3.1 Estructura de escorias líquidas

En comparación con los metales líquidos, las escorais muestran una mayor diversidad de propiedades, variando enormemente de acuerdo con la temperatura y la composición química. Las razones para este comportamiento están en la diversidad de estructuras de las escorias.

Dos teorías (Slag Atlas, 1995) han sido colocadas para explicar las diversas reacciones con escorias: la molecular y la iónica.

La teoría molecular asume que las escorias líquidas son compuestas de óxidos, sulfuros o fluoruros individuales, como FeO, CaO, MnO, SiO2, P2O5, Fe2O3, FeS, MnS, CaF2. Esta moléculas pueden estar en la forma combinada, por ejemplo, 2CaO.SiO2, 2FeO.SiO2, 2CaO.Fe2O3, que existen en equilibrio con las formas desasociadas. Este abordaje lleva a la adopción de ideas termodinámicas para el concepto en una escoria líquida. La visión molecular es útil para permitir una descripción formal de las reacciones de la escoria. Mas la constancia de la constante de equilibrio no puede ser tomada como prueba de la existencia de tales moléculas y compuestos moleculares en la escoria. Igualmente errada es la suposición de la existencia de arreglos moleculares en la escoria líquida, baseada en la presencia de estructuras cristalinas definidas en la escoria después de la solidificación. La formación de estructuras uniformes con arreglos de larga distancia no ocurre en las escorias, yá que sus propiedades varian continuamente con la temperatura y composición.

El argumento más fuerte contra la teoría molecular es fornecido por ensayos en conductividad eléctrica de escorias. El aumento brusco en la conductividad eléctrica próximo del punto de fusión, muestra que las escorias consisten de iones en la forma de cationes cargados positivamente y aniones cargados negativamente.

El principio de estructura iónica para escorias líquidas supone que las escorias forman estructuras de iones totalmente desasociados:

a) Cationes simples y móviles como Ca2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mg2+.

b) Aniones no metálicos como O2-, S2-, F-.

c) Aniones complejos como SiO44-, PO43-, AlO33-, FeO2-, Fe2O54-.

La formación de cationes libera oxígenio encuanto que la de aniones complejos consume oxígeno. Si los componentes básicos de una escoria fornecen iones de oxígenio y los ácidos utilizan este oxígno, entonces la concentarción de oxígeno es una medida de basicidad.

La reacción de retirada de sulfuro

(3.1.1)

refuerza la teoría iónica: óxidos que fornecen oxígenio en la ionización (CaO, BaO, MgO) mejoran la retirada de sulfuro de las fases metálicas, encuanto que óxidos que consumen oxígeno en la ionización inhiben la capacidad de retirada de sulfuro de las escorias (SiO2, P2O5).

Medidas de viscosidad de escorias ácidas e investigaciones en vidrios han mostrado que la viscosidad aumenta cuando se aumenta el tenor de sílice. Este comportamiento es explicado por la red formada por la sílice en la escoria. La sílice líquida forma una red tetraedrica de silicatos ligados por átomos de oxígeno. Desde que es posible ligaciones en las cuatro direcciones tetraedricas, la red es tridimensional y esto explica la alta viscosidad de sílice líquida.

La red de silicatos es quebrada por la adición de óxidos básicos de la siguiente forma:

O O O O

- O - Si - O - Si - O - + MeO = - O - Si - O- + Me2+ + -O - Si - O - (3.1.2)

O O O O

La disolución de un puente de oxígeno deja dos átomos de oxígeno no ligados en las puntas. A medida que la concentración de cationes metálicos aumenta, la quebra de la red de silicatos es acelerada, surgiendo más iones de oxígeno libres.

La clasificación original de los componentes de escorias en óxidos ácidos y básicos, puede, de acuerdo con las proposiciones estructurales, ser entendida de la siguiente forma:

formadores de red (SiO2, P2O5, B2O3, TiO2, Al2O3, Fe2O3)

modificadores de red (Na2O, K2O, BaO, PbO, CaO)

óxidos intermediarios (MnO, FeO, CoO, ZnO, NiO, MgO).

La tendencia de formar red de los óxidos P2O5 y especialmente Al2O3 es bién menor que de la sílica, desde que la posibilidad de los iones PO43- y AlO33- de formar una red especial es limitada por el hecho de en vez de cuatro ellos forman apenas três ligaciones de oxígeno:

O O

PO43-: - O - P - O - ; AlO33-: - O - Al - O -

O

La menor capacidad de formación de red de estos óxidos en comparación con SiO2 explica sus menores viscosidades en escorias.

La variedad de métodos de ligación y la posibilidade de combinaciones de los átomos e iones hacen las estructuras de las escorias líquidas mucho más complejas que los metales líquidos y sales fundidas. La teoría iónica, que fornece un modelo estructuralmente válido para las escorias líquidas, es mucho más complicada cuando aplicada a problemas químicos y termodinámicos que la descripción formal ofrecida por la teoría molecular.

La concentración de oxígeno de la escoria, en la teoría iónica, es uma medida de basicidad de la escoria. No obstane, el valor de la concentración de oxígeno en escorias líquidas no es conocido en la práctica y varias fórmulas empíricas han sido propuestas, baseadas en la teoría molecular para control operacional de la fabricación del acero:

1) (3.1.3)

2) (3.1.4)

3) (3.1.5)

4) (3.1.6)

5) (3.1.7)

6) (3.1.8)

7) (3.1.9)

8) (3.1.10)

9) (3.1.11)

10) (3.1.12)

11) (3.1.13)

12) (3.1.14)

13) Exceso de base EB

Usada en el proceso de retirada de sulfuro bajo condiciones oxidantes:

(3.1.15)

Usado en el proceso de retirada de sulfuro bajo condiciones reductoras:

(3.1.16)

(n: número de moles de un óxido en 100 g de escoria).

3.2 Basicidad óptica

Desde el final de los años 70, los metalurgistas de todo el mundo han mostrado un interés creciente en el concepto de basicidad óptica (HE et al, 1991). La aplicación del concepto de basicidad óptica há aumentado rapidamente en los procesos de acería, extendiéndose para los procesos de reducción y de soldadura. Pesquisas recientes han mostrado buenas correlaciones entre la basicidad óptica de la escoria y la capacidad de la escoria para fosfato, sulfuro, carbonato, magnesia, vanadato, manganeso y agua.

El concepto de basicidad óptica fué desenvuelto en la industria de vidrio por DUFFY e INGRAM, 1971. Basicidad óptica es la medida de poder de donación de electrones de los cationes para el oxígeno presente en la escoria. La basicidad óptica de un óxido, , está relacionada con la electronegatividad de Pauling, , del catión.

(3.2.1)

Así, la basicidad óptica de cualquier óxido puede ser teoricamente calculada por la ecuación (3.2.1), mismo si la medida experimental es imposible. La tabla 3.2.1 muestra los valores de basicidad óptica de los principales óxido de interés de los aceristas.

Tabla 3.2.1 Valores de basicidad óptica de algunos óxidos.

Óxido Eletronegatividade de catión Basicidad óptica Masa molecular Número de oxígeno

SiO2 1,8 0,481 60,0848 2

TiO2 1,5 0,597 79,8988 2

ZrO2 1,4 0,649 123,2188 2

Al2O3 1,5 0,597 101,9612 3

Cr2O3 1,6 0,552 151,9902 3

Fe2O3 1,8 0,481 159,6922 3

FeO 1,8 0,481 71,8464 1

P2O5 2,1 0,402 141,9445 5

MnO 1,5 0,597 70,9374 1

CaO 1,0 1,000 56,0794 1

MgO 1,2 0,787 40,3044 1

Na2O 0,9 1,156 61,9814 1

K2O 0,8 1,370 94,1894 1

Li2O 1,0 1,000 29,8814 1

BaO 0,9 1,156 153,3594 1

ZnO 1,6 0,552 81,3794 1

B2O3 2,0 0,425 69,6202 3

CO2 2,5 0,330 44,0098 2

SO3 2,5 0,330 80,0582 3

El valor global de basicidad óptica, para una escoria de cualquier composición puede ser calculado por la ecuación:

=ii (3.2.2)

donde,

i = basicidad óptica del óxido i

i= fracción equivalente del catión

i=(Xi*Oi)/((Xi*Oi)) (3.2.3)

Xi = fracción molar de i.

Oi= número de oxígenio en el óxido i

Xi = (Pi/Mi)/((Pi/Mi))

Pi = porcentaje en peso de i.

Mi = masa molecular de i.

La tabla 3.2.2 muestra el seguimiento de cálculos de la basicidad óptica de una escoria de cuchara de una acería eléctrica.

Tabla 3.2.2 Seguimiento de cálculo de basicidad óptica de una escoria.

Óxido Pi (%) Xi Oi i i

CaO 58,80 0,601 1 0,489 1,000

MgO 12,30 0,176 1 0,143 0,787

SiO2 16,90 0,161 2 0,262 0,481

Al2O3 6,00 0,034 3 0,083 0,597

MnO 1,40 0,011 1 0,009 0,597

P2O5 0,03 0,000 5 0 0,402

FeO 2,10 0,017 1 0,014 0,481

S 0,51 - 0 - -

La basicidad óptica de esta escoria será 0,789.

La combinación de las ecuaciones (3.2.2), (3.2.3) y (3.2.4) permite el cálculo directo de la basicidad óptica:

(3.2.5)

Cuando el concepto de basicidad óptica es aplicado en escorias industriales y fundentes, los siguientes problemas deben ser considerados (NAKAMURA et al, 1988):

1. El tratamiento con metales de transición, principalmente aquellos con varios estados de oxidación.

2. El tratamiento con sistemas complejos conteniendo componentes óxidos y haletos.

Como se usa la electronegatividad de Pauling para el cálculo de la basicidad óptica del óxido, no existe un procedimiento para tratar metales de transición en sus varios estados de oxidación. A pesar de estos pequeños problemas, la basicidad óptica es un concepto útil en la química de las escorias.

Para contornar los problemas encima citados, varios autores ajustan los valores de basicidad óptica de los óxidos en función, por ejemplo, de la capacidad de sulfuro de la escoria. MILLS, 1993, cita los valores modificados de algunos óxidos conforme mostrado en la tabla 3.2.3 Es mostrado también, en esta tabla, el valor de basicidad óptica para la fluorita.

Tabla 3.2.3. Basicidad óptica de algunos óxidos

Compuestos Basicidad óptica modificada

FeO 1,0

Fe2O3 0,75

MnO 1,0

CaF2 0,43

La basicidad óptica lleva en cuenta el hecho de algunos cationes ser necesarios para el balanceamiento de cargas en escorias de aluminio - silicatos. MILLS, 1993, sugiere una corección en la basicidad óptica teórica para compensar los cationes usados para balanceamiento de carga. La principal ventaja del uso de la basicidad óptica corregida (Acorr) es que ella puede ser usada en escorias diferentes de las silicatadas.

La corrección de la basicidad es realizada de la siguiente forma:

Tomando una escoria de composición (0,5SiO2 + 0,15Al2O3 + 0,2CaO + 0,1MgO + 0,05K2O), el ión AlO45- será balanceado por los cationes de mayor valor de basicidad óptica: K2O> CaO > MgO. Asi, 0,15 (óxido) será requerido para balancer 0,15 (Al2O3), o sea, 0,05K2O + 0,1 CaO. Estos cationes no participan del cálculo de la basicidad óptica corregida que calculada por la nueva composición (0,5SiO2 + 0,15 (Al2O3+ 0,1CaO + 0,1 MgO), usando los valores de las tablas 3.2.1 y 3.2.3.

3.3 Capacidad de sulfuro

La capacidad de sulfuro de una escoria es definida como:

(3.3.1)

donde pO2 y pS2 son presiones parciales de oxígeno y azufre, respectivamente y (%S) es la concentración de azufre en la escoria. La distribución de azufre entre metal y escoria (Ls) puede ser relacionada con la capacidad de azufre, si la presión de oxígeno del sistema es definida. La distribución de azufre entre la escoria y el metal es dada por:

(3.3.2)

La ecuación (3.3.3) muestra el relacionamiento entre la capacidad de sulfuro a la distribuición de azufre entre escoria y metal.

(3.3.3)

donde fs es el coeficiente de actividad, que es dado por:

(3.3.4)

El tenor de los elementos es considerado en porcentajes en peso.

Ks es la constante de equilibrio para la reacción (3.3.5).

1/2S2 = S(1% en el Fe) (3.3.5)

(3.3.6)

donde,

hs es la actividad Henriana del azufre,

Ps2 es la presión parcial de azufre

Gº es la variación de energía libre para la reacción (3.3.5)

R es la constante de los gases y

T es la temperatura absoluta.

La presión de oxígeno es calculada por el equilibrio entre los metales del baño (Fe, Mn, Si, Al, etc.) y sus respectivos óxidos en la escoria. La presión de equilibrio considerada será la de menor valor.

Para sistemas controlados por el silício, podemos escribir:

Gº=-186343+53,46 T (cal/mol) (3.3.7)

(3.3.8)

donde es dada por diagramas de isoactividad de SiO2 para óxidos de la escoria en estudio. La actividad Henriana del silício es calculada por:

(3.3.9)

donde,

(3.3.10)

Las ecuaciones (3.3.7) a (3.3.10) permiten el cálculo de la presión de oxígeno en equilibrio.

La capacidad de sulfuro es correlacionada con la basicidad óptica por ecuaciones estáticas. Para escorias del sistema CaO-Na2O-SiO2, una ecuación propuesta es (FRUEHAN et al, 1988).

log(Cs)= 11,86 -11,33 (3.3.11)

Dependiendo del sistema de óxidos de la escoria en estudio, otras relaciones son disponibles en la literatura. Para el sistema Al2O3-CaO-MgO-SiO2, GAYE et al, 1981, propusieron el relacionamiento de la capacidad de sulfuro, a 1600ºC, conforme mostrado en las figuras 3.3.1 y 3.3.2.

Para ejemplificar el cálculo de la retirada de sulfuro, serán utilizados los datos de la tabla 3.3.1 referente a una acería eléctrica.

La basicidad óptica de la escoria de cuchara fué calculada en 0,789. La capacidad de sulfuro, calculada por la ecuación (3.3.11) será 0,01065.

Para cálculo de LS de la ecuación (3.3.3) es necesario calcular fS, PO2 y KS.

De la ecuación (3.3.4)

fS = 1,016