Marco teorico.-Diagrama de fase

En termodinmica y ciencia de materiales se denomina diagrama de fase a la representacin grfica de las fronteras entre diferentes estados de la materia de un sistema, en funcin de variables elegidas para facilitar el estudio del mismo. Cuando en una de estas representaciones todas las fases corresponden a estados de agregacin diferentes se suele denominar diagrama de cambio de estado.

En ciencia de materiales se utilizan ampliamente los diagramas de fase binarios, mientras que en termodinmica se emplean sobre todo los diagramas de fase de una sustancia pura.

Diagrama de fase de una sustancia pura

Los diagramas de fase ms sencillos son los de presin - temperatura de una sustancia pura, como puede ser el del agua. En el eje de ordenadas se coloca la presin y en el de abscisas la temperatura. Generalmente, para una presin y temperatura dadas, el cuerpo presenta una nica fase excepto en las siguientes zonas:

Punto triple: En este punto del diagrama coexisten los estados slido, lquido y gaseoso. Estos puntos tienen cierto inters, ya que representan un invariante y por lo tanto se pueden utilizar para calibrar termmetros.

Los pares (presin, temperatura) que corresponden a una transicin de fase entre:

Dos fases slidas: Cambio alotrpico;

Entre una fase slida y una fase lquida: fusin - solidificacin;

Entre una fase slida y una fase vapor (gas): sublimacin - deposicin (o sublimacin inversa);

Entre una fase lquida y una fase vapor: vaporizacin - condensacin (o licuefaccin).

Es importante sealar que la curva que separa las fases vapor-lquido se detiene en un punto llamado punto crtico. Ms all de este punto, la materia se presenta como un fluido supercrtico que tiene propiedades tanto de los lquidos como de los gases. Modificando la presn y temperatura en valores alrededor del punto crtico se producen reacciones que pueden tener inters industrial, como por ejemplo las utilizadas para obtener caf descafeinado.

Es preciso anotar que, en el diagrama PV del agua, la lnea que separa los estados lquido y slido tiene pendiente negativa, lo cual es algo bastante inusual. Esto quiere decir que aumentando la preson el hielo se funde, y tambin que la fase slida tiene menor densidad que la fase lquida.

Diagrama de fase binario

Cuando aparecen varias sustancias, la representacin de los cambios de fase puede ser ms compleja. Un caso particular, el ms sencillo, corresponde a los diagramas de fase binarios. Ahora las variables a tener en cuenta son la temperatura y la concentracin, normalmente en masa. En un diagrama binario pueden aparecer las siguientes regiones:

Slido puro o disolucin slida Mezcla de disoluciones slidas (eutctica, eutectoide, peritctica, peritectoide)

Mezcla slido - lquido

nicamente lquido, ya sea mezcla de lquidos inmiscibles (emulsin), ya sea un lquido completamente homogneo.

Mezcla lquido - gas

Gas (lo consideraremos siempre homogneo, trabajando con pocas variaciones da altitud).

Hay punto y lneas en estos diagramas importantes para su caracterizacin:

Lnea de lquidus, por encima de la cual solo existen fases lquidas.

Lnea de slidus, por debajo de la cual solo existen fases slidas.

Lnea eutctica y eutectoide. Son lneas horizontales (isotermas) en las que tienen lugar transformaciones eutcticas y eutectoides, respectivamente.

Lnea de solvus, que indica las temperaturas para las cuales una disolucin slida () de A y B deja de ser soluble para transformarse en ()+ sustancia pura (A B).

Concentraciones definidas, en las que tienen lugar transformaciones a temperatura constante:

Eutctica

Eutectoide

Peritctica1.-EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR

a)Disolucin ideal a temperatura constante: Sean dos lquidos A y B que forman

una disolucin ideal. Se mantiene la temperatura fija en un valor T por encima de los

puntos de congelacin de A y de B. Se representar la presin P del sistema frente a xA,

la fraccin molar de uno de los componentes. xA es la fraccin molar global de A en el

sistema, es decir:

donde nA,l y nA,v son el nmero de moles de A en la fase lquida y vapor, respectivamente.

Para un sistema cerrado, xA es constante, aunque nA,l y nA,v pueden variar.

Suponiendo que el sistema se encuentra en el interior de un cilindro cerrado por un

pistn, que a su vez est inmerso en un bao termosttico.

En un instante inicial se

supondr que la presin externa es tan elevado como para que el sistema sea totalmente

lquido(punto C). Al disminuir la presin por debajo de ese punto, se alcanza un valor tal

que el lquido comienza a evaporarse(punto D). En ese punto el lquido posee una

composicin xA,l que es igual a xA, ya que slo se ha evaporizado una cantidad infinitesimal

de lquido.

La ley de Raoult(**), relaciona las fracciones molares de la fase vapor con la

composicin del lquido a travs de:

PxA,v= PA* xA ,l y PxB,v= PB* xB ,l

La curva de las Fs es mas complicada. A lo largo de ella, la ltima gota del lquido se

est evaporando, por lo que xA global ser igual a xA,v, la fraccin molar de A en el vapor.

Por lo tanto la curva de Fs es una representacin de la presin de vapor total P frente a xA,v.

De la ley de Raoult y sustituyendo el valor de P de la relacin para los puntos D, se obtiene:

despejando xA,l se obtiene:

Sustituyendo esta ltima expresin en P de la ley de Raoult, se llega a la ecuacin de la

Presin

Esta es la ecuacin de P vs. xA,v y corresponde a la curva para Fs.

Entonces la curva superior corresponde a la curva de P frente a xA,l y la inferior

corresponde a la curva de P frente a xA,v

b) disolucin ideal a presin constante: Se describir de una forma anloga al caso anterior,

entonces se omitirn algunos detalles. Se representar temperatura frente a xA, la fraccin

molar global de uno de los componentes. Si TA* y TB* son los puntos de ebullicin normal

de los lquidos A y B puros, suponiendo que la presin es constante e igual a 1 atm. La

curva inferior da T en funcin de xA,l para un sistema con una fase lquida y otra de vapor

en equilibrio, y es la curva del punto de ebullicin de la disolucin ideal. La curva superior

da T en funcin de xA,v para un sistema en el que existe un equilibrio lquido-vapor. La

curva del vapor esta por encima de la curva del lquido en el diagrama de T frente a xA ,

pero est por debajo de la curva del lquido en el diagrama de P frente a xA. Esto es debido a

que la fase vapor est favorecida por una T elevada y una P baja.

Si se calienta isobricamente un sistema cerrado de composicin xA, el vapor

aparece por primera vez en el punto L. Conforme aumenta la temperatura y se va

evaporando ms lquido, ste se va enriqueciendo en el componente B, menos voltil y con

mayor punto de ebullicin. Finalmente, se alcanza el punto N, donde se evapora la ltima

gota de lquido.

2.- EQUILIBRIO LQUIDO-LQUIDOSiempre que se agitan cantidades arbitrarias del alcohol y agua en un embudo de

separacin a temperatura ambiente, se obtiene un sistema con una sola fase lquida. El agua

y el etanol son solubles entre si en cualquier proporcin, por lo que se dice que son

totalmente miscibles. Cuando se agitan cantidades similares de CH3(CH2)3OH y agua a

temperatura ambiente, se obtiene un sistema formado por dos fases lquidas: una de ellas es

agua con una pequea cantidad de CH3(CH2)3OH disuelto, y la otra es CH3(CH2)3OH con

una pequea cantidad de agua disuelta. Estos dos lquidos son parcialmente miscibles, lo

que significa que cada uno se disuelve en el otro hasta alcanzar un lmite mximo.

Cuando se mantiene la P constante (1atm.), la forma ms comn del diagrama de

fases lquido-lquido de T frente a xA para dos lquidos parcialmente miscibles A y B, es

como el que se ve en la siguiente figura:

3.- EQUILIBRIO SLIDO-LQUIDO

El efecto de la presin sobre los slidos y los lquidos es pequeo, y a menos que se

est interesado en fenmenos que ocurran a presiones elevadas, se mantiene P constante a 1

atm. y se estudia el diagrama de fases slido-lquido T-xA

a) Miscibilidad en fase lquida e inmiscibilidad en fase slida: Sean A y B dos sustancias

miscibles en todas proporciones en la fase lquida y completamente inmiscibles en fase

slida. La mezcla de cantidades arbitrarias de los lquidos A y B origina un sistema

monofsico que es una disolucin de A y B. Como los slidos A y B son completamente

insolubles entre si, el enfriamiento de la disolucin lquida de A y B ocasiona que A o B se

congelen, abandonando la disolucin.

Una forma comn de este tipo de diagramas es, donde TA* y TB* son los puntos de

congelacin de A puro y B puro, el siguiente: