ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MECÁNICAS Y DE … · Maizena, densidad aparente: 0,483 g/mL. El PEBD...
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Revista Iberoamericana de Polímeros Volumen 9(2), Marzo de 2008 Mothé et al. Polietilenos cargados con Polisacáridos Rev. Iberoam. Polim., 9(2), 136-143 (2008) 136 ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MECÁNICAS Y DE ENVEJECIMIENTO A LA INTEMPERIE DE POLIETILENOS CARGADOS CON POLISACÁRIDOS Cheila G. Mothé 1 , Leonid Stejko 2 , José Luis Prin 3 y Blanca Rojas de Gáscue 3 1) Departamento de Processos Orgânicos, Ecola de Química, Universidad Federal de Rio de Janeiro, Rio de Janeiro. Brasil. Correo electrónico: [email protected] 2) Centro de Tecnología, PEM-COPPE/UFRJ – Rio de Janeiro. Brasil. 3) Universidad de Oriente, Instituto de Investigación en Biomedicina y Ciencias Aplicadas (IIBCA-UDO). Cerro del Medio, Av. Universidad, Cumaná, Estado Sucre. Venezuela. Correo electrónico: [email protected] Recibido: 17 Septiembre de 2007; Aceptado: Enero 2008 RESUMEN El presente estudio trata sobre la evaluación de las propiedades mecánicas y el envejecimiento a la intemperie de películas de polietileno de baja densidad (PEBD) cargadas con polisacáridos (almidón) (20% p/p). Los ensayos de tensión, en especial, los módulos de elasticidad y la deformación en el estado inicial, antes y después de someter las películas a envejecimiento por exposición a la luz durante trece semanas, proporcionan informaciones relevantes sobre el efecto del tiempo de exposición. Además, los termogramas de análisis termogravimetrico obtenidos mostraron como se redujo la estabilidad térmica del PEBD por la presencia del almidón de maíz, y después de ser biodegradadas en un cultivo microbiano de Aspergillus niger durante 21 días. Palabras Claves: Polisacáridos, PEBD, Almidón, propiedades mecánicas, análisis termogravimetrico ABSTRACT The present study tries about mechanical properties and ageing of low density polyethylene (LDPE) films with polysaccharides (starch) (20% w/w). The tension test, in special, the elasticity modules and the deformation in the initial state, before and after the of subjecting the films to aging for exposure to light during thirteen weeks, they provided important information about the effect of the time of exhibition. Also, the thermogravimetry analysis obtained showed like decreases the thermal stability of the LDPE for the presence of the starch, and for the contact between the films and Aspergillus niger cultive during 21 days. Keywords : Polysaccharides, PEBD, starch, mechanical properties, thermogravimetric analysis.
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Rev. Iberoam. Polim., 9(2), 136-143 (2008) 136
ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MECÁNICAS Y DE
ENVEJECIMIENTO A LA INTEMPERIE DE POLIETILENOS
CARGADOS CON POLISACÁRIDOS
Cheila G. Mothé 1, Leonid Stejko2, José Luis Prin3 y Blanca Rojas de Gáscue 3 1) Departamento de Processos Orgânicos, Ecola de Química, Universidad Federal de Rio de Janeiro, Rio de Janeiro. Brasil. Correo electrónico: [email protected] 2) Centro de Tecnología, PEM -COPPE/UFRJ – Rio de Janeiro. Brasil. 3) Universidad de Oriente, Instituto de Investigación en Biomedicina y Ciencias Aplicadas (IIBCA-UDO). Cerro del Medio, Av. Universidad, Cumaná, Estado Sucre. Venezuela. Correo electrónico: [email protected]
Recibido: 17 Septiembre de 2007; Aceptado: Enero 2008
RESUMEN
El presente estudio trata sobre la evaluación de las propiedades mecánicas y el
envejecimiento a la intemperie de películas de polietileno de baja densidad (PEBD) cargadas
con polisacáridos (almidón) (20% p/p). Los ensayos de tensión, en especial, los módulos de
elasticidad y la deformación en el estado inicial, antes y después de someter las películas a
envejecimiento por exposición a la luz durante trece semanas, proporcionan informaciones
relevantes sobre el efecto del tiempo de exposición. Además, los termogramas de análisis
termogravimetrico obtenidos mostraron como se redujo la estabilidad térmica del PEBD por
la presencia del almidón de maíz, y después de ser biodegradadas en un cultivo microbiano de
Aspergillus niger durante 21 días.
Palabras Claves: Polisacáridos, PEBD, Almidón, propiedades mecánicas, análisis termogravimetrico
ABSTRACT
The present study tries about mechanical properties and ageing of low density
polyethylene (LDPE) films with polysaccharides (starch) (20% w/w). The tension test, in
special, the elasticity modules and the deformation in the initial state, before and after the of
subjecting the films to aging for exposure to light during thirteen weeks, they provided
important information about the effect of the time of exhibition. Also, the thermogravimetry
analysis obtained showed like decreases the thermal stability of the LDPE for the presence of
the starch, and for the contact between the films and Aspergillus niger cultive during 21 days.
Keywords : Polysaccharides, PEBD, starch, mechanical properties, thermogravimetric analysis.
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1. INTRODUCCIÓN
Existe actualmente una creciente demanda para el desarrollo de plásticos
biodegradables, debido al considerable desplazamiento que viene ocurriendo en el campo de
los metales, papeles y madera por los materiales plásticos de alto consumo como por ejemplo
en áreas como: embalaje, plasticultura, biomédicina, etc. Consecuentemente, han aumentado
sus efectos contaminantes y las presiones por los efectos ambientales [1-4].
La degradación es el proceso en el cual la descomposición del polímero ocurre debido
a la acción de diferentes elementos como: la temperatura (degradación térmica), el agua
(degradación hidrolítica), o de microorganismos vivos (biodegradación), como por ejemplo
bacterias, u hongos, que atacan la celulosa, el almidón u otros polisacáridos adicionados a los
polímeros, transformándolos en dióxido de carbono y agua [5]. En una matriz apolar como la
del polietileno de baja densidad (PEBD), la adición de almidón, debido a que sus polímeros
constituyentes (la amilopectina y la amilosa, véase la Figura 1) poseen numerosos grupos –
OH, lo modifica químicamente mejorando su carácter hidrófilo, y haciéndolo a su vez más
susceptible a la degradación hidrolítica, y a la biodegradación [3].
Figura 1. Estructura de la amilosa, uno de los polímeros que contiene el almidón
No obstante, uno de los principales problemas tecnológicos es combinar la
biodegradabilidad con las propiedades de servicio necesarias en los materiales poliméricos ya
que la mayoría de las aplicaciones requiere de altas especificaciones mecánicas.
Específicamente en el área de las películas y embalajes, las bolsas y empaques de los
supermercados constituyen un problema ambiental de creciente gravedad en los vertederos.
Una vía para la solución de este problema, ha sido incorporarle a las películas algún
aditivo o carga que les imparta a los filmes una mayor susceptibilidad a ser biodegradables
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cuando sean enterradas en los rellenos sanitarios, pero sin que sus propiedades físicas durante
su vida útil desmejoren.
En este sentido, se investigaron, en el presente trabajo, algunas propiedades mecánicas
y térmicas en polietileno de baja densidad (PEBD) cargado con dos tipos de almidón, con el
fin de hacerlo susceptible a la degradación. Se evaluaron antes y después de ser sometidos a
envejecimiento en condiciones normales de temperatura y presión (CNTP), y estableciendo
comparaciones con las propiedades de un polietileno comercial no biodegradable (sin
polisacáridos añadidos).
2. PARTE EXPERIMENTAL
2.1. Preparación de los PEBD cargados con polisacáridos. Las películas de
polietileno biodegradables fueron preparadas a partir de mezclas de PEBD con dos tipos de
polisacaridos: el polisacárido A (para dar lugar al producto POLI 1), proveniente de la especie
Anacardium Ocidentale, el cual fue purificado en nuestro laboratorio [6]; y el polisacárido B
(para generar el POLI 2), constituido por almidón industrial del maíz, de nombre comercial
Maizena, densidad aparente: 0,483 g/mL.
El PEBD fue suministrado por Poliolefinas S.A, con grado comercial B79, de peso
molecular promedio en número igual a Mn = 33.800 g/mol.
Se utilizo un mezclador DRAYS donde fueron combinados los componentes de la
mezcla a la temperatura de 120ºC, a una velocidad del rotor de 50rpm por un tiempo total de
mezcla de 10 min. En todos los casos se mantuvo la proporción PEBD/Polisacárido 80/20%
p/p, proporción que fue optimizada en análisis realizados previamente [7].
2.2. Ensayos de propiedades mecánicas. Los ensayos de propiedades mecánicas
fueron realizados con el dinamómetro Instron modelo 200-ST en probetas moldeadas por
compresión con dimensiones 10x15 mm.
Las mismas fueron envejecidas colocándolas en un estante al aire libre para recibir
todas las condiciones normales de luz solar, calor y presión (Norma ASTMD 1435-85) [8]).
El período usado para el envejecimiento fue de 13 semanas en la ciudad de Rio de Janeiro
(Brasil).
Los PEBD cargados fueron comparados con el PEBD-C proveniente de bolsas de
supermercado que parecen haber sido extruidas en forma de películas planas (“cast”), por su
transparencia y espesor uniforme.
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2.3. Análisis Termogravimétrico (TGA). Los ensayos fueron realizados empleando
10 mg de muestra en un equipo Perkin Elmer, TGA-7, con velocidad de 10 grados/min, en el
intervalo de temperatura de 160 a 660ºC, bajo una atmósfera de nitrógeno.
2.4. Ensayos de biodegradación. También se evaluaron por termogravimetría
muestras del Poli 2 (producto obtenido a partir del polisacárido B) que fueron previamente
sometidas a un cultivo de Aspergillus Níger. Las muestras fueron inoculadas a 37ºC durante
21 días.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
La Figura 2 presenta las curvas de termogravimetría (TGA) para el PEBD antes (1) y
después de añadir el polisacárido comercial B de almidón de maíz, y a medida que se sometía
a biodegradación durante 3 semanas.
En ellas se puede observar que la principal descomposición aparece alrededor de los
360ºC donde se puede apreciar que la presencia del polisacárido alteró el mecanismo inicial
de la primera etapa de la termodegradación, de manera, que ocurrió un aumento en la
velocidad de degradación, acentuándose después que a la matriz del PEBD se incorporó el
polisacárido.
La velocidad de degradación también se incrementó a medida que aumentó el tiempo
de inoculación del POLI 2 en el cultivo, desplazándose la degradación a menores
temperaturas (330ºC) al cabo de las 3 semanas de biodegradación (véase la curva 6 de la
Figura 2).
Figura 2. Curvas TGA del PEBD antes y después de ser cargado con almidón de maíz y a diferentes tiempos de inoculación en el cultivo
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microbiano de Aspergillus niger.
Trabajos previos donde se obtuvieron curvas por calorimetría diferencial de barrido
(DSC) indicaron que el PEBD cargado con polisacáridos presentaba una disminución en la
entalpía de cristalización [9-10]. De manera que la presencia de una mayor proporción de
zonas amorfas podría ser la responsables de estas diferencias en las velocidades de
degradación.
El efecto del almidón sobre la velocidad de degradación ha sido también reportado por
otros autores [11,12]. Estudios reportados en otros biopolímeros, análogos a los polisacaridos,
como la poli (p-dioxanona) [13], han postulado mecanismos de degradación hidrolítica, en los
cuales presentan evidencias de que la degradación se inicia en las zonas amorfas. A partir de
estos antecedentes podría inferirse que si la incorporación del Polisacárido B a la matriz del
PEBD esta incrementando la proporción de zonas amorfas eventos análogos podrían estar
ocurriendo en el PEBD cargado con almidón (Poli 2), debido a los grupos funcionales que
este último provee al Poli 2.
Se estudió el comportamiento de tracción-deformación de los polímeros en el estado
inicial, esto es, antes del envejecimiento, como puede verse en la Figura 3, las curvas de las
películas de polietileno son típicas de polímeros semi-cristalinos. Aunque se puede observar
que los materiales cargados presentan disminuidos los parámetros de resistencia a la tensión,
tanto al cargar el PEBD con uno u otro almidón
Figura 3. Curvas de tensión-deformación para películas poliméricas: 1 es POLI1, 2 es POLI 2 y 3 es el PEBD-C.
No obstante, la elongación a la ruptura se mantuvo igual respecto al polietileno virgen
e incluso en el Poli 2, es ligeramente más alta. Cabe destacar que esta propiedad es muy
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importante en el área de embalaje (bolsas). Estos resultados (240 ± 40%) representan un
avance respecto a los reportados por otros autores para sistemas análogos PEBD/almidón [3],
los cuales alcanzaron valores de elongación a la ruptura de 156%.
La disminución en los valores de resistencia a la tracción, están relacionados con las
diferencias entre las dos fases (PE-Almidón), e indican que la interacción interfacial aún debe
ser mejorada. También influye la disminución de la cristalinidad que induce la presencia del
almidón en la matriz cristalina, tal como lo han reportado otros autores para sistemas
cristalinos [4].
En la etapa siguiente se investigaron las propiedades mecánicas de éstos materiales,
envejecidos en condiciones normales de temperatura y presión (CNTP). A los cuerpos de
prueba sometidos al período de exposición de trece semanas se le hicieron los ensayos de
tensión, de manera que se midieron el módulo de elasticidad (E), el esfuerzo (σ) y la
deformación (ε) a la ruptura (véase la Figura 4).
El POLI-1 no presentó cambios significativos durante los cuarenta y dos días de
exposición, mientras que el POLI-2 presentó un aumento del 10% al 20% en su resistencia a
la tracción y en el módulo de elasticidad después de la primera semana de exposición. Este
aumento en la rigidez del material pudo haber sido causado por reacciones de foto-oxidación,
como las propuestas por Fechine et al. [14]. Después de dos semanas de exposición el valor
del modulo se estabilizó próximo al inicial, y solamente después de once semanas de
envejecimiento los valores disminuyeron como está ilustrado en la figura 4 (b).
Figura 4. Dependencia de σ (ln t), E (ln t) y ε (ln t) para POLI-1 (?), POLI-2 (?) y PEBD-C (¦ ) expuestos a envejecimiento a la intemperie en clima tropical.
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Para el PEBD proveniente de las bolsas (PEBD-C sin almidón) los valores de tensión
y módulo se redujeron en los primeros días de envejecimiento y después de cinco semanas la
reducción fue bastante significativa, llegando a 50% de los valores iniciales.
Mientras tanto, en el período entre cinco y seis semanas ocurrió un aumento de 155 en
la tensión y de 30% en el módulo de elasticidad.
Tal comportamiento puede atribuirse al proceso de fotodegradación análogo al
propuesto por Fechine et al [14] (véase la Figura 5), el cual genera cambios que envejecen el
PEBD, provocando un aumento en la rigidez del material. Después, la degradación pasa a ser
el principal proceso generando la completa destrucción del material en once semanas de
exposición (véanse las Figuras 4a y 4b). La deformación a la ruptura disminuyó después de
dos semanas de exposición para los polímeros estudiados, hasta su degradación total.
Figura 5. Reacciones propuestas por Fechine et al [14] para la fotodegradación del PEBD.
4. CONCLUSIONES
Los resultados obtenidos al evaluar el PEBD antes y después de ser cargado con
polisacáridos de tipo almidón, y sometido a degradación ambiental y bacteriana, reflejó que el
ataque microbiano fue facilitado por la incorporación del polisacárido originando un aumento
en la velocidad de degradación.
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Respecto al módulo de elasticidad y la deformación para las películas de polietileno de
baja densidad cargadas y originales, después del envejecimiento en condiciones normales, se
puede concluir que la presencia de los polisacáridos en el polietileno provocaron una
disminución en el tiempo de vida útil de las películas en cuanto a las propiedades mecánicas
del polímero.
Agradecimientos. Los autores agradecen al Lic. Juan López su colaboración para la
diagramación de las figuras de este manuscrito.
REFERENCIAS
1. Tibor K “Polymer Degradation”, Vannost Reinhold Corp., Nueva York (1984)
2. Boletín Técnico Plastivida “La Relación entre la Biodegradación y los Residuos
Plásticos”, Nº 8, Centro de Información Técnica, CIT-COTEC, Argentina (1998)
3. Jana T, Maiti S, Angew. Makromol. Chem., 267, 16 (1999)
4. Lorenzo T, Sabino MA, Müller AJ, Rev. Lat. Met. y Mat., 2, 25 (2003)
5. Omichi H “Degradation and Stabilization of Polyolefins”, NS Allen (Editor), Applied
Science Pub., Londres, (1983) pags 187-211
6. Mothé CG, Tavares MIB, Polymer Degradation and Stability, 57, 183 (1997)
7. Mothé CG, Fernández EG, Cavalcante CG “Avaliação da biodegradabilidade de
polietileno via Análise Térmica” en Proceeding del Anais do I Congresso Brasileiro de
Polímeros, Brasil, p.282-285 (1991)
8. Norma ASTM D 1435-85, Standard Practice for Outdoor Weathering of Plastics,
Filadelfia (EE.UU.): American Society for Testing and Materials (1985)
9. Mothé CG, Rao MA, Termochimica Acta, 357, 9 (2000)
10. Martins AB, Mothé CG, Leite SG, Revista de Plásticos Modernos, 272, 20 (1997)
11. Mani R, Battacharya M, Eur. Polym. J., 37, 515 (2001)
12. Nayak PL JMS, Rev. Macromol. Chem. Phys., C39(3), 481 (1999)
13. Sabino MA, Albuerne J, Müller AJ, Brisson J, Prud’homme RE, Biomacromolecules, 5,
358 (2004)
14. Fechine G, Santos J, Rabello M “The evaluation of polyolefin photodegradation with
natural and artificial exposure” Quim. Nova., 29, 674 (2006)
