Entalpía de vaporización de un líquido puro
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Entalpía de vaporización de un líquido puro Jorge González Chan
1
Cédula: 8-808-2430 e-mail: [email protected] 1Licenciatura en Tecnología Química Industrial, Escuela de Química, Facultad de Ciencias Naturales, Exactas y Tecnología, Universidad de Panamá.
Fecha de entrega: 8 de julio de 2009.
na propiedad muy adecuada para iniciar el estudio del estudio
del estado líquido es la presión de vapor de equilibrio o,
simplemente, la presión de vapor: la cual es la presión del vapor
que produce el equilibrio entre el vapor y el líquido, y es en realidad,
susceptible de un estudio termodinámico. Este tratamiento permite
obtener valores de la entalpía y de la entropía de vaporización del
líquido.
La dependencia con la temperatura del equilibrio entre un líquido y su
vapor puede calcularse, mediante relaciones termodinámicas ya
deducidas al estudiar otras propiedades termodinámicas [1].
La presión de vapor de equilibrio es la presión de vapor medida cuando
hay un equilibrio dinámico entre la condensación y la evaporación. La
presión de vapor de equilibrio es la máxima presión de vapor de un
líquido a una temperatura dada y que permanece constante a temperatura
constante. De aquí se desprende que la presión de vapor de un líquido
aumenta con la temperatura.
El calor molar de vaporización (∆𝐻𝑣𝑎𝑝 ) es una medida de la intensidad
de las fuerzas intermoleculares que se ejercen en un líquido. Esta
propiedad se define como la energía necesaria para evaporar un mol de
un líquido. El calor molar de vaporización está relacionado directamente
con las fuerzas intermoleculares que hay en el líquido.
Aplicando un tratamiento termodinámico del equilibrio líquido vapor
podemos relacionar la presión de vapor de un líquido con la temperatura
y llegar a una ecuación que nos permita calcular ∆𝐻 de vaporización en
un determinado rango de temperatura estudiado.
La relación cuantitativa entre la presión de vapor P de un líquido y la
temperatura absoluta T está dada por la ecuación de Clausius-Clapeyron,
la cual procederemos a explicar su origen y formas útiles para trabajar
experimentalmente [2].
La energía libre de 1 mol de un líquido es igual a la energía libre de 1
mol de vapor que esté en equilibrio con el líquido, por lo que podemos
establecer que
𝐺𝑙í𝑞 = 𝐺𝑣𝑎𝑝
y para una variación infinitesimal en el sistema, con la cual subsiste el
equilibrio, se puede formular la ecuación diferencial
𝑑𝐺𝑙í𝑞 = 𝑑𝐺𝑣𝑎𝑝
Debido a que sólo un componente está presente y la composición no
varía, estas variaciones de energía libre pueden relacionarse con las
variaciones de presión y temperatura que actúan sobre cada fase del
sistema, y de esta forma se deduce la ecuación
𝑑𝐺 = 𝜕𝐺
𝜕𝑃 𝑇𝑑𝑃 +
𝜕𝐺
𝜕𝑇 𝑃𝑑𝑇
𝑑𝐺 = 𝑉 𝑑𝑃 − 𝑆 𝑑𝑇
Al aplicar esta ecuación al líquido y al vapor en equilibrio, debe tenerse
en cuenta que ambas fases están a la misma presión y a la misma
temperatura, y por consiguiente, resulta
𝑉𝑙í𝑞𝑑𝑃 − 𝑆𝑙í𝑞𝑑𝑇 = 𝑉𝑣𝑎𝑝 𝑑𝑃 − 𝑆𝑣𝑎𝑝 𝑑𝑇
o 𝑑𝑃
𝑑𝑇=
𝑆𝑣𝑎𝑝 − 𝑆𝑙í𝑞
𝑉𝑣𝑎𝑝 − 𝑉𝑙í𝑞
La diferencia de entropía entre 1 mol de líquido y 1 mol de vapor puede
calcularse directamente a partir de la definición de variación de entropía
y del hecho de que el calor absorbido en la transformación que conduce
al equilibrio, a una temperatura determinada, es el calor de vaporización
del líquido a esa temperatura.
Así, la conversión de 1 mol de líquido a 1 mol de vapor viene
acompañada de la variación de entropía
𝑆𝑣𝑎𝑝 − 𝑆𝑣𝑎𝑝 = ∆𝑆 =∆𝐻𝑣𝑎𝑝
𝑇
Al sustituir esta relación en la penúltima ecuación, se obtiene la
ecuación de Clapeyron para el equilibrio líquido-vapor 𝑑𝑃
𝑑𝑇=
∆𝐻𝑣𝑎𝑝
𝑇 ∆𝑉𝑣𝑎𝑝
donde ∆𝑉𝑣𝑎𝑝 = 𝑉𝑣𝑎𝑝 − 𝑉𝑙í𝑞
Esta expresión es aplicable exactamente a cualquier cambio de fase, si se
introducen en la misma los valores apropiados de ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 y ∆𝑉𝑣𝑎𝑝 .
Para el equilibrio líquido-vapor a temperaturas bastante inferiores a la
temperatura crítica, es con frecuencia interesante imponer en la ecuación
𝑆𝑣𝑎𝑝 − 𝑆𝑣𝑎𝑝 = ∆𝑆 =∆𝐻𝑣𝑎𝑝
𝑇
la condición de que el volumen del líquido es despreciable comparado
con el volumen del vapor. Con esta aproximación se obtiene
𝑑𝑃
𝑑𝑇=
∆𝐻𝑣𝑎𝑝
𝑉𝑣𝑎𝑝 𝑇
Esta ecuación es una forma de la relación presión de vapor-temperatura
que se conoce con el nombre de ecuación de Clausius-Clapeyron. Sin
embargo, es conveniente introducir en ella una nueva simplificación.
Si el vapor de equilibrio se considera como un gas ideal, el volumen
molar del vapor será entonces
𝑉𝑣𝑎𝑝 =𝑅𝑇
𝑃
y al sustituir en la penúltima ecuación se obtiene
𝑑𝑃
𝑑𝑇=
∆𝐻𝑣𝑎𝑝𝑃
𝑅𝑇2
Este resultado debidamente ordenado es la forma diferencial que más se
emplea de la ecuación de Clausius-Clapeyron
U
𝑑(𝑙𝑛𝑃)
𝑑𝑇=
∆𝐻𝑣𝑎𝑝
𝑅𝑇2
y 𝑑(𝑙𝑛𝑃)
𝑑(1 𝑇 )=
∆𝐻𝑣𝑎𝑝
𝑅
La forma integral de esta ecuación, con la hipótesis de que ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 toma
un valor constante en el intervalo de temperaturas considerado, si se
linealiza la ecuación, adquiere la forma [1],
ln 𝑃 = −𝛥𝐻𝑣𝑎𝑝
𝑅
1
𝑇 + 𝐶
Luego de haber presentado este método para derivar la ecuación de
Clausius-Clapeyron relacionando cantidades termodinámicas en el
equilibrio decidimos realizar un experimento para determinar 𝛥𝐻𝑣𝑎𝑝 en
el agua, en un rango determinado de temperaturas, y probar la validez de
este método alternativo al comparar nuestro valor de 𝛥𝐻𝑣𝑎𝑝 con los
valores reportados en la literatura para dicho intervalo de temperaturas.
Materiales y métodos
Materiales: Probeta de 10 mL, vaso químico de 2 L, termómetro, plato
calentador.
Reactivos: agua destilada.
Empleamos la metodología que aparece en [3]:
a) Llenamos con agua destilada una probeta de 10 mL, dejando
un volumen libre de aproximadamente 2 mL, medido desde el
borde. Cubrimos el extremo con un dedo e invertimos
rápidamente introduciéndola en el vaso de precipitado de 2 L,
que se llenó previamente con agua destilada.
b) Calentamos con un plato calentador hasta aproximadamente
80 °C, agitando para evitar gradientes de temperatura.
c) Tomamos la lectura del volumen de aire con una
aproximación de 0,10 (tolerancia de la probeta utilizada
±0,10), y la temperatura del baño.
d) Luego de haber llegado a 80 °C, retiramos el plato calentador
para permitir que el agua se enfriara. A medida que el agua se
fue enfriando tomamos medidas de volumen y de temperatura
a intervalos de 2 °C hasta 60 °C.
e) Al llegar a 60 °C, enfriamos rápidamente el sistema quitando
el agua caliente y agregando hielo hasta que se cubriera toda la
probeta y medimos el volumen a 3 °C aprximadamente.
f) Tomamos la lectura de la presión atmosférica en el
laboratorio.
Resultados
Presión atmosférica = 759,9 mm Hg = 101,3 x103 Pa
Ecuaciones utilizadas para el tratamiento de los datos experimentales:
𝑉𝑜𝑙ú𝑚𝑒𝑛𝑒𝑠 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑔𝑖𝑑𝑜𝑠 = 𝑉 − 0,20 𝑚𝐿
𝑛𝑎𝑖𝑟𝑒 =𝑃𝑎𝑡𝑚𝑜𝑠𝑓 é𝑟𝑖𝑐𝑎 𝑉3,0 °𝐶
𝑅𝑇
𝑛𝑎𝑖𝑟𝑒 = 7,94 𝑥10−5𝑚𝑜𝑙
𝑃𝑎𝑖𝑟𝑒 =𝑛𝑎𝑖𝑟𝑒 𝑅𝑇
𝑉
𝑃𝑎𝑔𝑢𝑎 = 𝑃𝑎𝑡𝑚𝑜𝑠𝑓 é𝑟𝑖𝑐𝑎 − 𝑃𝑎𝑖𝑟𝑒
Cuadro 1: Datos experimentales
Vprobeta
(mL)
T (°C) Vcorregidos
(mL)
T (K) Paire (Pa) Pagua (Pa)
4,20 80,0 4,00 353,2 58,3 x103 43,0 x103
4,10 78,0 3,90 351,2 59,4 x103 41,9 x103
3,60 76,0 3,40 349,2 67,8 x103 33,5 x103
3,40 74,0 3,20 347,2 71,6 x103 29,7 x103
3,20 72,0 3,00 345,2 76,0 x103 25,3 x103
3,10 70,0 2,90 343,2 78,1 x103 23,2 x103
3,00 68,0 2,80 341,2 80,4 x103 20,9 x103
2,90 66,0 2,70 339,2 82,9 x103 18,4 x103
2,80 64,0 2,60 337,2 85,6 x103 15,7 x103
2,70 62,0 2,50 335,2 88,5 x103 12,8 x103
2,60 60,0 2,40 333,2 91,6 x103 9,7 x103
2,00 3,0 1,80 276,2 101,3 x103 0
Cuadro 2: Datos para construir la gráfica para determinar 𝜟𝑯𝒗𝒂𝒑
del agua en el intervalo de 60 – 80 °C
ln Pagua 1/T (1/K)
10,669 2,831 x10-3
10,643 2,847 x10-3
10,419 2,864 x10-3
10,299 2,880 x10-3
10,139 2,897 x10-3
10,052 2,914 x10-3
9,948 2,931 x10-3
9,820 2,948 x10-3
9,661 2,967 x10-3
9,457 2,983 x10-3
9,180 3,001 x10-3
.
Figura 1: Relación entre ln P y 1/T para el H2O en 60-80 °C
Determinación del 𝜟𝑯𝒗𝒂𝒑 del agua en el rango de temperaturas
estudiado
De acuerdo a los datos experimentales obtuvimos la siguiente ecuación
𝑙𝑛𝑃 = −8341,8 𝐾 (1 𝑇) + 34,341
luego tomando de la ecuación de Clausius-Clapeyron la siguiente
relación
𝑚 =−𝛥𝐻𝑣𝑎𝑝
𝑅
reemplazando
−8341,8 𝐾 8,314 𝐽 𝐾−1𝑚𝑜𝑙−1 = −𝛥𝐻𝑣𝑎𝑝
𝛥𝐻𝑣𝑎𝑝 = 69,354 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙−1
Luego comparamos este valor de 𝛥𝐻𝑣𝑎𝑝 con un valor promedio que
calculamos a partir de los siguientes datos reportados en la literatura [4]:
𝛥𝐻𝑣𝑎𝑝 (60 °𝐶) = 42,482 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙−1
𝛥𝐻𝑣𝑎𝑝 (80 °𝐶) = 41,585 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙−1
𝛥𝐻𝑣𝑎𝑝 (𝑝𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 ) = 42,034 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙−1
%𝐸𝑟𝑟𝑜𝑟 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑜 =69,354 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙−1 − 42,034 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙−1
42,034 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙−1𝑥 100%
%𝐸𝑟𝑟𝑜𝑟 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑜 = 64,99 %
Discusión de Resultados
Observamos a nivel macroscópico la relación entre la presión de vapor
de un líquido y la temperatura, pero también se puede dar una
descripción cinético molecular de la forma en que se establece el
equilibrio líquido-vapor. En esta interpretación el equilibrio se considera
como la compensación de las velocidades de evaporación y
condensación.
Para cualquier temperatura, como resultado de la agitación térmica de
las moléculas del líquido, algunas de estas moléculas pueden adquirir
suficiente energía para vencer las fuerzas de atracción de las moléculas
vecinas y escapar fuera del líquido. Por tanto, para cada temperatura
existirá una velocidad de escape de las moléculas del líquido.
Además existen choques continuos de las moléculas del vapor con la
superficie del líquido. También de nuevo, para cada temperatura, una
fracción de las moléculas que chocan pueden tener poca energía
cinética, o disiparla a consecuencia del choque con la superficie, de
forma que se unirán a la fase líquida, en lugar de volver otra vez al
vapor. Estos procesos opuestos de evaporación y condensación, para
cada temperatura, conducen a un estado de equilibrio que está
caracterizado por la presión del vapor en equilibrio.
Sobre la base este esquema se puede dar también una interpretación de
la dependencia de la presión de vapor con la temperatura. Solo pueden
escapar aquellas que adquieren cierta cantidad de energía, que es
suficiente para superar las fuerzas de atracción de las moléculas vecinas.
La fracción de moléculas del líquido que tienen energía superior a esta
cantidad será proporcional a una función tipo Boltzmann 𝑒−(𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔 í𝑎 𝑅𝑇 ).
Por esto es lógico que la presión de vapor venga representada por una
relación de la forma
𝑃 ∝ 𝑒−(𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔 í𝑎 𝑅𝑇 )
y
y = -8341.8x + 34.341
ln P = (-8341,8 K)(1/T) + 34,341
9.000
9.200
9.400
9.600
9.800
10.000
10.200
10.400
10.600
10.800
11.000
0.00282 0.00284 0.00286 0.00288 0.0029 0.00292 0.00294 0.00296 0.00298 0.003 0.00302
ln P
1/T (1/K)
𝑙𝑛𝑃 = −𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎
𝑅𝑇+ 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
De esta forma se ha dado una interpretación molecular a la forma
matemática de la ecuación de Clausius-Clapeyron.
En el Cuadro 1 mostramos el intervalo de temperaturas estudiado que
fue de 60-80 °C, junto con sus respectivos datos.
De acuerdo a la Figura 1, observamos que el agua obedece la ecuación
de Clausius-Clapeyron, y como tal procedimos a utilizar dicha ecuación
para calcular el 𝛥𝐻𝑣𝑎𝑝 en el rango de temperaturas estudiado. Esto es
una prueba de que el modelo experimental (uso de una probeta
invertida) es válido para demostrar cualitativamente el comportamiento
de de un líquido en equilibrio con su vapor de acuerdo a la ecuación de
Clausius-Clapeyron.
También podemos decir que a pesar de su sencillez, el modelo
experimental sirvió para demostrar la relación entre la presión de vapor
del agua y la temperatura.
Decidimos calcular un valor promedio de 𝛥𝐻𝑣𝑎𝑝 utilizando los valores
respectivos que reporta la literatura a 60 °C y 80 °C, para estimar un
aproximación al rango de temperaturas estudiado.
El 𝛥𝐻𝑣𝑎𝑝 experimental obtenido para el agua resultó muy alejado del
valor promedio estimado.
Probablemente se deba a que en el modelo experimental no se logró que
la temperatura de todo el sistema fuese igual en todas sus partes, es
decir, atribuimos como una posible fuente del error la formación de un
gradiente de temperatura en el sistema, por lo que tal vez las mediciones
efectuadas no fueron acertadas.
Otra posible causa de error pudo haber sido la aproximación de que a 3
°C todo el volumen medido en la probeta correspondía a moles de aire
solamente. Nuevamente enfatizamos en el hecho de la probablemente la
temperatura del sistema no fuese igual a 3 °C en todas sus partes y
entonces esto le restó validez a la estimación de que era despreciable la
presión de vapor del agua a esta temperatura.
Basamos las posibles fuentes de error anteriormente expuestas en el
hecho de que el sistema sí resultó adecuado para describir la relación
entre la presión de vapor del agua y la temperatura, por lo tanto, no
consideramos al diseño experimental como responsable del nivel de
error obtenido.
En cambio, al momento de calcular 𝛥𝐻𝑣𝑎𝑝 , las condiciones secundarias
del diseño experimental, como el control de la temperatura, sí influyeron
negativamente en el cálculo de 𝛥𝐻𝑣𝑎𝑝 .
Conclusiones
Existe una relación directamente proporcional entre la presión de vapor
del agua y la temperatura, por eso se observa que a medida que aumenta
la temperatura, la presión de vapor aumenta.
El diseño experimental de la probeta invertida es útil para describir la
relación entre la presión de vapor del agua y la temperatura, ya que se
ajusta adecuadamente a la forma linealizada de la ecuación de Clausius-
Clapeyron.
El control de la temperatura es un factor clave que influye en la
estimación de 𝛥𝐻𝑣𝑎𝑝 es este diseño experimental, por lo que es
necesario asegurarse que la temperatura del sistema es igual en todas sus
partes.
La relación entre la presión de vapor de un líquido y la temperatura se
puede justificar a través de una explicación cinético molecular del
proceso de equilibrio entre un líquido y su vapor.
La forma linealizada de la ecuación de Clausius-Clapeyron es
congruente con una función del tipo de Boltzmann.
Bibliografía
[1] Barrow, G. 1968. Química Física Volumen 1. Segunda Edición.
Editorial Reverté. España. 549-555 pp.
[2] Chang, R. 2002. Química. Séptima Edición. McGraw-Hill
Interamericana Editores, S.A. de C.V. México. 443, 446 pp.
[3] García, E. 2007. Guía de laboratorio de química física Qm-2351.
Universidad de Panamá. 69p. 26-31 pp.
[4] Lide, D. R., editor. 2005. “Fluid properties” in CRC Handbook of
chemistry and physics. CRC Press, Boca Raton, FL. Section 6, Enthalpy
of vaporization of water.