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Revista Mexicana de Ingeniera QumicaISSN: [email protected] Autnoma Metropolitana UnidadIztapalapaMxico

Kleiman, N.; Barragn, F.; Baza, E.Estudio comparativo de la prediccin de propiedades termodinmicas de sustancias polares con

modelos recientes de ecuaciones de estado cbicasRevista Mexicana de Ingeniera Qumica, vol. 1, nm. 3, 2002, pp. 119-135

Universidad Autnoma Metropolitana Unidad IztapalapaDistrito Federal, Mxico

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REVISTA MEXICANA DE INGENIERA QUMICA Vol. 1 (2002) 119-135

AMIDIQ

ESTUDIO COMPARATIVO DE LA PREDICCION DE PROPIEDADES TERMODINAMICAS DE SUSTANCIAS POLARES CON MODELOS RECIENTES DE

ECUACIONES DE ESTADO CUBICAS

COMPARATIVE STUDY OF THE THERMODINAMIC PROPERTIS PREDICTION OF POLAR SUBSTANCES WITH RECENT MODELS OF CUBIC STATE EQUATIONS

N. Kleiman, F. Barragn y E. Baza

Grupo de Termodinmica Aplicada, Departamento de Ingeniera Qumica, Facultad de Qumica.

Universidad Nacional Autnoma de Mxico, Mxico D.F., 04510 Mxico.

Resumen

La capacidad predictiva de las ecuaciones de estado depende, en primer trmino, de su desempeo en el clculo de propiedades de componentes puros y en segundo trmino, de la regla de mezclado que se utilice para las mezclas en cuestin. En este trabajo se estudia el comportamiento de EEC para calcular propiedades termodinmicas de componentes puros, sobre todo de substancias fuertemente polares. Se revisaron varios modelos recientes de EEC derivadas de las propuestas de Soave (1972) y Peng-Robinson (1976), en donde se proponen nuevas expresiones para la dependencia con la temperatura de la funcin en la constante a de la EEC, se estudiaron modelos que incorporan entre uno y tres parmetros de ajuste, respectivamente. Los parmetros de las ecuaciones para (T) se ajustaron utilizando datos experimentales de presin de vapor reportados en la literatura. Se compar el comportamiento de cada expresin de (T) para representar la presin de vapor, la entalpa de vaporizacin y el segundo coeficiente virial de 32 substancias estudiadas que comprenden alcoholes, cetonas, teres y alcanos normales. En el caso de la entalpa de vaporizacin y el segundo coeficiente virial, los resultados de la ecuacin de estado son totalmente predictivos. Palabras clave: ecuacin de estado, parmetro alfa, equilibrio lquido-vapor. Abstract

This paper studies the predictability of the properties of pure polar and non-polar compounds by means of cubic equations of state. Many temperature-dependent models of the alpha function were chosen for comparison. These models are derived from Soave (1972) and Peng-Robinson (1976). Parameters are fitted in with vapor pressure with experimental data. The alpha models were compared for accuracy with vapor pressure, enthalpy of vaporization and the second virial coefficient for 32 compounds. The enthalpy of vaporization and the second virial coefficient calculations are predictive. Mathias (1983) modification is introduced for the supercritical region of those equations, which do not have a specific expression. In addition, Most of studied models allow accurate representation of the properties of pure compounds. Key words: equation of state, alpha parameter, vapor-liquid equilibria. 1. Introduccin

Las ecuaciones de estado cbicas (EEC) son una forma conveniente de representar el comportamiento presin-volumen-temperatura (PVT) de los fluidos y pueden usarse tanto para sustancias puras como para sus mezclas. Las EEC son utilizadas ampliamente para calcular las propiedades termodinmicas de mezclas,

sobre todo en la simulacin de procesos. Las ecuaciones ms utilizadas estn basadas en los trabajos de Soave (1972) y Peng y Robinson (1976). Numerosos trabajos han mejorado la capacidad predictiva de las EEC tanto para componentes puros como para mezclas (Solrzano-Zavala y col., 1996; Orbey y Sandler, 1997).

En componentes puros, los esfuerzos se han centrado en la dependencia con

Publicado por la Academia Mexicana de I

* Autor para la correspondencia. Email: [email protected]

nvestigacin y Docencia en Ingeniera Qumica, A. C: 119

Kleiman y col. / Revista Mexicana de Ingeniera Qumica Vol. 1 (2002) 111-135

temperatura de la constante a, a travs de una funcin (T).

En este trabajo se revisan varias expresiones para (T) que han sido propuestas recientemente (Soave, 1980; Mathias, 1983; Mathias y Copeman, 1983; Adachi y Lu, 1984; Stryjek y Vera, 1986a, 1986b; Yu y Lu, 1987; Androulakis y col., 1989; Melhem y col., 1989).

Para mezclas, los trabajos se han centrado en el desarrollo de reglas de mezclado; para las constantes a y b de la EEC. Este trabajo se centra en el estudio de componentes puros y no se hace mencin a las reglas de mezclado.

Utilizando pocos parmetros es posible obtener informacin que depende slo del estado del fluido en una amplia gama de condiciones. Esta representacin no es perfecta, ya que muestra diferencias con la informacin experimental. Por esta razn se han hecho esfuerzos para mejorar las ecuaciones, tratando de obtener los menores errores posibles.

Para sustancias puras, numerosos autores han propuesto modificaciones a la expresin original de Soave del parmetro , dependiente de la temperatura. Cada propuesta tiene sus virtudes y sus defectos. En los trabajos originales se compara la expresin propuesta con las precedentes, sin embargo, dado que la base de comparacin en cada caso es diferente, no se ha podido llegar a una conclusin definitiva de cul es la mejor expresin. Es difcil evaluar sistemticamente y con precisin los mritos relativos de las diferentes expresiones de (T) atenindose solamente a los resultados de las publicaciones originales.

Por ello, el propsito de este trabajo es llevar a cabo una comparacin sistemtica de diferentes expresiones de (T), utilizando un comn denominador como marco de evaluacin. Para alcanzar esta meta se us el mismo conjunto de sustancias, los mismos datos experimentales, el mismo mtodo de

ajuste y optimizacin de parmetros y la misma funcin objetivo para cada una de las expresiones estudiadas. Tambin se utiliz el mismo algoritmo para los clculos de equilibrio lquido-vapor (ELV).

Tradicionalmente se utiliza para comparar la capacidad predictiva de diferentes expresiones de (T) exclusivamente los datos de presin de vapor. Lo anterior se debe a que las EEC deben reproducir adecuadamente las presiones de vapor de componentes puros para poder predecir correctamente el equilibrio de fases en mezclas. Sin embargo, para que la ecuacin de estado tenga un buen desempeo en la simulacin de procesos, debe producir buenos resultados para las entalpas de vaporizacin y en consecuencia que los clculos trmicos sean adecuados. Por otro lado, en muchas situaciones las mezclas incorporan gases ligeros que se encuentran a condiciones muy por encima de su punto crtico. En estos casos la EEC debe representar adecuadamente las desviaciones con respecto del gas ideal a temperaturas por encima de la crtica. Una manera de analizar lo anterior es que la EEC represente apropiadamente el segundo coeficiente virial.

En este trabajo se comparan 11 propuestas que por sus caractersticas representan opciones que mejoran la capacidad predictiva de las EEC.

Las funciones (T) revisadas son no paramtricas o tienen de uno a tres parmetros. En general, se desea utilizar ecuaciones con el menor nmero de parmetros para facilitar su manejo y agilizar los clculos.

1.1 Expresiones para (T)

En este trabajo se consideraron las EEC clasificadas en dos familias, las derivadas de la ecuacin de Soave-Redlich-Kwong (SRK) y las derivadas de la ecuacin de Peng-Robinson (PR).

120


Estas EEC tienen una gran aplicacin para el clculo ELV y de propiedades fsicas debido a su precisin y simplicidad. Para componentes puros, normalmente se requiere de las constantes crticas Pc, Tc, del factor acntrico y de los datos experimentales de presin de vapor para poder determinar los parmetros asociados a la expresin de (T). Considerando una EEC como la Ec. SRK:

)bv(v)T(a

bvRTp += (1)

Para cualquier sustancia se pueden

determinar los valores del covolumen b y del parmetro atractivo a en el punto crtico imponiendo las condiciones de van der Waals (donde la primera y segunda derivada de la presin con respecto al volumen son cero), dando como resultado:

c

2ca

c p)RT(

)T(a= (2)

c

cbpRT

b= (3)

En donde a y b son constantes y

dependen de la ecuacin de estado que se utilice. Para la ecuacin SRK a = 0.42747 y b = 0.08664 y para la ecuacin PR a = 0.45724 y b = 0.07780.

Normalmente se considera al covolumen b como constante y al trmino atractivo a como funcin de la temperatura, a travs de la expresin: ( ) ( ) ( )TTaTa c = (4)

La funcin (T) se ajusta a la curva de presin de vapor.

La funcin que propuso Soave (1972), dependiente de la temperatura y del factor acntrico, no predice correctamente el

comportamiento de las sustancias polares. Para ello Soave propuso posteriormente (Soave, 1980) una modificacin de su expresin de (T), esta vez con dos parmetros, en donde mejora la prediccin de sustancias polares. Esta expresin genera valores negativos de (T) a temperaturas altas, lo cual es fsicamente incorrecto.

Otros autores como Peng y Robinson (1976), Mathias y Copeman (1983), Stryjek y Vera (1986a,b) y Adachi y Lu (1984) proponen ecuaciones similares a la de Soave (1972). Todas estas ecuaciones presentan el problema de valores negativos de (T) a temperaturas altas.

Para superar esta situacin, algunos autores proponen una segunda expresin de (T) para temperaturas superiores a la crtica (Mathias, 1983; Yu y Lu, 1987; Melhem y col. 1989 y Androulakis y col., 1989). Esta funcin debe cumplir tres requisitos: I) debe ser finita y positiva a cualquier temperatura; II) debe ser unitaria en el punto crtico; III) debe ser convergente cuando la temperatura tiende al infinito. Las ecuaciones referidas anteriormente cumplen con estos requisitos, adems, no introducen ningn parmetro adicional, lo cual las hace muy atractivas para las aplicaciones en simulacin de procesos.

En la Tabla 1 se muestran las expresiones de (T) que se comparan en este trabajo y se indica cules son los parmetros que deben ser ajustados con datos experimentales de presin de vapor. Las expresiones de Soave (1972), Peng y Robinson (1976), Mathias (1983), Stryjek y Vera (1986a,b) requieren del factor acntrico, el resto slo de los parmetros que se ajustarn con presiones de vapor. Dichas expresiones deben ser utilizadas slo con una de las EEC, como se indica esta misma Tabla. Las expresiones que no utilizan el factor acntrico pueden ser empleadas indistintamente con las Ecs. SRK o PR.

121


1.2 Ajuste de parmetros

Los parmetros de la funcin (T) son nicos para cada sustancia y para cada ecuacin y se obtienen por ajuste de datos experimentales de presin de vapor del componente en cuestin.

Para garantizar la comparacin de las expresiones no se utilizaron los parmetros reportados en la literatura sino que se ajustaron nuevamente, a partir de la misma fuente experimental y siguiendo el mismo procedimiento de ajuste para todos los casos.

La informacin experimental de presin de vapor empleada es la de Ambrose y col. (1970, 1974a, 1974b, 1975a,b, 1978), Smith y Srivastava (1986), as como de Boublk y col. (1986) como se indica en la Tabla 2. Los datos de Tc, Pc y se tomaron de Stryjek y Vera (1986) Se utilizaron todos los puntos experimentales reportados a partir de presiones de 1.0 kPa.

Para resolver el problema de clculo de presin de vapor con la EEC, se utiliz el algoritmo recomendado por Barragn (1995) para calcular presiones de burbuja.

La funcin error que se minimiz para el ajuste de los parmetros de las ecuaciones (T) es:

=

nd

i expi

expi

calci

P

PP (5)

Donde Picalc y Piexp son las presiones de vapor calculadas con la EEC y experimentales, respectivamente. El subndice i se refiere a cada punto experimental y nd es el nmero de datos experimentales.

La Tabla 3 muestra los valores de los parmetros optimados para cada una de las ecuaciones y para cada una de las sustancias.

Una vez obtenidos los parmetros de las expresiones para (T) se dispone de toda la informacin para realizar cualquier clculo de propiedades con la EEC. Por consiguiente,

los clculos subsecuentes son totalmente predicables.

1.3 Entalpas de vaporizacin

Una vez ajustados los parmetros de las expresiones para (T) se procedi a calcular las entalpas de vaporizacin de las sustancias estudiadas. El clculo de esta propiedad permite medir la capacidad predictiva de los modelos a temperaturas inferiores a la crtica. Asimismo, las entalpas de vaporizacin son la base de los balances de energa. Los datos experimentales que se utilizaron para comparar las predicciones son los reportados por Smith y Srivastava (1986) y los de Boublk y col. (1986).

1.4 Segundo coeficiente virial

El objetivo del clculo de segundo coeficiente virial es evaluar la capacidad de prediccin de cada una de las ecuaciones de estado a temperaturas superiores a la crtica. Para ello es necesario contar con datos experimentales de segundo coeficiente virial a dichas temperaturas.

Como no se localizaron datos experimentales de segundo coeficiente virial a temperaturas mayores a la crtica para las substancias estudiadas en este trabajo, se decidi comparar la capacidad de prediccin de las EEC con los resultados arrojados por ecuaciones que describen el comportamiento del segundo coeficiente virial en funcin de la temperatura. Las ecuaciones empleadas para este propsito se validaron con los datos experimentales disponibles a temperaturas menores a la crtica. Una vez elegido el modelo que mejor representa los datos experimentales, se utiliz para obtener segundos coeficientes viriales extrapolando a temperaturas ms altas. Estos resultados se consideraron como los datos contra los cuales se compararon las predicciones de las EEC.

122


Tabla 1. Las expresiones para (T) consideradas en este estudio. Modelo T < Tc T > Tc Parmetros CES

1. Soave (1972)

)1(12/1 rTm += 215613.055171.148508.0 wwm +=

La misma None SRK

2. Peng y Robinson (1976)

)1(12/1 rTm += 32 0196554.017131848.0

4897153.1378893.0

ww

wm

++=

La misma None PR

3. Mathias (1983)

)T7.0)(T1(A)T1(m1 rr5.0

r2/1 +=

2w15613.0w55191.148508.0m += ( ) = crT1c 1cexp

Amc 3.02

1 ++= A SRK

4. Stryjek y Vera (1986a)

)T7.0)(T1(A)T1(m1 rr5.0

r2/1 +=

32 0196554.017131848.0

4897153.1378893.0

ww

wm

++=

)1(12/1 rTm += A PR

5. Adachi y Lu (1984)

)T1(B r10A = La misma A, B SRK, PR 6. Soave

(1980)

++=

rr T

BAT )1(1 La misma A, B SRK, PR 7. Melhem y col.

(1988) ( ) ( )211ln rr TBTA += La misma A, B SRK, PR 8. Androulakis y

col. (1989) 33/2

23/23/2

)1(

)1()1(1

r

rr

TC

TBTA

+++=

( )2/3rT1Ae = A, B, C SRK, PR 9. Mathias y

Copeman (1983)

3

22/1

)1(

)1()1(1

r

rr

TC

TBTA

+++=

)1(12/1 rTA += A, B, C SRK, PR 10. Yu y Lu

(1987) )1()(log2

10 rrr TCTBTA ++= )1()(log10 rTCBA ++= A, B, C SRK, PR

11. Stryjek y Vera (1986b)

( )rTk += 112/1 ( )( )[ ]

[ ])7.0()1(1

rr

r

TT

TTCBAmkt

+++=

32 0196554.017131848.0

4897153.1378893.0

ww

wm

++=

)1(12/1 rTm += A, B, C PR

Dahl y Michelsen (1990). Esta expresin no se incluy en el trabajo original de Mathias y Copeman (1983), pero fu presentada como tal en un trabajo posterior (Dahl y Michelsen, 1990).

123


Tabla 2. Propiedades criticas e informacin experimental de presin de vapor utilizada para el ajuste de los parmetros en a(T).

Substancia

No. de datos Tc [K] Pc [kPa]

Factor acntrico

Intervalo T [K]

Referencias

Metanol 43 512.58 8095.79 0.56533 288-503 1,2,3 Etanol 47 513.92 6148.00 0.64439 292-511 1,3 1-Propanol 19 536.71 5169.55 0.62013 333-378 1 2-Propanol 17 508.40 4764.25 0.66372 325-362 1 1-Butanol 18 562.98 4412.66 0.59022 352-399 1 2-Butanol 17 535.95 4248.52 0.58254 341-380 1 2-Metil-1-Propanol 18 547.73 4295.12 0.59005 343-389 1 2-Metil-2-Propanol 16 506.15 3971.90 0.61365 330-363 1 1-Pentanol 35 588.15 3909.00 0.57839 348-514 1 1-Hexanol 14 611.00 4050.00 0.56000 332-428 4,8 1-Octanol 46 684.80 2860.00 0.32420 328-554 2,3 Acetona 45 508.10 4696.00 0.30667 259-506 5,6 2-Pentanona 17 561.08 3694.00 0.34719 336-385 6 3-Pentanona 18 561.46 3729.00 0.34377 330-384 6 Metil-Butanona 19 555.00 3790.00 0.31314 329-377 6 2-Hexanona 30 587.00 3320.00 0.39385 308-428 6 3-Hexanona 18 582.82 3319.00 0.37931 349-407 6 Di-Metil-Butanona 30 567.00 3470.00 0.32293 300-405 6 2-Heptanona 30 611.50 2990.00 0.42536 328-452 6 5-Nonanona 28 640.00 2329.00 0.51374 358-485 6 Metil-nPropileter 22 476.25 3801.00 0.27215 256-333 7 Metil-iPropileter 20 464.48 3762.00 0.26600 250-325 7 Metil-nButileter 29 512.78 3371.00 0.31672 266-367 7 Metil-tButileter 16 497.10 3430.00 0.26746 288-351 7 Etil-nPropileter 29 500.23 3370.00 0.33612 261-359 7 Di-nPropileter 25 530.60 3028.00 0.37070 293-388 7 Di-iPropileter 20 500.32 2832.00 0.33168 285-365 7 Metil-Fenileter 17 645.60 4250.00 0.34817 383-437 7 Propane 30 370.02 4261.00 0.15140 186-369 4,8 Butane 29 425.18 3797.00 0.20000 236-418 4,8 Pentane 28 469.81 3375.00 0.25060 262-461 4,8 Hexane 32 507.68 3040.00 0.30180 274-507 4,8 1. Ambrose y Sparke (1970)

2. Ambrose y col. (1974a)

3. Ambrose y col. (1975a)

4. Smith y Srivastava (1986)

5. Ambrose y col. (1974b)

6. Ambrose y col. (1975b)

7. Ambrose y col. (1976)

8. Boublik y col. (1986)

124

Tabl

a 3.

Par

met

ros a

just

ados

.

Mat

hias

, 198

3.

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19

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86b.

AB

AB

AB

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2357

20

0.16

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1.02

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0.52

3482

1.23

9837

0.23

8094

1.21

5046

-0.5

5862

31.

8166

241.

0063

24-1

.158

784

1.21

5704

-0.1

5396

9-0

.793

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0.41

7844

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5154

-0.0

5578

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.087

282

-0.5

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11.

1642

05

Etan

ol

0.09

2720

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3146

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1.26

0598

-0.0

3079

91.

7965

682.

1626

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330

1.20

8644

0.73

7714

-2.1

1086

10.

4467

150.

2966

67-0

.219

360

0.04

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10.

7648

91

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opan

ol

-0.1

6629

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0.97

8770

0.62

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0.69

3497

0.69

5466

1.15

2241

0.90

1035

1.49

2335

3.49

4874

-2.6

8339

01.

0306

111.

8506

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.405

215

0.45

8125

0.39

6832

-0.4

1041

40.

8578

666.

7222

340.

1601

19

2-Pr

opan

ol

-0.1

9334

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.233

700

0.97

7589

0.64

7659

0.63

9523

0.78

7169

1.19

1214

1.02

0086

1.53

0892

3.90

4370

-3.1

5339

81.

0582

372.

1254

55-4

.029

123

0.44

6791

0.50

0091

-0.4

9013

80.

3823

76-1

.116

589

1.35

1045

1-B

utan

ol

-0.2

9219

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278

0.95

4290

0.64

3716

0.43

8716

0.83

4153

1.06

0740

1.51

9177

1.40

4755

3.19

4875

-0.9

5550

30.

9554

061.

9350

27-2

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803

0.56

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-0.2

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80.

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-0.3

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.377

203

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0.64

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0.35

5240

0.88

2849

1.03

3976

1.71

8978

1.16

2117

5.02

0904

-4.5

7455

60.

8237

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.844

186

0.36

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0.74

4948

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5886

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-69.

4674

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54

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ol

-0.3

3176

6-0

.371

951

0.94

8344

0.65

2725

0.37

2450

0.88

0294

1.04

5876

1.68

4198

1.37

7629

3.28

9958

-0.8

0409

60.

9359

722.

0624

51-2

.651

141

0.57

7042

0.12

5427

-0.2

9749

90.

0695

16-6

.322

995

0.40

0732

2-M

etil-

2-Pr

opan

ol

-0.3

9808

7-0

.431

187

0.94

4750

0.67

1074

0.24

9888

0.99

5732

1.04

6947

1.98

2264

1.42

8413

3.08

6907

0.30

3018

0.95

9305

2.01

7066

-2.0

8536

00.

6492

25-0

.017

750

-0.2

1530

60.

1372

15-6

.325

512

0.41

2382

1-Pe

ntan

ol

-0.2

9394

7-0

.346

822

0.97

0098

0.61

9326

0.39

2113

0.85

1097

1.03

8192

1.61

7384

1.60

2874

1.18

8056

3.46

5166

1.05

2063

0.64

6444

1.09

7370

0.80

5053

-0.5

8501

00.

2397

470.

0347

70-4

.974

627

0.30

3379

1-H

exan

ol

-0.6

5796

2-0

.689

681

0.96

6747

0.64

6724

0.74

8693

0.67

8102

1.16

8022

0.91

3311

1.86

5431

0.71

4195

3.03

5954

1.20

7153

0.19

2421

0.93

9773

0.74

8347

-0.4

7089

90.

2543

59

15.5

6774

0 15

3.66

310.

1729

93

1-O

ctan

ol

-0.8

1185

9-0

.834

817

0.82

7633

0.70

1335

-0.3

2561

61.

0346

820.

5707

123.

3741

870.

4197

634.

6259

88-0

.360

434

0.29

5236

3.92

5150

-3.6

8419

50.

6443

86-0

.062

809

-0.4

6702

80.

8925

07-0

.004

637

45.3

3313

1

Ace

tona

0.

0707

690.

0093

311.

0028

650.

4120

800.

8121

770.

2092

230.

8173

120.

2344

861.

2829

310.

1563

760.

8031

140.

8487

12-0

.254

063

0.51

6429

0.44

4143

-0.2

1110

50.

1385

37-0

.075

451

-0.3

9821

6-0

.091

073

2-Pe

ntan

ona

0.04

7593

-0.0

1661

30.

9978

370.

4424

890.

7840

990.

2799

610.

8598

470.

3502

431.

3437

650.

2807

841.

0287

800.

8867

88-0

.155

969

0.55

5149

0.49

1019

-0.2

5581

40.

1536

90-0

.093

682

-0.8

6143

60.

0146

39

3-Pe

ntan

ona

0.02

7459

-0.0

3534

50.

9931

720.

4470

310.

7578

930.

2941

740.

8483

880.

4295

481.

3100

980.

4378

370.

8506

570.

8661

13-0

.023

794

0.34

2120

0.48

5854

-0.2

3101

70.

1247

83-0

.072

739

-0.9

1671

70.

0684

28

Met

il-B

utan

ona

0.02

2545

-0.0

4097

20.

9910

410.

4319

130.

7223

030.

2798

110.

8053

270.

4608

911.

2548

830.

3178

201.

0048

280.

8277

27-0

.068

543

0.48

2960

0.48

1137

-0.2

6493

60.

1473

370.

0967

981.

3188

030.

4189

07

2-H

exan

ona

0.05

1768

-0.0

0962

90.

9988

430.

4678

040.

8594

120.

2873

580.

9227

020.

3124

681.

4779

060.

1086

001.

3807

910.

9690

53-0

.306

870

0.79

4810

0.52

5857

-0.3

0320

70.

2040

92-0

.095

082

-0.3

1230

4-0

.753

390

3-H

exan

ona

0.04

0193

-0.0

2297

20.

9983

340.

4607

510.

8026

000.

3083

320.

9012

010.

3577

371.

4119

260.

2951

641.

1822

330.

9311

58-0

.172

075

0.64

4375

0.51

7061

-0.2

7751

00.

1686

58-0

.109

465

-1.0

7243

10.

0372

90

Di-M

etil-

But

anon

a 0.

0222

99-0

.037

421

0.98

7967

0.44

1116

0.75

3813

0.27

0185

0.81

7326

0.45

5985

1.29

3480

0.21

3225

1.15

1674

0.84

9294

-0.1

3477

50.

5708

740.

4906

27-0

.287

855

0.17

1868

-0.0

7069

5-0

.453

189

-0.3

7685

7

2-H

epta

nona

0.

0340

24-0

.027

106

0.99

7411

0.48

8303

0.85

8628

0.32

8497

0.95

9315

0.35

9432

1.52

7368

0.21

8603

1.46

0885

1.00

2920

-0.2

5237

80.

7958

710.

5509

32-0

.313

665

0.20

3506

-0.0

4767

10.

0568

415.

8205

91

5-N

onan

ona

0.03

7218

-0.0

2500

71.

0069

930.

5258

120.

9484

780.

3814

141.

0855

240.

2202

651.

7346

130.

2066

691.

7763

771.

1393

22-0

.389

301

1.06

4137

0.60

2682

-0.3

4264

10.

2391

88-0

.411

239

-4.9

1134

90.

2055

32

Met

il-nP

ropi

lete

r 0.

0398

11-0

.021

432

0.99

0168

0.40

7279

0.71

5325

0.23

0756

0.75

2163

0.41

8533

1.20

8258

0.00

8198

1.25

9341

0.79

1883

-0.2

4775

40.

7590

930.

4661

04-0

.312

093

0.19

6129

0.00

0361

0.68

9257

0.68

8468

Met

il-iP

ropi

lete

r 0.

0191

28-0

.041

103

0.98

6510

0.40

9281

0.69

2381

0.24

0258

0.74

0486

0.47

2985

1.12

9698

0.45

8186

0.54

6284

0.74

7981

0.07

2274

0.11

6963

0.43

1503

-0.1

9477

70.

0916

14-0

.134

846

-1.6

8573

40.

1430

95

Met

il-nB

utile

ter

0.04

4559

-0.0

1608

10.

9933

070.

4299

570.

7796

000.

2442

730.

8166

680.

3700

881.

2916

280.

1792

391.

0199

550.

8492

61-0

.181

116

0.53

7589

0.47

2555

-0.2

6004

40.

1617

92-0

.028

605

0.12

7246

1.90

9035

Met

il-tB

utile

ter

0.01

1216

-0.0

5115

10.

9888

320.

4080

200.

6727

660.

2560

760.

7417

850.

4939

641.

0718

460.

9252

45-0

.282

197

0.71

8573

0.38

2940

-0.5

9720

70.

3876

21-0

.045

900

-0.0

2960

6-0

.214

995

-3.9

5221

70.

3001

87

Etil-

nPro

pile

ter

0.07

8986

0.01

6602

1.00

1093

0.43

0079

0.83

1209

0.23

1296

0.85

0317

0.26

0796

1.40

5669

-0.2

8162

31.

6968

170.

9156

04-0

.524

944

1.15

3253

0.50

5612

-0.3

6069

70.

2606

98-0

.245

822

-1.3

5935

9-0

.107

456

Di-n

Prop

ilete

r 0.

0962

680.

0320

591.

0070

920.

4423

380.

8738

400.

2453

590.

9036

280.

1770

111.

4798

16-0

.259

875

1.76

1066

0.96

6876

-0.5

7140

41.

2516

040.

5241

54-0

.363

275

0.26

5507

-0.3

5096

3-2

.417

273

0.02

5811

Di-i

Prop

ilete

r 0.

0243

31-0

.037

223

0.99

3718

0.43

9622

0.74

7129

0.28

5872

0.83

2422

0.43

1920

1.31

3454

0.19

4357

1.27

4162

0.86

4564

-0.1

7705

70.

7187

720.

5030

97-0

.306

298

0.18

3105

-0.0

6127

8-0

.412

363

-0.4

4427

8

Met

il-Fe

nile

ter

0.04

8084

-0.0

1585

40.

9964

820.

4445

960.

7832

670.

2814

960.

8591

230.

3660

941.

3610

080.

1559

701.

2828

560.

8949

60-0

.229

961

0.74

7530

0.50

5832

-0.3

0002

60.

1876

75-0

.124

744

-1.0

0254

4-0

.038

838

Prop

ano

0.01

3373

-0.0

4514

10.

9961

890.

3291

870.

5578

720.

1841

140.

5767

720.

5114

810.

9105

620.

0629

780.

9851

730.

5999

08-0

.105

424

0.58

3525

0.39

4991

-0.2

9173

20.

1611

35-0

.040

213

-0.6

1771

30.

0082

22

But

ano

0.04

1600

-0.0

2073

51.

0011

770.

3509

720.

6436

480.

1889

940.

6615

420.

3634

351.

0648

29-0

.234

738

1.62

2550

0.70

2394

-0.4

1804

91.

2870

940.

4534

35-0

.392

413

0.24

7304

-0.0

9058

2-1

.061

776

0.10

9574

Pent

ano

0.04

1219

-0.0

2131

31.

0019

610.

3815

040.

7025

390.

2142

730.

7357

510.

3310

361.

1653

80-0

.062

748

1.39

3472

0.77

0255

-0.3

4408

91.

0481

700.

4644

19-0

.337

833

0.21

0624

-0.1

0180

1-1

.410

031

0.18

9596

Hex

ano

0.04

2412

-0.0

1945

01.

0040

090.

4102

890.

7668

260.

2364

410.

8094

290.

2941

261.

3339

10-0

.475

737

2.34

0906

0.87

5588

-0.6

8323

91.

8506

230.

5432

98-0

.498

749

0.34

0393

-0.1

8666

1-1

.857

597

0.09

6319

12

5


Tabla 4. Resultados para la suma de errores relativos promedio.

Entonces, en primer lugar se recopil informacin experimental de Dymond y Smith (1980), de Smith y Srivastava (1986) y de Boublk y col. (1986). A continuacin, se compar la predictividad de las ecuaciones de Pitzer y Curl (1957), O'Conell-Prausnitz (1967) y Tsonopoulos (1974, 1975). Los errores ms pequeos se obtuvieron con la correlacin de Tsonopoulos (1974, 1975) y, por consiguiente, esta correlacin fue la seleccionada

Ecuacin para (T) SRK PR Yu y Lu (1987)

4.7192 4.5804

Androulakis y col. (1989)

4.6294 4.6010

Mathias y Copeman (1983)

5.0851 4.9015

Melhem y col. (1989)

15.6935 12.9370

Soave (1980)

11.6992 12.5967

Adachi y Lu (1984)

23.204 28.3265

2. Resultados y conclusiones

De acuerdo a la expresin de (T) de que se trate, se debe utilizar una EEC determinada, o bien en algunos casos, pueden utilizarse ambas ecuaciones, como se menciona en la Tabla 1. La diferencia radica en que algunas ecuaciones de (T) expresan un parmetro como un polinomio en funcin del factor acntrico. En estos modelos es necesario utilizar la misma ecuacin de estado que us el autor para ajustar dicho polinomio. Para comparar la capacidad de predecir presiones de vapor con una u otra ecuacin de estado (SRK o PR) se ajustaron los parmetros de cada una de las ecuaciones de (T) para las cuales se puede utilizar ambas ecuaciones de estado. Este ajuste de parmetros busca minimizar los errores relativos correspondientes a la prediccin de presiones de vapor. En la comparacin se emple la suma de los errores relativos promedio correspondientes a las 32 sustancias analizadas. Para los anlisis subsecuentes se seleccion, para cada expresin de (T), la ecuacin de estado que arroj la menor suma de errores. En la Tabla 4 se muestran los resultados y la EEC seleccionada en cada caso.

En la Tabla 5 se muestran los errores

relativos correspondientes a cada substancia para cada ecuacin de (T). En general los modelos con el mismo nmero de parmetros arrojan resultados equivalentes y no se observa ninguna ventaja de uno sobre otro. Resulta aconsejable utilizar alguno de los modelos que contienen tres parmetros. En este aspecto vale la pena mencionar que el modelo de Stryjek y Vera (1986b) utiliza adicionalmente informacin del factor acntrico, con lo cual no se obtiene ninguna ventaja y hace a este modelo menos recomendable que los restantes de tres parmetros.

La prediccin de entalpas de vaporizacin se muestra en la Tabla 6. Los modelos sin parmetros arrojan en la mayora de los casos errores superiores a los de los otros modelos. La mejora notable que se observ en el ajuste de la presin de vapor al aumentar el nmero de parmetros no se observa para el caso de la entalpa de vaporizacin. Los modelos de Adachi y Lu (1984) y Soave (1980) de dos parmetros para muchas substancias arrojan errores muy grandes, incluso mayores a la de los modelos sin parmetros.

Los parmetros reportados en la Tabla 3 se refieren a la ecuacin de estado seleccionada de acuerdo a la Tabla 4.

126


Por esta razn son dos modelos que no son recomendables. Al comparar los modelos de tres parmetros se observa que Stryjek y Vera (1986b) es un modelo globalmente peor que los otros tres, por lo cual tambin es un modelo que no es de recomendarse. En trminos generales el resto de los modelos son equivalentes, aunque sobresalen ligeramente los modelos de Yu y Lu (1987), Androulakis y col. (1989) y Mathias y Copeman (1983).

En cuanto a la prediccin de propiedades a temperaturas superiores a la crtica se tienen las predicciones del segundo coeficiente virial, las cuales se muestran en la Tabla 7.

En trminos generales, los modelos que presentan una expresin especfica para este intervalo de temperaturas tienen errores de prediccin ms pequeos que los que utilizan la misma expresin a cualquier temperatura.

La prediccin del segundo coeficiente virial con las diferentes propuestas de (T) muestra claramente que la ecuacin de Mathias (1983) es la que mejor predice el comportamiento de las sustancias a temperaturas superiores a la temperatura crtica.

De aqu se puede inferir que el comportamiento termodinmico de las sustancias despus de la temperatura crtica es de tipo exponencial. De hecho los modelos de Androulakis y col. (1989) y Yu y Lu (1987) tambin proponen un comportamiento exponencial. En el trabajo de Mathias (1983) se insiste en que la expresin de (T) debe ser continua en primera derivada en el punto crtico para que no existan discontinuidades en la prediccin de propiedades que dependen de la derivada con respecto a la temperatura como es la entalpa y la entropa. Las expresiones de Mathias (1983), Androulakis y col. (1989) y Yu y Lu (1987) son continuas en primera derivada.

Con objeto de mejorar la prediccin de segundos coeficientes viriales de los modelos

se prob adaptar la ecuacin de Mathias (1983) a las dems propuestas de (T) para temperaturas superiores a la crtica. La expresin del parmetro c necesaria para el modelo de Mathias (1983) se obtiene al igualar la derivada de la ecuacin de Mathias a la derivada de la ecuacin correspondiente de (T), en la temperatura crtica. Esto significa que a la temperatura crtica, la pendiente de ambas ecuaciones debe ser la misma para asegurar la continuidad. Los expresiones del parmetro c para todas las propuestas de (T), se muestran en la Tabla 8.

La adaptacin de Mathias reduce considerablemente los errores para aquellos modelos que no cuentan con una expresin especfica para este intervalo, como se observa en la Tabla 9.

Tomando en cuenta las mejoras con la adaptacin del modelo de Mathias (1983) se concluye que para la prediccin del segundo coeficiente virial los mejores modelos para predecir este coeficiente son los de Soave (1972), Adachi y Lu (1984), Soave (1980) y Mathias (1983), todos ellos con la expresin de Mathias para temperaturas superiores a la crtica. Un poco por debajo de ellos se encuentran los modelos de Androulakis y col. (1989), Yu y Lu (1987), Peng Robinson (1976) y Melhem y col. (1989). Para el modelo de Mathias y Copeman (1983) aunque mejora con la adaptacin de la expresin de Mathias, los errores son considerablemente superiores al resto de los modelos.

En la actualidad el tiempo de procesamiento y la capacidad de almacenamiento en la memoria de la computadora ya no son criterios fundamentales a considerar en la evaluacin de la conveniencia de utilizar una ecuacin en particular, por lo cual no debe tomarse como un punto negativo el tener un mayor nmero de parmetros que otro modelo.

127

Tabl

a 5.

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198

6.

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6.

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421

0.71

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306

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152

0.16

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152

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155

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2.63

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1-Pr

opan

ol

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0.00

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2-M

etil-

1-Pr

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721

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186

0.15

50.

022

0.02

00.

020

0.02

4

2-M

etil-

2-Pr

opan

ol

3.37

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017

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085

0.07

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008

0.00

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008

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4

1-Pe

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ol

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6

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533

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726

1.01

9

Ace

tona

4.

268

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10.

392

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10.

490

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30.

394

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174

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ona

1.11

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082

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0.03

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004

0.00

40.

004

0.00

5

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ntan

ona

0.74

21.

022

0.13

10.

087

0.11

00.

032

0.03

20.

003

0.00

30.

003

0.00

5

Met

il-B

utan

ona

0.58

21.

124

0.12

30.

066

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30.

017

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20.

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0.01

10.

012

0.01

1

2-H

exan

ona

3.06

00.

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0.40

60.

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40.

056

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024

0.03

30.

024

0.02

4

3-H

exan

ona

0.87

50.

543

0.10

60.

090

0.11

00.

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0.05

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6

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1.

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6

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119

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081

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9

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0

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8

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9243

0.47

220.

9179

0.39

27

3-H

exan

ona

0.66

521.

8014

1.06

430.

8168

1.90

391.

2413

0.73

660.

4971

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570.

4711

0.19

47

Di-M

etil-

But

anon

a 1.

2504

1.37

940.

7164

0.69

161.

0210

0.89

620.

7825

0.82

280.

8206

0.82

330.

8266

2-H

epta

nona

1.

4975

1.16

720.

8795

0.74

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4208

1.16

920.

7837

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110.

8790

0.76

350.

8173

5-N

onan

ona

0.48

852.

0417

1.16

490.

9730

2.51

051.

3819

1.80

300.

5552

0.99

490.

5865

3.25

94

Prop

ano

3.95

313.

6079

3.78

133.

9635

4.54

583.

5627

3.92

703.

5078

3.63

163.

4688

3.20

71

But

ano

1.89

101.

3544

1.55

931.

3183

2.01

681.

2996

1.30

511.

0216

1.15

930.

9983

0.86

48

Pent

ano

2.52

322.

2393

2.04

122.

3336

2.32

661.

6008

2.27

371.

7216

1.86

201.

7092

1.56

65

Hex

ano

3.08

642.

5896

2.65

852.

8080

2.83

422.

3101

2.69

761.

9191

2.13

071.

9306

1.50

29Su

ma

97.3

558

105.

3979

50.0

710

47.8

474

91.7

480

68.9

725

48.5

467

44.4

350

44.9

036

43.5

945

69.0

289

12

9

Tabl

a 7.

Se

gund

o co

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ient

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ativ

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198

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9.

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, 198

7.

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3.

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1.63

81.

235

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273.

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05.

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404.

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9

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ol

3.03

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492

0.65

32.

418

6.07

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1.53

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0.59

0

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ol

5.84

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865

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5.04

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0

2-M

etil-

1-Pr

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8.45

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3.00

88.

437

9.46

15.

514

4.61

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2

2-M

etil-

2-Pr

opan

ol

1.75

90.

834

0.76

81.

761

1.35

51.

528

0.97

89.

770

0.50

5

1-Pe

ntan

ol

5.05

12.

336

1.61

34.

620

5.97

43.

146

1.09

70.

253

0.15

1

1-H

exan

ol

3.49

51.

596

2.58

83.

589

9.29

00.

130

0.46

12.

824

1.25

4

1-O

ctan

ol

3.50

41.

024

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56.

698

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410

9.85

57.

127

Ace

tona

5.

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1.42

30.

414

4.75

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160

6.52

71.

702

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3.78

51.

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13.

447

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340.

110

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863

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3

3-Pe

ntan

ona

3.59

51.

118

0.16

43.

413

10.7

010.

199

0.30

52.

296

0.89

6

Met

il-B

utan

ona

4.25

51.

190

0.15

64.

222

12.7

220.

476

0.41

23.

616

1.07

8

2-H

exan

ona

9.51

03.

482

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155

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790.

708

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.671

3.35

6

3-H

exan

ona

1.90

60.

664

0.17

61.

679

5.94

60.

103

0.08

72.

066

0.56

5

Di-M

etil-

But

anon

a 3.

552

1.03

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158

3.56

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210

3.65

61.

021

2-H

epta

nona

3.

500

1.36

40.

231

2.95

611

.011

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70.

151

4.24

81.

148

5-N

onan

ona

5.03

72.

238

0.31

13.

675

16.3

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773

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826

1.75

5

Met

il-nP

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270

1.53

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147

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491

10.4

342.

218

Met

il-iP

ropi

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r 5.

151

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50.

266

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085

0.69

70.

890

Met

il-nB

utile

ter

3.91

91.

113

0.21

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788

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156

0.17

74.

329

1.20

0

Met

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utile

ter

5.51

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113

0.33

45.

953

16.0

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229

1.86

69.

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0.27

9

Etil-

nPro

pile

ter

3.37

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026

0.32

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11.3

470.

249

0.32

96.

241

1.41

4

Di-n

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ilete

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.168

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81.

159

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31.

185

18.6

964.

269

Di-i

Prop

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r 3.

358

1.00

60.

160

3.21

310

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30.

169

3.96

40.

972

Met

il-Fe

nile

ter

3.85

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53.

539

11.8

000.

093

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54.

810

1.21

0

Prop

ano

2.68

60.

374

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13.

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61.

951

1.25

33.

256

0.18

0

But

ano

1.56

30.

139

0.19

81.

680

5.03

20.

426

0.30

13.

709

0.41

6

Pent

ano

3.36

10.

576

0.16

13.

324

10.7

380.

287

0.32

66.

252

0.98

4

Hex

ano

6.61

61.

746

0.24

66.

046

21.6

290.

262

0.51

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.198

2.78

3Su

ma

153.

411

53.8

5727

.395

144.

864

412.

888

57.8

0840

.654

496.

050

49.2

13

13

0


a parmetro de la ecuacin de estado Conclusin constante caracterstica de la ecuacin

de estado En resumen despus de analizar globalmente los resultados de este trabajo se puede concluir lo siguiente:

m parmetro expresado como polinomio en funcin del factor acntrico

A, B, C parmetros de ajuste para el modelo de alfa Las expresiones existentes para (T)

son satisfactorias para representar las propiedades de los componentes puros en la regin de temperaturas subcrticas, incluyendo substancias fuertemente polares. Estas expresiones pueden utilizarse con confianza en la simulacin de procesos qumicos.

Subndices

a, b ndice del parmetro del parmetro c condiciones crticas r condiciones reducidas

Superndices No existe una ventaja significativa en cuanto a utilizar una expresin de (T) con pocos parmetros en comparacin con expresiones con mas parmetros.

exp propiedad experimental calc propiedad calculada.

No son necesarias expresiones de (T) con ms de tres parmetros ya que se genera una alta correlacin entre dichos parmetros sin una mejora importante en su capacidad predictiva.

Apndice

El anlisis estadstico de los datos considera la siguiente expresin:

Globalmente los modelos de Androulakis y col. (1989) y Yu y Lu (1987) son los mas consistentes para la prediccin de propiedades y se recomienda su uso. n

XXX

ARE

n

1n

2

expi

calci

expi

=

= Los modelos de Melhem y col. (1989) y Mathias (1983) son buenas opciones si se desea un modelo con un menor nmero de parmetros.

Esta expresin se utiliz en el presente trabajo para evaluar la capacidad de prediccin de cada una de las ecuaciones.

Nomenclatura

P presin V volumen T temperatura R constante de los gases v volumen molar

b parmetro de la ecuacin de estado, covolumen

131


Tabla 8. Expresiones del parmetro c para el modelo de Mathias (1983) a T > Tc

( ) = crT1c 1cexp

ALFA Expresin para el parmetro c

1. Soave (1972) 2

1m

c +=

2. Peng y Robinson (1976) 2

1m

c +=

3. Mathias (1983) Amc 3.02

1 ++=

4. Stryjek y Vera (1986a) Amc 3.02

1 ++=

5. Adachi y Lu (1984) 2

1B

c +=

6. Soave (1980) 2

1BA

c++=

7. Melhem y col. (1989) 2

1A

c +=

8. Yroulakis y col. (1989) 3

1A

c +=

9. Mathias y Copeman (1983) 2

1 Ac +=

10. Yu y Lu (1987) 2

)(1

CBAc

+++=

11. Stryjek y Vera (1986b) 2

1m

c +=

132

Tabl

a 9.

Se

gund

o co

efic

ient

e V

iral/M

athi

as.

Er

ror r

elat

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etro

s U

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etro

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rm

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Tr

es p

arm

etro

s

Soav

e, 1

972.

Pe

ng R

obin

son,

197

6.

Mat

hias

, 198

3.

Stry

jek

y V

era,

198

6.

Ada

chi y

Lu,

198

4.

Soav

e, 1

980.

M

elhe

m y

col

., 19

89.

And

roul

akis

y c

ol.,

1989

. M

atih

as y

Cop

eman

, 198

3.

Yu

y Lu

, 198

7.

Met

anol

0.15

7

2.24

40.

854

1.64

0 0.

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1.03

12.

076

2.19

1 2.

156

2.16

9

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ol0.

156

2.19

80.

324

2.17

00.

487

0.63

22.

449

3.02

22.

939

2.95

4

1-Pr

opan

ol0.

161

5.16

51.

547

7.50

90.

664

0.16

57.

104

10.3

909.

695

9.83

1

2-Pr

opan

ol0.

165

1.80

00.

653

2.64

20.

219

0.23

42.

544

3.72

33.

480

3.52

2

1-B

utan

ol0.

174

5.04

42.

676

8.58

61.

841

1.20

77.

859

10.5

2010

.157

10.2

23

2-B

utan

ol0.

163

3.47

12.

141

6.21

71.

468

1.09

25.

611

9.29

98.

622

8.81

5

2-M

etil-

1-Pr

opan

ol0.

173

4.99

23.

008

8.88

82.

105

1.49

38.

034

10.7

5110

.416

10.4

83

2-M

etil-

2-Pr

opan

ol0.

154

1.07

50.

768

2.00

30.

476

0.46

81.

815

2.26

52.

237

2.24

1

1-Pe

ntan

ol0.

161

3.00

81.

613

5.20

11.

295

0.85

24.

762

4.62

44.

804

4.73

1

1-H

exan

ol0.

157

2.09

12.

588

5.20

61.

078

0.72

82.

210

1.76

02.

018

1.89

5

1-O

ctan

ol0.

175

2.64

84.

675

8.05

54.

496

2.53

95.

728

9.50

59.

309

9.71

0

Ace

tona

0.21

64.

080

0.41

44.

140

0.20

80.

841

4.42

74.

004

4.10

83.

999

2-Pe

ntan

ona

0.17

32.

774

0.22

12.

969

0.16

50.

459

3.14

82.

895

2.99

02.

899

3-Pe

ntan

ona

0.17

32.

650

0.16

42.

943

0.22

70.

386

3.07

42.

944

3.01

82.

937

Met

il-B

utan

ona

0.18

93.

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0.15

63.

675

0.33

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53.

558

3.67

23.

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2-H

exan

ona

0.15

46.

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0.66

86.

629

0.21

41.

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919

6.31

25.

983

3-H

exan

ona

0.15

51.

346

0.17

61.

461

0.16

70.

282

1.54

71.

414

1.46

41.

420

Di-M

etil-

But

anon

a0.

175

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146

2.80

32.

939

2.80

0

2-H

epta

nona

0.15

92.

247

0.23

12.

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50.

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22.

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241

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ona

0.16

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0.31

13.

222

0.27

40.

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3.35

62.

714

2.90

02.

789

Met

il-nP

ropi

lete

r0.

493

6.27

10.

147

6.77

90.

368

0.52

27.

197

6.21

36.

537

6.19

6

Met

il-iP

ropi

lete

r0.

397

4.53

90.

266

5.09

60.

429

0.30

35.

259

5.25

35.

343

5.20

3

Met

il-nB

utile

ter

0.18

22.

992

0.21

53.

202

0.23

90.

528

3.41

13.

032

3.16

93.

023

Met

il-tB

utile

ter

0.41

44.

838

0.33

45.

536

0.39

00.

249

5.61

96.

359

6.28

46.

282

Etil-

nPro

pile

ter

0.17

22.

516

0.32

52.

515

0.18

00.

528

2.80

22.

091

2.29

22.

120

Di-n

Prop

ilete

r0.

188

7.07

41.

159

6.83

70.

617

1.70

27.

730

5.81

36.

334

5.93

9

Di-i

Prop

ilete

r0.

172

2.51

60.

160

2.80

60.

224

0.36

02.

913

2.61

22.

719

2.62

1

Met

il-Fe

nile

ter

0.17

32.

818

0.22

53.

012

0.17

40.

460

3.22

02.

833

2.96

52.

847

Prop

ano

0.67

23.

621

0.61

14.

078

0.28

80.

449

4.19

03.

964

4.05

73.

941

But

ano

0.29

41.

773

0.19

81.

913

0.23

10.

151

1.96

71.

749

1.79

61.

749

Pent

ano

0.32

53.

107

0.16

13.

355

0.23

00.

253

3.40

53.

065

1.95

83.

071

Hex

ano

0.26

45.

197

0.24

65.

601

0.21

10.

863

5.66

14.

290

4.56

04.

347

Sum

a 7.

102

109.

294

27.3

9513

9.34

620

.601

22.5

9713

5.84

114

3.78

914

3.59

114

2.53

2

13

3


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