ESTUDIO DE LA INFLUENCIA DE LAS INTERACCIONES ...
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ESTUDIO DE LA INFLUENCIA DE LAS INTERACCIONES INTERMOLECULARES EN LA ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DE LA UNIDAD IrNO EN LA FAMILIA DE LAS SALES [IrX 5 (NO)] – (X = Cl – o Br – ; Ph = fenilos, R = arilo) López Borda* M. del Rosario, Foi Ana, Doctorovich Fabio, Di Salvo Florencia. DQIAQF/INQUIMAE- CONICET, FCEyN, UBA, Ciudad Universitaria. * e-mail: [email protected] El ensamble molecular en estado sólido está gobernado por un delicado juego entre uniones no-covalentes y factores de empaquetamiento. En particular, las interacciones entre múltiples fenilos han sido descriptas como “phenyl embraces” y se los considera como la fuerza impulsora del empaquetamiento cristalino de un gran número de sistemas (Fig. 1a). [1] Dependiendo del número total de anillos contribuyendo al contacto en el dominio de interacción {Ph 4 P + } 2 , se definen tres clases principales de Multiple Phenyl Embraces (MPE): séxtuple (6PE), cuádruple (4PE), y doble phenyl embrace (2PE) (Fig. 1b). Por otro lado, las interacciones intermoleculares en las que participan átomos de halógeno, han cobrado un enorme interés al identificarse su relevancia y utilidad en el contexto de la Ingeniería Cristalina (Fig, 2). [2] Resultados previos de nuestro grupo muestran que el cambio de contraión de K + a PPh 4 + para el anión [IrCl 5 (NO)] – , permite estabilizar un estado excitado del ion complejo. Para el PPh 4 + la distribución electrónica de la unidad IrNO favorece la configuración de capa abierta Ir IV –NO , a diferencia de la estructura de capa cerrada Ir III – NO + esperada para un complejo metálico d 6 de tercera serie de transición. [3] Este resultado junto con lo reportado sobre los embraces, nos impulsaron a explorar la síntesis de nuevas sales de fosfonio. En función de la relevancia de la interacción Cl···ON que se observa en el nitrosilo de PPh 4 + 2b, se sumó el estudio de la sal PPh 4 [IrBr 5 (NO)] . Introducción Offset cara - cara Arista - cara Vértice - cara (a) 2 Phenyl Embrace 4 Phenyl Embrace 6 Phenyl Embrace (b) Figura 1 – (a) Tipos de interacciones más frecuentes entre anillos aromáticos, (a) entre fenilos, (b) Tipos de multiple phenyl embraces Haluros de fosfonio Se llevó adelante la síntesis de una nueva familia de sales Ph 3 RP + X 1a-f, con sustituyentes R conteniendo sistemas π extendidos (Esquema 1). Las sales de fosfonio 1a-b y 1b’ (en 1b, X = Br – y en 1b’ X = Cl – ) son comerciales, el resto fueron preparadas de acuerdo a lo Indicado en el Esquema 2. Los nuevos compuestos obtenidos se caracterizaron por técnicas de RMN 1 H, 13 Cy 31 P, ESI- MS y análisis elemental. Mediante difusión de vapores de éter dietílico sobre una solución saturada de CH 2 Cl 2 se obtuvieron monocristales aptos para analizarse por DRX. Esquema 1 – Sustituyentes R utilizados Esquema 2 – Síntesis de las nuevas sales de fosfonio Caracterización estructural La figura 3 muestra las estructuras de los iones obtenidas por DRX de monocristal . Figura 3 – Estructuras de DRX para los compuestos 2a-f y 3b Compuestos 2a y 2d-f. Para 2d-f se observan redes muy abiertas debido a la presencia de sustituyentes voluminosos. La ruptura en la simetría en los contraiones induce la formación de aryl embraces que describen una red hexagonal en la que los aniones se intercalan disponiéndose de lado, minimizando así las interacciones repulsivas anión-anión (Fig. 5). Compuestos 2b, 2c y 3b. En estos compuestos los contraiones son simétricos, en 2b y 3b debido a la presencia de 4 sustituyentes iguales y en 2c por la ocupación parcial de los sustituyentes observada cristalográficamente (Figs. 4 y 5). El motivo supramolecular esta dominado por cadenas infinitas de 4PE que se ubican paralelas a las columnas descriptas por los aniones (Figs. 4 y 5). Sin embargo, las unidades IrNO y los cationes fosfonio en 2b están separados por una menor distancia que en 2c (d ClO =2.8 y 3.6; d PP = 7.8 y 8.5 Å, respectivamente). La estructura supramolecular de 3b es análoga a la que presenta 2b (Fig. 1b-c), sin embargo, en esta especie el ángulo IrNO y la distancia d NO sugieren que la distribución electrónica de la unidad IrNO correspondería a una estructura electrónica de capa cerrada Ir III –NO + , diferencia atribuida a la identidad del halógeno. A pesar de esto, en 3b también se evidencia un desplazamiento en la frecuencia ν NO de 1958,76 a 1942 cm -1 , al pasar de a sal de potasio a la de fosfonio. Esto mismo de observa en las especies 2b-f Conclusiones y perspectivas Figura 4 – Vista a lo largo del plano bc. Ir en azul, Cl, Br, N, O y H no se muestran. Figura 5 – Disposición de los aniones en las estructuras de 2a-f. Los cationes fosfonios se representan con una esfera, para mayor claridad. 3b 2b 3b 2b 3b 2c REFERENCIAS [1] a) Dance, I.; Scudder, M. CrystEngComm, 2009, 11, 2233–2247; b) I. Dance and M. Scudder, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1998, 3167 [2] Cavallo, G., et al., Chem. Rev. 2016, 116, 2478–2601 [3] a) Di Salvo, F.; Escola, N.; Scherlis, D.A.; Estrin, D. A.; Bondía, C.; Murgida, D.; Ramallo-López, J. M.; Requejo, F. G.; Shimon, L.; Doctorovich, F. Chem. Eur. J. 2007, 13, 8428 – 8436. b) Escola, N.; Bikiel, D. E.; Baggio, R.; Di Salvo, F.; Doctorovich, F. Inorg. Chim. Acta, 2011, 374, 528–539. • Se logró sintetizar y cristalizar exitosamente una familia completa de haluros de fosfonio y preparamos todas sus correspondientes sales de pentacloronitrosiliridato. • Se sintetizó la sal de pentabromonitrosiliridato con el haluro de fosfonio 1b y se determinó su estructura • Dado el importante rol del Ph 4 P + como contraión en la cristalización de muchos complejos aniónicos, se espera que los nuevos compuestos sintetizados 1c, d, f sean utilizados con propósitos similares. • El análisis de las nuevas estructuras, en términos del modelo de multiple phenyl o aryl embrace fue muy adecuado para lograr entender la compleja estructura supramolecular. • La estructura de DRX presentada por 2d sugiere que la simetría alrededor del átomo de P en el catión fosfonio juega un rol crítico en la formación de la estructura supramolecular. En el futuro se espera poder obtener el análogo con el complejo bromado para evaluar si dicha estructura es independiente de la identidad del halógeno Figura 2 – Sistemas que pueden desarrollar interacciones de halógeno ··· Y R = C, N, halógeno, etc X = Cl, Br, I, N Y = N, O, S, Se, Cl, Br, I Nitrosiliridiatos de fosfonio Las sales de fosdonio [IrX 5 NO] ─ 2a-f (X = Cl) y 3b (X =Br) fueron sintetizadas de acuerdo al Esquema 3. El complejo de partida con X = Cl es comercial, pero el que posee Br, fue sintetizado según una adaptación del protocolo reportado a partir de K 3 [IrBr 6 ] (también sintetizado previamente), HBr y KNO 2 . [3] Mediante evaporación lenta a 5°C de una solución concentrada de acetonitrilo, se obtuvieron cristales aptos para estudiarse por DRX. K[IrX 5 NO] + Ph 3 RPX CH 3 CN 0,1N T amb , atmósfera N 2 Ph 3 RP[IrX 5 NO] + KX Esquema 3 – Síntesis de los nuevos nitrosiliridiatos de fosfonio. X X X X X , 3b
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ESTUDIO DE LA INFLUENCIA DE LAS INTERACCIONES INTERMOLECULARES EN LA ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DE LA UNIDAD IrNO EN LA FAMILIA DE LAS SALES [IrX5(NO)]– (X
= Cl– o Br–; Ph = fenilos, R = arilo)López Borda* M. del Rosario, Foi Ana, Doctorovich Fabio, Di Salvo Florencia.
DQIAQF/INQUIMAE- CONICET, FCEyN, UBA, Ciudad Universitaria.*e-mail: [email protected]
El ensamble molecular en estado sólido está gobernado por un delicado juego entre uniones no-covalentes y factoresde empaquetamiento. En particular, las interacciones entre múltiples fenilos han sido descriptas como “phenylembraces” y se los considera como la fuerza impulsora del empaquetamiento cristalino de un gran número desistemas (Fig. 1a).[1] Dependiendo del número total de anillos contribuyendo al contacto en el dominio de interacción{Ph4P+}2, se definen tres clases principales de Multiple Phenyl Embraces (MPE): séxtuple (6PE), cuádruple (4PE), ydoble phenyl embrace (2PE) (Fig. 1b). Por otro lado, las interacciones intermoleculares en las que participan átomosde halógeno, han cobrado un enorme interés al identificarse su relevancia y utilidad en el contexto de la IngenieríaCristalina (Fig, 2).[2] Resultados previos de nuestro grupo muestran que el cambio de contraión de K+ a PPh4
+ para elanión [IrCl5(NO)]–, permite estabilizar un estado excitado del ion complejo. Para el PPh4
+ la distribución electrónica dela unidad IrNO favorece la configuración de capa abierta IrIV–NO, a diferencia de la estructura de capa cerrada IrIII–NO+ esperada para un complejo metálico d6 de tercera serie de transición.[3] Este resultado junto con lo reportadosobre los embraces, nos impulsaron a explorar la síntesis de nuevas sales de fosfonio. En función de la relevancia dela interacción Cl···ON que se observa en el nitrosilo de PPh4
+ 2b, se sumó el estudio de la sal PPh4[IrBr5(NO)] .
Introducción
Offset cara - cara Arista - cara Vértice - cara
(a)
2 Phenyl Embrace 4 Phenyl Embrace 6 Phenyl Embrace
(b)
Figura 1 – (a) Tipos de interacciones más frecuentes entre anillos aromáticos,(a) entre fenilos, (b) Tipos de multiple phenyl embraces
Haluros de fosfonioSe llevó adelante la síntesis de una nueva familia de sales Ph3RP+X 1a-f, consustituyentes R conteniendo sistemas π extendidos (Esquema 1). Las sales defosfonio 1a-b y 1b’ (en 1b, X = Br– y en 1b’ X = Cl–) son comerciales, el restofueron preparadas de acuerdo a lo Indicado en el Esquema 2. Los nuevoscompuestos obtenidos se caracterizaron por técnicas de RMN 1H, 13C y 31P, ESI-MS y análisis elemental. Mediante difusión de vapores de éter dietílico sobreuna solución saturada de CH2Cl2 se obtuvieron monocristales aptos paraanalizarse por DRX.
Esquema 1 – Sustituyentes R utilizados Esquema 2 – Síntesis de las nuevas sales de fosfonio
Caracterización estructuralLa figura 3 muestra las estructuras de los iones obtenidas por DRX de monocristal .
Figura 3 – Estructuras de DRX para los compuestos 2a-f y 3b
Compuestos 2a y 2d-f. Para 2d-f se observan redes muy abiertas debido a la presencia de sustituyentesvoluminosos. La ruptura en la simetría en los contraiones induce la formación de aryl embraces quedescriben una red hexagonal en la que los aniones se intercalan disponiéndose de lado, minimizandoasí las interacciones repulsivas anión-anión (Fig. 5).
Compuestos 2b, 2c y 3b. En estos compuestos los contraiones son simétricos, en 2b y 3b debido a lapresencia de 4 sustituyentes iguales y en 2c por la ocupación parcial de los sustituyentes observadacristalográficamente (Figs. 4 y 5). El motivo supramolecular esta dominado por cadenas infinitas de4PE que se ubican paralelas a las columnas descriptas por los aniones (Figs. 4 y 5). Sin embargo, lasunidades IrNO y los cationes fosfonio en 2b están separados por una menor distancia que en 2c(dClO=2.8 y 3.6; dPP= 7.8 y 8.5 Å, respectivamente). La estructura supramolecular de 3b es análoga a laque presenta 2b (Fig. 1b-c), sin embargo, en esta especie el ángulo IrNO y la distancia dNO sugierenque la distribución electrónica de la unidad IrNO correspondería a una estructura electrónica de capacerrada IrIII–NO+, diferencia atribuida a la identidad del halógeno. A pesar de esto, en 3b también seevidencia un desplazamiento en la frecuencia νNO de 1958,76 a 1942 cm-1, al pasar de a sal de potasioa la de fosfonio. Esto mismo de observa en las especies 2b-f
Conclusiones y perspectivas
Figura 4 – Vista a lo largo del plano bc. Ir en azul, Cl, Br, N, O y H no se muestran.
Figura 5 – Disposición de los aniones en las estructuras de 2a-f. Los cationes fosfonios se representan con una esfera, para mayor claridad.
3b
2b
3b
2b 3b2c
REFERENCIAS[1] a) Dance, I.; Scudder, M. CrystEngComm, 2009, 11, 2233–2247; b) I. Dance and M. Scudder, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1998, 3167[2] Cavallo, G., et al., Chem. Rev. 2016, 116, 2478–2601[3] a) Di Salvo, F.; Escola, N.; Scherlis, D.A.; Estrin, D. A.; Bondía, C.; Murgida, D.; Ramallo-López, J. M.; Requejo, F. G.; Shimon, L.; Doctorovich, F. Chem. Eur. J. 2007, 13, 8428 – 8436. b) Escola, N.; Bikiel, D. E.; Baggio, R.; Di Salvo, F.; Doctorovich, F.
Inorg. Chim. Acta, 2011, 374, 528–539.
• Se logró sintetizar y cristalizar exitosamente una familia completa de haluros de fosfonio y preparamos todas sus correspondientes sales de pentacloronitrosiliridato.• Se sintetizó la sal de pentabromonitrosiliridato con el haluro de fosfonio 1b y se determinó su estructura• Dado el importante rol del Ph4P+ como contraión en la cristalización de muchos complejos aniónicos, se espera que los nuevos compuestos sintetizados 1c, d, f sean utilizados con propósitos similares.• El análisis de las nuevas estructuras, en términos del modelo de multiple phenyl o aryl embrace fue muy adecuado para lograr entender la compleja estructura supramolecular.• La estructura de DRX presentada por 2d sugiere que la simetría alrededor del átomo de P en el catión fosfonio juega un rol crítico en la formación de la estructura supramolecular. En el futuro se espera
poder obtener el análogo con el complejo bromado para evaluar si dicha estructura es independiente de la identidad del halógeno
Figura 2 – Sistemas que pueden desarrollar interacciones de halógeno
··· Y
R = C, N, halógeno, etcX = Cl, Br, I, NY = N, O, S, Se, Cl, Br, I
Nitrosiliridiatos de fosfonioLas sales de fosdonio [IrX5NO]─ 2a-f (X = Cl) y 3b (X =Br)fueron sintetizadas de acuerdo al Esquema 3. El complejo departida con X = Cl es comercial, pero el que posee Br, fuesintetizado según una adaptación del protocolo reportado apartir de K3[IrBr6] (también sintetizado previamente), HBr yKNO2.[3] Mediante evaporación lenta a 5°C de una soluciónconcentrada de acetonitrilo, se obtuvieron cristales aptospara estudiarse por DRX.
K[IrX5NO] + Ph3RPX CH3CN 0,1NTamb, atmósfera N2
Ph3RP[IrX5NO] + KX
Esquema 3 – Síntesis de los nuevos nitrosiliridiatos de fosfonio.
X
X
XX
X
, 3b
