que se le va a dar a ese resultado. Los métodos utilizados para calcular el resultado y su incertidumbre debedisponibles, ya sea en el informe o en los registros del ensayo en cuestión.

Toda la documentación yanálisis, para poder repetirlos en caso de ser necesario

Todas las correcciones y constantes utilizadas Documentación suficiente para demostrar como

Ssignificativas. En la mayoría de los casos la incertidumbre se expresa con no más de dos cifras significativas (aunque puede usarse una cifra más en la etapa de estimación y combinación de los componentes individuales para minimizar los errores por redondeo). A menos quincertidumbre expandida con un nivel de confianza del 95 %, por ejemplo de la siguiente forma:

Valor medido: Incertidumbre de medición: ± 0,1 (unidades)

de 66

uando la especificación describe un intervalo con un límite superior y uno inferior, la

.2 Distintos tipos de resultados de medición

.2.1 Comparación con valores límites o el resultado del mismo con un valor límite

e cómo estén definidos los límites de especificación, el resultado

.2.2 Resultado específico sayo es un determinado valor, existen dos posibilidades:

s del mismo producto o unidad onibles.

ejor

u incertidumbre están fuera de los alcances

.2.3 Casos especiales los que factores particulares pueden afectar a la medición

Cualquier incertidumbre que provenga de la muestra en sí, por no ser representativa,

l resultado informado está referido exclusivamente a la muestra analizada y no al

.3 Declaración de cumplimiento con las especificaciones

Esta guía requiere que, cuando se lleva a cabo un análisis de acuerdo a una

Crelación entre la incertidumbre informada y el intervalo especificado debe ser razonablemente pequeña (por ejemplo: 1/3) 3 3Cuando se realiza un ensayo comparanden lugar de informar un resultado específico, la estimación de la incertidumbre también es obligatoria. Dependiendo ddeberá informarse como >, ≥, < ó ≤. 3Cuando el resultado de un en

Se dispone de una sola muestra Se dispone de dos o más muestra

La certeza del resultado promedio depende del número de muestras dispA medida que aumenta el número de muestras, el valor promedio será una maproximación del valor verdadero. Por lo tanto el número de muestras debe registrarse en el informe de resultados. El resultado (promedio) de la medición debe informarse como se mencionó en la sección anterior. Los métodos para calcular el promedio y sde esta guía. 3En casos especiales, enpero no se puede medir razonablemente la magnitud, debe incluirse una referencia a estos factores.

debe ser identificada separadamente en la evaluación de la incertidumbre global. De todas maneras, puede ser que no se disponga de la información necesaria para permitir su estimación, por lo que puede colocarse en el informe una afirmación del tipo: “Eproducto original del que fue extraída la misma”. 3 -

determinada especificación o el cliente requiere una declaración de cumplimiento, el informe debe contener una afirmación respecto al cumplimiento de la especificación. Existen diferentes casos posibles cuando la incertidumbre influye en

de 66

la declaración de cumplimiento. Las diferentes posibilidades se discuten a

simple es cuando la especificación establece claramente que el

de cumplimiento en el

acuerdo entre el cliente y el laboratorio, un

erios, especificaciones, requerimientos de clientes o códigos de

a) Si los límites de especificación no son sobrepasados por el resultado,

superior es superado por el resultado

nferior no es alcanzado por el

de especificación

-

continuación. - El caso más

resultado, incluyendo su incertidumbre, no debe caer fuera de los límites de especificación. En este caso (casos 1, 5, 6 y 10 del esquema mostrado abajo) la declaración de cumplimiento o no cumplimiento es directa.

- Frecuentemente, la especificación exige una declaración certificado o informe de los resultados, pero no se dice nada acerca de cómo afecta la incertidumbre al establecer esta declaración. En estos casos sería apropiado que el usuario emita un juicio acerca del cumplimiento, basado solamente en el resultado de medición sin tener en cuenta la incertidumbre. En este caso existe un riesgo compartido, ya que el destinatario final del informe asume parte del riesgo de que el producto ensayado no cumpla las especificaciones luego de ser medido con el método acordado. En este caso se asume implícitamente que la incertidumbre del método de medición acordado es aceptable y que puede ser evaluada en caso de ser necesario. Las regulaciones nacionales pueden regir sobre este riesgo compartido debido a la incertidumbre y establecer que sea asumido por solo una de las partes.

- En algunos casos, puede existir uncódigo de práctica profesional o una especificación determinada que diga que la incertidumbre puede ser ignorada cuando se evalúa cumplimiento. En estos casos son validas las consideraciones hechas en el apartado anterior con relación al riesgo compartido.

- En ausencia de critpractica profesional, se recomienda el siguiente tratamiento:

incluyendo al intervalo correspondiente según su incertidumbre expandida (con nivel de confianza 95 %), se puede declarar el cumplimiento. (Casos 1 y 6 del esquema mostrado abajo)

b) Cuando un límite de especificación y su intervalo de incertidumbre, se puede declarar el no cumplimiento. (Caso 5 del esquema mostrado abajo).

c) Cuando un límite de especificación iresultado y su intervalo de incertidumbre, se puede declarar el no cumplimiento. (Caso 10 del esquema mostrado abajo)

d) Si el valor medido cae suficientemente cerca del límitede forma tal que su intervalo de incertidumbre se superpone con este límite, no es posible hacer una declaración de cumplimiento o no cumplimiento para ese nivel de confianza. Se debe informar el resultado de la medición y su incertidumbre expandida junto con una afirmación que indique que no se pudo demostrar ni el cumplimiento ni el no cumplimiento. Una afirmación apropiada para estas situaciones (Casos 2, 4, 7 y 9 del esquema mostrado abajo) podría ser, por ejemplo: “El resultado del análisis está por encima (o debajo) del límite de especificación por un margen menor que la incertidumbre de medición. Por lo tanto no es posible hacer una declaración de cumplimiento con un

de 66

nivel de confianza del 95 %. Sin embargo, si resulta aceptable un nivel de

Si la legislación requiere de todas maneras que se realice una decisión de

e) oincide exactamente con el límite de

legislación requiere de todas maneras que se realice una decisión

l

omo ≤ o ≥ y el

confianza menor, esta declaración puede realizarse”.

aprobación o rechazo, se puede declarar el cumplimiento (con un nivel de confianza menor que el 95 %) en casos como los ejemplificados en los casos 2 y 7 del esquema mostrado abajo. En los casos 4 y 9, se puede declarar el no cumplimiento de la especificación (con un nivel de confianza menor que el 95 %). Si el resultado del análisis cespecificación, no es posible hacer una declaración de cumplimiento o no cumplimiento para ese nivel de confianza. Se debe informar el resultado de la medición y su incertidumbre expandida junto con una afirmación que indique que no se pudo demostrar ni el cumplimiento ni el no cumplimiento. Una afirmación apropiada para estas situaciones (casos 3 y 8 del esquema mostrado abajo) podría ser, por ejemplo: “El resultado del análisis coincide con el límite de especificación. Por lo tanto no es posible hacer una declaración de cumplimiento con un nivel de confianza del 95 %”.

Si lade aprobación o rechazo sin tener en cuenta el nivel de confianza, la declaración dependerá de cómo está definido el límite de especificación:

Si el límite de especificación está definido como < o > y eresultado del análisis coincide exactamente con el límite de especificación, se declara el no cumplimiento.

Si el límite de especificación está definido cresultado del análisis coincide exactamente con el límite de especificación, se declara el cumplimiento.

de 66

1

Caso 6

Caso 4

Caso 5

aso 10

Caso

Caso 2

Caso 7

Caso 3

Caso 8

Caso 9

C

●●

●● Casos 2 y 7: no es posible establecer si cumple o no. Sin embargo, si es aceptable un nivel de confianza menor que el 95% se puede decir que el resultado cumple con la especificación.

●●Casos 3 y 8: el resultado coincide exactamente con el límite de especificación. No es posible establecer si cumple o no. Sin embargo, si es aceptable un nivel de confianza menor que el 95% y el límite está definido como ó se puede decir que el resultado cumple con la especificación. Si el límite está definido como < ó > entonces se puede decir que el resultado no cumple con la especificación.

●●

●●Casos 4 y 9: no es posible establecer si cumple o no. Sin embargo, si es aceptable un nivel de confianza menor que el 95% se puede decir que el resultado no cumple con la especificación.

●●Casos 5 y 10: el resultado no cumple con la especificación.

●●

●●

●●

●●Casos 1 y 6: el resultado cumple con la especificación.

de 66

ANEXO III

EFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

. ISO 5725, Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results,

. ISO/IEC 17043:2010 (1st Edition) Conformity assessment – General requirements for

. ISO/IEC 13528:2005 (1st Edition) Statistical methods for use in proficiency testing by

. The international harmonized protocol for the proficiency testing of analytical chemistry

R 1

part 1-6 (1994)

2proficiency testing.

3interlaboratory comparisons.

4laboratories. Pure & Appl. Chem. Vol. 78, No.1, 145-196 (2006)

www.iupac.org/publications/pac/pdf/2006/pdf/7801x0145.pdf

5. Evaluation of measurement data – Guide to the expression of uncertainty in M

measurement (GUM 1995 con correcciones menores). JCGM 100:2008. BIP

www.bipm.org/utils/common/documents/jcgm/JCGM_100_2008_E.pdf

6. Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement. EURACHEM/CITAC Guide,

.org/guides/pdf/QUAM2000-1.pdf

Second edition (2000)

http://www.eurachem

. International Vocabulary of Metrology (Basic and general concepts and associated

CGM_200_2008.pdf

7terms (VIM 3rd version). JCGM 200:2008. BIPM

http://www.bipm.org/utils/common/documents/jcgm/J

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