mecánica estadística

Estadísticas Cuánticas Capítulo 5

Consideremos un gas ideal (sin interacción entre moléculas)monoatómico en un volumen V a temperatura T.Además suponemos que la separación media entre partículas R>>λ=h/P (longitud de onda de de Broglie), por lo que los modoscolectivos del sistema son despreciables, entonces la energía total deN partículas será la suma de las energías de c/u de ellas y bastarácon calcular z para una partícula.

Gas Ideal Monoatómico en el LímiteClásico

Desde el punto de vista cuántico, una partícula está representada por una onda de longitud de onda λ, cuyo vector de onda es:

Por lo que la Densidad de Frecuencias D(ω) cumple con:

El vector de onda k está relacionado con el momento lineal p mediante la relación de Plank – Einstein:

Los modos permitidos cumplen con:

La energía de cada partícula es puramente cinética

Imponiendo la condición:

Reemplazando por D(ω) y se obtiene

Se obtiene la función de Partición z de una partícula

Usando:

Considerando:

Se obtiene una ecuación completamente general para una partículaclásica, aún en el caso más general en que su energía es función de las

coordenadas y los momentos ε(x, y, z, px, py, pz):

Intuitivamente puede ser comprendida considerando el espacio continuo seha discretizado en pequeñas celdas de volumen h3, de tal modo que encada “celdita” puede haber un solo estado de la partícula (la densidadclásica de estados es 1/h3).

QUÍMICA FÍSICA AVANZADA

Reemplazando la energía de la partícula (puramente cinética) en laecuación anterior se obtiene:

Mediante la Función Error se obtiene:

Realizando el cambio de variables apropiados y operando, se obtiene laFunción de Partición de la partícula:

Se calcula la función de partición para el gas compuesto por N partículascomo Z = zN . De hacer esto, encontraríamos una energía libre deHelmholtz F no extensiva, es decir que no depende del número departículas N del sistema. Esto se observa de la ecuación anterior, donde zno depende del número de partículas N. Para corregir esto, tenemos encuenta que las partículas son indistinguibles, por lo que cualquierpermutación entre ellas no produce un nuevo estado en el sistema. LaFunción de Partición del gas compuesto por N partículas es:

Al dividir por N! se eliminan las configuraciones equivalentes o repetidas.

La energía librede Helmholtz :

La Energía media del sistema de N partículas es:

El gas ideal monoatómico tiene 3N grados de libertad, c/u de esos gradosde libertad aporta un término ½ KBT.

Reemplazando Z y operando se obtiene:

Otra manera de analizarlo es considerando que 3N grados de libertadestán asociados a las componentes px, py, pz de cada partícula (variableque contribuyen en forma cuadrática a la energía ε=p2/2m). La energíamedia total de una única partícula es:

Desmembrando dicha energía en cada una de sus componentes px, py, pz

se tiene:

Finalmente, partiendo de la definición de Energía libre de Helmholtz:

Multiplicando ambos lados de la ecuación por β y operando, se obtiene laEntropía:

En la estadística Clásica se consideran partículas idénticas y distinguibles. No presentan

ninguna limitación de ocupar los estados de energía, no hay limitación en el numero de

partículas que ocupan cada estado

Función de Distribución de Maxwell-Boltzmann

En la estadística Cuántica se consideran partículas idénticas e indistinguibles

Función de Distribución de Bose-Einstein

Función de Distribución de Fermi-Dirac

Función de Distribución de Bose-Einstein y Fermi-Dirac

Función de Onda Antisimétrica:

( ) ( )..., ,... ,.... ..., ,... ,....i j j iq q q qψ ψ= −

Sea la función de onda de N partículas idénticas, la cual depende de las variables

generalizadas qi con i=1,2,…N. Si el espín es semientero la función de onda debe

ser antisimétrica. Es decir si intercambio dos variables, ocurre:

Pero si las partículas están en el mismo estado cuántico entonces la función de

onda debe ser la misma pues las partículas son idénticas. Por lo que:

( ) ( )..., ,... ,.... ..., ,... ,....i j j iq q q qψ ψ=

La única forma que se satisfaga estas dos ecuaciones es que la función de onda

sea idénticamente nula!!!!!!

0ψ =

Función de Onda Simétrica:

( ) ( )..., ,... ,.... ..., ,... ,....i j j iq q q qψ ψ=

Sea la función de onda de N partículas idénticas, la cual depende de las variables

generalizadas qi con i=1,2,…N. Si el espín es entero la función de onda debe ser

antisimétrica. Es decir si intercambio dos variables, ocurre:

Por lo que a diferencia del anterior un mismo estado cuántico puede estar

poblado por cualquier número de partículas.

- Si tienen spin semientero la función de onda

anti simétrica, cumplen con el principio de

Exclusión de Pauli y no puede haber partículas

con los mismos números cuánticos

(fermiones).

- Si tienen spin entero, con función de

onda simétrica, no poseen ninguna

restricción en cuanto a la ocupación de

niveles (bosones).

CONCLUSION:

Supongamos que tenemos dos bolas:

Y tres niveles de energía E1, E2 y E3 clásico cuántico

Maxwell Boltzmann Fermi-Dirac Bose-Einstein

E1 E2 E3 E1 E2 E3 E1 E2 E3

Función de Distribución de Bose-Einstein

Consideramos sistemas aislados

∑

∑

=

=

ii

i

EnU

nN

gi � degeneración de cada nivel de energía

Calculamos primero el numero de arreglos de ni partículas en los gi estados

degenerados del nivel Ei. Sería análogo al numero de formas en que se pueden

acomodar ni objetos iguales en gi cajas, sin importar el numero de objetos en

cada caja, ni el orden en que se acomodan (combinaciones con repetición).

∏−

−+=

i ii

iig

ngn

gnC i

i )!1(!

)!1(

∏+

=i ii

ii

gn

gnP

!!

)!(1, >>ii gn

∑ −−+=i

iiii gngnP !ln!ln)!ln(ln

xxxx −≈ ln!lnUtilizando la aproximación de Stirling

∑ +−+−+−++=i

iiiiiiiiiiii gggnnngngngnP lnln)()ln()(ln

∑ +−−−+

+++==i

i

i

iiiii

ii

iiiiii dn

n

dnnndndn

gn

dngngndnPd ln

)()()ln(0)(ln

[ ]∑ −+==i

iiii ngndnPd ln)ln(0)(ln

∑

+==

i ii

ii

gn

ndnPd

)(ln0)(ln

∑

∑

=

=

i

ii

i

i

dnE

dn

0

0

0ln =

++

+∑

i

i

ii

ii E

gn

ndn βα

0ln =+++

i

ii

i Egn

nβα

Que junto las restricciones

Resolviendo usando Multiplicadores de Lagrange

)(

)(

)(ln

i

i

E

i

ii

E

ii

i

i

ii

i

en

gn

egn

n

Egn

n

βα

βα

βα

+

+−

=+

=+

+−=+

1)( −

=+ iE

ii

e

gn

βα

• Para determinar el valor de α se utiliza la

condición de N=cte.

• Se puede demostrar que el valor de β es 1/kT

El numero máximo de fermiones que se pueden acomodar en un nivel serán gi,

por lo que siempre se cumplirá:

ii gn ≤

Si queremos colocar ni partículas en el nivel Ei

1º partícula � gi posibilidades

2º partícula � (gi -1) posibilidades

3º partícula � (gi -2) posibilidades

*

*

niº partícula � (gi –(ni-1)) posibilidades

Así se tiene

)!(

!)1)....(2)(1(

ii

iiiiii

ng

gngggg

−=+−−−

Función de Distribución de Fermi-Dirac

Como no importa el orden en que se acomodan las ni partículas, la probabilidad

quedará

0)(

ln)ln(ln)(ln

)()()ln(ln)(ln

)()ln()(lnlnln

)!ln(!ln!lnln

)!(!

!

=

−=−+−=

−−

−−−−++−−=

−+−−−+−−=

−−−=

−=

∑∑

∑

∑

∑

∏

i i

iiiii

i

iii

i

ii

iiiii

i

i

i

iiii

iiiiii

i

iiiiii

ii

i

ii

i iii

i

n

ngdnngdnndnPd

dnng

dnngngdndni

n

dnnndnPd

ngngngnnngggP

ngngP

ngn

gP

∑

∑

=

=

i

ii

i

i

dnE

dn

0

0

Que junto las restricciones

)(

)(ln

0ln

0ln

iE

i

ii

i

ii

i

i

ii

i

i

i

ii

ii

en

ng

Eng

n

Eng

n

Eng

ndn

βα

βα

βα

βα

+=−

+−=−

=++−

=

++

−∑

1)( +

=+ iE

ii

e

gn

βα

1)(

+

=+

kT

E

ii

i

e

gn

α

1)(

−

=+

kT

E

ii

i

e

gn

α

)(kT

E

ii

i

egn+−

=α

Fermi-Dirac Bose-Einstein Maxwell-Boltzmann

Si gi/ni >> 1 las tres estadísticas dan el mismo resultado. Esto ocurre cuando la T es alta

Deducción alternativa

Al ser partículas que no interaccionan la gran función de partición esta dada por:

i

i

zΞ = ∏

Donde zi es la ´función de partición de un estado individual “i” que viene dado

por:

( )in

i

n

z eβ ε µ− −

=∑

Fermiones

Para un gas de Fermiones un estado individual puede estar ocupado por una sola

partícula por lo tanto el valor de n=0,1. De modo que:

La productoria va sobre los estados “i” . Pero al haber degeneración la gran

función se puede escribir en función de número de degeneración “g”de esta

manera:

( ) ( )1i in

i

n

z e eβ ε µ β ε µ− − − −

= = +∑

Por lo tanto la gran función de partición será:

( )

i

1 i

FD

estados

eβ ε µ− − Ξ = + ∏

( )

niveles i

1 i

g

FD eβ ε µ− − Ξ = + ∏

QUÍMICA FÍSICA AVANZADA

El número medio de ocupación se puede deducir como:

( )

1

1iin

eβ ε µ−

=+

Como se observa en la figura se entiende que cuando :

( ) 1 2 para cualquier Ti in ε µ= =

Por lo que µ se conoce

como el nivel de FERMI.

Bosones

Para un gas de Bosones un estado individual puede estar ocupado por un

número ilimitado de partículas, n=1,2,3,… por lo que :

Poniendo en forma explicita el grado de degeneración “g”:

( )( )

0

1

1

i

i

n

i

n

z ee

β ε µ

β ε µ

∞− −

− −=

= = −∑

Por lo tanto la gran función de partición será:

( ) 1

i

1 i

BE

estados

eβ ε µ

−− − Ξ = − ∏

( )

niveles i

1 i

g

BE eβ ε µ

−− − Ξ = − ∏

El número medio de ocupación se puede deducir como:

( )

1

1iin

eβ ε µ−

=−

Al analizar un gas de Bosones con masa mayor que cero y con una escala de

energías en que el estado más bajo tiene energía cero vemos que µ debe ser

menor que cero de lo contrario el número de estado crecería a infinito.

( )

( )

1

para

0.693..

i i

i

n ε µ

β ε µ

= =

− =

RESUMEN:

( ) 1

i

1 ieβ ε µ

±− − Ξ = ± ∏

( )

1

1iin

eβ ε µ−

=±

LIMITE CLASICO:

eβµλ =Con:

1

i

ii

en

e

βε

βε

λ

λ

−

−=

±

En el límite clásico uno pide que la fugacidad sea: 1eβµλ ≡ �

i

in eβελ −≈

ln zλΞ =

( )

0 0!

N

z N

N

N N

ze Z e

N

λ βµλ∞ ∞

= =

Ξ = = =∑ ∑

LA MATERIA

ESTADOS

CAMBIOS

COMPOSICIÓN

PROPIEDADES

SÓLIDO

LÍQUIDO

PLASMA BOSE-EINSTEIN

GASEOSO

FERMIONICO

ESTADOS

SÓLIDO

TIENE FORMA Y VOLUMEN DEFINIDO

LÍQUIDO

TIENE VOLUMEN DEFINIDO, PERO NO FORMA ESPECÍFICA

GASEOSO

NO TIENE FORMA, NI VOLUMEN DEFINIDO

(Se expande y comprime)

PLASMA

GAS IONIZADO A ALTAS TEMPERATURAS

Ej: T.V, estrellas, aurora boreal, soldadura de arco eléctrico, tubos fluorescentes

LIQUIDSSOLIDS GASES

Higher Temperature

Lower Temperature

PLASMAS(only for low

density ionized

gases)

BOSE-

EINSTEIN

CONDENSATE

FotonesLas partículas fundamentales de la naturaleza poseen, entreotras propiedades, un momento angular intrínseco o espín,cuyo valor inmutable es un múltiplo de .

Las partículas cuyo espín es un múltiplo par de sedenominan Bosones. Ejemplos de Bosones son: Fotones,Fonones, etc.

Aquí se analizara las particularidades de la estadística deFotones. Un caso particular de la estadística de Bose–Einstein, es la de bosones cuyo número no se conserva,como sucede con los fotones.

Esto se debe a que existen procesos mediante los cuales losfotones pueden ser creados o aniquilados.

En el “formalismo macrocanónico” usado para obtener laestadística de Bose-Einstein, el sistema en estudio es un gasideal de bosones no interactuantes, el cual se encuentra enequilibrio con un reservorio térmico a temperatura T y unreservorio de bosones a potencial químico μ.

Si el número total de bosones (sistema + reservorio) no esuna cantidad conservada, la condición de equilibrio delsistema total, es .De la Tabla III.1 resulta que .

De estas dos condiciones, se deduce que “μ=0” para un gasde fotones o de otros bosones cuyo número no se conserva.

El número medio de ocupación es:

Donde la energía εi decada fotón es:

La ecuación del el número medio de fotones en

estados de longitud de onda infinitamente grande

(λ→∞ o ω→0), crece sin límite.

Como la energía de esos fotones tiende a

cero(ε→0), no hay una divergencia en la energía

total del sistema (U=nε).

La estadística del fotón, conduce a la siguiente

ecuación de estado:

La “presión de radiación”

es 1/3 de la densidad de

energía.

El estado condensado Bose - Einstein

Características� Se presenta a temperaturas cercanas al cero absoluto,

-273ºC o 0K. A esta temperatura la materia no tienemovimiento, no hay energía.

� La materia puede estar en dos lugares al mismotiempo.

� Los objetos se comportan a la vez como partículas y

como ondas (Schrödinger).

� Los átomos están confinados en una región delespacio.

� La interacción entre los átomos es muy débil.

� A los átomos los afecta la gravedad, caen como sifueran rocas, pero siguen siendo un gas. Se comportan

como sólidos, pero no lo son.

� Se ha llegado al estado Bose Einstein con el rubidio, elhelio y el sodio.

� La materia en este estado presenta superconductividad.

� Y superfluidez (no hay viscosidad, no hay fricción).

� Para alcanzar el estado de Bose-Einstein es necesarioenfriar muchísimo los átomos, su velocidad disminuyehasta que su longitud de onda se hace tan larga que suonda es casi plana.

Como ya hemos dicho, el BEC es un estado de agregación de la materiaque se presenta en determinadas condiciones. Éstas son principalmenteuna densidad ultrabaja y una temperatura baja, es decir, una energíacinética mínima.

La razón por la que los condensados sólo se presentan a bajastemperaturas es que el potencial químico μ se hace equivalente a laenergía mínima del sistema.

El número medio de partículas en un estado cuántico r, es en el caso debosones:

�r es la energía del estado cuántico r, que para el caso de bosones secorresponde con los niveles de traslación

Donde usamos la relacion:

Propiedades

El que los átomos tengan propiedades idénticas (clones) comporta unasdeterminadas propiedades teóricas: ocuparán un mismo volumen, dispersaránluz del mismo color, el medio será homogéneo, etc. Estas propiedades recuerdana las del láser (ideal), que emite una luz coherente (espacial y temporalmente),uniforme, monocromática, donde todas las ondas y fotones son exactamenteiguales y van en la misma dirección, con lo que idealmente no se disipan.

El gas forma una melaza óptica (se aglutina en una masa densa), es un“supergás” (análogo al superfluido) con viscosidad despreciable, en el cual unaondulación creada no se amortiguaría nunca. A diferencia del láser, que avanza yse corta con otros haces sin que ello le afecte (sin interaccionar), loscondensados oponen resistencia a la compresión y tienen cierta elasticidad,propiedades similares a las de un fluido. Las partículas del gas están congeladasal máximo, en el nivel de mínima energía permitido por la mecánica cuántica. Ellopropicia que las interacciones entre las partículas sean las más débiles, con loque se puede estudiar cómo afecta la gravedad: caen como si fuesen una rocaaunque sean un gas (por ello es denominado a veces “hielo cuántico”. Aparte, elcondensado tiene un índice de refracción desorbitado (aparece el fenómeno de“slow light”).

Observación experimental de un condensado de Bose-Einstein

Los premios Nobel 2001 en física, Eric A. Cornell y Carl E.Weiman de la Universidad de Colorado (USA) y Wolfgang Ketterledel Massachusetts Institute of technology (USA), lograron crearun nuevo estado de la materia -- la condensación de Bose-Einstein -- demostrando así una predicción teórica hecha porAlbert Einstein en 1924.

Utilizando técnicas experimentalesmuy sofisticadas de física atómica,tales como enfriamiento por laser,atrapamiento de átomos por medio

de campos magnéticos y enfriamientoevaporativo, lograron la temperaturarecord de 0.000 000 02 grados Kelvinpor encima del cero absoluto (-273 °C), a la cual dicho fenómeno semanifiesta claramente. En el caso deCornell y Weiman utilizaron un gasdiluido de átomos de rubidio mientrasque Ketterle lo hizo poco tiempodespués con átomos de sodio.

Conclusiones• La descripción mecánico-estadística de un sistema de partículas,rigurosamente, debe tener en cuenta la naturaleza cuántica de laspartículas.• Las propiedades de simetría de la función de onda de un sistema departículas determinan dos tipos de estadísticas: la de Fermi-Dirac, para

fermiones (o partículas de espín semientero) y la de Bose-Einstein, para

bosones (o partículas de espín entero).• Los electrones en un metal representan un ejemplo de aplicabilidad de laestadística de Fermi-Dirac a un gas ideal de fermiones.• Los bosones con masa en reposo nula, como los fotones, responden a uncaso particular de estadística de Bose-Einstein.• La estadística de Bose-Einstein para bosones de masa en reposo no nulapredice, a temperaturas suficientemente bajas, el fenómeno singular de unatransición de faseen un gas ideal: condensación de Bose-Einstein.• La condensación de Bose-Einstein se manifiesta, en forma indirecta, en losfenómenos de superfluidez y superconductividad en metales.• La observación de un bec ha podido realizarse sólo recientementey constituye un nuevo estado de la materia.