Estructura de vidrios de borato y borosilicato alcaiinos estudiada a través de espectros Raman*

W. L. KONIJNENDIJK Laboratorios de Investigación Científica de Philips Eindhoven, Holanda.

Este trabajo está dedicado al estudio de los espectros Raman de algunos vidrios de borato y borosilicato alcalinos. Con dichos espectros se pretende poner de manifiesto la estructura molecular que poseen. Se llega a la conclusión de que, en principio, los vidrios de borato alcalino y los de borosilicato alcalino poseen los mismos grupos molecularee. Los espectros Raman ponen de manifiesto la presencia de grupos boratos en anillo, tales como boroxol, tetraborato y metaborato.

También se pone en evidencia que los iones de boro se encuentran en cantidades ínfi­mas o se hallan totalmente ausentes en la red del silicato. Los espectros Raman indican que el área de separación de fases es más grande de lo que hasta el momento Ge creía y que se extiende hasta casi toda el área de formación de vidrio en el sistema ternario Na,0(K,0)-B,0 , -SiO, . 75/6/0049A RESUMEN

SUMMARY

Raman spectra of alkali borate and borosilicate glasses are reported. These spectra are used to reveal the molecular structure.

It is shown that in borosilicate glasses mainly the same type of groups are present as in borate glasses. The presence of typical borate groups such as boroxol, tetraborate and metaborate is indicated by the Raman spectra.

It is also clear that boron ions are taken up in the silicate network only in very small number.3 or are absent.

It is suggested that the area of phase separation is much larger than the area presently known and extends to practically the whole glass forming region of the system Na.,0(K.>0)-B.Oa-SiO^.

RÉSUMÉ

Ce travail-ci est dédié à l 'étude des spectres Raman de quelques verres de borate et de borosilicate alcalins. A l'aide de ces spectres, on prétend mettre en évidence la struc­ture moléculaire qu'ils possèdent. On arrive à la conclusión que, en principe, les verres de borate alcalin et ceux de borosilicate alcalin ont, dans leur structure, les mêmes groupes moléculaires. Les spectres Raman mettent en évidence la présence de groupes de borate en anneau tels que le boroxol, le tetraborate et le métaborate.

De même, on met en évidence que les ions de bore se trouvent en des quantités mini­mum ou se trouvent totalement absents dans le réseau du silicate. Les spectres Raman indiquent que la surface de séparation de phases est plus grande que ce qu'on croyait jusqu'à ce moment, et qu'elle s 'étend presque jusqu'à toute l'aire de formation de verre dans le système ternaire Na20(K.O)-B20,-Si02.

ZUSAMMENFASSUNG

In der Arbeit werden die Raman-Spektren einiger alkalischer Borat-und Borsilikatgläser untersucht, um deren Molekulargefüge zu klären. Als Schlussfolgerung ergibt sich, dass alkalische Borat-und Borsilikatgläser im Prinzip dieselben Molekülgruppen besitzen. Die Raman-Spektren lassen das Vordhandensein ringförmiger Boratgruppen wie Boroxol, Tetra­borat und Metaborat erkennen.

Ferner ist zu ersehen, dass Borionen im Silikatgitter nur in verschwindender Menge vorhanden sind oder überhaupt fehlen. Die Raman-Spektren deuten darauf hin, dass die Fhasentrennungsfläche grösser ist, als bisher angenommen wurde, und fast den ganzen Glasbildungsbereich im Ternärsystem NasOCKsO^BaOs-SiOa einnimmt.

1. INTRODUCCIÓN

La inserción de un laser en los espectrómetros Ra­man ha permitido un avance espectacular en el campo de la investigación en vidrios (1, 2, 3).

La espectroscopia Raman y la de infrarrojo pueden ser consideradas como dos técnicas complementarias, dando ambas información sobre el comportamiento vi­bratorio de átomos e iones. En los últimos decenios la interpretación de los espectros de vibración de cristales ha mejorado notablemente. Sin embargo, en la inter­pretación de los espectros de vibración de vidrios toda­vía no ray una teoría aceptable, ya que no existe orden a gran distancia en el vidrio. Algunos atribuyen los picos en los espectros Raman del vidrio a vibraciones de grupos de átomos o iones, los cuales pueden ser influidos por grupos adyacentes. De esta manera se explican de modo aproximado, pero relativamente con-

* Recibido el 5 de mayo de 1975.

NOVIEMBRE-DICIEMBRE 1975

sistente, las vibraciones en los diferentes tipos de vi­drios.

Por comparación de los espectros de los vidrios, con los de los boratos y silicatos alcalinos cristalinos, cuya estructura cristalina es conocida (análisis rayos X), se puede obtener información cualitativa y a veces semi-cuantitativa sobre la presencia de ciertos grupos estruc­turales en el vidrio (3).

Los vidrios tipo borosilicato tienen muchas aplica­ciones. Algunos de ellos tienen un punto de reblande­cimiento más elevado y un coeñciente de dilatación térmica más bajo que el vidrio de cal y sosa, poseen una buena resistencia a los agentes químicos y tienen un elevado coeficiente dieléctrico. Debido a estas pro­piedades, se emplean para fabricar aparatos de labora­torio, así como utensilios de cocina, tuberías resistentes a ácidos, lámparas incandescentes y tubos de rayos X.

También se puede mencionar el vidrio de bario co­rona, de utilización en óptica, y el vidrio borosilicato, que se emplea en la fabricación del vidrio ''Vycor". Éste vidrio posee alrededor de un 96 % de SÍO2 y es

517

ESTRUCTURA DE VIDRIOS DE BORATO Y BOROSILICATO ALCALINOS...

806

x=o

W^#(VvAíwMi^^^ I

808

808

5600 5400 LONGITUD DE ONDA Â

5200

FiG. 1.—Espectros Raman de vidrios A'Na20(l-jií:)B203 {laser Ar+).

un sustituto importante del vidrio de sílice, y se emplea, por ejemplo, para lámparas de proyección.

La estructura molecular de los vidrios tipo boro-silicato alcalino no ha podido ser fijada todavía. Toda la información disponible hasta el presente y relativa a la misma está recopilada en la tesis del autor (3). En esta tesis se estudian en detalle los espectros Ra­man e infrarrojo de muchos vidrios tipo borosilicato, así como los resultados de las medidas de viscosidad, de conductividad eléctrica, de dilatación térmica, de fricción interna, de densidad y de refracción. Todo ello ayuda a investigar la estructura de los vidrios de boro-silicato alcalino. En este artículo sólo se tratará de algunos de los espectros Raman de estos vidrios.

2. MÉTODOS EMPLEADOS

Todos los vidrios de borosilicato han sido preparados por el método sol-gel. Este método está descrito exten­samente en la bibliografía (3, 4). El uso de este método mejora en mucho la homogeneidad, a escala submi-croscópica, del vidrio, aunque sin llegar a un homoge­neidad total, como se comprueba observando dicho vi­drio borosilicato bajo un microscopio electrónico (4).

La no homogeneidad puede ser del orden de 20 a 30 nm; siendo estas cifras mayores en la zona de mayor tendencia a la separación de fases (3, 5).

El polvo obtenido por el método sol-gel fue fundido en un crisol de Pt-Rh en el interior de un horno eléc­

trico, hasta convertirlo en vidrio sin burbujas, y así se le mantuvo durante dos horas a temperaturas de 800" a 1.400''C, según la composición del vidrio. Todos los vidrios fueron fundidos de nuevo, usando crisol de Pt-Rh en un horno de vacío (10"' —10'^ mm/Hg) y mantenidos durante unas dos horas a las mismas tem­peraturas usadas antes. De este modo, la concentración de iones OH" disminuyó en un factor que varía entre 10 y 100. La concentración definitiva de iones hidro-xilo fue de 300 ppm. como máximo.

No obstante, no se notaron diferencias entre los es­pectros Raman del vidrio obtenido por el método sol-gel y los del vidrio preparado por el método clásico consistente en mezclar y fundir materiales pulveriza­dos como, por ejemplo, NaaCOg, H3BO3 y SÍO2. La apli­cación del método sol-gel seguido de fusión bajo vacío solamente influye en la viscosidad y conductividad eléc­trica como se describe en la bibliografía (3).

Los análisis químicos realizados en muestras de vi­drios de doce composiciones diferentes indicaron que la volatilización del B2O3 era despreciable. Por eso, pue­de asumirse que la composición real era igual a la calcu­lada teóricamente.

Los espectros Raman fueron realizados por medio de dos instrumentos. Uno de ellos está especialmente diseñado para hacer medidas rutinarias (3). En este instrumento se usa como excitación el rayo 632,8 nm de un laser 6 mW He-Ne. El otro instrumento tiene un

772

755

X = 0-35

5600 5400 LONGITUD DE ONDA X

5200

FiG. 2.—Espectros Raman de vidrios xNa20(l-x)B203 {laser Ar+).

518 BOL. SOC. ESP. CERÁM. VIDR., VOL. 14 - N.° 6

W. L. KONIJNENDIJK

laser de ion Ar^ con un rayo de excitación de 514,5 nm. Más detalles sobre este instrumento son dados por Haanstra y col. (6) y Van den Boom y col. (7).

La radiación dispersada fue medida bajo un ángulo de 90^ con respecto al rayo laser incidente. La dirección reí rayo laser incidente correspondía con un eje-x y estando el rayo polarizado en la dirección z; la radia­ción dispersada fue medida en el eje-z/ y sin analizador. Todos los espectros fueron obtenidos a temperatura ambiente. La anchura de banda es normalmente de 10 cm~^ para las muestras de vidrio y 8 cm"^ para las muestras policristalinas. Los números que pueden verse en los picos en los espectros Raman indican la posición exacta de los mismos, en cm~^ con respecto al rayo incidente.

3. RESULTADOS Y SU INTERPRETACIÓN

3.1. VIDRIOS DE BORATO ALCALINO

Las figuras 1 y 2 muestran los espectros Raman de vidrios del sistema binario xNa20(l-A:)B203. En estos espectros se puede apreciar que al aumentar la frac­ción molar de NaaO, va reduciéndose hasta desaparecer el pico en las proximidades de 806 cm~\ mientras que aparece y va creciendo otro pico en la zona de 770 cm'^ En las muestras con un 20 % molar de NagO, todavía puede percibirse ligeramente el doblete, quedando el pico de 806 cm~^ prácticamente eclipsado frente al de 770 cm~\ mientras que en las del 25 % este pico ha desaparecido por completo, tal y como sucede en el vidrio de composición 0,25Cs2O • 0,75B2O3 (3). Los vi-

1600 1200 . , _ 1 AV cm

800 400

TABLA I

POSICIÓN DE LOS PICOS (APROXIMADA) DE GRUPOS DE BORATOS Y SILICATOS

Posición del pico (cm~^)

435

530

590

630

755 ,Q .0—B^

775 : B >

806

820

930

965

1.080

1.255

Origen

SÍO4 tetraedro con cuatro io­nes oxígeno puentes (SiOg vitreo).

SÍO4" tetraedro con un ion oxígeno no-puente (a-NaaO • 2SÍO2 cristalino).

Si04^~ tetraedro con dos io­nes o x í g e n o no-puente (NagO • SÍO2 cristalino).

Grupo metaborato tipo anu­lar (fig. 5-IV, Na^O-620.3 cristalino).

Anillo borato con dos tetrae-d r o BO4- (K^O-3,86^03 cristalino).

Anillo borato con un tetrae-d r o BOr (K^O-3,86^03 cristalino).

Anillo boroxol (fig. 5-1, B2O3 vitreo).

Grupo B2O5 cristalino).

(2CaO • B2O3

Grupo BO3 '" (3CaO • B2O3 cristalino).

Si04^" tetraedro con dos io­nes o x í g e n o no-puente (NaaO • SÍO2 cristalino).

Si04~ tetraedro con un ion oxígeno no-puente (Na20 • •2SÍO2 cristalino).

Grupo B2O5' cristalino).

(2CaO • B2O3

FiG. 3.—Espectros Raman de boratos policristalinos (laser He-Ne).

drios del sistema :rK20(l-:i:)B203 tienen espectros simi­lares a los de los vidrios borato sodio (3).

Parsons (8) y Krogh-Moe (9) atribuyen el pico de 806 cm"^ a una vibración trigonal del anillo de boroxol (fig. 5-1). La presencia de anillos de boroxol en el B2O3 vitreo fue confirmada en análisis por rayos X por Mozzi y Warren (10).

El pico de 770 cm"^ está atribuido por Bril (11) a una vibración simétrica de un anillo con tres iones de B y O (tabla I). Uno de los iones B está enlazado a cuatro iones O, los otros dos a tres iones O. Este tipo de anillos se halla presente en muchos boratos crista­linos (3). La figura 3 muestra el espectro Raman de

NOVIEMBRE-DICIEMBRE 1975 519

ESTRUCTURA DE VIDRIOS DE BORATO Y BOROSILICATO ALCALINOS.

3Ca0-Bo0,

g^/VVS^'^A^^^^^

1600 ^ 2 0 0 A V cm'

- 1 800

FIG. 4.—Espectros Raman de un borato y silicato policrista-lino {laser He-Ne).

duccion de la temperatura de fusión de borato so­dio (13). Los anillos de borato con dos tetraedros BOj existen en el NaaO • 2B3O3 cristalino, cuyo espectro Ra­man viene mostrado en la figura 3. En el espectro del Na20*2B203 cristalino el pico principal es obtenido a 755 cm"\ lo que coincide con los espectros de vidrios comparables.

La formación de vidrio en el sistema xNa20(l-x)B203 continúa hasta x = 0,38. En vidrios de boratos alcalinos mixtos la formación prosigue hasta valores de x próxi­mos a X = 0,50. La figura 8 muestra el espectro Raman de un vidrio de composición 0,20LÍ2O*0,16Na2O*0,16-K2O • 0,48B2O3. En este espectro se puede observar un gran número de picos.

El pico de 760 cm~^ procede de los grupos diborato. El pico de 940 cm"^ indica la presencia de grupos sueltos de B03" ~ en el vidrio de borato. ^Estos grupos BOg" " también aparecen en el 3CaO*B203 cristalino, cuyo espectro Raman viene representado en la figu­ra 4. Los picos de 820 y L280 cm~^ proceden de grupos de B205^" tal y como sucede en los 2CaO-B203 y 2MgO-B203 cristalinos (3). El pico de L495 cm"^ in­dica probablemente la presencia de iones oxígeno no-puentes (11). Por el momento no se conoce la proce­dencia del pico de 560 cm"\ La no existencia de un pico a 630 cm~^ significa que, en estos vidrios con cerca del 50 % molar de B2O3 no existe una tendencia particu­lar en la formación de grupos metaborato de tipo anular (fig. 5-IV), como sucede en los Na20 • B2O3 y K2O • •B2O3 cristalinos. El espectro Raman del Na20'B203 cristalino está mostrado en la figura 3, y posee un pico principal a 630 cm~\

3.2. VIDRIOS DE BOROSILICATO ALCALINO

K2O • 3,8B203 cristalino, en el que existen grupos de tetraborato (fig. 5-II). En este espectro se puede detec­tar el pico principal a 775 cm~\ En muchos espectros de otros boratos cristalinos con este tipo de anillo con un BO4 tetraédrico, fue observado el pico principal cerca de 770 cm'^ (3, 11).

De la evolución de los picos de 806 y 770 cm"^ en función de la cantidad de NaaO puede concluirse que los grupos boroxol del vidrio de borato sódico pasan a convertirse en grupos tetraborato a medida que la concentración de Na20 va aumentando hasta 20 %. Es­tos grupos tetraborato también existen en los com­puestos K20-3,8B203 y Na20-4B203 cristalinos. Como se indica en la bibliografía (3), la estructura del 0,20-NaaO • 0,80B2O3 vitreo consiste básicamente en grupos tetraborato, junto con un pequeño número de grupos BO3 y BO4 "sueltos", es decir, que no forman parte del anillo del borato.

Al ir creciendo la concentración de Na20, el pico de 770 cm"' se desplaza a zonas algo inferiores. Cuando ésta alcanza valores comprendidos entre el 20 y el 35 % molar, los espectros no muestran grandes cam­bios. Esto permite suponer que en esta zona ya no se producen cambios estructurales significativos. El pico en las proximidades de 760 cm~' está atribuido a una vibración simétrica de un anillo que ahora cuenta con dos tetraedros de BO4 (11). Con concentraciones del 33 % molar de Na20, este tipo de anillo existe forman­do grupos diborato (fig. 5-IIÍ), como se indica en la bi­bliografía (3). Esto ha sido corroborado con recientes medidas de resonancia magneto-nuclear (12) y de re-

Las figuras 6 y 7 muestran espectros Raman de vi­drios del sistema XK2O • (0,30-x)B2O3 • 0,70SiO2. Con va­lores bajos de x existe un pico a 805 cm"\ procedente de los grupos boroxol. El pico de 760 cm~^ indica la presencia de grupos tetraborato. La procedencia del pi­co de 7O0 cm"^ es desconocida. El pico de 630 cm"^ revela la presencia de grupos metaborato. Este pico es ya observable a partir de x == 0,06 y crece rápidamente al aumentar x. El ancho pico de 475 cm~^ en los es­pectros de vidrios con x = 0,06 y x == 0,09 indica la presencia de SÍO2 con una estructura similar a la del vidrio de sflice (3).

Con X = 0,12 se puede observar un pico a 630 cm"^

: ^0 - B . ^ - 0 - B )o

' ^ 0 - B ^ \ ' 0

I - 0 -

! O - B - Q

- 0 - B

\ ,' / ^ id' 0 -- B

•' \ / \ \ , B 0 .er'

> - o ^ /O

/ 0

/ - B \

0 -- B ^ \ , ,0''

0 B 0 ' \ ^B-Q-^ "0 - B ^

•0-,

' • II \

O b - B - o '

I --G-

I

B - 0 -

III

B - O

B - O

B - 0

IV

FiG. 5.—Grupos borato típico. I : boroxol; I I : tetraborato; I I I : diborato; IV : metaborato anular.

520 BOL. SOG. E S P . CERÁM. VIDR., VOL. 1 4 - N.° 6

W. L. KONIJNENDIJK

475

1600 1200 AV cm"^

800 400

"IG. 6.—Espectros Raman de vidrios xYiJd • (0,30-x)B.,O, • •0,70SiO, {Jmer He-Ne).

que indica la presencia de grupos metaborato. El pico principal se observa ahora a 500 cm"\ Este desplaza­miento de 475 a 500 cm"^ también se produce en los espectros de vidrio de silicato potásico con bajo con­tenido de K^O (3). Este desplazamiento en el vidrio de borosilicato significa, pues, que un menor número de iones de potasio permanecen ligados a la red del sili­cato. Los grupos boroxol y tetraborate no existen o existen en proporciones ínfimas en el vidrio con X = 0,12.

Con X = 0,12 se puede observar un pico a 630 cm"^ que indica la presencia de grupos metaborato. El pico principal se observa ahora a 500 cm~\ Este desplaza­miento de 475 a 500 cm~^ tampbién se produce en los espectros de vidrio de silicato potásico con bajo con­tenido de K^O (3). Este desplazamiento en el vidrio de borosilicato significa, pues, que un menor número de iones de potasio permanecen ligados a la red del silicato. Los grupos boroxol y tetraborate no existen o existen en proporciones ínfimas en el vidrio con X = 0,12.

Con X = 0,18 el pico de 630 cm"^ es muy notable, lo que indica la gran cantidad de grupos metaborato en este vidrio. Los picos de 510 y 1.085 cm~^ indican que el SiO^ está presente en una estructura muy pa­recida a la de los disilicatos cristalinos. En composicio­nes cristalinas como a-Na^O'28102 existen tetraedros de Si04~ con un ion oxígeno no-puente por cada te­traedro. El espectro Raman del a-NaaO • 2SÍO2 se mues­tra en la figura 4. Este espectro posee picos relevantes a 530 y 1.080 cm~\ El emplazamiento de estos picos corresponde en buena medida con los del espectro del vidrio de x = 0,18. Esto indica que en este último tam­

bién existe un gran número de tetraedros SiO^" con un ion oxígeno no-puente. La formación de tetraedros Si04^" con dos iones oxígenos no-puentes, como sucede en el Na^O • SÍO2 cristalino, no tiene lugar en el vidrio con X = 0,18 (3).

Espectros análogos a los del sistema ternario xKaO* • (0,30-A:)B2O3 • 0,70SiO2 mostrados en este trabajo, fue­ron obtenidos de los sistemas ternarios xK2O-(0,35-x)-B2O3 • 0,65SiO2 y ^Na20 • (0,35-x)B2O, • 0,65SiO2 (3).

Como es sabido, en los vidrios de borosilicato alca­lino con un 65 a 70 % molar de SÍO2, la separación de fases se presenta en las proximidades de concentra­ciones del 5 al 10 % molar de Ndfi (3, 5), lo que queda confirmado con los espectros Raman. En esta región los iones B prefieren formar parte de los anillos de borato, mientras que los iones Si forman parte de una red silicato como en el vidrio de sílice. Sin embar­go, los espectros Raman también indican que fuera de la región de separación de fases mencionada, los iones B y Si no se distribuyen estadísticamente sobre la red vitrea. En el vidrio B2O3-SÍO2 los iones B forman parte de grupos boroxol a la vez que los iones Si forman parte de la red del silicato (3). En los casos de concen­traciones alcalinas relativamente altas, los iones de B se encuentran preferentemente en forma de grupos me­taborato de tipo anular. Los espectros Raman muestran en general que la separación de fases se produce en casi toda el área de formación de vidrio y que el tipo de grupo borato presente depende de la composición del vidrio de borosilicato.

Como se ha visto, en el sistema ternario xKfi' ' (0,30-x)B2O3 • 0,70SiO2 existe una tendencia a la for­mación de grupos metaborato de tipo anular. Cuando en los vidrios de borosilicato con un 65 a 70 % molar

1600 1200 AV cm" - 1 800 400

FIG. 7.—Espectros Raman de vidrios xKaO • (0,30-A:)B2O, • 0,70SiO2 {laser He-Ne).

NOVIEMBRE-DICIEMBRE 1975 521

ESTRUCTURA DE VIDRIOS DE BORATO Y BOROSILICATO ALCALINOS.

CORNING 7740

1600 ^200AV cm-'' 800 400

FIG. 8.—Espectros Raman 'de algunos vidrios {laser He-Ne).

de SÍO2 el Na o K es sustituido por Li o Ca, desapa­rece esta tendencia. Como se muestra en la figura 8, el espectro Raman del vidrio 0,20LÍ2O, OjlSBaOg' •0,65SiO2 no tiene en los 630 cm"^ el pico caracterís­

tico de los grupos metaborato de tipo anular, lo que significa la no existencia de estos grupos en este tipo de vidrio de borosilicato de litio. Sin embargo, no es evi­dente qué grupo borato es el formado. El SÍO2 parece hallarse presente en una estructura muy parecida a la del vidrio de sílice. Esto indica que los iones de boro también forman una red aparte, en la que no existen los grupos típicos de boratos. Otros vidrios de litio y calcio muestran la misma conducta (3). La adición de AI2O3 en los vidrios de borosilicato con un 65 a 70 % molar de SÍO2 tiene como consecuencia la desaparición de los grupos tetraborato y metaborato de tipo anu­lar (3).

La figura 8 muestra el espectro de un vidrio de tipo "pyrex", el vidrio Corning 7.740, con cerca de un 80 % molar de SÍO2. También aquí se observa que los iones de boro forman parte de los anillos boroxol (pico en 810 cm~^), de grupos tetraborato (pico en 770 cm"^) y de grupos metaborato (pico en 630 cm~^). El SÍO2 aparece otra vez con una estructura parecida a la del vidrio de sílice. Al contrario de lo que se supone nor­malmente de los vidrios "pyrex", parece ser que los iones boro y silicio no están estadísticamente reparti­

dos en la red vitrea, sino que tienen la tendencia a formar grupos típicos de borato y de silicato.

4. CONCLUSIONES

Los espectros Raman demuestran que los vidrios de borato y borosilicato alcalinos tienen tendencia a for­mar grupos de borato anulares.

Los espectros Raman indican que la separación de fases en vidrios de borosilicato no se limita al área conocida, sino que se extiende a casi toda el área de formación del vidrio en el sistema ternario Na20(K20)-B2O3-SÍO2.

Con esta visión de la estructura, se puede compren­der mejor la viscosidad, dilatación térmica, conducción eléctrica, etc., de los vidrios de borosilicato.

Esta visión de la estructura ofrece perspectivas de mejora en el procedimiento de fabricación de los vi­drios de borosilicato.

BIBLIOGRAFÍA

1. G. J. RosAsco y J. H. SIMMONS: Investigation of the gas content of inclusions in glass by Raman scattering spectroscopy. Ceram. Bull. 53 (1974), 9, 626-630.

2. W. L. KoNiJNENDiJK y J. H. M. J. BUSTER: Raman scatte­ring measurements of arsenic-containing oxide glasses. / . non-cryst. Solids. 17 (1975), 2, 293-297.

3. W. L. KONIJNENDIJK : The structure of borosilicate glas­ses. Thesis. Philips Res, Repts SuppL, 1975, No. 1.

4. W. L. KoNiJNENDiJK, M. VAN DuuREN y H. GROENENDIJK: Preparation of homogeneous borosilicate glasses by wet-chemical techniques. Verres Refract. 27 (1973), 1, 11-14.

5. W. HALLER, D . H . BLACKBURN, F . E . WAGSTAFF y R. J. CHARLES: Metastable immiscibility surface in the system Na^O-B^Oa-SiOs. / . Amer, Cer. Soc, 53 (1970), 1, 34-39.

6. J. H. HAANSTRA y A. T. V I N K : Localized vibrations in GaP doped with Mn or As. / . Raman Spectroscopy 1 (1973), 1, 109-115.

7. H. V. d. BOOM y J. T. HAANSTRA: Raman spectra of vi-. brational modes in spinel Cdln^S^. / . Raman Spectrosco­

py 2 (1974), 3, 265-274.

8. J. L. PARSONS: Vibrational spectra of orthorhombic me-taboric acid. / . Chem. Phys. 33 (1960), 6, 1.860-1.866.

9. J. K R O G H - M O E : Interpretation of the infra-red spectra of boron oxide and alkali borate glasses. Phys. Chem. Glases 6 (1965), 2, 46-54.

10. R. L. Mozzi y B. E. W^ARREN: The structure of vitreous boron oxide. / . Appl Cryst. 3 (1970), 251-257.

11. T. W. BRIL: Thesis. Technische Hogeschool Eindhoven. Eindhoven-Holanda (1975). En impresión.

12. C. R H E E : Nuclear magnetic resonance studies of glassy and crystalline sodium borates. / . Korean Phys. Soc. 4 (1971), 2, 51-59.

13. J. KROGH-MOE : Structural interpretation of meliting point depression in the sodium borate system. Phys. Chem. Glasses 3 (1962), 4, 101-110.

522 BOL. S O C . ESP. CERÁM. VIDR., VOL. 14 - N.° 6

HEVA, LA CIUDAD DEL ACERO, ha editado numerosas documentaciones técnicas sobre las características y aplicaciones de sus Aceros Especiales* Todas ellas se relacionan en el Catálogo de Publicaciones HEVA. :. > :; ¡t ; ; , Solicítelo al Departamento de Publicidad de S. A. ECHEVÁRRl/ (Alda, ürquijo, 4. Bilbao-8) y, con base en él, pídanos las • ; publicaciones que sean de su interés. ; f S. A. ECHEVARRÍA, fabricando el acero especial para cada aplicación, continúa colaborando ai desarrollo tecnológico del acero.

. '. -GâCîOM 20N mme • ACEROS HKVA - ALAMEDA DE unoutjo. 4 - «tSAO-a AtMACEH ZONA NOBTE - ACEROS HEVA - FABBtCA 8ASAÜR1 - SAN MïGUEL 0E BASAUS! - VK.SA¥A AUBACES ZONA AtAVESA . AC€fiOS HEVA - BAOAYA. fS - lOmOA msmmmim ZÍ^ÍA ARMBIA - LA tRONSwa. s . a c . - SAN MM, I S - mm mmnmHDOft tarn, ASTOMANA - SUMINISTW® wENTRevA - M A R Q U A DE SAN ESTEBAN. M - 0Mí»t

CSUQACiOM TWJOSA - ACEROS HEVA •> CARRETEBA MAOmO-IRUl*. KM. 444 •• tSUBA - TOIO^

I»EI£6ACtON 20*» AmmM • ^ » O S HEVA - AV01tOA FRANCISCO CABÂttÊBO, 31 - ZARA(»}ZA

0ËLE6ACI0» a»»Ä CATMUmA - ACEROS HEVA - BOUVíA. 227 - BAftCElCWA-S AMACSN {»STRIBtMM»!! SALCARSS • LA INDUSTRiAL Y AGRÍCOLA SOC^ßS Y fiO^aO - CALLE MEBQES m wmcoH, 3 3 ^ ^ Pws»A m « A Í I O R C A - , ,

OaBSAGKíS ZQÍ» NOROESTE - ACEROS HEVA - CARRETERA OE BENS (lA SOURA} - LA CORBSA MMA0SN RÊOKTRWWa>Ofl PONICTÉORA - TORRES V ÖA6Z, S. R, O. • AVENiOA MAORÍO, SfH - W6H> -

0£LEGA€KW ZONA CASTiUA tA VmUÍ - ACEROS HEVA - CARRETERA OE SdAORlD. KM. « 6 - VAULAWHJ»

OELECACKW 2mA Cñmo - ACEROS HEVA - ANTC»J10 LOREZ, 24S - MAWa&iffi

OEl£(M CIOM ZONA IBfANTE - ACEROS HEVA - CARRERA 06 MAULLA. 79 - VALENCIA'S ^aMACaí REDRTRlBUiOOR MUftCÍA - VteACEROS. S. A. - SAN ANDRÉS, 8 - MURCIA

OCLEGACKm a3«A SUR - ACEROS HEVA - AVENIDA SANÎA CLARA OE CUBA, S N - . (POUGONO WOWSTHJAL - CARRETERA AMAfllLlAï - 'SEVILLA

lEDAD ANÓNIMA

HEVABR BAO / - . - I - " ;

^gjr te »ímprasopor Afograí

t'^-amÙ^ La selección de materias primas, los inmejorables elementos de fusión, las modernas instalacio­nes, la reconocida tecnología de S. A. ECHEVARRÍA y el control final, hacen que con auténtica satisfacción les podamos ofre­cer nuestras piezas moldeadas de alta aleación en:

— Aceros refractarios — Aceros inoxidables — Aceros resistentes al des­

gaste.

Consúltenos.

FABRICADOS BAJO EL COMPROMISO QUE RIGE EN HEVA, LA CIUDAD DEL ACERO:

Contrastada la calidad, nuestro lema es el servicio.

HEVA

SOCIEDAD ANÓNIMA

ECHEVARRÍA BILBAO