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FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS DEPARTAMENTO DE QUIMICA
Universidad Nacional de La Plata
Facultad de Ciencias Exactas
Departamento de Quiacutemica
Estudio del mecanismo y la cineacutetica de
degradacioacuten de contaminantes aromaacuteticos
empleando reacciones tipo Fenton
Electro-Fenton y Foto-Fenton
Director Dr Fernando S Garciacutea Einschlag
Daniela A Nichela
Nichela Daniela Alejandra Estudio del mecanismo y la cineacutetica de degradacioacuten de contaminantes aromaacuteticos empleando reacciones tipo Fenton Electro-Fenton y Foto-Fenton - 1a ed - La Plata Universidad Nacional de La Plata 2012 E-Book ISBN 978-950-34-0786-8 1 Contaminantes 2 Cineacutetica 3 Tesis I Tiacutetulo CDD 531113 Fecha de catalogacioacuten 08112011
A mis papaacutes por su apoyo eterno
A mi enano por su carintildeo incondicional
A mis gatos por su compantildeiacutea permanente
ldquoThere is no knowledge that is no powerrdquo
Ralph W Emerson
ldquoLo conocido es finito lo desconocido es infinito desde el punto
de vista intelectual estamos en una pequentildea isla en medio de
un oceacuteano ilimitable de inexplicabilidad Nuestra tarea en cada
generacioacuten es recuperar algo maacutes de tierrardquo
TH Huxley 1887
Indice
i
Estudio del mecanismo y la cineacutetica de degradacioacuten de
contaminantes aromaacuteticos empleando reacciones tipo Fenton
Electro Fenton y Foto Fenton
Agradecimientos vii
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General 1
11 Introduccioacuten a la problemaacutetica ambiental y tratamiento de aguas 1
12 Procesos Fenton y relacionados 6
13 Contaminantes orgaacutenicos Caracteriacutesticas generales 8
14 Objetivos 10
15 Bibliografiacutea 11
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno 13
Capiacutetulo 2 Procesos Tipo Fenton con Fe(III) como catalizador 15
21 Introduccioacuten 15
211 Nitrobenceno Caracteriacutesticas generales 15
212 Quiacutemica del Fe(III) en solucioacuten 17
2121 Especiacioacuten del Fe(III) y sus efectos en la reactividad Influencia del pH 17
2122 Formacioacuten y descomposicioacuten de complejos de Fe(III) con H2O2 18
22 Materiales y meacutetodos 21
221 Reactivos 21
222 Determinaciones analiacuteticas 21
2221 Espectrofotmetriacutea UV-Vis 21
2222 Extraccioacuten con isoctano 22
2223 Determinacioacuten de Fe2+ 23
2224 Determinacioacuten de H2O2 24
2225 Determinacioacuten de Carbono Orgaacutenico Total (TOC) 25
2226 HPLC 26
2227 pH 27
2228 Determinacioacuten de O2 disuelto 28
2229 Tratamiento de datos mediante software KINESIM 28
Indice
ii
23 Estudios cineacuteticos 29
231 Condiciones experimentales 29
232 Resultados y discusioacuten 29
2321 Comportamiento espectral 29
2322 Perfiles cineacuteticos de NBE 31
2323 Perfiles cineacuteticos de Fe(II) y H2O2 32
2324 Efecto de las concentraciones de reactivos sobre los perfiles cineacuteticos 32
2325 Efecto de la temperatura 33
2326 Efecto de la concentracioacuten de O2 disuelto 34
2326i Efecto sobre la cineacutetica de degradacioacuten de NBE 34
2326ii Efecto sobre el grado de mineralizacioacuten 36
2327 Efecto las condiciones iniciales de NBE y H2O2 sobre la cineacutetica de consumo de O2
37
24 Intermediarios y productos de reaccioacuten 38
25 Efecto del agregado de distintos agentes a la mezcla de reaccioacuten 41
251 Scavengers de radicales OH 41
2511 Metanol 41
2512 NaCl 42
252 Comportamiento del hierro en presencia de aditivos en sistemas Fenton 42
2521 Estabilidad de Fe(II) y Fe(III) en presencia de aditivos 43
2522 Efecto de la presencia de aditivos en la cineacutetica de reaccioacuten 43
26 Comparacioacuten con degradacioacuten de otros compuestos aromaacuteticos por proceso tipo Fenton 45
27 Conclusiones 46
28 Bibliografiacutea 48
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos 51
31 Introduccioacuten 51
32 Modelo simplificado para la fase lenta en procesos tipo-Fenton 52
321 Paraacutemetros cineacuteticos para el anaacutelisis de los perfiles autocataliacuteticos 52
322 Anaacutelisis cineacutetico estaacutendar 58
323 Modelo cineacutetico asociado a la fase lenta 62
33 Anaacutelisis semi-cuantitativo de los perfiles autocataliacuteticos 67
34 Conclusiones 70
35 Bibliografiacutea 70
Indice
iii
Capiacutetulo 4 Procesos Tipo Fenton con Cu(II) como catalizador 73
41 Introduccioacuten 73
411 Cobre (II) como catalizador 73
42 Materiales y meacutetodos 75
421 Reactivos 75
422 Determinaciones analiacuteticas 75
43 Estudios cineacuteticos Anaacutelisis comparativo con Fe(III) 75
431 Condiciones experimentales 75
432 Resultados 76
4221 Efecto del Cu(II) sobre la cineacutetica catalizada por Fe(III) 76
4222 Comparacioacuten entre perfiles cineacuteticos utilizando Fe(III) y Cu(II) 78
4323 Efecto del pH en la velocidad inicial de degradacioacuten de NBE 81
4324 Efecto de la temperatura inicial sobre la cineacutetica de degradacioacuten de NBE 82
4325 Efecto de las concentraciones de reactivos sobre los perfiles cineacuteticos 85
44 Intermediarios y productos 91
45 Conclusiones 95
46 Bibliografiacutea 96
Capiacutetulo 5 Procesos Electroquiacutemicos 99
51 Introduccioacuten 99
52 Materiales y meacutetodos 101
521 Reactivos 101
522 Determinaciones analiacuteticas 101
5221 Equipamiento y sistema electroliacutetico 101
5222 Espectrofotometriacutea UVVis y meacutetodos colorimeacutetricos 103
53 Condiciones experimentales 103
54 Resultados 104
541 Estudios de electrogeneracioacuten de H2O2 por meacutetodos electroquiacutemicos 104
5411 Efecto del tipo de electrodo electrolito soporte y suministro de O2 en la corriente
generada 104
5412 Efecto del potencial aplicado en la velocidad inicial de electrogeneracioacuten de H2O2 105
5413 Efecto de la concentracioacuten de electrolito soporte en la velocidadde degradacioacuten de NBE
en procesos EF-H2O2-FeRe 107
5414 Efecto de la concentracioacuten de O2 en la velocidad inicial de electrogeneracioacuten de H2O2
108
Indice
iv
542 Procesos electro Fenton (EF-FeRe y EF-CuRe) 109
5421 Degradacioacuten de NBE por procesos electro Fenton usando Fe(III) como catalizador
109
5421i Efecto de las condiciones iniciales ([Fe(III)][H2O2] [NBE] [O2]) 111
5422 Degradacioacuten de NBE por procesos electro Fenton usando Cu(II) como catalizador
114
5422i Efecto de la temperatura 115
55 Conclusiones 116
56 Bibliografiacutea 118
Parte II Degradacioacuten de derivados del aacutecido benzoico 119
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III) 121
61 Introduccioacuten 121
611 Acido benzoico y compuestos derivados 121
62 Materiales y meacutetodos 123
621 Reactivos 123
622 Determinaciones analiacuteticas 123
6221 Espectrofotometriacutea UVVis 123
6222 HPLC 123
6223 Fuente de radiacioacuten y reactor fotoquiacutemico 124
6224 Tratamiento numeacuterico de los datos 126
63 Estudios preliminares 127
631 Condiciones experimentales 127
632 Resultados y discusioacuten 128
6321 Equilibrios aacutecido base 128
6322 Estudios de complejacioacuten 136
6323 Estudios de reactividad frente al radical middotOH 145
64 Conclusiones 148
65Bibliografiacutea 150
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados de aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton 151
71 Introduccioacuten 151
72 Materiales y meacutetodos 152
721 Reactivos 152
Indice
v
722 Determinaciones analiacuteticas 152
7221 Espectrofotometriacutea UVVis y meacutetodos colorimeacutetricos 152
7222 HPLC 153
7223 Determinacioacuten de Carbono Orgaacutenico Total (TOC) 154
7224 HPLC-MS 154
73 Estudios cineacuteticos 155
731 Condiciones experimentales 155
732 Resultados y discusioacuten 156
74 Intermediarios y productos 160
741 Identificacioacuten de intermediarios y productos 160
7411 Condiciones experimentales 160
7412 Resultados y discusioacuten 161
742 Estudio del caraacutecter reductor de Fe(III) de los producto s de reaccioacuten 175
7421 Condiciones experimentales 175
7422 Resultados y discusioacuten 176
75 Conclusiones 180
76 Bibliografiacutea 181
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados de aacutecido benzoico por procesos Foto Fenton 183
81 Introduccioacuten 183
82 Materiales y meacutetodos 184
821 Reactivos 184
822 Determinaciones analiacuteticas 184
8221 Fuentes de radiacioacuten y reactores fotoquiacutemicos 184
8222 Espectrofotometriacutea UVVis y meacutetodos colorimeacutetricos 185
8223 HPLC 185
8224 Determinacioacuten de Carbono Orgaacutenico Total (TOC) 186
8225 Tratamiento cineacutetico de los datos 186
83 Estudios cineacuteticos 186
831 Condiciones experimentales 186
832 Resultados y discusioacuten 186
84 Produccioacuten fotoinducida de Fe(II) yo fenol 191
841 Efecto de la longitud de onda de irradiacioacuten 191
8411 Condiciones experimentales 191
8412 Resultados 191
Indice
vi
842 Estudios realizados bajo irradiacioacuten policromaacutetica 196
8421Irradiacioacuten en ausencia de scavenger y de H2O2 197
8421i Medida de Fe(II) 197
8422 Irradiacioacuten en presencia de scavenger y en ausencia de H2O2 198
8422 i Medida de Fe(II) 198
8422ii Medida de fenol 200
8423 Irradiacioacuten en presencia de scavenger y de H2O2 203
8423i Medida de fenol 203
843 Estudios realizados bajo irradiacioacuten monocromaacutetica (350 plusmn 20 mn) 204
8431 Irradiacioacuten en presencia de scavenger en ausencia de H2O2 204
8431i Medida de Fe(II) 204
85 Conclusiones 205
86 Bibliografiacutea 207
Agradecimientos
vii
Agradecimientos
ldquoIf I could see further is because Im standing over giants shouldersrdquo
Sir Isaac Newton
El presente trabajo de tesis fue el resultado de cinco antildeos de trabajo durante los que conteacute
con el apoyo de una gran cantidad de personas e instituciones sin los cuales en el mejor de los
casos me hubiera resultado muy difiacutecil llegar hasta este punto A ellos debo mi agradecimiento
Al Dr Alberto Caparelli a CONICET y al INIFTA por darme la posibilidad de ingresar al
sistema cientiacutefico por otorgarme los medios y el espacio fiacutesico para el desarrollo de mi tesis
A mis compantildeeros de grupo y laboratorio A Luciano por haberme dado una mano enorme en
la parte experimental desde un consejo y guiacutea hasta el aporte de un par de manos extra en la
realizacioacuten de experimentos A Andreacutes por venir al INIFTA a colaborar con nuestro grupo y
resignando horas de estudio ayudarme en la parte experimental A todo el grupo de las Pterinas
con quienes compartimos oficinas y equipos Andreacutes y Caro siempre me ayudaron como si fuera
parte de su grupo La buena predisposicioacuten y solidaridad son fundamentales en eacutepocas de tiempos y
espacios escasos y la verdad el ambiente de trabajo fue maacutes que agradable gracias a la tolerancia
y buena voluntad de las chicas (Gabi Laura Mariana Paula y M Paula) Ni hablar que les estoy
eternamente agradecida por los mates salvadores de la mantildeana
A Coco por ayudarme y guiarme en la parte electroquiacutemica Por darme un tiempito siempre
en la voraacutegine de compromisos y agendas apretadas
Al grupo del Laboratorio de Especies Altamente Reactivas por hacer el diacutea a diacutea maacutes ameno
Un ldquobuenos diacuteasrdquo o una sonrisa puede hacer la diferencia en una jornada laboral y la gente del
LEAR siempre compartioacute ambas cosas Por el mismo motivo tengo que agradecer a todo el primer
piso y al personal del INIFTA en general No quiero dejar de mencionar al Ingeniero Massarutti que
estuvo siempre dispuesto a acudir en auxilio cada vez que alguacuten equipo se descompuso (cosa que
no pasoacute pocas veces)
Agradecimientos
viii
En el IMRCP Toulouse Francia quiero agradecer a la Prof Esther Oliveros y al Prof Andreacute
Braun por su aporte inmenso en mi formacioacuten cientiacutefica y por preocuparse por miacute y brindarme su
apoyo durante mi estadiacutea en Toulouse A Menana por los meses de trabajo en conjunto en el
laboratorio (tanto en el IMRCP como en el INIFTA) que me ayudaron a desarrollar la nocioacuten de
equipo asiacute como por su solidaridad y amistad A Rawad y Joseacute mis compantildeeros de oficina en
Toulouse que hicieron amena mi estadiacutea Quiero destacar la ayuda de Christian Labau que sin tener
intereacutes personal en mis resultados fue la persona que maacutes se preocupoacute y me ayudoacute para que mis
experimentos salgan adelante Maacutes allaacute del invaluable aporte en lo profesional todos ellos me
abrieron las puertas de sus hogares y fueron mi familia los meses que estuve lejos de casa
Agradezco a mis papaacutes Lito y Fina Siempre esperaron de miacute lo maacuteximo que yo podiacutea dar ni
maacutes ni menos Su orgullo fue que hiciera mi mejor esfuerzo no que fuera la mejor Su apoyo
constante me dio la confianza para encarar una carrera como bioquiacutemica y terminarla A mis
hermanos Luis y Silvana que ademaacutes de soportarme toda mi infancia fueron mis amigos y familia
durante los antildeos que estuvimos los tres en La Plata
A las amigas que hice en la facultad Silvina mi hermana pehuajense y Marita mi comadre
Creo que nunca estudiamos nada juntas pero su presencia fue vital en mis antildeos de estudio A Paola
Camila y Luciana con las que sufrimos y disfrutamos los uacuteltimos antildeos de facultad
A Silvia Ale y Pablo Mis amigos artistas y literatos por darle otro aire a mi ambiente exacto
y enriquecer mi forma de ver las cosas
A la gente del smial I-Telpeuml Por ser mi cable a tierra y darle a mi cabeza un espacio literario
para descansar Es reconfortante encontrar gente tan distinta que comparta el mismo entusiasmo (o
locura como suelen llamarlo)
A mis compantildeeras de la caacutetedra de Introduccioacuten a la Quiacutemica que terminaron siendo amigas
Oriana Andrea Lujaacuten Antuacute Caro y entre las que cuento tambieacuten a Marce Meche y Vero Gracias
por las sesiones de terapia grupal y catarsis Jornadas esclarecedoras para la toma de decisiones
acompantildeadas siempre de aneacutecdotas de risa y noticias de uacuteltimo momento En este grupo tambieacuten
considero a Janina que siempre me dio una mano a pesar de mis comentarios poliacuteticamente
incorrectos
A mis compantildeeros de la caacutetedra de quiacutemica inorgaacutenica por el aliento y la ayuda que me
brindaron en este uacuteltimo tiempo
Agradecimientos
ix
A Andy por su amor empecinado Me conocioacute con el stress pre graduacioacuten y auacuten asiacute decidioacute
quedarse Estuvo conmigo durante los cinco antildeos que duroacute este trabajo y escuchoacute las palabras
ldquoFentonrdquo y ldquonitrobencenordquo casi maacutes que ninguna otra Con motivo de esta tesis puse muchas veces
su paciencia a prueba con la excusa de esta tesis puso muchas veces mi paciencia a prueba y
todaviacutea estamos acaacute Gracias enano
Si hay alguien quien es directamente responsable del desarrollo y direccioacuten de este trabajo es
mi director Siempre se ocupoacute de obtener resultados y me acompantildeoacute Maacutes de una vez se quedoacute
midiendo en el laboratorio (generalmente jurisdiccioacuten de los becarios) o analizando datos hasta
tarde pero sobre todo se buscoacute darme una formacioacuten Se preocupoacute de que generara un criterio y
confiara en eacutel de que aprendiera a desenvolverme en el aacutembito cientiacutefico desde algo burocraacutetico
como es llenar una planilla hasta algo maacutes complejo como es el trato con la gente Asiacute como hoy
soy la persona que soy gracias a los valores que me inculcaron mis papaacutes si alguna vez llego a ser
un profesional competente responsable serio solidario y sobre todo honesto va a ser gracias a lo
que aprendiacute con Seba estos antildeos
Agradecimientos
x
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
1
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
ldquoPero no hay sustituto para el agua iexclNinguno Nunca puede haberlo
Y cuando nuestros descendientes vean el desierto en que hemos
transformado la Tierra iquestQueacute excusa hallaraacuten para nosotrosrdquo
Isaac Asimov (Al estilo Marciano)
11 Introduccioacuten a la problemaacutetica ambiental y tratamientos de aguas
En la historia del planeta la especie humana es relativamente joven Aparecioacute hace 100000
antildeos y hace solo unos 10000 comenzoacute el desarrollo de centros poblados con agricultura y
domesticacioacuten de animales y plantas Desde entonces la poblacioacuten ha crecido continuamente
aumentando casi nueve veces desde mediados del siglo XVIII a la actualidad La actividad humana
implica naturalmente una interaccioacuten del hombre con su haacutebitat que resulta en la modificacioacuten del
medioambiente Si bien el ser humano no es la uacutenica especie capaz de alterar su entorno ninguna
otra lo hace tan raacutepida y profundamente La actitud del hombre hacia el ambiente se ha
transformado gradualmente desde la exploracioacuten hasta la explotacioacuten de los recursos del planeta
El crecimiento industrial la explotacioacuten agropecuaria y la expansioacuten demograacutefica dan lugar a la
aparicioacuten de emisiones y residuos La introduccioacuten de estos residuos al medio en cantidades
superiores a la capacidad de eacuteste para eliminarlos supone un desequilibrio en el biosistema
traducido en cambios que afectan la calidad de vida y la salud de los seres que habitan el ambiente
pudiendo incluso llegar a imposibilitar la vida de las especies existentes Este panorama exige con
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
2
premura el estudio de las formas contaminantes del medio ambiente que afectan el haacutebitat asiacute
como la aplicacioacuten de las teacutecnicas y procedimientos para su monitoreo prevencioacuten y remediacioacuten
Uno de los tres medios susceptibles a ser contaminados es el agua La proteccioacuten de este
recurso es esencial tanto por ser vital para el desarrollo de la vida como por su escasez Si bien
alrededor del 70 de la superficie terrestre estaacute cubierta por agua soacutelo un 25 del agua del
planeta es dulce de la cual maacutes del 995 se encuentra como agua congelada (casquetes polares
glaciares) o subterraacutenea Debido al difiacutecil acceso y al enorme costo tecnoloacutegico y econoacutemico que
involucra la extraccioacuten de esta fraccioacuten de agua el hombre histoacutericamente ha recurrido al uso y
explotacioacuten de riacuteos y lagos superficiales los cuales representan un escaso 001 del agua total
Figura 1 Esquema de distribucioacuten del agua en el planeta
El agua tiene la capacidad de transportar una gran cantidad de sustancias ya sea en forma
disuelta o como material en suspensioacuten Gracias a esta caracteriacutestica junto con su movilidad y
ubicuidad la contaminacioacuten de una fuente de agua aunque se realice en una ubicacioacuten puntual
tiene repercusioacuten a largas distancias y afecta por lo tanto regiones de gran extensioacuten
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
3
Dada la necesidad de contar con un suministro de agua en condiciones adecuadas para el
uso y desenvolvimiento de las actividades humanas (desde el consumo baacutesico hasta la higiene y las
industrias) se han desarrollado distintas estrategias con la finalidad de por un lado prevenir la
contaminacioacuten y por otro tratar las aguas ya contaminadas con el objeto de recuperar las
caracteriacutesticas apropiadas para el uso al que se destinen Este uacuteltimo punto requiere especial
atencioacuten sobre todo en paiacuteses como la Argentina en la que el vertido de residuos en cuerpos de
agua dulce resulta alarmantemente elevado Un ejemplo de esta situacioacuten se da en el Riacuteo de La
Plata la mayor fuente de agua dulce del paiacutes En su curso fluyen por diacutea 23 millones de m3 de
aguas negras sin tratar y 19 millones de m3 de descargas industriales Como consecuencia hay una
franja de varios centenares de metros adyacentes a la costa con aguas cuyos niveles de
contaminacioacuten son altos y las playas estaacuten inutilizadas Con el fin de remediar este tipo de
situaciones existen distintas metodologiacuteas para el tratamiento del agua que seguacuten la naturaleza
del agente activo y del cambio que provoquen en el contaminante se clasifican en bioloacutegicos
(biorremediacioacuten) quiacutemicos (cloracioacuten oxidacioacuten teacutermica iodacioacuten etc) y fiacutesicos (sedimentacioacuten
flotacioacuten filtracioacuten etc) Estas teacutecnicas suelen aplicarse en forma combinada en plantas
depuradoras de efluentes industriales y urbanos para procesar eficientemente aguas contaminadas
por la actividad humana Sin embargo existen ciertos compuestos refractarios a estos meacutetodos los
cuales resultan en estos casos inadecuados para alcanzar el grado de pureza requerido por la ley o
por el uso ulterior de las aguas tratadas Es en este marco en el que durante los uacuteltimos antildeos se
han venido desarrollando los denominados procesos avanzados de oxidacioacuten (PAOs) Estas teacutecnicas
se basan en procesos fisicoquiacutemicos que involucran la generacioacuten de especies oxidantes
poderosamente reactivas principalmente el radical HOmiddot (con excepcioacuten de algunos procesos que
atacan sustancias poco susceptibles a la oxidacioacuten como iones metaacutelicos y compuestos
halogenados recurriendo a reductores quiacutemicos) En la tabla 1a se listan los potenciales de
reduccioacuten de distintas especies
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
4
Tabla 1a Potenciales redox de algunas especies oxidantes[1]
Especie E0 (V 250C) Fluacuteor 303 Radical middotOH 280 Oxiacutegeno atoacutemico 242 Ozono 207 Peroacutexido de 178 Radical perhidroxilo 170 Permanganato 168 Acido hipobromoso 159 Dioacutexido de cloro 157 Acido hipocloroso 149 Acido hipoyodoso 145 Cloro 036 Bromo 109 Yodo 054
Puede observarse que despueacutes del fluacuteor el middotOH es el agente oxidante maacutes poderoso Esta
caracteriacutestica le confiere gran reactividad y muy baja selectividad haciendo posible su ataque a una
amplia gama de compuestos orgaacutenicos conduciendo en muchos casos a la mineralizacioacuten del
contaminante (esto es su transformacioacuten en formas minerales como CO2 H2O e iones inorgaacutenicos)
Las constantes de velocidad para las reacciones del middotOH con sustancias orgaacutenicas son generalmente
elevadas (del orden de 108-1010 M-1s-1[2]) haciendo que estos meacutetodos resulten efectivos como
tratamientos de degradacioacuten de contaminantes
Los PAOs pueden clasificarse seguacuten el estado de agregacioacuten del sistema generador de
radicales middotOH en heterogeacuteneos y homogeacuteneos Si bien los primeros tienen la ventaja de una faacutecil
separacioacuten de los productos del medio de reaccioacuten poseen la limitacioacuten por la transferencia de
materia inherente a los sistemas con maacutes de una fase problema que no existe en el caso de los
procesos homogeacuteneos En la Tabla 1b se da un listado de las PAOs clasificadas seguacuten el criterio
mencionado
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
5
Tabla 1b Procesos de Oxidacioacuten Avanzada
Procesos Homogeacuteneos
a) Sin soporte externo de energiacutea
Ozonizacioacuten en medio alcalino (O3OH-)
Ozonizacioacuten con peroacutexido de hidroacutegeno (O3H2O2 y O3OH-H2O2)
Peroacutexido de hidroacutegeno y catalizador (ie reaccioacuten Fenton tipo Fenton y relacionados
H2O2Fe2+ H2O2Fe3+ H2O2Cu2+ etc)
b) Con aporte externo de energiacutea
b1) Energiacutea procedente de radiacioacuten
Fotoacutelisis directa (UV)
Fotoacutelisis del agua en ultravioleta de vaciacuteo (UVV)
Ozonizacioacuten y radiacioacuten ultravioleta (O3UV)
Peroacutexido de hidroacutegeno y radiacioacuten ultravioleta (H2O2UV)
Ozono peroacutexido de hidroacutegeno y radiacioacuten ultravioleta (O3H2O2UV)
Catalizador peroacutexido de hidroacutegeno y radiacioacuten ultravioleta (Foto Fenton Fe2+H2O2UV
Fe3+H2O2UV Cu2+H2O2UV etc)
b2) Energiacutea procedente de ultrasonido (US)
Ozonizacioacuten y ultrasonido (O3US)
Peroacutexido de hidroacutegeno y ultrasonido (H2O2US)
b3) Electroquiacutemica (e-)
Electro-Fenton (Fe3+H2O2e- Cu2+H2O2e-)
Procesos Heterogeacuteneos
a) Sin soporte externo de energiacutea
Ozonizacioacuten cataliacutetica (O3Cat)
Fenton heterogeacuteneo (Fe0Fe3O4H2O2 Fe2O3H2O2 FeZSM-5H2O2 etc)
b) Con aporte externo de energiacutea
b1) Energiacutea procedente de radiacioacuten
Fotocataacutelisis heterogeacutenea (TiO2UV ZnOUV etc)
Fotocataacutelisis heterogeacutenea con peroacutexido de hidroacutegeno (TiO2 H2O2UV)
FotoFenton heterogeacuteneo ( β-FeOOHresinaH2O2UV Fe(III)zeolitaH2O2UV etc)
Ozonizacioacuten fotocataliacutetica (O3TiO2UV)
b3) Electroquiacutemica (e-)
Oxidacioacuten anoacutedica
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
6
Seguacuten la naturaleza y caracteriacutesticas del efluente a tratar es la eleccioacuten del PAO a utilizar Estos
procesos se emplean a menudo como pretratamiento de procesos bioloacutegicos como postratamiento
para efectuar el acabado de las aguas antes de la descarga a los cuerpos receptores o combinados
entre siacute aprovechando las ventajas de cada meacutetodo en particular (sono-foto Fenton heterogeacuteneo[3]
foto-electro-cataacutelisis[4] etc) Una caracteriacutestica comuacuten a todos los procesos avanzados de oxidacioacuten
es su capacidad para tratar efluentes con concentraciones menores que 5 gL de demanda quiacutemica
de oxiacutegeno Para mayores concentraciones el elevado consumo de agente oxidante y la mejora en
el balance energeacutetico del proceso hacen preferibles las teacutecnicas de oxidacioacuten directa
12 Procesos Fenton y relacionados
El peroacutexido de hidroacutegeno es un quiacutemico ambientalmente amigable ya que deja como productos
en el medio oxiacutegeno y agua Se utiliza para blanquear pulpa papel y textiles limpiar circuitos
electroacutenicos y deslignificar deshechos agriacutecolas tambieacuten como desinfectante en aplicaciones
industriales y meacutedicas y como oxidante en siacutentesis y en tratamientos de aguas contaminadas
Sin embargo la remediacioacuten directa de efluentes con H2O2 estaacute limitada por su bajo poder oxidante
soacutelo puede atacar compuestos de azufre reducidos cianuro cloro y ciertos compuestos orgaacutenicos
como aldehiacutedos aacutecido foacutermico y algunos nitro-orgaacutenicos o sulfo-orgaacutenicos Por esta razoacuten el H2O2
es comuacutenmente activada por un catalizador para producir middotOH homogeacuteneo siendo esta especie un
fuerte oxidante de sustancias orgaacutenicas Esta activacioacuten del H2O2 mediada por Fe2+ fue reportada
por primera vez por Henry J Fenton en 1894 cuando utilizoacute el desde entonces llamado reactivo
de Fenton para oxidar aacutecido tartaacuterico[5] En adelante la reaccioacuten Fenton y relacionadas adquirieron
un gran intereacutes por su relevancia en quiacutemica bioloacutegica siacutentesis quiacutemica de aguas naturales y
tratamiento de residuos peligrosos En 1934 Haber y Weiss propusieron que el agente oxidante
activo era el radical middotOH [6] Maacutes tarde Barb y colaboradores ampliaron el mecanismo propuesto
por Haber y Weiss postulando lo que actualmente se conoce como el mecanismo Fenton claacutesico e
incluiacutea las siguientes como reacciones necesarias[7 8]
Fe2+ + H2O2 rarr Fe3+ + HO- + middotOH (1)
middotOH + H2O2 rarr H2O + HO2middot (2)
Fe2+ + middotOH + H+ rarr Fe3+ + H2O (3)
Fe2+ + HO2middot rarr Fe3+ + HO2- (4)
Fe3+ + O2middot- rarr Fe2+ + O2 (5)
HO2middot harr O2middot- + H+ (6)
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
7
Otros autores postulariacutean luego que la reaccioacuten entre Fe+2 y H2O2 generariacutea oxocomplejos
de hierro con altos estados de oxidacioacuten[9] Esta propuesta resultoacute controversial Estudios
posteriores mostraron que las especies de Fe(IV) seriacutean oxidantes mucho maacutes deacutebiles que el radical
middotOH[10] por lo que el rol de estas especies para los valores de pH comuacutenmente empleados en los
sistemas Fenton en caso de ser formadas seriacutea de importancia minoritaria
En las uacuteltimas deacutecadas ha sido reconocida la importancia de las reacciones del middotOH en el
ambiente natural en sistemas bioloacutegicos y en procesos quiacutemicos (incluyendo el tratamiento de
desechos) La reaccioacuten de Fenton y relacionadas son vistas como viacuteas potencialmente convenientes
y econoacutemicas para generar especies oxidantes en el tratamiento quiacutemico de aguas contaminadas
Comparado con otros oxidantes el peroacutexido de hidroacutegeno es barato y de faacutecil manejo Asimismo el
hierro es econoacutemico seguro y ambientalmente benigno Si bien existen informes aislados del uso
de la quiacutemica Fenton en la industria a pequentildea escala que datan de los antildeos 60 el estudio en la
aplicacioacuten para el tratamiento de contaminantes recieacuten comenzoacute en laboratorios acadeacutemicos
alrededor de 1990
Si bien el empleo del reactivo de Fenton cuenta con varias ventajas (el hierro es abundante
y no toacutexico el H2O2 es benigno y de faacutecil manejo el disentildeo de reactores es sencillo entre otras)
posee ciertas limitaciones una de las cuales es el raacutepido consumo del reactivo obtenieacutendose una
mineralizacioacuten parcial de los contaminantes El empleo grandes concentraciones de Fe+2 puede
paliar este inconveniente Sin embargo el aumento de pH consecuente genera barros producto de
la precipitacioacuten de Fe(III) amorfo[11] Con el objeto de solucionar este problema se ha estudiado la
aplicacioacuten de energiacutea eleacutectrica yo irradiacioacuten en los procesos Fenton En el primer caso el Fe2+ es
continuamente reciclado por la reduccioacuten en el caacutetodo del Fe3+ generado en la reaccioacuten entre Fe2+ y
H2O2 (aplicando un potencial de E0=077 V vs SHE)[12]
Fe3+ + e- rarr Fe2+ (7)
En el segundo caso la irradiacioacuten aumenta tanto la velocidad del proceso como el grado de
mineralizacioacuten favoreciendo por un lado la foto-descomposicioacuten de complejos de Fe3+ con aacutecidos
carboxiacutelicos generados en la degradacioacuten del compuesto de partida[13] y por otro la regeneracioacuten de
Fe2+ por la foto-reduccioacuten adicional de las especies de Fe(III) predominantes en el pH aacutecido en el
que se lleva a cabo la reaccioacuten de Fenton[14]
Fe(OH)2+ + h rarr Fe2+ + middotOH (8)
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
8
por lo que en ambos casos con una cantidad pequentildea del catalizador se alcanzariacutea una mayor
eficiencia en la degradacioacuten del contaminante sin generacioacuten importante de barros
Se ha investigado tambieacuten la activacioacuten del peroacutexido de hidroacutegeno mediante el empleo de
especies diferentes del Fe2+ tales como Fe3+ Cu2+ o Co2+[13 15 16] En estos casos el proceso se
denomina tipo Fenton y en mecanismo claacutesico debe tenerse en cuenta la reaccioacuten inicial
M (n+1)+ + H2O2 M n+ + HO2middot +H+ (9)
Siendo M (n+1)+ = Fe3+ Cu2+ Co2+ etc
Varios autores han estudiado la degradacioacuten de contaminantes mediante sistemas Fenton
heterogeacuteneos utilizando el catalizador soacutelido en distintos formatos ya sea nano partiacuteculas[17] nano
tubos[18] arcillas[19] polvos[20] zeolitas[21] y resinas[22] entre otros Esta variante permite trabajar en
rangos de pH maacutes amplios y favorece la separacioacuten del catalizador con los productos de reaccioacuten
sin embargo debido a la limitacioacuten de transferencia de masa inherente a los procesos
heterogeacuteneos las velocidades en la degradacioacuten de los contaminantes suelen ser menores que para
el caso de las reacciones Fenton y tipo Fenton homogeacuteneas
Los procesos Fenton y relacionados han resultado efectivos para degradar compuestos
alifaacuteticos aromaacuteticos clorados PCBs nitroaromaacuteticos colorantes azo clorobenceno PCP
medicamentos fenoles fenoles clorados dioxinas y formaldehido Muy pocos son los compuestos
que no son eficazmente atacados por este reactivo (entre ellos la acetona y las parafinas) Muchos
herbicidas e hidrocarburos (como el Dieldriacuten y ciclehexano) pueden descomponerse por estos
meacutetodos Su aplicacioacuten ha sido uacutetil tanto en el tratamiento de efluentes industriales (decoloracioacuten
de aguas de desecho y degradacioacuten de otros residuos fabriles) como en procesamiento de aguas
de origen urbano
13 Contaminantes orgaacutenicos Caracteriacutesticas generales
La produccioacuten de compuestos orgaacutenicos sinteacuteticos se incrementoacute draacutesticamente desde los
inicios del siglo XX debido al crecimiento exorbitante de la industria Este desarrollo del progreso ha
contribuido a la acumulacioacuten de sustancias contaminantes en muchos casos persistentes en el
ambiente debido al aumento en la produccioacuten y uso de compuestos orgaacutenicos de origen
antropogeacutenico En la tabla 1c se listan algunas de las industrias ligadas a la polucioacuten
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
9
Tabla 1c Instalaciones industriales con efecto contaminante potencial sobre el medio ambiente
Asbestos Productos farmaceacuteuticos perfumes cosmeacuteticos
Productos quiacutemicos y derivados Poliacutemeros y recubrimiento
Explosivos y municiones Rieles de tren
Faacutebricas y almacenamiento de gas Astilleros
Mineriacutea e industrias extractivas Tratamientos de residuos soacutelidos
Produccioacuten y almacenamiento de aceites Industrias de curtidos
Pinturas Vertederos industriales
Manufacturas de plaguicidas Preservacioacuten de maderas
Ademaacutes de la industria las praacutecticas agriacutecolas comerciales y pesqueras el control de
vectores de enfermedades endeacutemicas y el turismo son otras actividades humanas productoras de
contaminantes orgaacutenicos Muchos de estos compuestos tienen propiedades fisicoquiacutemicas que los
hacen resistentes en grado variable a la degradacioacuten fotoquiacutemica quiacutemica y bioquiacutemica lo que
causa que su vida media en el ambiente sea elevada Ademaacutes de la persistencia son caracteriacutesticas
de gran relevancia para el comportamiento ambiental de estos compuestos tanto la solubilidad en
agua como la presioacuten de vapor ya que eacutestas determinaraacuten su movilidad Estas propiedades variacutean
muy ampliamente dependiendo de la naturaleza de las moleacuteculas Aquellos compuestos con baja
solubilidad en agua muy solubles en liacutepidos y presioacuten de vapor relativamente altas a temperatura
ambiente seraacuten bastante volaacutetiles y tendraacuten gran movilidad y representan entonces el grupo maacutes
peligroso y de mayor intereacutes desde el punto de vista ambiental y de salud Debido a estas
caracteriacutesticas se han identificado estas sustancias persistentes en todos los compartimientos
ambientales-aire agua lluvia nieve sedimentos suelos- de todas las regiones del mundo
incluyendo aqueacutellas como los oceacuteanos desiertos y las zonas polares que son muy remotas al sitio
original de su liberacioacuten ambiental Igualmente su presencia se ha demostrado en organismos de
todos los niveles troacuteficos desde el plancton hasta las ballenas y animales de zonas polares Los
seres humanos no estaacuten exentos de esta contaminacioacuten y se han podido identificar compuestos
orgaacutenicos en tejidos y secreciones de habitantes de regiones donde no hay fuentes de estas
sustancias El efecto que produce en la salud la exposicioacuten a los contaminantes orgaacutenicos puede ser
a corto o largo plazo dependiendo del contaminante del que se trate y del caraacutecter directo o
indirecto de la exposicioacuten Esto determinaraacute un cuadro agudo o croacutenico de la sintomatologiacutea
Parte de la creciente preocupacioacuten mundial sobre estos contaminantes se debe a que por su
persistencia y movilidad sus concentraciones en el ambiente global no disminuiraacuten en el corto
plazo aunque su produccioacuten y uso cesen completamente Esta persistencia y el problema ambiental
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
10
que representan hace de estos compuestos un grupo interesante para el estudio de su degradacioacuten
mediante la aplicacioacuten de PAOs
14 Objetivos
El objetivo del presente trabajo de Tesis se enfoca en el estudio de la degradacioacuten de distintos
compuestos aromaacuteticos mediante teacutecnicas tipo Fenton y relacionadas
La posibilidad de aplicacioacuten de las teacutecnicas PAOs implica la comprensioacuten de las variables que
determinan la eficiencia del proceso La informacioacuten disponible en la literatura especializada
muestra que los procesos de oxidacioacuten avanzados son apropiados para el tratamiento de
contaminantes orgaacutenicos en solucioacuten Sin embargo hasta el presente la informacioacuten publicada
acerca de la influencia de las condiciones de trabajo en la eficiencia y la cineacutetica de estos procesos
es generalmente incompleta El disentildeo y optimizacioacuten de teacutecnicas para el tratamiento de efluentes a
escala industrial requiere del conocimiento y la comprensioacuten de los principales factores que regulan
la eficiencia de los meacutetodos de oxidacioacuten En este marco la adopcioacuten de una determinada teacutecnica
requiere del compromiso entre una mayor eficiencia y un menor costo Por este motivo en la
buacutesqueda de alternativas econoacutemicamente viables y un adecuado control de los factores que
determinan la velocidad de mineralizacioacuten es crucial poseer un entendimiento cineacutetico y
mecaniacutestico de los procesos involucrados En este sentido establecer correlaciones entre estructura
y reactividad quiacutemica de los sustratos e intermediarios de reaccioacuten es esencial para la comprensioacuten
y el modelado de este tipo sistemas
Los objetivos generales relacionados con este trabajo de tesis estaacuten encaminados hacia a)
El estudio de mecanismos de reaccioacuten y la influencia de las condiciones de trabajo en la cineacutetica de
las reacciones tipo Fenton Electro-Fenton y Foto-Electro-Fenton para la degradacioacuten de
contaminantes b) El modelado fiacutesico-matemaacutetico de los sistemas estudiados c) La buacutesqueda de
correlaciones entre estructura molecular de los sustratos e intermediarios de reaccioacuten y su eficiencia
de degradacioacuten
Objetivos especiacuteficos
El objetivo de la presente tesis es el estudio de la influencia de las condiciones de reaccioacuten
tales como concentracioacuten del substrato contaminante concentracioacuten (o produccioacuten electroquiacutemica)
de H2O2 pH temperatura concentracioacuten y tipo de catalizador (sales de Fe+2Fe+3 Cu+2Cu+1) sobre
la cineacutetica de degradacioacuten y la eficiencia de los procesos tipo Fenton Electro-Fenton y Foto-Fenton
Hasta donde sabemos las teacutecnicas Electro-Fenton no han sido investigadas en nuestro paiacutes
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
11
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Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
12
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13
PARTE I
Degradacioacuten de Nitrobenceno
14
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
15
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como
catalizador
ldquohellipal mezclar el suelo marciano con una sopa orgaacutenica de la Tierra
algo del suelo descompuso quiacutemicamente la sopardquo
Carl Sagan (Cosmos)
ldquoSobre todo aprecioacute el duro hierro de la mina de Anghabar al norte de
las Echoriathrdquo
JRR Tolkien (El Silmarillion)
21 Introduccioacuten
211 Nitrobenceno Caracteriacutesticas generales
Entre los contaminantes orgaacutenicos producidos por las actividades humanas revisten especial
importancia los compuestos nitroaromaacuteticos Estos son extensamente utilizados como materias
primas en muchos procesos industriales tales como la preparacioacuten de pesticidas explosivos
colorantes y papel Ademaacutes de estar presentes en efluentes industriales estas sustancias
consideradas entre los toacutexicos prioritarios por la agencia de proteccioacuten del medio ambiente de
Estados Unidos son importantes como contaminantes de suelos agua subterraacutenea lodos y otros
residuos soacutelidos La remediacioacuten de las aguas residuales que contienen estos compuestos es muy
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
16
difiacutecil puesto que debido a su alta estabilidad se encuentran entre las sustancias maacutes refractarias y
generalmente son resistentes a las teacutecnicas tradicionales de tratamiento tales como la degradacioacuten
bioloacutegica[1]
Uno de los compuestos nitroaromaacuteticos maacutes representativos por su amplia utilizacioacuten
toxicidad y estabilidad es el nitrobenceno[2] (de ahora en maacutes seraacute mencionado como NBE) Es un
liacutequido amarillo aceitoso de olor caracteriacutestico (parecido a almendras) Es poco soluble en agua y
muy volaacutetil Se produce en grandes cantidades para uso en la industria La mayor parte del NBE
producido en los Estados Unidos es usado para manufacturar anilina El nitrobenceno tambieacuten se
emplea para producir aceites lubricantes como aquellos usados en motores y en maquinarias Una
pequentildea cantidad de NBE es usada en la manufactura de colorantes medicamentos pesticidas y
goma sinteacutetica En la tabla 21 se listan las propiedades fiacutesicas del NBE
Tabla 21 Propiedades fiacutesico quiacutemicas del NBE
Punto de ebullicioacuten 211degC Densidad relativa de la mezcla vaporaire a 20degC (aire = 1)100
Punto de fusioacuten 6degC Punto de inflamacioacuten 88degC (crisol cerrado)
Densidad relativa (agua = 1) 12 Temperatura de autoignicioacuten 480degC
Solubilidad 02g100 mL H2O 20ordmC Liacutemites de explosividad en volumen en el aire 18-40
Presioacuten de vapor 20 kPa a 20ordm C Coeficiente de reparto octanolagua como log Pow 186
Densidad relativa de vapor (aire = 1) 42
Una pequentildea cantidad de NBE puede causar leve irritacioacuten si entra en contacto directo con
los ojos En contacto con la piel o por inhalacioacuten se absorbe produciendo entre otros siacutentomas piel
de color azulado naacuteuseas voacutemitos y falta de aliento Efectos tales como dolor de cabeza
irritabilidad mareo debilidad y somnolencia tambieacuten pueden ocurrir Las exposiciones repetidas a
una alta concentracioacuten de NBE pueden producir metahemoglobinemia una condicioacuten en la cual la
capacidad de la sangre para transportar oxiacutegeno estaacute reducida Tambieacuten hay cierta evidencia que
sugiere que respirar altas concentraciones de NBE puede dantildear el hiacutegado Estudios en animales han
demostrado efectos en la sangre y el hiacutegado por exposicioacuten al nitrobenceno La administracioacuten de
tan solo una dosis de NBE a ratas machos puede causar dantildeo de los testiacuteculos y disminucioacuten de la
concentracioacuten de espermatozoides[3 4]
En Estados Unidos la EPA recomienda que los niveles en lagos y corrientes de agua se
limiten a 17 partes de nitrobenceno por milloacuten de partes de agua (17 ppm) para evitar posibles
efectos sobre la salud como consecuencia de tomar agua o comer pescado contaminado con
nitrobenceno La Administracioacuten de Salud y Seguridad Ocupacional (OSHA) ha establecido un liacutemite
permisible de exposicioacuten en el aire de 5 miligramos de nitrobenceno por metro cuacutebico de aire (5
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
17
mgm3) durante una jornada de 8 horas diarias 40 horas semanales La Conferencia Americana de
Sanitarios Industriales de Gobierno (ACGIH) y el Instituto Nacional de Seguridad Ocupacional y
Salud espantildeol (INSHT) tambieacuten recomiendan un liacutemite de exposicioacuten ocupacional de 5 mgm3 para
nitrobenceno Las recomendaciones federales estadounidenses han sido actualizadas con fecha de
Julio de 1999 basaacutendose en los estudios de la ACGIH En Argentina tanto la legislacioacuten nacional (S
Ley 24-051 - Dto 83193) como la provincial bonaerense (S Ley 11720 - Dto 80697) clasifican al
NBE como un residuo peligroso
212 Quiacutemica del Fe(III) en solucioacuten
Los procesos avanzados de oxidacioacuten (PAOs) constituyen un aspecto relevante en la quiacutemica
ambiental moderna respecto al tratamiento de aguas residuales Entre estos meacutetodos basados en
la produccioacuten de radicales hidroxilo (HO) se encuentran las teacutecnicas relacionadas con la reaccioacuten
de Fenton En ellas la especie oxidante se obtiene a partir de la descomposicioacuten del H2O2 mediada
por Fe (II) Como variante de esta reaccioacuten se utilizan cantidades cataliacuteticas de sales de metales de
transicioacuten en distintos estados de oxidacioacuten y H2O2 En este caso el proceso se denomina ldquotipo
Fentonrdquo La velocidad global de la reaccioacuten puede incrementarse por irradiacioacuten UV yo por
aplicacioacuten de energiacutea eleacutectrica Este aporte externo da lugar a los procesos foto-Fenton electro-
Fenton y foto-electro-Fenton En este capiacutetulo se estudia la degradacioacuten de NBE mediante un
proceso tipo Fenton utilizando Fe (III) como catalizador
2121 Especiacioacuten del hierro y sus efectos en la reactividad Influencia del pH
En soluciones fuertemente aacutecidas sin H2O2 y conteniendo solamente contraiones no
complejantes como ClO4- o NO3
- el Fe(III) existe como ion complejo hexaacuo Fe(H2O)63+ A
medida que aumenta el pH y dependiendo del contraioacuten la fuerza ioacutenica y la concentracioacuten total
de hierro el Fe(H2O)63+ sufre una hidroacutelisis considerable [reaccioacuten 21] que termina con la
precipitacioacuten de oxohidroacutexidos feacuterricos[5]
Fe3+ harr FeOH2+ harr Fe(OH) 2+ harr Fe2(OH)24+ harr otras especies polinucleares harr Fe2O3middotnH2O(s) [21]
en donde todas las moleacuteculas de H2O ubicadas como ligandos en la primera esfera de coordinacioacuten
han sido omitidas para clarificar la presentacioacuten Todos los pasos salvo los dos primeros son
lentos Las especies precipitadas no se redisuelven faacutecilmente y son considerablemente menos
reactivas Las soluciones de Fe(III) preparadas a valores de pH superiores a 25 y a
concentraciones moderadas deben utilizarse dentro de las pocas horas debido a que auacuten en estas
condiciones son susceptibles a hidroacutelisis generando oacutexidos coloidales evidenciados como turbidez
yo coloracioacuten amarilloanaranjada suave
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
18
Gallard y colaboradores calcularon la abundancia relativa de las especies feacuterricas como
funcioacuten del pH a fuerza ioacutenica de 01 M (Figura 21)
Figura 21 Especiacioacuten del Fe(III) en agua a 1 times 10minus3 M de hierro total fuerza ioacutenica 01 M y
25ordmC Las regiones de liacuteneas punteadas estaacuten sobresaturadas respecto a oxohidroacutexidos feacuterricos
amorfos[6]
A pH 254 Fe3+ y FeOH2+ existen a iguales concentraciones junto a concentraciones mucho
maacutes pequentildeas de Fe(OH)2+ y Fe2(OH)2
4+ Los coloides comienzan a formarse lentamente alrededor
de pH 30
2122 Formacioacuten y descomposicioacuten de complejos de Fe(III) con H2O2
Como se mencionoacute en el Capiacutetulo 1 la combinacioacuten entre peroacutexido de hidroacutegeno y sales de
Fe(II) se conoce con el nombre de Reactivo de Fenton En estas soluciones el Fe(II) descompone
al H2O2 generando especies oxidantes poderosas como el radical middotOH Por analogiacutea la combinacioacuten
entre peroacutexido de hidroacutegeno y sales de otros cationes de metales de transicioacuten recibe el nombre de
sistema tipo-Fenton El ejemplo maacutes comuacuten es aquel en que se utiliza Fe(III) como catalizador En
este caso tambieacuten se da la formacioacuten de especies oxidantes por descomposicioacuten de H2O2 El
mecanismo claacutesico para estos sistemas derivado del propuesto por Barb y colaboradores[7 8] tiene
como reacciones maacutes importantes al siguiente conjunto
Fe(III) + H2O2 Fe(II) + HO2middot + H+ k= 002 M-1s-1 (Ea=30kcal) [22]
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
19
Fe(II) + H2O2 Fe(III) + HOmiddot + HO- k= 63 M-1s-1 (Ea=90kj) [23]
Fe(III) + HO2middot Fe(II) + O2 + H+ klt 2 x 10 3 M-1s-1 [24]
Fe(II) + HO2middot Fe(III) + H2O2 k= 12 x 10 6 M-1s-1 [25]
H2O2 + HOmiddot HO2middot + H2O k= 33 x 10 7 M-1s-1 [26]
Fe(II) + HOmiddot Fe(III) + HO- k= 30x 10 8 M-1s-1 [27]
2 HO2middot O2 + H2O2 k= 85 x 10 5 M-1s-1 [28]
El peroacutexido de hidroacutegeno forma complejos con Fe(III) En un estudio sobre la estabilidad de
quelatos de Fe(III) Graf y colaboradores [9] encontraron que al menos una posicioacuten de coordinacioacuten
en el Fe(III) debe estar ocupada por un ligando laacutebil (como el H2O) para que ocurra el ataque del
H2O2 al Fe(III) Para el Fe(III) acuoso los siguientes equilibrios han sido identificados
Fe(III)+ H2O2 harr [Fe(III)(HO2-)]2+ + H+ [29]
[Fe(III)(OH-)]2+ + H2O2 harr [Fe(III)(OH-)(HO2-)]+ + H+ [210]
Estos equilibrios que se alcanzan casi instantaacuteneamente probablemente involucran
coordinacioacuten de esfera interna del peroacutexido con el metal
El paso limitante en la descomposicioacuten del H2O2 es usualmente la disociacioacuten reductiva del
complejo Fe(III)-peroacutexido
[Fe(III)(HO2minus)]2+ Fe(II) + HO2middot [211]
[Fe(III)(OHminus)(HO2minus)]+ Fe(II) + HO2middot + OHminus [212]
Las reacciones [211] y [212] son fuentes de Fe(II) que posteriormente reacciona con H2O2
(ecuacioacuten [23]) para formar middotOH De Laat y Gallard demostraron que la velocidad de
descomposicioacuten de H2O2 por Fe(III) depende fuertemente de las condiciones y que puede ser
predicha teniendo en cuenta la raacutepida formacioacuten y la lenta descomposicioacuten de complejos Fe(III)-
hidroperoacutexido[10] Dicho de otro modo el proceso [22] es la combinacioacuten de las reacciones [29] a
[212] Estos autores calcularon la constante de velocidad de descomposicioacuten unimolecular de los
complejos Fe(III)-hidroperoacutexido (reacciones [211] y [212]) en un amplio rango de condiciones
experimentales (25ordmC 1 le pH le 3 02 mM le [H2O2]0 le 1 M 50 μM le [Fe(III)]0 le 1 mM 1 le
[H2O2]0[Fe(III)]0 le 5000) obteniendo un valor de 27 x 10-3 s-1 Con estos resultados evaluaron la
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
20
constante global del proceso [22] y calcularon un valor de kasymp 2 x 10-3 M-1s-1 para [Fe(III)]0 = 2 x
10-4M [H2O2]0 = 01 M y pH 30 [10]
Como la reaccioacuten [22] es mucho maacutes lenta que la reaccioacuten [23] es claro que en ausencia
de otros reductores de Fe(III) la reaccioacuten [22] seraacute la etapa limitante para la generacioacuten de los
radicales destinados al ataque de los contaminantes en mezclas de reaccioacuten que tienen como
reactivo inicial sales feacuterricas
Es interesante destacar que la presencia de materia orgaacutenica puede afectar notablemente la
cineacutetica de degradacioacuten de H2O2 en estos sistemas ya que los compuestos orgaacutenicos pueden actuar
como ligandos o participar en ciclos redox incrementando notablemente las velocidades de las
etapas de propagacioacuten de la cadena Estudios de radioacutelisis han demostrado que intermediarios de la
degradacioacuten del fenol tales como hidroquinona semiquinona y benzoquinona pueden participar en
reacciones de transferencia de electrones En los sistemas Fenton varios autores [11-13] han descrito
que cantidades cataliacuteticas de compuestos del tipo quinoacutenicos (tales como hidroquinona y catecol)
aumentan draacutesticamente las velocidades de oxidacioacuten de materia orgaacutenica mediada por H2O2 ya que
pueden reducir raacutepidamente los iones feacuterricos a iones ferrosos aportando una viacutea alternativa de
generacioacuten de Fe2+ a la proporcionada por la ecuacioacuten [22] seguacuten describe el siguiente ciclo
Fe(III) + QLH2 Fe(II) + QLHmiddot + H+ [213]
Fe(III) + QLHmiddot Fe(II) + QL + H+ [214]
Donde QL corresponde a una forma general de un compuesto quinoacutenico Un ejemplo de reaccioacuten
del tipo [214] se representa en el siguiente esquema
En este sentido la presencia de un compuesto de esta naturaleza (sea parte de la mezcla
original o bien producto de reaccioacuten de la degradacioacuten del sustrato de partida) provoca la
aceleracioacuten del proceso global
Las velocidades de las reacciones tipo-Fenton catalizadas por Fe(III) usualmente alcanzan
un maacuteximo a valores de pH ligeramente menores a 30[14] Esto ocurre por dos motivos En primer
lugar a menos que haya un agente ligante presente el Fe(III) comienza a precipitar a valores de
pH superiores a 30 debido a la formacioacuten de oxohidroacutexidos relativamente inestables En segundo
lugar la concentracioacuten de [Fe(III)(HO2-)]2+ alcanza un maacuteximo alrededor de pH 3 [6] Aunque la
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
21
concentracioacuten del complejo [Fe(III)(OH-)(HO2-)]+ continua aumentando maacutes allaacute de pH 3 las
velocidades de la reaccioacuten de Fenton tienden a disminuir por la precipitacioacuten del catalizador
22 Materiales y meacutetodos
221 Reactivos
Los compuestos quiacutemicos empleados en los experimentos fueron nitrobenceno (NBE)
(995 Fluka) FeCl24H2O (99 Fluka) FeCl3 (gt97 Sigma) peroacutexido de hidroacutegeno (30
Merck) H2SO4 (98 Merck) 13 dinitrobenceno (99Merck) o-nitrofenol (99 Riedel de Haeumln)
m-nitrofenol (99 Riedel de Haeumln) p-nitrofenol (97 Aldrich) fenol (99 Sigma-Aldrich) 2-
nitrobenzaledehiacutedo (98 Aldrich) 24 dinitrofenol (97 Aldrich) aacutecido 35 dinitrobenzoico (99
Aldrich) y aacutecido 2 cloro-35-dinitrobenzoico (DiscoverCPR Aldrich) En todos los casos los
compuestos fueron usados sin previa purificacioacuten y las soluciones fueron preparadas en el diacutea
utilizaacutendose agua de calidad milli-Q (agua ultra pura 182 Mcm a 25ordmC)
Los compuestos empleados para la preparacioacuten de las distintas fases moacuteviles utilizadas en
las corridas cromatograacuteficas fueron Acetonitrilo CH3CN Merck Calidad HPLC Trietilamina (TEA)
(C2H5)3N JT Baker 100 H3PO4 (85 en H2O Aldrich)
222 Determinaciones Analiacuteticas
2221 Espectrofotometriacutea UVVis
Las mediciones espectrofotomeacutetricas se realizaron empleando un espectrofotoacutemetro UV-Vis
de doble haz Cary 3 (Varian Australia) El instrumento posee dos fuentes de radiacioacuten una para luz
ultravioleta y otra para luz visible Utiliza dos redes de difraccioacuten (premonocromador y
monocromador) para obtener un ancho de banda entre 02 y 4 nm de acuerdo con el ancho de
rendija seleccionado El equipo posee un compartimiento para celdas termostatizado y es capaz de
obtener espectros de manera automaacutetica fijando previamente el intervalo de longitudes de onda
Asimismo es posible colocar al instrumento en modo cineacutetico para la medicioacuten de la absorbancia de
una muestra a longitud de onda constante como funcioacuten del tiempo La obtencioacuten de espectros fue
realizada utilizando una velocidad de barrido de 300 nm min-1 mientras que el ancho de banda
definido por la rendija fue de 02 nm Para las determinaciones se usaron celdas de cuarzo de 02
cm y 10 cm de camino oacuteptico Las soluciones cuya absorbancia total fue mayor que 25 fueron
previamente diluidas para evitar la peacuterdida de linealidad en las determinaciones En la figura 22 se
muestra una imagen del equipo utilizado
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
22
Figura 22 Equipo utilizado para las determinaciones espectrofotomeacutetricas
2222 Extraccioacuten con Isoctano
El uso de la espectroscopiacutea UVVis como metodologiacutea para determinar la concentracioacuten es
de gran utilidad cuando se trabaja con soluciones de un solo componente Para mezclas la relacioacuten
de la absorbancia de la solucioacuten con la concentracioacuten de una sustancia en particular generalmente
no es tan directa debido al aporte a la absorbancia total de los demaacutes integrantes de la mezcla
Resulta difiacutecil por lo tanto extraer informacioacuten cuantitativa acerca de un componente en particular
a causa de la interferencia de los otros En los sistemas estudiados una vez que el NBE comienza a
oxidarse se forma una mezcla de compuestos que absorben en distinta medida en la longitud de
onda en la que se encuentra el maacuteximo de absorcioacuten del NBE Si se logra una separacioacuten selectiva
del NBE de la matriz acuosa y se mide la absorbancia de la solucioacuten que contiene el NBE esa
medida resulta maacutes representativa de la concentracioacuten Por lo tanto como teacutecnica analiacutetica sencilla y
de bajo costo para el seguimiento de los perfiles cineacuteticos de NBE se utilizoacute adicionalmente la
extraccioacuten liacutequido-liacutequido empleando como fase orgaacutenica 233-trimetilpentano (isoctano) A
diferentes tiempos aliacutecuotas de 5 ml de la mezcla de reaccioacuten fueron alcalinizadas con 100 L de
Na(OH) 01M y posteriormente puestas en contacto con 5ml de isoctano Este procedimiento nos
garantiza que todos los compuestos susceptibles a perder protones (fenoles aacutecidos orgaacutenicos etc)
se encuentren bajo su forma ionizada De esta forma permanecen en la fase acuosa pasando a la
fase orgaacutenica soacutelo aquellos compuestos sin carga (como el NBE) Luego de 30 segundos de
agitacioacuten vigorosa se establece el reparto entre ambas fases y se procede a la separacioacuten de la fase
orgaacutenica de la fase acuosa Estudios previos de los coeficientes de reparto isoctanoH2O realizados
con NBE y sus productos de reaccioacuten indicaron que solamente el NBE y 13-dinitrobenceno (DNB)
presentan una transferencia apreciable a la fase orgaacutenica siendo KNBE[NBE]iso[NBE]aq=207 y
KDNB[DNB]iso[DNB]aq=144[15] El anaacutelisis de factores [16] aplicado a la matriz de los espectros de
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
23
absorcioacuten de los extractos orgaacutenicos obtenidos a diferentes tiempos de reaccioacuten reveloacute la extraccioacuten
de soacutelo dos componentes cuyos espectros coinciden con los correspondientes a NBE y DNB en
isoctano[17] A partir de los coeficientes de extincioacuten las concentraciones de NBE y DNB en la fase
orgaacutenica se obtuvieron por anaacutelisis de regresioacuten bilineal [18] Finalmente las constantes de reparto y
los voluacutemenes empleados para la extraccioacuten se utilizaron para calcular perfiles temporales de
concentracioacuten en la mezcla de reaccioacuten[15]
2223 Determinacioacuten de Fe2+
El anaacutelisis de la concentracioacuten Fe+2 en las muestras fue realizado empleando el meacutetodo
colorimeacutetrico de o-fenantrolina [19]modificado El fundamento del meacutetodo se basa en la formacioacuten de
un complejo estable de color rojo-anaranjado entre el Fe2+ y la o-fenantrolina La reaccioacuten de
formacioacuten de complejo se muestra a continuacioacuten
[215]
La constante de equilibrio para esta reaccioacuten vale 25times106 a 25ordmC La formacioacuten cuantitativa del
complejo se observa en el rango de pH comprendido entre 2 y 9 El complejo formado absorbe
radiacioacuten en la regioacuten del visible presentado un maacuteximo de absorcioacuten a 510 nm Dado que la
absorcioacuten de luz por el complejo sigue la ley de Lambert-Beer y considerando que ni el Fe+2 ni la o-
fenantrolina absorben apreciablemente a 510 nm la absorbancia de la solucioacuten a 510 nm puede
emplearse para determinar la concentracioacuten del complejo y de esta manera la concentracioacuten de
Fe+2 en la muestra Este meacutetodo fue modificado con el agregado de fluoruro de potasio (KF) a la
solucioacuten de o-fenantrolina La fuerte complejacioacuten del Fe+3 con los aniones fluoruros es usada para
suprimir cualquier reduccioacuten de Fe+3 por parte de especies presentes en la mezcla de reaccioacuten
despueacutes de tomada la muestra
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
24
Soluciones (a) o-fenantrolina 0018 M para lograr la disolucioacuten completa de la ofenantrolina
la solucioacuten se agitoacute con buzo magneacutetico y se calentoacute a una temperatura no mayor a 60ordmC por 30
min (b) Acetato de Sodio 07 M (c) Fluoruro de Potasio 002 M (d) Fe(NH4)2(SO4)26H2O 0001 M
se disolvieron los cristales de Fe(NH4)2(SO4)26H2O en 3 mL de H2SO4 (97) despueacutes se llevoacute a
volumen de 1 L con agua de calidad milli-Q
Procedimiento Se mezclaron en iguales proporciones soluciones de o-fenantrolina acetato
de Sodio y KF Se colocoacute 1 mL de la mezcla en un tubo de ensayo despueacutes se agregoacute al tubo de
ensayo una aliacutecuota de 1 mL de muestra y se dejoacute que se desarrolle el complejo por 1 min A
continuacioacuten se midieron los espectros de las soluciones en un rango entre 400 y 600 nm Las
celdas empleadas fueron de 1 cm de camino oacuteptico en los casos en los que la absorbancia superoacute
el valor de 2 se emplearon celdas de 02 cm de camino oacuteptico con el objeto de evitar peacuterdidas de
precisioacuten en la adquisicioacuten de datos del espectrofotoacutemetro
Previo a los anaacutelisis de Fe+2 en las muestras se realizoacute una curva de calibracioacuten con una solucioacuten de
Fe(NH4)2(SO4)26H2O con el objeto de determinar el coeficiente de extincioacuten molar del complejo a
510 nm (ε510 FePh3) De la solucioacuten patroacuten de Fe(NH4)2(SO4)26H2O se prepararon varias
disoluciones con diferentes concentraciones de Fe2+ Se tomaron aliacutecuotas de cada solucioacuten y se
mezclaron con la solucioacuten de o-fenantrolina acetato de sodio y KF como se describioacute en el paacuterrafo
anterior A partir de la curva de calibracioacuten obtenida se calculo un valor para ε510 FePh3 de 11428 L
mol-1 cm-1
2224 Determinacioacuten de H2O2
Las soluciones comerciales de H2O2 se mantuvieron refrigeradas en heladera a 4ordmC y en
oscuridad La concentracioacuten de las soluciones stock de H2O2 se controloacute por titulacioacuten con KMnO4 de
acuerdo con la teacutecnica estaacutendar para estas determinaciones analiacuteticas[20] Asimismo se realizaron
controles perioacutedicos mediante espectrofotometriacutea UV
La concentracioacuten de H2O2 en las muestras de reaccioacuten se determinoacute mediante un meacutetodo
enzimaacutetico-colorimeacutetrico empleando un kit comercial de Wiener para determinacioacuten de colesterol[21]
El kit comercial provee los siguientes reactivos una solucioacuten de 4-aminofenazona (4-AF) una
solucioacuten de fenol y una mezcla de enzimas peroxidasa (POD) lipasa fungal y colesterol oxidasa
(CHOD) El meacutetodo se basa en la reaccioacuten del H2O2 con una mezcla de 4-AF y fenol para dar como
producto la quinoneimina (4-(p-benzoquinona monoimino)-fenazona) que presenta un maacuteximo de
absorbancia a 505 nm (reaccioacuten [216])
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
25
[216]
La reaccioacuten [216] es catalizada por la POD
Las determinaciones de H2O2 en la mezcla de reaccioacuten se realizaron de la siguiente manera
se preparoacute el reactivo de trabajo mediante la mezcla de las soluciones provistas por el kit comercial
Las concentraciones finales de las diferentes especies en el reactivo de trabajo fueron las
siguientes [4-AF] = 15 mM [fenol] = 275 mM [POD] = 04 U mL-1 [Lipasa] = 60 U mL-1
[CHOD] = 006 U mL-1 Posteriormente 50 microL de la mezcla de reaccioacuten fueron agregados a 2 ml de
reactivo de trabajo Luego de 15 minutos de incubacioacuten a temperatura ambiente se tomaron los
espectros de absorcioacuten entre 400 y 600 nm La curva de calibracioacuten del meacutetodo se construyo
empleando soluciones comerciales de H2O2 previamente tituladas con KMnO4 A partir de la misma
se determinoacute un valor de 5035 L mol-1 cm-1 para el coeficiente de extincioacuten molar a 505 nm
correspondiente a la quinona formada (ε505 Q)
Es importante aclarar que las enzimas Lipasa y CHOD intervienen solamente en la secuencia de
reacciones que involucra la determinacioacuten del colesterol no afectando la determinacioacuten de H2O2
2225 Determinacioacuten de Carbono Orgaacutenico Total (TOC)
La evolucioacuten del carbono orgaacutenico total (TOC) fue determinada para evaluar el grado de
mineralizacioacuten del contaminante durante el tratamiento con los procesos Fenton Las medidas
fueron realizadas empleando un equipo Shimadzu 5000 TOC analyzer Este dispositivo mide el
carbono total (TC) y el carbono inorgaacutenico total (TIC) de la muestra y por diferencia de ambos
paraacutemetros (TC - TIC) se obtiene el carbono orgaacutenico total (TOC) Las medidas de TC estaacuten
basadas en la combustioacuten de la muestra acuosa sobre un catalizador de platino soportado sobre
esferas de oacutexido de aluminio todo el carbono presente en la muestra es transformado en CO2 La
temperatura de la caacutemara de combustioacuten es 680ordmC La mezcla gaseosa resultante es conducida por
un gas transportador (aire analiacutetico libre de CO2 flujo aproximadamente de 150 mL min-1) hacia un
detector de infrarrojo para el anaacutelisis de CO2
En las medidas de TIC la muestra es inyectada en una caacutemara que contiene aacutecido fosfoacuterico al 25
pv de este modo el carbonato y el bicarbonato son liberados como CO2 y el gas es desalojado de
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
26
la caacutemara por el mismo gas transportador empleado en la medida de TC y llevado hacia el mismo
detector de infrarrojo para analizar la concentracioacuten de CO2 El detector genera una sentildeal cuya
forma graficada en funcioacuten del tiempo es un pico similar a una distribucioacuten normal Gaussiana El
aacuterea del pico que estaacute relacionada linealmente con la concentracioacuten de carbono en la muestra
(para TC o TIC) es evaluada por el software del equipo Para la cuantificacioacuten de TC y TIC se
realizoacute una curva de calibracioacuten con soluciones estaacutendares de biftalato aacutecido de potasio previamente
acidificadas a un pH menor que 3 y purgadas con aire analiacutetico libre de CO2En la figura 23 se
muestra una imagen del equipo utilizado
Figura 23 Equipo utilizado para las determinaciones de Carbono Orgaacutenico Total
2226 HLPC
El nitrobenceno y sus productos aromaacuteticos de reaccioacuten fueron cuantificados mediante la
teacutecnica de cromatografiacutea liacutequida de alta resolucioacuten (HPLC) en fase reversa Se utilizoacute un equipo
System Gold Chromatographic System (Beckman Instruments) Este dispositivo cuenta con un
moacutedulo de reparto de solventes (Programmable Solvent Module 126) equipado con un bomba
binaria y un moacutedulo de deteccioacuten UV (Programmable Detector Module 166) Tambieacuten posee una
vaacutelvula de inyeccioacuten manual externa al moacutedulo de la bomba (Altex 210A Beckman) Las bombas y
el detector son controladas externamente por una computadora IBM que tiene instalada una placa
de interfaz y un software que le permite adquirir e interpretar los datos de las corridas En la figura
24 se encuentra un esquema completo mostrando la disposicioacuten del equipo
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
27
Figura 24 Esquema de la disposicioacuten del equipo de HPLC
Para la cuantificacioacuten de nitrobenceno y 13-dinitrobenceno se empleoacute una columna
Pinnacle II RP-C18 5 microm (46 mm id x 250 mm long Restek) con una fase moacutevil compuesta por
4060 vv acetonitrilobuffer acuoso a pH 3 (11mM H3PO4 y 64 mM de trietilamina) En todas las
corridas cromatograacuteficas el flujo fue de 1 mL min-1 y la deteccioacuten se realizo a λ = 220 nm Los
productos mayoritarios y los tiempos de retencioacuten de cada sustancia bajo las condiciones
cromatograacuteficas descriptas se muestran en la tabla 23
Tabla 23 Tiempos de retencioacuten de los analitos cuantificados por HPLC
Compuestos tR (min)
Nitrobenceno 1125
13-dinitrobenceno 1104
o-nitrofenol 961
m-nitrofenol 672
p-nitrofenol 629
Fenol 539
4-nitrocatecol 450
14-benzoquinona 427
2227 pH
El pH de las soluciones se midioacute empleando un pH-metro Radiometer modelo PHM220 Se
utilizoacute un electrodo de vidrio combinado con una referencia interna de AgAgCl y un puente salino
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
28
de KCl saturado La calibracioacuten fue realizada empleando buffers comerciales de pH 401 700 y
100 de las firmas Anedra y Radiometer Copenhagen La figura 25 muestra una imagen del equipo
utilizado para las medidas de pH
Figura 25 Equipo empleado para realizar las medidas de pH
2228 Determinacioacuten de O2 disuelto
Para los experimentos en los que se determinoacute la evolucioacuten temporal de la concentracioacuten de
O2 se utilizoacute una celda cerrada de 130 mL La parte superior posee un esmeril adecuado para el
montaje del soporte del electrodo empleado para la determinacioacuten (electrodo selectivo modelo
Orion 37-08-99) El soporte estaacute provisto de un buzo magneacutetico colocado a 1 cm debajo de la
membrana del electrodo el cual una vez montado queda totalmente sumergido en la solucioacuten de
modo que no queda espacio gaseoso en el recipiente utilizado El registro de las medidas se realizoacute
empleando como interfase con una PC un instrumento multiparameacutetrico Consort C932 acoplado al
electrodo
2229 Tratamiento de datos mediante software KINESIM
Como se comentoacute previamente es difiacutecil obtener de informacioacuten cuantitativa para un
compuesto en particular a partir de las medidas espectofotomeacutetricas de una mezcla que lo contiene
Con el fin de minimizar la interferencia de los productos de oxidacioacuten del NBE se realizaron
extracciones de la mezcla previa alcalinizacioacuten utilizando isoctano En estas condiciones de las
sustancias presentes en la mezcla de reaccioacuten soacutelo el NBE y 13 DNB se transfieren a la fase
orgaacutenica A pesar de la disminucioacuten de la cantidad de especies disueltas la presencia de 13 DNB
representa una interferencia debido a que tiene una importante absorcioacuten a 265 nm El empleo de
un software para anaacutelisis cineacutetico y espectrofotomeacutetrico KINESIM[22] permitioacute realizar una
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
29
deconvolucioacuten de los espectros obtenidos para la fase orgaacutenica El software KINESIM es un
programa que combina teacutecnicas de anaacutelisis de regresioacuten con meacutetodos numeacutericos para el anaacutelisis de
datos experimentales Para un conjunto de datos experimentales el programa busca los mejores
valores de concentracioacuten si se conocen los valores de los coeficientes de extincioacuten molar o bien los
mejores valores para los coeficientes de extincioacuten si las concentraciones son conocidas Con esta
herramienta se pudo discriminar el aporte de cada compuesto a la absorbancia total y obtener
mediante el empleo de regresioacuten multilineal los perfiles de concentracioacuten correspondientes
23 Estudios cineacuteticos
231 Condiciones experimentales
Los ensayos para caracterizar la cineacutetica de degradacioacuten de NBE fueron realizados en un
reactor tipo Batch de 200 ml termostatizado ( 02 ordmC) en oscuridad y con agitacioacuten continua El pH
de las soluciones se ajustoacute a un valor de 30 empleando H2SO4 Las temperaturas de trabajo
estuvieron comprendidas entre 5 y 45 ordmC y fueron reguladas utilizando un termostato MGW Lauda
NB-D817 conectado cuando fue necesario a un criostato Krymotat TK 30 D (MGW-Lauda
Messgeratewerk LaudaTauber Lauda Alemania) Las concentraciones de Fe(III) H2O2 y NBE se
variaron entre los rangos 32x10-5ndash41x10-4 12x10-3-93x10-2 y 24x10-4-24x10-3 M
respectivamente Los ensayos se realizaron en atmoacutesfera controlada de Argoacuten Oxiacutegeno o Aire A
tiempos preestablecidos se tomaron aliacutecuotas de la mezcla de reaccioacuten para realizar las
determinaciones analiacuteticas correspondientes
232 Resultados y discusioacuten
2321 Comportamiento espectral
En la Figura 26 se muestran los espectros registrados a diferentes tiempos para un
experimento iniciado con [NBE]=124x10-3M [H2O2]=775x10-3M y [Fe(III)]=307x10-4M a 20degC
Puede apreciarse una compleja evolucioacuten de los espectros correspondientes observaacutendose una
disminucioacuten marcada de absorbancia alrededor de 265nm zona donde el NBE presenta un maacuteximo
de absorcioacuten
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
30
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20
25 25 min 85 min 130 min 173 min 300 min 378 min 405 min 435 min 465 min 498 min 543 min 593 min 650 min 738 min 790 min
Figura 26 Espectros de absorcioacuten resueltos en el tiempo
A diferentes tiempos de reaccioacuten se tomaron muestras y fueron analizadas por HPLC Como
productos mayoritarios en la mezcla de reaccioacuten se detectaron p-nitrofenol m-nitrofenol o-
nitrofenol 13-dinitrobenceno 4-nitrocatecol y benzoquinona El tipo de productos detectados
similares a los obtenidos en estudios de Radiolisis de pulso y H2O2UV[23 24] confirman la
participacioacuten de radicales HOmiddot como especie fundamental en las reacciones de oxidacioacuten de la
materia orgaacutenica
El anaacutelisis del perfil cineacutetico de NBE muestra un comportamiento de tipo autocataliacutetico ya
que presenta una fase inicial en la que la [NBE] disminuye muy lentamente seguida de una fase
raacutepida en la que el proceso se acelera notablemente En la Figura 27 se compara el perfil de
concentracioacuten de NBE obtenido por HPLC con el perfil de absorbancia a 265nm
[NB
E]
M
0
5e-4
1e-3
tiempo min0 20 40 60 80
Abs
265
nm
00
05
10
15
20
Figura 27 Comparacioacuten del perfil de HPLC con el perfil de absorbancia a 265 nm
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
31
2322 Perfiles cineacuteticos de NBE
En el presente trabajo se emplearon tres metodologiacuteas diferentes para seguir los perfiles
cineacuteticos de NBE HPLC extraccioacuten con isoctano y perfiles de absorbancia a 265nm El anaacutelisis de la
Figura 27 muestra que el perfil temporal de absorbancia a 265nm presenta una alta correlacioacuten con
el perfil de concentracioacuten de NBE obtenido por HPLC Este comportamiento sugiere que los cambios
de absorbancia a 265nm se deben esencialmente a los cambios en la concentracioacuten de NBE Si se
admite que en esa zona del espectro la contribucioacuten a la absorbancia del resto de los componentes
de la mezcla es praacutecticamente constante y se considera que el NBE se consume completamente la
funcioacuten AbsN definida por la ecuacioacuten 21 puede emplearse para seguir los perfiles cineacuteticos de
NBE
265nm0
Ν
)tΑbstΑbs)tΑbstΑbs
ΔΑbs
(Eq 21)
En la Figura 28 se comparan los perfiles cineacuteticos normalizados de NBE obtenidos por HPLC
mediante extraccioacuten con isoctano (ver parte experimental) y calculados empleando la funcioacuten
AbsN Se observa una muy buena coincidencia entre las trazas cineacuteticas normalizadas obtenidas
por las diferentes teacutecnicas analiacuteticas Este comportamiento ha sido verificado en todo el dominio
experimental estudiado
tiempo min0 20 40 60 80
NB
EN
BE 0
00
02
04
06
08
10
12
HPLCExt-IsoAbs-265
Figura 28 Perfiles cineacuteticos normalizados de NBE obtenidos por diferentes teacutecnicas
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
32
2323 Perfiles cineacuteticos de Fe(II) y H2O2
Con el objeto de esclarecer las caracteriacutesticas esenciales del mecanismo de reaccioacuten se
estudiaron los perfiles cineacuteticos de Fe(II) y H2O2 En la Figura 29 se comparan los perfiles
temporales de concentracioacuten de H2O2 NBE y Fe(II) para un ensayo realizado a 20ordmC con las
siguientes concentraciones iniciales [NBE]=981x10-4M [H2O2]=645x10-3M y [Fe(III)]=408x10-4M
El anaacutelisis del graacutefico sugiere que los aumentos en las velocidades de degradacioacuten de NBE y H2O2
estaacuten correlacionados con un aumento en la concentracioacuten de Fe(II) La maacutexima velocidad de
consumo de H2O2 observada corresponde al maacuteximo de concentracioacuten de Fe(II) medido
tiempo min0 10 20 30 40 50 60
Con
cent
raci
oacuten
M
00
30e-4
60e-4
90e-4
12e-3
15e-3
18e-3
[H2O2]4[NBE][Fe(II)]
Figura 29 Perfiles de concentracioacuten de NBE Fe(II) y H2O2 en el tiempo
2324 Efecto de las concentraciones de reactivos sobre los perfiles cineacuteticos
El anaacutelisis de los perfiles cineacuteticos de NBE y H2O2 muestra en todos los ensayos realizados
una primera fase lenta en la que NBE y H2O2 se consumen a velocidades praacutecticamente constantes
Durante esta primera fase las fracciones de NBE y H2O2 degradadas no superan el 10
Posteriormente la fase lenta es seguida de una fase raacutepida en la que tanto el NBE como el H2O2 se
degradan apreciablemente siguiendo cineacuteticas de pseudo-primer orden
Dada la complejidad de la evolucioacuten temporal de los perfiles de concentracioacuten como una
primera aproximacioacuten al anaacutelisis de las cineacuteticas de oxidacioacuten de NBE con H2O2 se calcularon las
velocidades en la fase inicial lenta (rSlowNBE y rSlow
HP) las velocidades medias de la fase raacutepida (rFastNBE
y rFastHP) las constantes aparentes de decaimiento de pseudo-primer orden de la fase raacutepida (kFast
NBE
y kFastHP) y los tiempos de transicioacuten de la fase lenta a la fase raacutepida (ttr
NBE y ttrHP) La Figura 210
muestra el anaacutelisis de las velocidades realizado para el perfil cineacutetico normalizado de NBE
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
33
presentado en la Figura 28 A partir de las pendientes de los graacuteficos normalizados y de las
concentraciones iniciales de NBE se calcularon las velocidades absolutas rSlowNBE y rFast
NBE
tiempo min0 20 40 60 80
[NB
E][N
BE]
0
00
02
04
06
08
10
12
[NBE]Fase lentaFase raacutepida
ttrNBE
Figura 210 Definicioacuten de paraacutemetros cineacuteticos
Para caracterizar el comportamiento cineacutetico del sistema se ha realizado un estudio acerca
de la influencia de las condiciones experimentales sobre los paraacutemetros (rSlow rFast kFast y ttr para
NBE y H2O2) El anaacutelisis de los perfiles obtenidos empleando concentraciones variables de Fe(III)
H2O2 y NBE indican que en el dominio experimental analizado ttr disminuye con el aumento de la
concentracioacuten inicial de Fe(III) mientras que aumenta con la concentracioacuten inicial de NBE La
influencia del H2O2 es maacutes compleja ya que se observa una disminucioacuten en ttr con el aumento de
[H2O2] hasta un valor de concentracioacuten a partir del cual ttr comienza a aumentar sugiriendo un
valor de concentracioacuten oacuteptima Los valores de rslow presentan una dependencia opuesta a ttr
(aumentan al incrementar la concentracioacuten inicial de Fe(III) pero disminuyen con el aumento de la
concentracioacuten inicial de NBE) Un anaacutelisis cuantitativo detallado acerca del efecto de las
concentraciones de NBE Fe(III) y H2O2 sobre las cineacuteticas de decaimiento de [NBE] y [H2O2] se
presentaraacute en el proacuteximo capiacutetulo
2325 Efecto de la temperatura
Se ha estudiado el efecto de la temperatura en el rango comprendido entre 15 y 45ordmC
sobre los perfiles cineacuteticos La Figura 211 muestra graacuteficos de tipo Arrhenius para rSlowNBE y rFast
NBE
para experimentos realizados bajo empleando las siguientes concentraciones iniciales de reactivos
[NBE] =12 x 10-3M [Fe(III)] = 3 x 10-4M [H2O2] = 775 x 10-3M Puede apreciarse un cambio en la
energiacutea de activacioacuten aparente del proceso global asociado al cambio de pendiente que se verifica
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
34
alrededor de la temperatura ambiente Este comportamiento sugiere un mecanismo complejo que
involucra varias etapas cuya contribucioacuten relativa a la energiacutea de activacioacuten aparente depende del
rango de temperaturas considerado Las energiacuteas de activacioacuten aparentes observadas por debajo de
la temperatura ambiente expresadas en Kcalmol-1 valen EaSlow = 272 y EaFast = 200 Por otra
parte las energiacuteas de activacioacuten aparentes por encima de la temperatura ambiente expresadas en
Kcalmol -1 valen EaSlow = 746 y EaFast = 560
1 T (K-1)30e-3 32e-3 34e-3 36e-3
ln(r
NB
E)
-14
-12
-10
-8
rSlowNBE
rFastNBE
Figura 211 Graacuteficos de Arrhenius para las fases lenta y raacutepida
La aceleracioacuten relativa de la fase raacutepida respecto de la fase lenta disminuye alrededor de un
50 con el aumento de temperatura en el rango estudiado Este hecho estaacute directamente
relacionado con las energiacuteas de activacioacuten medidas ya que las energiacuteas de activacioacuten aparentes
asociadas con la fase lenta son considerablemente mayores que las correspondientes a la fase
raacutepida y en consecuencia el comportamiento autocataliacutetico tiende a ser menos evidente para altas
temperaturas
2326 Efecto de la concentracioacuten de oxiacutegeno disuelto
2326i Efecto sobre la cineacutetica de degradacioacuten de NBE
En la Figura 212 se muestra el efecto de la concentracioacuten de oxiacutegeno sobre la cineacutetica de
degradacioacuten del NBE para un grupo de ensayos realizados a 21degC empleando [NBE]=75x10-4M
[H2O2]=267x10-3M [Fe(III)]=308x10-4M y burbujeando continuamente oxiacutegeno aire o argoacuten
Como puede apreciarse la disminucioacuten de la concentracioacuten de oxiacutegeno disuelto tiene un efecto
notable sobre los perfiles cineacuteticos del proceso autocataliacutetico En primer lugar se verifica un menor
consumo de NBE cuando los experimentos se realizan en soluciones saturadas con argoacuten ya que en
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
35
estas condiciones soacutelo se alcanza un 80 de degradacioacuten mientras que con burbujeo de aire u
oxiacutegeno el sustrato se consume totalmente Ademaacutes se observa un enlentecimiento de la fase lenta
ya que las velocidades obtenidas en soluciones saturadas con aire y argoacuten son menores que las
medidas para soluciones saturadas con oxigeno Vale la pena mencionar que la disminucioacuten de la
velocidad en la fase lenta estaacute asociada al aumento de los tiempos de transicioacuten (tTrNBE) que
presentan valores de 285 45 y 60 minutos para oxiacutegeno aire y argoacuten respectivamente Asimismo
la fase raacutepida tambieacuten presenta una desaceleracioacuten ya que las velocidades en aire y argoacuten son
menores que las medidas para soluciones saturadas con oxigeno
tiempo min0 20 40 60 80 100 120
Abs
265N
00
02
04
06
08
10 OxiacutegenoAireArgon
Figura 212 Perfiles cineacuteticos para diferentes [O2] a 21ordmC
El anaacutelisis de las velocidades iniciales a diferentes concentraciones de O2 muestra que el
orden parcial respecto del oxiacutegeno para la fase lenta es 010 mientras que el orden parcial respecto
del oxiacutegeno para la fase raacutepida es 007 muy cercano a cero en concordancia con los resultados
publicados previamente para el sustrato atrazina[25] Los pequentildeos valores obtenidos para los
oacuterdenes de reaccioacuten asociados al O2 en ambas etapas muestran que grandes cambios en la
concentracioacuten de oxiacutegeno producen cambios leves en las velocidades de reaccioacuten esto en principio
sugiere que el O2 no participa (o bien no lo hace en forma directa) en las etapas del mecanismo
que controlan las velocidades globales del proceso
En la Figura 213 se comparan los perfiles cineacuteticos de O2 y NBE obtenidos empleando las
mismas concentraciones de reactivos del ensayo de la Figura 211 pero en un recipiente cerrado y
saturado inicialmente con aire En ambos perfiles las fases raacutepidas presentan las maacuteximas
velocidades alrededor de los 34 minutos de iniciada la reaccioacuten Puede apreciarse que el consumo
de O2 durante la fase lenta es muy bajo en concordancia con estudios previos realizados empleando
atrazina como sustrato[25] El anaacutelisis de las velocidades relativas en cada fase (ie rSlowO2rSlow
NBE y
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
36
rFastO2rFast
NBE) revela que al comienzo del proceso el consumo de O2 es alrededor de 40 veces menor
que el de NBE mientras que durante la fase raacutepida la velocidad de consumo de O2 es similar a la
velocidad de degradacioacuten de NBE (d[O2]d[NBE] 06) Estos resultados revelan un cambio en
estequiometriacutea global de la reaccioacuten al pasar de la fase lenta a la fase raacutepida
tiempo min0 15 30 45 60 75
Con
cent
raci
oacuten
M
00
20e-4
40e-4
60e-4
80e-4
O2
NBE
Figura 213 Comparacioacuten de Perfiles de [O2] y [NBE] rSlowNBE=283 x 10-6 rFast
NBE=527 x 10-5
rSlowO2=681 x 10-8 rFast
O2=302 x 10-5
Por lo tanto en las condiciones analizadas el oxigeno tiene una contribucioacuten muy pequentildea
en la estequiometriacutea global del proceso durante la fase lenta Por otro lado el bajo grado de
conversioacuten alcanzado en soluciones saturadas con argoacuten (Figura 212) y la aceleracioacuten en el
consumo de O2 luego de la fase inicial (Figura 213) sugieren que el O2 disuelto participa
significativamente de la estequiometriacutea global asociada al mecanismo de la fase raacutepida
2326ii Efecto sobre el grado de mineralizacioacuten
Se realizaron determinaciones de TOC para dos experimentos realizados a 21ordmC y con las
mismas concentraciones iniciales de los reactivos ([NBE]=75x10-4M [H2O2]=267x10-3M
[Fe(III)]=308x10-4M) burbujeando continuamente en un caso oxiacutegeno y en el otro argoacuten En
ambos casos la disminucioacuten de carbono orgaacutenico total fue muy pequentildea y no se notoacute gran
diferencia entre ambos sistemas llegando a tiempos largos de reaccioacuten a un valor de alrededor del
80 del TOC inicial
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
37
2327 Efecto de las concentraciones iniciales de NBE y H2O2 sobre la cineacutetica de consumo
de O2
Tal como se mostroacute en la seccioacuten 2326 i(Fig 212) el perfil de concentracioacuten de O2 es
tambieacuten autocataliacutetico y se superpone temporalmente al perfil de degradacioacuten del NBE (ambos
entran en la fase raacutepida maacutes o menos al mismo tiempo) Se estudioacute la influencia de las
concentraciones iniciales en el consumo de O2 La concentracioacuten de NBE influye de manera similar
en los perfiles de NBE y O2 En efecto un aumento en la concentracioacuten inicial de NBE provoca un
retardo en el comienzo de la fase autocataliacutetica Un ejemplo de este comportamiento se muestra en
la figura 214
Tiempomin0 20 40 60 80 100 120 140 160
O2 p
pm
55
60
65
70
75
80
[NBE]= 12 x10-3[Fe(III)]=3x10-4 [H2O2]=775x10-3
[NBE]= 3 x10-3[Fe(III)]=3x10-4 [H2O2]=775x10-3
Figura 214 Perfiles cineacuteticos de consumo de O2 a diferentes [NBE] a 20ordmC
La variacioacuten en la concentracioacuten inicial de H2O2 influye en los perfiles de O2 disuelto de modo
diferente al NBE Los perfiles de O2 presentan un comportamiento autocataliacutetico en todos los casos
y hasta cierto valor de [H2O2] un aumento en la concentracioacuten inicial del agente oxidante produce
el mismo efecto en el perfil de consumo de O2 que en el de degradacioacuten de NBE Por ejemplo al
aumentar la concentracioacuten de H2O2 el tiempo de transicioacuten disminuye y se llega antes a la fase
raacutepida Sin embargo para concentraciones muy altas de H2O2 el oxiacutegeno disuelto no se consume
sino que su concentracioacuten aumenta observaacutendose un aumento autocataliacutetico como muestra la
figura 215 En estas condiciones se observa que la concentracioacuten de O2 llega a un valor maacuteximo
constante asociado a la saturacioacuten del equipo de deteccioacuten y por lo tanto el valor medido no
representa necesariamente la [O2] real
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
38
Tiempo min0 50 100 150 200 250 300 350
O2 p
pm
8
10
12
14
16
[NBE] =24x10-4 [H2O2]=001 [Fe(III)]=16x10-4
[NBE] =24x10-4 [H2O2]=31x10-4 [Fe(III)]=15x10-4
[NBE] =24x10-4 [H2O2]=10x10-4 [Fe(III)]=16x10-4
Figura 215 Perfiles cineacuteticos de consumo de O2 a diferentes [H2O2] a 20ordmC
24 Intermediarios y productos de reaccioacuten
Frecuentemente la optimizacioacuten de los PAOs supone la mineralizacioacuten completa de los
contaminantes Esto es a menudo difiacutecil de lograr principalmente debido a los costos involucrados
en tratamientos largos Por este motivo muchas veces se utilizan los PAOs como pretratamiento
para disminuir la toxicidad de un efluente a ser tratado posteriormente con otros meacutetodos
frecuentemente bioloacutegicos[26-28] En ocasiones se observa que la toxicidad de las muestras se
incrementa luego del tratamiento Este efecto se debe generalmente a la formacioacuten y acumulacioacuten
de intermediarios maacutes toacutexicos que el compuesto de partida En particular la oxidacioacuten del NBE en
sistemas Fenton y foto-Fenton genera como producto 13 DNB entre otros[29 30] Estudios previos
han demostrado que el 13 DNB no soacutelo es alrededor de treinta veces maacutes toacutexico que el NBE[31]
sino que es tambieacuten maacutes resistente al ataque de los radicales middotOH [32]
Por lo mencionado anteriormente un estudio de los productos formados a lo largo del
proceso resulta de importancia para evaluar la calidad de las muestras tratadas En esta seccioacuten se
presenta un anaacutelisis de la distribucioacuten de intermediarios y productos en la oxidacioacuten teacutermica del NBE
por medio de la teacutecnica tipo Fenton Los productos de reaccioacuten se determinaron mediante HPLC-UV
Los cromatogramas de las muestras obtenidas revelan la presencia de varios productos de reaccioacuten
En la Tabla 24 se muestran las concentraciones maacuteximas de los intermediarios aromaacuteticos
detectados alcanzadas en distintos tiempos de reaccioacuten para un experimento llevado a cabo
empleando las siguientes condiciones iniciales [NBE]= 124x10-3M [H2O2]= 775x10-3M [Fe(III)]=
304x10-4M t=20degC
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
39
Tabla 24 Productos de reaccioacuten en la degradacioacuten teacutermica de NBE
Compuesto Tiempo Reacc Conc Maacutexima
Fenol 48 min 803 x 10 -5 M
4-nitrofenol 48 min 453 x 10 -5 M
3-nitrofenol 40 min 501 x 10 -5 M
2-nitrofenol 40 min 649 x 10 -5 M
13- dinitrobenceno 62 min 109 x 10 -4 M
4-nitrocatecol 48 min 635 x 10 -5 M
Benzoquinona 51 min 275 x 10 -5 M
La estructura quiacutemica de los productos indica que los compuestos fenol 4- nitrofenol 3-
nitrofenol 2- nitrofenol y 13- DNB corresponden a los productos primarios de la degradacioacuten de
NBE Los primeros cuatro compuestos resultan de la hidroxilacioacuten del NBE mientras que el uacuteltimo
se forma por nitracioacuten del compuesto de partida Estos resultados estaacuten de acuerdo con lo
reportado en literatura para sistemas Fenton[30] En estos estudios Carlos y col analizaron la
oxidacioacuten de los productos primarios e identificaron los compuestos generados Con los resultados
obtenidos propusieron el esquema 21 que representa el mecanismo de reaccioacuten involucrado en la
oxidacioacuten de NBE para sistemas Fenton En este esquema se considera que las viacuteas principales de
reaccioacuten involucran la adicioacuten sucesiva de grupos hidroxilo al anillo aromaacutetico y su posterior
apertura Ademaacutes se tienen en cuenta las viacuteas de nitracioacuten del NBE
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
40
Esquema 21 Viacuteas principales de oxidacioacuten de NBE con reactivo de Fenton[30]
El este esquema incluye tanto el ataque ipso de los radicales middotOH con desplazamiento del
grupo nitro esto explica la formacioacuten de hidroquinona a partir de fenol y 4-nitrofenol La
hidroquinona es difiacutecil detectar en estos sistemas ya que se oxida a benzoquinona en ambientes
oxidantes[33] La formacioacuten de compuestos dihidroxinitrados a partir de los nitrofenoles estaacuten de
acuerdo con estudios fotoquiacutemicos y fotocataliacuteticos previos [34 35] A partir de estas observaciones se
puede explicar la formacioacuten de 4-nitrocatecol y benzoquinona como productos de la oxidacioacuten
posterior de los intermediarios primarios
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
41
25 Efecto del agregado de distintos agentes a la mezcla de reaccioacuten
251 Scavengers de radicales middotOH
En las aguas naturales o efluentes que pretenden descontaminase generalmente existen
otras especies disueltas ademaacutes del compuesto que se quiere degradar Entre eacutestas son comunes
distintas sales o aacutecidos de bajo peso molecular que pueden interferir en el proceso por ejemplo
secuestrando los radicales bullOH destinados al ataque del sustrato Con el fin de determinar en queacute
magnitud la presencia de estas especies afecta la oxidacioacuten del NBE se realizaron ensayos con
distintas concentraciones de dos conocidos scavengers del radical HOmiddot metanol y Cl-
2511 Metanol
En la figura 216 se muestran los perfiles de degradacioacuten de NBE en un proceso tipo Fenton
en presencia de distintas concentraciones de metanol Las condiciones iniciales para estos
experimentos fueron [NBE]=745 x 10-4 [Fe(III)]=309 x 10-4 [H2O2]=258 x 10-3 y tordm=20ordmC
tiempo min0 100 200 300 400 500
CC
0
04
05
06
07
08
09
10
11
[CH3OH]=0[CH3OH]=74 x 10-4
[CH3OH]=49x10-3
Figura 216 Perfiles cineacuteticos a diferentes [CH3OH] a 20ordmC
Se observa que el metanol no influye demasiado en la cineacutetica cuando la relacioacuten de
concentraciones [CH3OH][NBE] es cercana a 1 Sin embargo al aumentar la concentracioacuten de
metanol a valores [CH3OH][NBE]asymp 5 se observa un efecto importante en la degradacioacuten de NBE
En este caso la fase lenta se ve prolongada la velocidad observada en la fase raacutepida es
sensiblemente menor y finalmente la fraccioacuten de NBE degradado en estadiacuteos avanzados de la
reaccioacuten es sustancialmente menor que en ausencia del scavenger Estos resultados pueden
explicarse considerando que en presencia de metanol disminuye la fraccioacuten de radicales que ataca
al NBE En estas condiciones para generar los intermediarios quinoacutenicos que aceleran el proceso
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
42
deberaacute descomponer una cantidad de H2O2 mayor y por lo tanto el tiempo necesario para llegar a
la fase raacutepida seraacute maacutes grande tambieacuten Teniendo en cuenta estas consideraciones puede
explicarse el alargamiento de la fase lenta asiacute como la menor degradacioacuten de NBE en la zona final
La presencia de metanol produce un aumento de la relacioacuten moles de H2O2 consumidosmoles de
NBE oxidados Esto tiene como consecuencia que en estadiacuteos avanzados de la reaccioacuten el H2O2 se
agota y el NBE no llega a ser degradado completamente
2512 NaCl
En la figura 217 se muestran los perfiles de degradacioacuten de NBE en un proceso tipo Fenton
en presencia de distintas concentraciones de NaCl Las condiciones iniciales para estos
experimentos fueron [NBE]=122 x 10-3 [Fe(III)]=309 x 10-4 [H2O2]=775 x 10-3 y tordm=20ordmC
tiempomin0 50 100 150 200 250
CC
0
02
04
06
08
10
12
[NaCl]= 0[NaCl]= 001M[NaCl]= 01 M
Figura 217 Perfiles cineacuteticos a diferentes [NaCl] a 20ordmC
El efecto que provoca el aumento en la concentracioacuten de NaCl es comparable al del metanol
(se prolonga la fase lenta la velocidad de degradacioacuten en la fase raacutepida es menor y se llega a una
menor fraccioacuten de NBE degradado a tiempos largos de la reaccioacuten) Cabe destacar que la
concentracioacuten de metanol necesaria para influenciar de manera notoria el perfil es mucho menor
que la concentracioacuten de NaCl y que esta influencia Tanto la prolongacioacuten de la fase lenta como la
disminucioacuten del grado de degradacioacuten son mayores para el metanol que para el NaCl
252 Comportamiento del hierro en presencia de aditivos en sistemas Fenton
Algunos compuestos son capaces de reaccionar con el Fe3+ reducieacutendolo o formando
complejos con eacutel El Fe2+ tambieacuten es susceptible a la complejacioacuten u oxidacioacuten por ciertas especies
En los procesos Fenton y tipo Fenton la presencia de sustancias capaces de interaccionar en cierta
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
43
forma con los iones Fe3+ y Fe2+ pueden afectar la eficiencia y la cineacutetica del proceso Durante la
oxidacioacuten del NBE se forman compuestos alifaacuteticos por apertura del anillo de los intermediarios
aromaacuteticos[36] Es sabido que el anioacuten oxalato forma complejos estables con el Fe3+ inhibiendo su
reaccioacuten con el H2O2 y por lo tanto bloqueando la etapa limitante en los procesos tipo Fenton
En esta seccioacuten se estudia el rol de compuestos no aromaacuteticos en sistemas Fenton y tipo Fenton
tratando de elucidar si en la fase final de los procesos tipo Fenton existe una influencia de los
compuestos presentes en la oacutexido reduccioacuten de las especies de hierro ya sea reduciendo el Fe(III)
como los intermediarios quinoacutenicos u oxidando el Fe(II) Para ello se realizaron ensayos de
estabilidad del Fe(III) y el Fe(II) en presencia de distintos aditivos y se estudioacute comparativamente
la influencia de la presencia estas especies en sistemas Fe(II)H2O2NBE
2521 Estabilidad de Fe(II) y Fe(III) en presencia de aditivos
Con el objeto de determinar si existe alguna reaccioacuten entre los iones Fe3+Fe2+ y distintos
compuestos no aromaacuteticos se realizaron ensayos de estabilidad Para esto se prepararon soluciones
de cinco aditivos formiato oxalato maleato fumarato y metanol en presencia de Fe(II) o Fe(III)
Las concentraciones en las mezclas finales fueron 1 x10-3M para los aditivos y 1 x10-4M para Fe(II)
y Fe(III) Se midieron los espectros de absorcioacuten a tiempo inicial y a los 30 minutos de efectuada la
mezcla Los espectros observados sugieren que no existe reacciones de oxido reduccioacuten entre los
cationes y los compuestos estudiados
2522 Efecto de la presencia de aditivos en la cineacutetica de reaccioacuten
Una vez definido que los compuestos alifaacuteticos estudiados no son capaces de oxidar el Fe2+
ni reducir Fe3+ se realizaron ensayos Fenton en presencia de oxalato y de formiato para
determinar los mismos influyen en la cineacutetica del proceso Para esto se prepararon tres soluciones
con concentraciones de NBE Fe(II) y H2O2 iguales a 24 x 10-4M 1 x 10-4M y 1 x 10-4M
respectivamente La primera solucioacuten se mantuvo como testigo a la segunda solucioacuten se le agregoacute
oxalato y a la tercera formiato de modo que las concentraciones finales fueron [oxalato]=4 x 10-4M
y [formiato]=6 x 10-4M Se midioacute la evolucioacuten de la absorbancia a 330 nm teniendo en cuenta que
si bien las soluciones con oxalato y formiato absorben a esa longitud de onda el cambio registrado
en esa zona se debe fundamentalmente al aumento de especies de Fe(III) debida a la raacutepida
reaccioacuten dada entre el Fe2+ y H2O2 Los resultados se muestran en la figura 218
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
44
Tiempo min0 5 10 15 20
Abs
330
nm
030
035
040
045
050
055
060
Fe(II)+ H2O2 +NBEFe(II)+oxalato + H2O2 +NBEFe(II)+formiato + H2O2 +NBE
Figura 218 Evolucioacuten temporal de [Fe(III)] en un proceso Fenton en presencia y de oxalato y
formiato
Se observa que en las soluciones con oxalato la absorbancia a 330 nm alcanza valores
notablemente superiores a las obtenidas en los otros casos incluso a tiempo cero Como se
comentoacute previamente el anioacuten oxalato en presencia de Fe(III) forma instantaacuteneamente un
complejo muy estable El coeficiente de absorcioacuten de este complejo es superior al de Fe(III)aq de
modo que auacuten para bajas concentraciones de Fe(III) como las que se dan en el inicio de la
reaccioacuten los valores de absorbancia son importantes En este caso por lo tanto el incremento en
A330nm estaacute relacionado a la formacioacuten del complejo El anaacutelisis de las curvas A330nm vs tiempo indica
maacutes allaacute de la influencia de la formacioacuten del complejo en la absorbancia a 330nm que existe un
efecto sobre la cineacutetica en presencia de oxalato ya que en este caso se llega a un plateau a
tiempos mucho menores que en el testigo En el caso del formiato se observa a tiempo inicial un
valor de la absorbancia comparable al de la solucioacuten testigo La evolucioacuten de A330nm con el tiempo
sugiere un discreto enlentecimiento de la reaccioacuten
Los estudios realizados sobre la cineacutetica de degradacioacuten de NBE en sistemas Fenton
sugieren que en presencia de formiato el ciclo del hierro praacutecticamente no se ve afectado Por el
contrario en presencia de oxalato existe una influencia ya que ademaacutes del efecto observado en la
intensidad de la absorcioacuten por la formacioacuten del complejo se ve una modificacioacuten apreciable en la
escala de tiempo
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
45
26 Comparacioacuten con degradacioacuten de otros compuestos aromaacuteticos
mediante teacutecnica tipo Fenton
Se ha estudiado el comportamiento cineacutetico del NBE en presencia de sales de Fe3+ y H2O2
Los perfiles auto-cataliacuteticos fueron explicados considerando la formacioacuten de intermediarios tipo
quinoacutenico capaces de reducir al Fe3+ Con el fin de ampliar el estudio y en la buacutesqueda de una
interpretacioacuten maacutes completa del proceso se realizaron ensayos de degradacioacuten de compuestos
relacionados estructuralmente al NBE Los compuestos utilizados fueron 13 dinitrobenceno o-
nitrofenol m-nitrofenol p-nitrofenol y fenol Tambieacuten se emplearon 24-dinitrofenol aacutecido 35-
dinitrobenzoico 2 nitrobenzaldehiacutedo y aacutecido 4-cloro-35-dinitrobenzoico En las figuras 219 se
muestran los perfiles temporales de concentracioacuten y la evolucioacuten de los espectros de absorcioacuten para
algunos casos representativos
tiempo min0 50 100 150
CC
0
00
02
04
06
08
10 Acido 35 dinitrobenzoico
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20
25t = 0 mint = 25 mint = 75 mint = 14 mint = 20 mint = 275 mint = 34 mint = 37 mint = 40 mint = 45 mint = 55 mint = 705 mint = 775 mint = 1025 mint = 122 mint = 152 mint = 170 mint = 182 min
tiempo min0 20 40 60 80 100
CC
0
00
02
04
06
08
102 Nitrobenzaldehido
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abso
rban
cia
00
02
04
06
08
10
12
14 t = 4 mint = 7 mint = 17 mint = 22 mint = 32 mint = 3575 mint = 38 mint = 41 mint = 48 mint = 51 mint = 585 mint = 68 mint = 785 mint = 84 mint = 92 mint = 108 mint = 136 min
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
46
tiempo min0 20 40 60 80
CC
0
00
02
04
06
08
10 24 dinitrofenol
lambda nm200 300 400 500 600
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20t = 0 min t = 2 mint = 65 mint = 85 mint = 115 mint = 145 mint = 175 mint = 225 mint = 265 mint = 31 mint = 41 mint = 525 mint = 59 mint = 71 mint = 81 mint = 91 mint = 122 mint = 152 min
Figura 219 Perfiles cineacuteticos de distintos compuestos aromaacuteticos tratados mediante un proceso
tipo-Fenton y evolucioacuten temporal de los espectros de absorcioacuten de las correspondientes mezclas de
reaccioacuten
En todos los casos se observa un perfil cineacutetico auto-cataliacutetico maacutes o menos pronunciado
Estas diferencias pueden explicarse teniendo en cuenta la estabilidad de los compuestos al ataque
del radical middotOH y considerando que las etapas necesarias para obtener productos de hidroxilacioacuten
del tipo quinoacutenico dependen de la estructura particular de cada sustrato En el proacuteximo capiacutetulo se
presentaraacute un anaacutelisis comparativo de las cineacuteticas obtenidos para estos compuestos
27 Conclusiones
Para el nitrobenceno la cineacutetica de oxidacioacuten muestra un perfil cineacutetico de tipo autocataliacutetico Los
paraacutemetros cineacuteticos empleados para caracterizar los decaimientos (ttr rslow) dependen de las
condiciones iniciales Un aumento en la [Fe(III)]0 implica un incremento en rslow y una disminucioacuten
de ttr La [NBE]0 influye de manera opuesta a la descripta para el Fe(III) Para el caso de los perfiles
de decaimiento de H2O2 ttr es siempre mayor que el observado para los perfiles de NBE
correspondiente al mismo experimento
Los valores medidos para EactSlow a temperaturas menores que la ambiente sugieren que en estas
condiciones la etapa que controla la velocidad global de la fase lenta es la [22] Por otro lado el
cambio en las energiacuteas de activacioacuten aparentes para las fases lenta y raacutepida asiacute como la
dependencia con la temperatura de los perfiles cineacuteticos observados a diferentes concentraciones
de O2 disuelto indican la contribucioacuten de otras etapas en el control de la cineacutetica para temperaturas
superiores a 25 ordmC
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
47
Los resultados de los ensayos relacionados con el tipo de atmoacutesfera empleada y los perfiles de
consumo de oxiacutegeno sugieren que en la fase lenta la contribucioacuten de radicales del tipo peroxo-
orgaacutenicos no ejerce una influencia apreciable en la cineacutetica y posiblemente tampoco en el
mecanismo de la reaccioacuten
Por otra parte el gran consumo de O2 durante la fase raacutepida sugiere una mayor participacioacuten de
radicales peroxo-orgaacutenicos en las etapas de propagacioacuten de la reaccioacuten Cabe sentildealar que la
fraccioacuten de radicales HOmiddot que ataca al NBE durante esta fase va disminuyendo con el avance de la
reaccioacuten debido a la competencia por parte de otras especies orgaacutenicas producidas en las distintas
etapas de oxidacioacuten Al mismo tiempo los radicales orgaacutenicos producidos por el ataque de HOmiddot a
intermediarios yo productos de reaccioacuten pueden adicionar O2 para formar radicales de tipo peroxo-
orgaacutenicos contribuyendo al notable incremento del consumo de oxiacutegeno
En el anaacutelisis de productos de reaccioacuten se detectaron los productos primarios de hidroxilacioacuten de
NBE ya sea por ataque ipso del radical al grupo nitro como por adicioacuten al anillo (2-nitrofenol 3-
nitrofenol 4-nitrofenol fenol) Particular importancia reviste la especie producto de la nitracioacuten del
NBE (13-DNB) dada su alta toxicidad Tambieacuten se observoacute la generacioacuten de dos productos de
hidroxilacioacuten secundarios (benzoquinona y 4 nitrocatecol) Estos resultados son coherentes con los
publicados en literatura para procesos Fenton
A partir de los ensayos realizados con scavengers de radical HOmiddot (CH3OH y NaCl) se observoacute que
tanto el CH3OH como el NaCl en altas concentraciones afectan apreciablemente las cineacuteticas de
degradacioacuten El efecto sobre la cineacutetica de degradacioacuten de NBE es en ambos casos la prolongacioacuten
de la fase inicial la disminucioacuten de la velocidad en la fase raacutepida y la disminucioacuten en el grado de
conversioacuten del NBE Esta influencia es maacutes notoria para el metanol que para NaCl
Para los aditivos no aromaacuteticos estudiados se ha observado que el formiato no tienen influencia
sobre el estado de oxidacioacuten de las especies de hierro y que enlentece discretamente la cineacutetica
Por otro lado el oxalato no solo compleja al Fe(III) sino que afecta a las escalas de tiempo
observadas
Se estudioacute la degradacioacuten de compuestos quiacutemicos relacionados estructuralmente con el NBE por
procesos tipo Fenton y se observoacute en todos los casos perfiles cineacuteticos de caraacutecter auto cataliacutetico
maacutes o menos marcado Este comportamiento indica que la oxidacioacuten de todos los compuestos
estudiados lleva a la formacioacuten de productos quinoacutenicos que aceleran el proceso pero debido a las
diferentes estabilidades relativas frente al radical middotOH y a las estructuras de los intermediarios
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
48
derivados de los compuestos de partida las etapas yo los tiempos necesarios para llegar a la
transicioacuten hacia la fase raacutepida variacutean notablemente de un compuesto a otro
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Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
50
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos
51
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos
ldquo-Una vez que ha examinado un solo hecho con todas sus facetas-comentoacute-
el razonador ideal deberiacutea deducir a partir de eacutel no soacutelo toda la cadena de
acontecimientos que condujeron al mismo sino tambieacuten todos los resultados
y consecuencias que puedan derivarse de eacutel Asiacute como Cuvier describiriacutea
correctamente a un animal entero contemplando uno solo de sus huesos
tambieacuten el observador que ha comprendido debidamente en eslaboacuten en una
serie de eventos deberiacutea poder exponer con precisioacuten todos los demaacutesrdquo
Arthur Conan Doyle (La aventura de las cinco semillas de naranja)
31 Introduccioacuten
En el disentildeo de tecnologiacuteas para descontaminacioacuten el desarrollo de modelos capaces de
predecir el comportamiento del sistema y la eficiencia de oxidacioacuten es un tema de especial
importancia ya que la comprensioacuten del fenoacutemeno permite ajustar las condiciones operativas a fin
de optimizar la eficiencia y minimizar los costos
El conjunto de reacciones involucradas en los procesos Fenton (seccioacuten 2122) ha sido
objeto de numerosos estudios [1-4] La gran cantidad de pasos hace que la descripcioacuten detallada del
mecanismo no sea sencilla Las reacciones de H2O2 con Fe(II) y Fe(III) asiacute como las reacciones
entre HOmiddot y sustratos orgaacutenicos o H2O2 son particularmente importantes para las condiciones
usualmente utilizadas en sistemas tipo-Fenton Dada la complejidad cineacutetica de los sistemas
Fe(III)H2O2 muchas variables tales como las concentraciones iniciales las propiedades
fisicoquiacutemicas de los contaminantes orgaacutenicos (constantes de reaccioacuten comportamiento aacutecido base
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
52
etc) y la temperatura de reaccioacuten pueden influir significativamente en la eficiencia y en la
competitividad econoacutemica de estas teacutecnicas
En este capiacutetulo se presenta el tratamiento cineacutetico de los resultados mostrados en el
capiacutetulo 2 Sobre la consideracioacuten de un nuacutemero reducido de reacciones se proponen expresiones
matemaacuteticas simples que han resultado muy uacutetiles como herramientas para un anaacutelisis
semicuantitativo de los complejos perfiles cineacuteticos obtenidos
32 Modelo simplificado para la fase lenta en procesos tipo-Fenton
321 Paraacutemetros cineacuteticos para el anaacutelisis de los perfiles autocataliacuteticos
Durante la fase inicial solo el 10 del NBE es consumido sin embargo maacutes del 50 del
tiempo requerido para completar la oxidacioacuten del NBE transcurre en esta fase Por lo tanto desde
un punto de vista tecnoloacutegico es de gran intereacutes realizar un anaacutelisis detallado de las velocidades de
reaccioacuten para la fase lenta
En el capiacutetulo 2 se realizoacute un anaacutelisis cineacutetico preliminar estudiando cualitativamente la
influencia de las condiciones experimentales sobre los paraacutemetros caracteriacutesticos de la cineacutetica
(rSlow rFast kFast y ttr para NBE y H2O2) En este capiacutetulo se efectuaraacute un estudio maacutes profundo y
para describir diferentes aspectos de la dinaacutemica del proceso se emplearaacute un conjunto adicional de
paraacutemetros definidos mediante las siguientes ecuaciones
0
NBESlowNBE
Slow [NBE]r
z (Eq 31)
SlowNBEdOHd
][][
rr
Q 22NBE
Slow
HPSlow
Slow (Eq 32)
FastNBEdOHd
][][
rr
Q 22NBE
Fast
HPFast
Fast (Eq 33)
NBESlow
NBEFastNBE
rr
F (Eq 34)
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos
53
22
22
22H
Slow
HFastOH
rr
F O
O
(Eq 35)
de acuerdo con las definiciones dadas (Eq 31 a Eq 35) zSlowNBE corresponde a la velocidad relativa
de consumo de NBE en la fase inicial los valores de Q corresponden a los moles de H2O2
consumidos por mol de NBE degradado en cada fase y los valores de F caracterizan la magnitud de
la aceleracioacuten de la fase raacutepida respecto de la fase lenta
Los resultados obtenidos en el dominio experimental analizado se presentan en las Tablas
31 32 y 33 que muestran el efecto de las concentraciones iniciales de Fe(III) NBE H2O2 sobre
los paraacutemetros dinaacutemicos definidos previamente Asimismo en la tabla 35 (pag 59) se muestra el
efecto combinado de la temperatura y el oxiacutegeno
Los valores de la Tabla 31 muestran que tanto en la fase lenta como en la raacutepida las
velocidades consumo de NBE y H2O2 se incrementan con el aumento de la concentracioacuten inicial de
Fe(III) Por otra parte los tiempos de transicioacuten correspondientes decrecen al aumentar la
concentracioacuten inicial de catalizador
Tabla 31a Efecto de [Fe(III)] sobre los paraacutemetros cineacuteticos de la degradacioacuten de NBE a 20ordmC
[H2O2] 10-3
[NBE] 10-3
[Fe+3] 10-5
rSlowNBE
10-7 zSlow
NBE 10-3
rFastNBE
10-5 kFast
NBE 10-2
ttrNBE FNBE
775 122 764 600 493 211 321 112 352
775 124 788 625 504 181 281 110 289
775 123 123 101 824 312 500 995 259
775 124 153 128 103 333 472 685 261
775 122 200 128 105 419 642 575 267
775 124 230 156 125 43 623 520 276
775 121 300 185 153 559 658 395 302
775 118 301 174 147 531 683 390 306
775 124 310 184 148 534 677 385 291
775 120 410 283 236 640 900 340 227
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
54
Tabla 31b Efecto de [Fe(III)] sobre los paraacutemetros cineacuteticos del consumo de H2O2 a 20ordmC
[H2O2] 10-3
[NBE] 10-3
[Fe+3] 10-5
rSlowH2O2
10-6 rFast
H2O2 10-5
kFastH2O2
10-2 ttr
H2O2 QSlow QFast FH2O2
775 122 764 124 687 209 124 207 325 553
775 123 123 190 133 519 108 158 424 696
775 122 200 286 176 596 620 183 419 613
775 118 301 373 233 727 420 215 439 625
775 120 410 767 289 801 385 271 451 377
Los valores presentados en la Tabla 32 indican que el aumento de la concentracioacuten inicial
de NBE produce aumentos moderados en las velocidades de consumo de NBE para ambas fases e
incrementos importantes en los tiempos de transicioacuten ttrNBE y ttr
H2O2 Las velocidades de consumo de
H2O2 en cada fase presentan dependencias maacutes complejas con la concentracioacuten inicial de NBE
Tabla 32a Efecto de [NBE] sobre los paraacutemetros cineacuteticos de la degradacioacuten de NBE a 20ordmC
[H2O2] 10-3
[NBE] 10-4
[Fe+3] 10-4
rSlowNBE
10-6 zSlow
NBE 10-4
rFastNBE
10-5 kFast
NBE 10-2
ttrNBE FNBE
775 243 300 139 570 305 443 135 220
775 364 300 143 392 396 213 165 278
775 491 310 145 296 336 162 260 232
775 629 306 164 261 370 106 280 225
775 941 306 161 171 458 731 340 285
775 118 301 174 147 531 683 390 306
775 121 300 185 153 559 658 395 302
775 124 310 184 148 534 677 385 291
775 182 300 177 973 726 813 510 410
775 243 300 173 710 786 630 615 455
775 307 310 182 591 732 661 920 403
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos
55
Tabla 32b Efecto de [NBE] sobre los paraacutemetros cineacuteticos del consumo de H2O2 a 20ordmC
[H2O2] 10-3
[NBE] 10-4
[Fe+3] 10-4
rSlowH2O2
10-6 rFast
H2O2 10-4
kFastH2O2
10-2 ttr
H2O2 QSlow QFast FH2O2
775 491 310 474 162 487 275 327 482 342
775 118 301 417 233 607 420 240 439 559
775 307 310 324 194 545 102 179 265 598
El anaacutelisis de los resultados de la Tabla 33 muestra que tanto en la fase lenta como en la
raacutepida las velocidades consumo de NBE y H2O2 inicialmente crecen con la concentracioacuten de aditivo
pero para concentraciones de H2O2 cercanas a 005M alcanzan un maacuteximo y luego decrecen
gradualmente Por otra parte los tiempos de transicioacuten presentan un comportamiento opuesto ya
que muestran valores miacutenimos para concentraciones de H2O2 cercanas 005M
Tabla 33a Efecto de [H2O2] sobre los paraacutemetros cineacuteticos de la degradacioacuten de NBE tordm a 20ordmC
[H2O2] 10-3
[NBE] 10-4
[Fe+3] 10-4
rSlowNBE
10-7 zSlow
NBE10-4
rFastNBE
10-6 kFast
NBE
10-2 ttr
NBE FNBE
124 243 154 221 911 599 780 880 270
124 243 154 935 385 131 146 315 140
289 243 156 147 604 108 115 295 738
542 243 156 196 792 119 106 180 616
930 244 155 155 634 598 420 225 386
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
56
Tabla 33b Efecto de [H2O2] sobre los paraacutemetros cineacuteticos en el consumo de H2O2tordm a 20ordmC
[H2O2] 10-3
[NBE] 10-4
[Fe+3] 10-4
rSlowH2O2
10-6 rFast
H2O2 10-5
kFastH2O2
10-2 ttr
H2O2 QSlow QFast FH2O2
124 243 154 185 228 456 980 835 381 124
124 243 154 818 541 731 350 875 414 661
180 243 154 925 885 644 320 ----- ----- 956
289 243 156 165 102 774 345 113 945 619
360 243 154 196 122 815 250 ----- ----- 621
542 243 156 250 233 638 220 130 196 931
726 243 154 240 205 786 280 ----- ----- 852
930 244 155 223 198 622 300 144 332 892
A continuacioacuten se presenta una discusioacuten detallada de las tendencias observadas para cada paraacutemetro
zSlowNBE
El anaacutelisis de los valores de las Tablas 31 a 33 muestra que zSlowNBE crece con la
concentracioacuten inicial de Fe(III) y decrece con la concentracioacuten inicial de NBE La dependencia con la
concentracioacuten de H2O2 es maacutes compleja ya que crece hasta valores de [H2O2] cercanos a 005 M y
luego decrece suavemente Este comportamiento puede explicarse teniendo en cuenta que zSlowNBE
es una medida de la concentracioacuten de radicales HOmiddot en estado estacionario En efecto el aumento
en las concentraciones de Fe(III) y H2O2 produce un incremento en la velocidad de produccioacuten de
radicales HOmiddot[1 5]por otra parte el aumento de las concentraciones de NBE y H2O2 causa una
disminucioacuten de la vida media de HOmiddot por efecto de scavenging[6 7]
tTrNBE y tTr
H2O2
La observacioacuten detallada de los valores de las Tablas 31 a 33 muestra que existe una muy
buena correlacioacuten entre los tTrNBE y la inversa de zSlow
NBE Esto implica que a medida que aumenta la
velocidad de la fase lenta los tiempos de transicioacuten hacia la fase raacutepida disminuyen Si se calculan
los productos entre tTrNBE y kSlow
NBE para todo el dominio experimental ensayado los valores
obtenidos no presentan diferencias estadiacutesticamente significativas El valor constante de 007 plusmn
001 obtenido para tTrNBE x kSlow
NBE muestra que la extensioacuten temporal de la fase lenta estaacute
gobernada por la fraccioacuten de NBE consumido En efecto cuando el grado de avance de la reaccioacuten
supera el 7 la velocidad de degradacioacuten de NBE deja de ser constante y la cineacutetica comienza a
acelerarse
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos
57
Por otra parte la comparacioacuten entre los valores de tTrNBE y tTr
H2O2 muestra que ambos
paraacutemetros estaacuten interrelacionados Para todos los ensayos observados tTrH2O2 es cerca de un 11
mayor a tTrNBE indicando que los perfiles de H2O2 entran en la fase cataliacutetica con un ligero retardo
respecto de los perfiles de NBE (ver Figura 26) La correlacioacuten lineal entre tTrNBE y tTr
H2O2 es
excelente y el cociente tTrH2O2tTr
NBE arroja un valor constante dentro del error experimental igual a
111 plusmn 005
kFastNBE
El anaacutelisis de los resultados presentados para kFastNBE en la Tablas 31 a 33 muestra que en
forma similar a lo observado para zSlowNBE la constante aparente de decaimiento de NBE crece con
la concentracioacuten inicial de Fe(III) y decrece con la concentracioacuten inicial de NBE La dependencia con
la concentracioacuten de H2O2 es maacutes suave que en el caso de zSlowNBE y en este caso tambieacuten se observa
un maacuteximo pero para valores de [H2O2] cercanos a 001 M Dado que kFastNBE es tambieacuten una
medida de [HOmiddot] en la fase raacutepida su variacioacuten con las condiciones es un reflejo de los mecanismos
de produccioacuten y consumo de radicales HOmiddot El comportamiento observado muestra que la [HOmiddot]
durante la fase raacutepida crece en forma apreciable con la concentracioacuten inicial de Fe(III) decrece
marcadamente con el aumento de concentracioacuten de NBE y presenta una dependencia maacutes compleja
con la concentracioacuten inicial de H2O2
kFastH2O2
Los valores de kFastH2O2 presentados en las Tablas 31 32 y 33 muestran que la constante
aparente de decaimiento del H2O2 praacutecticamente se cuadriplica con el aumento de concentracioacuten
inicial de Fe(III) pero su dependencia con las concentraciones iniciales de NBE y H2O2 es menos
evidente
El H2O2 puede descomponerse tanto por reaccioacuten con Fe(II) como por ataque de radicales
HOmiddot por lo tanto la constante de decaimiento de pseudo-primer orden para el peroacutexido de
hidroacutegeno durante la fase raacutepida estaacute dada por kFastH2O2 = kFe(II)[Fe(II)]Fast + kHP[HOmiddot]Fast Se
emplearon los valores de kFastNBE para calcular la [HOmiddot] durante la fase raacutepida y estimar la
contribucioacuten de los radicales HOmiddot al valor de kFastH2O2 Los caacutelculos muestran que la contribucioacuten de
los radicales HOmiddot al valor de kFastH2O2 es siempre menor al 5 excepto para los ensayos realizados
con concentraciones de H2O2 mayores que 005 M en donde dicha contribucioacuten alcanza el 10 Por
lo tanto si se asume que durante la fase raacutepida la viacutea mayoritaria de consumo de H2O2 es la
reaccioacuten con Fe(II) entonces las variaciones de kFastH2O2 en distintas condiciones experimentales
estaacuten relacionadas con las concentraciones estacionarias de Fe(II)
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
58
QSlow y QFast
La inspeccioacuten de los valores de Q para las fases lenta y raacutepida muestra que el consumo de
H2O2 es siempre mayor que el consumo de NBE (ie Qgt1) Por otra parte generalmente se observa
que los consumos de H2O2 relativos a NBE son mayores en la fase raacutepida que en la fase lenta Los
valores de Q obtenidos no muestran un dependencia significativa con la concentracioacuten de Fe(III)
disminuyen alrededor de un 50 con el aumento de NBE y muestran un incremento considerable
con el aumento de concentracioacuten de H2O2 Vale la pena mencionar que las diferencias entre QSlow y
QFast asiacute como sus variaciones con las concentraciones iniciales de NBE y H2O2 reflejan los cambios
en la estequiometriacutea global de reaccioacuten para diferentes condiciones experimentales Estos
resultados pueden explicarse considerando por un lado diferencias en el peso relativo de las viacuteas
degradacioacuten del NBE debidas a las diferencias en las condiciones de reaccioacuten[8] y por otro que los
radicales HOmiddot generados a partir de la descomposicioacuten del H2O2 pueden atacar tanto al NBE como a
otras especies presentes en la mezcla de reaccioacuten entre las que se encuentra el H2O2 Durante la
fase raacutepida hay un mayor efecto de scavenging de radicales HOmiddot como consecuencia de la
acumulacioacuten de intermediarios de reaccioacuten respecto de la fase lenta
FNBE y FH2O2
El anaacutelisis de los valores de F de las Tablas 31 y 32 muestra una aceleracioacuten promedio de
alrededor de 30 veces para el consumo de NBE y de 60 veces para el consumo de H2O2 en la fase
raacutepida respecto de la fase lenta Mientras que los valores de FNBE y FH2O2 de la Tabla 31 no
muestran una dependencia significativa con la concentracioacuten de inicial Fe(III) en la Tabla 32 se
observa que la aceleracioacuten de la fase raacutepida respecto de la fase lenta crece de forma apreciable con
la carga inicial de sustrato orgaacutenico ya que los valores de FNBE y FH2O2 praacutecticamente se duplican en
el rango de concentraciones de NBE ensayado Por otra parte los valores de de la Tabla 33
muestran que FNBE decrece considerablemente mientras que FH2O2 no exhibe una tendencia definida
Los cambios en los FNBE estaacuten asociados a la mayor influencia que ejercen las
concentraciones de NBE y H2O2 sobre el consumo de NBE en fase lenta respecto de la raacutepida Por
otro lado los cambios en FH2O2 son comparativamente menores ya que las velocidades de consumo
de H2O2 generalmente muestran una menor dependencia respecto de las condiciones
experimentales Vale la pena mencionar que los mayores valores de F se observan para sistemas
con alta relacioacuten carga orgaacutenicareactivo tipo-Fenton
322 Anaacutelisis cineacutetico estaacutendar
Con el fin de encontrar una expresioacuten cuantitativa que describa las tendencias observadas
experimentalmente se ha realizado un anaacutelisis cineacutetico estaacutendar de las velocidades de consumo de
NBE y H2O2 para cada fase del proceso empleando ecuaciones cineacuteticas globales del tipo[9 10]
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos
59
][)]([][ 22OHIIIFeNBEkr app (Mmin-1) (Eq 36)
Los oacuterdenes parciales de reaccioacuten y las constantes correspondientes fueron calculados empleando
anaacutelisis de regresioacuten no lineal con los valores presentados en las Tablas 31 a 33 Los resultados
obtenidos se presentan en la Tabla 34
Tabla 34 Ordenes aparentes para NBE Fe(III) y H2O2 en ambas fases
r (Mmin-1) kapp
rSlowNBE 10 x 10-2 013 078 031
rSlowH2O2 22 x 10-4 -070 077 051
rFastNBE 36 x10-1 046 075 -007
rFastH2O2 82 x 100 019 091 039
Considerando la complejidad cineacutetica del sistema estudiado los oacuterdenes parciales calculados
son soacutelo indicadores del efecto promedio de las concentraciones de cada especie sobre las
velocidades de reaccioacuten En este sentido el anaacutelisis que puede hacerse de los valores de la Tabla
34 es de caraacutecter cualitativo La inspeccioacuten de los valores de indica que el aumento de
concentracioacuten de NBE tiene un efecto positivo sobre rFastNBE produce ligeros incrementos en rSlow
NBE
y rFastH2O2 y tiene un notable efecto inhibitorio sobre rSlow
H2O2 Los valores de muestran que en
todos los casos un aumento de [Fe(III)] produce aumentos en las velocidades de consumo de NBE
y H2O2 de cada fase Finalmente el anaacutelisis de los valores de muestra que el peroacutexido de
hidroacutegeno produce incrementos moderados en las velocidades de reaccioacuten asociadas a la etapa
lenta y tambieacuten sobre rFastH2O2 pero praacutecticamente no tiene efecto sobre el consumo de NBE durante
la fase raacutepida
En la Figura 31 se muestra la concordancia entre las velocidades de reaccioacuten
experimentales y las velocidades de reaccioacuten calculadas empleando la ecuacioacuten 36 para NBE y H2O2
en las fases lenta y raacutepida del proceso
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
60
Experimental ln(r)-17 -15 -13 -11 -9 -7
Pred
icha
ln(r
)
-17
-15
-13
-11
-9
-7
rSlowNBE
rSlowH2O2
rFastNBE
rFastH2O2
Figura 31 Anaacutelisis cineacutetico para rSlowNBE rSlow
H2O2 rFastNBE y rFast
H2O2
Es importante sentildealar que pese a que aportan una descripcioacuten acertada del comportamiento
dinaacutemico del sistema en cada una de las fases por separado los oacuterdenes parciales de la Tabla 34
no permiten extraer conclusiones categoacutericas desde un punto de vista mecaniacutestico En este sentido
el modelo empiacuterico representado por la ecuacioacuten 36 tiene soacutelo un valor limitado ya puede que
aplicarse uacutenicamente al sustrato empleado y en el dominio experimental estudiado Una
comprensioacuten racional del comportamiento autocataliacutetico observado implica necesariamente la
consideracioacuten de las diferentes etapas involucradas en la produccioacuten y el consumo de especies
claves en el proceso de degradacioacuten tales como Fe(II) y HOmiddot
Con el objeto de estudiar el efecto combinado de la temperatura y el oxiacutegeno sobre la
dinaacutemica de la oxidacioacuten se han realizado ensayos comparativos de los perfiles cineacuteticos de NBE
medidos en soluciones saturadas con oxiacutegeno o saturadas con argoacuten a temperaturas de 15 21 y 27
ordmC Los resultados obtenidos se presentan en la Tabla 35
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos
61
Tabla 35 Efecto combinado del O2 y la temperatura
TempordmC Gas [H2O2]
10-3
[NBE]
10-4
[Fe+3]
10-4
zSlowNBE
10-3 kFast
NBE ttrNBE FNBE
150 Oxiacutegeno 267 75 308 128 0037 920 164
150 Argoacuten 267 75 308 101 0034 1795 125
210 Oxiacutegeno 267 75 308 378 0087 285 117
210 Argoacuten 267 75 308 227 0079 600 125
270 Oxiacutegeno 267 75 308 686 0120 249 703
270 Argoacuten 267 75 308 664 0112 271 746
El anaacutelisis de los valores de la Tabla 35 revela que las diferencias observadas en presencia y
en ausencia de O2 para los valores de ttrNBE zSlow
NBE y kFastNBE disminuyen con el incremento de la
temperatura Vale la pena mencionar que a 27ordmC praacutecticamente no se observan diferencias entre
los perfiles cineacuteticos obtenidos en presencia y ausencia de O2
Tiempomin0 20 40 60
[NB
E]
[NB
E]0
00
02
04
06
08
10 OxiacutegenoArgoacuten
Figura 32 Perfiles cineacuteticos para diferentes [O2] a 27ordmC
Asimismo se observa que a todas las temperaturas el porcentaje de degradacioacuten de NBE
(ie el grado de avance de la oxidacioacuten) es menor en ausencia de O2 que en presencia del mismo
En estos experimentos tambieacuten se observa una disminucioacuten de los valores de FNBE con el aumento
de temperatura tArtO2 195 (15ordmC) 210 (21ordmC) 10 (27ordmC)
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
62
323 Modelo cineacutetico asociado a la fase lenta
Si bien el proceso Fenton involucra un mecanismo de reaccioacuten muy complejo el siguiente
esquema simplificado [11-14] representa las reacciones maacutes relevantes en las condiciones
experimentales estudiadas
Fe(III) + H2O2 Fe(II) + HO2middot + H+ k2 [31]
Fe(II) + H2O2 Fe(III) + HOmiddot + HO- k1 [32]
HOmiddot + NBE HArOH QLH2 QLH QL + Prod kNBE [33]
HOmiddot + H2O2 HO2middot + H2O kH2O2 [34]
Fe(III) + QLH2 Fe(II) + QLH + H+ [35a]
Fe(III) + QLH rarr Fe (II) + QL +H+ [35b]
HOmiddot + QLH2 QLH QL Prod [36]
El consumo del sustrato NBE y de sus productos intermedios de degradacioacuten estaacute mediado
por la produccioacuten de radicales HOmiddot a traveacutes de la reaccioacuten de Fenton [32] Por lo tanto en un
sistema tipo-Fenton la velocidad de oxidacioacuten de la materia orgaacutenica estaacute controlada por la
velocidad de reduccioacuten de Fe(III) a Fe(II) Dado que el Fe(III) puede presentar diferentes viacuteas de
reduccioacuten el comportamiento cineacutetico del sistema es complejo y depende fuertemente de las
condiciones de reaccioacuten
El proceso autocataliacutetico observado puede explicarse considerando que en los primeros
estadios de la reaccioacuten la etapa limitante del proceso es la formacioacuten de Fe(II) a traveacutes de [31] En
este sentido cabe sentildealar que el valor de 272 Kcalmol observado para la energiacutea de activacioacuten
aparente de la oxidacioacuten de NBE durante la fase lenta a temperaturas menores o iguales a 25 ordmC
es muy similar al valor de 30Kcalmol reportado por Walling para la reaccioacuten [31] A medida que la
reaccioacuten avanza se generan intermediarios aromaacuteticos tales como la hidroquinona (HQ)
semiquinona (SQmiddot) y benzoquinona (BQ) que participan del ciclo cataliacutetico [35] y proporcionan una
viacutea alternativa para la reduccioacuten del Fe(III) aumentando asiacute la concentracioacuten estacionaria Fe(II) y
provocando la aceleracioacuten global del proceso
El aumento de la velocidad inicial de degradacioacuten de NBE (zSlowNBE) observado cuando se
aumentan las concentraciones de H2O2 y Fe(III) se debe a un incremento en la produccioacuten de
radicales OHmiddot por las reacciones [31] y [32] Por otro lado un aumento de concentracioacuten de NBE
disminuye la concentracioacuten estacionaria de OHmiddot por efecto de scavenging y retarda las reacciones
de formacioacuten de productos de tipo quinoacutenico justamente aquellas que proporcionan una viacutea
alternativa para la generacioacuten de Fe(II)
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos
63
Si se consideran las primeras etapas del proceso las concentraciones de intermediarios y
productos orgaacutenicos pueden despreciarse en el anaacutelisis cineacutetico Por lo tanto las reacciones [31]
[32] [33] y [34] pueden considerarse como las etapas clave del mecanismo asociado a la fase
lenta Cabe destacar que en estas condiciones la concentracioacuten de Fe(II) es tan baja que la
contribucioacuten del Fe(II) al decaimiento del radical middotOH (reaccioacuten [27]) puede ser despreciada a
diferencia de lo que ocurre en los sistemas Fenton y en la fase raacutepida de los procesos tipo-Fenton
En este contexto los balances de materia para NBE H2O2 Fe(II) y HOmiddot vaacutelidos para la fase lenta
resultan
E][HOmiddot][NBkdt
d[NBE] r NBENBE
Slow (Eq 37)
]O[HOmiddot][Hk]O[H[Fe(II)]k]O[H[Fe(III)]kdt
]Od[H r 22OH22222122OH
Slow 22
22 (Eq 38)
]O[H[Fe(II)]k-]O[H[Fe(III)]kdt
d[Fe(II)]222221 (Eq 39)
]O[HOmiddot][Hk-E][HOmiddot][NBk-]O[H[Fe(II)]k
dtd[HOmiddot]
22OHNBE222 22 (Eq 310)
Asumiendo estado estacionario para las especies Fe(II) y HOmiddot se obtiene
02
1
2
1Slow [Fe(III)]
kk[Fe(III)]
kk[Fe(II)] (Eq 311)
]O[Hk[NBE]k]O[H[Fe(II)]k[HOmiddot]
22OHNBE
22ss2Slow
22
(Eq 312)
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
64
El anaacutelisis de los valores relativos de k1 y k2 indica de acuerdo con la ecuacioacuten 311 que
durante la fase lenta la concentracioacuten estacionaria de Fe(II) representa una fraccioacuten despreciable
del Fe total y por lo tanto [Fe(III)]Slow [Fe(III)]Ini Asimismo vale la pena destacar que tal como se
expresa en el capiacutetulo 2 estudios previos realizados sobre sistemas tipo-Fenton mostraron que la
reaccioacuten R1 no corresponde a una etapa elemental y que su constante aparente de velocidad se
modifica para altas concentraciones de H2O2 por lo tanto el presente modelo no puede emplearse
en esas condiciones
Combinando las ecuaciones 311 y 312 con las expresiones 37 y 38 se obtienen las
ecuaciones que describen las velocidades iniciales de consumo de NBE y H2O2
]O[Hk[NBE]k[NBE]k
]O[H[Fe(III)]k r22OHNBE
NBE221
NBESlow
22
(Mmin-1) (Eq 313)
]O[Hk[NBE]k]O[Hk
2]O[H[Fe(III)]k r22OHNBE
22OH221
OHSlow
22
2222 (Mmin-1) (Eq314)
Las expresiones 313 y 314 muestran que las velocidades iniciales de consumo de NBE y
H2O2 estaacuten gobernadas por un lado por la velocidad de la reaccioacuten [31] (ie paso lento del
mecanismo) y por otro lado por las fracciones de ldquoscavengingrdquo de NBE y H2O2 para radicales HOmiddot
Estas tendencias concuerdan con los resultados de las Tablas 31 a 33 discutidos anteriormente
De acuerdo con la ecuacioacuten 313 deberiacutean esperarse dependencias lineales para zSlowNBE vs
[Fe(III)]0 1zSlowNBE vs [NBE]0 y [H2O2]zSlow
NBE vs [H2O2]0 Las Figuras 33 34 y 35 confirman
estas predicciones Por otra parte seguacuten la ecuacioacuten 314 deberiacutean esperarse dependencias
lineales para rSlowH2O2 vs [Fe(III)]0 y 1rSlow
H2O2 vs [NBE]0 Ademaacutes excepto para altas
concentraciones de H2O2 el segundo teacutermino entre corchetes de la ecuacioacuten 314 es pequentildeo
comparado con la unidad y por lo tanto tambieacuten deberiacutea esperarse una dependencia lineal entre
rSlowH2O2 y [H2O2]0 Las tendencias observadas coinciden con las predicciones de la Eq 314 tal
como se muestra en las Figuras 36 37 y 38 respectivamente
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos
65
[Fe3+] M0 1e-4 2e-4 3e-4 4e-4 5e-4
z Slow
NBE
min
-1
0
5e-4
1e-3
2e-3
2e-3
3e-3
3e-3
zSlowNBE vs [Fe3+]
Figura 33 zSlowNBE vs [Fe(III)]0
[Fe3+] M0 1e-4 2e-4 3e-4 4e-4 5e-4
r Slow
H2O
2 m
in-1
0
2e-6
4e-6
6e-6
8e-6
rSlowH2O2 vs [Fe3+]
Figura 36 rSlowH2O2 vs [Fe(III)]0
[NBE] M0 1e-3 2e-3 3e-3 4e-3
(1 z
Slow
NBE )
min
0
500
1000
1500
20001 zSlow
NBE vs [NBE]
Figura 34 1zSlowNBE vs [NBE]0
[NBE] M0 1e-3 2e-3 3e-3 4e-3
(1r Sl
owH
2O2 )
M-1
min
0
1e+5
2e+5
3e+5
4e+5
1rSlowH2O2 vs [NBE]
Figura 37 1rSlowH2O2 vs [NBE]0
[H2O2] M000 002 004 006 008 010
([H2O
2]z
Slow
NB
E ) M
-1m
in
0
2
4
6
8
10
12
14
16
([H2O2]zSlowNBE) vs [H2O2]
Figura 35[H2O2]zSlowNBE vs [H2O2] 0
[H2O2] M000 001 002 003 004
r Slow
H2O
2 m
in-1
0
1e-5
2e-5
3e-5
rSlowH2O2 vs [H2O2]
Figura 38 rSlowH2O2 vs [H2O2]0
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
66
Como puede apreciarse las ecuaciones permiten representar en forma adecuada el
comportamiento cineacutetico observado durante las etapas iniciales de la oxidacioacuten en todo el dominio
experimental estudiado Noacutetese que el modelo propuesto para la fase lenta no considera la
participacioacuten del O2 en el mecanismo Esta hipoacutetesis es apoyada por el bajo valor para el orden
parcial de reaccioacuten respecto del O2 calculado a partir de los experimentos de la Figura 213 Por otro
lado cabe sentildealar que si bien en los experimentos de las Tablas 31 a 33 no se controloacute la fase
gaseosa en contacto con las soluciones los resultados de la Figura 213 muestran que durante la
fase lenta la concentracioacuten de oxiacutegeno disuelto es praacutecticamente constante
Considerando que el modelo propuesto es capaz de describir las dependencias de zSlowNBE y
rSlowH2O2 con las concentraciones iniciales de Fe(III) NBE y H2O2 se ha empleado el anaacutelisis de
regresioacuten con los valores experimentales de rSlowNBE y rSlow
H2O2 para realizar estimaciones del valor de
k1 con las ecuaciones 313 y 314 respectivamente Los valores de k1 que mejor representan las
velocidades de consumo de NBE y H2O2 en el dominio experimental analizado son 13 x 10-2 M-1s-1y
23 x10-2 M-1s-1 respectivamente Estos valores son de orden de magnitud similar a los publicados
por otros autores[15]
Con el objeto de poner a prueba la utilidad desde un punto de vista praacutectico-tecnoloacutegico de
las ecuaciones deducidas se ha empleado la correlacioacuten entre zSlowNBE y tTr
NBE discutida en secciones
anteriores para estimar los tiempos de transicioacuten (tTrNBE) a partir de los valores de zSlow
NBE
predichos por las ecuaciones 31 y 313 Las comparaciones entre valores experimentales y
calculados para zSlowNBE y tTr
NBE se muestran en las Figuras 39a y 39b respectivamente
zSlowNBEexperimental
0 2e-3 4e-3 6e-3
zSl
owN
BE p
redi
cho
0
2e-3
4e-3
6e-3
tTrNBE experimental
0 20 40 60 80 100 120
t TrNB
E pre
dich
o
0
20
40
60
80
100
120
Figuras 39a y 39b Correlaciones calculado vs experimental para zSlowNBE y tTr
NBE
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos
67
Vale la pena destacar la simplicidad del modelo propuesto ya que a pesar de la complejidad
del mecanismo de reaccioacuten se obtiene una muy buena descripcioacuten de las caracteriacutesticas principales
del comportamiento cineacutetico asociado a la fase lenta del proceso Asimismo la posibilidad de realizar
estimaciones de los valores de tTrNBE representa una valiosa herramienta desde un punto de vista
praacutectico-tecnoloacutegico ya que puede emplearse para el disentildeo racional de procesos eficientes
33 Anaacutelisis semi-cuantitativo de los perfiles auto cataliacuteticos
Varios autores han reportado el comportamiento autocataliacutetico en la cineacutetica de degradacioacuten
de distintos compuestos aromaacuteticos utilizando sistemas tipo-Fenton[16-21] Debido a la complejidad
de este tipo de procesos los perfiles no pueden describirse en base a ecuaciones cineacuteticas sencillas
Por lo tanto para su anaacutelisis generalmente se han postulado modelos cineacuteticos complejos con
varios pasos de reaccioacuten En estos casos los sistemas de ecuaciones diferenciales acopladas
asociados al mecanismo deben ser resueltos por teacutecnicas numeacutericas y las simulaciones soacutelo pueden
explicar cualitativamente las tendencias observadas [11 13 22] En consecuencia disponer de un
modelo sencillo que permita caracterizar cuantitativamente la cineacutetica de estos sistemas utilizando
un nuacutemero reducido de paraacutemetros representa una herramienta poderosa desde el punto de vista
del disentildeo de procesos eficientes
La descripcioacuten cuantitativa de las trazas cineacuteticas con forma de ldquoSrdquo invertidardquo es complicada
y hasta donde sabemos no se han propuesto modelos para perfiles de concentracioacuten de este tipo
frecuentemente encontrados en estudios de degradacioacuten de relevancia ambiental Como una
herramienta para examinar las curvas cineacuteticas hemos propuesto[23] la modificacioacuten de la ldquologistic
curverdquo del programa OriginLab 75 (OriginLab Corporation Northhampton MA 01060 USA) para
ajustar los perfiles de decaimiento normalizados[23] La ecuacioacuten propuesta tiene la siguiente forma
dbt c
1
d)- t a-(1 f (Eq 315)
En esta ecuacioacuten los paraacutemetros a b c y d pueden ser empleados para caracterizar distintos
rasgos de la cineacutetica
a) Este paraacutemetro estaacute asociado a la velocidad de oxidacioacuten promedio durante la fase lenta
(velocidad inicial normalizada) Mientras mayor sea el valor de ldquoardquo maacutes elevado es el valor de la
pendiente a la curva en la fase lenta Para compuestos de degradacioacuten lenta el decaimiento hasta
un 10 del consumo del sustrato parece ser una cineacutetica de orden cero
b) Representa el tiempo necesario para alcanzar la mitad de la concentracioacuten inicial (vida
media aparente) Este paraacutemetro estaacute relacionado con la duracioacuten de la cineacutetica ya que si la curva
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
68
autocataliacutetica es maacutes o menos simeacutetrica el paraacutemetro ldquobrdquo no se encuentra muy alejado del tiempo
medio
c) Es la Pendiente promedio durante la fase raacutepida Este paraacutemetro da una idea de la
velocidad de degradacioacuten en la fase cataliacutetica la cual estaacute asociada a la concentracioacuten estacionaria
de Fe(II) en ese estadiacuteo de la cineacutetica y por lo tanto se relaciona con velocidad de produccioacuten de
intermediarios quinoacutenicos con actividad reductora
d) Corresponde al valor residual final El paraacutemetro ldquodrdquo da cuenta de la fraccioacuten de sustrato
que queda sin degradar en los estadiacuteos finales del proceso
Esta ecuacioacuten tiene una importante ventaja desde el punto de vista praacutectico requiere soacutelo
unos pocos puntos experimentales para graficar curvas con forma de S que describen fielmente los
perfiles autocataliacuteticos complejos frecuentemente observados en sistemas tipo-Fenton Cabe
destacar sin embargo que esta expresioacuten no tiene significado cineacutetico preciso Existe cierto
acoplamiento entre los paraacutemetros ldquobrdquo y ldquocrdquo que dificulta la asignacioacuten de significado fiacutesico
Ademaacutes dado que las unidades de ldquoardquo (que caracteriza la velocidad en la fase lenta) son diferentes
a las de ldquocrdquo (que caracteriza la velocidad en la fase raacutepida) no puede hacerse una comparacioacuten
directa entre estos dos paraacutemetros
En la Figura 310 se muestran los perfiles cineacuteticos presentados en el capiacutetulo 2 ajustados
con la ecuacioacuten 315 En la tabla 36 se muestran los valores de los paraacutemetros a b c y d para las
cineacuteticas ilustradas en estas figuras
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos
69
tiempo min0 50 100 150
CC
0
00
02
04
06
08
10 Acido 35 dinitrobenzoico
tiempo min0 20 40 60 80 100
CC
0
00
02
04
06
08
10 2 Nitrobenzaldehido
tiempo min0 20 40 60 80
CC
0
00
02
04
06
08
1024 dinitrofenol
Figura 310 Perfiles cineacuteticos de distintos compuestos aromaacuteticos tratados mediante un proceso
Fenton- like y ajuste mediante la ecuacioacuten 315
Tabla 36 Valores de los paraacutemetros a b c y d para las cineacuteticas presentadas en las figuras 310
Compuesto a B c d
Ac35 DNB lt10-8 628 232 0590
2 NBenz 996 x 10-4 408 60913 763 x 10-11
24 DNPh 891 x 10-3 339 225 179 x 10-10
Como puede observarse el ajuste obtenido para los distintos compuestos bajo condiciones
experimentales diferentes es muy bueno Maacutes allaacute del hecho de que los paraacutemetros no posean un
significado fiacutesico preciso la ecuacioacuten 315 demuestra ser una herramienta de gran utilidad ya que
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
70
representa fielmente los puntos experimentales y refleja el comportamiento de los perfiles cineacuteticos
El valor de ldquobrdquo decrece al bajar en la tabla lo que se correlaciona con las escalas temporales
observadas en la figura 310 Los valores de ldquodrdquo dan una idea del valor residual en la concentracioacuten
del producto de partida al final de la cineacutetica Puede verse que para los dos uacuteltimos compuestos
(2NBenz y 24 DNPh) este valor es praacutecticamente igual a cero indicando una degradacioacuten completa
de los sustratos Por otro lado al aacutecido 35 dinitrobenzoico presenta un valor de ldquodrdquo de 059 que es
comparable a la fraccioacuten del compuesto que queda en solucioacuten en los estadiacuteos finales del proceso
34 Conclusiones
La cineacutetica de oxidacioacuten muestra un comportamiento auto-cataliacutetico debido al aumento de la
velocidad de produccioacuten de Fe(II) asociada a la formacioacuten de productos de tipo quinoacutenico Durante
la fase lenta la reaccioacuten [31] controla la velocidad de produccioacuten de Fe(II) mientras que los
procesos representados por [35] son responsables de la reduccioacuten del Fe(III) durante la en la fase
raacutepida
Las ecuaciones derivadas para el proceso lento permiten representar en forma adecuada el
comportamiento cineacutetico del sistema en todo el dominio experimental estudiado En la deduccioacuten de
las ecuaciones propuestas para describir el comportamiento del sistema en esta primera fase de la
cineacutetica no se consideroacute la participacioacuten del O2 o de radicales orgaacutenicos en las etapas de
propagacioacuten de la cadena Esto estaacute de acuerdo con los resultados de los ensayos relacionados con
tipo de atmoacutesfera empleada presentados en el capiacutetulo 2 La calidad de las predicciones realizadas
apoya las hipoacutetesis simplificadoras asumidas al plantear el modelo
Se obtuvo una ecuacioacuten para la descripcioacuten de perfiles autocataliacuteticos que tiene gran utilidad
desde el punto de vista praacutectico ya que representa fielmente el trazo de los puntos experimentales
y a pesar de que los paraacutemetros calculados no tienen una interpretacioacuten cineacutetica directa permite la
comparacioacuten cuantitativa de este tipo de perfiles
35 Bibliografiacutea [1] J De Laat H Gallard Environ Sci Technol 33 (1999) 2726-2732 [2] J De Laat TG Le Applied Catalysis B Environmental 66 (2006) 137-146 [3] C Walling Accounts of Chemical Research 8 (1975) 125-131 [4] CK Duesterberg WJ Cooper TD Waite Environ Sci Technol 39 (2005) 5052-5058 [5] WG Barb JH Baxendale P George KR Hargrave Nature 163 (1949) 692-694
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Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
72
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
73
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu (II) como
catalizador
ldquohellippero en aquellos tiempos antiguos preferiacutean trabajar el
hierro y el cobre antes que la plata y el orordquo
JRR Tolkien (El Silmarillion)
41 Introduccioacuten
411 Cobre (II) como catalizador
El Cobre es un elemento traza esencial que estaacute ampliamente distribuido en aguas dulces y
mares La mayor parte del cobre presente en el ambiente estaacute complejado con sustancias orgaacutenicas
de origen bioloacutegico
Los compuestos de cobre disuelto son importantes en reacciones de transformacioacuten de
materia orgaacutenica en medio acuoso ya que reaccionan mucho maacutes raacutepidamente con radicales
hidroperoacutexido (HO2middot) y superoacutexido (O2middotminus) que otras especies en solucioacuten Los niveles de cobre en
aguas no contaminadas generalmente se encuentran en el rango de 05 a 10 gL aumentando a
valores gt2 gL en zonas urbanas sin embargo el coacutedigo alimentario argentino tolera en agua
potable concentraciones de hasta 100 mgl[2] La especiacioacuten del Cu(II) controla su
biodisponibilidad y su toxicidad Generalmente soacutelo una pequentildea fraccioacuten de cobre se encuentra en
la forma inorgaacutenica como Cu(II) libre en solucioacuten y la especiacioacuten depende de varios factores tales
como la materia orgaacutenica el pH potencial redox etc En bantildeos de agua el cobre se encuentra
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
74
generalmente como acuo complejos de Cu(II) Las principales especies inorgaacutenicas de cobre
presentes en sistemas con agua limpia variacutean con el pH Cu2+ Cu(OH)+ Cu(OH)2 y Cu(CO3)2 2minus
constituyen el 98 del cobre inorgaacutenico disuelto el 2 restante estaacute coordinado principalmente
con cloruros y fosfatos En el agua de mar sin embargo los complejos de cobre con ligandos
orgaacutenicos naturales son predominantes Los complejos orgaacutenicos de cobre incluyen aquellos con
aminoaacutecidos aacutecidos carboxiacutelicos y aacutecidos huacutemicos La complejacioacuten de cobre puede ocurrir incluso
con contenidos bajos de materia orgaacutenica Maacutes auacuten la capacidad de complejacioacuten del cobre
aumenta con la disminucioacuten del pH y el incremento de la salinidad Los perfiles de Cu(I) en las
capas superiores del Oceacuteano Atlaacutentico son consistentes con una fotorreduccioacuten de Cu(II) a Cu(I)
Esta reduccioacuten junto con la oxidacioacuten del Cu(I) contribuyen a un ciclo redox dinaacutemico
Uno de los constituyentes de los riacuteos urbanos en niveles variables es el Cu(I) Los
compuestos de Cu(I) son moderadamente solubles[3] y en ambientes aireados son faacutecilmente
oxidables a especies de Cu(II) En aguas marinas la reduccioacuten de Cu(II) estaacute aumentada por las
concentraciones de cloruro y estaacute probablemente controlada por quelantes orgaacutenicos[4] La
proporcioacuten de Cu(I) relativa a Cu(II) aumenta con un incremento en la concentracioacuten de
bicarbonato y del pH No obstante Cu(I) no sobrepasa el 05 del Cu(II) El cloruro puede unirse
fuertemente al Cu(I) y esto explica la presencia de Cu(I) en aguas marinas[1 5]
La quiacutemica del ciclo Cu(I)-Cu(II) ha sido muy estudiada en sistemas bioloacutegicos y hay
evidencia de que reacciones similares ocurren en aguas naturales Se ha demostrado [4] que la
oxidacioacuten del Cu(I) y Fe(II) por H2O2 son por lo menos tan importantes como la fotoacutelisis de nitrito
como fuente de radical oxhidrilo en el oceacuteano
Muchos organismos tienen sistemas enzimaacuteticos encargados de desproporcionar el radical
superoacutexido generado como intermediario o producto de reduccioacuten incompleta de oxiacutegeno a agua
En condiciones fisioloacutegicas y en ausencia de estos sistemas el radical puede reaccionar con trazas
de metales como Cu(II) y Fe(III) presentes en la ceacutelula [6] El mecanismo aceptado es
Mn+ + O2-middot rarr M(n-1) + O2 [41]
M(n-1) + H2O2 rarr Mn+ + HO- + HOmiddot [42]
en el que el ioacuten reducido generado en la primera etapa puede reaccionar con peroacutexido de hidroacutegeno
originando un anioacuten oxhidrilo y el radical
El hierro y el cobre son elementos abundantes en el ambiente y coexisten en aguas
naturales[1] Ambos poseen un comportamiento foto redox similar altamente dependiente de las
condiciones del medio Debido a la complejidad y labilidad de los ciclos en los que se ven
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
75
involucrados es de esperar que exista una influencia de la presencia de especies de Cu en los
equilibrios en los que participa el Fe y viceversa
Teniendo en cuenta el papel que tiene el cobre en muchos procesos bioloacutegicos que se dan a
valores de pH cercanos a la neutralidad en este capiacutetulo se estudiaraacute su aplicacioacuten como
catalizador en la degradacioacuten de NBE mediante procesos tipo Fenton buscando eficiencias
comparables a las que ofrece el Fe(III) pero con un rango de pH de trabajo maacutes amplio
42 Materiales y meacutetodos
421 Reactivos
Los compuestos empleados en los experimentos fueron nitrobenceno (NBE) (995 Fluka)
FeCl24H2O (99 Fluka) FeCl3 (gt97 Sigma) peroacutexido de hidroacutegeno (30 Merck) CuSO4middot5H2O
(99 Merck) H2SO4 (98 Merck) 13 dinitrobenceno (99Merck) o-nitrofenol (99 Riedel de
Haeumln) m-nitrofenol (99 Riedel de Haeumln) p-nitrofenol (97 Aldrich) En todos los casos los
compuestos fueron usados sin previa purificacioacuten y las soluciones fueron preparadas en el diacutea
utilizaacutendose agua de calidad milli-Q
Para la preparacioacuten de las distintas fases moacuteviles utilizadas en las corridas cromatograacuteficas
se empleoacute Acetonitrilo CH3CN Merck Calidad HPLC Trietilamina (TEA) (C2H5)3N JT Baker 100 y
H3PO4 (85 en H2O Aldrich)
422 Determinaciones Analiacuteticas
Se utilizaron como teacutecnicas espectrofotometriacutea UVVis y HPLC Las medidas de absorbancia
cromatograacuteficas asiacute como la determinacioacuten de pH se realizaron con la metodologiacutea y el
equipamiento detallado en el capiacutetulo 2
43 Estudios cineacuteticos Anaacutelisis comparativo con Fe(III)
431 Condiciones experimentales
Se realizaron experimentos tipo batch en un reactor de 200 ml termostatizado ( 02 ordmC) en
oscuridad y con agitacioacuten continua El pH de las soluciones se ajustoacute a un valor de 30 o 50
empleando H2SO4 Las temperaturas de trabajo estuvieron comprendidas entre 5 y 45 ordmC
(Termostato MGW Lauda) Las concentraciones de Fe(III) Cu(II) H2O2 y NBE se variaron los
rangos 32x10-5ndash41x10-4 1x10-4-1x10-2 12x10-3-93x10-2 y 24x10-4-24x10-3 M respectivamente A
tiempos preestablecidos se tomaron aliacutecuotas de la mezcla de reaccioacuten para realizar las
determinaciones analiacuteticas correspondientes
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
76
432 Resultados
4321 Efecto del Cu(II) sobre la cineacutetica catalizada por Fe(III)
Dado que algunos autores propusieron efectos sineacutergicos entre el hierro y el cobre en la
degradacioacuten de contaminantes utilizando procesos electrofenton [7 8] se llevoacute a cabo un conjunto
de ensayos con el fin de evaluar la contribucioacuten de este fenoacutemeno en procesos tipo-Fenton y
determinar si su naturaleza es de tipo teacutermica Para ello se realizoacute un set de ensayos con [Fe(III)]
constante y [Cu(II)] variables en los que se analizoacute el efecto del Cu(II) sobre la velocidad de
degradacioacuten de NBE En la figura 41 se muestra la evolucioacuten de los espectros de las mezclas de
reaccioacuten en estos ensayos Las condiciones iniciales utilizadas fueron [NBE]=24 x 10-3 [Fe(III)]=
31 x 10-4 M y [H2O2]=80 x 10-3 M [Cu(II)] variable a 20ordmC En la figura 42 se presenta la influencia
del Cu(II) en las cineacuteticas catalizadas por Fe(III) Se observa que a concentraciones constantes de
Fe(III) el ttr aumenta con la concentracioacuten de Cu(II) sugiriendo alguacuten tipo de inhibicioacuten
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abs
orba
ncia
00
05
10
15
20
25
t=10 t=30 t=50 t=60 t=6725 t=7025 t=7375 t=775 t=8025 t=825 t=8475 t=8875 t=915 t=9575 t=10175 t=181
[Cu(II)]=0 M
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abs
orba
ncia
00
05
10
15
20
25
t=5 t=15 t=25 t=35 t=455 t=57 t=67 t=715 t=755 t=795 t=835 t=875 t=93 t=103 t=110 t=130
[Cu(II)]=1x10-4M
a) b)
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
77
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abs
orba
ncia
00
05
10
15
20
25
t=15 t=10 t=20 t=30 t=40 t=50 t=60 t=675 t=725 t=775 t=825 t=875 t=925 t=975 t=115 t=131
[Cu(II)]=3x10-4M
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abs
orba
ncia
00
05
10
15
20
25t= 2 t= 875 t= 2025 t= 30 t= 40 t= 50 t= 60 t= 70 t= 78 t= 84 t= 90 t= 94 t= 108 t= 115 t= 1275 t= 150
[Cu(II)]=1x10-3M
c) d)
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abs
orba
ncia
00
05
10
15
20
25t=4275 t=5025 t=63 t=7025 t=82 t=9075 t=107 t=112 t=11625 t=12225 t=129 t=140 t=1575 t=178 t=195 t=216
[Cu(II)]=1x10-2M
e)
Figura 41 Efecto de la concentracioacuten de Cu en la cineacutetica de degradacioacuten de NBE en sistemas tipo
Fenton empleando [Fe(III)] constante y [Cu(II)] variable
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
78
tiempo min0 40 80 120 160
CC
0
04
06
08
10[Cu] = 0 M[Cu] = 1 x 10-4 M[Cu] = 3 x 10-4 M[Cu] = 1 x 10-3 M[Cu] = 1 x 10-2 M
Figura 42 Perfiles cineacuteticos a diferentes [Cu(II)] a 20ordmC
El anaacutelisis de la figura 42 indica que la sinergia reportada por otros autores no es de
naturaleza teacutermica y probablemente se deba al aporte de procesos fotoquiacutemica o
electroquiacutemicamente inducidos
4322 Comparacioacuten entre perfiles cineacuteticos utilizando Fe(III) y Cu(II)
Con el fin de comparar el efecto de ambos catalizadores en los procesos tipo Fenton se llevoacute
a cabo una serie de ensayos oxidando el NBE en presencia de exceso de H2O2 y cantidades
cataliacuteticas de Fe yo Cu En estos estudios hemos analizado la influencia de cada catalizador sobre
la cineacuteticas de degradacioacuten de NBE a distintas condiciones de reaccioacuten (temperatura y
[catalizador]0) Los perfiles temporales de NBE se obtuvieron por HPLC y mediante el anaacutelisis de los
espectros de absorcioacuten UVVis en funcioacuten del tiempo
En la figura 43 se muestra la evolucioacuten de los espectros de absorcioacuten a distintos tiempos
para dos soluciones de NBE de concentracioacuten 12x10-3M tratadas con Fe(III)H2O2 (Fig 43a) y con
Cu(II) H2O2 (Fig 43b) Las condiciones iniciales utilizadas para el caso de la figura 43a fueron
[H2O2]=78 x10-3M [Fe(III)]=3 x10-4M y 20ordmC El ensayo correspondiente a la figura 43b se
realizoacute en las siguientes condiciones [H2O2]=53 x10-2M [Cu(II)]=5 x10-3M y 35ordmC
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
79
Lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20
25t = 25 min t = 1725 min t = 2375 min t = 3775 min t = 405 min t = 42 min t = 435 min t = 465 min t = 4825 min t = 4975 min t = 5125 min t = 5425 min t = 615 min t = 70 min t = 79 min t = 8625 min t = 975 min
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20
25
t = 1 mint = 5 mint = 7 mint = 14 mint = 165 mint = 31 mint = 45 mint = 64 min t = 85 mint = 1115 mint = 131 mint = 1615 mint = 188 mint = 2105 mint = 276 min
a) b)
Figura 43Evolucioacuten temporal de los espectros de soluciones de NBE tratadas mediante procesos
tipo Fenton utilizando distinto catalizador a) Fe(III) b) Cu(II)
En ambos casos se observa una marcada disminucioacuten de la absorbancia en la zona del
maacuteximo de absorcioacuten del NBE indicando una efectiva degradacioacuten del compuesto en los procesos
mediados por los dos catalizadores El tiempo necesario para llegar a un valor de la absorbancia
igual a la mitad del valor inicial es aproximadamente el doble para el Cu(II) que para el Fe(III)
Asimismo cuando se emplea cobre como catalizador se necesitan condiciones maacutes severas (mayor
temperatura y concentraciones de catalizador y oxidante)
La comparacioacuten entre los resultados obtenidos con Fe(III) y Cu(II) muestra que en
presencia de Cu(II) los valores finales de absorbancia a 265 nm son considerablemente menores
esto sugiere un mayor grado de mineralizacioacuten de la materia orgaacutenica Esta diferencia de
comportamiento podriacutea explicarse teniendo en cuenta las propiedades de los complejos que forma
cada uno de los iones en solucioacuten acuosa Es sabido que como productos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos en sistemas Fenton y tipo-Fenton se obtienen aacutecidos de bajo peso
molecular En particular el oxalato forma complejos muy estables con el Fe(III)[9 10] impidiendo la
mineralizacioacuten total El Fe(III) en solucioacuten acuosa tiende a formar complejos octaeacutedricos y en
presencia de oxalato (un ligando bidentado) se genera la especie [Fe(C2O4)3]3- en la cual las seis
posiciones de la esfera de coordinacioacuten del metal estaacuten ocupadas La simetriacutea del complejo y la
gran afinidad del Fe(III) por el ligando [11] implican un secuestro del catioacuten hacieacutendolo inaccesible
para el H2O2 y por lo tanto bloqueando la reaccioacuten [22] paso determinante para los procesos
tipo-Fenton En el caso del Cu(II) su configuracioacuten electroacutenica hace que cuando estaacute
hexacoordinado tienda a formar complejos octaeacutedricos severamente distorsionados con dos
enlaces elongados y cuatro cortos ubicados en un plano Esto hace que los enlaces entre el metal y
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
80
los ligandos ubicados en la quinta y la sexta posicioacuten sean deacutebiles facilitando el desplazamiento de
estos grupos[11] Esta labilidad implicariacutea la posibilidad de acceso del H2O2 al metal por lo que el
proceso no seriacutea bloqueado
En la figura 44 se comparan las trazas de absorbancia a 265nm en funcioacuten del tiempo para
los experimentos presentados en la figura 43
tiempo min0 20 40 60 80 100
Abso
rban
cia
265
nm
00
05
10
15
20
tiempo min0 100 200 300 400
Abso
rban
cia
265
nm
00
05
10
15
20
a) b)
Figura 44 Evolucioacuten temporal de la absorbancia a 265 nm en soluciones de NBE tratadas mediante
procesos tipo Fenton utilizando distinto catalizador a) Fe(III) b) Cu(II)
En ambos casos el perfil de degradacioacuten de NBE presenta un comportamiento autocataliacutetico
En el experimento realizado utilizando Fe(III) la transicioacuten entre la fase lenta inicial y la fase raacutepida
es maacutes evidente que cuando se usa Cu(II) El valor de ttr es notablemente menor para el proceso
catalizado con hierro Las dos trazas normalizadas son fielmente representadas por la ecuacioacuten
315 En la oxidacioacuten de NBE con Fe(III) la cineacutetica alcanza una fase final muy lenta como
consecuencia de la formacioacuten de complejos estables entre los productos de oxidacioacuten y el
catalizador Esta tendencia no es tan evidente en los ensayos realizados con Cu(II) llegaacutendose en
estos casos a valores finales de absorbancia cercanos 02 lo que sugiere una mayor degradacioacuten de
la materia orgaacutenica como fue comentado anteriormente
Estos resultados indican que si bien el tratamiento con Fe(III) puede resultar maacutes
conveniente desde el punto de vista del tiempo y de las condiciones requeridos la utilizacioacuten de
Cu(II) como catalizador posee la ventaja de mejorar notablemente el grado de mineralizacioacuten
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
81
4323 Efecto del pH sobre la cineacutetica de degradacioacuten de NBE
Se sabe que el pH oacuteptimo para los procesos tipo-Fenton que emplean Fe(III) como
catalizador es de alrededor de 3 [12] A pHs mayores el Fe(III) precipita como hidroacutexidos feacuterricos[13]
y el proceso pierde efectividad Con el Cu(II) no sucede lo mismo ya que dependiendo de las
condiciones los sistemas catalizados por cobre pueden usarse a pHs mayores que 4 e incluso
alcalinos[14 15] Con el fin de determinar el pH oacuteptimo de degradacioacuten de NBE utilizando Cu(II)
acuoso como catalizador de la descomposicioacuten de H2O2 se realizoacute un conjunto de experimentos
utilizando concentraciones constantes del compuesto orgaacutenico el oxidante y el catalizador a pH
variable Es importante mencionar que dentro del rango de pH utilizado y en las condiciones de
concentracioacuten empleadas las soluciones no mostraron turbidez ni soacutelido indicativo de la
precipitacioacuten de oacutexidos de Cu(II)
En la figura 45 se representa la fase inicial de las cineacuteticas de degradacioacuten de NBE obtenidas en
estos ensayos Las condiciones iniciales empleadas fueron [NBE]= 102 x 10-3 M [H2O2] = 01 M
[Cu(II)] = 5 x 10-3 M y tordm=20ordmC
tiempo min0 30 60 90 120 150 180 210
Abs
265
Nor
m
085
090
095
100
105
pH=769pH=75pH=65pH=5 pH=4pH=3
Figura 45 Fase inicial de la cineacutetica de degradacioacuten NBE utilizando Cu(II) como catalizador a
distintos valores de pH
Las pendientes a tiempo tendiendo a cero estaacuten relacionadas con las velocidades iniciales
de degradacioacuten del NBE La figura 46 ilustra las velocidades iniciales en funcioacuten del pH para los
experimentos representados en la figura 45
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
82
pH2 3 4 5 6 7 8
Vel 0
0
2e-7
4e-7
6e-7
8e-7
Figura 46 Dependencia de las velocidades iniciales en la degradacioacuten de NBE con el pH
El anaacutelisis de la figura 46 revela que el Cu(II) a diferencia de Fe(III) es activo en un
amplio rango que abarca aproximadamente desde pH 3 hasta pH 8 alcanzando la maacutexima
efectividad a valores de pH cercanos a la neutralidad (alrededor de 65) Este es un resultado
interesante dado que muchos de los efluentes industriales dependiendo de la naturaleza de los
desechos eliminados y los procesos de los que provienen presentan valores de pH cercanos a la
neutralidad precisamente donde el Cu(II) muestra su maacuteximo de actividad Un tratamiento de
estos efluentes con Fe(III) como catalizador implicariacutea un paso previo de acidificacioacuten para llegar
al pH oacuteptimo de la reaccioacuten con el ion feacuterrico y uno posterior de neutralizacioacuten para evitar volcar al
medio ambiente aguas con alto contenido de aacutecido Este aumento en el nuacutemero de pasos en el
procedimiento estaacute asociado indudablemente a un incremento en los costos operativos
En base a estos resultados se realizoacute la seleccioacuten del pH para posteriores experimentos
utilizando Cu (II) Con el fin de efectuar estudios comparativos se buscaron las condiciones maacutes
semejantes a las empleadas con Fe(III) Con este criterio se eligioacute como pH de trabajo un valor
cercano a 50 ya que se trata del maacutes cercano al empleado con Fe(III) en el que se observa una
velocidad apreciable
4324 Efecto de la temperatura inicial sobre la cineacutetica de degradacioacuten de NBE
Comparacioacuten con Fe(III)
Con el fin de realizar un estudio de la influencia de la temperatura en la velocidad de
reaccioacuten del proceso para sistemas tipo Fenton utilizando Cu(II) anaacutelogo al efectuado para el
Fe(III) en la seccioacuten 2325 del capiacutetulo 2 se realizaron ensayos de degradacioacuten de NBE
empleando H2O2 y Cu(II) como catalizador a distintas temperaturas Las condiciones empleadas
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
83
fueron [NBE]= 122 x 10-3 M [H2O2] = 005 M [Cu(II)] = 5 x 10-3 M pH = 50 Los perfiles de
concentracioacuten obtenidos se muestran en la figura47 a
tiempo min0 100 200 300 400 500 600
Abs
Nor
m 2
65
00
02
04
06
08
10
12
tordm=20ordmCtordm=25ordmCtordm=30ordmCtordm=35ordmCtordm=40ordmCtordm=45ordmCtordm=50ordmC
Figura 47a Perfiles cineacuteticos de degradacioacuten de NBE a distintas temperaturas empleando Cu(II)
como catalizador
Con fines comparativos se presentan en la figura 47 b los perfiles cineacuteticos de los
experimentos presentados en la seccioacuten 2325 en los cuales soluciones de NBE fueron tratados
con Fe(III) y H2O2 a distintas temperaturas Las condiciones iniciales empleadas en estos casos
fueron [NBE]= 122x10-3 M [H2O2] = 775x10-3 M [Fe(III)] = 4x10-4 M pH = 30
tiempo min0 50 100 150 200
Abs
Nor
m 2
65
00
02
04
06
08
10
12
tordm=10ordmCtordm=15ordmCtordm=20ordmCtordm=30ordmCtordm=40ordmCtordm=50ordmC
Figura 47 b Perfiles cineacuteticos de degradacioacuten de NBE a distintas temperaturas empleando Fe(III)
como catalizador
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
84
En ambos casos puede apreciarse que al aumentar la temperatura disminuye el tiempo de
transicioacuten hacia la fase autocataliacutetica Para una misma temperatura ttr es siempre menor con
Fe(III) que con Cu(II) pero a medida que aumenta la temperatura la disminucioacuten de ttr es maacutes
marcada para el caso del Cu(II) lo que sugiere una energiacutea de activacioacuten mayor para la reaccioacuten
catalizada por este ion Las pendientes calculadas para la fase lenta muestran una dependencia maacutes
marcada con la temperatura en los sistemas catalizados con Cu(II) que los catalizados con Fe(III)
A partir de estos resultados se eligioacute 30ordmC como temperatura de trabajo para los experimentos en
presencia de Cu (II)
La figura 48 muestra graacuteficos de tipo Arrhenius para rSlowNBE y rFast
NBE en el sistema
catalizado con Cu(II) Puede apreciarse un cambio en las energiacuteas de activacioacuten aparentes del
proceso global asociado al cambio de pendiente que se verifica tanto para la fase lenta como para
la fase raacutepida De modo similar a los sistemas catalizados con Fe(III) este comportamiento sugiere
un mecanismo que involucra varias etapas cuya contribucioacuten relativa a la energiacutea de activacioacuten
aparente depende del rango de temperaturas considerado Sin embargo a diferencia de lo que
sucede en los sistemas catalizados con hierro la energiacutea de activacioacuten aparente por encima de
30ordmC es considerablemente mayor que la Ea aparente del proceso para temperaturas menores a
30ordmC Esta diferencia de comportamiento implica que para valores de temperatura superiores a
30ordmC los sistemas con cobre comienzan raacutepidamente a aumentar su efectividad de modo que
probablemente alrededor de los 45ordmC-50ordmC la reaccioacuten catalizada con cobre muestre velocidades
comparables a las que se observan con Fe(III) como catalizador Las energiacuteas de activacioacuten
aparentes observadas para el proceso catalizado con cobre por debajo de la temperatura ambiente
expresadas en kcalmol valen EaSlow = 100 y EaFast = 649 Por otra parte las energiacuteas de
activacioacuten aparentes por encima de la temperatura ambiente expresadas en kcalmol valen EaSlow =
249 y EaFast = 246 Las energiacuteas de activacioacuten son mayores a temperaturas maacutes altas sugiriendo
un proceso fuertemente dependiente de la temperatura cuando se trabaja por encima de 30ordmC
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
85
1T (K-1)31e-3 32e-3 33e-3 34e-3
ln(r
NBE )
-14
-12
-10
-8
rSlowNBE
rFastNBE
Figura 48 Graacuteficos de Arrhenius para las fases lenta y raacutepida
4325 Efecto de las concentraciones de reactivos sobre los perfiles cineacuteticos
Con el objetivo de elucidar la influencia de las condiciones iniciales sobre la cineacutetica de
degradacioacuten de NBE se efectuaron ensayos a pH 5 y tordm 30ordmC variando alternativamente las
concentraciones iniciales de los reactivos Teniendo en cuenta los valores oacuteptimos de pH y
temperatura derivados de los resultados de las secciones 4323 y 4324 un posible juego de
condiciones a utilizar hubiera sido pH=60 y tordm = 45ordmC Sin embargo la eleccioacuten de la temperatura
de trabajo se efectuoacute utilizando el mismo criterio que se aplicoacute para elegir el pH Con fines
comparativos se buscoacute realizar los ensayos en condiciones lo maacutes similares posible a aquellas
empleadas con Fe(III) Por esta razoacuten se seleccionoacute la menor temperatura a la cual el proceso no
utiliza una escala temporal mayor a 10 horas
La figura 49 presenta los resultados obtenidos en el estudio de la influencia de las
concentraciones iniciales sobre la cineacutetica Los puntos corresponden a los valores experimentales y
las liacuteneas continuas corresponden a las curvas obtenidas aplicando la ecuacioacuten 315 En todos los
casos se ve un ajuste muy bueno de las medidas
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
86
tiempo min0 200 400 600 800 1000
Abs
Nor
m 26
5 nm
00
02
04
06
08
10 [NBE]=122 x 10-3 [H2O2]=0052 [Cu]=5 x 10 -3
[NBE]=122 x 10-3 [H2O2]=0052 [Cu]=1x 10-3
Figura 49 a) Efecto de la variacioacuten de la concentracioacuten de Cu(II) en la cineacutetica de degradacioacuten de
NBE en un proceso tipo-Fenton catalizado por Cu(II)
tiempo min0 200 400 600 800 1000
Abs
Nor
m 26
5 nm
00
02
04
06
08
10[NBE]=122 x 10-3 [H2O2]=0052 [Cu]=5 x 10-3
[NBE]=244 x 10-3 [H2O2]=0052 [Cu]=5 x 10-3
Figura 49 b) Efecto de la variacioacuten de la concentracioacuten de NBE en la cineacutetica de degradacioacuten de
NBE en un proceso tipo-Fenton catalizado por Cu(II)
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
87
tiempo min0 200 400 600 800 1000
Abs
Nor
m 26
5 nm
00
02
04
06
08
10
[NBE]=122 x 10-3 [H2O2]=0052 [Cu]=5x 10-3
[NBE]=122 x 10-3 [H2O2]=0010 [Cu]=5x 10-3
Figura 49 c) Efecto de la variacioacuten la concentracioacuten de H2O2 en la cineacutetica de degradacioacuten de NBE
en un proceso tipo-Fenton catalizado por Cu(II)
Los resultados presentados indican que dentro del dominio experimental analizado el
tiempo de transicioacuten hacia la fase raacutepida disminuye con el aumento de la concentracioacuten de Cu(II) y
H2O2 mientras que aumenta con la concentracioacuten inicial de NBE Las velocidades iniciales de
degradacioacuten de NBE presentan un comportamiento opuesto al de ttr (aumenta al incrementar las
concentraciones iniciales de Cu(II) y H2O2 mientras que disminuye con la concentracioacuten iniciales de
NBE)
A modo comparativo en la Figura 410 se representan las cineacuteticas de degradacioacuten de NBE
en procesos catalizados con Fe(III) modificando las condiciones en la misma medida en la que se
varioacute para los experimentos en los que se usoacute Cu(II) Esto es para H2O2 variable en un ensayo se
utilizoacute 10 veces maacutes del oxidante que para el otro para NBE variable en un ensayo se empleoacute el
doble de compuesto orgaacutenico que en el otro y para catalizador variable en un ensayo se utilizoacute 5
veces maacutes del catioacuten que en el otro Como criterio de comparacioacuten se empleoacute la variacioacuten del
paraacutemetro b en el ajuste de los puntos experimentales a partir de la ecuacioacuten 315 en respuesta a
la perturbacioacuten de las distintas concentraciones iniciales
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
88
Tiempo min0 40 80 120 160 200
Abs
Nor
m 26
5 nm
000
025
050
075
100
[H2O2]= 775 x 10-3 [NBE]= 12x 10-3 [Fe(III)]=76 x 10-5
[H2O2]= 775 x10-3 [NBE]= 12 x 10-3 [Fe(III)]=41 x 10-4
Figura 410 a) Efecto de la variacioacuten de la concentracioacuten de Fe(III) en la cineacutetica de degradacioacuten de
NBE en un proceso tipo-Fenton catalizado por Fe(III)
Tiempo min0 20 40 60 80 100 120
Abs
Nor
m 26
5 nm
000
025
050
075
100
[H2O2]= 775 x 10-3 [NBE]= 12 x 10-3 [Fe(III)]=30 x 10-4
[H2O2]= 775 x 10-3 [NBE]= 24 x 10-3 [Fe(III)]=30 x 10-4
Figura 410 b) Efecto de la variacioacuten de la concentracioacuten de NBE en la cineacutetica de degradacioacuten de
NBE en un proceso tipo-Fenton catalizado por Fe(III)
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
89
Tiempo min0 40 80 120 160
Abs
Norm
265
nm
000
025
050
075
100
[H2O2]= 124 x 10-2 [NBE]= 24 x10-4 [Fe(III)]=15 x10-4
[H2O2]= 124 x 10-3 [NBE]= 24 x 10-4 [Fe(III)]=15 x 10-4
Figura 410 c) Efecto de la variacioacuten de la concentracioacuten de H2O2 en la cineacutetica de degradacioacuten de
NBE en un proceso tipo-Fenton catalizado por Fe(III)
Cabe destacar que las herramientas de anaacutelisis presentadas en el capiacutetulo 3 si bien fueron
deducidas a partir de ecuaciones asociadas a reacciones con hierro son tambieacuten aplicables a los
sistemas con cobre Esta observacioacuten es confirmada tanto por las dependencias de los paraacutemetros
cineacuteticos como por la fidelidad en la representacioacuten de las trazas experimentales obtenidas a partir
de la ecuacioacuten 315 para las cineacuteticas presentadas en las figuras 49
Los valores de los paraacutemetros calculados con la ecuacioacuten 315 para las cineacuteticas observadas
en las figuras 49 y 410 se muestran en la tabla 41
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
90
Tabla 41 Paraacutemetros cineacuteticos de los perfiles presentados en las figuras 49 y 410 Efecto de la
variacioacuten en las concentraciones iniciales sobre ldquobrdquo
i [Fe(III)]
M
[Cu(II)]
M
[H2O2]
M
[NBE]
M
a
min-1
b
min ca da bibii
1 - 5x10-3 0052 122x10-3 208x10-3 1901 345 0127
2 - 1x10-3 0052 122x10-3 642x10-4 2857 521 0067 b2b1=15
3 - 5x10-3 0052 244x10-3 405x10-4 5343 299 26x10-10 b3b1=28
4 - 5x10-3 0010 122x10-3 158x10-4 1727 312 0119 b4b1=91
5 41x10-4 - 775x10-3 122x10-3 558x10-4 426 866 0363 b6b5=32
6 76x10-5 - 775x10-3 122x10-3 400x10-4 1383 1123 0380
7 30x10-4 - 775x10-3 122x10-3 380x10-3 173 1029 0431 b8b7=45
8 30x10-4 - 775x10-3 244x10-3 427x10-4 773 967 0502
9 15x10-4 - 124x10-2 243x10-4 190x10-3 403 1071 0319 b10b9=27
10 15x10-4 - 124x10-3 243x10-4 423x10-4 1076 1233 0406 a=adimensional
La uacuteltima columna de la tabla presenta el cociente bibii que da cuenta de la proporcioacuten en
que variacutea el coeficiente b asociado a la duracioacuten del proceso entre dos cineacuteticas realizadas con el
mismo catalizador y manteniendo todas las condiciones constantes excepto una Dicho de otro
modo bibii representa en forma semicuantiva el efecto que produce la variacioacuten de la
concentracioacuten de un reactivo en particular sobre la escala temporal de la cineacutetica Con color se ha
indicado la condicioacuten que se cambia en naranja la concentracioacuten de catalizador en amarillo la
concentracioacuten de NBE y en verde la concentracioacuten de H2O2 Las proporciones en las que se variacutean
las concentraciones de cada reactivo son las mismas para ambos catalizadores (por ejemplo las
celdas amarillas representan la comparacioacuten de dos experimentos uno con el doble de NBE que en
el otro) Por este motivo pueden compararse los cocientes bibii entre las celdas del mismo color
para los dos catalizadores
Analizando los resultados obtenidos se ve que en los sistemas catalizados por Fe(III) un
aumento en la concentracioacuten del catalizador provoca una disminucioacuten maacutes marcada en ldquobrdquo (en un
factor asymp3) que para el caso del Cu(II) (en un factor asymp 15) (uacuteltima columna celdas naranjas)
Con el incremento de la concentracioacuten inicial de NBE ldquobrdquo aumenta cerca de 45 veces para
el proceso catalizado por Fe(III) mientras que en presencia de Cu(II) la misma variacioacuten del
sustrato provoca que el paraacutemetro ldquobrdquo de la cineacutetica sea alrededor de 3 veces mayor (uacuteltima
columna celdas amarillas)
La disminucioacuten del H2O2 origina un aumento de ldquobrdquo en un factor asymp3 para los sistemas
catalizados por Fe(III) mientras que para el caso de Cu(II) el paraacutemetro se incrementa en nueve
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
91
veces En este uacuteltimo caso puede apreciarse un efecto tan importante que el perfil no alcanza
nunca la fase raacutepida en los rangos de tiempo estudiados
Cabe mencionar que en los sistemas en los que se utiliza Fe(III) la forma de ldquoSrdquo invertida
tiacutepica de la autocataacutelisis es siempre bien definida en los perfiles (fig 410) mientras que en cuando
se emplea Cu(II) un aumento en ldquobrdquo implica perfiles con menor caraacutecter autocataliacutetico (fig 49) A
partir de los resultados presentados en la tabla 41 se observa que para todos los casos el valor
asociado a la concentracioacuten residual final de sustrato (representado por el paraacutemetro ldquodrdquo) es
siempre mayor cuando se utiliza Fe(III) como catalizador Maacutes auacuten en presencia de Cu(II)el
paraacutemetro alcanza valores cercanos a cero Este resultado tambieacuten es apreciable en los valores de
absorbancia alcanzados en los estadiacuteos finales de las cineacuteticas presentadas en las figuras 49 y 410
El anaacutelisis de los resultados obtenidos muestra que en los sistemas Cu-tipo-Fenton las
tendencias observadas como respuesta a la variacioacuten de las condiciones son similares que las
observadas para sistemas Fe-tipo-Fenton aunque con diferencias en la magnitud En el rango
experimental estudiado el paraacutemetro asociado a la escala temporal disminuye con el aumento de la
concentracioacuten inicial del catalizador y H2O2 mientras que aumenta con la concentracioacuten inicial de
NBE El paraacutemetro asociado a las velocidades iniciales del proceso presenta un comportamiento
inverso
44 Intermediarios y productos
En el capiacutetulo 2 se discutioacute la formacioacuten de productos de reaccioacuten maacutes toacutexicos que el
compuesto de partida en el tratamiento de contaminantes orgaacutenicos con PAOs Particularmente en
el caso del NBE la formacioacuten de 13-DNB representa un aumento en la toxicidad de la solucioacuten En
presencia de Fe(III) uno de los productos de reaccioacuten en la oxidacioacuten de NBE es precisamente el
13-DNB Se ha reportado que la concentracioacuten de oxiacutegeno disuelto es un factor que influye de
manera significativa en la distribucioacuten de productos durante la degradacioacuten de NBE en sistemas
Fenton[16] Con el fin de realizar un estudio comparativo se realizaron ensayos para elucidar la
influencia de cada catalizador en la distribucioacuten de productos en presencia y en ausencia de O2
Para la determinacioacuten de productos se utilizoacute cromatografiacutea liacutequida en fase reversa En la tabla 42
se comparan las concentraciones maacuteximas de los intermediarios para los ensayos con Fe(III) y
Cu(II) en ausencia y en presencia de O2 Las condiciones iniciales utilizadas para los ensayos
representados en la tabla 42 fueron las siguientes en los sistemas catalizados con Fe(III)
[NBE]=75x10-4 M [Fe(III)]= 31 x10-4M [H2O2]=267 x10-3 M pH=30 y 21ordmC En los sistemas
catalizados por Cu(II) se emplearon las condiciones [NBE]=121 x10-3 M [Cu(II)]=508 x10-3 M
[H2O2]=0053M pH=50 y 35ordmC
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
92
Tabla 42 Concentraciones maacuteximas de intermediarios Comparacioacuten entre ambos catalizadores
Error en medidas de concentracioacuten lt15
El anaacutelisis de los resultados muestra que en los ensayos con Cu(II) a diferencia de lo que
sucede en presencia de Fe(III) no se producen cantidades detectables de 13-dinitrobenceno
(DNB) esto tiene gran relevancia desde el punto de vista ambiental ya que el DNB es 50 veces
maacutes toacutexico que el NBE[17] Se sabe que el NO2- proveniente de la descomposicioacuten del NBE genera al
ser atacado por el OHmiddot radical middotNO2 como agente nitrante En efecto se ha demostrado que en
presencia del radical middotNO2 el fenol genera nitrofenol[18] sin embargo en el anillo de NBE estaacute
desactivado y no reacciona con el middotNO2 Esta desactivacioacuten no es suficiente para impedir el ataque
del radical middotOH que reacciona con el NBE generando el radical nitrohidroxiciclohexadienilo Esto
estaacute de acuerdo con la literatura especializada en la que se ha reportado que la primera etapa de
la oxidacioacuten de los compuestos aromaacuteticos es la adicioacuten del radical middotOH al anillo formando el radical
hidroxiciclohexadienilo[19-21] El radical nitrohidroxiciclohexadienilo puede tener el grupo HO en
posicioacuten ldquoortordquo ldquometardquo o ldquoparardquo respecto del grupo nitro dependiendo de la direccioacuten del ataque
inicial El anillo tambieacuten puede sufrir ataque en posicioacuten ipso respecto del NO2 pero esta direccioacuten
resulta mucho menos favorecida que las otras tres [22] Para la formacioacuten del 13 DNB a partir del
NBE en presencia de Fe(III) hemos postulado que el radical nitrohidroxiciclohexadienilo sustituido
en posicioacuten ldquoortordquo es estabilizado por el Fe(III) al formar un complejo tal como se muestra en el
esquema 41[22] Esta configuracioacuten proporciona una estabilizacioacuten que no se da con los radicales
ldquoparardquo y ldquometardquo sustituidos La especie formada es ahora rica en electrones y por lo tanto
susceptible a ser atacada por el middotNO2 que se adicionaraacute en posicioacuten meta donde estaacute el electroacuten
desapareado Con peacuterdida de H2O y recuperacioacuten de la aromaticidad se forma el 13-DNB (esquema
41)
Producto Fe(III)O2 Fe(III) N2 Cu(II)O2 Cu(II)N2
o-nitrofenol 655x10-5 M 497 x10-5 M 750 x10-5 M 866 x10-5 M
m-nitrofenol 336 x10-5 M 640 x10-6 M 473 x10-5 M 511 x10-5 M
p-nitrofenol 283 x10-5 M 223 x10-5 M 571 x10-5 M 623 x10-5 M
4-nitrocatecol 548 x10-5 M 317 x10-5 M 694 x10-5 M 836 x10-5 M
13-dinitrobenceno 194 x10-5 M 264 x10-5 M 0 0
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
93
OHH
N+ OO
HNO2
Fe+3NO2
NO2
+ H O2OHH
N+ OO
middot
Fe+3
NO2+
(esquema 41)
Es probable que el Cu(II) no forme este tipo de complejos de modo que no habriacutea estabilizacioacuten
selectiva de ninguna especie De esta manera se explicariacutea porqueacute se forma DNB en presencia de
Fe(III) mientras que no se produce cuando se utiliza como catalizador una sal de Cu(II)
A partir de los resultados presentados en la tabla 42 se desprende que el rendimiento
relativo de m-nitrofenol depende fuertemente de la concentracioacuten de O2 en los experimentos con
Fe(III) mientras que no presenta variaciones significativas con la concentracioacuten de O2 en presencia
de Cu(II) Estos resultados pueden explicarse teniendo en cuenta que el NBE es atacado por el
radical OHmiddot para generar el radical nitrohidroxiciclohexadienilo con el grupo OH en las posiciones 2
(radical A) 3 (radical B) y 4 (radical C) Es sabido que estos isoacutemeros responden a los equilibrios
del esquema 42[23]
NO2
+ HOmiddot
NO2OHH
OHH
NO2
OHH
NO2
middot
middot
middot
(A)
(B)
(C)
(esquema 42)
Se ha postulado que en presencia de O2 una de las viacuteas que siguen estos radicales
involucra la adicioacuten de la moleacutecula de O2 en la posicioacuten donde el e- se encuentra desapareado[24]
Este equilibrio estaacute muy desplazado hacia la izquierda por lo que la fraccioacuten de radicales peroxilo es
muy pequentildea (esquema 43) Luego por peacuterdida de un radical hidroperoacutexido se forma el nitrofenol
correspondiente En el esquema se presenta para el radical sustituido en meta pero se da
igualmente para los tres isoacutemeros
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
94
HOH
NO2
OOmiddotO2
OHH
NO2
+middot
NO2
OH
HO2+ middot
(esquema 43)
En esta viacutea no hay formacioacuten preferencial de ninguacuten isoacutemero lo que explica que el rendimiento de
los tres nitrofenoles sea similar a concentraciones apreciables de O2 disuelto Por otro lado en
ausencia de O2 las viacuteas 43 se encuentran inhibidas El radical nitrohidroxiciclohexadienilo en
presencia de un oxidante apropiado como el Cu(II) y hexaciano ferrato puede ser oxidado raacutepida y
directamente al nitrofenol correspondiente [25-27] Este comportamiento permite explicar el hecho de
que no se forme ninguacuten isoacutemero preferencialmente al usar Cu(II) como catalizador (esquema 44)
El Fe(III)aq no es un oxidante capaz de llevar a cabo esta reaccioacuten En ausencia de Cu(II)
aumenta la vida media del radical nitrohidroxiciclohexadienilo esta condicioacuten incrementa la
probabilidad de encuentro entre dos radicales y la produccioacuten de nitrofenol y NBE de acuerdo con
la desproporcionacioacuten previamente reportada por otros autores[24 25 28] En la reaccioacuten dada entre
un radical (A) o (C) y un radical (B) eacuteste uacuteltimo tiende a actuar como oxidante La especie a oxidar
sufre una ruptura homoliacutetica en el enlace del hidroacutegeno ubicado en posicioacuten ldquoipsordquo al OH
adicionado El radical Hmiddot que se genera en esta ruptura ataca a la otra especie en la posicioacuten en la
que se encuentra el e- desapareado formaacutendose NBE por posterior deshidratacioacuten (esquema 44)
Se produce entonces ldquoortordquo o ldquoparardquo nitrofenol por un lado y NBE a expensas del radical ldquometardquo
sustituido por otro
OHH
NO2
H
NO2
H
OHmiddot middot+
OH
NO2
H
NO2
HHOH
+
NO2
OH2+
NO2
OH
middot
NO2
OH
Oxidante
Cu+2Fe(CN)6-3
(esquema 44)
Este mecanismo permite explicar porqueacute en ausencia de O2 la reaccioacuten catalizada por Fe(III) tiene
mayores rendimientos de 2-nitrofenol y 4-nitrofenol respecto al 3-nitrofenol
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
95
45 Conclusiones
Cuando se utilizan simultaacuteneamente Fe(III) y Cu(II) este uacuteltimo interfiere en la reaccioacuten
retardando la transicioacuten hacia la fase autocataliacutetica
Tanto el Cu(II) como el Fe(III) son efectivos como catalizadores de la degradacioacuten del NBE
mediante un proceso tipo Fenton
Para ambos catalizadores el perfil cineacutetico de degradacioacuten de NBE presenta un comportamiento
autocataliacutetico En el caso del Fe(III) la transicioacuten entre la fase lenta inicial y la fase raacutepida es maacutes
evidente que para el Cu(II) En todos los casos los valores experimentales se ajustan fielmente con
la ecuacioacuten 315
En la oxidacioacuten de NBE con Fe(III) se llega a un punto en el que la cineacutetica se hace muy lenta
como consecuencia de la formacioacuten de complejos estables entre los productos de oxidacioacuten y el
catalizador refractarios a la accioacuten del OHmiddot En cambio los experimentos con Cu(II) muestran una
mayor degradacioacuten de la materia orgaacutenica Esto puede explicarse a partir de las caracteriacutesticas
geomeacutetricas de los complejos que forman ambos catalizadores con los productos finales de
degradacioacuten (especiacuteficamente el oxalato) y a las diferencias de estabilidad resultantes
Para ambos catalizadores un incremento en la temperatura implica una disminucioacuten en el tiempo
de transicioacuten hacia la etapa cataliacutetica En las condiciones estudiadas las transiciones se dan a
tiempos mucho mayores cuando se emplea Cu(II) Las cineacuteticas catalizadas por Cu(II) exhiben
mayor dependencia con la temperatura por encima de 30ordmC como lo muestra la comparacioacuten de las
energiacuteas de activacioacuten aparentes calculadas para ambas fases en los procesos catalizados por los
dos cationes
Analizando la variacioacuten en ldquobrdquo con las condiciones iniciales de reaccioacuten se observa que una
disminucioacuten en la concentracioacuten inicial de catalizador implica un incremento en el paraacutemetro siendo
eacuteste menos notorio en los experimentos en los que se empleoacute Cu(II) respecto a aquellos en los que
se utilizoacute Fe(III) Un aumento en [NBE] provoca una disminucioacuten en el valor de ldquobrdquo tambieacuten
menos notoria para los ensayos catalizados con Cu(II) que en los realizados en presencia de
Fe(III) Finalmente un incremento en la concentracioacuten inicial de H2O2 implica una disminucioacuten en
el paraacutemetro ldquobrdquo pero en este caso maacutes importante para los procesos tipo-Fenton con Cu(II) Con
el aumento de la velocidad global el caraacutecter autocataliacutetico de los perfiles pierde nitidez en los
experimentos catalizados con Cu(II) a diferencia de aquellos en los que se emplea Fe(III) en lo
cuales la forma de ldquoSrdquo caracteriacutestica es siempre bien marcada
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
96
El anaacutelisis de las distribuciones de productos obtenidas en diferentes condiciones muestra que a
diferencia de los ensayos realizados en presencia de Fe(III) en los experimentos con Cu(II) no se
produce DNB siendo este un resultado de relevancia ambiental Por otra parte la formacioacuten de 3-
nitrofenol en presencia de Cu(II) es independiente de la concentracioacuten de O2 mientras que
presenta diferencias considerables entre los experimentos Fe(III)O2 y Fe(III)N2 Estos resultados
sugieren que el Fe(III) y el Cu(II) ademaacutes de catalizar la descomposicioacuten de H2O2 intervienen en el
mecanismo de degradacioacuten del NBE y lo hacen de manera diferente
46 Bibliografiacutea
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Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
97
[18] D Vione V Maurino C Minero E Pelizzetti Environmental Science and Technology 36
(2001) 669-676 [19] MA Oturan J Pinson Journal of Physical Chemistry 99 (1995) 13948-13954 [20] XM Pan SM N C Von Sonntag Journal of Chemical Society 2 (1993) 289-297 [21] K Bhatia RH Schuler Journal of Physical Chemistry 78 (1974) 2335-2338 [22] L Carlos Estudio de la eficiencia de degradacioacuten de contaminantes empleando tecnologiacuteas
de oxidacioacuten avanzada Procesos Fenton y foto-Fenton Departamento de Quiacutemica Iniversidad
Nacional de La Plata La Plata 2008 [23] MK Eberhardt M Yoshida Journal of Physical Chemistry 77 (1973) 589-597 [24] MG Gonzalez E Oliveros M Woumlrner AM Braun Journal of Photochemistry and
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Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
98
Capiacutetulo 5 Procesos electroquiacutemicos
99
Capiacutetulo 5 Procesos electroquiacutemicos
ldquohellipcon enorme intereacutes le pregunteacute a mi padre acerca del origen y
naturaleza de los truenos y los relaacutempagos
Es la electricidad me contestoacute a la vez que me describiacutea los diversos
efectos de esa energiacutea Construyoacute una pequentildea maacutequina eleacutectrica y
realizoacute algunos experimentosrdquo
Mary Shelley (Frankenstein)
51 Introduccioacuten
Los procesos tipo-Fenton han demostrado ser efectivos para el tratamiento de compuestos
orgaacutenicos sin embargo para alcanzar niveles aceptables de detoxificacioacuten pueden ser necesarios
largos tiempos de reaccioacuten y cantidades importantes de reactivos Como una alternativa para
mejorar la performance de estas teacutecnicas se presentan las PAOs con aporte externo de energiacutea Un
ejemplo de estos procesos son los meacutetodos electroquiacutemicos los cuales pueden conducir a una
destruccioacuten efectiva de compuestos refractarios a tratamientos convencionales [1-4] Entre ellos la
electro-oxidacioacuten indirecta basada en la generacioacuten catoacutedica de peroacutexido de hidroacutegeno [5 6] los
procesos electro-Fenton [7] y los procesos foto-electro-Fenton [8] se han aplicado para la destruccioacuten
de contaminantes en aguas de desecho aacutecidas Estos meacutetodos electroquiacutemicos son ambientalmente
limpios y han sido aplicados utilizando distintos disentildeos experimentales que van desde simples
celdas sin compartamentalizacioacuten [9 10] hasta dispositivos maacutes sofisticados con sistemas de flujo yo
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
100
membrana [4 6 11] En la generacioacuten catoacutedica de peroacutexido de hidroacutegeno el H2O2 es continuamente
producido en la solucioacuten contaminada por la reduccioacuten bielectroacutenica de O2 (reaccioacuten [51]) en
caacutetodos de pool de mercurio [12] de carbono viacutetreo reticulado [6] felpa de carboacuten[2 9] fibra de
carboacuten activado[13] o de carbono teflonado (carbon-polytetrafluoroethylene-PTFE-) con difusioacuten de
O2 [14]
O2 + 2H+ + 2e-rarr H2O2 [51]
Los meacutetodos electro-Fenton involucran la adicioacuten de pequentildeas cantidades de Fe(II) como
catalizador a la solucioacuten aacutecida para aumentar la actividad oxidante del H2O2 a partir de la
produccioacuten del agente oxidante middotOH mediante la reaccioacuten de Fenton ([23]) A partir de distintos
procesos reductivos tales como la reaccioacuten de Fe(III) con H2O2 ([22]) y la reduccioacuten catoacutedica
directa de Fe(III) ([52]) el Fe(II) consumido en la reaccioacuten [23] puede regenerarse permitiendo la
propagacioacuten de la reaccioacuten de Fenton
Fe(III) + e- rarr Fe(II) [52]
De este modo se aporta una viacutea de reciclaje de Fe (II) alternativa a la propuesta para los sistemas
tipo- Fenton por lo que la reduccioacuten de Fe(III) ya no estaacute limitada por la reaccioacuten [22] en los
estadiacuteos tempranos del proceso Esta contribucioacuten implica una mayor cantidad de Fe(II) disponible
para reaccionar con el peroacutexido de hidroacutegeno que resulta en un aumento de la concentracioacuten de
radicales middotOH y por lo tanto influye positivamente en el proceso de degradacioacuten La regeneracioacuten
de Fe(II) reviste por lo tanto especial importancia en los procesos de oxidacioacuten de compuestos
orgaacutenicos Se han estudiado distintos sistemas en los que se regenera electroquiacutemicamente este ion
a partir de la reduccioacuten de Fe(III) [15]
Entre los meacutetodos mencionados se encuentran los denominados EF-H2O2-FeRe y EF-FeRe El
meacutetodo EF-H2O2-FeRe consiste en una electro oxidacioacuten indirecta basada en la generacioacuten
catoacutedica de H2O2 y Fe(II) por reduccioacuten continua de oxiacutegeno y Fe(III) (reacciones [51] y [52]) Los
meacutetodos EF-FeRe se basan en la reduccioacuten electroquiacutemica de cationes de un metal de transicioacuten
con el fin de incrementar la descomposicioacuten cataliacutetica del peroacutexido de hidrogeno que a diferencia
de los sistemas EF-H2O2-FeRe es agregado al sistema Los meacutetodos EF-FeRe tienen por lo tanto
varios rasgos en comuacuten con los procesos tipo-Fenton en los cuales trazas de sales de metales de
transicioacuten (Fe2+Fe3+ Cu+Cu2+) se utilizan para catalizar la descomposicioacuten teacutermica de H2O2 En
ambos casos los middotOH son producidos a partir reacciones del tipo [42] (capiacutetulo 4 seccioacuten 41) en
las cuales M(n-1) representa a Cu+ o Fe2+ seguacuten sea el catioacuten utilizado
Dado que estas reacciones son muy raacutepidas en exceso de H2O2 las etapas limitantes de
todo el proceso de oxidacioacuten son las que conducen a la regeneracioacuten de Fe(II)Cu(I) por reduccioacuten
Capiacutetulo 5 Procesos electroquiacutemicos
101
de Fe(III)Cu(II) Por lo tanto en los meacutetodos EF-FeRe los procesos cataliacuteticos son acelerados a
traveacutes de la reduccioacuten catoacutedica de los iones cuacutepricos y feacuterricos (reacciones [52] y [53])
Cu(II) + e- rarr Cu(I) [53]
Este capiacutetulo se enfoca en la degradacioacuten de NBE utilizando meacutetodos de electro oxidacioacuten
indirecta en solucioacuten acuosa con el fin de determinar la factibilidad de los procesos
electroestimulados para reducir los tiempos de tratamiento y minimizar el agregado de aditivos Se
evaluaraacute tanto el ahorro de reactivos mediante el anaacutelisis de la eficiencia de produccioacuten de H2O2 in
situ como la optimizacioacuten de los tiempos de tratamiento mediante la modificacioacuten de la cineacutetica de
degradacioacuten
52 Materiales y meacutetodos
El estudio realizado se centroacute en dos enfoques (a) Produccioacuten electroquiacutemica de H2O2 por
reduccioacuten de O2 usando dos electrodos de carbono diferentes (b) Degradacioacuten de NBE en procesos
Electro-Fenton utilizando caacutetodo de Pt en soluciones con exceso de peroacutexido de hidroacutegeno y
concentraciones cataliacuteticas de Fe(III) o Cu(II)
521 Reactivos
Los experimentos realizados mediante la teacutecnica EF-H2O2- FeRe se llevaron a cabo
utilizando solucioacuten Na2SO4 01 M (Anedra 99) y burbujeo de O2 (AGA 51) El agua destilada
empleada fue procesada por un sistema Millipore MilliQ system y el pH de las soluciones ajustado a
un valor de 30 con H2SO4 (98 Merck) Para los ensayos realizados por el meacutetodo EF- FeRe se
empleoacute Na2SO4 (99 Anedra) Nitrobenceno (995 Fluka) H2O2 (Perhydrol 30 Merck) FeCl3
(anhidro 99 Sigma) CuSO45H2O (99 Merck) En los experimentos realizados con Fe(III) el
pH inicial se ajustoacute a 30 con H2SO4 (98 Merck) mientras que en aquellos en los que se empleoacute
Cu(II) como catalizador no se realizoacute ajuste de pH quedando las soluciones a valores iniciales de
pH 50
522 Determinaciones analiacuteticas
5221 Equipamiento y sistema electroliacutetico
En ambos casos se utilizoacute un celda electroliacutetica con tres electrodos y un potenciostato (LyP
Electroacutenica) Como electrodo de referencia se empleoacute un electrodo de calomel saturado (SCE) En
los experimentos EF-H2O2-FeRe se ensayaron dos electrodos de carbono como electrodos de
trabajo (EI) Grafito comercial (EII) Barra de carbono SAO3 CDELG Como contra electrodo se
empleoacute una hoja de platino de 05 cm x 1 cm de aacuterea En los experimentos EF-FeRe se utilizoacute como
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
102
electrodo de trabajo una hoja de Pt de 05 x 1 cm de aacuterea En estos ensayos se empleoacute como
contra electrodo un alambre de Pt En las figura 51 se presentan esquemas de los dispositivos
experimentales utilizados En la figura 52 se muestra una imagen del potenciostato empleado en
los ensayos
Figura 51a Dispositivo experimental utilizado en los experimentos EF-H2O2-FeRe
Figura 51b Dispositivo experimental utilizado en los experimentos EF-FeRe y EF-CuRe
Capiacutetulo 5 Procesos electroquiacutemicos
103
Figura 52 Potenciostato utilizado en los experimentos electroquiacutemicos
5222 Espectrofotometriacutea UVVis y meacutetodos colorimeacutetricos
Las mediciones espectrofotomeacutetricas se realizaron con el equipo descripto en el capiacutetulo 2
Las determinaciones de H2O2 fueron efectuadas colorimeacutetricamente de acuerdo con la teacutecnica
descripta en la seccioacuten 2224 del capiacutetulo 2
53 Condiciones experimentales
Los experimentos se realizaron en una celda ciliacutendrica de 400 mL con agitacioacuten continua En
los sistemas EF-H2O2-FeRe se comenzoacute el burbujeo de las soluciones con O2 10 minutos antes del
inicio de la electroacutelisis Las muestras fueron tomadas a distintos tiempos y analizadas
espectrofotomeacutetricamente Los ensayos EF-FeRe se llevaron a cabo electrolizando las soluciones a
potencial constante-075V vs SCE Las determinaciones se realizaron del mismo modo que en el
anterior grupo de experimentos Las concentraciones de reactivos y electrolito soporte utilizadas
seraacuten detalladas en cada seccioacuten A modo comparativo se realizaron ensayos teacutermicos con las
mismas condiciones iniciales que los electroquiacutemicos pero sin aplicar potencial
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
104
54 Resultados
541 Estudios de electrogeneracioacuten de H2O2 por meacutetodos electroquiacutemicos
5411 Efecto del tipo de electrodo electrolito soporte y suministro de O2 en la corriente
generada
La eficiencia de produccioacuten de H2O2 en el caacutetodo estaacute relacionada con el flujo de electrones
generado al aplicar un potencial Mientras mayor sea la corriente maacutes cantidad de peroacutexido se
espera que se produzca en la superficie del electrodo Esta afirmacioacuten es vaacutelida dentro de ciertas
condiciones si el potencial disminuye por debajo de cierto valor comienza a cobrar importancia la
reduccioacuten de O2 a H2O Con el fin de comparar las eficiencias en la produccioacuten de H2O2 de los
electrodos utilizados se midioacute la corriente generada como respuesta a la variacioacuten de potencial
aplicado (curvas polarograacuteficas) empleando el sistema electroliacutetico montado ilustrado en la figura
51a Tambieacuten se evaluoacute la influencia de la concentracioacuten de electrolito soporte y la alimentacioacuten de
O2 Las curvas de polarizacioacuten bajo distintas condiciones se muestran en la Figura 53
V Volts -10 -08 -06 -04 -02 00 02 04
i m
A
-20
-15
-10
-5
0
5
a)b)c)d)e)
Figura 53Curvas de polarizacioacuten (a) Na2SO4 01Mcaacutetodo EI alimentado O2 (b) Na2SO4
01Mcaacutetodo EII alimentado O2 (c) Na2SO4 005M caacutetodo EII alimentado con O2 (d) Na2SO4
001M caacutetodo EII alimentado con O2 (e) Na2SO4 01M caacutetodo EII en ausencia de O2
La comparacioacuten entre las curvas obtenidas en soluciones oxigenadas con ambos electrodos
(curvas a y b) muestra que el electrodo EI es menos eficiente que el electrodo EII Puede
observarse que por ejemplo a -075 V la corriente obtenida usando EI es un orden de magnitud
menor que la observada para EII (ie 094 mA vs 94 mA) Por esto el electrodo EII fue elegido
para analizar los efectos del electrolito soporte y la concentracioacuten de oxiacutegeno disuelto La influencia
de la concentracioacuten de electrolito se presenta en las curvas b c y d de la figura 53 Puede
Capiacutetulo 5 Procesos electroquiacutemicos
105
observarse que el aumento en la conductividad de la solucioacuten incrementa la corriente catoacutedica La
curva e muestra que para soluciones libres de oxiacutegeno praacutecticamente no existe pasaje de corriente
ni siquiera para sobrepotenciales muy negativos En base a estos resultados las soluciones de
reaccioacuten para los ensayos a realizar se prepararon con una concentracioacuten de Na2SO4 = 01 M con
alimentacioacuten continua de O2
5412 Efecto del potencial aplicado en la velocidad inicial de electrogeneracioacuten de H2O2
Con el fin de identificar el valor oacuteptimo de potencial para la reaccioacuten [51] se estudioacute la
evolucioacuten temporal de H2O2 a distintos potenciales La figura 54 muestra los espectros de absorcioacuten
obtenidos para las determinaciones de peroacutexido de hidroacutegeno a distintos tiempos para los
siguientes valores de potencial -05 V -075V y -09 V
lambda nm400 450 500 550 600
Abs
orba
ncia
00
02
04
06
08
10t = 0 mint = 20 mint = 40 mint = 60 mint = 80 mint = 102 mint = 120 mint = 140 mint = 160 mint = 181 min
lambda nm400 450 500 550 600
Abs
orba
ncia
00
02
04
06
08
10t = 0 mint = 30 mint = 51 mint = 70 mint = 90 mint = 110 mint = 130 mint = 150 mint = 153 mint = 170 mint = 171 min
a) b)
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
106
lambda nm400 450 500 550 600
Abs
orba
ncia
00
02
04
06
08
10t = 20 min t = 40 mint = 62 mint = 80 mint = 100 mint = 121 mint = 140 mint = 160 mint = 180 mint = 200 min
c)
Fig 54 Espectros de absorcioacuten en la determinacioacuten de H2O2 Electrodo de trabajo EII
contraelectrodo de Pt electrodo de referencia SCE [Na2SO4]= 01M con burbujeo contiacutenuo de
O2Potencial aplicadoa)-05 V b)-075V c)-09 V
A partir de los espectros presentados en la figura 54 se pueden obtener los perfiles de
concentracioacuten de H2O2 a diferentes valores de sobrepotencial Los resultados se ilustran en la Figura
55
tiempo min0 50 100 150 200 250
[H2O
2]
00
50e-4
10e-3
15e-3
20e-3
-05V-075V-09V
Figura 55 Perfiles de produccioacuten de peroacutexido de hidroacutegeno obtenidos a diferentes valores de
potencial en las condiciones detalladas en la figura 54
La figura 55 muestra que la velocidad de produccioacuten de peroacutexido de hidroacutegeno aumenta
hasta -075V (vs ECS) Valores de potencial menores a -075 V no aumentan significativamente la
produccioacuten de H2O2 sugiriendo que reacciones paralelas contribuyen a la corriente total Se ha
Capiacutetulo 5 Procesos electroquiacutemicos
107
propuesto que a potenciales muy negativos la reaccioacuten [54] empieza a competir con la formacioacuten
de H2O2[9]
O2 +4H+ + 4e- rarr 2H2O [54]
5413 Efecto de la concentracioacuten de electrolito soporte en la velocidad de degradacioacuten de
NBE en procesos EF-H2O2-FeRe
La aplicabilidad de los meacutetodos EF-H2O2-FeRe en la degradacioacuten de NBE fue estudiada
utilizando dos concentraciones diferentes de electrolito soporte El electrodo de trabajo (EII) fue
fijado a un potencial de -075V ie condicioacuten de maacutexima velocidad de produccioacuten de H2O2 La
mezcla de reaccioacuten se preparoacute con NBE y Fe(III) en concentraciones 12 x 10 -3M y 30 x 10-4 M
respectivamente En estos ensayos la concentracioacuten de H2O2 se mantuvo siempre debajo del liacutemite
de deteccioacuten del meacutetodo Esto no implica ausencia de electrogeneracioacuten del peroacutexido de hidroacutegeno
ya que debido a la presencia de hierro en la solucioacuten el H2O2 se descompone raacutepidamente En
efecto dado que la generacioacuten de H2O2 se realiza in situ el oxidante se encuentra en defecto con
respecto al hierro total El peroacutexido de hidroacutegeno una vez formado estaacute disponible para reaccionar
con el Fe(III) presente en solucioacuten a partir de la reaccioacuten [22] o con el Fe(II) generado en el
caacutetodo por reduccioacuten directa del Fe(III) soluble mediante la reaccioacuten de Fenton Es de esperar por
lo tanto que el peroacutexido generado electroquiacutemicamente reaccione de inmediato sin poder
detectarse directamente El Fe(II) reacciona con H2O2 para generar middotOH mientras que la reaccioacuten
entre H2O2 y Fe(III) da como producto Fe(II) que raacutepidamente ataca al peroacutexido formado en el
caacutetodo generando HOmiddot adicionales Por lo tanto en uacuteltima instancia la velocidad de
electrogeneracioacuten de H2O2 estaacute directamente relacionada con la velocidad de produccioacuten de middotOH En
presencia de sustancias orgaacutenicas el radical hidroxilo reacciona raacutepidamente de modo que en estos
sistemas la velocidad de degradacioacuten de las moleacuteculas orgaacutenicas puede considerarse una medida
indirecta de la velocidad de formacioacuten de peroacutexido de hidroacutegeno sobre el caacutetodo
En la figura 56 se muestra la evolucioacuten temporal de NBE en los experimentos realizados en
presencia de Fe(II) y dos concentraciones diferentes de electrolito soporte La condiciones iniciales
utilizadas fueron [NBE]= 12 x 10-3M [Fe(II)]= 3 x 10-4M potencial aplicado = -075 V vs SCE
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
108
tiempomin0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
AbsNo
rm26
5 nm
04
05
06
07
08
09
10
[ Na2SO4]=001 M[ Na2SO4]=005 M
Figura 56 Degradacioacuten de NBE utilizando diferentes concentraciones de Na2SO4 NBE 12e-3 M
El anaacutelisis de los perfiles cineacuteticos presentados en la figura 56 sugiere para ambos
experimentos una ley cineacutetica de orden cero para la oxidacioacuten de NBE Este comportamiento es
previsible ya que para las condiciones ensayadas las velocidades globales de reaccioacuten estaacuten
controladas por la reduccioacuten electroquiacutemica de oxiacutegeno Los resultados muestran que la
concentracioacuten de electrolito soporte no influye significativamente en el rango experimental
estudiado
5414 Efecto de la concentracioacuten de O2 en la velocidad inicial de electrogeneracioacuten de H2O2
El objetivo de esta seccioacuten es evaluar la importancia del suministro de O2 a la solucioacuten para
la generacioacuten electroquiacutemica de H2O2 Para esto se prepararon soluciones acuosas con
concentracioacuten de NaSO4 01M y se estudioacute la evolucioacuten temporal de la concentracioacuten de H2O2
durante la electroacutelisis con burbujeo continuo de oxiacutegeno o de argoacuten Los ensayos se realizaron a
dos potenciales diferentes -075V y -09V En la figura 57 se comparan los resultados obtenidos en
estos experimentos
Capiacutetulo 5 Procesos electroquiacutemicos
109
tiempomin0 50 100 150 200 250
[H2O
2]
0
1e-3
2e-3
(Ar) -075V(Ar) -09V(O2) -075V(O2) -09V
Figura 57 Perfiles de produccioacuten de peroacutexido de hidroacutegeno obtenidos a diferentes valores de
potencial en presencia y en ausencia de O2 Electrodo de trabajo EII contraelectrodo de Pt
electrodo de referencia SCE [Na2SO4]= 01M
La figura 57 muestra que independientemente del potencial aplicado la produccioacuten de
H2O2 en las soluciones sin oxiacutegeno es praacutecticamente despreciable Este resultado es coherente con
el obtenido en la figura 53 el cual indica que en ausencia de O2 la corriente generada es
praacutecticamente nula en el rango de potenciales estudiados
542 Procesos electrofenton (EF-FeRe y EF-CuRe)
5421 Degradacioacuten de NBE por procesos electro Fenton usando Fe(III) como catalizador
En esta seccioacuten se presenta el estudio de la degradacioacuten de NBE con agregado externo de
H2O2 en presencia de catalizador (Fe(III) o Cu(II)) y se comparan los procesos electroquiacutemicamente
estimulados con los respectivos procesos teacutermicos (sistemas tipo-Fenton) En la figura 58 se
muestran los perfiles cineacuteticos de NBE y H2O2 obtenidos en la oxidacioacuten del sustrato mediante dos
procesos diferentes tipo-Fenton y electro-Fenton y bajo las siguientes condiciones experimentales
iniciales [NBE]=93 x 10-4M [Fe(III)]=31 x 10-4M [H2O2]=90 x 10-3M tordm=20ordmC potencial
aplicado= -075 V
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
110
tiempo min0 40 80 120
[H2O
2]
00
20e-3
40e-3
60e-3
80e-3
10e-2
Proceso electroquiacutemicamente estimuladoProceso teacutermico
tiempo min0 40 80 120 160 200
[NB
E][N
BE]
0
00
02
04
06
08
10
Proceso electroquiacutemicamente estimuladoProceso teacutermico
a) b)
Figura 58 Comparacioacuten entre tratamiento EF-FeRe (a) Consumo de H2O2 (b) Disminucioacuten de
nitrobenceno
La figura 58a muestra que en la degradacioacuten de NBE catalizada por Fe(III) tanto para los
procesos teacutermicos como para los electroquiacutemicos los perfiles de consumo de H2O2 presentan la
forma de ldquoSrdquo invertida caracteriacutestica de las cineacuteticas autocataliacuteticas El proceso estimulado
electroquiacutemicamente muestra una fase lenta mucho maacutes corta con un tiempo de transicioacuten hacia la
fase raacutepida sustancialmente menor Los perfiles de concentracioacuten de NBE (figura 58b) exhiben un
comportamiento similar La disminucioacuten en la extensioacuten de la fase lenta es coherente con
contribucioacuten a la reduccioacuten de Fe(III) de procesos electroquiacutemicos En estos sistemas debido a la
mayor produccioacuten de Fe(II) la formacioacuten de radicales middotOH se ve tambieacuten incrementada lo que
implica un aumento en la concentracioacuten de las especies que atacan al compuesto orgaacutenico Esta
situacioacuten permite alcanzar la concentracioacuten de intermediarios quinoacutenicos necesaria para la
aceleracioacuten del proceso a tiempos maacutes cortos En este aspecto el meacutetodo electroquiacutemico resulta
favorable ya que acorta los tiempos globales de reaccioacuten utilizando las mismas cantidades iniciales
de reactivo
Si bien el proceso electroquiacutemico resulta maacutes conveniente respecto al teacutermico debido a que
acorta el tiempo necesario para la transicioacuten a la fase raacutepida la actividad anoacutedica podriacutea
representar una desventaja ya que puede proporcionar una alternativa para la oxidacioacuten del H2O2
seguacuten las reacciones [55] y [56] [9]
H2O2 rarr HO2middot + H+ + e- [55]
HO2middotrarr O2 + H+ + e- [56]
Capiacutetulo 5 Procesos electroquiacutemicos
111
Esta descomposicioacuten puede disminuir la cantidad de oxidante efectiva para las reacciones
degradativas e influir en los costos operativos Con el fin de comparar la eficiencia en la utilizacioacuten
de peroacutexido de hidroacutegeno se analizoacute la dependencia de la concentracioacuten de H2O2 con la
concentracioacuten de NBE para los procesos teacutermico y electroquiacutemico presentados en la figura 58 Los
resultados se muestran en la figura 59
[NBE] M0 2e-4 4e-4 6e-4 8e-4
[H2O
2] M
0
2e-3
4e-3
6e-3
8e-3
1e-2
Proceso teacutermicoProceso electroquiacutemicamente estimulado
Figura 59 Dependencia de [H2O2] con [NBE] para las reacciones teacutermica y electroquiacutemica Las
rectas representan las pendientes para los estadiacuteos inicial y final (d[H2O2]d[NBE])
La figura 59 claramente muestra que la fraccioacuten de peroacutexido de hidroacutegeno consumido por
viacutea electroquiacutemica es despreciable ya que ambas curvas coinciden dentro del error experimental El
anaacutelisis de las pendientes iniciales (d[H2O2]d[NBE] recta roja) muestra que para ambos procesos
4 moles de H2O2 se consumen por mol de NBE oxidado durante estadiacuteos tempranos de la reaccioacuten
Por otra parte las pendientes calculadas a tiempos finales de la reaccioacuten (recta verde) muestran
una relacioacuten de consumo H2O2NBE mucho mayor (~ 18) indicando que los intermediarios de
reaccioacuten contribuyen al consumo de H2O2 por viacuteas de oxidacioacuten paralelas
Cabe destacar que las pendientes de la curva ilustrada en la figura 59 coinciden con la
definicioacuten de los paraacutemetros Qslow y Qfast presentados en el capiacutetulo 3 El comportamiento de las
pendientes discutido en el paacuterrafo anterior concuerda con las tendencias observadas en las tablas
31b y 32b (paacuteginas 52 y 53) en las cuales los valores de Qslow son siempre menores que los de
Qfast para un mismo experimento
5421i Efecto de las condiciones iniciales ([Fe(III)] [H2O2] [NBE] [O2])
Con el objetivo de elucidar la influencia de las concentraciones iniciales sobre la cineacutetica de
degradacioacuten de NBE en sistemas electroquiacutemicos se efectuaron ensayos con la disposicioacuten
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
112
experimental ilustrada en la figura 52 a potencial constante de -075V y variando alternativamente
las concentraciones iniciales de los reactivos Los resultados se muestran en las Figuras 510 Los
puntos corresponden a los valores experimentales y las liacuteneas continuas a las curvas obtenidas
aplicando la ecuacioacuten 315 En todos los casos se ve un ajuste muy bueno de las medidas
tiempomin0 20 40 60 80 100 120
Ab
sNor
m26
5nm
00
02
04
06
08
10[NBE]= 24 x10-3M [NBE]= 12 x10-3M [NBE]= 06 x10-3M
Fig 510 a) Efecto de la concentracioacuten inicial de NBE en la cineacutetica de degradacioacuten de NBE
electroquiacutemicamente estimulada [Fe(III)]=3x10-4M [H2O2]=75x10-3 E=-075V burbujeo con O2
Los resultados presentados en la figura 510a indican que un aumento de la concentracioacuten
de NBE conduce a un incremento en el tiempo de transicioacuten hacia la fase raacutepida resultado que es
esperado debido al efecto secuestrante de la materia orgaacutenica (existe maacutes sustrato para la misma
velocidad de produccioacuten de radicales middotOH por lo que para alcanzar la concentracioacuten criacutetica de
intermediarios quinoacutenicos necesaria para entrar en la fase raacutepida se requiere maacutes tiempo) En
estos procesos se observa al incrementar la concentracioacuten de NBE de 12 x 10-3M a 24 x 10-3M un
aumento en el valor de b de 17 veces En los sistemas tipo-Fenton la misma variacioacuten en la
concentracioacuten de NBE produce un incremento en b en un factor de 45 veces Este resultado indica
claramente que los procesos electroquiacutemicos son menos sensibles al incremento de la carga
orgaacutenica y pueden resultar apropiados para tratar grandes concentraciones de contaminante en
tiempos relativamente cortos Esto reviste particular importancia para los efluentes con altas
concentraciones de materia orgaacutenica en los que la estimulacioacuten de los procesos por viacutea fotoquiacutemica
es muy ineficiente debido a los efectos de filtro interno
El efecto de la concentracioacuten de peroacutexido de hidroacutegeno se ilustra en la figura 510 b
Capiacutetulo 5 Procesos electroquiacutemicos
113
tiempo min0 20 40 60 80
Ab
sNor
m26
5nm
00
02
04
06
08
10
12
[H2O2]=75 x 10-3 M[H2O2]=50 x 10-3 M[H2O2]=25 x 10-3 M
Fig 510 b) Efecto de la concentracioacuten inicial de [H2O2] en la cineacutetica de degradacioacuten de NBE
electroquiacutemicamente estimulada [NBE]=12x10-3M [Fe(III)]=30x10-4 E=-075V burbujeo con aire
El anaacutelisis de la figura 510 b indica que dentro del rango experimental utilizado ([H2O2]
entre 75x 10-3 y 25 x10-3 M) la variacioacuten de la concentracioacuten inicial de H2O2 tiene sobre la cineacutetica
de degradacioacuten de NBE en los tratamientos electrofenton un efecto opuesto al que presenta
[NBE]0 esto es una disminucioacuten en el tiempo de transicioacuten con el aumento de [H2O2]0
La influencia de la concentracioacuten de Fe(III) se ilustra en la figura 510c
tiempo nm0 20 40 60 80 100
Abs
Nor
m26
5nm
00
02
04
06
08
10 [Fe(III)]=03mM[Fe(III)]=009mM
Fig 510 c) Efecto de la concentracioacuten inicial de Fe(III) en la cineacutetica de degradacioacuten de NBE
electroquiacutemicamente estimulada [NBE]=12x10-3M [H2O2]=75x10-3 E=-075V burbujeo con O2
En el caso de los experimentos representados por la figura 510c la disminucioacuten en la
concentracioacuten de Fe(III) implica un aumento en el tiempo requerido para llegar a la fase raacutepida
tendencia inversa a la observada para la variacioacuten en la concentracioacuten de NBE
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
114
Finalmente se estudioacute la influencia de la naturaleza y cantidad del gas disuelto en la cineacutetica
de degradacioacuten Las condiciones iniciales empleadas fueron [NBE] = 12x10-3M [Fe(III)]=3x10-4M
[H2O2]=75x10-3 M Potencial aplicado=-075V Los resultados se presentan en la figura 510d
tiempo min0 20 40 60 80 100 120
Abs 26
5nm
04
06
08
10
12
14
16
18 Burbujeo ArgoacutenBurbujeo Aire sinteacuteticoBurbujeo O2
Sin burbujeo
Fig 510 d) Efecto del gas disuelto en solucioacuten sobre la cineacutetica de degradacioacuten de NBE electroquiacutemicamente estimulada
El anaacutelisis de la figura 510d indica que la alimentacioacuten de O2 al caacutetodo proporcionada por el
burbujeo con aire sinteacutetico es casi tan efectiva como la obtenida al utilizar O2 puro ya que los
perfiles de degradacioacuten de NBE en las dos condiciones son muy similares siendo apenas maacutes raacutepido
para el segundo caso Esto es una clara indicacioacuten de que con saturaciones de O2 del 100 o del
21 el suministro es suficiente y en esas concentraciones el oxiacutegeno no es el limitante El
experimento realizado en ausencia de burbujeo presenta una cineacutetica muy similar a la observada en
los ensayos con burbujeo de Ar En ambos casos los tiempos de transicioacuten hacia la fase raacutepida son
mayores que los observados al utilizar O2 o aire Estos resultados sugieren que el oxiacutegeno disuelto
en las cercaniacuteas del electrodo se reduce raacutepidamente y si no hay un suministro externo la
velocidad de disolucioacuten y difusioacuten no alcanzan para compensar el consumo local de O2 Esto
provoca una disminucioacuten draacutestica en la concentracioacuten de O2 en las inmediaciones del caacutetodo
asemejando la situacioacuten obtenida en toda la solucioacuten cuando se satura con Ar
5422 Degradacioacuten de NBE por procesos electro Fenton usando Cu(II) como catalizador
Como se vio en el capiacutetulo 4 la utilizacioacuten de Cu(II) como catalizador podriacutea presentar
ciertas ventajas respecto al uso de Fe(III) Empleando cobre se llega a un grado de mineralizacioacuten
mayor y no se genera como producto final de la reaccioacuten 13-dinitrobenceno especie altamente
toacutexica Ademaacutes de la mayor toxicidad del cobre respecto del hierro una desventaja evidente de los
Capiacutetulo 5 Procesos electroquiacutemicos
115
sistemas tipo-Fenton con Cu(II) es la duracioacuten mucho maacutes prolongada del proceso respecto a
aquellos en los que el catalizador es Fe(III) Para disminuir los tiempos de reaccioacuten una estrategia
posible seriacutea aumentar la temperatura de la mezcla de reaccioacuten Sin embargo esto puede resultar
poco aplicable en tratamientos de grandes voluacutemenes de agua En este sentido debido a que los
meacutetodos electroquiacutemicos aportan una viacutea extra de reduccioacuten del catalizador es de esperar que los
tiempos de reaccioacuten se vean disminuidos en estos procesos Esta estimulacioacuten electroquiacutemica
permitiriacutea minimizar una de las desventajas principales de los sistemas con cobre hacieacutendolos
interesantes para la aplicacioacuten La figura 511 compara los perfiles cineacuteticos de NBE utilizando
Cu(II) como catalizador en los procesos teacutermicos tanto como electroquiacutemicos Las condiciones
iniciales empleadas en ambos casos fueron [NBE]=12x10-3 M [Cu(II)]=49x10-3 M
[H2O2]=52x10-2 M tordm=20ordmC
tiempo min0 100 200 300 400 500
[NB
E][N
BE]
0
075
080
085
090
095
100
105
Proceso electroquiacutemicamente estimuladoProceso teacutermico
Figura 511 Comparacioacuten de la disminucioacuten en la concentracioacuten de NBE durante el tratamiento
electroquiacutemico (-075 V vs SCE) y el proceso teacutermico usando Cu(II) como catalizador
Para grados de conversioacuten de hasta un 20 (es decir la totalidad de la fase lenta) el
decaimiento de NBE sigue leyes de velocidad de orden cero siendo la tasa de degradacioacuten en el
tratamiento electroquiacutemico mayor en un factor 4 Observando los resultados presentados en el
capiacutetulo 4 cabe destacar la importante reduccioacuten en los tiempos de reaccioacuten que aporta el proceso
electroquiacutemico lo que permite aplicar el meacutetodo en tiempos razonables y a temperatura ambiente
5322i Efecto de la temperatura
Los resultados del capiacutetulo 4 mostraron la gran influencia que tiene la temperatura sobre las
cineacuteticas catalizadas con cobre en procesos tipo-Fenton El aumento en la temperatura implica una
disminucioacuten notoria en los tiempos globales del procesos siendo este efecto maacutes marcado para los
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
116
sistemas con Cu(II) que con Fe(III) En la seccioacuten anterior se mostraron los beneficios de utilizar
meacutetodos electroquiacutemicos para las teacutecnicas con Cu(II) a temperatura ambiente En esta seccioacuten se
evaluacutea la ventaja de emplear estos meacutetodos a temperaturas mayores Para esto se llevaron a cabo
dos ensayos (uno teacutermico y otro electroquiacutemico) bajo las mismas condiciones iniciales que los
presentados en la figura 511 pero a una temperatura de 43ordmC Los resultados se ilustran en la
figura 512
tiempo min0 20 40 60 80
[NB
E][N
BE]
0
00
02
04
06
08
10
12
Proceso electroquiacutemicamente estimulado Proceso teacutermico
Figura 512 Comparacioacuten de la disminucioacuten en la concentracioacuten de NBE durante el tratamiento
electroquiacutemico (-075 V vs SCE) y el proceso teacutermico usando Cu(II) como catalizador
Los resultados muestran una reduccioacuten en el tiempo global del proceso en el sistema
electroquiacutemico respecto del teacutermico a 43ordmC Sin embargo esta reduccioacuten no es tan notoria como la
que se verifica a temperatura ambiente y las ventajas de los procesos electroquiacutemicos a
temperaturas superiores a 40ordmC ya no son tan evidentes
55 Conclusiones
(a) Sistemas EF-H2O2-FeRe
El meacutetodo probado es efectivo para la produccioacuten electroquiacutemica de H2O2 en los casos en los que
se utiliza el electrodo EII mientras que el proceso en presencia del electrodo EI no es eficiente
Este resultado indica que la naturaleza del caacutetodo es crucial en la electro generacioacuten de peroacutexido de
hidroacutegeno
La corriente catoacutedica observada a potenciales negativos se debe principalmente a la reduccioacuten del
oxiacutegeno disuelto La i aumenta con el incremento de la concentracioacuten del electrolito soporte y
Capiacutetulo 5 Procesos electroquiacutemicos
117
depende fuertemente de la concentracioacuten de O2 siendo praacutecticamente nula en ausencia de
oxiacutegeno) Estos resultados son coherentes con los obtenidos en las curvas de corriente vs potencial
presentadas en la figura 53
La velocidad de produccioacuten de H2O2 aumenta con el potencial hasta un valor de -075V Maacutes allaacute
de este potencial cobran importancia reacciones paralelas que compiten con la electrogeneracioacuten de
H2O2
La degradacioacuten de NBE en los sistemas EF-H2O2-FeRe presenta una cineacutetica de orden cero
respecto del NBE Esto es esperable ya que en las condiciones estudiadas las velocidades globales
del proceso estaacuten controladas por la reduccioacuten de O2 en el caacutetodo para generar H2O2
(b) Sistemas EF-FeRe EF-CuRe
Para ambos metales de transicioacuten las velocidades de degradacioacuten de NBE son mayores en los
tratamientos electroquiacutemicos que en los procesos teacutermicos Este comportamiento estaacute relacionado
con la contribucioacuten de la reduccioacuten directa de Cu(II) y Fe(III) en el caacutetodo En ambos sistemas la
fase lenta se acorta notoriamente El efecto del proceso electroquiacutemico sobre la fase raacutepida no es
tan evidente comportamiento que estaacute directamente relacionado con las altas eficiencias de
reduccioacuten asociadas a los productos quinoacutenicos formados durante la degradacioacuten del NBE
La comparacioacuten entre los perfiles de concentracioacuten de los procesos teacutermicos y electroquiacutemicos
sugiere que el consumo de H2O2 estaacute principalmente asociado a la produccioacuten de HOmiddot a partir de la
reaccioacuten del peroacutexido con Cu(I) o Fe(II) ya que la descomposicioacuten electroquiacutemica de H2O2 en los
electrodos es despreciable
El estudio de la influencia de las concentraciones iniciales en la cineacutetica de degradacioacuten de NBE en
los procesos EF-FeRe indica que un aumento en la [NBE]0 produce un incremento en el tiempo de
transicioacuten hacia la fase raacutepida (menos marcado que para los procesos teacutermicos) La variacioacuten en la
concentracioacuten inicial de H2O2 y [Fe(III)]0 presenta un efecto opuesto al descripto para el NBE La
degradacioacuten de NBE se ve favorecida por el aporte de O2 El burbujeo con aire es suficiente para
garantizar la difusioacuten de O2 hacia las inmediaciones del electrodo En ausencia de procesos
convectivos derivados del burbujeo el consumo del O2 en las inmediaciones del electrodo es tal que
la velocidad de disolucioacuten del O2 atmosfeacuterico y los procesos difusivos no bastan para reponer el
oxiacutegeno consumido durante la oxidacioacuten de materia orgaacutenica
El empleo de estos meacutetodos en los sistemas en los que se utiliza Cu(II) como catalizador resulta
ventajoso ya que disminuye sustancialmente el tiempo global del proceso permitiendo trabajar a
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
118
temperatura ambiente en tiempos aceptables A temperaturas mayores la ventaja de los meacutetodos
electroquiacutemicos sobre los teacutermicos ya no es tan evidente
56 Bibliografiacutea [1] S Yuan M Tian Y Cui L Lin X Lu Journal of Hazardous Materials B 137 (2006) 573-580 [2] B Goumlzmen MA Oturan N Oturan O Erbatur Environmental Science amp Technology 37
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119
PARTE II
Degradacioacuten de Derivados del Acido Benzoico
120
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
121
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido
benzoico y sus complejos con Fe(III)
helliprdquoen ese momento estaba maacutes interesado en averiguar cuaacutel era el
contenido de esos recipientes Abrioacute varios de los mismos elegidos al
azar con diferentes resultados En todos habiacutea una pequentildea cantidad
de una sola clase de sustancia un polvo muy fino de leviacutesimo peso y
de un color neutro aunque con distintos matices ldquo
HP Lovecraft (El caso de Charles Dexter Ward)
61 Introduccioacuten
611 Acido benzoico y compuestos derivados
El aacutecido benzoico es un aacutecido carboxiacutelico aromaacutetico En condiciones normales se presenta
como un soacutelido incoloro con un ligero olor caracteriacutestico Es poco soluble en agua friacutea (solubilidad
29 gl a 20ordmC) pero tiene buena solubilidad en agua caliente o disolventes orgaacutenicos Es un
conservante utilizado tanto como aacutecido como en forma de sus sales de sodio de potasio o de
calcio El aacutecido benzoico y sus derivados se pueden utilizar para conservar alimentos con un pH
aacutecido Protege sobre todo contra el moho (tambieacuten las variantes que producen las aflatoxinas) Se
trata de una sustancia peligrosa para mascotas ya en pequentildeas dosis puede resultar letal para los
gatos Actualmente se intenta sustituir el aacutecido benzoico y sus derivados por conservantes menos
peligrosos En el humano causa irritaciones por inhalacioacuten contacto con piel contacto ocular o
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
122
ingestioacuten aunque no se descartan otras consecuencias Para ratas la dosis letal 50 (LD50) por viacutea
oral es de 1700mgkg[1] mientras que para el humano la dosis maacutes baja que causa muerte (LDLo)
es 500 mg[2]
Entre los compuestos relacionados estructuralmente con el aacutecido benzoico reviste particular
importancia el aacutecido saliciacutelico El aacutecido saliciacutelico o aacutecido 2-hidroxibenzoico se presenta como
cristales aciculares incoloros o como polvo cristalino blanco Se encuentra naturalmente en algunas
plantas y es un aditivo muy utilizado en distintos artiacuteculos cosmeacuteticos para el cuidado de la piel y
para el tratamiento de distintas afecciones deacutermicas como las verrugas Asimismo se emplea
comuacutenmente en la industria de colorantes para dar tonalidades naranjas o amarillas Los efectos
toacutexicos del aacutecido saliciacutelico y los salicilatos son complejos y estaacuten asociados fundamentalmente a
irritaciones que pueden ser severas en caso de ingestioacuten oral y alergias
Como consecuencia de la gran actividad de las industrias farmaceacuteutica y meacutedica se liberan
al ambiente grandes cantidades de esta sustancia Tanto la produccioacuten de cosmeacuteticos y
medicamentos como la limpieza del equipamiento empleado para esta manufactura implican la
generacioacuten de efluentes con grandes cantidades de aacutecido saliciacutelico y derivados que pueden afectar
el medio Esta gran variedad de fuentes de contaminacioacuten con salicilatos requiere tecnologiacuteas de
purificacioacuten de aguas innovadoras y eficientes siendo los PAOs meacutetodos viables para solucionar
esta problemaacutetica Una caracteriacutestica interesante de algunos derivados del aacutecido benzoico es la
capacidad de formar complejos coloreados con Fe(III) Esto puede ser de importancia para la
eficiencia de las teacutecnicas tipo Fenton y foto Fenton ya que la formacioacuten de complejos puede afectar
la reactividad frente a radical middotOH respecto del sustrato libre yo influir en la absorcioacuten de fotones
en los sistemas foto Fenton afectando los procesos intervinientes
En este capiacutetulo se presenta la caracterizacioacuten de un grupo de hidroxi e hidroxinitro
derivados del aacutecido benzoico aacutecido 2-hidroxi-benzoico o saliciacutelico (2H-BA) aacutecido 24-
dihidroxibenzoico (24DH-BA) aacutecido 2-hidroxi-5-nitrobenzoico (2H5N-BA) aacutecido 2-hidroxi-4-
nitrobenzoico (2H4N-BA) y aacutecido 4-hidroxi-3-nitrobenzoico (4H3N-BA) Se estudioacute la formacioacuten de
complejos con Fe(III) las propiedades aacutecido base tanto de los compuestos libres como de los
complejos y la reactividad relativa frente a radical middotOH ya que estas caracteriacutesticas pueden influir
sobre el comportamiento cineacutetico en la degradacioacuten de los sustratos Los compuestos fueron
elegidos debido a que al estar estrechamente relacionados estructuralmente permiten realizar un
anaacutelisis comparativo de los efectos de la naturaleza y la posicioacuten de los sustituyentes Asimismo
los compuestos seleccionados revisten intereacutes desde el punto de vista ambiental Los orto-hidroxi
derivados del aacutecido benzoico son contaminantes presentes en muchos efluentes industriales[3 4] y
los compuestos nitroaromaacuteticos son de gran relevancia debido a su alta toxicidad y baja
biodegradabilidad[5] En la tabla 61 se ilustran las estructuras de los compuestos estudiados
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
123
Tabla 61 Estructuras de los compuestos estudiados
2H-BA 24DH-BA 2H5N-BA 2H4N-BA 4H3N-BA
OH
COOH
OH
OH
COOH
OH
COOH
O2N
OH
COOH
NO2
OH
COOH
NO2
62 Materiales y meacutetodos
621 Reactivos
Los compuestos empleados en los experimentos fueron 24DH-BA (ge98 Fluka) 2H5N-BA
(98 Aldrich) 4H3N-BA (98 Aldrich) 2H4N-BA (97 Aldrich) H2O2 (perhydrol 30 Merck)
H2SO4 (98 Merck) HClO4 (71 Merck) NaOH (99 Merck) FeCl3 (anhidro 99 Sigma)
Fe(ClO4)2middotH2O (98 Aldrich) y Fe(ClO4)3 middotH2O (cloruro lt001 Aldrich) Para las determinaciones
cromatograacuteficas se utilizoacute acetonitrilo grado HPLC-ACN-(Merck) trietilamina (TEA) (C2H5)3N JT
Baker 100 y H3PO4 (85 en H2O Aldrich) El aire analiacutetico fue suministrado por AGA Las
soluciones se prepararon utilizando agua purificada Milli-Q (Millipore) Las soluciones de Fe(III)
fueron utilizadas inmediatamente con el fin de evitar la precipitacioacuten de oacutexidos de Fe(III) El pH de
las soluciones usadas en los experimentos de complejacioacuten fue ajustado a 30 con HClO4 (05 M)
mientras que en los estudios realizados para caracterizar los equilibrios aacutecido-base se utilizaron
HClO4 (01 M) y NaOH (01 M)
622 Determinaciones Analiacuteticas
6221 Espectrofotometriacutea UVVis
Las mediciones espectrofotomeacutetricas se realizaron empleando un espectrofotoacutemetro UV-Vis
de simple haz HP 8452 con arreglo de diodos y ancho de rendija de 2 nm Tambieacuten se utilizoacute el
espectrofotoacutemetro UV-Vis de doble haz Cary 3 (Varian Australia) descripto en el capiacutetulo 2 Para
las determinaciones se usaron celdas de cuarzo de 02 cm y 10 cm de camino oacuteptico
6222 HPLC
La cuantificacioacuten de los sustratos en las mezclas de reaccioacuten se realizoacute por HPLC utilizando
un instrumento Shimadzu (moacutedulo distribuidor de solventes LC-20AT degasificador on line DGU-
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
124
20A5 detector con arreglo de diodos SPD M20A horno para columna CTO-10 A5 VP autosampler
SIL-20AAT) equipado con una columna Alltech Prevail Organic Acid 5 (RP-C18 150mm long x 46
mm di) La temperatura de la columna se mantuvo a 25 ordmC La fase moacutevil fue preparada
mezclando diferentes proporciones de ACN con un buffer acuoso a pH 2 (44mM H3PO4 y 13 mM de
trietilamina) Se utilizoacute una fase moacutevil compuesta por 2080 ACNbuffer acuoso La velocidad de
flujo fue 1 mL min-1 En la figura 61 se muestra una imagen del equipo utilizado
Figura 61 Equipo utilizado en las determinaciones cromatograacuteficas
6223 Fuente de radiacioacuten y reactor fotoquiacutemico
Los ensayos de competencia UVH2O2 que seraacuten descriptos en la proacutexima seccioacuten se
realizaron en un fotoreactor anular DEMA (Mangels Bornheim-Roisdorf Germany) que posee una
capacidad de 750 ml y estaacute construido en cuarzo En este reactor anular la fuente de radiacioacuten se
encuentra colocada en el eje central del reactor dentro de un encamisado de cuarzo por el que
circula agua de refrigeracioacuten para asegurar la disipacioacuten del calor producido por la laacutempara En la
parte inferior del fotorreactor se encuentra colocada una placa porosa por la cual se inyecta en el
sistema el gas deseado Esto permite realizar experimentos en presencia de distintos gases y
tambieacuten favorece el mezclado de la solucioacuten dentro del reactor La extraccioacuten de muestras del
reactor se efectuoacute a traveacutes de una de las dos puertos para muestreo ubicados en la parte superior
del reactor En la figura 62 se muestran imaacutegenes del reactor y la camisa de cuarzo utilizados
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
125
Figura 62 Reactor fotoquiacutemico y camisa de cuarzo utlilizados en los ensayos
Como fuente de radiacioacuten se empleoacute una laacutempara de Hg de media presioacuten (Philips HPK 125)
Este tipo de laacutemparas presenta una serie de liacuteneas en la regioacuten UVVisible cuyos anchos e
intensidades relativas dependen de la temperatura y presioacuten de trabajo Estas laacutemparas constan
generalmente de un tubo de cuarzo que contiene en su interior los electrodos una precisa cantidad
de mercurio y a veces argoacuten como gas de arranque Las laacutemparas de arco de mercurio no
obedecen la ley de Ohm sino que la caiacuteda de potencial a traveacutes de los electrodos es menor a
mayores corrientes de operacioacuten Para su operacioacuten es necesario limitar la corriente del arco esto
se logra con fuentes de poder que entregan potencia constante en lugar de alimentar a la laacutempara
con una diferencia de potencial constante En nuestro caso particular se ha podido estimar un
periacuteodo de alrededor de 15 minutos para que se alcance del estado estacionario en la HPK 125 En
la figura 63 se muestra el dispositivo fotoquiacutemico completo montado y en funcionamiento
Figura 63 Dispositivo fotoquiacutemico en funcionamiento
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
126
6224 Tratamiento numeacuterico de los datos
Dada la complejidad de los espectros de absorcioacuten obtenidos para realizar el anaacutelisis de
estas medidas se recurrioacute al software KINESIM presentado en el capiacutetulo 2 Para los casos en los
que se desconoce el nuacutemero de componentes que contribuyen a la absorbancia de una serie de
mezclas de diferente composicioacuten como es el que se da en los ensayos realizados en este capiacutetulo
el programa estima el nuacutemero de componentes (N) como el nuacutemero de vectores linealmente
independientes en la matriz experimental de absorbancia aplicando sobre ella dos metodologiacuteas de
anaacutelisis matricial (ldquoFactor Analysisrdquo y ldquoSingular Value Decompositionrdquo)
Una vez obtenido N mediante el empleo de otras dos teacutecnicas (ldquoEvolving Factor Analysisrdquo y
ldquoOrtogonal Projection Aproachrdquo) se llega a una primera estimacioacuten de los perfiles de concentracioacuten
normalizados Posteriormente se aplica uno de los algoritmos maacutes utilizados para la resolucioacuten
multivariada de curvas ldquoAlternating Least Squaresrdquo (ALS) que puede ayudar a estimar de forma
simultaacutenea los perfiles de concentracioacuten y los perfiles espectrales [6] ALS extrae informacioacuten uacutetil a
partir de la matriz de datos experimentales A(rtimesw) por la aplicacioacuten iterativa de la siguiente
ecuacioacuten matricial
A = CST + E
donde C(rtimesN) es la matriz de los perfiles de concentracioacuten ST(Ntimesw) es la matriz que contiene los
perfiles espectrales y E(rtimesw) representa la matriz error Los nuacutemeros r N y w indican las muestras
miacutenimo nuacutemero de factores que contribuyen a la absorbancia y longitudes de onda registradas
respectivamente La resolucioacuten de la matriz A no es tarea faacutecil [7] dado que por un lado N
generalmente es desconocida y por el otro lado los meacutetodos de resolucioacuten multivariada no pueden
entregar una uacutenica solucioacuten a causa de las ambiguumledades rotacionales y de escala Con el fin de
reducir las ambiguumledades rotacionales y de escala utilizamos algunas restricciones quiacutemicamente
relevantes [8] y el programa va mejorando paulatinamente los perfiles de concentracioacuten y los
espectros hasta obtener valores razonables con sentido fiacutesico (por ejemplo concentraciones y
coeficientes de extincioacuten mayores que cero) En definitiva la utilizacioacuten del programa permite a
partir de la matriz de absorbancias (A) obtener dos matrices E y C que multiplicadas reproducen
los elementos de A La matriz C corresponde a las concentraciones normalizadas de modo que
multiplicando los valores por C0 (la concentracioacuten inicial) se obtienen los valores absolutos de
concentracioacuten para cada especie Posteriormente aplicando una vez maacutes regresioacuten lineal se
pueden calcular los coeficientes de extincioacuten absolutos
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
127
63 Estudios preliminares
631 Condiciones experimentales
Con el objeto de caracterizar las propiedades de los sustratos se realizaron medidas
espectrofotomeacutetricas a temperatura ambiente Se estudiaron los equilibrios aacutecidobase la formacioacuten
de complejos con Fe(III) y las propiedades aacutecidobase de los complejos correspondientes Los
experimentos en ausencia de Fe(III) fueron realizados empleando concentraciones de sustratos
065 mM y en el rango de valores de pH comprendido entre 15 y 115 La formacioacuten de complejos
con Fe(III) se estudioacute utilizando concentraciones de aacutecidos de 0 a 30 mM y de Fe(III) de 0 a 35
mM en solucioacuten acuosa a pH=3 (condicioacuten cercana a la oacuteptima para los sistemas Fenton y tipo
Fenton[9 10]) Finalmente las propiedades aacutecidobase de los complejos feacuterricos se estudiaron entre
pH 20 y 40 empleando concentraciones de complejos 02 mM y sin control en la fuerza ioacutenica del
medio
Para caracterizar las reactividades relativas de los sustratos y sus complejos frente a los
radicales middotOH se hicieron ensayos de competencia Las cineacuteticas de competencia se utilizan
rutinariamente para comparar las reactividades de solutos presentes en las mismas soluciones El
hecho de que los compuestos esteacuten disueltos en el mismo medio garantiza que las condiciones
sean estrictamente ideacutenticas [11] De este modo el anaacutelisis de los perfiles de concentracioacuten de los
distintos compuestos dentro del mismo entorno es una manera de evaluar su reactividad relativa [12] Con el fin de comparar las reactividades relativas de los compuestos y el efecto del hierro sobre
ellas se realizaron los experimentos empleando dos sistemas para la generacioacuten de radicales uno
en ausencia de hierro (UVH2O2) y el otro en presencia del catioacuten (Fe(III)H2O2) Como referencia
interna en las mezclas de reaccioacuten para los ensayos de competencia se utilizoacute el sustrato 4H3N-BA
ya que no forma complejo en las condiciones estudiadas (las cuales se detallan maacutes adelante)
Debido a la cantidad de compuestos a caracterizar para el estudio comparativo de las reactividades
se emplearon dos mezclas diferentes Ambas mezclas se prepararon con el compuesto referencia
para poder comparar los resultados de las dos soluciones con un sustrato hidroxilado y con uno
nitrado El disentildeo experimental se realizoacute de este modo para tener en cada solucioacuten un compuesto
de cada tipo La composicioacuten y concentracioacuten de cada solucioacuten se describen a continuacioacuten Mezcla
1 (M1) 2H-BA 2H4N-BA y 4H3N-BA 067 mM Mezcla 3 (M3) 24DHBA 2H5N-BA y 4H3N-BA 067
mM La eleccioacuten de los constituyentes de cada mezcla permitioacute tambieacuten una buena separacioacuten
tanto de los compuestos como de sus productos de degradacioacuten en las determinaciones
cromatograacuteficas
Sistemas UVH2O2 se emplearon dos grupos de condiciones diferentes
i) [acido]0=067mM y [H2O2]0=145 mM En estos ensayos para ambas mezclas se observaron
velocidades muy grandes de reaccioacuten Se realizoacute el mismo tipo de experimento bajando la
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
128
concentracioacuten de H2O2 pero manteniendo la relacioacuten [aacutecidos][H2O2] para corroborar las tendencias
en la reactividad bajo condiciones diferentes
ii) [acido]0=022mM para todos los aacutecidos y [H2O2]0=49 mM
En ambos casos debido al gran exceso de H2O2 relativa a la concentracioacuten de sustratos orgaacutenicos
la radiacioacuten es casi exclusivamente absorbida por H2O2 por lo que se pueden descartar procesos
fotoliacuteticos que involucren a los sustratos
Sistemas Fe(III) H2O2 en este juego de ensayos tambieacuten se utilizaron dos grupos de
condiciones
i) [acido]0=05mM [Fe(III)]=20 mM y H2O2 se agregoacute un volumen total de 100 L de una solucioacuten
stock 110 M Dadas las elevadas concentraciones de hierro y peroacutexido utilizadas el proceso fue
muy raacutepido Por este motivo la adicioacuten de H2O2 se realizoacute en dos fracciones de 50 L cada una la
primera a tiempo cero y la segunda a los 8 minutos de iniciada la reaccioacuten
ii) [acido]0=05mM [Fe(III)]=23 mM y H2O2 se agregoacute un volumen total de 160 L de la solucioacuten
110 M En este caso la adicioacuten se realizoacute en cuatro fracciones de 40 L cada una La primera
fraccioacuten se agregoacute a tiempo cero la segunda a los tres minutos la tercera a los siete minutos y la
cuarta a los 18 minutos
Para ambos sistemas en todas las condiciones estudiadas se determinaron los perfiles de
concentracioacuten de cada sustrato por HPLC
632 Resultados y discusioacuten
6321 Equilibrios aacutecido base
El estudio de los espectros de los diferentes derivados del aacutecido benzoico en el rango de pH
comprendido entre 15 y 55 muestra un efecto importante de los sustituyentes en las constantes
de disociacioacuten del grupo carboxilo (pKa1) En la figura 64 se muestra la evolucioacuten espectral en
funcioacuten del pH para los aacutecidos estudiados
lambda nm200 300 400 500 600
Abso
rban
cia
000
025
050
075
100
125
150156205220237273308316331573658816874915971998100010541114
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abso
rban
cia
000
025
050
075
100
1251001402022403033404305936857207908208809301020106011001120
a) b)
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
129
lambda nm200 300 400 500 600
Abso
rban
cia
000
025
050
075
100
125
150156205237308331573658816915971100010541114693751822918
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abso
rban
cia
000
025
050
075
100
125
150
17509912418824028535637539141048554261562671086198010501110
c) d)
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abso
rban
cia
00
02
04
06
08
10
12
14
16
198 208 216 226 234 247 255 270 283 301 324 355
d)
Figura 64 Evolucioacuten de los espectros con el pH a) 2H5N-BA b) 2H4N-BA c) 4H3N-BA d)24DH-BA
e)2H-BA
El anaacutelisis de los perfiles de absorbancia en funcioacuten del pH a diferentes longitudes de onda
muestra que a pH 3 y en ausencia de Fe(III) dependiendo del sustrato hay diferencias
significativas en las fracciones relativas de aacutecido y de anioacuten en equilibrio (0 y 1 respectivamente)
LH2 LH- + H+ [61]
Donde LH2 es usado como notacioacuten general para los sustratos investigados En la figura 65 se
muestra la evolucioacuten de la absorbancia a longitudes de onda seleccionadas alrededor del maacuteximo
de absorcioacuten de las especies protonadas (LH2) en funcioacuten del pH para los distintos aacutecidos
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
130
pH1 2 3 4 5 6
Abso
rban
cia
04
05
06
07
08
300 nm305 nm310 nm
pH1 2 3 4 5 6
Abs
orba
ncia
040
045
050
055
270 nm272 nm274 nm
a) b)
pH1 2 3 4 5 6
Abso
rban
cia
050
075
100
125
150
245 nm250 nm255 nm
pH1 2 3 4 5 6
Abso
rban
cia
00
02
04
06
08
10
256 nm258 nm260 nm
c) d)
pH1 2 3 4 5 6
Abso
rban
cia
00
01
02
03
04
235 nm240 nm245 nm
e)
Figura 65 Evolucioacuten de la absorbancia a longitudes de onda seleccionadas a) 2H5N-BA b) 2H4N-
BA c) 4H3N-BA d) 24DH-BA e) 2H-BA
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
131
Si se considera un compuesto que cumple con el equilibrio aacutecido base descripto por la
reaccioacuten [61] conociendo los valores de la absorbancia a distintos pHs podemos calcular el valor
de pKa Suponiendo que ambas especies protonada y deprotonada absorben dentro del mismo
rango de longitudes de onda pero sus espectros presentan el maacuteximo de absorcioacuten a lambdas
diferentes se puede plantear la siguiente deduccioacuten En una solucioacuten con un compuesto de estas
caracteriacutesticas se pueden dar tres situaciones
a) El pH de la solucioacuten es lo suficientemente aacutecido como para que toda la sustancia se
encuentre bajo su forma protonada En este caso el espectro de la solucioacuten corresponderaacute a la
especie protonada y la absorbancia en cualquier longitud de onda seraacute resultado del aporte de esta
uacutenica especie Esta absorbancia tendraacute el maacuteximo valor que pueda alcanzar la especie ya que
corresponde a la condicioacuten en la que la concentracioacuten de LH2 y por lo tanto su absorbancia es
maacutexima La figura 66 muestra un ejemplo hipoteacutetico del espectro de un compuesto que se
encuentra completamente indicando el maacuteximo valor que puede alcanzar la absorbancia en la
longitud de onda correspondiente a su maacuteximo
Figura 66 Espectro de un compuesto hipoteacutetico en su forma protonada
b) El pH de la solucioacuten es lo suficientemente alcalino como para que toda la sustancia se
encuentre bajo su forma deprotonada En este caso es la especie ionizada la responsable de la
absorbancia de la solucioacuten y el espectro medido Al igual que en el caso anterior la absorbancia
debida a esta especie alcanzaraacute el valor correspondiente a la especie deprotonada ya que
corresponde a la condicioacuten en la que la concentracioacuten de LH- es maacutexima e igual a la concentracioacuten
analiacutetica de la sustancia que exhibe el equilibrio aacutecido base La figura 67 muestra el espectro de la
sustancia hipoteacutetica en su forma deprotonada indicando el valor que puede alcanzar la absorbancia
de la forma deprotonadaen la longitud de onda correspondiente al maacuteximo de la especie protonada
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
132
Figura 67 Espectro de un compuesto hipoteacutetico en su forma totalmente ionizada
c) El pH de la solucioacuten es tal que coexisten las dos formas protonada y deprotonada en
proporciones regidas por el pH y la constante aacutecida de equilibrio En este caso la absorbancia total
seraacute el resultado de la suma de los aportes de cada especie
En la figura 68 se muestra el espectro de la solucioacuten total como suma de los espectros
individuales y el valor de las absorbancias (total y de cada especie) en la longitud de onda
correspondiente al maacuteximo de absorcioacuten para la especie protonada
Figura 68 Espectro de la solucioacuten del compuesto hipoteacutetico en condiciones en que coexisten las
dos formas aacutecido-base y espectros individuales de las dos especies en esta situacioacuten
En estas condiciones la absorbancia de la especie protonada no seraacute la maacutexima sino que seraacute una
fraccioacuten de este valor que estaacute relacionada directamente con la fraccioacuten de la concentracioacuten total
de la sustancia se encuentra en la forma protonada La misma situacioacuten se da con la especie
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
133
deprotonada Sabiendo que 0=[LH2]([LH2]+[LH-]) 1=[LH-]([LH2]+[LH-]) y 1=01 se puede
describir la absorbancia total de la solucioacuten de la siguente forma
Abs total= AbsP + AbsD = 0 x AbsP + 1 x AbsD = 0 x AbsP+ (1- 0) x AbsD
Si se llama f a Abs total y se reordena se llega a la ecuacioacuten (61)
DDP0 AbsAbsAbsαf (Eq 61)
La constante de equilibrio aacutecido base que describe la reaccioacuten [61] obedece la siguiente expresioacuten
2LH
HLHKa
(Eq 62)
Reordenando y aplicando logaritmo decimal se llega a la expresioacuten
LHLH
pHpKa 2log (Eq 63)
Aplicando la inversa del logaritmo a y reordenando llegamos a la expresioacuten de [LH-] en funcioacuten de
[LH2]
pH
pKa
LHLH
1010
2 (Eq 64)
Reemplazando en la ecuacioacuten que define 0 obtenemos para la fraccioacuten de la forma protonada una
expresioacuten donde 0 estaacute dado por 10-pH(10-pKa + 10-pH) Si se aplica esta expresioacuten a la ecuacioacuten
61 se puede calcular el pKa a partir de curvas de Absorbancia total de la solucioacuten en funcioacuten del
pH como las presentadas en la figura 65
Los valores estimados de pKa1 y las fracciones de la forma deprotonada para cada
compuesto se presentan en la Tabla 61 Se postula que la forma deprotonada se genera por
peacuterdida de un hidroacutegeno del grupo carboxilo y no del sustituyente OH ya que el valor del pKa para
todos los compuestos se encuentra es maacutes cercano al del aacutecido benzoico (pKa=419)[13] que al del
fenol (pKa= 100 a 25ordmC)[14] Asimismo la estructura de los compuestos a excepcioacuten de 4H3N-BA
sugiere que la peacuterdida de un protoacuten en el grupo carboxilo se veriacutea favorecida por la formacioacuten de
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
134
un puente hidroacutegeno intramolecular hidroxilo-carboxilato con gran estabilidad como el que ha sido
reportado para el 2H-BA[15 16] Los valores de pKa calculados son similares a los valores de literatura [17-20] Los resultados que se presentan en la tabla 61 muestran que salvo por el 4H3N-BA las
formas carboxilato deprotonadas prevalecen a pH 3
Tabla 61 Valores de pK experimentales y bibliograacuteficos
Compuesto pKa1 pKa1 literatura 1 pH3
2H5N-BA 21 plusmn 01 196ndash231[17] 195[18] 089
2H4N-BA 18 plusmn 01 231 [20] 094
2H-BA (SA) 29 plusmn 01 257ndash310[17] 298 [19] 056
24DH-BA 26 plusmn 02 262 [18] 072
4H3N-BA 36 plusmn 01 ndash 020
Cabe destacar que la fuerza ioacutenica de las soluciones no fue ajustada y por lo tanto los
valores de pKa obtenidos soacutelo son estimaciones de los verdaderos valores termodinaacutemicos
Los valores de pKa1 presentados en la tabla 61 son de utilidad para caracterizar la especie
predominante en el medio bajo las condiciones de los procesos de degradacioacuten tipo Fenton A pesar
de que seguacuten este criterio el pH de intereacutes es el comprendido entre valores de 20 y 40 el estudio
se realizoacute hasta valores mayores con el fin de analizar el efecto de la estructura de cada compuesto
en las propiedades aacutecido base en un rango de condiciones maacutes amplio Las matrices de espectros
obtenidos a diferentes valores de pH fueron analizadas empleando el software KINESIM En la
figura 69 se presentan los diagramas de especiacioacuten de las especies aacutecido base involucradas para
cada compuesto
pH0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Con
c C
0
00
02
04
06
08
10
pK1= 21pK2= 99
pH0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Con
c C
0
00
02
04
06
08
10
pK1= 18pK2= 106
a) b)
OH
COOH
O2N
OH
COOH
NO2
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
135
pH0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Con
c C
0
00
02
04
06
08
10
pK1= 36pK2= 62
pH0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Con
c C
0
00
02
04
06
08
10
pK1= 26pK2= 86
c) d)
pH0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
C
C0
00
02
04
06
08
10
pKa1= 29pKa2= 134 (Valor de Lit)
e)
Figura 69 Diagrama de especiacioacuten de los distintos compuestos a) 2H5N-BA b) 2H4N-BA c)
4H3N-BA d) 24DH-BA e) 2H-BA (el valor reportado para pKa2 corresponde a la cita[21])
Los resultados presentados en la figura 69 sugieren un efecto importante tanto de la
naturaleza como de la posicioacuten de los sustituyentes en las constantes de disociacioacuten Todos los
compuestos que tienen un OH en posicioacuten ldquoortordquo respecto del carboxilo son maacutes aacutecidos que
aquellos que no presentan esta configuracioacuten Este resultado puede explicarse aludiendo a la
estabilidad que confiere el puente hidroacutegeno intramolecular establecido entre el hidroxilo y el
carboxilato Entre los compuestos con grupos salicilato la presencia de un grupo nitro favorece la
peacuterdida del H+ lo que se traduce en la disminucioacuten del pKa respecto al aacutecido saliciacutelico mientras que
un OH adicional provoca el efecto opuesto aunque en menor medida Estos comportamientos estaacuten
de acuerdo con la naturaleza de los sustituyentes NO2 y OH que son atractores y donores de
electrones respectivamente En el caso de los nitroderivados al extraer densidad electroacutenica del
OH
COOH
NO2
OH
OH
COOH
OH
COOH
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
136
anillo la carga generada por la peacuterdida del protoacuten se encuentra maacutes estabilizada lo que justifica
que la ionizacioacuten se deacute a valores de pH menores Comparando los dos compuestos nitrados se
observa que es maacutes aacutecido aquel que tiene el NO2 en posicioacuten ldquoparardquo respecto al COOH que aquel
que tiene el NO2 en posicioacuten ldquometardquo Esto puede explicarse teniendo en cuenta efectos de
resonancia El grupo nitro afecta mayormente las densidades de carga que se encuentran en
posicioacuten orto y para Cuando el COOH estaacute ubicado en posicioacuten ldquoparardquo respecto del NO2 hay una
mayor estabilizacioacuten de la forma deprotonada
6322 Estudios de complejacioacuten
El tratamiento de los compuestos estudiados en este capiacutetulo por procesos tipo-Fenton y
derivados implica la preparacioacuten de soluciones de los sustratos con Fe(III) Al realizar estas mezclas
se observan en la mayoriacutea de los casos cambios de coloracioacuten muy importantes En la figura 610
se muestran las soluciones de los distintos aacutecidos antes y despueacutes del agregado de Fe(III)
a) b)
Figura 610 Soluciones de los aacutecidos estudiados 1) 4H3N-BA 2) 2H5N-BA 3) 2H4N-BA 4) 24DH-
BA 5) 2H-BA a) En ausencia de Fe(III) b) En presencia de Fe(III)
La figura 610 muestra que a excepcioacuten de 4H3N-BA se forman complejos coloreados Los
aacutecidos nitrados presentan coloracioacuten rojiza mientras que los no nitrados generan complejos de
color violaacuteceo
Para definir la estequiometria de los complejos que forman los aacutecidos estudiados con Fe(III)
se hizo un anaacutelisis de los espectros obtenidos para cada sustrato manteniendo la concentracioacuten de
Fe(III) constante y variando la concentracioacuten de aacutecido yo manteniendo la [sustrato] constante y
variando la [Fe(III)] Los resultados obtenidos se ilustran en la figura 611
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
137
lambda nm400 450 500 550 600 650 700
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20
[Ac]=0119 mM[Ac]=0358 mM[Ac]=0596 mM[Ac]=0835 mM[Ac]=1193 mM[Ac]=1431 mM[Ac]=1670 mM [Ac]=1908 mM[Ac]=2086 mM
lambda nm400 450 500 550 600 650 700
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20[Fe(III)]=0119 mM[Fe(III)]=0357 mM[Fe(III)]=0595 mM[Fe(III)]=0833 mM[Fe(III)]=1190 mM[Fe(III)]=1547 mM[Fe(III)]=1785 mM[Fe(III)]=1926 mM[Fe(III)]=2380 mM
i) ii)
Figura 611a) Anaacutelisis espectral en mezclas de 2H5N-BA y Fe(III) i) [Fe(III)] constante=119mM
[Aacutecido] variable ii) [Fe(III)] variable [Aacutecido] constante=119mM
lambda nm400 450 500 550 600 650 700
Abso
rban
cia
00
02
04
06
08
10[Fe(III)]=0355 mM [Fe(III)]=0591 mM [Fe(III)]=0828 mM [Fe(III)]=1182 mM [Fe(III)]=1537 mM [Fe(III)]=1773 mM [Fe(III)]=2010 mM [Fe(III)]=2364 mM
lambda nm400 450 500 550 600 650 700
Abso
rban
cia
00
02
04
06
08
10 [Ac]=0120 mM [Ac]=0359 mM [Ac]=0598 mM [Ac]=0837 mM [Ac]=1196 mM [Ac]=1435 mM [Ac]=1674 mM [Ac]=2093 mM
i) ii)
Figura 611b) Anaacutelisis espectral en mezclas de 2H4N-BA y Fe(III) i) [Fe(III)] constante=1182mM
[Aacutecido] variable ii) [Fe(III)] variable [Aacutecido] constante= 12mM
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
138
lambda nm200 300 400 500 600 700
Abso
rban
cia
00
02
04
06
08
10
12
14[Fe(III)]=0118 mM [Fe(III)]=0355 mM [Fe(III)]=0591 mM [Fe(III)]=0828 mM [Fe(III)]=1182 mM [Fe(III)]=1537 mM [Fe(III)]=1773 mM [Fe(III)]=2010 mM [Fe(III)]=2364 mM
Figura 611c) Anaacutelisis espectral en mezclas de 4H3N-BA y Fe(III) [Fe(III)] variable [Aacutecido]
constante=118 mM
lambda nm200 300 400 500 600 700 800
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20
25[Fe(III)]= 0120 mM[Fe(III)]= 0361 mM[Fe(III)]= 0602 mM[Fe(III)]= 0842 mM[Fe(III)]= 1203 mM[Fe(III)]= 1564 mM[Fe(III)]= 1804 mM[Fe(III)]= 2045 mM[Fe(III)]= 2406 mM
lambda nm400 450 500 550 600 650 700
Abso
rban
cia
00
01
02
03
04
05[Fe(III)]= 0 120 mM [Fe(III)]= 0 361 mM [Fe(III)]= 0 602 mM[Fe(III)]= 0842 mM[Fe(III)]= 1203 mM[Fe(III)]= 1564 mM [Fe(III)]= 1804 mM [Fe(III)]= 2045 mM [Fe(III)]= 2406 mM
i) ii)
Figura 611d) Anaacutelisis espectral en mezclas de 24DH-BA y Fe(III) i) [Fe(III)] variable [Aacutecido]
constante= 12 mM ii)Aumento de la escala en el graacutefico i)de la zona de absorcioacuten del complejo
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
139
lambda nm200 300 400 500 600 700 800
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20
25[Fe(III)]= 0120 mM[Fe(III)]= 0361 mM[Fe(III)]= 0602 mM[Fe(III)]= 0842 mM[Fe(III)]= 1203 mM[Fe(III)]= 1564 mM[Fe(III)]= 1804 mM[Fe(III)]= 2045 mM[Fe(III)]= 2406 mM
lambda nm400 450 500 550 600 650 700
Abso
rban
cia
00
01
02
03
04
05
06[Fe(III)]= 0 120 mM [Fe(III)]= 0 361 mM [Fe(III)]= 0 602 mM[Fe(III)]= 0842 mM[Fe(III)]= 1203 mM[Fe(III)]= 1564 mM [Fe(III)]= 1804 mM [Fe(III)]= 2045 mM [Fe(III)]= 2406 mM
i) ii)
Figura 611e) Anaacutelisis espectral en mezclas de 2H-BA y Fe(III) i) [Fe(III)] variable [Aacutecido]
constante= 12mM ii)Aumento de la escala en el graacutefico i)de la zona de absorcioacuten del complejo
El anaacutelisis de los espectros UVVis obtenidos en los estudios de complejacioacuten entre los
sustratos y Fe(III) mostroacute que excepto para el caso del 4H3NBA a pH 3 los sustratos forman
complejos con Fe(III) de estequiometriacutea 11 con altas constantes de estabilidad (mayores a 5x104)
de acuerdo con la ecuacioacuten
LHminus +Fe(III) rarr [Fe(III)L]+ +H+ [62]
La estequiometria de los complejos se determinoacute por el meacutetodo de la relacioacuten molar
propuesto por Yoe y Jones [22] Este meacutetodo permite poner de manifiesto la formacioacuten escalonada
de dos o maacutes complejos cuando se dan cambios sucesivos de pendiente para lo que es preciso que
los complejos tengan diferentes absortividades molares y que las constantes de formacioacuten sean lo
suficientemente distintas entre siacute[23]
El meacutetodo se basa en preparar una serie de disoluciones en las que la concentracioacuten
analiacutetica de un reactivo se mantiene constante mientras que se hace variar la del otro Se hace
luego una representacioacuten de la absorbancia de las distintas disoluciones frente a la relacioacuten molar
de los reactivos Si la constante de formacioacuten es razonablemente favorable se obtienen dos liacuteneas
rectas de diferente pendiente que se cortan en la relacioacuten molar correspondiente a la relacioacuten en
que estaacuten combinados en el complejo Las constantes de formacioacuten se pueden evaluar a partir de
los datos en la porcioacuten de la curva de las representaciones de la relacioacuten molar Si se forma solo
complejo 11 la pendiente despueacutes del punto de equivalencia es igual a cero Si tambieacuten se forma
complejo de estequiometriacutea 12 que absorbe a la misma longitud de onda que el 11 la pendiente
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
140
despueacutes del punto de equivalencia seraacute diferente a cero En este caso se estariacutea cumpliendo un
equilibrio posterior al representado por la reaccioacuten [62] que es descripto por la reaccioacuten [63]
LHminus +[Fe(III)L]+ rarr [Fe(III)L2]- +H+ [63]
En la Figura 612 se muestra el comportamiento de la absorbancia para las longitudes de
onda de los maacuteximos de absorcioacuten correspondientes a las bandas tiacutepicas de transferencia de carga
ligando metal para cada complejo (486 nm para 2H5NBA y 2H4NBA 526 para 2H-BA y 514 nm para
24DH-BA) en funcioacuten de la relacioacuten [sustrato][Fe(III)]
[2H-BA] [Fe(III)]00 10 20 30 40
Abs
Rel
ativ
a 5
26 n
m
00
03
06
09
12
15
A
[24DH-BA] [Fe(III)]00 05 10 15 20
Abs
Rel
ativ
a 5
14 n
m
00
03
06
09
12
15
B
[2H5N-BA] [Fe(III)]00 05 10 15 20
Abs
Rel
ativ
a 4
86 n
m
00
03
06
09
12
15
C
[2H4N-BA] [Fe(III)]00 05 10 15 20
Abs
Rel
ativ
a 4
86 n
m
00
03
06
09
12
15
D
Fig 612 Absorbancia Normalizada del maacuteximo de banda de LMCT vs la relacioacuten
[sustrato][Fe(III)](A) 2H-BA [Fe(III)] = 1x10-4 M (B) 24DH-BA [Fe(III)] = 26x10-3 M (C) 2H5N-
BA [Fe(III)] = 12x10-3 M (D) 2H4N-BA [Fe(III)] = 12 x10-3 M
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
141
Tambieacuten se estudiaron las estequiometrias de los complejos manteniendo las
concentraciones de Acido constante y variando las de Fe(III) los resultados se muestran en la Fig
613
[Fe(III)]0 M0 5e-4 1e-3 2e-3 2e-3 3e-3 3e-3
Abs
526
nm
00
01
02
03
04
05K = 76 x 104
[Fe(III)]0 M0 5e-4 1e-3 2e-3 2e-3 3e-3 3e-3
Abs
496
nm
00
05
10
15 K = 53 x 104
[Fe(III)]0 M0 5e-4 1e-3 2e-3 2e-3 3e-3 3e-3
Abs
522
nm
00
01
02
03
04
05
[Fe(III)]0 M0 5e-4 1e-3 2e-3 2e-3 3e-3 3e-3
Abs
486
nm
00
05
10
15
K = 87 x 104
K = 61 x 104
A B
C D
Fig 613Evolucioacuten de los maacuteximos de absorbancia para los complejos formados en funcioacuten de la
[Fe(III)]0 [Ac] = 12 mM (A) 2H-BA (B) 24DH-BA (C) 2H5N-BA (D) 2H4N-BA
Los valores de las constantes de formacioacuten para los complejos 11 fueron obtenidos
mediante el ajuste de la ecuacioacuten (62) que puede deducirse faacutecilmente a partir de la expresioacuten de
K y de la ley de Lambert-Beer por regresioacuten no lineal
K
LMKLMKLMKbaf o 2
411 0022
0000 (Eq 62)
Donde a0 es la absorbancia de la solucioacuten inicial que contiene ligando libre M0 y L0 son las
concentraciones iniciales de metal y ligando respectivamente b es el camino oacuteptico es la
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
142
diferencia de coeficientes de absorcioacuten entre el complejo y el ligando y K es la constante de
formacioacuten del complejo 11 Las constantes de equilibrio de formacioacuten de los complejos 21
tambieacuten fueron calculadas mediante un programa desarrollado para tal fin que utiliza meacutetodos no
lineales
La comparacioacuten de las estructuras quiacutemicas de las sustancias modelo indica que la formacioacuten
de complejos estables requiere la presencia de grupos hidroxilo en posicioacuten orto respecto del
carboxilo participando ambos en la complejacioacuten
Asimismo los resultados muestran que dependiendo de las condiciones los aacutecidos 2H5NBA
y 2H4NBA tambieacuten pueden formar complejos con estequiometriacutea 21 esto se pone en evidencia por
el aumento de absorcioacuten que se registra en las figuras 612 C y 612 D luego de alcanzar la relacioacuten
11 para estos aacutecidos mientras que para los aacutecidos no nitrados se observa un valor de absorbancia
constante A partir del tratamiento de los datos con el programa KINESIM se obtuvieron los perfiles
de concentracioacuten para los distintos complejos formados entre cada sustrato y Fe(III) Los resultados
se muestran en la figura 614
[Fe(III)]0
00 05 10 15 20 25
Con
c m
M
00
02
04
06
08
10
12
14
[LH-][FeL+][Fe(L)2]-
[Fe(III)]0
00 05 10 15 20 25
Con
c m
M
00
02
04
06
08
10
12
14
[LH-][FeL]+
[Fe(L)2]-
a) b)
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
143
[Fe(III)]0
00 05 10 15 20 25
Con
c m
M
00
02
04
06
08
10
12
14
[LH- ][FeL+]
[Fe(III)]0
00 05 10 15 20 25
Con
c m
M
00
02
04
06
08
10
12
14
[LH- ][FeL+]
c) d)
Figura 614 Perfiles de concentracioacuten obtenidos para los ligandos y para sus complejos con Fe(III)
en funcioacuten de [Fe(III)]0Utilizando KINESIM a)2H5N-BA b)2H4N-BA c)24DH-BA d)2H-BA
A partir del anaacutelisis de estos perfiles se calcularon las constantes de formacioacuten para los
complejos con el programa no lineal previamente mencionado En la tabla 62 se muestran los
esquemas de los complejos con sus respectivas constantes de formacioacuten y longitudes de onda de
los maacuteximos de absorcioacuten de las bandas LMCT
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
144
Tabla 62 Complejos formados entre los compuestos y Fe(III)
Complejo Esquema del complejo formado Constante
calculada
Max
2H5N-BA 11
Kc= 86 x 104 496 nm
2H5N-BA 21
Kc= 57 x 103 482 nm
2H4N-BA 11
Kc= 97 x 104 486 nm
2H4N-BA 21
Kc= 85 x 103 480 nm
24DH-BA
Kc= 83 x 104 522 nm
2H-BA
Kc= 68 x 104 526 nm
La comparacioacuten de la longitud de onda de los maacuteximos de absorcioacuten de cada complejo
muestran un efecto de los sustituyentes en la energiacutea de la banda de transferencia de carga L-M Si
se toma como referencia el complejo formado por el 2H-BA se observa que el grupo nitro y en
menor medida el hidroxilo corren la banda hacia energiacuteas mayores lo que puede explicarse por
efectos inductivos ya que a medida que la densidad electroacutenica sobre el anillo disminuye se
requiere mayor energiacutea para la transferencia de carga
Por otro lado el anaacutelisis espectral de los complejos ldquofeacuterricosrdquo de los 2-HO derivados del
aacutecido benzoico a diferentes valores de pH no muestra cambios significativos en el rango
comprendido entre 2 y 4 Este comportamiento indica que los complejos feacuterricos no experimentan
reacciones aacutecidobase en esa regioacuten de pH
Debe tenerse en cuenta que debido a la formacioacuten de complejos feacuterricos y al equilibrio
aacutecido base asociado a los ligandos sin complejar puede encontrarse maacutes de una especie derivada
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
145
de los compuestos modelos En las condiciones iniciales estudiadas para la degradacioacuten de los
compuestos por procesos tipo Fenton ([Fe(III)]0=1 X 10-4M [sustrato]0=1 x 10-3M y pH=3) se
puede suponer que se forma un solo tipo de complejo (11 para los aacutecidos hidroxilados y 21 para
los nitrados) Las posibles especies en solucioacuten son el complejo feacuterrico ([Fe(III)L]+ para aacutecidos
hidroxilados [Fe(III)L2]-) para los aacutecidos nitrados) la forma protonada libre (LH2) y la forma
deprotonada libre (LHminus) cuyas proporciones relativas dependen del pH y la concentraciones
iniciales de Fe(III) y sustrato Teniendo en cuenta los equilibrios aacutecido base y de complejacioacuten
representados por las ecuaciones [61-63] y utilizando los valores de pKa1 y Kc presentados en las
tablas 61 y 62 respectivamente se han calculado las fracciones de cada una de las especies
presentes en el medio de reaccioacuten para las condiciones iniciales En la tabla 63 se muestra la
especiacioacuten de los compuestos modelo en las condiciones de pH y concentracioacuten estudiadas
Tabla 63 Especiacioacuten de los compuestos modelo
Sustrato Forma complejada Forma deprotonada libre Forma protonada libre
2H5N-BA 199 x 10-4 713 x 10-4 088 x 10-4
2H4N-BA 200 x 10-4 752 x 10-4 048 x 10-4
2H-BA (SA) 098 x 10-4 505 x 10-4 397 x 10-4
24DH-BA 099 x 10-4 649 x 10-4 252 x 10-4
4H3N-BA 000 x 10-4 200 x 10-4 800 x 10-4
Con estos resultados se observa claramente que los radicales middotOH generados en los procesos
Fenton pueden atacar diferentes especies derivadas de los sustratos Dado que no existen reportes
en literatura sobre la reactividad de los complejos se encararon ensayos para comparar la
reactividad de los sustratos libres y complejados
6323 Estudios de reactividad frente al radical middotOH
Para comparar la reactividad frente a radicales HOmiddot se realizaron ensayos de competencia
en ausencia y en presencia de hierro empleando dos mezclas de sustratos (M1= 2H-BA+2H4NBA+
4H3N-BA M3= 24DH-BA+2H5N-BA+4H3N-BA) El 4H3N-BA no forma complejos con Fe(III) y por
este motivo se ha tomado como referencia interna del grupo de sustratos estudiados para el
anaacutelisis de las reactividades relativas en sistemas UVH2O2 y tipo-Fenton Las reactividades relativas
fueron calculadas de acuerdo con la metodologiacutea detallada previamente [12] Una breve descripcioacuten
se presenta a continuacioacuten
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
146
El anaacutelisis de los perfiles de degradacioacuten de los distintos compuestos que se encuentren
presentes en la misma solucioacuten es un medio para evaluar su reactividad relativa Asumiendo que los
acidos benzoicos sustituidos (SBA) son oxidados por los radicales hidroxilo las siguientes reacciones
muestran la competencia por la especie oxidante
HOmiddot + Si rarr Productos ki (A)
HOmiddot + Sref rarr Productos kref (B)
][S ][HOkdt
]d[Sii
i
][HO kdt
]ln[S di
i [63]
][S ][HOkdt
]d[Srefref
ref
][HO kdt
]ln[S dref
ref [64]
Si no se hace ninguna suposicioacuten sobre la dependencia temporal de los perfiles de concentracioacuten
para los radicales hidroxilo de la integracioacuten de las expresiones [63] y [64] resulta
t
0i
0i
ti dt ][HO k][S][S
ln [65]
t
0ref
0ref
tref dt ][HO k][S][S
ln [66]
La reactividad relativa se ha definido como kikref[12] Si se conoce el valor de kref y el valor de se
mide experimentalmente la constnte de velocidad absoluta para Si puede ser calculada mediante la
expresioacuten ki = kref Combinando las ecuaciones [65] y [66] se obtiene la siguiente expresioacuten
para
0ref
tref
0i
ti
][S][S
ln
][S][S
ln [67]
Por lo tanto las contantes de velocidad relativas deseadas pueden obtenerse graficando ln[Si]
versus ln[Sref]
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
147
Los resultados de los ensayos de competencia se analizaron empleando la ecuacioacuten [67] En
las figuras 614 se muestran las dependencias obtenidas para la muestra 3 a modo de ejemplo Se
observa que los datos obedecen a la ecuacioacuten [67]
ln (CCo) 4H3N-BA-20 -15 -10 -05 00
ln (C
Co)
-30
-25
-20
-15
-10
-05
00
24DH-BA relacioacuten = 1182H5N-BA relacioacuten = 148
ln (CCo) 4H3N-BA-16 -12 -08 -04 00
ln (C
Co)
-30
-25
-20
-15
-10
-05
00
24DH-BA relacioacuten = 1592H5N-BA relacioacuten = 120
a) b)
Figura 614 Dependencia de ln[Si] con ln[Sref] para 24DH-BA y 2H5N-BA a) sistema UVH2O2 b)
sistema Fenton-like
Los valores y las constantes absolutas calculadas por este meacutetodo para todos los sustratos
estudiados se muestran en la Tabla 64
Tabla 64 Reactividades relativas y constantes aparentes de velocidad a pH 30 para la reaccioacuten de
los sustratos modelo con middotOH (datos obtenidos a partir de experimentos de competicioacuten)
Mezcla Compuesto UVH2O2 tipo Fenton Diferencia relativa kUVH2O2 Mminus1 sminus1bd kFenton Mminus1 sminus1c
- 4H3N-BAa 100 100 0 por def 18times1010 18times1010
M1 2H-BA 125plusmn013 162plusmn001 +258 22times1010 28times1010
M3 24DH-BA 123plusmn008 163plusmn011 +280 22times1010 29times1010
M1 2H4N-BA 174plusmn002 153plusmn002 minus128 31times1010 27times1010
M3 2H5N-BA 150plusmn002 122plusmn006 minus206 26times1010 21times1010
a Como el 4H3N-BA no forma complejos con Fe(III) se considera que su constante de velocidad de reaccioacuten con HObull es independiente de la presencia de hierro Por lo tanto las constantes de velocidad absolutas en presencia de Fe(III) de los complejos de los demaacutes aacutecidos fueron obtenidas usando 4H3N-BA como referencia b Las constante de velocidad absolutas en ausencia de Fe(III) para los sistemas UVH2O2 se obtuvieron usando 22times1010 Mminus1 sminus1 para el aacutecido saliciacutelico (2H-BA) Las diferencias relativas fueron calculadas usando valores promedio como referencia (ie 2timeskFenton minuskUVH2O2 [6]kFenton + kUVH2O2) c Las constantes de velocidad aparente en los sistemas UVH2O2 corresponden a k(UVH2O2) =0k(LH2) + (1minus0)k(LHminus) (donde 0 es la fraccioacuten molar de la forma protonada) mientras que las constantes de velocidad en presencia de hierro
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
148
corresponden a las especies complejadas [Fe(III)Lminus2]+ ya que hay solo una forma aacutecido base del complejo a pH 30 y los complejos 11 se forman en exceso de Fe(III)
Es evidente que en ninguacuten caso la formacioacuten de complejos en presencia de Fe(III) modifica
la reactividad de los sustratos maacutes de un 30 Por lo tanto la evidencia revela que la reactividad
de los complejos frente a HOmiddot no difiere mayormente de la reactividad de los aacutecidos no
complejados
La interaccioacuten con Fe(III) parece activar los sustratos no nitrados (2H-BA y 24DH-BA) ya
que sus complejos feacuterricos son ligeramente maacutes reactivos frente al radical middotOH que los aacutecidos libres
correspondientes Este resultado contrasta con la sugerencia de que los radicales atacan
mayormente a las moleacuteculas de sustrato sin complejar [3] Por otro lado para los compuestos
nitrados la formacioacuten de complejos de Fe(III) disminuye su reactividad Vale mencionar que dado
el disentildeo experimental de los ensayos de competencia cada mezcla (M1 y M3) conteniacutea ademaacutes de
la referencia un compuesto nitrado y uno no nitrado no obstante los resultados de reactividad
estaacuten agrupados en sustratos nitrados y no nitrados Los valores presentados en la tabla muestran
que los oacuterdenes de reactividad de los sustratos frente al radical middotOH a pH 3 para sus formas sin
complejar y para los complejos feacuterricos siguen la tendencia
2H4N-BA gt 2H5N-BA gt 2H-BA asymp 24DH-BA gt 4H3N-BA (libres)
24DH-BA asymp 2H-BA gt 2H4N-BA gt 2H5N-BA gt 4H3N-BA (complejos 1 1)
Los resultados presentados en la tabla 64 muestran diferencias entre los valores medidos para las
constantes de reaccioacuten entre los distintos compuestos y el radical middotOH Estas diferencias no
obstante no son mayores al 40 entre los sustratos maacutes reactivos y menos reactivos En todos los
casos los valores de las constantes muestran que la reaccioacuten se encuentra bajo un control muy
cercano al difusional es decir la velocidad la reaccioacuten estaacute praacutecticamente limitada por la rapidez
con la se encuentran los reactivos
64 Conclusiones
Los estudios de equilibrio acido base realizados para los compuestos en ausencia de hierro
muestran que en el rango de pH utilizado en los procesos tipo-Fenton las formas libres de los
aacutecidos presentan dos especies predominantes la totalmente protonada y la resultante de la peacuterdida
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
149
de un protoacuten en el grupo carboxilo En estas condiciones a excepcioacuten de 4H3N-BA la mayor parte
se encuentra bajo la forma ionizada
Existe una marcada influencia de la naturaleza y la posicioacuten de los sustituyentes en los valores de
pKa La ubicacioacuten de un grupo OH adyacente a un COOH favorece la deprotonacioacuten por formacioacuten
de un puente hidroacutegeno intramolecular lo que se traduce en una disminucioacuten del pKa El grupo
nitro actuacutea sustractor de electrones esto estabiliza la carga negativa producto de la peacuterdida del
protoacuten y por lo tanto se observe un pKa menor en los aacutecidos que poseen estos grupos que en
aqueacutel que no los tiene (2H-BA)
A excepcioacuten de 4H3N-BA los sustratos estudiados forman complejos coloreados con Fe(III) Los
aacutecidos nitrados forman complejos con coloracioacuten rojiza mientras que los no nitrados generan
complejos de color violaacuteceo
La comparacioacuten de las estructuras quiacutemicas de las sustancias modelo indica que la formacioacuten de
complejos estables requiere la presencia de grupos hidroxilo en posicioacuten orto respecto del carboxilo
participando ambos en la complejacioacuten Los sustituyentes que no forman parte del la unioacuten al
Fe(III) tienen un efecto inductivo que influye en la energiacutea de la banda de absorcioacuten de
transferencia de carga Comparando con el 2H-BA el OH y el NO2 corren la banda hacia el UV Este
efecto es maacutes notorio para el grupo nitro
Dependiendo de las condiciones los aacutecidos 2H5NBA y 2H4NBA pueden formar complejos con
estequiometriacutea 11 o 21 esto se pone evidencia por el aumento de absorcioacuten que se registra luego
de alcanzar la relacioacuten 11 para estos aacutecidos mientras que para los aacutecidos no nitrados se observa un
valor de absorbancia constante
El estudio espectral de soluciones feacuterricas de los 2-HO derivados del aacutecido benzoico no muestra
cambios significativos en el rango de pH comprendido entre 2 y 4 sugiriendo que los complejos
feacuterricos no experimentan reacciones aacutecido base en ese rango de pH
Si bien hay diferencias en las constantes medidas entre los sustratos maacutes reactivos y menos
reactivos estas diferencias no son mayores al 40 Los valores de las constantes indican que las
reacciones de todos los compuestos con el radical middotOH son controladas difusionalmente
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
150
65 Bibliografiacutea
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Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
151
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido
benzoico por procesos tipo Fenton
ldquohellipAvicena recomendaba un meacutetodo infalible que ya Galeno habiacutea propuestohelliprdquo
Umberto Eco (El nombre de la rosa)
71 Introduccioacuten
Los derivados del aacutecido benzoico tienen una persistencia variable en el medio ambiente Su
toxicidad tambieacuten es variable dependiendo del compuesto del que se trate pero su amplio uso y
gran variedad aplicaciones los hacen compuestos presentes extensamente en efluentes urbanos e
industriales Por ello es necesario plantear una estrategia de purificacioacuten efectiva para aguas
contaminadas con estas sustancias El estudio de sistemas tipo Fenton con concentraciones
cataliacuteticas de hierro es de intereacutes debido a que el uso de concentraciones de sales feacuterricas bastante
bajas (alrededor de 100 veces menores que [H2O2]) reduce de manera importante el volumen de
barros producidos
En este capiacutetulo se estudiaraacute la degradacioacuten de los compuestos presentados en el capiacutetulo 6
utilizando Fe(III) y H2O2 sin aporte de energiacutea externo Asimismo se presenta un anaacutelisis de los
intermediarios de degradacioacuten de cada sustrato con el objeto de identificar las especies asociadas a
los fenoacutemenos autocataliacuteticos
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
152
72 Materiales y meacutetodos
721 Reactivos
Los compuestos empleados en los experimentos fueron los aacutecidos 24-dihidroxibenzoico -
24DH-BA- (ge98 Fluka) 2-hidroxi-5-nitrobenzoico -2H5N-BA- (98 Aldrich) 4-hidroxi-3-
nitrobenzoico -4H3N-BA- (98 Aldrich) 2-hidroxi-4-nitrobenzoico -2H4N-BA- (97 Aldrich) 4-
nitrocatecol (97 Sigma-Aldrich) H2O2 (perhydrol 30 Merck) H2SO4 (98 Merck) HClO4
(71 Merck) NaOH (99 Merck) FeCl3 (anhidro 99 Sigma) Fe(ClO4)2 middotH2O (98 Aldrich) y
Fe(ClO4)3 middotH2O (cloruro lt001 Aldrich) Acetonitrilo grado HPLC-ACN-(Merck) En los ensayos
realizados para evaluar el caraacutecter reductor de Fe(III) se utilizaron los aacutecidos 234-
trihidroxibenzoico (97 Aldrich) Acido 245-trihidroxibenzoico (DiscoveryCPR Aldrich) Acido 246-
trihidroxibenzoico monohidratado (gt90 ALdrich) Acido 23-dihidroxibenzoico (99 Aldrich)
Acido 25-dihidroxibenzoico (gt98 Fluka) Acido 26-dihidroxibenzoico (98 Aldrich) Acido 34-
dihidroxibenzoico (DiscoveryCPR Aldrich) Tambieacuten se evaluoacute el poder reductor de los compuestos
Hidroquinona (gt99 Aldrich) Catecol (ge99 powder Sigma-Aldrich) 4-nitrocatecol (97
Aldrich)
Las distintas fases moacuteviles utilizadas en las corridas cromatograacuteficas se prepararon
empleando Acetonitrilo (ACN) CH3CN (Calidad HPLC Merck) Trietilamina (TEA) (C2H5)3N (100
JTBaker) y H3PO4 (85 en H2O Aldrich)
El aire analiacutetico fue suministrado por AGA Las soluciones se prepararon utilizando agua
purificada Milli-Q (Millipore) Las soluciones de Fe(III) fueron utilizadas inmediatamente despueacutes de
ser preparadas con el fin de evitar la precipitacioacuten de Fe(III)
722 Determinaciones Analiacuteticas
7221 Espectrofotometriacutea UVVis y meacutetodos colorimeacutetricos
Las mediciones espectrofotomeacutetricas se realizaron empleando el equipo descripto en el
capiacutetulo 2 Tambieacuten se utilizoacute un espectrofotoacutemetro UVVis de simple haz HP 8452 con arreglo de
diodos y ancho de rendija de 2 nm La figura 71 muestra una imagen del equipo simple haz
empleado
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
153
Figura 71 Equipo de simple haz utilizado para medidas espectrofotomeacutetricas
Las determinaciones de H2O2 y de Fe(II) se realizaron colorimeacutetricamente como se detalla en
el capiacutetulo 2
7222 HPLC
La cuantificacioacuten de los sustratos en las mezclas de reaccioacuten se realizoacute por HPLC utilizando
un instrumento Shimadzu (moacutedulo distribuidor de solventes LC-20AT degasificador on line DGU-
20A5 detector con arreglo de diodos SPD M20A horno para columna CTO-10 A5 VP autosampler
SIL-20AAT) equipado con una columna Alltech Prevail Organic Acid 5 (RP-C18 150mm long x 46
mm di) La temperatura de la columna se mantuvo a 25 ordmC Las fases moacuteviles fueron preparadas
mezclando diferentes proporciones de ACN con un buffer acuoso Inicialmente se realizaron las
corridas cromatograacuteficas empleando la fase moacutevil utilizada en los ensayos de degradacioacuten de NBE
4060 vv acetonitrilobuffer acuoso a pH 3 (11mM H3PO4 y 64 mM de trietilamina) Estas
condiciones no resultaron adecuadas para los compuestos estudiados en este capiacutetulo los picos
observados para los distintos aacutecidos resultaron muy anchos y presentaron un efecto de coleo maacutes o
menos notorio seguacuten el compuesto analizado y sus tiempos de retencioacuten fueron muy bajos Con el
fin de paliar estos inconvenientes por un lado se empleoacute una columna cromatograacutefica especial
para la separacioacuten de aacutecidos orgaacutenicos (Alltech Prevail Organic Acid) y por otro se cambioacute la fase
moacutevil Esta modificacioacuten en la fase moacutevil se realizoacute con el objetivo de disminuir el pH y aumentar la
proporcioacuten de TEA La variacioacuten del valor de pH permite ajustar la selectividad de la columna La
disminucioacuten del pH suprime progresivamente la ionizacioacuten de los grupos carboxilos haciendo al
analito maacutes hidrofoacutebico lo que da la posibilidad de eluir el compuesto a tiempos de retencioacuten
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
154
mayores y cambiar la posicioacuten respecto de otros picos lo que mejora la resolucioacuten El aumento en
la proporcioacuten de TEA estaacute relacionado a la interaccioacuten con la fase estacionaria la que estaacute formada
por partiacuteculas de siacutelice modificadas con hidrocarburos saturados Una columna C-18 es aquella en
que la resina empleada posee una cadena de 18 carbonos (|SiO2|-(CH2)17-CH3) Las moleacuteculas de
analito se retienen en virtud de las interacciones que se establecen con la siacutelice modificada (la
partiacutecula y la cadena hidrocarbonada) En el caso de los aacutecidos estudiados debido a que presentan
un anillo altamente hidrofoacutebico y grupos hidrofiacutelicos (carboxilo e hidroxilo) el reparto puede darse
por dos tipos de interacciones diferentes El aumento en la proporcioacuten de TEA compuesto de muy
baja polaridad provoca un tapizado de la fase estacionaria en las zonas de mayor hidrofobicidad
Este efecto limita la interaccioacuten de la moleacutecula con la matriz de la fase estacionaria a un solo tipo de
proceso mejorando la selectividad y aumentando la resolucioacuten de la medida hecho que se ve
reflejado en la minimizacioacuten del coleo de picos en el cromatograma Con estos fundamentos se
preparoacute la fase moacutevil empleando distintas proporciones de ACN y buffer acuoso a pH 2 (44mM
H3PO4 y 13 mM de trietilamina) Dependiendo de la composicioacuten de la mezcla a analizar se
ajustaron las condiciones de corrida debido a las diferencias en el comportamiento cromaacutetografico
de los sustratos Se utilizaron dos fases moacuteviles compuestas por 1090 y 2575 (vv) ACN buffer
acuoso La velocidad de flujo fue 1 mL min-1
7223 Determinacioacuten de Carbono orgaacutenico total (TOC)
La evolucioacuten del TOC determinada con el equipamiento descripto en la seccioacuten 2225 del
capiacutetulo 2
7224 HPLC-MS
Los anaacutelisis de LC-MS se llevaron a cabo con un cromatoacutegrafo ThermoFinnigan Surveyor
MSQ equipado con una interfaz de ionizacioacuten por electro spray (ESI) un analizador cuadrupolar y
un detector de arreglo de diodos Se utilizoacute una columna Brige shield RP 18 de fase reversa C18 (4
mm di x 125 mm longitud) Los anaacutelisis fueron realizados usando la interfaz ESI en modo
negativo un voltaje de 25 kV en el spray y 60 V en el fragmentador (cono) La temperatura en el
capilar del spray fue 550ordmC Se usoacute N2 como gas nebulizador Como fase moacutevil se empleoacute una
mezcla 2080 vv de acetonitriloaacutecido foacutermico (01 pv) a un flujo de 05 mL min-1 El volumen de
inyeccioacuten fue 10 microL El rango de masa analizado por el espectroacutemetro de masas fue de 50 a 400
uma El rango de longitud de onda de los espectros UV-Vis registrados por el detector de arreglo de
diodos fue de 200 a 500 nm La identificacioacuten de los compuestos fue realizada por comparacioacuten de
espectros de masa y tiempos de retencioacuten con los correspondientes estaacutendares Para eliminar
posibles precipitados se filtroacute cada muestra empleando filtros de nylon (022 microm) Se accedioacute a la
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
155
utilizacioacuten de este equipo en el marco de una colaboracioacuten con el Equipe Photobiologie
Environnement et Photochimie de la Universidad Paul Sabatier Toulouse Francia que permitioacute una
estadiacutea en el Laboratoire des Interactions Moleacuteculaires et Reacuteactiviteacute Chimique et Photochimique de
esta universidad
En la figura 72 se presenta una imagen del equipo utilizado
Figura 72 Equipamiento utilizado en las determinaciones HPLC-MS
73 Estudios cineacuteticos
731 Condiciones experimentales
Se realizaron experimentos tipo batch a 24plusmn2 ordmC en un reactor de 200 mL cubierto con una
hoja de aluminio para evitar los efectos de la luz ambiental El pH inicial de los ensayos fue 30
Durante las corridas se observa un pequentildeo decrecimiento hasta valores cercanos a 26 seguido
de un aumento hasta un valor final de 28 Las concentraciones iniciales de los sustratos Fe(III) y
H2O2 variaron de 025 a 23 mM de 01 a 10 mM y de 20 a 80 mM respectivamente El peroacutexido
de hidroacutegeno fue agregado inmediatamente antes del comienzo de cada corrida experimental
Todos los ensayos se realizaron bajo agitacioacuten continua y burbujeo de aire
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
156
732 Resultados y discusioacuten
Una vez caracterizados los compuestos presentados en el capiacutetulo 6 fueron sometidos a
degradacioacuten en sistemas tipo-Fenton En la figura 73 se muestra la evolucioacuten temporal de los
espectros de absorcioacuten para ensayos representativos de los distintos aacutecidos en presencia de Fe(III)
y H2O2
lambda nm200 300 400 500 600 700 800
Abs
orba
ncia
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18blancot = 0 min t = 25 mint = 165 mint = 2825 mint = 36 mint = 39 mint = 45 mint = 505 mint = 55 mint = 63 mint = 685 mint = 78 mint = 85 mint = 109 mint = 147 min
lambda nm200 300 400 500 600 700
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20
t = 25 min t = 75 mint = 105 mint = 15 mint = 19 mint = 2275 mint = 275 mint = 34 mint = 415 mint = 5225 mint = 62 min
a) b)
lambda nm200 300 400 500 600 700 800
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20
25
30
t = 0 mint = 5 mint = 85 mint = 125 mint = 17 mint = 28 mint = 40 mint = 47 mint = 63 mint = 81 mint = 91 mint = 124 mint = 160 min
lambda nm200 300 400 500 600 700 800
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20 t = 0 mint = 15 mint = 3 mint = 7 mint = 10 mint = 145 mint = 195 mint = 21 mint = 255 mint = 29 mint = 32 mint = 36 mint = 44 mint = 55 mint = 80 mint = 108 mint = 1215 min
c) d)
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
157
lambda nm200 300 400 500 600 700
Abso
rban
cia
00
02
04
06
08
10t = 0 mint = 5 mint = 12 mint = 17 mint = 225 mint = 29 mint = 325 mint = 40 mint = 46 mint = 58 mint = 645 mint = 665 mint = 69 mint = 725 mint = 785 mint = 88 mint = 127 min
e)
Figura 73 Evolucioacuten temporal de los espectros en la degradacioacuten de los sustratos tratados
mediante un proceso Fenton-like a) 2H5N-BA b) 2H4N-BA c) 4H3N-BA d) 24DH-BA e) 2H-BA
Las condiciones empleadas en cada caso fueron
a) 2H5N-BA ([S]0=10x10-3M [Fe(III)]0= 1x10-4M [H2O2]0=52x10-3M tordm= 235ordmC)
b) 2H4N-BA ([S]0=12x10-3M [Fe(III)]0= 3x10-4M [H2O2]0=77x10-3M tordm= 200ordmC)
c) 4H3N-BA ([S]0=20x10-3M [Fe(III)]0= 2x10-4M [H2O2]0=52x10-3M tordm= 240ordmC)
d) 24DH-BA ([S]0=10x10-3M [Fe(III)]0= 1x10-4M [H2O2]0=52x10-3M tordm = 195ordmC)
e) 2H-BA ([S]0=1x10-3M [Fe(III)]0= 1x10-4M [H2O2]0=52x10-3M tordm= 170ordmC)
Con el fin de realizar un estudio comparativo se realizaron ensayos de degradacioacuten para los
cinco compuestos bajo las mismas condiciones de reaccioacuten [S]0 = 10 x10-3 [H2O2]0 = 52x10-3 M
[Fe(III)]0 =1 x10-4 M pH 30 T=25plusmn2 C Los perfiles normalizados de concentraciones para los
sustratos y para el peroacutexido de hidroacutegeno por procesos tipo-Fenton se presentan en la Figura 74
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
158
[S]
[S] 0
00
02
04
06
08
10
2H5N-BA2H4N-BA2H-BA (S)24DH-BA4H3N-BA
tiempo min0 30 60 90 120
[H2O
2] [
H2O
2]0
00
02
04
06
08
10
A
B
Fig 74 Perfiles de concentracioacuten normalizados obtenidos en procesos tipo Fenton teacutermicos (A)
Sustratos modelo (B) H2O2 las liacuteneas fueron graficadas ajustando con la ecuacioacuten (315)
Las cineacuteticas son fuertemente dependientes de la naturaleza del sustrato y salvo para el
compuesto 4H3N-BA los demaacutes sustratos presentan perfiles autocataliacuteticos con forma de S-
invertida En las escalas de tiempo analizadas los reactivos se agotan totalmente (Figura 73A)
mientras que el aditivo no se consume completamente (Figura 73B) Cabe aclarar que la figura
73A se presenta en una escala temporal adecuada para una mejor comparacioacuten de los perfiles
Esta escala es menor a la analizada en la cual 2H5N-BA se consume completamente Asimismo en
todos los casos los valores de TOC disminuyen menos de un 15 del valor inicial [1 2]
Comportamientos similares respecto del H2O2 residual y de las bajas reducciones en los valores de
TOC han sido observados en otros sistemas tipo-Fenton y pueden atribuirse a la formacioacuten de
complejos estables de Fe(III) que inhiben la produccioacuten de Fe(II) Este comportamiento puede ser
explicado teniendo en cuenta la formacioacuten de carboxiderivados alifaacuteticos (como aacutecido oxaacutelico) que
forman complejos de Fe(III) altamente estables bloqueando el ciclo redox del hierro en estos
sistemas[2 3]
El anaacutelisis de los perfiles temporales muestra que a pesar de que las estructuras quiacutemicas
de los sustratos estaacuten estrechamente relacionadas las cineacuteticas de degradacioacuten variacutean
notablemente Tal como se discutioacute en el capiacutetulo 2 el comportamiento autocataliacutetico en los
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
159
sistemas Fenton es debido a la formacioacuten de intermediarios capaces de reducir especies de Fe(III)
contribuyendo entonces al reciclado de hierro [4 5] Las etapas asociadas a este comportamiento
pueden representarse como [5-10]
Fe(III) + (HO)2Ar rarr Fe(II) + HOArOmiddot + H+ [71a]
Fe(III) + HOArOmiddot rarr Fe(II) + O2Ar + H+ [71b]
De este modo las cineacuteticas de degradacioacuten a tiempos cortos son lentas durante las primeras
etapas ya que la velocidad de reduccioacuten de Fe(III) estaacute limitada por el bajo valor de k2 (reaccioacuten
[22] capiacutetulo 2) A medida que avanza la degradacioacuten la acumulacioacuten de intermediarios
reductores hace que las reacciones del tipo 71 gobiernen la cineacutetica y el proceso entra en la fase
raacutepida
El anaacutelisis de los perfiles de HPLC normalizados con la ecuacioacuten presentada en el capiacutetulo 3
(Eq315) muestra que en los sistemas tipo- Fenton las ldquovelocidades iniciales aparentesrdquo variacutean
entre 143x10-3 (2H5N-BA) y 170 x10-2 (4H3N-BA) min-1 Asimismo los ldquotiempos medios aparentesrdquo
variacutean entre 136 (2H4N-BA) y 1045 (2H5N-BA) min Tendencias similares se observan para los
perfiles de H2O2
En la tabla 71 se muestran los valores de los cuatro paraacutemetros caracteriacutesticos para los
perfiles cineacuteticos presentados en la figura 74
Tabla 71 Paraacutemetros cineacuteticos para los compuestos modelo calculados con la ecuacioacuten (315)
Compuesto a b C D
2H5N-BA 00014 plusmn 00003 104 plusmn 2 74 plusmn 07 000 plusmn 002
2H4N-BA 0014 plusmn 0003 136 plusmn 03 73 plusmn 09 002 plusmn 001
4H3N-BA 0016 plusmn 0005 16 plusmn 1 192 plusmn 008 005 plusmn 002
24DH-BA 0011 plusmn 0004 147 plusmn 05 52 plusmn 06 002 plusmn 001
2H-BA 0003 plusmn 0001 291 plusmn 06 52 plusmn 03 001 plusmn 001
Aunque las estructuras quiacutemicas de los sustratos estaacuten estrechamente relacionadas las
escalas de tiempo son marcadamente diferentes El anaacutelisis comparativo entre los perfiles de
decaimiento de los diferentes sustratos muestra que en las primeras etapas del proceso de
degradacioacuten el orden de reactividad aproximado para los sistemas tipo-Fenton es el siguiente
4H3N-BA gt 2H4N-BA gt 24DH-BA gt 2H-BA gt 2H5N-BA
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
160
Curiosamente el compuesto que mayor velocidad inicial de degradacioacuten presenta en las
condiciones ensayadas es el 4H3N-BA Este comportamiento no se correlaciona con la reactividad
de cada sustrato frente a los HOmiddot puesto que los ensayos de competencia presentados en el
capiacutetulo 6 mostraron que su constante bimolecular de velocidad es la menor entre los sustratos
analizados
De los resultados presentados se desprende claramente que las importantes diferencias
observadas en las cineacuteticas de degradacioacuten no pueden ser correlacionadas con las diferencias de
reactividad de los diferentes sustratos frente a los radicales HOmiddot (tal como se esperariacutea por ejemplo
para sistemas UVH2O2)
74 Intermediarios y productos
Como se mencionoacute en la seccioacuten anterior la aceleracioacuten del proceso es debida a la formacioacuten
de intermediarios capaces de reducir el Fe(III) A pesar de que las estructuras quiacutemicas de los
sustratos estudiados en este capiacutetulo estaacuten relacionadas las cineacuteticas de degradacioacuten son
diferentes Este comportamiento sugiere que los intermediarios de reaccioacuten no son los mismos o
bien que se forman en escalas de tiempo distintas o en proporciones diferentes para cada
compuesto En esta seccioacuten se presentan los estudios realizados con el objeto de identificar para
cada sustrato los productos de reaccioacuten relacionados al aumento en la velocidad de degradacioacuten
del compuesto de partida y encontrar una relacioacuten estructural entre ellos que permita asociarlos a la
reduccioacuten de Fe(III)
741 Identificacioacuten de intermediarios y productos
7411 Condiciones experimentales
Las muestras se prepararon como se explicoacute en la seccioacuten 731 y se analizaron por HPLC
como se indicoacute en la seccioacuten 7222 Posteriormente fueron procesadas por HPLC-MS con el fin de
determinar los intermediarios de la oxidacioacuten de los sustratos a distintos tiempos y asiacute identificar
productos responsables de la transicioacuten a la fase raacutepida Cabe destacar que en los experimentos de
HPLCMS tanto el catecol como la hidroquinona no fueron detectados bajo la relacioacuten mz esperada
en condiciones de modo negativo (mz=109) sino que los picos correspondientes a estos
compuestos presentan una relacioacuten compatible con sus diacutemeros (mz=217) Se realizaron corridas
cromatograacuteficas con los compuestos puros e inyecciones directas (sin pasar por la columna ni el
cromatoacutegrafo liacutequido) y en ambos casos se observoacute el mismo valor de mz Esto sugiere que la
dimerizacioacuten de estas sustancias ocurre en el detector
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
161
7412 Resultados y discusioacuten
A continuacioacuten se describen los resultados obtenidos con cada uno de los sustratos
estudiados
Acido 4-hidroxi-3-nitrobenzoico
El perfil cineacutetico de degradacioacuten de 4H3N-BA se muestra en la figura 75
tiempo min0 20 40 60
CC
0
00
02
04
06
08
10
Figura 75 Perfil cineacutetico de degradacioacuten de 4H3N-BA
En la figura 76 y 77 se presentan los cromatogramas obtenidos en la degradacioacuten del
4H3N-BA a tiempo=0 y a los 45 minutos de iniciada la reaccioacuten Tambieacuten se muestran las
estructuras adjudicadas a cada pico con su masa correspondiente Ademaacutes en la figura 77 se
observan los espectros de los intermediarios encontrados
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
162
Figura 76 Cromatograma para t=0 en la degradacioacuten de 4H3N-BA
Channel 1 from Sample 1 (4OH3 (8)) of DataDaniella29sept-09wiff Max 42
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40Time min
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36
38
40
42
Inte
ns
ity
11
182
17
123
3235
117 1469648
31062 Toulouse Cedex 04
mz= 182(4OH3NB)
OH
COOH
NO2
OH
OH
NO2
mz= 154(NHQ)
mz= 198(4OH3NBhidroxilado)
OH
COOH
NO2OH
--
-
Figura 77 Cromatograma para t=45 minutos en la degradacioacuten del 4H3N-BA
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
163
El anaacutelisis de las medidas realizadas con HPLC-MS indica que la deteccioacuten del primer
intermediario coincide con el inicio de la aceleracioacuten en la degradacioacuten del compuesto de partida es
decir a los 50 segundos de iniciada la reaccioacuten El espectro UV-Vis y la relacioacuten mz=154 coinciden
con los correspondientes a la nitrohidroquinona (en adelante NHQ) Los tiempos en los que aparece
este intermediario coinciden con el comienzo de la fase raacutepida Posteriormente se observan otros
productos de aparicioacuten maacutes tardiacutea Estos resultados sugieren que el intermediario reductor de
Fe(III) responsable de la autocataacutelisis se forma tempranamente como producto primario de la
hidroxilacioacuten del 4H3N-BA siendo el ataque del radical middotOH en posicioacuten ipso respecto al carboxilo
(esquema 71)
COOH
OH
NO2
OH
OH
NO2
middotOH OxCO2 + H+ + (mz=155)
COOHOH
OH
NO2
middot
(esquema 71)
A tiempos maacutes largos se detectan productos de hidroxilacioacuten primaria en otras posiciones del
anillo Esos productos comienzan a formarse despueacutes de iniciada la fase raacutepida de degradacioacuten de
4H3N-BA
Acido 2-hidroxi-5-nitrobenzoico
En la figura 78 se muestra el perfil cineacutetico de degradacioacuten del 2H5N-BA obtenido en las
siguientes condiciones [Ac]0=10x10-3M [H2O2]=1x10-4M [H2O2]=52x10-3M tordm=235ordmC
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
164
tiempo min0 50 100 150
CC
0
00
02
04
06
08
10
12
2H5N-BA
Figura 78 Perfil cineacutetico de degradacioacuten de 2H5N-BA
En las figuras 79 y 710 se muestran los cromatogramas obtenidos en el estudio de
degradacioacuten del 2H5N-BA a tiempo=0 y a los 65 minutos con las masas y estructuras adjudicadas
a los distintos picos
Figura 79 Cromatograma para t=0 en la degradacioacuten de 2H5N-BA
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
165
Figura 710 Cromatograma para t=65 en la degradacioacuten de 2H5N-BA
Los resultados de los espectros de masas muestran en estadiacuteos tempranos de reaccioacuten un
pico cuya relacioacuten mz es =198 coincidente con el valor del Nitrocatecol (a partir de ahora seraacute
simbolizado como NCat) Tambieacuten se observa un pico pequentildeo de mz =217 (la misma relacioacuten
cargamasa que los diacutemeros de HQ o catecol) A los tiempos de reaccioacuten correspondientes a esta
medida el perfil cineacutetico se encuentra en la fase lenta por los que los dos intermediarios
detectados no son responsables de aceleracioacuten en la degradacioacuten del 2OH5N-BA El inicio de la
aceleracioacuten (t=65 min) coincide con la aparicioacuten de un pico de mz=198 que corresponde a la
masa del compuesto de partida hidroxilado Estos resultados sugieren que la autocataacutelisis estaacute
provocada por alguno de los isoacutemeros dihidroxinotrobenzoico posiblemente el aacutecido 23-dihidroxi-5-
nitrobenzoico que es el uacutenico isoacutemero que presenta los OH en posicioacuten orto configuracioacuten
estructural de reductores reportados en literatura[11 12] En el esquema 72 se propone un
mecanismo para la degradacioacuten de 2H5N-BA en estos sistemas
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
166
COOH
O2N
OH
OH
OH
O2N
middotOH
middotOH
OxCO2 + H+ +
O2HO2middot +
(mz=155)
(mz=199)
COOHOH
OH
O2N
middot
OH
O2N
COOH
OH
Hmiddot
COOH
O2N
OH
OHOOmiddot
H
OH
COOH
O2N OH
(esquema 72)
La viacutea de ataque ipso al COOH por parte del radical middotOH parece estar favorecida respecto a
la hidroxilacioacuten de las posiciones libres del anillo puesto que el 4NCat se forma a tiempos maacutes
cortos que el 2H5N-BA hidroxilado La deteccioacuten de un compuesto compatible con el catecol a
tiempos tempranos puede deberse a la descomposicioacuten del 4NCat producido en los estadiacuteos
iniciales El anaacutelisis de los resultados sugiere que la segunda viacutea propuesta en el esquema 72 seriacutea
la responsable de la aceleracioacuten del proceso
Acido 2-hidroxi-4-nitrobenzoico
En la figura 711 se muestra el perfil cineacutetico de degradacioacuten del 2H4N-BA
tiempo min0 10 20 30 40 50 60
CC
0
00
02
04
06
08
10 2H4N-BA
Figura 711 Perfil cineacutetico de degradacioacuten de 2H4N-BA
En las figuras 712 y 713 se muestran los cromatogramas correspondientes al 2H4N-BA a
tiempo=0 y a un tiempo de 1 minuto con las masas y estructuras adjudicadas a los distintos picos
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
167
Figura 712 Cromatograma para t=0 en la degradacioacuten de 2H4N-BA
Figura 713 Cromatograma para t=1 min en la degradacioacuten de 2H4N-BA
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
168
El anaacutelisis de los espectros de masas muestra un primer intermediario detectado al minuto
de iniciada la reaccioacuten Este compuesto tiene una relacioacuten mz=198 que puede atribuirse a un
isoacutemero del aacutecido dihidroxi-4-nitrobenzoico (DH4N-BA) producto de hidroxilacioacuten del compuesto de
partida El perfil presentado en la figura 710 indica que autocataacutelisis empieza tempranamente por
lo que la reduccioacuten del Fe(III) puede adjudicarse a alguno de los isoacutemeros del DH4N-BA
probablemente los responsables sean el 23DH4N-BA yo el 25DH4N-BA por sus estructuras tipo
catecol e hidroquinona respectivamente A los pocos minutos se observa la aparicioacuten de un pico con
mz=154 (compatible con NCat) A medida que evoluciona la reaccioacuten comienzan a detectarse
nuevos productos Se ve la aparicioacuten de un segundo pico con relacioacuten cargamasa = 198 lo que
sugiere la formacioacuten maacutes tardiacutea de un isoacutemero del primer intermediario Tambieacuten se observan dos
picos de con mz=214 esta relacioacuten es compatible con la foacutermula de un aacutecido trihidroxi-
nitrobenzoico producto de la doble hidroxilacioacuten del compuesto de partida Los picos de mz=214
salen separados entre siacute pero solapados con los dos de 198 A tiempos mayores se pueden ver
dos picos de mz=217 relacioacuten compatible con diacutemero de catecol o hidroquinona Los tiempos de
retencioacuten de estos dos picos son tr~12 y tr~3 El segundo tiempo de retencioacuten es similar a los
observados para el producto con la misma relacioacutencarga masa detectado para el caso del 2OH5N-
BA
Estos resultados sugieren que la autocataacutelisis estaacute asociada a la formacioacuten del aacutecido
dihidroxilado nitrado En el esquema 73 se propone un mecanismo para la degradacioacuten de 2H4N-
BA en estos sistemas
OH
COOH
NO2
OH
OH
OH
NO2
middotOH
middotOH
OxCO2 + H+ +
O2OH
COOH
middotOO
OHH
NO2
middotHO2middot +
(mz=155)
(mz=199)OH
COOH
NO2
OH
H
middot
COOH
NO2
OH
COOHOH
OH
NO2
middot
(esquema 73)
En este caso la viacutea de ataque ipso al COOH por parte del radical middotOH parece estar menos
favorecida respecto a la hidroxilacioacuten de las posiciones libres del anillo puesto que el 4NCat se
detecta a tiempos mayores que el 2H4N-BA hidroxilado Comparando al 2H5N-BA con el 2H4N-BA
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
169
se observa que ambos poseen los mismos sustituyentes pero en distintas posiciones El 2H4N-BA
posee el grupo NO2 en posicioacuten ldquoparardquo respecto al COOH mientras que en el 2H5N-BA se
encuentran en posicioacuten ldquometardquo uno respecto del otro Esta diferencia parece influir en la direccioacuten
del ataque del radical al anillo Asimismo los productos generados son distintos salvo por el
obtenido a partir del ataque ipso al COOH ya que en ambos casos genera 4NCat La notable
diferencia temporal en la transicioacuten hacia la fase raacutepida se explica teniendo en cuenta que los dos
compuestos forman por ataque del radical intermediarios de estructura diferente La estructura de
los productos estaacute definida por la posicioacuten en el compuesto de partida de los grupos relevantes en
la orientacioacuten al ataque del radical middotOH relativa a los demaacutes sustituyentes En estos sustratos la
posicioacuten de ataque del middotOH estaacute determinada fundamentalmente por el hidroxilo ubicado en
posicioacuten 2 que es orientador ldquoortordquo y ldquoparardquo Para el 2H5N-BA el ataque en la posicioacuten ldquoortordquo da
como resultado el 23DH-BA o el producto de decarboxilacioacuten El ataque a la posicioacuten 5 estaacute
bloqueado por la presencia del NO2 en esa posicioacuten Esta situacioacuten es diferente para el 2H4N-BA En
este caso ademaacutes de los dos productos de ataque en ldquoortordquo existe la posibilidad de que el radical
middotOH se adicione en posicioacuten 5 dando como producto resultante la NHQ Este intermediario presenta
configuracioacuten tipo hidroquinona y como se mostroacute en el anaacutelisis realizado para 4H3N-BA es un
agente reductor poderoso
Acido 24 dihidroxibenzoico
En la figura 714 se muestra el perfil cineacutetico de degradacioacuten del 24DH-BA realizada bajo las
siguientes condiciones iniciales [Acido]0=1x10-3M [Fe(III)]0=1x10-4M [H2O2]0=55x10-3M
tordm=200ordmC
tiempo min0 10 20 30 40 50
CC
0
00
02
04
06
08
1024DH-BA
Figura 714 Perfil cineacutetico de degradacioacuten de 24DH-BA
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
170
En las figuras 715 y 716 se muestran los cromatogramas obtenidos para la degradacioacuten
del 24DH-BA a tiempo=0 y a los 50 minutos de reaccioacuten
Figura 715 Cromatograma para t=0 min en la degradacioacuten de 24DH-BA
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
171
Figura 716 Cromatograma para t=50 min en la degradacioacuten de 24DH-BA
En los cromatogramas obtenidos durante la degradacioacuten del 24DH-BA se observa solamente
el pico del compuesto de partida a lo largo de toda la reaccioacuten y algunos picos muy pequentildeos
cercanos a la intensidad del ruido de la liacutenea de base
En el HPLC acoplado al masas ademaacutes del pico correspondiente al 24DH-BA se observa un
pico muy pequentildeo de mz=183 La asignacioacuten de una estructura asociada al 24DH-BA a esta
relacioacuten no es trivial Una posibilidad es el producto de doble hidroxilacioacuten del compuesto de partida
(un aacutecido tetrahidroxibenzoico) en el cual dos de sus grupos OH se encuentran oxidados como =O
Si bien la foacutermula coincide numeacutericamente con la relacioacuten mz la formacioacuten de este producto es
improbable debido a que su formacioacuten requiere un elevado grado de hidroxilacioacuten Mientras maacutes
grupos middotOH tenga un compuesto aromaacutetico mayor es su inestabilidad y mayor es su tendencia a
formar productos de apertura del anillo Esta consideracioacuten estaacute de acuerdo con los resultados
reportados por otros autores en el caso del NBE la adicioacuten de un tercer OH a un anillo
dihidroxilado produce la ruptura del anillo[13] para el 3-cloro propinal el ataque de un OH al
compuesto trihidroxilado conduce a la apertura oxidativa del anillo[14] Estos resultados sugieren que
la formacioacuten de un compuesto tetrahidroxilado es muy improbable Independientemente de la
naturaleza de este uacutenico intermediario detectado en las condiciones estudiadas es claro que no se
trata del responsable de la reduccioacuten de Fe(III) ya que al momento de la aparicioacuten del pico el
compuesto de partida se ha degradado en maacutes un 50 y el inicio de la fase raacutepida se da maacutes
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
172
tempranamente A partir de los ensayos de reduccioacuten de Fe(III) por THBA (ver proacutexima seccioacuten) se
pudo ver que tanto el 245THBA como el 234THBA reducen al Fe(III) y se descomponen en el
proceso Probablemente a lo largo de la reaccioacuten los intermediarios reductores responsables de la
produccioacuten de Fe(II) no puedan detectarse por HPLC a causa de la ruptura del anillo en presencia
de Fe(III) En estudios previos realizados en sistemas Fenton se identificoacute como producto de
reaccioacuten al 234THBA sin embargo la aparicioacuten del pico asignado a este intermediario se da en los
estadiacuteos finales del proceso (compuesto de partida degradado en maacutes de un 90) Considerando la
evidencia disponible se propone que los responsables de la reduccioacuten de Fe(III) no son estables
como tales ya que se degradan sufriendo apertura del anillo aromaacutetico lo que los hace
indetectables en las condiciones cromatograacuteficas empleadas Es probable que en las etapas finales
del proceso debido al elevado grado de avance de la reaccioacuten se alcancen concentraciones
suficientes de oxalato para complejar al Fe(III) disuelto y estabilizarlo Esta condicioacuten le impide por
lo tanto atacar a los intermediarios reductores laacutebiles Es necesario entonces alcanzar esta
situacioacuten de secuestro del Fe(III) que se presenta en estadiacuteos avanzados de la reaccioacuten para ver y
distinguir claramente el pico de un THBA
En el esquema 74 se presenta el mecanismo propuesto para la oxidacioacuten de 24DH-BA El
producto formado en presencia de Fe(III) no es detectable por HPLC ya que (como se veraacute en la
seccioacuten 742) reacciona con este catioacuten generando productos de apertura del anillo
OH
OH
COOH
middotOH O2OH
COOH
middotOO
OH
OHH
middotHO2middot + (mz=170)
OH
OH
COOH
OH
H
middot OH
OH
COOH
OH
(esquema 74)
Acido 2-hidroacutexibenzoico (aacutecido saliciacutelico)
En la figura 717 se muestra el perfil cineacutetico de degradacioacuten del 2H-BA realizado en las
siguientes condiciones [Acido]0=1x10-3M [Fe(III)]0=1x10-4M [H2O2]0=52x10-3M y tordm=20ordmC
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
173
tiempo min 0 20 40 60 80 100 120
CC
0
00
02
04
06
08
10 2H-BA
Figura 717 Perfil cineacutetico de degradacioacuten de 2DH-BA
En este experimento solo ciertos puntos fueron analizados por HPLC-MS En la figura 718
se muestra el perfil cineacutetico de reaccioacuten con los intermediarios identificados en los puntos
temporales indicados
Figura 718 Perfil cineacutetico de degradacioacuten de 2DH-BA con las moleacuteculas identificadas en los puntos
cineacuteticos indicados
El primer punto analizado corresponde a los 7 minutos de reaccioacuten Soacutelo se ve un pico
correspondiente al 2H-BA La corriente ioacutenica centrada en 153 (la relacioacuten mz del saliciacutelico
hidroxilado) muestra que no hay especies con esta masa a estos tiempos
El segundo punto analizado es el que corresponde a los 46 minutos de reaccioacuten Analizando
el graacutefico se ve que en este momento se da la transicioacuten hacia la fase raacutepida En estos
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
174
cromatogramas se ve un pico cuyo espectro coincide con el saliciacutelico un pico con mz=217
(compatible con el diacutemero de catecol) y cuyo espectro coincide con el del catecol La corriente
ioacutenica centrada en 153 para este punto de la cineacutetica muestra dos picos compatibles con esta
relacioacuten mz aunque muy pequentildeos A medida que transcurre el tiempo de reaccioacuten el pico de
mz =217 desaparece y aparecen (en momentos diferentes) 4 picos con mz=153 indicando que se
forman los intermediarios hidroxilados del saliciacutelico (en distintos tiempos y proporciones) una vez
iniciada la fase raacutepida
A partir de los resultados obtenidos puede afirmarse que el catecol no es el intermediario
responsable de la autocataacutelisis ya que no lo es en la degradacioacuten de otros compuestos (2H5N-BA) y
ademaacutes es detectado antes de la transicioacuten a la fase raacutepida por lo que su formacioacuten no afecta
considerablemente la velocidad del proceso En este caso se postulan dos alternativas para la
identidad del agente reductor responsable de la aceleracioacuten en la degradacioacuten del compuesto de
partida
a) Por un lado la autocataacutelisis puede estar causada por la formacioacuten de un DHBA reductor a
partir de la hidroxilacioacuten del saliciacutelico compuesto que responde a la relacioacuten mz del intermediario
detectado en la zona del tiempo de transicioacuten de la cineacutetica En este punto es importante la
direccioacuten de ataque del radical middotOH al anillo ya que en caso de realizarse la adicioacuten en posicioacuten 3 o
5 el hidroxi derivado seraacute de forma tipo hidroquinona o catecol estructuras de conocido caraacutecter
reductor Si en cambio el radical ataca a la posicioacuten 4 o 6 del anillo se formaraacute 24DH-BA o 26DH-
BA compuestos que no son capaces de reducir Fe(III) (ver seccioacuten 742)
b) Una segunda posibilidad es que los compuestos responsables de la aceleracioacuten del
proceso sean productos de hidroxilacioacuten del 24DH-BA o de otros DHBA especies inestables en
presencia de Fe(III) y no detectables por HPLC en las condiciones de ensayo tal como se postuloacute
para la degradacioacuten de 24DHBA
Comparando los perfiles cineacuteticos del 2H-BA y el 24DH-BA se observa una diferencia
temporal en la escala de tiempo para la transicioacuten hacia la fase raacutepida En caso que la aceleracioacuten
se deba a la formacioacuten de DHBA (alternativa a) la diferencia en el tiempo de transicioacuten puede
deberse a que que los intermediarios responsables de la autocataacutelisis en la degradacioacuten del aacutecido
saliciacutelico tengan un menor poder reductor de Fe(II) Si los intermediarios responsables de la
autocataacutelisis son productos de hidroxilacioacuten de 24DH-BA (alternativa b) el mayor tiempo de
transicioacuten para el aacutecido saliciacutelico puede explicarse considerando que estos intermediarios son
productos secundarios de oxidacioacuten para este compuesto mientras que para el 24DH-BA son
productos primarios por lo que en este uacuteltimo caso se formaraacuten en estadiacuteos maacutes tempranos
llegando a la fase raacutepida a tiempos menores
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
175
En el esquema 75 se muestra el mecanismo propuesto para la oxidacioacuten del 2H-BA Los
resultados obtenidos sugieren que los productos primarios diferentes del 24DH-BA que se forman
podriacutean reaccionar con el Fe(III) Si la reactividad de estos DHBA no es lo suficientemente elevada
un ataque posterior de los radicales middotOH formariacutean THBA reductores de Fe(III) que reaccionan con
el catioacuten sufriendo apertura del anillo
middotOH
middotOH
OH
OH
middotOH
OxCO2 + H+ +
(mz=110 se detecta como diacutemero mz= 217)
O2middot
HO2middot +
(mz=154) (mz=170)
O2
Esquema 74
COOHOH
OH
middotOH
COOH
OH
COOH
OH
Hmiddot
OH
COOH
middotOO
OH
H
OH
COOH
OHOH
OH
OH
COOH
(esquema 75)
742 Estudio del caraacutecter reductor de Fe(III) de los productos de reaccioacuten
En la seccioacuten anterior se realizaron estudios de degradacioacuten de los distintos sustratos y se
identificaron las masas de los intermediarios detectados a los distintos tiempos de reaccioacuten En
funcioacuten de la aparicioacuten de estos productos a lo largo de la cineacutetica se elaboraron hipoacutetesis acerca
de la identidad de los intermediarios reductores de Fe(III) responsables de la autocataacutelisis
observada Muchos de estos compuestos responden al valor de mz de DHBA o THBA En esta
seccioacuten se estudia el poder reductor de distintos DHBA y THBA ademaacutes de hidroquinona y catecol
para discriminar a cuaacuteles isoacutemeros de cada compuesto puede adjudicarse la aceleracioacuten de la
degradacioacuten
7421 Condiciones experimentales
Con el fin de identificar los posibles responsables de la autocataacutelisis en la degradacioacuten de los
sustratos estudiados se realizaron ensayos de produccioacuten de Fe(II) midiendo la evolucioacuten en la
concentracioacuten de este ion en el tiempo al mezclar distintos compuestos aromaacuteticos hidroxilados con
soluciones de Fe(III) Para el caso particular del aacutecido 234 trihidroxibenzoico se aplicaron las
condiciones experimentales [Ac] 2x10-4 a 2x10-3 [Fe(III)] 2x10-4 a 56x10-4 Para el resto de los
compuestos las concentraciones iniciales fueron [Ac] =2 x10-4 M [Fe(III)] 8 x10-4 M Los
experimentos se realizaron en un reactor tipo batch de 200mL y con agitacioacuten continua
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
176
7422 Resultados y discusioacuten
En la figura 719 se compara el poder reductor de la hidroquinona y el catecol cuyas
estructuras quiacutemicas se presentan en la tabla 72
Tabla 72 Estructuras de hidroquinona y catecol
Hidroquinona (HQ) Catecol (Cat)
OH
OH
OH
OH
Teniendo en cuenta estas dos estructuras cuando un compuesto tiene dos OH en posicioacuten
ldquoparardquo uno respecto del otro se diraacute que presenta estructura tipo hidroquinona y cuando la
posicioacuten de uno respecto del otro sea adyacente se diraacute que presenta estructura tipo catecol
Las concentraciones iniciales utilizadas para estos experimentos fueron 22 x 10-4M para catecol e
hidroquinona y 80 x 10-4M para Fe(III)
tiempo min00 05 10 15 20
[Fe(
II)]
M
0
2e-4
4e-4
6e-4
Hidroquinona Catecol
Figura 719 Poder reductor de Fe(III) para catecol e hidroquinona
Se observa que el catecol es ligeramente maacutes eficiente en la reduccioacuten del Fe(III) llegando
a concentraciones maacuteximas de Fe(II) de alrededor del 60 de la concentracioacuten inicial de Fe(III) en
tiempos menores a 30 segundos En el caso de la hidroquinona la concentracioacuten maacutexima se alcanza
aproximadamente en los mismos tiempos pero su valor llega a cerca del 50 de la concentracioacuten
de Fe(III) inicial Estos resultados confirman lo observado por otros autores respecto al caraacutecter
reductor de estas especies[5 15-17]
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
177
En la figura 720 se muestra la produccioacuten de Fe(II) en funcioacuten del tiempo para los aacutecidos
dihidroxilados derivados del aacutecido benzoico presentados en la tabla 73 Las concentraciones
iniciales de los reactivos en estos experimentos fueron 2 x 10-4M y 8 x 10-4M para el aacutecido y el
Fe(III) respectivamente
Tabla 73 Esquema de los DHBA estudiados
23-DHBA 25-DHBA 26-DHBA 34-DHBA
COOH
OH
OH
COOH
OH
OH
COOH
OHOH
COOH
OH
OH
tiempo min0 1 2 3 4 5 6
[Fe(
II)]
M
0
2e-4
4e-4
6e-4
8e-4
25 DH-BA23 DH-BA26 DH-BA34 DH-BA
Figura 720 Perfil de produccioacuten de Fe(II) para distintos aacutecidos dihidroxilados en presencia de
Fe(III)
Los resultados muestran que si bien todos los compuestos estaacuten estrechamente
relacionados estructuralmente la posicioacuten relativa de los dos grupos OH es crucial para definir el
caraacutecter reductor del compuesto estudiado Todos los aacutecidos que presentan estructura tipo catecol
(23DH-BA y 34DH-BA) o hidroquinona (25DH-BA) son reductores del Fe(III) mientras que el
compuesto con los OH ubicados en posicioacuten meta uno respecto del otro (26DH-BA) no afecta el
estado de oxidacioacuten del catioacuten feacuterrico Por otra parte la posicioacuten del carboxilo parece tener alguna
influencia en el poder reductor Para los dos compuestos con forma catecol aquel que tiene un OH
adyacente al COOH (23DH-BA) reduce al Fe(III) en mayor proporcioacuten aquel que no cumple con
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
178
esta condicioacuten El puente hidroacutegeno intramolecular establecido en el grupo salicilato podriacutea estar
asociado a esta diferencia
Ademaacutes de catecol hidroquinona y DHBAs se estudioacute la capacidad reductora de los THBA
presentados en la tabla 74
Tabla 74 Estructura de los THBA estudiados
234-THBA 245-THBA 246-THBA
COOH
OH
OH
OH
COOH
OH
OH
OH
COOH
OHOH
OH
En la figura 721 se muestra la produccioacuten de Fe(II) en funcioacuten del para los tres THBA
estudiados bajo condiciones iniciales similares [THBA]=8 x 10-4M [Fe(III)]=2 x 10-4M
tiempo min00 05 10 15 20 25 30
[Fe(
II)]
M
0
2e-4
4e-4
6e-4
8e-4
1e-3
234 TH-BA246 TH-BA245 TH-BA
Figura 721 Poder reductor para aacutecidos trihidroxilados derivados del aacutecido benzoico
Los resultados presentados en la figura 721 indican que tanto el 245TH-BA como el 234TH-
BA son buenos reductores de Fe(III) Este resultado estaacute de acuerdo con lo observado para los
DHBA ya que ambos compuestos presentan estructuras tipo hidroquinona y catecol El 246TH-BA
no posee este tipo de estructuras todos sus grupos OH estaacuten ubicados en posicioacuten meta uno
respecto del otro Teniendo en cuenta esta configuracioacuten y haciendo una correlacioacuten con lo
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
179
observado para 24DH-BA se podriacutea esperar que el 246TH-BA no fuera una especie reductora Sin
embargo los resultados indican que siacute reduce al ioacuten feacuterrico y que al igual que los otros THBA lo
hace raacutepidamente De todos modos la [Fe(II)] a la que se llega es mucho maacutes baja para los demaacutes
compuestos trihidroxilados Estos experimentos muestran que todos los THBA ensayados son
reductores y por lo tanto podriacutean estar asociados a los perfiles autocataliacuteticos
Con el fin de determinar si el poder reductor variacutea con las concentraciones iniciales en la
solucioacuten se realizaron ensayos de produccioacuten de Fe(II) en distintas relaciones [Acido][Fe(III)]
utilizando el 234-THBA como compuesto modelo En las figuras 722 se muestran los resultados de
estos experimentos
tiempo m0 2 4 6 8 10
[Fe(
II)]
M
0
1e-4
2e-4
3e-4
4e-4
celda 05 cmcelda 1cm
tiempo min00 02 04 06 08 10 12 14
[Fe(
II)]
M
0
1e-4
2e-4
celda 05 cm
a) b)
tiempo min00 02 04 06 08 10 12
[Fe(
II)]
0
1e-4
2e-4
3e-4
4e-4
5e-4
celda 05 cm
c)
Figura 722 Perfil de produccioacuten de Fe(II) a distintos valores de la relacioacuten [Acido][Fe(III)] para
Acido = 234-THBA
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
180
Las condiciones iniciales para los experimentos efectuados fueron las siguientes a) [234TH-
BA]=21 x 10-4M [Fe(III)]=40 x 10-4M b) [234TH-BA]=97 x 10-4M [Fe(III)]=20 x 10-4M c)
[234TH-BA]=21 x 10-3M [Fe(III)]=56 x 10-4M Se observa que en todas las condiciones
estudiadas el aacutecido actuacutea como un raacutepido y efectivo reductor del Fe(III)
Adicionalmente ensayos de HPLC realizados antes y despueacutes de la adicioacuten de Fe(III) a las
soluciones de THBA muestran que luego de reaccionar con el ion los aacutecidos trihidroxilados no son
detectables en los cromatogramas sugiriendo que al reducir el Fe(III) se descomponen abriendo el
anillo aromaacutetico En la bibliografiacutea especializada se han propuesto mecanismos para la oxidacioacuten de
catecoles y DHBA reductores por reaccioacuten con cationes[12 17] Estos autores proponen que los
compuestos reducen al Fe(III) yo Cu(II) dando compuestos quinoacutenicos Hasta donde sabemos
nadie ha reportado informacioacuten acerca del mecanismo de reaccioacuten de THBA con Fe(III)
75 Conclusiones
La degradacioacuten de los compuestos estudiados en este capiacutetulo mediante procesos tipo-Fenton
presenta perfiles cineacuteticos autocataliacuteticos para la disminucioacuten de la concentracioacuten del sustrato y para
el consumo de H2O2 a excepcioacuten del 4H3N-BA en el cual la forma de ldquoSrdquo invertida no es tan
marcada Todos los perfiles son fielmente descriptos por la ecuacioacuten 315
A pesar de poseer estructuras quiacutemicas estrechamente relacionadas los perfiles de degradacioacuten
presentan notorias diferencias
Las velocidades de degradacioacuten no estaacuten correlacionadas con las reactividades de los compuestos
frente a radicales middotOH presentadas en el capiacutetulo 6
El estudio de los intermediarios de reaccioacuten indica que los productos responsables de la
aceleracioacuten en la degradacioacuten de los compuestos de partida no son los mismos en cada caso Para
el 4H3N-BA los resultados indican que la 3-nitrohidroquinona seriacutea el compuesto reductor de
Fe(III) causante de la autocataacutelisis Para el 2H4N-BA y el 2H5N-BA la aceleracioacuten parece deberse a
la formacioacuten de un compuesto reductor producto de la hidroxilacioacuten del compuesto de partida
Debido a la posicioacuten de los grupos en la moleacutecula la generacioacuten de intermediarios reductores estaacute
maacutes favorecida para el 2H4N-BA lo que se ve reflejado en su menor tiempo de transicioacuten a la fase
raacutepida Para los compuestos no nitrados no se detecta ninguacuten compuesto aromaacutetico en la zona de
la cineacutetica en la que comienza la autocataacutelisis Este comportamiento sugiere que los intermediarios
responsables de la aceleracioacuten se degradan por apertura del anillo al reaccionar con Fe(III)
Los estudios de poder reductor confirman que de acuerdo con lo reportado en literatura tanto
catecol como hidroquinona son compuestos reductores de Fe(III)
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
181
En el caso de los DHBA la capacidad de oxidarse en presencia de Fe(III) estaacute asociada a la
posicioacuten relativa de los grupos OH Los compuestos con estructura tipo catecol o hidroquinona son
reductores mientras que aquellos que presentan los OH en posicioacuten ldquometardquo uno respecto del otro
no lo son Ademaacutes aquellos sustratos que poseen un OH adyacente al carboxilo exhiben una
mayor capacidad reductora que aquellos que tienen el hidroxilo en otra posicioacuten
Todos los THBA son reductores presentando mayor eficiencia aquellos que poseen forma catecol
o hidroquinona Estudios realizados por HPLC sugieren que al reaccionar con Fe(III) los THBA
generan productos de apertura del anillo Estos resultados sugieren que compuestos del tipo THBA
yo sus isoacutemeros son los responsables de la autocataacutelisis observada durante la degradacioacuten de
24DH-BA y posiblemente tambieacuten lo sean en el caso de 2H-BA
76 Bibliografiacutea
[1] KQ Wu YD Xie JC Zhao H Hidaka Journal of Molecular Catalysis a-Chemical 144
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Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
182
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Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
183
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados de aacutecido
benzoico por procesos foto Fenton
ldquoUn rayo estalloacute en el cielo y abrioacute en dos la oscuridadrdquo
Ray Bradbury (Croacutenicas marcianas)
ldquoConseguiacute una de las cosas que queriacutea un poco de luz
La suficiente para ayudarnoshelliprdquo
JRR Tolkien (El Sentildeor de los anillos)
81 Introduccioacuten
Los procesos tipo Fenton cuentan con varias ventajas entre ellas el faacutecil manejo y el bajo
costo de los reactivos Sin embargo poseen tambieacuten ciertas limitaciones si bien la oxidacioacuten del
compuesto de partida suele ser completa muchas veces existen productos de reaccioacuten como el
oxalato capaces de complejar al Fe(III) bloqueando su intervencioacuten en el ciclo cataliacutetico Esto
produce una mezcla de reaccioacuten final rica en compuestos de bajo peso molecular menos toacutexicos
que el sustrato de partida con lo que la mineralizacioacuten deseada no es completa Ademaacutes la fase
lenta puede prolongarse mucho haciendo los tiempos de reaccioacuten muy largos lo que resulta poco
praacutectico desde el punto de vista industrial La estrategia maacutes frecuentemente utilizada en los
procesos Fenton y relacionados para incrementar sustancialmente las velocidades globales de
reaccioacuten y aumentar de manera importante las eficiencias de mineralizacioacuten es el uso de irradiacioacuten
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
184
visible yo UV (procesos foto Fenton) [1-3] El aumento se debe mayormente a la fotoacutelisis de los
complejos de Fe(III) ya sea acuo complejos o complejos con ligandos orgaacutenicos que se disocian
en el estado excitado para dar Fe(II) y el ligando oxidado En este capiacutetulo se estudia la
degradacioacuten de los compuestos presentados en el capiacutetulo 6 utilizando Fe(III) y H2O2 como aditivos
y empleando radiacioacuten UVVis para estimular el proceso El anaacutelisis incluye la comparacioacuten de los
resultados obtenidos en el capiacutetulo 7 y la caracterizacioacuten de los procesos fotoquiacutemicos asociados a
los complejos feacuterricos de los sustratos modelo
82 Materiales y meacutetodos
821 Reactivos
Los compuestos empleados en los experimentos fueron los aacutecidos 24-dihidroxibenzoico -
24DH-BA- (ge98 Fluka) 2-hidroxi 5-nitrobenzoico -2H5N-BA- (98 Aldrich) 4-hidroxi-3-
nitrobenzoico -4H3N-BA- (98 Aldrich) y 2-hidroxi-4-nitrobenzoico -2H4N-BA- (97 Aldrich)
Ademaacutes se utilizoacute H2O2 (perhydrol 30 Merck) H2SO4 (98 Merck) HClO4 (71 Merck) NaOH
(99 Merck) FeCl3 (anhidro 99 Sigma) Fe(ClO4)2 middotH2O (98 Aldrich) y Fe(ClO4)3 middotH2O (cloruro
lt001 Aldrich) En los ensayos cromatograacuteficos se empleoacute Acetonitrilo grado HPLC-ACN-(Merck)
El aire analiacutetico fue suministrado por AGA Las soluciones se prepararon utilizando agua purificada
Milli-Q (Millipore) Las soluciones de Fe(III) fueron preparadas y utilizadas inmediatamente con el
fin de evitar la precipitacioacuten de Fe(III)
822 Determinaciones Analiacuteticas
8221 Fuentes de radiacioacuten y reactores fotoquiacutemicos
Como fuentes de radiacioacuten se utilizaron tres tipos de laacutemparas Para las experiencias
realizadas con radiacioacuten policromaacutetica se empleoacute la laacutempara Philips HPK 125 descripta en el capiacutetulo
6 Para los experimentos realizados con radiacioacuten monocromaacutetica se utilizoacute una laacutempara que
presenta un maacuteximo de emisioacuten a =350 y un ancho de banda reducido (asymp20nm) Rayonet RPR
(Southern NE Ultraviolet Co Branford CT) En los experimentos realizados para la determinacioacuten
del efecto de la longitud de onda se empleoacute una laacutempara de Xenoacuten Osram XBO1 150 W
Se utilizaron dos reactores diferentes en los distintos tipos de ensayos realizados Para la
fotoacutelisis de aacutecidos en presencia de Fe(III) y exceso de benceno (secciones 8422 y 8423) asiacute
como en la determinacioacuten del efecto de la longitud de onda se utilizoacute un reactor similar al descripto
en el capiacutetulo 7 pero con la boca para alimentacioacuten de gases ubicada en la parte superior de modo
que la solucioacuten en su interior puede ser homogeneizada por agitacioacuten magneacutetica Este reactor estaacute
construido con pyrex material que absorbe completamente la radiacioacuten de longitudes de onda
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
185
menores a 300 nm El H2O2 absorbe en el UV hasta lambdas cercanas a 300 nm por lo tanto en los
experimentos realizados en este reactor y en presencia de peroacutexido de hidroacutegeno la fotoacutelisis del
H2O2 puede despreciarse Para los ensayos realizados bajo irradiacioacuten monocromaacutetica se empleoacute
como foto reactor un cilindro de vidrio de 18 cm de diaacutemetro y 25 cm de alto Ademaacutes se aplicoacute
agitacioacuten continua para homogeneizar la muestra y se utilizoacute un ventilador para minimizar los
cambios de temperatura durante los experimentos de larga duracioacuten En la figura 81 se muestra el
dispositivo experimental utilizado en los experimentos realizados bajo irradiacioacuten monocromaacutetica
Figura 81 Dispositivo experimental utilizado en los ensayos realizados bajo radiacioacuten
monocromaacutetica
8222 Espectrofotometriacutea UV-Vis y meacutetodos colorimeacutetricos
Las mediciones espectrofotomeacutetricas se realizaron empleando los equipos descriptos en el
capiacutetulo 2 y 7 Las determinaciones de H2O2 y de Fe(II) se realizaron colorimeacutetricamente como se
detalla en el capiacutetulo 2
8223 HPLC
La cuantificacioacuten de los sustratos en las mezclas de reaccioacuten se realizoacute por HPLC utilizando el
instrumento Shimadzu y la columna descriptos en el capiacutetulo 6 Las fases moacuteviles fueron preparadas
mezclando diferentes proporciones de ACN con un buffer acuoso a pH 3 (11mM H3PO4 y 64 mM de
trietilamina) Se utilizaron dos fases moacuteviles compuestas por 1090 y 2575 (vv) ACN buffer
acuoso El flujo establecido fue 1mLmin-1
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
186
Para la cuantificacioacuten del fenol producido durante la irradiacioacuten de los sustratos en presencia
de benceno se emplearon distintas fases moacuteviles seguacuten el compuesto de estudio Utilizando los
mismos solventes descriptos anteriormente se empleoacute para los sustratos 2H4N-BA y 2H-BA una
mezcla ACNbuffer acuoso de 2575 Para los 4OH3N-BA 2OH5N-BA y 24DH-BA se utilizoacute un
mezcla ACNbuffer acuoso de 4060
8224 Determinacioacuten de Carbono orgaacutenico total (TOC)
La evolucioacuten del TOC determinada con el equipamiento descripto en la seccioacuten 2225 del
capiacutetulo 2
8225 Tratamiento numeacuterico de los datos
En los ensayos en los que se evaluoacute la generacioacuten foto inducida de Fe(II) por irradiacioacuten de
los complejos debioacute utilizarse un meacutetodo de deconvolucioacuten de los espectros ya que los complejos
feacuterricos de los sustratos estudiados presentan valores significativos de absorbancia en el maacuteximo de
absorcioacuten del complejo de Fe(II)-o-fenantrolina utilizado para la cuantificacioacuten Para realizar el
anaacutelisis de estas medidas se recurrioacute al software KINESIM presentado en los capiacutetulos 2 y 7
83 Estudios cineacuteticos
831 Condiciones experimentales
Los experimentos foto Fenton fueron realizados en el reactor de pyrex descripto en la
seccioacuten 8221 El pH inicial en todos los ensayos fue 30 Durante el desarrollo de las corridas
cineacuteticas se observoacute una pequentildea disminucioacuten del pH hasta valores de alrededor de 26 luego el pH
aumentoacute hasta un valor final de 28 Las concentraciones iniciales de sustrato Fe(III) y H2O2
variaron de 025 a 23 mM de 01 a 10 mM y de 20 a 80 mM respectivamente El peroacutexido de
hidroacutegeno fue agregado inmediatamente despueacutes del encendido de la laacutempara en cada corrida
experimental Todos los experimentos se realizaron bajo agitacioacuten continua y burbujeo con aire
Para caracterizar las cineacuteticas se analizaron los perfiles de los compuestos de partida (UVVis y
HPLC) H2O2 y TOC
832 Resultados y discusioacuten
Se realizaron ensayos de degradacioacuten de los sustratos modelo bajo irradiacioacuten y empleando
las mismas concentraciones iniciales de reactivo que las correspondientes a los experimentos
presentados en la seccioacuten 732 ([S]0 = 10mM [H2O2]0 = 52x10-3 M [Fe(III)]0 =1 x10-4 M pH 30
y tordm=25plusmn2 ordmC) En este caso se aplicoacute irradiacioacuten policromaacutetica (laacutempara HPK 125) y se utilizoacute un
reactor de Pyrex Los resultados se ilustran en la figura 82
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
187
[S]
[S] 0
00
02
04
06
08
10
2H5N-BA2H4N-BA2H-BA (S)24DH-BA4H3N-BA
tiempo min0 20 40 60 80
[H2O
2] [
H2O
2]0
00
02
04
06
08
10
A
B
Fig 82 Perfiles de concentracioacuten normalizados obtenidos en procesos tipo Fenton
fotoquiacutemicos (A) Sustratos modelo (B) H2O2 Las liacuteneas fueron graficadas ajustando con la
ecuacioacuten (315)
La figura 82 muestra que los perfiles obtenidos en los ensayos foto-Fenton tambieacuten
presentan cineacuteticas de tipo auto-cataliacutetico Sin embargo la comparacioacuten con los resultados de la
figura 74 del capiacutetulo 7 indica que en presencia de radiacioacuten la fase inicial lenta es maacutes corta Este
comportamiento puede explicarse considerando la contribucioacuten de procesos fotoinducidos como la
fotorreduccioacuten los acuo complejos feacuterricos predominantes a pH 3 por transferencia de carga de
esfera interna del ligando al metal (LMCT)[4-6] En estadiacuteos tempranos este proceso ofrece una viacutea
adicional de formacioacuten de Fe2+ como alternativa a la reaccioacuten limitante de la fase lenta [29]-[211]
incrementando sustancialmente la velocidad de produccioacuten de Fe(II) y HOmiddot[7]
[Fe(III)(OH)-]+2 + h rarr Fe(II) + HObull [81]
El anaacutelisis de los perfiles de peroacutexido de hidroacutegeno indica que a diferencia de lo que se
observa en los sistemas tipo-Fenton el aditivo se agota completamente poco despueacutes del consumo
total del sustrato
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
188
En la figura 83 se muestran los perfiles de TOC para los experimentos descriptos en la
figura 82
tiempo min0 20 40 60 80 100 120 140 160
TOC
TO
C0
00
02
04
06
08
102H5NBA 2H4N-BA2H-BA24DH-BA4H3N-BA
Figura 83 Evolucioacuten temporal del TOC para los procesos foto-Fenton descriptos en la figura 81
Los perfiles de TOC tambieacuten muestran forma de S invertida y excepto para el sustrato
2H4N-BA se observa generalmente que los tiempos requeridos para una disminucioacuten del 85 en
los valores de TOC son alrededor del doble de los tiempos requeridos para el consumo total de
H2O2 Es interesante mencionar que en los experimentos no fotoquiacutemicos los valores de TOC final
nunca descienden del 85 del TOC inicial y la concentracioacuten residual de H2O2 es distinta de cero
No obstante para los ensayos realizados bajo irradiacioacuten el H2O2 se consume completamente
mientras que el TOC a excepcioacuten del 2H4N-BA sigue disminuyendo hasta valores del 10 incluso
despueacutes de agotado el peroacutexido de hidroacutegeno Estos resultados sugieren que la disminucioacuten del
carbono orgaacutenico total en los estadiacuteos finales de la reaccioacuten no estaacute ligada a la presencia de H2O2
Las diferencias antes mencionadas sugieren una importante contribucioacuten de reacciones
fotoquiacutemicas en las que participan productos de degradacioacuten posiblemente complejos formados
entre el Fe(III) y aniones tales como oxalato o formiato generados en las etapas finales de la
oxidacioacuten[2 8 9]
[Fe(III)(RCO2)]+2 + h rarr Fe(II) + CO2 + Rmiddot [82]
La comparacioacuten entre los diferentes sustratos muestra que el orden de reactividad es el
mismo que el observado para los sistemas tipo-Fenton Los paraacutemetros obtenidos a partir del
anaacutelisis cuantitativo de los perfiles normalizados de HPLC con la Eq 315 se presentan en la tabla
81
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
189
Tabla 81 Paraacutemetros cineacuteticos para los compuestos modelo calculados con la ecuacioacuten (315)
Compuesto a b c D
2H5N-BA 0006 plusmn0001 44 plusmn 2 47 plusmn 07 000 plusmn 003
2H4N-BA 0018 plusmn 0003 110 plusmn 02 68 plusmn 06 0004 plusmn 0007
4H3N-BA 001 plusmn 001 13 plusmn 2 17 plusmn 01 000 plusmn 005
24DH-BA 0003 plusmn 0003 111 plusmn 02 37 plusmn 01 0001 plusmn 0005
2H-BA 0002 plusmn 0004 199 plusmn 08 51 plusmn 08 001 plusmn 003
Los resultados de la tabla 81 muestran que como se observoacute en el capiacutetulo 7 para los
ensayos no fotoquiacutemicos aunque los compuestos esteacuten relacionados estructuralmente se observan
cambios notables en las escalas de tiempo manteniendose en los dos sistemas el orden de
estabilidad relativa de los sustratos Sin embargo para los experimentos realizados bajo irradiacioacuten
las diferencias son menos notorias Los valores de la tabla 81 muestran que en los sistemas foto-
Fenton las ldquovelocidades iniciales aparentesrdquo variacutean entre 231x10-3 (2H-BA) y 18x10-2 (2H4N-BA)
min-1 Asimismo los ldquotiempos medios aparentesrdquo variacutean entre 110 (2H4N-BA) y 444 (2H5N-BA)
min Tendencias similares se observan para los perfiles de H2O2
Factor de foto estimulacioacuten
Con el objeto de realizar una estimacioacuten de la importancia relativa de las viacuteas foto-
estimuladas hemos definido el paraacutemetro ldquofactor de fotoestimulacioacutenrdquo (PEF) [10] mediante la
siguiente ecuacioacuten
PhotApp
DarkApp
PhotApp
kkk
PEF
(Eq81)
Donde kappPhot y kapp
Dark representan las constantes aparentes de velocidad en presencia y en
ausencia de radiacioacuten respectivamente El valor de PEF es un iacutendice que permite evaluar la
contribucioacuten de los procesos foto-inducidos en los sistemas foto-Fenton Para cineacuteticas sencillas se
podriacutean emplear las constantes de velocidad para calcular el PEF sin embargo tal como se expuso
en los capiacutetulos 2 y 3 las cineacuteticas auto-cataliacuteticas son complejas y no pueden caracterizarse
mediante una uacutenica constante de velocidad Ya que un solo paraacutemetro es insuficiente para
caracterizar completamente los perfiles autocataliacuteticos y el PEF puede ser dependiente del grado de
conversioacuten el empleo de un paraacutemetro global resulta una eleccioacuten maacutes apropiada desde el punto
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
190
de vista praacutectico Se puede definir un factor de fotoestimulacioacuten promedio o global (PEFeff) a partir
de los valores de ldquotiempo mediordquo obtenidos de las cineacuteticas sigmoideas Este paraacutemetro puede
obtenerse determinando graacuteficamente en los perfiles el tiempo necesario para alcanzar la mitad de
la concentracioacuten inicial o analiacuteticamente a partir del valor de ldquobrdquo calculado mediante la Eq 315
Vale la pena aclarar que para leyes de velocidad simples independientemente del orden de
reaccioacuten (que determina la dependencia de la velocidad con las concentraciones iniciales de
reactivos) el tiempo medio siempre es inversamente proporcional a la constante de velocidad Por
lo tanto se puede proponer la siguiente relacioacuten para calcular el PEFeff
Dark
Phot
eff tt
PEF21
211 (Eq82)
Empleando esta ecuacioacuten se calcularon los valores del PEFeff para los perfiles de HPLC y
H2O2 correspondientes a los 5 sustratos estudiados Los resultados expresados como porcentajes
se muestran en la Tabla 82
Tabla 82
PEFHPLC PEFH2O2
4H3N-BA 30 16
2H4N-BA 18 13
24DH-BA 20 24
2H-BA (S) 30 25
2H5N-BA 62 64
Excepto en el caso del 4H3N-BA que tiene un comportamiento decididamente diferente a los
demaacutes compuestos el porcentaje de estimulacioacuten fotoquiacutemica crece con la estabilidad de los
sustratos en ausencia de radiacioacuten (sistemas tipo-Fenton)
2H5N-BA gtgt 2H-BA gt 24DH-BA asymp 2H4N-BA
Una tendencia similar (mayor fotoestimulacioacuten para condiciones en las que la reaccioacuten
teacutermica es maacutes lenta) ha sido reportada en estudios previos relacionados con la degradacioacuten del
sustrato nitrobenceno en diferentes condiciones experimentales [7] Este comportamiento puede ser
interpretado asumiendo que las velocidades de las reacciones fotoinducidas dependen mayormente
del flujo fotoacutenico y no dependen significativamente de la naturaleza del sustrato o de las
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
191
condiciones de reaccioacuten Por lo tanto cuanto maacutes lenta es la reaccioacuten teacutermica mayor es el efecto
de la estimulacioacuten de las viacuteas fotoinducidas Maacutes auacuten se ha reportado que el NBE entra en la fase
cataliacutetica despueacutes de un grado de conversioacuten del 10[11] de este modo asumiendo una cineacutetica de
orden cero para la fase lenta puede mostrarse faacutecilmente que el tiempo de transicioacuten como se
definioacute en el capiacutetulo 2 estaacute dado por por tTr = 01kapp donde kapp = kDark + kPhot Esta ecuacioacuten
demuestra que si kPhot es relativamente constante las contribuciones relativas de los procesos
fotoinducidos aumentan a medida que kDark disminuye
84 Produccioacuten fotoinducida de Fe(II) yo fenol
841 Efecto de la longitud de onda de irradiacioacuten
En la seccioacuten anterior se demostroacute el efecto favorable de la irradiacioacuten del sistema sobre las
cineacuteticas de degradacioacuten de los sustratos estudiados en comparacioacuten con los sistemas tipo-Fenton
puramente teacutermicos Este beneficio se refleja no solo en la disminucioacuten de los tiempos globales de
la reaccioacuten sino en un notorio incremento en el grado de mineralizacioacuten En esta seccioacuten se analiza
el efecto de la longitud de onda sobre la estabilidad de los compuestos y la generacioacuten foto
inducida de Fe(II) Estos estudios permiten evaluar la contribucioacuten a la degradacioacuten de los
sustratos de procesos fotoquiacutemicos asociados a los complejos feacuterricos y comparar las velocidades
de foto produccioacuten de Fe(II) en distintas condiciones
8441 Condiciones experimentales
El efecto de la longitud de onda se evaluoacute analizando la variacioacuten de los espectros de los
complejos feacuterricos de los sustratos y mediante de determinaciones de la produccioacuten de Fe(II) bajo
irradiacioacuten en distintas condiciones Los ensayos se realizaron en un reactor de pyrex Las
concentraciones iniciales empleadas para los sustratos y Fe(III) fueron 1x10-3M mientras que en el
caso del oxalato feacuterrico se utilizoacute una concentracioacuten de 1x10-4M Como fuente de radiacioacuten se
empleoacute la laacutempara de Xenon descripta en la seccioacuten 8221 Para los experimentos realizados a gt
400 nm se utilizoacute un filtro adecuado cuyo espectro se muestra en la figura 87
8442 Resultados
En la seccioacuten anterior se evaluoacute la contribucioacuten de la radiacioacuten en la degradacioacuten de los
compuestos en los sistemas foto Fenton En esta seccioacuten se analiza el efecto de la longitud de onda
de la radiacioacuten aplicada sobre la estabilidad de los complejos y la formacioacuten de Fe(II) a partir de la
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
192
fotoacutelisis de los mismos En la figura 84 se muestran los perfiles normalizados de absorbancia en el
maacuteximo de absorcioacuten para cada complejo en funcioacuten del tiempo de irradiacioacuten las soluciones
tiempo min0 20 40 60 80 100 120 140
AbsM
axA
bsM
ax0
00
02
04
06
08
10
12
2H5N-BA 2H4N-BA 24DH-BA 2H-BA
Figura 84 Degradacioacuten de los diferentes complejos irradiando a gt 300 nm (AbsMax AbsMax 0)
El anaacutelisis de la figura muestra que existe degradacioacuten de los complejos maacutes o menos
apreciable dependiendo del aacutecido considerado La irradiacioacuten del 2H5N-BA durante 60 minutos
provoca una disminucioacuten de soacutelo el 3 en la absorbancia inicial El complejo feacuterrico del 2H4N-BA se
degrada un 16 luego de 120 minutos de irradiacioacuten A los 100 minutos de irradiacioacuten el 2H-BA
alcanza una degradacioacuten del 42 mientras que 24DH-BA en este mismo tiempo disminuye su
absorbancia inicial en un 51 Claramente se ve que los aacutecidos no nitrados son maacutes laacutebiles en
presencia de radiacioacuten
En la figura 85 se muestra la produccioacuten de Fe(II) al irradiar con longitudes de onda
mayores a 300 nm soluciones de los 5 aacutecidos estudiados en presencia de Fe(III) Asimismo se
incluyen los perfiles obtenidos en presencia de oxalato y en ausencia de los ligandos orgaacutenicos
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
193
tiempo min0 30 60 90 120 150
[Fe(
II)]
M
0
2e-4
4e-4
6e-4
8e-4
1e-32H5N-BA2H4N-BA24DH-BA2H-BA4H3N-BAFe(III)aqFeK3(C2O4)3
Figura 85 Produccioacuten de Fe(II) irradiando a gt 300 nm
Analizando el graacutefico se observa que la velocidad de generacioacuten de Fe(II) sigue la tendencia
FeOxalgtgt4H3N-BA gtgt Fe(III)-aqasymp24DH-BA gt 2H-BA gt2H4N-BA gt 2H5N-BA
Las velocidades iniciales de produccioacuten de Fe(II) calculadas a partir de estos perfiles valen
Fe-Oxal = 13x10-4 Mmin4H3N-BA = 205x10-6 Mmin Fe(III)-aq = 109x10-6 Mmin 24DH-BA =
92x10-6 Mmin 2H-BA = 57x10-6 Mmin 2H4N-BA = 41x10-6 Mmin 2H5N-BA = 28x10-6 Mmin
Estos resultados muestran una menor produccioacuten de Fe(II) a partir de la fotoacutelisis de los complejos
de los aacutecidos nitrados respecto de los complejos de los aacutecidos no nitrados Cabe destacar el
comportamiento del 4H3N-BA En este caso al no formar complejos con Fe(III) la uacutenica
contribucioacuten que puede hacer el aacutecido es la absorcioacuten de una fraccioacuten de la irradiacioacuten incidente de
modo que quedan menos fotones disponibles para la produccioacuten de Fe(II) (efecto de filtro interno)
A pesar de esta disminucioacuten en la radiacioacuten efectiva la gran velocidad de generacioacuten de Fe(II) en
presencia de 4H3N-BA es incluso superior al efecto de filtro interno que presenta este aacutecido
respecto del Fe(III)aq
En la figura 86 se muestra la comparacioacuten en las velocidades de formacioacuten de Fe(III) al
irradiar una solucioacuten de Fe(III)-oxalato a diferentes longitudes de onda
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
194
tiempo min0 10 20 30 40 50
[Fe(
II)]
M
0
2e-4
4e-4
6e-4
8e-4
1e-3
300 nm400 nm
Figura 86 Produccioacuten de Fe(II) con Ferrioxalato gt 300 nm (UVVis) vs gt 400 nm (Vis)
Los resultados presentados en la figura 86 muestran un marcado aumento en la velocidad
de produccioacuten de Fe(II) cuando se utiliza un rango maacutes amplio del espectro Las velocidades de
foto generacioacuten de Fe(II) calculadas a partir de estos resultados son gt 300 nm (UVVis)
1296x10-4 Mmin gt 400 nm (visible) 264x10-4 Mmin Los resultados obtenidos con la solucioacuten
de Fe(III)-oxalato dejan en claro que este complejo es fotosensible incluso al ser irradiado por luz
visible
Con el objeto de caracterizar en forma preliminar las propiedades fisicoquiacutemicas de los
complejos feacuterricos se analizoacute la estabilidad frente a la radiacioacuten visible de los complejos formados
con los aacutecidos derivados del aacutecido benzoico irradiando soluciones de los complejos en presencia de
un filtro que bloquea el paso de radiaciones de longitudes de onda menores a 400 nm En las
figuras 87 se muestran los espectros de absorbancia de los complejos a distintos tiempos de
irradiacioacuten asiacute como en algunos casos el espectro del filtro utilizado
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
195
lambda nm200 400 600 800
Abso
rban
cia
0
1
2
3t = 0 mint = 60 min t = 360 min filtro
lambda nm200 400 600 800
Abso
rban
cia
0
1
2
3t = 0 mint = 120 min filtro
a) b)
lambda nm200 400 600 800
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20
25
30
35
t = 0 mint = 130 min filtro
lambda nm200 400 600 800
Abso
rban
cia
0
1
2
3 t = 30 min t = 60 min t = 94 min filtro
c) d)
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
196
lambda nm200 400 600 800
Abso
rban
cia
0
1
2
3t = 0 mint = 60 min t = 120 min filtro
lambda nm200 300 400 500
Abso
rban
cia
00
02
04
06
08
10
t = 0 mint = 45 min
e) f)
Figuras 87 Estabilidad Frente a la Radiacioacuten Visible gt 400 nm (Vis) a) 2H5N-BA-Fe(III)
b)2H4N-BA-Fe(III) c)4H3N-BA-Fe(III) d)24DH-BA-Fe(III) e)2H-BA-Fe(III) f) FeK3(C2O4)3
Los resultados muestran que excepto para el ligando oxalato todos los complejos son
estables bajo irradiacioacuten visible (gt 400 nm) Esto indica que los complejos no estaacuten sometidos a
procesos fotoquiacutemicos en el rango del espectro que corresponde a la banda de transferencia de
carga ligando-metal absorcioacuten responsable de la coloracioacuten caracteriacutestica de cada especie
compleja Por lo tanto se puede descartar la degradacioacuten de los compuestos de partida entre la
preparacioacuten de las soluciones y el agregado de H2O2encendido de la laacutempara UV debida a la luz
ambiental Los resultados del 4H3N-BA muestran que el Fe(III)Aq cuando es irradiado con
longitudes de onda mayores a 400 nm tampoco se fotolisa apreciablemente en la ventana temporal
analizada
842 Estudios realizados bajo irradiacioacuten policromaacutetica
Para comprender el rol de la foto reduccioacuten de Fe(III) en los sistemas foto Fenton y con el
objeto de valorar el efecto de la formacioacuten de complejos feacuterricos en la produccioacuten de Fe(II) se
planeoacute un set adicional de experimentos Los perfiles de concentracioacuten de Fe(II) se estudiaron en
ausencia de H2O2 ya que las especies ferrosas reaccionan muy raacutepidamente en presencia de este
aditivo [12] En contraposicioacuten en soluciones sin H2O2 [13 14] la oxidacioacuten de Fe(II) por oxiacutegeno
disuelto o por especies formadas en la mezcla de reaccioacuten es comparativamente mucho maacutes lenta
en soluciones de pH 3
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
197
8421 Irradiacioacuten en ausencia de scavenger y de H2O2
8421i Medida de Fe(II)
En la Figura 88 se muestran los perfiles de concentracioacuten de Fe(II) obtenidos en ausencia
de H2O2 por irradiacioacuten de soluciones acuosas de Fe(III) y los diferentes sustratos Las condiciones
iniciales de reaccioacuten empleadas fueron [S]0 = 1x10-4 M [Fe(III)]0 = 1x10-4 M pH 30 T=24ordmC
laacutempara HPK 125 con reactor de Pyrex
tiempo min00 25 50 75 100 125 150
[Fe(
II)]
M
00
15e-5
30e-5
45e-5
60e-5
75e-52H5N-BA2H4N-BA2H-BA (S)24DH-BA4H3N-BAFe(III)Aq
Fig88 Produccioacuten de Fe(II) durante la irradiacioacuten de complejos feacuterricos de los sustratos modelo y
el complejo acuo-Fe(III) (Fe(III)aq) en ausencia de H2O2
Puede apreciarse que en los primeros 6 minutos las concentraciones de Fe2+ producidas
obedecen el siguiente orden
4H3N-BA gt Fe(III)Aq gt 24DH-BA gt 2H-BA gt 2H4N-BA gt 2H5N-BA
Cabe destacar que para los experimentos realizados con distintas concentraciones iniciales
si se considera la zona inicial de los perfiles el orden de reactividad se mantiene
independientemente de las condiciones empleadas ya que a pesar de haber variado las
concentraciones tanto de Fe(III) como de los diferentes aacutecidos un orden de magnitud (1x10-4 a
1x10-3 M) (y por ende haber variado no soacutelo sensiblemente la absorbancia total sino tambieacuten la
estequiometriacutea de los complejos de los sustratos nitrados entre 11 y 21) el orden de reactividad
no se altera Estos resultados sugieren que ni los efectos de filtro interno ni las diferencias en las
estequiometriacuteas de complejacioacuten juegan un rol preponderante en el comportamiento observado
Los perfiles de la Figura 88 muestran que para escalas de tiempo posteriores a los 10
minutos tres de los sustratos (4H3N-BA 24DH-BA y 2H-BA) producen mayor cantidad de Fe(II) que
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
198
el propio Fe(III)Aq mientras que los otros dos sustratos (2H4N-BA y 2H5N-BA) producen una
cantidad mucho menor de Fe(II) Este comportamiento muestra que la presencia de sustratos con
diferente estructura afecta notablemente el ciclo redox del hierro en estos sistemas
En el caso particular del 4H3N-BA este compuesto no forma complejos y entonces solo
actuacutea como filtro interno de la radiacioacuten para el Fe(III)aq Por lo tanto la mayor cantidad de Fe(II)
observada en presencia de este sustrato con respecto a la solucioacuten de Fe(III) libre de compuestos
orgaacutenicos no puede asociarse a procesos fotoquiacutemicos Es importante destacar que estas
tendencias han sido observadas para todas las condiciones estudiadas que involucra un amplio
rango de concentraciones
Finalmente el anaacutelisis de los porcentajes de degradacioacuten de los sustratos obtenidos por
HPLC para los ensayos de la Figura muestra que luego de 8 minutos de irradiacioacuten los diferentes
sustratos experimentan degradaciones de entre el 32 y el 7 aproximadamente (a las 2hs los
grados de conversioacuten estuvieron entre el 26 y el 51) Como se mencionoacute anteriormente los acuo
complejos de Fe(III) producen radicales HObull mientras el Fe(III) se foto reduce [2 4 5 15] Este puede
ser tambieacuten el caso para los complejos de Fe(III) con los sustratos modelo ya que poseen ligandos
acuosos Por lo tanto la oxidacioacuten de sustratos por los HObull formados pueden producir
intermediarios capaces de reducir al Fe(III) Por esta razoacuten excepto para las soluciones de
Fe(III)aq las tendencias observadas en la produccioacuten de Fe(II) no corresponden solo a procesos
fotoquiacutemicos sino que al igual que los procesos auto-cataliacuteticos observados en sistemas Fenton
estaacuten altamente correlacionadas con la generacioacuten in situ de intermediarios reductores capaces de
modificar la relacioacuten [Fe(II)][Fe(III)][14]
8422 Irradiacioacuten en presencia de scavenger y ausencia de H2O2
8421i Medida de Fe(II)
Con el objeto de minimizar el rol de los intermediarios de degradacioacuten de los aacutecidos en la
produccioacuten de Fe(II) se realizaron experimentos de irradiacioacuten en ausencia de H2O2 y en presencia
de un scavenger de radicales HOmiddot tratando de mantener dentro de lo posible a los sustratos
inalterados Se seleccionoacute al benceno como scavenger debido a su relativamente baja absorcioacuten de
la radiacioacuten por encima de 300 nm y porque no forma complejos con Fe(III) Con el empleo de
benceno en concentraciones de hasta 19 mM (cerca de su liacutemite de solubilidad) los HObull fueron
efectivamente secuestrados ya que en todos los casos los grados de conversioacuten de los sustratos
fueron despreciables aun luego de 35 minutos de irradiacioacuten (no superaron el 25)
La Figura 89 muestra los perfiles de concentracioacuten de Fe(II) obtenidos durante los
primeros minutos de irradiacioacuten Las condiciones iniciales empleadas fueron [S]0 = 2 x10-4 M
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
199
[Fe(III)]0 = 1 x10-4 M [benceno] = (19 x10-2 M) pH 30 T=24C laacutempara HPK 125 con reactor
de Pyrex
tiempo min00 25 50 75 100 125 150
[Fe(
II)]
M
00
15e-5
30e-5
45e-5
60e-5
75e-52H5N-BA2H4N-BA2H-BA (S)24DH-BA4H3N-BAFe(III)-Aq
Fig 89 Produccioacuten de Fe(II) durante la irradiacioacuten de complejos feacuterricos de los compuestos
modelo y del Fe(III)aq en ausencia de H2O2 y en presencia de benceno como scavenger de
radicales oxhidrilo
Puede apreciarse que durante los primeros 15 minutos los perfiles de concentracioacuten de Fe2+
obtenidos en presencia de scavenger y ausencia de H2O2 siguen el orden
Fe(III)Aq gt 4H3N-BA gt 2H-BA gt 24DH-BA gt 2H4N-BA gt 2H5N-BA
Es interesante notar que como en los ensayos presentados en la seccioacuten anterior en estos
experimentos el orden de reactividad se mantiene independientemente de la concentracioacuten de aacutecido
empleada (2x10-4 a 1x10-3 M) Por otro lado los espectros UVVis iniciales y finales obtenidos para
los diferentes sustratos en presencia de scavenger no muestran cambios significativos en las
escalas temporales medidas Este resultado estaacute de acuerdo con los perfiles de HPLC Por este
motivo puede afirmarse que en los experimentos realizados en presencia de benceno la tasa de
radiacioacuten disponible para reducir al Fe(III) es constante y praacutecticamente igual a su valor inicial El
hecho de que el orden de reactividad no dependa de las concentraciones de aacutecidos empleadas pero
siacute dependa fuertemente de la presencia o ausencia de scavenger confirma que ni los efectos de
filtro interno ni las diferencias de estequiometriacutea (de los complejos de los sustratos nitrados) son
determinantes para las tendencias observadas mientras que siacute lo es la formacioacuten de intermediarios
reductores
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
200
Debe destacarse que de acuerdo con las eficiencias de fotoproduccioacuten de Fe(II) se hubiera
esperado una estabilidad mucho mayor para el 2H4N-BA que para los sustratos 2H-BA y 24DH-BA
en los sistemas foto Fenton Sin embargo a partir de los perfiles cineacuteticos obtenidos tanto en los
sistemas irradiados (figura 82 A) como en los no fotoquiacutemicos (figura 74 A) se observa un
comportamiento opuesto Esta relativa baja estabilidad del 2H4N-BA estaacute asociada a la contribucioacuten
de las reacciones teacutermicas ya que este sustrato entra raacutepidamente en la fase raacutepida aun en
ausencia de irradiacioacuten por la formacioacuten de intermediarios reductores de Fe(III) durante los
estadiacuteos tempranos de su degradacioacuten
Excepto para el Fe(III)aq la produccioacuten de Fe(II) como se esperaba es menor en
presencia de scavenger de radicales HOmiddot En particular la cantidad de Fe(II) producida es
notablemente maacutes baja para los sustratos nitrados que forman complejos con Fe(III) Debe
remarcarse que para los experimentos realizados en ausencia de los sustratos modelo hay una
mayor produccioacuten de Fe(II) a partir de las soluciones de Fe(III) saturadas con benceno que en las
soluciones sin benceno Esta diferencia puede explicarse considerando que en los ensayos
realizados en presencia de scavenger las medidas de HPLC muestran la formacioacuten de productos
secundarios entre ellos dihidroxibencenos Por lo tanto la formacioacuten de intermediarios reductores
derivados del benceno puede ser la razoacuten de la mayor produccioacuten de Fe(II) observada para las
soluciones feacuterricas saturadas con benceno De lo anterior se desprende que la adicioacuten de benceno
no resulta en una completa supresioacuten de reacciones teacutermicas que involucran especies reductoras de
Fe(III)
8422ii Medida de fenol
En los ensayos realizados en presencia de scavenger tambieacuten se determinoacute la produccioacuten de
fenol Suponiendo que la reaccioacuten de fotoproduccioacuten de Fe(II) predominante es [81] la cantidad
de Fe2+ generado debe ser proporcional a los middotOH producidos Teniendo en cuenta el exceso de
scavenger que hay en la mezcla de reaccioacuten estos middotOH reaccionan praacutecticamente en su totalidad
con el benceno dando fenol como producto primario En la figura 810 se muestran los resultados
de la produccioacuten de fenol para el experimento presentado en la figura 89
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
201
tiempo min0 5 10 15 20 25 30
Area
270n
m (H
PLC
)
0
1e+5
2e+5
3e+5
4e+5
5e+52H5N-BA2H4N-BA4H3N-BA24DH-BA2H-BAFe(III)Aq
Fig810 Produccioacuten de fenol durante la irradiacioacuten de complejos feacuterricos de los compuestos modelo
y del complejo (Fe(III)aq) en ausencia de H2O2 y en presencia de benceno como secuestrador de
radicales oxhidrilo
Los resultados obtenidos muestran que la produccioacuten de fenol sigue la misma tendencia que
la de Fe(II) confirmando que la generacioacuten de radicales HOmiddot estaacute acoplada a la reduccioacuten de
Fe(III)
Rol de los intermediaros de reaccioacuten
Como se indicoacute anteriormente la figura 88 sugiere una contribucioacuten importante de las
reacciones teacutermicas a la reduccioacuten de Fe(III) Esta contribucioacuten estaacute asociada con la generacioacuten
inmediata de productos por oxidacioacuten de los sustratos particulares siendo la uacutenica excepcioacuten el
Fe(III)aq el cual despueacutes de 6 minutos muestra un plateau para el Fe(II) ya que en ausencia de
materia orgaacutenica no pueden formarse intermediarios reductores Por ende tanto los efectos de
filtro interno relativamente bajos anteriormente mencionados como los incrementos marcados de la
produccioacuten de Fe(II) en ausencia de un scavenger de radicales HOmiddot conducen a la conclusioacuten de
que los intermediarios de degradacioacuten de los sustratos modelo (RIs) estimulan la produccioacuten de
Fe(II) a traveacutes de procesos no fotoquiacutemicos tipo
S + HOmiddot rarr RIs [83]
RIs + Fe(III) rarr Fe(II) + Ps [84]
Donde RIs y Ps corresponden a los intermediarios reductores formados a partir de los sustratos
modelo y sus productos oxidados respectivamente En contraste para los experimentos que se
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
202
muestran en la figura 89 que fueron realizados en presencia de benceno los intermediarios
reductores de Fe(III) provienen del scavenger de HOmiddot
BEN + 2HOmiddot rarrrarr HQCAT [85]
HQCAT + 2Fe(III) rarr 2Fe(II) + po-BQ [86]
Donde BEN HQ CAT y BQ corresponden a benceno hidroquinona catecol y benceno
respectivamente Dado la gran concentracioacuten de scavenger utilizada la contribucioacuten de los
intermediarios de degradacioacuten de cada sustrato en particular a la produccioacuten de Fe(II) puede ser
despreciada Maacutes auacuten los intermediarios reductores producidos en presencia de benceno ([85])
son los mismos independientemente del sustrato modelo estudiado No obstante su produccioacuten es
fuertemente dependiente de la fotoactividad de los complejos feacuterricos irradiados De alliacute que los
perfiles que se muestran en la figura 89 son indudablemente mucho maacutes representativos de las
eficiencias de foto reduccioacuten de que los observados en la figura 88
Los experimentos de la figura 89 sugieren que la foto reduccioacuten de los complejos feacuterricos
formados con los sustratos modelo es menos eficiente que la foto reduccioacuten del Fe(III)aq Estas
tendencias estaacuten de acuerdo con los resultados obtenidos por otros autores en tratamientos foto-
electro-Fenton [16] Finalmente los resultados muestran que las eficiencias de foto reduccioacuten de los
complejos formados con nitroderivados (2H4N-BA y 2H5N-BA) son maacutes bajas que aquellas que
corresponden a los no nitrados (2H-BA y 24DH-BA) La secuencia de fotoestimulacioacuten 4H3N-BA gt
24DH-BA gt 2H4NBA (tabla 82) coincide con el orden de fotoproduccioacuten de Fe(II) (Figs 88 y 89)
ya que en los sistemas tipo-Fenton teacutermicos estos compuestos presentan para grados de
conversioacuten entre 20 y 70 perfiles de degradacioacuten muy similares (Fig 74 presentada en el
capiacutetulo 7) En contraposicioacuten cuando procesos no fotoquiacutemicos tienen contribuciones disiacutemiles no
existe necesariamente una relacioacuten entre la eficiencia de fotoproduccioacuten y el factor de foto
estimulacioacuten De hecho aunque las eficiencias de fotoproduccioacuten de Fe(II) de los complejos con
2H-BA y 24DH-BA son praacutecticamente ideacutenticas el factor de foto estimulacioacuten es mayor para 2H-BA
que para 24DH-BA ya que 2H-BA muestra una fase lenta mucho maacutes larga en los sistemas tipo
Fenton Finalmente la inversioacuten observada para la produccioacuten de Fe(II) entre el Fe(III)aq y el
4H3N-BA en las figuras 88 y 89 puede explicarse teniendo en cuenta tanto la contribucioacuten de los
efectos de filtro interno (que son evidentes en la figura 89 y se relacionan con la absorcioacuten del
4H3N-BA a gt 300 nm) como la fuerte contribucioacuten de los intermediarios de la oxidacioacuten de 4H3N-
BA a los perfiles mostrados en la figura 88 Esta uacuteltima contribucioacuten permite explicar el hecho que
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
203
aunque el 4H3N-BA tiene la menor reactividad frente a los radicales HOmiddot muestra la fase lenta maacutes
corta entre todos los sustratos estudiados tanto en sistemas tipo Fenton como foto Fenton
8423 En presencia de scavenger y de H2O2
8423i Medida de fenol
En presencia de H2O2 el Fe(II) generado por fotoacutelisis de los complejos reacciona
raacutepidamente con el peroacutexido de hidroacutegeno produciendo middotOH Por lo tanto la concentracioacuten de fenol
medida en estas condiciones estaacute relacionada con los radicales generados tanto en la reaccioacuten [81]
como por la reaccioacuten de Fenton En la figura 811 se muestra la velocidad de produccioacuten de fenol
para soluciones de los aacutecidos yo Fe(III) en presencia de H2O2 y en exceso de scavenger Las
condiciones iniciales de reaccioacuten en estos ensayos fueron [S]0 = 1 x10-3 M [Fe(III)]0 = 1 x10-4 M
[H2O2]=5x10-3M [benceno] = 19 x10-2 M pH 30 tordm=24ordmC laacutempara HPK 125 y con reactor de
Pyrex
tiempo min0 4 8 12 16
[feno
l] M
0
2e-5
4e-5
6e-5
8e-5
2H5N-BA2H4N-BA4H3N-BA24DH-BA2H-BAFe(III)Aq
Fig811 Produccioacuten de fenol durante la irradiacioacuten de complejos feacuterricos de los compuestos
modelo y del complejo Fe(III)aq en presencia de H2O2 y exceso de benceno como secuestrador de
radicales oxhidrilo
Los resultados que se observan en la figura 811 indican que la tendencia en la produccioacuten
de fenol para este sistema es la misma a la observada en ausencia de peroacutexido de hidroacutegeno
siendo el orden de produccioacuten de radicales HOmiddot el siguiente Fe(III)aqgtgt4H3N-BA gtgt 2H-BA gt
24DHBA gt 2H4NBA gt 2H5NBA Se observa que la eficiencia de produccioacuten de radicales es menor
para los aacutecidos nitrados complejantes que para aquellos no nitrados lo que sugiere un efecto del
grupo nitro en la estabilizacioacuten por complejacioacuten del Fe(III) frente a la radiacioacuten
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
204
843 Estudios realizados bajo irradiacioacuten monocromaacutetica (=350plusmn20nm)
8431Irradiacioacuten en presencia de scavenger y ausencia de H2O2
8431i Medida de Fe(II)
Los ensayos realizados en presencia de benceno bajo irradiacioacuten monocromaacutetica permiten
estimar los rendimientos cuaacutenticos relativos de fotoproduccioacuten de Fe(II) de cada complejo (en el
caso de 2HBA 24DH-BA 2H4N-BA 2H5N-BA) y el efecto de filtro interno (en el caso del 4H3N-BA)
en comparacioacuten con el complejo acuoso de Fe(III) a una longitud de onda determinada A causa de
la baja intensidad de la laacutempara empleada en estos ensayos la velocidad de fotoproduccioacuten de
Fe(II) es considerablemente maacutes baja Por este motivo y debido a que los complejos feacuterricos de los
sustratos presentan valores de absorbancia significativos en la longitud de onda del maacuteximo del
complejo de o-fenantrolina utilizado para la cuantificacioacuten de Fe(II) la interferencia de los
complejos de Fe(III) en la determinacioacuten de Fe(II) no es despreciable en estas condiciones Las
medidas experimentales de absorbancia en funcioacuten de lambda fueron deconvolucionadas por
regresioacuten bilineal utilizando el software KINESIM Este tratamiento permitioacute obtener el aporte de
cada especie a la absorbancia total En la figura 812 se presentan para un ejemplo representativo
los espectros de absorcioacuten del complejo formado entre Fe(II) y o-fenantrolina asiacute como los
espectros de los complejos de estequiometria 11 y 21 de 2H4N-BA con el Fe(III) obtenidos
empleando KINESIM
lambda nm400 450 500 550 600
Abso
rban
cia
rela
tiva
00
02
04
06
08
10
12Fe(II)-o-fen Complejo 21Complejo 11
Fig812 Espectros de absorcioacuten de los complejos 21 11 y Fe(II)-o-fenantrolina obtenidos por el
tratamiento numeacuterico de los datos con KINESIM
Una vez discriminadas las contribuciones de cada especie se puede obtener el perfil de
concentracioacuten de Fe(II) En la figura 813 se muestra un ejemplo de la produccioacuten de Fe(II) bajo
irradiacioacuten a =350 nm para el 2H4N-BA Las condiciones de reaccioacuten iniciales en estos ensayos
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
205
fueron [benceno] = 19 x10-2 M laacutempara Rayonet RPR y reactor de pyrex Para los experimentos
con complejos 21 se utilizaron las siguientes concentraciones de aacutecido y hierro [S]0=151 x 10 -3
M [Fe(III)] = 697 x 10-4 M En los ensayos con complejos 11 las concentraciones empleadas
fueron [S]0=71 x10-4 M [Fe(III)]0=83 x10-4 M
tiempo min0 40 80 120 160
[Fe(
II)]
M
0
1e-5
2e-5
3e-5
Complejo 21Complejo 11
Fig813 Produccioacuten de Fe(II) durante la irradiacioacuten de complejos feacuterricos de 2H4N-BA en ausencia
de H2O2 y exceso de benceno como secuestrador de radicales oxhidrilo
Los resultados obtenidos de la figura 813 muestran una velocidad de generacioacuten
fotoestimulada de Fe(II) muy similar para los dos complejos que forma el Fe(III) con 2H4N-BA
siendo esta muy baja en ambos casos resultados que se correlacionan con los obtenidos al irradiar
con luz policromaacutetica (figura 89) Las tendencias observadas con la radiacioacuten policromaacutetica
coinciden con los resultados obtenidos bajo irradiacioacuten monocromaacutetica
85 Conclusiones
El orden de ldquoinestabilidadrdquo de los diferentes sustratos tanto para los sistemas tipo-Fenton como
para los sistemas foto-Fenton es el siguiente
4H3N-BA gt 2H4N-BA gt 24DH-BA gt 2H-BA gt 2H5N-BA
esto confirma que hay una contribucioacuten muy importante de las reacciones no fotoquiacutemicas en el
comportamiento que se observa en los sistemas bajo irradiacioacuten
La magnitud de la aceleracioacuten de las etapas iniciales de degradacioacuten por efecto de la irradiacioacuten
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
206
(el PEF entre sistemas tipo-Fenton y foto-Fenton) decrece en el sentido
2H5N-BA gt 2H-BA (S)gt 4H3N-BA gt 24DH-BA gt 2H4N-BA
esta tendencia estaacute asociada a dos efectos
a) Si se supone que la contribucioacuten fotoquiacutemica estaacute limitada por el flujo de radiacioacuten se puede
considerar un aporte de estos procesos aproximadamente constante En estas condiciones el efecto
de la radiacioacuten seraacute maacutes notorio cuanto maacutes lenta sea la reaccioacuten oscura Este efecto se ve
claramente ejemplificado al comparar los comportamientos 2H-BA vs 24DH-BA y 2H5N-BA vs
2H4N-BA
b) En el caso particular en el que las reacciones teacutermicas sean similares la mayor aceleracioacuten estaraacute
asociada a la mayor eficiencia de fotoproduccioacuten de Fe(II) Este efecto se aprecia comparando los
comportamientos de 4H3N-BA 24DH-BA y 2H4N-BA cuyos perfiles teacutermicos son bastante similares
si se analizan grados de conversioacuten entre 20 y 70 Se observa que la tendencia en la
fotoestimulacioacuten 4H3N-BA gt 24-DHBAgt 2H4N-BA coincide con el orden de fotoproduccioacuten de
Fe(II)
La eficiencia de produccioacuten de Fe(II) en ausencia de H2O2 y ausencia de scavenger de radicales
HOmiddot es la siguiente 4H3N-BA gt Fe(III)Aq gt 24DH-BA gt 2H-BA gt 2H4N-BA gt 2H5N-BA esta
secuencia se explica considerando tres efectos
a) los relativamente bajos efectos de filtro interno que producen los aacutecidos sin complejar en
este caso esto aplica solamente al 4H3N-BA
b) las bajas eficiencias de foto-produccioacuten de Fe(II) de los complejos de los sustratos
nitrados
c) la alta eficiencia de formacioacuten de DHB-reductores del 4H3N-BA en primer lugar y del
24DHBA en segundo lugar
La eficiencia de foto-produccioacuten de Fe(II) en ausencia de H2O2 y presencia de benceno como
scavenger de HOmiddot es la siguiente Fe(III)Aq gt 4H3N-BA gt 2H-BA gt 24DH-BA gt 2H4N-BA gt 2H5N-
BA este ordenamiento se explica considerando dos efectos
a) los efectos de filtro interno En particular se puede ver claramente la diferencia entre
4H3N-BA y Fe(III)Aq Para los otros aacutecidos no nitrados este anaacutelisis resulta un poco maacutes difiacutecil
porque tambieacuten pesa la baja eficiencia de foto-reduccioacuten de los complejos Por otra parte en las
relaciones de concentracioacuten estudiadas los sustratos nitrados forman cantidades apreciables de
complejos 21 y en ese caso no hay efectos de filtro interno por parte de los aacutecidos libres en
exceso
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
207
b) la eficiencia cuaacutentica del complejo formado Cuanto menor es el valor de este paraacutemetro
como es el caso de los complejos feacuterricos los sustratos nitrados menor seraacute la eficiencia de
produccioacuten de Fe(II)
De todo lo anterior se desprende que en sistemas foto-Fenton el orden relativo de las
velocidades de degradacioacuten estaacute gobernado por varios factores que involucran en primer lugar
tanto la estructura del sustrato como de sus intermediarios de oxidacioacuten y en segundo lugar
cuestiones relacionadas con reacciones fotoquiacutemicas cuya contribucioacuten depende tanto de los efectos
de filtro interno como de las eficiencias de foto-reduccioacuten de las diferentes especies de Fe(III)
(libre complejos 11 y complejos 21)
86 Bibliografiacutea
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Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
208
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Nichela Daniela Alejandra Estudio del mecanismo y la cineacutetica de degradacioacuten de contaminantes aromaacuteticos empleando reacciones tipo Fenton Electro-Fenton y Foto-Fenton - 1a ed - La Plata Universidad Nacional de La Plata 2012 E-Book ISBN 978-950-34-0786-8 1 Contaminantes 2 Cineacutetica 3 Tesis I Tiacutetulo CDD 531113 Fecha de catalogacioacuten 08112011
A mis papaacutes por su apoyo eterno
A mi enano por su carintildeo incondicional
A mis gatos por su compantildeiacutea permanente
ldquoThere is no knowledge that is no powerrdquo
Ralph W Emerson
ldquoLo conocido es finito lo desconocido es infinito desde el punto
de vista intelectual estamos en una pequentildea isla en medio de
un oceacuteano ilimitable de inexplicabilidad Nuestra tarea en cada
generacioacuten es recuperar algo maacutes de tierrardquo
TH Huxley 1887
Indice
i
Estudio del mecanismo y la cineacutetica de degradacioacuten de
contaminantes aromaacuteticos empleando reacciones tipo Fenton
Electro Fenton y Foto Fenton
Agradecimientos vii
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General 1
11 Introduccioacuten a la problemaacutetica ambiental y tratamiento de aguas 1
12 Procesos Fenton y relacionados 6
13 Contaminantes orgaacutenicos Caracteriacutesticas generales 8
14 Objetivos 10
15 Bibliografiacutea 11
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno 13
Capiacutetulo 2 Procesos Tipo Fenton con Fe(III) como catalizador 15
21 Introduccioacuten 15
211 Nitrobenceno Caracteriacutesticas generales 15
212 Quiacutemica del Fe(III) en solucioacuten 17
2121 Especiacioacuten del Fe(III) y sus efectos en la reactividad Influencia del pH 17
2122 Formacioacuten y descomposicioacuten de complejos de Fe(III) con H2O2 18
22 Materiales y meacutetodos 21
221 Reactivos 21
222 Determinaciones analiacuteticas 21
2221 Espectrofotmetriacutea UV-Vis 21
2222 Extraccioacuten con isoctano 22
2223 Determinacioacuten de Fe2+ 23
2224 Determinacioacuten de H2O2 24
2225 Determinacioacuten de Carbono Orgaacutenico Total (TOC) 25
2226 HPLC 26
2227 pH 27
2228 Determinacioacuten de O2 disuelto 28
2229 Tratamiento de datos mediante software KINESIM 28
Indice
ii
23 Estudios cineacuteticos 29
231 Condiciones experimentales 29
232 Resultados y discusioacuten 29
2321 Comportamiento espectral 29
2322 Perfiles cineacuteticos de NBE 31
2323 Perfiles cineacuteticos de Fe(II) y H2O2 32
2324 Efecto de las concentraciones de reactivos sobre los perfiles cineacuteticos 32
2325 Efecto de la temperatura 33
2326 Efecto de la concentracioacuten de O2 disuelto 34
2326i Efecto sobre la cineacutetica de degradacioacuten de NBE 34
2326ii Efecto sobre el grado de mineralizacioacuten 36
2327 Efecto las condiciones iniciales de NBE y H2O2 sobre la cineacutetica de consumo de O2
37
24 Intermediarios y productos de reaccioacuten 38
25 Efecto del agregado de distintos agentes a la mezcla de reaccioacuten 41
251 Scavengers de radicales OH 41
2511 Metanol 41
2512 NaCl 42
252 Comportamiento del hierro en presencia de aditivos en sistemas Fenton 42
2521 Estabilidad de Fe(II) y Fe(III) en presencia de aditivos 43
2522 Efecto de la presencia de aditivos en la cineacutetica de reaccioacuten 43
26 Comparacioacuten con degradacioacuten de otros compuestos aromaacuteticos por proceso tipo Fenton 45
27 Conclusiones 46
28 Bibliografiacutea 48
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos 51
31 Introduccioacuten 51
32 Modelo simplificado para la fase lenta en procesos tipo-Fenton 52
321 Paraacutemetros cineacuteticos para el anaacutelisis de los perfiles autocataliacuteticos 52
322 Anaacutelisis cineacutetico estaacutendar 58
323 Modelo cineacutetico asociado a la fase lenta 62
33 Anaacutelisis semi-cuantitativo de los perfiles autocataliacuteticos 67
34 Conclusiones 70
35 Bibliografiacutea 70
Indice
iii
Capiacutetulo 4 Procesos Tipo Fenton con Cu(II) como catalizador 73
41 Introduccioacuten 73
411 Cobre (II) como catalizador 73
42 Materiales y meacutetodos 75
421 Reactivos 75
422 Determinaciones analiacuteticas 75
43 Estudios cineacuteticos Anaacutelisis comparativo con Fe(III) 75
431 Condiciones experimentales 75
432 Resultados 76
4221 Efecto del Cu(II) sobre la cineacutetica catalizada por Fe(III) 76
4222 Comparacioacuten entre perfiles cineacuteticos utilizando Fe(III) y Cu(II) 78
4323 Efecto del pH en la velocidad inicial de degradacioacuten de NBE 81
4324 Efecto de la temperatura inicial sobre la cineacutetica de degradacioacuten de NBE 82
4325 Efecto de las concentraciones de reactivos sobre los perfiles cineacuteticos 85
44 Intermediarios y productos 91
45 Conclusiones 95
46 Bibliografiacutea 96
Capiacutetulo 5 Procesos Electroquiacutemicos 99
51 Introduccioacuten 99
52 Materiales y meacutetodos 101
521 Reactivos 101
522 Determinaciones analiacuteticas 101
5221 Equipamiento y sistema electroliacutetico 101
5222 Espectrofotometriacutea UVVis y meacutetodos colorimeacutetricos 103
53 Condiciones experimentales 103
54 Resultados 104
541 Estudios de electrogeneracioacuten de H2O2 por meacutetodos electroquiacutemicos 104
5411 Efecto del tipo de electrodo electrolito soporte y suministro de O2 en la corriente
generada 104
5412 Efecto del potencial aplicado en la velocidad inicial de electrogeneracioacuten de H2O2 105
5413 Efecto de la concentracioacuten de electrolito soporte en la velocidadde degradacioacuten de NBE
en procesos EF-H2O2-FeRe 107
5414 Efecto de la concentracioacuten de O2 en la velocidad inicial de electrogeneracioacuten de H2O2
108
Indice
iv
542 Procesos electro Fenton (EF-FeRe y EF-CuRe) 109
5421 Degradacioacuten de NBE por procesos electro Fenton usando Fe(III) como catalizador
109
5421i Efecto de las condiciones iniciales ([Fe(III)][H2O2] [NBE] [O2]) 111
5422 Degradacioacuten de NBE por procesos electro Fenton usando Cu(II) como catalizador
114
5422i Efecto de la temperatura 115
55 Conclusiones 116
56 Bibliografiacutea 118
Parte II Degradacioacuten de derivados del aacutecido benzoico 119
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III) 121
61 Introduccioacuten 121
611 Acido benzoico y compuestos derivados 121
62 Materiales y meacutetodos 123
621 Reactivos 123
622 Determinaciones analiacuteticas 123
6221 Espectrofotometriacutea UVVis 123
6222 HPLC 123
6223 Fuente de radiacioacuten y reactor fotoquiacutemico 124
6224 Tratamiento numeacuterico de los datos 126
63 Estudios preliminares 127
631 Condiciones experimentales 127
632 Resultados y discusioacuten 128
6321 Equilibrios aacutecido base 128
6322 Estudios de complejacioacuten 136
6323 Estudios de reactividad frente al radical middotOH 145
64 Conclusiones 148
65Bibliografiacutea 150
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados de aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton 151
71 Introduccioacuten 151
72 Materiales y meacutetodos 152
721 Reactivos 152
Indice
v
722 Determinaciones analiacuteticas 152
7221 Espectrofotometriacutea UVVis y meacutetodos colorimeacutetricos 152
7222 HPLC 153
7223 Determinacioacuten de Carbono Orgaacutenico Total (TOC) 154
7224 HPLC-MS 154
73 Estudios cineacuteticos 155
731 Condiciones experimentales 155
732 Resultados y discusioacuten 156
74 Intermediarios y productos 160
741 Identificacioacuten de intermediarios y productos 160
7411 Condiciones experimentales 160
7412 Resultados y discusioacuten 161
742 Estudio del caraacutecter reductor de Fe(III) de los producto s de reaccioacuten 175
7421 Condiciones experimentales 175
7422 Resultados y discusioacuten 176
75 Conclusiones 180
76 Bibliografiacutea 181
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados de aacutecido benzoico por procesos Foto Fenton 183
81 Introduccioacuten 183
82 Materiales y meacutetodos 184
821 Reactivos 184
822 Determinaciones analiacuteticas 184
8221 Fuentes de radiacioacuten y reactores fotoquiacutemicos 184
8222 Espectrofotometriacutea UVVis y meacutetodos colorimeacutetricos 185
8223 HPLC 185
8224 Determinacioacuten de Carbono Orgaacutenico Total (TOC) 186
8225 Tratamiento cineacutetico de los datos 186
83 Estudios cineacuteticos 186
831 Condiciones experimentales 186
832 Resultados y discusioacuten 186
84 Produccioacuten fotoinducida de Fe(II) yo fenol 191
841 Efecto de la longitud de onda de irradiacioacuten 191
8411 Condiciones experimentales 191
8412 Resultados 191
Indice
vi
842 Estudios realizados bajo irradiacioacuten policromaacutetica 196
8421Irradiacioacuten en ausencia de scavenger y de H2O2 197
8421i Medida de Fe(II) 197
8422 Irradiacioacuten en presencia de scavenger y en ausencia de H2O2 198
8422 i Medida de Fe(II) 198
8422ii Medida de fenol 200
8423 Irradiacioacuten en presencia de scavenger y de H2O2 203
8423i Medida de fenol 203
843 Estudios realizados bajo irradiacioacuten monocromaacutetica (350 plusmn 20 mn) 204
8431 Irradiacioacuten en presencia de scavenger en ausencia de H2O2 204
8431i Medida de Fe(II) 204
85 Conclusiones 205
86 Bibliografiacutea 207
Agradecimientos
vii
Agradecimientos
ldquoIf I could see further is because Im standing over giants shouldersrdquo
Sir Isaac Newton
El presente trabajo de tesis fue el resultado de cinco antildeos de trabajo durante los que conteacute
con el apoyo de una gran cantidad de personas e instituciones sin los cuales en el mejor de los
casos me hubiera resultado muy difiacutecil llegar hasta este punto A ellos debo mi agradecimiento
Al Dr Alberto Caparelli a CONICET y al INIFTA por darme la posibilidad de ingresar al
sistema cientiacutefico por otorgarme los medios y el espacio fiacutesico para el desarrollo de mi tesis
A mis compantildeeros de grupo y laboratorio A Luciano por haberme dado una mano enorme en
la parte experimental desde un consejo y guiacutea hasta el aporte de un par de manos extra en la
realizacioacuten de experimentos A Andreacutes por venir al INIFTA a colaborar con nuestro grupo y
resignando horas de estudio ayudarme en la parte experimental A todo el grupo de las Pterinas
con quienes compartimos oficinas y equipos Andreacutes y Caro siempre me ayudaron como si fuera
parte de su grupo La buena predisposicioacuten y solidaridad son fundamentales en eacutepocas de tiempos y
espacios escasos y la verdad el ambiente de trabajo fue maacutes que agradable gracias a la tolerancia
y buena voluntad de las chicas (Gabi Laura Mariana Paula y M Paula) Ni hablar que les estoy
eternamente agradecida por los mates salvadores de la mantildeana
A Coco por ayudarme y guiarme en la parte electroquiacutemica Por darme un tiempito siempre
en la voraacutegine de compromisos y agendas apretadas
Al grupo del Laboratorio de Especies Altamente Reactivas por hacer el diacutea a diacutea maacutes ameno
Un ldquobuenos diacuteasrdquo o una sonrisa puede hacer la diferencia en una jornada laboral y la gente del
LEAR siempre compartioacute ambas cosas Por el mismo motivo tengo que agradecer a todo el primer
piso y al personal del INIFTA en general No quiero dejar de mencionar al Ingeniero Massarutti que
estuvo siempre dispuesto a acudir en auxilio cada vez que alguacuten equipo se descompuso (cosa que
no pasoacute pocas veces)
Agradecimientos
viii
En el IMRCP Toulouse Francia quiero agradecer a la Prof Esther Oliveros y al Prof Andreacute
Braun por su aporte inmenso en mi formacioacuten cientiacutefica y por preocuparse por miacute y brindarme su
apoyo durante mi estadiacutea en Toulouse A Menana por los meses de trabajo en conjunto en el
laboratorio (tanto en el IMRCP como en el INIFTA) que me ayudaron a desarrollar la nocioacuten de
equipo asiacute como por su solidaridad y amistad A Rawad y Joseacute mis compantildeeros de oficina en
Toulouse que hicieron amena mi estadiacutea Quiero destacar la ayuda de Christian Labau que sin tener
intereacutes personal en mis resultados fue la persona que maacutes se preocupoacute y me ayudoacute para que mis
experimentos salgan adelante Maacutes allaacute del invaluable aporte en lo profesional todos ellos me
abrieron las puertas de sus hogares y fueron mi familia los meses que estuve lejos de casa
Agradezco a mis papaacutes Lito y Fina Siempre esperaron de miacute lo maacuteximo que yo podiacutea dar ni
maacutes ni menos Su orgullo fue que hiciera mi mejor esfuerzo no que fuera la mejor Su apoyo
constante me dio la confianza para encarar una carrera como bioquiacutemica y terminarla A mis
hermanos Luis y Silvana que ademaacutes de soportarme toda mi infancia fueron mis amigos y familia
durante los antildeos que estuvimos los tres en La Plata
A las amigas que hice en la facultad Silvina mi hermana pehuajense y Marita mi comadre
Creo que nunca estudiamos nada juntas pero su presencia fue vital en mis antildeos de estudio A Paola
Camila y Luciana con las que sufrimos y disfrutamos los uacuteltimos antildeos de facultad
A Silvia Ale y Pablo Mis amigos artistas y literatos por darle otro aire a mi ambiente exacto
y enriquecer mi forma de ver las cosas
A la gente del smial I-Telpeuml Por ser mi cable a tierra y darle a mi cabeza un espacio literario
para descansar Es reconfortante encontrar gente tan distinta que comparta el mismo entusiasmo (o
locura como suelen llamarlo)
A mis compantildeeras de la caacutetedra de Introduccioacuten a la Quiacutemica que terminaron siendo amigas
Oriana Andrea Lujaacuten Antuacute Caro y entre las que cuento tambieacuten a Marce Meche y Vero Gracias
por las sesiones de terapia grupal y catarsis Jornadas esclarecedoras para la toma de decisiones
acompantildeadas siempre de aneacutecdotas de risa y noticias de uacuteltimo momento En este grupo tambieacuten
considero a Janina que siempre me dio una mano a pesar de mis comentarios poliacuteticamente
incorrectos
A mis compantildeeros de la caacutetedra de quiacutemica inorgaacutenica por el aliento y la ayuda que me
brindaron en este uacuteltimo tiempo
Agradecimientos
ix
A Andy por su amor empecinado Me conocioacute con el stress pre graduacioacuten y auacuten asiacute decidioacute
quedarse Estuvo conmigo durante los cinco antildeos que duroacute este trabajo y escuchoacute las palabras
ldquoFentonrdquo y ldquonitrobencenordquo casi maacutes que ninguna otra Con motivo de esta tesis puse muchas veces
su paciencia a prueba con la excusa de esta tesis puso muchas veces mi paciencia a prueba y
todaviacutea estamos acaacute Gracias enano
Si hay alguien quien es directamente responsable del desarrollo y direccioacuten de este trabajo es
mi director Siempre se ocupoacute de obtener resultados y me acompantildeoacute Maacutes de una vez se quedoacute
midiendo en el laboratorio (generalmente jurisdiccioacuten de los becarios) o analizando datos hasta
tarde pero sobre todo se buscoacute darme una formacioacuten Se preocupoacute de que generara un criterio y
confiara en eacutel de que aprendiera a desenvolverme en el aacutembito cientiacutefico desde algo burocraacutetico
como es llenar una planilla hasta algo maacutes complejo como es el trato con la gente Asiacute como hoy
soy la persona que soy gracias a los valores que me inculcaron mis papaacutes si alguna vez llego a ser
un profesional competente responsable serio solidario y sobre todo honesto va a ser gracias a lo
que aprendiacute con Seba estos antildeos
Agradecimientos
x
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
1
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
ldquoPero no hay sustituto para el agua iexclNinguno Nunca puede haberlo
Y cuando nuestros descendientes vean el desierto en que hemos
transformado la Tierra iquestQueacute excusa hallaraacuten para nosotrosrdquo
Isaac Asimov (Al estilo Marciano)
11 Introduccioacuten a la problemaacutetica ambiental y tratamientos de aguas
En la historia del planeta la especie humana es relativamente joven Aparecioacute hace 100000
antildeos y hace solo unos 10000 comenzoacute el desarrollo de centros poblados con agricultura y
domesticacioacuten de animales y plantas Desde entonces la poblacioacuten ha crecido continuamente
aumentando casi nueve veces desde mediados del siglo XVIII a la actualidad La actividad humana
implica naturalmente una interaccioacuten del hombre con su haacutebitat que resulta en la modificacioacuten del
medioambiente Si bien el ser humano no es la uacutenica especie capaz de alterar su entorno ninguna
otra lo hace tan raacutepida y profundamente La actitud del hombre hacia el ambiente se ha
transformado gradualmente desde la exploracioacuten hasta la explotacioacuten de los recursos del planeta
El crecimiento industrial la explotacioacuten agropecuaria y la expansioacuten demograacutefica dan lugar a la
aparicioacuten de emisiones y residuos La introduccioacuten de estos residuos al medio en cantidades
superiores a la capacidad de eacuteste para eliminarlos supone un desequilibrio en el biosistema
traducido en cambios que afectan la calidad de vida y la salud de los seres que habitan el ambiente
pudiendo incluso llegar a imposibilitar la vida de las especies existentes Este panorama exige con
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
2
premura el estudio de las formas contaminantes del medio ambiente que afectan el haacutebitat asiacute
como la aplicacioacuten de las teacutecnicas y procedimientos para su monitoreo prevencioacuten y remediacioacuten
Uno de los tres medios susceptibles a ser contaminados es el agua La proteccioacuten de este
recurso es esencial tanto por ser vital para el desarrollo de la vida como por su escasez Si bien
alrededor del 70 de la superficie terrestre estaacute cubierta por agua soacutelo un 25 del agua del
planeta es dulce de la cual maacutes del 995 se encuentra como agua congelada (casquetes polares
glaciares) o subterraacutenea Debido al difiacutecil acceso y al enorme costo tecnoloacutegico y econoacutemico que
involucra la extraccioacuten de esta fraccioacuten de agua el hombre histoacutericamente ha recurrido al uso y
explotacioacuten de riacuteos y lagos superficiales los cuales representan un escaso 001 del agua total
Figura 1 Esquema de distribucioacuten del agua en el planeta
El agua tiene la capacidad de transportar una gran cantidad de sustancias ya sea en forma
disuelta o como material en suspensioacuten Gracias a esta caracteriacutestica junto con su movilidad y
ubicuidad la contaminacioacuten de una fuente de agua aunque se realice en una ubicacioacuten puntual
tiene repercusioacuten a largas distancias y afecta por lo tanto regiones de gran extensioacuten
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
3
Dada la necesidad de contar con un suministro de agua en condiciones adecuadas para el
uso y desenvolvimiento de las actividades humanas (desde el consumo baacutesico hasta la higiene y las
industrias) se han desarrollado distintas estrategias con la finalidad de por un lado prevenir la
contaminacioacuten y por otro tratar las aguas ya contaminadas con el objeto de recuperar las
caracteriacutesticas apropiadas para el uso al que se destinen Este uacuteltimo punto requiere especial
atencioacuten sobre todo en paiacuteses como la Argentina en la que el vertido de residuos en cuerpos de
agua dulce resulta alarmantemente elevado Un ejemplo de esta situacioacuten se da en el Riacuteo de La
Plata la mayor fuente de agua dulce del paiacutes En su curso fluyen por diacutea 23 millones de m3 de
aguas negras sin tratar y 19 millones de m3 de descargas industriales Como consecuencia hay una
franja de varios centenares de metros adyacentes a la costa con aguas cuyos niveles de
contaminacioacuten son altos y las playas estaacuten inutilizadas Con el fin de remediar este tipo de
situaciones existen distintas metodologiacuteas para el tratamiento del agua que seguacuten la naturaleza
del agente activo y del cambio que provoquen en el contaminante se clasifican en bioloacutegicos
(biorremediacioacuten) quiacutemicos (cloracioacuten oxidacioacuten teacutermica iodacioacuten etc) y fiacutesicos (sedimentacioacuten
flotacioacuten filtracioacuten etc) Estas teacutecnicas suelen aplicarse en forma combinada en plantas
depuradoras de efluentes industriales y urbanos para procesar eficientemente aguas contaminadas
por la actividad humana Sin embargo existen ciertos compuestos refractarios a estos meacutetodos los
cuales resultan en estos casos inadecuados para alcanzar el grado de pureza requerido por la ley o
por el uso ulterior de las aguas tratadas Es en este marco en el que durante los uacuteltimos antildeos se
han venido desarrollando los denominados procesos avanzados de oxidacioacuten (PAOs) Estas teacutecnicas
se basan en procesos fisicoquiacutemicos que involucran la generacioacuten de especies oxidantes
poderosamente reactivas principalmente el radical HOmiddot (con excepcioacuten de algunos procesos que
atacan sustancias poco susceptibles a la oxidacioacuten como iones metaacutelicos y compuestos
halogenados recurriendo a reductores quiacutemicos) En la tabla 1a se listan los potenciales de
reduccioacuten de distintas especies
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
4
Tabla 1a Potenciales redox de algunas especies oxidantes[1]
Especie E0 (V 250C) Fluacuteor 303 Radical middotOH 280 Oxiacutegeno atoacutemico 242 Ozono 207 Peroacutexido de 178 Radical perhidroxilo 170 Permanganato 168 Acido hipobromoso 159 Dioacutexido de cloro 157 Acido hipocloroso 149 Acido hipoyodoso 145 Cloro 036 Bromo 109 Yodo 054
Puede observarse que despueacutes del fluacuteor el middotOH es el agente oxidante maacutes poderoso Esta
caracteriacutestica le confiere gran reactividad y muy baja selectividad haciendo posible su ataque a una
amplia gama de compuestos orgaacutenicos conduciendo en muchos casos a la mineralizacioacuten del
contaminante (esto es su transformacioacuten en formas minerales como CO2 H2O e iones inorgaacutenicos)
Las constantes de velocidad para las reacciones del middotOH con sustancias orgaacutenicas son generalmente
elevadas (del orden de 108-1010 M-1s-1[2]) haciendo que estos meacutetodos resulten efectivos como
tratamientos de degradacioacuten de contaminantes
Los PAOs pueden clasificarse seguacuten el estado de agregacioacuten del sistema generador de
radicales middotOH en heterogeacuteneos y homogeacuteneos Si bien los primeros tienen la ventaja de una faacutecil
separacioacuten de los productos del medio de reaccioacuten poseen la limitacioacuten por la transferencia de
materia inherente a los sistemas con maacutes de una fase problema que no existe en el caso de los
procesos homogeacuteneos En la Tabla 1b se da un listado de las PAOs clasificadas seguacuten el criterio
mencionado
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
5
Tabla 1b Procesos de Oxidacioacuten Avanzada
Procesos Homogeacuteneos
a) Sin soporte externo de energiacutea
Ozonizacioacuten en medio alcalino (O3OH-)
Ozonizacioacuten con peroacutexido de hidroacutegeno (O3H2O2 y O3OH-H2O2)
Peroacutexido de hidroacutegeno y catalizador (ie reaccioacuten Fenton tipo Fenton y relacionados
H2O2Fe2+ H2O2Fe3+ H2O2Cu2+ etc)
b) Con aporte externo de energiacutea
b1) Energiacutea procedente de radiacioacuten
Fotoacutelisis directa (UV)
Fotoacutelisis del agua en ultravioleta de vaciacuteo (UVV)
Ozonizacioacuten y radiacioacuten ultravioleta (O3UV)
Peroacutexido de hidroacutegeno y radiacioacuten ultravioleta (H2O2UV)
Ozono peroacutexido de hidroacutegeno y radiacioacuten ultravioleta (O3H2O2UV)
Catalizador peroacutexido de hidroacutegeno y radiacioacuten ultravioleta (Foto Fenton Fe2+H2O2UV
Fe3+H2O2UV Cu2+H2O2UV etc)
b2) Energiacutea procedente de ultrasonido (US)
Ozonizacioacuten y ultrasonido (O3US)
Peroacutexido de hidroacutegeno y ultrasonido (H2O2US)
b3) Electroquiacutemica (e-)
Electro-Fenton (Fe3+H2O2e- Cu2+H2O2e-)
Procesos Heterogeacuteneos
a) Sin soporte externo de energiacutea
Ozonizacioacuten cataliacutetica (O3Cat)
Fenton heterogeacuteneo (Fe0Fe3O4H2O2 Fe2O3H2O2 FeZSM-5H2O2 etc)
b) Con aporte externo de energiacutea
b1) Energiacutea procedente de radiacioacuten
Fotocataacutelisis heterogeacutenea (TiO2UV ZnOUV etc)
Fotocataacutelisis heterogeacutenea con peroacutexido de hidroacutegeno (TiO2 H2O2UV)
FotoFenton heterogeacuteneo ( β-FeOOHresinaH2O2UV Fe(III)zeolitaH2O2UV etc)
Ozonizacioacuten fotocataliacutetica (O3TiO2UV)
b3) Electroquiacutemica (e-)
Oxidacioacuten anoacutedica
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
6
Seguacuten la naturaleza y caracteriacutesticas del efluente a tratar es la eleccioacuten del PAO a utilizar Estos
procesos se emplean a menudo como pretratamiento de procesos bioloacutegicos como postratamiento
para efectuar el acabado de las aguas antes de la descarga a los cuerpos receptores o combinados
entre siacute aprovechando las ventajas de cada meacutetodo en particular (sono-foto Fenton heterogeacuteneo[3]
foto-electro-cataacutelisis[4] etc) Una caracteriacutestica comuacuten a todos los procesos avanzados de oxidacioacuten
es su capacidad para tratar efluentes con concentraciones menores que 5 gL de demanda quiacutemica
de oxiacutegeno Para mayores concentraciones el elevado consumo de agente oxidante y la mejora en
el balance energeacutetico del proceso hacen preferibles las teacutecnicas de oxidacioacuten directa
12 Procesos Fenton y relacionados
El peroacutexido de hidroacutegeno es un quiacutemico ambientalmente amigable ya que deja como productos
en el medio oxiacutegeno y agua Se utiliza para blanquear pulpa papel y textiles limpiar circuitos
electroacutenicos y deslignificar deshechos agriacutecolas tambieacuten como desinfectante en aplicaciones
industriales y meacutedicas y como oxidante en siacutentesis y en tratamientos de aguas contaminadas
Sin embargo la remediacioacuten directa de efluentes con H2O2 estaacute limitada por su bajo poder oxidante
soacutelo puede atacar compuestos de azufre reducidos cianuro cloro y ciertos compuestos orgaacutenicos
como aldehiacutedos aacutecido foacutermico y algunos nitro-orgaacutenicos o sulfo-orgaacutenicos Por esta razoacuten el H2O2
es comuacutenmente activada por un catalizador para producir middotOH homogeacuteneo siendo esta especie un
fuerte oxidante de sustancias orgaacutenicas Esta activacioacuten del H2O2 mediada por Fe2+ fue reportada
por primera vez por Henry J Fenton en 1894 cuando utilizoacute el desde entonces llamado reactivo
de Fenton para oxidar aacutecido tartaacuterico[5] En adelante la reaccioacuten Fenton y relacionadas adquirieron
un gran intereacutes por su relevancia en quiacutemica bioloacutegica siacutentesis quiacutemica de aguas naturales y
tratamiento de residuos peligrosos En 1934 Haber y Weiss propusieron que el agente oxidante
activo era el radical middotOH [6] Maacutes tarde Barb y colaboradores ampliaron el mecanismo propuesto
por Haber y Weiss postulando lo que actualmente se conoce como el mecanismo Fenton claacutesico e
incluiacutea las siguientes como reacciones necesarias[7 8]
Fe2+ + H2O2 rarr Fe3+ + HO- + middotOH (1)
middotOH + H2O2 rarr H2O + HO2middot (2)
Fe2+ + middotOH + H+ rarr Fe3+ + H2O (3)
Fe2+ + HO2middot rarr Fe3+ + HO2- (4)
Fe3+ + O2middot- rarr Fe2+ + O2 (5)
HO2middot harr O2middot- + H+ (6)
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
7
Otros autores postulariacutean luego que la reaccioacuten entre Fe+2 y H2O2 generariacutea oxocomplejos
de hierro con altos estados de oxidacioacuten[9] Esta propuesta resultoacute controversial Estudios
posteriores mostraron que las especies de Fe(IV) seriacutean oxidantes mucho maacutes deacutebiles que el radical
middotOH[10] por lo que el rol de estas especies para los valores de pH comuacutenmente empleados en los
sistemas Fenton en caso de ser formadas seriacutea de importancia minoritaria
En las uacuteltimas deacutecadas ha sido reconocida la importancia de las reacciones del middotOH en el
ambiente natural en sistemas bioloacutegicos y en procesos quiacutemicos (incluyendo el tratamiento de
desechos) La reaccioacuten de Fenton y relacionadas son vistas como viacuteas potencialmente convenientes
y econoacutemicas para generar especies oxidantes en el tratamiento quiacutemico de aguas contaminadas
Comparado con otros oxidantes el peroacutexido de hidroacutegeno es barato y de faacutecil manejo Asimismo el
hierro es econoacutemico seguro y ambientalmente benigno Si bien existen informes aislados del uso
de la quiacutemica Fenton en la industria a pequentildea escala que datan de los antildeos 60 el estudio en la
aplicacioacuten para el tratamiento de contaminantes recieacuten comenzoacute en laboratorios acadeacutemicos
alrededor de 1990
Si bien el empleo del reactivo de Fenton cuenta con varias ventajas (el hierro es abundante
y no toacutexico el H2O2 es benigno y de faacutecil manejo el disentildeo de reactores es sencillo entre otras)
posee ciertas limitaciones una de las cuales es el raacutepido consumo del reactivo obtenieacutendose una
mineralizacioacuten parcial de los contaminantes El empleo grandes concentraciones de Fe+2 puede
paliar este inconveniente Sin embargo el aumento de pH consecuente genera barros producto de
la precipitacioacuten de Fe(III) amorfo[11] Con el objeto de solucionar este problema se ha estudiado la
aplicacioacuten de energiacutea eleacutectrica yo irradiacioacuten en los procesos Fenton En el primer caso el Fe2+ es
continuamente reciclado por la reduccioacuten en el caacutetodo del Fe3+ generado en la reaccioacuten entre Fe2+ y
H2O2 (aplicando un potencial de E0=077 V vs SHE)[12]
Fe3+ + e- rarr Fe2+ (7)
En el segundo caso la irradiacioacuten aumenta tanto la velocidad del proceso como el grado de
mineralizacioacuten favoreciendo por un lado la foto-descomposicioacuten de complejos de Fe3+ con aacutecidos
carboxiacutelicos generados en la degradacioacuten del compuesto de partida[13] y por otro la regeneracioacuten de
Fe2+ por la foto-reduccioacuten adicional de las especies de Fe(III) predominantes en el pH aacutecido en el
que se lleva a cabo la reaccioacuten de Fenton[14]
Fe(OH)2+ + h rarr Fe2+ + middotOH (8)
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
8
por lo que en ambos casos con una cantidad pequentildea del catalizador se alcanzariacutea una mayor
eficiencia en la degradacioacuten del contaminante sin generacioacuten importante de barros
Se ha investigado tambieacuten la activacioacuten del peroacutexido de hidroacutegeno mediante el empleo de
especies diferentes del Fe2+ tales como Fe3+ Cu2+ o Co2+[13 15 16] En estos casos el proceso se
denomina tipo Fenton y en mecanismo claacutesico debe tenerse en cuenta la reaccioacuten inicial
M (n+1)+ + H2O2 M n+ + HO2middot +H+ (9)
Siendo M (n+1)+ = Fe3+ Cu2+ Co2+ etc
Varios autores han estudiado la degradacioacuten de contaminantes mediante sistemas Fenton
heterogeacuteneos utilizando el catalizador soacutelido en distintos formatos ya sea nano partiacuteculas[17] nano
tubos[18] arcillas[19] polvos[20] zeolitas[21] y resinas[22] entre otros Esta variante permite trabajar en
rangos de pH maacutes amplios y favorece la separacioacuten del catalizador con los productos de reaccioacuten
sin embargo debido a la limitacioacuten de transferencia de masa inherente a los procesos
heterogeacuteneos las velocidades en la degradacioacuten de los contaminantes suelen ser menores que para
el caso de las reacciones Fenton y tipo Fenton homogeacuteneas
Los procesos Fenton y relacionados han resultado efectivos para degradar compuestos
alifaacuteticos aromaacuteticos clorados PCBs nitroaromaacuteticos colorantes azo clorobenceno PCP
medicamentos fenoles fenoles clorados dioxinas y formaldehido Muy pocos son los compuestos
que no son eficazmente atacados por este reactivo (entre ellos la acetona y las parafinas) Muchos
herbicidas e hidrocarburos (como el Dieldriacuten y ciclehexano) pueden descomponerse por estos
meacutetodos Su aplicacioacuten ha sido uacutetil tanto en el tratamiento de efluentes industriales (decoloracioacuten
de aguas de desecho y degradacioacuten de otros residuos fabriles) como en procesamiento de aguas
de origen urbano
13 Contaminantes orgaacutenicos Caracteriacutesticas generales
La produccioacuten de compuestos orgaacutenicos sinteacuteticos se incrementoacute draacutesticamente desde los
inicios del siglo XX debido al crecimiento exorbitante de la industria Este desarrollo del progreso ha
contribuido a la acumulacioacuten de sustancias contaminantes en muchos casos persistentes en el
ambiente debido al aumento en la produccioacuten y uso de compuestos orgaacutenicos de origen
antropogeacutenico En la tabla 1c se listan algunas de las industrias ligadas a la polucioacuten
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
9
Tabla 1c Instalaciones industriales con efecto contaminante potencial sobre el medio ambiente
Asbestos Productos farmaceacuteuticos perfumes cosmeacuteticos
Productos quiacutemicos y derivados Poliacutemeros y recubrimiento
Explosivos y municiones Rieles de tren
Faacutebricas y almacenamiento de gas Astilleros
Mineriacutea e industrias extractivas Tratamientos de residuos soacutelidos
Produccioacuten y almacenamiento de aceites Industrias de curtidos
Pinturas Vertederos industriales
Manufacturas de plaguicidas Preservacioacuten de maderas
Ademaacutes de la industria las praacutecticas agriacutecolas comerciales y pesqueras el control de
vectores de enfermedades endeacutemicas y el turismo son otras actividades humanas productoras de
contaminantes orgaacutenicos Muchos de estos compuestos tienen propiedades fisicoquiacutemicas que los
hacen resistentes en grado variable a la degradacioacuten fotoquiacutemica quiacutemica y bioquiacutemica lo que
causa que su vida media en el ambiente sea elevada Ademaacutes de la persistencia son caracteriacutesticas
de gran relevancia para el comportamiento ambiental de estos compuestos tanto la solubilidad en
agua como la presioacuten de vapor ya que eacutestas determinaraacuten su movilidad Estas propiedades variacutean
muy ampliamente dependiendo de la naturaleza de las moleacuteculas Aquellos compuestos con baja
solubilidad en agua muy solubles en liacutepidos y presioacuten de vapor relativamente altas a temperatura
ambiente seraacuten bastante volaacutetiles y tendraacuten gran movilidad y representan entonces el grupo maacutes
peligroso y de mayor intereacutes desde el punto de vista ambiental y de salud Debido a estas
caracteriacutesticas se han identificado estas sustancias persistentes en todos los compartimientos
ambientales-aire agua lluvia nieve sedimentos suelos- de todas las regiones del mundo
incluyendo aqueacutellas como los oceacuteanos desiertos y las zonas polares que son muy remotas al sitio
original de su liberacioacuten ambiental Igualmente su presencia se ha demostrado en organismos de
todos los niveles troacuteficos desde el plancton hasta las ballenas y animales de zonas polares Los
seres humanos no estaacuten exentos de esta contaminacioacuten y se han podido identificar compuestos
orgaacutenicos en tejidos y secreciones de habitantes de regiones donde no hay fuentes de estas
sustancias El efecto que produce en la salud la exposicioacuten a los contaminantes orgaacutenicos puede ser
a corto o largo plazo dependiendo del contaminante del que se trate y del caraacutecter directo o
indirecto de la exposicioacuten Esto determinaraacute un cuadro agudo o croacutenico de la sintomatologiacutea
Parte de la creciente preocupacioacuten mundial sobre estos contaminantes se debe a que por su
persistencia y movilidad sus concentraciones en el ambiente global no disminuiraacuten en el corto
plazo aunque su produccioacuten y uso cesen completamente Esta persistencia y el problema ambiental
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
10
que representan hace de estos compuestos un grupo interesante para el estudio de su degradacioacuten
mediante la aplicacioacuten de PAOs
14 Objetivos
El objetivo del presente trabajo de Tesis se enfoca en el estudio de la degradacioacuten de distintos
compuestos aromaacuteticos mediante teacutecnicas tipo Fenton y relacionadas
La posibilidad de aplicacioacuten de las teacutecnicas PAOs implica la comprensioacuten de las variables que
determinan la eficiencia del proceso La informacioacuten disponible en la literatura especializada
muestra que los procesos de oxidacioacuten avanzados son apropiados para el tratamiento de
contaminantes orgaacutenicos en solucioacuten Sin embargo hasta el presente la informacioacuten publicada
acerca de la influencia de las condiciones de trabajo en la eficiencia y la cineacutetica de estos procesos
es generalmente incompleta El disentildeo y optimizacioacuten de teacutecnicas para el tratamiento de efluentes a
escala industrial requiere del conocimiento y la comprensioacuten de los principales factores que regulan
la eficiencia de los meacutetodos de oxidacioacuten En este marco la adopcioacuten de una determinada teacutecnica
requiere del compromiso entre una mayor eficiencia y un menor costo Por este motivo en la
buacutesqueda de alternativas econoacutemicamente viables y un adecuado control de los factores que
determinan la velocidad de mineralizacioacuten es crucial poseer un entendimiento cineacutetico y
mecaniacutestico de los procesos involucrados En este sentido establecer correlaciones entre estructura
y reactividad quiacutemica de los sustratos e intermediarios de reaccioacuten es esencial para la comprensioacuten
y el modelado de este tipo sistemas
Los objetivos generales relacionados con este trabajo de tesis estaacuten encaminados hacia a)
El estudio de mecanismos de reaccioacuten y la influencia de las condiciones de trabajo en la cineacutetica de
las reacciones tipo Fenton Electro-Fenton y Foto-Electro-Fenton para la degradacioacuten de
contaminantes b) El modelado fiacutesico-matemaacutetico de los sistemas estudiados c) La buacutesqueda de
correlaciones entre estructura molecular de los sustratos e intermediarios de reaccioacuten y su eficiencia
de degradacioacuten
Objetivos especiacuteficos
El objetivo de la presente tesis es el estudio de la influencia de las condiciones de reaccioacuten
tales como concentracioacuten del substrato contaminante concentracioacuten (o produccioacuten electroquiacutemica)
de H2O2 pH temperatura concentracioacuten y tipo de catalizador (sales de Fe+2Fe+3 Cu+2Cu+1) sobre
la cineacutetica de degradacioacuten y la eficiencia de los procesos tipo Fenton Electro-Fenton y Foto-Fenton
Hasta donde sabemos las teacutecnicas Electro-Fenton no han sido investigadas en nuestro paiacutes
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
11
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Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
12
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13
PARTE I
Degradacioacuten de Nitrobenceno
14
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
15
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como
catalizador
ldquohellipal mezclar el suelo marciano con una sopa orgaacutenica de la Tierra
algo del suelo descompuso quiacutemicamente la sopardquo
Carl Sagan (Cosmos)
ldquoSobre todo aprecioacute el duro hierro de la mina de Anghabar al norte de
las Echoriathrdquo
JRR Tolkien (El Silmarillion)
21 Introduccioacuten
211 Nitrobenceno Caracteriacutesticas generales
Entre los contaminantes orgaacutenicos producidos por las actividades humanas revisten especial
importancia los compuestos nitroaromaacuteticos Estos son extensamente utilizados como materias
primas en muchos procesos industriales tales como la preparacioacuten de pesticidas explosivos
colorantes y papel Ademaacutes de estar presentes en efluentes industriales estas sustancias
consideradas entre los toacutexicos prioritarios por la agencia de proteccioacuten del medio ambiente de
Estados Unidos son importantes como contaminantes de suelos agua subterraacutenea lodos y otros
residuos soacutelidos La remediacioacuten de las aguas residuales que contienen estos compuestos es muy
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
16
difiacutecil puesto que debido a su alta estabilidad se encuentran entre las sustancias maacutes refractarias y
generalmente son resistentes a las teacutecnicas tradicionales de tratamiento tales como la degradacioacuten
bioloacutegica[1]
Uno de los compuestos nitroaromaacuteticos maacutes representativos por su amplia utilizacioacuten
toxicidad y estabilidad es el nitrobenceno[2] (de ahora en maacutes seraacute mencionado como NBE) Es un
liacutequido amarillo aceitoso de olor caracteriacutestico (parecido a almendras) Es poco soluble en agua y
muy volaacutetil Se produce en grandes cantidades para uso en la industria La mayor parte del NBE
producido en los Estados Unidos es usado para manufacturar anilina El nitrobenceno tambieacuten se
emplea para producir aceites lubricantes como aquellos usados en motores y en maquinarias Una
pequentildea cantidad de NBE es usada en la manufactura de colorantes medicamentos pesticidas y
goma sinteacutetica En la tabla 21 se listan las propiedades fiacutesicas del NBE
Tabla 21 Propiedades fiacutesico quiacutemicas del NBE
Punto de ebullicioacuten 211degC Densidad relativa de la mezcla vaporaire a 20degC (aire = 1)100
Punto de fusioacuten 6degC Punto de inflamacioacuten 88degC (crisol cerrado)
Densidad relativa (agua = 1) 12 Temperatura de autoignicioacuten 480degC
Solubilidad 02g100 mL H2O 20ordmC Liacutemites de explosividad en volumen en el aire 18-40
Presioacuten de vapor 20 kPa a 20ordm C Coeficiente de reparto octanolagua como log Pow 186
Densidad relativa de vapor (aire = 1) 42
Una pequentildea cantidad de NBE puede causar leve irritacioacuten si entra en contacto directo con
los ojos En contacto con la piel o por inhalacioacuten se absorbe produciendo entre otros siacutentomas piel
de color azulado naacuteuseas voacutemitos y falta de aliento Efectos tales como dolor de cabeza
irritabilidad mareo debilidad y somnolencia tambieacuten pueden ocurrir Las exposiciones repetidas a
una alta concentracioacuten de NBE pueden producir metahemoglobinemia una condicioacuten en la cual la
capacidad de la sangre para transportar oxiacutegeno estaacute reducida Tambieacuten hay cierta evidencia que
sugiere que respirar altas concentraciones de NBE puede dantildear el hiacutegado Estudios en animales han
demostrado efectos en la sangre y el hiacutegado por exposicioacuten al nitrobenceno La administracioacuten de
tan solo una dosis de NBE a ratas machos puede causar dantildeo de los testiacuteculos y disminucioacuten de la
concentracioacuten de espermatozoides[3 4]
En Estados Unidos la EPA recomienda que los niveles en lagos y corrientes de agua se
limiten a 17 partes de nitrobenceno por milloacuten de partes de agua (17 ppm) para evitar posibles
efectos sobre la salud como consecuencia de tomar agua o comer pescado contaminado con
nitrobenceno La Administracioacuten de Salud y Seguridad Ocupacional (OSHA) ha establecido un liacutemite
permisible de exposicioacuten en el aire de 5 miligramos de nitrobenceno por metro cuacutebico de aire (5
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
17
mgm3) durante una jornada de 8 horas diarias 40 horas semanales La Conferencia Americana de
Sanitarios Industriales de Gobierno (ACGIH) y el Instituto Nacional de Seguridad Ocupacional y
Salud espantildeol (INSHT) tambieacuten recomiendan un liacutemite de exposicioacuten ocupacional de 5 mgm3 para
nitrobenceno Las recomendaciones federales estadounidenses han sido actualizadas con fecha de
Julio de 1999 basaacutendose en los estudios de la ACGIH En Argentina tanto la legislacioacuten nacional (S
Ley 24-051 - Dto 83193) como la provincial bonaerense (S Ley 11720 - Dto 80697) clasifican al
NBE como un residuo peligroso
212 Quiacutemica del Fe(III) en solucioacuten
Los procesos avanzados de oxidacioacuten (PAOs) constituyen un aspecto relevante en la quiacutemica
ambiental moderna respecto al tratamiento de aguas residuales Entre estos meacutetodos basados en
la produccioacuten de radicales hidroxilo (HO) se encuentran las teacutecnicas relacionadas con la reaccioacuten
de Fenton En ellas la especie oxidante se obtiene a partir de la descomposicioacuten del H2O2 mediada
por Fe (II) Como variante de esta reaccioacuten se utilizan cantidades cataliacuteticas de sales de metales de
transicioacuten en distintos estados de oxidacioacuten y H2O2 En este caso el proceso se denomina ldquotipo
Fentonrdquo La velocidad global de la reaccioacuten puede incrementarse por irradiacioacuten UV yo por
aplicacioacuten de energiacutea eleacutectrica Este aporte externo da lugar a los procesos foto-Fenton electro-
Fenton y foto-electro-Fenton En este capiacutetulo se estudia la degradacioacuten de NBE mediante un
proceso tipo Fenton utilizando Fe (III) como catalizador
2121 Especiacioacuten del hierro y sus efectos en la reactividad Influencia del pH
En soluciones fuertemente aacutecidas sin H2O2 y conteniendo solamente contraiones no
complejantes como ClO4- o NO3
- el Fe(III) existe como ion complejo hexaacuo Fe(H2O)63+ A
medida que aumenta el pH y dependiendo del contraioacuten la fuerza ioacutenica y la concentracioacuten total
de hierro el Fe(H2O)63+ sufre una hidroacutelisis considerable [reaccioacuten 21] que termina con la
precipitacioacuten de oxohidroacutexidos feacuterricos[5]
Fe3+ harr FeOH2+ harr Fe(OH) 2+ harr Fe2(OH)24+ harr otras especies polinucleares harr Fe2O3middotnH2O(s) [21]
en donde todas las moleacuteculas de H2O ubicadas como ligandos en la primera esfera de coordinacioacuten
han sido omitidas para clarificar la presentacioacuten Todos los pasos salvo los dos primeros son
lentos Las especies precipitadas no se redisuelven faacutecilmente y son considerablemente menos
reactivas Las soluciones de Fe(III) preparadas a valores de pH superiores a 25 y a
concentraciones moderadas deben utilizarse dentro de las pocas horas debido a que auacuten en estas
condiciones son susceptibles a hidroacutelisis generando oacutexidos coloidales evidenciados como turbidez
yo coloracioacuten amarilloanaranjada suave
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
18
Gallard y colaboradores calcularon la abundancia relativa de las especies feacuterricas como
funcioacuten del pH a fuerza ioacutenica de 01 M (Figura 21)
Figura 21 Especiacioacuten del Fe(III) en agua a 1 times 10minus3 M de hierro total fuerza ioacutenica 01 M y
25ordmC Las regiones de liacuteneas punteadas estaacuten sobresaturadas respecto a oxohidroacutexidos feacuterricos
amorfos[6]
A pH 254 Fe3+ y FeOH2+ existen a iguales concentraciones junto a concentraciones mucho
maacutes pequentildeas de Fe(OH)2+ y Fe2(OH)2
4+ Los coloides comienzan a formarse lentamente alrededor
de pH 30
2122 Formacioacuten y descomposicioacuten de complejos de Fe(III) con H2O2
Como se mencionoacute en el Capiacutetulo 1 la combinacioacuten entre peroacutexido de hidroacutegeno y sales de
Fe(II) se conoce con el nombre de Reactivo de Fenton En estas soluciones el Fe(II) descompone
al H2O2 generando especies oxidantes poderosas como el radical middotOH Por analogiacutea la combinacioacuten
entre peroacutexido de hidroacutegeno y sales de otros cationes de metales de transicioacuten recibe el nombre de
sistema tipo-Fenton El ejemplo maacutes comuacuten es aquel en que se utiliza Fe(III) como catalizador En
este caso tambieacuten se da la formacioacuten de especies oxidantes por descomposicioacuten de H2O2 El
mecanismo claacutesico para estos sistemas derivado del propuesto por Barb y colaboradores[7 8] tiene
como reacciones maacutes importantes al siguiente conjunto
Fe(III) + H2O2 Fe(II) + HO2middot + H+ k= 002 M-1s-1 (Ea=30kcal) [22]
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
19
Fe(II) + H2O2 Fe(III) + HOmiddot + HO- k= 63 M-1s-1 (Ea=90kj) [23]
Fe(III) + HO2middot Fe(II) + O2 + H+ klt 2 x 10 3 M-1s-1 [24]
Fe(II) + HO2middot Fe(III) + H2O2 k= 12 x 10 6 M-1s-1 [25]
H2O2 + HOmiddot HO2middot + H2O k= 33 x 10 7 M-1s-1 [26]
Fe(II) + HOmiddot Fe(III) + HO- k= 30x 10 8 M-1s-1 [27]
2 HO2middot O2 + H2O2 k= 85 x 10 5 M-1s-1 [28]
El peroacutexido de hidroacutegeno forma complejos con Fe(III) En un estudio sobre la estabilidad de
quelatos de Fe(III) Graf y colaboradores [9] encontraron que al menos una posicioacuten de coordinacioacuten
en el Fe(III) debe estar ocupada por un ligando laacutebil (como el H2O) para que ocurra el ataque del
H2O2 al Fe(III) Para el Fe(III) acuoso los siguientes equilibrios han sido identificados
Fe(III)+ H2O2 harr [Fe(III)(HO2-)]2+ + H+ [29]
[Fe(III)(OH-)]2+ + H2O2 harr [Fe(III)(OH-)(HO2-)]+ + H+ [210]
Estos equilibrios que se alcanzan casi instantaacuteneamente probablemente involucran
coordinacioacuten de esfera interna del peroacutexido con el metal
El paso limitante en la descomposicioacuten del H2O2 es usualmente la disociacioacuten reductiva del
complejo Fe(III)-peroacutexido
[Fe(III)(HO2minus)]2+ Fe(II) + HO2middot [211]
[Fe(III)(OHminus)(HO2minus)]+ Fe(II) + HO2middot + OHminus [212]
Las reacciones [211] y [212] son fuentes de Fe(II) que posteriormente reacciona con H2O2
(ecuacioacuten [23]) para formar middotOH De Laat y Gallard demostraron que la velocidad de
descomposicioacuten de H2O2 por Fe(III) depende fuertemente de las condiciones y que puede ser
predicha teniendo en cuenta la raacutepida formacioacuten y la lenta descomposicioacuten de complejos Fe(III)-
hidroperoacutexido[10] Dicho de otro modo el proceso [22] es la combinacioacuten de las reacciones [29] a
[212] Estos autores calcularon la constante de velocidad de descomposicioacuten unimolecular de los
complejos Fe(III)-hidroperoacutexido (reacciones [211] y [212]) en un amplio rango de condiciones
experimentales (25ordmC 1 le pH le 3 02 mM le [H2O2]0 le 1 M 50 μM le [Fe(III)]0 le 1 mM 1 le
[H2O2]0[Fe(III)]0 le 5000) obteniendo un valor de 27 x 10-3 s-1 Con estos resultados evaluaron la
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
20
constante global del proceso [22] y calcularon un valor de kasymp 2 x 10-3 M-1s-1 para [Fe(III)]0 = 2 x
10-4M [H2O2]0 = 01 M y pH 30 [10]
Como la reaccioacuten [22] es mucho maacutes lenta que la reaccioacuten [23] es claro que en ausencia
de otros reductores de Fe(III) la reaccioacuten [22] seraacute la etapa limitante para la generacioacuten de los
radicales destinados al ataque de los contaminantes en mezclas de reaccioacuten que tienen como
reactivo inicial sales feacuterricas
Es interesante destacar que la presencia de materia orgaacutenica puede afectar notablemente la
cineacutetica de degradacioacuten de H2O2 en estos sistemas ya que los compuestos orgaacutenicos pueden actuar
como ligandos o participar en ciclos redox incrementando notablemente las velocidades de las
etapas de propagacioacuten de la cadena Estudios de radioacutelisis han demostrado que intermediarios de la
degradacioacuten del fenol tales como hidroquinona semiquinona y benzoquinona pueden participar en
reacciones de transferencia de electrones En los sistemas Fenton varios autores [11-13] han descrito
que cantidades cataliacuteticas de compuestos del tipo quinoacutenicos (tales como hidroquinona y catecol)
aumentan draacutesticamente las velocidades de oxidacioacuten de materia orgaacutenica mediada por H2O2 ya que
pueden reducir raacutepidamente los iones feacuterricos a iones ferrosos aportando una viacutea alternativa de
generacioacuten de Fe2+ a la proporcionada por la ecuacioacuten [22] seguacuten describe el siguiente ciclo
Fe(III) + QLH2 Fe(II) + QLHmiddot + H+ [213]
Fe(III) + QLHmiddot Fe(II) + QL + H+ [214]
Donde QL corresponde a una forma general de un compuesto quinoacutenico Un ejemplo de reaccioacuten
del tipo [214] se representa en el siguiente esquema
En este sentido la presencia de un compuesto de esta naturaleza (sea parte de la mezcla
original o bien producto de reaccioacuten de la degradacioacuten del sustrato de partida) provoca la
aceleracioacuten del proceso global
Las velocidades de las reacciones tipo-Fenton catalizadas por Fe(III) usualmente alcanzan
un maacuteximo a valores de pH ligeramente menores a 30[14] Esto ocurre por dos motivos En primer
lugar a menos que haya un agente ligante presente el Fe(III) comienza a precipitar a valores de
pH superiores a 30 debido a la formacioacuten de oxohidroacutexidos relativamente inestables En segundo
lugar la concentracioacuten de [Fe(III)(HO2-)]2+ alcanza un maacuteximo alrededor de pH 3 [6] Aunque la
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
21
concentracioacuten del complejo [Fe(III)(OH-)(HO2-)]+ continua aumentando maacutes allaacute de pH 3 las
velocidades de la reaccioacuten de Fenton tienden a disminuir por la precipitacioacuten del catalizador
22 Materiales y meacutetodos
221 Reactivos
Los compuestos quiacutemicos empleados en los experimentos fueron nitrobenceno (NBE)
(995 Fluka) FeCl24H2O (99 Fluka) FeCl3 (gt97 Sigma) peroacutexido de hidroacutegeno (30
Merck) H2SO4 (98 Merck) 13 dinitrobenceno (99Merck) o-nitrofenol (99 Riedel de Haeumln)
m-nitrofenol (99 Riedel de Haeumln) p-nitrofenol (97 Aldrich) fenol (99 Sigma-Aldrich) 2-
nitrobenzaledehiacutedo (98 Aldrich) 24 dinitrofenol (97 Aldrich) aacutecido 35 dinitrobenzoico (99
Aldrich) y aacutecido 2 cloro-35-dinitrobenzoico (DiscoverCPR Aldrich) En todos los casos los
compuestos fueron usados sin previa purificacioacuten y las soluciones fueron preparadas en el diacutea
utilizaacutendose agua de calidad milli-Q (agua ultra pura 182 Mcm a 25ordmC)
Los compuestos empleados para la preparacioacuten de las distintas fases moacuteviles utilizadas en
las corridas cromatograacuteficas fueron Acetonitrilo CH3CN Merck Calidad HPLC Trietilamina (TEA)
(C2H5)3N JT Baker 100 H3PO4 (85 en H2O Aldrich)
222 Determinaciones Analiacuteticas
2221 Espectrofotometriacutea UVVis
Las mediciones espectrofotomeacutetricas se realizaron empleando un espectrofotoacutemetro UV-Vis
de doble haz Cary 3 (Varian Australia) El instrumento posee dos fuentes de radiacioacuten una para luz
ultravioleta y otra para luz visible Utiliza dos redes de difraccioacuten (premonocromador y
monocromador) para obtener un ancho de banda entre 02 y 4 nm de acuerdo con el ancho de
rendija seleccionado El equipo posee un compartimiento para celdas termostatizado y es capaz de
obtener espectros de manera automaacutetica fijando previamente el intervalo de longitudes de onda
Asimismo es posible colocar al instrumento en modo cineacutetico para la medicioacuten de la absorbancia de
una muestra a longitud de onda constante como funcioacuten del tiempo La obtencioacuten de espectros fue
realizada utilizando una velocidad de barrido de 300 nm min-1 mientras que el ancho de banda
definido por la rendija fue de 02 nm Para las determinaciones se usaron celdas de cuarzo de 02
cm y 10 cm de camino oacuteptico Las soluciones cuya absorbancia total fue mayor que 25 fueron
previamente diluidas para evitar la peacuterdida de linealidad en las determinaciones En la figura 22 se
muestra una imagen del equipo utilizado
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
22
Figura 22 Equipo utilizado para las determinaciones espectrofotomeacutetricas
2222 Extraccioacuten con Isoctano
El uso de la espectroscopiacutea UVVis como metodologiacutea para determinar la concentracioacuten es
de gran utilidad cuando se trabaja con soluciones de un solo componente Para mezclas la relacioacuten
de la absorbancia de la solucioacuten con la concentracioacuten de una sustancia en particular generalmente
no es tan directa debido al aporte a la absorbancia total de los demaacutes integrantes de la mezcla
Resulta difiacutecil por lo tanto extraer informacioacuten cuantitativa acerca de un componente en particular
a causa de la interferencia de los otros En los sistemas estudiados una vez que el NBE comienza a
oxidarse se forma una mezcla de compuestos que absorben en distinta medida en la longitud de
onda en la que se encuentra el maacuteximo de absorcioacuten del NBE Si se logra una separacioacuten selectiva
del NBE de la matriz acuosa y se mide la absorbancia de la solucioacuten que contiene el NBE esa
medida resulta maacutes representativa de la concentracioacuten Por lo tanto como teacutecnica analiacutetica sencilla y
de bajo costo para el seguimiento de los perfiles cineacuteticos de NBE se utilizoacute adicionalmente la
extraccioacuten liacutequido-liacutequido empleando como fase orgaacutenica 233-trimetilpentano (isoctano) A
diferentes tiempos aliacutecuotas de 5 ml de la mezcla de reaccioacuten fueron alcalinizadas con 100 L de
Na(OH) 01M y posteriormente puestas en contacto con 5ml de isoctano Este procedimiento nos
garantiza que todos los compuestos susceptibles a perder protones (fenoles aacutecidos orgaacutenicos etc)
se encuentren bajo su forma ionizada De esta forma permanecen en la fase acuosa pasando a la
fase orgaacutenica soacutelo aquellos compuestos sin carga (como el NBE) Luego de 30 segundos de
agitacioacuten vigorosa se establece el reparto entre ambas fases y se procede a la separacioacuten de la fase
orgaacutenica de la fase acuosa Estudios previos de los coeficientes de reparto isoctanoH2O realizados
con NBE y sus productos de reaccioacuten indicaron que solamente el NBE y 13-dinitrobenceno (DNB)
presentan una transferencia apreciable a la fase orgaacutenica siendo KNBE[NBE]iso[NBE]aq=207 y
KDNB[DNB]iso[DNB]aq=144[15] El anaacutelisis de factores [16] aplicado a la matriz de los espectros de
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
23
absorcioacuten de los extractos orgaacutenicos obtenidos a diferentes tiempos de reaccioacuten reveloacute la extraccioacuten
de soacutelo dos componentes cuyos espectros coinciden con los correspondientes a NBE y DNB en
isoctano[17] A partir de los coeficientes de extincioacuten las concentraciones de NBE y DNB en la fase
orgaacutenica se obtuvieron por anaacutelisis de regresioacuten bilineal [18] Finalmente las constantes de reparto y
los voluacutemenes empleados para la extraccioacuten se utilizaron para calcular perfiles temporales de
concentracioacuten en la mezcla de reaccioacuten[15]
2223 Determinacioacuten de Fe2+
El anaacutelisis de la concentracioacuten Fe+2 en las muestras fue realizado empleando el meacutetodo
colorimeacutetrico de o-fenantrolina [19]modificado El fundamento del meacutetodo se basa en la formacioacuten de
un complejo estable de color rojo-anaranjado entre el Fe2+ y la o-fenantrolina La reaccioacuten de
formacioacuten de complejo se muestra a continuacioacuten
[215]
La constante de equilibrio para esta reaccioacuten vale 25times106 a 25ordmC La formacioacuten cuantitativa del
complejo se observa en el rango de pH comprendido entre 2 y 9 El complejo formado absorbe
radiacioacuten en la regioacuten del visible presentado un maacuteximo de absorcioacuten a 510 nm Dado que la
absorcioacuten de luz por el complejo sigue la ley de Lambert-Beer y considerando que ni el Fe+2 ni la o-
fenantrolina absorben apreciablemente a 510 nm la absorbancia de la solucioacuten a 510 nm puede
emplearse para determinar la concentracioacuten del complejo y de esta manera la concentracioacuten de
Fe+2 en la muestra Este meacutetodo fue modificado con el agregado de fluoruro de potasio (KF) a la
solucioacuten de o-fenantrolina La fuerte complejacioacuten del Fe+3 con los aniones fluoruros es usada para
suprimir cualquier reduccioacuten de Fe+3 por parte de especies presentes en la mezcla de reaccioacuten
despueacutes de tomada la muestra
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
24
Soluciones (a) o-fenantrolina 0018 M para lograr la disolucioacuten completa de la ofenantrolina
la solucioacuten se agitoacute con buzo magneacutetico y se calentoacute a una temperatura no mayor a 60ordmC por 30
min (b) Acetato de Sodio 07 M (c) Fluoruro de Potasio 002 M (d) Fe(NH4)2(SO4)26H2O 0001 M
se disolvieron los cristales de Fe(NH4)2(SO4)26H2O en 3 mL de H2SO4 (97) despueacutes se llevoacute a
volumen de 1 L con agua de calidad milli-Q
Procedimiento Se mezclaron en iguales proporciones soluciones de o-fenantrolina acetato
de Sodio y KF Se colocoacute 1 mL de la mezcla en un tubo de ensayo despueacutes se agregoacute al tubo de
ensayo una aliacutecuota de 1 mL de muestra y se dejoacute que se desarrolle el complejo por 1 min A
continuacioacuten se midieron los espectros de las soluciones en un rango entre 400 y 600 nm Las
celdas empleadas fueron de 1 cm de camino oacuteptico en los casos en los que la absorbancia superoacute
el valor de 2 se emplearon celdas de 02 cm de camino oacuteptico con el objeto de evitar peacuterdidas de
precisioacuten en la adquisicioacuten de datos del espectrofotoacutemetro
Previo a los anaacutelisis de Fe+2 en las muestras se realizoacute una curva de calibracioacuten con una solucioacuten de
Fe(NH4)2(SO4)26H2O con el objeto de determinar el coeficiente de extincioacuten molar del complejo a
510 nm (ε510 FePh3) De la solucioacuten patroacuten de Fe(NH4)2(SO4)26H2O se prepararon varias
disoluciones con diferentes concentraciones de Fe2+ Se tomaron aliacutecuotas de cada solucioacuten y se
mezclaron con la solucioacuten de o-fenantrolina acetato de sodio y KF como se describioacute en el paacuterrafo
anterior A partir de la curva de calibracioacuten obtenida se calculo un valor para ε510 FePh3 de 11428 L
mol-1 cm-1
2224 Determinacioacuten de H2O2
Las soluciones comerciales de H2O2 se mantuvieron refrigeradas en heladera a 4ordmC y en
oscuridad La concentracioacuten de las soluciones stock de H2O2 se controloacute por titulacioacuten con KMnO4 de
acuerdo con la teacutecnica estaacutendar para estas determinaciones analiacuteticas[20] Asimismo se realizaron
controles perioacutedicos mediante espectrofotometriacutea UV
La concentracioacuten de H2O2 en las muestras de reaccioacuten se determinoacute mediante un meacutetodo
enzimaacutetico-colorimeacutetrico empleando un kit comercial de Wiener para determinacioacuten de colesterol[21]
El kit comercial provee los siguientes reactivos una solucioacuten de 4-aminofenazona (4-AF) una
solucioacuten de fenol y una mezcla de enzimas peroxidasa (POD) lipasa fungal y colesterol oxidasa
(CHOD) El meacutetodo se basa en la reaccioacuten del H2O2 con una mezcla de 4-AF y fenol para dar como
producto la quinoneimina (4-(p-benzoquinona monoimino)-fenazona) que presenta un maacuteximo de
absorbancia a 505 nm (reaccioacuten [216])
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
25
[216]
La reaccioacuten [216] es catalizada por la POD
Las determinaciones de H2O2 en la mezcla de reaccioacuten se realizaron de la siguiente manera
se preparoacute el reactivo de trabajo mediante la mezcla de las soluciones provistas por el kit comercial
Las concentraciones finales de las diferentes especies en el reactivo de trabajo fueron las
siguientes [4-AF] = 15 mM [fenol] = 275 mM [POD] = 04 U mL-1 [Lipasa] = 60 U mL-1
[CHOD] = 006 U mL-1 Posteriormente 50 microL de la mezcla de reaccioacuten fueron agregados a 2 ml de
reactivo de trabajo Luego de 15 minutos de incubacioacuten a temperatura ambiente se tomaron los
espectros de absorcioacuten entre 400 y 600 nm La curva de calibracioacuten del meacutetodo se construyo
empleando soluciones comerciales de H2O2 previamente tituladas con KMnO4 A partir de la misma
se determinoacute un valor de 5035 L mol-1 cm-1 para el coeficiente de extincioacuten molar a 505 nm
correspondiente a la quinona formada (ε505 Q)
Es importante aclarar que las enzimas Lipasa y CHOD intervienen solamente en la secuencia de
reacciones que involucra la determinacioacuten del colesterol no afectando la determinacioacuten de H2O2
2225 Determinacioacuten de Carbono Orgaacutenico Total (TOC)
La evolucioacuten del carbono orgaacutenico total (TOC) fue determinada para evaluar el grado de
mineralizacioacuten del contaminante durante el tratamiento con los procesos Fenton Las medidas
fueron realizadas empleando un equipo Shimadzu 5000 TOC analyzer Este dispositivo mide el
carbono total (TC) y el carbono inorgaacutenico total (TIC) de la muestra y por diferencia de ambos
paraacutemetros (TC - TIC) se obtiene el carbono orgaacutenico total (TOC) Las medidas de TC estaacuten
basadas en la combustioacuten de la muestra acuosa sobre un catalizador de platino soportado sobre
esferas de oacutexido de aluminio todo el carbono presente en la muestra es transformado en CO2 La
temperatura de la caacutemara de combustioacuten es 680ordmC La mezcla gaseosa resultante es conducida por
un gas transportador (aire analiacutetico libre de CO2 flujo aproximadamente de 150 mL min-1) hacia un
detector de infrarrojo para el anaacutelisis de CO2
En las medidas de TIC la muestra es inyectada en una caacutemara que contiene aacutecido fosfoacuterico al 25
pv de este modo el carbonato y el bicarbonato son liberados como CO2 y el gas es desalojado de
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
26
la caacutemara por el mismo gas transportador empleado en la medida de TC y llevado hacia el mismo
detector de infrarrojo para analizar la concentracioacuten de CO2 El detector genera una sentildeal cuya
forma graficada en funcioacuten del tiempo es un pico similar a una distribucioacuten normal Gaussiana El
aacuterea del pico que estaacute relacionada linealmente con la concentracioacuten de carbono en la muestra
(para TC o TIC) es evaluada por el software del equipo Para la cuantificacioacuten de TC y TIC se
realizoacute una curva de calibracioacuten con soluciones estaacutendares de biftalato aacutecido de potasio previamente
acidificadas a un pH menor que 3 y purgadas con aire analiacutetico libre de CO2En la figura 23 se
muestra una imagen del equipo utilizado
Figura 23 Equipo utilizado para las determinaciones de Carbono Orgaacutenico Total
2226 HLPC
El nitrobenceno y sus productos aromaacuteticos de reaccioacuten fueron cuantificados mediante la
teacutecnica de cromatografiacutea liacutequida de alta resolucioacuten (HPLC) en fase reversa Se utilizoacute un equipo
System Gold Chromatographic System (Beckman Instruments) Este dispositivo cuenta con un
moacutedulo de reparto de solventes (Programmable Solvent Module 126) equipado con un bomba
binaria y un moacutedulo de deteccioacuten UV (Programmable Detector Module 166) Tambieacuten posee una
vaacutelvula de inyeccioacuten manual externa al moacutedulo de la bomba (Altex 210A Beckman) Las bombas y
el detector son controladas externamente por una computadora IBM que tiene instalada una placa
de interfaz y un software que le permite adquirir e interpretar los datos de las corridas En la figura
24 se encuentra un esquema completo mostrando la disposicioacuten del equipo
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
27
Figura 24 Esquema de la disposicioacuten del equipo de HPLC
Para la cuantificacioacuten de nitrobenceno y 13-dinitrobenceno se empleoacute una columna
Pinnacle II RP-C18 5 microm (46 mm id x 250 mm long Restek) con una fase moacutevil compuesta por
4060 vv acetonitrilobuffer acuoso a pH 3 (11mM H3PO4 y 64 mM de trietilamina) En todas las
corridas cromatograacuteficas el flujo fue de 1 mL min-1 y la deteccioacuten se realizo a λ = 220 nm Los
productos mayoritarios y los tiempos de retencioacuten de cada sustancia bajo las condiciones
cromatograacuteficas descriptas se muestran en la tabla 23
Tabla 23 Tiempos de retencioacuten de los analitos cuantificados por HPLC
Compuestos tR (min)
Nitrobenceno 1125
13-dinitrobenceno 1104
o-nitrofenol 961
m-nitrofenol 672
p-nitrofenol 629
Fenol 539
4-nitrocatecol 450
14-benzoquinona 427
2227 pH
El pH de las soluciones se midioacute empleando un pH-metro Radiometer modelo PHM220 Se
utilizoacute un electrodo de vidrio combinado con una referencia interna de AgAgCl y un puente salino
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
28
de KCl saturado La calibracioacuten fue realizada empleando buffers comerciales de pH 401 700 y
100 de las firmas Anedra y Radiometer Copenhagen La figura 25 muestra una imagen del equipo
utilizado para las medidas de pH
Figura 25 Equipo empleado para realizar las medidas de pH
2228 Determinacioacuten de O2 disuelto
Para los experimentos en los que se determinoacute la evolucioacuten temporal de la concentracioacuten de
O2 se utilizoacute una celda cerrada de 130 mL La parte superior posee un esmeril adecuado para el
montaje del soporte del electrodo empleado para la determinacioacuten (electrodo selectivo modelo
Orion 37-08-99) El soporte estaacute provisto de un buzo magneacutetico colocado a 1 cm debajo de la
membrana del electrodo el cual una vez montado queda totalmente sumergido en la solucioacuten de
modo que no queda espacio gaseoso en el recipiente utilizado El registro de las medidas se realizoacute
empleando como interfase con una PC un instrumento multiparameacutetrico Consort C932 acoplado al
electrodo
2229 Tratamiento de datos mediante software KINESIM
Como se comentoacute previamente es difiacutecil obtener de informacioacuten cuantitativa para un
compuesto en particular a partir de las medidas espectofotomeacutetricas de una mezcla que lo contiene
Con el fin de minimizar la interferencia de los productos de oxidacioacuten del NBE se realizaron
extracciones de la mezcla previa alcalinizacioacuten utilizando isoctano En estas condiciones de las
sustancias presentes en la mezcla de reaccioacuten soacutelo el NBE y 13 DNB se transfieren a la fase
orgaacutenica A pesar de la disminucioacuten de la cantidad de especies disueltas la presencia de 13 DNB
representa una interferencia debido a que tiene una importante absorcioacuten a 265 nm El empleo de
un software para anaacutelisis cineacutetico y espectrofotomeacutetrico KINESIM[22] permitioacute realizar una
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
29
deconvolucioacuten de los espectros obtenidos para la fase orgaacutenica El software KINESIM es un
programa que combina teacutecnicas de anaacutelisis de regresioacuten con meacutetodos numeacutericos para el anaacutelisis de
datos experimentales Para un conjunto de datos experimentales el programa busca los mejores
valores de concentracioacuten si se conocen los valores de los coeficientes de extincioacuten molar o bien los
mejores valores para los coeficientes de extincioacuten si las concentraciones son conocidas Con esta
herramienta se pudo discriminar el aporte de cada compuesto a la absorbancia total y obtener
mediante el empleo de regresioacuten multilineal los perfiles de concentracioacuten correspondientes
23 Estudios cineacuteticos
231 Condiciones experimentales
Los ensayos para caracterizar la cineacutetica de degradacioacuten de NBE fueron realizados en un
reactor tipo Batch de 200 ml termostatizado ( 02 ordmC) en oscuridad y con agitacioacuten continua El pH
de las soluciones se ajustoacute a un valor de 30 empleando H2SO4 Las temperaturas de trabajo
estuvieron comprendidas entre 5 y 45 ordmC y fueron reguladas utilizando un termostato MGW Lauda
NB-D817 conectado cuando fue necesario a un criostato Krymotat TK 30 D (MGW-Lauda
Messgeratewerk LaudaTauber Lauda Alemania) Las concentraciones de Fe(III) H2O2 y NBE se
variaron entre los rangos 32x10-5ndash41x10-4 12x10-3-93x10-2 y 24x10-4-24x10-3 M
respectivamente Los ensayos se realizaron en atmoacutesfera controlada de Argoacuten Oxiacutegeno o Aire A
tiempos preestablecidos se tomaron aliacutecuotas de la mezcla de reaccioacuten para realizar las
determinaciones analiacuteticas correspondientes
232 Resultados y discusioacuten
2321 Comportamiento espectral
En la Figura 26 se muestran los espectros registrados a diferentes tiempos para un
experimento iniciado con [NBE]=124x10-3M [H2O2]=775x10-3M y [Fe(III)]=307x10-4M a 20degC
Puede apreciarse una compleja evolucioacuten de los espectros correspondientes observaacutendose una
disminucioacuten marcada de absorbancia alrededor de 265nm zona donde el NBE presenta un maacuteximo
de absorcioacuten
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
30
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20
25 25 min 85 min 130 min 173 min 300 min 378 min 405 min 435 min 465 min 498 min 543 min 593 min 650 min 738 min 790 min
Figura 26 Espectros de absorcioacuten resueltos en el tiempo
A diferentes tiempos de reaccioacuten se tomaron muestras y fueron analizadas por HPLC Como
productos mayoritarios en la mezcla de reaccioacuten se detectaron p-nitrofenol m-nitrofenol o-
nitrofenol 13-dinitrobenceno 4-nitrocatecol y benzoquinona El tipo de productos detectados
similares a los obtenidos en estudios de Radiolisis de pulso y H2O2UV[23 24] confirman la
participacioacuten de radicales HOmiddot como especie fundamental en las reacciones de oxidacioacuten de la
materia orgaacutenica
El anaacutelisis del perfil cineacutetico de NBE muestra un comportamiento de tipo autocataliacutetico ya
que presenta una fase inicial en la que la [NBE] disminuye muy lentamente seguida de una fase
raacutepida en la que el proceso se acelera notablemente En la Figura 27 se compara el perfil de
concentracioacuten de NBE obtenido por HPLC con el perfil de absorbancia a 265nm
[NB
E]
M
0
5e-4
1e-3
tiempo min0 20 40 60 80
Abs
265
nm
00
05
10
15
20
Figura 27 Comparacioacuten del perfil de HPLC con el perfil de absorbancia a 265 nm
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
31
2322 Perfiles cineacuteticos de NBE
En el presente trabajo se emplearon tres metodologiacuteas diferentes para seguir los perfiles
cineacuteticos de NBE HPLC extraccioacuten con isoctano y perfiles de absorbancia a 265nm El anaacutelisis de la
Figura 27 muestra que el perfil temporal de absorbancia a 265nm presenta una alta correlacioacuten con
el perfil de concentracioacuten de NBE obtenido por HPLC Este comportamiento sugiere que los cambios
de absorbancia a 265nm se deben esencialmente a los cambios en la concentracioacuten de NBE Si se
admite que en esa zona del espectro la contribucioacuten a la absorbancia del resto de los componentes
de la mezcla es praacutecticamente constante y se considera que el NBE se consume completamente la
funcioacuten AbsN definida por la ecuacioacuten 21 puede emplearse para seguir los perfiles cineacuteticos de
NBE
265nm0
Ν
)tΑbstΑbs)tΑbstΑbs
ΔΑbs
(Eq 21)
En la Figura 28 se comparan los perfiles cineacuteticos normalizados de NBE obtenidos por HPLC
mediante extraccioacuten con isoctano (ver parte experimental) y calculados empleando la funcioacuten
AbsN Se observa una muy buena coincidencia entre las trazas cineacuteticas normalizadas obtenidas
por las diferentes teacutecnicas analiacuteticas Este comportamiento ha sido verificado en todo el dominio
experimental estudiado
tiempo min0 20 40 60 80
NB
EN
BE 0
00
02
04
06
08
10
12
HPLCExt-IsoAbs-265
Figura 28 Perfiles cineacuteticos normalizados de NBE obtenidos por diferentes teacutecnicas
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
32
2323 Perfiles cineacuteticos de Fe(II) y H2O2
Con el objeto de esclarecer las caracteriacutesticas esenciales del mecanismo de reaccioacuten se
estudiaron los perfiles cineacuteticos de Fe(II) y H2O2 En la Figura 29 se comparan los perfiles
temporales de concentracioacuten de H2O2 NBE y Fe(II) para un ensayo realizado a 20ordmC con las
siguientes concentraciones iniciales [NBE]=981x10-4M [H2O2]=645x10-3M y [Fe(III)]=408x10-4M
El anaacutelisis del graacutefico sugiere que los aumentos en las velocidades de degradacioacuten de NBE y H2O2
estaacuten correlacionados con un aumento en la concentracioacuten de Fe(II) La maacutexima velocidad de
consumo de H2O2 observada corresponde al maacuteximo de concentracioacuten de Fe(II) medido
tiempo min0 10 20 30 40 50 60
Con
cent
raci
oacuten
M
00
30e-4
60e-4
90e-4
12e-3
15e-3
18e-3
[H2O2]4[NBE][Fe(II)]
Figura 29 Perfiles de concentracioacuten de NBE Fe(II) y H2O2 en el tiempo
2324 Efecto de las concentraciones de reactivos sobre los perfiles cineacuteticos
El anaacutelisis de los perfiles cineacuteticos de NBE y H2O2 muestra en todos los ensayos realizados
una primera fase lenta en la que NBE y H2O2 se consumen a velocidades praacutecticamente constantes
Durante esta primera fase las fracciones de NBE y H2O2 degradadas no superan el 10
Posteriormente la fase lenta es seguida de una fase raacutepida en la que tanto el NBE como el H2O2 se
degradan apreciablemente siguiendo cineacuteticas de pseudo-primer orden
Dada la complejidad de la evolucioacuten temporal de los perfiles de concentracioacuten como una
primera aproximacioacuten al anaacutelisis de las cineacuteticas de oxidacioacuten de NBE con H2O2 se calcularon las
velocidades en la fase inicial lenta (rSlowNBE y rSlow
HP) las velocidades medias de la fase raacutepida (rFastNBE
y rFastHP) las constantes aparentes de decaimiento de pseudo-primer orden de la fase raacutepida (kFast
NBE
y kFastHP) y los tiempos de transicioacuten de la fase lenta a la fase raacutepida (ttr
NBE y ttrHP) La Figura 210
muestra el anaacutelisis de las velocidades realizado para el perfil cineacutetico normalizado de NBE
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
33
presentado en la Figura 28 A partir de las pendientes de los graacuteficos normalizados y de las
concentraciones iniciales de NBE se calcularon las velocidades absolutas rSlowNBE y rFast
NBE
tiempo min0 20 40 60 80
[NB
E][N
BE]
0
00
02
04
06
08
10
12
[NBE]Fase lentaFase raacutepida
ttrNBE
Figura 210 Definicioacuten de paraacutemetros cineacuteticos
Para caracterizar el comportamiento cineacutetico del sistema se ha realizado un estudio acerca
de la influencia de las condiciones experimentales sobre los paraacutemetros (rSlow rFast kFast y ttr para
NBE y H2O2) El anaacutelisis de los perfiles obtenidos empleando concentraciones variables de Fe(III)
H2O2 y NBE indican que en el dominio experimental analizado ttr disminuye con el aumento de la
concentracioacuten inicial de Fe(III) mientras que aumenta con la concentracioacuten inicial de NBE La
influencia del H2O2 es maacutes compleja ya que se observa una disminucioacuten en ttr con el aumento de
[H2O2] hasta un valor de concentracioacuten a partir del cual ttr comienza a aumentar sugiriendo un
valor de concentracioacuten oacuteptima Los valores de rslow presentan una dependencia opuesta a ttr
(aumentan al incrementar la concentracioacuten inicial de Fe(III) pero disminuyen con el aumento de la
concentracioacuten inicial de NBE) Un anaacutelisis cuantitativo detallado acerca del efecto de las
concentraciones de NBE Fe(III) y H2O2 sobre las cineacuteticas de decaimiento de [NBE] y [H2O2] se
presentaraacute en el proacuteximo capiacutetulo
2325 Efecto de la temperatura
Se ha estudiado el efecto de la temperatura en el rango comprendido entre 15 y 45ordmC
sobre los perfiles cineacuteticos La Figura 211 muestra graacuteficos de tipo Arrhenius para rSlowNBE y rFast
NBE
para experimentos realizados bajo empleando las siguientes concentraciones iniciales de reactivos
[NBE] =12 x 10-3M [Fe(III)] = 3 x 10-4M [H2O2] = 775 x 10-3M Puede apreciarse un cambio en la
energiacutea de activacioacuten aparente del proceso global asociado al cambio de pendiente que se verifica
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
34
alrededor de la temperatura ambiente Este comportamiento sugiere un mecanismo complejo que
involucra varias etapas cuya contribucioacuten relativa a la energiacutea de activacioacuten aparente depende del
rango de temperaturas considerado Las energiacuteas de activacioacuten aparentes observadas por debajo de
la temperatura ambiente expresadas en Kcalmol-1 valen EaSlow = 272 y EaFast = 200 Por otra
parte las energiacuteas de activacioacuten aparentes por encima de la temperatura ambiente expresadas en
Kcalmol -1 valen EaSlow = 746 y EaFast = 560
1 T (K-1)30e-3 32e-3 34e-3 36e-3
ln(r
NB
E)
-14
-12
-10
-8
rSlowNBE
rFastNBE
Figura 211 Graacuteficos de Arrhenius para las fases lenta y raacutepida
La aceleracioacuten relativa de la fase raacutepida respecto de la fase lenta disminuye alrededor de un
50 con el aumento de temperatura en el rango estudiado Este hecho estaacute directamente
relacionado con las energiacuteas de activacioacuten medidas ya que las energiacuteas de activacioacuten aparentes
asociadas con la fase lenta son considerablemente mayores que las correspondientes a la fase
raacutepida y en consecuencia el comportamiento autocataliacutetico tiende a ser menos evidente para altas
temperaturas
2326 Efecto de la concentracioacuten de oxiacutegeno disuelto
2326i Efecto sobre la cineacutetica de degradacioacuten de NBE
En la Figura 212 se muestra el efecto de la concentracioacuten de oxiacutegeno sobre la cineacutetica de
degradacioacuten del NBE para un grupo de ensayos realizados a 21degC empleando [NBE]=75x10-4M
[H2O2]=267x10-3M [Fe(III)]=308x10-4M y burbujeando continuamente oxiacutegeno aire o argoacuten
Como puede apreciarse la disminucioacuten de la concentracioacuten de oxiacutegeno disuelto tiene un efecto
notable sobre los perfiles cineacuteticos del proceso autocataliacutetico En primer lugar se verifica un menor
consumo de NBE cuando los experimentos se realizan en soluciones saturadas con argoacuten ya que en
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
35
estas condiciones soacutelo se alcanza un 80 de degradacioacuten mientras que con burbujeo de aire u
oxiacutegeno el sustrato se consume totalmente Ademaacutes se observa un enlentecimiento de la fase lenta
ya que las velocidades obtenidas en soluciones saturadas con aire y argoacuten son menores que las
medidas para soluciones saturadas con oxigeno Vale la pena mencionar que la disminucioacuten de la
velocidad en la fase lenta estaacute asociada al aumento de los tiempos de transicioacuten (tTrNBE) que
presentan valores de 285 45 y 60 minutos para oxiacutegeno aire y argoacuten respectivamente Asimismo
la fase raacutepida tambieacuten presenta una desaceleracioacuten ya que las velocidades en aire y argoacuten son
menores que las medidas para soluciones saturadas con oxigeno
tiempo min0 20 40 60 80 100 120
Abs
265N
00
02
04
06
08
10 OxiacutegenoAireArgon
Figura 212 Perfiles cineacuteticos para diferentes [O2] a 21ordmC
El anaacutelisis de las velocidades iniciales a diferentes concentraciones de O2 muestra que el
orden parcial respecto del oxiacutegeno para la fase lenta es 010 mientras que el orden parcial respecto
del oxiacutegeno para la fase raacutepida es 007 muy cercano a cero en concordancia con los resultados
publicados previamente para el sustrato atrazina[25] Los pequentildeos valores obtenidos para los
oacuterdenes de reaccioacuten asociados al O2 en ambas etapas muestran que grandes cambios en la
concentracioacuten de oxiacutegeno producen cambios leves en las velocidades de reaccioacuten esto en principio
sugiere que el O2 no participa (o bien no lo hace en forma directa) en las etapas del mecanismo
que controlan las velocidades globales del proceso
En la Figura 213 se comparan los perfiles cineacuteticos de O2 y NBE obtenidos empleando las
mismas concentraciones de reactivos del ensayo de la Figura 211 pero en un recipiente cerrado y
saturado inicialmente con aire En ambos perfiles las fases raacutepidas presentan las maacuteximas
velocidades alrededor de los 34 minutos de iniciada la reaccioacuten Puede apreciarse que el consumo
de O2 durante la fase lenta es muy bajo en concordancia con estudios previos realizados empleando
atrazina como sustrato[25] El anaacutelisis de las velocidades relativas en cada fase (ie rSlowO2rSlow
NBE y
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
36
rFastO2rFast
NBE) revela que al comienzo del proceso el consumo de O2 es alrededor de 40 veces menor
que el de NBE mientras que durante la fase raacutepida la velocidad de consumo de O2 es similar a la
velocidad de degradacioacuten de NBE (d[O2]d[NBE] 06) Estos resultados revelan un cambio en
estequiometriacutea global de la reaccioacuten al pasar de la fase lenta a la fase raacutepida
tiempo min0 15 30 45 60 75
Con
cent
raci
oacuten
M
00
20e-4
40e-4
60e-4
80e-4
O2
NBE
Figura 213 Comparacioacuten de Perfiles de [O2] y [NBE] rSlowNBE=283 x 10-6 rFast
NBE=527 x 10-5
rSlowO2=681 x 10-8 rFast
O2=302 x 10-5
Por lo tanto en las condiciones analizadas el oxigeno tiene una contribucioacuten muy pequentildea
en la estequiometriacutea global del proceso durante la fase lenta Por otro lado el bajo grado de
conversioacuten alcanzado en soluciones saturadas con argoacuten (Figura 212) y la aceleracioacuten en el
consumo de O2 luego de la fase inicial (Figura 213) sugieren que el O2 disuelto participa
significativamente de la estequiometriacutea global asociada al mecanismo de la fase raacutepida
2326ii Efecto sobre el grado de mineralizacioacuten
Se realizaron determinaciones de TOC para dos experimentos realizados a 21ordmC y con las
mismas concentraciones iniciales de los reactivos ([NBE]=75x10-4M [H2O2]=267x10-3M
[Fe(III)]=308x10-4M) burbujeando continuamente en un caso oxiacutegeno y en el otro argoacuten En
ambos casos la disminucioacuten de carbono orgaacutenico total fue muy pequentildea y no se notoacute gran
diferencia entre ambos sistemas llegando a tiempos largos de reaccioacuten a un valor de alrededor del
80 del TOC inicial
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
37
2327 Efecto de las concentraciones iniciales de NBE y H2O2 sobre la cineacutetica de consumo
de O2
Tal como se mostroacute en la seccioacuten 2326 i(Fig 212) el perfil de concentracioacuten de O2 es
tambieacuten autocataliacutetico y se superpone temporalmente al perfil de degradacioacuten del NBE (ambos
entran en la fase raacutepida maacutes o menos al mismo tiempo) Se estudioacute la influencia de las
concentraciones iniciales en el consumo de O2 La concentracioacuten de NBE influye de manera similar
en los perfiles de NBE y O2 En efecto un aumento en la concentracioacuten inicial de NBE provoca un
retardo en el comienzo de la fase autocataliacutetica Un ejemplo de este comportamiento se muestra en
la figura 214
Tiempomin0 20 40 60 80 100 120 140 160
O2 p
pm
55
60
65
70
75
80
[NBE]= 12 x10-3[Fe(III)]=3x10-4 [H2O2]=775x10-3
[NBE]= 3 x10-3[Fe(III)]=3x10-4 [H2O2]=775x10-3
Figura 214 Perfiles cineacuteticos de consumo de O2 a diferentes [NBE] a 20ordmC
La variacioacuten en la concentracioacuten inicial de H2O2 influye en los perfiles de O2 disuelto de modo
diferente al NBE Los perfiles de O2 presentan un comportamiento autocataliacutetico en todos los casos
y hasta cierto valor de [H2O2] un aumento en la concentracioacuten inicial del agente oxidante produce
el mismo efecto en el perfil de consumo de O2 que en el de degradacioacuten de NBE Por ejemplo al
aumentar la concentracioacuten de H2O2 el tiempo de transicioacuten disminuye y se llega antes a la fase
raacutepida Sin embargo para concentraciones muy altas de H2O2 el oxiacutegeno disuelto no se consume
sino que su concentracioacuten aumenta observaacutendose un aumento autocataliacutetico como muestra la
figura 215 En estas condiciones se observa que la concentracioacuten de O2 llega a un valor maacuteximo
constante asociado a la saturacioacuten del equipo de deteccioacuten y por lo tanto el valor medido no
representa necesariamente la [O2] real
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
38
Tiempo min0 50 100 150 200 250 300 350
O2 p
pm
8
10
12
14
16
[NBE] =24x10-4 [H2O2]=001 [Fe(III)]=16x10-4
[NBE] =24x10-4 [H2O2]=31x10-4 [Fe(III)]=15x10-4
[NBE] =24x10-4 [H2O2]=10x10-4 [Fe(III)]=16x10-4
Figura 215 Perfiles cineacuteticos de consumo de O2 a diferentes [H2O2] a 20ordmC
24 Intermediarios y productos de reaccioacuten
Frecuentemente la optimizacioacuten de los PAOs supone la mineralizacioacuten completa de los
contaminantes Esto es a menudo difiacutecil de lograr principalmente debido a los costos involucrados
en tratamientos largos Por este motivo muchas veces se utilizan los PAOs como pretratamiento
para disminuir la toxicidad de un efluente a ser tratado posteriormente con otros meacutetodos
frecuentemente bioloacutegicos[26-28] En ocasiones se observa que la toxicidad de las muestras se
incrementa luego del tratamiento Este efecto se debe generalmente a la formacioacuten y acumulacioacuten
de intermediarios maacutes toacutexicos que el compuesto de partida En particular la oxidacioacuten del NBE en
sistemas Fenton y foto-Fenton genera como producto 13 DNB entre otros[29 30] Estudios previos
han demostrado que el 13 DNB no soacutelo es alrededor de treinta veces maacutes toacutexico que el NBE[31]
sino que es tambieacuten maacutes resistente al ataque de los radicales middotOH [32]
Por lo mencionado anteriormente un estudio de los productos formados a lo largo del
proceso resulta de importancia para evaluar la calidad de las muestras tratadas En esta seccioacuten se
presenta un anaacutelisis de la distribucioacuten de intermediarios y productos en la oxidacioacuten teacutermica del NBE
por medio de la teacutecnica tipo Fenton Los productos de reaccioacuten se determinaron mediante HPLC-UV
Los cromatogramas de las muestras obtenidas revelan la presencia de varios productos de reaccioacuten
En la Tabla 24 se muestran las concentraciones maacuteximas de los intermediarios aromaacuteticos
detectados alcanzadas en distintos tiempos de reaccioacuten para un experimento llevado a cabo
empleando las siguientes condiciones iniciales [NBE]= 124x10-3M [H2O2]= 775x10-3M [Fe(III)]=
304x10-4M t=20degC
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
39
Tabla 24 Productos de reaccioacuten en la degradacioacuten teacutermica de NBE
Compuesto Tiempo Reacc Conc Maacutexima
Fenol 48 min 803 x 10 -5 M
4-nitrofenol 48 min 453 x 10 -5 M
3-nitrofenol 40 min 501 x 10 -5 M
2-nitrofenol 40 min 649 x 10 -5 M
13- dinitrobenceno 62 min 109 x 10 -4 M
4-nitrocatecol 48 min 635 x 10 -5 M
Benzoquinona 51 min 275 x 10 -5 M
La estructura quiacutemica de los productos indica que los compuestos fenol 4- nitrofenol 3-
nitrofenol 2- nitrofenol y 13- DNB corresponden a los productos primarios de la degradacioacuten de
NBE Los primeros cuatro compuestos resultan de la hidroxilacioacuten del NBE mientras que el uacuteltimo
se forma por nitracioacuten del compuesto de partida Estos resultados estaacuten de acuerdo con lo
reportado en literatura para sistemas Fenton[30] En estos estudios Carlos y col analizaron la
oxidacioacuten de los productos primarios e identificaron los compuestos generados Con los resultados
obtenidos propusieron el esquema 21 que representa el mecanismo de reaccioacuten involucrado en la
oxidacioacuten de NBE para sistemas Fenton En este esquema se considera que las viacuteas principales de
reaccioacuten involucran la adicioacuten sucesiva de grupos hidroxilo al anillo aromaacutetico y su posterior
apertura Ademaacutes se tienen en cuenta las viacuteas de nitracioacuten del NBE
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
40
Esquema 21 Viacuteas principales de oxidacioacuten de NBE con reactivo de Fenton[30]
El este esquema incluye tanto el ataque ipso de los radicales middotOH con desplazamiento del
grupo nitro esto explica la formacioacuten de hidroquinona a partir de fenol y 4-nitrofenol La
hidroquinona es difiacutecil detectar en estos sistemas ya que se oxida a benzoquinona en ambientes
oxidantes[33] La formacioacuten de compuestos dihidroxinitrados a partir de los nitrofenoles estaacuten de
acuerdo con estudios fotoquiacutemicos y fotocataliacuteticos previos [34 35] A partir de estas observaciones se
puede explicar la formacioacuten de 4-nitrocatecol y benzoquinona como productos de la oxidacioacuten
posterior de los intermediarios primarios
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
41
25 Efecto del agregado de distintos agentes a la mezcla de reaccioacuten
251 Scavengers de radicales middotOH
En las aguas naturales o efluentes que pretenden descontaminase generalmente existen
otras especies disueltas ademaacutes del compuesto que se quiere degradar Entre eacutestas son comunes
distintas sales o aacutecidos de bajo peso molecular que pueden interferir en el proceso por ejemplo
secuestrando los radicales bullOH destinados al ataque del sustrato Con el fin de determinar en queacute
magnitud la presencia de estas especies afecta la oxidacioacuten del NBE se realizaron ensayos con
distintas concentraciones de dos conocidos scavengers del radical HOmiddot metanol y Cl-
2511 Metanol
En la figura 216 se muestran los perfiles de degradacioacuten de NBE en un proceso tipo Fenton
en presencia de distintas concentraciones de metanol Las condiciones iniciales para estos
experimentos fueron [NBE]=745 x 10-4 [Fe(III)]=309 x 10-4 [H2O2]=258 x 10-3 y tordm=20ordmC
tiempo min0 100 200 300 400 500
CC
0
04
05
06
07
08
09
10
11
[CH3OH]=0[CH3OH]=74 x 10-4
[CH3OH]=49x10-3
Figura 216 Perfiles cineacuteticos a diferentes [CH3OH] a 20ordmC
Se observa que el metanol no influye demasiado en la cineacutetica cuando la relacioacuten de
concentraciones [CH3OH][NBE] es cercana a 1 Sin embargo al aumentar la concentracioacuten de
metanol a valores [CH3OH][NBE]asymp 5 se observa un efecto importante en la degradacioacuten de NBE
En este caso la fase lenta se ve prolongada la velocidad observada en la fase raacutepida es
sensiblemente menor y finalmente la fraccioacuten de NBE degradado en estadiacuteos avanzados de la
reaccioacuten es sustancialmente menor que en ausencia del scavenger Estos resultados pueden
explicarse considerando que en presencia de metanol disminuye la fraccioacuten de radicales que ataca
al NBE En estas condiciones para generar los intermediarios quinoacutenicos que aceleran el proceso
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
42
deberaacute descomponer una cantidad de H2O2 mayor y por lo tanto el tiempo necesario para llegar a
la fase raacutepida seraacute maacutes grande tambieacuten Teniendo en cuenta estas consideraciones puede
explicarse el alargamiento de la fase lenta asiacute como la menor degradacioacuten de NBE en la zona final
La presencia de metanol produce un aumento de la relacioacuten moles de H2O2 consumidosmoles de
NBE oxidados Esto tiene como consecuencia que en estadiacuteos avanzados de la reaccioacuten el H2O2 se
agota y el NBE no llega a ser degradado completamente
2512 NaCl
En la figura 217 se muestran los perfiles de degradacioacuten de NBE en un proceso tipo Fenton
en presencia de distintas concentraciones de NaCl Las condiciones iniciales para estos
experimentos fueron [NBE]=122 x 10-3 [Fe(III)]=309 x 10-4 [H2O2]=775 x 10-3 y tordm=20ordmC
tiempomin0 50 100 150 200 250
CC
0
02
04
06
08
10
12
[NaCl]= 0[NaCl]= 001M[NaCl]= 01 M
Figura 217 Perfiles cineacuteticos a diferentes [NaCl] a 20ordmC
El efecto que provoca el aumento en la concentracioacuten de NaCl es comparable al del metanol
(se prolonga la fase lenta la velocidad de degradacioacuten en la fase raacutepida es menor y se llega a una
menor fraccioacuten de NBE degradado a tiempos largos de la reaccioacuten) Cabe destacar que la
concentracioacuten de metanol necesaria para influenciar de manera notoria el perfil es mucho menor
que la concentracioacuten de NaCl y que esta influencia Tanto la prolongacioacuten de la fase lenta como la
disminucioacuten del grado de degradacioacuten son mayores para el metanol que para el NaCl
252 Comportamiento del hierro en presencia de aditivos en sistemas Fenton
Algunos compuestos son capaces de reaccionar con el Fe3+ reducieacutendolo o formando
complejos con eacutel El Fe2+ tambieacuten es susceptible a la complejacioacuten u oxidacioacuten por ciertas especies
En los procesos Fenton y tipo Fenton la presencia de sustancias capaces de interaccionar en cierta
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
43
forma con los iones Fe3+ y Fe2+ pueden afectar la eficiencia y la cineacutetica del proceso Durante la
oxidacioacuten del NBE se forman compuestos alifaacuteticos por apertura del anillo de los intermediarios
aromaacuteticos[36] Es sabido que el anioacuten oxalato forma complejos estables con el Fe3+ inhibiendo su
reaccioacuten con el H2O2 y por lo tanto bloqueando la etapa limitante en los procesos tipo Fenton
En esta seccioacuten se estudia el rol de compuestos no aromaacuteticos en sistemas Fenton y tipo Fenton
tratando de elucidar si en la fase final de los procesos tipo Fenton existe una influencia de los
compuestos presentes en la oacutexido reduccioacuten de las especies de hierro ya sea reduciendo el Fe(III)
como los intermediarios quinoacutenicos u oxidando el Fe(II) Para ello se realizaron ensayos de
estabilidad del Fe(III) y el Fe(II) en presencia de distintos aditivos y se estudioacute comparativamente
la influencia de la presencia estas especies en sistemas Fe(II)H2O2NBE
2521 Estabilidad de Fe(II) y Fe(III) en presencia de aditivos
Con el objeto de determinar si existe alguna reaccioacuten entre los iones Fe3+Fe2+ y distintos
compuestos no aromaacuteticos se realizaron ensayos de estabilidad Para esto se prepararon soluciones
de cinco aditivos formiato oxalato maleato fumarato y metanol en presencia de Fe(II) o Fe(III)
Las concentraciones en las mezclas finales fueron 1 x10-3M para los aditivos y 1 x10-4M para Fe(II)
y Fe(III) Se midieron los espectros de absorcioacuten a tiempo inicial y a los 30 minutos de efectuada la
mezcla Los espectros observados sugieren que no existe reacciones de oxido reduccioacuten entre los
cationes y los compuestos estudiados
2522 Efecto de la presencia de aditivos en la cineacutetica de reaccioacuten
Una vez definido que los compuestos alifaacuteticos estudiados no son capaces de oxidar el Fe2+
ni reducir Fe3+ se realizaron ensayos Fenton en presencia de oxalato y de formiato para
determinar los mismos influyen en la cineacutetica del proceso Para esto se prepararon tres soluciones
con concentraciones de NBE Fe(II) y H2O2 iguales a 24 x 10-4M 1 x 10-4M y 1 x 10-4M
respectivamente La primera solucioacuten se mantuvo como testigo a la segunda solucioacuten se le agregoacute
oxalato y a la tercera formiato de modo que las concentraciones finales fueron [oxalato]=4 x 10-4M
y [formiato]=6 x 10-4M Se midioacute la evolucioacuten de la absorbancia a 330 nm teniendo en cuenta que
si bien las soluciones con oxalato y formiato absorben a esa longitud de onda el cambio registrado
en esa zona se debe fundamentalmente al aumento de especies de Fe(III) debida a la raacutepida
reaccioacuten dada entre el Fe2+ y H2O2 Los resultados se muestran en la figura 218
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
44
Tiempo min0 5 10 15 20
Abs
330
nm
030
035
040
045
050
055
060
Fe(II)+ H2O2 +NBEFe(II)+oxalato + H2O2 +NBEFe(II)+formiato + H2O2 +NBE
Figura 218 Evolucioacuten temporal de [Fe(III)] en un proceso Fenton en presencia y de oxalato y
formiato
Se observa que en las soluciones con oxalato la absorbancia a 330 nm alcanza valores
notablemente superiores a las obtenidas en los otros casos incluso a tiempo cero Como se
comentoacute previamente el anioacuten oxalato en presencia de Fe(III) forma instantaacuteneamente un
complejo muy estable El coeficiente de absorcioacuten de este complejo es superior al de Fe(III)aq de
modo que auacuten para bajas concentraciones de Fe(III) como las que se dan en el inicio de la
reaccioacuten los valores de absorbancia son importantes En este caso por lo tanto el incremento en
A330nm estaacute relacionado a la formacioacuten del complejo El anaacutelisis de las curvas A330nm vs tiempo indica
maacutes allaacute de la influencia de la formacioacuten del complejo en la absorbancia a 330nm que existe un
efecto sobre la cineacutetica en presencia de oxalato ya que en este caso se llega a un plateau a
tiempos mucho menores que en el testigo En el caso del formiato se observa a tiempo inicial un
valor de la absorbancia comparable al de la solucioacuten testigo La evolucioacuten de A330nm con el tiempo
sugiere un discreto enlentecimiento de la reaccioacuten
Los estudios realizados sobre la cineacutetica de degradacioacuten de NBE en sistemas Fenton
sugieren que en presencia de formiato el ciclo del hierro praacutecticamente no se ve afectado Por el
contrario en presencia de oxalato existe una influencia ya que ademaacutes del efecto observado en la
intensidad de la absorcioacuten por la formacioacuten del complejo se ve una modificacioacuten apreciable en la
escala de tiempo
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
45
26 Comparacioacuten con degradacioacuten de otros compuestos aromaacuteticos
mediante teacutecnica tipo Fenton
Se ha estudiado el comportamiento cineacutetico del NBE en presencia de sales de Fe3+ y H2O2
Los perfiles auto-cataliacuteticos fueron explicados considerando la formacioacuten de intermediarios tipo
quinoacutenico capaces de reducir al Fe3+ Con el fin de ampliar el estudio y en la buacutesqueda de una
interpretacioacuten maacutes completa del proceso se realizaron ensayos de degradacioacuten de compuestos
relacionados estructuralmente al NBE Los compuestos utilizados fueron 13 dinitrobenceno o-
nitrofenol m-nitrofenol p-nitrofenol y fenol Tambieacuten se emplearon 24-dinitrofenol aacutecido 35-
dinitrobenzoico 2 nitrobenzaldehiacutedo y aacutecido 4-cloro-35-dinitrobenzoico En las figuras 219 se
muestran los perfiles temporales de concentracioacuten y la evolucioacuten de los espectros de absorcioacuten para
algunos casos representativos
tiempo min0 50 100 150
CC
0
00
02
04
06
08
10 Acido 35 dinitrobenzoico
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20
25t = 0 mint = 25 mint = 75 mint = 14 mint = 20 mint = 275 mint = 34 mint = 37 mint = 40 mint = 45 mint = 55 mint = 705 mint = 775 mint = 1025 mint = 122 mint = 152 mint = 170 mint = 182 min
tiempo min0 20 40 60 80 100
CC
0
00
02
04
06
08
102 Nitrobenzaldehido
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abso
rban
cia
00
02
04
06
08
10
12
14 t = 4 mint = 7 mint = 17 mint = 22 mint = 32 mint = 3575 mint = 38 mint = 41 mint = 48 mint = 51 mint = 585 mint = 68 mint = 785 mint = 84 mint = 92 mint = 108 mint = 136 min
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
46
tiempo min0 20 40 60 80
CC
0
00
02
04
06
08
10 24 dinitrofenol
lambda nm200 300 400 500 600
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20t = 0 min t = 2 mint = 65 mint = 85 mint = 115 mint = 145 mint = 175 mint = 225 mint = 265 mint = 31 mint = 41 mint = 525 mint = 59 mint = 71 mint = 81 mint = 91 mint = 122 mint = 152 min
Figura 219 Perfiles cineacuteticos de distintos compuestos aromaacuteticos tratados mediante un proceso
tipo-Fenton y evolucioacuten temporal de los espectros de absorcioacuten de las correspondientes mezclas de
reaccioacuten
En todos los casos se observa un perfil cineacutetico auto-cataliacutetico maacutes o menos pronunciado
Estas diferencias pueden explicarse teniendo en cuenta la estabilidad de los compuestos al ataque
del radical middotOH y considerando que las etapas necesarias para obtener productos de hidroxilacioacuten
del tipo quinoacutenico dependen de la estructura particular de cada sustrato En el proacuteximo capiacutetulo se
presentaraacute un anaacutelisis comparativo de las cineacuteticas obtenidos para estos compuestos
27 Conclusiones
Para el nitrobenceno la cineacutetica de oxidacioacuten muestra un perfil cineacutetico de tipo autocataliacutetico Los
paraacutemetros cineacuteticos empleados para caracterizar los decaimientos (ttr rslow) dependen de las
condiciones iniciales Un aumento en la [Fe(III)]0 implica un incremento en rslow y una disminucioacuten
de ttr La [NBE]0 influye de manera opuesta a la descripta para el Fe(III) Para el caso de los perfiles
de decaimiento de H2O2 ttr es siempre mayor que el observado para los perfiles de NBE
correspondiente al mismo experimento
Los valores medidos para EactSlow a temperaturas menores que la ambiente sugieren que en estas
condiciones la etapa que controla la velocidad global de la fase lenta es la [22] Por otro lado el
cambio en las energiacuteas de activacioacuten aparentes para las fases lenta y raacutepida asiacute como la
dependencia con la temperatura de los perfiles cineacuteticos observados a diferentes concentraciones
de O2 disuelto indican la contribucioacuten de otras etapas en el control de la cineacutetica para temperaturas
superiores a 25 ordmC
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
47
Los resultados de los ensayos relacionados con el tipo de atmoacutesfera empleada y los perfiles de
consumo de oxiacutegeno sugieren que en la fase lenta la contribucioacuten de radicales del tipo peroxo-
orgaacutenicos no ejerce una influencia apreciable en la cineacutetica y posiblemente tampoco en el
mecanismo de la reaccioacuten
Por otra parte el gran consumo de O2 durante la fase raacutepida sugiere una mayor participacioacuten de
radicales peroxo-orgaacutenicos en las etapas de propagacioacuten de la reaccioacuten Cabe sentildealar que la
fraccioacuten de radicales HOmiddot que ataca al NBE durante esta fase va disminuyendo con el avance de la
reaccioacuten debido a la competencia por parte de otras especies orgaacutenicas producidas en las distintas
etapas de oxidacioacuten Al mismo tiempo los radicales orgaacutenicos producidos por el ataque de HOmiddot a
intermediarios yo productos de reaccioacuten pueden adicionar O2 para formar radicales de tipo peroxo-
orgaacutenicos contribuyendo al notable incremento del consumo de oxiacutegeno
En el anaacutelisis de productos de reaccioacuten se detectaron los productos primarios de hidroxilacioacuten de
NBE ya sea por ataque ipso del radical al grupo nitro como por adicioacuten al anillo (2-nitrofenol 3-
nitrofenol 4-nitrofenol fenol) Particular importancia reviste la especie producto de la nitracioacuten del
NBE (13-DNB) dada su alta toxicidad Tambieacuten se observoacute la generacioacuten de dos productos de
hidroxilacioacuten secundarios (benzoquinona y 4 nitrocatecol) Estos resultados son coherentes con los
publicados en literatura para procesos Fenton
A partir de los ensayos realizados con scavengers de radical HOmiddot (CH3OH y NaCl) se observoacute que
tanto el CH3OH como el NaCl en altas concentraciones afectan apreciablemente las cineacuteticas de
degradacioacuten El efecto sobre la cineacutetica de degradacioacuten de NBE es en ambos casos la prolongacioacuten
de la fase inicial la disminucioacuten de la velocidad en la fase raacutepida y la disminucioacuten en el grado de
conversioacuten del NBE Esta influencia es maacutes notoria para el metanol que para NaCl
Para los aditivos no aromaacuteticos estudiados se ha observado que el formiato no tienen influencia
sobre el estado de oxidacioacuten de las especies de hierro y que enlentece discretamente la cineacutetica
Por otro lado el oxalato no solo compleja al Fe(III) sino que afecta a las escalas de tiempo
observadas
Se estudioacute la degradacioacuten de compuestos quiacutemicos relacionados estructuralmente con el NBE por
procesos tipo Fenton y se observoacute en todos los casos perfiles cineacuteticos de caraacutecter auto cataliacutetico
maacutes o menos marcado Este comportamiento indica que la oxidacioacuten de todos los compuestos
estudiados lleva a la formacioacuten de productos quinoacutenicos que aceleran el proceso pero debido a las
diferentes estabilidades relativas frente al radical middotOH y a las estructuras de los intermediarios
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
48
derivados de los compuestos de partida las etapas yo los tiempos necesarios para llegar a la
transicioacuten hacia la fase raacutepida variacutean notablemente de un compuesto a otro
28 Bibliografiacutea
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Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
50
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos
51
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos
ldquo-Una vez que ha examinado un solo hecho con todas sus facetas-comentoacute-
el razonador ideal deberiacutea deducir a partir de eacutel no soacutelo toda la cadena de
acontecimientos que condujeron al mismo sino tambieacuten todos los resultados
y consecuencias que puedan derivarse de eacutel Asiacute como Cuvier describiriacutea
correctamente a un animal entero contemplando uno solo de sus huesos
tambieacuten el observador que ha comprendido debidamente en eslaboacuten en una
serie de eventos deberiacutea poder exponer con precisioacuten todos los demaacutesrdquo
Arthur Conan Doyle (La aventura de las cinco semillas de naranja)
31 Introduccioacuten
En el disentildeo de tecnologiacuteas para descontaminacioacuten el desarrollo de modelos capaces de
predecir el comportamiento del sistema y la eficiencia de oxidacioacuten es un tema de especial
importancia ya que la comprensioacuten del fenoacutemeno permite ajustar las condiciones operativas a fin
de optimizar la eficiencia y minimizar los costos
El conjunto de reacciones involucradas en los procesos Fenton (seccioacuten 2122) ha sido
objeto de numerosos estudios [1-4] La gran cantidad de pasos hace que la descripcioacuten detallada del
mecanismo no sea sencilla Las reacciones de H2O2 con Fe(II) y Fe(III) asiacute como las reacciones
entre HOmiddot y sustratos orgaacutenicos o H2O2 son particularmente importantes para las condiciones
usualmente utilizadas en sistemas tipo-Fenton Dada la complejidad cineacutetica de los sistemas
Fe(III)H2O2 muchas variables tales como las concentraciones iniciales las propiedades
fisicoquiacutemicas de los contaminantes orgaacutenicos (constantes de reaccioacuten comportamiento aacutecido base
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
52
etc) y la temperatura de reaccioacuten pueden influir significativamente en la eficiencia y en la
competitividad econoacutemica de estas teacutecnicas
En este capiacutetulo se presenta el tratamiento cineacutetico de los resultados mostrados en el
capiacutetulo 2 Sobre la consideracioacuten de un nuacutemero reducido de reacciones se proponen expresiones
matemaacuteticas simples que han resultado muy uacutetiles como herramientas para un anaacutelisis
semicuantitativo de los complejos perfiles cineacuteticos obtenidos
32 Modelo simplificado para la fase lenta en procesos tipo-Fenton
321 Paraacutemetros cineacuteticos para el anaacutelisis de los perfiles autocataliacuteticos
Durante la fase inicial solo el 10 del NBE es consumido sin embargo maacutes del 50 del
tiempo requerido para completar la oxidacioacuten del NBE transcurre en esta fase Por lo tanto desde
un punto de vista tecnoloacutegico es de gran intereacutes realizar un anaacutelisis detallado de las velocidades de
reaccioacuten para la fase lenta
En el capiacutetulo 2 se realizoacute un anaacutelisis cineacutetico preliminar estudiando cualitativamente la
influencia de las condiciones experimentales sobre los paraacutemetros caracteriacutesticos de la cineacutetica
(rSlow rFast kFast y ttr para NBE y H2O2) En este capiacutetulo se efectuaraacute un estudio maacutes profundo y
para describir diferentes aspectos de la dinaacutemica del proceso se emplearaacute un conjunto adicional de
paraacutemetros definidos mediante las siguientes ecuaciones
0
NBESlowNBE
Slow [NBE]r
z (Eq 31)
SlowNBEdOHd
][][
rr
Q 22NBE
Slow
HPSlow
Slow (Eq 32)
FastNBEdOHd
][][
rr
Q 22NBE
Fast
HPFast
Fast (Eq 33)
NBESlow
NBEFastNBE
rr
F (Eq 34)
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos
53
22
22
22H
Slow
HFastOH
rr
F O
O
(Eq 35)
de acuerdo con las definiciones dadas (Eq 31 a Eq 35) zSlowNBE corresponde a la velocidad relativa
de consumo de NBE en la fase inicial los valores de Q corresponden a los moles de H2O2
consumidos por mol de NBE degradado en cada fase y los valores de F caracterizan la magnitud de
la aceleracioacuten de la fase raacutepida respecto de la fase lenta
Los resultados obtenidos en el dominio experimental analizado se presentan en las Tablas
31 32 y 33 que muestran el efecto de las concentraciones iniciales de Fe(III) NBE H2O2 sobre
los paraacutemetros dinaacutemicos definidos previamente Asimismo en la tabla 35 (pag 59) se muestra el
efecto combinado de la temperatura y el oxiacutegeno
Los valores de la Tabla 31 muestran que tanto en la fase lenta como en la raacutepida las
velocidades consumo de NBE y H2O2 se incrementan con el aumento de la concentracioacuten inicial de
Fe(III) Por otra parte los tiempos de transicioacuten correspondientes decrecen al aumentar la
concentracioacuten inicial de catalizador
Tabla 31a Efecto de [Fe(III)] sobre los paraacutemetros cineacuteticos de la degradacioacuten de NBE a 20ordmC
[H2O2] 10-3
[NBE] 10-3
[Fe+3] 10-5
rSlowNBE
10-7 zSlow
NBE 10-3
rFastNBE
10-5 kFast
NBE 10-2
ttrNBE FNBE
775 122 764 600 493 211 321 112 352
775 124 788 625 504 181 281 110 289
775 123 123 101 824 312 500 995 259
775 124 153 128 103 333 472 685 261
775 122 200 128 105 419 642 575 267
775 124 230 156 125 43 623 520 276
775 121 300 185 153 559 658 395 302
775 118 301 174 147 531 683 390 306
775 124 310 184 148 534 677 385 291
775 120 410 283 236 640 900 340 227
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
54
Tabla 31b Efecto de [Fe(III)] sobre los paraacutemetros cineacuteticos del consumo de H2O2 a 20ordmC
[H2O2] 10-3
[NBE] 10-3
[Fe+3] 10-5
rSlowH2O2
10-6 rFast
H2O2 10-5
kFastH2O2
10-2 ttr
H2O2 QSlow QFast FH2O2
775 122 764 124 687 209 124 207 325 553
775 123 123 190 133 519 108 158 424 696
775 122 200 286 176 596 620 183 419 613
775 118 301 373 233 727 420 215 439 625
775 120 410 767 289 801 385 271 451 377
Los valores presentados en la Tabla 32 indican que el aumento de la concentracioacuten inicial
de NBE produce aumentos moderados en las velocidades de consumo de NBE para ambas fases e
incrementos importantes en los tiempos de transicioacuten ttrNBE y ttr
H2O2 Las velocidades de consumo de
H2O2 en cada fase presentan dependencias maacutes complejas con la concentracioacuten inicial de NBE
Tabla 32a Efecto de [NBE] sobre los paraacutemetros cineacuteticos de la degradacioacuten de NBE a 20ordmC
[H2O2] 10-3
[NBE] 10-4
[Fe+3] 10-4
rSlowNBE
10-6 zSlow
NBE 10-4
rFastNBE
10-5 kFast
NBE 10-2
ttrNBE FNBE
775 243 300 139 570 305 443 135 220
775 364 300 143 392 396 213 165 278
775 491 310 145 296 336 162 260 232
775 629 306 164 261 370 106 280 225
775 941 306 161 171 458 731 340 285
775 118 301 174 147 531 683 390 306
775 121 300 185 153 559 658 395 302
775 124 310 184 148 534 677 385 291
775 182 300 177 973 726 813 510 410
775 243 300 173 710 786 630 615 455
775 307 310 182 591 732 661 920 403
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos
55
Tabla 32b Efecto de [NBE] sobre los paraacutemetros cineacuteticos del consumo de H2O2 a 20ordmC
[H2O2] 10-3
[NBE] 10-4
[Fe+3] 10-4
rSlowH2O2
10-6 rFast
H2O2 10-4
kFastH2O2
10-2 ttr
H2O2 QSlow QFast FH2O2
775 491 310 474 162 487 275 327 482 342
775 118 301 417 233 607 420 240 439 559
775 307 310 324 194 545 102 179 265 598
El anaacutelisis de los resultados de la Tabla 33 muestra que tanto en la fase lenta como en la
raacutepida las velocidades consumo de NBE y H2O2 inicialmente crecen con la concentracioacuten de aditivo
pero para concentraciones de H2O2 cercanas a 005M alcanzan un maacuteximo y luego decrecen
gradualmente Por otra parte los tiempos de transicioacuten presentan un comportamiento opuesto ya
que muestran valores miacutenimos para concentraciones de H2O2 cercanas 005M
Tabla 33a Efecto de [H2O2] sobre los paraacutemetros cineacuteticos de la degradacioacuten de NBE tordm a 20ordmC
[H2O2] 10-3
[NBE] 10-4
[Fe+3] 10-4
rSlowNBE
10-7 zSlow
NBE10-4
rFastNBE
10-6 kFast
NBE
10-2 ttr
NBE FNBE
124 243 154 221 911 599 780 880 270
124 243 154 935 385 131 146 315 140
289 243 156 147 604 108 115 295 738
542 243 156 196 792 119 106 180 616
930 244 155 155 634 598 420 225 386
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
56
Tabla 33b Efecto de [H2O2] sobre los paraacutemetros cineacuteticos en el consumo de H2O2tordm a 20ordmC
[H2O2] 10-3
[NBE] 10-4
[Fe+3] 10-4
rSlowH2O2
10-6 rFast
H2O2 10-5
kFastH2O2
10-2 ttr
H2O2 QSlow QFast FH2O2
124 243 154 185 228 456 980 835 381 124
124 243 154 818 541 731 350 875 414 661
180 243 154 925 885 644 320 ----- ----- 956
289 243 156 165 102 774 345 113 945 619
360 243 154 196 122 815 250 ----- ----- 621
542 243 156 250 233 638 220 130 196 931
726 243 154 240 205 786 280 ----- ----- 852
930 244 155 223 198 622 300 144 332 892
A continuacioacuten se presenta una discusioacuten detallada de las tendencias observadas para cada paraacutemetro
zSlowNBE
El anaacutelisis de los valores de las Tablas 31 a 33 muestra que zSlowNBE crece con la
concentracioacuten inicial de Fe(III) y decrece con la concentracioacuten inicial de NBE La dependencia con la
concentracioacuten de H2O2 es maacutes compleja ya que crece hasta valores de [H2O2] cercanos a 005 M y
luego decrece suavemente Este comportamiento puede explicarse teniendo en cuenta que zSlowNBE
es una medida de la concentracioacuten de radicales HOmiddot en estado estacionario En efecto el aumento
en las concentraciones de Fe(III) y H2O2 produce un incremento en la velocidad de produccioacuten de
radicales HOmiddot[1 5]por otra parte el aumento de las concentraciones de NBE y H2O2 causa una
disminucioacuten de la vida media de HOmiddot por efecto de scavenging[6 7]
tTrNBE y tTr
H2O2
La observacioacuten detallada de los valores de las Tablas 31 a 33 muestra que existe una muy
buena correlacioacuten entre los tTrNBE y la inversa de zSlow
NBE Esto implica que a medida que aumenta la
velocidad de la fase lenta los tiempos de transicioacuten hacia la fase raacutepida disminuyen Si se calculan
los productos entre tTrNBE y kSlow
NBE para todo el dominio experimental ensayado los valores
obtenidos no presentan diferencias estadiacutesticamente significativas El valor constante de 007 plusmn
001 obtenido para tTrNBE x kSlow
NBE muestra que la extensioacuten temporal de la fase lenta estaacute
gobernada por la fraccioacuten de NBE consumido En efecto cuando el grado de avance de la reaccioacuten
supera el 7 la velocidad de degradacioacuten de NBE deja de ser constante y la cineacutetica comienza a
acelerarse
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos
57
Por otra parte la comparacioacuten entre los valores de tTrNBE y tTr
H2O2 muestra que ambos
paraacutemetros estaacuten interrelacionados Para todos los ensayos observados tTrH2O2 es cerca de un 11
mayor a tTrNBE indicando que los perfiles de H2O2 entran en la fase cataliacutetica con un ligero retardo
respecto de los perfiles de NBE (ver Figura 26) La correlacioacuten lineal entre tTrNBE y tTr
H2O2 es
excelente y el cociente tTrH2O2tTr
NBE arroja un valor constante dentro del error experimental igual a
111 plusmn 005
kFastNBE
El anaacutelisis de los resultados presentados para kFastNBE en la Tablas 31 a 33 muestra que en
forma similar a lo observado para zSlowNBE la constante aparente de decaimiento de NBE crece con
la concentracioacuten inicial de Fe(III) y decrece con la concentracioacuten inicial de NBE La dependencia con
la concentracioacuten de H2O2 es maacutes suave que en el caso de zSlowNBE y en este caso tambieacuten se observa
un maacuteximo pero para valores de [H2O2] cercanos a 001 M Dado que kFastNBE es tambieacuten una
medida de [HOmiddot] en la fase raacutepida su variacioacuten con las condiciones es un reflejo de los mecanismos
de produccioacuten y consumo de radicales HOmiddot El comportamiento observado muestra que la [HOmiddot]
durante la fase raacutepida crece en forma apreciable con la concentracioacuten inicial de Fe(III) decrece
marcadamente con el aumento de concentracioacuten de NBE y presenta una dependencia maacutes compleja
con la concentracioacuten inicial de H2O2
kFastH2O2
Los valores de kFastH2O2 presentados en las Tablas 31 32 y 33 muestran que la constante
aparente de decaimiento del H2O2 praacutecticamente se cuadriplica con el aumento de concentracioacuten
inicial de Fe(III) pero su dependencia con las concentraciones iniciales de NBE y H2O2 es menos
evidente
El H2O2 puede descomponerse tanto por reaccioacuten con Fe(II) como por ataque de radicales
HOmiddot por lo tanto la constante de decaimiento de pseudo-primer orden para el peroacutexido de
hidroacutegeno durante la fase raacutepida estaacute dada por kFastH2O2 = kFe(II)[Fe(II)]Fast + kHP[HOmiddot]Fast Se
emplearon los valores de kFastNBE para calcular la [HOmiddot] durante la fase raacutepida y estimar la
contribucioacuten de los radicales HOmiddot al valor de kFastH2O2 Los caacutelculos muestran que la contribucioacuten de
los radicales HOmiddot al valor de kFastH2O2 es siempre menor al 5 excepto para los ensayos realizados
con concentraciones de H2O2 mayores que 005 M en donde dicha contribucioacuten alcanza el 10 Por
lo tanto si se asume que durante la fase raacutepida la viacutea mayoritaria de consumo de H2O2 es la
reaccioacuten con Fe(II) entonces las variaciones de kFastH2O2 en distintas condiciones experimentales
estaacuten relacionadas con las concentraciones estacionarias de Fe(II)
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
58
QSlow y QFast
La inspeccioacuten de los valores de Q para las fases lenta y raacutepida muestra que el consumo de
H2O2 es siempre mayor que el consumo de NBE (ie Qgt1) Por otra parte generalmente se observa
que los consumos de H2O2 relativos a NBE son mayores en la fase raacutepida que en la fase lenta Los
valores de Q obtenidos no muestran un dependencia significativa con la concentracioacuten de Fe(III)
disminuyen alrededor de un 50 con el aumento de NBE y muestran un incremento considerable
con el aumento de concentracioacuten de H2O2 Vale la pena mencionar que las diferencias entre QSlow y
QFast asiacute como sus variaciones con las concentraciones iniciales de NBE y H2O2 reflejan los cambios
en la estequiometriacutea global de reaccioacuten para diferentes condiciones experimentales Estos
resultados pueden explicarse considerando por un lado diferencias en el peso relativo de las viacuteas
degradacioacuten del NBE debidas a las diferencias en las condiciones de reaccioacuten[8] y por otro que los
radicales HOmiddot generados a partir de la descomposicioacuten del H2O2 pueden atacar tanto al NBE como a
otras especies presentes en la mezcla de reaccioacuten entre las que se encuentra el H2O2 Durante la
fase raacutepida hay un mayor efecto de scavenging de radicales HOmiddot como consecuencia de la
acumulacioacuten de intermediarios de reaccioacuten respecto de la fase lenta
FNBE y FH2O2
El anaacutelisis de los valores de F de las Tablas 31 y 32 muestra una aceleracioacuten promedio de
alrededor de 30 veces para el consumo de NBE y de 60 veces para el consumo de H2O2 en la fase
raacutepida respecto de la fase lenta Mientras que los valores de FNBE y FH2O2 de la Tabla 31 no
muestran una dependencia significativa con la concentracioacuten de inicial Fe(III) en la Tabla 32 se
observa que la aceleracioacuten de la fase raacutepida respecto de la fase lenta crece de forma apreciable con
la carga inicial de sustrato orgaacutenico ya que los valores de FNBE y FH2O2 praacutecticamente se duplican en
el rango de concentraciones de NBE ensayado Por otra parte los valores de de la Tabla 33
muestran que FNBE decrece considerablemente mientras que FH2O2 no exhibe una tendencia definida
Los cambios en los FNBE estaacuten asociados a la mayor influencia que ejercen las
concentraciones de NBE y H2O2 sobre el consumo de NBE en fase lenta respecto de la raacutepida Por
otro lado los cambios en FH2O2 son comparativamente menores ya que las velocidades de consumo
de H2O2 generalmente muestran una menor dependencia respecto de las condiciones
experimentales Vale la pena mencionar que los mayores valores de F se observan para sistemas
con alta relacioacuten carga orgaacutenicareactivo tipo-Fenton
322 Anaacutelisis cineacutetico estaacutendar
Con el fin de encontrar una expresioacuten cuantitativa que describa las tendencias observadas
experimentalmente se ha realizado un anaacutelisis cineacutetico estaacutendar de las velocidades de consumo de
NBE y H2O2 para cada fase del proceso empleando ecuaciones cineacuteticas globales del tipo[9 10]
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos
59
][)]([][ 22OHIIIFeNBEkr app (Mmin-1) (Eq 36)
Los oacuterdenes parciales de reaccioacuten y las constantes correspondientes fueron calculados empleando
anaacutelisis de regresioacuten no lineal con los valores presentados en las Tablas 31 a 33 Los resultados
obtenidos se presentan en la Tabla 34
Tabla 34 Ordenes aparentes para NBE Fe(III) y H2O2 en ambas fases
r (Mmin-1) kapp
rSlowNBE 10 x 10-2 013 078 031
rSlowH2O2 22 x 10-4 -070 077 051
rFastNBE 36 x10-1 046 075 -007
rFastH2O2 82 x 100 019 091 039
Considerando la complejidad cineacutetica del sistema estudiado los oacuterdenes parciales calculados
son soacutelo indicadores del efecto promedio de las concentraciones de cada especie sobre las
velocidades de reaccioacuten En este sentido el anaacutelisis que puede hacerse de los valores de la Tabla
34 es de caraacutecter cualitativo La inspeccioacuten de los valores de indica que el aumento de
concentracioacuten de NBE tiene un efecto positivo sobre rFastNBE produce ligeros incrementos en rSlow
NBE
y rFastH2O2 y tiene un notable efecto inhibitorio sobre rSlow
H2O2 Los valores de muestran que en
todos los casos un aumento de [Fe(III)] produce aumentos en las velocidades de consumo de NBE
y H2O2 de cada fase Finalmente el anaacutelisis de los valores de muestra que el peroacutexido de
hidroacutegeno produce incrementos moderados en las velocidades de reaccioacuten asociadas a la etapa
lenta y tambieacuten sobre rFastH2O2 pero praacutecticamente no tiene efecto sobre el consumo de NBE durante
la fase raacutepida
En la Figura 31 se muestra la concordancia entre las velocidades de reaccioacuten
experimentales y las velocidades de reaccioacuten calculadas empleando la ecuacioacuten 36 para NBE y H2O2
en las fases lenta y raacutepida del proceso
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
60
Experimental ln(r)-17 -15 -13 -11 -9 -7
Pred
icha
ln(r
)
-17
-15
-13
-11
-9
-7
rSlowNBE
rSlowH2O2
rFastNBE
rFastH2O2
Figura 31 Anaacutelisis cineacutetico para rSlowNBE rSlow
H2O2 rFastNBE y rFast
H2O2
Es importante sentildealar que pese a que aportan una descripcioacuten acertada del comportamiento
dinaacutemico del sistema en cada una de las fases por separado los oacuterdenes parciales de la Tabla 34
no permiten extraer conclusiones categoacutericas desde un punto de vista mecaniacutestico En este sentido
el modelo empiacuterico representado por la ecuacioacuten 36 tiene soacutelo un valor limitado ya puede que
aplicarse uacutenicamente al sustrato empleado y en el dominio experimental estudiado Una
comprensioacuten racional del comportamiento autocataliacutetico observado implica necesariamente la
consideracioacuten de las diferentes etapas involucradas en la produccioacuten y el consumo de especies
claves en el proceso de degradacioacuten tales como Fe(II) y HOmiddot
Con el objeto de estudiar el efecto combinado de la temperatura y el oxiacutegeno sobre la
dinaacutemica de la oxidacioacuten se han realizado ensayos comparativos de los perfiles cineacuteticos de NBE
medidos en soluciones saturadas con oxiacutegeno o saturadas con argoacuten a temperaturas de 15 21 y 27
ordmC Los resultados obtenidos se presentan en la Tabla 35
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos
61
Tabla 35 Efecto combinado del O2 y la temperatura
TempordmC Gas [H2O2]
10-3
[NBE]
10-4
[Fe+3]
10-4
zSlowNBE
10-3 kFast
NBE ttrNBE FNBE
150 Oxiacutegeno 267 75 308 128 0037 920 164
150 Argoacuten 267 75 308 101 0034 1795 125
210 Oxiacutegeno 267 75 308 378 0087 285 117
210 Argoacuten 267 75 308 227 0079 600 125
270 Oxiacutegeno 267 75 308 686 0120 249 703
270 Argoacuten 267 75 308 664 0112 271 746
El anaacutelisis de los valores de la Tabla 35 revela que las diferencias observadas en presencia y
en ausencia de O2 para los valores de ttrNBE zSlow
NBE y kFastNBE disminuyen con el incremento de la
temperatura Vale la pena mencionar que a 27ordmC praacutecticamente no se observan diferencias entre
los perfiles cineacuteticos obtenidos en presencia y ausencia de O2
Tiempomin0 20 40 60
[NB
E]
[NB
E]0
00
02
04
06
08
10 OxiacutegenoArgoacuten
Figura 32 Perfiles cineacuteticos para diferentes [O2] a 27ordmC
Asimismo se observa que a todas las temperaturas el porcentaje de degradacioacuten de NBE
(ie el grado de avance de la oxidacioacuten) es menor en ausencia de O2 que en presencia del mismo
En estos experimentos tambieacuten se observa una disminucioacuten de los valores de FNBE con el aumento
de temperatura tArtO2 195 (15ordmC) 210 (21ordmC) 10 (27ordmC)
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
62
323 Modelo cineacutetico asociado a la fase lenta
Si bien el proceso Fenton involucra un mecanismo de reaccioacuten muy complejo el siguiente
esquema simplificado [11-14] representa las reacciones maacutes relevantes en las condiciones
experimentales estudiadas
Fe(III) + H2O2 Fe(II) + HO2middot + H+ k2 [31]
Fe(II) + H2O2 Fe(III) + HOmiddot + HO- k1 [32]
HOmiddot + NBE HArOH QLH2 QLH QL + Prod kNBE [33]
HOmiddot + H2O2 HO2middot + H2O kH2O2 [34]
Fe(III) + QLH2 Fe(II) + QLH + H+ [35a]
Fe(III) + QLH rarr Fe (II) + QL +H+ [35b]
HOmiddot + QLH2 QLH QL Prod [36]
El consumo del sustrato NBE y de sus productos intermedios de degradacioacuten estaacute mediado
por la produccioacuten de radicales HOmiddot a traveacutes de la reaccioacuten de Fenton [32] Por lo tanto en un
sistema tipo-Fenton la velocidad de oxidacioacuten de la materia orgaacutenica estaacute controlada por la
velocidad de reduccioacuten de Fe(III) a Fe(II) Dado que el Fe(III) puede presentar diferentes viacuteas de
reduccioacuten el comportamiento cineacutetico del sistema es complejo y depende fuertemente de las
condiciones de reaccioacuten
El proceso autocataliacutetico observado puede explicarse considerando que en los primeros
estadios de la reaccioacuten la etapa limitante del proceso es la formacioacuten de Fe(II) a traveacutes de [31] En
este sentido cabe sentildealar que el valor de 272 Kcalmol observado para la energiacutea de activacioacuten
aparente de la oxidacioacuten de NBE durante la fase lenta a temperaturas menores o iguales a 25 ordmC
es muy similar al valor de 30Kcalmol reportado por Walling para la reaccioacuten [31] A medida que la
reaccioacuten avanza se generan intermediarios aromaacuteticos tales como la hidroquinona (HQ)
semiquinona (SQmiddot) y benzoquinona (BQ) que participan del ciclo cataliacutetico [35] y proporcionan una
viacutea alternativa para la reduccioacuten del Fe(III) aumentando asiacute la concentracioacuten estacionaria Fe(II) y
provocando la aceleracioacuten global del proceso
El aumento de la velocidad inicial de degradacioacuten de NBE (zSlowNBE) observado cuando se
aumentan las concentraciones de H2O2 y Fe(III) se debe a un incremento en la produccioacuten de
radicales OHmiddot por las reacciones [31] y [32] Por otro lado un aumento de concentracioacuten de NBE
disminuye la concentracioacuten estacionaria de OHmiddot por efecto de scavenging y retarda las reacciones
de formacioacuten de productos de tipo quinoacutenico justamente aquellas que proporcionan una viacutea
alternativa para la generacioacuten de Fe(II)
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos
63
Si se consideran las primeras etapas del proceso las concentraciones de intermediarios y
productos orgaacutenicos pueden despreciarse en el anaacutelisis cineacutetico Por lo tanto las reacciones [31]
[32] [33] y [34] pueden considerarse como las etapas clave del mecanismo asociado a la fase
lenta Cabe destacar que en estas condiciones la concentracioacuten de Fe(II) es tan baja que la
contribucioacuten del Fe(II) al decaimiento del radical middotOH (reaccioacuten [27]) puede ser despreciada a
diferencia de lo que ocurre en los sistemas Fenton y en la fase raacutepida de los procesos tipo-Fenton
En este contexto los balances de materia para NBE H2O2 Fe(II) y HOmiddot vaacutelidos para la fase lenta
resultan
E][HOmiddot][NBkdt
d[NBE] r NBENBE
Slow (Eq 37)
]O[HOmiddot][Hk]O[H[Fe(II)]k]O[H[Fe(III)]kdt
]Od[H r 22OH22222122OH
Slow 22
22 (Eq 38)
]O[H[Fe(II)]k-]O[H[Fe(III)]kdt
d[Fe(II)]222221 (Eq 39)
]O[HOmiddot][Hk-E][HOmiddot][NBk-]O[H[Fe(II)]k
dtd[HOmiddot]
22OHNBE222 22 (Eq 310)
Asumiendo estado estacionario para las especies Fe(II) y HOmiddot se obtiene
02
1
2
1Slow [Fe(III)]
kk[Fe(III)]
kk[Fe(II)] (Eq 311)
]O[Hk[NBE]k]O[H[Fe(II)]k[HOmiddot]
22OHNBE
22ss2Slow
22
(Eq 312)
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
64
El anaacutelisis de los valores relativos de k1 y k2 indica de acuerdo con la ecuacioacuten 311 que
durante la fase lenta la concentracioacuten estacionaria de Fe(II) representa una fraccioacuten despreciable
del Fe total y por lo tanto [Fe(III)]Slow [Fe(III)]Ini Asimismo vale la pena destacar que tal como se
expresa en el capiacutetulo 2 estudios previos realizados sobre sistemas tipo-Fenton mostraron que la
reaccioacuten R1 no corresponde a una etapa elemental y que su constante aparente de velocidad se
modifica para altas concentraciones de H2O2 por lo tanto el presente modelo no puede emplearse
en esas condiciones
Combinando las ecuaciones 311 y 312 con las expresiones 37 y 38 se obtienen las
ecuaciones que describen las velocidades iniciales de consumo de NBE y H2O2
]O[Hk[NBE]k[NBE]k
]O[H[Fe(III)]k r22OHNBE
NBE221
NBESlow
22
(Mmin-1) (Eq 313)
]O[Hk[NBE]k]O[Hk
2]O[H[Fe(III)]k r22OHNBE
22OH221
OHSlow
22
2222 (Mmin-1) (Eq314)
Las expresiones 313 y 314 muestran que las velocidades iniciales de consumo de NBE y
H2O2 estaacuten gobernadas por un lado por la velocidad de la reaccioacuten [31] (ie paso lento del
mecanismo) y por otro lado por las fracciones de ldquoscavengingrdquo de NBE y H2O2 para radicales HOmiddot
Estas tendencias concuerdan con los resultados de las Tablas 31 a 33 discutidos anteriormente
De acuerdo con la ecuacioacuten 313 deberiacutean esperarse dependencias lineales para zSlowNBE vs
[Fe(III)]0 1zSlowNBE vs [NBE]0 y [H2O2]zSlow
NBE vs [H2O2]0 Las Figuras 33 34 y 35 confirman
estas predicciones Por otra parte seguacuten la ecuacioacuten 314 deberiacutean esperarse dependencias
lineales para rSlowH2O2 vs [Fe(III)]0 y 1rSlow
H2O2 vs [NBE]0 Ademaacutes excepto para altas
concentraciones de H2O2 el segundo teacutermino entre corchetes de la ecuacioacuten 314 es pequentildeo
comparado con la unidad y por lo tanto tambieacuten deberiacutea esperarse una dependencia lineal entre
rSlowH2O2 y [H2O2]0 Las tendencias observadas coinciden con las predicciones de la Eq 314 tal
como se muestra en las Figuras 36 37 y 38 respectivamente
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos
65
[Fe3+] M0 1e-4 2e-4 3e-4 4e-4 5e-4
z Slow
NBE
min
-1
0
5e-4
1e-3
2e-3
2e-3
3e-3
3e-3
zSlowNBE vs [Fe3+]
Figura 33 zSlowNBE vs [Fe(III)]0
[Fe3+] M0 1e-4 2e-4 3e-4 4e-4 5e-4
r Slow
H2O
2 m
in-1
0
2e-6
4e-6
6e-6
8e-6
rSlowH2O2 vs [Fe3+]
Figura 36 rSlowH2O2 vs [Fe(III)]0
[NBE] M0 1e-3 2e-3 3e-3 4e-3
(1 z
Slow
NBE )
min
0
500
1000
1500
20001 zSlow
NBE vs [NBE]
Figura 34 1zSlowNBE vs [NBE]0
[NBE] M0 1e-3 2e-3 3e-3 4e-3
(1r Sl
owH
2O2 )
M-1
min
0
1e+5
2e+5
3e+5
4e+5
1rSlowH2O2 vs [NBE]
Figura 37 1rSlowH2O2 vs [NBE]0
[H2O2] M000 002 004 006 008 010
([H2O
2]z
Slow
NB
E ) M
-1m
in
0
2
4
6
8
10
12
14
16
([H2O2]zSlowNBE) vs [H2O2]
Figura 35[H2O2]zSlowNBE vs [H2O2] 0
[H2O2] M000 001 002 003 004
r Slow
H2O
2 m
in-1
0
1e-5
2e-5
3e-5
rSlowH2O2 vs [H2O2]
Figura 38 rSlowH2O2 vs [H2O2]0
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
66
Como puede apreciarse las ecuaciones permiten representar en forma adecuada el
comportamiento cineacutetico observado durante las etapas iniciales de la oxidacioacuten en todo el dominio
experimental estudiado Noacutetese que el modelo propuesto para la fase lenta no considera la
participacioacuten del O2 en el mecanismo Esta hipoacutetesis es apoyada por el bajo valor para el orden
parcial de reaccioacuten respecto del O2 calculado a partir de los experimentos de la Figura 213 Por otro
lado cabe sentildealar que si bien en los experimentos de las Tablas 31 a 33 no se controloacute la fase
gaseosa en contacto con las soluciones los resultados de la Figura 213 muestran que durante la
fase lenta la concentracioacuten de oxiacutegeno disuelto es praacutecticamente constante
Considerando que el modelo propuesto es capaz de describir las dependencias de zSlowNBE y
rSlowH2O2 con las concentraciones iniciales de Fe(III) NBE y H2O2 se ha empleado el anaacutelisis de
regresioacuten con los valores experimentales de rSlowNBE y rSlow
H2O2 para realizar estimaciones del valor de
k1 con las ecuaciones 313 y 314 respectivamente Los valores de k1 que mejor representan las
velocidades de consumo de NBE y H2O2 en el dominio experimental analizado son 13 x 10-2 M-1s-1y
23 x10-2 M-1s-1 respectivamente Estos valores son de orden de magnitud similar a los publicados
por otros autores[15]
Con el objeto de poner a prueba la utilidad desde un punto de vista praacutectico-tecnoloacutegico de
las ecuaciones deducidas se ha empleado la correlacioacuten entre zSlowNBE y tTr
NBE discutida en secciones
anteriores para estimar los tiempos de transicioacuten (tTrNBE) a partir de los valores de zSlow
NBE
predichos por las ecuaciones 31 y 313 Las comparaciones entre valores experimentales y
calculados para zSlowNBE y tTr
NBE se muestran en las Figuras 39a y 39b respectivamente
zSlowNBEexperimental
0 2e-3 4e-3 6e-3
zSl
owN
BE p
redi
cho
0
2e-3
4e-3
6e-3
tTrNBE experimental
0 20 40 60 80 100 120
t TrNB
E pre
dich
o
0
20
40
60
80
100
120
Figuras 39a y 39b Correlaciones calculado vs experimental para zSlowNBE y tTr
NBE
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos
67
Vale la pena destacar la simplicidad del modelo propuesto ya que a pesar de la complejidad
del mecanismo de reaccioacuten se obtiene una muy buena descripcioacuten de las caracteriacutesticas principales
del comportamiento cineacutetico asociado a la fase lenta del proceso Asimismo la posibilidad de realizar
estimaciones de los valores de tTrNBE representa una valiosa herramienta desde un punto de vista
praacutectico-tecnoloacutegico ya que puede emplearse para el disentildeo racional de procesos eficientes
33 Anaacutelisis semi-cuantitativo de los perfiles auto cataliacuteticos
Varios autores han reportado el comportamiento autocataliacutetico en la cineacutetica de degradacioacuten
de distintos compuestos aromaacuteticos utilizando sistemas tipo-Fenton[16-21] Debido a la complejidad
de este tipo de procesos los perfiles no pueden describirse en base a ecuaciones cineacuteticas sencillas
Por lo tanto para su anaacutelisis generalmente se han postulado modelos cineacuteticos complejos con
varios pasos de reaccioacuten En estos casos los sistemas de ecuaciones diferenciales acopladas
asociados al mecanismo deben ser resueltos por teacutecnicas numeacutericas y las simulaciones soacutelo pueden
explicar cualitativamente las tendencias observadas [11 13 22] En consecuencia disponer de un
modelo sencillo que permita caracterizar cuantitativamente la cineacutetica de estos sistemas utilizando
un nuacutemero reducido de paraacutemetros representa una herramienta poderosa desde el punto de vista
del disentildeo de procesos eficientes
La descripcioacuten cuantitativa de las trazas cineacuteticas con forma de ldquoSrdquo invertidardquo es complicada
y hasta donde sabemos no se han propuesto modelos para perfiles de concentracioacuten de este tipo
frecuentemente encontrados en estudios de degradacioacuten de relevancia ambiental Como una
herramienta para examinar las curvas cineacuteticas hemos propuesto[23] la modificacioacuten de la ldquologistic
curverdquo del programa OriginLab 75 (OriginLab Corporation Northhampton MA 01060 USA) para
ajustar los perfiles de decaimiento normalizados[23] La ecuacioacuten propuesta tiene la siguiente forma
dbt c
1
d)- t a-(1 f (Eq 315)
En esta ecuacioacuten los paraacutemetros a b c y d pueden ser empleados para caracterizar distintos
rasgos de la cineacutetica
a) Este paraacutemetro estaacute asociado a la velocidad de oxidacioacuten promedio durante la fase lenta
(velocidad inicial normalizada) Mientras mayor sea el valor de ldquoardquo maacutes elevado es el valor de la
pendiente a la curva en la fase lenta Para compuestos de degradacioacuten lenta el decaimiento hasta
un 10 del consumo del sustrato parece ser una cineacutetica de orden cero
b) Representa el tiempo necesario para alcanzar la mitad de la concentracioacuten inicial (vida
media aparente) Este paraacutemetro estaacute relacionado con la duracioacuten de la cineacutetica ya que si la curva
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
68
autocataliacutetica es maacutes o menos simeacutetrica el paraacutemetro ldquobrdquo no se encuentra muy alejado del tiempo
medio
c) Es la Pendiente promedio durante la fase raacutepida Este paraacutemetro da una idea de la
velocidad de degradacioacuten en la fase cataliacutetica la cual estaacute asociada a la concentracioacuten estacionaria
de Fe(II) en ese estadiacuteo de la cineacutetica y por lo tanto se relaciona con velocidad de produccioacuten de
intermediarios quinoacutenicos con actividad reductora
d) Corresponde al valor residual final El paraacutemetro ldquodrdquo da cuenta de la fraccioacuten de sustrato
que queda sin degradar en los estadiacuteos finales del proceso
Esta ecuacioacuten tiene una importante ventaja desde el punto de vista praacutectico requiere soacutelo
unos pocos puntos experimentales para graficar curvas con forma de S que describen fielmente los
perfiles autocataliacuteticos complejos frecuentemente observados en sistemas tipo-Fenton Cabe
destacar sin embargo que esta expresioacuten no tiene significado cineacutetico preciso Existe cierto
acoplamiento entre los paraacutemetros ldquobrdquo y ldquocrdquo que dificulta la asignacioacuten de significado fiacutesico
Ademaacutes dado que las unidades de ldquoardquo (que caracteriza la velocidad en la fase lenta) son diferentes
a las de ldquocrdquo (que caracteriza la velocidad en la fase raacutepida) no puede hacerse una comparacioacuten
directa entre estos dos paraacutemetros
En la Figura 310 se muestran los perfiles cineacuteticos presentados en el capiacutetulo 2 ajustados
con la ecuacioacuten 315 En la tabla 36 se muestran los valores de los paraacutemetros a b c y d para las
cineacuteticas ilustradas en estas figuras
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos
69
tiempo min0 50 100 150
CC
0
00
02
04
06
08
10 Acido 35 dinitrobenzoico
tiempo min0 20 40 60 80 100
CC
0
00
02
04
06
08
10 2 Nitrobenzaldehido
tiempo min0 20 40 60 80
CC
0
00
02
04
06
08
1024 dinitrofenol
Figura 310 Perfiles cineacuteticos de distintos compuestos aromaacuteticos tratados mediante un proceso
Fenton- like y ajuste mediante la ecuacioacuten 315
Tabla 36 Valores de los paraacutemetros a b c y d para las cineacuteticas presentadas en las figuras 310
Compuesto a B c d
Ac35 DNB lt10-8 628 232 0590
2 NBenz 996 x 10-4 408 60913 763 x 10-11
24 DNPh 891 x 10-3 339 225 179 x 10-10
Como puede observarse el ajuste obtenido para los distintos compuestos bajo condiciones
experimentales diferentes es muy bueno Maacutes allaacute del hecho de que los paraacutemetros no posean un
significado fiacutesico preciso la ecuacioacuten 315 demuestra ser una herramienta de gran utilidad ya que
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
70
representa fielmente los puntos experimentales y refleja el comportamiento de los perfiles cineacuteticos
El valor de ldquobrdquo decrece al bajar en la tabla lo que se correlaciona con las escalas temporales
observadas en la figura 310 Los valores de ldquodrdquo dan una idea del valor residual en la concentracioacuten
del producto de partida al final de la cineacutetica Puede verse que para los dos uacuteltimos compuestos
(2NBenz y 24 DNPh) este valor es praacutecticamente igual a cero indicando una degradacioacuten completa
de los sustratos Por otro lado al aacutecido 35 dinitrobenzoico presenta un valor de ldquodrdquo de 059 que es
comparable a la fraccioacuten del compuesto que queda en solucioacuten en los estadiacuteos finales del proceso
34 Conclusiones
La cineacutetica de oxidacioacuten muestra un comportamiento auto-cataliacutetico debido al aumento de la
velocidad de produccioacuten de Fe(II) asociada a la formacioacuten de productos de tipo quinoacutenico Durante
la fase lenta la reaccioacuten [31] controla la velocidad de produccioacuten de Fe(II) mientras que los
procesos representados por [35] son responsables de la reduccioacuten del Fe(III) durante la en la fase
raacutepida
Las ecuaciones derivadas para el proceso lento permiten representar en forma adecuada el
comportamiento cineacutetico del sistema en todo el dominio experimental estudiado En la deduccioacuten de
las ecuaciones propuestas para describir el comportamiento del sistema en esta primera fase de la
cineacutetica no se consideroacute la participacioacuten del O2 o de radicales orgaacutenicos en las etapas de
propagacioacuten de la cadena Esto estaacute de acuerdo con los resultados de los ensayos relacionados con
tipo de atmoacutesfera empleada presentados en el capiacutetulo 2 La calidad de las predicciones realizadas
apoya las hipoacutetesis simplificadoras asumidas al plantear el modelo
Se obtuvo una ecuacioacuten para la descripcioacuten de perfiles autocataliacuteticos que tiene gran utilidad
desde el punto de vista praacutectico ya que representa fielmente el trazo de los puntos experimentales
y a pesar de que los paraacutemetros calculados no tienen una interpretacioacuten cineacutetica directa permite la
comparacioacuten cuantitativa de este tipo de perfiles
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Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
72
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
73
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu (II) como
catalizador
ldquohellippero en aquellos tiempos antiguos preferiacutean trabajar el
hierro y el cobre antes que la plata y el orordquo
JRR Tolkien (El Silmarillion)
41 Introduccioacuten
411 Cobre (II) como catalizador
El Cobre es un elemento traza esencial que estaacute ampliamente distribuido en aguas dulces y
mares La mayor parte del cobre presente en el ambiente estaacute complejado con sustancias orgaacutenicas
de origen bioloacutegico
Los compuestos de cobre disuelto son importantes en reacciones de transformacioacuten de
materia orgaacutenica en medio acuoso ya que reaccionan mucho maacutes raacutepidamente con radicales
hidroperoacutexido (HO2middot) y superoacutexido (O2middotminus) que otras especies en solucioacuten Los niveles de cobre en
aguas no contaminadas generalmente se encuentran en el rango de 05 a 10 gL aumentando a
valores gt2 gL en zonas urbanas sin embargo el coacutedigo alimentario argentino tolera en agua
potable concentraciones de hasta 100 mgl[2] La especiacioacuten del Cu(II) controla su
biodisponibilidad y su toxicidad Generalmente soacutelo una pequentildea fraccioacuten de cobre se encuentra en
la forma inorgaacutenica como Cu(II) libre en solucioacuten y la especiacioacuten depende de varios factores tales
como la materia orgaacutenica el pH potencial redox etc En bantildeos de agua el cobre se encuentra
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
74
generalmente como acuo complejos de Cu(II) Las principales especies inorgaacutenicas de cobre
presentes en sistemas con agua limpia variacutean con el pH Cu2+ Cu(OH)+ Cu(OH)2 y Cu(CO3)2 2minus
constituyen el 98 del cobre inorgaacutenico disuelto el 2 restante estaacute coordinado principalmente
con cloruros y fosfatos En el agua de mar sin embargo los complejos de cobre con ligandos
orgaacutenicos naturales son predominantes Los complejos orgaacutenicos de cobre incluyen aquellos con
aminoaacutecidos aacutecidos carboxiacutelicos y aacutecidos huacutemicos La complejacioacuten de cobre puede ocurrir incluso
con contenidos bajos de materia orgaacutenica Maacutes auacuten la capacidad de complejacioacuten del cobre
aumenta con la disminucioacuten del pH y el incremento de la salinidad Los perfiles de Cu(I) en las
capas superiores del Oceacuteano Atlaacutentico son consistentes con una fotorreduccioacuten de Cu(II) a Cu(I)
Esta reduccioacuten junto con la oxidacioacuten del Cu(I) contribuyen a un ciclo redox dinaacutemico
Uno de los constituyentes de los riacuteos urbanos en niveles variables es el Cu(I) Los
compuestos de Cu(I) son moderadamente solubles[3] y en ambientes aireados son faacutecilmente
oxidables a especies de Cu(II) En aguas marinas la reduccioacuten de Cu(II) estaacute aumentada por las
concentraciones de cloruro y estaacute probablemente controlada por quelantes orgaacutenicos[4] La
proporcioacuten de Cu(I) relativa a Cu(II) aumenta con un incremento en la concentracioacuten de
bicarbonato y del pH No obstante Cu(I) no sobrepasa el 05 del Cu(II) El cloruro puede unirse
fuertemente al Cu(I) y esto explica la presencia de Cu(I) en aguas marinas[1 5]
La quiacutemica del ciclo Cu(I)-Cu(II) ha sido muy estudiada en sistemas bioloacutegicos y hay
evidencia de que reacciones similares ocurren en aguas naturales Se ha demostrado [4] que la
oxidacioacuten del Cu(I) y Fe(II) por H2O2 son por lo menos tan importantes como la fotoacutelisis de nitrito
como fuente de radical oxhidrilo en el oceacuteano
Muchos organismos tienen sistemas enzimaacuteticos encargados de desproporcionar el radical
superoacutexido generado como intermediario o producto de reduccioacuten incompleta de oxiacutegeno a agua
En condiciones fisioloacutegicas y en ausencia de estos sistemas el radical puede reaccionar con trazas
de metales como Cu(II) y Fe(III) presentes en la ceacutelula [6] El mecanismo aceptado es
Mn+ + O2-middot rarr M(n-1) + O2 [41]
M(n-1) + H2O2 rarr Mn+ + HO- + HOmiddot [42]
en el que el ioacuten reducido generado en la primera etapa puede reaccionar con peroacutexido de hidroacutegeno
originando un anioacuten oxhidrilo y el radical
El hierro y el cobre son elementos abundantes en el ambiente y coexisten en aguas
naturales[1] Ambos poseen un comportamiento foto redox similar altamente dependiente de las
condiciones del medio Debido a la complejidad y labilidad de los ciclos en los que se ven
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
75
involucrados es de esperar que exista una influencia de la presencia de especies de Cu en los
equilibrios en los que participa el Fe y viceversa
Teniendo en cuenta el papel que tiene el cobre en muchos procesos bioloacutegicos que se dan a
valores de pH cercanos a la neutralidad en este capiacutetulo se estudiaraacute su aplicacioacuten como
catalizador en la degradacioacuten de NBE mediante procesos tipo Fenton buscando eficiencias
comparables a las que ofrece el Fe(III) pero con un rango de pH de trabajo maacutes amplio
42 Materiales y meacutetodos
421 Reactivos
Los compuestos empleados en los experimentos fueron nitrobenceno (NBE) (995 Fluka)
FeCl24H2O (99 Fluka) FeCl3 (gt97 Sigma) peroacutexido de hidroacutegeno (30 Merck) CuSO4middot5H2O
(99 Merck) H2SO4 (98 Merck) 13 dinitrobenceno (99Merck) o-nitrofenol (99 Riedel de
Haeumln) m-nitrofenol (99 Riedel de Haeumln) p-nitrofenol (97 Aldrich) En todos los casos los
compuestos fueron usados sin previa purificacioacuten y las soluciones fueron preparadas en el diacutea
utilizaacutendose agua de calidad milli-Q
Para la preparacioacuten de las distintas fases moacuteviles utilizadas en las corridas cromatograacuteficas
se empleoacute Acetonitrilo CH3CN Merck Calidad HPLC Trietilamina (TEA) (C2H5)3N JT Baker 100 y
H3PO4 (85 en H2O Aldrich)
422 Determinaciones Analiacuteticas
Se utilizaron como teacutecnicas espectrofotometriacutea UVVis y HPLC Las medidas de absorbancia
cromatograacuteficas asiacute como la determinacioacuten de pH se realizaron con la metodologiacutea y el
equipamiento detallado en el capiacutetulo 2
43 Estudios cineacuteticos Anaacutelisis comparativo con Fe(III)
431 Condiciones experimentales
Se realizaron experimentos tipo batch en un reactor de 200 ml termostatizado ( 02 ordmC) en
oscuridad y con agitacioacuten continua El pH de las soluciones se ajustoacute a un valor de 30 o 50
empleando H2SO4 Las temperaturas de trabajo estuvieron comprendidas entre 5 y 45 ordmC
(Termostato MGW Lauda) Las concentraciones de Fe(III) Cu(II) H2O2 y NBE se variaron los
rangos 32x10-5ndash41x10-4 1x10-4-1x10-2 12x10-3-93x10-2 y 24x10-4-24x10-3 M respectivamente A
tiempos preestablecidos se tomaron aliacutecuotas de la mezcla de reaccioacuten para realizar las
determinaciones analiacuteticas correspondientes
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
76
432 Resultados
4321 Efecto del Cu(II) sobre la cineacutetica catalizada por Fe(III)
Dado que algunos autores propusieron efectos sineacutergicos entre el hierro y el cobre en la
degradacioacuten de contaminantes utilizando procesos electrofenton [7 8] se llevoacute a cabo un conjunto
de ensayos con el fin de evaluar la contribucioacuten de este fenoacutemeno en procesos tipo-Fenton y
determinar si su naturaleza es de tipo teacutermica Para ello se realizoacute un set de ensayos con [Fe(III)]
constante y [Cu(II)] variables en los que se analizoacute el efecto del Cu(II) sobre la velocidad de
degradacioacuten de NBE En la figura 41 se muestra la evolucioacuten de los espectros de las mezclas de
reaccioacuten en estos ensayos Las condiciones iniciales utilizadas fueron [NBE]=24 x 10-3 [Fe(III)]=
31 x 10-4 M y [H2O2]=80 x 10-3 M [Cu(II)] variable a 20ordmC En la figura 42 se presenta la influencia
del Cu(II) en las cineacuteticas catalizadas por Fe(III) Se observa que a concentraciones constantes de
Fe(III) el ttr aumenta con la concentracioacuten de Cu(II) sugiriendo alguacuten tipo de inhibicioacuten
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abs
orba
ncia
00
05
10
15
20
25
t=10 t=30 t=50 t=60 t=6725 t=7025 t=7375 t=775 t=8025 t=825 t=8475 t=8875 t=915 t=9575 t=10175 t=181
[Cu(II)]=0 M
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abs
orba
ncia
00
05
10
15
20
25
t=5 t=15 t=25 t=35 t=455 t=57 t=67 t=715 t=755 t=795 t=835 t=875 t=93 t=103 t=110 t=130
[Cu(II)]=1x10-4M
a) b)
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
77
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abs
orba
ncia
00
05
10
15
20
25
t=15 t=10 t=20 t=30 t=40 t=50 t=60 t=675 t=725 t=775 t=825 t=875 t=925 t=975 t=115 t=131
[Cu(II)]=3x10-4M
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abs
orba
ncia
00
05
10
15
20
25t= 2 t= 875 t= 2025 t= 30 t= 40 t= 50 t= 60 t= 70 t= 78 t= 84 t= 90 t= 94 t= 108 t= 115 t= 1275 t= 150
[Cu(II)]=1x10-3M
c) d)
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abs
orba
ncia
00
05
10
15
20
25t=4275 t=5025 t=63 t=7025 t=82 t=9075 t=107 t=112 t=11625 t=12225 t=129 t=140 t=1575 t=178 t=195 t=216
[Cu(II)]=1x10-2M
e)
Figura 41 Efecto de la concentracioacuten de Cu en la cineacutetica de degradacioacuten de NBE en sistemas tipo
Fenton empleando [Fe(III)] constante y [Cu(II)] variable
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
78
tiempo min0 40 80 120 160
CC
0
04
06
08
10[Cu] = 0 M[Cu] = 1 x 10-4 M[Cu] = 3 x 10-4 M[Cu] = 1 x 10-3 M[Cu] = 1 x 10-2 M
Figura 42 Perfiles cineacuteticos a diferentes [Cu(II)] a 20ordmC
El anaacutelisis de la figura 42 indica que la sinergia reportada por otros autores no es de
naturaleza teacutermica y probablemente se deba al aporte de procesos fotoquiacutemica o
electroquiacutemicamente inducidos
4322 Comparacioacuten entre perfiles cineacuteticos utilizando Fe(III) y Cu(II)
Con el fin de comparar el efecto de ambos catalizadores en los procesos tipo Fenton se llevoacute
a cabo una serie de ensayos oxidando el NBE en presencia de exceso de H2O2 y cantidades
cataliacuteticas de Fe yo Cu En estos estudios hemos analizado la influencia de cada catalizador sobre
la cineacuteticas de degradacioacuten de NBE a distintas condiciones de reaccioacuten (temperatura y
[catalizador]0) Los perfiles temporales de NBE se obtuvieron por HPLC y mediante el anaacutelisis de los
espectros de absorcioacuten UVVis en funcioacuten del tiempo
En la figura 43 se muestra la evolucioacuten de los espectros de absorcioacuten a distintos tiempos
para dos soluciones de NBE de concentracioacuten 12x10-3M tratadas con Fe(III)H2O2 (Fig 43a) y con
Cu(II) H2O2 (Fig 43b) Las condiciones iniciales utilizadas para el caso de la figura 43a fueron
[H2O2]=78 x10-3M [Fe(III)]=3 x10-4M y 20ordmC El ensayo correspondiente a la figura 43b se
realizoacute en las siguientes condiciones [H2O2]=53 x10-2M [Cu(II)]=5 x10-3M y 35ordmC
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
79
Lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20
25t = 25 min t = 1725 min t = 2375 min t = 3775 min t = 405 min t = 42 min t = 435 min t = 465 min t = 4825 min t = 4975 min t = 5125 min t = 5425 min t = 615 min t = 70 min t = 79 min t = 8625 min t = 975 min
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20
25
t = 1 mint = 5 mint = 7 mint = 14 mint = 165 mint = 31 mint = 45 mint = 64 min t = 85 mint = 1115 mint = 131 mint = 1615 mint = 188 mint = 2105 mint = 276 min
a) b)
Figura 43Evolucioacuten temporal de los espectros de soluciones de NBE tratadas mediante procesos
tipo Fenton utilizando distinto catalizador a) Fe(III) b) Cu(II)
En ambos casos se observa una marcada disminucioacuten de la absorbancia en la zona del
maacuteximo de absorcioacuten del NBE indicando una efectiva degradacioacuten del compuesto en los procesos
mediados por los dos catalizadores El tiempo necesario para llegar a un valor de la absorbancia
igual a la mitad del valor inicial es aproximadamente el doble para el Cu(II) que para el Fe(III)
Asimismo cuando se emplea cobre como catalizador se necesitan condiciones maacutes severas (mayor
temperatura y concentraciones de catalizador y oxidante)
La comparacioacuten entre los resultados obtenidos con Fe(III) y Cu(II) muestra que en
presencia de Cu(II) los valores finales de absorbancia a 265 nm son considerablemente menores
esto sugiere un mayor grado de mineralizacioacuten de la materia orgaacutenica Esta diferencia de
comportamiento podriacutea explicarse teniendo en cuenta las propiedades de los complejos que forma
cada uno de los iones en solucioacuten acuosa Es sabido que como productos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos en sistemas Fenton y tipo-Fenton se obtienen aacutecidos de bajo peso
molecular En particular el oxalato forma complejos muy estables con el Fe(III)[9 10] impidiendo la
mineralizacioacuten total El Fe(III) en solucioacuten acuosa tiende a formar complejos octaeacutedricos y en
presencia de oxalato (un ligando bidentado) se genera la especie [Fe(C2O4)3]3- en la cual las seis
posiciones de la esfera de coordinacioacuten del metal estaacuten ocupadas La simetriacutea del complejo y la
gran afinidad del Fe(III) por el ligando [11] implican un secuestro del catioacuten hacieacutendolo inaccesible
para el H2O2 y por lo tanto bloqueando la reaccioacuten [22] paso determinante para los procesos
tipo-Fenton En el caso del Cu(II) su configuracioacuten electroacutenica hace que cuando estaacute
hexacoordinado tienda a formar complejos octaeacutedricos severamente distorsionados con dos
enlaces elongados y cuatro cortos ubicados en un plano Esto hace que los enlaces entre el metal y
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
80
los ligandos ubicados en la quinta y la sexta posicioacuten sean deacutebiles facilitando el desplazamiento de
estos grupos[11] Esta labilidad implicariacutea la posibilidad de acceso del H2O2 al metal por lo que el
proceso no seriacutea bloqueado
En la figura 44 se comparan las trazas de absorbancia a 265nm en funcioacuten del tiempo para
los experimentos presentados en la figura 43
tiempo min0 20 40 60 80 100
Abso
rban
cia
265
nm
00
05
10
15
20
tiempo min0 100 200 300 400
Abso
rban
cia
265
nm
00
05
10
15
20
a) b)
Figura 44 Evolucioacuten temporal de la absorbancia a 265 nm en soluciones de NBE tratadas mediante
procesos tipo Fenton utilizando distinto catalizador a) Fe(III) b) Cu(II)
En ambos casos el perfil de degradacioacuten de NBE presenta un comportamiento autocataliacutetico
En el experimento realizado utilizando Fe(III) la transicioacuten entre la fase lenta inicial y la fase raacutepida
es maacutes evidente que cuando se usa Cu(II) El valor de ttr es notablemente menor para el proceso
catalizado con hierro Las dos trazas normalizadas son fielmente representadas por la ecuacioacuten
315 En la oxidacioacuten de NBE con Fe(III) la cineacutetica alcanza una fase final muy lenta como
consecuencia de la formacioacuten de complejos estables entre los productos de oxidacioacuten y el
catalizador Esta tendencia no es tan evidente en los ensayos realizados con Cu(II) llegaacutendose en
estos casos a valores finales de absorbancia cercanos 02 lo que sugiere una mayor degradacioacuten de
la materia orgaacutenica como fue comentado anteriormente
Estos resultados indican que si bien el tratamiento con Fe(III) puede resultar maacutes
conveniente desde el punto de vista del tiempo y de las condiciones requeridos la utilizacioacuten de
Cu(II) como catalizador posee la ventaja de mejorar notablemente el grado de mineralizacioacuten
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
81
4323 Efecto del pH sobre la cineacutetica de degradacioacuten de NBE
Se sabe que el pH oacuteptimo para los procesos tipo-Fenton que emplean Fe(III) como
catalizador es de alrededor de 3 [12] A pHs mayores el Fe(III) precipita como hidroacutexidos feacuterricos[13]
y el proceso pierde efectividad Con el Cu(II) no sucede lo mismo ya que dependiendo de las
condiciones los sistemas catalizados por cobre pueden usarse a pHs mayores que 4 e incluso
alcalinos[14 15] Con el fin de determinar el pH oacuteptimo de degradacioacuten de NBE utilizando Cu(II)
acuoso como catalizador de la descomposicioacuten de H2O2 se realizoacute un conjunto de experimentos
utilizando concentraciones constantes del compuesto orgaacutenico el oxidante y el catalizador a pH
variable Es importante mencionar que dentro del rango de pH utilizado y en las condiciones de
concentracioacuten empleadas las soluciones no mostraron turbidez ni soacutelido indicativo de la
precipitacioacuten de oacutexidos de Cu(II)
En la figura 45 se representa la fase inicial de las cineacuteticas de degradacioacuten de NBE obtenidas en
estos ensayos Las condiciones iniciales empleadas fueron [NBE]= 102 x 10-3 M [H2O2] = 01 M
[Cu(II)] = 5 x 10-3 M y tordm=20ordmC
tiempo min0 30 60 90 120 150 180 210
Abs
265
Nor
m
085
090
095
100
105
pH=769pH=75pH=65pH=5 pH=4pH=3
Figura 45 Fase inicial de la cineacutetica de degradacioacuten NBE utilizando Cu(II) como catalizador a
distintos valores de pH
Las pendientes a tiempo tendiendo a cero estaacuten relacionadas con las velocidades iniciales
de degradacioacuten del NBE La figura 46 ilustra las velocidades iniciales en funcioacuten del pH para los
experimentos representados en la figura 45
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
82
pH2 3 4 5 6 7 8
Vel 0
0
2e-7
4e-7
6e-7
8e-7
Figura 46 Dependencia de las velocidades iniciales en la degradacioacuten de NBE con el pH
El anaacutelisis de la figura 46 revela que el Cu(II) a diferencia de Fe(III) es activo en un
amplio rango que abarca aproximadamente desde pH 3 hasta pH 8 alcanzando la maacutexima
efectividad a valores de pH cercanos a la neutralidad (alrededor de 65) Este es un resultado
interesante dado que muchos de los efluentes industriales dependiendo de la naturaleza de los
desechos eliminados y los procesos de los que provienen presentan valores de pH cercanos a la
neutralidad precisamente donde el Cu(II) muestra su maacuteximo de actividad Un tratamiento de
estos efluentes con Fe(III) como catalizador implicariacutea un paso previo de acidificacioacuten para llegar
al pH oacuteptimo de la reaccioacuten con el ion feacuterrico y uno posterior de neutralizacioacuten para evitar volcar al
medio ambiente aguas con alto contenido de aacutecido Este aumento en el nuacutemero de pasos en el
procedimiento estaacute asociado indudablemente a un incremento en los costos operativos
En base a estos resultados se realizoacute la seleccioacuten del pH para posteriores experimentos
utilizando Cu (II) Con el fin de efectuar estudios comparativos se buscaron las condiciones maacutes
semejantes a las empleadas con Fe(III) Con este criterio se eligioacute como pH de trabajo un valor
cercano a 50 ya que se trata del maacutes cercano al empleado con Fe(III) en el que se observa una
velocidad apreciable
4324 Efecto de la temperatura inicial sobre la cineacutetica de degradacioacuten de NBE
Comparacioacuten con Fe(III)
Con el fin de realizar un estudio de la influencia de la temperatura en la velocidad de
reaccioacuten del proceso para sistemas tipo Fenton utilizando Cu(II) anaacutelogo al efectuado para el
Fe(III) en la seccioacuten 2325 del capiacutetulo 2 se realizaron ensayos de degradacioacuten de NBE
empleando H2O2 y Cu(II) como catalizador a distintas temperaturas Las condiciones empleadas
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
83
fueron [NBE]= 122 x 10-3 M [H2O2] = 005 M [Cu(II)] = 5 x 10-3 M pH = 50 Los perfiles de
concentracioacuten obtenidos se muestran en la figura47 a
tiempo min0 100 200 300 400 500 600
Abs
Nor
m 2
65
00
02
04
06
08
10
12
tordm=20ordmCtordm=25ordmCtordm=30ordmCtordm=35ordmCtordm=40ordmCtordm=45ordmCtordm=50ordmC
Figura 47a Perfiles cineacuteticos de degradacioacuten de NBE a distintas temperaturas empleando Cu(II)
como catalizador
Con fines comparativos se presentan en la figura 47 b los perfiles cineacuteticos de los
experimentos presentados en la seccioacuten 2325 en los cuales soluciones de NBE fueron tratados
con Fe(III) y H2O2 a distintas temperaturas Las condiciones iniciales empleadas en estos casos
fueron [NBE]= 122x10-3 M [H2O2] = 775x10-3 M [Fe(III)] = 4x10-4 M pH = 30
tiempo min0 50 100 150 200
Abs
Nor
m 2
65
00
02
04
06
08
10
12
tordm=10ordmCtordm=15ordmCtordm=20ordmCtordm=30ordmCtordm=40ordmCtordm=50ordmC
Figura 47 b Perfiles cineacuteticos de degradacioacuten de NBE a distintas temperaturas empleando Fe(III)
como catalizador
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
84
En ambos casos puede apreciarse que al aumentar la temperatura disminuye el tiempo de
transicioacuten hacia la fase autocataliacutetica Para una misma temperatura ttr es siempre menor con
Fe(III) que con Cu(II) pero a medida que aumenta la temperatura la disminucioacuten de ttr es maacutes
marcada para el caso del Cu(II) lo que sugiere una energiacutea de activacioacuten mayor para la reaccioacuten
catalizada por este ion Las pendientes calculadas para la fase lenta muestran una dependencia maacutes
marcada con la temperatura en los sistemas catalizados con Cu(II) que los catalizados con Fe(III)
A partir de estos resultados se eligioacute 30ordmC como temperatura de trabajo para los experimentos en
presencia de Cu (II)
La figura 48 muestra graacuteficos de tipo Arrhenius para rSlowNBE y rFast
NBE en el sistema
catalizado con Cu(II) Puede apreciarse un cambio en las energiacuteas de activacioacuten aparentes del
proceso global asociado al cambio de pendiente que se verifica tanto para la fase lenta como para
la fase raacutepida De modo similar a los sistemas catalizados con Fe(III) este comportamiento sugiere
un mecanismo que involucra varias etapas cuya contribucioacuten relativa a la energiacutea de activacioacuten
aparente depende del rango de temperaturas considerado Sin embargo a diferencia de lo que
sucede en los sistemas catalizados con hierro la energiacutea de activacioacuten aparente por encima de
30ordmC es considerablemente mayor que la Ea aparente del proceso para temperaturas menores a
30ordmC Esta diferencia de comportamiento implica que para valores de temperatura superiores a
30ordmC los sistemas con cobre comienzan raacutepidamente a aumentar su efectividad de modo que
probablemente alrededor de los 45ordmC-50ordmC la reaccioacuten catalizada con cobre muestre velocidades
comparables a las que se observan con Fe(III) como catalizador Las energiacuteas de activacioacuten
aparentes observadas para el proceso catalizado con cobre por debajo de la temperatura ambiente
expresadas en kcalmol valen EaSlow = 100 y EaFast = 649 Por otra parte las energiacuteas de
activacioacuten aparentes por encima de la temperatura ambiente expresadas en kcalmol valen EaSlow =
249 y EaFast = 246 Las energiacuteas de activacioacuten son mayores a temperaturas maacutes altas sugiriendo
un proceso fuertemente dependiente de la temperatura cuando se trabaja por encima de 30ordmC
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
85
1T (K-1)31e-3 32e-3 33e-3 34e-3
ln(r
NBE )
-14
-12
-10
-8
rSlowNBE
rFastNBE
Figura 48 Graacuteficos de Arrhenius para las fases lenta y raacutepida
4325 Efecto de las concentraciones de reactivos sobre los perfiles cineacuteticos
Con el objetivo de elucidar la influencia de las condiciones iniciales sobre la cineacutetica de
degradacioacuten de NBE se efectuaron ensayos a pH 5 y tordm 30ordmC variando alternativamente las
concentraciones iniciales de los reactivos Teniendo en cuenta los valores oacuteptimos de pH y
temperatura derivados de los resultados de las secciones 4323 y 4324 un posible juego de
condiciones a utilizar hubiera sido pH=60 y tordm = 45ordmC Sin embargo la eleccioacuten de la temperatura
de trabajo se efectuoacute utilizando el mismo criterio que se aplicoacute para elegir el pH Con fines
comparativos se buscoacute realizar los ensayos en condiciones lo maacutes similares posible a aquellas
empleadas con Fe(III) Por esta razoacuten se seleccionoacute la menor temperatura a la cual el proceso no
utiliza una escala temporal mayor a 10 horas
La figura 49 presenta los resultados obtenidos en el estudio de la influencia de las
concentraciones iniciales sobre la cineacutetica Los puntos corresponden a los valores experimentales y
las liacuteneas continuas corresponden a las curvas obtenidas aplicando la ecuacioacuten 315 En todos los
casos se ve un ajuste muy bueno de las medidas
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
86
tiempo min0 200 400 600 800 1000
Abs
Nor
m 26
5 nm
00
02
04
06
08
10 [NBE]=122 x 10-3 [H2O2]=0052 [Cu]=5 x 10 -3
[NBE]=122 x 10-3 [H2O2]=0052 [Cu]=1x 10-3
Figura 49 a) Efecto de la variacioacuten de la concentracioacuten de Cu(II) en la cineacutetica de degradacioacuten de
NBE en un proceso tipo-Fenton catalizado por Cu(II)
tiempo min0 200 400 600 800 1000
Abs
Nor
m 26
5 nm
00
02
04
06
08
10[NBE]=122 x 10-3 [H2O2]=0052 [Cu]=5 x 10-3
[NBE]=244 x 10-3 [H2O2]=0052 [Cu]=5 x 10-3
Figura 49 b) Efecto de la variacioacuten de la concentracioacuten de NBE en la cineacutetica de degradacioacuten de
NBE en un proceso tipo-Fenton catalizado por Cu(II)
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
87
tiempo min0 200 400 600 800 1000
Abs
Nor
m 26
5 nm
00
02
04
06
08
10
[NBE]=122 x 10-3 [H2O2]=0052 [Cu]=5x 10-3
[NBE]=122 x 10-3 [H2O2]=0010 [Cu]=5x 10-3
Figura 49 c) Efecto de la variacioacuten la concentracioacuten de H2O2 en la cineacutetica de degradacioacuten de NBE
en un proceso tipo-Fenton catalizado por Cu(II)
Los resultados presentados indican que dentro del dominio experimental analizado el
tiempo de transicioacuten hacia la fase raacutepida disminuye con el aumento de la concentracioacuten de Cu(II) y
H2O2 mientras que aumenta con la concentracioacuten inicial de NBE Las velocidades iniciales de
degradacioacuten de NBE presentan un comportamiento opuesto al de ttr (aumenta al incrementar las
concentraciones iniciales de Cu(II) y H2O2 mientras que disminuye con la concentracioacuten iniciales de
NBE)
A modo comparativo en la Figura 410 se representan las cineacuteticas de degradacioacuten de NBE
en procesos catalizados con Fe(III) modificando las condiciones en la misma medida en la que se
varioacute para los experimentos en los que se usoacute Cu(II) Esto es para H2O2 variable en un ensayo se
utilizoacute 10 veces maacutes del oxidante que para el otro para NBE variable en un ensayo se empleoacute el
doble de compuesto orgaacutenico que en el otro y para catalizador variable en un ensayo se utilizoacute 5
veces maacutes del catioacuten que en el otro Como criterio de comparacioacuten se empleoacute la variacioacuten del
paraacutemetro b en el ajuste de los puntos experimentales a partir de la ecuacioacuten 315 en respuesta a
la perturbacioacuten de las distintas concentraciones iniciales
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
88
Tiempo min0 40 80 120 160 200
Abs
Nor
m 26
5 nm
000
025
050
075
100
[H2O2]= 775 x 10-3 [NBE]= 12x 10-3 [Fe(III)]=76 x 10-5
[H2O2]= 775 x10-3 [NBE]= 12 x 10-3 [Fe(III)]=41 x 10-4
Figura 410 a) Efecto de la variacioacuten de la concentracioacuten de Fe(III) en la cineacutetica de degradacioacuten de
NBE en un proceso tipo-Fenton catalizado por Fe(III)
Tiempo min0 20 40 60 80 100 120
Abs
Nor
m 26
5 nm
000
025
050
075
100
[H2O2]= 775 x 10-3 [NBE]= 12 x 10-3 [Fe(III)]=30 x 10-4
[H2O2]= 775 x 10-3 [NBE]= 24 x 10-3 [Fe(III)]=30 x 10-4
Figura 410 b) Efecto de la variacioacuten de la concentracioacuten de NBE en la cineacutetica de degradacioacuten de
NBE en un proceso tipo-Fenton catalizado por Fe(III)
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
89
Tiempo min0 40 80 120 160
Abs
Norm
265
nm
000
025
050
075
100
[H2O2]= 124 x 10-2 [NBE]= 24 x10-4 [Fe(III)]=15 x10-4
[H2O2]= 124 x 10-3 [NBE]= 24 x 10-4 [Fe(III)]=15 x 10-4
Figura 410 c) Efecto de la variacioacuten de la concentracioacuten de H2O2 en la cineacutetica de degradacioacuten de
NBE en un proceso tipo-Fenton catalizado por Fe(III)
Cabe destacar que las herramientas de anaacutelisis presentadas en el capiacutetulo 3 si bien fueron
deducidas a partir de ecuaciones asociadas a reacciones con hierro son tambieacuten aplicables a los
sistemas con cobre Esta observacioacuten es confirmada tanto por las dependencias de los paraacutemetros
cineacuteticos como por la fidelidad en la representacioacuten de las trazas experimentales obtenidas a partir
de la ecuacioacuten 315 para las cineacuteticas presentadas en las figuras 49
Los valores de los paraacutemetros calculados con la ecuacioacuten 315 para las cineacuteticas observadas
en las figuras 49 y 410 se muestran en la tabla 41
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
90
Tabla 41 Paraacutemetros cineacuteticos de los perfiles presentados en las figuras 49 y 410 Efecto de la
variacioacuten en las concentraciones iniciales sobre ldquobrdquo
i [Fe(III)]
M
[Cu(II)]
M
[H2O2]
M
[NBE]
M
a
min-1
b
min ca da bibii
1 - 5x10-3 0052 122x10-3 208x10-3 1901 345 0127
2 - 1x10-3 0052 122x10-3 642x10-4 2857 521 0067 b2b1=15
3 - 5x10-3 0052 244x10-3 405x10-4 5343 299 26x10-10 b3b1=28
4 - 5x10-3 0010 122x10-3 158x10-4 1727 312 0119 b4b1=91
5 41x10-4 - 775x10-3 122x10-3 558x10-4 426 866 0363 b6b5=32
6 76x10-5 - 775x10-3 122x10-3 400x10-4 1383 1123 0380
7 30x10-4 - 775x10-3 122x10-3 380x10-3 173 1029 0431 b8b7=45
8 30x10-4 - 775x10-3 244x10-3 427x10-4 773 967 0502
9 15x10-4 - 124x10-2 243x10-4 190x10-3 403 1071 0319 b10b9=27
10 15x10-4 - 124x10-3 243x10-4 423x10-4 1076 1233 0406 a=adimensional
La uacuteltima columna de la tabla presenta el cociente bibii que da cuenta de la proporcioacuten en
que variacutea el coeficiente b asociado a la duracioacuten del proceso entre dos cineacuteticas realizadas con el
mismo catalizador y manteniendo todas las condiciones constantes excepto una Dicho de otro
modo bibii representa en forma semicuantiva el efecto que produce la variacioacuten de la
concentracioacuten de un reactivo en particular sobre la escala temporal de la cineacutetica Con color se ha
indicado la condicioacuten que se cambia en naranja la concentracioacuten de catalizador en amarillo la
concentracioacuten de NBE y en verde la concentracioacuten de H2O2 Las proporciones en las que se variacutean
las concentraciones de cada reactivo son las mismas para ambos catalizadores (por ejemplo las
celdas amarillas representan la comparacioacuten de dos experimentos uno con el doble de NBE que en
el otro) Por este motivo pueden compararse los cocientes bibii entre las celdas del mismo color
para los dos catalizadores
Analizando los resultados obtenidos se ve que en los sistemas catalizados por Fe(III) un
aumento en la concentracioacuten del catalizador provoca una disminucioacuten maacutes marcada en ldquobrdquo (en un
factor asymp3) que para el caso del Cu(II) (en un factor asymp 15) (uacuteltima columna celdas naranjas)
Con el incremento de la concentracioacuten inicial de NBE ldquobrdquo aumenta cerca de 45 veces para
el proceso catalizado por Fe(III) mientras que en presencia de Cu(II) la misma variacioacuten del
sustrato provoca que el paraacutemetro ldquobrdquo de la cineacutetica sea alrededor de 3 veces mayor (uacuteltima
columna celdas amarillas)
La disminucioacuten del H2O2 origina un aumento de ldquobrdquo en un factor asymp3 para los sistemas
catalizados por Fe(III) mientras que para el caso de Cu(II) el paraacutemetro se incrementa en nueve
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
91
veces En este uacuteltimo caso puede apreciarse un efecto tan importante que el perfil no alcanza
nunca la fase raacutepida en los rangos de tiempo estudiados
Cabe mencionar que en los sistemas en los que se utiliza Fe(III) la forma de ldquoSrdquo invertida
tiacutepica de la autocataacutelisis es siempre bien definida en los perfiles (fig 410) mientras que en cuando
se emplea Cu(II) un aumento en ldquobrdquo implica perfiles con menor caraacutecter autocataliacutetico (fig 49) A
partir de los resultados presentados en la tabla 41 se observa que para todos los casos el valor
asociado a la concentracioacuten residual final de sustrato (representado por el paraacutemetro ldquodrdquo) es
siempre mayor cuando se utiliza Fe(III) como catalizador Maacutes auacuten en presencia de Cu(II)el
paraacutemetro alcanza valores cercanos a cero Este resultado tambieacuten es apreciable en los valores de
absorbancia alcanzados en los estadiacuteos finales de las cineacuteticas presentadas en las figuras 49 y 410
El anaacutelisis de los resultados obtenidos muestra que en los sistemas Cu-tipo-Fenton las
tendencias observadas como respuesta a la variacioacuten de las condiciones son similares que las
observadas para sistemas Fe-tipo-Fenton aunque con diferencias en la magnitud En el rango
experimental estudiado el paraacutemetro asociado a la escala temporal disminuye con el aumento de la
concentracioacuten inicial del catalizador y H2O2 mientras que aumenta con la concentracioacuten inicial de
NBE El paraacutemetro asociado a las velocidades iniciales del proceso presenta un comportamiento
inverso
44 Intermediarios y productos
En el capiacutetulo 2 se discutioacute la formacioacuten de productos de reaccioacuten maacutes toacutexicos que el
compuesto de partida en el tratamiento de contaminantes orgaacutenicos con PAOs Particularmente en
el caso del NBE la formacioacuten de 13-DNB representa un aumento en la toxicidad de la solucioacuten En
presencia de Fe(III) uno de los productos de reaccioacuten en la oxidacioacuten de NBE es precisamente el
13-DNB Se ha reportado que la concentracioacuten de oxiacutegeno disuelto es un factor que influye de
manera significativa en la distribucioacuten de productos durante la degradacioacuten de NBE en sistemas
Fenton[16] Con el fin de realizar un estudio comparativo se realizaron ensayos para elucidar la
influencia de cada catalizador en la distribucioacuten de productos en presencia y en ausencia de O2
Para la determinacioacuten de productos se utilizoacute cromatografiacutea liacutequida en fase reversa En la tabla 42
se comparan las concentraciones maacuteximas de los intermediarios para los ensayos con Fe(III) y
Cu(II) en ausencia y en presencia de O2 Las condiciones iniciales utilizadas para los ensayos
representados en la tabla 42 fueron las siguientes en los sistemas catalizados con Fe(III)
[NBE]=75x10-4 M [Fe(III)]= 31 x10-4M [H2O2]=267 x10-3 M pH=30 y 21ordmC En los sistemas
catalizados por Cu(II) se emplearon las condiciones [NBE]=121 x10-3 M [Cu(II)]=508 x10-3 M
[H2O2]=0053M pH=50 y 35ordmC
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
92
Tabla 42 Concentraciones maacuteximas de intermediarios Comparacioacuten entre ambos catalizadores
Error en medidas de concentracioacuten lt15
El anaacutelisis de los resultados muestra que en los ensayos con Cu(II) a diferencia de lo que
sucede en presencia de Fe(III) no se producen cantidades detectables de 13-dinitrobenceno
(DNB) esto tiene gran relevancia desde el punto de vista ambiental ya que el DNB es 50 veces
maacutes toacutexico que el NBE[17] Se sabe que el NO2- proveniente de la descomposicioacuten del NBE genera al
ser atacado por el OHmiddot radical middotNO2 como agente nitrante En efecto se ha demostrado que en
presencia del radical middotNO2 el fenol genera nitrofenol[18] sin embargo en el anillo de NBE estaacute
desactivado y no reacciona con el middotNO2 Esta desactivacioacuten no es suficiente para impedir el ataque
del radical middotOH que reacciona con el NBE generando el radical nitrohidroxiciclohexadienilo Esto
estaacute de acuerdo con la literatura especializada en la que se ha reportado que la primera etapa de
la oxidacioacuten de los compuestos aromaacuteticos es la adicioacuten del radical middotOH al anillo formando el radical
hidroxiciclohexadienilo[19-21] El radical nitrohidroxiciclohexadienilo puede tener el grupo HO en
posicioacuten ldquoortordquo ldquometardquo o ldquoparardquo respecto del grupo nitro dependiendo de la direccioacuten del ataque
inicial El anillo tambieacuten puede sufrir ataque en posicioacuten ipso respecto del NO2 pero esta direccioacuten
resulta mucho menos favorecida que las otras tres [22] Para la formacioacuten del 13 DNB a partir del
NBE en presencia de Fe(III) hemos postulado que el radical nitrohidroxiciclohexadienilo sustituido
en posicioacuten ldquoortordquo es estabilizado por el Fe(III) al formar un complejo tal como se muestra en el
esquema 41[22] Esta configuracioacuten proporciona una estabilizacioacuten que no se da con los radicales
ldquoparardquo y ldquometardquo sustituidos La especie formada es ahora rica en electrones y por lo tanto
susceptible a ser atacada por el middotNO2 que se adicionaraacute en posicioacuten meta donde estaacute el electroacuten
desapareado Con peacuterdida de H2O y recuperacioacuten de la aromaticidad se forma el 13-DNB (esquema
41)
Producto Fe(III)O2 Fe(III) N2 Cu(II)O2 Cu(II)N2
o-nitrofenol 655x10-5 M 497 x10-5 M 750 x10-5 M 866 x10-5 M
m-nitrofenol 336 x10-5 M 640 x10-6 M 473 x10-5 M 511 x10-5 M
p-nitrofenol 283 x10-5 M 223 x10-5 M 571 x10-5 M 623 x10-5 M
4-nitrocatecol 548 x10-5 M 317 x10-5 M 694 x10-5 M 836 x10-5 M
13-dinitrobenceno 194 x10-5 M 264 x10-5 M 0 0
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
93
OHH
N+ OO
HNO2
Fe+3NO2
NO2
+ H O2OHH
N+ OO
middot
Fe+3
NO2+
(esquema 41)
Es probable que el Cu(II) no forme este tipo de complejos de modo que no habriacutea estabilizacioacuten
selectiva de ninguna especie De esta manera se explicariacutea porqueacute se forma DNB en presencia de
Fe(III) mientras que no se produce cuando se utiliza como catalizador una sal de Cu(II)
A partir de los resultados presentados en la tabla 42 se desprende que el rendimiento
relativo de m-nitrofenol depende fuertemente de la concentracioacuten de O2 en los experimentos con
Fe(III) mientras que no presenta variaciones significativas con la concentracioacuten de O2 en presencia
de Cu(II) Estos resultados pueden explicarse teniendo en cuenta que el NBE es atacado por el
radical OHmiddot para generar el radical nitrohidroxiciclohexadienilo con el grupo OH en las posiciones 2
(radical A) 3 (radical B) y 4 (radical C) Es sabido que estos isoacutemeros responden a los equilibrios
del esquema 42[23]
NO2
+ HOmiddot
NO2OHH
OHH
NO2
OHH
NO2
middot
middot
middot
(A)
(B)
(C)
(esquema 42)
Se ha postulado que en presencia de O2 una de las viacuteas que siguen estos radicales
involucra la adicioacuten de la moleacutecula de O2 en la posicioacuten donde el e- se encuentra desapareado[24]
Este equilibrio estaacute muy desplazado hacia la izquierda por lo que la fraccioacuten de radicales peroxilo es
muy pequentildea (esquema 43) Luego por peacuterdida de un radical hidroperoacutexido se forma el nitrofenol
correspondiente En el esquema se presenta para el radical sustituido en meta pero se da
igualmente para los tres isoacutemeros
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
94
HOH
NO2
OOmiddotO2
OHH
NO2
+middot
NO2
OH
HO2+ middot
(esquema 43)
En esta viacutea no hay formacioacuten preferencial de ninguacuten isoacutemero lo que explica que el rendimiento de
los tres nitrofenoles sea similar a concentraciones apreciables de O2 disuelto Por otro lado en
ausencia de O2 las viacuteas 43 se encuentran inhibidas El radical nitrohidroxiciclohexadienilo en
presencia de un oxidante apropiado como el Cu(II) y hexaciano ferrato puede ser oxidado raacutepida y
directamente al nitrofenol correspondiente [25-27] Este comportamiento permite explicar el hecho de
que no se forme ninguacuten isoacutemero preferencialmente al usar Cu(II) como catalizador (esquema 44)
El Fe(III)aq no es un oxidante capaz de llevar a cabo esta reaccioacuten En ausencia de Cu(II)
aumenta la vida media del radical nitrohidroxiciclohexadienilo esta condicioacuten incrementa la
probabilidad de encuentro entre dos radicales y la produccioacuten de nitrofenol y NBE de acuerdo con
la desproporcionacioacuten previamente reportada por otros autores[24 25 28] En la reaccioacuten dada entre
un radical (A) o (C) y un radical (B) eacuteste uacuteltimo tiende a actuar como oxidante La especie a oxidar
sufre una ruptura homoliacutetica en el enlace del hidroacutegeno ubicado en posicioacuten ldquoipsordquo al OH
adicionado El radical Hmiddot que se genera en esta ruptura ataca a la otra especie en la posicioacuten en la
que se encuentra el e- desapareado formaacutendose NBE por posterior deshidratacioacuten (esquema 44)
Se produce entonces ldquoortordquo o ldquoparardquo nitrofenol por un lado y NBE a expensas del radical ldquometardquo
sustituido por otro
OHH
NO2
H
NO2
H
OHmiddot middot+
OH
NO2
H
NO2
HHOH
+
NO2
OH2+
NO2
OH
middot
NO2
OH
Oxidante
Cu+2Fe(CN)6-3
(esquema 44)
Este mecanismo permite explicar porqueacute en ausencia de O2 la reaccioacuten catalizada por Fe(III) tiene
mayores rendimientos de 2-nitrofenol y 4-nitrofenol respecto al 3-nitrofenol
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
95
45 Conclusiones
Cuando se utilizan simultaacuteneamente Fe(III) y Cu(II) este uacuteltimo interfiere en la reaccioacuten
retardando la transicioacuten hacia la fase autocataliacutetica
Tanto el Cu(II) como el Fe(III) son efectivos como catalizadores de la degradacioacuten del NBE
mediante un proceso tipo Fenton
Para ambos catalizadores el perfil cineacutetico de degradacioacuten de NBE presenta un comportamiento
autocataliacutetico En el caso del Fe(III) la transicioacuten entre la fase lenta inicial y la fase raacutepida es maacutes
evidente que para el Cu(II) En todos los casos los valores experimentales se ajustan fielmente con
la ecuacioacuten 315
En la oxidacioacuten de NBE con Fe(III) se llega a un punto en el que la cineacutetica se hace muy lenta
como consecuencia de la formacioacuten de complejos estables entre los productos de oxidacioacuten y el
catalizador refractarios a la accioacuten del OHmiddot En cambio los experimentos con Cu(II) muestran una
mayor degradacioacuten de la materia orgaacutenica Esto puede explicarse a partir de las caracteriacutesticas
geomeacutetricas de los complejos que forman ambos catalizadores con los productos finales de
degradacioacuten (especiacuteficamente el oxalato) y a las diferencias de estabilidad resultantes
Para ambos catalizadores un incremento en la temperatura implica una disminucioacuten en el tiempo
de transicioacuten hacia la etapa cataliacutetica En las condiciones estudiadas las transiciones se dan a
tiempos mucho mayores cuando se emplea Cu(II) Las cineacuteticas catalizadas por Cu(II) exhiben
mayor dependencia con la temperatura por encima de 30ordmC como lo muestra la comparacioacuten de las
energiacuteas de activacioacuten aparentes calculadas para ambas fases en los procesos catalizados por los
dos cationes
Analizando la variacioacuten en ldquobrdquo con las condiciones iniciales de reaccioacuten se observa que una
disminucioacuten en la concentracioacuten inicial de catalizador implica un incremento en el paraacutemetro siendo
eacuteste menos notorio en los experimentos en los que se empleoacute Cu(II) respecto a aquellos en los que
se utilizoacute Fe(III) Un aumento en [NBE] provoca una disminucioacuten en el valor de ldquobrdquo tambieacuten
menos notoria para los ensayos catalizados con Cu(II) que en los realizados en presencia de
Fe(III) Finalmente un incremento en la concentracioacuten inicial de H2O2 implica una disminucioacuten en
el paraacutemetro ldquobrdquo pero en este caso maacutes importante para los procesos tipo-Fenton con Cu(II) Con
el aumento de la velocidad global el caraacutecter autocataliacutetico de los perfiles pierde nitidez en los
experimentos catalizados con Cu(II) a diferencia de aquellos en los que se emplea Fe(III) en lo
cuales la forma de ldquoSrdquo caracteriacutestica es siempre bien marcada
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
96
El anaacutelisis de las distribuciones de productos obtenidas en diferentes condiciones muestra que a
diferencia de los ensayos realizados en presencia de Fe(III) en los experimentos con Cu(II) no se
produce DNB siendo este un resultado de relevancia ambiental Por otra parte la formacioacuten de 3-
nitrofenol en presencia de Cu(II) es independiente de la concentracioacuten de O2 mientras que
presenta diferencias considerables entre los experimentos Fe(III)O2 y Fe(III)N2 Estos resultados
sugieren que el Fe(III) y el Cu(II) ademaacutes de catalizar la descomposicioacuten de H2O2 intervienen en el
mecanismo de degradacioacuten del NBE y lo hacen de manera diferente
46 Bibliografiacutea
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Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
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Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
98
Capiacutetulo 5 Procesos electroquiacutemicos
99
Capiacutetulo 5 Procesos electroquiacutemicos
ldquohellipcon enorme intereacutes le pregunteacute a mi padre acerca del origen y
naturaleza de los truenos y los relaacutempagos
Es la electricidad me contestoacute a la vez que me describiacutea los diversos
efectos de esa energiacutea Construyoacute una pequentildea maacutequina eleacutectrica y
realizoacute algunos experimentosrdquo
Mary Shelley (Frankenstein)
51 Introduccioacuten
Los procesos tipo-Fenton han demostrado ser efectivos para el tratamiento de compuestos
orgaacutenicos sin embargo para alcanzar niveles aceptables de detoxificacioacuten pueden ser necesarios
largos tiempos de reaccioacuten y cantidades importantes de reactivos Como una alternativa para
mejorar la performance de estas teacutecnicas se presentan las PAOs con aporte externo de energiacutea Un
ejemplo de estos procesos son los meacutetodos electroquiacutemicos los cuales pueden conducir a una
destruccioacuten efectiva de compuestos refractarios a tratamientos convencionales [1-4] Entre ellos la
electro-oxidacioacuten indirecta basada en la generacioacuten catoacutedica de peroacutexido de hidroacutegeno [5 6] los
procesos electro-Fenton [7] y los procesos foto-electro-Fenton [8] se han aplicado para la destruccioacuten
de contaminantes en aguas de desecho aacutecidas Estos meacutetodos electroquiacutemicos son ambientalmente
limpios y han sido aplicados utilizando distintos disentildeos experimentales que van desde simples
celdas sin compartamentalizacioacuten [9 10] hasta dispositivos maacutes sofisticados con sistemas de flujo yo
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
100
membrana [4 6 11] En la generacioacuten catoacutedica de peroacutexido de hidroacutegeno el H2O2 es continuamente
producido en la solucioacuten contaminada por la reduccioacuten bielectroacutenica de O2 (reaccioacuten [51]) en
caacutetodos de pool de mercurio [12] de carbono viacutetreo reticulado [6] felpa de carboacuten[2 9] fibra de
carboacuten activado[13] o de carbono teflonado (carbon-polytetrafluoroethylene-PTFE-) con difusioacuten de
O2 [14]
O2 + 2H+ + 2e-rarr H2O2 [51]
Los meacutetodos electro-Fenton involucran la adicioacuten de pequentildeas cantidades de Fe(II) como
catalizador a la solucioacuten aacutecida para aumentar la actividad oxidante del H2O2 a partir de la
produccioacuten del agente oxidante middotOH mediante la reaccioacuten de Fenton ([23]) A partir de distintos
procesos reductivos tales como la reaccioacuten de Fe(III) con H2O2 ([22]) y la reduccioacuten catoacutedica
directa de Fe(III) ([52]) el Fe(II) consumido en la reaccioacuten [23] puede regenerarse permitiendo la
propagacioacuten de la reaccioacuten de Fenton
Fe(III) + e- rarr Fe(II) [52]
De este modo se aporta una viacutea de reciclaje de Fe (II) alternativa a la propuesta para los sistemas
tipo- Fenton por lo que la reduccioacuten de Fe(III) ya no estaacute limitada por la reaccioacuten [22] en los
estadiacuteos tempranos del proceso Esta contribucioacuten implica una mayor cantidad de Fe(II) disponible
para reaccionar con el peroacutexido de hidroacutegeno que resulta en un aumento de la concentracioacuten de
radicales middotOH y por lo tanto influye positivamente en el proceso de degradacioacuten La regeneracioacuten
de Fe(II) reviste por lo tanto especial importancia en los procesos de oxidacioacuten de compuestos
orgaacutenicos Se han estudiado distintos sistemas en los que se regenera electroquiacutemicamente este ion
a partir de la reduccioacuten de Fe(III) [15]
Entre los meacutetodos mencionados se encuentran los denominados EF-H2O2-FeRe y EF-FeRe El
meacutetodo EF-H2O2-FeRe consiste en una electro oxidacioacuten indirecta basada en la generacioacuten
catoacutedica de H2O2 y Fe(II) por reduccioacuten continua de oxiacutegeno y Fe(III) (reacciones [51] y [52]) Los
meacutetodos EF-FeRe se basan en la reduccioacuten electroquiacutemica de cationes de un metal de transicioacuten
con el fin de incrementar la descomposicioacuten cataliacutetica del peroacutexido de hidrogeno que a diferencia
de los sistemas EF-H2O2-FeRe es agregado al sistema Los meacutetodos EF-FeRe tienen por lo tanto
varios rasgos en comuacuten con los procesos tipo-Fenton en los cuales trazas de sales de metales de
transicioacuten (Fe2+Fe3+ Cu+Cu2+) se utilizan para catalizar la descomposicioacuten teacutermica de H2O2 En
ambos casos los middotOH son producidos a partir reacciones del tipo [42] (capiacutetulo 4 seccioacuten 41) en
las cuales M(n-1) representa a Cu+ o Fe2+ seguacuten sea el catioacuten utilizado
Dado que estas reacciones son muy raacutepidas en exceso de H2O2 las etapas limitantes de
todo el proceso de oxidacioacuten son las que conducen a la regeneracioacuten de Fe(II)Cu(I) por reduccioacuten
Capiacutetulo 5 Procesos electroquiacutemicos
101
de Fe(III)Cu(II) Por lo tanto en los meacutetodos EF-FeRe los procesos cataliacuteticos son acelerados a
traveacutes de la reduccioacuten catoacutedica de los iones cuacutepricos y feacuterricos (reacciones [52] y [53])
Cu(II) + e- rarr Cu(I) [53]
Este capiacutetulo se enfoca en la degradacioacuten de NBE utilizando meacutetodos de electro oxidacioacuten
indirecta en solucioacuten acuosa con el fin de determinar la factibilidad de los procesos
electroestimulados para reducir los tiempos de tratamiento y minimizar el agregado de aditivos Se
evaluaraacute tanto el ahorro de reactivos mediante el anaacutelisis de la eficiencia de produccioacuten de H2O2 in
situ como la optimizacioacuten de los tiempos de tratamiento mediante la modificacioacuten de la cineacutetica de
degradacioacuten
52 Materiales y meacutetodos
El estudio realizado se centroacute en dos enfoques (a) Produccioacuten electroquiacutemica de H2O2 por
reduccioacuten de O2 usando dos electrodos de carbono diferentes (b) Degradacioacuten de NBE en procesos
Electro-Fenton utilizando caacutetodo de Pt en soluciones con exceso de peroacutexido de hidroacutegeno y
concentraciones cataliacuteticas de Fe(III) o Cu(II)
521 Reactivos
Los experimentos realizados mediante la teacutecnica EF-H2O2- FeRe se llevaron a cabo
utilizando solucioacuten Na2SO4 01 M (Anedra 99) y burbujeo de O2 (AGA 51) El agua destilada
empleada fue procesada por un sistema Millipore MilliQ system y el pH de las soluciones ajustado a
un valor de 30 con H2SO4 (98 Merck) Para los ensayos realizados por el meacutetodo EF- FeRe se
empleoacute Na2SO4 (99 Anedra) Nitrobenceno (995 Fluka) H2O2 (Perhydrol 30 Merck) FeCl3
(anhidro 99 Sigma) CuSO45H2O (99 Merck) En los experimentos realizados con Fe(III) el
pH inicial se ajustoacute a 30 con H2SO4 (98 Merck) mientras que en aquellos en los que se empleoacute
Cu(II) como catalizador no se realizoacute ajuste de pH quedando las soluciones a valores iniciales de
pH 50
522 Determinaciones analiacuteticas
5221 Equipamiento y sistema electroliacutetico
En ambos casos se utilizoacute un celda electroliacutetica con tres electrodos y un potenciostato (LyP
Electroacutenica) Como electrodo de referencia se empleoacute un electrodo de calomel saturado (SCE) En
los experimentos EF-H2O2-FeRe se ensayaron dos electrodos de carbono como electrodos de
trabajo (EI) Grafito comercial (EII) Barra de carbono SAO3 CDELG Como contra electrodo se
empleoacute una hoja de platino de 05 cm x 1 cm de aacuterea En los experimentos EF-FeRe se utilizoacute como
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
102
electrodo de trabajo una hoja de Pt de 05 x 1 cm de aacuterea En estos ensayos se empleoacute como
contra electrodo un alambre de Pt En las figura 51 se presentan esquemas de los dispositivos
experimentales utilizados En la figura 52 se muestra una imagen del potenciostato empleado en
los ensayos
Figura 51a Dispositivo experimental utilizado en los experimentos EF-H2O2-FeRe
Figura 51b Dispositivo experimental utilizado en los experimentos EF-FeRe y EF-CuRe
Capiacutetulo 5 Procesos electroquiacutemicos
103
Figura 52 Potenciostato utilizado en los experimentos electroquiacutemicos
5222 Espectrofotometriacutea UVVis y meacutetodos colorimeacutetricos
Las mediciones espectrofotomeacutetricas se realizaron con el equipo descripto en el capiacutetulo 2
Las determinaciones de H2O2 fueron efectuadas colorimeacutetricamente de acuerdo con la teacutecnica
descripta en la seccioacuten 2224 del capiacutetulo 2
53 Condiciones experimentales
Los experimentos se realizaron en una celda ciliacutendrica de 400 mL con agitacioacuten continua En
los sistemas EF-H2O2-FeRe se comenzoacute el burbujeo de las soluciones con O2 10 minutos antes del
inicio de la electroacutelisis Las muestras fueron tomadas a distintos tiempos y analizadas
espectrofotomeacutetricamente Los ensayos EF-FeRe se llevaron a cabo electrolizando las soluciones a
potencial constante-075V vs SCE Las determinaciones se realizaron del mismo modo que en el
anterior grupo de experimentos Las concentraciones de reactivos y electrolito soporte utilizadas
seraacuten detalladas en cada seccioacuten A modo comparativo se realizaron ensayos teacutermicos con las
mismas condiciones iniciales que los electroquiacutemicos pero sin aplicar potencial
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
104
54 Resultados
541 Estudios de electrogeneracioacuten de H2O2 por meacutetodos electroquiacutemicos
5411 Efecto del tipo de electrodo electrolito soporte y suministro de O2 en la corriente
generada
La eficiencia de produccioacuten de H2O2 en el caacutetodo estaacute relacionada con el flujo de electrones
generado al aplicar un potencial Mientras mayor sea la corriente maacutes cantidad de peroacutexido se
espera que se produzca en la superficie del electrodo Esta afirmacioacuten es vaacutelida dentro de ciertas
condiciones si el potencial disminuye por debajo de cierto valor comienza a cobrar importancia la
reduccioacuten de O2 a H2O Con el fin de comparar las eficiencias en la produccioacuten de H2O2 de los
electrodos utilizados se midioacute la corriente generada como respuesta a la variacioacuten de potencial
aplicado (curvas polarograacuteficas) empleando el sistema electroliacutetico montado ilustrado en la figura
51a Tambieacuten se evaluoacute la influencia de la concentracioacuten de electrolito soporte y la alimentacioacuten de
O2 Las curvas de polarizacioacuten bajo distintas condiciones se muestran en la Figura 53
V Volts -10 -08 -06 -04 -02 00 02 04
i m
A
-20
-15
-10
-5
0
5
a)b)c)d)e)
Figura 53Curvas de polarizacioacuten (a) Na2SO4 01Mcaacutetodo EI alimentado O2 (b) Na2SO4
01Mcaacutetodo EII alimentado O2 (c) Na2SO4 005M caacutetodo EII alimentado con O2 (d) Na2SO4
001M caacutetodo EII alimentado con O2 (e) Na2SO4 01M caacutetodo EII en ausencia de O2
La comparacioacuten entre las curvas obtenidas en soluciones oxigenadas con ambos electrodos
(curvas a y b) muestra que el electrodo EI es menos eficiente que el electrodo EII Puede
observarse que por ejemplo a -075 V la corriente obtenida usando EI es un orden de magnitud
menor que la observada para EII (ie 094 mA vs 94 mA) Por esto el electrodo EII fue elegido
para analizar los efectos del electrolito soporte y la concentracioacuten de oxiacutegeno disuelto La influencia
de la concentracioacuten de electrolito se presenta en las curvas b c y d de la figura 53 Puede
Capiacutetulo 5 Procesos electroquiacutemicos
105
observarse que el aumento en la conductividad de la solucioacuten incrementa la corriente catoacutedica La
curva e muestra que para soluciones libres de oxiacutegeno praacutecticamente no existe pasaje de corriente
ni siquiera para sobrepotenciales muy negativos En base a estos resultados las soluciones de
reaccioacuten para los ensayos a realizar se prepararon con una concentracioacuten de Na2SO4 = 01 M con
alimentacioacuten continua de O2
5412 Efecto del potencial aplicado en la velocidad inicial de electrogeneracioacuten de H2O2
Con el fin de identificar el valor oacuteptimo de potencial para la reaccioacuten [51] se estudioacute la
evolucioacuten temporal de H2O2 a distintos potenciales La figura 54 muestra los espectros de absorcioacuten
obtenidos para las determinaciones de peroacutexido de hidroacutegeno a distintos tiempos para los
siguientes valores de potencial -05 V -075V y -09 V
lambda nm400 450 500 550 600
Abs
orba
ncia
00
02
04
06
08
10t = 0 mint = 20 mint = 40 mint = 60 mint = 80 mint = 102 mint = 120 mint = 140 mint = 160 mint = 181 min
lambda nm400 450 500 550 600
Abs
orba
ncia
00
02
04
06
08
10t = 0 mint = 30 mint = 51 mint = 70 mint = 90 mint = 110 mint = 130 mint = 150 mint = 153 mint = 170 mint = 171 min
a) b)
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
106
lambda nm400 450 500 550 600
Abs
orba
ncia
00
02
04
06
08
10t = 20 min t = 40 mint = 62 mint = 80 mint = 100 mint = 121 mint = 140 mint = 160 mint = 180 mint = 200 min
c)
Fig 54 Espectros de absorcioacuten en la determinacioacuten de H2O2 Electrodo de trabajo EII
contraelectrodo de Pt electrodo de referencia SCE [Na2SO4]= 01M con burbujeo contiacutenuo de
O2Potencial aplicadoa)-05 V b)-075V c)-09 V
A partir de los espectros presentados en la figura 54 se pueden obtener los perfiles de
concentracioacuten de H2O2 a diferentes valores de sobrepotencial Los resultados se ilustran en la Figura
55
tiempo min0 50 100 150 200 250
[H2O
2]
00
50e-4
10e-3
15e-3
20e-3
-05V-075V-09V
Figura 55 Perfiles de produccioacuten de peroacutexido de hidroacutegeno obtenidos a diferentes valores de
potencial en las condiciones detalladas en la figura 54
La figura 55 muestra que la velocidad de produccioacuten de peroacutexido de hidroacutegeno aumenta
hasta -075V (vs ECS) Valores de potencial menores a -075 V no aumentan significativamente la
produccioacuten de H2O2 sugiriendo que reacciones paralelas contribuyen a la corriente total Se ha
Capiacutetulo 5 Procesos electroquiacutemicos
107
propuesto que a potenciales muy negativos la reaccioacuten [54] empieza a competir con la formacioacuten
de H2O2[9]
O2 +4H+ + 4e- rarr 2H2O [54]
5413 Efecto de la concentracioacuten de electrolito soporte en la velocidad de degradacioacuten de
NBE en procesos EF-H2O2-FeRe
La aplicabilidad de los meacutetodos EF-H2O2-FeRe en la degradacioacuten de NBE fue estudiada
utilizando dos concentraciones diferentes de electrolito soporte El electrodo de trabajo (EII) fue
fijado a un potencial de -075V ie condicioacuten de maacutexima velocidad de produccioacuten de H2O2 La
mezcla de reaccioacuten se preparoacute con NBE y Fe(III) en concentraciones 12 x 10 -3M y 30 x 10-4 M
respectivamente En estos ensayos la concentracioacuten de H2O2 se mantuvo siempre debajo del liacutemite
de deteccioacuten del meacutetodo Esto no implica ausencia de electrogeneracioacuten del peroacutexido de hidroacutegeno
ya que debido a la presencia de hierro en la solucioacuten el H2O2 se descompone raacutepidamente En
efecto dado que la generacioacuten de H2O2 se realiza in situ el oxidante se encuentra en defecto con
respecto al hierro total El peroacutexido de hidroacutegeno una vez formado estaacute disponible para reaccionar
con el Fe(III) presente en solucioacuten a partir de la reaccioacuten [22] o con el Fe(II) generado en el
caacutetodo por reduccioacuten directa del Fe(III) soluble mediante la reaccioacuten de Fenton Es de esperar por
lo tanto que el peroacutexido generado electroquiacutemicamente reaccione de inmediato sin poder
detectarse directamente El Fe(II) reacciona con H2O2 para generar middotOH mientras que la reaccioacuten
entre H2O2 y Fe(III) da como producto Fe(II) que raacutepidamente ataca al peroacutexido formado en el
caacutetodo generando HOmiddot adicionales Por lo tanto en uacuteltima instancia la velocidad de
electrogeneracioacuten de H2O2 estaacute directamente relacionada con la velocidad de produccioacuten de middotOH En
presencia de sustancias orgaacutenicas el radical hidroxilo reacciona raacutepidamente de modo que en estos
sistemas la velocidad de degradacioacuten de las moleacuteculas orgaacutenicas puede considerarse una medida
indirecta de la velocidad de formacioacuten de peroacutexido de hidroacutegeno sobre el caacutetodo
En la figura 56 se muestra la evolucioacuten temporal de NBE en los experimentos realizados en
presencia de Fe(II) y dos concentraciones diferentes de electrolito soporte La condiciones iniciales
utilizadas fueron [NBE]= 12 x 10-3M [Fe(II)]= 3 x 10-4M potencial aplicado = -075 V vs SCE
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
108
tiempomin0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
AbsNo
rm26
5 nm
04
05
06
07
08
09
10
[ Na2SO4]=001 M[ Na2SO4]=005 M
Figura 56 Degradacioacuten de NBE utilizando diferentes concentraciones de Na2SO4 NBE 12e-3 M
El anaacutelisis de los perfiles cineacuteticos presentados en la figura 56 sugiere para ambos
experimentos una ley cineacutetica de orden cero para la oxidacioacuten de NBE Este comportamiento es
previsible ya que para las condiciones ensayadas las velocidades globales de reaccioacuten estaacuten
controladas por la reduccioacuten electroquiacutemica de oxiacutegeno Los resultados muestran que la
concentracioacuten de electrolito soporte no influye significativamente en el rango experimental
estudiado
5414 Efecto de la concentracioacuten de O2 en la velocidad inicial de electrogeneracioacuten de H2O2
El objetivo de esta seccioacuten es evaluar la importancia del suministro de O2 a la solucioacuten para
la generacioacuten electroquiacutemica de H2O2 Para esto se prepararon soluciones acuosas con
concentracioacuten de NaSO4 01M y se estudioacute la evolucioacuten temporal de la concentracioacuten de H2O2
durante la electroacutelisis con burbujeo continuo de oxiacutegeno o de argoacuten Los ensayos se realizaron a
dos potenciales diferentes -075V y -09V En la figura 57 se comparan los resultados obtenidos en
estos experimentos
Capiacutetulo 5 Procesos electroquiacutemicos
109
tiempomin0 50 100 150 200 250
[H2O
2]
0
1e-3
2e-3
(Ar) -075V(Ar) -09V(O2) -075V(O2) -09V
Figura 57 Perfiles de produccioacuten de peroacutexido de hidroacutegeno obtenidos a diferentes valores de
potencial en presencia y en ausencia de O2 Electrodo de trabajo EII contraelectrodo de Pt
electrodo de referencia SCE [Na2SO4]= 01M
La figura 57 muestra que independientemente del potencial aplicado la produccioacuten de
H2O2 en las soluciones sin oxiacutegeno es praacutecticamente despreciable Este resultado es coherente con
el obtenido en la figura 53 el cual indica que en ausencia de O2 la corriente generada es
praacutecticamente nula en el rango de potenciales estudiados
542 Procesos electrofenton (EF-FeRe y EF-CuRe)
5421 Degradacioacuten de NBE por procesos electro Fenton usando Fe(III) como catalizador
En esta seccioacuten se presenta el estudio de la degradacioacuten de NBE con agregado externo de
H2O2 en presencia de catalizador (Fe(III) o Cu(II)) y se comparan los procesos electroquiacutemicamente
estimulados con los respectivos procesos teacutermicos (sistemas tipo-Fenton) En la figura 58 se
muestran los perfiles cineacuteticos de NBE y H2O2 obtenidos en la oxidacioacuten del sustrato mediante dos
procesos diferentes tipo-Fenton y electro-Fenton y bajo las siguientes condiciones experimentales
iniciales [NBE]=93 x 10-4M [Fe(III)]=31 x 10-4M [H2O2]=90 x 10-3M tordm=20ordmC potencial
aplicado= -075 V
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
110
tiempo min0 40 80 120
[H2O
2]
00
20e-3
40e-3
60e-3
80e-3
10e-2
Proceso electroquiacutemicamente estimuladoProceso teacutermico
tiempo min0 40 80 120 160 200
[NB
E][N
BE]
0
00
02
04
06
08
10
Proceso electroquiacutemicamente estimuladoProceso teacutermico
a) b)
Figura 58 Comparacioacuten entre tratamiento EF-FeRe (a) Consumo de H2O2 (b) Disminucioacuten de
nitrobenceno
La figura 58a muestra que en la degradacioacuten de NBE catalizada por Fe(III) tanto para los
procesos teacutermicos como para los electroquiacutemicos los perfiles de consumo de H2O2 presentan la
forma de ldquoSrdquo invertida caracteriacutestica de las cineacuteticas autocataliacuteticas El proceso estimulado
electroquiacutemicamente muestra una fase lenta mucho maacutes corta con un tiempo de transicioacuten hacia la
fase raacutepida sustancialmente menor Los perfiles de concentracioacuten de NBE (figura 58b) exhiben un
comportamiento similar La disminucioacuten en la extensioacuten de la fase lenta es coherente con
contribucioacuten a la reduccioacuten de Fe(III) de procesos electroquiacutemicos En estos sistemas debido a la
mayor produccioacuten de Fe(II) la formacioacuten de radicales middotOH se ve tambieacuten incrementada lo que
implica un aumento en la concentracioacuten de las especies que atacan al compuesto orgaacutenico Esta
situacioacuten permite alcanzar la concentracioacuten de intermediarios quinoacutenicos necesaria para la
aceleracioacuten del proceso a tiempos maacutes cortos En este aspecto el meacutetodo electroquiacutemico resulta
favorable ya que acorta los tiempos globales de reaccioacuten utilizando las mismas cantidades iniciales
de reactivo
Si bien el proceso electroquiacutemico resulta maacutes conveniente respecto al teacutermico debido a que
acorta el tiempo necesario para la transicioacuten a la fase raacutepida la actividad anoacutedica podriacutea
representar una desventaja ya que puede proporcionar una alternativa para la oxidacioacuten del H2O2
seguacuten las reacciones [55] y [56] [9]
H2O2 rarr HO2middot + H+ + e- [55]
HO2middotrarr O2 + H+ + e- [56]
Capiacutetulo 5 Procesos electroquiacutemicos
111
Esta descomposicioacuten puede disminuir la cantidad de oxidante efectiva para las reacciones
degradativas e influir en los costos operativos Con el fin de comparar la eficiencia en la utilizacioacuten
de peroacutexido de hidroacutegeno se analizoacute la dependencia de la concentracioacuten de H2O2 con la
concentracioacuten de NBE para los procesos teacutermico y electroquiacutemico presentados en la figura 58 Los
resultados se muestran en la figura 59
[NBE] M0 2e-4 4e-4 6e-4 8e-4
[H2O
2] M
0
2e-3
4e-3
6e-3
8e-3
1e-2
Proceso teacutermicoProceso electroquiacutemicamente estimulado
Figura 59 Dependencia de [H2O2] con [NBE] para las reacciones teacutermica y electroquiacutemica Las
rectas representan las pendientes para los estadiacuteos inicial y final (d[H2O2]d[NBE])
La figura 59 claramente muestra que la fraccioacuten de peroacutexido de hidroacutegeno consumido por
viacutea electroquiacutemica es despreciable ya que ambas curvas coinciden dentro del error experimental El
anaacutelisis de las pendientes iniciales (d[H2O2]d[NBE] recta roja) muestra que para ambos procesos
4 moles de H2O2 se consumen por mol de NBE oxidado durante estadiacuteos tempranos de la reaccioacuten
Por otra parte las pendientes calculadas a tiempos finales de la reaccioacuten (recta verde) muestran
una relacioacuten de consumo H2O2NBE mucho mayor (~ 18) indicando que los intermediarios de
reaccioacuten contribuyen al consumo de H2O2 por viacuteas de oxidacioacuten paralelas
Cabe destacar que las pendientes de la curva ilustrada en la figura 59 coinciden con la
definicioacuten de los paraacutemetros Qslow y Qfast presentados en el capiacutetulo 3 El comportamiento de las
pendientes discutido en el paacuterrafo anterior concuerda con las tendencias observadas en las tablas
31b y 32b (paacuteginas 52 y 53) en las cuales los valores de Qslow son siempre menores que los de
Qfast para un mismo experimento
5421i Efecto de las condiciones iniciales ([Fe(III)] [H2O2] [NBE] [O2])
Con el objetivo de elucidar la influencia de las concentraciones iniciales sobre la cineacutetica de
degradacioacuten de NBE en sistemas electroquiacutemicos se efectuaron ensayos con la disposicioacuten
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
112
experimental ilustrada en la figura 52 a potencial constante de -075V y variando alternativamente
las concentraciones iniciales de los reactivos Los resultados se muestran en las Figuras 510 Los
puntos corresponden a los valores experimentales y las liacuteneas continuas a las curvas obtenidas
aplicando la ecuacioacuten 315 En todos los casos se ve un ajuste muy bueno de las medidas
tiempomin0 20 40 60 80 100 120
Ab
sNor
m26
5nm
00
02
04
06
08
10[NBE]= 24 x10-3M [NBE]= 12 x10-3M [NBE]= 06 x10-3M
Fig 510 a) Efecto de la concentracioacuten inicial de NBE en la cineacutetica de degradacioacuten de NBE
electroquiacutemicamente estimulada [Fe(III)]=3x10-4M [H2O2]=75x10-3 E=-075V burbujeo con O2
Los resultados presentados en la figura 510a indican que un aumento de la concentracioacuten
de NBE conduce a un incremento en el tiempo de transicioacuten hacia la fase raacutepida resultado que es
esperado debido al efecto secuestrante de la materia orgaacutenica (existe maacutes sustrato para la misma
velocidad de produccioacuten de radicales middotOH por lo que para alcanzar la concentracioacuten criacutetica de
intermediarios quinoacutenicos necesaria para entrar en la fase raacutepida se requiere maacutes tiempo) En
estos procesos se observa al incrementar la concentracioacuten de NBE de 12 x 10-3M a 24 x 10-3M un
aumento en el valor de b de 17 veces En los sistemas tipo-Fenton la misma variacioacuten en la
concentracioacuten de NBE produce un incremento en b en un factor de 45 veces Este resultado indica
claramente que los procesos electroquiacutemicos son menos sensibles al incremento de la carga
orgaacutenica y pueden resultar apropiados para tratar grandes concentraciones de contaminante en
tiempos relativamente cortos Esto reviste particular importancia para los efluentes con altas
concentraciones de materia orgaacutenica en los que la estimulacioacuten de los procesos por viacutea fotoquiacutemica
es muy ineficiente debido a los efectos de filtro interno
El efecto de la concentracioacuten de peroacutexido de hidroacutegeno se ilustra en la figura 510 b
Capiacutetulo 5 Procesos electroquiacutemicos
113
tiempo min0 20 40 60 80
Ab
sNor
m26
5nm
00
02
04
06
08
10
12
[H2O2]=75 x 10-3 M[H2O2]=50 x 10-3 M[H2O2]=25 x 10-3 M
Fig 510 b) Efecto de la concentracioacuten inicial de [H2O2] en la cineacutetica de degradacioacuten de NBE
electroquiacutemicamente estimulada [NBE]=12x10-3M [Fe(III)]=30x10-4 E=-075V burbujeo con aire
El anaacutelisis de la figura 510 b indica que dentro del rango experimental utilizado ([H2O2]
entre 75x 10-3 y 25 x10-3 M) la variacioacuten de la concentracioacuten inicial de H2O2 tiene sobre la cineacutetica
de degradacioacuten de NBE en los tratamientos electrofenton un efecto opuesto al que presenta
[NBE]0 esto es una disminucioacuten en el tiempo de transicioacuten con el aumento de [H2O2]0
La influencia de la concentracioacuten de Fe(III) se ilustra en la figura 510c
tiempo nm0 20 40 60 80 100
Abs
Nor
m26
5nm
00
02
04
06
08
10 [Fe(III)]=03mM[Fe(III)]=009mM
Fig 510 c) Efecto de la concentracioacuten inicial de Fe(III) en la cineacutetica de degradacioacuten de NBE
electroquiacutemicamente estimulada [NBE]=12x10-3M [H2O2]=75x10-3 E=-075V burbujeo con O2
En el caso de los experimentos representados por la figura 510c la disminucioacuten en la
concentracioacuten de Fe(III) implica un aumento en el tiempo requerido para llegar a la fase raacutepida
tendencia inversa a la observada para la variacioacuten en la concentracioacuten de NBE
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
114
Finalmente se estudioacute la influencia de la naturaleza y cantidad del gas disuelto en la cineacutetica
de degradacioacuten Las condiciones iniciales empleadas fueron [NBE] = 12x10-3M [Fe(III)]=3x10-4M
[H2O2]=75x10-3 M Potencial aplicado=-075V Los resultados se presentan en la figura 510d
tiempo min0 20 40 60 80 100 120
Abs 26
5nm
04
06
08
10
12
14
16
18 Burbujeo ArgoacutenBurbujeo Aire sinteacuteticoBurbujeo O2
Sin burbujeo
Fig 510 d) Efecto del gas disuelto en solucioacuten sobre la cineacutetica de degradacioacuten de NBE electroquiacutemicamente estimulada
El anaacutelisis de la figura 510d indica que la alimentacioacuten de O2 al caacutetodo proporcionada por el
burbujeo con aire sinteacutetico es casi tan efectiva como la obtenida al utilizar O2 puro ya que los
perfiles de degradacioacuten de NBE en las dos condiciones son muy similares siendo apenas maacutes raacutepido
para el segundo caso Esto es una clara indicacioacuten de que con saturaciones de O2 del 100 o del
21 el suministro es suficiente y en esas concentraciones el oxiacutegeno no es el limitante El
experimento realizado en ausencia de burbujeo presenta una cineacutetica muy similar a la observada en
los ensayos con burbujeo de Ar En ambos casos los tiempos de transicioacuten hacia la fase raacutepida son
mayores que los observados al utilizar O2 o aire Estos resultados sugieren que el oxiacutegeno disuelto
en las cercaniacuteas del electrodo se reduce raacutepidamente y si no hay un suministro externo la
velocidad de disolucioacuten y difusioacuten no alcanzan para compensar el consumo local de O2 Esto
provoca una disminucioacuten draacutestica en la concentracioacuten de O2 en las inmediaciones del caacutetodo
asemejando la situacioacuten obtenida en toda la solucioacuten cuando se satura con Ar
5422 Degradacioacuten de NBE por procesos electro Fenton usando Cu(II) como catalizador
Como se vio en el capiacutetulo 4 la utilizacioacuten de Cu(II) como catalizador podriacutea presentar
ciertas ventajas respecto al uso de Fe(III) Empleando cobre se llega a un grado de mineralizacioacuten
mayor y no se genera como producto final de la reaccioacuten 13-dinitrobenceno especie altamente
toacutexica Ademaacutes de la mayor toxicidad del cobre respecto del hierro una desventaja evidente de los
Capiacutetulo 5 Procesos electroquiacutemicos
115
sistemas tipo-Fenton con Cu(II) es la duracioacuten mucho maacutes prolongada del proceso respecto a
aquellos en los que el catalizador es Fe(III) Para disminuir los tiempos de reaccioacuten una estrategia
posible seriacutea aumentar la temperatura de la mezcla de reaccioacuten Sin embargo esto puede resultar
poco aplicable en tratamientos de grandes voluacutemenes de agua En este sentido debido a que los
meacutetodos electroquiacutemicos aportan una viacutea extra de reduccioacuten del catalizador es de esperar que los
tiempos de reaccioacuten se vean disminuidos en estos procesos Esta estimulacioacuten electroquiacutemica
permitiriacutea minimizar una de las desventajas principales de los sistemas con cobre hacieacutendolos
interesantes para la aplicacioacuten La figura 511 compara los perfiles cineacuteticos de NBE utilizando
Cu(II) como catalizador en los procesos teacutermicos tanto como electroquiacutemicos Las condiciones
iniciales empleadas en ambos casos fueron [NBE]=12x10-3 M [Cu(II)]=49x10-3 M
[H2O2]=52x10-2 M tordm=20ordmC
tiempo min0 100 200 300 400 500
[NB
E][N
BE]
0
075
080
085
090
095
100
105
Proceso electroquiacutemicamente estimuladoProceso teacutermico
Figura 511 Comparacioacuten de la disminucioacuten en la concentracioacuten de NBE durante el tratamiento
electroquiacutemico (-075 V vs SCE) y el proceso teacutermico usando Cu(II) como catalizador
Para grados de conversioacuten de hasta un 20 (es decir la totalidad de la fase lenta) el
decaimiento de NBE sigue leyes de velocidad de orden cero siendo la tasa de degradacioacuten en el
tratamiento electroquiacutemico mayor en un factor 4 Observando los resultados presentados en el
capiacutetulo 4 cabe destacar la importante reduccioacuten en los tiempos de reaccioacuten que aporta el proceso
electroquiacutemico lo que permite aplicar el meacutetodo en tiempos razonables y a temperatura ambiente
5322i Efecto de la temperatura
Los resultados del capiacutetulo 4 mostraron la gran influencia que tiene la temperatura sobre las
cineacuteticas catalizadas con cobre en procesos tipo-Fenton El aumento en la temperatura implica una
disminucioacuten notoria en los tiempos globales del procesos siendo este efecto maacutes marcado para los
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
116
sistemas con Cu(II) que con Fe(III) En la seccioacuten anterior se mostraron los beneficios de utilizar
meacutetodos electroquiacutemicos para las teacutecnicas con Cu(II) a temperatura ambiente En esta seccioacuten se
evaluacutea la ventaja de emplear estos meacutetodos a temperaturas mayores Para esto se llevaron a cabo
dos ensayos (uno teacutermico y otro electroquiacutemico) bajo las mismas condiciones iniciales que los
presentados en la figura 511 pero a una temperatura de 43ordmC Los resultados se ilustran en la
figura 512
tiempo min0 20 40 60 80
[NB
E][N
BE]
0
00
02
04
06
08
10
12
Proceso electroquiacutemicamente estimulado Proceso teacutermico
Figura 512 Comparacioacuten de la disminucioacuten en la concentracioacuten de NBE durante el tratamiento
electroquiacutemico (-075 V vs SCE) y el proceso teacutermico usando Cu(II) como catalizador
Los resultados muestran una reduccioacuten en el tiempo global del proceso en el sistema
electroquiacutemico respecto del teacutermico a 43ordmC Sin embargo esta reduccioacuten no es tan notoria como la
que se verifica a temperatura ambiente y las ventajas de los procesos electroquiacutemicos a
temperaturas superiores a 40ordmC ya no son tan evidentes
55 Conclusiones
(a) Sistemas EF-H2O2-FeRe
El meacutetodo probado es efectivo para la produccioacuten electroquiacutemica de H2O2 en los casos en los que
se utiliza el electrodo EII mientras que el proceso en presencia del electrodo EI no es eficiente
Este resultado indica que la naturaleza del caacutetodo es crucial en la electro generacioacuten de peroacutexido de
hidroacutegeno
La corriente catoacutedica observada a potenciales negativos se debe principalmente a la reduccioacuten del
oxiacutegeno disuelto La i aumenta con el incremento de la concentracioacuten del electrolito soporte y
Capiacutetulo 5 Procesos electroquiacutemicos
117
depende fuertemente de la concentracioacuten de O2 siendo praacutecticamente nula en ausencia de
oxiacutegeno) Estos resultados son coherentes con los obtenidos en las curvas de corriente vs potencial
presentadas en la figura 53
La velocidad de produccioacuten de H2O2 aumenta con el potencial hasta un valor de -075V Maacutes allaacute
de este potencial cobran importancia reacciones paralelas que compiten con la electrogeneracioacuten de
H2O2
La degradacioacuten de NBE en los sistemas EF-H2O2-FeRe presenta una cineacutetica de orden cero
respecto del NBE Esto es esperable ya que en las condiciones estudiadas las velocidades globales
del proceso estaacuten controladas por la reduccioacuten de O2 en el caacutetodo para generar H2O2
(b) Sistemas EF-FeRe EF-CuRe
Para ambos metales de transicioacuten las velocidades de degradacioacuten de NBE son mayores en los
tratamientos electroquiacutemicos que en los procesos teacutermicos Este comportamiento estaacute relacionado
con la contribucioacuten de la reduccioacuten directa de Cu(II) y Fe(III) en el caacutetodo En ambos sistemas la
fase lenta se acorta notoriamente El efecto del proceso electroquiacutemico sobre la fase raacutepida no es
tan evidente comportamiento que estaacute directamente relacionado con las altas eficiencias de
reduccioacuten asociadas a los productos quinoacutenicos formados durante la degradacioacuten del NBE
La comparacioacuten entre los perfiles de concentracioacuten de los procesos teacutermicos y electroquiacutemicos
sugiere que el consumo de H2O2 estaacute principalmente asociado a la produccioacuten de HOmiddot a partir de la
reaccioacuten del peroacutexido con Cu(I) o Fe(II) ya que la descomposicioacuten electroquiacutemica de H2O2 en los
electrodos es despreciable
El estudio de la influencia de las concentraciones iniciales en la cineacutetica de degradacioacuten de NBE en
los procesos EF-FeRe indica que un aumento en la [NBE]0 produce un incremento en el tiempo de
transicioacuten hacia la fase raacutepida (menos marcado que para los procesos teacutermicos) La variacioacuten en la
concentracioacuten inicial de H2O2 y [Fe(III)]0 presenta un efecto opuesto al descripto para el NBE La
degradacioacuten de NBE se ve favorecida por el aporte de O2 El burbujeo con aire es suficiente para
garantizar la difusioacuten de O2 hacia las inmediaciones del electrodo En ausencia de procesos
convectivos derivados del burbujeo el consumo del O2 en las inmediaciones del electrodo es tal que
la velocidad de disolucioacuten del O2 atmosfeacuterico y los procesos difusivos no bastan para reponer el
oxiacutegeno consumido durante la oxidacioacuten de materia orgaacutenica
El empleo de estos meacutetodos en los sistemas en los que se utiliza Cu(II) como catalizador resulta
ventajoso ya que disminuye sustancialmente el tiempo global del proceso permitiendo trabajar a
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
118
temperatura ambiente en tiempos aceptables A temperaturas mayores la ventaja de los meacutetodos
electroquiacutemicos sobre los teacutermicos ya no es tan evidente
56 Bibliografiacutea [1] S Yuan M Tian Y Cui L Lin X Lu Journal of Hazardous Materials B 137 (2006) 573-580 [2] B Goumlzmen MA Oturan N Oturan O Erbatur Environmental Science amp Technology 37
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Environmental 67 (2006) 93-104 [15] Z Qiang J Chang C Huang Water Research 37 (2003) 1308-1319
119
PARTE II
Degradacioacuten de Derivados del Acido Benzoico
120
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
121
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido
benzoico y sus complejos con Fe(III)
helliprdquoen ese momento estaba maacutes interesado en averiguar cuaacutel era el
contenido de esos recipientes Abrioacute varios de los mismos elegidos al
azar con diferentes resultados En todos habiacutea una pequentildea cantidad
de una sola clase de sustancia un polvo muy fino de leviacutesimo peso y
de un color neutro aunque con distintos matices ldquo
HP Lovecraft (El caso de Charles Dexter Ward)
61 Introduccioacuten
611 Acido benzoico y compuestos derivados
El aacutecido benzoico es un aacutecido carboxiacutelico aromaacutetico En condiciones normales se presenta
como un soacutelido incoloro con un ligero olor caracteriacutestico Es poco soluble en agua friacutea (solubilidad
29 gl a 20ordmC) pero tiene buena solubilidad en agua caliente o disolventes orgaacutenicos Es un
conservante utilizado tanto como aacutecido como en forma de sus sales de sodio de potasio o de
calcio El aacutecido benzoico y sus derivados se pueden utilizar para conservar alimentos con un pH
aacutecido Protege sobre todo contra el moho (tambieacuten las variantes que producen las aflatoxinas) Se
trata de una sustancia peligrosa para mascotas ya en pequentildeas dosis puede resultar letal para los
gatos Actualmente se intenta sustituir el aacutecido benzoico y sus derivados por conservantes menos
peligrosos En el humano causa irritaciones por inhalacioacuten contacto con piel contacto ocular o
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
122
ingestioacuten aunque no se descartan otras consecuencias Para ratas la dosis letal 50 (LD50) por viacutea
oral es de 1700mgkg[1] mientras que para el humano la dosis maacutes baja que causa muerte (LDLo)
es 500 mg[2]
Entre los compuestos relacionados estructuralmente con el aacutecido benzoico reviste particular
importancia el aacutecido saliciacutelico El aacutecido saliciacutelico o aacutecido 2-hidroxibenzoico se presenta como
cristales aciculares incoloros o como polvo cristalino blanco Se encuentra naturalmente en algunas
plantas y es un aditivo muy utilizado en distintos artiacuteculos cosmeacuteticos para el cuidado de la piel y
para el tratamiento de distintas afecciones deacutermicas como las verrugas Asimismo se emplea
comuacutenmente en la industria de colorantes para dar tonalidades naranjas o amarillas Los efectos
toacutexicos del aacutecido saliciacutelico y los salicilatos son complejos y estaacuten asociados fundamentalmente a
irritaciones que pueden ser severas en caso de ingestioacuten oral y alergias
Como consecuencia de la gran actividad de las industrias farmaceacuteutica y meacutedica se liberan
al ambiente grandes cantidades de esta sustancia Tanto la produccioacuten de cosmeacuteticos y
medicamentos como la limpieza del equipamiento empleado para esta manufactura implican la
generacioacuten de efluentes con grandes cantidades de aacutecido saliciacutelico y derivados que pueden afectar
el medio Esta gran variedad de fuentes de contaminacioacuten con salicilatos requiere tecnologiacuteas de
purificacioacuten de aguas innovadoras y eficientes siendo los PAOs meacutetodos viables para solucionar
esta problemaacutetica Una caracteriacutestica interesante de algunos derivados del aacutecido benzoico es la
capacidad de formar complejos coloreados con Fe(III) Esto puede ser de importancia para la
eficiencia de las teacutecnicas tipo Fenton y foto Fenton ya que la formacioacuten de complejos puede afectar
la reactividad frente a radical middotOH respecto del sustrato libre yo influir en la absorcioacuten de fotones
en los sistemas foto Fenton afectando los procesos intervinientes
En este capiacutetulo se presenta la caracterizacioacuten de un grupo de hidroxi e hidroxinitro
derivados del aacutecido benzoico aacutecido 2-hidroxi-benzoico o saliciacutelico (2H-BA) aacutecido 24-
dihidroxibenzoico (24DH-BA) aacutecido 2-hidroxi-5-nitrobenzoico (2H5N-BA) aacutecido 2-hidroxi-4-
nitrobenzoico (2H4N-BA) y aacutecido 4-hidroxi-3-nitrobenzoico (4H3N-BA) Se estudioacute la formacioacuten de
complejos con Fe(III) las propiedades aacutecido base tanto de los compuestos libres como de los
complejos y la reactividad relativa frente a radical middotOH ya que estas caracteriacutesticas pueden influir
sobre el comportamiento cineacutetico en la degradacioacuten de los sustratos Los compuestos fueron
elegidos debido a que al estar estrechamente relacionados estructuralmente permiten realizar un
anaacutelisis comparativo de los efectos de la naturaleza y la posicioacuten de los sustituyentes Asimismo
los compuestos seleccionados revisten intereacutes desde el punto de vista ambiental Los orto-hidroxi
derivados del aacutecido benzoico son contaminantes presentes en muchos efluentes industriales[3 4] y
los compuestos nitroaromaacuteticos son de gran relevancia debido a su alta toxicidad y baja
biodegradabilidad[5] En la tabla 61 se ilustran las estructuras de los compuestos estudiados
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
123
Tabla 61 Estructuras de los compuestos estudiados
2H-BA 24DH-BA 2H5N-BA 2H4N-BA 4H3N-BA
OH
COOH
OH
OH
COOH
OH
COOH
O2N
OH
COOH
NO2
OH
COOH
NO2
62 Materiales y meacutetodos
621 Reactivos
Los compuestos empleados en los experimentos fueron 24DH-BA (ge98 Fluka) 2H5N-BA
(98 Aldrich) 4H3N-BA (98 Aldrich) 2H4N-BA (97 Aldrich) H2O2 (perhydrol 30 Merck)
H2SO4 (98 Merck) HClO4 (71 Merck) NaOH (99 Merck) FeCl3 (anhidro 99 Sigma)
Fe(ClO4)2middotH2O (98 Aldrich) y Fe(ClO4)3 middotH2O (cloruro lt001 Aldrich) Para las determinaciones
cromatograacuteficas se utilizoacute acetonitrilo grado HPLC-ACN-(Merck) trietilamina (TEA) (C2H5)3N JT
Baker 100 y H3PO4 (85 en H2O Aldrich) El aire analiacutetico fue suministrado por AGA Las
soluciones se prepararon utilizando agua purificada Milli-Q (Millipore) Las soluciones de Fe(III)
fueron utilizadas inmediatamente con el fin de evitar la precipitacioacuten de oacutexidos de Fe(III) El pH de
las soluciones usadas en los experimentos de complejacioacuten fue ajustado a 30 con HClO4 (05 M)
mientras que en los estudios realizados para caracterizar los equilibrios aacutecido-base se utilizaron
HClO4 (01 M) y NaOH (01 M)
622 Determinaciones Analiacuteticas
6221 Espectrofotometriacutea UVVis
Las mediciones espectrofotomeacutetricas se realizaron empleando un espectrofotoacutemetro UV-Vis
de simple haz HP 8452 con arreglo de diodos y ancho de rendija de 2 nm Tambieacuten se utilizoacute el
espectrofotoacutemetro UV-Vis de doble haz Cary 3 (Varian Australia) descripto en el capiacutetulo 2 Para
las determinaciones se usaron celdas de cuarzo de 02 cm y 10 cm de camino oacuteptico
6222 HPLC
La cuantificacioacuten de los sustratos en las mezclas de reaccioacuten se realizoacute por HPLC utilizando
un instrumento Shimadzu (moacutedulo distribuidor de solventes LC-20AT degasificador on line DGU-
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
124
20A5 detector con arreglo de diodos SPD M20A horno para columna CTO-10 A5 VP autosampler
SIL-20AAT) equipado con una columna Alltech Prevail Organic Acid 5 (RP-C18 150mm long x 46
mm di) La temperatura de la columna se mantuvo a 25 ordmC La fase moacutevil fue preparada
mezclando diferentes proporciones de ACN con un buffer acuoso a pH 2 (44mM H3PO4 y 13 mM de
trietilamina) Se utilizoacute una fase moacutevil compuesta por 2080 ACNbuffer acuoso La velocidad de
flujo fue 1 mL min-1 En la figura 61 se muestra una imagen del equipo utilizado
Figura 61 Equipo utilizado en las determinaciones cromatograacuteficas
6223 Fuente de radiacioacuten y reactor fotoquiacutemico
Los ensayos de competencia UVH2O2 que seraacuten descriptos en la proacutexima seccioacuten se
realizaron en un fotoreactor anular DEMA (Mangels Bornheim-Roisdorf Germany) que posee una
capacidad de 750 ml y estaacute construido en cuarzo En este reactor anular la fuente de radiacioacuten se
encuentra colocada en el eje central del reactor dentro de un encamisado de cuarzo por el que
circula agua de refrigeracioacuten para asegurar la disipacioacuten del calor producido por la laacutempara En la
parte inferior del fotorreactor se encuentra colocada una placa porosa por la cual se inyecta en el
sistema el gas deseado Esto permite realizar experimentos en presencia de distintos gases y
tambieacuten favorece el mezclado de la solucioacuten dentro del reactor La extraccioacuten de muestras del
reactor se efectuoacute a traveacutes de una de las dos puertos para muestreo ubicados en la parte superior
del reactor En la figura 62 se muestran imaacutegenes del reactor y la camisa de cuarzo utilizados
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
125
Figura 62 Reactor fotoquiacutemico y camisa de cuarzo utlilizados en los ensayos
Como fuente de radiacioacuten se empleoacute una laacutempara de Hg de media presioacuten (Philips HPK 125)
Este tipo de laacutemparas presenta una serie de liacuteneas en la regioacuten UVVisible cuyos anchos e
intensidades relativas dependen de la temperatura y presioacuten de trabajo Estas laacutemparas constan
generalmente de un tubo de cuarzo que contiene en su interior los electrodos una precisa cantidad
de mercurio y a veces argoacuten como gas de arranque Las laacutemparas de arco de mercurio no
obedecen la ley de Ohm sino que la caiacuteda de potencial a traveacutes de los electrodos es menor a
mayores corrientes de operacioacuten Para su operacioacuten es necesario limitar la corriente del arco esto
se logra con fuentes de poder que entregan potencia constante en lugar de alimentar a la laacutempara
con una diferencia de potencial constante En nuestro caso particular se ha podido estimar un
periacuteodo de alrededor de 15 minutos para que se alcance del estado estacionario en la HPK 125 En
la figura 63 se muestra el dispositivo fotoquiacutemico completo montado y en funcionamiento
Figura 63 Dispositivo fotoquiacutemico en funcionamiento
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
126
6224 Tratamiento numeacuterico de los datos
Dada la complejidad de los espectros de absorcioacuten obtenidos para realizar el anaacutelisis de
estas medidas se recurrioacute al software KINESIM presentado en el capiacutetulo 2 Para los casos en los
que se desconoce el nuacutemero de componentes que contribuyen a la absorbancia de una serie de
mezclas de diferente composicioacuten como es el que se da en los ensayos realizados en este capiacutetulo
el programa estima el nuacutemero de componentes (N) como el nuacutemero de vectores linealmente
independientes en la matriz experimental de absorbancia aplicando sobre ella dos metodologiacuteas de
anaacutelisis matricial (ldquoFactor Analysisrdquo y ldquoSingular Value Decompositionrdquo)
Una vez obtenido N mediante el empleo de otras dos teacutecnicas (ldquoEvolving Factor Analysisrdquo y
ldquoOrtogonal Projection Aproachrdquo) se llega a una primera estimacioacuten de los perfiles de concentracioacuten
normalizados Posteriormente se aplica uno de los algoritmos maacutes utilizados para la resolucioacuten
multivariada de curvas ldquoAlternating Least Squaresrdquo (ALS) que puede ayudar a estimar de forma
simultaacutenea los perfiles de concentracioacuten y los perfiles espectrales [6] ALS extrae informacioacuten uacutetil a
partir de la matriz de datos experimentales A(rtimesw) por la aplicacioacuten iterativa de la siguiente
ecuacioacuten matricial
A = CST + E
donde C(rtimesN) es la matriz de los perfiles de concentracioacuten ST(Ntimesw) es la matriz que contiene los
perfiles espectrales y E(rtimesw) representa la matriz error Los nuacutemeros r N y w indican las muestras
miacutenimo nuacutemero de factores que contribuyen a la absorbancia y longitudes de onda registradas
respectivamente La resolucioacuten de la matriz A no es tarea faacutecil [7] dado que por un lado N
generalmente es desconocida y por el otro lado los meacutetodos de resolucioacuten multivariada no pueden
entregar una uacutenica solucioacuten a causa de las ambiguumledades rotacionales y de escala Con el fin de
reducir las ambiguumledades rotacionales y de escala utilizamos algunas restricciones quiacutemicamente
relevantes [8] y el programa va mejorando paulatinamente los perfiles de concentracioacuten y los
espectros hasta obtener valores razonables con sentido fiacutesico (por ejemplo concentraciones y
coeficientes de extincioacuten mayores que cero) En definitiva la utilizacioacuten del programa permite a
partir de la matriz de absorbancias (A) obtener dos matrices E y C que multiplicadas reproducen
los elementos de A La matriz C corresponde a las concentraciones normalizadas de modo que
multiplicando los valores por C0 (la concentracioacuten inicial) se obtienen los valores absolutos de
concentracioacuten para cada especie Posteriormente aplicando una vez maacutes regresioacuten lineal se
pueden calcular los coeficientes de extincioacuten absolutos
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
127
63 Estudios preliminares
631 Condiciones experimentales
Con el objeto de caracterizar las propiedades de los sustratos se realizaron medidas
espectrofotomeacutetricas a temperatura ambiente Se estudiaron los equilibrios aacutecidobase la formacioacuten
de complejos con Fe(III) y las propiedades aacutecidobase de los complejos correspondientes Los
experimentos en ausencia de Fe(III) fueron realizados empleando concentraciones de sustratos
065 mM y en el rango de valores de pH comprendido entre 15 y 115 La formacioacuten de complejos
con Fe(III) se estudioacute utilizando concentraciones de aacutecidos de 0 a 30 mM y de Fe(III) de 0 a 35
mM en solucioacuten acuosa a pH=3 (condicioacuten cercana a la oacuteptima para los sistemas Fenton y tipo
Fenton[9 10]) Finalmente las propiedades aacutecidobase de los complejos feacuterricos se estudiaron entre
pH 20 y 40 empleando concentraciones de complejos 02 mM y sin control en la fuerza ioacutenica del
medio
Para caracterizar las reactividades relativas de los sustratos y sus complejos frente a los
radicales middotOH se hicieron ensayos de competencia Las cineacuteticas de competencia se utilizan
rutinariamente para comparar las reactividades de solutos presentes en las mismas soluciones El
hecho de que los compuestos esteacuten disueltos en el mismo medio garantiza que las condiciones
sean estrictamente ideacutenticas [11] De este modo el anaacutelisis de los perfiles de concentracioacuten de los
distintos compuestos dentro del mismo entorno es una manera de evaluar su reactividad relativa [12] Con el fin de comparar las reactividades relativas de los compuestos y el efecto del hierro sobre
ellas se realizaron los experimentos empleando dos sistemas para la generacioacuten de radicales uno
en ausencia de hierro (UVH2O2) y el otro en presencia del catioacuten (Fe(III)H2O2) Como referencia
interna en las mezclas de reaccioacuten para los ensayos de competencia se utilizoacute el sustrato 4H3N-BA
ya que no forma complejo en las condiciones estudiadas (las cuales se detallan maacutes adelante)
Debido a la cantidad de compuestos a caracterizar para el estudio comparativo de las reactividades
se emplearon dos mezclas diferentes Ambas mezclas se prepararon con el compuesto referencia
para poder comparar los resultados de las dos soluciones con un sustrato hidroxilado y con uno
nitrado El disentildeo experimental se realizoacute de este modo para tener en cada solucioacuten un compuesto
de cada tipo La composicioacuten y concentracioacuten de cada solucioacuten se describen a continuacioacuten Mezcla
1 (M1) 2H-BA 2H4N-BA y 4H3N-BA 067 mM Mezcla 3 (M3) 24DHBA 2H5N-BA y 4H3N-BA 067
mM La eleccioacuten de los constituyentes de cada mezcla permitioacute tambieacuten una buena separacioacuten
tanto de los compuestos como de sus productos de degradacioacuten en las determinaciones
cromatograacuteficas
Sistemas UVH2O2 se emplearon dos grupos de condiciones diferentes
i) [acido]0=067mM y [H2O2]0=145 mM En estos ensayos para ambas mezclas se observaron
velocidades muy grandes de reaccioacuten Se realizoacute el mismo tipo de experimento bajando la
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
128
concentracioacuten de H2O2 pero manteniendo la relacioacuten [aacutecidos][H2O2] para corroborar las tendencias
en la reactividad bajo condiciones diferentes
ii) [acido]0=022mM para todos los aacutecidos y [H2O2]0=49 mM
En ambos casos debido al gran exceso de H2O2 relativa a la concentracioacuten de sustratos orgaacutenicos
la radiacioacuten es casi exclusivamente absorbida por H2O2 por lo que se pueden descartar procesos
fotoliacuteticos que involucren a los sustratos
Sistemas Fe(III) H2O2 en este juego de ensayos tambieacuten se utilizaron dos grupos de
condiciones
i) [acido]0=05mM [Fe(III)]=20 mM y H2O2 se agregoacute un volumen total de 100 L de una solucioacuten
stock 110 M Dadas las elevadas concentraciones de hierro y peroacutexido utilizadas el proceso fue
muy raacutepido Por este motivo la adicioacuten de H2O2 se realizoacute en dos fracciones de 50 L cada una la
primera a tiempo cero y la segunda a los 8 minutos de iniciada la reaccioacuten
ii) [acido]0=05mM [Fe(III)]=23 mM y H2O2 se agregoacute un volumen total de 160 L de la solucioacuten
110 M En este caso la adicioacuten se realizoacute en cuatro fracciones de 40 L cada una La primera
fraccioacuten se agregoacute a tiempo cero la segunda a los tres minutos la tercera a los siete minutos y la
cuarta a los 18 minutos
Para ambos sistemas en todas las condiciones estudiadas se determinaron los perfiles de
concentracioacuten de cada sustrato por HPLC
632 Resultados y discusioacuten
6321 Equilibrios aacutecido base
El estudio de los espectros de los diferentes derivados del aacutecido benzoico en el rango de pH
comprendido entre 15 y 55 muestra un efecto importante de los sustituyentes en las constantes
de disociacioacuten del grupo carboxilo (pKa1) En la figura 64 se muestra la evolucioacuten espectral en
funcioacuten del pH para los aacutecidos estudiados
lambda nm200 300 400 500 600
Abso
rban
cia
000
025
050
075
100
125
150156205220237273308316331573658816874915971998100010541114
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abso
rban
cia
000
025
050
075
100
1251001402022403033404305936857207908208809301020106011001120
a) b)
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
129
lambda nm200 300 400 500 600
Abso
rban
cia
000
025
050
075
100
125
150156205237308331573658816915971100010541114693751822918
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abso
rban
cia
000
025
050
075
100
125
150
17509912418824028535637539141048554261562671086198010501110
c) d)
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abso
rban
cia
00
02
04
06
08
10
12
14
16
198 208 216 226 234 247 255 270 283 301 324 355
d)
Figura 64 Evolucioacuten de los espectros con el pH a) 2H5N-BA b) 2H4N-BA c) 4H3N-BA d)24DH-BA
e)2H-BA
El anaacutelisis de los perfiles de absorbancia en funcioacuten del pH a diferentes longitudes de onda
muestra que a pH 3 y en ausencia de Fe(III) dependiendo del sustrato hay diferencias
significativas en las fracciones relativas de aacutecido y de anioacuten en equilibrio (0 y 1 respectivamente)
LH2 LH- + H+ [61]
Donde LH2 es usado como notacioacuten general para los sustratos investigados En la figura 65 se
muestra la evolucioacuten de la absorbancia a longitudes de onda seleccionadas alrededor del maacuteximo
de absorcioacuten de las especies protonadas (LH2) en funcioacuten del pH para los distintos aacutecidos
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
130
pH1 2 3 4 5 6
Abso
rban
cia
04
05
06
07
08
300 nm305 nm310 nm
pH1 2 3 4 5 6
Abs
orba
ncia
040
045
050
055
270 nm272 nm274 nm
a) b)
pH1 2 3 4 5 6
Abso
rban
cia
050
075
100
125
150
245 nm250 nm255 nm
pH1 2 3 4 5 6
Abso
rban
cia
00
02
04
06
08
10
256 nm258 nm260 nm
c) d)
pH1 2 3 4 5 6
Abso
rban
cia
00
01
02
03
04
235 nm240 nm245 nm
e)
Figura 65 Evolucioacuten de la absorbancia a longitudes de onda seleccionadas a) 2H5N-BA b) 2H4N-
BA c) 4H3N-BA d) 24DH-BA e) 2H-BA
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
131
Si se considera un compuesto que cumple con el equilibrio aacutecido base descripto por la
reaccioacuten [61] conociendo los valores de la absorbancia a distintos pHs podemos calcular el valor
de pKa Suponiendo que ambas especies protonada y deprotonada absorben dentro del mismo
rango de longitudes de onda pero sus espectros presentan el maacuteximo de absorcioacuten a lambdas
diferentes se puede plantear la siguiente deduccioacuten En una solucioacuten con un compuesto de estas
caracteriacutesticas se pueden dar tres situaciones
a) El pH de la solucioacuten es lo suficientemente aacutecido como para que toda la sustancia se
encuentre bajo su forma protonada En este caso el espectro de la solucioacuten corresponderaacute a la
especie protonada y la absorbancia en cualquier longitud de onda seraacute resultado del aporte de esta
uacutenica especie Esta absorbancia tendraacute el maacuteximo valor que pueda alcanzar la especie ya que
corresponde a la condicioacuten en la que la concentracioacuten de LH2 y por lo tanto su absorbancia es
maacutexima La figura 66 muestra un ejemplo hipoteacutetico del espectro de un compuesto que se
encuentra completamente indicando el maacuteximo valor que puede alcanzar la absorbancia en la
longitud de onda correspondiente a su maacuteximo
Figura 66 Espectro de un compuesto hipoteacutetico en su forma protonada
b) El pH de la solucioacuten es lo suficientemente alcalino como para que toda la sustancia se
encuentre bajo su forma deprotonada En este caso es la especie ionizada la responsable de la
absorbancia de la solucioacuten y el espectro medido Al igual que en el caso anterior la absorbancia
debida a esta especie alcanzaraacute el valor correspondiente a la especie deprotonada ya que
corresponde a la condicioacuten en la que la concentracioacuten de LH- es maacutexima e igual a la concentracioacuten
analiacutetica de la sustancia que exhibe el equilibrio aacutecido base La figura 67 muestra el espectro de la
sustancia hipoteacutetica en su forma deprotonada indicando el valor que puede alcanzar la absorbancia
de la forma deprotonadaen la longitud de onda correspondiente al maacuteximo de la especie protonada
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
132
Figura 67 Espectro de un compuesto hipoteacutetico en su forma totalmente ionizada
c) El pH de la solucioacuten es tal que coexisten las dos formas protonada y deprotonada en
proporciones regidas por el pH y la constante aacutecida de equilibrio En este caso la absorbancia total
seraacute el resultado de la suma de los aportes de cada especie
En la figura 68 se muestra el espectro de la solucioacuten total como suma de los espectros
individuales y el valor de las absorbancias (total y de cada especie) en la longitud de onda
correspondiente al maacuteximo de absorcioacuten para la especie protonada
Figura 68 Espectro de la solucioacuten del compuesto hipoteacutetico en condiciones en que coexisten las
dos formas aacutecido-base y espectros individuales de las dos especies en esta situacioacuten
En estas condiciones la absorbancia de la especie protonada no seraacute la maacutexima sino que seraacute una
fraccioacuten de este valor que estaacute relacionada directamente con la fraccioacuten de la concentracioacuten total
de la sustancia se encuentra en la forma protonada La misma situacioacuten se da con la especie
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
133
deprotonada Sabiendo que 0=[LH2]([LH2]+[LH-]) 1=[LH-]([LH2]+[LH-]) y 1=01 se puede
describir la absorbancia total de la solucioacuten de la siguente forma
Abs total= AbsP + AbsD = 0 x AbsP + 1 x AbsD = 0 x AbsP+ (1- 0) x AbsD
Si se llama f a Abs total y se reordena se llega a la ecuacioacuten (61)
DDP0 AbsAbsAbsαf (Eq 61)
La constante de equilibrio aacutecido base que describe la reaccioacuten [61] obedece la siguiente expresioacuten
2LH
HLHKa
(Eq 62)
Reordenando y aplicando logaritmo decimal se llega a la expresioacuten
LHLH
pHpKa 2log (Eq 63)
Aplicando la inversa del logaritmo a y reordenando llegamos a la expresioacuten de [LH-] en funcioacuten de
[LH2]
pH
pKa
LHLH
1010
2 (Eq 64)
Reemplazando en la ecuacioacuten que define 0 obtenemos para la fraccioacuten de la forma protonada una
expresioacuten donde 0 estaacute dado por 10-pH(10-pKa + 10-pH) Si se aplica esta expresioacuten a la ecuacioacuten
61 se puede calcular el pKa a partir de curvas de Absorbancia total de la solucioacuten en funcioacuten del
pH como las presentadas en la figura 65
Los valores estimados de pKa1 y las fracciones de la forma deprotonada para cada
compuesto se presentan en la Tabla 61 Se postula que la forma deprotonada se genera por
peacuterdida de un hidroacutegeno del grupo carboxilo y no del sustituyente OH ya que el valor del pKa para
todos los compuestos se encuentra es maacutes cercano al del aacutecido benzoico (pKa=419)[13] que al del
fenol (pKa= 100 a 25ordmC)[14] Asimismo la estructura de los compuestos a excepcioacuten de 4H3N-BA
sugiere que la peacuterdida de un protoacuten en el grupo carboxilo se veriacutea favorecida por la formacioacuten de
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
134
un puente hidroacutegeno intramolecular hidroxilo-carboxilato con gran estabilidad como el que ha sido
reportado para el 2H-BA[15 16] Los valores de pKa calculados son similares a los valores de literatura [17-20] Los resultados que se presentan en la tabla 61 muestran que salvo por el 4H3N-BA las
formas carboxilato deprotonadas prevalecen a pH 3
Tabla 61 Valores de pK experimentales y bibliograacuteficos
Compuesto pKa1 pKa1 literatura 1 pH3
2H5N-BA 21 plusmn 01 196ndash231[17] 195[18] 089
2H4N-BA 18 plusmn 01 231 [20] 094
2H-BA (SA) 29 plusmn 01 257ndash310[17] 298 [19] 056
24DH-BA 26 plusmn 02 262 [18] 072
4H3N-BA 36 plusmn 01 ndash 020
Cabe destacar que la fuerza ioacutenica de las soluciones no fue ajustada y por lo tanto los
valores de pKa obtenidos soacutelo son estimaciones de los verdaderos valores termodinaacutemicos
Los valores de pKa1 presentados en la tabla 61 son de utilidad para caracterizar la especie
predominante en el medio bajo las condiciones de los procesos de degradacioacuten tipo Fenton A pesar
de que seguacuten este criterio el pH de intereacutes es el comprendido entre valores de 20 y 40 el estudio
se realizoacute hasta valores mayores con el fin de analizar el efecto de la estructura de cada compuesto
en las propiedades aacutecido base en un rango de condiciones maacutes amplio Las matrices de espectros
obtenidos a diferentes valores de pH fueron analizadas empleando el software KINESIM En la
figura 69 se presentan los diagramas de especiacioacuten de las especies aacutecido base involucradas para
cada compuesto
pH0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Con
c C
0
00
02
04
06
08
10
pK1= 21pK2= 99
pH0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Con
c C
0
00
02
04
06
08
10
pK1= 18pK2= 106
a) b)
OH
COOH
O2N
OH
COOH
NO2
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
135
pH0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Con
c C
0
00
02
04
06
08
10
pK1= 36pK2= 62
pH0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Con
c C
0
00
02
04
06
08
10
pK1= 26pK2= 86
c) d)
pH0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
C
C0
00
02
04
06
08
10
pKa1= 29pKa2= 134 (Valor de Lit)
e)
Figura 69 Diagrama de especiacioacuten de los distintos compuestos a) 2H5N-BA b) 2H4N-BA c)
4H3N-BA d) 24DH-BA e) 2H-BA (el valor reportado para pKa2 corresponde a la cita[21])
Los resultados presentados en la figura 69 sugieren un efecto importante tanto de la
naturaleza como de la posicioacuten de los sustituyentes en las constantes de disociacioacuten Todos los
compuestos que tienen un OH en posicioacuten ldquoortordquo respecto del carboxilo son maacutes aacutecidos que
aquellos que no presentan esta configuracioacuten Este resultado puede explicarse aludiendo a la
estabilidad que confiere el puente hidroacutegeno intramolecular establecido entre el hidroxilo y el
carboxilato Entre los compuestos con grupos salicilato la presencia de un grupo nitro favorece la
peacuterdida del H+ lo que se traduce en la disminucioacuten del pKa respecto al aacutecido saliciacutelico mientras que
un OH adicional provoca el efecto opuesto aunque en menor medida Estos comportamientos estaacuten
de acuerdo con la naturaleza de los sustituyentes NO2 y OH que son atractores y donores de
electrones respectivamente En el caso de los nitroderivados al extraer densidad electroacutenica del
OH
COOH
NO2
OH
OH
COOH
OH
COOH
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
136
anillo la carga generada por la peacuterdida del protoacuten se encuentra maacutes estabilizada lo que justifica
que la ionizacioacuten se deacute a valores de pH menores Comparando los dos compuestos nitrados se
observa que es maacutes aacutecido aquel que tiene el NO2 en posicioacuten ldquoparardquo respecto al COOH que aquel
que tiene el NO2 en posicioacuten ldquometardquo Esto puede explicarse teniendo en cuenta efectos de
resonancia El grupo nitro afecta mayormente las densidades de carga que se encuentran en
posicioacuten orto y para Cuando el COOH estaacute ubicado en posicioacuten ldquoparardquo respecto del NO2 hay una
mayor estabilizacioacuten de la forma deprotonada
6322 Estudios de complejacioacuten
El tratamiento de los compuestos estudiados en este capiacutetulo por procesos tipo-Fenton y
derivados implica la preparacioacuten de soluciones de los sustratos con Fe(III) Al realizar estas mezclas
se observan en la mayoriacutea de los casos cambios de coloracioacuten muy importantes En la figura 610
se muestran las soluciones de los distintos aacutecidos antes y despueacutes del agregado de Fe(III)
a) b)
Figura 610 Soluciones de los aacutecidos estudiados 1) 4H3N-BA 2) 2H5N-BA 3) 2H4N-BA 4) 24DH-
BA 5) 2H-BA a) En ausencia de Fe(III) b) En presencia de Fe(III)
La figura 610 muestra que a excepcioacuten de 4H3N-BA se forman complejos coloreados Los
aacutecidos nitrados presentan coloracioacuten rojiza mientras que los no nitrados generan complejos de
color violaacuteceo
Para definir la estequiometria de los complejos que forman los aacutecidos estudiados con Fe(III)
se hizo un anaacutelisis de los espectros obtenidos para cada sustrato manteniendo la concentracioacuten de
Fe(III) constante y variando la concentracioacuten de aacutecido yo manteniendo la [sustrato] constante y
variando la [Fe(III)] Los resultados obtenidos se ilustran en la figura 611
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
137
lambda nm400 450 500 550 600 650 700
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20
[Ac]=0119 mM[Ac]=0358 mM[Ac]=0596 mM[Ac]=0835 mM[Ac]=1193 mM[Ac]=1431 mM[Ac]=1670 mM [Ac]=1908 mM[Ac]=2086 mM
lambda nm400 450 500 550 600 650 700
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20[Fe(III)]=0119 mM[Fe(III)]=0357 mM[Fe(III)]=0595 mM[Fe(III)]=0833 mM[Fe(III)]=1190 mM[Fe(III)]=1547 mM[Fe(III)]=1785 mM[Fe(III)]=1926 mM[Fe(III)]=2380 mM
i) ii)
Figura 611a) Anaacutelisis espectral en mezclas de 2H5N-BA y Fe(III) i) [Fe(III)] constante=119mM
[Aacutecido] variable ii) [Fe(III)] variable [Aacutecido] constante=119mM
lambda nm400 450 500 550 600 650 700
Abso
rban
cia
00
02
04
06
08
10[Fe(III)]=0355 mM [Fe(III)]=0591 mM [Fe(III)]=0828 mM [Fe(III)]=1182 mM [Fe(III)]=1537 mM [Fe(III)]=1773 mM [Fe(III)]=2010 mM [Fe(III)]=2364 mM
lambda nm400 450 500 550 600 650 700
Abso
rban
cia
00
02
04
06
08
10 [Ac]=0120 mM [Ac]=0359 mM [Ac]=0598 mM [Ac]=0837 mM [Ac]=1196 mM [Ac]=1435 mM [Ac]=1674 mM [Ac]=2093 mM
i) ii)
Figura 611b) Anaacutelisis espectral en mezclas de 2H4N-BA y Fe(III) i) [Fe(III)] constante=1182mM
[Aacutecido] variable ii) [Fe(III)] variable [Aacutecido] constante= 12mM
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
138
lambda nm200 300 400 500 600 700
Abso
rban
cia
00
02
04
06
08
10
12
14[Fe(III)]=0118 mM [Fe(III)]=0355 mM [Fe(III)]=0591 mM [Fe(III)]=0828 mM [Fe(III)]=1182 mM [Fe(III)]=1537 mM [Fe(III)]=1773 mM [Fe(III)]=2010 mM [Fe(III)]=2364 mM
Figura 611c) Anaacutelisis espectral en mezclas de 4H3N-BA y Fe(III) [Fe(III)] variable [Aacutecido]
constante=118 mM
lambda nm200 300 400 500 600 700 800
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20
25[Fe(III)]= 0120 mM[Fe(III)]= 0361 mM[Fe(III)]= 0602 mM[Fe(III)]= 0842 mM[Fe(III)]= 1203 mM[Fe(III)]= 1564 mM[Fe(III)]= 1804 mM[Fe(III)]= 2045 mM[Fe(III)]= 2406 mM
lambda nm400 450 500 550 600 650 700
Abso
rban
cia
00
01
02
03
04
05[Fe(III)]= 0 120 mM [Fe(III)]= 0 361 mM [Fe(III)]= 0 602 mM[Fe(III)]= 0842 mM[Fe(III)]= 1203 mM[Fe(III)]= 1564 mM [Fe(III)]= 1804 mM [Fe(III)]= 2045 mM [Fe(III)]= 2406 mM
i) ii)
Figura 611d) Anaacutelisis espectral en mezclas de 24DH-BA y Fe(III) i) [Fe(III)] variable [Aacutecido]
constante= 12 mM ii)Aumento de la escala en el graacutefico i)de la zona de absorcioacuten del complejo
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
139
lambda nm200 300 400 500 600 700 800
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20
25[Fe(III)]= 0120 mM[Fe(III)]= 0361 mM[Fe(III)]= 0602 mM[Fe(III)]= 0842 mM[Fe(III)]= 1203 mM[Fe(III)]= 1564 mM[Fe(III)]= 1804 mM[Fe(III)]= 2045 mM[Fe(III)]= 2406 mM
lambda nm400 450 500 550 600 650 700
Abso
rban
cia
00
01
02
03
04
05
06[Fe(III)]= 0 120 mM [Fe(III)]= 0 361 mM [Fe(III)]= 0 602 mM[Fe(III)]= 0842 mM[Fe(III)]= 1203 mM[Fe(III)]= 1564 mM [Fe(III)]= 1804 mM [Fe(III)]= 2045 mM [Fe(III)]= 2406 mM
i) ii)
Figura 611e) Anaacutelisis espectral en mezclas de 2H-BA y Fe(III) i) [Fe(III)] variable [Aacutecido]
constante= 12mM ii)Aumento de la escala en el graacutefico i)de la zona de absorcioacuten del complejo
El anaacutelisis de los espectros UVVis obtenidos en los estudios de complejacioacuten entre los
sustratos y Fe(III) mostroacute que excepto para el caso del 4H3NBA a pH 3 los sustratos forman
complejos con Fe(III) de estequiometriacutea 11 con altas constantes de estabilidad (mayores a 5x104)
de acuerdo con la ecuacioacuten
LHminus +Fe(III) rarr [Fe(III)L]+ +H+ [62]
La estequiometria de los complejos se determinoacute por el meacutetodo de la relacioacuten molar
propuesto por Yoe y Jones [22] Este meacutetodo permite poner de manifiesto la formacioacuten escalonada
de dos o maacutes complejos cuando se dan cambios sucesivos de pendiente para lo que es preciso que
los complejos tengan diferentes absortividades molares y que las constantes de formacioacuten sean lo
suficientemente distintas entre siacute[23]
El meacutetodo se basa en preparar una serie de disoluciones en las que la concentracioacuten
analiacutetica de un reactivo se mantiene constante mientras que se hace variar la del otro Se hace
luego una representacioacuten de la absorbancia de las distintas disoluciones frente a la relacioacuten molar
de los reactivos Si la constante de formacioacuten es razonablemente favorable se obtienen dos liacuteneas
rectas de diferente pendiente que se cortan en la relacioacuten molar correspondiente a la relacioacuten en
que estaacuten combinados en el complejo Las constantes de formacioacuten se pueden evaluar a partir de
los datos en la porcioacuten de la curva de las representaciones de la relacioacuten molar Si se forma solo
complejo 11 la pendiente despueacutes del punto de equivalencia es igual a cero Si tambieacuten se forma
complejo de estequiometriacutea 12 que absorbe a la misma longitud de onda que el 11 la pendiente
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
140
despueacutes del punto de equivalencia seraacute diferente a cero En este caso se estariacutea cumpliendo un
equilibrio posterior al representado por la reaccioacuten [62] que es descripto por la reaccioacuten [63]
LHminus +[Fe(III)L]+ rarr [Fe(III)L2]- +H+ [63]
En la Figura 612 se muestra el comportamiento de la absorbancia para las longitudes de
onda de los maacuteximos de absorcioacuten correspondientes a las bandas tiacutepicas de transferencia de carga
ligando metal para cada complejo (486 nm para 2H5NBA y 2H4NBA 526 para 2H-BA y 514 nm para
24DH-BA) en funcioacuten de la relacioacuten [sustrato][Fe(III)]
[2H-BA] [Fe(III)]00 10 20 30 40
Abs
Rel
ativ
a 5
26 n
m
00
03
06
09
12
15
A
[24DH-BA] [Fe(III)]00 05 10 15 20
Abs
Rel
ativ
a 5
14 n
m
00
03
06
09
12
15
B
[2H5N-BA] [Fe(III)]00 05 10 15 20
Abs
Rel
ativ
a 4
86 n
m
00
03
06
09
12
15
C
[2H4N-BA] [Fe(III)]00 05 10 15 20
Abs
Rel
ativ
a 4
86 n
m
00
03
06
09
12
15
D
Fig 612 Absorbancia Normalizada del maacuteximo de banda de LMCT vs la relacioacuten
[sustrato][Fe(III)](A) 2H-BA [Fe(III)] = 1x10-4 M (B) 24DH-BA [Fe(III)] = 26x10-3 M (C) 2H5N-
BA [Fe(III)] = 12x10-3 M (D) 2H4N-BA [Fe(III)] = 12 x10-3 M
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
141
Tambieacuten se estudiaron las estequiometrias de los complejos manteniendo las
concentraciones de Acido constante y variando las de Fe(III) los resultados se muestran en la Fig
613
[Fe(III)]0 M0 5e-4 1e-3 2e-3 2e-3 3e-3 3e-3
Abs
526
nm
00
01
02
03
04
05K = 76 x 104
[Fe(III)]0 M0 5e-4 1e-3 2e-3 2e-3 3e-3 3e-3
Abs
496
nm
00
05
10
15 K = 53 x 104
[Fe(III)]0 M0 5e-4 1e-3 2e-3 2e-3 3e-3 3e-3
Abs
522
nm
00
01
02
03
04
05
[Fe(III)]0 M0 5e-4 1e-3 2e-3 2e-3 3e-3 3e-3
Abs
486
nm
00
05
10
15
K = 87 x 104
K = 61 x 104
A B
C D
Fig 613Evolucioacuten de los maacuteximos de absorbancia para los complejos formados en funcioacuten de la
[Fe(III)]0 [Ac] = 12 mM (A) 2H-BA (B) 24DH-BA (C) 2H5N-BA (D) 2H4N-BA
Los valores de las constantes de formacioacuten para los complejos 11 fueron obtenidos
mediante el ajuste de la ecuacioacuten (62) que puede deducirse faacutecilmente a partir de la expresioacuten de
K y de la ley de Lambert-Beer por regresioacuten no lineal
K
LMKLMKLMKbaf o 2
411 0022
0000 (Eq 62)
Donde a0 es la absorbancia de la solucioacuten inicial que contiene ligando libre M0 y L0 son las
concentraciones iniciales de metal y ligando respectivamente b es el camino oacuteptico es la
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
142
diferencia de coeficientes de absorcioacuten entre el complejo y el ligando y K es la constante de
formacioacuten del complejo 11 Las constantes de equilibrio de formacioacuten de los complejos 21
tambieacuten fueron calculadas mediante un programa desarrollado para tal fin que utiliza meacutetodos no
lineales
La comparacioacuten de las estructuras quiacutemicas de las sustancias modelo indica que la formacioacuten
de complejos estables requiere la presencia de grupos hidroxilo en posicioacuten orto respecto del
carboxilo participando ambos en la complejacioacuten
Asimismo los resultados muestran que dependiendo de las condiciones los aacutecidos 2H5NBA
y 2H4NBA tambieacuten pueden formar complejos con estequiometriacutea 21 esto se pone en evidencia por
el aumento de absorcioacuten que se registra en las figuras 612 C y 612 D luego de alcanzar la relacioacuten
11 para estos aacutecidos mientras que para los aacutecidos no nitrados se observa un valor de absorbancia
constante A partir del tratamiento de los datos con el programa KINESIM se obtuvieron los perfiles
de concentracioacuten para los distintos complejos formados entre cada sustrato y Fe(III) Los resultados
se muestran en la figura 614
[Fe(III)]0
00 05 10 15 20 25
Con
c m
M
00
02
04
06
08
10
12
14
[LH-][FeL+][Fe(L)2]-
[Fe(III)]0
00 05 10 15 20 25
Con
c m
M
00
02
04
06
08
10
12
14
[LH-][FeL]+
[Fe(L)2]-
a) b)
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
143
[Fe(III)]0
00 05 10 15 20 25
Con
c m
M
00
02
04
06
08
10
12
14
[LH- ][FeL+]
[Fe(III)]0
00 05 10 15 20 25
Con
c m
M
00
02
04
06
08
10
12
14
[LH- ][FeL+]
c) d)
Figura 614 Perfiles de concentracioacuten obtenidos para los ligandos y para sus complejos con Fe(III)
en funcioacuten de [Fe(III)]0Utilizando KINESIM a)2H5N-BA b)2H4N-BA c)24DH-BA d)2H-BA
A partir del anaacutelisis de estos perfiles se calcularon las constantes de formacioacuten para los
complejos con el programa no lineal previamente mencionado En la tabla 62 se muestran los
esquemas de los complejos con sus respectivas constantes de formacioacuten y longitudes de onda de
los maacuteximos de absorcioacuten de las bandas LMCT
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
144
Tabla 62 Complejos formados entre los compuestos y Fe(III)
Complejo Esquema del complejo formado Constante
calculada
Max
2H5N-BA 11
Kc= 86 x 104 496 nm
2H5N-BA 21
Kc= 57 x 103 482 nm
2H4N-BA 11
Kc= 97 x 104 486 nm
2H4N-BA 21
Kc= 85 x 103 480 nm
24DH-BA
Kc= 83 x 104 522 nm
2H-BA
Kc= 68 x 104 526 nm
La comparacioacuten de la longitud de onda de los maacuteximos de absorcioacuten de cada complejo
muestran un efecto de los sustituyentes en la energiacutea de la banda de transferencia de carga L-M Si
se toma como referencia el complejo formado por el 2H-BA se observa que el grupo nitro y en
menor medida el hidroxilo corren la banda hacia energiacuteas mayores lo que puede explicarse por
efectos inductivos ya que a medida que la densidad electroacutenica sobre el anillo disminuye se
requiere mayor energiacutea para la transferencia de carga
Por otro lado el anaacutelisis espectral de los complejos ldquofeacuterricosrdquo de los 2-HO derivados del
aacutecido benzoico a diferentes valores de pH no muestra cambios significativos en el rango
comprendido entre 2 y 4 Este comportamiento indica que los complejos feacuterricos no experimentan
reacciones aacutecidobase en esa regioacuten de pH
Debe tenerse en cuenta que debido a la formacioacuten de complejos feacuterricos y al equilibrio
aacutecido base asociado a los ligandos sin complejar puede encontrarse maacutes de una especie derivada
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
145
de los compuestos modelos En las condiciones iniciales estudiadas para la degradacioacuten de los
compuestos por procesos tipo Fenton ([Fe(III)]0=1 X 10-4M [sustrato]0=1 x 10-3M y pH=3) se
puede suponer que se forma un solo tipo de complejo (11 para los aacutecidos hidroxilados y 21 para
los nitrados) Las posibles especies en solucioacuten son el complejo feacuterrico ([Fe(III)L]+ para aacutecidos
hidroxilados [Fe(III)L2]-) para los aacutecidos nitrados) la forma protonada libre (LH2) y la forma
deprotonada libre (LHminus) cuyas proporciones relativas dependen del pH y la concentraciones
iniciales de Fe(III) y sustrato Teniendo en cuenta los equilibrios aacutecido base y de complejacioacuten
representados por las ecuaciones [61-63] y utilizando los valores de pKa1 y Kc presentados en las
tablas 61 y 62 respectivamente se han calculado las fracciones de cada una de las especies
presentes en el medio de reaccioacuten para las condiciones iniciales En la tabla 63 se muestra la
especiacioacuten de los compuestos modelo en las condiciones de pH y concentracioacuten estudiadas
Tabla 63 Especiacioacuten de los compuestos modelo
Sustrato Forma complejada Forma deprotonada libre Forma protonada libre
2H5N-BA 199 x 10-4 713 x 10-4 088 x 10-4
2H4N-BA 200 x 10-4 752 x 10-4 048 x 10-4
2H-BA (SA) 098 x 10-4 505 x 10-4 397 x 10-4
24DH-BA 099 x 10-4 649 x 10-4 252 x 10-4
4H3N-BA 000 x 10-4 200 x 10-4 800 x 10-4
Con estos resultados se observa claramente que los radicales middotOH generados en los procesos
Fenton pueden atacar diferentes especies derivadas de los sustratos Dado que no existen reportes
en literatura sobre la reactividad de los complejos se encararon ensayos para comparar la
reactividad de los sustratos libres y complejados
6323 Estudios de reactividad frente al radical middotOH
Para comparar la reactividad frente a radicales HOmiddot se realizaron ensayos de competencia
en ausencia y en presencia de hierro empleando dos mezclas de sustratos (M1= 2H-BA+2H4NBA+
4H3N-BA M3= 24DH-BA+2H5N-BA+4H3N-BA) El 4H3N-BA no forma complejos con Fe(III) y por
este motivo se ha tomado como referencia interna del grupo de sustratos estudiados para el
anaacutelisis de las reactividades relativas en sistemas UVH2O2 y tipo-Fenton Las reactividades relativas
fueron calculadas de acuerdo con la metodologiacutea detallada previamente [12] Una breve descripcioacuten
se presenta a continuacioacuten
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
146
El anaacutelisis de los perfiles de degradacioacuten de los distintos compuestos que se encuentren
presentes en la misma solucioacuten es un medio para evaluar su reactividad relativa Asumiendo que los
acidos benzoicos sustituidos (SBA) son oxidados por los radicales hidroxilo las siguientes reacciones
muestran la competencia por la especie oxidante
HOmiddot + Si rarr Productos ki (A)
HOmiddot + Sref rarr Productos kref (B)
][S ][HOkdt
]d[Sii
i
][HO kdt
]ln[S di
i [63]
][S ][HOkdt
]d[Srefref
ref
][HO kdt
]ln[S dref
ref [64]
Si no se hace ninguna suposicioacuten sobre la dependencia temporal de los perfiles de concentracioacuten
para los radicales hidroxilo de la integracioacuten de las expresiones [63] y [64] resulta
t
0i
0i
ti dt ][HO k][S][S
ln [65]
t
0ref
0ref
tref dt ][HO k][S][S
ln [66]
La reactividad relativa se ha definido como kikref[12] Si se conoce el valor de kref y el valor de se
mide experimentalmente la constnte de velocidad absoluta para Si puede ser calculada mediante la
expresioacuten ki = kref Combinando las ecuaciones [65] y [66] se obtiene la siguiente expresioacuten
para
0ref
tref
0i
ti
][S][S
ln
][S][S
ln [67]
Por lo tanto las contantes de velocidad relativas deseadas pueden obtenerse graficando ln[Si]
versus ln[Sref]
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
147
Los resultados de los ensayos de competencia se analizaron empleando la ecuacioacuten [67] En
las figuras 614 se muestran las dependencias obtenidas para la muestra 3 a modo de ejemplo Se
observa que los datos obedecen a la ecuacioacuten [67]
ln (CCo) 4H3N-BA-20 -15 -10 -05 00
ln (C
Co)
-30
-25
-20
-15
-10
-05
00
24DH-BA relacioacuten = 1182H5N-BA relacioacuten = 148
ln (CCo) 4H3N-BA-16 -12 -08 -04 00
ln (C
Co)
-30
-25
-20
-15
-10
-05
00
24DH-BA relacioacuten = 1592H5N-BA relacioacuten = 120
a) b)
Figura 614 Dependencia de ln[Si] con ln[Sref] para 24DH-BA y 2H5N-BA a) sistema UVH2O2 b)
sistema Fenton-like
Los valores y las constantes absolutas calculadas por este meacutetodo para todos los sustratos
estudiados se muestran en la Tabla 64
Tabla 64 Reactividades relativas y constantes aparentes de velocidad a pH 30 para la reaccioacuten de
los sustratos modelo con middotOH (datos obtenidos a partir de experimentos de competicioacuten)
Mezcla Compuesto UVH2O2 tipo Fenton Diferencia relativa kUVH2O2 Mminus1 sminus1bd kFenton Mminus1 sminus1c
- 4H3N-BAa 100 100 0 por def 18times1010 18times1010
M1 2H-BA 125plusmn013 162plusmn001 +258 22times1010 28times1010
M3 24DH-BA 123plusmn008 163plusmn011 +280 22times1010 29times1010
M1 2H4N-BA 174plusmn002 153plusmn002 minus128 31times1010 27times1010
M3 2H5N-BA 150plusmn002 122plusmn006 minus206 26times1010 21times1010
a Como el 4H3N-BA no forma complejos con Fe(III) se considera que su constante de velocidad de reaccioacuten con HObull es independiente de la presencia de hierro Por lo tanto las constantes de velocidad absolutas en presencia de Fe(III) de los complejos de los demaacutes aacutecidos fueron obtenidas usando 4H3N-BA como referencia b Las constante de velocidad absolutas en ausencia de Fe(III) para los sistemas UVH2O2 se obtuvieron usando 22times1010 Mminus1 sminus1 para el aacutecido saliciacutelico (2H-BA) Las diferencias relativas fueron calculadas usando valores promedio como referencia (ie 2timeskFenton minuskUVH2O2 [6]kFenton + kUVH2O2) c Las constantes de velocidad aparente en los sistemas UVH2O2 corresponden a k(UVH2O2) =0k(LH2) + (1minus0)k(LHminus) (donde 0 es la fraccioacuten molar de la forma protonada) mientras que las constantes de velocidad en presencia de hierro
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
148
corresponden a las especies complejadas [Fe(III)Lminus2]+ ya que hay solo una forma aacutecido base del complejo a pH 30 y los complejos 11 se forman en exceso de Fe(III)
Es evidente que en ninguacuten caso la formacioacuten de complejos en presencia de Fe(III) modifica
la reactividad de los sustratos maacutes de un 30 Por lo tanto la evidencia revela que la reactividad
de los complejos frente a HOmiddot no difiere mayormente de la reactividad de los aacutecidos no
complejados
La interaccioacuten con Fe(III) parece activar los sustratos no nitrados (2H-BA y 24DH-BA) ya
que sus complejos feacuterricos son ligeramente maacutes reactivos frente al radical middotOH que los aacutecidos libres
correspondientes Este resultado contrasta con la sugerencia de que los radicales atacan
mayormente a las moleacuteculas de sustrato sin complejar [3] Por otro lado para los compuestos
nitrados la formacioacuten de complejos de Fe(III) disminuye su reactividad Vale mencionar que dado
el disentildeo experimental de los ensayos de competencia cada mezcla (M1 y M3) conteniacutea ademaacutes de
la referencia un compuesto nitrado y uno no nitrado no obstante los resultados de reactividad
estaacuten agrupados en sustratos nitrados y no nitrados Los valores presentados en la tabla muestran
que los oacuterdenes de reactividad de los sustratos frente al radical middotOH a pH 3 para sus formas sin
complejar y para los complejos feacuterricos siguen la tendencia
2H4N-BA gt 2H5N-BA gt 2H-BA asymp 24DH-BA gt 4H3N-BA (libres)
24DH-BA asymp 2H-BA gt 2H4N-BA gt 2H5N-BA gt 4H3N-BA (complejos 1 1)
Los resultados presentados en la tabla 64 muestran diferencias entre los valores medidos para las
constantes de reaccioacuten entre los distintos compuestos y el radical middotOH Estas diferencias no
obstante no son mayores al 40 entre los sustratos maacutes reactivos y menos reactivos En todos los
casos los valores de las constantes muestran que la reaccioacuten se encuentra bajo un control muy
cercano al difusional es decir la velocidad la reaccioacuten estaacute praacutecticamente limitada por la rapidez
con la se encuentran los reactivos
64 Conclusiones
Los estudios de equilibrio acido base realizados para los compuestos en ausencia de hierro
muestran que en el rango de pH utilizado en los procesos tipo-Fenton las formas libres de los
aacutecidos presentan dos especies predominantes la totalmente protonada y la resultante de la peacuterdida
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
149
de un protoacuten en el grupo carboxilo En estas condiciones a excepcioacuten de 4H3N-BA la mayor parte
se encuentra bajo la forma ionizada
Existe una marcada influencia de la naturaleza y la posicioacuten de los sustituyentes en los valores de
pKa La ubicacioacuten de un grupo OH adyacente a un COOH favorece la deprotonacioacuten por formacioacuten
de un puente hidroacutegeno intramolecular lo que se traduce en una disminucioacuten del pKa El grupo
nitro actuacutea sustractor de electrones esto estabiliza la carga negativa producto de la peacuterdida del
protoacuten y por lo tanto se observe un pKa menor en los aacutecidos que poseen estos grupos que en
aqueacutel que no los tiene (2H-BA)
A excepcioacuten de 4H3N-BA los sustratos estudiados forman complejos coloreados con Fe(III) Los
aacutecidos nitrados forman complejos con coloracioacuten rojiza mientras que los no nitrados generan
complejos de color violaacuteceo
La comparacioacuten de las estructuras quiacutemicas de las sustancias modelo indica que la formacioacuten de
complejos estables requiere la presencia de grupos hidroxilo en posicioacuten orto respecto del carboxilo
participando ambos en la complejacioacuten Los sustituyentes que no forman parte del la unioacuten al
Fe(III) tienen un efecto inductivo que influye en la energiacutea de la banda de absorcioacuten de
transferencia de carga Comparando con el 2H-BA el OH y el NO2 corren la banda hacia el UV Este
efecto es maacutes notorio para el grupo nitro
Dependiendo de las condiciones los aacutecidos 2H5NBA y 2H4NBA pueden formar complejos con
estequiometriacutea 11 o 21 esto se pone evidencia por el aumento de absorcioacuten que se registra luego
de alcanzar la relacioacuten 11 para estos aacutecidos mientras que para los aacutecidos no nitrados se observa un
valor de absorbancia constante
El estudio espectral de soluciones feacuterricas de los 2-HO derivados del aacutecido benzoico no muestra
cambios significativos en el rango de pH comprendido entre 2 y 4 sugiriendo que los complejos
feacuterricos no experimentan reacciones aacutecido base en ese rango de pH
Si bien hay diferencias en las constantes medidas entre los sustratos maacutes reactivos y menos
reactivos estas diferencias no son mayores al 40 Los valores de las constantes indican que las
reacciones de todos los compuestos con el radical middotOH son controladas difusionalmente
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
150
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Edicioacuten ed Reverte 1997
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
151
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido
benzoico por procesos tipo Fenton
ldquohellipAvicena recomendaba un meacutetodo infalible que ya Galeno habiacutea propuestohelliprdquo
Umberto Eco (El nombre de la rosa)
71 Introduccioacuten
Los derivados del aacutecido benzoico tienen una persistencia variable en el medio ambiente Su
toxicidad tambieacuten es variable dependiendo del compuesto del que se trate pero su amplio uso y
gran variedad aplicaciones los hacen compuestos presentes extensamente en efluentes urbanos e
industriales Por ello es necesario plantear una estrategia de purificacioacuten efectiva para aguas
contaminadas con estas sustancias El estudio de sistemas tipo Fenton con concentraciones
cataliacuteticas de hierro es de intereacutes debido a que el uso de concentraciones de sales feacuterricas bastante
bajas (alrededor de 100 veces menores que [H2O2]) reduce de manera importante el volumen de
barros producidos
En este capiacutetulo se estudiaraacute la degradacioacuten de los compuestos presentados en el capiacutetulo 6
utilizando Fe(III) y H2O2 sin aporte de energiacutea externo Asimismo se presenta un anaacutelisis de los
intermediarios de degradacioacuten de cada sustrato con el objeto de identificar las especies asociadas a
los fenoacutemenos autocataliacuteticos
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
152
72 Materiales y meacutetodos
721 Reactivos
Los compuestos empleados en los experimentos fueron los aacutecidos 24-dihidroxibenzoico -
24DH-BA- (ge98 Fluka) 2-hidroxi-5-nitrobenzoico -2H5N-BA- (98 Aldrich) 4-hidroxi-3-
nitrobenzoico -4H3N-BA- (98 Aldrich) 2-hidroxi-4-nitrobenzoico -2H4N-BA- (97 Aldrich) 4-
nitrocatecol (97 Sigma-Aldrich) H2O2 (perhydrol 30 Merck) H2SO4 (98 Merck) HClO4
(71 Merck) NaOH (99 Merck) FeCl3 (anhidro 99 Sigma) Fe(ClO4)2 middotH2O (98 Aldrich) y
Fe(ClO4)3 middotH2O (cloruro lt001 Aldrich) Acetonitrilo grado HPLC-ACN-(Merck) En los ensayos
realizados para evaluar el caraacutecter reductor de Fe(III) se utilizaron los aacutecidos 234-
trihidroxibenzoico (97 Aldrich) Acido 245-trihidroxibenzoico (DiscoveryCPR Aldrich) Acido 246-
trihidroxibenzoico monohidratado (gt90 ALdrich) Acido 23-dihidroxibenzoico (99 Aldrich)
Acido 25-dihidroxibenzoico (gt98 Fluka) Acido 26-dihidroxibenzoico (98 Aldrich) Acido 34-
dihidroxibenzoico (DiscoveryCPR Aldrich) Tambieacuten se evaluoacute el poder reductor de los compuestos
Hidroquinona (gt99 Aldrich) Catecol (ge99 powder Sigma-Aldrich) 4-nitrocatecol (97
Aldrich)
Las distintas fases moacuteviles utilizadas en las corridas cromatograacuteficas se prepararon
empleando Acetonitrilo (ACN) CH3CN (Calidad HPLC Merck) Trietilamina (TEA) (C2H5)3N (100
JTBaker) y H3PO4 (85 en H2O Aldrich)
El aire analiacutetico fue suministrado por AGA Las soluciones se prepararon utilizando agua
purificada Milli-Q (Millipore) Las soluciones de Fe(III) fueron utilizadas inmediatamente despueacutes de
ser preparadas con el fin de evitar la precipitacioacuten de Fe(III)
722 Determinaciones Analiacuteticas
7221 Espectrofotometriacutea UVVis y meacutetodos colorimeacutetricos
Las mediciones espectrofotomeacutetricas se realizaron empleando el equipo descripto en el
capiacutetulo 2 Tambieacuten se utilizoacute un espectrofotoacutemetro UVVis de simple haz HP 8452 con arreglo de
diodos y ancho de rendija de 2 nm La figura 71 muestra una imagen del equipo simple haz
empleado
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
153
Figura 71 Equipo de simple haz utilizado para medidas espectrofotomeacutetricas
Las determinaciones de H2O2 y de Fe(II) se realizaron colorimeacutetricamente como se detalla en
el capiacutetulo 2
7222 HPLC
La cuantificacioacuten de los sustratos en las mezclas de reaccioacuten se realizoacute por HPLC utilizando
un instrumento Shimadzu (moacutedulo distribuidor de solventes LC-20AT degasificador on line DGU-
20A5 detector con arreglo de diodos SPD M20A horno para columna CTO-10 A5 VP autosampler
SIL-20AAT) equipado con una columna Alltech Prevail Organic Acid 5 (RP-C18 150mm long x 46
mm di) La temperatura de la columna se mantuvo a 25 ordmC Las fases moacuteviles fueron preparadas
mezclando diferentes proporciones de ACN con un buffer acuoso Inicialmente se realizaron las
corridas cromatograacuteficas empleando la fase moacutevil utilizada en los ensayos de degradacioacuten de NBE
4060 vv acetonitrilobuffer acuoso a pH 3 (11mM H3PO4 y 64 mM de trietilamina) Estas
condiciones no resultaron adecuadas para los compuestos estudiados en este capiacutetulo los picos
observados para los distintos aacutecidos resultaron muy anchos y presentaron un efecto de coleo maacutes o
menos notorio seguacuten el compuesto analizado y sus tiempos de retencioacuten fueron muy bajos Con el
fin de paliar estos inconvenientes por un lado se empleoacute una columna cromatograacutefica especial
para la separacioacuten de aacutecidos orgaacutenicos (Alltech Prevail Organic Acid) y por otro se cambioacute la fase
moacutevil Esta modificacioacuten en la fase moacutevil se realizoacute con el objetivo de disminuir el pH y aumentar la
proporcioacuten de TEA La variacioacuten del valor de pH permite ajustar la selectividad de la columna La
disminucioacuten del pH suprime progresivamente la ionizacioacuten de los grupos carboxilos haciendo al
analito maacutes hidrofoacutebico lo que da la posibilidad de eluir el compuesto a tiempos de retencioacuten
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
154
mayores y cambiar la posicioacuten respecto de otros picos lo que mejora la resolucioacuten El aumento en
la proporcioacuten de TEA estaacute relacionado a la interaccioacuten con la fase estacionaria la que estaacute formada
por partiacuteculas de siacutelice modificadas con hidrocarburos saturados Una columna C-18 es aquella en
que la resina empleada posee una cadena de 18 carbonos (|SiO2|-(CH2)17-CH3) Las moleacuteculas de
analito se retienen en virtud de las interacciones que se establecen con la siacutelice modificada (la
partiacutecula y la cadena hidrocarbonada) En el caso de los aacutecidos estudiados debido a que presentan
un anillo altamente hidrofoacutebico y grupos hidrofiacutelicos (carboxilo e hidroxilo) el reparto puede darse
por dos tipos de interacciones diferentes El aumento en la proporcioacuten de TEA compuesto de muy
baja polaridad provoca un tapizado de la fase estacionaria en las zonas de mayor hidrofobicidad
Este efecto limita la interaccioacuten de la moleacutecula con la matriz de la fase estacionaria a un solo tipo de
proceso mejorando la selectividad y aumentando la resolucioacuten de la medida hecho que se ve
reflejado en la minimizacioacuten del coleo de picos en el cromatograma Con estos fundamentos se
preparoacute la fase moacutevil empleando distintas proporciones de ACN y buffer acuoso a pH 2 (44mM
H3PO4 y 13 mM de trietilamina) Dependiendo de la composicioacuten de la mezcla a analizar se
ajustaron las condiciones de corrida debido a las diferencias en el comportamiento cromaacutetografico
de los sustratos Se utilizaron dos fases moacuteviles compuestas por 1090 y 2575 (vv) ACN buffer
acuoso La velocidad de flujo fue 1 mL min-1
7223 Determinacioacuten de Carbono orgaacutenico total (TOC)
La evolucioacuten del TOC determinada con el equipamiento descripto en la seccioacuten 2225 del
capiacutetulo 2
7224 HPLC-MS
Los anaacutelisis de LC-MS se llevaron a cabo con un cromatoacutegrafo ThermoFinnigan Surveyor
MSQ equipado con una interfaz de ionizacioacuten por electro spray (ESI) un analizador cuadrupolar y
un detector de arreglo de diodos Se utilizoacute una columna Brige shield RP 18 de fase reversa C18 (4
mm di x 125 mm longitud) Los anaacutelisis fueron realizados usando la interfaz ESI en modo
negativo un voltaje de 25 kV en el spray y 60 V en el fragmentador (cono) La temperatura en el
capilar del spray fue 550ordmC Se usoacute N2 como gas nebulizador Como fase moacutevil se empleoacute una
mezcla 2080 vv de acetonitriloaacutecido foacutermico (01 pv) a un flujo de 05 mL min-1 El volumen de
inyeccioacuten fue 10 microL El rango de masa analizado por el espectroacutemetro de masas fue de 50 a 400
uma El rango de longitud de onda de los espectros UV-Vis registrados por el detector de arreglo de
diodos fue de 200 a 500 nm La identificacioacuten de los compuestos fue realizada por comparacioacuten de
espectros de masa y tiempos de retencioacuten con los correspondientes estaacutendares Para eliminar
posibles precipitados se filtroacute cada muestra empleando filtros de nylon (022 microm) Se accedioacute a la
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
155
utilizacioacuten de este equipo en el marco de una colaboracioacuten con el Equipe Photobiologie
Environnement et Photochimie de la Universidad Paul Sabatier Toulouse Francia que permitioacute una
estadiacutea en el Laboratoire des Interactions Moleacuteculaires et Reacuteactiviteacute Chimique et Photochimique de
esta universidad
En la figura 72 se presenta una imagen del equipo utilizado
Figura 72 Equipamiento utilizado en las determinaciones HPLC-MS
73 Estudios cineacuteticos
731 Condiciones experimentales
Se realizaron experimentos tipo batch a 24plusmn2 ordmC en un reactor de 200 mL cubierto con una
hoja de aluminio para evitar los efectos de la luz ambiental El pH inicial de los ensayos fue 30
Durante las corridas se observa un pequentildeo decrecimiento hasta valores cercanos a 26 seguido
de un aumento hasta un valor final de 28 Las concentraciones iniciales de los sustratos Fe(III) y
H2O2 variaron de 025 a 23 mM de 01 a 10 mM y de 20 a 80 mM respectivamente El peroacutexido
de hidroacutegeno fue agregado inmediatamente antes del comienzo de cada corrida experimental
Todos los ensayos se realizaron bajo agitacioacuten continua y burbujeo de aire
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
156
732 Resultados y discusioacuten
Una vez caracterizados los compuestos presentados en el capiacutetulo 6 fueron sometidos a
degradacioacuten en sistemas tipo-Fenton En la figura 73 se muestra la evolucioacuten temporal de los
espectros de absorcioacuten para ensayos representativos de los distintos aacutecidos en presencia de Fe(III)
y H2O2
lambda nm200 300 400 500 600 700 800
Abs
orba
ncia
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18blancot = 0 min t = 25 mint = 165 mint = 2825 mint = 36 mint = 39 mint = 45 mint = 505 mint = 55 mint = 63 mint = 685 mint = 78 mint = 85 mint = 109 mint = 147 min
lambda nm200 300 400 500 600 700
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20
t = 25 min t = 75 mint = 105 mint = 15 mint = 19 mint = 2275 mint = 275 mint = 34 mint = 415 mint = 5225 mint = 62 min
a) b)
lambda nm200 300 400 500 600 700 800
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20
25
30
t = 0 mint = 5 mint = 85 mint = 125 mint = 17 mint = 28 mint = 40 mint = 47 mint = 63 mint = 81 mint = 91 mint = 124 mint = 160 min
lambda nm200 300 400 500 600 700 800
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20 t = 0 mint = 15 mint = 3 mint = 7 mint = 10 mint = 145 mint = 195 mint = 21 mint = 255 mint = 29 mint = 32 mint = 36 mint = 44 mint = 55 mint = 80 mint = 108 mint = 1215 min
c) d)
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
157
lambda nm200 300 400 500 600 700
Abso
rban
cia
00
02
04
06
08
10t = 0 mint = 5 mint = 12 mint = 17 mint = 225 mint = 29 mint = 325 mint = 40 mint = 46 mint = 58 mint = 645 mint = 665 mint = 69 mint = 725 mint = 785 mint = 88 mint = 127 min
e)
Figura 73 Evolucioacuten temporal de los espectros en la degradacioacuten de los sustratos tratados
mediante un proceso Fenton-like a) 2H5N-BA b) 2H4N-BA c) 4H3N-BA d) 24DH-BA e) 2H-BA
Las condiciones empleadas en cada caso fueron
a) 2H5N-BA ([S]0=10x10-3M [Fe(III)]0= 1x10-4M [H2O2]0=52x10-3M tordm= 235ordmC)
b) 2H4N-BA ([S]0=12x10-3M [Fe(III)]0= 3x10-4M [H2O2]0=77x10-3M tordm= 200ordmC)
c) 4H3N-BA ([S]0=20x10-3M [Fe(III)]0= 2x10-4M [H2O2]0=52x10-3M tordm= 240ordmC)
d) 24DH-BA ([S]0=10x10-3M [Fe(III)]0= 1x10-4M [H2O2]0=52x10-3M tordm = 195ordmC)
e) 2H-BA ([S]0=1x10-3M [Fe(III)]0= 1x10-4M [H2O2]0=52x10-3M tordm= 170ordmC)
Con el fin de realizar un estudio comparativo se realizaron ensayos de degradacioacuten para los
cinco compuestos bajo las mismas condiciones de reaccioacuten [S]0 = 10 x10-3 [H2O2]0 = 52x10-3 M
[Fe(III)]0 =1 x10-4 M pH 30 T=25plusmn2 C Los perfiles normalizados de concentraciones para los
sustratos y para el peroacutexido de hidroacutegeno por procesos tipo-Fenton se presentan en la Figura 74
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
158
[S]
[S] 0
00
02
04
06
08
10
2H5N-BA2H4N-BA2H-BA (S)24DH-BA4H3N-BA
tiempo min0 30 60 90 120
[H2O
2] [
H2O
2]0
00
02
04
06
08
10
A
B
Fig 74 Perfiles de concentracioacuten normalizados obtenidos en procesos tipo Fenton teacutermicos (A)
Sustratos modelo (B) H2O2 las liacuteneas fueron graficadas ajustando con la ecuacioacuten (315)
Las cineacuteticas son fuertemente dependientes de la naturaleza del sustrato y salvo para el
compuesto 4H3N-BA los demaacutes sustratos presentan perfiles autocataliacuteticos con forma de S-
invertida En las escalas de tiempo analizadas los reactivos se agotan totalmente (Figura 73A)
mientras que el aditivo no se consume completamente (Figura 73B) Cabe aclarar que la figura
73A se presenta en una escala temporal adecuada para una mejor comparacioacuten de los perfiles
Esta escala es menor a la analizada en la cual 2H5N-BA se consume completamente Asimismo en
todos los casos los valores de TOC disminuyen menos de un 15 del valor inicial [1 2]
Comportamientos similares respecto del H2O2 residual y de las bajas reducciones en los valores de
TOC han sido observados en otros sistemas tipo-Fenton y pueden atribuirse a la formacioacuten de
complejos estables de Fe(III) que inhiben la produccioacuten de Fe(II) Este comportamiento puede ser
explicado teniendo en cuenta la formacioacuten de carboxiderivados alifaacuteticos (como aacutecido oxaacutelico) que
forman complejos de Fe(III) altamente estables bloqueando el ciclo redox del hierro en estos
sistemas[2 3]
El anaacutelisis de los perfiles temporales muestra que a pesar de que las estructuras quiacutemicas
de los sustratos estaacuten estrechamente relacionadas las cineacuteticas de degradacioacuten variacutean
notablemente Tal como se discutioacute en el capiacutetulo 2 el comportamiento autocataliacutetico en los
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
159
sistemas Fenton es debido a la formacioacuten de intermediarios capaces de reducir especies de Fe(III)
contribuyendo entonces al reciclado de hierro [4 5] Las etapas asociadas a este comportamiento
pueden representarse como [5-10]
Fe(III) + (HO)2Ar rarr Fe(II) + HOArOmiddot + H+ [71a]
Fe(III) + HOArOmiddot rarr Fe(II) + O2Ar + H+ [71b]
De este modo las cineacuteticas de degradacioacuten a tiempos cortos son lentas durante las primeras
etapas ya que la velocidad de reduccioacuten de Fe(III) estaacute limitada por el bajo valor de k2 (reaccioacuten
[22] capiacutetulo 2) A medida que avanza la degradacioacuten la acumulacioacuten de intermediarios
reductores hace que las reacciones del tipo 71 gobiernen la cineacutetica y el proceso entra en la fase
raacutepida
El anaacutelisis de los perfiles de HPLC normalizados con la ecuacioacuten presentada en el capiacutetulo 3
(Eq315) muestra que en los sistemas tipo- Fenton las ldquovelocidades iniciales aparentesrdquo variacutean
entre 143x10-3 (2H5N-BA) y 170 x10-2 (4H3N-BA) min-1 Asimismo los ldquotiempos medios aparentesrdquo
variacutean entre 136 (2H4N-BA) y 1045 (2H5N-BA) min Tendencias similares se observan para los
perfiles de H2O2
En la tabla 71 se muestran los valores de los cuatro paraacutemetros caracteriacutesticos para los
perfiles cineacuteticos presentados en la figura 74
Tabla 71 Paraacutemetros cineacuteticos para los compuestos modelo calculados con la ecuacioacuten (315)
Compuesto a b C D
2H5N-BA 00014 plusmn 00003 104 plusmn 2 74 plusmn 07 000 plusmn 002
2H4N-BA 0014 plusmn 0003 136 plusmn 03 73 plusmn 09 002 plusmn 001
4H3N-BA 0016 plusmn 0005 16 plusmn 1 192 plusmn 008 005 plusmn 002
24DH-BA 0011 plusmn 0004 147 plusmn 05 52 plusmn 06 002 plusmn 001
2H-BA 0003 plusmn 0001 291 plusmn 06 52 plusmn 03 001 plusmn 001
Aunque las estructuras quiacutemicas de los sustratos estaacuten estrechamente relacionadas las
escalas de tiempo son marcadamente diferentes El anaacutelisis comparativo entre los perfiles de
decaimiento de los diferentes sustratos muestra que en las primeras etapas del proceso de
degradacioacuten el orden de reactividad aproximado para los sistemas tipo-Fenton es el siguiente
4H3N-BA gt 2H4N-BA gt 24DH-BA gt 2H-BA gt 2H5N-BA
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
160
Curiosamente el compuesto que mayor velocidad inicial de degradacioacuten presenta en las
condiciones ensayadas es el 4H3N-BA Este comportamiento no se correlaciona con la reactividad
de cada sustrato frente a los HOmiddot puesto que los ensayos de competencia presentados en el
capiacutetulo 6 mostraron que su constante bimolecular de velocidad es la menor entre los sustratos
analizados
De los resultados presentados se desprende claramente que las importantes diferencias
observadas en las cineacuteticas de degradacioacuten no pueden ser correlacionadas con las diferencias de
reactividad de los diferentes sustratos frente a los radicales HOmiddot (tal como se esperariacutea por ejemplo
para sistemas UVH2O2)
74 Intermediarios y productos
Como se mencionoacute en la seccioacuten anterior la aceleracioacuten del proceso es debida a la formacioacuten
de intermediarios capaces de reducir el Fe(III) A pesar de que las estructuras quiacutemicas de los
sustratos estudiados en este capiacutetulo estaacuten relacionadas las cineacuteticas de degradacioacuten son
diferentes Este comportamiento sugiere que los intermediarios de reaccioacuten no son los mismos o
bien que se forman en escalas de tiempo distintas o en proporciones diferentes para cada
compuesto En esta seccioacuten se presentan los estudios realizados con el objeto de identificar para
cada sustrato los productos de reaccioacuten relacionados al aumento en la velocidad de degradacioacuten
del compuesto de partida y encontrar una relacioacuten estructural entre ellos que permita asociarlos a la
reduccioacuten de Fe(III)
741 Identificacioacuten de intermediarios y productos
7411 Condiciones experimentales
Las muestras se prepararon como se explicoacute en la seccioacuten 731 y se analizaron por HPLC
como se indicoacute en la seccioacuten 7222 Posteriormente fueron procesadas por HPLC-MS con el fin de
determinar los intermediarios de la oxidacioacuten de los sustratos a distintos tiempos y asiacute identificar
productos responsables de la transicioacuten a la fase raacutepida Cabe destacar que en los experimentos de
HPLCMS tanto el catecol como la hidroquinona no fueron detectados bajo la relacioacuten mz esperada
en condiciones de modo negativo (mz=109) sino que los picos correspondientes a estos
compuestos presentan una relacioacuten compatible con sus diacutemeros (mz=217) Se realizaron corridas
cromatograacuteficas con los compuestos puros e inyecciones directas (sin pasar por la columna ni el
cromatoacutegrafo liacutequido) y en ambos casos se observoacute el mismo valor de mz Esto sugiere que la
dimerizacioacuten de estas sustancias ocurre en el detector
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
161
7412 Resultados y discusioacuten
A continuacioacuten se describen los resultados obtenidos con cada uno de los sustratos
estudiados
Acido 4-hidroxi-3-nitrobenzoico
El perfil cineacutetico de degradacioacuten de 4H3N-BA se muestra en la figura 75
tiempo min0 20 40 60
CC
0
00
02
04
06
08
10
Figura 75 Perfil cineacutetico de degradacioacuten de 4H3N-BA
En la figura 76 y 77 se presentan los cromatogramas obtenidos en la degradacioacuten del
4H3N-BA a tiempo=0 y a los 45 minutos de iniciada la reaccioacuten Tambieacuten se muestran las
estructuras adjudicadas a cada pico con su masa correspondiente Ademaacutes en la figura 77 se
observan los espectros de los intermediarios encontrados
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
162
Figura 76 Cromatograma para t=0 en la degradacioacuten de 4H3N-BA
Channel 1 from Sample 1 (4OH3 (8)) of DataDaniella29sept-09wiff Max 42
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40Time min
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36
38
40
42
Inte
ns
ity
11
182
17
123
3235
117 1469648
31062 Toulouse Cedex 04
mz= 182(4OH3NB)
OH
COOH
NO2
OH
OH
NO2
mz= 154(NHQ)
mz= 198(4OH3NBhidroxilado)
OH
COOH
NO2OH
--
-
Figura 77 Cromatograma para t=45 minutos en la degradacioacuten del 4H3N-BA
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
163
El anaacutelisis de las medidas realizadas con HPLC-MS indica que la deteccioacuten del primer
intermediario coincide con el inicio de la aceleracioacuten en la degradacioacuten del compuesto de partida es
decir a los 50 segundos de iniciada la reaccioacuten El espectro UV-Vis y la relacioacuten mz=154 coinciden
con los correspondientes a la nitrohidroquinona (en adelante NHQ) Los tiempos en los que aparece
este intermediario coinciden con el comienzo de la fase raacutepida Posteriormente se observan otros
productos de aparicioacuten maacutes tardiacutea Estos resultados sugieren que el intermediario reductor de
Fe(III) responsable de la autocataacutelisis se forma tempranamente como producto primario de la
hidroxilacioacuten del 4H3N-BA siendo el ataque del radical middotOH en posicioacuten ipso respecto al carboxilo
(esquema 71)
COOH
OH
NO2
OH
OH
NO2
middotOH OxCO2 + H+ + (mz=155)
COOHOH
OH
NO2
middot
(esquema 71)
A tiempos maacutes largos se detectan productos de hidroxilacioacuten primaria en otras posiciones del
anillo Esos productos comienzan a formarse despueacutes de iniciada la fase raacutepida de degradacioacuten de
4H3N-BA
Acido 2-hidroxi-5-nitrobenzoico
En la figura 78 se muestra el perfil cineacutetico de degradacioacuten del 2H5N-BA obtenido en las
siguientes condiciones [Ac]0=10x10-3M [H2O2]=1x10-4M [H2O2]=52x10-3M tordm=235ordmC
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
164
tiempo min0 50 100 150
CC
0
00
02
04
06
08
10
12
2H5N-BA
Figura 78 Perfil cineacutetico de degradacioacuten de 2H5N-BA
En las figuras 79 y 710 se muestran los cromatogramas obtenidos en el estudio de
degradacioacuten del 2H5N-BA a tiempo=0 y a los 65 minutos con las masas y estructuras adjudicadas
a los distintos picos
Figura 79 Cromatograma para t=0 en la degradacioacuten de 2H5N-BA
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
165
Figura 710 Cromatograma para t=65 en la degradacioacuten de 2H5N-BA
Los resultados de los espectros de masas muestran en estadiacuteos tempranos de reaccioacuten un
pico cuya relacioacuten mz es =198 coincidente con el valor del Nitrocatecol (a partir de ahora seraacute
simbolizado como NCat) Tambieacuten se observa un pico pequentildeo de mz =217 (la misma relacioacuten
cargamasa que los diacutemeros de HQ o catecol) A los tiempos de reaccioacuten correspondientes a esta
medida el perfil cineacutetico se encuentra en la fase lenta por los que los dos intermediarios
detectados no son responsables de aceleracioacuten en la degradacioacuten del 2OH5N-BA El inicio de la
aceleracioacuten (t=65 min) coincide con la aparicioacuten de un pico de mz=198 que corresponde a la
masa del compuesto de partida hidroxilado Estos resultados sugieren que la autocataacutelisis estaacute
provocada por alguno de los isoacutemeros dihidroxinotrobenzoico posiblemente el aacutecido 23-dihidroxi-5-
nitrobenzoico que es el uacutenico isoacutemero que presenta los OH en posicioacuten orto configuracioacuten
estructural de reductores reportados en literatura[11 12] En el esquema 72 se propone un
mecanismo para la degradacioacuten de 2H5N-BA en estos sistemas
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
166
COOH
O2N
OH
OH
OH
O2N
middotOH
middotOH
OxCO2 + H+ +
O2HO2middot +
(mz=155)
(mz=199)
COOHOH
OH
O2N
middot
OH
O2N
COOH
OH
Hmiddot
COOH
O2N
OH
OHOOmiddot
H
OH
COOH
O2N OH
(esquema 72)
La viacutea de ataque ipso al COOH por parte del radical middotOH parece estar favorecida respecto a
la hidroxilacioacuten de las posiciones libres del anillo puesto que el 4NCat se forma a tiempos maacutes
cortos que el 2H5N-BA hidroxilado La deteccioacuten de un compuesto compatible con el catecol a
tiempos tempranos puede deberse a la descomposicioacuten del 4NCat producido en los estadiacuteos
iniciales El anaacutelisis de los resultados sugiere que la segunda viacutea propuesta en el esquema 72 seriacutea
la responsable de la aceleracioacuten del proceso
Acido 2-hidroxi-4-nitrobenzoico
En la figura 711 se muestra el perfil cineacutetico de degradacioacuten del 2H4N-BA
tiempo min0 10 20 30 40 50 60
CC
0
00
02
04
06
08
10 2H4N-BA
Figura 711 Perfil cineacutetico de degradacioacuten de 2H4N-BA
En las figuras 712 y 713 se muestran los cromatogramas correspondientes al 2H4N-BA a
tiempo=0 y a un tiempo de 1 minuto con las masas y estructuras adjudicadas a los distintos picos
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
167
Figura 712 Cromatograma para t=0 en la degradacioacuten de 2H4N-BA
Figura 713 Cromatograma para t=1 min en la degradacioacuten de 2H4N-BA
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
168
El anaacutelisis de los espectros de masas muestra un primer intermediario detectado al minuto
de iniciada la reaccioacuten Este compuesto tiene una relacioacuten mz=198 que puede atribuirse a un
isoacutemero del aacutecido dihidroxi-4-nitrobenzoico (DH4N-BA) producto de hidroxilacioacuten del compuesto de
partida El perfil presentado en la figura 710 indica que autocataacutelisis empieza tempranamente por
lo que la reduccioacuten del Fe(III) puede adjudicarse a alguno de los isoacutemeros del DH4N-BA
probablemente los responsables sean el 23DH4N-BA yo el 25DH4N-BA por sus estructuras tipo
catecol e hidroquinona respectivamente A los pocos minutos se observa la aparicioacuten de un pico con
mz=154 (compatible con NCat) A medida que evoluciona la reaccioacuten comienzan a detectarse
nuevos productos Se ve la aparicioacuten de un segundo pico con relacioacuten cargamasa = 198 lo que
sugiere la formacioacuten maacutes tardiacutea de un isoacutemero del primer intermediario Tambieacuten se observan dos
picos de con mz=214 esta relacioacuten es compatible con la foacutermula de un aacutecido trihidroxi-
nitrobenzoico producto de la doble hidroxilacioacuten del compuesto de partida Los picos de mz=214
salen separados entre siacute pero solapados con los dos de 198 A tiempos mayores se pueden ver
dos picos de mz=217 relacioacuten compatible con diacutemero de catecol o hidroquinona Los tiempos de
retencioacuten de estos dos picos son tr~12 y tr~3 El segundo tiempo de retencioacuten es similar a los
observados para el producto con la misma relacioacutencarga masa detectado para el caso del 2OH5N-
BA
Estos resultados sugieren que la autocataacutelisis estaacute asociada a la formacioacuten del aacutecido
dihidroxilado nitrado En el esquema 73 se propone un mecanismo para la degradacioacuten de 2H4N-
BA en estos sistemas
OH
COOH
NO2
OH
OH
OH
NO2
middotOH
middotOH
OxCO2 + H+ +
O2OH
COOH
middotOO
OHH
NO2
middotHO2middot +
(mz=155)
(mz=199)OH
COOH
NO2
OH
H
middot
COOH
NO2
OH
COOHOH
OH
NO2
middot
(esquema 73)
En este caso la viacutea de ataque ipso al COOH por parte del radical middotOH parece estar menos
favorecida respecto a la hidroxilacioacuten de las posiciones libres del anillo puesto que el 4NCat se
detecta a tiempos mayores que el 2H4N-BA hidroxilado Comparando al 2H5N-BA con el 2H4N-BA
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
169
se observa que ambos poseen los mismos sustituyentes pero en distintas posiciones El 2H4N-BA
posee el grupo NO2 en posicioacuten ldquoparardquo respecto al COOH mientras que en el 2H5N-BA se
encuentran en posicioacuten ldquometardquo uno respecto del otro Esta diferencia parece influir en la direccioacuten
del ataque del radical al anillo Asimismo los productos generados son distintos salvo por el
obtenido a partir del ataque ipso al COOH ya que en ambos casos genera 4NCat La notable
diferencia temporal en la transicioacuten hacia la fase raacutepida se explica teniendo en cuenta que los dos
compuestos forman por ataque del radical intermediarios de estructura diferente La estructura de
los productos estaacute definida por la posicioacuten en el compuesto de partida de los grupos relevantes en
la orientacioacuten al ataque del radical middotOH relativa a los demaacutes sustituyentes En estos sustratos la
posicioacuten de ataque del middotOH estaacute determinada fundamentalmente por el hidroxilo ubicado en
posicioacuten 2 que es orientador ldquoortordquo y ldquoparardquo Para el 2H5N-BA el ataque en la posicioacuten ldquoortordquo da
como resultado el 23DH-BA o el producto de decarboxilacioacuten El ataque a la posicioacuten 5 estaacute
bloqueado por la presencia del NO2 en esa posicioacuten Esta situacioacuten es diferente para el 2H4N-BA En
este caso ademaacutes de los dos productos de ataque en ldquoortordquo existe la posibilidad de que el radical
middotOH se adicione en posicioacuten 5 dando como producto resultante la NHQ Este intermediario presenta
configuracioacuten tipo hidroquinona y como se mostroacute en el anaacutelisis realizado para 4H3N-BA es un
agente reductor poderoso
Acido 24 dihidroxibenzoico
En la figura 714 se muestra el perfil cineacutetico de degradacioacuten del 24DH-BA realizada bajo las
siguientes condiciones iniciales [Acido]0=1x10-3M [Fe(III)]0=1x10-4M [H2O2]0=55x10-3M
tordm=200ordmC
tiempo min0 10 20 30 40 50
CC
0
00
02
04
06
08
1024DH-BA
Figura 714 Perfil cineacutetico de degradacioacuten de 24DH-BA
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
170
En las figuras 715 y 716 se muestran los cromatogramas obtenidos para la degradacioacuten
del 24DH-BA a tiempo=0 y a los 50 minutos de reaccioacuten
Figura 715 Cromatograma para t=0 min en la degradacioacuten de 24DH-BA
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
171
Figura 716 Cromatograma para t=50 min en la degradacioacuten de 24DH-BA
En los cromatogramas obtenidos durante la degradacioacuten del 24DH-BA se observa solamente
el pico del compuesto de partida a lo largo de toda la reaccioacuten y algunos picos muy pequentildeos
cercanos a la intensidad del ruido de la liacutenea de base
En el HPLC acoplado al masas ademaacutes del pico correspondiente al 24DH-BA se observa un
pico muy pequentildeo de mz=183 La asignacioacuten de una estructura asociada al 24DH-BA a esta
relacioacuten no es trivial Una posibilidad es el producto de doble hidroxilacioacuten del compuesto de partida
(un aacutecido tetrahidroxibenzoico) en el cual dos de sus grupos OH se encuentran oxidados como =O
Si bien la foacutermula coincide numeacutericamente con la relacioacuten mz la formacioacuten de este producto es
improbable debido a que su formacioacuten requiere un elevado grado de hidroxilacioacuten Mientras maacutes
grupos middotOH tenga un compuesto aromaacutetico mayor es su inestabilidad y mayor es su tendencia a
formar productos de apertura del anillo Esta consideracioacuten estaacute de acuerdo con los resultados
reportados por otros autores en el caso del NBE la adicioacuten de un tercer OH a un anillo
dihidroxilado produce la ruptura del anillo[13] para el 3-cloro propinal el ataque de un OH al
compuesto trihidroxilado conduce a la apertura oxidativa del anillo[14] Estos resultados sugieren que
la formacioacuten de un compuesto tetrahidroxilado es muy improbable Independientemente de la
naturaleza de este uacutenico intermediario detectado en las condiciones estudiadas es claro que no se
trata del responsable de la reduccioacuten de Fe(III) ya que al momento de la aparicioacuten del pico el
compuesto de partida se ha degradado en maacutes un 50 y el inicio de la fase raacutepida se da maacutes
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
172
tempranamente A partir de los ensayos de reduccioacuten de Fe(III) por THBA (ver proacutexima seccioacuten) se
pudo ver que tanto el 245THBA como el 234THBA reducen al Fe(III) y se descomponen en el
proceso Probablemente a lo largo de la reaccioacuten los intermediarios reductores responsables de la
produccioacuten de Fe(II) no puedan detectarse por HPLC a causa de la ruptura del anillo en presencia
de Fe(III) En estudios previos realizados en sistemas Fenton se identificoacute como producto de
reaccioacuten al 234THBA sin embargo la aparicioacuten del pico asignado a este intermediario se da en los
estadiacuteos finales del proceso (compuesto de partida degradado en maacutes de un 90) Considerando la
evidencia disponible se propone que los responsables de la reduccioacuten de Fe(III) no son estables
como tales ya que se degradan sufriendo apertura del anillo aromaacutetico lo que los hace
indetectables en las condiciones cromatograacuteficas empleadas Es probable que en las etapas finales
del proceso debido al elevado grado de avance de la reaccioacuten se alcancen concentraciones
suficientes de oxalato para complejar al Fe(III) disuelto y estabilizarlo Esta condicioacuten le impide por
lo tanto atacar a los intermediarios reductores laacutebiles Es necesario entonces alcanzar esta
situacioacuten de secuestro del Fe(III) que se presenta en estadiacuteos avanzados de la reaccioacuten para ver y
distinguir claramente el pico de un THBA
En el esquema 74 se presenta el mecanismo propuesto para la oxidacioacuten de 24DH-BA El
producto formado en presencia de Fe(III) no es detectable por HPLC ya que (como se veraacute en la
seccioacuten 742) reacciona con este catioacuten generando productos de apertura del anillo
OH
OH
COOH
middotOH O2OH
COOH
middotOO
OH
OHH
middotHO2middot + (mz=170)
OH
OH
COOH
OH
H
middot OH
OH
COOH
OH
(esquema 74)
Acido 2-hidroacutexibenzoico (aacutecido saliciacutelico)
En la figura 717 se muestra el perfil cineacutetico de degradacioacuten del 2H-BA realizado en las
siguientes condiciones [Acido]0=1x10-3M [Fe(III)]0=1x10-4M [H2O2]0=52x10-3M y tordm=20ordmC
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
173
tiempo min 0 20 40 60 80 100 120
CC
0
00
02
04
06
08
10 2H-BA
Figura 717 Perfil cineacutetico de degradacioacuten de 2DH-BA
En este experimento solo ciertos puntos fueron analizados por HPLC-MS En la figura 718
se muestra el perfil cineacutetico de reaccioacuten con los intermediarios identificados en los puntos
temporales indicados
Figura 718 Perfil cineacutetico de degradacioacuten de 2DH-BA con las moleacuteculas identificadas en los puntos
cineacuteticos indicados
El primer punto analizado corresponde a los 7 minutos de reaccioacuten Soacutelo se ve un pico
correspondiente al 2H-BA La corriente ioacutenica centrada en 153 (la relacioacuten mz del saliciacutelico
hidroxilado) muestra que no hay especies con esta masa a estos tiempos
El segundo punto analizado es el que corresponde a los 46 minutos de reaccioacuten Analizando
el graacutefico se ve que en este momento se da la transicioacuten hacia la fase raacutepida En estos
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
174
cromatogramas se ve un pico cuyo espectro coincide con el saliciacutelico un pico con mz=217
(compatible con el diacutemero de catecol) y cuyo espectro coincide con el del catecol La corriente
ioacutenica centrada en 153 para este punto de la cineacutetica muestra dos picos compatibles con esta
relacioacuten mz aunque muy pequentildeos A medida que transcurre el tiempo de reaccioacuten el pico de
mz =217 desaparece y aparecen (en momentos diferentes) 4 picos con mz=153 indicando que se
forman los intermediarios hidroxilados del saliciacutelico (en distintos tiempos y proporciones) una vez
iniciada la fase raacutepida
A partir de los resultados obtenidos puede afirmarse que el catecol no es el intermediario
responsable de la autocataacutelisis ya que no lo es en la degradacioacuten de otros compuestos (2H5N-BA) y
ademaacutes es detectado antes de la transicioacuten a la fase raacutepida por lo que su formacioacuten no afecta
considerablemente la velocidad del proceso En este caso se postulan dos alternativas para la
identidad del agente reductor responsable de la aceleracioacuten en la degradacioacuten del compuesto de
partida
a) Por un lado la autocataacutelisis puede estar causada por la formacioacuten de un DHBA reductor a
partir de la hidroxilacioacuten del saliciacutelico compuesto que responde a la relacioacuten mz del intermediario
detectado en la zona del tiempo de transicioacuten de la cineacutetica En este punto es importante la
direccioacuten de ataque del radical middotOH al anillo ya que en caso de realizarse la adicioacuten en posicioacuten 3 o
5 el hidroxi derivado seraacute de forma tipo hidroquinona o catecol estructuras de conocido caraacutecter
reductor Si en cambio el radical ataca a la posicioacuten 4 o 6 del anillo se formaraacute 24DH-BA o 26DH-
BA compuestos que no son capaces de reducir Fe(III) (ver seccioacuten 742)
b) Una segunda posibilidad es que los compuestos responsables de la aceleracioacuten del
proceso sean productos de hidroxilacioacuten del 24DH-BA o de otros DHBA especies inestables en
presencia de Fe(III) y no detectables por HPLC en las condiciones de ensayo tal como se postuloacute
para la degradacioacuten de 24DHBA
Comparando los perfiles cineacuteticos del 2H-BA y el 24DH-BA se observa una diferencia
temporal en la escala de tiempo para la transicioacuten hacia la fase raacutepida En caso que la aceleracioacuten
se deba a la formacioacuten de DHBA (alternativa a) la diferencia en el tiempo de transicioacuten puede
deberse a que que los intermediarios responsables de la autocataacutelisis en la degradacioacuten del aacutecido
saliciacutelico tengan un menor poder reductor de Fe(II) Si los intermediarios responsables de la
autocataacutelisis son productos de hidroxilacioacuten de 24DH-BA (alternativa b) el mayor tiempo de
transicioacuten para el aacutecido saliciacutelico puede explicarse considerando que estos intermediarios son
productos secundarios de oxidacioacuten para este compuesto mientras que para el 24DH-BA son
productos primarios por lo que en este uacuteltimo caso se formaraacuten en estadiacuteos maacutes tempranos
llegando a la fase raacutepida a tiempos menores
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
175
En el esquema 75 se muestra el mecanismo propuesto para la oxidacioacuten del 2H-BA Los
resultados obtenidos sugieren que los productos primarios diferentes del 24DH-BA que se forman
podriacutean reaccionar con el Fe(III) Si la reactividad de estos DHBA no es lo suficientemente elevada
un ataque posterior de los radicales middotOH formariacutean THBA reductores de Fe(III) que reaccionan con
el catioacuten sufriendo apertura del anillo
middotOH
middotOH
OH
OH
middotOH
OxCO2 + H+ +
(mz=110 se detecta como diacutemero mz= 217)
O2middot
HO2middot +
(mz=154) (mz=170)
O2
Esquema 74
COOHOH
OH
middotOH
COOH
OH
COOH
OH
Hmiddot
OH
COOH
middotOO
OH
H
OH
COOH
OHOH
OH
OH
COOH
(esquema 75)
742 Estudio del caraacutecter reductor de Fe(III) de los productos de reaccioacuten
En la seccioacuten anterior se realizaron estudios de degradacioacuten de los distintos sustratos y se
identificaron las masas de los intermediarios detectados a los distintos tiempos de reaccioacuten En
funcioacuten de la aparicioacuten de estos productos a lo largo de la cineacutetica se elaboraron hipoacutetesis acerca
de la identidad de los intermediarios reductores de Fe(III) responsables de la autocataacutelisis
observada Muchos de estos compuestos responden al valor de mz de DHBA o THBA En esta
seccioacuten se estudia el poder reductor de distintos DHBA y THBA ademaacutes de hidroquinona y catecol
para discriminar a cuaacuteles isoacutemeros de cada compuesto puede adjudicarse la aceleracioacuten de la
degradacioacuten
7421 Condiciones experimentales
Con el fin de identificar los posibles responsables de la autocataacutelisis en la degradacioacuten de los
sustratos estudiados se realizaron ensayos de produccioacuten de Fe(II) midiendo la evolucioacuten en la
concentracioacuten de este ion en el tiempo al mezclar distintos compuestos aromaacuteticos hidroxilados con
soluciones de Fe(III) Para el caso particular del aacutecido 234 trihidroxibenzoico se aplicaron las
condiciones experimentales [Ac] 2x10-4 a 2x10-3 [Fe(III)] 2x10-4 a 56x10-4 Para el resto de los
compuestos las concentraciones iniciales fueron [Ac] =2 x10-4 M [Fe(III)] 8 x10-4 M Los
experimentos se realizaron en un reactor tipo batch de 200mL y con agitacioacuten continua
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
176
7422 Resultados y discusioacuten
En la figura 719 se compara el poder reductor de la hidroquinona y el catecol cuyas
estructuras quiacutemicas se presentan en la tabla 72
Tabla 72 Estructuras de hidroquinona y catecol
Hidroquinona (HQ) Catecol (Cat)
OH
OH
OH
OH
Teniendo en cuenta estas dos estructuras cuando un compuesto tiene dos OH en posicioacuten
ldquoparardquo uno respecto del otro se diraacute que presenta estructura tipo hidroquinona y cuando la
posicioacuten de uno respecto del otro sea adyacente se diraacute que presenta estructura tipo catecol
Las concentraciones iniciales utilizadas para estos experimentos fueron 22 x 10-4M para catecol e
hidroquinona y 80 x 10-4M para Fe(III)
tiempo min00 05 10 15 20
[Fe(
II)]
M
0
2e-4
4e-4
6e-4
Hidroquinona Catecol
Figura 719 Poder reductor de Fe(III) para catecol e hidroquinona
Se observa que el catecol es ligeramente maacutes eficiente en la reduccioacuten del Fe(III) llegando
a concentraciones maacuteximas de Fe(II) de alrededor del 60 de la concentracioacuten inicial de Fe(III) en
tiempos menores a 30 segundos En el caso de la hidroquinona la concentracioacuten maacutexima se alcanza
aproximadamente en los mismos tiempos pero su valor llega a cerca del 50 de la concentracioacuten
de Fe(III) inicial Estos resultados confirman lo observado por otros autores respecto al caraacutecter
reductor de estas especies[5 15-17]
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
177
En la figura 720 se muestra la produccioacuten de Fe(II) en funcioacuten del tiempo para los aacutecidos
dihidroxilados derivados del aacutecido benzoico presentados en la tabla 73 Las concentraciones
iniciales de los reactivos en estos experimentos fueron 2 x 10-4M y 8 x 10-4M para el aacutecido y el
Fe(III) respectivamente
Tabla 73 Esquema de los DHBA estudiados
23-DHBA 25-DHBA 26-DHBA 34-DHBA
COOH
OH
OH
COOH
OH
OH
COOH
OHOH
COOH
OH
OH
tiempo min0 1 2 3 4 5 6
[Fe(
II)]
M
0
2e-4
4e-4
6e-4
8e-4
25 DH-BA23 DH-BA26 DH-BA34 DH-BA
Figura 720 Perfil de produccioacuten de Fe(II) para distintos aacutecidos dihidroxilados en presencia de
Fe(III)
Los resultados muestran que si bien todos los compuestos estaacuten estrechamente
relacionados estructuralmente la posicioacuten relativa de los dos grupos OH es crucial para definir el
caraacutecter reductor del compuesto estudiado Todos los aacutecidos que presentan estructura tipo catecol
(23DH-BA y 34DH-BA) o hidroquinona (25DH-BA) son reductores del Fe(III) mientras que el
compuesto con los OH ubicados en posicioacuten meta uno respecto del otro (26DH-BA) no afecta el
estado de oxidacioacuten del catioacuten feacuterrico Por otra parte la posicioacuten del carboxilo parece tener alguna
influencia en el poder reductor Para los dos compuestos con forma catecol aquel que tiene un OH
adyacente al COOH (23DH-BA) reduce al Fe(III) en mayor proporcioacuten aquel que no cumple con
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
178
esta condicioacuten El puente hidroacutegeno intramolecular establecido en el grupo salicilato podriacutea estar
asociado a esta diferencia
Ademaacutes de catecol hidroquinona y DHBAs se estudioacute la capacidad reductora de los THBA
presentados en la tabla 74
Tabla 74 Estructura de los THBA estudiados
234-THBA 245-THBA 246-THBA
COOH
OH
OH
OH
COOH
OH
OH
OH
COOH
OHOH
OH
En la figura 721 se muestra la produccioacuten de Fe(II) en funcioacuten del para los tres THBA
estudiados bajo condiciones iniciales similares [THBA]=8 x 10-4M [Fe(III)]=2 x 10-4M
tiempo min00 05 10 15 20 25 30
[Fe(
II)]
M
0
2e-4
4e-4
6e-4
8e-4
1e-3
234 TH-BA246 TH-BA245 TH-BA
Figura 721 Poder reductor para aacutecidos trihidroxilados derivados del aacutecido benzoico
Los resultados presentados en la figura 721 indican que tanto el 245TH-BA como el 234TH-
BA son buenos reductores de Fe(III) Este resultado estaacute de acuerdo con lo observado para los
DHBA ya que ambos compuestos presentan estructuras tipo hidroquinona y catecol El 246TH-BA
no posee este tipo de estructuras todos sus grupos OH estaacuten ubicados en posicioacuten meta uno
respecto del otro Teniendo en cuenta esta configuracioacuten y haciendo una correlacioacuten con lo
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
179
observado para 24DH-BA se podriacutea esperar que el 246TH-BA no fuera una especie reductora Sin
embargo los resultados indican que siacute reduce al ioacuten feacuterrico y que al igual que los otros THBA lo
hace raacutepidamente De todos modos la [Fe(II)] a la que se llega es mucho maacutes baja para los demaacutes
compuestos trihidroxilados Estos experimentos muestran que todos los THBA ensayados son
reductores y por lo tanto podriacutean estar asociados a los perfiles autocataliacuteticos
Con el fin de determinar si el poder reductor variacutea con las concentraciones iniciales en la
solucioacuten se realizaron ensayos de produccioacuten de Fe(II) en distintas relaciones [Acido][Fe(III)]
utilizando el 234-THBA como compuesto modelo En las figuras 722 se muestran los resultados de
estos experimentos
tiempo m0 2 4 6 8 10
[Fe(
II)]
M
0
1e-4
2e-4
3e-4
4e-4
celda 05 cmcelda 1cm
tiempo min00 02 04 06 08 10 12 14
[Fe(
II)]
M
0
1e-4
2e-4
celda 05 cm
a) b)
tiempo min00 02 04 06 08 10 12
[Fe(
II)]
0
1e-4
2e-4
3e-4
4e-4
5e-4
celda 05 cm
c)
Figura 722 Perfil de produccioacuten de Fe(II) a distintos valores de la relacioacuten [Acido][Fe(III)] para
Acido = 234-THBA
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
180
Las condiciones iniciales para los experimentos efectuados fueron las siguientes a) [234TH-
BA]=21 x 10-4M [Fe(III)]=40 x 10-4M b) [234TH-BA]=97 x 10-4M [Fe(III)]=20 x 10-4M c)
[234TH-BA]=21 x 10-3M [Fe(III)]=56 x 10-4M Se observa que en todas las condiciones
estudiadas el aacutecido actuacutea como un raacutepido y efectivo reductor del Fe(III)
Adicionalmente ensayos de HPLC realizados antes y despueacutes de la adicioacuten de Fe(III) a las
soluciones de THBA muestran que luego de reaccionar con el ion los aacutecidos trihidroxilados no son
detectables en los cromatogramas sugiriendo que al reducir el Fe(III) se descomponen abriendo el
anillo aromaacutetico En la bibliografiacutea especializada se han propuesto mecanismos para la oxidacioacuten de
catecoles y DHBA reductores por reaccioacuten con cationes[12 17] Estos autores proponen que los
compuestos reducen al Fe(III) yo Cu(II) dando compuestos quinoacutenicos Hasta donde sabemos
nadie ha reportado informacioacuten acerca del mecanismo de reaccioacuten de THBA con Fe(III)
75 Conclusiones
La degradacioacuten de los compuestos estudiados en este capiacutetulo mediante procesos tipo-Fenton
presenta perfiles cineacuteticos autocataliacuteticos para la disminucioacuten de la concentracioacuten del sustrato y para
el consumo de H2O2 a excepcioacuten del 4H3N-BA en el cual la forma de ldquoSrdquo invertida no es tan
marcada Todos los perfiles son fielmente descriptos por la ecuacioacuten 315
A pesar de poseer estructuras quiacutemicas estrechamente relacionadas los perfiles de degradacioacuten
presentan notorias diferencias
Las velocidades de degradacioacuten no estaacuten correlacionadas con las reactividades de los compuestos
frente a radicales middotOH presentadas en el capiacutetulo 6
El estudio de los intermediarios de reaccioacuten indica que los productos responsables de la
aceleracioacuten en la degradacioacuten de los compuestos de partida no son los mismos en cada caso Para
el 4H3N-BA los resultados indican que la 3-nitrohidroquinona seriacutea el compuesto reductor de
Fe(III) causante de la autocataacutelisis Para el 2H4N-BA y el 2H5N-BA la aceleracioacuten parece deberse a
la formacioacuten de un compuesto reductor producto de la hidroxilacioacuten del compuesto de partida
Debido a la posicioacuten de los grupos en la moleacutecula la generacioacuten de intermediarios reductores estaacute
maacutes favorecida para el 2H4N-BA lo que se ve reflejado en su menor tiempo de transicioacuten a la fase
raacutepida Para los compuestos no nitrados no se detecta ninguacuten compuesto aromaacutetico en la zona de
la cineacutetica en la que comienza la autocataacutelisis Este comportamiento sugiere que los intermediarios
responsables de la aceleracioacuten se degradan por apertura del anillo al reaccionar con Fe(III)
Los estudios de poder reductor confirman que de acuerdo con lo reportado en literatura tanto
catecol como hidroquinona son compuestos reductores de Fe(III)
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
181
En el caso de los DHBA la capacidad de oxidarse en presencia de Fe(III) estaacute asociada a la
posicioacuten relativa de los grupos OH Los compuestos con estructura tipo catecol o hidroquinona son
reductores mientras que aquellos que presentan los OH en posicioacuten ldquometardquo uno respecto del otro
no lo son Ademaacutes aquellos sustratos que poseen un OH adyacente al carboxilo exhiben una
mayor capacidad reductora que aquellos que tienen el hidroxilo en otra posicioacuten
Todos los THBA son reductores presentando mayor eficiencia aquellos que poseen forma catecol
o hidroquinona Estudios realizados por HPLC sugieren que al reaccionar con Fe(III) los THBA
generan productos de apertura del anillo Estos resultados sugieren que compuestos del tipo THBA
yo sus isoacutemeros son los responsables de la autocataacutelisis observada durante la degradacioacuten de
24DH-BA y posiblemente tambieacuten lo sean en el caso de 2H-BA
76 Bibliografiacutea
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Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
182
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Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
183
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados de aacutecido
benzoico por procesos foto Fenton
ldquoUn rayo estalloacute en el cielo y abrioacute en dos la oscuridadrdquo
Ray Bradbury (Croacutenicas marcianas)
ldquoConseguiacute una de las cosas que queriacutea un poco de luz
La suficiente para ayudarnoshelliprdquo
JRR Tolkien (El Sentildeor de los anillos)
81 Introduccioacuten
Los procesos tipo Fenton cuentan con varias ventajas entre ellas el faacutecil manejo y el bajo
costo de los reactivos Sin embargo poseen tambieacuten ciertas limitaciones si bien la oxidacioacuten del
compuesto de partida suele ser completa muchas veces existen productos de reaccioacuten como el
oxalato capaces de complejar al Fe(III) bloqueando su intervencioacuten en el ciclo cataliacutetico Esto
produce una mezcla de reaccioacuten final rica en compuestos de bajo peso molecular menos toacutexicos
que el sustrato de partida con lo que la mineralizacioacuten deseada no es completa Ademaacutes la fase
lenta puede prolongarse mucho haciendo los tiempos de reaccioacuten muy largos lo que resulta poco
praacutectico desde el punto de vista industrial La estrategia maacutes frecuentemente utilizada en los
procesos Fenton y relacionados para incrementar sustancialmente las velocidades globales de
reaccioacuten y aumentar de manera importante las eficiencias de mineralizacioacuten es el uso de irradiacioacuten
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
184
visible yo UV (procesos foto Fenton) [1-3] El aumento se debe mayormente a la fotoacutelisis de los
complejos de Fe(III) ya sea acuo complejos o complejos con ligandos orgaacutenicos que se disocian
en el estado excitado para dar Fe(II) y el ligando oxidado En este capiacutetulo se estudia la
degradacioacuten de los compuestos presentados en el capiacutetulo 6 utilizando Fe(III) y H2O2 como aditivos
y empleando radiacioacuten UVVis para estimular el proceso El anaacutelisis incluye la comparacioacuten de los
resultados obtenidos en el capiacutetulo 7 y la caracterizacioacuten de los procesos fotoquiacutemicos asociados a
los complejos feacuterricos de los sustratos modelo
82 Materiales y meacutetodos
821 Reactivos
Los compuestos empleados en los experimentos fueron los aacutecidos 24-dihidroxibenzoico -
24DH-BA- (ge98 Fluka) 2-hidroxi 5-nitrobenzoico -2H5N-BA- (98 Aldrich) 4-hidroxi-3-
nitrobenzoico -4H3N-BA- (98 Aldrich) y 2-hidroxi-4-nitrobenzoico -2H4N-BA- (97 Aldrich)
Ademaacutes se utilizoacute H2O2 (perhydrol 30 Merck) H2SO4 (98 Merck) HClO4 (71 Merck) NaOH
(99 Merck) FeCl3 (anhidro 99 Sigma) Fe(ClO4)2 middotH2O (98 Aldrich) y Fe(ClO4)3 middotH2O (cloruro
lt001 Aldrich) En los ensayos cromatograacuteficos se empleoacute Acetonitrilo grado HPLC-ACN-(Merck)
El aire analiacutetico fue suministrado por AGA Las soluciones se prepararon utilizando agua purificada
Milli-Q (Millipore) Las soluciones de Fe(III) fueron preparadas y utilizadas inmediatamente con el
fin de evitar la precipitacioacuten de Fe(III)
822 Determinaciones Analiacuteticas
8221 Fuentes de radiacioacuten y reactores fotoquiacutemicos
Como fuentes de radiacioacuten se utilizaron tres tipos de laacutemparas Para las experiencias
realizadas con radiacioacuten policromaacutetica se empleoacute la laacutempara Philips HPK 125 descripta en el capiacutetulo
6 Para los experimentos realizados con radiacioacuten monocromaacutetica se utilizoacute una laacutempara que
presenta un maacuteximo de emisioacuten a =350 y un ancho de banda reducido (asymp20nm) Rayonet RPR
(Southern NE Ultraviolet Co Branford CT) En los experimentos realizados para la determinacioacuten
del efecto de la longitud de onda se empleoacute una laacutempara de Xenoacuten Osram XBO1 150 W
Se utilizaron dos reactores diferentes en los distintos tipos de ensayos realizados Para la
fotoacutelisis de aacutecidos en presencia de Fe(III) y exceso de benceno (secciones 8422 y 8423) asiacute
como en la determinacioacuten del efecto de la longitud de onda se utilizoacute un reactor similar al descripto
en el capiacutetulo 7 pero con la boca para alimentacioacuten de gases ubicada en la parte superior de modo
que la solucioacuten en su interior puede ser homogeneizada por agitacioacuten magneacutetica Este reactor estaacute
construido con pyrex material que absorbe completamente la radiacioacuten de longitudes de onda
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
185
menores a 300 nm El H2O2 absorbe en el UV hasta lambdas cercanas a 300 nm por lo tanto en los
experimentos realizados en este reactor y en presencia de peroacutexido de hidroacutegeno la fotoacutelisis del
H2O2 puede despreciarse Para los ensayos realizados bajo irradiacioacuten monocromaacutetica se empleoacute
como foto reactor un cilindro de vidrio de 18 cm de diaacutemetro y 25 cm de alto Ademaacutes se aplicoacute
agitacioacuten continua para homogeneizar la muestra y se utilizoacute un ventilador para minimizar los
cambios de temperatura durante los experimentos de larga duracioacuten En la figura 81 se muestra el
dispositivo experimental utilizado en los experimentos realizados bajo irradiacioacuten monocromaacutetica
Figura 81 Dispositivo experimental utilizado en los ensayos realizados bajo radiacioacuten
monocromaacutetica
8222 Espectrofotometriacutea UV-Vis y meacutetodos colorimeacutetricos
Las mediciones espectrofotomeacutetricas se realizaron empleando los equipos descriptos en el
capiacutetulo 2 y 7 Las determinaciones de H2O2 y de Fe(II) se realizaron colorimeacutetricamente como se
detalla en el capiacutetulo 2
8223 HPLC
La cuantificacioacuten de los sustratos en las mezclas de reaccioacuten se realizoacute por HPLC utilizando el
instrumento Shimadzu y la columna descriptos en el capiacutetulo 6 Las fases moacuteviles fueron preparadas
mezclando diferentes proporciones de ACN con un buffer acuoso a pH 3 (11mM H3PO4 y 64 mM de
trietilamina) Se utilizaron dos fases moacuteviles compuestas por 1090 y 2575 (vv) ACN buffer
acuoso El flujo establecido fue 1mLmin-1
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
186
Para la cuantificacioacuten del fenol producido durante la irradiacioacuten de los sustratos en presencia
de benceno se emplearon distintas fases moacuteviles seguacuten el compuesto de estudio Utilizando los
mismos solventes descriptos anteriormente se empleoacute para los sustratos 2H4N-BA y 2H-BA una
mezcla ACNbuffer acuoso de 2575 Para los 4OH3N-BA 2OH5N-BA y 24DH-BA se utilizoacute un
mezcla ACNbuffer acuoso de 4060
8224 Determinacioacuten de Carbono orgaacutenico total (TOC)
La evolucioacuten del TOC determinada con el equipamiento descripto en la seccioacuten 2225 del
capiacutetulo 2
8225 Tratamiento numeacuterico de los datos
En los ensayos en los que se evaluoacute la generacioacuten foto inducida de Fe(II) por irradiacioacuten de
los complejos debioacute utilizarse un meacutetodo de deconvolucioacuten de los espectros ya que los complejos
feacuterricos de los sustratos estudiados presentan valores significativos de absorbancia en el maacuteximo de
absorcioacuten del complejo de Fe(II)-o-fenantrolina utilizado para la cuantificacioacuten Para realizar el
anaacutelisis de estas medidas se recurrioacute al software KINESIM presentado en los capiacutetulos 2 y 7
83 Estudios cineacuteticos
831 Condiciones experimentales
Los experimentos foto Fenton fueron realizados en el reactor de pyrex descripto en la
seccioacuten 8221 El pH inicial en todos los ensayos fue 30 Durante el desarrollo de las corridas
cineacuteticas se observoacute una pequentildea disminucioacuten del pH hasta valores de alrededor de 26 luego el pH
aumentoacute hasta un valor final de 28 Las concentraciones iniciales de sustrato Fe(III) y H2O2
variaron de 025 a 23 mM de 01 a 10 mM y de 20 a 80 mM respectivamente El peroacutexido de
hidroacutegeno fue agregado inmediatamente despueacutes del encendido de la laacutempara en cada corrida
experimental Todos los experimentos se realizaron bajo agitacioacuten continua y burbujeo con aire
Para caracterizar las cineacuteticas se analizaron los perfiles de los compuestos de partida (UVVis y
HPLC) H2O2 y TOC
832 Resultados y discusioacuten
Se realizaron ensayos de degradacioacuten de los sustratos modelo bajo irradiacioacuten y empleando
las mismas concentraciones iniciales de reactivo que las correspondientes a los experimentos
presentados en la seccioacuten 732 ([S]0 = 10mM [H2O2]0 = 52x10-3 M [Fe(III)]0 =1 x10-4 M pH 30
y tordm=25plusmn2 ordmC) En este caso se aplicoacute irradiacioacuten policromaacutetica (laacutempara HPK 125) y se utilizoacute un
reactor de Pyrex Los resultados se ilustran en la figura 82
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
187
[S]
[S] 0
00
02
04
06
08
10
2H5N-BA2H4N-BA2H-BA (S)24DH-BA4H3N-BA
tiempo min0 20 40 60 80
[H2O
2] [
H2O
2]0
00
02
04
06
08
10
A
B
Fig 82 Perfiles de concentracioacuten normalizados obtenidos en procesos tipo Fenton
fotoquiacutemicos (A) Sustratos modelo (B) H2O2 Las liacuteneas fueron graficadas ajustando con la
ecuacioacuten (315)
La figura 82 muestra que los perfiles obtenidos en los ensayos foto-Fenton tambieacuten
presentan cineacuteticas de tipo auto-cataliacutetico Sin embargo la comparacioacuten con los resultados de la
figura 74 del capiacutetulo 7 indica que en presencia de radiacioacuten la fase inicial lenta es maacutes corta Este
comportamiento puede explicarse considerando la contribucioacuten de procesos fotoinducidos como la
fotorreduccioacuten los acuo complejos feacuterricos predominantes a pH 3 por transferencia de carga de
esfera interna del ligando al metal (LMCT)[4-6] En estadiacuteos tempranos este proceso ofrece una viacutea
adicional de formacioacuten de Fe2+ como alternativa a la reaccioacuten limitante de la fase lenta [29]-[211]
incrementando sustancialmente la velocidad de produccioacuten de Fe(II) y HOmiddot[7]
[Fe(III)(OH)-]+2 + h rarr Fe(II) + HObull [81]
El anaacutelisis de los perfiles de peroacutexido de hidroacutegeno indica que a diferencia de lo que se
observa en los sistemas tipo-Fenton el aditivo se agota completamente poco despueacutes del consumo
total del sustrato
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
188
En la figura 83 se muestran los perfiles de TOC para los experimentos descriptos en la
figura 82
tiempo min0 20 40 60 80 100 120 140 160
TOC
TO
C0
00
02
04
06
08
102H5NBA 2H4N-BA2H-BA24DH-BA4H3N-BA
Figura 83 Evolucioacuten temporal del TOC para los procesos foto-Fenton descriptos en la figura 81
Los perfiles de TOC tambieacuten muestran forma de S invertida y excepto para el sustrato
2H4N-BA se observa generalmente que los tiempos requeridos para una disminucioacuten del 85 en
los valores de TOC son alrededor del doble de los tiempos requeridos para el consumo total de
H2O2 Es interesante mencionar que en los experimentos no fotoquiacutemicos los valores de TOC final
nunca descienden del 85 del TOC inicial y la concentracioacuten residual de H2O2 es distinta de cero
No obstante para los ensayos realizados bajo irradiacioacuten el H2O2 se consume completamente
mientras que el TOC a excepcioacuten del 2H4N-BA sigue disminuyendo hasta valores del 10 incluso
despueacutes de agotado el peroacutexido de hidroacutegeno Estos resultados sugieren que la disminucioacuten del
carbono orgaacutenico total en los estadiacuteos finales de la reaccioacuten no estaacute ligada a la presencia de H2O2
Las diferencias antes mencionadas sugieren una importante contribucioacuten de reacciones
fotoquiacutemicas en las que participan productos de degradacioacuten posiblemente complejos formados
entre el Fe(III) y aniones tales como oxalato o formiato generados en las etapas finales de la
oxidacioacuten[2 8 9]
[Fe(III)(RCO2)]+2 + h rarr Fe(II) + CO2 + Rmiddot [82]
La comparacioacuten entre los diferentes sustratos muestra que el orden de reactividad es el
mismo que el observado para los sistemas tipo-Fenton Los paraacutemetros obtenidos a partir del
anaacutelisis cuantitativo de los perfiles normalizados de HPLC con la Eq 315 se presentan en la tabla
81
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
189
Tabla 81 Paraacutemetros cineacuteticos para los compuestos modelo calculados con la ecuacioacuten (315)
Compuesto a b c D
2H5N-BA 0006 plusmn0001 44 plusmn 2 47 plusmn 07 000 plusmn 003
2H4N-BA 0018 plusmn 0003 110 plusmn 02 68 plusmn 06 0004 plusmn 0007
4H3N-BA 001 plusmn 001 13 plusmn 2 17 plusmn 01 000 plusmn 005
24DH-BA 0003 plusmn 0003 111 plusmn 02 37 plusmn 01 0001 plusmn 0005
2H-BA 0002 plusmn 0004 199 plusmn 08 51 plusmn 08 001 plusmn 003
Los resultados de la tabla 81 muestran que como se observoacute en el capiacutetulo 7 para los
ensayos no fotoquiacutemicos aunque los compuestos esteacuten relacionados estructuralmente se observan
cambios notables en las escalas de tiempo manteniendose en los dos sistemas el orden de
estabilidad relativa de los sustratos Sin embargo para los experimentos realizados bajo irradiacioacuten
las diferencias son menos notorias Los valores de la tabla 81 muestran que en los sistemas foto-
Fenton las ldquovelocidades iniciales aparentesrdquo variacutean entre 231x10-3 (2H-BA) y 18x10-2 (2H4N-BA)
min-1 Asimismo los ldquotiempos medios aparentesrdquo variacutean entre 110 (2H4N-BA) y 444 (2H5N-BA)
min Tendencias similares se observan para los perfiles de H2O2
Factor de foto estimulacioacuten
Con el objeto de realizar una estimacioacuten de la importancia relativa de las viacuteas foto-
estimuladas hemos definido el paraacutemetro ldquofactor de fotoestimulacioacutenrdquo (PEF) [10] mediante la
siguiente ecuacioacuten
PhotApp
DarkApp
PhotApp
kkk
PEF
(Eq81)
Donde kappPhot y kapp
Dark representan las constantes aparentes de velocidad en presencia y en
ausencia de radiacioacuten respectivamente El valor de PEF es un iacutendice que permite evaluar la
contribucioacuten de los procesos foto-inducidos en los sistemas foto-Fenton Para cineacuteticas sencillas se
podriacutean emplear las constantes de velocidad para calcular el PEF sin embargo tal como se expuso
en los capiacutetulos 2 y 3 las cineacuteticas auto-cataliacuteticas son complejas y no pueden caracterizarse
mediante una uacutenica constante de velocidad Ya que un solo paraacutemetro es insuficiente para
caracterizar completamente los perfiles autocataliacuteticos y el PEF puede ser dependiente del grado de
conversioacuten el empleo de un paraacutemetro global resulta una eleccioacuten maacutes apropiada desde el punto
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
190
de vista praacutectico Se puede definir un factor de fotoestimulacioacuten promedio o global (PEFeff) a partir
de los valores de ldquotiempo mediordquo obtenidos de las cineacuteticas sigmoideas Este paraacutemetro puede
obtenerse determinando graacuteficamente en los perfiles el tiempo necesario para alcanzar la mitad de
la concentracioacuten inicial o analiacuteticamente a partir del valor de ldquobrdquo calculado mediante la Eq 315
Vale la pena aclarar que para leyes de velocidad simples independientemente del orden de
reaccioacuten (que determina la dependencia de la velocidad con las concentraciones iniciales de
reactivos) el tiempo medio siempre es inversamente proporcional a la constante de velocidad Por
lo tanto se puede proponer la siguiente relacioacuten para calcular el PEFeff
Dark
Phot
eff tt
PEF21
211 (Eq82)
Empleando esta ecuacioacuten se calcularon los valores del PEFeff para los perfiles de HPLC y
H2O2 correspondientes a los 5 sustratos estudiados Los resultados expresados como porcentajes
se muestran en la Tabla 82
Tabla 82
PEFHPLC PEFH2O2
4H3N-BA 30 16
2H4N-BA 18 13
24DH-BA 20 24
2H-BA (S) 30 25
2H5N-BA 62 64
Excepto en el caso del 4H3N-BA que tiene un comportamiento decididamente diferente a los
demaacutes compuestos el porcentaje de estimulacioacuten fotoquiacutemica crece con la estabilidad de los
sustratos en ausencia de radiacioacuten (sistemas tipo-Fenton)
2H5N-BA gtgt 2H-BA gt 24DH-BA asymp 2H4N-BA
Una tendencia similar (mayor fotoestimulacioacuten para condiciones en las que la reaccioacuten
teacutermica es maacutes lenta) ha sido reportada en estudios previos relacionados con la degradacioacuten del
sustrato nitrobenceno en diferentes condiciones experimentales [7] Este comportamiento puede ser
interpretado asumiendo que las velocidades de las reacciones fotoinducidas dependen mayormente
del flujo fotoacutenico y no dependen significativamente de la naturaleza del sustrato o de las
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
191
condiciones de reaccioacuten Por lo tanto cuanto maacutes lenta es la reaccioacuten teacutermica mayor es el efecto
de la estimulacioacuten de las viacuteas fotoinducidas Maacutes auacuten se ha reportado que el NBE entra en la fase
cataliacutetica despueacutes de un grado de conversioacuten del 10[11] de este modo asumiendo una cineacutetica de
orden cero para la fase lenta puede mostrarse faacutecilmente que el tiempo de transicioacuten como se
definioacute en el capiacutetulo 2 estaacute dado por por tTr = 01kapp donde kapp = kDark + kPhot Esta ecuacioacuten
demuestra que si kPhot es relativamente constante las contribuciones relativas de los procesos
fotoinducidos aumentan a medida que kDark disminuye
84 Produccioacuten fotoinducida de Fe(II) yo fenol
841 Efecto de la longitud de onda de irradiacioacuten
En la seccioacuten anterior se demostroacute el efecto favorable de la irradiacioacuten del sistema sobre las
cineacuteticas de degradacioacuten de los sustratos estudiados en comparacioacuten con los sistemas tipo-Fenton
puramente teacutermicos Este beneficio se refleja no solo en la disminucioacuten de los tiempos globales de
la reaccioacuten sino en un notorio incremento en el grado de mineralizacioacuten En esta seccioacuten se analiza
el efecto de la longitud de onda sobre la estabilidad de los compuestos y la generacioacuten foto
inducida de Fe(II) Estos estudios permiten evaluar la contribucioacuten a la degradacioacuten de los
sustratos de procesos fotoquiacutemicos asociados a los complejos feacuterricos y comparar las velocidades
de foto produccioacuten de Fe(II) en distintas condiciones
8441 Condiciones experimentales
El efecto de la longitud de onda se evaluoacute analizando la variacioacuten de los espectros de los
complejos feacuterricos de los sustratos y mediante de determinaciones de la produccioacuten de Fe(II) bajo
irradiacioacuten en distintas condiciones Los ensayos se realizaron en un reactor de pyrex Las
concentraciones iniciales empleadas para los sustratos y Fe(III) fueron 1x10-3M mientras que en el
caso del oxalato feacuterrico se utilizoacute una concentracioacuten de 1x10-4M Como fuente de radiacioacuten se
empleoacute la laacutempara de Xenon descripta en la seccioacuten 8221 Para los experimentos realizados a gt
400 nm se utilizoacute un filtro adecuado cuyo espectro se muestra en la figura 87
8442 Resultados
En la seccioacuten anterior se evaluoacute la contribucioacuten de la radiacioacuten en la degradacioacuten de los
compuestos en los sistemas foto Fenton En esta seccioacuten se analiza el efecto de la longitud de onda
de la radiacioacuten aplicada sobre la estabilidad de los complejos y la formacioacuten de Fe(II) a partir de la
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
192
fotoacutelisis de los mismos En la figura 84 se muestran los perfiles normalizados de absorbancia en el
maacuteximo de absorcioacuten para cada complejo en funcioacuten del tiempo de irradiacioacuten las soluciones
tiempo min0 20 40 60 80 100 120 140
AbsM
axA
bsM
ax0
00
02
04
06
08
10
12
2H5N-BA 2H4N-BA 24DH-BA 2H-BA
Figura 84 Degradacioacuten de los diferentes complejos irradiando a gt 300 nm (AbsMax AbsMax 0)
El anaacutelisis de la figura muestra que existe degradacioacuten de los complejos maacutes o menos
apreciable dependiendo del aacutecido considerado La irradiacioacuten del 2H5N-BA durante 60 minutos
provoca una disminucioacuten de soacutelo el 3 en la absorbancia inicial El complejo feacuterrico del 2H4N-BA se
degrada un 16 luego de 120 minutos de irradiacioacuten A los 100 minutos de irradiacioacuten el 2H-BA
alcanza una degradacioacuten del 42 mientras que 24DH-BA en este mismo tiempo disminuye su
absorbancia inicial en un 51 Claramente se ve que los aacutecidos no nitrados son maacutes laacutebiles en
presencia de radiacioacuten
En la figura 85 se muestra la produccioacuten de Fe(II) al irradiar con longitudes de onda
mayores a 300 nm soluciones de los 5 aacutecidos estudiados en presencia de Fe(III) Asimismo se
incluyen los perfiles obtenidos en presencia de oxalato y en ausencia de los ligandos orgaacutenicos
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
193
tiempo min0 30 60 90 120 150
[Fe(
II)]
M
0
2e-4
4e-4
6e-4
8e-4
1e-32H5N-BA2H4N-BA24DH-BA2H-BA4H3N-BAFe(III)aqFeK3(C2O4)3
Figura 85 Produccioacuten de Fe(II) irradiando a gt 300 nm
Analizando el graacutefico se observa que la velocidad de generacioacuten de Fe(II) sigue la tendencia
FeOxalgtgt4H3N-BA gtgt Fe(III)-aqasymp24DH-BA gt 2H-BA gt2H4N-BA gt 2H5N-BA
Las velocidades iniciales de produccioacuten de Fe(II) calculadas a partir de estos perfiles valen
Fe-Oxal = 13x10-4 Mmin4H3N-BA = 205x10-6 Mmin Fe(III)-aq = 109x10-6 Mmin 24DH-BA =
92x10-6 Mmin 2H-BA = 57x10-6 Mmin 2H4N-BA = 41x10-6 Mmin 2H5N-BA = 28x10-6 Mmin
Estos resultados muestran una menor produccioacuten de Fe(II) a partir de la fotoacutelisis de los complejos
de los aacutecidos nitrados respecto de los complejos de los aacutecidos no nitrados Cabe destacar el
comportamiento del 4H3N-BA En este caso al no formar complejos con Fe(III) la uacutenica
contribucioacuten que puede hacer el aacutecido es la absorcioacuten de una fraccioacuten de la irradiacioacuten incidente de
modo que quedan menos fotones disponibles para la produccioacuten de Fe(II) (efecto de filtro interno)
A pesar de esta disminucioacuten en la radiacioacuten efectiva la gran velocidad de generacioacuten de Fe(II) en
presencia de 4H3N-BA es incluso superior al efecto de filtro interno que presenta este aacutecido
respecto del Fe(III)aq
En la figura 86 se muestra la comparacioacuten en las velocidades de formacioacuten de Fe(III) al
irradiar una solucioacuten de Fe(III)-oxalato a diferentes longitudes de onda
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
194
tiempo min0 10 20 30 40 50
[Fe(
II)]
M
0
2e-4
4e-4
6e-4
8e-4
1e-3
300 nm400 nm
Figura 86 Produccioacuten de Fe(II) con Ferrioxalato gt 300 nm (UVVis) vs gt 400 nm (Vis)
Los resultados presentados en la figura 86 muestran un marcado aumento en la velocidad
de produccioacuten de Fe(II) cuando se utiliza un rango maacutes amplio del espectro Las velocidades de
foto generacioacuten de Fe(II) calculadas a partir de estos resultados son gt 300 nm (UVVis)
1296x10-4 Mmin gt 400 nm (visible) 264x10-4 Mmin Los resultados obtenidos con la solucioacuten
de Fe(III)-oxalato dejan en claro que este complejo es fotosensible incluso al ser irradiado por luz
visible
Con el objeto de caracterizar en forma preliminar las propiedades fisicoquiacutemicas de los
complejos feacuterricos se analizoacute la estabilidad frente a la radiacioacuten visible de los complejos formados
con los aacutecidos derivados del aacutecido benzoico irradiando soluciones de los complejos en presencia de
un filtro que bloquea el paso de radiaciones de longitudes de onda menores a 400 nm En las
figuras 87 se muestran los espectros de absorbancia de los complejos a distintos tiempos de
irradiacioacuten asiacute como en algunos casos el espectro del filtro utilizado
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
195
lambda nm200 400 600 800
Abso
rban
cia
0
1
2
3t = 0 mint = 60 min t = 360 min filtro
lambda nm200 400 600 800
Abso
rban
cia
0
1
2
3t = 0 mint = 120 min filtro
a) b)
lambda nm200 400 600 800
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20
25
30
35
t = 0 mint = 130 min filtro
lambda nm200 400 600 800
Abso
rban
cia
0
1
2
3 t = 30 min t = 60 min t = 94 min filtro
c) d)
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
196
lambda nm200 400 600 800
Abso
rban
cia
0
1
2
3t = 0 mint = 60 min t = 120 min filtro
lambda nm200 300 400 500
Abso
rban
cia
00
02
04
06
08
10
t = 0 mint = 45 min
e) f)
Figuras 87 Estabilidad Frente a la Radiacioacuten Visible gt 400 nm (Vis) a) 2H5N-BA-Fe(III)
b)2H4N-BA-Fe(III) c)4H3N-BA-Fe(III) d)24DH-BA-Fe(III) e)2H-BA-Fe(III) f) FeK3(C2O4)3
Los resultados muestran que excepto para el ligando oxalato todos los complejos son
estables bajo irradiacioacuten visible (gt 400 nm) Esto indica que los complejos no estaacuten sometidos a
procesos fotoquiacutemicos en el rango del espectro que corresponde a la banda de transferencia de
carga ligando-metal absorcioacuten responsable de la coloracioacuten caracteriacutestica de cada especie
compleja Por lo tanto se puede descartar la degradacioacuten de los compuestos de partida entre la
preparacioacuten de las soluciones y el agregado de H2O2encendido de la laacutempara UV debida a la luz
ambiental Los resultados del 4H3N-BA muestran que el Fe(III)Aq cuando es irradiado con
longitudes de onda mayores a 400 nm tampoco se fotolisa apreciablemente en la ventana temporal
analizada
842 Estudios realizados bajo irradiacioacuten policromaacutetica
Para comprender el rol de la foto reduccioacuten de Fe(III) en los sistemas foto Fenton y con el
objeto de valorar el efecto de la formacioacuten de complejos feacuterricos en la produccioacuten de Fe(II) se
planeoacute un set adicional de experimentos Los perfiles de concentracioacuten de Fe(II) se estudiaron en
ausencia de H2O2 ya que las especies ferrosas reaccionan muy raacutepidamente en presencia de este
aditivo [12] En contraposicioacuten en soluciones sin H2O2 [13 14] la oxidacioacuten de Fe(II) por oxiacutegeno
disuelto o por especies formadas en la mezcla de reaccioacuten es comparativamente mucho maacutes lenta
en soluciones de pH 3
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
197
8421 Irradiacioacuten en ausencia de scavenger y de H2O2
8421i Medida de Fe(II)
En la Figura 88 se muestran los perfiles de concentracioacuten de Fe(II) obtenidos en ausencia
de H2O2 por irradiacioacuten de soluciones acuosas de Fe(III) y los diferentes sustratos Las condiciones
iniciales de reaccioacuten empleadas fueron [S]0 = 1x10-4 M [Fe(III)]0 = 1x10-4 M pH 30 T=24ordmC
laacutempara HPK 125 con reactor de Pyrex
tiempo min00 25 50 75 100 125 150
[Fe(
II)]
M
00
15e-5
30e-5
45e-5
60e-5
75e-52H5N-BA2H4N-BA2H-BA (S)24DH-BA4H3N-BAFe(III)Aq
Fig88 Produccioacuten de Fe(II) durante la irradiacioacuten de complejos feacuterricos de los sustratos modelo y
el complejo acuo-Fe(III) (Fe(III)aq) en ausencia de H2O2
Puede apreciarse que en los primeros 6 minutos las concentraciones de Fe2+ producidas
obedecen el siguiente orden
4H3N-BA gt Fe(III)Aq gt 24DH-BA gt 2H-BA gt 2H4N-BA gt 2H5N-BA
Cabe destacar que para los experimentos realizados con distintas concentraciones iniciales
si se considera la zona inicial de los perfiles el orden de reactividad se mantiene
independientemente de las condiciones empleadas ya que a pesar de haber variado las
concentraciones tanto de Fe(III) como de los diferentes aacutecidos un orden de magnitud (1x10-4 a
1x10-3 M) (y por ende haber variado no soacutelo sensiblemente la absorbancia total sino tambieacuten la
estequiometriacutea de los complejos de los sustratos nitrados entre 11 y 21) el orden de reactividad
no se altera Estos resultados sugieren que ni los efectos de filtro interno ni las diferencias en las
estequiometriacuteas de complejacioacuten juegan un rol preponderante en el comportamiento observado
Los perfiles de la Figura 88 muestran que para escalas de tiempo posteriores a los 10
minutos tres de los sustratos (4H3N-BA 24DH-BA y 2H-BA) producen mayor cantidad de Fe(II) que
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
198
el propio Fe(III)Aq mientras que los otros dos sustratos (2H4N-BA y 2H5N-BA) producen una
cantidad mucho menor de Fe(II) Este comportamiento muestra que la presencia de sustratos con
diferente estructura afecta notablemente el ciclo redox del hierro en estos sistemas
En el caso particular del 4H3N-BA este compuesto no forma complejos y entonces solo
actuacutea como filtro interno de la radiacioacuten para el Fe(III)aq Por lo tanto la mayor cantidad de Fe(II)
observada en presencia de este sustrato con respecto a la solucioacuten de Fe(III) libre de compuestos
orgaacutenicos no puede asociarse a procesos fotoquiacutemicos Es importante destacar que estas
tendencias han sido observadas para todas las condiciones estudiadas que involucra un amplio
rango de concentraciones
Finalmente el anaacutelisis de los porcentajes de degradacioacuten de los sustratos obtenidos por
HPLC para los ensayos de la Figura muestra que luego de 8 minutos de irradiacioacuten los diferentes
sustratos experimentan degradaciones de entre el 32 y el 7 aproximadamente (a las 2hs los
grados de conversioacuten estuvieron entre el 26 y el 51) Como se mencionoacute anteriormente los acuo
complejos de Fe(III) producen radicales HObull mientras el Fe(III) se foto reduce [2 4 5 15] Este puede
ser tambieacuten el caso para los complejos de Fe(III) con los sustratos modelo ya que poseen ligandos
acuosos Por lo tanto la oxidacioacuten de sustratos por los HObull formados pueden producir
intermediarios capaces de reducir al Fe(III) Por esta razoacuten excepto para las soluciones de
Fe(III)aq las tendencias observadas en la produccioacuten de Fe(II) no corresponden solo a procesos
fotoquiacutemicos sino que al igual que los procesos auto-cataliacuteticos observados en sistemas Fenton
estaacuten altamente correlacionadas con la generacioacuten in situ de intermediarios reductores capaces de
modificar la relacioacuten [Fe(II)][Fe(III)][14]
8422 Irradiacioacuten en presencia de scavenger y ausencia de H2O2
8421i Medida de Fe(II)
Con el objeto de minimizar el rol de los intermediarios de degradacioacuten de los aacutecidos en la
produccioacuten de Fe(II) se realizaron experimentos de irradiacioacuten en ausencia de H2O2 y en presencia
de un scavenger de radicales HOmiddot tratando de mantener dentro de lo posible a los sustratos
inalterados Se seleccionoacute al benceno como scavenger debido a su relativamente baja absorcioacuten de
la radiacioacuten por encima de 300 nm y porque no forma complejos con Fe(III) Con el empleo de
benceno en concentraciones de hasta 19 mM (cerca de su liacutemite de solubilidad) los HObull fueron
efectivamente secuestrados ya que en todos los casos los grados de conversioacuten de los sustratos
fueron despreciables aun luego de 35 minutos de irradiacioacuten (no superaron el 25)
La Figura 89 muestra los perfiles de concentracioacuten de Fe(II) obtenidos durante los
primeros minutos de irradiacioacuten Las condiciones iniciales empleadas fueron [S]0 = 2 x10-4 M
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
199
[Fe(III)]0 = 1 x10-4 M [benceno] = (19 x10-2 M) pH 30 T=24C laacutempara HPK 125 con reactor
de Pyrex
tiempo min00 25 50 75 100 125 150
[Fe(
II)]
M
00
15e-5
30e-5
45e-5
60e-5
75e-52H5N-BA2H4N-BA2H-BA (S)24DH-BA4H3N-BAFe(III)-Aq
Fig 89 Produccioacuten de Fe(II) durante la irradiacioacuten de complejos feacuterricos de los compuestos
modelo y del Fe(III)aq en ausencia de H2O2 y en presencia de benceno como scavenger de
radicales oxhidrilo
Puede apreciarse que durante los primeros 15 minutos los perfiles de concentracioacuten de Fe2+
obtenidos en presencia de scavenger y ausencia de H2O2 siguen el orden
Fe(III)Aq gt 4H3N-BA gt 2H-BA gt 24DH-BA gt 2H4N-BA gt 2H5N-BA
Es interesante notar que como en los ensayos presentados en la seccioacuten anterior en estos
experimentos el orden de reactividad se mantiene independientemente de la concentracioacuten de aacutecido
empleada (2x10-4 a 1x10-3 M) Por otro lado los espectros UVVis iniciales y finales obtenidos para
los diferentes sustratos en presencia de scavenger no muestran cambios significativos en las
escalas temporales medidas Este resultado estaacute de acuerdo con los perfiles de HPLC Por este
motivo puede afirmarse que en los experimentos realizados en presencia de benceno la tasa de
radiacioacuten disponible para reducir al Fe(III) es constante y praacutecticamente igual a su valor inicial El
hecho de que el orden de reactividad no dependa de las concentraciones de aacutecidos empleadas pero
siacute dependa fuertemente de la presencia o ausencia de scavenger confirma que ni los efectos de
filtro interno ni las diferencias de estequiometriacutea (de los complejos de los sustratos nitrados) son
determinantes para las tendencias observadas mientras que siacute lo es la formacioacuten de intermediarios
reductores
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
200
Debe destacarse que de acuerdo con las eficiencias de fotoproduccioacuten de Fe(II) se hubiera
esperado una estabilidad mucho mayor para el 2H4N-BA que para los sustratos 2H-BA y 24DH-BA
en los sistemas foto Fenton Sin embargo a partir de los perfiles cineacuteticos obtenidos tanto en los
sistemas irradiados (figura 82 A) como en los no fotoquiacutemicos (figura 74 A) se observa un
comportamiento opuesto Esta relativa baja estabilidad del 2H4N-BA estaacute asociada a la contribucioacuten
de las reacciones teacutermicas ya que este sustrato entra raacutepidamente en la fase raacutepida aun en
ausencia de irradiacioacuten por la formacioacuten de intermediarios reductores de Fe(III) durante los
estadiacuteos tempranos de su degradacioacuten
Excepto para el Fe(III)aq la produccioacuten de Fe(II) como se esperaba es menor en
presencia de scavenger de radicales HOmiddot En particular la cantidad de Fe(II) producida es
notablemente maacutes baja para los sustratos nitrados que forman complejos con Fe(III) Debe
remarcarse que para los experimentos realizados en ausencia de los sustratos modelo hay una
mayor produccioacuten de Fe(II) a partir de las soluciones de Fe(III) saturadas con benceno que en las
soluciones sin benceno Esta diferencia puede explicarse considerando que en los ensayos
realizados en presencia de scavenger las medidas de HPLC muestran la formacioacuten de productos
secundarios entre ellos dihidroxibencenos Por lo tanto la formacioacuten de intermediarios reductores
derivados del benceno puede ser la razoacuten de la mayor produccioacuten de Fe(II) observada para las
soluciones feacuterricas saturadas con benceno De lo anterior se desprende que la adicioacuten de benceno
no resulta en una completa supresioacuten de reacciones teacutermicas que involucran especies reductoras de
Fe(III)
8422ii Medida de fenol
En los ensayos realizados en presencia de scavenger tambieacuten se determinoacute la produccioacuten de
fenol Suponiendo que la reaccioacuten de fotoproduccioacuten de Fe(II) predominante es [81] la cantidad
de Fe2+ generado debe ser proporcional a los middotOH producidos Teniendo en cuenta el exceso de
scavenger que hay en la mezcla de reaccioacuten estos middotOH reaccionan praacutecticamente en su totalidad
con el benceno dando fenol como producto primario En la figura 810 se muestran los resultados
de la produccioacuten de fenol para el experimento presentado en la figura 89
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
201
tiempo min0 5 10 15 20 25 30
Area
270n
m (H
PLC
)
0
1e+5
2e+5
3e+5
4e+5
5e+52H5N-BA2H4N-BA4H3N-BA24DH-BA2H-BAFe(III)Aq
Fig810 Produccioacuten de fenol durante la irradiacioacuten de complejos feacuterricos de los compuestos modelo
y del complejo (Fe(III)aq) en ausencia de H2O2 y en presencia de benceno como secuestrador de
radicales oxhidrilo
Los resultados obtenidos muestran que la produccioacuten de fenol sigue la misma tendencia que
la de Fe(II) confirmando que la generacioacuten de radicales HOmiddot estaacute acoplada a la reduccioacuten de
Fe(III)
Rol de los intermediaros de reaccioacuten
Como se indicoacute anteriormente la figura 88 sugiere una contribucioacuten importante de las
reacciones teacutermicas a la reduccioacuten de Fe(III) Esta contribucioacuten estaacute asociada con la generacioacuten
inmediata de productos por oxidacioacuten de los sustratos particulares siendo la uacutenica excepcioacuten el
Fe(III)aq el cual despueacutes de 6 minutos muestra un plateau para el Fe(II) ya que en ausencia de
materia orgaacutenica no pueden formarse intermediarios reductores Por ende tanto los efectos de
filtro interno relativamente bajos anteriormente mencionados como los incrementos marcados de la
produccioacuten de Fe(II) en ausencia de un scavenger de radicales HOmiddot conducen a la conclusioacuten de
que los intermediarios de degradacioacuten de los sustratos modelo (RIs) estimulan la produccioacuten de
Fe(II) a traveacutes de procesos no fotoquiacutemicos tipo
S + HOmiddot rarr RIs [83]
RIs + Fe(III) rarr Fe(II) + Ps [84]
Donde RIs y Ps corresponden a los intermediarios reductores formados a partir de los sustratos
modelo y sus productos oxidados respectivamente En contraste para los experimentos que se
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
202
muestran en la figura 89 que fueron realizados en presencia de benceno los intermediarios
reductores de Fe(III) provienen del scavenger de HOmiddot
BEN + 2HOmiddot rarrrarr HQCAT [85]
HQCAT + 2Fe(III) rarr 2Fe(II) + po-BQ [86]
Donde BEN HQ CAT y BQ corresponden a benceno hidroquinona catecol y benceno
respectivamente Dado la gran concentracioacuten de scavenger utilizada la contribucioacuten de los
intermediarios de degradacioacuten de cada sustrato en particular a la produccioacuten de Fe(II) puede ser
despreciada Maacutes auacuten los intermediarios reductores producidos en presencia de benceno ([85])
son los mismos independientemente del sustrato modelo estudiado No obstante su produccioacuten es
fuertemente dependiente de la fotoactividad de los complejos feacuterricos irradiados De alliacute que los
perfiles que se muestran en la figura 89 son indudablemente mucho maacutes representativos de las
eficiencias de foto reduccioacuten de que los observados en la figura 88
Los experimentos de la figura 89 sugieren que la foto reduccioacuten de los complejos feacuterricos
formados con los sustratos modelo es menos eficiente que la foto reduccioacuten del Fe(III)aq Estas
tendencias estaacuten de acuerdo con los resultados obtenidos por otros autores en tratamientos foto-
electro-Fenton [16] Finalmente los resultados muestran que las eficiencias de foto reduccioacuten de los
complejos formados con nitroderivados (2H4N-BA y 2H5N-BA) son maacutes bajas que aquellas que
corresponden a los no nitrados (2H-BA y 24DH-BA) La secuencia de fotoestimulacioacuten 4H3N-BA gt
24DH-BA gt 2H4NBA (tabla 82) coincide con el orden de fotoproduccioacuten de Fe(II) (Figs 88 y 89)
ya que en los sistemas tipo-Fenton teacutermicos estos compuestos presentan para grados de
conversioacuten entre 20 y 70 perfiles de degradacioacuten muy similares (Fig 74 presentada en el
capiacutetulo 7) En contraposicioacuten cuando procesos no fotoquiacutemicos tienen contribuciones disiacutemiles no
existe necesariamente una relacioacuten entre la eficiencia de fotoproduccioacuten y el factor de foto
estimulacioacuten De hecho aunque las eficiencias de fotoproduccioacuten de Fe(II) de los complejos con
2H-BA y 24DH-BA son praacutecticamente ideacutenticas el factor de foto estimulacioacuten es mayor para 2H-BA
que para 24DH-BA ya que 2H-BA muestra una fase lenta mucho maacutes larga en los sistemas tipo
Fenton Finalmente la inversioacuten observada para la produccioacuten de Fe(II) entre el Fe(III)aq y el
4H3N-BA en las figuras 88 y 89 puede explicarse teniendo en cuenta tanto la contribucioacuten de los
efectos de filtro interno (que son evidentes en la figura 89 y se relacionan con la absorcioacuten del
4H3N-BA a gt 300 nm) como la fuerte contribucioacuten de los intermediarios de la oxidacioacuten de 4H3N-
BA a los perfiles mostrados en la figura 88 Esta uacuteltima contribucioacuten permite explicar el hecho que
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
203
aunque el 4H3N-BA tiene la menor reactividad frente a los radicales HOmiddot muestra la fase lenta maacutes
corta entre todos los sustratos estudiados tanto en sistemas tipo Fenton como foto Fenton
8423 En presencia de scavenger y de H2O2
8423i Medida de fenol
En presencia de H2O2 el Fe(II) generado por fotoacutelisis de los complejos reacciona
raacutepidamente con el peroacutexido de hidroacutegeno produciendo middotOH Por lo tanto la concentracioacuten de fenol
medida en estas condiciones estaacute relacionada con los radicales generados tanto en la reaccioacuten [81]
como por la reaccioacuten de Fenton En la figura 811 se muestra la velocidad de produccioacuten de fenol
para soluciones de los aacutecidos yo Fe(III) en presencia de H2O2 y en exceso de scavenger Las
condiciones iniciales de reaccioacuten en estos ensayos fueron [S]0 = 1 x10-3 M [Fe(III)]0 = 1 x10-4 M
[H2O2]=5x10-3M [benceno] = 19 x10-2 M pH 30 tordm=24ordmC laacutempara HPK 125 y con reactor de
Pyrex
tiempo min0 4 8 12 16
[feno
l] M
0
2e-5
4e-5
6e-5
8e-5
2H5N-BA2H4N-BA4H3N-BA24DH-BA2H-BAFe(III)Aq
Fig811 Produccioacuten de fenol durante la irradiacioacuten de complejos feacuterricos de los compuestos
modelo y del complejo Fe(III)aq en presencia de H2O2 y exceso de benceno como secuestrador de
radicales oxhidrilo
Los resultados que se observan en la figura 811 indican que la tendencia en la produccioacuten
de fenol para este sistema es la misma a la observada en ausencia de peroacutexido de hidroacutegeno
siendo el orden de produccioacuten de radicales HOmiddot el siguiente Fe(III)aqgtgt4H3N-BA gtgt 2H-BA gt
24DHBA gt 2H4NBA gt 2H5NBA Se observa que la eficiencia de produccioacuten de radicales es menor
para los aacutecidos nitrados complejantes que para aquellos no nitrados lo que sugiere un efecto del
grupo nitro en la estabilizacioacuten por complejacioacuten del Fe(III) frente a la radiacioacuten
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
204
843 Estudios realizados bajo irradiacioacuten monocromaacutetica (=350plusmn20nm)
8431Irradiacioacuten en presencia de scavenger y ausencia de H2O2
8431i Medida de Fe(II)
Los ensayos realizados en presencia de benceno bajo irradiacioacuten monocromaacutetica permiten
estimar los rendimientos cuaacutenticos relativos de fotoproduccioacuten de Fe(II) de cada complejo (en el
caso de 2HBA 24DH-BA 2H4N-BA 2H5N-BA) y el efecto de filtro interno (en el caso del 4H3N-BA)
en comparacioacuten con el complejo acuoso de Fe(III) a una longitud de onda determinada A causa de
la baja intensidad de la laacutempara empleada en estos ensayos la velocidad de fotoproduccioacuten de
Fe(II) es considerablemente maacutes baja Por este motivo y debido a que los complejos feacuterricos de los
sustratos presentan valores de absorbancia significativos en la longitud de onda del maacuteximo del
complejo de o-fenantrolina utilizado para la cuantificacioacuten de Fe(II) la interferencia de los
complejos de Fe(III) en la determinacioacuten de Fe(II) no es despreciable en estas condiciones Las
medidas experimentales de absorbancia en funcioacuten de lambda fueron deconvolucionadas por
regresioacuten bilineal utilizando el software KINESIM Este tratamiento permitioacute obtener el aporte de
cada especie a la absorbancia total En la figura 812 se presentan para un ejemplo representativo
los espectros de absorcioacuten del complejo formado entre Fe(II) y o-fenantrolina asiacute como los
espectros de los complejos de estequiometria 11 y 21 de 2H4N-BA con el Fe(III) obtenidos
empleando KINESIM
lambda nm400 450 500 550 600
Abso
rban
cia
rela
tiva
00
02
04
06
08
10
12Fe(II)-o-fen Complejo 21Complejo 11
Fig812 Espectros de absorcioacuten de los complejos 21 11 y Fe(II)-o-fenantrolina obtenidos por el
tratamiento numeacuterico de los datos con KINESIM
Una vez discriminadas las contribuciones de cada especie se puede obtener el perfil de
concentracioacuten de Fe(II) En la figura 813 se muestra un ejemplo de la produccioacuten de Fe(II) bajo
irradiacioacuten a =350 nm para el 2H4N-BA Las condiciones de reaccioacuten iniciales en estos ensayos
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
205
fueron [benceno] = 19 x10-2 M laacutempara Rayonet RPR y reactor de pyrex Para los experimentos
con complejos 21 se utilizaron las siguientes concentraciones de aacutecido y hierro [S]0=151 x 10 -3
M [Fe(III)] = 697 x 10-4 M En los ensayos con complejos 11 las concentraciones empleadas
fueron [S]0=71 x10-4 M [Fe(III)]0=83 x10-4 M
tiempo min0 40 80 120 160
[Fe(
II)]
M
0
1e-5
2e-5
3e-5
Complejo 21Complejo 11
Fig813 Produccioacuten de Fe(II) durante la irradiacioacuten de complejos feacuterricos de 2H4N-BA en ausencia
de H2O2 y exceso de benceno como secuestrador de radicales oxhidrilo
Los resultados obtenidos de la figura 813 muestran una velocidad de generacioacuten
fotoestimulada de Fe(II) muy similar para los dos complejos que forma el Fe(III) con 2H4N-BA
siendo esta muy baja en ambos casos resultados que se correlacionan con los obtenidos al irradiar
con luz policromaacutetica (figura 89) Las tendencias observadas con la radiacioacuten policromaacutetica
coinciden con los resultados obtenidos bajo irradiacioacuten monocromaacutetica
85 Conclusiones
El orden de ldquoinestabilidadrdquo de los diferentes sustratos tanto para los sistemas tipo-Fenton como
para los sistemas foto-Fenton es el siguiente
4H3N-BA gt 2H4N-BA gt 24DH-BA gt 2H-BA gt 2H5N-BA
esto confirma que hay una contribucioacuten muy importante de las reacciones no fotoquiacutemicas en el
comportamiento que se observa en los sistemas bajo irradiacioacuten
La magnitud de la aceleracioacuten de las etapas iniciales de degradacioacuten por efecto de la irradiacioacuten
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
206
(el PEF entre sistemas tipo-Fenton y foto-Fenton) decrece en el sentido
2H5N-BA gt 2H-BA (S)gt 4H3N-BA gt 24DH-BA gt 2H4N-BA
esta tendencia estaacute asociada a dos efectos
a) Si se supone que la contribucioacuten fotoquiacutemica estaacute limitada por el flujo de radiacioacuten se puede
considerar un aporte de estos procesos aproximadamente constante En estas condiciones el efecto
de la radiacioacuten seraacute maacutes notorio cuanto maacutes lenta sea la reaccioacuten oscura Este efecto se ve
claramente ejemplificado al comparar los comportamientos 2H-BA vs 24DH-BA y 2H5N-BA vs
2H4N-BA
b) En el caso particular en el que las reacciones teacutermicas sean similares la mayor aceleracioacuten estaraacute
asociada a la mayor eficiencia de fotoproduccioacuten de Fe(II) Este efecto se aprecia comparando los
comportamientos de 4H3N-BA 24DH-BA y 2H4N-BA cuyos perfiles teacutermicos son bastante similares
si se analizan grados de conversioacuten entre 20 y 70 Se observa que la tendencia en la
fotoestimulacioacuten 4H3N-BA gt 24-DHBAgt 2H4N-BA coincide con el orden de fotoproduccioacuten de
Fe(II)
La eficiencia de produccioacuten de Fe(II) en ausencia de H2O2 y ausencia de scavenger de radicales
HOmiddot es la siguiente 4H3N-BA gt Fe(III)Aq gt 24DH-BA gt 2H-BA gt 2H4N-BA gt 2H5N-BA esta
secuencia se explica considerando tres efectos
a) los relativamente bajos efectos de filtro interno que producen los aacutecidos sin complejar en
este caso esto aplica solamente al 4H3N-BA
b) las bajas eficiencias de foto-produccioacuten de Fe(II) de los complejos de los sustratos
nitrados
c) la alta eficiencia de formacioacuten de DHB-reductores del 4H3N-BA en primer lugar y del
24DHBA en segundo lugar
La eficiencia de foto-produccioacuten de Fe(II) en ausencia de H2O2 y presencia de benceno como
scavenger de HOmiddot es la siguiente Fe(III)Aq gt 4H3N-BA gt 2H-BA gt 24DH-BA gt 2H4N-BA gt 2H5N-
BA este ordenamiento se explica considerando dos efectos
a) los efectos de filtro interno En particular se puede ver claramente la diferencia entre
4H3N-BA y Fe(III)Aq Para los otros aacutecidos no nitrados este anaacutelisis resulta un poco maacutes difiacutecil
porque tambieacuten pesa la baja eficiencia de foto-reduccioacuten de los complejos Por otra parte en las
relaciones de concentracioacuten estudiadas los sustratos nitrados forman cantidades apreciables de
complejos 21 y en ese caso no hay efectos de filtro interno por parte de los aacutecidos libres en
exceso
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
207
b) la eficiencia cuaacutentica del complejo formado Cuanto menor es el valor de este paraacutemetro
como es el caso de los complejos feacuterricos los sustratos nitrados menor seraacute la eficiencia de
produccioacuten de Fe(II)
De todo lo anterior se desprende que en sistemas foto-Fenton el orden relativo de las
velocidades de degradacioacuten estaacute gobernado por varios factores que involucran en primer lugar
tanto la estructura del sustrato como de sus intermediarios de oxidacioacuten y en segundo lugar
cuestiones relacionadas con reacciones fotoquiacutemicas cuya contribucioacuten depende tanto de los efectos
de filtro interno como de las eficiencias de foto-reduccioacuten de las diferentes especies de Fe(III)
(libre complejos 11 y complejos 21)
86 Bibliografiacutea
[1] A Serra X Domegravenech C Arias E Brillas J Peral Applied Catalysis B Environmental 89
(2009) 12-21 [2] V Kavitha K Palanivelu Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 170
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Photobiological Sciences 8 (2009) 985-991 [13] R Andreozzi R Marotta Water Research 38 (2004) 1225-1236
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
208
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Environmental 50 (2004) 25-35 [15] JJ Pignatello E Oliveros A MacKay Critical Reviews in Environmental Science and
Technology 36 (2006) 1-84 [16] E Guinea C Arias PL Cabot JA Garrido RM Rodriguez F Centellas E Brillas Water
Research 42 (2008) 499-511
A mis papaacutes por su apoyo eterno
A mi enano por su carintildeo incondicional
A mis gatos por su compantildeiacutea permanente
ldquoThere is no knowledge that is no powerrdquo
Ralph W Emerson
ldquoLo conocido es finito lo desconocido es infinito desde el punto
de vista intelectual estamos en una pequentildea isla en medio de
un oceacuteano ilimitable de inexplicabilidad Nuestra tarea en cada
generacioacuten es recuperar algo maacutes de tierrardquo
TH Huxley 1887
Indice
i
Estudio del mecanismo y la cineacutetica de degradacioacuten de
contaminantes aromaacuteticos empleando reacciones tipo Fenton
Electro Fenton y Foto Fenton
Agradecimientos vii
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General 1
11 Introduccioacuten a la problemaacutetica ambiental y tratamiento de aguas 1
12 Procesos Fenton y relacionados 6
13 Contaminantes orgaacutenicos Caracteriacutesticas generales 8
14 Objetivos 10
15 Bibliografiacutea 11
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno 13
Capiacutetulo 2 Procesos Tipo Fenton con Fe(III) como catalizador 15
21 Introduccioacuten 15
211 Nitrobenceno Caracteriacutesticas generales 15
212 Quiacutemica del Fe(III) en solucioacuten 17
2121 Especiacioacuten del Fe(III) y sus efectos en la reactividad Influencia del pH 17
2122 Formacioacuten y descomposicioacuten de complejos de Fe(III) con H2O2 18
22 Materiales y meacutetodos 21
221 Reactivos 21
222 Determinaciones analiacuteticas 21
2221 Espectrofotmetriacutea UV-Vis 21
2222 Extraccioacuten con isoctano 22
2223 Determinacioacuten de Fe2+ 23
2224 Determinacioacuten de H2O2 24
2225 Determinacioacuten de Carbono Orgaacutenico Total (TOC) 25
2226 HPLC 26
2227 pH 27
2228 Determinacioacuten de O2 disuelto 28
2229 Tratamiento de datos mediante software KINESIM 28
Indice
ii
23 Estudios cineacuteticos 29
231 Condiciones experimentales 29
232 Resultados y discusioacuten 29
2321 Comportamiento espectral 29
2322 Perfiles cineacuteticos de NBE 31
2323 Perfiles cineacuteticos de Fe(II) y H2O2 32
2324 Efecto de las concentraciones de reactivos sobre los perfiles cineacuteticos 32
2325 Efecto de la temperatura 33
2326 Efecto de la concentracioacuten de O2 disuelto 34
2326i Efecto sobre la cineacutetica de degradacioacuten de NBE 34
2326ii Efecto sobre el grado de mineralizacioacuten 36
2327 Efecto las condiciones iniciales de NBE y H2O2 sobre la cineacutetica de consumo de O2
37
24 Intermediarios y productos de reaccioacuten 38
25 Efecto del agregado de distintos agentes a la mezcla de reaccioacuten 41
251 Scavengers de radicales OH 41
2511 Metanol 41
2512 NaCl 42
252 Comportamiento del hierro en presencia de aditivos en sistemas Fenton 42
2521 Estabilidad de Fe(II) y Fe(III) en presencia de aditivos 43
2522 Efecto de la presencia de aditivos en la cineacutetica de reaccioacuten 43
26 Comparacioacuten con degradacioacuten de otros compuestos aromaacuteticos por proceso tipo Fenton 45
27 Conclusiones 46
28 Bibliografiacutea 48
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos 51
31 Introduccioacuten 51
32 Modelo simplificado para la fase lenta en procesos tipo-Fenton 52
321 Paraacutemetros cineacuteticos para el anaacutelisis de los perfiles autocataliacuteticos 52
322 Anaacutelisis cineacutetico estaacutendar 58
323 Modelo cineacutetico asociado a la fase lenta 62
33 Anaacutelisis semi-cuantitativo de los perfiles autocataliacuteticos 67
34 Conclusiones 70
35 Bibliografiacutea 70
Indice
iii
Capiacutetulo 4 Procesos Tipo Fenton con Cu(II) como catalizador 73
41 Introduccioacuten 73
411 Cobre (II) como catalizador 73
42 Materiales y meacutetodos 75
421 Reactivos 75
422 Determinaciones analiacuteticas 75
43 Estudios cineacuteticos Anaacutelisis comparativo con Fe(III) 75
431 Condiciones experimentales 75
432 Resultados 76
4221 Efecto del Cu(II) sobre la cineacutetica catalizada por Fe(III) 76
4222 Comparacioacuten entre perfiles cineacuteticos utilizando Fe(III) y Cu(II) 78
4323 Efecto del pH en la velocidad inicial de degradacioacuten de NBE 81
4324 Efecto de la temperatura inicial sobre la cineacutetica de degradacioacuten de NBE 82
4325 Efecto de las concentraciones de reactivos sobre los perfiles cineacuteticos 85
44 Intermediarios y productos 91
45 Conclusiones 95
46 Bibliografiacutea 96
Capiacutetulo 5 Procesos Electroquiacutemicos 99
51 Introduccioacuten 99
52 Materiales y meacutetodos 101
521 Reactivos 101
522 Determinaciones analiacuteticas 101
5221 Equipamiento y sistema electroliacutetico 101
5222 Espectrofotometriacutea UVVis y meacutetodos colorimeacutetricos 103
53 Condiciones experimentales 103
54 Resultados 104
541 Estudios de electrogeneracioacuten de H2O2 por meacutetodos electroquiacutemicos 104
5411 Efecto del tipo de electrodo electrolito soporte y suministro de O2 en la corriente
generada 104
5412 Efecto del potencial aplicado en la velocidad inicial de electrogeneracioacuten de H2O2 105
5413 Efecto de la concentracioacuten de electrolito soporte en la velocidadde degradacioacuten de NBE
en procesos EF-H2O2-FeRe 107
5414 Efecto de la concentracioacuten de O2 en la velocidad inicial de electrogeneracioacuten de H2O2
108
Indice
iv
542 Procesos electro Fenton (EF-FeRe y EF-CuRe) 109
5421 Degradacioacuten de NBE por procesos electro Fenton usando Fe(III) como catalizador
109
5421i Efecto de las condiciones iniciales ([Fe(III)][H2O2] [NBE] [O2]) 111
5422 Degradacioacuten de NBE por procesos electro Fenton usando Cu(II) como catalizador
114
5422i Efecto de la temperatura 115
55 Conclusiones 116
56 Bibliografiacutea 118
Parte II Degradacioacuten de derivados del aacutecido benzoico 119
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III) 121
61 Introduccioacuten 121
611 Acido benzoico y compuestos derivados 121
62 Materiales y meacutetodos 123
621 Reactivos 123
622 Determinaciones analiacuteticas 123
6221 Espectrofotometriacutea UVVis 123
6222 HPLC 123
6223 Fuente de radiacioacuten y reactor fotoquiacutemico 124
6224 Tratamiento numeacuterico de los datos 126
63 Estudios preliminares 127
631 Condiciones experimentales 127
632 Resultados y discusioacuten 128
6321 Equilibrios aacutecido base 128
6322 Estudios de complejacioacuten 136
6323 Estudios de reactividad frente al radical middotOH 145
64 Conclusiones 148
65Bibliografiacutea 150
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados de aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton 151
71 Introduccioacuten 151
72 Materiales y meacutetodos 152
721 Reactivos 152
Indice
v
722 Determinaciones analiacuteticas 152
7221 Espectrofotometriacutea UVVis y meacutetodos colorimeacutetricos 152
7222 HPLC 153
7223 Determinacioacuten de Carbono Orgaacutenico Total (TOC) 154
7224 HPLC-MS 154
73 Estudios cineacuteticos 155
731 Condiciones experimentales 155
732 Resultados y discusioacuten 156
74 Intermediarios y productos 160
741 Identificacioacuten de intermediarios y productos 160
7411 Condiciones experimentales 160
7412 Resultados y discusioacuten 161
742 Estudio del caraacutecter reductor de Fe(III) de los producto s de reaccioacuten 175
7421 Condiciones experimentales 175
7422 Resultados y discusioacuten 176
75 Conclusiones 180
76 Bibliografiacutea 181
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados de aacutecido benzoico por procesos Foto Fenton 183
81 Introduccioacuten 183
82 Materiales y meacutetodos 184
821 Reactivos 184
822 Determinaciones analiacuteticas 184
8221 Fuentes de radiacioacuten y reactores fotoquiacutemicos 184
8222 Espectrofotometriacutea UVVis y meacutetodos colorimeacutetricos 185
8223 HPLC 185
8224 Determinacioacuten de Carbono Orgaacutenico Total (TOC) 186
8225 Tratamiento cineacutetico de los datos 186
83 Estudios cineacuteticos 186
831 Condiciones experimentales 186
832 Resultados y discusioacuten 186
84 Produccioacuten fotoinducida de Fe(II) yo fenol 191
841 Efecto de la longitud de onda de irradiacioacuten 191
8411 Condiciones experimentales 191
8412 Resultados 191
Indice
vi
842 Estudios realizados bajo irradiacioacuten policromaacutetica 196
8421Irradiacioacuten en ausencia de scavenger y de H2O2 197
8421i Medida de Fe(II) 197
8422 Irradiacioacuten en presencia de scavenger y en ausencia de H2O2 198
8422 i Medida de Fe(II) 198
8422ii Medida de fenol 200
8423 Irradiacioacuten en presencia de scavenger y de H2O2 203
8423i Medida de fenol 203
843 Estudios realizados bajo irradiacioacuten monocromaacutetica (350 plusmn 20 mn) 204
8431 Irradiacioacuten en presencia de scavenger en ausencia de H2O2 204
8431i Medida de Fe(II) 204
85 Conclusiones 205
86 Bibliografiacutea 207
Agradecimientos
vii
Agradecimientos
ldquoIf I could see further is because Im standing over giants shouldersrdquo
Sir Isaac Newton
El presente trabajo de tesis fue el resultado de cinco antildeos de trabajo durante los que conteacute
con el apoyo de una gran cantidad de personas e instituciones sin los cuales en el mejor de los
casos me hubiera resultado muy difiacutecil llegar hasta este punto A ellos debo mi agradecimiento
Al Dr Alberto Caparelli a CONICET y al INIFTA por darme la posibilidad de ingresar al
sistema cientiacutefico por otorgarme los medios y el espacio fiacutesico para el desarrollo de mi tesis
A mis compantildeeros de grupo y laboratorio A Luciano por haberme dado una mano enorme en
la parte experimental desde un consejo y guiacutea hasta el aporte de un par de manos extra en la
realizacioacuten de experimentos A Andreacutes por venir al INIFTA a colaborar con nuestro grupo y
resignando horas de estudio ayudarme en la parte experimental A todo el grupo de las Pterinas
con quienes compartimos oficinas y equipos Andreacutes y Caro siempre me ayudaron como si fuera
parte de su grupo La buena predisposicioacuten y solidaridad son fundamentales en eacutepocas de tiempos y
espacios escasos y la verdad el ambiente de trabajo fue maacutes que agradable gracias a la tolerancia
y buena voluntad de las chicas (Gabi Laura Mariana Paula y M Paula) Ni hablar que les estoy
eternamente agradecida por los mates salvadores de la mantildeana
A Coco por ayudarme y guiarme en la parte electroquiacutemica Por darme un tiempito siempre
en la voraacutegine de compromisos y agendas apretadas
Al grupo del Laboratorio de Especies Altamente Reactivas por hacer el diacutea a diacutea maacutes ameno
Un ldquobuenos diacuteasrdquo o una sonrisa puede hacer la diferencia en una jornada laboral y la gente del
LEAR siempre compartioacute ambas cosas Por el mismo motivo tengo que agradecer a todo el primer
piso y al personal del INIFTA en general No quiero dejar de mencionar al Ingeniero Massarutti que
estuvo siempre dispuesto a acudir en auxilio cada vez que alguacuten equipo se descompuso (cosa que
no pasoacute pocas veces)
Agradecimientos
viii
En el IMRCP Toulouse Francia quiero agradecer a la Prof Esther Oliveros y al Prof Andreacute
Braun por su aporte inmenso en mi formacioacuten cientiacutefica y por preocuparse por miacute y brindarme su
apoyo durante mi estadiacutea en Toulouse A Menana por los meses de trabajo en conjunto en el
laboratorio (tanto en el IMRCP como en el INIFTA) que me ayudaron a desarrollar la nocioacuten de
equipo asiacute como por su solidaridad y amistad A Rawad y Joseacute mis compantildeeros de oficina en
Toulouse que hicieron amena mi estadiacutea Quiero destacar la ayuda de Christian Labau que sin tener
intereacutes personal en mis resultados fue la persona que maacutes se preocupoacute y me ayudoacute para que mis
experimentos salgan adelante Maacutes allaacute del invaluable aporte en lo profesional todos ellos me
abrieron las puertas de sus hogares y fueron mi familia los meses que estuve lejos de casa
Agradezco a mis papaacutes Lito y Fina Siempre esperaron de miacute lo maacuteximo que yo podiacutea dar ni
maacutes ni menos Su orgullo fue que hiciera mi mejor esfuerzo no que fuera la mejor Su apoyo
constante me dio la confianza para encarar una carrera como bioquiacutemica y terminarla A mis
hermanos Luis y Silvana que ademaacutes de soportarme toda mi infancia fueron mis amigos y familia
durante los antildeos que estuvimos los tres en La Plata
A las amigas que hice en la facultad Silvina mi hermana pehuajense y Marita mi comadre
Creo que nunca estudiamos nada juntas pero su presencia fue vital en mis antildeos de estudio A Paola
Camila y Luciana con las que sufrimos y disfrutamos los uacuteltimos antildeos de facultad
A Silvia Ale y Pablo Mis amigos artistas y literatos por darle otro aire a mi ambiente exacto
y enriquecer mi forma de ver las cosas
A la gente del smial I-Telpeuml Por ser mi cable a tierra y darle a mi cabeza un espacio literario
para descansar Es reconfortante encontrar gente tan distinta que comparta el mismo entusiasmo (o
locura como suelen llamarlo)
A mis compantildeeras de la caacutetedra de Introduccioacuten a la Quiacutemica que terminaron siendo amigas
Oriana Andrea Lujaacuten Antuacute Caro y entre las que cuento tambieacuten a Marce Meche y Vero Gracias
por las sesiones de terapia grupal y catarsis Jornadas esclarecedoras para la toma de decisiones
acompantildeadas siempre de aneacutecdotas de risa y noticias de uacuteltimo momento En este grupo tambieacuten
considero a Janina que siempre me dio una mano a pesar de mis comentarios poliacuteticamente
incorrectos
A mis compantildeeros de la caacutetedra de quiacutemica inorgaacutenica por el aliento y la ayuda que me
brindaron en este uacuteltimo tiempo
Agradecimientos
ix
A Andy por su amor empecinado Me conocioacute con el stress pre graduacioacuten y auacuten asiacute decidioacute
quedarse Estuvo conmigo durante los cinco antildeos que duroacute este trabajo y escuchoacute las palabras
ldquoFentonrdquo y ldquonitrobencenordquo casi maacutes que ninguna otra Con motivo de esta tesis puse muchas veces
su paciencia a prueba con la excusa de esta tesis puso muchas veces mi paciencia a prueba y
todaviacutea estamos acaacute Gracias enano
Si hay alguien quien es directamente responsable del desarrollo y direccioacuten de este trabajo es
mi director Siempre se ocupoacute de obtener resultados y me acompantildeoacute Maacutes de una vez se quedoacute
midiendo en el laboratorio (generalmente jurisdiccioacuten de los becarios) o analizando datos hasta
tarde pero sobre todo se buscoacute darme una formacioacuten Se preocupoacute de que generara un criterio y
confiara en eacutel de que aprendiera a desenvolverme en el aacutembito cientiacutefico desde algo burocraacutetico
como es llenar una planilla hasta algo maacutes complejo como es el trato con la gente Asiacute como hoy
soy la persona que soy gracias a los valores que me inculcaron mis papaacutes si alguna vez llego a ser
un profesional competente responsable serio solidario y sobre todo honesto va a ser gracias a lo
que aprendiacute con Seba estos antildeos
Agradecimientos
x
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
1
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
ldquoPero no hay sustituto para el agua iexclNinguno Nunca puede haberlo
Y cuando nuestros descendientes vean el desierto en que hemos
transformado la Tierra iquestQueacute excusa hallaraacuten para nosotrosrdquo
Isaac Asimov (Al estilo Marciano)
11 Introduccioacuten a la problemaacutetica ambiental y tratamientos de aguas
En la historia del planeta la especie humana es relativamente joven Aparecioacute hace 100000
antildeos y hace solo unos 10000 comenzoacute el desarrollo de centros poblados con agricultura y
domesticacioacuten de animales y plantas Desde entonces la poblacioacuten ha crecido continuamente
aumentando casi nueve veces desde mediados del siglo XVIII a la actualidad La actividad humana
implica naturalmente una interaccioacuten del hombre con su haacutebitat que resulta en la modificacioacuten del
medioambiente Si bien el ser humano no es la uacutenica especie capaz de alterar su entorno ninguna
otra lo hace tan raacutepida y profundamente La actitud del hombre hacia el ambiente se ha
transformado gradualmente desde la exploracioacuten hasta la explotacioacuten de los recursos del planeta
El crecimiento industrial la explotacioacuten agropecuaria y la expansioacuten demograacutefica dan lugar a la
aparicioacuten de emisiones y residuos La introduccioacuten de estos residuos al medio en cantidades
superiores a la capacidad de eacuteste para eliminarlos supone un desequilibrio en el biosistema
traducido en cambios que afectan la calidad de vida y la salud de los seres que habitan el ambiente
pudiendo incluso llegar a imposibilitar la vida de las especies existentes Este panorama exige con
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
2
premura el estudio de las formas contaminantes del medio ambiente que afectan el haacutebitat asiacute
como la aplicacioacuten de las teacutecnicas y procedimientos para su monitoreo prevencioacuten y remediacioacuten
Uno de los tres medios susceptibles a ser contaminados es el agua La proteccioacuten de este
recurso es esencial tanto por ser vital para el desarrollo de la vida como por su escasez Si bien
alrededor del 70 de la superficie terrestre estaacute cubierta por agua soacutelo un 25 del agua del
planeta es dulce de la cual maacutes del 995 se encuentra como agua congelada (casquetes polares
glaciares) o subterraacutenea Debido al difiacutecil acceso y al enorme costo tecnoloacutegico y econoacutemico que
involucra la extraccioacuten de esta fraccioacuten de agua el hombre histoacutericamente ha recurrido al uso y
explotacioacuten de riacuteos y lagos superficiales los cuales representan un escaso 001 del agua total
Figura 1 Esquema de distribucioacuten del agua en el planeta
El agua tiene la capacidad de transportar una gran cantidad de sustancias ya sea en forma
disuelta o como material en suspensioacuten Gracias a esta caracteriacutestica junto con su movilidad y
ubicuidad la contaminacioacuten de una fuente de agua aunque se realice en una ubicacioacuten puntual
tiene repercusioacuten a largas distancias y afecta por lo tanto regiones de gran extensioacuten
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
3
Dada la necesidad de contar con un suministro de agua en condiciones adecuadas para el
uso y desenvolvimiento de las actividades humanas (desde el consumo baacutesico hasta la higiene y las
industrias) se han desarrollado distintas estrategias con la finalidad de por un lado prevenir la
contaminacioacuten y por otro tratar las aguas ya contaminadas con el objeto de recuperar las
caracteriacutesticas apropiadas para el uso al que se destinen Este uacuteltimo punto requiere especial
atencioacuten sobre todo en paiacuteses como la Argentina en la que el vertido de residuos en cuerpos de
agua dulce resulta alarmantemente elevado Un ejemplo de esta situacioacuten se da en el Riacuteo de La
Plata la mayor fuente de agua dulce del paiacutes En su curso fluyen por diacutea 23 millones de m3 de
aguas negras sin tratar y 19 millones de m3 de descargas industriales Como consecuencia hay una
franja de varios centenares de metros adyacentes a la costa con aguas cuyos niveles de
contaminacioacuten son altos y las playas estaacuten inutilizadas Con el fin de remediar este tipo de
situaciones existen distintas metodologiacuteas para el tratamiento del agua que seguacuten la naturaleza
del agente activo y del cambio que provoquen en el contaminante se clasifican en bioloacutegicos
(biorremediacioacuten) quiacutemicos (cloracioacuten oxidacioacuten teacutermica iodacioacuten etc) y fiacutesicos (sedimentacioacuten
flotacioacuten filtracioacuten etc) Estas teacutecnicas suelen aplicarse en forma combinada en plantas
depuradoras de efluentes industriales y urbanos para procesar eficientemente aguas contaminadas
por la actividad humana Sin embargo existen ciertos compuestos refractarios a estos meacutetodos los
cuales resultan en estos casos inadecuados para alcanzar el grado de pureza requerido por la ley o
por el uso ulterior de las aguas tratadas Es en este marco en el que durante los uacuteltimos antildeos se
han venido desarrollando los denominados procesos avanzados de oxidacioacuten (PAOs) Estas teacutecnicas
se basan en procesos fisicoquiacutemicos que involucran la generacioacuten de especies oxidantes
poderosamente reactivas principalmente el radical HOmiddot (con excepcioacuten de algunos procesos que
atacan sustancias poco susceptibles a la oxidacioacuten como iones metaacutelicos y compuestos
halogenados recurriendo a reductores quiacutemicos) En la tabla 1a se listan los potenciales de
reduccioacuten de distintas especies
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
4
Tabla 1a Potenciales redox de algunas especies oxidantes[1]
Especie E0 (V 250C) Fluacuteor 303 Radical middotOH 280 Oxiacutegeno atoacutemico 242 Ozono 207 Peroacutexido de 178 Radical perhidroxilo 170 Permanganato 168 Acido hipobromoso 159 Dioacutexido de cloro 157 Acido hipocloroso 149 Acido hipoyodoso 145 Cloro 036 Bromo 109 Yodo 054
Puede observarse que despueacutes del fluacuteor el middotOH es el agente oxidante maacutes poderoso Esta
caracteriacutestica le confiere gran reactividad y muy baja selectividad haciendo posible su ataque a una
amplia gama de compuestos orgaacutenicos conduciendo en muchos casos a la mineralizacioacuten del
contaminante (esto es su transformacioacuten en formas minerales como CO2 H2O e iones inorgaacutenicos)
Las constantes de velocidad para las reacciones del middotOH con sustancias orgaacutenicas son generalmente
elevadas (del orden de 108-1010 M-1s-1[2]) haciendo que estos meacutetodos resulten efectivos como
tratamientos de degradacioacuten de contaminantes
Los PAOs pueden clasificarse seguacuten el estado de agregacioacuten del sistema generador de
radicales middotOH en heterogeacuteneos y homogeacuteneos Si bien los primeros tienen la ventaja de una faacutecil
separacioacuten de los productos del medio de reaccioacuten poseen la limitacioacuten por la transferencia de
materia inherente a los sistemas con maacutes de una fase problema que no existe en el caso de los
procesos homogeacuteneos En la Tabla 1b se da un listado de las PAOs clasificadas seguacuten el criterio
mencionado
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
5
Tabla 1b Procesos de Oxidacioacuten Avanzada
Procesos Homogeacuteneos
a) Sin soporte externo de energiacutea
Ozonizacioacuten en medio alcalino (O3OH-)
Ozonizacioacuten con peroacutexido de hidroacutegeno (O3H2O2 y O3OH-H2O2)
Peroacutexido de hidroacutegeno y catalizador (ie reaccioacuten Fenton tipo Fenton y relacionados
H2O2Fe2+ H2O2Fe3+ H2O2Cu2+ etc)
b) Con aporte externo de energiacutea
b1) Energiacutea procedente de radiacioacuten
Fotoacutelisis directa (UV)
Fotoacutelisis del agua en ultravioleta de vaciacuteo (UVV)
Ozonizacioacuten y radiacioacuten ultravioleta (O3UV)
Peroacutexido de hidroacutegeno y radiacioacuten ultravioleta (H2O2UV)
Ozono peroacutexido de hidroacutegeno y radiacioacuten ultravioleta (O3H2O2UV)
Catalizador peroacutexido de hidroacutegeno y radiacioacuten ultravioleta (Foto Fenton Fe2+H2O2UV
Fe3+H2O2UV Cu2+H2O2UV etc)
b2) Energiacutea procedente de ultrasonido (US)
Ozonizacioacuten y ultrasonido (O3US)
Peroacutexido de hidroacutegeno y ultrasonido (H2O2US)
b3) Electroquiacutemica (e-)
Electro-Fenton (Fe3+H2O2e- Cu2+H2O2e-)
Procesos Heterogeacuteneos
a) Sin soporte externo de energiacutea
Ozonizacioacuten cataliacutetica (O3Cat)
Fenton heterogeacuteneo (Fe0Fe3O4H2O2 Fe2O3H2O2 FeZSM-5H2O2 etc)
b) Con aporte externo de energiacutea
b1) Energiacutea procedente de radiacioacuten
Fotocataacutelisis heterogeacutenea (TiO2UV ZnOUV etc)
Fotocataacutelisis heterogeacutenea con peroacutexido de hidroacutegeno (TiO2 H2O2UV)
FotoFenton heterogeacuteneo ( β-FeOOHresinaH2O2UV Fe(III)zeolitaH2O2UV etc)
Ozonizacioacuten fotocataliacutetica (O3TiO2UV)
b3) Electroquiacutemica (e-)
Oxidacioacuten anoacutedica
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
6
Seguacuten la naturaleza y caracteriacutesticas del efluente a tratar es la eleccioacuten del PAO a utilizar Estos
procesos se emplean a menudo como pretratamiento de procesos bioloacutegicos como postratamiento
para efectuar el acabado de las aguas antes de la descarga a los cuerpos receptores o combinados
entre siacute aprovechando las ventajas de cada meacutetodo en particular (sono-foto Fenton heterogeacuteneo[3]
foto-electro-cataacutelisis[4] etc) Una caracteriacutestica comuacuten a todos los procesos avanzados de oxidacioacuten
es su capacidad para tratar efluentes con concentraciones menores que 5 gL de demanda quiacutemica
de oxiacutegeno Para mayores concentraciones el elevado consumo de agente oxidante y la mejora en
el balance energeacutetico del proceso hacen preferibles las teacutecnicas de oxidacioacuten directa
12 Procesos Fenton y relacionados
El peroacutexido de hidroacutegeno es un quiacutemico ambientalmente amigable ya que deja como productos
en el medio oxiacutegeno y agua Se utiliza para blanquear pulpa papel y textiles limpiar circuitos
electroacutenicos y deslignificar deshechos agriacutecolas tambieacuten como desinfectante en aplicaciones
industriales y meacutedicas y como oxidante en siacutentesis y en tratamientos de aguas contaminadas
Sin embargo la remediacioacuten directa de efluentes con H2O2 estaacute limitada por su bajo poder oxidante
soacutelo puede atacar compuestos de azufre reducidos cianuro cloro y ciertos compuestos orgaacutenicos
como aldehiacutedos aacutecido foacutermico y algunos nitro-orgaacutenicos o sulfo-orgaacutenicos Por esta razoacuten el H2O2
es comuacutenmente activada por un catalizador para producir middotOH homogeacuteneo siendo esta especie un
fuerte oxidante de sustancias orgaacutenicas Esta activacioacuten del H2O2 mediada por Fe2+ fue reportada
por primera vez por Henry J Fenton en 1894 cuando utilizoacute el desde entonces llamado reactivo
de Fenton para oxidar aacutecido tartaacuterico[5] En adelante la reaccioacuten Fenton y relacionadas adquirieron
un gran intereacutes por su relevancia en quiacutemica bioloacutegica siacutentesis quiacutemica de aguas naturales y
tratamiento de residuos peligrosos En 1934 Haber y Weiss propusieron que el agente oxidante
activo era el radical middotOH [6] Maacutes tarde Barb y colaboradores ampliaron el mecanismo propuesto
por Haber y Weiss postulando lo que actualmente se conoce como el mecanismo Fenton claacutesico e
incluiacutea las siguientes como reacciones necesarias[7 8]
Fe2+ + H2O2 rarr Fe3+ + HO- + middotOH (1)
middotOH + H2O2 rarr H2O + HO2middot (2)
Fe2+ + middotOH + H+ rarr Fe3+ + H2O (3)
Fe2+ + HO2middot rarr Fe3+ + HO2- (4)
Fe3+ + O2middot- rarr Fe2+ + O2 (5)
HO2middot harr O2middot- + H+ (6)
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
7
Otros autores postulariacutean luego que la reaccioacuten entre Fe+2 y H2O2 generariacutea oxocomplejos
de hierro con altos estados de oxidacioacuten[9] Esta propuesta resultoacute controversial Estudios
posteriores mostraron que las especies de Fe(IV) seriacutean oxidantes mucho maacutes deacutebiles que el radical
middotOH[10] por lo que el rol de estas especies para los valores de pH comuacutenmente empleados en los
sistemas Fenton en caso de ser formadas seriacutea de importancia minoritaria
En las uacuteltimas deacutecadas ha sido reconocida la importancia de las reacciones del middotOH en el
ambiente natural en sistemas bioloacutegicos y en procesos quiacutemicos (incluyendo el tratamiento de
desechos) La reaccioacuten de Fenton y relacionadas son vistas como viacuteas potencialmente convenientes
y econoacutemicas para generar especies oxidantes en el tratamiento quiacutemico de aguas contaminadas
Comparado con otros oxidantes el peroacutexido de hidroacutegeno es barato y de faacutecil manejo Asimismo el
hierro es econoacutemico seguro y ambientalmente benigno Si bien existen informes aislados del uso
de la quiacutemica Fenton en la industria a pequentildea escala que datan de los antildeos 60 el estudio en la
aplicacioacuten para el tratamiento de contaminantes recieacuten comenzoacute en laboratorios acadeacutemicos
alrededor de 1990
Si bien el empleo del reactivo de Fenton cuenta con varias ventajas (el hierro es abundante
y no toacutexico el H2O2 es benigno y de faacutecil manejo el disentildeo de reactores es sencillo entre otras)
posee ciertas limitaciones una de las cuales es el raacutepido consumo del reactivo obtenieacutendose una
mineralizacioacuten parcial de los contaminantes El empleo grandes concentraciones de Fe+2 puede
paliar este inconveniente Sin embargo el aumento de pH consecuente genera barros producto de
la precipitacioacuten de Fe(III) amorfo[11] Con el objeto de solucionar este problema se ha estudiado la
aplicacioacuten de energiacutea eleacutectrica yo irradiacioacuten en los procesos Fenton En el primer caso el Fe2+ es
continuamente reciclado por la reduccioacuten en el caacutetodo del Fe3+ generado en la reaccioacuten entre Fe2+ y
H2O2 (aplicando un potencial de E0=077 V vs SHE)[12]
Fe3+ + e- rarr Fe2+ (7)
En el segundo caso la irradiacioacuten aumenta tanto la velocidad del proceso como el grado de
mineralizacioacuten favoreciendo por un lado la foto-descomposicioacuten de complejos de Fe3+ con aacutecidos
carboxiacutelicos generados en la degradacioacuten del compuesto de partida[13] y por otro la regeneracioacuten de
Fe2+ por la foto-reduccioacuten adicional de las especies de Fe(III) predominantes en el pH aacutecido en el
que se lleva a cabo la reaccioacuten de Fenton[14]
Fe(OH)2+ + h rarr Fe2+ + middotOH (8)
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
8
por lo que en ambos casos con una cantidad pequentildea del catalizador se alcanzariacutea una mayor
eficiencia en la degradacioacuten del contaminante sin generacioacuten importante de barros
Se ha investigado tambieacuten la activacioacuten del peroacutexido de hidroacutegeno mediante el empleo de
especies diferentes del Fe2+ tales como Fe3+ Cu2+ o Co2+[13 15 16] En estos casos el proceso se
denomina tipo Fenton y en mecanismo claacutesico debe tenerse en cuenta la reaccioacuten inicial
M (n+1)+ + H2O2 M n+ + HO2middot +H+ (9)
Siendo M (n+1)+ = Fe3+ Cu2+ Co2+ etc
Varios autores han estudiado la degradacioacuten de contaminantes mediante sistemas Fenton
heterogeacuteneos utilizando el catalizador soacutelido en distintos formatos ya sea nano partiacuteculas[17] nano
tubos[18] arcillas[19] polvos[20] zeolitas[21] y resinas[22] entre otros Esta variante permite trabajar en
rangos de pH maacutes amplios y favorece la separacioacuten del catalizador con los productos de reaccioacuten
sin embargo debido a la limitacioacuten de transferencia de masa inherente a los procesos
heterogeacuteneos las velocidades en la degradacioacuten de los contaminantes suelen ser menores que para
el caso de las reacciones Fenton y tipo Fenton homogeacuteneas
Los procesos Fenton y relacionados han resultado efectivos para degradar compuestos
alifaacuteticos aromaacuteticos clorados PCBs nitroaromaacuteticos colorantes azo clorobenceno PCP
medicamentos fenoles fenoles clorados dioxinas y formaldehido Muy pocos son los compuestos
que no son eficazmente atacados por este reactivo (entre ellos la acetona y las parafinas) Muchos
herbicidas e hidrocarburos (como el Dieldriacuten y ciclehexano) pueden descomponerse por estos
meacutetodos Su aplicacioacuten ha sido uacutetil tanto en el tratamiento de efluentes industriales (decoloracioacuten
de aguas de desecho y degradacioacuten de otros residuos fabriles) como en procesamiento de aguas
de origen urbano
13 Contaminantes orgaacutenicos Caracteriacutesticas generales
La produccioacuten de compuestos orgaacutenicos sinteacuteticos se incrementoacute draacutesticamente desde los
inicios del siglo XX debido al crecimiento exorbitante de la industria Este desarrollo del progreso ha
contribuido a la acumulacioacuten de sustancias contaminantes en muchos casos persistentes en el
ambiente debido al aumento en la produccioacuten y uso de compuestos orgaacutenicos de origen
antropogeacutenico En la tabla 1c se listan algunas de las industrias ligadas a la polucioacuten
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
9
Tabla 1c Instalaciones industriales con efecto contaminante potencial sobre el medio ambiente
Asbestos Productos farmaceacuteuticos perfumes cosmeacuteticos
Productos quiacutemicos y derivados Poliacutemeros y recubrimiento
Explosivos y municiones Rieles de tren
Faacutebricas y almacenamiento de gas Astilleros
Mineriacutea e industrias extractivas Tratamientos de residuos soacutelidos
Produccioacuten y almacenamiento de aceites Industrias de curtidos
Pinturas Vertederos industriales
Manufacturas de plaguicidas Preservacioacuten de maderas
Ademaacutes de la industria las praacutecticas agriacutecolas comerciales y pesqueras el control de
vectores de enfermedades endeacutemicas y el turismo son otras actividades humanas productoras de
contaminantes orgaacutenicos Muchos de estos compuestos tienen propiedades fisicoquiacutemicas que los
hacen resistentes en grado variable a la degradacioacuten fotoquiacutemica quiacutemica y bioquiacutemica lo que
causa que su vida media en el ambiente sea elevada Ademaacutes de la persistencia son caracteriacutesticas
de gran relevancia para el comportamiento ambiental de estos compuestos tanto la solubilidad en
agua como la presioacuten de vapor ya que eacutestas determinaraacuten su movilidad Estas propiedades variacutean
muy ampliamente dependiendo de la naturaleza de las moleacuteculas Aquellos compuestos con baja
solubilidad en agua muy solubles en liacutepidos y presioacuten de vapor relativamente altas a temperatura
ambiente seraacuten bastante volaacutetiles y tendraacuten gran movilidad y representan entonces el grupo maacutes
peligroso y de mayor intereacutes desde el punto de vista ambiental y de salud Debido a estas
caracteriacutesticas se han identificado estas sustancias persistentes en todos los compartimientos
ambientales-aire agua lluvia nieve sedimentos suelos- de todas las regiones del mundo
incluyendo aqueacutellas como los oceacuteanos desiertos y las zonas polares que son muy remotas al sitio
original de su liberacioacuten ambiental Igualmente su presencia se ha demostrado en organismos de
todos los niveles troacuteficos desde el plancton hasta las ballenas y animales de zonas polares Los
seres humanos no estaacuten exentos de esta contaminacioacuten y se han podido identificar compuestos
orgaacutenicos en tejidos y secreciones de habitantes de regiones donde no hay fuentes de estas
sustancias El efecto que produce en la salud la exposicioacuten a los contaminantes orgaacutenicos puede ser
a corto o largo plazo dependiendo del contaminante del que se trate y del caraacutecter directo o
indirecto de la exposicioacuten Esto determinaraacute un cuadro agudo o croacutenico de la sintomatologiacutea
Parte de la creciente preocupacioacuten mundial sobre estos contaminantes se debe a que por su
persistencia y movilidad sus concentraciones en el ambiente global no disminuiraacuten en el corto
plazo aunque su produccioacuten y uso cesen completamente Esta persistencia y el problema ambiental
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
10
que representan hace de estos compuestos un grupo interesante para el estudio de su degradacioacuten
mediante la aplicacioacuten de PAOs
14 Objetivos
El objetivo del presente trabajo de Tesis se enfoca en el estudio de la degradacioacuten de distintos
compuestos aromaacuteticos mediante teacutecnicas tipo Fenton y relacionadas
La posibilidad de aplicacioacuten de las teacutecnicas PAOs implica la comprensioacuten de las variables que
determinan la eficiencia del proceso La informacioacuten disponible en la literatura especializada
muestra que los procesos de oxidacioacuten avanzados son apropiados para el tratamiento de
contaminantes orgaacutenicos en solucioacuten Sin embargo hasta el presente la informacioacuten publicada
acerca de la influencia de las condiciones de trabajo en la eficiencia y la cineacutetica de estos procesos
es generalmente incompleta El disentildeo y optimizacioacuten de teacutecnicas para el tratamiento de efluentes a
escala industrial requiere del conocimiento y la comprensioacuten de los principales factores que regulan
la eficiencia de los meacutetodos de oxidacioacuten En este marco la adopcioacuten de una determinada teacutecnica
requiere del compromiso entre una mayor eficiencia y un menor costo Por este motivo en la
buacutesqueda de alternativas econoacutemicamente viables y un adecuado control de los factores que
determinan la velocidad de mineralizacioacuten es crucial poseer un entendimiento cineacutetico y
mecaniacutestico de los procesos involucrados En este sentido establecer correlaciones entre estructura
y reactividad quiacutemica de los sustratos e intermediarios de reaccioacuten es esencial para la comprensioacuten
y el modelado de este tipo sistemas
Los objetivos generales relacionados con este trabajo de tesis estaacuten encaminados hacia a)
El estudio de mecanismos de reaccioacuten y la influencia de las condiciones de trabajo en la cineacutetica de
las reacciones tipo Fenton Electro-Fenton y Foto-Electro-Fenton para la degradacioacuten de
contaminantes b) El modelado fiacutesico-matemaacutetico de los sistemas estudiados c) La buacutesqueda de
correlaciones entre estructura molecular de los sustratos e intermediarios de reaccioacuten y su eficiencia
de degradacioacuten
Objetivos especiacuteficos
El objetivo de la presente tesis es el estudio de la influencia de las condiciones de reaccioacuten
tales como concentracioacuten del substrato contaminante concentracioacuten (o produccioacuten electroquiacutemica)
de H2O2 pH temperatura concentracioacuten y tipo de catalizador (sales de Fe+2Fe+3 Cu+2Cu+1) sobre
la cineacutetica de degradacioacuten y la eficiencia de los procesos tipo Fenton Electro-Fenton y Foto-Fenton
Hasta donde sabemos las teacutecnicas Electro-Fenton no han sido investigadas en nuestro paiacutes
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
11
15 Bibliografiacutea
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Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
12
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13
PARTE I
Degradacioacuten de Nitrobenceno
14
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
15
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como
catalizador
ldquohellipal mezclar el suelo marciano con una sopa orgaacutenica de la Tierra
algo del suelo descompuso quiacutemicamente la sopardquo
Carl Sagan (Cosmos)
ldquoSobre todo aprecioacute el duro hierro de la mina de Anghabar al norte de
las Echoriathrdquo
JRR Tolkien (El Silmarillion)
21 Introduccioacuten
211 Nitrobenceno Caracteriacutesticas generales
Entre los contaminantes orgaacutenicos producidos por las actividades humanas revisten especial
importancia los compuestos nitroaromaacuteticos Estos son extensamente utilizados como materias
primas en muchos procesos industriales tales como la preparacioacuten de pesticidas explosivos
colorantes y papel Ademaacutes de estar presentes en efluentes industriales estas sustancias
consideradas entre los toacutexicos prioritarios por la agencia de proteccioacuten del medio ambiente de
Estados Unidos son importantes como contaminantes de suelos agua subterraacutenea lodos y otros
residuos soacutelidos La remediacioacuten de las aguas residuales que contienen estos compuestos es muy
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
16
difiacutecil puesto que debido a su alta estabilidad se encuentran entre las sustancias maacutes refractarias y
generalmente son resistentes a las teacutecnicas tradicionales de tratamiento tales como la degradacioacuten
bioloacutegica[1]
Uno de los compuestos nitroaromaacuteticos maacutes representativos por su amplia utilizacioacuten
toxicidad y estabilidad es el nitrobenceno[2] (de ahora en maacutes seraacute mencionado como NBE) Es un
liacutequido amarillo aceitoso de olor caracteriacutestico (parecido a almendras) Es poco soluble en agua y
muy volaacutetil Se produce en grandes cantidades para uso en la industria La mayor parte del NBE
producido en los Estados Unidos es usado para manufacturar anilina El nitrobenceno tambieacuten se
emplea para producir aceites lubricantes como aquellos usados en motores y en maquinarias Una
pequentildea cantidad de NBE es usada en la manufactura de colorantes medicamentos pesticidas y
goma sinteacutetica En la tabla 21 se listan las propiedades fiacutesicas del NBE
Tabla 21 Propiedades fiacutesico quiacutemicas del NBE
Punto de ebullicioacuten 211degC Densidad relativa de la mezcla vaporaire a 20degC (aire = 1)100
Punto de fusioacuten 6degC Punto de inflamacioacuten 88degC (crisol cerrado)
Densidad relativa (agua = 1) 12 Temperatura de autoignicioacuten 480degC
Solubilidad 02g100 mL H2O 20ordmC Liacutemites de explosividad en volumen en el aire 18-40
Presioacuten de vapor 20 kPa a 20ordm C Coeficiente de reparto octanolagua como log Pow 186
Densidad relativa de vapor (aire = 1) 42
Una pequentildea cantidad de NBE puede causar leve irritacioacuten si entra en contacto directo con
los ojos En contacto con la piel o por inhalacioacuten se absorbe produciendo entre otros siacutentomas piel
de color azulado naacuteuseas voacutemitos y falta de aliento Efectos tales como dolor de cabeza
irritabilidad mareo debilidad y somnolencia tambieacuten pueden ocurrir Las exposiciones repetidas a
una alta concentracioacuten de NBE pueden producir metahemoglobinemia una condicioacuten en la cual la
capacidad de la sangre para transportar oxiacutegeno estaacute reducida Tambieacuten hay cierta evidencia que
sugiere que respirar altas concentraciones de NBE puede dantildear el hiacutegado Estudios en animales han
demostrado efectos en la sangre y el hiacutegado por exposicioacuten al nitrobenceno La administracioacuten de
tan solo una dosis de NBE a ratas machos puede causar dantildeo de los testiacuteculos y disminucioacuten de la
concentracioacuten de espermatozoides[3 4]
En Estados Unidos la EPA recomienda que los niveles en lagos y corrientes de agua se
limiten a 17 partes de nitrobenceno por milloacuten de partes de agua (17 ppm) para evitar posibles
efectos sobre la salud como consecuencia de tomar agua o comer pescado contaminado con
nitrobenceno La Administracioacuten de Salud y Seguridad Ocupacional (OSHA) ha establecido un liacutemite
permisible de exposicioacuten en el aire de 5 miligramos de nitrobenceno por metro cuacutebico de aire (5
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
17
mgm3) durante una jornada de 8 horas diarias 40 horas semanales La Conferencia Americana de
Sanitarios Industriales de Gobierno (ACGIH) y el Instituto Nacional de Seguridad Ocupacional y
Salud espantildeol (INSHT) tambieacuten recomiendan un liacutemite de exposicioacuten ocupacional de 5 mgm3 para
nitrobenceno Las recomendaciones federales estadounidenses han sido actualizadas con fecha de
Julio de 1999 basaacutendose en los estudios de la ACGIH En Argentina tanto la legislacioacuten nacional (S
Ley 24-051 - Dto 83193) como la provincial bonaerense (S Ley 11720 - Dto 80697) clasifican al
NBE como un residuo peligroso
212 Quiacutemica del Fe(III) en solucioacuten
Los procesos avanzados de oxidacioacuten (PAOs) constituyen un aspecto relevante en la quiacutemica
ambiental moderna respecto al tratamiento de aguas residuales Entre estos meacutetodos basados en
la produccioacuten de radicales hidroxilo (HO) se encuentran las teacutecnicas relacionadas con la reaccioacuten
de Fenton En ellas la especie oxidante se obtiene a partir de la descomposicioacuten del H2O2 mediada
por Fe (II) Como variante de esta reaccioacuten se utilizan cantidades cataliacuteticas de sales de metales de
transicioacuten en distintos estados de oxidacioacuten y H2O2 En este caso el proceso se denomina ldquotipo
Fentonrdquo La velocidad global de la reaccioacuten puede incrementarse por irradiacioacuten UV yo por
aplicacioacuten de energiacutea eleacutectrica Este aporte externo da lugar a los procesos foto-Fenton electro-
Fenton y foto-electro-Fenton En este capiacutetulo se estudia la degradacioacuten de NBE mediante un
proceso tipo Fenton utilizando Fe (III) como catalizador
2121 Especiacioacuten del hierro y sus efectos en la reactividad Influencia del pH
En soluciones fuertemente aacutecidas sin H2O2 y conteniendo solamente contraiones no
complejantes como ClO4- o NO3
- el Fe(III) existe como ion complejo hexaacuo Fe(H2O)63+ A
medida que aumenta el pH y dependiendo del contraioacuten la fuerza ioacutenica y la concentracioacuten total
de hierro el Fe(H2O)63+ sufre una hidroacutelisis considerable [reaccioacuten 21] que termina con la
precipitacioacuten de oxohidroacutexidos feacuterricos[5]
Fe3+ harr FeOH2+ harr Fe(OH) 2+ harr Fe2(OH)24+ harr otras especies polinucleares harr Fe2O3middotnH2O(s) [21]
en donde todas las moleacuteculas de H2O ubicadas como ligandos en la primera esfera de coordinacioacuten
han sido omitidas para clarificar la presentacioacuten Todos los pasos salvo los dos primeros son
lentos Las especies precipitadas no se redisuelven faacutecilmente y son considerablemente menos
reactivas Las soluciones de Fe(III) preparadas a valores de pH superiores a 25 y a
concentraciones moderadas deben utilizarse dentro de las pocas horas debido a que auacuten en estas
condiciones son susceptibles a hidroacutelisis generando oacutexidos coloidales evidenciados como turbidez
yo coloracioacuten amarilloanaranjada suave
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
18
Gallard y colaboradores calcularon la abundancia relativa de las especies feacuterricas como
funcioacuten del pH a fuerza ioacutenica de 01 M (Figura 21)
Figura 21 Especiacioacuten del Fe(III) en agua a 1 times 10minus3 M de hierro total fuerza ioacutenica 01 M y
25ordmC Las regiones de liacuteneas punteadas estaacuten sobresaturadas respecto a oxohidroacutexidos feacuterricos
amorfos[6]
A pH 254 Fe3+ y FeOH2+ existen a iguales concentraciones junto a concentraciones mucho
maacutes pequentildeas de Fe(OH)2+ y Fe2(OH)2
4+ Los coloides comienzan a formarse lentamente alrededor
de pH 30
2122 Formacioacuten y descomposicioacuten de complejos de Fe(III) con H2O2
Como se mencionoacute en el Capiacutetulo 1 la combinacioacuten entre peroacutexido de hidroacutegeno y sales de
Fe(II) se conoce con el nombre de Reactivo de Fenton En estas soluciones el Fe(II) descompone
al H2O2 generando especies oxidantes poderosas como el radical middotOH Por analogiacutea la combinacioacuten
entre peroacutexido de hidroacutegeno y sales de otros cationes de metales de transicioacuten recibe el nombre de
sistema tipo-Fenton El ejemplo maacutes comuacuten es aquel en que se utiliza Fe(III) como catalizador En
este caso tambieacuten se da la formacioacuten de especies oxidantes por descomposicioacuten de H2O2 El
mecanismo claacutesico para estos sistemas derivado del propuesto por Barb y colaboradores[7 8] tiene
como reacciones maacutes importantes al siguiente conjunto
Fe(III) + H2O2 Fe(II) + HO2middot + H+ k= 002 M-1s-1 (Ea=30kcal) [22]
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
19
Fe(II) + H2O2 Fe(III) + HOmiddot + HO- k= 63 M-1s-1 (Ea=90kj) [23]
Fe(III) + HO2middot Fe(II) + O2 + H+ klt 2 x 10 3 M-1s-1 [24]
Fe(II) + HO2middot Fe(III) + H2O2 k= 12 x 10 6 M-1s-1 [25]
H2O2 + HOmiddot HO2middot + H2O k= 33 x 10 7 M-1s-1 [26]
Fe(II) + HOmiddot Fe(III) + HO- k= 30x 10 8 M-1s-1 [27]
2 HO2middot O2 + H2O2 k= 85 x 10 5 M-1s-1 [28]
El peroacutexido de hidroacutegeno forma complejos con Fe(III) En un estudio sobre la estabilidad de
quelatos de Fe(III) Graf y colaboradores [9] encontraron que al menos una posicioacuten de coordinacioacuten
en el Fe(III) debe estar ocupada por un ligando laacutebil (como el H2O) para que ocurra el ataque del
H2O2 al Fe(III) Para el Fe(III) acuoso los siguientes equilibrios han sido identificados
Fe(III)+ H2O2 harr [Fe(III)(HO2-)]2+ + H+ [29]
[Fe(III)(OH-)]2+ + H2O2 harr [Fe(III)(OH-)(HO2-)]+ + H+ [210]
Estos equilibrios que se alcanzan casi instantaacuteneamente probablemente involucran
coordinacioacuten de esfera interna del peroacutexido con el metal
El paso limitante en la descomposicioacuten del H2O2 es usualmente la disociacioacuten reductiva del
complejo Fe(III)-peroacutexido
[Fe(III)(HO2minus)]2+ Fe(II) + HO2middot [211]
[Fe(III)(OHminus)(HO2minus)]+ Fe(II) + HO2middot + OHminus [212]
Las reacciones [211] y [212] son fuentes de Fe(II) que posteriormente reacciona con H2O2
(ecuacioacuten [23]) para formar middotOH De Laat y Gallard demostraron que la velocidad de
descomposicioacuten de H2O2 por Fe(III) depende fuertemente de las condiciones y que puede ser
predicha teniendo en cuenta la raacutepida formacioacuten y la lenta descomposicioacuten de complejos Fe(III)-
hidroperoacutexido[10] Dicho de otro modo el proceso [22] es la combinacioacuten de las reacciones [29] a
[212] Estos autores calcularon la constante de velocidad de descomposicioacuten unimolecular de los
complejos Fe(III)-hidroperoacutexido (reacciones [211] y [212]) en un amplio rango de condiciones
experimentales (25ordmC 1 le pH le 3 02 mM le [H2O2]0 le 1 M 50 μM le [Fe(III)]0 le 1 mM 1 le
[H2O2]0[Fe(III)]0 le 5000) obteniendo un valor de 27 x 10-3 s-1 Con estos resultados evaluaron la
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
20
constante global del proceso [22] y calcularon un valor de kasymp 2 x 10-3 M-1s-1 para [Fe(III)]0 = 2 x
10-4M [H2O2]0 = 01 M y pH 30 [10]
Como la reaccioacuten [22] es mucho maacutes lenta que la reaccioacuten [23] es claro que en ausencia
de otros reductores de Fe(III) la reaccioacuten [22] seraacute la etapa limitante para la generacioacuten de los
radicales destinados al ataque de los contaminantes en mezclas de reaccioacuten que tienen como
reactivo inicial sales feacuterricas
Es interesante destacar que la presencia de materia orgaacutenica puede afectar notablemente la
cineacutetica de degradacioacuten de H2O2 en estos sistemas ya que los compuestos orgaacutenicos pueden actuar
como ligandos o participar en ciclos redox incrementando notablemente las velocidades de las
etapas de propagacioacuten de la cadena Estudios de radioacutelisis han demostrado que intermediarios de la
degradacioacuten del fenol tales como hidroquinona semiquinona y benzoquinona pueden participar en
reacciones de transferencia de electrones En los sistemas Fenton varios autores [11-13] han descrito
que cantidades cataliacuteticas de compuestos del tipo quinoacutenicos (tales como hidroquinona y catecol)
aumentan draacutesticamente las velocidades de oxidacioacuten de materia orgaacutenica mediada por H2O2 ya que
pueden reducir raacutepidamente los iones feacuterricos a iones ferrosos aportando una viacutea alternativa de
generacioacuten de Fe2+ a la proporcionada por la ecuacioacuten [22] seguacuten describe el siguiente ciclo
Fe(III) + QLH2 Fe(II) + QLHmiddot + H+ [213]
Fe(III) + QLHmiddot Fe(II) + QL + H+ [214]
Donde QL corresponde a una forma general de un compuesto quinoacutenico Un ejemplo de reaccioacuten
del tipo [214] se representa en el siguiente esquema
En este sentido la presencia de un compuesto de esta naturaleza (sea parte de la mezcla
original o bien producto de reaccioacuten de la degradacioacuten del sustrato de partida) provoca la
aceleracioacuten del proceso global
Las velocidades de las reacciones tipo-Fenton catalizadas por Fe(III) usualmente alcanzan
un maacuteximo a valores de pH ligeramente menores a 30[14] Esto ocurre por dos motivos En primer
lugar a menos que haya un agente ligante presente el Fe(III) comienza a precipitar a valores de
pH superiores a 30 debido a la formacioacuten de oxohidroacutexidos relativamente inestables En segundo
lugar la concentracioacuten de [Fe(III)(HO2-)]2+ alcanza un maacuteximo alrededor de pH 3 [6] Aunque la
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
21
concentracioacuten del complejo [Fe(III)(OH-)(HO2-)]+ continua aumentando maacutes allaacute de pH 3 las
velocidades de la reaccioacuten de Fenton tienden a disminuir por la precipitacioacuten del catalizador
22 Materiales y meacutetodos
221 Reactivos
Los compuestos quiacutemicos empleados en los experimentos fueron nitrobenceno (NBE)
(995 Fluka) FeCl24H2O (99 Fluka) FeCl3 (gt97 Sigma) peroacutexido de hidroacutegeno (30
Merck) H2SO4 (98 Merck) 13 dinitrobenceno (99Merck) o-nitrofenol (99 Riedel de Haeumln)
m-nitrofenol (99 Riedel de Haeumln) p-nitrofenol (97 Aldrich) fenol (99 Sigma-Aldrich) 2-
nitrobenzaledehiacutedo (98 Aldrich) 24 dinitrofenol (97 Aldrich) aacutecido 35 dinitrobenzoico (99
Aldrich) y aacutecido 2 cloro-35-dinitrobenzoico (DiscoverCPR Aldrich) En todos los casos los
compuestos fueron usados sin previa purificacioacuten y las soluciones fueron preparadas en el diacutea
utilizaacutendose agua de calidad milli-Q (agua ultra pura 182 Mcm a 25ordmC)
Los compuestos empleados para la preparacioacuten de las distintas fases moacuteviles utilizadas en
las corridas cromatograacuteficas fueron Acetonitrilo CH3CN Merck Calidad HPLC Trietilamina (TEA)
(C2H5)3N JT Baker 100 H3PO4 (85 en H2O Aldrich)
222 Determinaciones Analiacuteticas
2221 Espectrofotometriacutea UVVis
Las mediciones espectrofotomeacutetricas se realizaron empleando un espectrofotoacutemetro UV-Vis
de doble haz Cary 3 (Varian Australia) El instrumento posee dos fuentes de radiacioacuten una para luz
ultravioleta y otra para luz visible Utiliza dos redes de difraccioacuten (premonocromador y
monocromador) para obtener un ancho de banda entre 02 y 4 nm de acuerdo con el ancho de
rendija seleccionado El equipo posee un compartimiento para celdas termostatizado y es capaz de
obtener espectros de manera automaacutetica fijando previamente el intervalo de longitudes de onda
Asimismo es posible colocar al instrumento en modo cineacutetico para la medicioacuten de la absorbancia de
una muestra a longitud de onda constante como funcioacuten del tiempo La obtencioacuten de espectros fue
realizada utilizando una velocidad de barrido de 300 nm min-1 mientras que el ancho de banda
definido por la rendija fue de 02 nm Para las determinaciones se usaron celdas de cuarzo de 02
cm y 10 cm de camino oacuteptico Las soluciones cuya absorbancia total fue mayor que 25 fueron
previamente diluidas para evitar la peacuterdida de linealidad en las determinaciones En la figura 22 se
muestra una imagen del equipo utilizado
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
22
Figura 22 Equipo utilizado para las determinaciones espectrofotomeacutetricas
2222 Extraccioacuten con Isoctano
El uso de la espectroscopiacutea UVVis como metodologiacutea para determinar la concentracioacuten es
de gran utilidad cuando se trabaja con soluciones de un solo componente Para mezclas la relacioacuten
de la absorbancia de la solucioacuten con la concentracioacuten de una sustancia en particular generalmente
no es tan directa debido al aporte a la absorbancia total de los demaacutes integrantes de la mezcla
Resulta difiacutecil por lo tanto extraer informacioacuten cuantitativa acerca de un componente en particular
a causa de la interferencia de los otros En los sistemas estudiados una vez que el NBE comienza a
oxidarse se forma una mezcla de compuestos que absorben en distinta medida en la longitud de
onda en la que se encuentra el maacuteximo de absorcioacuten del NBE Si se logra una separacioacuten selectiva
del NBE de la matriz acuosa y se mide la absorbancia de la solucioacuten que contiene el NBE esa
medida resulta maacutes representativa de la concentracioacuten Por lo tanto como teacutecnica analiacutetica sencilla y
de bajo costo para el seguimiento de los perfiles cineacuteticos de NBE se utilizoacute adicionalmente la
extraccioacuten liacutequido-liacutequido empleando como fase orgaacutenica 233-trimetilpentano (isoctano) A
diferentes tiempos aliacutecuotas de 5 ml de la mezcla de reaccioacuten fueron alcalinizadas con 100 L de
Na(OH) 01M y posteriormente puestas en contacto con 5ml de isoctano Este procedimiento nos
garantiza que todos los compuestos susceptibles a perder protones (fenoles aacutecidos orgaacutenicos etc)
se encuentren bajo su forma ionizada De esta forma permanecen en la fase acuosa pasando a la
fase orgaacutenica soacutelo aquellos compuestos sin carga (como el NBE) Luego de 30 segundos de
agitacioacuten vigorosa se establece el reparto entre ambas fases y se procede a la separacioacuten de la fase
orgaacutenica de la fase acuosa Estudios previos de los coeficientes de reparto isoctanoH2O realizados
con NBE y sus productos de reaccioacuten indicaron que solamente el NBE y 13-dinitrobenceno (DNB)
presentan una transferencia apreciable a la fase orgaacutenica siendo KNBE[NBE]iso[NBE]aq=207 y
KDNB[DNB]iso[DNB]aq=144[15] El anaacutelisis de factores [16] aplicado a la matriz de los espectros de
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
23
absorcioacuten de los extractos orgaacutenicos obtenidos a diferentes tiempos de reaccioacuten reveloacute la extraccioacuten
de soacutelo dos componentes cuyos espectros coinciden con los correspondientes a NBE y DNB en
isoctano[17] A partir de los coeficientes de extincioacuten las concentraciones de NBE y DNB en la fase
orgaacutenica se obtuvieron por anaacutelisis de regresioacuten bilineal [18] Finalmente las constantes de reparto y
los voluacutemenes empleados para la extraccioacuten se utilizaron para calcular perfiles temporales de
concentracioacuten en la mezcla de reaccioacuten[15]
2223 Determinacioacuten de Fe2+
El anaacutelisis de la concentracioacuten Fe+2 en las muestras fue realizado empleando el meacutetodo
colorimeacutetrico de o-fenantrolina [19]modificado El fundamento del meacutetodo se basa en la formacioacuten de
un complejo estable de color rojo-anaranjado entre el Fe2+ y la o-fenantrolina La reaccioacuten de
formacioacuten de complejo se muestra a continuacioacuten
[215]
La constante de equilibrio para esta reaccioacuten vale 25times106 a 25ordmC La formacioacuten cuantitativa del
complejo se observa en el rango de pH comprendido entre 2 y 9 El complejo formado absorbe
radiacioacuten en la regioacuten del visible presentado un maacuteximo de absorcioacuten a 510 nm Dado que la
absorcioacuten de luz por el complejo sigue la ley de Lambert-Beer y considerando que ni el Fe+2 ni la o-
fenantrolina absorben apreciablemente a 510 nm la absorbancia de la solucioacuten a 510 nm puede
emplearse para determinar la concentracioacuten del complejo y de esta manera la concentracioacuten de
Fe+2 en la muestra Este meacutetodo fue modificado con el agregado de fluoruro de potasio (KF) a la
solucioacuten de o-fenantrolina La fuerte complejacioacuten del Fe+3 con los aniones fluoruros es usada para
suprimir cualquier reduccioacuten de Fe+3 por parte de especies presentes en la mezcla de reaccioacuten
despueacutes de tomada la muestra
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
24
Soluciones (a) o-fenantrolina 0018 M para lograr la disolucioacuten completa de la ofenantrolina
la solucioacuten se agitoacute con buzo magneacutetico y se calentoacute a una temperatura no mayor a 60ordmC por 30
min (b) Acetato de Sodio 07 M (c) Fluoruro de Potasio 002 M (d) Fe(NH4)2(SO4)26H2O 0001 M
se disolvieron los cristales de Fe(NH4)2(SO4)26H2O en 3 mL de H2SO4 (97) despueacutes se llevoacute a
volumen de 1 L con agua de calidad milli-Q
Procedimiento Se mezclaron en iguales proporciones soluciones de o-fenantrolina acetato
de Sodio y KF Se colocoacute 1 mL de la mezcla en un tubo de ensayo despueacutes se agregoacute al tubo de
ensayo una aliacutecuota de 1 mL de muestra y se dejoacute que se desarrolle el complejo por 1 min A
continuacioacuten se midieron los espectros de las soluciones en un rango entre 400 y 600 nm Las
celdas empleadas fueron de 1 cm de camino oacuteptico en los casos en los que la absorbancia superoacute
el valor de 2 se emplearon celdas de 02 cm de camino oacuteptico con el objeto de evitar peacuterdidas de
precisioacuten en la adquisicioacuten de datos del espectrofotoacutemetro
Previo a los anaacutelisis de Fe+2 en las muestras se realizoacute una curva de calibracioacuten con una solucioacuten de
Fe(NH4)2(SO4)26H2O con el objeto de determinar el coeficiente de extincioacuten molar del complejo a
510 nm (ε510 FePh3) De la solucioacuten patroacuten de Fe(NH4)2(SO4)26H2O se prepararon varias
disoluciones con diferentes concentraciones de Fe2+ Se tomaron aliacutecuotas de cada solucioacuten y se
mezclaron con la solucioacuten de o-fenantrolina acetato de sodio y KF como se describioacute en el paacuterrafo
anterior A partir de la curva de calibracioacuten obtenida se calculo un valor para ε510 FePh3 de 11428 L
mol-1 cm-1
2224 Determinacioacuten de H2O2
Las soluciones comerciales de H2O2 se mantuvieron refrigeradas en heladera a 4ordmC y en
oscuridad La concentracioacuten de las soluciones stock de H2O2 se controloacute por titulacioacuten con KMnO4 de
acuerdo con la teacutecnica estaacutendar para estas determinaciones analiacuteticas[20] Asimismo se realizaron
controles perioacutedicos mediante espectrofotometriacutea UV
La concentracioacuten de H2O2 en las muestras de reaccioacuten se determinoacute mediante un meacutetodo
enzimaacutetico-colorimeacutetrico empleando un kit comercial de Wiener para determinacioacuten de colesterol[21]
El kit comercial provee los siguientes reactivos una solucioacuten de 4-aminofenazona (4-AF) una
solucioacuten de fenol y una mezcla de enzimas peroxidasa (POD) lipasa fungal y colesterol oxidasa
(CHOD) El meacutetodo se basa en la reaccioacuten del H2O2 con una mezcla de 4-AF y fenol para dar como
producto la quinoneimina (4-(p-benzoquinona monoimino)-fenazona) que presenta un maacuteximo de
absorbancia a 505 nm (reaccioacuten [216])
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
25
[216]
La reaccioacuten [216] es catalizada por la POD
Las determinaciones de H2O2 en la mezcla de reaccioacuten se realizaron de la siguiente manera
se preparoacute el reactivo de trabajo mediante la mezcla de las soluciones provistas por el kit comercial
Las concentraciones finales de las diferentes especies en el reactivo de trabajo fueron las
siguientes [4-AF] = 15 mM [fenol] = 275 mM [POD] = 04 U mL-1 [Lipasa] = 60 U mL-1
[CHOD] = 006 U mL-1 Posteriormente 50 microL de la mezcla de reaccioacuten fueron agregados a 2 ml de
reactivo de trabajo Luego de 15 minutos de incubacioacuten a temperatura ambiente se tomaron los
espectros de absorcioacuten entre 400 y 600 nm La curva de calibracioacuten del meacutetodo se construyo
empleando soluciones comerciales de H2O2 previamente tituladas con KMnO4 A partir de la misma
se determinoacute un valor de 5035 L mol-1 cm-1 para el coeficiente de extincioacuten molar a 505 nm
correspondiente a la quinona formada (ε505 Q)
Es importante aclarar que las enzimas Lipasa y CHOD intervienen solamente en la secuencia de
reacciones que involucra la determinacioacuten del colesterol no afectando la determinacioacuten de H2O2
2225 Determinacioacuten de Carbono Orgaacutenico Total (TOC)
La evolucioacuten del carbono orgaacutenico total (TOC) fue determinada para evaluar el grado de
mineralizacioacuten del contaminante durante el tratamiento con los procesos Fenton Las medidas
fueron realizadas empleando un equipo Shimadzu 5000 TOC analyzer Este dispositivo mide el
carbono total (TC) y el carbono inorgaacutenico total (TIC) de la muestra y por diferencia de ambos
paraacutemetros (TC - TIC) se obtiene el carbono orgaacutenico total (TOC) Las medidas de TC estaacuten
basadas en la combustioacuten de la muestra acuosa sobre un catalizador de platino soportado sobre
esferas de oacutexido de aluminio todo el carbono presente en la muestra es transformado en CO2 La
temperatura de la caacutemara de combustioacuten es 680ordmC La mezcla gaseosa resultante es conducida por
un gas transportador (aire analiacutetico libre de CO2 flujo aproximadamente de 150 mL min-1) hacia un
detector de infrarrojo para el anaacutelisis de CO2
En las medidas de TIC la muestra es inyectada en una caacutemara que contiene aacutecido fosfoacuterico al 25
pv de este modo el carbonato y el bicarbonato son liberados como CO2 y el gas es desalojado de
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
26
la caacutemara por el mismo gas transportador empleado en la medida de TC y llevado hacia el mismo
detector de infrarrojo para analizar la concentracioacuten de CO2 El detector genera una sentildeal cuya
forma graficada en funcioacuten del tiempo es un pico similar a una distribucioacuten normal Gaussiana El
aacuterea del pico que estaacute relacionada linealmente con la concentracioacuten de carbono en la muestra
(para TC o TIC) es evaluada por el software del equipo Para la cuantificacioacuten de TC y TIC se
realizoacute una curva de calibracioacuten con soluciones estaacutendares de biftalato aacutecido de potasio previamente
acidificadas a un pH menor que 3 y purgadas con aire analiacutetico libre de CO2En la figura 23 se
muestra una imagen del equipo utilizado
Figura 23 Equipo utilizado para las determinaciones de Carbono Orgaacutenico Total
2226 HLPC
El nitrobenceno y sus productos aromaacuteticos de reaccioacuten fueron cuantificados mediante la
teacutecnica de cromatografiacutea liacutequida de alta resolucioacuten (HPLC) en fase reversa Se utilizoacute un equipo
System Gold Chromatographic System (Beckman Instruments) Este dispositivo cuenta con un
moacutedulo de reparto de solventes (Programmable Solvent Module 126) equipado con un bomba
binaria y un moacutedulo de deteccioacuten UV (Programmable Detector Module 166) Tambieacuten posee una
vaacutelvula de inyeccioacuten manual externa al moacutedulo de la bomba (Altex 210A Beckman) Las bombas y
el detector son controladas externamente por una computadora IBM que tiene instalada una placa
de interfaz y un software que le permite adquirir e interpretar los datos de las corridas En la figura
24 se encuentra un esquema completo mostrando la disposicioacuten del equipo
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
27
Figura 24 Esquema de la disposicioacuten del equipo de HPLC
Para la cuantificacioacuten de nitrobenceno y 13-dinitrobenceno se empleoacute una columna
Pinnacle II RP-C18 5 microm (46 mm id x 250 mm long Restek) con una fase moacutevil compuesta por
4060 vv acetonitrilobuffer acuoso a pH 3 (11mM H3PO4 y 64 mM de trietilamina) En todas las
corridas cromatograacuteficas el flujo fue de 1 mL min-1 y la deteccioacuten se realizo a λ = 220 nm Los
productos mayoritarios y los tiempos de retencioacuten de cada sustancia bajo las condiciones
cromatograacuteficas descriptas se muestran en la tabla 23
Tabla 23 Tiempos de retencioacuten de los analitos cuantificados por HPLC
Compuestos tR (min)
Nitrobenceno 1125
13-dinitrobenceno 1104
o-nitrofenol 961
m-nitrofenol 672
p-nitrofenol 629
Fenol 539
4-nitrocatecol 450
14-benzoquinona 427
2227 pH
El pH de las soluciones se midioacute empleando un pH-metro Radiometer modelo PHM220 Se
utilizoacute un electrodo de vidrio combinado con una referencia interna de AgAgCl y un puente salino
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
28
de KCl saturado La calibracioacuten fue realizada empleando buffers comerciales de pH 401 700 y
100 de las firmas Anedra y Radiometer Copenhagen La figura 25 muestra una imagen del equipo
utilizado para las medidas de pH
Figura 25 Equipo empleado para realizar las medidas de pH
2228 Determinacioacuten de O2 disuelto
Para los experimentos en los que se determinoacute la evolucioacuten temporal de la concentracioacuten de
O2 se utilizoacute una celda cerrada de 130 mL La parte superior posee un esmeril adecuado para el
montaje del soporte del electrodo empleado para la determinacioacuten (electrodo selectivo modelo
Orion 37-08-99) El soporte estaacute provisto de un buzo magneacutetico colocado a 1 cm debajo de la
membrana del electrodo el cual una vez montado queda totalmente sumergido en la solucioacuten de
modo que no queda espacio gaseoso en el recipiente utilizado El registro de las medidas se realizoacute
empleando como interfase con una PC un instrumento multiparameacutetrico Consort C932 acoplado al
electrodo
2229 Tratamiento de datos mediante software KINESIM
Como se comentoacute previamente es difiacutecil obtener de informacioacuten cuantitativa para un
compuesto en particular a partir de las medidas espectofotomeacutetricas de una mezcla que lo contiene
Con el fin de minimizar la interferencia de los productos de oxidacioacuten del NBE se realizaron
extracciones de la mezcla previa alcalinizacioacuten utilizando isoctano En estas condiciones de las
sustancias presentes en la mezcla de reaccioacuten soacutelo el NBE y 13 DNB se transfieren a la fase
orgaacutenica A pesar de la disminucioacuten de la cantidad de especies disueltas la presencia de 13 DNB
representa una interferencia debido a que tiene una importante absorcioacuten a 265 nm El empleo de
un software para anaacutelisis cineacutetico y espectrofotomeacutetrico KINESIM[22] permitioacute realizar una
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
29
deconvolucioacuten de los espectros obtenidos para la fase orgaacutenica El software KINESIM es un
programa que combina teacutecnicas de anaacutelisis de regresioacuten con meacutetodos numeacutericos para el anaacutelisis de
datos experimentales Para un conjunto de datos experimentales el programa busca los mejores
valores de concentracioacuten si se conocen los valores de los coeficientes de extincioacuten molar o bien los
mejores valores para los coeficientes de extincioacuten si las concentraciones son conocidas Con esta
herramienta se pudo discriminar el aporte de cada compuesto a la absorbancia total y obtener
mediante el empleo de regresioacuten multilineal los perfiles de concentracioacuten correspondientes
23 Estudios cineacuteticos
231 Condiciones experimentales
Los ensayos para caracterizar la cineacutetica de degradacioacuten de NBE fueron realizados en un
reactor tipo Batch de 200 ml termostatizado ( 02 ordmC) en oscuridad y con agitacioacuten continua El pH
de las soluciones se ajustoacute a un valor de 30 empleando H2SO4 Las temperaturas de trabajo
estuvieron comprendidas entre 5 y 45 ordmC y fueron reguladas utilizando un termostato MGW Lauda
NB-D817 conectado cuando fue necesario a un criostato Krymotat TK 30 D (MGW-Lauda
Messgeratewerk LaudaTauber Lauda Alemania) Las concentraciones de Fe(III) H2O2 y NBE se
variaron entre los rangos 32x10-5ndash41x10-4 12x10-3-93x10-2 y 24x10-4-24x10-3 M
respectivamente Los ensayos se realizaron en atmoacutesfera controlada de Argoacuten Oxiacutegeno o Aire A
tiempos preestablecidos se tomaron aliacutecuotas de la mezcla de reaccioacuten para realizar las
determinaciones analiacuteticas correspondientes
232 Resultados y discusioacuten
2321 Comportamiento espectral
En la Figura 26 se muestran los espectros registrados a diferentes tiempos para un
experimento iniciado con [NBE]=124x10-3M [H2O2]=775x10-3M y [Fe(III)]=307x10-4M a 20degC
Puede apreciarse una compleja evolucioacuten de los espectros correspondientes observaacutendose una
disminucioacuten marcada de absorbancia alrededor de 265nm zona donde el NBE presenta un maacuteximo
de absorcioacuten
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
30
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20
25 25 min 85 min 130 min 173 min 300 min 378 min 405 min 435 min 465 min 498 min 543 min 593 min 650 min 738 min 790 min
Figura 26 Espectros de absorcioacuten resueltos en el tiempo
A diferentes tiempos de reaccioacuten se tomaron muestras y fueron analizadas por HPLC Como
productos mayoritarios en la mezcla de reaccioacuten se detectaron p-nitrofenol m-nitrofenol o-
nitrofenol 13-dinitrobenceno 4-nitrocatecol y benzoquinona El tipo de productos detectados
similares a los obtenidos en estudios de Radiolisis de pulso y H2O2UV[23 24] confirman la
participacioacuten de radicales HOmiddot como especie fundamental en las reacciones de oxidacioacuten de la
materia orgaacutenica
El anaacutelisis del perfil cineacutetico de NBE muestra un comportamiento de tipo autocataliacutetico ya
que presenta una fase inicial en la que la [NBE] disminuye muy lentamente seguida de una fase
raacutepida en la que el proceso se acelera notablemente En la Figura 27 se compara el perfil de
concentracioacuten de NBE obtenido por HPLC con el perfil de absorbancia a 265nm
[NB
E]
M
0
5e-4
1e-3
tiempo min0 20 40 60 80
Abs
265
nm
00
05
10
15
20
Figura 27 Comparacioacuten del perfil de HPLC con el perfil de absorbancia a 265 nm
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
31
2322 Perfiles cineacuteticos de NBE
En el presente trabajo se emplearon tres metodologiacuteas diferentes para seguir los perfiles
cineacuteticos de NBE HPLC extraccioacuten con isoctano y perfiles de absorbancia a 265nm El anaacutelisis de la
Figura 27 muestra que el perfil temporal de absorbancia a 265nm presenta una alta correlacioacuten con
el perfil de concentracioacuten de NBE obtenido por HPLC Este comportamiento sugiere que los cambios
de absorbancia a 265nm se deben esencialmente a los cambios en la concentracioacuten de NBE Si se
admite que en esa zona del espectro la contribucioacuten a la absorbancia del resto de los componentes
de la mezcla es praacutecticamente constante y se considera que el NBE se consume completamente la
funcioacuten AbsN definida por la ecuacioacuten 21 puede emplearse para seguir los perfiles cineacuteticos de
NBE
265nm0
Ν
)tΑbstΑbs)tΑbstΑbs
ΔΑbs
(Eq 21)
En la Figura 28 se comparan los perfiles cineacuteticos normalizados de NBE obtenidos por HPLC
mediante extraccioacuten con isoctano (ver parte experimental) y calculados empleando la funcioacuten
AbsN Se observa una muy buena coincidencia entre las trazas cineacuteticas normalizadas obtenidas
por las diferentes teacutecnicas analiacuteticas Este comportamiento ha sido verificado en todo el dominio
experimental estudiado
tiempo min0 20 40 60 80
NB
EN
BE 0
00
02
04
06
08
10
12
HPLCExt-IsoAbs-265
Figura 28 Perfiles cineacuteticos normalizados de NBE obtenidos por diferentes teacutecnicas
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
32
2323 Perfiles cineacuteticos de Fe(II) y H2O2
Con el objeto de esclarecer las caracteriacutesticas esenciales del mecanismo de reaccioacuten se
estudiaron los perfiles cineacuteticos de Fe(II) y H2O2 En la Figura 29 se comparan los perfiles
temporales de concentracioacuten de H2O2 NBE y Fe(II) para un ensayo realizado a 20ordmC con las
siguientes concentraciones iniciales [NBE]=981x10-4M [H2O2]=645x10-3M y [Fe(III)]=408x10-4M
El anaacutelisis del graacutefico sugiere que los aumentos en las velocidades de degradacioacuten de NBE y H2O2
estaacuten correlacionados con un aumento en la concentracioacuten de Fe(II) La maacutexima velocidad de
consumo de H2O2 observada corresponde al maacuteximo de concentracioacuten de Fe(II) medido
tiempo min0 10 20 30 40 50 60
Con
cent
raci
oacuten
M
00
30e-4
60e-4
90e-4
12e-3
15e-3
18e-3
[H2O2]4[NBE][Fe(II)]
Figura 29 Perfiles de concentracioacuten de NBE Fe(II) y H2O2 en el tiempo
2324 Efecto de las concentraciones de reactivos sobre los perfiles cineacuteticos
El anaacutelisis de los perfiles cineacuteticos de NBE y H2O2 muestra en todos los ensayos realizados
una primera fase lenta en la que NBE y H2O2 se consumen a velocidades praacutecticamente constantes
Durante esta primera fase las fracciones de NBE y H2O2 degradadas no superan el 10
Posteriormente la fase lenta es seguida de una fase raacutepida en la que tanto el NBE como el H2O2 se
degradan apreciablemente siguiendo cineacuteticas de pseudo-primer orden
Dada la complejidad de la evolucioacuten temporal de los perfiles de concentracioacuten como una
primera aproximacioacuten al anaacutelisis de las cineacuteticas de oxidacioacuten de NBE con H2O2 se calcularon las
velocidades en la fase inicial lenta (rSlowNBE y rSlow
HP) las velocidades medias de la fase raacutepida (rFastNBE
y rFastHP) las constantes aparentes de decaimiento de pseudo-primer orden de la fase raacutepida (kFast
NBE
y kFastHP) y los tiempos de transicioacuten de la fase lenta a la fase raacutepida (ttr
NBE y ttrHP) La Figura 210
muestra el anaacutelisis de las velocidades realizado para el perfil cineacutetico normalizado de NBE
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
33
presentado en la Figura 28 A partir de las pendientes de los graacuteficos normalizados y de las
concentraciones iniciales de NBE se calcularon las velocidades absolutas rSlowNBE y rFast
NBE
tiempo min0 20 40 60 80
[NB
E][N
BE]
0
00
02
04
06
08
10
12
[NBE]Fase lentaFase raacutepida
ttrNBE
Figura 210 Definicioacuten de paraacutemetros cineacuteticos
Para caracterizar el comportamiento cineacutetico del sistema se ha realizado un estudio acerca
de la influencia de las condiciones experimentales sobre los paraacutemetros (rSlow rFast kFast y ttr para
NBE y H2O2) El anaacutelisis de los perfiles obtenidos empleando concentraciones variables de Fe(III)
H2O2 y NBE indican que en el dominio experimental analizado ttr disminuye con el aumento de la
concentracioacuten inicial de Fe(III) mientras que aumenta con la concentracioacuten inicial de NBE La
influencia del H2O2 es maacutes compleja ya que se observa una disminucioacuten en ttr con el aumento de
[H2O2] hasta un valor de concentracioacuten a partir del cual ttr comienza a aumentar sugiriendo un
valor de concentracioacuten oacuteptima Los valores de rslow presentan una dependencia opuesta a ttr
(aumentan al incrementar la concentracioacuten inicial de Fe(III) pero disminuyen con el aumento de la
concentracioacuten inicial de NBE) Un anaacutelisis cuantitativo detallado acerca del efecto de las
concentraciones de NBE Fe(III) y H2O2 sobre las cineacuteticas de decaimiento de [NBE] y [H2O2] se
presentaraacute en el proacuteximo capiacutetulo
2325 Efecto de la temperatura
Se ha estudiado el efecto de la temperatura en el rango comprendido entre 15 y 45ordmC
sobre los perfiles cineacuteticos La Figura 211 muestra graacuteficos de tipo Arrhenius para rSlowNBE y rFast
NBE
para experimentos realizados bajo empleando las siguientes concentraciones iniciales de reactivos
[NBE] =12 x 10-3M [Fe(III)] = 3 x 10-4M [H2O2] = 775 x 10-3M Puede apreciarse un cambio en la
energiacutea de activacioacuten aparente del proceso global asociado al cambio de pendiente que se verifica
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
34
alrededor de la temperatura ambiente Este comportamiento sugiere un mecanismo complejo que
involucra varias etapas cuya contribucioacuten relativa a la energiacutea de activacioacuten aparente depende del
rango de temperaturas considerado Las energiacuteas de activacioacuten aparentes observadas por debajo de
la temperatura ambiente expresadas en Kcalmol-1 valen EaSlow = 272 y EaFast = 200 Por otra
parte las energiacuteas de activacioacuten aparentes por encima de la temperatura ambiente expresadas en
Kcalmol -1 valen EaSlow = 746 y EaFast = 560
1 T (K-1)30e-3 32e-3 34e-3 36e-3
ln(r
NB
E)
-14
-12
-10
-8
rSlowNBE
rFastNBE
Figura 211 Graacuteficos de Arrhenius para las fases lenta y raacutepida
La aceleracioacuten relativa de la fase raacutepida respecto de la fase lenta disminuye alrededor de un
50 con el aumento de temperatura en el rango estudiado Este hecho estaacute directamente
relacionado con las energiacuteas de activacioacuten medidas ya que las energiacuteas de activacioacuten aparentes
asociadas con la fase lenta son considerablemente mayores que las correspondientes a la fase
raacutepida y en consecuencia el comportamiento autocataliacutetico tiende a ser menos evidente para altas
temperaturas
2326 Efecto de la concentracioacuten de oxiacutegeno disuelto
2326i Efecto sobre la cineacutetica de degradacioacuten de NBE
En la Figura 212 se muestra el efecto de la concentracioacuten de oxiacutegeno sobre la cineacutetica de
degradacioacuten del NBE para un grupo de ensayos realizados a 21degC empleando [NBE]=75x10-4M
[H2O2]=267x10-3M [Fe(III)]=308x10-4M y burbujeando continuamente oxiacutegeno aire o argoacuten
Como puede apreciarse la disminucioacuten de la concentracioacuten de oxiacutegeno disuelto tiene un efecto
notable sobre los perfiles cineacuteticos del proceso autocataliacutetico En primer lugar se verifica un menor
consumo de NBE cuando los experimentos se realizan en soluciones saturadas con argoacuten ya que en
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
35
estas condiciones soacutelo se alcanza un 80 de degradacioacuten mientras que con burbujeo de aire u
oxiacutegeno el sustrato se consume totalmente Ademaacutes se observa un enlentecimiento de la fase lenta
ya que las velocidades obtenidas en soluciones saturadas con aire y argoacuten son menores que las
medidas para soluciones saturadas con oxigeno Vale la pena mencionar que la disminucioacuten de la
velocidad en la fase lenta estaacute asociada al aumento de los tiempos de transicioacuten (tTrNBE) que
presentan valores de 285 45 y 60 minutos para oxiacutegeno aire y argoacuten respectivamente Asimismo
la fase raacutepida tambieacuten presenta una desaceleracioacuten ya que las velocidades en aire y argoacuten son
menores que las medidas para soluciones saturadas con oxigeno
tiempo min0 20 40 60 80 100 120
Abs
265N
00
02
04
06
08
10 OxiacutegenoAireArgon
Figura 212 Perfiles cineacuteticos para diferentes [O2] a 21ordmC
El anaacutelisis de las velocidades iniciales a diferentes concentraciones de O2 muestra que el
orden parcial respecto del oxiacutegeno para la fase lenta es 010 mientras que el orden parcial respecto
del oxiacutegeno para la fase raacutepida es 007 muy cercano a cero en concordancia con los resultados
publicados previamente para el sustrato atrazina[25] Los pequentildeos valores obtenidos para los
oacuterdenes de reaccioacuten asociados al O2 en ambas etapas muestran que grandes cambios en la
concentracioacuten de oxiacutegeno producen cambios leves en las velocidades de reaccioacuten esto en principio
sugiere que el O2 no participa (o bien no lo hace en forma directa) en las etapas del mecanismo
que controlan las velocidades globales del proceso
En la Figura 213 se comparan los perfiles cineacuteticos de O2 y NBE obtenidos empleando las
mismas concentraciones de reactivos del ensayo de la Figura 211 pero en un recipiente cerrado y
saturado inicialmente con aire En ambos perfiles las fases raacutepidas presentan las maacuteximas
velocidades alrededor de los 34 minutos de iniciada la reaccioacuten Puede apreciarse que el consumo
de O2 durante la fase lenta es muy bajo en concordancia con estudios previos realizados empleando
atrazina como sustrato[25] El anaacutelisis de las velocidades relativas en cada fase (ie rSlowO2rSlow
NBE y
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
36
rFastO2rFast
NBE) revela que al comienzo del proceso el consumo de O2 es alrededor de 40 veces menor
que el de NBE mientras que durante la fase raacutepida la velocidad de consumo de O2 es similar a la
velocidad de degradacioacuten de NBE (d[O2]d[NBE] 06) Estos resultados revelan un cambio en
estequiometriacutea global de la reaccioacuten al pasar de la fase lenta a la fase raacutepida
tiempo min0 15 30 45 60 75
Con
cent
raci
oacuten
M
00
20e-4
40e-4
60e-4
80e-4
O2
NBE
Figura 213 Comparacioacuten de Perfiles de [O2] y [NBE] rSlowNBE=283 x 10-6 rFast
NBE=527 x 10-5
rSlowO2=681 x 10-8 rFast
O2=302 x 10-5
Por lo tanto en las condiciones analizadas el oxigeno tiene una contribucioacuten muy pequentildea
en la estequiometriacutea global del proceso durante la fase lenta Por otro lado el bajo grado de
conversioacuten alcanzado en soluciones saturadas con argoacuten (Figura 212) y la aceleracioacuten en el
consumo de O2 luego de la fase inicial (Figura 213) sugieren que el O2 disuelto participa
significativamente de la estequiometriacutea global asociada al mecanismo de la fase raacutepida
2326ii Efecto sobre el grado de mineralizacioacuten
Se realizaron determinaciones de TOC para dos experimentos realizados a 21ordmC y con las
mismas concentraciones iniciales de los reactivos ([NBE]=75x10-4M [H2O2]=267x10-3M
[Fe(III)]=308x10-4M) burbujeando continuamente en un caso oxiacutegeno y en el otro argoacuten En
ambos casos la disminucioacuten de carbono orgaacutenico total fue muy pequentildea y no se notoacute gran
diferencia entre ambos sistemas llegando a tiempos largos de reaccioacuten a un valor de alrededor del
80 del TOC inicial
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
37
2327 Efecto de las concentraciones iniciales de NBE y H2O2 sobre la cineacutetica de consumo
de O2
Tal como se mostroacute en la seccioacuten 2326 i(Fig 212) el perfil de concentracioacuten de O2 es
tambieacuten autocataliacutetico y se superpone temporalmente al perfil de degradacioacuten del NBE (ambos
entran en la fase raacutepida maacutes o menos al mismo tiempo) Se estudioacute la influencia de las
concentraciones iniciales en el consumo de O2 La concentracioacuten de NBE influye de manera similar
en los perfiles de NBE y O2 En efecto un aumento en la concentracioacuten inicial de NBE provoca un
retardo en el comienzo de la fase autocataliacutetica Un ejemplo de este comportamiento se muestra en
la figura 214
Tiempomin0 20 40 60 80 100 120 140 160
O2 p
pm
55
60
65
70
75
80
[NBE]= 12 x10-3[Fe(III)]=3x10-4 [H2O2]=775x10-3
[NBE]= 3 x10-3[Fe(III)]=3x10-4 [H2O2]=775x10-3
Figura 214 Perfiles cineacuteticos de consumo de O2 a diferentes [NBE] a 20ordmC
La variacioacuten en la concentracioacuten inicial de H2O2 influye en los perfiles de O2 disuelto de modo
diferente al NBE Los perfiles de O2 presentan un comportamiento autocataliacutetico en todos los casos
y hasta cierto valor de [H2O2] un aumento en la concentracioacuten inicial del agente oxidante produce
el mismo efecto en el perfil de consumo de O2 que en el de degradacioacuten de NBE Por ejemplo al
aumentar la concentracioacuten de H2O2 el tiempo de transicioacuten disminuye y se llega antes a la fase
raacutepida Sin embargo para concentraciones muy altas de H2O2 el oxiacutegeno disuelto no se consume
sino que su concentracioacuten aumenta observaacutendose un aumento autocataliacutetico como muestra la
figura 215 En estas condiciones se observa que la concentracioacuten de O2 llega a un valor maacuteximo
constante asociado a la saturacioacuten del equipo de deteccioacuten y por lo tanto el valor medido no
representa necesariamente la [O2] real
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
38
Tiempo min0 50 100 150 200 250 300 350
O2 p
pm
8
10
12
14
16
[NBE] =24x10-4 [H2O2]=001 [Fe(III)]=16x10-4
[NBE] =24x10-4 [H2O2]=31x10-4 [Fe(III)]=15x10-4
[NBE] =24x10-4 [H2O2]=10x10-4 [Fe(III)]=16x10-4
Figura 215 Perfiles cineacuteticos de consumo de O2 a diferentes [H2O2] a 20ordmC
24 Intermediarios y productos de reaccioacuten
Frecuentemente la optimizacioacuten de los PAOs supone la mineralizacioacuten completa de los
contaminantes Esto es a menudo difiacutecil de lograr principalmente debido a los costos involucrados
en tratamientos largos Por este motivo muchas veces se utilizan los PAOs como pretratamiento
para disminuir la toxicidad de un efluente a ser tratado posteriormente con otros meacutetodos
frecuentemente bioloacutegicos[26-28] En ocasiones se observa que la toxicidad de las muestras se
incrementa luego del tratamiento Este efecto se debe generalmente a la formacioacuten y acumulacioacuten
de intermediarios maacutes toacutexicos que el compuesto de partida En particular la oxidacioacuten del NBE en
sistemas Fenton y foto-Fenton genera como producto 13 DNB entre otros[29 30] Estudios previos
han demostrado que el 13 DNB no soacutelo es alrededor de treinta veces maacutes toacutexico que el NBE[31]
sino que es tambieacuten maacutes resistente al ataque de los radicales middotOH [32]
Por lo mencionado anteriormente un estudio de los productos formados a lo largo del
proceso resulta de importancia para evaluar la calidad de las muestras tratadas En esta seccioacuten se
presenta un anaacutelisis de la distribucioacuten de intermediarios y productos en la oxidacioacuten teacutermica del NBE
por medio de la teacutecnica tipo Fenton Los productos de reaccioacuten se determinaron mediante HPLC-UV
Los cromatogramas de las muestras obtenidas revelan la presencia de varios productos de reaccioacuten
En la Tabla 24 se muestran las concentraciones maacuteximas de los intermediarios aromaacuteticos
detectados alcanzadas en distintos tiempos de reaccioacuten para un experimento llevado a cabo
empleando las siguientes condiciones iniciales [NBE]= 124x10-3M [H2O2]= 775x10-3M [Fe(III)]=
304x10-4M t=20degC
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
39
Tabla 24 Productos de reaccioacuten en la degradacioacuten teacutermica de NBE
Compuesto Tiempo Reacc Conc Maacutexima
Fenol 48 min 803 x 10 -5 M
4-nitrofenol 48 min 453 x 10 -5 M
3-nitrofenol 40 min 501 x 10 -5 M
2-nitrofenol 40 min 649 x 10 -5 M
13- dinitrobenceno 62 min 109 x 10 -4 M
4-nitrocatecol 48 min 635 x 10 -5 M
Benzoquinona 51 min 275 x 10 -5 M
La estructura quiacutemica de los productos indica que los compuestos fenol 4- nitrofenol 3-
nitrofenol 2- nitrofenol y 13- DNB corresponden a los productos primarios de la degradacioacuten de
NBE Los primeros cuatro compuestos resultan de la hidroxilacioacuten del NBE mientras que el uacuteltimo
se forma por nitracioacuten del compuesto de partida Estos resultados estaacuten de acuerdo con lo
reportado en literatura para sistemas Fenton[30] En estos estudios Carlos y col analizaron la
oxidacioacuten de los productos primarios e identificaron los compuestos generados Con los resultados
obtenidos propusieron el esquema 21 que representa el mecanismo de reaccioacuten involucrado en la
oxidacioacuten de NBE para sistemas Fenton En este esquema se considera que las viacuteas principales de
reaccioacuten involucran la adicioacuten sucesiva de grupos hidroxilo al anillo aromaacutetico y su posterior
apertura Ademaacutes se tienen en cuenta las viacuteas de nitracioacuten del NBE
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
40
Esquema 21 Viacuteas principales de oxidacioacuten de NBE con reactivo de Fenton[30]
El este esquema incluye tanto el ataque ipso de los radicales middotOH con desplazamiento del
grupo nitro esto explica la formacioacuten de hidroquinona a partir de fenol y 4-nitrofenol La
hidroquinona es difiacutecil detectar en estos sistemas ya que se oxida a benzoquinona en ambientes
oxidantes[33] La formacioacuten de compuestos dihidroxinitrados a partir de los nitrofenoles estaacuten de
acuerdo con estudios fotoquiacutemicos y fotocataliacuteticos previos [34 35] A partir de estas observaciones se
puede explicar la formacioacuten de 4-nitrocatecol y benzoquinona como productos de la oxidacioacuten
posterior de los intermediarios primarios
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
41
25 Efecto del agregado de distintos agentes a la mezcla de reaccioacuten
251 Scavengers de radicales middotOH
En las aguas naturales o efluentes que pretenden descontaminase generalmente existen
otras especies disueltas ademaacutes del compuesto que se quiere degradar Entre eacutestas son comunes
distintas sales o aacutecidos de bajo peso molecular que pueden interferir en el proceso por ejemplo
secuestrando los radicales bullOH destinados al ataque del sustrato Con el fin de determinar en queacute
magnitud la presencia de estas especies afecta la oxidacioacuten del NBE se realizaron ensayos con
distintas concentraciones de dos conocidos scavengers del radical HOmiddot metanol y Cl-
2511 Metanol
En la figura 216 se muestran los perfiles de degradacioacuten de NBE en un proceso tipo Fenton
en presencia de distintas concentraciones de metanol Las condiciones iniciales para estos
experimentos fueron [NBE]=745 x 10-4 [Fe(III)]=309 x 10-4 [H2O2]=258 x 10-3 y tordm=20ordmC
tiempo min0 100 200 300 400 500
CC
0
04
05
06
07
08
09
10
11
[CH3OH]=0[CH3OH]=74 x 10-4
[CH3OH]=49x10-3
Figura 216 Perfiles cineacuteticos a diferentes [CH3OH] a 20ordmC
Se observa que el metanol no influye demasiado en la cineacutetica cuando la relacioacuten de
concentraciones [CH3OH][NBE] es cercana a 1 Sin embargo al aumentar la concentracioacuten de
metanol a valores [CH3OH][NBE]asymp 5 se observa un efecto importante en la degradacioacuten de NBE
En este caso la fase lenta se ve prolongada la velocidad observada en la fase raacutepida es
sensiblemente menor y finalmente la fraccioacuten de NBE degradado en estadiacuteos avanzados de la
reaccioacuten es sustancialmente menor que en ausencia del scavenger Estos resultados pueden
explicarse considerando que en presencia de metanol disminuye la fraccioacuten de radicales que ataca
al NBE En estas condiciones para generar los intermediarios quinoacutenicos que aceleran el proceso
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
42
deberaacute descomponer una cantidad de H2O2 mayor y por lo tanto el tiempo necesario para llegar a
la fase raacutepida seraacute maacutes grande tambieacuten Teniendo en cuenta estas consideraciones puede
explicarse el alargamiento de la fase lenta asiacute como la menor degradacioacuten de NBE en la zona final
La presencia de metanol produce un aumento de la relacioacuten moles de H2O2 consumidosmoles de
NBE oxidados Esto tiene como consecuencia que en estadiacuteos avanzados de la reaccioacuten el H2O2 se
agota y el NBE no llega a ser degradado completamente
2512 NaCl
En la figura 217 se muestran los perfiles de degradacioacuten de NBE en un proceso tipo Fenton
en presencia de distintas concentraciones de NaCl Las condiciones iniciales para estos
experimentos fueron [NBE]=122 x 10-3 [Fe(III)]=309 x 10-4 [H2O2]=775 x 10-3 y tordm=20ordmC
tiempomin0 50 100 150 200 250
CC
0
02
04
06
08
10
12
[NaCl]= 0[NaCl]= 001M[NaCl]= 01 M
Figura 217 Perfiles cineacuteticos a diferentes [NaCl] a 20ordmC
El efecto que provoca el aumento en la concentracioacuten de NaCl es comparable al del metanol
(se prolonga la fase lenta la velocidad de degradacioacuten en la fase raacutepida es menor y se llega a una
menor fraccioacuten de NBE degradado a tiempos largos de la reaccioacuten) Cabe destacar que la
concentracioacuten de metanol necesaria para influenciar de manera notoria el perfil es mucho menor
que la concentracioacuten de NaCl y que esta influencia Tanto la prolongacioacuten de la fase lenta como la
disminucioacuten del grado de degradacioacuten son mayores para el metanol que para el NaCl
252 Comportamiento del hierro en presencia de aditivos en sistemas Fenton
Algunos compuestos son capaces de reaccionar con el Fe3+ reducieacutendolo o formando
complejos con eacutel El Fe2+ tambieacuten es susceptible a la complejacioacuten u oxidacioacuten por ciertas especies
En los procesos Fenton y tipo Fenton la presencia de sustancias capaces de interaccionar en cierta
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
43
forma con los iones Fe3+ y Fe2+ pueden afectar la eficiencia y la cineacutetica del proceso Durante la
oxidacioacuten del NBE se forman compuestos alifaacuteticos por apertura del anillo de los intermediarios
aromaacuteticos[36] Es sabido que el anioacuten oxalato forma complejos estables con el Fe3+ inhibiendo su
reaccioacuten con el H2O2 y por lo tanto bloqueando la etapa limitante en los procesos tipo Fenton
En esta seccioacuten se estudia el rol de compuestos no aromaacuteticos en sistemas Fenton y tipo Fenton
tratando de elucidar si en la fase final de los procesos tipo Fenton existe una influencia de los
compuestos presentes en la oacutexido reduccioacuten de las especies de hierro ya sea reduciendo el Fe(III)
como los intermediarios quinoacutenicos u oxidando el Fe(II) Para ello se realizaron ensayos de
estabilidad del Fe(III) y el Fe(II) en presencia de distintos aditivos y se estudioacute comparativamente
la influencia de la presencia estas especies en sistemas Fe(II)H2O2NBE
2521 Estabilidad de Fe(II) y Fe(III) en presencia de aditivos
Con el objeto de determinar si existe alguna reaccioacuten entre los iones Fe3+Fe2+ y distintos
compuestos no aromaacuteticos se realizaron ensayos de estabilidad Para esto se prepararon soluciones
de cinco aditivos formiato oxalato maleato fumarato y metanol en presencia de Fe(II) o Fe(III)
Las concentraciones en las mezclas finales fueron 1 x10-3M para los aditivos y 1 x10-4M para Fe(II)
y Fe(III) Se midieron los espectros de absorcioacuten a tiempo inicial y a los 30 minutos de efectuada la
mezcla Los espectros observados sugieren que no existe reacciones de oxido reduccioacuten entre los
cationes y los compuestos estudiados
2522 Efecto de la presencia de aditivos en la cineacutetica de reaccioacuten
Una vez definido que los compuestos alifaacuteticos estudiados no son capaces de oxidar el Fe2+
ni reducir Fe3+ se realizaron ensayos Fenton en presencia de oxalato y de formiato para
determinar los mismos influyen en la cineacutetica del proceso Para esto se prepararon tres soluciones
con concentraciones de NBE Fe(II) y H2O2 iguales a 24 x 10-4M 1 x 10-4M y 1 x 10-4M
respectivamente La primera solucioacuten se mantuvo como testigo a la segunda solucioacuten se le agregoacute
oxalato y a la tercera formiato de modo que las concentraciones finales fueron [oxalato]=4 x 10-4M
y [formiato]=6 x 10-4M Se midioacute la evolucioacuten de la absorbancia a 330 nm teniendo en cuenta que
si bien las soluciones con oxalato y formiato absorben a esa longitud de onda el cambio registrado
en esa zona se debe fundamentalmente al aumento de especies de Fe(III) debida a la raacutepida
reaccioacuten dada entre el Fe2+ y H2O2 Los resultados se muestran en la figura 218
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
44
Tiempo min0 5 10 15 20
Abs
330
nm
030
035
040
045
050
055
060
Fe(II)+ H2O2 +NBEFe(II)+oxalato + H2O2 +NBEFe(II)+formiato + H2O2 +NBE
Figura 218 Evolucioacuten temporal de [Fe(III)] en un proceso Fenton en presencia y de oxalato y
formiato
Se observa que en las soluciones con oxalato la absorbancia a 330 nm alcanza valores
notablemente superiores a las obtenidas en los otros casos incluso a tiempo cero Como se
comentoacute previamente el anioacuten oxalato en presencia de Fe(III) forma instantaacuteneamente un
complejo muy estable El coeficiente de absorcioacuten de este complejo es superior al de Fe(III)aq de
modo que auacuten para bajas concentraciones de Fe(III) como las que se dan en el inicio de la
reaccioacuten los valores de absorbancia son importantes En este caso por lo tanto el incremento en
A330nm estaacute relacionado a la formacioacuten del complejo El anaacutelisis de las curvas A330nm vs tiempo indica
maacutes allaacute de la influencia de la formacioacuten del complejo en la absorbancia a 330nm que existe un
efecto sobre la cineacutetica en presencia de oxalato ya que en este caso se llega a un plateau a
tiempos mucho menores que en el testigo En el caso del formiato se observa a tiempo inicial un
valor de la absorbancia comparable al de la solucioacuten testigo La evolucioacuten de A330nm con el tiempo
sugiere un discreto enlentecimiento de la reaccioacuten
Los estudios realizados sobre la cineacutetica de degradacioacuten de NBE en sistemas Fenton
sugieren que en presencia de formiato el ciclo del hierro praacutecticamente no se ve afectado Por el
contrario en presencia de oxalato existe una influencia ya que ademaacutes del efecto observado en la
intensidad de la absorcioacuten por la formacioacuten del complejo se ve una modificacioacuten apreciable en la
escala de tiempo
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
45
26 Comparacioacuten con degradacioacuten de otros compuestos aromaacuteticos
mediante teacutecnica tipo Fenton
Se ha estudiado el comportamiento cineacutetico del NBE en presencia de sales de Fe3+ y H2O2
Los perfiles auto-cataliacuteticos fueron explicados considerando la formacioacuten de intermediarios tipo
quinoacutenico capaces de reducir al Fe3+ Con el fin de ampliar el estudio y en la buacutesqueda de una
interpretacioacuten maacutes completa del proceso se realizaron ensayos de degradacioacuten de compuestos
relacionados estructuralmente al NBE Los compuestos utilizados fueron 13 dinitrobenceno o-
nitrofenol m-nitrofenol p-nitrofenol y fenol Tambieacuten se emplearon 24-dinitrofenol aacutecido 35-
dinitrobenzoico 2 nitrobenzaldehiacutedo y aacutecido 4-cloro-35-dinitrobenzoico En las figuras 219 se
muestran los perfiles temporales de concentracioacuten y la evolucioacuten de los espectros de absorcioacuten para
algunos casos representativos
tiempo min0 50 100 150
CC
0
00
02
04
06
08
10 Acido 35 dinitrobenzoico
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20
25t = 0 mint = 25 mint = 75 mint = 14 mint = 20 mint = 275 mint = 34 mint = 37 mint = 40 mint = 45 mint = 55 mint = 705 mint = 775 mint = 1025 mint = 122 mint = 152 mint = 170 mint = 182 min
tiempo min0 20 40 60 80 100
CC
0
00
02
04
06
08
102 Nitrobenzaldehido
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abso
rban
cia
00
02
04
06
08
10
12
14 t = 4 mint = 7 mint = 17 mint = 22 mint = 32 mint = 3575 mint = 38 mint = 41 mint = 48 mint = 51 mint = 585 mint = 68 mint = 785 mint = 84 mint = 92 mint = 108 mint = 136 min
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
46
tiempo min0 20 40 60 80
CC
0
00
02
04
06
08
10 24 dinitrofenol
lambda nm200 300 400 500 600
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20t = 0 min t = 2 mint = 65 mint = 85 mint = 115 mint = 145 mint = 175 mint = 225 mint = 265 mint = 31 mint = 41 mint = 525 mint = 59 mint = 71 mint = 81 mint = 91 mint = 122 mint = 152 min
Figura 219 Perfiles cineacuteticos de distintos compuestos aromaacuteticos tratados mediante un proceso
tipo-Fenton y evolucioacuten temporal de los espectros de absorcioacuten de las correspondientes mezclas de
reaccioacuten
En todos los casos se observa un perfil cineacutetico auto-cataliacutetico maacutes o menos pronunciado
Estas diferencias pueden explicarse teniendo en cuenta la estabilidad de los compuestos al ataque
del radical middotOH y considerando que las etapas necesarias para obtener productos de hidroxilacioacuten
del tipo quinoacutenico dependen de la estructura particular de cada sustrato En el proacuteximo capiacutetulo se
presentaraacute un anaacutelisis comparativo de las cineacuteticas obtenidos para estos compuestos
27 Conclusiones
Para el nitrobenceno la cineacutetica de oxidacioacuten muestra un perfil cineacutetico de tipo autocataliacutetico Los
paraacutemetros cineacuteticos empleados para caracterizar los decaimientos (ttr rslow) dependen de las
condiciones iniciales Un aumento en la [Fe(III)]0 implica un incremento en rslow y una disminucioacuten
de ttr La [NBE]0 influye de manera opuesta a la descripta para el Fe(III) Para el caso de los perfiles
de decaimiento de H2O2 ttr es siempre mayor que el observado para los perfiles de NBE
correspondiente al mismo experimento
Los valores medidos para EactSlow a temperaturas menores que la ambiente sugieren que en estas
condiciones la etapa que controla la velocidad global de la fase lenta es la [22] Por otro lado el
cambio en las energiacuteas de activacioacuten aparentes para las fases lenta y raacutepida asiacute como la
dependencia con la temperatura de los perfiles cineacuteticos observados a diferentes concentraciones
de O2 disuelto indican la contribucioacuten de otras etapas en el control de la cineacutetica para temperaturas
superiores a 25 ordmC
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
47
Los resultados de los ensayos relacionados con el tipo de atmoacutesfera empleada y los perfiles de
consumo de oxiacutegeno sugieren que en la fase lenta la contribucioacuten de radicales del tipo peroxo-
orgaacutenicos no ejerce una influencia apreciable en la cineacutetica y posiblemente tampoco en el
mecanismo de la reaccioacuten
Por otra parte el gran consumo de O2 durante la fase raacutepida sugiere una mayor participacioacuten de
radicales peroxo-orgaacutenicos en las etapas de propagacioacuten de la reaccioacuten Cabe sentildealar que la
fraccioacuten de radicales HOmiddot que ataca al NBE durante esta fase va disminuyendo con el avance de la
reaccioacuten debido a la competencia por parte de otras especies orgaacutenicas producidas en las distintas
etapas de oxidacioacuten Al mismo tiempo los radicales orgaacutenicos producidos por el ataque de HOmiddot a
intermediarios yo productos de reaccioacuten pueden adicionar O2 para formar radicales de tipo peroxo-
orgaacutenicos contribuyendo al notable incremento del consumo de oxiacutegeno
En el anaacutelisis de productos de reaccioacuten se detectaron los productos primarios de hidroxilacioacuten de
NBE ya sea por ataque ipso del radical al grupo nitro como por adicioacuten al anillo (2-nitrofenol 3-
nitrofenol 4-nitrofenol fenol) Particular importancia reviste la especie producto de la nitracioacuten del
NBE (13-DNB) dada su alta toxicidad Tambieacuten se observoacute la generacioacuten de dos productos de
hidroxilacioacuten secundarios (benzoquinona y 4 nitrocatecol) Estos resultados son coherentes con los
publicados en literatura para procesos Fenton
A partir de los ensayos realizados con scavengers de radical HOmiddot (CH3OH y NaCl) se observoacute que
tanto el CH3OH como el NaCl en altas concentraciones afectan apreciablemente las cineacuteticas de
degradacioacuten El efecto sobre la cineacutetica de degradacioacuten de NBE es en ambos casos la prolongacioacuten
de la fase inicial la disminucioacuten de la velocidad en la fase raacutepida y la disminucioacuten en el grado de
conversioacuten del NBE Esta influencia es maacutes notoria para el metanol que para NaCl
Para los aditivos no aromaacuteticos estudiados se ha observado que el formiato no tienen influencia
sobre el estado de oxidacioacuten de las especies de hierro y que enlentece discretamente la cineacutetica
Por otro lado el oxalato no solo compleja al Fe(III) sino que afecta a las escalas de tiempo
observadas
Se estudioacute la degradacioacuten de compuestos quiacutemicos relacionados estructuralmente con el NBE por
procesos tipo Fenton y se observoacute en todos los casos perfiles cineacuteticos de caraacutecter auto cataliacutetico
maacutes o menos marcado Este comportamiento indica que la oxidacioacuten de todos los compuestos
estudiados lleva a la formacioacuten de productos quinoacutenicos que aceleran el proceso pero debido a las
diferentes estabilidades relativas frente al radical middotOH y a las estructuras de los intermediarios
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
48
derivados de los compuestos de partida las etapas yo los tiempos necesarios para llegar a la
transicioacuten hacia la fase raacutepida variacutean notablemente de un compuesto a otro
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Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
50
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos
51
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos
ldquo-Una vez que ha examinado un solo hecho con todas sus facetas-comentoacute-
el razonador ideal deberiacutea deducir a partir de eacutel no soacutelo toda la cadena de
acontecimientos que condujeron al mismo sino tambieacuten todos los resultados
y consecuencias que puedan derivarse de eacutel Asiacute como Cuvier describiriacutea
correctamente a un animal entero contemplando uno solo de sus huesos
tambieacuten el observador que ha comprendido debidamente en eslaboacuten en una
serie de eventos deberiacutea poder exponer con precisioacuten todos los demaacutesrdquo
Arthur Conan Doyle (La aventura de las cinco semillas de naranja)
31 Introduccioacuten
En el disentildeo de tecnologiacuteas para descontaminacioacuten el desarrollo de modelos capaces de
predecir el comportamiento del sistema y la eficiencia de oxidacioacuten es un tema de especial
importancia ya que la comprensioacuten del fenoacutemeno permite ajustar las condiciones operativas a fin
de optimizar la eficiencia y minimizar los costos
El conjunto de reacciones involucradas en los procesos Fenton (seccioacuten 2122) ha sido
objeto de numerosos estudios [1-4] La gran cantidad de pasos hace que la descripcioacuten detallada del
mecanismo no sea sencilla Las reacciones de H2O2 con Fe(II) y Fe(III) asiacute como las reacciones
entre HOmiddot y sustratos orgaacutenicos o H2O2 son particularmente importantes para las condiciones
usualmente utilizadas en sistemas tipo-Fenton Dada la complejidad cineacutetica de los sistemas
Fe(III)H2O2 muchas variables tales como las concentraciones iniciales las propiedades
fisicoquiacutemicas de los contaminantes orgaacutenicos (constantes de reaccioacuten comportamiento aacutecido base
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
52
etc) y la temperatura de reaccioacuten pueden influir significativamente en la eficiencia y en la
competitividad econoacutemica de estas teacutecnicas
En este capiacutetulo se presenta el tratamiento cineacutetico de los resultados mostrados en el
capiacutetulo 2 Sobre la consideracioacuten de un nuacutemero reducido de reacciones se proponen expresiones
matemaacuteticas simples que han resultado muy uacutetiles como herramientas para un anaacutelisis
semicuantitativo de los complejos perfiles cineacuteticos obtenidos
32 Modelo simplificado para la fase lenta en procesos tipo-Fenton
321 Paraacutemetros cineacuteticos para el anaacutelisis de los perfiles autocataliacuteticos
Durante la fase inicial solo el 10 del NBE es consumido sin embargo maacutes del 50 del
tiempo requerido para completar la oxidacioacuten del NBE transcurre en esta fase Por lo tanto desde
un punto de vista tecnoloacutegico es de gran intereacutes realizar un anaacutelisis detallado de las velocidades de
reaccioacuten para la fase lenta
En el capiacutetulo 2 se realizoacute un anaacutelisis cineacutetico preliminar estudiando cualitativamente la
influencia de las condiciones experimentales sobre los paraacutemetros caracteriacutesticos de la cineacutetica
(rSlow rFast kFast y ttr para NBE y H2O2) En este capiacutetulo se efectuaraacute un estudio maacutes profundo y
para describir diferentes aspectos de la dinaacutemica del proceso se emplearaacute un conjunto adicional de
paraacutemetros definidos mediante las siguientes ecuaciones
0
NBESlowNBE
Slow [NBE]r
z (Eq 31)
SlowNBEdOHd
][][
rr
Q 22NBE
Slow
HPSlow
Slow (Eq 32)
FastNBEdOHd
][][
rr
Q 22NBE
Fast
HPFast
Fast (Eq 33)
NBESlow
NBEFastNBE
rr
F (Eq 34)
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos
53
22
22
22H
Slow
HFastOH
rr
F O
O
(Eq 35)
de acuerdo con las definiciones dadas (Eq 31 a Eq 35) zSlowNBE corresponde a la velocidad relativa
de consumo de NBE en la fase inicial los valores de Q corresponden a los moles de H2O2
consumidos por mol de NBE degradado en cada fase y los valores de F caracterizan la magnitud de
la aceleracioacuten de la fase raacutepida respecto de la fase lenta
Los resultados obtenidos en el dominio experimental analizado se presentan en las Tablas
31 32 y 33 que muestran el efecto de las concentraciones iniciales de Fe(III) NBE H2O2 sobre
los paraacutemetros dinaacutemicos definidos previamente Asimismo en la tabla 35 (pag 59) se muestra el
efecto combinado de la temperatura y el oxiacutegeno
Los valores de la Tabla 31 muestran que tanto en la fase lenta como en la raacutepida las
velocidades consumo de NBE y H2O2 se incrementan con el aumento de la concentracioacuten inicial de
Fe(III) Por otra parte los tiempos de transicioacuten correspondientes decrecen al aumentar la
concentracioacuten inicial de catalizador
Tabla 31a Efecto de [Fe(III)] sobre los paraacutemetros cineacuteticos de la degradacioacuten de NBE a 20ordmC
[H2O2] 10-3
[NBE] 10-3
[Fe+3] 10-5
rSlowNBE
10-7 zSlow
NBE 10-3
rFastNBE
10-5 kFast
NBE 10-2
ttrNBE FNBE
775 122 764 600 493 211 321 112 352
775 124 788 625 504 181 281 110 289
775 123 123 101 824 312 500 995 259
775 124 153 128 103 333 472 685 261
775 122 200 128 105 419 642 575 267
775 124 230 156 125 43 623 520 276
775 121 300 185 153 559 658 395 302
775 118 301 174 147 531 683 390 306
775 124 310 184 148 534 677 385 291
775 120 410 283 236 640 900 340 227
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
54
Tabla 31b Efecto de [Fe(III)] sobre los paraacutemetros cineacuteticos del consumo de H2O2 a 20ordmC
[H2O2] 10-3
[NBE] 10-3
[Fe+3] 10-5
rSlowH2O2
10-6 rFast
H2O2 10-5
kFastH2O2
10-2 ttr
H2O2 QSlow QFast FH2O2
775 122 764 124 687 209 124 207 325 553
775 123 123 190 133 519 108 158 424 696
775 122 200 286 176 596 620 183 419 613
775 118 301 373 233 727 420 215 439 625
775 120 410 767 289 801 385 271 451 377
Los valores presentados en la Tabla 32 indican que el aumento de la concentracioacuten inicial
de NBE produce aumentos moderados en las velocidades de consumo de NBE para ambas fases e
incrementos importantes en los tiempos de transicioacuten ttrNBE y ttr
H2O2 Las velocidades de consumo de
H2O2 en cada fase presentan dependencias maacutes complejas con la concentracioacuten inicial de NBE
Tabla 32a Efecto de [NBE] sobre los paraacutemetros cineacuteticos de la degradacioacuten de NBE a 20ordmC
[H2O2] 10-3
[NBE] 10-4
[Fe+3] 10-4
rSlowNBE
10-6 zSlow
NBE 10-4
rFastNBE
10-5 kFast
NBE 10-2
ttrNBE FNBE
775 243 300 139 570 305 443 135 220
775 364 300 143 392 396 213 165 278
775 491 310 145 296 336 162 260 232
775 629 306 164 261 370 106 280 225
775 941 306 161 171 458 731 340 285
775 118 301 174 147 531 683 390 306
775 121 300 185 153 559 658 395 302
775 124 310 184 148 534 677 385 291
775 182 300 177 973 726 813 510 410
775 243 300 173 710 786 630 615 455
775 307 310 182 591 732 661 920 403
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos
55
Tabla 32b Efecto de [NBE] sobre los paraacutemetros cineacuteticos del consumo de H2O2 a 20ordmC
[H2O2] 10-3
[NBE] 10-4
[Fe+3] 10-4
rSlowH2O2
10-6 rFast
H2O2 10-4
kFastH2O2
10-2 ttr
H2O2 QSlow QFast FH2O2
775 491 310 474 162 487 275 327 482 342
775 118 301 417 233 607 420 240 439 559
775 307 310 324 194 545 102 179 265 598
El anaacutelisis de los resultados de la Tabla 33 muestra que tanto en la fase lenta como en la
raacutepida las velocidades consumo de NBE y H2O2 inicialmente crecen con la concentracioacuten de aditivo
pero para concentraciones de H2O2 cercanas a 005M alcanzan un maacuteximo y luego decrecen
gradualmente Por otra parte los tiempos de transicioacuten presentan un comportamiento opuesto ya
que muestran valores miacutenimos para concentraciones de H2O2 cercanas 005M
Tabla 33a Efecto de [H2O2] sobre los paraacutemetros cineacuteticos de la degradacioacuten de NBE tordm a 20ordmC
[H2O2] 10-3
[NBE] 10-4
[Fe+3] 10-4
rSlowNBE
10-7 zSlow
NBE10-4
rFastNBE
10-6 kFast
NBE
10-2 ttr
NBE FNBE
124 243 154 221 911 599 780 880 270
124 243 154 935 385 131 146 315 140
289 243 156 147 604 108 115 295 738
542 243 156 196 792 119 106 180 616
930 244 155 155 634 598 420 225 386
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
56
Tabla 33b Efecto de [H2O2] sobre los paraacutemetros cineacuteticos en el consumo de H2O2tordm a 20ordmC
[H2O2] 10-3
[NBE] 10-4
[Fe+3] 10-4
rSlowH2O2
10-6 rFast
H2O2 10-5
kFastH2O2
10-2 ttr
H2O2 QSlow QFast FH2O2
124 243 154 185 228 456 980 835 381 124
124 243 154 818 541 731 350 875 414 661
180 243 154 925 885 644 320 ----- ----- 956
289 243 156 165 102 774 345 113 945 619
360 243 154 196 122 815 250 ----- ----- 621
542 243 156 250 233 638 220 130 196 931
726 243 154 240 205 786 280 ----- ----- 852
930 244 155 223 198 622 300 144 332 892
A continuacioacuten se presenta una discusioacuten detallada de las tendencias observadas para cada paraacutemetro
zSlowNBE
El anaacutelisis de los valores de las Tablas 31 a 33 muestra que zSlowNBE crece con la
concentracioacuten inicial de Fe(III) y decrece con la concentracioacuten inicial de NBE La dependencia con la
concentracioacuten de H2O2 es maacutes compleja ya que crece hasta valores de [H2O2] cercanos a 005 M y
luego decrece suavemente Este comportamiento puede explicarse teniendo en cuenta que zSlowNBE
es una medida de la concentracioacuten de radicales HOmiddot en estado estacionario En efecto el aumento
en las concentraciones de Fe(III) y H2O2 produce un incremento en la velocidad de produccioacuten de
radicales HOmiddot[1 5]por otra parte el aumento de las concentraciones de NBE y H2O2 causa una
disminucioacuten de la vida media de HOmiddot por efecto de scavenging[6 7]
tTrNBE y tTr
H2O2
La observacioacuten detallada de los valores de las Tablas 31 a 33 muestra que existe una muy
buena correlacioacuten entre los tTrNBE y la inversa de zSlow
NBE Esto implica que a medida que aumenta la
velocidad de la fase lenta los tiempos de transicioacuten hacia la fase raacutepida disminuyen Si se calculan
los productos entre tTrNBE y kSlow
NBE para todo el dominio experimental ensayado los valores
obtenidos no presentan diferencias estadiacutesticamente significativas El valor constante de 007 plusmn
001 obtenido para tTrNBE x kSlow
NBE muestra que la extensioacuten temporal de la fase lenta estaacute
gobernada por la fraccioacuten de NBE consumido En efecto cuando el grado de avance de la reaccioacuten
supera el 7 la velocidad de degradacioacuten de NBE deja de ser constante y la cineacutetica comienza a
acelerarse
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos
57
Por otra parte la comparacioacuten entre los valores de tTrNBE y tTr
H2O2 muestra que ambos
paraacutemetros estaacuten interrelacionados Para todos los ensayos observados tTrH2O2 es cerca de un 11
mayor a tTrNBE indicando que los perfiles de H2O2 entran en la fase cataliacutetica con un ligero retardo
respecto de los perfiles de NBE (ver Figura 26) La correlacioacuten lineal entre tTrNBE y tTr
H2O2 es
excelente y el cociente tTrH2O2tTr
NBE arroja un valor constante dentro del error experimental igual a
111 plusmn 005
kFastNBE
El anaacutelisis de los resultados presentados para kFastNBE en la Tablas 31 a 33 muestra que en
forma similar a lo observado para zSlowNBE la constante aparente de decaimiento de NBE crece con
la concentracioacuten inicial de Fe(III) y decrece con la concentracioacuten inicial de NBE La dependencia con
la concentracioacuten de H2O2 es maacutes suave que en el caso de zSlowNBE y en este caso tambieacuten se observa
un maacuteximo pero para valores de [H2O2] cercanos a 001 M Dado que kFastNBE es tambieacuten una
medida de [HOmiddot] en la fase raacutepida su variacioacuten con las condiciones es un reflejo de los mecanismos
de produccioacuten y consumo de radicales HOmiddot El comportamiento observado muestra que la [HOmiddot]
durante la fase raacutepida crece en forma apreciable con la concentracioacuten inicial de Fe(III) decrece
marcadamente con el aumento de concentracioacuten de NBE y presenta una dependencia maacutes compleja
con la concentracioacuten inicial de H2O2
kFastH2O2
Los valores de kFastH2O2 presentados en las Tablas 31 32 y 33 muestran que la constante
aparente de decaimiento del H2O2 praacutecticamente se cuadriplica con el aumento de concentracioacuten
inicial de Fe(III) pero su dependencia con las concentraciones iniciales de NBE y H2O2 es menos
evidente
El H2O2 puede descomponerse tanto por reaccioacuten con Fe(II) como por ataque de radicales
HOmiddot por lo tanto la constante de decaimiento de pseudo-primer orden para el peroacutexido de
hidroacutegeno durante la fase raacutepida estaacute dada por kFastH2O2 = kFe(II)[Fe(II)]Fast + kHP[HOmiddot]Fast Se
emplearon los valores de kFastNBE para calcular la [HOmiddot] durante la fase raacutepida y estimar la
contribucioacuten de los radicales HOmiddot al valor de kFastH2O2 Los caacutelculos muestran que la contribucioacuten de
los radicales HOmiddot al valor de kFastH2O2 es siempre menor al 5 excepto para los ensayos realizados
con concentraciones de H2O2 mayores que 005 M en donde dicha contribucioacuten alcanza el 10 Por
lo tanto si se asume que durante la fase raacutepida la viacutea mayoritaria de consumo de H2O2 es la
reaccioacuten con Fe(II) entonces las variaciones de kFastH2O2 en distintas condiciones experimentales
estaacuten relacionadas con las concentraciones estacionarias de Fe(II)
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
58
QSlow y QFast
La inspeccioacuten de los valores de Q para las fases lenta y raacutepida muestra que el consumo de
H2O2 es siempre mayor que el consumo de NBE (ie Qgt1) Por otra parte generalmente se observa
que los consumos de H2O2 relativos a NBE son mayores en la fase raacutepida que en la fase lenta Los
valores de Q obtenidos no muestran un dependencia significativa con la concentracioacuten de Fe(III)
disminuyen alrededor de un 50 con el aumento de NBE y muestran un incremento considerable
con el aumento de concentracioacuten de H2O2 Vale la pena mencionar que las diferencias entre QSlow y
QFast asiacute como sus variaciones con las concentraciones iniciales de NBE y H2O2 reflejan los cambios
en la estequiometriacutea global de reaccioacuten para diferentes condiciones experimentales Estos
resultados pueden explicarse considerando por un lado diferencias en el peso relativo de las viacuteas
degradacioacuten del NBE debidas a las diferencias en las condiciones de reaccioacuten[8] y por otro que los
radicales HOmiddot generados a partir de la descomposicioacuten del H2O2 pueden atacar tanto al NBE como a
otras especies presentes en la mezcla de reaccioacuten entre las que se encuentra el H2O2 Durante la
fase raacutepida hay un mayor efecto de scavenging de radicales HOmiddot como consecuencia de la
acumulacioacuten de intermediarios de reaccioacuten respecto de la fase lenta
FNBE y FH2O2
El anaacutelisis de los valores de F de las Tablas 31 y 32 muestra una aceleracioacuten promedio de
alrededor de 30 veces para el consumo de NBE y de 60 veces para el consumo de H2O2 en la fase
raacutepida respecto de la fase lenta Mientras que los valores de FNBE y FH2O2 de la Tabla 31 no
muestran una dependencia significativa con la concentracioacuten de inicial Fe(III) en la Tabla 32 se
observa que la aceleracioacuten de la fase raacutepida respecto de la fase lenta crece de forma apreciable con
la carga inicial de sustrato orgaacutenico ya que los valores de FNBE y FH2O2 praacutecticamente se duplican en
el rango de concentraciones de NBE ensayado Por otra parte los valores de de la Tabla 33
muestran que FNBE decrece considerablemente mientras que FH2O2 no exhibe una tendencia definida
Los cambios en los FNBE estaacuten asociados a la mayor influencia que ejercen las
concentraciones de NBE y H2O2 sobre el consumo de NBE en fase lenta respecto de la raacutepida Por
otro lado los cambios en FH2O2 son comparativamente menores ya que las velocidades de consumo
de H2O2 generalmente muestran una menor dependencia respecto de las condiciones
experimentales Vale la pena mencionar que los mayores valores de F se observan para sistemas
con alta relacioacuten carga orgaacutenicareactivo tipo-Fenton
322 Anaacutelisis cineacutetico estaacutendar
Con el fin de encontrar una expresioacuten cuantitativa que describa las tendencias observadas
experimentalmente se ha realizado un anaacutelisis cineacutetico estaacutendar de las velocidades de consumo de
NBE y H2O2 para cada fase del proceso empleando ecuaciones cineacuteticas globales del tipo[9 10]
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos
59
][)]([][ 22OHIIIFeNBEkr app (Mmin-1) (Eq 36)
Los oacuterdenes parciales de reaccioacuten y las constantes correspondientes fueron calculados empleando
anaacutelisis de regresioacuten no lineal con los valores presentados en las Tablas 31 a 33 Los resultados
obtenidos se presentan en la Tabla 34
Tabla 34 Ordenes aparentes para NBE Fe(III) y H2O2 en ambas fases
r (Mmin-1) kapp
rSlowNBE 10 x 10-2 013 078 031
rSlowH2O2 22 x 10-4 -070 077 051
rFastNBE 36 x10-1 046 075 -007
rFastH2O2 82 x 100 019 091 039
Considerando la complejidad cineacutetica del sistema estudiado los oacuterdenes parciales calculados
son soacutelo indicadores del efecto promedio de las concentraciones de cada especie sobre las
velocidades de reaccioacuten En este sentido el anaacutelisis que puede hacerse de los valores de la Tabla
34 es de caraacutecter cualitativo La inspeccioacuten de los valores de indica que el aumento de
concentracioacuten de NBE tiene un efecto positivo sobre rFastNBE produce ligeros incrementos en rSlow
NBE
y rFastH2O2 y tiene un notable efecto inhibitorio sobre rSlow
H2O2 Los valores de muestran que en
todos los casos un aumento de [Fe(III)] produce aumentos en las velocidades de consumo de NBE
y H2O2 de cada fase Finalmente el anaacutelisis de los valores de muestra que el peroacutexido de
hidroacutegeno produce incrementos moderados en las velocidades de reaccioacuten asociadas a la etapa
lenta y tambieacuten sobre rFastH2O2 pero praacutecticamente no tiene efecto sobre el consumo de NBE durante
la fase raacutepida
En la Figura 31 se muestra la concordancia entre las velocidades de reaccioacuten
experimentales y las velocidades de reaccioacuten calculadas empleando la ecuacioacuten 36 para NBE y H2O2
en las fases lenta y raacutepida del proceso
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
60
Experimental ln(r)-17 -15 -13 -11 -9 -7
Pred
icha
ln(r
)
-17
-15
-13
-11
-9
-7
rSlowNBE
rSlowH2O2
rFastNBE
rFastH2O2
Figura 31 Anaacutelisis cineacutetico para rSlowNBE rSlow
H2O2 rFastNBE y rFast
H2O2
Es importante sentildealar que pese a que aportan una descripcioacuten acertada del comportamiento
dinaacutemico del sistema en cada una de las fases por separado los oacuterdenes parciales de la Tabla 34
no permiten extraer conclusiones categoacutericas desde un punto de vista mecaniacutestico En este sentido
el modelo empiacuterico representado por la ecuacioacuten 36 tiene soacutelo un valor limitado ya puede que
aplicarse uacutenicamente al sustrato empleado y en el dominio experimental estudiado Una
comprensioacuten racional del comportamiento autocataliacutetico observado implica necesariamente la
consideracioacuten de las diferentes etapas involucradas en la produccioacuten y el consumo de especies
claves en el proceso de degradacioacuten tales como Fe(II) y HOmiddot
Con el objeto de estudiar el efecto combinado de la temperatura y el oxiacutegeno sobre la
dinaacutemica de la oxidacioacuten se han realizado ensayos comparativos de los perfiles cineacuteticos de NBE
medidos en soluciones saturadas con oxiacutegeno o saturadas con argoacuten a temperaturas de 15 21 y 27
ordmC Los resultados obtenidos se presentan en la Tabla 35
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos
61
Tabla 35 Efecto combinado del O2 y la temperatura
TempordmC Gas [H2O2]
10-3
[NBE]
10-4
[Fe+3]
10-4
zSlowNBE
10-3 kFast
NBE ttrNBE FNBE
150 Oxiacutegeno 267 75 308 128 0037 920 164
150 Argoacuten 267 75 308 101 0034 1795 125
210 Oxiacutegeno 267 75 308 378 0087 285 117
210 Argoacuten 267 75 308 227 0079 600 125
270 Oxiacutegeno 267 75 308 686 0120 249 703
270 Argoacuten 267 75 308 664 0112 271 746
El anaacutelisis de los valores de la Tabla 35 revela que las diferencias observadas en presencia y
en ausencia de O2 para los valores de ttrNBE zSlow
NBE y kFastNBE disminuyen con el incremento de la
temperatura Vale la pena mencionar que a 27ordmC praacutecticamente no se observan diferencias entre
los perfiles cineacuteticos obtenidos en presencia y ausencia de O2
Tiempomin0 20 40 60
[NB
E]
[NB
E]0
00
02
04
06
08
10 OxiacutegenoArgoacuten
Figura 32 Perfiles cineacuteticos para diferentes [O2] a 27ordmC
Asimismo se observa que a todas las temperaturas el porcentaje de degradacioacuten de NBE
(ie el grado de avance de la oxidacioacuten) es menor en ausencia de O2 que en presencia del mismo
En estos experimentos tambieacuten se observa una disminucioacuten de los valores de FNBE con el aumento
de temperatura tArtO2 195 (15ordmC) 210 (21ordmC) 10 (27ordmC)
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
62
323 Modelo cineacutetico asociado a la fase lenta
Si bien el proceso Fenton involucra un mecanismo de reaccioacuten muy complejo el siguiente
esquema simplificado [11-14] representa las reacciones maacutes relevantes en las condiciones
experimentales estudiadas
Fe(III) + H2O2 Fe(II) + HO2middot + H+ k2 [31]
Fe(II) + H2O2 Fe(III) + HOmiddot + HO- k1 [32]
HOmiddot + NBE HArOH QLH2 QLH QL + Prod kNBE [33]
HOmiddot + H2O2 HO2middot + H2O kH2O2 [34]
Fe(III) + QLH2 Fe(II) + QLH + H+ [35a]
Fe(III) + QLH rarr Fe (II) + QL +H+ [35b]
HOmiddot + QLH2 QLH QL Prod [36]
El consumo del sustrato NBE y de sus productos intermedios de degradacioacuten estaacute mediado
por la produccioacuten de radicales HOmiddot a traveacutes de la reaccioacuten de Fenton [32] Por lo tanto en un
sistema tipo-Fenton la velocidad de oxidacioacuten de la materia orgaacutenica estaacute controlada por la
velocidad de reduccioacuten de Fe(III) a Fe(II) Dado que el Fe(III) puede presentar diferentes viacuteas de
reduccioacuten el comportamiento cineacutetico del sistema es complejo y depende fuertemente de las
condiciones de reaccioacuten
El proceso autocataliacutetico observado puede explicarse considerando que en los primeros
estadios de la reaccioacuten la etapa limitante del proceso es la formacioacuten de Fe(II) a traveacutes de [31] En
este sentido cabe sentildealar que el valor de 272 Kcalmol observado para la energiacutea de activacioacuten
aparente de la oxidacioacuten de NBE durante la fase lenta a temperaturas menores o iguales a 25 ordmC
es muy similar al valor de 30Kcalmol reportado por Walling para la reaccioacuten [31] A medida que la
reaccioacuten avanza se generan intermediarios aromaacuteticos tales como la hidroquinona (HQ)
semiquinona (SQmiddot) y benzoquinona (BQ) que participan del ciclo cataliacutetico [35] y proporcionan una
viacutea alternativa para la reduccioacuten del Fe(III) aumentando asiacute la concentracioacuten estacionaria Fe(II) y
provocando la aceleracioacuten global del proceso
El aumento de la velocidad inicial de degradacioacuten de NBE (zSlowNBE) observado cuando se
aumentan las concentraciones de H2O2 y Fe(III) se debe a un incremento en la produccioacuten de
radicales OHmiddot por las reacciones [31] y [32] Por otro lado un aumento de concentracioacuten de NBE
disminuye la concentracioacuten estacionaria de OHmiddot por efecto de scavenging y retarda las reacciones
de formacioacuten de productos de tipo quinoacutenico justamente aquellas que proporcionan una viacutea
alternativa para la generacioacuten de Fe(II)
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos
63
Si se consideran las primeras etapas del proceso las concentraciones de intermediarios y
productos orgaacutenicos pueden despreciarse en el anaacutelisis cineacutetico Por lo tanto las reacciones [31]
[32] [33] y [34] pueden considerarse como las etapas clave del mecanismo asociado a la fase
lenta Cabe destacar que en estas condiciones la concentracioacuten de Fe(II) es tan baja que la
contribucioacuten del Fe(II) al decaimiento del radical middotOH (reaccioacuten [27]) puede ser despreciada a
diferencia de lo que ocurre en los sistemas Fenton y en la fase raacutepida de los procesos tipo-Fenton
En este contexto los balances de materia para NBE H2O2 Fe(II) y HOmiddot vaacutelidos para la fase lenta
resultan
E][HOmiddot][NBkdt
d[NBE] r NBENBE
Slow (Eq 37)
]O[HOmiddot][Hk]O[H[Fe(II)]k]O[H[Fe(III)]kdt
]Od[H r 22OH22222122OH
Slow 22
22 (Eq 38)
]O[H[Fe(II)]k-]O[H[Fe(III)]kdt
d[Fe(II)]222221 (Eq 39)
]O[HOmiddot][Hk-E][HOmiddot][NBk-]O[H[Fe(II)]k
dtd[HOmiddot]
22OHNBE222 22 (Eq 310)
Asumiendo estado estacionario para las especies Fe(II) y HOmiddot se obtiene
02
1
2
1Slow [Fe(III)]
kk[Fe(III)]
kk[Fe(II)] (Eq 311)
]O[Hk[NBE]k]O[H[Fe(II)]k[HOmiddot]
22OHNBE
22ss2Slow
22
(Eq 312)
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
64
El anaacutelisis de los valores relativos de k1 y k2 indica de acuerdo con la ecuacioacuten 311 que
durante la fase lenta la concentracioacuten estacionaria de Fe(II) representa una fraccioacuten despreciable
del Fe total y por lo tanto [Fe(III)]Slow [Fe(III)]Ini Asimismo vale la pena destacar que tal como se
expresa en el capiacutetulo 2 estudios previos realizados sobre sistemas tipo-Fenton mostraron que la
reaccioacuten R1 no corresponde a una etapa elemental y que su constante aparente de velocidad se
modifica para altas concentraciones de H2O2 por lo tanto el presente modelo no puede emplearse
en esas condiciones
Combinando las ecuaciones 311 y 312 con las expresiones 37 y 38 se obtienen las
ecuaciones que describen las velocidades iniciales de consumo de NBE y H2O2
]O[Hk[NBE]k[NBE]k
]O[H[Fe(III)]k r22OHNBE
NBE221
NBESlow
22
(Mmin-1) (Eq 313)
]O[Hk[NBE]k]O[Hk
2]O[H[Fe(III)]k r22OHNBE
22OH221
OHSlow
22
2222 (Mmin-1) (Eq314)
Las expresiones 313 y 314 muestran que las velocidades iniciales de consumo de NBE y
H2O2 estaacuten gobernadas por un lado por la velocidad de la reaccioacuten [31] (ie paso lento del
mecanismo) y por otro lado por las fracciones de ldquoscavengingrdquo de NBE y H2O2 para radicales HOmiddot
Estas tendencias concuerdan con los resultados de las Tablas 31 a 33 discutidos anteriormente
De acuerdo con la ecuacioacuten 313 deberiacutean esperarse dependencias lineales para zSlowNBE vs
[Fe(III)]0 1zSlowNBE vs [NBE]0 y [H2O2]zSlow
NBE vs [H2O2]0 Las Figuras 33 34 y 35 confirman
estas predicciones Por otra parte seguacuten la ecuacioacuten 314 deberiacutean esperarse dependencias
lineales para rSlowH2O2 vs [Fe(III)]0 y 1rSlow
H2O2 vs [NBE]0 Ademaacutes excepto para altas
concentraciones de H2O2 el segundo teacutermino entre corchetes de la ecuacioacuten 314 es pequentildeo
comparado con la unidad y por lo tanto tambieacuten deberiacutea esperarse una dependencia lineal entre
rSlowH2O2 y [H2O2]0 Las tendencias observadas coinciden con las predicciones de la Eq 314 tal
como se muestra en las Figuras 36 37 y 38 respectivamente
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos
65
[Fe3+] M0 1e-4 2e-4 3e-4 4e-4 5e-4
z Slow
NBE
min
-1
0
5e-4
1e-3
2e-3
2e-3
3e-3
3e-3
zSlowNBE vs [Fe3+]
Figura 33 zSlowNBE vs [Fe(III)]0
[Fe3+] M0 1e-4 2e-4 3e-4 4e-4 5e-4
r Slow
H2O
2 m
in-1
0
2e-6
4e-6
6e-6
8e-6
rSlowH2O2 vs [Fe3+]
Figura 36 rSlowH2O2 vs [Fe(III)]0
[NBE] M0 1e-3 2e-3 3e-3 4e-3
(1 z
Slow
NBE )
min
0
500
1000
1500
20001 zSlow
NBE vs [NBE]
Figura 34 1zSlowNBE vs [NBE]0
[NBE] M0 1e-3 2e-3 3e-3 4e-3
(1r Sl
owH
2O2 )
M-1
min
0
1e+5
2e+5
3e+5
4e+5
1rSlowH2O2 vs [NBE]
Figura 37 1rSlowH2O2 vs [NBE]0
[H2O2] M000 002 004 006 008 010
([H2O
2]z
Slow
NB
E ) M
-1m
in
0
2
4
6
8
10
12
14
16
([H2O2]zSlowNBE) vs [H2O2]
Figura 35[H2O2]zSlowNBE vs [H2O2] 0
[H2O2] M000 001 002 003 004
r Slow
H2O
2 m
in-1
0
1e-5
2e-5
3e-5
rSlowH2O2 vs [H2O2]
Figura 38 rSlowH2O2 vs [H2O2]0
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
66
Como puede apreciarse las ecuaciones permiten representar en forma adecuada el
comportamiento cineacutetico observado durante las etapas iniciales de la oxidacioacuten en todo el dominio
experimental estudiado Noacutetese que el modelo propuesto para la fase lenta no considera la
participacioacuten del O2 en el mecanismo Esta hipoacutetesis es apoyada por el bajo valor para el orden
parcial de reaccioacuten respecto del O2 calculado a partir de los experimentos de la Figura 213 Por otro
lado cabe sentildealar que si bien en los experimentos de las Tablas 31 a 33 no se controloacute la fase
gaseosa en contacto con las soluciones los resultados de la Figura 213 muestran que durante la
fase lenta la concentracioacuten de oxiacutegeno disuelto es praacutecticamente constante
Considerando que el modelo propuesto es capaz de describir las dependencias de zSlowNBE y
rSlowH2O2 con las concentraciones iniciales de Fe(III) NBE y H2O2 se ha empleado el anaacutelisis de
regresioacuten con los valores experimentales de rSlowNBE y rSlow
H2O2 para realizar estimaciones del valor de
k1 con las ecuaciones 313 y 314 respectivamente Los valores de k1 que mejor representan las
velocidades de consumo de NBE y H2O2 en el dominio experimental analizado son 13 x 10-2 M-1s-1y
23 x10-2 M-1s-1 respectivamente Estos valores son de orden de magnitud similar a los publicados
por otros autores[15]
Con el objeto de poner a prueba la utilidad desde un punto de vista praacutectico-tecnoloacutegico de
las ecuaciones deducidas se ha empleado la correlacioacuten entre zSlowNBE y tTr
NBE discutida en secciones
anteriores para estimar los tiempos de transicioacuten (tTrNBE) a partir de los valores de zSlow
NBE
predichos por las ecuaciones 31 y 313 Las comparaciones entre valores experimentales y
calculados para zSlowNBE y tTr
NBE se muestran en las Figuras 39a y 39b respectivamente
zSlowNBEexperimental
0 2e-3 4e-3 6e-3
zSl
owN
BE p
redi
cho
0
2e-3
4e-3
6e-3
tTrNBE experimental
0 20 40 60 80 100 120
t TrNB
E pre
dich
o
0
20
40
60
80
100
120
Figuras 39a y 39b Correlaciones calculado vs experimental para zSlowNBE y tTr
NBE
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos
67
Vale la pena destacar la simplicidad del modelo propuesto ya que a pesar de la complejidad
del mecanismo de reaccioacuten se obtiene una muy buena descripcioacuten de las caracteriacutesticas principales
del comportamiento cineacutetico asociado a la fase lenta del proceso Asimismo la posibilidad de realizar
estimaciones de los valores de tTrNBE representa una valiosa herramienta desde un punto de vista
praacutectico-tecnoloacutegico ya que puede emplearse para el disentildeo racional de procesos eficientes
33 Anaacutelisis semi-cuantitativo de los perfiles auto cataliacuteticos
Varios autores han reportado el comportamiento autocataliacutetico en la cineacutetica de degradacioacuten
de distintos compuestos aromaacuteticos utilizando sistemas tipo-Fenton[16-21] Debido a la complejidad
de este tipo de procesos los perfiles no pueden describirse en base a ecuaciones cineacuteticas sencillas
Por lo tanto para su anaacutelisis generalmente se han postulado modelos cineacuteticos complejos con
varios pasos de reaccioacuten En estos casos los sistemas de ecuaciones diferenciales acopladas
asociados al mecanismo deben ser resueltos por teacutecnicas numeacutericas y las simulaciones soacutelo pueden
explicar cualitativamente las tendencias observadas [11 13 22] En consecuencia disponer de un
modelo sencillo que permita caracterizar cuantitativamente la cineacutetica de estos sistemas utilizando
un nuacutemero reducido de paraacutemetros representa una herramienta poderosa desde el punto de vista
del disentildeo de procesos eficientes
La descripcioacuten cuantitativa de las trazas cineacuteticas con forma de ldquoSrdquo invertidardquo es complicada
y hasta donde sabemos no se han propuesto modelos para perfiles de concentracioacuten de este tipo
frecuentemente encontrados en estudios de degradacioacuten de relevancia ambiental Como una
herramienta para examinar las curvas cineacuteticas hemos propuesto[23] la modificacioacuten de la ldquologistic
curverdquo del programa OriginLab 75 (OriginLab Corporation Northhampton MA 01060 USA) para
ajustar los perfiles de decaimiento normalizados[23] La ecuacioacuten propuesta tiene la siguiente forma
dbt c
1
d)- t a-(1 f (Eq 315)
En esta ecuacioacuten los paraacutemetros a b c y d pueden ser empleados para caracterizar distintos
rasgos de la cineacutetica
a) Este paraacutemetro estaacute asociado a la velocidad de oxidacioacuten promedio durante la fase lenta
(velocidad inicial normalizada) Mientras mayor sea el valor de ldquoardquo maacutes elevado es el valor de la
pendiente a la curva en la fase lenta Para compuestos de degradacioacuten lenta el decaimiento hasta
un 10 del consumo del sustrato parece ser una cineacutetica de orden cero
b) Representa el tiempo necesario para alcanzar la mitad de la concentracioacuten inicial (vida
media aparente) Este paraacutemetro estaacute relacionado con la duracioacuten de la cineacutetica ya que si la curva
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
68
autocataliacutetica es maacutes o menos simeacutetrica el paraacutemetro ldquobrdquo no se encuentra muy alejado del tiempo
medio
c) Es la Pendiente promedio durante la fase raacutepida Este paraacutemetro da una idea de la
velocidad de degradacioacuten en la fase cataliacutetica la cual estaacute asociada a la concentracioacuten estacionaria
de Fe(II) en ese estadiacuteo de la cineacutetica y por lo tanto se relaciona con velocidad de produccioacuten de
intermediarios quinoacutenicos con actividad reductora
d) Corresponde al valor residual final El paraacutemetro ldquodrdquo da cuenta de la fraccioacuten de sustrato
que queda sin degradar en los estadiacuteos finales del proceso
Esta ecuacioacuten tiene una importante ventaja desde el punto de vista praacutectico requiere soacutelo
unos pocos puntos experimentales para graficar curvas con forma de S que describen fielmente los
perfiles autocataliacuteticos complejos frecuentemente observados en sistemas tipo-Fenton Cabe
destacar sin embargo que esta expresioacuten no tiene significado cineacutetico preciso Existe cierto
acoplamiento entre los paraacutemetros ldquobrdquo y ldquocrdquo que dificulta la asignacioacuten de significado fiacutesico
Ademaacutes dado que las unidades de ldquoardquo (que caracteriza la velocidad en la fase lenta) son diferentes
a las de ldquocrdquo (que caracteriza la velocidad en la fase raacutepida) no puede hacerse una comparacioacuten
directa entre estos dos paraacutemetros
En la Figura 310 se muestran los perfiles cineacuteticos presentados en el capiacutetulo 2 ajustados
con la ecuacioacuten 315 En la tabla 36 se muestran los valores de los paraacutemetros a b c y d para las
cineacuteticas ilustradas en estas figuras
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos
69
tiempo min0 50 100 150
CC
0
00
02
04
06
08
10 Acido 35 dinitrobenzoico
tiempo min0 20 40 60 80 100
CC
0
00
02
04
06
08
10 2 Nitrobenzaldehido
tiempo min0 20 40 60 80
CC
0
00
02
04
06
08
1024 dinitrofenol
Figura 310 Perfiles cineacuteticos de distintos compuestos aromaacuteticos tratados mediante un proceso
Fenton- like y ajuste mediante la ecuacioacuten 315
Tabla 36 Valores de los paraacutemetros a b c y d para las cineacuteticas presentadas en las figuras 310
Compuesto a B c d
Ac35 DNB lt10-8 628 232 0590
2 NBenz 996 x 10-4 408 60913 763 x 10-11
24 DNPh 891 x 10-3 339 225 179 x 10-10
Como puede observarse el ajuste obtenido para los distintos compuestos bajo condiciones
experimentales diferentes es muy bueno Maacutes allaacute del hecho de que los paraacutemetros no posean un
significado fiacutesico preciso la ecuacioacuten 315 demuestra ser una herramienta de gran utilidad ya que
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
70
representa fielmente los puntos experimentales y refleja el comportamiento de los perfiles cineacuteticos
El valor de ldquobrdquo decrece al bajar en la tabla lo que se correlaciona con las escalas temporales
observadas en la figura 310 Los valores de ldquodrdquo dan una idea del valor residual en la concentracioacuten
del producto de partida al final de la cineacutetica Puede verse que para los dos uacuteltimos compuestos
(2NBenz y 24 DNPh) este valor es praacutecticamente igual a cero indicando una degradacioacuten completa
de los sustratos Por otro lado al aacutecido 35 dinitrobenzoico presenta un valor de ldquodrdquo de 059 que es
comparable a la fraccioacuten del compuesto que queda en solucioacuten en los estadiacuteos finales del proceso
34 Conclusiones
La cineacutetica de oxidacioacuten muestra un comportamiento auto-cataliacutetico debido al aumento de la
velocidad de produccioacuten de Fe(II) asociada a la formacioacuten de productos de tipo quinoacutenico Durante
la fase lenta la reaccioacuten [31] controla la velocidad de produccioacuten de Fe(II) mientras que los
procesos representados por [35] son responsables de la reduccioacuten del Fe(III) durante la en la fase
raacutepida
Las ecuaciones derivadas para el proceso lento permiten representar en forma adecuada el
comportamiento cineacutetico del sistema en todo el dominio experimental estudiado En la deduccioacuten de
las ecuaciones propuestas para describir el comportamiento del sistema en esta primera fase de la
cineacutetica no se consideroacute la participacioacuten del O2 o de radicales orgaacutenicos en las etapas de
propagacioacuten de la cadena Esto estaacute de acuerdo con los resultados de los ensayos relacionados con
tipo de atmoacutesfera empleada presentados en el capiacutetulo 2 La calidad de las predicciones realizadas
apoya las hipoacutetesis simplificadoras asumidas al plantear el modelo
Se obtuvo una ecuacioacuten para la descripcioacuten de perfiles autocataliacuteticos que tiene gran utilidad
desde el punto de vista praacutectico ya que representa fielmente el trazo de los puntos experimentales
y a pesar de que los paraacutemetros calculados no tienen una interpretacioacuten cineacutetica directa permite la
comparacioacuten cuantitativa de este tipo de perfiles
35 Bibliografiacutea [1] J De Laat H Gallard Environ Sci Technol 33 (1999) 2726-2732 [2] J De Laat TG Le Applied Catalysis B Environmental 66 (2006) 137-146 [3] C Walling Accounts of Chemical Research 8 (1975) 125-131 [4] CK Duesterberg WJ Cooper TD Waite Environ Sci Technol 39 (2005) 5052-5058 [5] WG Barb JH Baxendale P George KR Hargrave Nature 163 (1949) 692-694
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos
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Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
72
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
73
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu (II) como
catalizador
ldquohellippero en aquellos tiempos antiguos preferiacutean trabajar el
hierro y el cobre antes que la plata y el orordquo
JRR Tolkien (El Silmarillion)
41 Introduccioacuten
411 Cobre (II) como catalizador
El Cobre es un elemento traza esencial que estaacute ampliamente distribuido en aguas dulces y
mares La mayor parte del cobre presente en el ambiente estaacute complejado con sustancias orgaacutenicas
de origen bioloacutegico
Los compuestos de cobre disuelto son importantes en reacciones de transformacioacuten de
materia orgaacutenica en medio acuoso ya que reaccionan mucho maacutes raacutepidamente con radicales
hidroperoacutexido (HO2middot) y superoacutexido (O2middotminus) que otras especies en solucioacuten Los niveles de cobre en
aguas no contaminadas generalmente se encuentran en el rango de 05 a 10 gL aumentando a
valores gt2 gL en zonas urbanas sin embargo el coacutedigo alimentario argentino tolera en agua
potable concentraciones de hasta 100 mgl[2] La especiacioacuten del Cu(II) controla su
biodisponibilidad y su toxicidad Generalmente soacutelo una pequentildea fraccioacuten de cobre se encuentra en
la forma inorgaacutenica como Cu(II) libre en solucioacuten y la especiacioacuten depende de varios factores tales
como la materia orgaacutenica el pH potencial redox etc En bantildeos de agua el cobre se encuentra
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
74
generalmente como acuo complejos de Cu(II) Las principales especies inorgaacutenicas de cobre
presentes en sistemas con agua limpia variacutean con el pH Cu2+ Cu(OH)+ Cu(OH)2 y Cu(CO3)2 2minus
constituyen el 98 del cobre inorgaacutenico disuelto el 2 restante estaacute coordinado principalmente
con cloruros y fosfatos En el agua de mar sin embargo los complejos de cobre con ligandos
orgaacutenicos naturales son predominantes Los complejos orgaacutenicos de cobre incluyen aquellos con
aminoaacutecidos aacutecidos carboxiacutelicos y aacutecidos huacutemicos La complejacioacuten de cobre puede ocurrir incluso
con contenidos bajos de materia orgaacutenica Maacutes auacuten la capacidad de complejacioacuten del cobre
aumenta con la disminucioacuten del pH y el incremento de la salinidad Los perfiles de Cu(I) en las
capas superiores del Oceacuteano Atlaacutentico son consistentes con una fotorreduccioacuten de Cu(II) a Cu(I)
Esta reduccioacuten junto con la oxidacioacuten del Cu(I) contribuyen a un ciclo redox dinaacutemico
Uno de los constituyentes de los riacuteos urbanos en niveles variables es el Cu(I) Los
compuestos de Cu(I) son moderadamente solubles[3] y en ambientes aireados son faacutecilmente
oxidables a especies de Cu(II) En aguas marinas la reduccioacuten de Cu(II) estaacute aumentada por las
concentraciones de cloruro y estaacute probablemente controlada por quelantes orgaacutenicos[4] La
proporcioacuten de Cu(I) relativa a Cu(II) aumenta con un incremento en la concentracioacuten de
bicarbonato y del pH No obstante Cu(I) no sobrepasa el 05 del Cu(II) El cloruro puede unirse
fuertemente al Cu(I) y esto explica la presencia de Cu(I) en aguas marinas[1 5]
La quiacutemica del ciclo Cu(I)-Cu(II) ha sido muy estudiada en sistemas bioloacutegicos y hay
evidencia de que reacciones similares ocurren en aguas naturales Se ha demostrado [4] que la
oxidacioacuten del Cu(I) y Fe(II) por H2O2 son por lo menos tan importantes como la fotoacutelisis de nitrito
como fuente de radical oxhidrilo en el oceacuteano
Muchos organismos tienen sistemas enzimaacuteticos encargados de desproporcionar el radical
superoacutexido generado como intermediario o producto de reduccioacuten incompleta de oxiacutegeno a agua
En condiciones fisioloacutegicas y en ausencia de estos sistemas el radical puede reaccionar con trazas
de metales como Cu(II) y Fe(III) presentes en la ceacutelula [6] El mecanismo aceptado es
Mn+ + O2-middot rarr M(n-1) + O2 [41]
M(n-1) + H2O2 rarr Mn+ + HO- + HOmiddot [42]
en el que el ioacuten reducido generado en la primera etapa puede reaccionar con peroacutexido de hidroacutegeno
originando un anioacuten oxhidrilo y el radical
El hierro y el cobre son elementos abundantes en el ambiente y coexisten en aguas
naturales[1] Ambos poseen un comportamiento foto redox similar altamente dependiente de las
condiciones del medio Debido a la complejidad y labilidad de los ciclos en los que se ven
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
75
involucrados es de esperar que exista una influencia de la presencia de especies de Cu en los
equilibrios en los que participa el Fe y viceversa
Teniendo en cuenta el papel que tiene el cobre en muchos procesos bioloacutegicos que se dan a
valores de pH cercanos a la neutralidad en este capiacutetulo se estudiaraacute su aplicacioacuten como
catalizador en la degradacioacuten de NBE mediante procesos tipo Fenton buscando eficiencias
comparables a las que ofrece el Fe(III) pero con un rango de pH de trabajo maacutes amplio
42 Materiales y meacutetodos
421 Reactivos
Los compuestos empleados en los experimentos fueron nitrobenceno (NBE) (995 Fluka)
FeCl24H2O (99 Fluka) FeCl3 (gt97 Sigma) peroacutexido de hidroacutegeno (30 Merck) CuSO4middot5H2O
(99 Merck) H2SO4 (98 Merck) 13 dinitrobenceno (99Merck) o-nitrofenol (99 Riedel de
Haeumln) m-nitrofenol (99 Riedel de Haeumln) p-nitrofenol (97 Aldrich) En todos los casos los
compuestos fueron usados sin previa purificacioacuten y las soluciones fueron preparadas en el diacutea
utilizaacutendose agua de calidad milli-Q
Para la preparacioacuten de las distintas fases moacuteviles utilizadas en las corridas cromatograacuteficas
se empleoacute Acetonitrilo CH3CN Merck Calidad HPLC Trietilamina (TEA) (C2H5)3N JT Baker 100 y
H3PO4 (85 en H2O Aldrich)
422 Determinaciones Analiacuteticas
Se utilizaron como teacutecnicas espectrofotometriacutea UVVis y HPLC Las medidas de absorbancia
cromatograacuteficas asiacute como la determinacioacuten de pH se realizaron con la metodologiacutea y el
equipamiento detallado en el capiacutetulo 2
43 Estudios cineacuteticos Anaacutelisis comparativo con Fe(III)
431 Condiciones experimentales
Se realizaron experimentos tipo batch en un reactor de 200 ml termostatizado ( 02 ordmC) en
oscuridad y con agitacioacuten continua El pH de las soluciones se ajustoacute a un valor de 30 o 50
empleando H2SO4 Las temperaturas de trabajo estuvieron comprendidas entre 5 y 45 ordmC
(Termostato MGW Lauda) Las concentraciones de Fe(III) Cu(II) H2O2 y NBE se variaron los
rangos 32x10-5ndash41x10-4 1x10-4-1x10-2 12x10-3-93x10-2 y 24x10-4-24x10-3 M respectivamente A
tiempos preestablecidos se tomaron aliacutecuotas de la mezcla de reaccioacuten para realizar las
determinaciones analiacuteticas correspondientes
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
76
432 Resultados
4321 Efecto del Cu(II) sobre la cineacutetica catalizada por Fe(III)
Dado que algunos autores propusieron efectos sineacutergicos entre el hierro y el cobre en la
degradacioacuten de contaminantes utilizando procesos electrofenton [7 8] se llevoacute a cabo un conjunto
de ensayos con el fin de evaluar la contribucioacuten de este fenoacutemeno en procesos tipo-Fenton y
determinar si su naturaleza es de tipo teacutermica Para ello se realizoacute un set de ensayos con [Fe(III)]
constante y [Cu(II)] variables en los que se analizoacute el efecto del Cu(II) sobre la velocidad de
degradacioacuten de NBE En la figura 41 se muestra la evolucioacuten de los espectros de las mezclas de
reaccioacuten en estos ensayos Las condiciones iniciales utilizadas fueron [NBE]=24 x 10-3 [Fe(III)]=
31 x 10-4 M y [H2O2]=80 x 10-3 M [Cu(II)] variable a 20ordmC En la figura 42 se presenta la influencia
del Cu(II) en las cineacuteticas catalizadas por Fe(III) Se observa que a concentraciones constantes de
Fe(III) el ttr aumenta con la concentracioacuten de Cu(II) sugiriendo alguacuten tipo de inhibicioacuten
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abs
orba
ncia
00
05
10
15
20
25
t=10 t=30 t=50 t=60 t=6725 t=7025 t=7375 t=775 t=8025 t=825 t=8475 t=8875 t=915 t=9575 t=10175 t=181
[Cu(II)]=0 M
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abs
orba
ncia
00
05
10
15
20
25
t=5 t=15 t=25 t=35 t=455 t=57 t=67 t=715 t=755 t=795 t=835 t=875 t=93 t=103 t=110 t=130
[Cu(II)]=1x10-4M
a) b)
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
77
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abs
orba
ncia
00
05
10
15
20
25
t=15 t=10 t=20 t=30 t=40 t=50 t=60 t=675 t=725 t=775 t=825 t=875 t=925 t=975 t=115 t=131
[Cu(II)]=3x10-4M
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abs
orba
ncia
00
05
10
15
20
25t= 2 t= 875 t= 2025 t= 30 t= 40 t= 50 t= 60 t= 70 t= 78 t= 84 t= 90 t= 94 t= 108 t= 115 t= 1275 t= 150
[Cu(II)]=1x10-3M
c) d)
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abs
orba
ncia
00
05
10
15
20
25t=4275 t=5025 t=63 t=7025 t=82 t=9075 t=107 t=112 t=11625 t=12225 t=129 t=140 t=1575 t=178 t=195 t=216
[Cu(II)]=1x10-2M
e)
Figura 41 Efecto de la concentracioacuten de Cu en la cineacutetica de degradacioacuten de NBE en sistemas tipo
Fenton empleando [Fe(III)] constante y [Cu(II)] variable
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
78
tiempo min0 40 80 120 160
CC
0
04
06
08
10[Cu] = 0 M[Cu] = 1 x 10-4 M[Cu] = 3 x 10-4 M[Cu] = 1 x 10-3 M[Cu] = 1 x 10-2 M
Figura 42 Perfiles cineacuteticos a diferentes [Cu(II)] a 20ordmC
El anaacutelisis de la figura 42 indica que la sinergia reportada por otros autores no es de
naturaleza teacutermica y probablemente se deba al aporte de procesos fotoquiacutemica o
electroquiacutemicamente inducidos
4322 Comparacioacuten entre perfiles cineacuteticos utilizando Fe(III) y Cu(II)
Con el fin de comparar el efecto de ambos catalizadores en los procesos tipo Fenton se llevoacute
a cabo una serie de ensayos oxidando el NBE en presencia de exceso de H2O2 y cantidades
cataliacuteticas de Fe yo Cu En estos estudios hemos analizado la influencia de cada catalizador sobre
la cineacuteticas de degradacioacuten de NBE a distintas condiciones de reaccioacuten (temperatura y
[catalizador]0) Los perfiles temporales de NBE se obtuvieron por HPLC y mediante el anaacutelisis de los
espectros de absorcioacuten UVVis en funcioacuten del tiempo
En la figura 43 se muestra la evolucioacuten de los espectros de absorcioacuten a distintos tiempos
para dos soluciones de NBE de concentracioacuten 12x10-3M tratadas con Fe(III)H2O2 (Fig 43a) y con
Cu(II) H2O2 (Fig 43b) Las condiciones iniciales utilizadas para el caso de la figura 43a fueron
[H2O2]=78 x10-3M [Fe(III)]=3 x10-4M y 20ordmC El ensayo correspondiente a la figura 43b se
realizoacute en las siguientes condiciones [H2O2]=53 x10-2M [Cu(II)]=5 x10-3M y 35ordmC
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
79
Lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20
25t = 25 min t = 1725 min t = 2375 min t = 3775 min t = 405 min t = 42 min t = 435 min t = 465 min t = 4825 min t = 4975 min t = 5125 min t = 5425 min t = 615 min t = 70 min t = 79 min t = 8625 min t = 975 min
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20
25
t = 1 mint = 5 mint = 7 mint = 14 mint = 165 mint = 31 mint = 45 mint = 64 min t = 85 mint = 1115 mint = 131 mint = 1615 mint = 188 mint = 2105 mint = 276 min
a) b)
Figura 43Evolucioacuten temporal de los espectros de soluciones de NBE tratadas mediante procesos
tipo Fenton utilizando distinto catalizador a) Fe(III) b) Cu(II)
En ambos casos se observa una marcada disminucioacuten de la absorbancia en la zona del
maacuteximo de absorcioacuten del NBE indicando una efectiva degradacioacuten del compuesto en los procesos
mediados por los dos catalizadores El tiempo necesario para llegar a un valor de la absorbancia
igual a la mitad del valor inicial es aproximadamente el doble para el Cu(II) que para el Fe(III)
Asimismo cuando se emplea cobre como catalizador se necesitan condiciones maacutes severas (mayor
temperatura y concentraciones de catalizador y oxidante)
La comparacioacuten entre los resultados obtenidos con Fe(III) y Cu(II) muestra que en
presencia de Cu(II) los valores finales de absorbancia a 265 nm son considerablemente menores
esto sugiere un mayor grado de mineralizacioacuten de la materia orgaacutenica Esta diferencia de
comportamiento podriacutea explicarse teniendo en cuenta las propiedades de los complejos que forma
cada uno de los iones en solucioacuten acuosa Es sabido que como productos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos en sistemas Fenton y tipo-Fenton se obtienen aacutecidos de bajo peso
molecular En particular el oxalato forma complejos muy estables con el Fe(III)[9 10] impidiendo la
mineralizacioacuten total El Fe(III) en solucioacuten acuosa tiende a formar complejos octaeacutedricos y en
presencia de oxalato (un ligando bidentado) se genera la especie [Fe(C2O4)3]3- en la cual las seis
posiciones de la esfera de coordinacioacuten del metal estaacuten ocupadas La simetriacutea del complejo y la
gran afinidad del Fe(III) por el ligando [11] implican un secuestro del catioacuten hacieacutendolo inaccesible
para el H2O2 y por lo tanto bloqueando la reaccioacuten [22] paso determinante para los procesos
tipo-Fenton En el caso del Cu(II) su configuracioacuten electroacutenica hace que cuando estaacute
hexacoordinado tienda a formar complejos octaeacutedricos severamente distorsionados con dos
enlaces elongados y cuatro cortos ubicados en un plano Esto hace que los enlaces entre el metal y
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
80
los ligandos ubicados en la quinta y la sexta posicioacuten sean deacutebiles facilitando el desplazamiento de
estos grupos[11] Esta labilidad implicariacutea la posibilidad de acceso del H2O2 al metal por lo que el
proceso no seriacutea bloqueado
En la figura 44 se comparan las trazas de absorbancia a 265nm en funcioacuten del tiempo para
los experimentos presentados en la figura 43
tiempo min0 20 40 60 80 100
Abso
rban
cia
265
nm
00
05
10
15
20
tiempo min0 100 200 300 400
Abso
rban
cia
265
nm
00
05
10
15
20
a) b)
Figura 44 Evolucioacuten temporal de la absorbancia a 265 nm en soluciones de NBE tratadas mediante
procesos tipo Fenton utilizando distinto catalizador a) Fe(III) b) Cu(II)
En ambos casos el perfil de degradacioacuten de NBE presenta un comportamiento autocataliacutetico
En el experimento realizado utilizando Fe(III) la transicioacuten entre la fase lenta inicial y la fase raacutepida
es maacutes evidente que cuando se usa Cu(II) El valor de ttr es notablemente menor para el proceso
catalizado con hierro Las dos trazas normalizadas son fielmente representadas por la ecuacioacuten
315 En la oxidacioacuten de NBE con Fe(III) la cineacutetica alcanza una fase final muy lenta como
consecuencia de la formacioacuten de complejos estables entre los productos de oxidacioacuten y el
catalizador Esta tendencia no es tan evidente en los ensayos realizados con Cu(II) llegaacutendose en
estos casos a valores finales de absorbancia cercanos 02 lo que sugiere una mayor degradacioacuten de
la materia orgaacutenica como fue comentado anteriormente
Estos resultados indican que si bien el tratamiento con Fe(III) puede resultar maacutes
conveniente desde el punto de vista del tiempo y de las condiciones requeridos la utilizacioacuten de
Cu(II) como catalizador posee la ventaja de mejorar notablemente el grado de mineralizacioacuten
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
81
4323 Efecto del pH sobre la cineacutetica de degradacioacuten de NBE
Se sabe que el pH oacuteptimo para los procesos tipo-Fenton que emplean Fe(III) como
catalizador es de alrededor de 3 [12] A pHs mayores el Fe(III) precipita como hidroacutexidos feacuterricos[13]
y el proceso pierde efectividad Con el Cu(II) no sucede lo mismo ya que dependiendo de las
condiciones los sistemas catalizados por cobre pueden usarse a pHs mayores que 4 e incluso
alcalinos[14 15] Con el fin de determinar el pH oacuteptimo de degradacioacuten de NBE utilizando Cu(II)
acuoso como catalizador de la descomposicioacuten de H2O2 se realizoacute un conjunto de experimentos
utilizando concentraciones constantes del compuesto orgaacutenico el oxidante y el catalizador a pH
variable Es importante mencionar que dentro del rango de pH utilizado y en las condiciones de
concentracioacuten empleadas las soluciones no mostraron turbidez ni soacutelido indicativo de la
precipitacioacuten de oacutexidos de Cu(II)
En la figura 45 se representa la fase inicial de las cineacuteticas de degradacioacuten de NBE obtenidas en
estos ensayos Las condiciones iniciales empleadas fueron [NBE]= 102 x 10-3 M [H2O2] = 01 M
[Cu(II)] = 5 x 10-3 M y tordm=20ordmC
tiempo min0 30 60 90 120 150 180 210
Abs
265
Nor
m
085
090
095
100
105
pH=769pH=75pH=65pH=5 pH=4pH=3
Figura 45 Fase inicial de la cineacutetica de degradacioacuten NBE utilizando Cu(II) como catalizador a
distintos valores de pH
Las pendientes a tiempo tendiendo a cero estaacuten relacionadas con las velocidades iniciales
de degradacioacuten del NBE La figura 46 ilustra las velocidades iniciales en funcioacuten del pH para los
experimentos representados en la figura 45
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
82
pH2 3 4 5 6 7 8
Vel 0
0
2e-7
4e-7
6e-7
8e-7
Figura 46 Dependencia de las velocidades iniciales en la degradacioacuten de NBE con el pH
El anaacutelisis de la figura 46 revela que el Cu(II) a diferencia de Fe(III) es activo en un
amplio rango que abarca aproximadamente desde pH 3 hasta pH 8 alcanzando la maacutexima
efectividad a valores de pH cercanos a la neutralidad (alrededor de 65) Este es un resultado
interesante dado que muchos de los efluentes industriales dependiendo de la naturaleza de los
desechos eliminados y los procesos de los que provienen presentan valores de pH cercanos a la
neutralidad precisamente donde el Cu(II) muestra su maacuteximo de actividad Un tratamiento de
estos efluentes con Fe(III) como catalizador implicariacutea un paso previo de acidificacioacuten para llegar
al pH oacuteptimo de la reaccioacuten con el ion feacuterrico y uno posterior de neutralizacioacuten para evitar volcar al
medio ambiente aguas con alto contenido de aacutecido Este aumento en el nuacutemero de pasos en el
procedimiento estaacute asociado indudablemente a un incremento en los costos operativos
En base a estos resultados se realizoacute la seleccioacuten del pH para posteriores experimentos
utilizando Cu (II) Con el fin de efectuar estudios comparativos se buscaron las condiciones maacutes
semejantes a las empleadas con Fe(III) Con este criterio se eligioacute como pH de trabajo un valor
cercano a 50 ya que se trata del maacutes cercano al empleado con Fe(III) en el que se observa una
velocidad apreciable
4324 Efecto de la temperatura inicial sobre la cineacutetica de degradacioacuten de NBE
Comparacioacuten con Fe(III)
Con el fin de realizar un estudio de la influencia de la temperatura en la velocidad de
reaccioacuten del proceso para sistemas tipo Fenton utilizando Cu(II) anaacutelogo al efectuado para el
Fe(III) en la seccioacuten 2325 del capiacutetulo 2 se realizaron ensayos de degradacioacuten de NBE
empleando H2O2 y Cu(II) como catalizador a distintas temperaturas Las condiciones empleadas
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
83
fueron [NBE]= 122 x 10-3 M [H2O2] = 005 M [Cu(II)] = 5 x 10-3 M pH = 50 Los perfiles de
concentracioacuten obtenidos se muestran en la figura47 a
tiempo min0 100 200 300 400 500 600
Abs
Nor
m 2
65
00
02
04
06
08
10
12
tordm=20ordmCtordm=25ordmCtordm=30ordmCtordm=35ordmCtordm=40ordmCtordm=45ordmCtordm=50ordmC
Figura 47a Perfiles cineacuteticos de degradacioacuten de NBE a distintas temperaturas empleando Cu(II)
como catalizador
Con fines comparativos se presentan en la figura 47 b los perfiles cineacuteticos de los
experimentos presentados en la seccioacuten 2325 en los cuales soluciones de NBE fueron tratados
con Fe(III) y H2O2 a distintas temperaturas Las condiciones iniciales empleadas en estos casos
fueron [NBE]= 122x10-3 M [H2O2] = 775x10-3 M [Fe(III)] = 4x10-4 M pH = 30
tiempo min0 50 100 150 200
Abs
Nor
m 2
65
00
02
04
06
08
10
12
tordm=10ordmCtordm=15ordmCtordm=20ordmCtordm=30ordmCtordm=40ordmCtordm=50ordmC
Figura 47 b Perfiles cineacuteticos de degradacioacuten de NBE a distintas temperaturas empleando Fe(III)
como catalizador
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
84
En ambos casos puede apreciarse que al aumentar la temperatura disminuye el tiempo de
transicioacuten hacia la fase autocataliacutetica Para una misma temperatura ttr es siempre menor con
Fe(III) que con Cu(II) pero a medida que aumenta la temperatura la disminucioacuten de ttr es maacutes
marcada para el caso del Cu(II) lo que sugiere una energiacutea de activacioacuten mayor para la reaccioacuten
catalizada por este ion Las pendientes calculadas para la fase lenta muestran una dependencia maacutes
marcada con la temperatura en los sistemas catalizados con Cu(II) que los catalizados con Fe(III)
A partir de estos resultados se eligioacute 30ordmC como temperatura de trabajo para los experimentos en
presencia de Cu (II)
La figura 48 muestra graacuteficos de tipo Arrhenius para rSlowNBE y rFast
NBE en el sistema
catalizado con Cu(II) Puede apreciarse un cambio en las energiacuteas de activacioacuten aparentes del
proceso global asociado al cambio de pendiente que se verifica tanto para la fase lenta como para
la fase raacutepida De modo similar a los sistemas catalizados con Fe(III) este comportamiento sugiere
un mecanismo que involucra varias etapas cuya contribucioacuten relativa a la energiacutea de activacioacuten
aparente depende del rango de temperaturas considerado Sin embargo a diferencia de lo que
sucede en los sistemas catalizados con hierro la energiacutea de activacioacuten aparente por encima de
30ordmC es considerablemente mayor que la Ea aparente del proceso para temperaturas menores a
30ordmC Esta diferencia de comportamiento implica que para valores de temperatura superiores a
30ordmC los sistemas con cobre comienzan raacutepidamente a aumentar su efectividad de modo que
probablemente alrededor de los 45ordmC-50ordmC la reaccioacuten catalizada con cobre muestre velocidades
comparables a las que se observan con Fe(III) como catalizador Las energiacuteas de activacioacuten
aparentes observadas para el proceso catalizado con cobre por debajo de la temperatura ambiente
expresadas en kcalmol valen EaSlow = 100 y EaFast = 649 Por otra parte las energiacuteas de
activacioacuten aparentes por encima de la temperatura ambiente expresadas en kcalmol valen EaSlow =
249 y EaFast = 246 Las energiacuteas de activacioacuten son mayores a temperaturas maacutes altas sugiriendo
un proceso fuertemente dependiente de la temperatura cuando se trabaja por encima de 30ordmC
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
85
1T (K-1)31e-3 32e-3 33e-3 34e-3
ln(r
NBE )
-14
-12
-10
-8
rSlowNBE
rFastNBE
Figura 48 Graacuteficos de Arrhenius para las fases lenta y raacutepida
4325 Efecto de las concentraciones de reactivos sobre los perfiles cineacuteticos
Con el objetivo de elucidar la influencia de las condiciones iniciales sobre la cineacutetica de
degradacioacuten de NBE se efectuaron ensayos a pH 5 y tordm 30ordmC variando alternativamente las
concentraciones iniciales de los reactivos Teniendo en cuenta los valores oacuteptimos de pH y
temperatura derivados de los resultados de las secciones 4323 y 4324 un posible juego de
condiciones a utilizar hubiera sido pH=60 y tordm = 45ordmC Sin embargo la eleccioacuten de la temperatura
de trabajo se efectuoacute utilizando el mismo criterio que se aplicoacute para elegir el pH Con fines
comparativos se buscoacute realizar los ensayos en condiciones lo maacutes similares posible a aquellas
empleadas con Fe(III) Por esta razoacuten se seleccionoacute la menor temperatura a la cual el proceso no
utiliza una escala temporal mayor a 10 horas
La figura 49 presenta los resultados obtenidos en el estudio de la influencia de las
concentraciones iniciales sobre la cineacutetica Los puntos corresponden a los valores experimentales y
las liacuteneas continuas corresponden a las curvas obtenidas aplicando la ecuacioacuten 315 En todos los
casos se ve un ajuste muy bueno de las medidas
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
86
tiempo min0 200 400 600 800 1000
Abs
Nor
m 26
5 nm
00
02
04
06
08
10 [NBE]=122 x 10-3 [H2O2]=0052 [Cu]=5 x 10 -3
[NBE]=122 x 10-3 [H2O2]=0052 [Cu]=1x 10-3
Figura 49 a) Efecto de la variacioacuten de la concentracioacuten de Cu(II) en la cineacutetica de degradacioacuten de
NBE en un proceso tipo-Fenton catalizado por Cu(II)
tiempo min0 200 400 600 800 1000
Abs
Nor
m 26
5 nm
00
02
04
06
08
10[NBE]=122 x 10-3 [H2O2]=0052 [Cu]=5 x 10-3
[NBE]=244 x 10-3 [H2O2]=0052 [Cu]=5 x 10-3
Figura 49 b) Efecto de la variacioacuten de la concentracioacuten de NBE en la cineacutetica de degradacioacuten de
NBE en un proceso tipo-Fenton catalizado por Cu(II)
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
87
tiempo min0 200 400 600 800 1000
Abs
Nor
m 26
5 nm
00
02
04
06
08
10
[NBE]=122 x 10-3 [H2O2]=0052 [Cu]=5x 10-3
[NBE]=122 x 10-3 [H2O2]=0010 [Cu]=5x 10-3
Figura 49 c) Efecto de la variacioacuten la concentracioacuten de H2O2 en la cineacutetica de degradacioacuten de NBE
en un proceso tipo-Fenton catalizado por Cu(II)
Los resultados presentados indican que dentro del dominio experimental analizado el
tiempo de transicioacuten hacia la fase raacutepida disminuye con el aumento de la concentracioacuten de Cu(II) y
H2O2 mientras que aumenta con la concentracioacuten inicial de NBE Las velocidades iniciales de
degradacioacuten de NBE presentan un comportamiento opuesto al de ttr (aumenta al incrementar las
concentraciones iniciales de Cu(II) y H2O2 mientras que disminuye con la concentracioacuten iniciales de
NBE)
A modo comparativo en la Figura 410 se representan las cineacuteticas de degradacioacuten de NBE
en procesos catalizados con Fe(III) modificando las condiciones en la misma medida en la que se
varioacute para los experimentos en los que se usoacute Cu(II) Esto es para H2O2 variable en un ensayo se
utilizoacute 10 veces maacutes del oxidante que para el otro para NBE variable en un ensayo se empleoacute el
doble de compuesto orgaacutenico que en el otro y para catalizador variable en un ensayo se utilizoacute 5
veces maacutes del catioacuten que en el otro Como criterio de comparacioacuten se empleoacute la variacioacuten del
paraacutemetro b en el ajuste de los puntos experimentales a partir de la ecuacioacuten 315 en respuesta a
la perturbacioacuten de las distintas concentraciones iniciales
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
88
Tiempo min0 40 80 120 160 200
Abs
Nor
m 26
5 nm
000
025
050
075
100
[H2O2]= 775 x 10-3 [NBE]= 12x 10-3 [Fe(III)]=76 x 10-5
[H2O2]= 775 x10-3 [NBE]= 12 x 10-3 [Fe(III)]=41 x 10-4
Figura 410 a) Efecto de la variacioacuten de la concentracioacuten de Fe(III) en la cineacutetica de degradacioacuten de
NBE en un proceso tipo-Fenton catalizado por Fe(III)
Tiempo min0 20 40 60 80 100 120
Abs
Nor
m 26
5 nm
000
025
050
075
100
[H2O2]= 775 x 10-3 [NBE]= 12 x 10-3 [Fe(III)]=30 x 10-4
[H2O2]= 775 x 10-3 [NBE]= 24 x 10-3 [Fe(III)]=30 x 10-4
Figura 410 b) Efecto de la variacioacuten de la concentracioacuten de NBE en la cineacutetica de degradacioacuten de
NBE en un proceso tipo-Fenton catalizado por Fe(III)
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
89
Tiempo min0 40 80 120 160
Abs
Norm
265
nm
000
025
050
075
100
[H2O2]= 124 x 10-2 [NBE]= 24 x10-4 [Fe(III)]=15 x10-4
[H2O2]= 124 x 10-3 [NBE]= 24 x 10-4 [Fe(III)]=15 x 10-4
Figura 410 c) Efecto de la variacioacuten de la concentracioacuten de H2O2 en la cineacutetica de degradacioacuten de
NBE en un proceso tipo-Fenton catalizado por Fe(III)
Cabe destacar que las herramientas de anaacutelisis presentadas en el capiacutetulo 3 si bien fueron
deducidas a partir de ecuaciones asociadas a reacciones con hierro son tambieacuten aplicables a los
sistemas con cobre Esta observacioacuten es confirmada tanto por las dependencias de los paraacutemetros
cineacuteticos como por la fidelidad en la representacioacuten de las trazas experimentales obtenidas a partir
de la ecuacioacuten 315 para las cineacuteticas presentadas en las figuras 49
Los valores de los paraacutemetros calculados con la ecuacioacuten 315 para las cineacuteticas observadas
en las figuras 49 y 410 se muestran en la tabla 41
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
90
Tabla 41 Paraacutemetros cineacuteticos de los perfiles presentados en las figuras 49 y 410 Efecto de la
variacioacuten en las concentraciones iniciales sobre ldquobrdquo
i [Fe(III)]
M
[Cu(II)]
M
[H2O2]
M
[NBE]
M
a
min-1
b
min ca da bibii
1 - 5x10-3 0052 122x10-3 208x10-3 1901 345 0127
2 - 1x10-3 0052 122x10-3 642x10-4 2857 521 0067 b2b1=15
3 - 5x10-3 0052 244x10-3 405x10-4 5343 299 26x10-10 b3b1=28
4 - 5x10-3 0010 122x10-3 158x10-4 1727 312 0119 b4b1=91
5 41x10-4 - 775x10-3 122x10-3 558x10-4 426 866 0363 b6b5=32
6 76x10-5 - 775x10-3 122x10-3 400x10-4 1383 1123 0380
7 30x10-4 - 775x10-3 122x10-3 380x10-3 173 1029 0431 b8b7=45
8 30x10-4 - 775x10-3 244x10-3 427x10-4 773 967 0502
9 15x10-4 - 124x10-2 243x10-4 190x10-3 403 1071 0319 b10b9=27
10 15x10-4 - 124x10-3 243x10-4 423x10-4 1076 1233 0406 a=adimensional
La uacuteltima columna de la tabla presenta el cociente bibii que da cuenta de la proporcioacuten en
que variacutea el coeficiente b asociado a la duracioacuten del proceso entre dos cineacuteticas realizadas con el
mismo catalizador y manteniendo todas las condiciones constantes excepto una Dicho de otro
modo bibii representa en forma semicuantiva el efecto que produce la variacioacuten de la
concentracioacuten de un reactivo en particular sobre la escala temporal de la cineacutetica Con color se ha
indicado la condicioacuten que se cambia en naranja la concentracioacuten de catalizador en amarillo la
concentracioacuten de NBE y en verde la concentracioacuten de H2O2 Las proporciones en las que se variacutean
las concentraciones de cada reactivo son las mismas para ambos catalizadores (por ejemplo las
celdas amarillas representan la comparacioacuten de dos experimentos uno con el doble de NBE que en
el otro) Por este motivo pueden compararse los cocientes bibii entre las celdas del mismo color
para los dos catalizadores
Analizando los resultados obtenidos se ve que en los sistemas catalizados por Fe(III) un
aumento en la concentracioacuten del catalizador provoca una disminucioacuten maacutes marcada en ldquobrdquo (en un
factor asymp3) que para el caso del Cu(II) (en un factor asymp 15) (uacuteltima columna celdas naranjas)
Con el incremento de la concentracioacuten inicial de NBE ldquobrdquo aumenta cerca de 45 veces para
el proceso catalizado por Fe(III) mientras que en presencia de Cu(II) la misma variacioacuten del
sustrato provoca que el paraacutemetro ldquobrdquo de la cineacutetica sea alrededor de 3 veces mayor (uacuteltima
columna celdas amarillas)
La disminucioacuten del H2O2 origina un aumento de ldquobrdquo en un factor asymp3 para los sistemas
catalizados por Fe(III) mientras que para el caso de Cu(II) el paraacutemetro se incrementa en nueve
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
91
veces En este uacuteltimo caso puede apreciarse un efecto tan importante que el perfil no alcanza
nunca la fase raacutepida en los rangos de tiempo estudiados
Cabe mencionar que en los sistemas en los que se utiliza Fe(III) la forma de ldquoSrdquo invertida
tiacutepica de la autocataacutelisis es siempre bien definida en los perfiles (fig 410) mientras que en cuando
se emplea Cu(II) un aumento en ldquobrdquo implica perfiles con menor caraacutecter autocataliacutetico (fig 49) A
partir de los resultados presentados en la tabla 41 se observa que para todos los casos el valor
asociado a la concentracioacuten residual final de sustrato (representado por el paraacutemetro ldquodrdquo) es
siempre mayor cuando se utiliza Fe(III) como catalizador Maacutes auacuten en presencia de Cu(II)el
paraacutemetro alcanza valores cercanos a cero Este resultado tambieacuten es apreciable en los valores de
absorbancia alcanzados en los estadiacuteos finales de las cineacuteticas presentadas en las figuras 49 y 410
El anaacutelisis de los resultados obtenidos muestra que en los sistemas Cu-tipo-Fenton las
tendencias observadas como respuesta a la variacioacuten de las condiciones son similares que las
observadas para sistemas Fe-tipo-Fenton aunque con diferencias en la magnitud En el rango
experimental estudiado el paraacutemetro asociado a la escala temporal disminuye con el aumento de la
concentracioacuten inicial del catalizador y H2O2 mientras que aumenta con la concentracioacuten inicial de
NBE El paraacutemetro asociado a las velocidades iniciales del proceso presenta un comportamiento
inverso
44 Intermediarios y productos
En el capiacutetulo 2 se discutioacute la formacioacuten de productos de reaccioacuten maacutes toacutexicos que el
compuesto de partida en el tratamiento de contaminantes orgaacutenicos con PAOs Particularmente en
el caso del NBE la formacioacuten de 13-DNB representa un aumento en la toxicidad de la solucioacuten En
presencia de Fe(III) uno de los productos de reaccioacuten en la oxidacioacuten de NBE es precisamente el
13-DNB Se ha reportado que la concentracioacuten de oxiacutegeno disuelto es un factor que influye de
manera significativa en la distribucioacuten de productos durante la degradacioacuten de NBE en sistemas
Fenton[16] Con el fin de realizar un estudio comparativo se realizaron ensayos para elucidar la
influencia de cada catalizador en la distribucioacuten de productos en presencia y en ausencia de O2
Para la determinacioacuten de productos se utilizoacute cromatografiacutea liacutequida en fase reversa En la tabla 42
se comparan las concentraciones maacuteximas de los intermediarios para los ensayos con Fe(III) y
Cu(II) en ausencia y en presencia de O2 Las condiciones iniciales utilizadas para los ensayos
representados en la tabla 42 fueron las siguientes en los sistemas catalizados con Fe(III)
[NBE]=75x10-4 M [Fe(III)]= 31 x10-4M [H2O2]=267 x10-3 M pH=30 y 21ordmC En los sistemas
catalizados por Cu(II) se emplearon las condiciones [NBE]=121 x10-3 M [Cu(II)]=508 x10-3 M
[H2O2]=0053M pH=50 y 35ordmC
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
92
Tabla 42 Concentraciones maacuteximas de intermediarios Comparacioacuten entre ambos catalizadores
Error en medidas de concentracioacuten lt15
El anaacutelisis de los resultados muestra que en los ensayos con Cu(II) a diferencia de lo que
sucede en presencia de Fe(III) no se producen cantidades detectables de 13-dinitrobenceno
(DNB) esto tiene gran relevancia desde el punto de vista ambiental ya que el DNB es 50 veces
maacutes toacutexico que el NBE[17] Se sabe que el NO2- proveniente de la descomposicioacuten del NBE genera al
ser atacado por el OHmiddot radical middotNO2 como agente nitrante En efecto se ha demostrado que en
presencia del radical middotNO2 el fenol genera nitrofenol[18] sin embargo en el anillo de NBE estaacute
desactivado y no reacciona con el middotNO2 Esta desactivacioacuten no es suficiente para impedir el ataque
del radical middotOH que reacciona con el NBE generando el radical nitrohidroxiciclohexadienilo Esto
estaacute de acuerdo con la literatura especializada en la que se ha reportado que la primera etapa de
la oxidacioacuten de los compuestos aromaacuteticos es la adicioacuten del radical middotOH al anillo formando el radical
hidroxiciclohexadienilo[19-21] El radical nitrohidroxiciclohexadienilo puede tener el grupo HO en
posicioacuten ldquoortordquo ldquometardquo o ldquoparardquo respecto del grupo nitro dependiendo de la direccioacuten del ataque
inicial El anillo tambieacuten puede sufrir ataque en posicioacuten ipso respecto del NO2 pero esta direccioacuten
resulta mucho menos favorecida que las otras tres [22] Para la formacioacuten del 13 DNB a partir del
NBE en presencia de Fe(III) hemos postulado que el radical nitrohidroxiciclohexadienilo sustituido
en posicioacuten ldquoortordquo es estabilizado por el Fe(III) al formar un complejo tal como se muestra en el
esquema 41[22] Esta configuracioacuten proporciona una estabilizacioacuten que no se da con los radicales
ldquoparardquo y ldquometardquo sustituidos La especie formada es ahora rica en electrones y por lo tanto
susceptible a ser atacada por el middotNO2 que se adicionaraacute en posicioacuten meta donde estaacute el electroacuten
desapareado Con peacuterdida de H2O y recuperacioacuten de la aromaticidad se forma el 13-DNB (esquema
41)
Producto Fe(III)O2 Fe(III) N2 Cu(II)O2 Cu(II)N2
o-nitrofenol 655x10-5 M 497 x10-5 M 750 x10-5 M 866 x10-5 M
m-nitrofenol 336 x10-5 M 640 x10-6 M 473 x10-5 M 511 x10-5 M
p-nitrofenol 283 x10-5 M 223 x10-5 M 571 x10-5 M 623 x10-5 M
4-nitrocatecol 548 x10-5 M 317 x10-5 M 694 x10-5 M 836 x10-5 M
13-dinitrobenceno 194 x10-5 M 264 x10-5 M 0 0
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
93
OHH
N+ OO
HNO2
Fe+3NO2
NO2
+ H O2OHH
N+ OO
middot
Fe+3
NO2+
(esquema 41)
Es probable que el Cu(II) no forme este tipo de complejos de modo que no habriacutea estabilizacioacuten
selectiva de ninguna especie De esta manera se explicariacutea porqueacute se forma DNB en presencia de
Fe(III) mientras que no se produce cuando se utiliza como catalizador una sal de Cu(II)
A partir de los resultados presentados en la tabla 42 se desprende que el rendimiento
relativo de m-nitrofenol depende fuertemente de la concentracioacuten de O2 en los experimentos con
Fe(III) mientras que no presenta variaciones significativas con la concentracioacuten de O2 en presencia
de Cu(II) Estos resultados pueden explicarse teniendo en cuenta que el NBE es atacado por el
radical OHmiddot para generar el radical nitrohidroxiciclohexadienilo con el grupo OH en las posiciones 2
(radical A) 3 (radical B) y 4 (radical C) Es sabido que estos isoacutemeros responden a los equilibrios
del esquema 42[23]
NO2
+ HOmiddot
NO2OHH
OHH
NO2
OHH
NO2
middot
middot
middot
(A)
(B)
(C)
(esquema 42)
Se ha postulado que en presencia de O2 una de las viacuteas que siguen estos radicales
involucra la adicioacuten de la moleacutecula de O2 en la posicioacuten donde el e- se encuentra desapareado[24]
Este equilibrio estaacute muy desplazado hacia la izquierda por lo que la fraccioacuten de radicales peroxilo es
muy pequentildea (esquema 43) Luego por peacuterdida de un radical hidroperoacutexido se forma el nitrofenol
correspondiente En el esquema se presenta para el radical sustituido en meta pero se da
igualmente para los tres isoacutemeros
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
94
HOH
NO2
OOmiddotO2
OHH
NO2
+middot
NO2
OH
HO2+ middot
(esquema 43)
En esta viacutea no hay formacioacuten preferencial de ninguacuten isoacutemero lo que explica que el rendimiento de
los tres nitrofenoles sea similar a concentraciones apreciables de O2 disuelto Por otro lado en
ausencia de O2 las viacuteas 43 se encuentran inhibidas El radical nitrohidroxiciclohexadienilo en
presencia de un oxidante apropiado como el Cu(II) y hexaciano ferrato puede ser oxidado raacutepida y
directamente al nitrofenol correspondiente [25-27] Este comportamiento permite explicar el hecho de
que no se forme ninguacuten isoacutemero preferencialmente al usar Cu(II) como catalizador (esquema 44)
El Fe(III)aq no es un oxidante capaz de llevar a cabo esta reaccioacuten En ausencia de Cu(II)
aumenta la vida media del radical nitrohidroxiciclohexadienilo esta condicioacuten incrementa la
probabilidad de encuentro entre dos radicales y la produccioacuten de nitrofenol y NBE de acuerdo con
la desproporcionacioacuten previamente reportada por otros autores[24 25 28] En la reaccioacuten dada entre
un radical (A) o (C) y un radical (B) eacuteste uacuteltimo tiende a actuar como oxidante La especie a oxidar
sufre una ruptura homoliacutetica en el enlace del hidroacutegeno ubicado en posicioacuten ldquoipsordquo al OH
adicionado El radical Hmiddot que se genera en esta ruptura ataca a la otra especie en la posicioacuten en la
que se encuentra el e- desapareado formaacutendose NBE por posterior deshidratacioacuten (esquema 44)
Se produce entonces ldquoortordquo o ldquoparardquo nitrofenol por un lado y NBE a expensas del radical ldquometardquo
sustituido por otro
OHH
NO2
H
NO2
H
OHmiddot middot+
OH
NO2
H
NO2
HHOH
+
NO2
OH2+
NO2
OH
middot
NO2
OH
Oxidante
Cu+2Fe(CN)6-3
(esquema 44)
Este mecanismo permite explicar porqueacute en ausencia de O2 la reaccioacuten catalizada por Fe(III) tiene
mayores rendimientos de 2-nitrofenol y 4-nitrofenol respecto al 3-nitrofenol
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
95
45 Conclusiones
Cuando se utilizan simultaacuteneamente Fe(III) y Cu(II) este uacuteltimo interfiere en la reaccioacuten
retardando la transicioacuten hacia la fase autocataliacutetica
Tanto el Cu(II) como el Fe(III) son efectivos como catalizadores de la degradacioacuten del NBE
mediante un proceso tipo Fenton
Para ambos catalizadores el perfil cineacutetico de degradacioacuten de NBE presenta un comportamiento
autocataliacutetico En el caso del Fe(III) la transicioacuten entre la fase lenta inicial y la fase raacutepida es maacutes
evidente que para el Cu(II) En todos los casos los valores experimentales se ajustan fielmente con
la ecuacioacuten 315
En la oxidacioacuten de NBE con Fe(III) se llega a un punto en el que la cineacutetica se hace muy lenta
como consecuencia de la formacioacuten de complejos estables entre los productos de oxidacioacuten y el
catalizador refractarios a la accioacuten del OHmiddot En cambio los experimentos con Cu(II) muestran una
mayor degradacioacuten de la materia orgaacutenica Esto puede explicarse a partir de las caracteriacutesticas
geomeacutetricas de los complejos que forman ambos catalizadores con los productos finales de
degradacioacuten (especiacuteficamente el oxalato) y a las diferencias de estabilidad resultantes
Para ambos catalizadores un incremento en la temperatura implica una disminucioacuten en el tiempo
de transicioacuten hacia la etapa cataliacutetica En las condiciones estudiadas las transiciones se dan a
tiempos mucho mayores cuando se emplea Cu(II) Las cineacuteticas catalizadas por Cu(II) exhiben
mayor dependencia con la temperatura por encima de 30ordmC como lo muestra la comparacioacuten de las
energiacuteas de activacioacuten aparentes calculadas para ambas fases en los procesos catalizados por los
dos cationes
Analizando la variacioacuten en ldquobrdquo con las condiciones iniciales de reaccioacuten se observa que una
disminucioacuten en la concentracioacuten inicial de catalizador implica un incremento en el paraacutemetro siendo
eacuteste menos notorio en los experimentos en los que se empleoacute Cu(II) respecto a aquellos en los que
se utilizoacute Fe(III) Un aumento en [NBE] provoca una disminucioacuten en el valor de ldquobrdquo tambieacuten
menos notoria para los ensayos catalizados con Cu(II) que en los realizados en presencia de
Fe(III) Finalmente un incremento en la concentracioacuten inicial de H2O2 implica una disminucioacuten en
el paraacutemetro ldquobrdquo pero en este caso maacutes importante para los procesos tipo-Fenton con Cu(II) Con
el aumento de la velocidad global el caraacutecter autocataliacutetico de los perfiles pierde nitidez en los
experimentos catalizados con Cu(II) a diferencia de aquellos en los que se emplea Fe(III) en lo
cuales la forma de ldquoSrdquo caracteriacutestica es siempre bien marcada
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
96
El anaacutelisis de las distribuciones de productos obtenidas en diferentes condiciones muestra que a
diferencia de los ensayos realizados en presencia de Fe(III) en los experimentos con Cu(II) no se
produce DNB siendo este un resultado de relevancia ambiental Por otra parte la formacioacuten de 3-
nitrofenol en presencia de Cu(II) es independiente de la concentracioacuten de O2 mientras que
presenta diferencias considerables entre los experimentos Fe(III)O2 y Fe(III)N2 Estos resultados
sugieren que el Fe(III) y el Cu(II) ademaacutes de catalizar la descomposicioacuten de H2O2 intervienen en el
mecanismo de degradacioacuten del NBE y lo hacen de manera diferente
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Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
98
Capiacutetulo 5 Procesos electroquiacutemicos
99
Capiacutetulo 5 Procesos electroquiacutemicos
ldquohellipcon enorme intereacutes le pregunteacute a mi padre acerca del origen y
naturaleza de los truenos y los relaacutempagos
Es la electricidad me contestoacute a la vez que me describiacutea los diversos
efectos de esa energiacutea Construyoacute una pequentildea maacutequina eleacutectrica y
realizoacute algunos experimentosrdquo
Mary Shelley (Frankenstein)
51 Introduccioacuten
Los procesos tipo-Fenton han demostrado ser efectivos para el tratamiento de compuestos
orgaacutenicos sin embargo para alcanzar niveles aceptables de detoxificacioacuten pueden ser necesarios
largos tiempos de reaccioacuten y cantidades importantes de reactivos Como una alternativa para
mejorar la performance de estas teacutecnicas se presentan las PAOs con aporte externo de energiacutea Un
ejemplo de estos procesos son los meacutetodos electroquiacutemicos los cuales pueden conducir a una
destruccioacuten efectiva de compuestos refractarios a tratamientos convencionales [1-4] Entre ellos la
electro-oxidacioacuten indirecta basada en la generacioacuten catoacutedica de peroacutexido de hidroacutegeno [5 6] los
procesos electro-Fenton [7] y los procesos foto-electro-Fenton [8] se han aplicado para la destruccioacuten
de contaminantes en aguas de desecho aacutecidas Estos meacutetodos electroquiacutemicos son ambientalmente
limpios y han sido aplicados utilizando distintos disentildeos experimentales que van desde simples
celdas sin compartamentalizacioacuten [9 10] hasta dispositivos maacutes sofisticados con sistemas de flujo yo
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
100
membrana [4 6 11] En la generacioacuten catoacutedica de peroacutexido de hidroacutegeno el H2O2 es continuamente
producido en la solucioacuten contaminada por la reduccioacuten bielectroacutenica de O2 (reaccioacuten [51]) en
caacutetodos de pool de mercurio [12] de carbono viacutetreo reticulado [6] felpa de carboacuten[2 9] fibra de
carboacuten activado[13] o de carbono teflonado (carbon-polytetrafluoroethylene-PTFE-) con difusioacuten de
O2 [14]
O2 + 2H+ + 2e-rarr H2O2 [51]
Los meacutetodos electro-Fenton involucran la adicioacuten de pequentildeas cantidades de Fe(II) como
catalizador a la solucioacuten aacutecida para aumentar la actividad oxidante del H2O2 a partir de la
produccioacuten del agente oxidante middotOH mediante la reaccioacuten de Fenton ([23]) A partir de distintos
procesos reductivos tales como la reaccioacuten de Fe(III) con H2O2 ([22]) y la reduccioacuten catoacutedica
directa de Fe(III) ([52]) el Fe(II) consumido en la reaccioacuten [23] puede regenerarse permitiendo la
propagacioacuten de la reaccioacuten de Fenton
Fe(III) + e- rarr Fe(II) [52]
De este modo se aporta una viacutea de reciclaje de Fe (II) alternativa a la propuesta para los sistemas
tipo- Fenton por lo que la reduccioacuten de Fe(III) ya no estaacute limitada por la reaccioacuten [22] en los
estadiacuteos tempranos del proceso Esta contribucioacuten implica una mayor cantidad de Fe(II) disponible
para reaccionar con el peroacutexido de hidroacutegeno que resulta en un aumento de la concentracioacuten de
radicales middotOH y por lo tanto influye positivamente en el proceso de degradacioacuten La regeneracioacuten
de Fe(II) reviste por lo tanto especial importancia en los procesos de oxidacioacuten de compuestos
orgaacutenicos Se han estudiado distintos sistemas en los que se regenera electroquiacutemicamente este ion
a partir de la reduccioacuten de Fe(III) [15]
Entre los meacutetodos mencionados se encuentran los denominados EF-H2O2-FeRe y EF-FeRe El
meacutetodo EF-H2O2-FeRe consiste en una electro oxidacioacuten indirecta basada en la generacioacuten
catoacutedica de H2O2 y Fe(II) por reduccioacuten continua de oxiacutegeno y Fe(III) (reacciones [51] y [52]) Los
meacutetodos EF-FeRe se basan en la reduccioacuten electroquiacutemica de cationes de un metal de transicioacuten
con el fin de incrementar la descomposicioacuten cataliacutetica del peroacutexido de hidrogeno que a diferencia
de los sistemas EF-H2O2-FeRe es agregado al sistema Los meacutetodos EF-FeRe tienen por lo tanto
varios rasgos en comuacuten con los procesos tipo-Fenton en los cuales trazas de sales de metales de
transicioacuten (Fe2+Fe3+ Cu+Cu2+) se utilizan para catalizar la descomposicioacuten teacutermica de H2O2 En
ambos casos los middotOH son producidos a partir reacciones del tipo [42] (capiacutetulo 4 seccioacuten 41) en
las cuales M(n-1) representa a Cu+ o Fe2+ seguacuten sea el catioacuten utilizado
Dado que estas reacciones son muy raacutepidas en exceso de H2O2 las etapas limitantes de
todo el proceso de oxidacioacuten son las que conducen a la regeneracioacuten de Fe(II)Cu(I) por reduccioacuten
Capiacutetulo 5 Procesos electroquiacutemicos
101
de Fe(III)Cu(II) Por lo tanto en los meacutetodos EF-FeRe los procesos cataliacuteticos son acelerados a
traveacutes de la reduccioacuten catoacutedica de los iones cuacutepricos y feacuterricos (reacciones [52] y [53])
Cu(II) + e- rarr Cu(I) [53]
Este capiacutetulo se enfoca en la degradacioacuten de NBE utilizando meacutetodos de electro oxidacioacuten
indirecta en solucioacuten acuosa con el fin de determinar la factibilidad de los procesos
electroestimulados para reducir los tiempos de tratamiento y minimizar el agregado de aditivos Se
evaluaraacute tanto el ahorro de reactivos mediante el anaacutelisis de la eficiencia de produccioacuten de H2O2 in
situ como la optimizacioacuten de los tiempos de tratamiento mediante la modificacioacuten de la cineacutetica de
degradacioacuten
52 Materiales y meacutetodos
El estudio realizado se centroacute en dos enfoques (a) Produccioacuten electroquiacutemica de H2O2 por
reduccioacuten de O2 usando dos electrodos de carbono diferentes (b) Degradacioacuten de NBE en procesos
Electro-Fenton utilizando caacutetodo de Pt en soluciones con exceso de peroacutexido de hidroacutegeno y
concentraciones cataliacuteticas de Fe(III) o Cu(II)
521 Reactivos
Los experimentos realizados mediante la teacutecnica EF-H2O2- FeRe se llevaron a cabo
utilizando solucioacuten Na2SO4 01 M (Anedra 99) y burbujeo de O2 (AGA 51) El agua destilada
empleada fue procesada por un sistema Millipore MilliQ system y el pH de las soluciones ajustado a
un valor de 30 con H2SO4 (98 Merck) Para los ensayos realizados por el meacutetodo EF- FeRe se
empleoacute Na2SO4 (99 Anedra) Nitrobenceno (995 Fluka) H2O2 (Perhydrol 30 Merck) FeCl3
(anhidro 99 Sigma) CuSO45H2O (99 Merck) En los experimentos realizados con Fe(III) el
pH inicial se ajustoacute a 30 con H2SO4 (98 Merck) mientras que en aquellos en los que se empleoacute
Cu(II) como catalizador no se realizoacute ajuste de pH quedando las soluciones a valores iniciales de
pH 50
522 Determinaciones analiacuteticas
5221 Equipamiento y sistema electroliacutetico
En ambos casos se utilizoacute un celda electroliacutetica con tres electrodos y un potenciostato (LyP
Electroacutenica) Como electrodo de referencia se empleoacute un electrodo de calomel saturado (SCE) En
los experimentos EF-H2O2-FeRe se ensayaron dos electrodos de carbono como electrodos de
trabajo (EI) Grafito comercial (EII) Barra de carbono SAO3 CDELG Como contra electrodo se
empleoacute una hoja de platino de 05 cm x 1 cm de aacuterea En los experimentos EF-FeRe se utilizoacute como
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
102
electrodo de trabajo una hoja de Pt de 05 x 1 cm de aacuterea En estos ensayos se empleoacute como
contra electrodo un alambre de Pt En las figura 51 se presentan esquemas de los dispositivos
experimentales utilizados En la figura 52 se muestra una imagen del potenciostato empleado en
los ensayos
Figura 51a Dispositivo experimental utilizado en los experimentos EF-H2O2-FeRe
Figura 51b Dispositivo experimental utilizado en los experimentos EF-FeRe y EF-CuRe
Capiacutetulo 5 Procesos electroquiacutemicos
103
Figura 52 Potenciostato utilizado en los experimentos electroquiacutemicos
5222 Espectrofotometriacutea UVVis y meacutetodos colorimeacutetricos
Las mediciones espectrofotomeacutetricas se realizaron con el equipo descripto en el capiacutetulo 2
Las determinaciones de H2O2 fueron efectuadas colorimeacutetricamente de acuerdo con la teacutecnica
descripta en la seccioacuten 2224 del capiacutetulo 2
53 Condiciones experimentales
Los experimentos se realizaron en una celda ciliacutendrica de 400 mL con agitacioacuten continua En
los sistemas EF-H2O2-FeRe se comenzoacute el burbujeo de las soluciones con O2 10 minutos antes del
inicio de la electroacutelisis Las muestras fueron tomadas a distintos tiempos y analizadas
espectrofotomeacutetricamente Los ensayos EF-FeRe se llevaron a cabo electrolizando las soluciones a
potencial constante-075V vs SCE Las determinaciones se realizaron del mismo modo que en el
anterior grupo de experimentos Las concentraciones de reactivos y electrolito soporte utilizadas
seraacuten detalladas en cada seccioacuten A modo comparativo se realizaron ensayos teacutermicos con las
mismas condiciones iniciales que los electroquiacutemicos pero sin aplicar potencial
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
104
54 Resultados
541 Estudios de electrogeneracioacuten de H2O2 por meacutetodos electroquiacutemicos
5411 Efecto del tipo de electrodo electrolito soporte y suministro de O2 en la corriente
generada
La eficiencia de produccioacuten de H2O2 en el caacutetodo estaacute relacionada con el flujo de electrones
generado al aplicar un potencial Mientras mayor sea la corriente maacutes cantidad de peroacutexido se
espera que se produzca en la superficie del electrodo Esta afirmacioacuten es vaacutelida dentro de ciertas
condiciones si el potencial disminuye por debajo de cierto valor comienza a cobrar importancia la
reduccioacuten de O2 a H2O Con el fin de comparar las eficiencias en la produccioacuten de H2O2 de los
electrodos utilizados se midioacute la corriente generada como respuesta a la variacioacuten de potencial
aplicado (curvas polarograacuteficas) empleando el sistema electroliacutetico montado ilustrado en la figura
51a Tambieacuten se evaluoacute la influencia de la concentracioacuten de electrolito soporte y la alimentacioacuten de
O2 Las curvas de polarizacioacuten bajo distintas condiciones se muestran en la Figura 53
V Volts -10 -08 -06 -04 -02 00 02 04
i m
A
-20
-15
-10
-5
0
5
a)b)c)d)e)
Figura 53Curvas de polarizacioacuten (a) Na2SO4 01Mcaacutetodo EI alimentado O2 (b) Na2SO4
01Mcaacutetodo EII alimentado O2 (c) Na2SO4 005M caacutetodo EII alimentado con O2 (d) Na2SO4
001M caacutetodo EII alimentado con O2 (e) Na2SO4 01M caacutetodo EII en ausencia de O2
La comparacioacuten entre las curvas obtenidas en soluciones oxigenadas con ambos electrodos
(curvas a y b) muestra que el electrodo EI es menos eficiente que el electrodo EII Puede
observarse que por ejemplo a -075 V la corriente obtenida usando EI es un orden de magnitud
menor que la observada para EII (ie 094 mA vs 94 mA) Por esto el electrodo EII fue elegido
para analizar los efectos del electrolito soporte y la concentracioacuten de oxiacutegeno disuelto La influencia
de la concentracioacuten de electrolito se presenta en las curvas b c y d de la figura 53 Puede
Capiacutetulo 5 Procesos electroquiacutemicos
105
observarse que el aumento en la conductividad de la solucioacuten incrementa la corriente catoacutedica La
curva e muestra que para soluciones libres de oxiacutegeno praacutecticamente no existe pasaje de corriente
ni siquiera para sobrepotenciales muy negativos En base a estos resultados las soluciones de
reaccioacuten para los ensayos a realizar se prepararon con una concentracioacuten de Na2SO4 = 01 M con
alimentacioacuten continua de O2
5412 Efecto del potencial aplicado en la velocidad inicial de electrogeneracioacuten de H2O2
Con el fin de identificar el valor oacuteptimo de potencial para la reaccioacuten [51] se estudioacute la
evolucioacuten temporal de H2O2 a distintos potenciales La figura 54 muestra los espectros de absorcioacuten
obtenidos para las determinaciones de peroacutexido de hidroacutegeno a distintos tiempos para los
siguientes valores de potencial -05 V -075V y -09 V
lambda nm400 450 500 550 600
Abs
orba
ncia
00
02
04
06
08
10t = 0 mint = 20 mint = 40 mint = 60 mint = 80 mint = 102 mint = 120 mint = 140 mint = 160 mint = 181 min
lambda nm400 450 500 550 600
Abs
orba
ncia
00
02
04
06
08
10t = 0 mint = 30 mint = 51 mint = 70 mint = 90 mint = 110 mint = 130 mint = 150 mint = 153 mint = 170 mint = 171 min
a) b)
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
106
lambda nm400 450 500 550 600
Abs
orba
ncia
00
02
04
06
08
10t = 20 min t = 40 mint = 62 mint = 80 mint = 100 mint = 121 mint = 140 mint = 160 mint = 180 mint = 200 min
c)
Fig 54 Espectros de absorcioacuten en la determinacioacuten de H2O2 Electrodo de trabajo EII
contraelectrodo de Pt electrodo de referencia SCE [Na2SO4]= 01M con burbujeo contiacutenuo de
O2Potencial aplicadoa)-05 V b)-075V c)-09 V
A partir de los espectros presentados en la figura 54 se pueden obtener los perfiles de
concentracioacuten de H2O2 a diferentes valores de sobrepotencial Los resultados se ilustran en la Figura
55
tiempo min0 50 100 150 200 250
[H2O
2]
00
50e-4
10e-3
15e-3
20e-3
-05V-075V-09V
Figura 55 Perfiles de produccioacuten de peroacutexido de hidroacutegeno obtenidos a diferentes valores de
potencial en las condiciones detalladas en la figura 54
La figura 55 muestra que la velocidad de produccioacuten de peroacutexido de hidroacutegeno aumenta
hasta -075V (vs ECS) Valores de potencial menores a -075 V no aumentan significativamente la
produccioacuten de H2O2 sugiriendo que reacciones paralelas contribuyen a la corriente total Se ha
Capiacutetulo 5 Procesos electroquiacutemicos
107
propuesto que a potenciales muy negativos la reaccioacuten [54] empieza a competir con la formacioacuten
de H2O2[9]
O2 +4H+ + 4e- rarr 2H2O [54]
5413 Efecto de la concentracioacuten de electrolito soporte en la velocidad de degradacioacuten de
NBE en procesos EF-H2O2-FeRe
La aplicabilidad de los meacutetodos EF-H2O2-FeRe en la degradacioacuten de NBE fue estudiada
utilizando dos concentraciones diferentes de electrolito soporte El electrodo de trabajo (EII) fue
fijado a un potencial de -075V ie condicioacuten de maacutexima velocidad de produccioacuten de H2O2 La
mezcla de reaccioacuten se preparoacute con NBE y Fe(III) en concentraciones 12 x 10 -3M y 30 x 10-4 M
respectivamente En estos ensayos la concentracioacuten de H2O2 se mantuvo siempre debajo del liacutemite
de deteccioacuten del meacutetodo Esto no implica ausencia de electrogeneracioacuten del peroacutexido de hidroacutegeno
ya que debido a la presencia de hierro en la solucioacuten el H2O2 se descompone raacutepidamente En
efecto dado que la generacioacuten de H2O2 se realiza in situ el oxidante se encuentra en defecto con
respecto al hierro total El peroacutexido de hidroacutegeno una vez formado estaacute disponible para reaccionar
con el Fe(III) presente en solucioacuten a partir de la reaccioacuten [22] o con el Fe(II) generado en el
caacutetodo por reduccioacuten directa del Fe(III) soluble mediante la reaccioacuten de Fenton Es de esperar por
lo tanto que el peroacutexido generado electroquiacutemicamente reaccione de inmediato sin poder
detectarse directamente El Fe(II) reacciona con H2O2 para generar middotOH mientras que la reaccioacuten
entre H2O2 y Fe(III) da como producto Fe(II) que raacutepidamente ataca al peroacutexido formado en el
caacutetodo generando HOmiddot adicionales Por lo tanto en uacuteltima instancia la velocidad de
electrogeneracioacuten de H2O2 estaacute directamente relacionada con la velocidad de produccioacuten de middotOH En
presencia de sustancias orgaacutenicas el radical hidroxilo reacciona raacutepidamente de modo que en estos
sistemas la velocidad de degradacioacuten de las moleacuteculas orgaacutenicas puede considerarse una medida
indirecta de la velocidad de formacioacuten de peroacutexido de hidroacutegeno sobre el caacutetodo
En la figura 56 se muestra la evolucioacuten temporal de NBE en los experimentos realizados en
presencia de Fe(II) y dos concentraciones diferentes de electrolito soporte La condiciones iniciales
utilizadas fueron [NBE]= 12 x 10-3M [Fe(II)]= 3 x 10-4M potencial aplicado = -075 V vs SCE
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
108
tiempomin0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
AbsNo
rm26
5 nm
04
05
06
07
08
09
10
[ Na2SO4]=001 M[ Na2SO4]=005 M
Figura 56 Degradacioacuten de NBE utilizando diferentes concentraciones de Na2SO4 NBE 12e-3 M
El anaacutelisis de los perfiles cineacuteticos presentados en la figura 56 sugiere para ambos
experimentos una ley cineacutetica de orden cero para la oxidacioacuten de NBE Este comportamiento es
previsible ya que para las condiciones ensayadas las velocidades globales de reaccioacuten estaacuten
controladas por la reduccioacuten electroquiacutemica de oxiacutegeno Los resultados muestran que la
concentracioacuten de electrolito soporte no influye significativamente en el rango experimental
estudiado
5414 Efecto de la concentracioacuten de O2 en la velocidad inicial de electrogeneracioacuten de H2O2
El objetivo de esta seccioacuten es evaluar la importancia del suministro de O2 a la solucioacuten para
la generacioacuten electroquiacutemica de H2O2 Para esto se prepararon soluciones acuosas con
concentracioacuten de NaSO4 01M y se estudioacute la evolucioacuten temporal de la concentracioacuten de H2O2
durante la electroacutelisis con burbujeo continuo de oxiacutegeno o de argoacuten Los ensayos se realizaron a
dos potenciales diferentes -075V y -09V En la figura 57 se comparan los resultados obtenidos en
estos experimentos
Capiacutetulo 5 Procesos electroquiacutemicos
109
tiempomin0 50 100 150 200 250
[H2O
2]
0
1e-3
2e-3
(Ar) -075V(Ar) -09V(O2) -075V(O2) -09V
Figura 57 Perfiles de produccioacuten de peroacutexido de hidroacutegeno obtenidos a diferentes valores de
potencial en presencia y en ausencia de O2 Electrodo de trabajo EII contraelectrodo de Pt
electrodo de referencia SCE [Na2SO4]= 01M
La figura 57 muestra que independientemente del potencial aplicado la produccioacuten de
H2O2 en las soluciones sin oxiacutegeno es praacutecticamente despreciable Este resultado es coherente con
el obtenido en la figura 53 el cual indica que en ausencia de O2 la corriente generada es
praacutecticamente nula en el rango de potenciales estudiados
542 Procesos electrofenton (EF-FeRe y EF-CuRe)
5421 Degradacioacuten de NBE por procesos electro Fenton usando Fe(III) como catalizador
En esta seccioacuten se presenta el estudio de la degradacioacuten de NBE con agregado externo de
H2O2 en presencia de catalizador (Fe(III) o Cu(II)) y se comparan los procesos electroquiacutemicamente
estimulados con los respectivos procesos teacutermicos (sistemas tipo-Fenton) En la figura 58 se
muestran los perfiles cineacuteticos de NBE y H2O2 obtenidos en la oxidacioacuten del sustrato mediante dos
procesos diferentes tipo-Fenton y electro-Fenton y bajo las siguientes condiciones experimentales
iniciales [NBE]=93 x 10-4M [Fe(III)]=31 x 10-4M [H2O2]=90 x 10-3M tordm=20ordmC potencial
aplicado= -075 V
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
110
tiempo min0 40 80 120
[H2O
2]
00
20e-3
40e-3
60e-3
80e-3
10e-2
Proceso electroquiacutemicamente estimuladoProceso teacutermico
tiempo min0 40 80 120 160 200
[NB
E][N
BE]
0
00
02
04
06
08
10
Proceso electroquiacutemicamente estimuladoProceso teacutermico
a) b)
Figura 58 Comparacioacuten entre tratamiento EF-FeRe (a) Consumo de H2O2 (b) Disminucioacuten de
nitrobenceno
La figura 58a muestra que en la degradacioacuten de NBE catalizada por Fe(III) tanto para los
procesos teacutermicos como para los electroquiacutemicos los perfiles de consumo de H2O2 presentan la
forma de ldquoSrdquo invertida caracteriacutestica de las cineacuteticas autocataliacuteticas El proceso estimulado
electroquiacutemicamente muestra una fase lenta mucho maacutes corta con un tiempo de transicioacuten hacia la
fase raacutepida sustancialmente menor Los perfiles de concentracioacuten de NBE (figura 58b) exhiben un
comportamiento similar La disminucioacuten en la extensioacuten de la fase lenta es coherente con
contribucioacuten a la reduccioacuten de Fe(III) de procesos electroquiacutemicos En estos sistemas debido a la
mayor produccioacuten de Fe(II) la formacioacuten de radicales middotOH se ve tambieacuten incrementada lo que
implica un aumento en la concentracioacuten de las especies que atacan al compuesto orgaacutenico Esta
situacioacuten permite alcanzar la concentracioacuten de intermediarios quinoacutenicos necesaria para la
aceleracioacuten del proceso a tiempos maacutes cortos En este aspecto el meacutetodo electroquiacutemico resulta
favorable ya que acorta los tiempos globales de reaccioacuten utilizando las mismas cantidades iniciales
de reactivo
Si bien el proceso electroquiacutemico resulta maacutes conveniente respecto al teacutermico debido a que
acorta el tiempo necesario para la transicioacuten a la fase raacutepida la actividad anoacutedica podriacutea
representar una desventaja ya que puede proporcionar una alternativa para la oxidacioacuten del H2O2
seguacuten las reacciones [55] y [56] [9]
H2O2 rarr HO2middot + H+ + e- [55]
HO2middotrarr O2 + H+ + e- [56]
Capiacutetulo 5 Procesos electroquiacutemicos
111
Esta descomposicioacuten puede disminuir la cantidad de oxidante efectiva para las reacciones
degradativas e influir en los costos operativos Con el fin de comparar la eficiencia en la utilizacioacuten
de peroacutexido de hidroacutegeno se analizoacute la dependencia de la concentracioacuten de H2O2 con la
concentracioacuten de NBE para los procesos teacutermico y electroquiacutemico presentados en la figura 58 Los
resultados se muestran en la figura 59
[NBE] M0 2e-4 4e-4 6e-4 8e-4
[H2O
2] M
0
2e-3
4e-3
6e-3
8e-3
1e-2
Proceso teacutermicoProceso electroquiacutemicamente estimulado
Figura 59 Dependencia de [H2O2] con [NBE] para las reacciones teacutermica y electroquiacutemica Las
rectas representan las pendientes para los estadiacuteos inicial y final (d[H2O2]d[NBE])
La figura 59 claramente muestra que la fraccioacuten de peroacutexido de hidroacutegeno consumido por
viacutea electroquiacutemica es despreciable ya que ambas curvas coinciden dentro del error experimental El
anaacutelisis de las pendientes iniciales (d[H2O2]d[NBE] recta roja) muestra que para ambos procesos
4 moles de H2O2 se consumen por mol de NBE oxidado durante estadiacuteos tempranos de la reaccioacuten
Por otra parte las pendientes calculadas a tiempos finales de la reaccioacuten (recta verde) muestran
una relacioacuten de consumo H2O2NBE mucho mayor (~ 18) indicando que los intermediarios de
reaccioacuten contribuyen al consumo de H2O2 por viacuteas de oxidacioacuten paralelas
Cabe destacar que las pendientes de la curva ilustrada en la figura 59 coinciden con la
definicioacuten de los paraacutemetros Qslow y Qfast presentados en el capiacutetulo 3 El comportamiento de las
pendientes discutido en el paacuterrafo anterior concuerda con las tendencias observadas en las tablas
31b y 32b (paacuteginas 52 y 53) en las cuales los valores de Qslow son siempre menores que los de
Qfast para un mismo experimento
5421i Efecto de las condiciones iniciales ([Fe(III)] [H2O2] [NBE] [O2])
Con el objetivo de elucidar la influencia de las concentraciones iniciales sobre la cineacutetica de
degradacioacuten de NBE en sistemas electroquiacutemicos se efectuaron ensayos con la disposicioacuten
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
112
experimental ilustrada en la figura 52 a potencial constante de -075V y variando alternativamente
las concentraciones iniciales de los reactivos Los resultados se muestran en las Figuras 510 Los
puntos corresponden a los valores experimentales y las liacuteneas continuas a las curvas obtenidas
aplicando la ecuacioacuten 315 En todos los casos se ve un ajuste muy bueno de las medidas
tiempomin0 20 40 60 80 100 120
Ab
sNor
m26
5nm
00
02
04
06
08
10[NBE]= 24 x10-3M [NBE]= 12 x10-3M [NBE]= 06 x10-3M
Fig 510 a) Efecto de la concentracioacuten inicial de NBE en la cineacutetica de degradacioacuten de NBE
electroquiacutemicamente estimulada [Fe(III)]=3x10-4M [H2O2]=75x10-3 E=-075V burbujeo con O2
Los resultados presentados en la figura 510a indican que un aumento de la concentracioacuten
de NBE conduce a un incremento en el tiempo de transicioacuten hacia la fase raacutepida resultado que es
esperado debido al efecto secuestrante de la materia orgaacutenica (existe maacutes sustrato para la misma
velocidad de produccioacuten de radicales middotOH por lo que para alcanzar la concentracioacuten criacutetica de
intermediarios quinoacutenicos necesaria para entrar en la fase raacutepida se requiere maacutes tiempo) En
estos procesos se observa al incrementar la concentracioacuten de NBE de 12 x 10-3M a 24 x 10-3M un
aumento en el valor de b de 17 veces En los sistemas tipo-Fenton la misma variacioacuten en la
concentracioacuten de NBE produce un incremento en b en un factor de 45 veces Este resultado indica
claramente que los procesos electroquiacutemicos son menos sensibles al incremento de la carga
orgaacutenica y pueden resultar apropiados para tratar grandes concentraciones de contaminante en
tiempos relativamente cortos Esto reviste particular importancia para los efluentes con altas
concentraciones de materia orgaacutenica en los que la estimulacioacuten de los procesos por viacutea fotoquiacutemica
es muy ineficiente debido a los efectos de filtro interno
El efecto de la concentracioacuten de peroacutexido de hidroacutegeno se ilustra en la figura 510 b
Capiacutetulo 5 Procesos electroquiacutemicos
113
tiempo min0 20 40 60 80
Ab
sNor
m26
5nm
00
02
04
06
08
10
12
[H2O2]=75 x 10-3 M[H2O2]=50 x 10-3 M[H2O2]=25 x 10-3 M
Fig 510 b) Efecto de la concentracioacuten inicial de [H2O2] en la cineacutetica de degradacioacuten de NBE
electroquiacutemicamente estimulada [NBE]=12x10-3M [Fe(III)]=30x10-4 E=-075V burbujeo con aire
El anaacutelisis de la figura 510 b indica que dentro del rango experimental utilizado ([H2O2]
entre 75x 10-3 y 25 x10-3 M) la variacioacuten de la concentracioacuten inicial de H2O2 tiene sobre la cineacutetica
de degradacioacuten de NBE en los tratamientos electrofenton un efecto opuesto al que presenta
[NBE]0 esto es una disminucioacuten en el tiempo de transicioacuten con el aumento de [H2O2]0
La influencia de la concentracioacuten de Fe(III) se ilustra en la figura 510c
tiempo nm0 20 40 60 80 100
Abs
Nor
m26
5nm
00
02
04
06
08
10 [Fe(III)]=03mM[Fe(III)]=009mM
Fig 510 c) Efecto de la concentracioacuten inicial de Fe(III) en la cineacutetica de degradacioacuten de NBE
electroquiacutemicamente estimulada [NBE]=12x10-3M [H2O2]=75x10-3 E=-075V burbujeo con O2
En el caso de los experimentos representados por la figura 510c la disminucioacuten en la
concentracioacuten de Fe(III) implica un aumento en el tiempo requerido para llegar a la fase raacutepida
tendencia inversa a la observada para la variacioacuten en la concentracioacuten de NBE
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
114
Finalmente se estudioacute la influencia de la naturaleza y cantidad del gas disuelto en la cineacutetica
de degradacioacuten Las condiciones iniciales empleadas fueron [NBE] = 12x10-3M [Fe(III)]=3x10-4M
[H2O2]=75x10-3 M Potencial aplicado=-075V Los resultados se presentan en la figura 510d
tiempo min0 20 40 60 80 100 120
Abs 26
5nm
04
06
08
10
12
14
16
18 Burbujeo ArgoacutenBurbujeo Aire sinteacuteticoBurbujeo O2
Sin burbujeo
Fig 510 d) Efecto del gas disuelto en solucioacuten sobre la cineacutetica de degradacioacuten de NBE electroquiacutemicamente estimulada
El anaacutelisis de la figura 510d indica que la alimentacioacuten de O2 al caacutetodo proporcionada por el
burbujeo con aire sinteacutetico es casi tan efectiva como la obtenida al utilizar O2 puro ya que los
perfiles de degradacioacuten de NBE en las dos condiciones son muy similares siendo apenas maacutes raacutepido
para el segundo caso Esto es una clara indicacioacuten de que con saturaciones de O2 del 100 o del
21 el suministro es suficiente y en esas concentraciones el oxiacutegeno no es el limitante El
experimento realizado en ausencia de burbujeo presenta una cineacutetica muy similar a la observada en
los ensayos con burbujeo de Ar En ambos casos los tiempos de transicioacuten hacia la fase raacutepida son
mayores que los observados al utilizar O2 o aire Estos resultados sugieren que el oxiacutegeno disuelto
en las cercaniacuteas del electrodo se reduce raacutepidamente y si no hay un suministro externo la
velocidad de disolucioacuten y difusioacuten no alcanzan para compensar el consumo local de O2 Esto
provoca una disminucioacuten draacutestica en la concentracioacuten de O2 en las inmediaciones del caacutetodo
asemejando la situacioacuten obtenida en toda la solucioacuten cuando se satura con Ar
5422 Degradacioacuten de NBE por procesos electro Fenton usando Cu(II) como catalizador
Como se vio en el capiacutetulo 4 la utilizacioacuten de Cu(II) como catalizador podriacutea presentar
ciertas ventajas respecto al uso de Fe(III) Empleando cobre se llega a un grado de mineralizacioacuten
mayor y no se genera como producto final de la reaccioacuten 13-dinitrobenceno especie altamente
toacutexica Ademaacutes de la mayor toxicidad del cobre respecto del hierro una desventaja evidente de los
Capiacutetulo 5 Procesos electroquiacutemicos
115
sistemas tipo-Fenton con Cu(II) es la duracioacuten mucho maacutes prolongada del proceso respecto a
aquellos en los que el catalizador es Fe(III) Para disminuir los tiempos de reaccioacuten una estrategia
posible seriacutea aumentar la temperatura de la mezcla de reaccioacuten Sin embargo esto puede resultar
poco aplicable en tratamientos de grandes voluacutemenes de agua En este sentido debido a que los
meacutetodos electroquiacutemicos aportan una viacutea extra de reduccioacuten del catalizador es de esperar que los
tiempos de reaccioacuten se vean disminuidos en estos procesos Esta estimulacioacuten electroquiacutemica
permitiriacutea minimizar una de las desventajas principales de los sistemas con cobre hacieacutendolos
interesantes para la aplicacioacuten La figura 511 compara los perfiles cineacuteticos de NBE utilizando
Cu(II) como catalizador en los procesos teacutermicos tanto como electroquiacutemicos Las condiciones
iniciales empleadas en ambos casos fueron [NBE]=12x10-3 M [Cu(II)]=49x10-3 M
[H2O2]=52x10-2 M tordm=20ordmC
tiempo min0 100 200 300 400 500
[NB
E][N
BE]
0
075
080
085
090
095
100
105
Proceso electroquiacutemicamente estimuladoProceso teacutermico
Figura 511 Comparacioacuten de la disminucioacuten en la concentracioacuten de NBE durante el tratamiento
electroquiacutemico (-075 V vs SCE) y el proceso teacutermico usando Cu(II) como catalizador
Para grados de conversioacuten de hasta un 20 (es decir la totalidad de la fase lenta) el
decaimiento de NBE sigue leyes de velocidad de orden cero siendo la tasa de degradacioacuten en el
tratamiento electroquiacutemico mayor en un factor 4 Observando los resultados presentados en el
capiacutetulo 4 cabe destacar la importante reduccioacuten en los tiempos de reaccioacuten que aporta el proceso
electroquiacutemico lo que permite aplicar el meacutetodo en tiempos razonables y a temperatura ambiente
5322i Efecto de la temperatura
Los resultados del capiacutetulo 4 mostraron la gran influencia que tiene la temperatura sobre las
cineacuteticas catalizadas con cobre en procesos tipo-Fenton El aumento en la temperatura implica una
disminucioacuten notoria en los tiempos globales del procesos siendo este efecto maacutes marcado para los
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
116
sistemas con Cu(II) que con Fe(III) En la seccioacuten anterior se mostraron los beneficios de utilizar
meacutetodos electroquiacutemicos para las teacutecnicas con Cu(II) a temperatura ambiente En esta seccioacuten se
evaluacutea la ventaja de emplear estos meacutetodos a temperaturas mayores Para esto se llevaron a cabo
dos ensayos (uno teacutermico y otro electroquiacutemico) bajo las mismas condiciones iniciales que los
presentados en la figura 511 pero a una temperatura de 43ordmC Los resultados se ilustran en la
figura 512
tiempo min0 20 40 60 80
[NB
E][N
BE]
0
00
02
04
06
08
10
12
Proceso electroquiacutemicamente estimulado Proceso teacutermico
Figura 512 Comparacioacuten de la disminucioacuten en la concentracioacuten de NBE durante el tratamiento
electroquiacutemico (-075 V vs SCE) y el proceso teacutermico usando Cu(II) como catalizador
Los resultados muestran una reduccioacuten en el tiempo global del proceso en el sistema
electroquiacutemico respecto del teacutermico a 43ordmC Sin embargo esta reduccioacuten no es tan notoria como la
que se verifica a temperatura ambiente y las ventajas de los procesos electroquiacutemicos a
temperaturas superiores a 40ordmC ya no son tan evidentes
55 Conclusiones
(a) Sistemas EF-H2O2-FeRe
El meacutetodo probado es efectivo para la produccioacuten electroquiacutemica de H2O2 en los casos en los que
se utiliza el electrodo EII mientras que el proceso en presencia del electrodo EI no es eficiente
Este resultado indica que la naturaleza del caacutetodo es crucial en la electro generacioacuten de peroacutexido de
hidroacutegeno
La corriente catoacutedica observada a potenciales negativos se debe principalmente a la reduccioacuten del
oxiacutegeno disuelto La i aumenta con el incremento de la concentracioacuten del electrolito soporte y
Capiacutetulo 5 Procesos electroquiacutemicos
117
depende fuertemente de la concentracioacuten de O2 siendo praacutecticamente nula en ausencia de
oxiacutegeno) Estos resultados son coherentes con los obtenidos en las curvas de corriente vs potencial
presentadas en la figura 53
La velocidad de produccioacuten de H2O2 aumenta con el potencial hasta un valor de -075V Maacutes allaacute
de este potencial cobran importancia reacciones paralelas que compiten con la electrogeneracioacuten de
H2O2
La degradacioacuten de NBE en los sistemas EF-H2O2-FeRe presenta una cineacutetica de orden cero
respecto del NBE Esto es esperable ya que en las condiciones estudiadas las velocidades globales
del proceso estaacuten controladas por la reduccioacuten de O2 en el caacutetodo para generar H2O2
(b) Sistemas EF-FeRe EF-CuRe
Para ambos metales de transicioacuten las velocidades de degradacioacuten de NBE son mayores en los
tratamientos electroquiacutemicos que en los procesos teacutermicos Este comportamiento estaacute relacionado
con la contribucioacuten de la reduccioacuten directa de Cu(II) y Fe(III) en el caacutetodo En ambos sistemas la
fase lenta se acorta notoriamente El efecto del proceso electroquiacutemico sobre la fase raacutepida no es
tan evidente comportamiento que estaacute directamente relacionado con las altas eficiencias de
reduccioacuten asociadas a los productos quinoacutenicos formados durante la degradacioacuten del NBE
La comparacioacuten entre los perfiles de concentracioacuten de los procesos teacutermicos y electroquiacutemicos
sugiere que el consumo de H2O2 estaacute principalmente asociado a la produccioacuten de HOmiddot a partir de la
reaccioacuten del peroacutexido con Cu(I) o Fe(II) ya que la descomposicioacuten electroquiacutemica de H2O2 en los
electrodos es despreciable
El estudio de la influencia de las concentraciones iniciales en la cineacutetica de degradacioacuten de NBE en
los procesos EF-FeRe indica que un aumento en la [NBE]0 produce un incremento en el tiempo de
transicioacuten hacia la fase raacutepida (menos marcado que para los procesos teacutermicos) La variacioacuten en la
concentracioacuten inicial de H2O2 y [Fe(III)]0 presenta un efecto opuesto al descripto para el NBE La
degradacioacuten de NBE se ve favorecida por el aporte de O2 El burbujeo con aire es suficiente para
garantizar la difusioacuten de O2 hacia las inmediaciones del electrodo En ausencia de procesos
convectivos derivados del burbujeo el consumo del O2 en las inmediaciones del electrodo es tal que
la velocidad de disolucioacuten del O2 atmosfeacuterico y los procesos difusivos no bastan para reponer el
oxiacutegeno consumido durante la oxidacioacuten de materia orgaacutenica
El empleo de estos meacutetodos en los sistemas en los que se utiliza Cu(II) como catalizador resulta
ventajoso ya que disminuye sustancialmente el tiempo global del proceso permitiendo trabajar a
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
118
temperatura ambiente en tiempos aceptables A temperaturas mayores la ventaja de los meacutetodos
electroquiacutemicos sobre los teacutermicos ya no es tan evidente
56 Bibliografiacutea [1] S Yuan M Tian Y Cui L Lin X Lu Journal of Hazardous Materials B 137 (2006) 573-580 [2] B Goumlzmen MA Oturan N Oturan O Erbatur Environmental Science amp Technology 37
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Environmental 67 (2006) 93-104 [15] Z Qiang J Chang C Huang Water Research 37 (2003) 1308-1319
119
PARTE II
Degradacioacuten de Derivados del Acido Benzoico
120
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
121
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido
benzoico y sus complejos con Fe(III)
helliprdquoen ese momento estaba maacutes interesado en averiguar cuaacutel era el
contenido de esos recipientes Abrioacute varios de los mismos elegidos al
azar con diferentes resultados En todos habiacutea una pequentildea cantidad
de una sola clase de sustancia un polvo muy fino de leviacutesimo peso y
de un color neutro aunque con distintos matices ldquo
HP Lovecraft (El caso de Charles Dexter Ward)
61 Introduccioacuten
611 Acido benzoico y compuestos derivados
El aacutecido benzoico es un aacutecido carboxiacutelico aromaacutetico En condiciones normales se presenta
como un soacutelido incoloro con un ligero olor caracteriacutestico Es poco soluble en agua friacutea (solubilidad
29 gl a 20ordmC) pero tiene buena solubilidad en agua caliente o disolventes orgaacutenicos Es un
conservante utilizado tanto como aacutecido como en forma de sus sales de sodio de potasio o de
calcio El aacutecido benzoico y sus derivados se pueden utilizar para conservar alimentos con un pH
aacutecido Protege sobre todo contra el moho (tambieacuten las variantes que producen las aflatoxinas) Se
trata de una sustancia peligrosa para mascotas ya en pequentildeas dosis puede resultar letal para los
gatos Actualmente se intenta sustituir el aacutecido benzoico y sus derivados por conservantes menos
peligrosos En el humano causa irritaciones por inhalacioacuten contacto con piel contacto ocular o
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
122
ingestioacuten aunque no se descartan otras consecuencias Para ratas la dosis letal 50 (LD50) por viacutea
oral es de 1700mgkg[1] mientras que para el humano la dosis maacutes baja que causa muerte (LDLo)
es 500 mg[2]
Entre los compuestos relacionados estructuralmente con el aacutecido benzoico reviste particular
importancia el aacutecido saliciacutelico El aacutecido saliciacutelico o aacutecido 2-hidroxibenzoico se presenta como
cristales aciculares incoloros o como polvo cristalino blanco Se encuentra naturalmente en algunas
plantas y es un aditivo muy utilizado en distintos artiacuteculos cosmeacuteticos para el cuidado de la piel y
para el tratamiento de distintas afecciones deacutermicas como las verrugas Asimismo se emplea
comuacutenmente en la industria de colorantes para dar tonalidades naranjas o amarillas Los efectos
toacutexicos del aacutecido saliciacutelico y los salicilatos son complejos y estaacuten asociados fundamentalmente a
irritaciones que pueden ser severas en caso de ingestioacuten oral y alergias
Como consecuencia de la gran actividad de las industrias farmaceacuteutica y meacutedica se liberan
al ambiente grandes cantidades de esta sustancia Tanto la produccioacuten de cosmeacuteticos y
medicamentos como la limpieza del equipamiento empleado para esta manufactura implican la
generacioacuten de efluentes con grandes cantidades de aacutecido saliciacutelico y derivados que pueden afectar
el medio Esta gran variedad de fuentes de contaminacioacuten con salicilatos requiere tecnologiacuteas de
purificacioacuten de aguas innovadoras y eficientes siendo los PAOs meacutetodos viables para solucionar
esta problemaacutetica Una caracteriacutestica interesante de algunos derivados del aacutecido benzoico es la
capacidad de formar complejos coloreados con Fe(III) Esto puede ser de importancia para la
eficiencia de las teacutecnicas tipo Fenton y foto Fenton ya que la formacioacuten de complejos puede afectar
la reactividad frente a radical middotOH respecto del sustrato libre yo influir en la absorcioacuten de fotones
en los sistemas foto Fenton afectando los procesos intervinientes
En este capiacutetulo se presenta la caracterizacioacuten de un grupo de hidroxi e hidroxinitro
derivados del aacutecido benzoico aacutecido 2-hidroxi-benzoico o saliciacutelico (2H-BA) aacutecido 24-
dihidroxibenzoico (24DH-BA) aacutecido 2-hidroxi-5-nitrobenzoico (2H5N-BA) aacutecido 2-hidroxi-4-
nitrobenzoico (2H4N-BA) y aacutecido 4-hidroxi-3-nitrobenzoico (4H3N-BA) Se estudioacute la formacioacuten de
complejos con Fe(III) las propiedades aacutecido base tanto de los compuestos libres como de los
complejos y la reactividad relativa frente a radical middotOH ya que estas caracteriacutesticas pueden influir
sobre el comportamiento cineacutetico en la degradacioacuten de los sustratos Los compuestos fueron
elegidos debido a que al estar estrechamente relacionados estructuralmente permiten realizar un
anaacutelisis comparativo de los efectos de la naturaleza y la posicioacuten de los sustituyentes Asimismo
los compuestos seleccionados revisten intereacutes desde el punto de vista ambiental Los orto-hidroxi
derivados del aacutecido benzoico son contaminantes presentes en muchos efluentes industriales[3 4] y
los compuestos nitroaromaacuteticos son de gran relevancia debido a su alta toxicidad y baja
biodegradabilidad[5] En la tabla 61 se ilustran las estructuras de los compuestos estudiados
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
123
Tabla 61 Estructuras de los compuestos estudiados
2H-BA 24DH-BA 2H5N-BA 2H4N-BA 4H3N-BA
OH
COOH
OH
OH
COOH
OH
COOH
O2N
OH
COOH
NO2
OH
COOH
NO2
62 Materiales y meacutetodos
621 Reactivos
Los compuestos empleados en los experimentos fueron 24DH-BA (ge98 Fluka) 2H5N-BA
(98 Aldrich) 4H3N-BA (98 Aldrich) 2H4N-BA (97 Aldrich) H2O2 (perhydrol 30 Merck)
H2SO4 (98 Merck) HClO4 (71 Merck) NaOH (99 Merck) FeCl3 (anhidro 99 Sigma)
Fe(ClO4)2middotH2O (98 Aldrich) y Fe(ClO4)3 middotH2O (cloruro lt001 Aldrich) Para las determinaciones
cromatograacuteficas se utilizoacute acetonitrilo grado HPLC-ACN-(Merck) trietilamina (TEA) (C2H5)3N JT
Baker 100 y H3PO4 (85 en H2O Aldrich) El aire analiacutetico fue suministrado por AGA Las
soluciones se prepararon utilizando agua purificada Milli-Q (Millipore) Las soluciones de Fe(III)
fueron utilizadas inmediatamente con el fin de evitar la precipitacioacuten de oacutexidos de Fe(III) El pH de
las soluciones usadas en los experimentos de complejacioacuten fue ajustado a 30 con HClO4 (05 M)
mientras que en los estudios realizados para caracterizar los equilibrios aacutecido-base se utilizaron
HClO4 (01 M) y NaOH (01 M)
622 Determinaciones Analiacuteticas
6221 Espectrofotometriacutea UVVis
Las mediciones espectrofotomeacutetricas se realizaron empleando un espectrofotoacutemetro UV-Vis
de simple haz HP 8452 con arreglo de diodos y ancho de rendija de 2 nm Tambieacuten se utilizoacute el
espectrofotoacutemetro UV-Vis de doble haz Cary 3 (Varian Australia) descripto en el capiacutetulo 2 Para
las determinaciones se usaron celdas de cuarzo de 02 cm y 10 cm de camino oacuteptico
6222 HPLC
La cuantificacioacuten de los sustratos en las mezclas de reaccioacuten se realizoacute por HPLC utilizando
un instrumento Shimadzu (moacutedulo distribuidor de solventes LC-20AT degasificador on line DGU-
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
124
20A5 detector con arreglo de diodos SPD M20A horno para columna CTO-10 A5 VP autosampler
SIL-20AAT) equipado con una columna Alltech Prevail Organic Acid 5 (RP-C18 150mm long x 46
mm di) La temperatura de la columna se mantuvo a 25 ordmC La fase moacutevil fue preparada
mezclando diferentes proporciones de ACN con un buffer acuoso a pH 2 (44mM H3PO4 y 13 mM de
trietilamina) Se utilizoacute una fase moacutevil compuesta por 2080 ACNbuffer acuoso La velocidad de
flujo fue 1 mL min-1 En la figura 61 se muestra una imagen del equipo utilizado
Figura 61 Equipo utilizado en las determinaciones cromatograacuteficas
6223 Fuente de radiacioacuten y reactor fotoquiacutemico
Los ensayos de competencia UVH2O2 que seraacuten descriptos en la proacutexima seccioacuten se
realizaron en un fotoreactor anular DEMA (Mangels Bornheim-Roisdorf Germany) que posee una
capacidad de 750 ml y estaacute construido en cuarzo En este reactor anular la fuente de radiacioacuten se
encuentra colocada en el eje central del reactor dentro de un encamisado de cuarzo por el que
circula agua de refrigeracioacuten para asegurar la disipacioacuten del calor producido por la laacutempara En la
parte inferior del fotorreactor se encuentra colocada una placa porosa por la cual se inyecta en el
sistema el gas deseado Esto permite realizar experimentos en presencia de distintos gases y
tambieacuten favorece el mezclado de la solucioacuten dentro del reactor La extraccioacuten de muestras del
reactor se efectuoacute a traveacutes de una de las dos puertos para muestreo ubicados en la parte superior
del reactor En la figura 62 se muestran imaacutegenes del reactor y la camisa de cuarzo utilizados
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
125
Figura 62 Reactor fotoquiacutemico y camisa de cuarzo utlilizados en los ensayos
Como fuente de radiacioacuten se empleoacute una laacutempara de Hg de media presioacuten (Philips HPK 125)
Este tipo de laacutemparas presenta una serie de liacuteneas en la regioacuten UVVisible cuyos anchos e
intensidades relativas dependen de la temperatura y presioacuten de trabajo Estas laacutemparas constan
generalmente de un tubo de cuarzo que contiene en su interior los electrodos una precisa cantidad
de mercurio y a veces argoacuten como gas de arranque Las laacutemparas de arco de mercurio no
obedecen la ley de Ohm sino que la caiacuteda de potencial a traveacutes de los electrodos es menor a
mayores corrientes de operacioacuten Para su operacioacuten es necesario limitar la corriente del arco esto
se logra con fuentes de poder que entregan potencia constante en lugar de alimentar a la laacutempara
con una diferencia de potencial constante En nuestro caso particular se ha podido estimar un
periacuteodo de alrededor de 15 minutos para que se alcance del estado estacionario en la HPK 125 En
la figura 63 se muestra el dispositivo fotoquiacutemico completo montado y en funcionamiento
Figura 63 Dispositivo fotoquiacutemico en funcionamiento
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
126
6224 Tratamiento numeacuterico de los datos
Dada la complejidad de los espectros de absorcioacuten obtenidos para realizar el anaacutelisis de
estas medidas se recurrioacute al software KINESIM presentado en el capiacutetulo 2 Para los casos en los
que se desconoce el nuacutemero de componentes que contribuyen a la absorbancia de una serie de
mezclas de diferente composicioacuten como es el que se da en los ensayos realizados en este capiacutetulo
el programa estima el nuacutemero de componentes (N) como el nuacutemero de vectores linealmente
independientes en la matriz experimental de absorbancia aplicando sobre ella dos metodologiacuteas de
anaacutelisis matricial (ldquoFactor Analysisrdquo y ldquoSingular Value Decompositionrdquo)
Una vez obtenido N mediante el empleo de otras dos teacutecnicas (ldquoEvolving Factor Analysisrdquo y
ldquoOrtogonal Projection Aproachrdquo) se llega a una primera estimacioacuten de los perfiles de concentracioacuten
normalizados Posteriormente se aplica uno de los algoritmos maacutes utilizados para la resolucioacuten
multivariada de curvas ldquoAlternating Least Squaresrdquo (ALS) que puede ayudar a estimar de forma
simultaacutenea los perfiles de concentracioacuten y los perfiles espectrales [6] ALS extrae informacioacuten uacutetil a
partir de la matriz de datos experimentales A(rtimesw) por la aplicacioacuten iterativa de la siguiente
ecuacioacuten matricial
A = CST + E
donde C(rtimesN) es la matriz de los perfiles de concentracioacuten ST(Ntimesw) es la matriz que contiene los
perfiles espectrales y E(rtimesw) representa la matriz error Los nuacutemeros r N y w indican las muestras
miacutenimo nuacutemero de factores que contribuyen a la absorbancia y longitudes de onda registradas
respectivamente La resolucioacuten de la matriz A no es tarea faacutecil [7] dado que por un lado N
generalmente es desconocida y por el otro lado los meacutetodos de resolucioacuten multivariada no pueden
entregar una uacutenica solucioacuten a causa de las ambiguumledades rotacionales y de escala Con el fin de
reducir las ambiguumledades rotacionales y de escala utilizamos algunas restricciones quiacutemicamente
relevantes [8] y el programa va mejorando paulatinamente los perfiles de concentracioacuten y los
espectros hasta obtener valores razonables con sentido fiacutesico (por ejemplo concentraciones y
coeficientes de extincioacuten mayores que cero) En definitiva la utilizacioacuten del programa permite a
partir de la matriz de absorbancias (A) obtener dos matrices E y C que multiplicadas reproducen
los elementos de A La matriz C corresponde a las concentraciones normalizadas de modo que
multiplicando los valores por C0 (la concentracioacuten inicial) se obtienen los valores absolutos de
concentracioacuten para cada especie Posteriormente aplicando una vez maacutes regresioacuten lineal se
pueden calcular los coeficientes de extincioacuten absolutos
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
127
63 Estudios preliminares
631 Condiciones experimentales
Con el objeto de caracterizar las propiedades de los sustratos se realizaron medidas
espectrofotomeacutetricas a temperatura ambiente Se estudiaron los equilibrios aacutecidobase la formacioacuten
de complejos con Fe(III) y las propiedades aacutecidobase de los complejos correspondientes Los
experimentos en ausencia de Fe(III) fueron realizados empleando concentraciones de sustratos
065 mM y en el rango de valores de pH comprendido entre 15 y 115 La formacioacuten de complejos
con Fe(III) se estudioacute utilizando concentraciones de aacutecidos de 0 a 30 mM y de Fe(III) de 0 a 35
mM en solucioacuten acuosa a pH=3 (condicioacuten cercana a la oacuteptima para los sistemas Fenton y tipo
Fenton[9 10]) Finalmente las propiedades aacutecidobase de los complejos feacuterricos se estudiaron entre
pH 20 y 40 empleando concentraciones de complejos 02 mM y sin control en la fuerza ioacutenica del
medio
Para caracterizar las reactividades relativas de los sustratos y sus complejos frente a los
radicales middotOH se hicieron ensayos de competencia Las cineacuteticas de competencia se utilizan
rutinariamente para comparar las reactividades de solutos presentes en las mismas soluciones El
hecho de que los compuestos esteacuten disueltos en el mismo medio garantiza que las condiciones
sean estrictamente ideacutenticas [11] De este modo el anaacutelisis de los perfiles de concentracioacuten de los
distintos compuestos dentro del mismo entorno es una manera de evaluar su reactividad relativa [12] Con el fin de comparar las reactividades relativas de los compuestos y el efecto del hierro sobre
ellas se realizaron los experimentos empleando dos sistemas para la generacioacuten de radicales uno
en ausencia de hierro (UVH2O2) y el otro en presencia del catioacuten (Fe(III)H2O2) Como referencia
interna en las mezclas de reaccioacuten para los ensayos de competencia se utilizoacute el sustrato 4H3N-BA
ya que no forma complejo en las condiciones estudiadas (las cuales se detallan maacutes adelante)
Debido a la cantidad de compuestos a caracterizar para el estudio comparativo de las reactividades
se emplearon dos mezclas diferentes Ambas mezclas se prepararon con el compuesto referencia
para poder comparar los resultados de las dos soluciones con un sustrato hidroxilado y con uno
nitrado El disentildeo experimental se realizoacute de este modo para tener en cada solucioacuten un compuesto
de cada tipo La composicioacuten y concentracioacuten de cada solucioacuten se describen a continuacioacuten Mezcla
1 (M1) 2H-BA 2H4N-BA y 4H3N-BA 067 mM Mezcla 3 (M3) 24DHBA 2H5N-BA y 4H3N-BA 067
mM La eleccioacuten de los constituyentes de cada mezcla permitioacute tambieacuten una buena separacioacuten
tanto de los compuestos como de sus productos de degradacioacuten en las determinaciones
cromatograacuteficas
Sistemas UVH2O2 se emplearon dos grupos de condiciones diferentes
i) [acido]0=067mM y [H2O2]0=145 mM En estos ensayos para ambas mezclas se observaron
velocidades muy grandes de reaccioacuten Se realizoacute el mismo tipo de experimento bajando la
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
128
concentracioacuten de H2O2 pero manteniendo la relacioacuten [aacutecidos][H2O2] para corroborar las tendencias
en la reactividad bajo condiciones diferentes
ii) [acido]0=022mM para todos los aacutecidos y [H2O2]0=49 mM
En ambos casos debido al gran exceso de H2O2 relativa a la concentracioacuten de sustratos orgaacutenicos
la radiacioacuten es casi exclusivamente absorbida por H2O2 por lo que se pueden descartar procesos
fotoliacuteticos que involucren a los sustratos
Sistemas Fe(III) H2O2 en este juego de ensayos tambieacuten se utilizaron dos grupos de
condiciones
i) [acido]0=05mM [Fe(III)]=20 mM y H2O2 se agregoacute un volumen total de 100 L de una solucioacuten
stock 110 M Dadas las elevadas concentraciones de hierro y peroacutexido utilizadas el proceso fue
muy raacutepido Por este motivo la adicioacuten de H2O2 se realizoacute en dos fracciones de 50 L cada una la
primera a tiempo cero y la segunda a los 8 minutos de iniciada la reaccioacuten
ii) [acido]0=05mM [Fe(III)]=23 mM y H2O2 se agregoacute un volumen total de 160 L de la solucioacuten
110 M En este caso la adicioacuten se realizoacute en cuatro fracciones de 40 L cada una La primera
fraccioacuten se agregoacute a tiempo cero la segunda a los tres minutos la tercera a los siete minutos y la
cuarta a los 18 minutos
Para ambos sistemas en todas las condiciones estudiadas se determinaron los perfiles de
concentracioacuten de cada sustrato por HPLC
632 Resultados y discusioacuten
6321 Equilibrios aacutecido base
El estudio de los espectros de los diferentes derivados del aacutecido benzoico en el rango de pH
comprendido entre 15 y 55 muestra un efecto importante de los sustituyentes en las constantes
de disociacioacuten del grupo carboxilo (pKa1) En la figura 64 se muestra la evolucioacuten espectral en
funcioacuten del pH para los aacutecidos estudiados
lambda nm200 300 400 500 600
Abso
rban
cia
000
025
050
075
100
125
150156205220237273308316331573658816874915971998100010541114
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abso
rban
cia
000
025
050
075
100
1251001402022403033404305936857207908208809301020106011001120
a) b)
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
129
lambda nm200 300 400 500 600
Abso
rban
cia
000
025
050
075
100
125
150156205237308331573658816915971100010541114693751822918
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abso
rban
cia
000
025
050
075
100
125
150
17509912418824028535637539141048554261562671086198010501110
c) d)
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abso
rban
cia
00
02
04
06
08
10
12
14
16
198 208 216 226 234 247 255 270 283 301 324 355
d)
Figura 64 Evolucioacuten de los espectros con el pH a) 2H5N-BA b) 2H4N-BA c) 4H3N-BA d)24DH-BA
e)2H-BA
El anaacutelisis de los perfiles de absorbancia en funcioacuten del pH a diferentes longitudes de onda
muestra que a pH 3 y en ausencia de Fe(III) dependiendo del sustrato hay diferencias
significativas en las fracciones relativas de aacutecido y de anioacuten en equilibrio (0 y 1 respectivamente)
LH2 LH- + H+ [61]
Donde LH2 es usado como notacioacuten general para los sustratos investigados En la figura 65 se
muestra la evolucioacuten de la absorbancia a longitudes de onda seleccionadas alrededor del maacuteximo
de absorcioacuten de las especies protonadas (LH2) en funcioacuten del pH para los distintos aacutecidos
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
130
pH1 2 3 4 5 6
Abso
rban
cia
04
05
06
07
08
300 nm305 nm310 nm
pH1 2 3 4 5 6
Abs
orba
ncia
040
045
050
055
270 nm272 nm274 nm
a) b)
pH1 2 3 4 5 6
Abso
rban
cia
050
075
100
125
150
245 nm250 nm255 nm
pH1 2 3 4 5 6
Abso
rban
cia
00
02
04
06
08
10
256 nm258 nm260 nm
c) d)
pH1 2 3 4 5 6
Abso
rban
cia
00
01
02
03
04
235 nm240 nm245 nm
e)
Figura 65 Evolucioacuten de la absorbancia a longitudes de onda seleccionadas a) 2H5N-BA b) 2H4N-
BA c) 4H3N-BA d) 24DH-BA e) 2H-BA
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
131
Si se considera un compuesto que cumple con el equilibrio aacutecido base descripto por la
reaccioacuten [61] conociendo los valores de la absorbancia a distintos pHs podemos calcular el valor
de pKa Suponiendo que ambas especies protonada y deprotonada absorben dentro del mismo
rango de longitudes de onda pero sus espectros presentan el maacuteximo de absorcioacuten a lambdas
diferentes se puede plantear la siguiente deduccioacuten En una solucioacuten con un compuesto de estas
caracteriacutesticas se pueden dar tres situaciones
a) El pH de la solucioacuten es lo suficientemente aacutecido como para que toda la sustancia se
encuentre bajo su forma protonada En este caso el espectro de la solucioacuten corresponderaacute a la
especie protonada y la absorbancia en cualquier longitud de onda seraacute resultado del aporte de esta
uacutenica especie Esta absorbancia tendraacute el maacuteximo valor que pueda alcanzar la especie ya que
corresponde a la condicioacuten en la que la concentracioacuten de LH2 y por lo tanto su absorbancia es
maacutexima La figura 66 muestra un ejemplo hipoteacutetico del espectro de un compuesto que se
encuentra completamente indicando el maacuteximo valor que puede alcanzar la absorbancia en la
longitud de onda correspondiente a su maacuteximo
Figura 66 Espectro de un compuesto hipoteacutetico en su forma protonada
b) El pH de la solucioacuten es lo suficientemente alcalino como para que toda la sustancia se
encuentre bajo su forma deprotonada En este caso es la especie ionizada la responsable de la
absorbancia de la solucioacuten y el espectro medido Al igual que en el caso anterior la absorbancia
debida a esta especie alcanzaraacute el valor correspondiente a la especie deprotonada ya que
corresponde a la condicioacuten en la que la concentracioacuten de LH- es maacutexima e igual a la concentracioacuten
analiacutetica de la sustancia que exhibe el equilibrio aacutecido base La figura 67 muestra el espectro de la
sustancia hipoteacutetica en su forma deprotonada indicando el valor que puede alcanzar la absorbancia
de la forma deprotonadaen la longitud de onda correspondiente al maacuteximo de la especie protonada
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
132
Figura 67 Espectro de un compuesto hipoteacutetico en su forma totalmente ionizada
c) El pH de la solucioacuten es tal que coexisten las dos formas protonada y deprotonada en
proporciones regidas por el pH y la constante aacutecida de equilibrio En este caso la absorbancia total
seraacute el resultado de la suma de los aportes de cada especie
En la figura 68 se muestra el espectro de la solucioacuten total como suma de los espectros
individuales y el valor de las absorbancias (total y de cada especie) en la longitud de onda
correspondiente al maacuteximo de absorcioacuten para la especie protonada
Figura 68 Espectro de la solucioacuten del compuesto hipoteacutetico en condiciones en que coexisten las
dos formas aacutecido-base y espectros individuales de las dos especies en esta situacioacuten
En estas condiciones la absorbancia de la especie protonada no seraacute la maacutexima sino que seraacute una
fraccioacuten de este valor que estaacute relacionada directamente con la fraccioacuten de la concentracioacuten total
de la sustancia se encuentra en la forma protonada La misma situacioacuten se da con la especie
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
133
deprotonada Sabiendo que 0=[LH2]([LH2]+[LH-]) 1=[LH-]([LH2]+[LH-]) y 1=01 se puede
describir la absorbancia total de la solucioacuten de la siguente forma
Abs total= AbsP + AbsD = 0 x AbsP + 1 x AbsD = 0 x AbsP+ (1- 0) x AbsD
Si se llama f a Abs total y se reordena se llega a la ecuacioacuten (61)
DDP0 AbsAbsAbsαf (Eq 61)
La constante de equilibrio aacutecido base que describe la reaccioacuten [61] obedece la siguiente expresioacuten
2LH
HLHKa
(Eq 62)
Reordenando y aplicando logaritmo decimal se llega a la expresioacuten
LHLH
pHpKa 2log (Eq 63)
Aplicando la inversa del logaritmo a y reordenando llegamos a la expresioacuten de [LH-] en funcioacuten de
[LH2]
pH
pKa
LHLH
1010
2 (Eq 64)
Reemplazando en la ecuacioacuten que define 0 obtenemos para la fraccioacuten de la forma protonada una
expresioacuten donde 0 estaacute dado por 10-pH(10-pKa + 10-pH) Si se aplica esta expresioacuten a la ecuacioacuten
61 se puede calcular el pKa a partir de curvas de Absorbancia total de la solucioacuten en funcioacuten del
pH como las presentadas en la figura 65
Los valores estimados de pKa1 y las fracciones de la forma deprotonada para cada
compuesto se presentan en la Tabla 61 Se postula que la forma deprotonada se genera por
peacuterdida de un hidroacutegeno del grupo carboxilo y no del sustituyente OH ya que el valor del pKa para
todos los compuestos se encuentra es maacutes cercano al del aacutecido benzoico (pKa=419)[13] que al del
fenol (pKa= 100 a 25ordmC)[14] Asimismo la estructura de los compuestos a excepcioacuten de 4H3N-BA
sugiere que la peacuterdida de un protoacuten en el grupo carboxilo se veriacutea favorecida por la formacioacuten de
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
134
un puente hidroacutegeno intramolecular hidroxilo-carboxilato con gran estabilidad como el que ha sido
reportado para el 2H-BA[15 16] Los valores de pKa calculados son similares a los valores de literatura [17-20] Los resultados que se presentan en la tabla 61 muestran que salvo por el 4H3N-BA las
formas carboxilato deprotonadas prevalecen a pH 3
Tabla 61 Valores de pK experimentales y bibliograacuteficos
Compuesto pKa1 pKa1 literatura 1 pH3
2H5N-BA 21 plusmn 01 196ndash231[17] 195[18] 089
2H4N-BA 18 plusmn 01 231 [20] 094
2H-BA (SA) 29 plusmn 01 257ndash310[17] 298 [19] 056
24DH-BA 26 plusmn 02 262 [18] 072
4H3N-BA 36 plusmn 01 ndash 020
Cabe destacar que la fuerza ioacutenica de las soluciones no fue ajustada y por lo tanto los
valores de pKa obtenidos soacutelo son estimaciones de los verdaderos valores termodinaacutemicos
Los valores de pKa1 presentados en la tabla 61 son de utilidad para caracterizar la especie
predominante en el medio bajo las condiciones de los procesos de degradacioacuten tipo Fenton A pesar
de que seguacuten este criterio el pH de intereacutes es el comprendido entre valores de 20 y 40 el estudio
se realizoacute hasta valores mayores con el fin de analizar el efecto de la estructura de cada compuesto
en las propiedades aacutecido base en un rango de condiciones maacutes amplio Las matrices de espectros
obtenidos a diferentes valores de pH fueron analizadas empleando el software KINESIM En la
figura 69 se presentan los diagramas de especiacioacuten de las especies aacutecido base involucradas para
cada compuesto
pH0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Con
c C
0
00
02
04
06
08
10
pK1= 21pK2= 99
pH0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Con
c C
0
00
02
04
06
08
10
pK1= 18pK2= 106
a) b)
OH
COOH
O2N
OH
COOH
NO2
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
135
pH0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Con
c C
0
00
02
04
06
08
10
pK1= 36pK2= 62
pH0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Con
c C
0
00
02
04
06
08
10
pK1= 26pK2= 86
c) d)
pH0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
C
C0
00
02
04
06
08
10
pKa1= 29pKa2= 134 (Valor de Lit)
e)
Figura 69 Diagrama de especiacioacuten de los distintos compuestos a) 2H5N-BA b) 2H4N-BA c)
4H3N-BA d) 24DH-BA e) 2H-BA (el valor reportado para pKa2 corresponde a la cita[21])
Los resultados presentados en la figura 69 sugieren un efecto importante tanto de la
naturaleza como de la posicioacuten de los sustituyentes en las constantes de disociacioacuten Todos los
compuestos que tienen un OH en posicioacuten ldquoortordquo respecto del carboxilo son maacutes aacutecidos que
aquellos que no presentan esta configuracioacuten Este resultado puede explicarse aludiendo a la
estabilidad que confiere el puente hidroacutegeno intramolecular establecido entre el hidroxilo y el
carboxilato Entre los compuestos con grupos salicilato la presencia de un grupo nitro favorece la
peacuterdida del H+ lo que se traduce en la disminucioacuten del pKa respecto al aacutecido saliciacutelico mientras que
un OH adicional provoca el efecto opuesto aunque en menor medida Estos comportamientos estaacuten
de acuerdo con la naturaleza de los sustituyentes NO2 y OH que son atractores y donores de
electrones respectivamente En el caso de los nitroderivados al extraer densidad electroacutenica del
OH
COOH
NO2
OH
OH
COOH
OH
COOH
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
136
anillo la carga generada por la peacuterdida del protoacuten se encuentra maacutes estabilizada lo que justifica
que la ionizacioacuten se deacute a valores de pH menores Comparando los dos compuestos nitrados se
observa que es maacutes aacutecido aquel que tiene el NO2 en posicioacuten ldquoparardquo respecto al COOH que aquel
que tiene el NO2 en posicioacuten ldquometardquo Esto puede explicarse teniendo en cuenta efectos de
resonancia El grupo nitro afecta mayormente las densidades de carga que se encuentran en
posicioacuten orto y para Cuando el COOH estaacute ubicado en posicioacuten ldquoparardquo respecto del NO2 hay una
mayor estabilizacioacuten de la forma deprotonada
6322 Estudios de complejacioacuten
El tratamiento de los compuestos estudiados en este capiacutetulo por procesos tipo-Fenton y
derivados implica la preparacioacuten de soluciones de los sustratos con Fe(III) Al realizar estas mezclas
se observan en la mayoriacutea de los casos cambios de coloracioacuten muy importantes En la figura 610
se muestran las soluciones de los distintos aacutecidos antes y despueacutes del agregado de Fe(III)
a) b)
Figura 610 Soluciones de los aacutecidos estudiados 1) 4H3N-BA 2) 2H5N-BA 3) 2H4N-BA 4) 24DH-
BA 5) 2H-BA a) En ausencia de Fe(III) b) En presencia de Fe(III)
La figura 610 muestra que a excepcioacuten de 4H3N-BA se forman complejos coloreados Los
aacutecidos nitrados presentan coloracioacuten rojiza mientras que los no nitrados generan complejos de
color violaacuteceo
Para definir la estequiometria de los complejos que forman los aacutecidos estudiados con Fe(III)
se hizo un anaacutelisis de los espectros obtenidos para cada sustrato manteniendo la concentracioacuten de
Fe(III) constante y variando la concentracioacuten de aacutecido yo manteniendo la [sustrato] constante y
variando la [Fe(III)] Los resultados obtenidos se ilustran en la figura 611
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
137
lambda nm400 450 500 550 600 650 700
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20
[Ac]=0119 mM[Ac]=0358 mM[Ac]=0596 mM[Ac]=0835 mM[Ac]=1193 mM[Ac]=1431 mM[Ac]=1670 mM [Ac]=1908 mM[Ac]=2086 mM
lambda nm400 450 500 550 600 650 700
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20[Fe(III)]=0119 mM[Fe(III)]=0357 mM[Fe(III)]=0595 mM[Fe(III)]=0833 mM[Fe(III)]=1190 mM[Fe(III)]=1547 mM[Fe(III)]=1785 mM[Fe(III)]=1926 mM[Fe(III)]=2380 mM
i) ii)
Figura 611a) Anaacutelisis espectral en mezclas de 2H5N-BA y Fe(III) i) [Fe(III)] constante=119mM
[Aacutecido] variable ii) [Fe(III)] variable [Aacutecido] constante=119mM
lambda nm400 450 500 550 600 650 700
Abso
rban
cia
00
02
04
06
08
10[Fe(III)]=0355 mM [Fe(III)]=0591 mM [Fe(III)]=0828 mM [Fe(III)]=1182 mM [Fe(III)]=1537 mM [Fe(III)]=1773 mM [Fe(III)]=2010 mM [Fe(III)]=2364 mM
lambda nm400 450 500 550 600 650 700
Abso
rban
cia
00
02
04
06
08
10 [Ac]=0120 mM [Ac]=0359 mM [Ac]=0598 mM [Ac]=0837 mM [Ac]=1196 mM [Ac]=1435 mM [Ac]=1674 mM [Ac]=2093 mM
i) ii)
Figura 611b) Anaacutelisis espectral en mezclas de 2H4N-BA y Fe(III) i) [Fe(III)] constante=1182mM
[Aacutecido] variable ii) [Fe(III)] variable [Aacutecido] constante= 12mM
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
138
lambda nm200 300 400 500 600 700
Abso
rban
cia
00
02
04
06
08
10
12
14[Fe(III)]=0118 mM [Fe(III)]=0355 mM [Fe(III)]=0591 mM [Fe(III)]=0828 mM [Fe(III)]=1182 mM [Fe(III)]=1537 mM [Fe(III)]=1773 mM [Fe(III)]=2010 mM [Fe(III)]=2364 mM
Figura 611c) Anaacutelisis espectral en mezclas de 4H3N-BA y Fe(III) [Fe(III)] variable [Aacutecido]
constante=118 mM
lambda nm200 300 400 500 600 700 800
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20
25[Fe(III)]= 0120 mM[Fe(III)]= 0361 mM[Fe(III)]= 0602 mM[Fe(III)]= 0842 mM[Fe(III)]= 1203 mM[Fe(III)]= 1564 mM[Fe(III)]= 1804 mM[Fe(III)]= 2045 mM[Fe(III)]= 2406 mM
lambda nm400 450 500 550 600 650 700
Abso
rban
cia
00
01
02
03
04
05[Fe(III)]= 0 120 mM [Fe(III)]= 0 361 mM [Fe(III)]= 0 602 mM[Fe(III)]= 0842 mM[Fe(III)]= 1203 mM[Fe(III)]= 1564 mM [Fe(III)]= 1804 mM [Fe(III)]= 2045 mM [Fe(III)]= 2406 mM
i) ii)
Figura 611d) Anaacutelisis espectral en mezclas de 24DH-BA y Fe(III) i) [Fe(III)] variable [Aacutecido]
constante= 12 mM ii)Aumento de la escala en el graacutefico i)de la zona de absorcioacuten del complejo
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
139
lambda nm200 300 400 500 600 700 800
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20
25[Fe(III)]= 0120 mM[Fe(III)]= 0361 mM[Fe(III)]= 0602 mM[Fe(III)]= 0842 mM[Fe(III)]= 1203 mM[Fe(III)]= 1564 mM[Fe(III)]= 1804 mM[Fe(III)]= 2045 mM[Fe(III)]= 2406 mM
lambda nm400 450 500 550 600 650 700
Abso
rban
cia
00
01
02
03
04
05
06[Fe(III)]= 0 120 mM [Fe(III)]= 0 361 mM [Fe(III)]= 0 602 mM[Fe(III)]= 0842 mM[Fe(III)]= 1203 mM[Fe(III)]= 1564 mM [Fe(III)]= 1804 mM [Fe(III)]= 2045 mM [Fe(III)]= 2406 mM
i) ii)
Figura 611e) Anaacutelisis espectral en mezclas de 2H-BA y Fe(III) i) [Fe(III)] variable [Aacutecido]
constante= 12mM ii)Aumento de la escala en el graacutefico i)de la zona de absorcioacuten del complejo
El anaacutelisis de los espectros UVVis obtenidos en los estudios de complejacioacuten entre los
sustratos y Fe(III) mostroacute que excepto para el caso del 4H3NBA a pH 3 los sustratos forman
complejos con Fe(III) de estequiometriacutea 11 con altas constantes de estabilidad (mayores a 5x104)
de acuerdo con la ecuacioacuten
LHminus +Fe(III) rarr [Fe(III)L]+ +H+ [62]
La estequiometria de los complejos se determinoacute por el meacutetodo de la relacioacuten molar
propuesto por Yoe y Jones [22] Este meacutetodo permite poner de manifiesto la formacioacuten escalonada
de dos o maacutes complejos cuando se dan cambios sucesivos de pendiente para lo que es preciso que
los complejos tengan diferentes absortividades molares y que las constantes de formacioacuten sean lo
suficientemente distintas entre siacute[23]
El meacutetodo se basa en preparar una serie de disoluciones en las que la concentracioacuten
analiacutetica de un reactivo se mantiene constante mientras que se hace variar la del otro Se hace
luego una representacioacuten de la absorbancia de las distintas disoluciones frente a la relacioacuten molar
de los reactivos Si la constante de formacioacuten es razonablemente favorable se obtienen dos liacuteneas
rectas de diferente pendiente que se cortan en la relacioacuten molar correspondiente a la relacioacuten en
que estaacuten combinados en el complejo Las constantes de formacioacuten se pueden evaluar a partir de
los datos en la porcioacuten de la curva de las representaciones de la relacioacuten molar Si se forma solo
complejo 11 la pendiente despueacutes del punto de equivalencia es igual a cero Si tambieacuten se forma
complejo de estequiometriacutea 12 que absorbe a la misma longitud de onda que el 11 la pendiente
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
140
despueacutes del punto de equivalencia seraacute diferente a cero En este caso se estariacutea cumpliendo un
equilibrio posterior al representado por la reaccioacuten [62] que es descripto por la reaccioacuten [63]
LHminus +[Fe(III)L]+ rarr [Fe(III)L2]- +H+ [63]
En la Figura 612 se muestra el comportamiento de la absorbancia para las longitudes de
onda de los maacuteximos de absorcioacuten correspondientes a las bandas tiacutepicas de transferencia de carga
ligando metal para cada complejo (486 nm para 2H5NBA y 2H4NBA 526 para 2H-BA y 514 nm para
24DH-BA) en funcioacuten de la relacioacuten [sustrato][Fe(III)]
[2H-BA] [Fe(III)]00 10 20 30 40
Abs
Rel
ativ
a 5
26 n
m
00
03
06
09
12
15
A
[24DH-BA] [Fe(III)]00 05 10 15 20
Abs
Rel
ativ
a 5
14 n
m
00
03
06
09
12
15
B
[2H5N-BA] [Fe(III)]00 05 10 15 20
Abs
Rel
ativ
a 4
86 n
m
00
03
06
09
12
15
C
[2H4N-BA] [Fe(III)]00 05 10 15 20
Abs
Rel
ativ
a 4
86 n
m
00
03
06
09
12
15
D
Fig 612 Absorbancia Normalizada del maacuteximo de banda de LMCT vs la relacioacuten
[sustrato][Fe(III)](A) 2H-BA [Fe(III)] = 1x10-4 M (B) 24DH-BA [Fe(III)] = 26x10-3 M (C) 2H5N-
BA [Fe(III)] = 12x10-3 M (D) 2H4N-BA [Fe(III)] = 12 x10-3 M
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
141
Tambieacuten se estudiaron las estequiometrias de los complejos manteniendo las
concentraciones de Acido constante y variando las de Fe(III) los resultados se muestran en la Fig
613
[Fe(III)]0 M0 5e-4 1e-3 2e-3 2e-3 3e-3 3e-3
Abs
526
nm
00
01
02
03
04
05K = 76 x 104
[Fe(III)]0 M0 5e-4 1e-3 2e-3 2e-3 3e-3 3e-3
Abs
496
nm
00
05
10
15 K = 53 x 104
[Fe(III)]0 M0 5e-4 1e-3 2e-3 2e-3 3e-3 3e-3
Abs
522
nm
00
01
02
03
04
05
[Fe(III)]0 M0 5e-4 1e-3 2e-3 2e-3 3e-3 3e-3
Abs
486
nm
00
05
10
15
K = 87 x 104
K = 61 x 104
A B
C D
Fig 613Evolucioacuten de los maacuteximos de absorbancia para los complejos formados en funcioacuten de la
[Fe(III)]0 [Ac] = 12 mM (A) 2H-BA (B) 24DH-BA (C) 2H5N-BA (D) 2H4N-BA
Los valores de las constantes de formacioacuten para los complejos 11 fueron obtenidos
mediante el ajuste de la ecuacioacuten (62) que puede deducirse faacutecilmente a partir de la expresioacuten de
K y de la ley de Lambert-Beer por regresioacuten no lineal
K
LMKLMKLMKbaf o 2
411 0022
0000 (Eq 62)
Donde a0 es la absorbancia de la solucioacuten inicial que contiene ligando libre M0 y L0 son las
concentraciones iniciales de metal y ligando respectivamente b es el camino oacuteptico es la
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
142
diferencia de coeficientes de absorcioacuten entre el complejo y el ligando y K es la constante de
formacioacuten del complejo 11 Las constantes de equilibrio de formacioacuten de los complejos 21
tambieacuten fueron calculadas mediante un programa desarrollado para tal fin que utiliza meacutetodos no
lineales
La comparacioacuten de las estructuras quiacutemicas de las sustancias modelo indica que la formacioacuten
de complejos estables requiere la presencia de grupos hidroxilo en posicioacuten orto respecto del
carboxilo participando ambos en la complejacioacuten
Asimismo los resultados muestran que dependiendo de las condiciones los aacutecidos 2H5NBA
y 2H4NBA tambieacuten pueden formar complejos con estequiometriacutea 21 esto se pone en evidencia por
el aumento de absorcioacuten que se registra en las figuras 612 C y 612 D luego de alcanzar la relacioacuten
11 para estos aacutecidos mientras que para los aacutecidos no nitrados se observa un valor de absorbancia
constante A partir del tratamiento de los datos con el programa KINESIM se obtuvieron los perfiles
de concentracioacuten para los distintos complejos formados entre cada sustrato y Fe(III) Los resultados
se muestran en la figura 614
[Fe(III)]0
00 05 10 15 20 25
Con
c m
M
00
02
04
06
08
10
12
14
[LH-][FeL+][Fe(L)2]-
[Fe(III)]0
00 05 10 15 20 25
Con
c m
M
00
02
04
06
08
10
12
14
[LH-][FeL]+
[Fe(L)2]-
a) b)
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
143
[Fe(III)]0
00 05 10 15 20 25
Con
c m
M
00
02
04
06
08
10
12
14
[LH- ][FeL+]
[Fe(III)]0
00 05 10 15 20 25
Con
c m
M
00
02
04
06
08
10
12
14
[LH- ][FeL+]
c) d)
Figura 614 Perfiles de concentracioacuten obtenidos para los ligandos y para sus complejos con Fe(III)
en funcioacuten de [Fe(III)]0Utilizando KINESIM a)2H5N-BA b)2H4N-BA c)24DH-BA d)2H-BA
A partir del anaacutelisis de estos perfiles se calcularon las constantes de formacioacuten para los
complejos con el programa no lineal previamente mencionado En la tabla 62 se muestran los
esquemas de los complejos con sus respectivas constantes de formacioacuten y longitudes de onda de
los maacuteximos de absorcioacuten de las bandas LMCT
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
144
Tabla 62 Complejos formados entre los compuestos y Fe(III)
Complejo Esquema del complejo formado Constante
calculada
Max
2H5N-BA 11
Kc= 86 x 104 496 nm
2H5N-BA 21
Kc= 57 x 103 482 nm
2H4N-BA 11
Kc= 97 x 104 486 nm
2H4N-BA 21
Kc= 85 x 103 480 nm
24DH-BA
Kc= 83 x 104 522 nm
2H-BA
Kc= 68 x 104 526 nm
La comparacioacuten de la longitud de onda de los maacuteximos de absorcioacuten de cada complejo
muestran un efecto de los sustituyentes en la energiacutea de la banda de transferencia de carga L-M Si
se toma como referencia el complejo formado por el 2H-BA se observa que el grupo nitro y en
menor medida el hidroxilo corren la banda hacia energiacuteas mayores lo que puede explicarse por
efectos inductivos ya que a medida que la densidad electroacutenica sobre el anillo disminuye se
requiere mayor energiacutea para la transferencia de carga
Por otro lado el anaacutelisis espectral de los complejos ldquofeacuterricosrdquo de los 2-HO derivados del
aacutecido benzoico a diferentes valores de pH no muestra cambios significativos en el rango
comprendido entre 2 y 4 Este comportamiento indica que los complejos feacuterricos no experimentan
reacciones aacutecidobase en esa regioacuten de pH
Debe tenerse en cuenta que debido a la formacioacuten de complejos feacuterricos y al equilibrio
aacutecido base asociado a los ligandos sin complejar puede encontrarse maacutes de una especie derivada
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
145
de los compuestos modelos En las condiciones iniciales estudiadas para la degradacioacuten de los
compuestos por procesos tipo Fenton ([Fe(III)]0=1 X 10-4M [sustrato]0=1 x 10-3M y pH=3) se
puede suponer que se forma un solo tipo de complejo (11 para los aacutecidos hidroxilados y 21 para
los nitrados) Las posibles especies en solucioacuten son el complejo feacuterrico ([Fe(III)L]+ para aacutecidos
hidroxilados [Fe(III)L2]-) para los aacutecidos nitrados) la forma protonada libre (LH2) y la forma
deprotonada libre (LHminus) cuyas proporciones relativas dependen del pH y la concentraciones
iniciales de Fe(III) y sustrato Teniendo en cuenta los equilibrios aacutecido base y de complejacioacuten
representados por las ecuaciones [61-63] y utilizando los valores de pKa1 y Kc presentados en las
tablas 61 y 62 respectivamente se han calculado las fracciones de cada una de las especies
presentes en el medio de reaccioacuten para las condiciones iniciales En la tabla 63 se muestra la
especiacioacuten de los compuestos modelo en las condiciones de pH y concentracioacuten estudiadas
Tabla 63 Especiacioacuten de los compuestos modelo
Sustrato Forma complejada Forma deprotonada libre Forma protonada libre
2H5N-BA 199 x 10-4 713 x 10-4 088 x 10-4
2H4N-BA 200 x 10-4 752 x 10-4 048 x 10-4
2H-BA (SA) 098 x 10-4 505 x 10-4 397 x 10-4
24DH-BA 099 x 10-4 649 x 10-4 252 x 10-4
4H3N-BA 000 x 10-4 200 x 10-4 800 x 10-4
Con estos resultados se observa claramente que los radicales middotOH generados en los procesos
Fenton pueden atacar diferentes especies derivadas de los sustratos Dado que no existen reportes
en literatura sobre la reactividad de los complejos se encararon ensayos para comparar la
reactividad de los sustratos libres y complejados
6323 Estudios de reactividad frente al radical middotOH
Para comparar la reactividad frente a radicales HOmiddot se realizaron ensayos de competencia
en ausencia y en presencia de hierro empleando dos mezclas de sustratos (M1= 2H-BA+2H4NBA+
4H3N-BA M3= 24DH-BA+2H5N-BA+4H3N-BA) El 4H3N-BA no forma complejos con Fe(III) y por
este motivo se ha tomado como referencia interna del grupo de sustratos estudiados para el
anaacutelisis de las reactividades relativas en sistemas UVH2O2 y tipo-Fenton Las reactividades relativas
fueron calculadas de acuerdo con la metodologiacutea detallada previamente [12] Una breve descripcioacuten
se presenta a continuacioacuten
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
146
El anaacutelisis de los perfiles de degradacioacuten de los distintos compuestos que se encuentren
presentes en la misma solucioacuten es un medio para evaluar su reactividad relativa Asumiendo que los
acidos benzoicos sustituidos (SBA) son oxidados por los radicales hidroxilo las siguientes reacciones
muestran la competencia por la especie oxidante
HOmiddot + Si rarr Productos ki (A)
HOmiddot + Sref rarr Productos kref (B)
][S ][HOkdt
]d[Sii
i
][HO kdt
]ln[S di
i [63]
][S ][HOkdt
]d[Srefref
ref
][HO kdt
]ln[S dref
ref [64]
Si no se hace ninguna suposicioacuten sobre la dependencia temporal de los perfiles de concentracioacuten
para los radicales hidroxilo de la integracioacuten de las expresiones [63] y [64] resulta
t
0i
0i
ti dt ][HO k][S][S
ln [65]
t
0ref
0ref
tref dt ][HO k][S][S
ln [66]
La reactividad relativa se ha definido como kikref[12] Si se conoce el valor de kref y el valor de se
mide experimentalmente la constnte de velocidad absoluta para Si puede ser calculada mediante la
expresioacuten ki = kref Combinando las ecuaciones [65] y [66] se obtiene la siguiente expresioacuten
para
0ref
tref
0i
ti
][S][S
ln
][S][S
ln [67]
Por lo tanto las contantes de velocidad relativas deseadas pueden obtenerse graficando ln[Si]
versus ln[Sref]
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
147
Los resultados de los ensayos de competencia se analizaron empleando la ecuacioacuten [67] En
las figuras 614 se muestran las dependencias obtenidas para la muestra 3 a modo de ejemplo Se
observa que los datos obedecen a la ecuacioacuten [67]
ln (CCo) 4H3N-BA-20 -15 -10 -05 00
ln (C
Co)
-30
-25
-20
-15
-10
-05
00
24DH-BA relacioacuten = 1182H5N-BA relacioacuten = 148
ln (CCo) 4H3N-BA-16 -12 -08 -04 00
ln (C
Co)
-30
-25
-20
-15
-10
-05
00
24DH-BA relacioacuten = 1592H5N-BA relacioacuten = 120
a) b)
Figura 614 Dependencia de ln[Si] con ln[Sref] para 24DH-BA y 2H5N-BA a) sistema UVH2O2 b)
sistema Fenton-like
Los valores y las constantes absolutas calculadas por este meacutetodo para todos los sustratos
estudiados se muestran en la Tabla 64
Tabla 64 Reactividades relativas y constantes aparentes de velocidad a pH 30 para la reaccioacuten de
los sustratos modelo con middotOH (datos obtenidos a partir de experimentos de competicioacuten)
Mezcla Compuesto UVH2O2 tipo Fenton Diferencia relativa kUVH2O2 Mminus1 sminus1bd kFenton Mminus1 sminus1c
- 4H3N-BAa 100 100 0 por def 18times1010 18times1010
M1 2H-BA 125plusmn013 162plusmn001 +258 22times1010 28times1010
M3 24DH-BA 123plusmn008 163plusmn011 +280 22times1010 29times1010
M1 2H4N-BA 174plusmn002 153plusmn002 minus128 31times1010 27times1010
M3 2H5N-BA 150plusmn002 122plusmn006 minus206 26times1010 21times1010
a Como el 4H3N-BA no forma complejos con Fe(III) se considera que su constante de velocidad de reaccioacuten con HObull es independiente de la presencia de hierro Por lo tanto las constantes de velocidad absolutas en presencia de Fe(III) de los complejos de los demaacutes aacutecidos fueron obtenidas usando 4H3N-BA como referencia b Las constante de velocidad absolutas en ausencia de Fe(III) para los sistemas UVH2O2 se obtuvieron usando 22times1010 Mminus1 sminus1 para el aacutecido saliciacutelico (2H-BA) Las diferencias relativas fueron calculadas usando valores promedio como referencia (ie 2timeskFenton minuskUVH2O2 [6]kFenton + kUVH2O2) c Las constantes de velocidad aparente en los sistemas UVH2O2 corresponden a k(UVH2O2) =0k(LH2) + (1minus0)k(LHminus) (donde 0 es la fraccioacuten molar de la forma protonada) mientras que las constantes de velocidad en presencia de hierro
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
148
corresponden a las especies complejadas [Fe(III)Lminus2]+ ya que hay solo una forma aacutecido base del complejo a pH 30 y los complejos 11 se forman en exceso de Fe(III)
Es evidente que en ninguacuten caso la formacioacuten de complejos en presencia de Fe(III) modifica
la reactividad de los sustratos maacutes de un 30 Por lo tanto la evidencia revela que la reactividad
de los complejos frente a HOmiddot no difiere mayormente de la reactividad de los aacutecidos no
complejados
La interaccioacuten con Fe(III) parece activar los sustratos no nitrados (2H-BA y 24DH-BA) ya
que sus complejos feacuterricos son ligeramente maacutes reactivos frente al radical middotOH que los aacutecidos libres
correspondientes Este resultado contrasta con la sugerencia de que los radicales atacan
mayormente a las moleacuteculas de sustrato sin complejar [3] Por otro lado para los compuestos
nitrados la formacioacuten de complejos de Fe(III) disminuye su reactividad Vale mencionar que dado
el disentildeo experimental de los ensayos de competencia cada mezcla (M1 y M3) conteniacutea ademaacutes de
la referencia un compuesto nitrado y uno no nitrado no obstante los resultados de reactividad
estaacuten agrupados en sustratos nitrados y no nitrados Los valores presentados en la tabla muestran
que los oacuterdenes de reactividad de los sustratos frente al radical middotOH a pH 3 para sus formas sin
complejar y para los complejos feacuterricos siguen la tendencia
2H4N-BA gt 2H5N-BA gt 2H-BA asymp 24DH-BA gt 4H3N-BA (libres)
24DH-BA asymp 2H-BA gt 2H4N-BA gt 2H5N-BA gt 4H3N-BA (complejos 1 1)
Los resultados presentados en la tabla 64 muestran diferencias entre los valores medidos para las
constantes de reaccioacuten entre los distintos compuestos y el radical middotOH Estas diferencias no
obstante no son mayores al 40 entre los sustratos maacutes reactivos y menos reactivos En todos los
casos los valores de las constantes muestran que la reaccioacuten se encuentra bajo un control muy
cercano al difusional es decir la velocidad la reaccioacuten estaacute praacutecticamente limitada por la rapidez
con la se encuentran los reactivos
64 Conclusiones
Los estudios de equilibrio acido base realizados para los compuestos en ausencia de hierro
muestran que en el rango de pH utilizado en los procesos tipo-Fenton las formas libres de los
aacutecidos presentan dos especies predominantes la totalmente protonada y la resultante de la peacuterdida
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
149
de un protoacuten en el grupo carboxilo En estas condiciones a excepcioacuten de 4H3N-BA la mayor parte
se encuentra bajo la forma ionizada
Existe una marcada influencia de la naturaleza y la posicioacuten de los sustituyentes en los valores de
pKa La ubicacioacuten de un grupo OH adyacente a un COOH favorece la deprotonacioacuten por formacioacuten
de un puente hidroacutegeno intramolecular lo que se traduce en una disminucioacuten del pKa El grupo
nitro actuacutea sustractor de electrones esto estabiliza la carga negativa producto de la peacuterdida del
protoacuten y por lo tanto se observe un pKa menor en los aacutecidos que poseen estos grupos que en
aqueacutel que no los tiene (2H-BA)
A excepcioacuten de 4H3N-BA los sustratos estudiados forman complejos coloreados con Fe(III) Los
aacutecidos nitrados forman complejos con coloracioacuten rojiza mientras que los no nitrados generan
complejos de color violaacuteceo
La comparacioacuten de las estructuras quiacutemicas de las sustancias modelo indica que la formacioacuten de
complejos estables requiere la presencia de grupos hidroxilo en posicioacuten orto respecto del carboxilo
participando ambos en la complejacioacuten Los sustituyentes que no forman parte del la unioacuten al
Fe(III) tienen un efecto inductivo que influye en la energiacutea de la banda de absorcioacuten de
transferencia de carga Comparando con el 2H-BA el OH y el NO2 corren la banda hacia el UV Este
efecto es maacutes notorio para el grupo nitro
Dependiendo de las condiciones los aacutecidos 2H5NBA y 2H4NBA pueden formar complejos con
estequiometriacutea 11 o 21 esto se pone evidencia por el aumento de absorcioacuten que se registra luego
de alcanzar la relacioacuten 11 para estos aacutecidos mientras que para los aacutecidos no nitrados se observa un
valor de absorbancia constante
El estudio espectral de soluciones feacuterricas de los 2-HO derivados del aacutecido benzoico no muestra
cambios significativos en el rango de pH comprendido entre 2 y 4 sugiriendo que los complejos
feacuterricos no experimentan reacciones aacutecido base en ese rango de pH
Si bien hay diferencias en las constantes medidas entre los sustratos maacutes reactivos y menos
reactivos estas diferencias no son mayores al 40 Los valores de las constantes indican que las
reacciones de todos los compuestos con el radical middotOH son controladas difusionalmente
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
150
65 Bibliografiacutea
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Edicioacuten ed Reverte 1997
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
151
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido
benzoico por procesos tipo Fenton
ldquohellipAvicena recomendaba un meacutetodo infalible que ya Galeno habiacutea propuestohelliprdquo
Umberto Eco (El nombre de la rosa)
71 Introduccioacuten
Los derivados del aacutecido benzoico tienen una persistencia variable en el medio ambiente Su
toxicidad tambieacuten es variable dependiendo del compuesto del que se trate pero su amplio uso y
gran variedad aplicaciones los hacen compuestos presentes extensamente en efluentes urbanos e
industriales Por ello es necesario plantear una estrategia de purificacioacuten efectiva para aguas
contaminadas con estas sustancias El estudio de sistemas tipo Fenton con concentraciones
cataliacuteticas de hierro es de intereacutes debido a que el uso de concentraciones de sales feacuterricas bastante
bajas (alrededor de 100 veces menores que [H2O2]) reduce de manera importante el volumen de
barros producidos
En este capiacutetulo se estudiaraacute la degradacioacuten de los compuestos presentados en el capiacutetulo 6
utilizando Fe(III) y H2O2 sin aporte de energiacutea externo Asimismo se presenta un anaacutelisis de los
intermediarios de degradacioacuten de cada sustrato con el objeto de identificar las especies asociadas a
los fenoacutemenos autocataliacuteticos
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
152
72 Materiales y meacutetodos
721 Reactivos
Los compuestos empleados en los experimentos fueron los aacutecidos 24-dihidroxibenzoico -
24DH-BA- (ge98 Fluka) 2-hidroxi-5-nitrobenzoico -2H5N-BA- (98 Aldrich) 4-hidroxi-3-
nitrobenzoico -4H3N-BA- (98 Aldrich) 2-hidroxi-4-nitrobenzoico -2H4N-BA- (97 Aldrich) 4-
nitrocatecol (97 Sigma-Aldrich) H2O2 (perhydrol 30 Merck) H2SO4 (98 Merck) HClO4
(71 Merck) NaOH (99 Merck) FeCl3 (anhidro 99 Sigma) Fe(ClO4)2 middotH2O (98 Aldrich) y
Fe(ClO4)3 middotH2O (cloruro lt001 Aldrich) Acetonitrilo grado HPLC-ACN-(Merck) En los ensayos
realizados para evaluar el caraacutecter reductor de Fe(III) se utilizaron los aacutecidos 234-
trihidroxibenzoico (97 Aldrich) Acido 245-trihidroxibenzoico (DiscoveryCPR Aldrich) Acido 246-
trihidroxibenzoico monohidratado (gt90 ALdrich) Acido 23-dihidroxibenzoico (99 Aldrich)
Acido 25-dihidroxibenzoico (gt98 Fluka) Acido 26-dihidroxibenzoico (98 Aldrich) Acido 34-
dihidroxibenzoico (DiscoveryCPR Aldrich) Tambieacuten se evaluoacute el poder reductor de los compuestos
Hidroquinona (gt99 Aldrich) Catecol (ge99 powder Sigma-Aldrich) 4-nitrocatecol (97
Aldrich)
Las distintas fases moacuteviles utilizadas en las corridas cromatograacuteficas se prepararon
empleando Acetonitrilo (ACN) CH3CN (Calidad HPLC Merck) Trietilamina (TEA) (C2H5)3N (100
JTBaker) y H3PO4 (85 en H2O Aldrich)
El aire analiacutetico fue suministrado por AGA Las soluciones se prepararon utilizando agua
purificada Milli-Q (Millipore) Las soluciones de Fe(III) fueron utilizadas inmediatamente despueacutes de
ser preparadas con el fin de evitar la precipitacioacuten de Fe(III)
722 Determinaciones Analiacuteticas
7221 Espectrofotometriacutea UVVis y meacutetodos colorimeacutetricos
Las mediciones espectrofotomeacutetricas se realizaron empleando el equipo descripto en el
capiacutetulo 2 Tambieacuten se utilizoacute un espectrofotoacutemetro UVVis de simple haz HP 8452 con arreglo de
diodos y ancho de rendija de 2 nm La figura 71 muestra una imagen del equipo simple haz
empleado
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
153
Figura 71 Equipo de simple haz utilizado para medidas espectrofotomeacutetricas
Las determinaciones de H2O2 y de Fe(II) se realizaron colorimeacutetricamente como se detalla en
el capiacutetulo 2
7222 HPLC
La cuantificacioacuten de los sustratos en las mezclas de reaccioacuten se realizoacute por HPLC utilizando
un instrumento Shimadzu (moacutedulo distribuidor de solventes LC-20AT degasificador on line DGU-
20A5 detector con arreglo de diodos SPD M20A horno para columna CTO-10 A5 VP autosampler
SIL-20AAT) equipado con una columna Alltech Prevail Organic Acid 5 (RP-C18 150mm long x 46
mm di) La temperatura de la columna se mantuvo a 25 ordmC Las fases moacuteviles fueron preparadas
mezclando diferentes proporciones de ACN con un buffer acuoso Inicialmente se realizaron las
corridas cromatograacuteficas empleando la fase moacutevil utilizada en los ensayos de degradacioacuten de NBE
4060 vv acetonitrilobuffer acuoso a pH 3 (11mM H3PO4 y 64 mM de trietilamina) Estas
condiciones no resultaron adecuadas para los compuestos estudiados en este capiacutetulo los picos
observados para los distintos aacutecidos resultaron muy anchos y presentaron un efecto de coleo maacutes o
menos notorio seguacuten el compuesto analizado y sus tiempos de retencioacuten fueron muy bajos Con el
fin de paliar estos inconvenientes por un lado se empleoacute una columna cromatograacutefica especial
para la separacioacuten de aacutecidos orgaacutenicos (Alltech Prevail Organic Acid) y por otro se cambioacute la fase
moacutevil Esta modificacioacuten en la fase moacutevil se realizoacute con el objetivo de disminuir el pH y aumentar la
proporcioacuten de TEA La variacioacuten del valor de pH permite ajustar la selectividad de la columna La
disminucioacuten del pH suprime progresivamente la ionizacioacuten de los grupos carboxilos haciendo al
analito maacutes hidrofoacutebico lo que da la posibilidad de eluir el compuesto a tiempos de retencioacuten
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
154
mayores y cambiar la posicioacuten respecto de otros picos lo que mejora la resolucioacuten El aumento en
la proporcioacuten de TEA estaacute relacionado a la interaccioacuten con la fase estacionaria la que estaacute formada
por partiacuteculas de siacutelice modificadas con hidrocarburos saturados Una columna C-18 es aquella en
que la resina empleada posee una cadena de 18 carbonos (|SiO2|-(CH2)17-CH3) Las moleacuteculas de
analito se retienen en virtud de las interacciones que se establecen con la siacutelice modificada (la
partiacutecula y la cadena hidrocarbonada) En el caso de los aacutecidos estudiados debido a que presentan
un anillo altamente hidrofoacutebico y grupos hidrofiacutelicos (carboxilo e hidroxilo) el reparto puede darse
por dos tipos de interacciones diferentes El aumento en la proporcioacuten de TEA compuesto de muy
baja polaridad provoca un tapizado de la fase estacionaria en las zonas de mayor hidrofobicidad
Este efecto limita la interaccioacuten de la moleacutecula con la matriz de la fase estacionaria a un solo tipo de
proceso mejorando la selectividad y aumentando la resolucioacuten de la medida hecho que se ve
reflejado en la minimizacioacuten del coleo de picos en el cromatograma Con estos fundamentos se
preparoacute la fase moacutevil empleando distintas proporciones de ACN y buffer acuoso a pH 2 (44mM
H3PO4 y 13 mM de trietilamina) Dependiendo de la composicioacuten de la mezcla a analizar se
ajustaron las condiciones de corrida debido a las diferencias en el comportamiento cromaacutetografico
de los sustratos Se utilizaron dos fases moacuteviles compuestas por 1090 y 2575 (vv) ACN buffer
acuoso La velocidad de flujo fue 1 mL min-1
7223 Determinacioacuten de Carbono orgaacutenico total (TOC)
La evolucioacuten del TOC determinada con el equipamiento descripto en la seccioacuten 2225 del
capiacutetulo 2
7224 HPLC-MS
Los anaacutelisis de LC-MS se llevaron a cabo con un cromatoacutegrafo ThermoFinnigan Surveyor
MSQ equipado con una interfaz de ionizacioacuten por electro spray (ESI) un analizador cuadrupolar y
un detector de arreglo de diodos Se utilizoacute una columna Brige shield RP 18 de fase reversa C18 (4
mm di x 125 mm longitud) Los anaacutelisis fueron realizados usando la interfaz ESI en modo
negativo un voltaje de 25 kV en el spray y 60 V en el fragmentador (cono) La temperatura en el
capilar del spray fue 550ordmC Se usoacute N2 como gas nebulizador Como fase moacutevil se empleoacute una
mezcla 2080 vv de acetonitriloaacutecido foacutermico (01 pv) a un flujo de 05 mL min-1 El volumen de
inyeccioacuten fue 10 microL El rango de masa analizado por el espectroacutemetro de masas fue de 50 a 400
uma El rango de longitud de onda de los espectros UV-Vis registrados por el detector de arreglo de
diodos fue de 200 a 500 nm La identificacioacuten de los compuestos fue realizada por comparacioacuten de
espectros de masa y tiempos de retencioacuten con los correspondientes estaacutendares Para eliminar
posibles precipitados se filtroacute cada muestra empleando filtros de nylon (022 microm) Se accedioacute a la
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
155
utilizacioacuten de este equipo en el marco de una colaboracioacuten con el Equipe Photobiologie
Environnement et Photochimie de la Universidad Paul Sabatier Toulouse Francia que permitioacute una
estadiacutea en el Laboratoire des Interactions Moleacuteculaires et Reacuteactiviteacute Chimique et Photochimique de
esta universidad
En la figura 72 se presenta una imagen del equipo utilizado
Figura 72 Equipamiento utilizado en las determinaciones HPLC-MS
73 Estudios cineacuteticos
731 Condiciones experimentales
Se realizaron experimentos tipo batch a 24plusmn2 ordmC en un reactor de 200 mL cubierto con una
hoja de aluminio para evitar los efectos de la luz ambiental El pH inicial de los ensayos fue 30
Durante las corridas se observa un pequentildeo decrecimiento hasta valores cercanos a 26 seguido
de un aumento hasta un valor final de 28 Las concentraciones iniciales de los sustratos Fe(III) y
H2O2 variaron de 025 a 23 mM de 01 a 10 mM y de 20 a 80 mM respectivamente El peroacutexido
de hidroacutegeno fue agregado inmediatamente antes del comienzo de cada corrida experimental
Todos los ensayos se realizaron bajo agitacioacuten continua y burbujeo de aire
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
156
732 Resultados y discusioacuten
Una vez caracterizados los compuestos presentados en el capiacutetulo 6 fueron sometidos a
degradacioacuten en sistemas tipo-Fenton En la figura 73 se muestra la evolucioacuten temporal de los
espectros de absorcioacuten para ensayos representativos de los distintos aacutecidos en presencia de Fe(III)
y H2O2
lambda nm200 300 400 500 600 700 800
Abs
orba
ncia
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18blancot = 0 min t = 25 mint = 165 mint = 2825 mint = 36 mint = 39 mint = 45 mint = 505 mint = 55 mint = 63 mint = 685 mint = 78 mint = 85 mint = 109 mint = 147 min
lambda nm200 300 400 500 600 700
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20
t = 25 min t = 75 mint = 105 mint = 15 mint = 19 mint = 2275 mint = 275 mint = 34 mint = 415 mint = 5225 mint = 62 min
a) b)
lambda nm200 300 400 500 600 700 800
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20
25
30
t = 0 mint = 5 mint = 85 mint = 125 mint = 17 mint = 28 mint = 40 mint = 47 mint = 63 mint = 81 mint = 91 mint = 124 mint = 160 min
lambda nm200 300 400 500 600 700 800
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20 t = 0 mint = 15 mint = 3 mint = 7 mint = 10 mint = 145 mint = 195 mint = 21 mint = 255 mint = 29 mint = 32 mint = 36 mint = 44 mint = 55 mint = 80 mint = 108 mint = 1215 min
c) d)
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
157
lambda nm200 300 400 500 600 700
Abso
rban
cia
00
02
04
06
08
10t = 0 mint = 5 mint = 12 mint = 17 mint = 225 mint = 29 mint = 325 mint = 40 mint = 46 mint = 58 mint = 645 mint = 665 mint = 69 mint = 725 mint = 785 mint = 88 mint = 127 min
e)
Figura 73 Evolucioacuten temporal de los espectros en la degradacioacuten de los sustratos tratados
mediante un proceso Fenton-like a) 2H5N-BA b) 2H4N-BA c) 4H3N-BA d) 24DH-BA e) 2H-BA
Las condiciones empleadas en cada caso fueron
a) 2H5N-BA ([S]0=10x10-3M [Fe(III)]0= 1x10-4M [H2O2]0=52x10-3M tordm= 235ordmC)
b) 2H4N-BA ([S]0=12x10-3M [Fe(III)]0= 3x10-4M [H2O2]0=77x10-3M tordm= 200ordmC)
c) 4H3N-BA ([S]0=20x10-3M [Fe(III)]0= 2x10-4M [H2O2]0=52x10-3M tordm= 240ordmC)
d) 24DH-BA ([S]0=10x10-3M [Fe(III)]0= 1x10-4M [H2O2]0=52x10-3M tordm = 195ordmC)
e) 2H-BA ([S]0=1x10-3M [Fe(III)]0= 1x10-4M [H2O2]0=52x10-3M tordm= 170ordmC)
Con el fin de realizar un estudio comparativo se realizaron ensayos de degradacioacuten para los
cinco compuestos bajo las mismas condiciones de reaccioacuten [S]0 = 10 x10-3 [H2O2]0 = 52x10-3 M
[Fe(III)]0 =1 x10-4 M pH 30 T=25plusmn2 C Los perfiles normalizados de concentraciones para los
sustratos y para el peroacutexido de hidroacutegeno por procesos tipo-Fenton se presentan en la Figura 74
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
158
[S]
[S] 0
00
02
04
06
08
10
2H5N-BA2H4N-BA2H-BA (S)24DH-BA4H3N-BA
tiempo min0 30 60 90 120
[H2O
2] [
H2O
2]0
00
02
04
06
08
10
A
B
Fig 74 Perfiles de concentracioacuten normalizados obtenidos en procesos tipo Fenton teacutermicos (A)
Sustratos modelo (B) H2O2 las liacuteneas fueron graficadas ajustando con la ecuacioacuten (315)
Las cineacuteticas son fuertemente dependientes de la naturaleza del sustrato y salvo para el
compuesto 4H3N-BA los demaacutes sustratos presentan perfiles autocataliacuteticos con forma de S-
invertida En las escalas de tiempo analizadas los reactivos se agotan totalmente (Figura 73A)
mientras que el aditivo no se consume completamente (Figura 73B) Cabe aclarar que la figura
73A se presenta en una escala temporal adecuada para una mejor comparacioacuten de los perfiles
Esta escala es menor a la analizada en la cual 2H5N-BA se consume completamente Asimismo en
todos los casos los valores de TOC disminuyen menos de un 15 del valor inicial [1 2]
Comportamientos similares respecto del H2O2 residual y de las bajas reducciones en los valores de
TOC han sido observados en otros sistemas tipo-Fenton y pueden atribuirse a la formacioacuten de
complejos estables de Fe(III) que inhiben la produccioacuten de Fe(II) Este comportamiento puede ser
explicado teniendo en cuenta la formacioacuten de carboxiderivados alifaacuteticos (como aacutecido oxaacutelico) que
forman complejos de Fe(III) altamente estables bloqueando el ciclo redox del hierro en estos
sistemas[2 3]
El anaacutelisis de los perfiles temporales muestra que a pesar de que las estructuras quiacutemicas
de los sustratos estaacuten estrechamente relacionadas las cineacuteticas de degradacioacuten variacutean
notablemente Tal como se discutioacute en el capiacutetulo 2 el comportamiento autocataliacutetico en los
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
159
sistemas Fenton es debido a la formacioacuten de intermediarios capaces de reducir especies de Fe(III)
contribuyendo entonces al reciclado de hierro [4 5] Las etapas asociadas a este comportamiento
pueden representarse como [5-10]
Fe(III) + (HO)2Ar rarr Fe(II) + HOArOmiddot + H+ [71a]
Fe(III) + HOArOmiddot rarr Fe(II) + O2Ar + H+ [71b]
De este modo las cineacuteticas de degradacioacuten a tiempos cortos son lentas durante las primeras
etapas ya que la velocidad de reduccioacuten de Fe(III) estaacute limitada por el bajo valor de k2 (reaccioacuten
[22] capiacutetulo 2) A medida que avanza la degradacioacuten la acumulacioacuten de intermediarios
reductores hace que las reacciones del tipo 71 gobiernen la cineacutetica y el proceso entra en la fase
raacutepida
El anaacutelisis de los perfiles de HPLC normalizados con la ecuacioacuten presentada en el capiacutetulo 3
(Eq315) muestra que en los sistemas tipo- Fenton las ldquovelocidades iniciales aparentesrdquo variacutean
entre 143x10-3 (2H5N-BA) y 170 x10-2 (4H3N-BA) min-1 Asimismo los ldquotiempos medios aparentesrdquo
variacutean entre 136 (2H4N-BA) y 1045 (2H5N-BA) min Tendencias similares se observan para los
perfiles de H2O2
En la tabla 71 se muestran los valores de los cuatro paraacutemetros caracteriacutesticos para los
perfiles cineacuteticos presentados en la figura 74
Tabla 71 Paraacutemetros cineacuteticos para los compuestos modelo calculados con la ecuacioacuten (315)
Compuesto a b C D
2H5N-BA 00014 plusmn 00003 104 plusmn 2 74 plusmn 07 000 plusmn 002
2H4N-BA 0014 plusmn 0003 136 plusmn 03 73 plusmn 09 002 plusmn 001
4H3N-BA 0016 plusmn 0005 16 plusmn 1 192 plusmn 008 005 plusmn 002
24DH-BA 0011 plusmn 0004 147 plusmn 05 52 plusmn 06 002 plusmn 001
2H-BA 0003 plusmn 0001 291 plusmn 06 52 plusmn 03 001 plusmn 001
Aunque las estructuras quiacutemicas de los sustratos estaacuten estrechamente relacionadas las
escalas de tiempo son marcadamente diferentes El anaacutelisis comparativo entre los perfiles de
decaimiento de los diferentes sustratos muestra que en las primeras etapas del proceso de
degradacioacuten el orden de reactividad aproximado para los sistemas tipo-Fenton es el siguiente
4H3N-BA gt 2H4N-BA gt 24DH-BA gt 2H-BA gt 2H5N-BA
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
160
Curiosamente el compuesto que mayor velocidad inicial de degradacioacuten presenta en las
condiciones ensayadas es el 4H3N-BA Este comportamiento no se correlaciona con la reactividad
de cada sustrato frente a los HOmiddot puesto que los ensayos de competencia presentados en el
capiacutetulo 6 mostraron que su constante bimolecular de velocidad es la menor entre los sustratos
analizados
De los resultados presentados se desprende claramente que las importantes diferencias
observadas en las cineacuteticas de degradacioacuten no pueden ser correlacionadas con las diferencias de
reactividad de los diferentes sustratos frente a los radicales HOmiddot (tal como se esperariacutea por ejemplo
para sistemas UVH2O2)
74 Intermediarios y productos
Como se mencionoacute en la seccioacuten anterior la aceleracioacuten del proceso es debida a la formacioacuten
de intermediarios capaces de reducir el Fe(III) A pesar de que las estructuras quiacutemicas de los
sustratos estudiados en este capiacutetulo estaacuten relacionadas las cineacuteticas de degradacioacuten son
diferentes Este comportamiento sugiere que los intermediarios de reaccioacuten no son los mismos o
bien que se forman en escalas de tiempo distintas o en proporciones diferentes para cada
compuesto En esta seccioacuten se presentan los estudios realizados con el objeto de identificar para
cada sustrato los productos de reaccioacuten relacionados al aumento en la velocidad de degradacioacuten
del compuesto de partida y encontrar una relacioacuten estructural entre ellos que permita asociarlos a la
reduccioacuten de Fe(III)
741 Identificacioacuten de intermediarios y productos
7411 Condiciones experimentales
Las muestras se prepararon como se explicoacute en la seccioacuten 731 y se analizaron por HPLC
como se indicoacute en la seccioacuten 7222 Posteriormente fueron procesadas por HPLC-MS con el fin de
determinar los intermediarios de la oxidacioacuten de los sustratos a distintos tiempos y asiacute identificar
productos responsables de la transicioacuten a la fase raacutepida Cabe destacar que en los experimentos de
HPLCMS tanto el catecol como la hidroquinona no fueron detectados bajo la relacioacuten mz esperada
en condiciones de modo negativo (mz=109) sino que los picos correspondientes a estos
compuestos presentan una relacioacuten compatible con sus diacutemeros (mz=217) Se realizaron corridas
cromatograacuteficas con los compuestos puros e inyecciones directas (sin pasar por la columna ni el
cromatoacutegrafo liacutequido) y en ambos casos se observoacute el mismo valor de mz Esto sugiere que la
dimerizacioacuten de estas sustancias ocurre en el detector
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
161
7412 Resultados y discusioacuten
A continuacioacuten se describen los resultados obtenidos con cada uno de los sustratos
estudiados
Acido 4-hidroxi-3-nitrobenzoico
El perfil cineacutetico de degradacioacuten de 4H3N-BA se muestra en la figura 75
tiempo min0 20 40 60
CC
0
00
02
04
06
08
10
Figura 75 Perfil cineacutetico de degradacioacuten de 4H3N-BA
En la figura 76 y 77 se presentan los cromatogramas obtenidos en la degradacioacuten del
4H3N-BA a tiempo=0 y a los 45 minutos de iniciada la reaccioacuten Tambieacuten se muestran las
estructuras adjudicadas a cada pico con su masa correspondiente Ademaacutes en la figura 77 se
observan los espectros de los intermediarios encontrados
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
162
Figura 76 Cromatograma para t=0 en la degradacioacuten de 4H3N-BA
Channel 1 from Sample 1 (4OH3 (8)) of DataDaniella29sept-09wiff Max 42
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40Time min
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36
38
40
42
Inte
ns
ity
11
182
17
123
3235
117 1469648
31062 Toulouse Cedex 04
mz= 182(4OH3NB)
OH
COOH
NO2
OH
OH
NO2
mz= 154(NHQ)
mz= 198(4OH3NBhidroxilado)
OH
COOH
NO2OH
--
-
Figura 77 Cromatograma para t=45 minutos en la degradacioacuten del 4H3N-BA
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
163
El anaacutelisis de las medidas realizadas con HPLC-MS indica que la deteccioacuten del primer
intermediario coincide con el inicio de la aceleracioacuten en la degradacioacuten del compuesto de partida es
decir a los 50 segundos de iniciada la reaccioacuten El espectro UV-Vis y la relacioacuten mz=154 coinciden
con los correspondientes a la nitrohidroquinona (en adelante NHQ) Los tiempos en los que aparece
este intermediario coinciden con el comienzo de la fase raacutepida Posteriormente se observan otros
productos de aparicioacuten maacutes tardiacutea Estos resultados sugieren que el intermediario reductor de
Fe(III) responsable de la autocataacutelisis se forma tempranamente como producto primario de la
hidroxilacioacuten del 4H3N-BA siendo el ataque del radical middotOH en posicioacuten ipso respecto al carboxilo
(esquema 71)
COOH
OH
NO2
OH
OH
NO2
middotOH OxCO2 + H+ + (mz=155)
COOHOH
OH
NO2
middot
(esquema 71)
A tiempos maacutes largos se detectan productos de hidroxilacioacuten primaria en otras posiciones del
anillo Esos productos comienzan a formarse despueacutes de iniciada la fase raacutepida de degradacioacuten de
4H3N-BA
Acido 2-hidroxi-5-nitrobenzoico
En la figura 78 se muestra el perfil cineacutetico de degradacioacuten del 2H5N-BA obtenido en las
siguientes condiciones [Ac]0=10x10-3M [H2O2]=1x10-4M [H2O2]=52x10-3M tordm=235ordmC
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
164
tiempo min0 50 100 150
CC
0
00
02
04
06
08
10
12
2H5N-BA
Figura 78 Perfil cineacutetico de degradacioacuten de 2H5N-BA
En las figuras 79 y 710 se muestran los cromatogramas obtenidos en el estudio de
degradacioacuten del 2H5N-BA a tiempo=0 y a los 65 minutos con las masas y estructuras adjudicadas
a los distintos picos
Figura 79 Cromatograma para t=0 en la degradacioacuten de 2H5N-BA
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
165
Figura 710 Cromatograma para t=65 en la degradacioacuten de 2H5N-BA
Los resultados de los espectros de masas muestran en estadiacuteos tempranos de reaccioacuten un
pico cuya relacioacuten mz es =198 coincidente con el valor del Nitrocatecol (a partir de ahora seraacute
simbolizado como NCat) Tambieacuten se observa un pico pequentildeo de mz =217 (la misma relacioacuten
cargamasa que los diacutemeros de HQ o catecol) A los tiempos de reaccioacuten correspondientes a esta
medida el perfil cineacutetico se encuentra en la fase lenta por los que los dos intermediarios
detectados no son responsables de aceleracioacuten en la degradacioacuten del 2OH5N-BA El inicio de la
aceleracioacuten (t=65 min) coincide con la aparicioacuten de un pico de mz=198 que corresponde a la
masa del compuesto de partida hidroxilado Estos resultados sugieren que la autocataacutelisis estaacute
provocada por alguno de los isoacutemeros dihidroxinotrobenzoico posiblemente el aacutecido 23-dihidroxi-5-
nitrobenzoico que es el uacutenico isoacutemero que presenta los OH en posicioacuten orto configuracioacuten
estructural de reductores reportados en literatura[11 12] En el esquema 72 se propone un
mecanismo para la degradacioacuten de 2H5N-BA en estos sistemas
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
166
COOH
O2N
OH
OH
OH
O2N
middotOH
middotOH
OxCO2 + H+ +
O2HO2middot +
(mz=155)
(mz=199)
COOHOH
OH
O2N
middot
OH
O2N
COOH
OH
Hmiddot
COOH
O2N
OH
OHOOmiddot
H
OH
COOH
O2N OH
(esquema 72)
La viacutea de ataque ipso al COOH por parte del radical middotOH parece estar favorecida respecto a
la hidroxilacioacuten de las posiciones libres del anillo puesto que el 4NCat se forma a tiempos maacutes
cortos que el 2H5N-BA hidroxilado La deteccioacuten de un compuesto compatible con el catecol a
tiempos tempranos puede deberse a la descomposicioacuten del 4NCat producido en los estadiacuteos
iniciales El anaacutelisis de los resultados sugiere que la segunda viacutea propuesta en el esquema 72 seriacutea
la responsable de la aceleracioacuten del proceso
Acido 2-hidroxi-4-nitrobenzoico
En la figura 711 se muestra el perfil cineacutetico de degradacioacuten del 2H4N-BA
tiempo min0 10 20 30 40 50 60
CC
0
00
02
04
06
08
10 2H4N-BA
Figura 711 Perfil cineacutetico de degradacioacuten de 2H4N-BA
En las figuras 712 y 713 se muestran los cromatogramas correspondientes al 2H4N-BA a
tiempo=0 y a un tiempo de 1 minuto con las masas y estructuras adjudicadas a los distintos picos
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
167
Figura 712 Cromatograma para t=0 en la degradacioacuten de 2H4N-BA
Figura 713 Cromatograma para t=1 min en la degradacioacuten de 2H4N-BA
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
168
El anaacutelisis de los espectros de masas muestra un primer intermediario detectado al minuto
de iniciada la reaccioacuten Este compuesto tiene una relacioacuten mz=198 que puede atribuirse a un
isoacutemero del aacutecido dihidroxi-4-nitrobenzoico (DH4N-BA) producto de hidroxilacioacuten del compuesto de
partida El perfil presentado en la figura 710 indica que autocataacutelisis empieza tempranamente por
lo que la reduccioacuten del Fe(III) puede adjudicarse a alguno de los isoacutemeros del DH4N-BA
probablemente los responsables sean el 23DH4N-BA yo el 25DH4N-BA por sus estructuras tipo
catecol e hidroquinona respectivamente A los pocos minutos se observa la aparicioacuten de un pico con
mz=154 (compatible con NCat) A medida que evoluciona la reaccioacuten comienzan a detectarse
nuevos productos Se ve la aparicioacuten de un segundo pico con relacioacuten cargamasa = 198 lo que
sugiere la formacioacuten maacutes tardiacutea de un isoacutemero del primer intermediario Tambieacuten se observan dos
picos de con mz=214 esta relacioacuten es compatible con la foacutermula de un aacutecido trihidroxi-
nitrobenzoico producto de la doble hidroxilacioacuten del compuesto de partida Los picos de mz=214
salen separados entre siacute pero solapados con los dos de 198 A tiempos mayores se pueden ver
dos picos de mz=217 relacioacuten compatible con diacutemero de catecol o hidroquinona Los tiempos de
retencioacuten de estos dos picos son tr~12 y tr~3 El segundo tiempo de retencioacuten es similar a los
observados para el producto con la misma relacioacutencarga masa detectado para el caso del 2OH5N-
BA
Estos resultados sugieren que la autocataacutelisis estaacute asociada a la formacioacuten del aacutecido
dihidroxilado nitrado En el esquema 73 se propone un mecanismo para la degradacioacuten de 2H4N-
BA en estos sistemas
OH
COOH
NO2
OH
OH
OH
NO2
middotOH
middotOH
OxCO2 + H+ +
O2OH
COOH
middotOO
OHH
NO2
middotHO2middot +
(mz=155)
(mz=199)OH
COOH
NO2
OH
H
middot
COOH
NO2
OH
COOHOH
OH
NO2
middot
(esquema 73)
En este caso la viacutea de ataque ipso al COOH por parte del radical middotOH parece estar menos
favorecida respecto a la hidroxilacioacuten de las posiciones libres del anillo puesto que el 4NCat se
detecta a tiempos mayores que el 2H4N-BA hidroxilado Comparando al 2H5N-BA con el 2H4N-BA
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
169
se observa que ambos poseen los mismos sustituyentes pero en distintas posiciones El 2H4N-BA
posee el grupo NO2 en posicioacuten ldquoparardquo respecto al COOH mientras que en el 2H5N-BA se
encuentran en posicioacuten ldquometardquo uno respecto del otro Esta diferencia parece influir en la direccioacuten
del ataque del radical al anillo Asimismo los productos generados son distintos salvo por el
obtenido a partir del ataque ipso al COOH ya que en ambos casos genera 4NCat La notable
diferencia temporal en la transicioacuten hacia la fase raacutepida se explica teniendo en cuenta que los dos
compuestos forman por ataque del radical intermediarios de estructura diferente La estructura de
los productos estaacute definida por la posicioacuten en el compuesto de partida de los grupos relevantes en
la orientacioacuten al ataque del radical middotOH relativa a los demaacutes sustituyentes En estos sustratos la
posicioacuten de ataque del middotOH estaacute determinada fundamentalmente por el hidroxilo ubicado en
posicioacuten 2 que es orientador ldquoortordquo y ldquoparardquo Para el 2H5N-BA el ataque en la posicioacuten ldquoortordquo da
como resultado el 23DH-BA o el producto de decarboxilacioacuten El ataque a la posicioacuten 5 estaacute
bloqueado por la presencia del NO2 en esa posicioacuten Esta situacioacuten es diferente para el 2H4N-BA En
este caso ademaacutes de los dos productos de ataque en ldquoortordquo existe la posibilidad de que el radical
middotOH se adicione en posicioacuten 5 dando como producto resultante la NHQ Este intermediario presenta
configuracioacuten tipo hidroquinona y como se mostroacute en el anaacutelisis realizado para 4H3N-BA es un
agente reductor poderoso
Acido 24 dihidroxibenzoico
En la figura 714 se muestra el perfil cineacutetico de degradacioacuten del 24DH-BA realizada bajo las
siguientes condiciones iniciales [Acido]0=1x10-3M [Fe(III)]0=1x10-4M [H2O2]0=55x10-3M
tordm=200ordmC
tiempo min0 10 20 30 40 50
CC
0
00
02
04
06
08
1024DH-BA
Figura 714 Perfil cineacutetico de degradacioacuten de 24DH-BA
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
170
En las figuras 715 y 716 se muestran los cromatogramas obtenidos para la degradacioacuten
del 24DH-BA a tiempo=0 y a los 50 minutos de reaccioacuten
Figura 715 Cromatograma para t=0 min en la degradacioacuten de 24DH-BA
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
171
Figura 716 Cromatograma para t=50 min en la degradacioacuten de 24DH-BA
En los cromatogramas obtenidos durante la degradacioacuten del 24DH-BA se observa solamente
el pico del compuesto de partida a lo largo de toda la reaccioacuten y algunos picos muy pequentildeos
cercanos a la intensidad del ruido de la liacutenea de base
En el HPLC acoplado al masas ademaacutes del pico correspondiente al 24DH-BA se observa un
pico muy pequentildeo de mz=183 La asignacioacuten de una estructura asociada al 24DH-BA a esta
relacioacuten no es trivial Una posibilidad es el producto de doble hidroxilacioacuten del compuesto de partida
(un aacutecido tetrahidroxibenzoico) en el cual dos de sus grupos OH se encuentran oxidados como =O
Si bien la foacutermula coincide numeacutericamente con la relacioacuten mz la formacioacuten de este producto es
improbable debido a que su formacioacuten requiere un elevado grado de hidroxilacioacuten Mientras maacutes
grupos middotOH tenga un compuesto aromaacutetico mayor es su inestabilidad y mayor es su tendencia a
formar productos de apertura del anillo Esta consideracioacuten estaacute de acuerdo con los resultados
reportados por otros autores en el caso del NBE la adicioacuten de un tercer OH a un anillo
dihidroxilado produce la ruptura del anillo[13] para el 3-cloro propinal el ataque de un OH al
compuesto trihidroxilado conduce a la apertura oxidativa del anillo[14] Estos resultados sugieren que
la formacioacuten de un compuesto tetrahidroxilado es muy improbable Independientemente de la
naturaleza de este uacutenico intermediario detectado en las condiciones estudiadas es claro que no se
trata del responsable de la reduccioacuten de Fe(III) ya que al momento de la aparicioacuten del pico el
compuesto de partida se ha degradado en maacutes un 50 y el inicio de la fase raacutepida se da maacutes
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
172
tempranamente A partir de los ensayos de reduccioacuten de Fe(III) por THBA (ver proacutexima seccioacuten) se
pudo ver que tanto el 245THBA como el 234THBA reducen al Fe(III) y se descomponen en el
proceso Probablemente a lo largo de la reaccioacuten los intermediarios reductores responsables de la
produccioacuten de Fe(II) no puedan detectarse por HPLC a causa de la ruptura del anillo en presencia
de Fe(III) En estudios previos realizados en sistemas Fenton se identificoacute como producto de
reaccioacuten al 234THBA sin embargo la aparicioacuten del pico asignado a este intermediario se da en los
estadiacuteos finales del proceso (compuesto de partida degradado en maacutes de un 90) Considerando la
evidencia disponible se propone que los responsables de la reduccioacuten de Fe(III) no son estables
como tales ya que se degradan sufriendo apertura del anillo aromaacutetico lo que los hace
indetectables en las condiciones cromatograacuteficas empleadas Es probable que en las etapas finales
del proceso debido al elevado grado de avance de la reaccioacuten se alcancen concentraciones
suficientes de oxalato para complejar al Fe(III) disuelto y estabilizarlo Esta condicioacuten le impide por
lo tanto atacar a los intermediarios reductores laacutebiles Es necesario entonces alcanzar esta
situacioacuten de secuestro del Fe(III) que se presenta en estadiacuteos avanzados de la reaccioacuten para ver y
distinguir claramente el pico de un THBA
En el esquema 74 se presenta el mecanismo propuesto para la oxidacioacuten de 24DH-BA El
producto formado en presencia de Fe(III) no es detectable por HPLC ya que (como se veraacute en la
seccioacuten 742) reacciona con este catioacuten generando productos de apertura del anillo
OH
OH
COOH
middotOH O2OH
COOH
middotOO
OH
OHH
middotHO2middot + (mz=170)
OH
OH
COOH
OH
H
middot OH
OH
COOH
OH
(esquema 74)
Acido 2-hidroacutexibenzoico (aacutecido saliciacutelico)
En la figura 717 se muestra el perfil cineacutetico de degradacioacuten del 2H-BA realizado en las
siguientes condiciones [Acido]0=1x10-3M [Fe(III)]0=1x10-4M [H2O2]0=52x10-3M y tordm=20ordmC
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
173
tiempo min 0 20 40 60 80 100 120
CC
0
00
02
04
06
08
10 2H-BA
Figura 717 Perfil cineacutetico de degradacioacuten de 2DH-BA
En este experimento solo ciertos puntos fueron analizados por HPLC-MS En la figura 718
se muestra el perfil cineacutetico de reaccioacuten con los intermediarios identificados en los puntos
temporales indicados
Figura 718 Perfil cineacutetico de degradacioacuten de 2DH-BA con las moleacuteculas identificadas en los puntos
cineacuteticos indicados
El primer punto analizado corresponde a los 7 minutos de reaccioacuten Soacutelo se ve un pico
correspondiente al 2H-BA La corriente ioacutenica centrada en 153 (la relacioacuten mz del saliciacutelico
hidroxilado) muestra que no hay especies con esta masa a estos tiempos
El segundo punto analizado es el que corresponde a los 46 minutos de reaccioacuten Analizando
el graacutefico se ve que en este momento se da la transicioacuten hacia la fase raacutepida En estos
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
174
cromatogramas se ve un pico cuyo espectro coincide con el saliciacutelico un pico con mz=217
(compatible con el diacutemero de catecol) y cuyo espectro coincide con el del catecol La corriente
ioacutenica centrada en 153 para este punto de la cineacutetica muestra dos picos compatibles con esta
relacioacuten mz aunque muy pequentildeos A medida que transcurre el tiempo de reaccioacuten el pico de
mz =217 desaparece y aparecen (en momentos diferentes) 4 picos con mz=153 indicando que se
forman los intermediarios hidroxilados del saliciacutelico (en distintos tiempos y proporciones) una vez
iniciada la fase raacutepida
A partir de los resultados obtenidos puede afirmarse que el catecol no es el intermediario
responsable de la autocataacutelisis ya que no lo es en la degradacioacuten de otros compuestos (2H5N-BA) y
ademaacutes es detectado antes de la transicioacuten a la fase raacutepida por lo que su formacioacuten no afecta
considerablemente la velocidad del proceso En este caso se postulan dos alternativas para la
identidad del agente reductor responsable de la aceleracioacuten en la degradacioacuten del compuesto de
partida
a) Por un lado la autocataacutelisis puede estar causada por la formacioacuten de un DHBA reductor a
partir de la hidroxilacioacuten del saliciacutelico compuesto que responde a la relacioacuten mz del intermediario
detectado en la zona del tiempo de transicioacuten de la cineacutetica En este punto es importante la
direccioacuten de ataque del radical middotOH al anillo ya que en caso de realizarse la adicioacuten en posicioacuten 3 o
5 el hidroxi derivado seraacute de forma tipo hidroquinona o catecol estructuras de conocido caraacutecter
reductor Si en cambio el radical ataca a la posicioacuten 4 o 6 del anillo se formaraacute 24DH-BA o 26DH-
BA compuestos que no son capaces de reducir Fe(III) (ver seccioacuten 742)
b) Una segunda posibilidad es que los compuestos responsables de la aceleracioacuten del
proceso sean productos de hidroxilacioacuten del 24DH-BA o de otros DHBA especies inestables en
presencia de Fe(III) y no detectables por HPLC en las condiciones de ensayo tal como se postuloacute
para la degradacioacuten de 24DHBA
Comparando los perfiles cineacuteticos del 2H-BA y el 24DH-BA se observa una diferencia
temporal en la escala de tiempo para la transicioacuten hacia la fase raacutepida En caso que la aceleracioacuten
se deba a la formacioacuten de DHBA (alternativa a) la diferencia en el tiempo de transicioacuten puede
deberse a que que los intermediarios responsables de la autocataacutelisis en la degradacioacuten del aacutecido
saliciacutelico tengan un menor poder reductor de Fe(II) Si los intermediarios responsables de la
autocataacutelisis son productos de hidroxilacioacuten de 24DH-BA (alternativa b) el mayor tiempo de
transicioacuten para el aacutecido saliciacutelico puede explicarse considerando que estos intermediarios son
productos secundarios de oxidacioacuten para este compuesto mientras que para el 24DH-BA son
productos primarios por lo que en este uacuteltimo caso se formaraacuten en estadiacuteos maacutes tempranos
llegando a la fase raacutepida a tiempos menores
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
175
En el esquema 75 se muestra el mecanismo propuesto para la oxidacioacuten del 2H-BA Los
resultados obtenidos sugieren que los productos primarios diferentes del 24DH-BA que se forman
podriacutean reaccionar con el Fe(III) Si la reactividad de estos DHBA no es lo suficientemente elevada
un ataque posterior de los radicales middotOH formariacutean THBA reductores de Fe(III) que reaccionan con
el catioacuten sufriendo apertura del anillo
middotOH
middotOH
OH
OH
middotOH
OxCO2 + H+ +
(mz=110 se detecta como diacutemero mz= 217)
O2middot
HO2middot +
(mz=154) (mz=170)
O2
Esquema 74
COOHOH
OH
middotOH
COOH
OH
COOH
OH
Hmiddot
OH
COOH
middotOO
OH
H
OH
COOH
OHOH
OH
OH
COOH
(esquema 75)
742 Estudio del caraacutecter reductor de Fe(III) de los productos de reaccioacuten
En la seccioacuten anterior se realizaron estudios de degradacioacuten de los distintos sustratos y se
identificaron las masas de los intermediarios detectados a los distintos tiempos de reaccioacuten En
funcioacuten de la aparicioacuten de estos productos a lo largo de la cineacutetica se elaboraron hipoacutetesis acerca
de la identidad de los intermediarios reductores de Fe(III) responsables de la autocataacutelisis
observada Muchos de estos compuestos responden al valor de mz de DHBA o THBA En esta
seccioacuten se estudia el poder reductor de distintos DHBA y THBA ademaacutes de hidroquinona y catecol
para discriminar a cuaacuteles isoacutemeros de cada compuesto puede adjudicarse la aceleracioacuten de la
degradacioacuten
7421 Condiciones experimentales
Con el fin de identificar los posibles responsables de la autocataacutelisis en la degradacioacuten de los
sustratos estudiados se realizaron ensayos de produccioacuten de Fe(II) midiendo la evolucioacuten en la
concentracioacuten de este ion en el tiempo al mezclar distintos compuestos aromaacuteticos hidroxilados con
soluciones de Fe(III) Para el caso particular del aacutecido 234 trihidroxibenzoico se aplicaron las
condiciones experimentales [Ac] 2x10-4 a 2x10-3 [Fe(III)] 2x10-4 a 56x10-4 Para el resto de los
compuestos las concentraciones iniciales fueron [Ac] =2 x10-4 M [Fe(III)] 8 x10-4 M Los
experimentos se realizaron en un reactor tipo batch de 200mL y con agitacioacuten continua
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
176
7422 Resultados y discusioacuten
En la figura 719 se compara el poder reductor de la hidroquinona y el catecol cuyas
estructuras quiacutemicas se presentan en la tabla 72
Tabla 72 Estructuras de hidroquinona y catecol
Hidroquinona (HQ) Catecol (Cat)
OH
OH
OH
OH
Teniendo en cuenta estas dos estructuras cuando un compuesto tiene dos OH en posicioacuten
ldquoparardquo uno respecto del otro se diraacute que presenta estructura tipo hidroquinona y cuando la
posicioacuten de uno respecto del otro sea adyacente se diraacute que presenta estructura tipo catecol
Las concentraciones iniciales utilizadas para estos experimentos fueron 22 x 10-4M para catecol e
hidroquinona y 80 x 10-4M para Fe(III)
tiempo min00 05 10 15 20
[Fe(
II)]
M
0
2e-4
4e-4
6e-4
Hidroquinona Catecol
Figura 719 Poder reductor de Fe(III) para catecol e hidroquinona
Se observa que el catecol es ligeramente maacutes eficiente en la reduccioacuten del Fe(III) llegando
a concentraciones maacuteximas de Fe(II) de alrededor del 60 de la concentracioacuten inicial de Fe(III) en
tiempos menores a 30 segundos En el caso de la hidroquinona la concentracioacuten maacutexima se alcanza
aproximadamente en los mismos tiempos pero su valor llega a cerca del 50 de la concentracioacuten
de Fe(III) inicial Estos resultados confirman lo observado por otros autores respecto al caraacutecter
reductor de estas especies[5 15-17]
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
177
En la figura 720 se muestra la produccioacuten de Fe(II) en funcioacuten del tiempo para los aacutecidos
dihidroxilados derivados del aacutecido benzoico presentados en la tabla 73 Las concentraciones
iniciales de los reactivos en estos experimentos fueron 2 x 10-4M y 8 x 10-4M para el aacutecido y el
Fe(III) respectivamente
Tabla 73 Esquema de los DHBA estudiados
23-DHBA 25-DHBA 26-DHBA 34-DHBA
COOH
OH
OH
COOH
OH
OH
COOH
OHOH
COOH
OH
OH
tiempo min0 1 2 3 4 5 6
[Fe(
II)]
M
0
2e-4
4e-4
6e-4
8e-4
25 DH-BA23 DH-BA26 DH-BA34 DH-BA
Figura 720 Perfil de produccioacuten de Fe(II) para distintos aacutecidos dihidroxilados en presencia de
Fe(III)
Los resultados muestran que si bien todos los compuestos estaacuten estrechamente
relacionados estructuralmente la posicioacuten relativa de los dos grupos OH es crucial para definir el
caraacutecter reductor del compuesto estudiado Todos los aacutecidos que presentan estructura tipo catecol
(23DH-BA y 34DH-BA) o hidroquinona (25DH-BA) son reductores del Fe(III) mientras que el
compuesto con los OH ubicados en posicioacuten meta uno respecto del otro (26DH-BA) no afecta el
estado de oxidacioacuten del catioacuten feacuterrico Por otra parte la posicioacuten del carboxilo parece tener alguna
influencia en el poder reductor Para los dos compuestos con forma catecol aquel que tiene un OH
adyacente al COOH (23DH-BA) reduce al Fe(III) en mayor proporcioacuten aquel que no cumple con
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
178
esta condicioacuten El puente hidroacutegeno intramolecular establecido en el grupo salicilato podriacutea estar
asociado a esta diferencia
Ademaacutes de catecol hidroquinona y DHBAs se estudioacute la capacidad reductora de los THBA
presentados en la tabla 74
Tabla 74 Estructura de los THBA estudiados
234-THBA 245-THBA 246-THBA
COOH
OH
OH
OH
COOH
OH
OH
OH
COOH
OHOH
OH
En la figura 721 se muestra la produccioacuten de Fe(II) en funcioacuten del para los tres THBA
estudiados bajo condiciones iniciales similares [THBA]=8 x 10-4M [Fe(III)]=2 x 10-4M
tiempo min00 05 10 15 20 25 30
[Fe(
II)]
M
0
2e-4
4e-4
6e-4
8e-4
1e-3
234 TH-BA246 TH-BA245 TH-BA
Figura 721 Poder reductor para aacutecidos trihidroxilados derivados del aacutecido benzoico
Los resultados presentados en la figura 721 indican que tanto el 245TH-BA como el 234TH-
BA son buenos reductores de Fe(III) Este resultado estaacute de acuerdo con lo observado para los
DHBA ya que ambos compuestos presentan estructuras tipo hidroquinona y catecol El 246TH-BA
no posee este tipo de estructuras todos sus grupos OH estaacuten ubicados en posicioacuten meta uno
respecto del otro Teniendo en cuenta esta configuracioacuten y haciendo una correlacioacuten con lo
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
179
observado para 24DH-BA se podriacutea esperar que el 246TH-BA no fuera una especie reductora Sin
embargo los resultados indican que siacute reduce al ioacuten feacuterrico y que al igual que los otros THBA lo
hace raacutepidamente De todos modos la [Fe(II)] a la que se llega es mucho maacutes baja para los demaacutes
compuestos trihidroxilados Estos experimentos muestran que todos los THBA ensayados son
reductores y por lo tanto podriacutean estar asociados a los perfiles autocataliacuteticos
Con el fin de determinar si el poder reductor variacutea con las concentraciones iniciales en la
solucioacuten se realizaron ensayos de produccioacuten de Fe(II) en distintas relaciones [Acido][Fe(III)]
utilizando el 234-THBA como compuesto modelo En las figuras 722 se muestran los resultados de
estos experimentos
tiempo m0 2 4 6 8 10
[Fe(
II)]
M
0
1e-4
2e-4
3e-4
4e-4
celda 05 cmcelda 1cm
tiempo min00 02 04 06 08 10 12 14
[Fe(
II)]
M
0
1e-4
2e-4
celda 05 cm
a) b)
tiempo min00 02 04 06 08 10 12
[Fe(
II)]
0
1e-4
2e-4
3e-4
4e-4
5e-4
celda 05 cm
c)
Figura 722 Perfil de produccioacuten de Fe(II) a distintos valores de la relacioacuten [Acido][Fe(III)] para
Acido = 234-THBA
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
180
Las condiciones iniciales para los experimentos efectuados fueron las siguientes a) [234TH-
BA]=21 x 10-4M [Fe(III)]=40 x 10-4M b) [234TH-BA]=97 x 10-4M [Fe(III)]=20 x 10-4M c)
[234TH-BA]=21 x 10-3M [Fe(III)]=56 x 10-4M Se observa que en todas las condiciones
estudiadas el aacutecido actuacutea como un raacutepido y efectivo reductor del Fe(III)
Adicionalmente ensayos de HPLC realizados antes y despueacutes de la adicioacuten de Fe(III) a las
soluciones de THBA muestran que luego de reaccionar con el ion los aacutecidos trihidroxilados no son
detectables en los cromatogramas sugiriendo que al reducir el Fe(III) se descomponen abriendo el
anillo aromaacutetico En la bibliografiacutea especializada se han propuesto mecanismos para la oxidacioacuten de
catecoles y DHBA reductores por reaccioacuten con cationes[12 17] Estos autores proponen que los
compuestos reducen al Fe(III) yo Cu(II) dando compuestos quinoacutenicos Hasta donde sabemos
nadie ha reportado informacioacuten acerca del mecanismo de reaccioacuten de THBA con Fe(III)
75 Conclusiones
La degradacioacuten de los compuestos estudiados en este capiacutetulo mediante procesos tipo-Fenton
presenta perfiles cineacuteticos autocataliacuteticos para la disminucioacuten de la concentracioacuten del sustrato y para
el consumo de H2O2 a excepcioacuten del 4H3N-BA en el cual la forma de ldquoSrdquo invertida no es tan
marcada Todos los perfiles son fielmente descriptos por la ecuacioacuten 315
A pesar de poseer estructuras quiacutemicas estrechamente relacionadas los perfiles de degradacioacuten
presentan notorias diferencias
Las velocidades de degradacioacuten no estaacuten correlacionadas con las reactividades de los compuestos
frente a radicales middotOH presentadas en el capiacutetulo 6
El estudio de los intermediarios de reaccioacuten indica que los productos responsables de la
aceleracioacuten en la degradacioacuten de los compuestos de partida no son los mismos en cada caso Para
el 4H3N-BA los resultados indican que la 3-nitrohidroquinona seriacutea el compuesto reductor de
Fe(III) causante de la autocataacutelisis Para el 2H4N-BA y el 2H5N-BA la aceleracioacuten parece deberse a
la formacioacuten de un compuesto reductor producto de la hidroxilacioacuten del compuesto de partida
Debido a la posicioacuten de los grupos en la moleacutecula la generacioacuten de intermediarios reductores estaacute
maacutes favorecida para el 2H4N-BA lo que se ve reflejado en su menor tiempo de transicioacuten a la fase
raacutepida Para los compuestos no nitrados no se detecta ninguacuten compuesto aromaacutetico en la zona de
la cineacutetica en la que comienza la autocataacutelisis Este comportamiento sugiere que los intermediarios
responsables de la aceleracioacuten se degradan por apertura del anillo al reaccionar con Fe(III)
Los estudios de poder reductor confirman que de acuerdo con lo reportado en literatura tanto
catecol como hidroquinona son compuestos reductores de Fe(III)
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
181
En el caso de los DHBA la capacidad de oxidarse en presencia de Fe(III) estaacute asociada a la
posicioacuten relativa de los grupos OH Los compuestos con estructura tipo catecol o hidroquinona son
reductores mientras que aquellos que presentan los OH en posicioacuten ldquometardquo uno respecto del otro
no lo son Ademaacutes aquellos sustratos que poseen un OH adyacente al carboxilo exhiben una
mayor capacidad reductora que aquellos que tienen el hidroxilo en otra posicioacuten
Todos los THBA son reductores presentando mayor eficiencia aquellos que poseen forma catecol
o hidroquinona Estudios realizados por HPLC sugieren que al reaccionar con Fe(III) los THBA
generan productos de apertura del anillo Estos resultados sugieren que compuestos del tipo THBA
yo sus isoacutemeros son los responsables de la autocataacutelisis observada durante la degradacioacuten de
24DH-BA y posiblemente tambieacuten lo sean en el caso de 2H-BA
76 Bibliografiacutea
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Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
182
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(2005) 175-180
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
183
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados de aacutecido
benzoico por procesos foto Fenton
ldquoUn rayo estalloacute en el cielo y abrioacute en dos la oscuridadrdquo
Ray Bradbury (Croacutenicas marcianas)
ldquoConseguiacute una de las cosas que queriacutea un poco de luz
La suficiente para ayudarnoshelliprdquo
JRR Tolkien (El Sentildeor de los anillos)
81 Introduccioacuten
Los procesos tipo Fenton cuentan con varias ventajas entre ellas el faacutecil manejo y el bajo
costo de los reactivos Sin embargo poseen tambieacuten ciertas limitaciones si bien la oxidacioacuten del
compuesto de partida suele ser completa muchas veces existen productos de reaccioacuten como el
oxalato capaces de complejar al Fe(III) bloqueando su intervencioacuten en el ciclo cataliacutetico Esto
produce una mezcla de reaccioacuten final rica en compuestos de bajo peso molecular menos toacutexicos
que el sustrato de partida con lo que la mineralizacioacuten deseada no es completa Ademaacutes la fase
lenta puede prolongarse mucho haciendo los tiempos de reaccioacuten muy largos lo que resulta poco
praacutectico desde el punto de vista industrial La estrategia maacutes frecuentemente utilizada en los
procesos Fenton y relacionados para incrementar sustancialmente las velocidades globales de
reaccioacuten y aumentar de manera importante las eficiencias de mineralizacioacuten es el uso de irradiacioacuten
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
184
visible yo UV (procesos foto Fenton) [1-3] El aumento se debe mayormente a la fotoacutelisis de los
complejos de Fe(III) ya sea acuo complejos o complejos con ligandos orgaacutenicos que se disocian
en el estado excitado para dar Fe(II) y el ligando oxidado En este capiacutetulo se estudia la
degradacioacuten de los compuestos presentados en el capiacutetulo 6 utilizando Fe(III) y H2O2 como aditivos
y empleando radiacioacuten UVVis para estimular el proceso El anaacutelisis incluye la comparacioacuten de los
resultados obtenidos en el capiacutetulo 7 y la caracterizacioacuten de los procesos fotoquiacutemicos asociados a
los complejos feacuterricos de los sustratos modelo
82 Materiales y meacutetodos
821 Reactivos
Los compuestos empleados en los experimentos fueron los aacutecidos 24-dihidroxibenzoico -
24DH-BA- (ge98 Fluka) 2-hidroxi 5-nitrobenzoico -2H5N-BA- (98 Aldrich) 4-hidroxi-3-
nitrobenzoico -4H3N-BA- (98 Aldrich) y 2-hidroxi-4-nitrobenzoico -2H4N-BA- (97 Aldrich)
Ademaacutes se utilizoacute H2O2 (perhydrol 30 Merck) H2SO4 (98 Merck) HClO4 (71 Merck) NaOH
(99 Merck) FeCl3 (anhidro 99 Sigma) Fe(ClO4)2 middotH2O (98 Aldrich) y Fe(ClO4)3 middotH2O (cloruro
lt001 Aldrich) En los ensayos cromatograacuteficos se empleoacute Acetonitrilo grado HPLC-ACN-(Merck)
El aire analiacutetico fue suministrado por AGA Las soluciones se prepararon utilizando agua purificada
Milli-Q (Millipore) Las soluciones de Fe(III) fueron preparadas y utilizadas inmediatamente con el
fin de evitar la precipitacioacuten de Fe(III)
822 Determinaciones Analiacuteticas
8221 Fuentes de radiacioacuten y reactores fotoquiacutemicos
Como fuentes de radiacioacuten se utilizaron tres tipos de laacutemparas Para las experiencias
realizadas con radiacioacuten policromaacutetica se empleoacute la laacutempara Philips HPK 125 descripta en el capiacutetulo
6 Para los experimentos realizados con radiacioacuten monocromaacutetica se utilizoacute una laacutempara que
presenta un maacuteximo de emisioacuten a =350 y un ancho de banda reducido (asymp20nm) Rayonet RPR
(Southern NE Ultraviolet Co Branford CT) En los experimentos realizados para la determinacioacuten
del efecto de la longitud de onda se empleoacute una laacutempara de Xenoacuten Osram XBO1 150 W
Se utilizaron dos reactores diferentes en los distintos tipos de ensayos realizados Para la
fotoacutelisis de aacutecidos en presencia de Fe(III) y exceso de benceno (secciones 8422 y 8423) asiacute
como en la determinacioacuten del efecto de la longitud de onda se utilizoacute un reactor similar al descripto
en el capiacutetulo 7 pero con la boca para alimentacioacuten de gases ubicada en la parte superior de modo
que la solucioacuten en su interior puede ser homogeneizada por agitacioacuten magneacutetica Este reactor estaacute
construido con pyrex material que absorbe completamente la radiacioacuten de longitudes de onda
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
185
menores a 300 nm El H2O2 absorbe en el UV hasta lambdas cercanas a 300 nm por lo tanto en los
experimentos realizados en este reactor y en presencia de peroacutexido de hidroacutegeno la fotoacutelisis del
H2O2 puede despreciarse Para los ensayos realizados bajo irradiacioacuten monocromaacutetica se empleoacute
como foto reactor un cilindro de vidrio de 18 cm de diaacutemetro y 25 cm de alto Ademaacutes se aplicoacute
agitacioacuten continua para homogeneizar la muestra y se utilizoacute un ventilador para minimizar los
cambios de temperatura durante los experimentos de larga duracioacuten En la figura 81 se muestra el
dispositivo experimental utilizado en los experimentos realizados bajo irradiacioacuten monocromaacutetica
Figura 81 Dispositivo experimental utilizado en los ensayos realizados bajo radiacioacuten
monocromaacutetica
8222 Espectrofotometriacutea UV-Vis y meacutetodos colorimeacutetricos
Las mediciones espectrofotomeacutetricas se realizaron empleando los equipos descriptos en el
capiacutetulo 2 y 7 Las determinaciones de H2O2 y de Fe(II) se realizaron colorimeacutetricamente como se
detalla en el capiacutetulo 2
8223 HPLC
La cuantificacioacuten de los sustratos en las mezclas de reaccioacuten se realizoacute por HPLC utilizando el
instrumento Shimadzu y la columna descriptos en el capiacutetulo 6 Las fases moacuteviles fueron preparadas
mezclando diferentes proporciones de ACN con un buffer acuoso a pH 3 (11mM H3PO4 y 64 mM de
trietilamina) Se utilizaron dos fases moacuteviles compuestas por 1090 y 2575 (vv) ACN buffer
acuoso El flujo establecido fue 1mLmin-1
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
186
Para la cuantificacioacuten del fenol producido durante la irradiacioacuten de los sustratos en presencia
de benceno se emplearon distintas fases moacuteviles seguacuten el compuesto de estudio Utilizando los
mismos solventes descriptos anteriormente se empleoacute para los sustratos 2H4N-BA y 2H-BA una
mezcla ACNbuffer acuoso de 2575 Para los 4OH3N-BA 2OH5N-BA y 24DH-BA se utilizoacute un
mezcla ACNbuffer acuoso de 4060
8224 Determinacioacuten de Carbono orgaacutenico total (TOC)
La evolucioacuten del TOC determinada con el equipamiento descripto en la seccioacuten 2225 del
capiacutetulo 2
8225 Tratamiento numeacuterico de los datos
En los ensayos en los que se evaluoacute la generacioacuten foto inducida de Fe(II) por irradiacioacuten de
los complejos debioacute utilizarse un meacutetodo de deconvolucioacuten de los espectros ya que los complejos
feacuterricos de los sustratos estudiados presentan valores significativos de absorbancia en el maacuteximo de
absorcioacuten del complejo de Fe(II)-o-fenantrolina utilizado para la cuantificacioacuten Para realizar el
anaacutelisis de estas medidas se recurrioacute al software KINESIM presentado en los capiacutetulos 2 y 7
83 Estudios cineacuteticos
831 Condiciones experimentales
Los experimentos foto Fenton fueron realizados en el reactor de pyrex descripto en la
seccioacuten 8221 El pH inicial en todos los ensayos fue 30 Durante el desarrollo de las corridas
cineacuteticas se observoacute una pequentildea disminucioacuten del pH hasta valores de alrededor de 26 luego el pH
aumentoacute hasta un valor final de 28 Las concentraciones iniciales de sustrato Fe(III) y H2O2
variaron de 025 a 23 mM de 01 a 10 mM y de 20 a 80 mM respectivamente El peroacutexido de
hidroacutegeno fue agregado inmediatamente despueacutes del encendido de la laacutempara en cada corrida
experimental Todos los experimentos se realizaron bajo agitacioacuten continua y burbujeo con aire
Para caracterizar las cineacuteticas se analizaron los perfiles de los compuestos de partida (UVVis y
HPLC) H2O2 y TOC
832 Resultados y discusioacuten
Se realizaron ensayos de degradacioacuten de los sustratos modelo bajo irradiacioacuten y empleando
las mismas concentraciones iniciales de reactivo que las correspondientes a los experimentos
presentados en la seccioacuten 732 ([S]0 = 10mM [H2O2]0 = 52x10-3 M [Fe(III)]0 =1 x10-4 M pH 30
y tordm=25plusmn2 ordmC) En este caso se aplicoacute irradiacioacuten policromaacutetica (laacutempara HPK 125) y se utilizoacute un
reactor de Pyrex Los resultados se ilustran en la figura 82
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
187
[S]
[S] 0
00
02
04
06
08
10
2H5N-BA2H4N-BA2H-BA (S)24DH-BA4H3N-BA
tiempo min0 20 40 60 80
[H2O
2] [
H2O
2]0
00
02
04
06
08
10
A
B
Fig 82 Perfiles de concentracioacuten normalizados obtenidos en procesos tipo Fenton
fotoquiacutemicos (A) Sustratos modelo (B) H2O2 Las liacuteneas fueron graficadas ajustando con la
ecuacioacuten (315)
La figura 82 muestra que los perfiles obtenidos en los ensayos foto-Fenton tambieacuten
presentan cineacuteticas de tipo auto-cataliacutetico Sin embargo la comparacioacuten con los resultados de la
figura 74 del capiacutetulo 7 indica que en presencia de radiacioacuten la fase inicial lenta es maacutes corta Este
comportamiento puede explicarse considerando la contribucioacuten de procesos fotoinducidos como la
fotorreduccioacuten los acuo complejos feacuterricos predominantes a pH 3 por transferencia de carga de
esfera interna del ligando al metal (LMCT)[4-6] En estadiacuteos tempranos este proceso ofrece una viacutea
adicional de formacioacuten de Fe2+ como alternativa a la reaccioacuten limitante de la fase lenta [29]-[211]
incrementando sustancialmente la velocidad de produccioacuten de Fe(II) y HOmiddot[7]
[Fe(III)(OH)-]+2 + h rarr Fe(II) + HObull [81]
El anaacutelisis de los perfiles de peroacutexido de hidroacutegeno indica que a diferencia de lo que se
observa en los sistemas tipo-Fenton el aditivo se agota completamente poco despueacutes del consumo
total del sustrato
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
188
En la figura 83 se muestran los perfiles de TOC para los experimentos descriptos en la
figura 82
tiempo min0 20 40 60 80 100 120 140 160
TOC
TO
C0
00
02
04
06
08
102H5NBA 2H4N-BA2H-BA24DH-BA4H3N-BA
Figura 83 Evolucioacuten temporal del TOC para los procesos foto-Fenton descriptos en la figura 81
Los perfiles de TOC tambieacuten muestran forma de S invertida y excepto para el sustrato
2H4N-BA se observa generalmente que los tiempos requeridos para una disminucioacuten del 85 en
los valores de TOC son alrededor del doble de los tiempos requeridos para el consumo total de
H2O2 Es interesante mencionar que en los experimentos no fotoquiacutemicos los valores de TOC final
nunca descienden del 85 del TOC inicial y la concentracioacuten residual de H2O2 es distinta de cero
No obstante para los ensayos realizados bajo irradiacioacuten el H2O2 se consume completamente
mientras que el TOC a excepcioacuten del 2H4N-BA sigue disminuyendo hasta valores del 10 incluso
despueacutes de agotado el peroacutexido de hidroacutegeno Estos resultados sugieren que la disminucioacuten del
carbono orgaacutenico total en los estadiacuteos finales de la reaccioacuten no estaacute ligada a la presencia de H2O2
Las diferencias antes mencionadas sugieren una importante contribucioacuten de reacciones
fotoquiacutemicas en las que participan productos de degradacioacuten posiblemente complejos formados
entre el Fe(III) y aniones tales como oxalato o formiato generados en las etapas finales de la
oxidacioacuten[2 8 9]
[Fe(III)(RCO2)]+2 + h rarr Fe(II) + CO2 + Rmiddot [82]
La comparacioacuten entre los diferentes sustratos muestra que el orden de reactividad es el
mismo que el observado para los sistemas tipo-Fenton Los paraacutemetros obtenidos a partir del
anaacutelisis cuantitativo de los perfiles normalizados de HPLC con la Eq 315 se presentan en la tabla
81
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
189
Tabla 81 Paraacutemetros cineacuteticos para los compuestos modelo calculados con la ecuacioacuten (315)
Compuesto a b c D
2H5N-BA 0006 plusmn0001 44 plusmn 2 47 plusmn 07 000 plusmn 003
2H4N-BA 0018 plusmn 0003 110 plusmn 02 68 plusmn 06 0004 plusmn 0007
4H3N-BA 001 plusmn 001 13 plusmn 2 17 plusmn 01 000 plusmn 005
24DH-BA 0003 plusmn 0003 111 plusmn 02 37 plusmn 01 0001 plusmn 0005
2H-BA 0002 plusmn 0004 199 plusmn 08 51 plusmn 08 001 plusmn 003
Los resultados de la tabla 81 muestran que como se observoacute en el capiacutetulo 7 para los
ensayos no fotoquiacutemicos aunque los compuestos esteacuten relacionados estructuralmente se observan
cambios notables en las escalas de tiempo manteniendose en los dos sistemas el orden de
estabilidad relativa de los sustratos Sin embargo para los experimentos realizados bajo irradiacioacuten
las diferencias son menos notorias Los valores de la tabla 81 muestran que en los sistemas foto-
Fenton las ldquovelocidades iniciales aparentesrdquo variacutean entre 231x10-3 (2H-BA) y 18x10-2 (2H4N-BA)
min-1 Asimismo los ldquotiempos medios aparentesrdquo variacutean entre 110 (2H4N-BA) y 444 (2H5N-BA)
min Tendencias similares se observan para los perfiles de H2O2
Factor de foto estimulacioacuten
Con el objeto de realizar una estimacioacuten de la importancia relativa de las viacuteas foto-
estimuladas hemos definido el paraacutemetro ldquofactor de fotoestimulacioacutenrdquo (PEF) [10] mediante la
siguiente ecuacioacuten
PhotApp
DarkApp
PhotApp
kkk
PEF
(Eq81)
Donde kappPhot y kapp
Dark representan las constantes aparentes de velocidad en presencia y en
ausencia de radiacioacuten respectivamente El valor de PEF es un iacutendice que permite evaluar la
contribucioacuten de los procesos foto-inducidos en los sistemas foto-Fenton Para cineacuteticas sencillas se
podriacutean emplear las constantes de velocidad para calcular el PEF sin embargo tal como se expuso
en los capiacutetulos 2 y 3 las cineacuteticas auto-cataliacuteticas son complejas y no pueden caracterizarse
mediante una uacutenica constante de velocidad Ya que un solo paraacutemetro es insuficiente para
caracterizar completamente los perfiles autocataliacuteticos y el PEF puede ser dependiente del grado de
conversioacuten el empleo de un paraacutemetro global resulta una eleccioacuten maacutes apropiada desde el punto
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
190
de vista praacutectico Se puede definir un factor de fotoestimulacioacuten promedio o global (PEFeff) a partir
de los valores de ldquotiempo mediordquo obtenidos de las cineacuteticas sigmoideas Este paraacutemetro puede
obtenerse determinando graacuteficamente en los perfiles el tiempo necesario para alcanzar la mitad de
la concentracioacuten inicial o analiacuteticamente a partir del valor de ldquobrdquo calculado mediante la Eq 315
Vale la pena aclarar que para leyes de velocidad simples independientemente del orden de
reaccioacuten (que determina la dependencia de la velocidad con las concentraciones iniciales de
reactivos) el tiempo medio siempre es inversamente proporcional a la constante de velocidad Por
lo tanto se puede proponer la siguiente relacioacuten para calcular el PEFeff
Dark
Phot
eff tt
PEF21
211 (Eq82)
Empleando esta ecuacioacuten se calcularon los valores del PEFeff para los perfiles de HPLC y
H2O2 correspondientes a los 5 sustratos estudiados Los resultados expresados como porcentajes
se muestran en la Tabla 82
Tabla 82
PEFHPLC PEFH2O2
4H3N-BA 30 16
2H4N-BA 18 13
24DH-BA 20 24
2H-BA (S) 30 25
2H5N-BA 62 64
Excepto en el caso del 4H3N-BA que tiene un comportamiento decididamente diferente a los
demaacutes compuestos el porcentaje de estimulacioacuten fotoquiacutemica crece con la estabilidad de los
sustratos en ausencia de radiacioacuten (sistemas tipo-Fenton)
2H5N-BA gtgt 2H-BA gt 24DH-BA asymp 2H4N-BA
Una tendencia similar (mayor fotoestimulacioacuten para condiciones en las que la reaccioacuten
teacutermica es maacutes lenta) ha sido reportada en estudios previos relacionados con la degradacioacuten del
sustrato nitrobenceno en diferentes condiciones experimentales [7] Este comportamiento puede ser
interpretado asumiendo que las velocidades de las reacciones fotoinducidas dependen mayormente
del flujo fotoacutenico y no dependen significativamente de la naturaleza del sustrato o de las
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
191
condiciones de reaccioacuten Por lo tanto cuanto maacutes lenta es la reaccioacuten teacutermica mayor es el efecto
de la estimulacioacuten de las viacuteas fotoinducidas Maacutes auacuten se ha reportado que el NBE entra en la fase
cataliacutetica despueacutes de un grado de conversioacuten del 10[11] de este modo asumiendo una cineacutetica de
orden cero para la fase lenta puede mostrarse faacutecilmente que el tiempo de transicioacuten como se
definioacute en el capiacutetulo 2 estaacute dado por por tTr = 01kapp donde kapp = kDark + kPhot Esta ecuacioacuten
demuestra que si kPhot es relativamente constante las contribuciones relativas de los procesos
fotoinducidos aumentan a medida que kDark disminuye
84 Produccioacuten fotoinducida de Fe(II) yo fenol
841 Efecto de la longitud de onda de irradiacioacuten
En la seccioacuten anterior se demostroacute el efecto favorable de la irradiacioacuten del sistema sobre las
cineacuteticas de degradacioacuten de los sustratos estudiados en comparacioacuten con los sistemas tipo-Fenton
puramente teacutermicos Este beneficio se refleja no solo en la disminucioacuten de los tiempos globales de
la reaccioacuten sino en un notorio incremento en el grado de mineralizacioacuten En esta seccioacuten se analiza
el efecto de la longitud de onda sobre la estabilidad de los compuestos y la generacioacuten foto
inducida de Fe(II) Estos estudios permiten evaluar la contribucioacuten a la degradacioacuten de los
sustratos de procesos fotoquiacutemicos asociados a los complejos feacuterricos y comparar las velocidades
de foto produccioacuten de Fe(II) en distintas condiciones
8441 Condiciones experimentales
El efecto de la longitud de onda se evaluoacute analizando la variacioacuten de los espectros de los
complejos feacuterricos de los sustratos y mediante de determinaciones de la produccioacuten de Fe(II) bajo
irradiacioacuten en distintas condiciones Los ensayos se realizaron en un reactor de pyrex Las
concentraciones iniciales empleadas para los sustratos y Fe(III) fueron 1x10-3M mientras que en el
caso del oxalato feacuterrico se utilizoacute una concentracioacuten de 1x10-4M Como fuente de radiacioacuten se
empleoacute la laacutempara de Xenon descripta en la seccioacuten 8221 Para los experimentos realizados a gt
400 nm se utilizoacute un filtro adecuado cuyo espectro se muestra en la figura 87
8442 Resultados
En la seccioacuten anterior se evaluoacute la contribucioacuten de la radiacioacuten en la degradacioacuten de los
compuestos en los sistemas foto Fenton En esta seccioacuten se analiza el efecto de la longitud de onda
de la radiacioacuten aplicada sobre la estabilidad de los complejos y la formacioacuten de Fe(II) a partir de la
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
192
fotoacutelisis de los mismos En la figura 84 se muestran los perfiles normalizados de absorbancia en el
maacuteximo de absorcioacuten para cada complejo en funcioacuten del tiempo de irradiacioacuten las soluciones
tiempo min0 20 40 60 80 100 120 140
AbsM
axA
bsM
ax0
00
02
04
06
08
10
12
2H5N-BA 2H4N-BA 24DH-BA 2H-BA
Figura 84 Degradacioacuten de los diferentes complejos irradiando a gt 300 nm (AbsMax AbsMax 0)
El anaacutelisis de la figura muestra que existe degradacioacuten de los complejos maacutes o menos
apreciable dependiendo del aacutecido considerado La irradiacioacuten del 2H5N-BA durante 60 minutos
provoca una disminucioacuten de soacutelo el 3 en la absorbancia inicial El complejo feacuterrico del 2H4N-BA se
degrada un 16 luego de 120 minutos de irradiacioacuten A los 100 minutos de irradiacioacuten el 2H-BA
alcanza una degradacioacuten del 42 mientras que 24DH-BA en este mismo tiempo disminuye su
absorbancia inicial en un 51 Claramente se ve que los aacutecidos no nitrados son maacutes laacutebiles en
presencia de radiacioacuten
En la figura 85 se muestra la produccioacuten de Fe(II) al irradiar con longitudes de onda
mayores a 300 nm soluciones de los 5 aacutecidos estudiados en presencia de Fe(III) Asimismo se
incluyen los perfiles obtenidos en presencia de oxalato y en ausencia de los ligandos orgaacutenicos
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
193
tiempo min0 30 60 90 120 150
[Fe(
II)]
M
0
2e-4
4e-4
6e-4
8e-4
1e-32H5N-BA2H4N-BA24DH-BA2H-BA4H3N-BAFe(III)aqFeK3(C2O4)3
Figura 85 Produccioacuten de Fe(II) irradiando a gt 300 nm
Analizando el graacutefico se observa que la velocidad de generacioacuten de Fe(II) sigue la tendencia
FeOxalgtgt4H3N-BA gtgt Fe(III)-aqasymp24DH-BA gt 2H-BA gt2H4N-BA gt 2H5N-BA
Las velocidades iniciales de produccioacuten de Fe(II) calculadas a partir de estos perfiles valen
Fe-Oxal = 13x10-4 Mmin4H3N-BA = 205x10-6 Mmin Fe(III)-aq = 109x10-6 Mmin 24DH-BA =
92x10-6 Mmin 2H-BA = 57x10-6 Mmin 2H4N-BA = 41x10-6 Mmin 2H5N-BA = 28x10-6 Mmin
Estos resultados muestran una menor produccioacuten de Fe(II) a partir de la fotoacutelisis de los complejos
de los aacutecidos nitrados respecto de los complejos de los aacutecidos no nitrados Cabe destacar el
comportamiento del 4H3N-BA En este caso al no formar complejos con Fe(III) la uacutenica
contribucioacuten que puede hacer el aacutecido es la absorcioacuten de una fraccioacuten de la irradiacioacuten incidente de
modo que quedan menos fotones disponibles para la produccioacuten de Fe(II) (efecto de filtro interno)
A pesar de esta disminucioacuten en la radiacioacuten efectiva la gran velocidad de generacioacuten de Fe(II) en
presencia de 4H3N-BA es incluso superior al efecto de filtro interno que presenta este aacutecido
respecto del Fe(III)aq
En la figura 86 se muestra la comparacioacuten en las velocidades de formacioacuten de Fe(III) al
irradiar una solucioacuten de Fe(III)-oxalato a diferentes longitudes de onda
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
194
tiempo min0 10 20 30 40 50
[Fe(
II)]
M
0
2e-4
4e-4
6e-4
8e-4
1e-3
300 nm400 nm
Figura 86 Produccioacuten de Fe(II) con Ferrioxalato gt 300 nm (UVVis) vs gt 400 nm (Vis)
Los resultados presentados en la figura 86 muestran un marcado aumento en la velocidad
de produccioacuten de Fe(II) cuando se utiliza un rango maacutes amplio del espectro Las velocidades de
foto generacioacuten de Fe(II) calculadas a partir de estos resultados son gt 300 nm (UVVis)
1296x10-4 Mmin gt 400 nm (visible) 264x10-4 Mmin Los resultados obtenidos con la solucioacuten
de Fe(III)-oxalato dejan en claro que este complejo es fotosensible incluso al ser irradiado por luz
visible
Con el objeto de caracterizar en forma preliminar las propiedades fisicoquiacutemicas de los
complejos feacuterricos se analizoacute la estabilidad frente a la radiacioacuten visible de los complejos formados
con los aacutecidos derivados del aacutecido benzoico irradiando soluciones de los complejos en presencia de
un filtro que bloquea el paso de radiaciones de longitudes de onda menores a 400 nm En las
figuras 87 se muestran los espectros de absorbancia de los complejos a distintos tiempos de
irradiacioacuten asiacute como en algunos casos el espectro del filtro utilizado
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
195
lambda nm200 400 600 800
Abso
rban
cia
0
1
2
3t = 0 mint = 60 min t = 360 min filtro
lambda nm200 400 600 800
Abso
rban
cia
0
1
2
3t = 0 mint = 120 min filtro
a) b)
lambda nm200 400 600 800
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20
25
30
35
t = 0 mint = 130 min filtro
lambda nm200 400 600 800
Abso
rban
cia
0
1
2
3 t = 30 min t = 60 min t = 94 min filtro
c) d)
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
196
lambda nm200 400 600 800
Abso
rban
cia
0
1
2
3t = 0 mint = 60 min t = 120 min filtro
lambda nm200 300 400 500
Abso
rban
cia
00
02
04
06
08
10
t = 0 mint = 45 min
e) f)
Figuras 87 Estabilidad Frente a la Radiacioacuten Visible gt 400 nm (Vis) a) 2H5N-BA-Fe(III)
b)2H4N-BA-Fe(III) c)4H3N-BA-Fe(III) d)24DH-BA-Fe(III) e)2H-BA-Fe(III) f) FeK3(C2O4)3
Los resultados muestran que excepto para el ligando oxalato todos los complejos son
estables bajo irradiacioacuten visible (gt 400 nm) Esto indica que los complejos no estaacuten sometidos a
procesos fotoquiacutemicos en el rango del espectro que corresponde a la banda de transferencia de
carga ligando-metal absorcioacuten responsable de la coloracioacuten caracteriacutestica de cada especie
compleja Por lo tanto se puede descartar la degradacioacuten de los compuestos de partida entre la
preparacioacuten de las soluciones y el agregado de H2O2encendido de la laacutempara UV debida a la luz
ambiental Los resultados del 4H3N-BA muestran que el Fe(III)Aq cuando es irradiado con
longitudes de onda mayores a 400 nm tampoco se fotolisa apreciablemente en la ventana temporal
analizada
842 Estudios realizados bajo irradiacioacuten policromaacutetica
Para comprender el rol de la foto reduccioacuten de Fe(III) en los sistemas foto Fenton y con el
objeto de valorar el efecto de la formacioacuten de complejos feacuterricos en la produccioacuten de Fe(II) se
planeoacute un set adicional de experimentos Los perfiles de concentracioacuten de Fe(II) se estudiaron en
ausencia de H2O2 ya que las especies ferrosas reaccionan muy raacutepidamente en presencia de este
aditivo [12] En contraposicioacuten en soluciones sin H2O2 [13 14] la oxidacioacuten de Fe(II) por oxiacutegeno
disuelto o por especies formadas en la mezcla de reaccioacuten es comparativamente mucho maacutes lenta
en soluciones de pH 3
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
197
8421 Irradiacioacuten en ausencia de scavenger y de H2O2
8421i Medida de Fe(II)
En la Figura 88 se muestran los perfiles de concentracioacuten de Fe(II) obtenidos en ausencia
de H2O2 por irradiacioacuten de soluciones acuosas de Fe(III) y los diferentes sustratos Las condiciones
iniciales de reaccioacuten empleadas fueron [S]0 = 1x10-4 M [Fe(III)]0 = 1x10-4 M pH 30 T=24ordmC
laacutempara HPK 125 con reactor de Pyrex
tiempo min00 25 50 75 100 125 150
[Fe(
II)]
M
00
15e-5
30e-5
45e-5
60e-5
75e-52H5N-BA2H4N-BA2H-BA (S)24DH-BA4H3N-BAFe(III)Aq
Fig88 Produccioacuten de Fe(II) durante la irradiacioacuten de complejos feacuterricos de los sustratos modelo y
el complejo acuo-Fe(III) (Fe(III)aq) en ausencia de H2O2
Puede apreciarse que en los primeros 6 minutos las concentraciones de Fe2+ producidas
obedecen el siguiente orden
4H3N-BA gt Fe(III)Aq gt 24DH-BA gt 2H-BA gt 2H4N-BA gt 2H5N-BA
Cabe destacar que para los experimentos realizados con distintas concentraciones iniciales
si se considera la zona inicial de los perfiles el orden de reactividad se mantiene
independientemente de las condiciones empleadas ya que a pesar de haber variado las
concentraciones tanto de Fe(III) como de los diferentes aacutecidos un orden de magnitud (1x10-4 a
1x10-3 M) (y por ende haber variado no soacutelo sensiblemente la absorbancia total sino tambieacuten la
estequiometriacutea de los complejos de los sustratos nitrados entre 11 y 21) el orden de reactividad
no se altera Estos resultados sugieren que ni los efectos de filtro interno ni las diferencias en las
estequiometriacuteas de complejacioacuten juegan un rol preponderante en el comportamiento observado
Los perfiles de la Figura 88 muestran que para escalas de tiempo posteriores a los 10
minutos tres de los sustratos (4H3N-BA 24DH-BA y 2H-BA) producen mayor cantidad de Fe(II) que
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
198
el propio Fe(III)Aq mientras que los otros dos sustratos (2H4N-BA y 2H5N-BA) producen una
cantidad mucho menor de Fe(II) Este comportamiento muestra que la presencia de sustratos con
diferente estructura afecta notablemente el ciclo redox del hierro en estos sistemas
En el caso particular del 4H3N-BA este compuesto no forma complejos y entonces solo
actuacutea como filtro interno de la radiacioacuten para el Fe(III)aq Por lo tanto la mayor cantidad de Fe(II)
observada en presencia de este sustrato con respecto a la solucioacuten de Fe(III) libre de compuestos
orgaacutenicos no puede asociarse a procesos fotoquiacutemicos Es importante destacar que estas
tendencias han sido observadas para todas las condiciones estudiadas que involucra un amplio
rango de concentraciones
Finalmente el anaacutelisis de los porcentajes de degradacioacuten de los sustratos obtenidos por
HPLC para los ensayos de la Figura muestra que luego de 8 minutos de irradiacioacuten los diferentes
sustratos experimentan degradaciones de entre el 32 y el 7 aproximadamente (a las 2hs los
grados de conversioacuten estuvieron entre el 26 y el 51) Como se mencionoacute anteriormente los acuo
complejos de Fe(III) producen radicales HObull mientras el Fe(III) se foto reduce [2 4 5 15] Este puede
ser tambieacuten el caso para los complejos de Fe(III) con los sustratos modelo ya que poseen ligandos
acuosos Por lo tanto la oxidacioacuten de sustratos por los HObull formados pueden producir
intermediarios capaces de reducir al Fe(III) Por esta razoacuten excepto para las soluciones de
Fe(III)aq las tendencias observadas en la produccioacuten de Fe(II) no corresponden solo a procesos
fotoquiacutemicos sino que al igual que los procesos auto-cataliacuteticos observados en sistemas Fenton
estaacuten altamente correlacionadas con la generacioacuten in situ de intermediarios reductores capaces de
modificar la relacioacuten [Fe(II)][Fe(III)][14]
8422 Irradiacioacuten en presencia de scavenger y ausencia de H2O2
8421i Medida de Fe(II)
Con el objeto de minimizar el rol de los intermediarios de degradacioacuten de los aacutecidos en la
produccioacuten de Fe(II) se realizaron experimentos de irradiacioacuten en ausencia de H2O2 y en presencia
de un scavenger de radicales HOmiddot tratando de mantener dentro de lo posible a los sustratos
inalterados Se seleccionoacute al benceno como scavenger debido a su relativamente baja absorcioacuten de
la radiacioacuten por encima de 300 nm y porque no forma complejos con Fe(III) Con el empleo de
benceno en concentraciones de hasta 19 mM (cerca de su liacutemite de solubilidad) los HObull fueron
efectivamente secuestrados ya que en todos los casos los grados de conversioacuten de los sustratos
fueron despreciables aun luego de 35 minutos de irradiacioacuten (no superaron el 25)
La Figura 89 muestra los perfiles de concentracioacuten de Fe(II) obtenidos durante los
primeros minutos de irradiacioacuten Las condiciones iniciales empleadas fueron [S]0 = 2 x10-4 M
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
199
[Fe(III)]0 = 1 x10-4 M [benceno] = (19 x10-2 M) pH 30 T=24C laacutempara HPK 125 con reactor
de Pyrex
tiempo min00 25 50 75 100 125 150
[Fe(
II)]
M
00
15e-5
30e-5
45e-5
60e-5
75e-52H5N-BA2H4N-BA2H-BA (S)24DH-BA4H3N-BAFe(III)-Aq
Fig 89 Produccioacuten de Fe(II) durante la irradiacioacuten de complejos feacuterricos de los compuestos
modelo y del Fe(III)aq en ausencia de H2O2 y en presencia de benceno como scavenger de
radicales oxhidrilo
Puede apreciarse que durante los primeros 15 minutos los perfiles de concentracioacuten de Fe2+
obtenidos en presencia de scavenger y ausencia de H2O2 siguen el orden
Fe(III)Aq gt 4H3N-BA gt 2H-BA gt 24DH-BA gt 2H4N-BA gt 2H5N-BA
Es interesante notar que como en los ensayos presentados en la seccioacuten anterior en estos
experimentos el orden de reactividad se mantiene independientemente de la concentracioacuten de aacutecido
empleada (2x10-4 a 1x10-3 M) Por otro lado los espectros UVVis iniciales y finales obtenidos para
los diferentes sustratos en presencia de scavenger no muestran cambios significativos en las
escalas temporales medidas Este resultado estaacute de acuerdo con los perfiles de HPLC Por este
motivo puede afirmarse que en los experimentos realizados en presencia de benceno la tasa de
radiacioacuten disponible para reducir al Fe(III) es constante y praacutecticamente igual a su valor inicial El
hecho de que el orden de reactividad no dependa de las concentraciones de aacutecidos empleadas pero
siacute dependa fuertemente de la presencia o ausencia de scavenger confirma que ni los efectos de
filtro interno ni las diferencias de estequiometriacutea (de los complejos de los sustratos nitrados) son
determinantes para las tendencias observadas mientras que siacute lo es la formacioacuten de intermediarios
reductores
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
200
Debe destacarse que de acuerdo con las eficiencias de fotoproduccioacuten de Fe(II) se hubiera
esperado una estabilidad mucho mayor para el 2H4N-BA que para los sustratos 2H-BA y 24DH-BA
en los sistemas foto Fenton Sin embargo a partir de los perfiles cineacuteticos obtenidos tanto en los
sistemas irradiados (figura 82 A) como en los no fotoquiacutemicos (figura 74 A) se observa un
comportamiento opuesto Esta relativa baja estabilidad del 2H4N-BA estaacute asociada a la contribucioacuten
de las reacciones teacutermicas ya que este sustrato entra raacutepidamente en la fase raacutepida aun en
ausencia de irradiacioacuten por la formacioacuten de intermediarios reductores de Fe(III) durante los
estadiacuteos tempranos de su degradacioacuten
Excepto para el Fe(III)aq la produccioacuten de Fe(II) como se esperaba es menor en
presencia de scavenger de radicales HOmiddot En particular la cantidad de Fe(II) producida es
notablemente maacutes baja para los sustratos nitrados que forman complejos con Fe(III) Debe
remarcarse que para los experimentos realizados en ausencia de los sustratos modelo hay una
mayor produccioacuten de Fe(II) a partir de las soluciones de Fe(III) saturadas con benceno que en las
soluciones sin benceno Esta diferencia puede explicarse considerando que en los ensayos
realizados en presencia de scavenger las medidas de HPLC muestran la formacioacuten de productos
secundarios entre ellos dihidroxibencenos Por lo tanto la formacioacuten de intermediarios reductores
derivados del benceno puede ser la razoacuten de la mayor produccioacuten de Fe(II) observada para las
soluciones feacuterricas saturadas con benceno De lo anterior se desprende que la adicioacuten de benceno
no resulta en una completa supresioacuten de reacciones teacutermicas que involucran especies reductoras de
Fe(III)
8422ii Medida de fenol
En los ensayos realizados en presencia de scavenger tambieacuten se determinoacute la produccioacuten de
fenol Suponiendo que la reaccioacuten de fotoproduccioacuten de Fe(II) predominante es [81] la cantidad
de Fe2+ generado debe ser proporcional a los middotOH producidos Teniendo en cuenta el exceso de
scavenger que hay en la mezcla de reaccioacuten estos middotOH reaccionan praacutecticamente en su totalidad
con el benceno dando fenol como producto primario En la figura 810 se muestran los resultados
de la produccioacuten de fenol para el experimento presentado en la figura 89
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
201
tiempo min0 5 10 15 20 25 30
Area
270n
m (H
PLC
)
0
1e+5
2e+5
3e+5
4e+5
5e+52H5N-BA2H4N-BA4H3N-BA24DH-BA2H-BAFe(III)Aq
Fig810 Produccioacuten de fenol durante la irradiacioacuten de complejos feacuterricos de los compuestos modelo
y del complejo (Fe(III)aq) en ausencia de H2O2 y en presencia de benceno como secuestrador de
radicales oxhidrilo
Los resultados obtenidos muestran que la produccioacuten de fenol sigue la misma tendencia que
la de Fe(II) confirmando que la generacioacuten de radicales HOmiddot estaacute acoplada a la reduccioacuten de
Fe(III)
Rol de los intermediaros de reaccioacuten
Como se indicoacute anteriormente la figura 88 sugiere una contribucioacuten importante de las
reacciones teacutermicas a la reduccioacuten de Fe(III) Esta contribucioacuten estaacute asociada con la generacioacuten
inmediata de productos por oxidacioacuten de los sustratos particulares siendo la uacutenica excepcioacuten el
Fe(III)aq el cual despueacutes de 6 minutos muestra un plateau para el Fe(II) ya que en ausencia de
materia orgaacutenica no pueden formarse intermediarios reductores Por ende tanto los efectos de
filtro interno relativamente bajos anteriormente mencionados como los incrementos marcados de la
produccioacuten de Fe(II) en ausencia de un scavenger de radicales HOmiddot conducen a la conclusioacuten de
que los intermediarios de degradacioacuten de los sustratos modelo (RIs) estimulan la produccioacuten de
Fe(II) a traveacutes de procesos no fotoquiacutemicos tipo
S + HOmiddot rarr RIs [83]
RIs + Fe(III) rarr Fe(II) + Ps [84]
Donde RIs y Ps corresponden a los intermediarios reductores formados a partir de los sustratos
modelo y sus productos oxidados respectivamente En contraste para los experimentos que se
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
202
muestran en la figura 89 que fueron realizados en presencia de benceno los intermediarios
reductores de Fe(III) provienen del scavenger de HOmiddot
BEN + 2HOmiddot rarrrarr HQCAT [85]
HQCAT + 2Fe(III) rarr 2Fe(II) + po-BQ [86]
Donde BEN HQ CAT y BQ corresponden a benceno hidroquinona catecol y benceno
respectivamente Dado la gran concentracioacuten de scavenger utilizada la contribucioacuten de los
intermediarios de degradacioacuten de cada sustrato en particular a la produccioacuten de Fe(II) puede ser
despreciada Maacutes auacuten los intermediarios reductores producidos en presencia de benceno ([85])
son los mismos independientemente del sustrato modelo estudiado No obstante su produccioacuten es
fuertemente dependiente de la fotoactividad de los complejos feacuterricos irradiados De alliacute que los
perfiles que se muestran en la figura 89 son indudablemente mucho maacutes representativos de las
eficiencias de foto reduccioacuten de que los observados en la figura 88
Los experimentos de la figura 89 sugieren que la foto reduccioacuten de los complejos feacuterricos
formados con los sustratos modelo es menos eficiente que la foto reduccioacuten del Fe(III)aq Estas
tendencias estaacuten de acuerdo con los resultados obtenidos por otros autores en tratamientos foto-
electro-Fenton [16] Finalmente los resultados muestran que las eficiencias de foto reduccioacuten de los
complejos formados con nitroderivados (2H4N-BA y 2H5N-BA) son maacutes bajas que aquellas que
corresponden a los no nitrados (2H-BA y 24DH-BA) La secuencia de fotoestimulacioacuten 4H3N-BA gt
24DH-BA gt 2H4NBA (tabla 82) coincide con el orden de fotoproduccioacuten de Fe(II) (Figs 88 y 89)
ya que en los sistemas tipo-Fenton teacutermicos estos compuestos presentan para grados de
conversioacuten entre 20 y 70 perfiles de degradacioacuten muy similares (Fig 74 presentada en el
capiacutetulo 7) En contraposicioacuten cuando procesos no fotoquiacutemicos tienen contribuciones disiacutemiles no
existe necesariamente una relacioacuten entre la eficiencia de fotoproduccioacuten y el factor de foto
estimulacioacuten De hecho aunque las eficiencias de fotoproduccioacuten de Fe(II) de los complejos con
2H-BA y 24DH-BA son praacutecticamente ideacutenticas el factor de foto estimulacioacuten es mayor para 2H-BA
que para 24DH-BA ya que 2H-BA muestra una fase lenta mucho maacutes larga en los sistemas tipo
Fenton Finalmente la inversioacuten observada para la produccioacuten de Fe(II) entre el Fe(III)aq y el
4H3N-BA en las figuras 88 y 89 puede explicarse teniendo en cuenta tanto la contribucioacuten de los
efectos de filtro interno (que son evidentes en la figura 89 y se relacionan con la absorcioacuten del
4H3N-BA a gt 300 nm) como la fuerte contribucioacuten de los intermediarios de la oxidacioacuten de 4H3N-
BA a los perfiles mostrados en la figura 88 Esta uacuteltima contribucioacuten permite explicar el hecho que
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
203
aunque el 4H3N-BA tiene la menor reactividad frente a los radicales HOmiddot muestra la fase lenta maacutes
corta entre todos los sustratos estudiados tanto en sistemas tipo Fenton como foto Fenton
8423 En presencia de scavenger y de H2O2
8423i Medida de fenol
En presencia de H2O2 el Fe(II) generado por fotoacutelisis de los complejos reacciona
raacutepidamente con el peroacutexido de hidroacutegeno produciendo middotOH Por lo tanto la concentracioacuten de fenol
medida en estas condiciones estaacute relacionada con los radicales generados tanto en la reaccioacuten [81]
como por la reaccioacuten de Fenton En la figura 811 se muestra la velocidad de produccioacuten de fenol
para soluciones de los aacutecidos yo Fe(III) en presencia de H2O2 y en exceso de scavenger Las
condiciones iniciales de reaccioacuten en estos ensayos fueron [S]0 = 1 x10-3 M [Fe(III)]0 = 1 x10-4 M
[H2O2]=5x10-3M [benceno] = 19 x10-2 M pH 30 tordm=24ordmC laacutempara HPK 125 y con reactor de
Pyrex
tiempo min0 4 8 12 16
[feno
l] M
0
2e-5
4e-5
6e-5
8e-5
2H5N-BA2H4N-BA4H3N-BA24DH-BA2H-BAFe(III)Aq
Fig811 Produccioacuten de fenol durante la irradiacioacuten de complejos feacuterricos de los compuestos
modelo y del complejo Fe(III)aq en presencia de H2O2 y exceso de benceno como secuestrador de
radicales oxhidrilo
Los resultados que se observan en la figura 811 indican que la tendencia en la produccioacuten
de fenol para este sistema es la misma a la observada en ausencia de peroacutexido de hidroacutegeno
siendo el orden de produccioacuten de radicales HOmiddot el siguiente Fe(III)aqgtgt4H3N-BA gtgt 2H-BA gt
24DHBA gt 2H4NBA gt 2H5NBA Se observa que la eficiencia de produccioacuten de radicales es menor
para los aacutecidos nitrados complejantes que para aquellos no nitrados lo que sugiere un efecto del
grupo nitro en la estabilizacioacuten por complejacioacuten del Fe(III) frente a la radiacioacuten
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
204
843 Estudios realizados bajo irradiacioacuten monocromaacutetica (=350plusmn20nm)
8431Irradiacioacuten en presencia de scavenger y ausencia de H2O2
8431i Medida de Fe(II)
Los ensayos realizados en presencia de benceno bajo irradiacioacuten monocromaacutetica permiten
estimar los rendimientos cuaacutenticos relativos de fotoproduccioacuten de Fe(II) de cada complejo (en el
caso de 2HBA 24DH-BA 2H4N-BA 2H5N-BA) y el efecto de filtro interno (en el caso del 4H3N-BA)
en comparacioacuten con el complejo acuoso de Fe(III) a una longitud de onda determinada A causa de
la baja intensidad de la laacutempara empleada en estos ensayos la velocidad de fotoproduccioacuten de
Fe(II) es considerablemente maacutes baja Por este motivo y debido a que los complejos feacuterricos de los
sustratos presentan valores de absorbancia significativos en la longitud de onda del maacuteximo del
complejo de o-fenantrolina utilizado para la cuantificacioacuten de Fe(II) la interferencia de los
complejos de Fe(III) en la determinacioacuten de Fe(II) no es despreciable en estas condiciones Las
medidas experimentales de absorbancia en funcioacuten de lambda fueron deconvolucionadas por
regresioacuten bilineal utilizando el software KINESIM Este tratamiento permitioacute obtener el aporte de
cada especie a la absorbancia total En la figura 812 se presentan para un ejemplo representativo
los espectros de absorcioacuten del complejo formado entre Fe(II) y o-fenantrolina asiacute como los
espectros de los complejos de estequiometria 11 y 21 de 2H4N-BA con el Fe(III) obtenidos
empleando KINESIM
lambda nm400 450 500 550 600
Abso
rban
cia
rela
tiva
00
02
04
06
08
10
12Fe(II)-o-fen Complejo 21Complejo 11
Fig812 Espectros de absorcioacuten de los complejos 21 11 y Fe(II)-o-fenantrolina obtenidos por el
tratamiento numeacuterico de los datos con KINESIM
Una vez discriminadas las contribuciones de cada especie se puede obtener el perfil de
concentracioacuten de Fe(II) En la figura 813 se muestra un ejemplo de la produccioacuten de Fe(II) bajo
irradiacioacuten a =350 nm para el 2H4N-BA Las condiciones de reaccioacuten iniciales en estos ensayos
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
205
fueron [benceno] = 19 x10-2 M laacutempara Rayonet RPR y reactor de pyrex Para los experimentos
con complejos 21 se utilizaron las siguientes concentraciones de aacutecido y hierro [S]0=151 x 10 -3
M [Fe(III)] = 697 x 10-4 M En los ensayos con complejos 11 las concentraciones empleadas
fueron [S]0=71 x10-4 M [Fe(III)]0=83 x10-4 M
tiempo min0 40 80 120 160
[Fe(
II)]
M
0
1e-5
2e-5
3e-5
Complejo 21Complejo 11
Fig813 Produccioacuten de Fe(II) durante la irradiacioacuten de complejos feacuterricos de 2H4N-BA en ausencia
de H2O2 y exceso de benceno como secuestrador de radicales oxhidrilo
Los resultados obtenidos de la figura 813 muestran una velocidad de generacioacuten
fotoestimulada de Fe(II) muy similar para los dos complejos que forma el Fe(III) con 2H4N-BA
siendo esta muy baja en ambos casos resultados que se correlacionan con los obtenidos al irradiar
con luz policromaacutetica (figura 89) Las tendencias observadas con la radiacioacuten policromaacutetica
coinciden con los resultados obtenidos bajo irradiacioacuten monocromaacutetica
85 Conclusiones
El orden de ldquoinestabilidadrdquo de los diferentes sustratos tanto para los sistemas tipo-Fenton como
para los sistemas foto-Fenton es el siguiente
4H3N-BA gt 2H4N-BA gt 24DH-BA gt 2H-BA gt 2H5N-BA
esto confirma que hay una contribucioacuten muy importante de las reacciones no fotoquiacutemicas en el
comportamiento que se observa en los sistemas bajo irradiacioacuten
La magnitud de la aceleracioacuten de las etapas iniciales de degradacioacuten por efecto de la irradiacioacuten
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
206
(el PEF entre sistemas tipo-Fenton y foto-Fenton) decrece en el sentido
2H5N-BA gt 2H-BA (S)gt 4H3N-BA gt 24DH-BA gt 2H4N-BA
esta tendencia estaacute asociada a dos efectos
a) Si se supone que la contribucioacuten fotoquiacutemica estaacute limitada por el flujo de radiacioacuten se puede
considerar un aporte de estos procesos aproximadamente constante En estas condiciones el efecto
de la radiacioacuten seraacute maacutes notorio cuanto maacutes lenta sea la reaccioacuten oscura Este efecto se ve
claramente ejemplificado al comparar los comportamientos 2H-BA vs 24DH-BA y 2H5N-BA vs
2H4N-BA
b) En el caso particular en el que las reacciones teacutermicas sean similares la mayor aceleracioacuten estaraacute
asociada a la mayor eficiencia de fotoproduccioacuten de Fe(II) Este efecto se aprecia comparando los
comportamientos de 4H3N-BA 24DH-BA y 2H4N-BA cuyos perfiles teacutermicos son bastante similares
si se analizan grados de conversioacuten entre 20 y 70 Se observa que la tendencia en la
fotoestimulacioacuten 4H3N-BA gt 24-DHBAgt 2H4N-BA coincide con el orden de fotoproduccioacuten de
Fe(II)
La eficiencia de produccioacuten de Fe(II) en ausencia de H2O2 y ausencia de scavenger de radicales
HOmiddot es la siguiente 4H3N-BA gt Fe(III)Aq gt 24DH-BA gt 2H-BA gt 2H4N-BA gt 2H5N-BA esta
secuencia se explica considerando tres efectos
a) los relativamente bajos efectos de filtro interno que producen los aacutecidos sin complejar en
este caso esto aplica solamente al 4H3N-BA
b) las bajas eficiencias de foto-produccioacuten de Fe(II) de los complejos de los sustratos
nitrados
c) la alta eficiencia de formacioacuten de DHB-reductores del 4H3N-BA en primer lugar y del
24DHBA en segundo lugar
La eficiencia de foto-produccioacuten de Fe(II) en ausencia de H2O2 y presencia de benceno como
scavenger de HOmiddot es la siguiente Fe(III)Aq gt 4H3N-BA gt 2H-BA gt 24DH-BA gt 2H4N-BA gt 2H5N-
BA este ordenamiento se explica considerando dos efectos
a) los efectos de filtro interno En particular se puede ver claramente la diferencia entre
4H3N-BA y Fe(III)Aq Para los otros aacutecidos no nitrados este anaacutelisis resulta un poco maacutes difiacutecil
porque tambieacuten pesa la baja eficiencia de foto-reduccioacuten de los complejos Por otra parte en las
relaciones de concentracioacuten estudiadas los sustratos nitrados forman cantidades apreciables de
complejos 21 y en ese caso no hay efectos de filtro interno por parte de los aacutecidos libres en
exceso
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
207
b) la eficiencia cuaacutentica del complejo formado Cuanto menor es el valor de este paraacutemetro
como es el caso de los complejos feacuterricos los sustratos nitrados menor seraacute la eficiencia de
produccioacuten de Fe(II)
De todo lo anterior se desprende que en sistemas foto-Fenton el orden relativo de las
velocidades de degradacioacuten estaacute gobernado por varios factores que involucran en primer lugar
tanto la estructura del sustrato como de sus intermediarios de oxidacioacuten y en segundo lugar
cuestiones relacionadas con reacciones fotoquiacutemicas cuya contribucioacuten depende tanto de los efectos
de filtro interno como de las eficiencias de foto-reduccioacuten de las diferentes especies de Fe(III)
(libre complejos 11 y complejos 21)
86 Bibliografiacutea
[1] A Serra X Domegravenech C Arias E Brillas J Peral Applied Catalysis B Environmental 89
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Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
208
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Technology 36 (2006) 1-84 [16] E Guinea C Arias PL Cabot JA Garrido RM Rodriguez F Centellas E Brillas Water
Research 42 (2008) 499-511
ldquoThere is no knowledge that is no powerrdquo
Ralph W Emerson
ldquoLo conocido es finito lo desconocido es infinito desde el punto
de vista intelectual estamos en una pequentildea isla en medio de
un oceacuteano ilimitable de inexplicabilidad Nuestra tarea en cada
generacioacuten es recuperar algo maacutes de tierrardquo
TH Huxley 1887
Indice
i
Estudio del mecanismo y la cineacutetica de degradacioacuten de
contaminantes aromaacuteticos empleando reacciones tipo Fenton
Electro Fenton y Foto Fenton
Agradecimientos vii
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General 1
11 Introduccioacuten a la problemaacutetica ambiental y tratamiento de aguas 1
12 Procesos Fenton y relacionados 6
13 Contaminantes orgaacutenicos Caracteriacutesticas generales 8
14 Objetivos 10
15 Bibliografiacutea 11
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno 13
Capiacutetulo 2 Procesos Tipo Fenton con Fe(III) como catalizador 15
21 Introduccioacuten 15
211 Nitrobenceno Caracteriacutesticas generales 15
212 Quiacutemica del Fe(III) en solucioacuten 17
2121 Especiacioacuten del Fe(III) y sus efectos en la reactividad Influencia del pH 17
2122 Formacioacuten y descomposicioacuten de complejos de Fe(III) con H2O2 18
22 Materiales y meacutetodos 21
221 Reactivos 21
222 Determinaciones analiacuteticas 21
2221 Espectrofotmetriacutea UV-Vis 21
2222 Extraccioacuten con isoctano 22
2223 Determinacioacuten de Fe2+ 23
2224 Determinacioacuten de H2O2 24
2225 Determinacioacuten de Carbono Orgaacutenico Total (TOC) 25
2226 HPLC 26
2227 pH 27
2228 Determinacioacuten de O2 disuelto 28
2229 Tratamiento de datos mediante software KINESIM 28
Indice
ii
23 Estudios cineacuteticos 29
231 Condiciones experimentales 29
232 Resultados y discusioacuten 29
2321 Comportamiento espectral 29
2322 Perfiles cineacuteticos de NBE 31
2323 Perfiles cineacuteticos de Fe(II) y H2O2 32
2324 Efecto de las concentraciones de reactivos sobre los perfiles cineacuteticos 32
2325 Efecto de la temperatura 33
2326 Efecto de la concentracioacuten de O2 disuelto 34
2326i Efecto sobre la cineacutetica de degradacioacuten de NBE 34
2326ii Efecto sobre el grado de mineralizacioacuten 36
2327 Efecto las condiciones iniciales de NBE y H2O2 sobre la cineacutetica de consumo de O2
37
24 Intermediarios y productos de reaccioacuten 38
25 Efecto del agregado de distintos agentes a la mezcla de reaccioacuten 41
251 Scavengers de radicales OH 41
2511 Metanol 41
2512 NaCl 42
252 Comportamiento del hierro en presencia de aditivos en sistemas Fenton 42
2521 Estabilidad de Fe(II) y Fe(III) en presencia de aditivos 43
2522 Efecto de la presencia de aditivos en la cineacutetica de reaccioacuten 43
26 Comparacioacuten con degradacioacuten de otros compuestos aromaacuteticos por proceso tipo Fenton 45
27 Conclusiones 46
28 Bibliografiacutea 48
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos 51
31 Introduccioacuten 51
32 Modelo simplificado para la fase lenta en procesos tipo-Fenton 52
321 Paraacutemetros cineacuteticos para el anaacutelisis de los perfiles autocataliacuteticos 52
322 Anaacutelisis cineacutetico estaacutendar 58
323 Modelo cineacutetico asociado a la fase lenta 62
33 Anaacutelisis semi-cuantitativo de los perfiles autocataliacuteticos 67
34 Conclusiones 70
35 Bibliografiacutea 70
Indice
iii
Capiacutetulo 4 Procesos Tipo Fenton con Cu(II) como catalizador 73
41 Introduccioacuten 73
411 Cobre (II) como catalizador 73
42 Materiales y meacutetodos 75
421 Reactivos 75
422 Determinaciones analiacuteticas 75
43 Estudios cineacuteticos Anaacutelisis comparativo con Fe(III) 75
431 Condiciones experimentales 75
432 Resultados 76
4221 Efecto del Cu(II) sobre la cineacutetica catalizada por Fe(III) 76
4222 Comparacioacuten entre perfiles cineacuteticos utilizando Fe(III) y Cu(II) 78
4323 Efecto del pH en la velocidad inicial de degradacioacuten de NBE 81
4324 Efecto de la temperatura inicial sobre la cineacutetica de degradacioacuten de NBE 82
4325 Efecto de las concentraciones de reactivos sobre los perfiles cineacuteticos 85
44 Intermediarios y productos 91
45 Conclusiones 95
46 Bibliografiacutea 96
Capiacutetulo 5 Procesos Electroquiacutemicos 99
51 Introduccioacuten 99
52 Materiales y meacutetodos 101
521 Reactivos 101
522 Determinaciones analiacuteticas 101
5221 Equipamiento y sistema electroliacutetico 101
5222 Espectrofotometriacutea UVVis y meacutetodos colorimeacutetricos 103
53 Condiciones experimentales 103
54 Resultados 104
541 Estudios de electrogeneracioacuten de H2O2 por meacutetodos electroquiacutemicos 104
5411 Efecto del tipo de electrodo electrolito soporte y suministro de O2 en la corriente
generada 104
5412 Efecto del potencial aplicado en la velocidad inicial de electrogeneracioacuten de H2O2 105
5413 Efecto de la concentracioacuten de electrolito soporte en la velocidadde degradacioacuten de NBE
en procesos EF-H2O2-FeRe 107
5414 Efecto de la concentracioacuten de O2 en la velocidad inicial de electrogeneracioacuten de H2O2
108
Indice
iv
542 Procesos electro Fenton (EF-FeRe y EF-CuRe) 109
5421 Degradacioacuten de NBE por procesos electro Fenton usando Fe(III) como catalizador
109
5421i Efecto de las condiciones iniciales ([Fe(III)][H2O2] [NBE] [O2]) 111
5422 Degradacioacuten de NBE por procesos electro Fenton usando Cu(II) como catalizador
114
5422i Efecto de la temperatura 115
55 Conclusiones 116
56 Bibliografiacutea 118
Parte II Degradacioacuten de derivados del aacutecido benzoico 119
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III) 121
61 Introduccioacuten 121
611 Acido benzoico y compuestos derivados 121
62 Materiales y meacutetodos 123
621 Reactivos 123
622 Determinaciones analiacuteticas 123
6221 Espectrofotometriacutea UVVis 123
6222 HPLC 123
6223 Fuente de radiacioacuten y reactor fotoquiacutemico 124
6224 Tratamiento numeacuterico de los datos 126
63 Estudios preliminares 127
631 Condiciones experimentales 127
632 Resultados y discusioacuten 128
6321 Equilibrios aacutecido base 128
6322 Estudios de complejacioacuten 136
6323 Estudios de reactividad frente al radical middotOH 145
64 Conclusiones 148
65Bibliografiacutea 150
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados de aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton 151
71 Introduccioacuten 151
72 Materiales y meacutetodos 152
721 Reactivos 152
Indice
v
722 Determinaciones analiacuteticas 152
7221 Espectrofotometriacutea UVVis y meacutetodos colorimeacutetricos 152
7222 HPLC 153
7223 Determinacioacuten de Carbono Orgaacutenico Total (TOC) 154
7224 HPLC-MS 154
73 Estudios cineacuteticos 155
731 Condiciones experimentales 155
732 Resultados y discusioacuten 156
74 Intermediarios y productos 160
741 Identificacioacuten de intermediarios y productos 160
7411 Condiciones experimentales 160
7412 Resultados y discusioacuten 161
742 Estudio del caraacutecter reductor de Fe(III) de los producto s de reaccioacuten 175
7421 Condiciones experimentales 175
7422 Resultados y discusioacuten 176
75 Conclusiones 180
76 Bibliografiacutea 181
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados de aacutecido benzoico por procesos Foto Fenton 183
81 Introduccioacuten 183
82 Materiales y meacutetodos 184
821 Reactivos 184
822 Determinaciones analiacuteticas 184
8221 Fuentes de radiacioacuten y reactores fotoquiacutemicos 184
8222 Espectrofotometriacutea UVVis y meacutetodos colorimeacutetricos 185
8223 HPLC 185
8224 Determinacioacuten de Carbono Orgaacutenico Total (TOC) 186
8225 Tratamiento cineacutetico de los datos 186
83 Estudios cineacuteticos 186
831 Condiciones experimentales 186
832 Resultados y discusioacuten 186
84 Produccioacuten fotoinducida de Fe(II) yo fenol 191
841 Efecto de la longitud de onda de irradiacioacuten 191
8411 Condiciones experimentales 191
8412 Resultados 191
Indice
vi
842 Estudios realizados bajo irradiacioacuten policromaacutetica 196
8421Irradiacioacuten en ausencia de scavenger y de H2O2 197
8421i Medida de Fe(II) 197
8422 Irradiacioacuten en presencia de scavenger y en ausencia de H2O2 198
8422 i Medida de Fe(II) 198
8422ii Medida de fenol 200
8423 Irradiacioacuten en presencia de scavenger y de H2O2 203
8423i Medida de fenol 203
843 Estudios realizados bajo irradiacioacuten monocromaacutetica (350 plusmn 20 mn) 204
8431 Irradiacioacuten en presencia de scavenger en ausencia de H2O2 204
8431i Medida de Fe(II) 204
85 Conclusiones 205
86 Bibliografiacutea 207
Agradecimientos
vii
Agradecimientos
ldquoIf I could see further is because Im standing over giants shouldersrdquo
Sir Isaac Newton
El presente trabajo de tesis fue el resultado de cinco antildeos de trabajo durante los que conteacute
con el apoyo de una gran cantidad de personas e instituciones sin los cuales en el mejor de los
casos me hubiera resultado muy difiacutecil llegar hasta este punto A ellos debo mi agradecimiento
Al Dr Alberto Caparelli a CONICET y al INIFTA por darme la posibilidad de ingresar al
sistema cientiacutefico por otorgarme los medios y el espacio fiacutesico para el desarrollo de mi tesis
A mis compantildeeros de grupo y laboratorio A Luciano por haberme dado una mano enorme en
la parte experimental desde un consejo y guiacutea hasta el aporte de un par de manos extra en la
realizacioacuten de experimentos A Andreacutes por venir al INIFTA a colaborar con nuestro grupo y
resignando horas de estudio ayudarme en la parte experimental A todo el grupo de las Pterinas
con quienes compartimos oficinas y equipos Andreacutes y Caro siempre me ayudaron como si fuera
parte de su grupo La buena predisposicioacuten y solidaridad son fundamentales en eacutepocas de tiempos y
espacios escasos y la verdad el ambiente de trabajo fue maacutes que agradable gracias a la tolerancia
y buena voluntad de las chicas (Gabi Laura Mariana Paula y M Paula) Ni hablar que les estoy
eternamente agradecida por los mates salvadores de la mantildeana
A Coco por ayudarme y guiarme en la parte electroquiacutemica Por darme un tiempito siempre
en la voraacutegine de compromisos y agendas apretadas
Al grupo del Laboratorio de Especies Altamente Reactivas por hacer el diacutea a diacutea maacutes ameno
Un ldquobuenos diacuteasrdquo o una sonrisa puede hacer la diferencia en una jornada laboral y la gente del
LEAR siempre compartioacute ambas cosas Por el mismo motivo tengo que agradecer a todo el primer
piso y al personal del INIFTA en general No quiero dejar de mencionar al Ingeniero Massarutti que
estuvo siempre dispuesto a acudir en auxilio cada vez que alguacuten equipo se descompuso (cosa que
no pasoacute pocas veces)
Agradecimientos
viii
En el IMRCP Toulouse Francia quiero agradecer a la Prof Esther Oliveros y al Prof Andreacute
Braun por su aporte inmenso en mi formacioacuten cientiacutefica y por preocuparse por miacute y brindarme su
apoyo durante mi estadiacutea en Toulouse A Menana por los meses de trabajo en conjunto en el
laboratorio (tanto en el IMRCP como en el INIFTA) que me ayudaron a desarrollar la nocioacuten de
equipo asiacute como por su solidaridad y amistad A Rawad y Joseacute mis compantildeeros de oficina en
Toulouse que hicieron amena mi estadiacutea Quiero destacar la ayuda de Christian Labau que sin tener
intereacutes personal en mis resultados fue la persona que maacutes se preocupoacute y me ayudoacute para que mis
experimentos salgan adelante Maacutes allaacute del invaluable aporte en lo profesional todos ellos me
abrieron las puertas de sus hogares y fueron mi familia los meses que estuve lejos de casa
Agradezco a mis papaacutes Lito y Fina Siempre esperaron de miacute lo maacuteximo que yo podiacutea dar ni
maacutes ni menos Su orgullo fue que hiciera mi mejor esfuerzo no que fuera la mejor Su apoyo
constante me dio la confianza para encarar una carrera como bioquiacutemica y terminarla A mis
hermanos Luis y Silvana que ademaacutes de soportarme toda mi infancia fueron mis amigos y familia
durante los antildeos que estuvimos los tres en La Plata
A las amigas que hice en la facultad Silvina mi hermana pehuajense y Marita mi comadre
Creo que nunca estudiamos nada juntas pero su presencia fue vital en mis antildeos de estudio A Paola
Camila y Luciana con las que sufrimos y disfrutamos los uacuteltimos antildeos de facultad
A Silvia Ale y Pablo Mis amigos artistas y literatos por darle otro aire a mi ambiente exacto
y enriquecer mi forma de ver las cosas
A la gente del smial I-Telpeuml Por ser mi cable a tierra y darle a mi cabeza un espacio literario
para descansar Es reconfortante encontrar gente tan distinta que comparta el mismo entusiasmo (o
locura como suelen llamarlo)
A mis compantildeeras de la caacutetedra de Introduccioacuten a la Quiacutemica que terminaron siendo amigas
Oriana Andrea Lujaacuten Antuacute Caro y entre las que cuento tambieacuten a Marce Meche y Vero Gracias
por las sesiones de terapia grupal y catarsis Jornadas esclarecedoras para la toma de decisiones
acompantildeadas siempre de aneacutecdotas de risa y noticias de uacuteltimo momento En este grupo tambieacuten
considero a Janina que siempre me dio una mano a pesar de mis comentarios poliacuteticamente
incorrectos
A mis compantildeeros de la caacutetedra de quiacutemica inorgaacutenica por el aliento y la ayuda que me
brindaron en este uacuteltimo tiempo
Agradecimientos
ix
A Andy por su amor empecinado Me conocioacute con el stress pre graduacioacuten y auacuten asiacute decidioacute
quedarse Estuvo conmigo durante los cinco antildeos que duroacute este trabajo y escuchoacute las palabras
ldquoFentonrdquo y ldquonitrobencenordquo casi maacutes que ninguna otra Con motivo de esta tesis puse muchas veces
su paciencia a prueba con la excusa de esta tesis puso muchas veces mi paciencia a prueba y
todaviacutea estamos acaacute Gracias enano
Si hay alguien quien es directamente responsable del desarrollo y direccioacuten de este trabajo es
mi director Siempre se ocupoacute de obtener resultados y me acompantildeoacute Maacutes de una vez se quedoacute
midiendo en el laboratorio (generalmente jurisdiccioacuten de los becarios) o analizando datos hasta
tarde pero sobre todo se buscoacute darme una formacioacuten Se preocupoacute de que generara un criterio y
confiara en eacutel de que aprendiera a desenvolverme en el aacutembito cientiacutefico desde algo burocraacutetico
como es llenar una planilla hasta algo maacutes complejo como es el trato con la gente Asiacute como hoy
soy la persona que soy gracias a los valores que me inculcaron mis papaacutes si alguna vez llego a ser
un profesional competente responsable serio solidario y sobre todo honesto va a ser gracias a lo
que aprendiacute con Seba estos antildeos
Agradecimientos
x
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
1
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
ldquoPero no hay sustituto para el agua iexclNinguno Nunca puede haberlo
Y cuando nuestros descendientes vean el desierto en que hemos
transformado la Tierra iquestQueacute excusa hallaraacuten para nosotrosrdquo
Isaac Asimov (Al estilo Marciano)
11 Introduccioacuten a la problemaacutetica ambiental y tratamientos de aguas
En la historia del planeta la especie humana es relativamente joven Aparecioacute hace 100000
antildeos y hace solo unos 10000 comenzoacute el desarrollo de centros poblados con agricultura y
domesticacioacuten de animales y plantas Desde entonces la poblacioacuten ha crecido continuamente
aumentando casi nueve veces desde mediados del siglo XVIII a la actualidad La actividad humana
implica naturalmente una interaccioacuten del hombre con su haacutebitat que resulta en la modificacioacuten del
medioambiente Si bien el ser humano no es la uacutenica especie capaz de alterar su entorno ninguna
otra lo hace tan raacutepida y profundamente La actitud del hombre hacia el ambiente se ha
transformado gradualmente desde la exploracioacuten hasta la explotacioacuten de los recursos del planeta
El crecimiento industrial la explotacioacuten agropecuaria y la expansioacuten demograacutefica dan lugar a la
aparicioacuten de emisiones y residuos La introduccioacuten de estos residuos al medio en cantidades
superiores a la capacidad de eacuteste para eliminarlos supone un desequilibrio en el biosistema
traducido en cambios que afectan la calidad de vida y la salud de los seres que habitan el ambiente
pudiendo incluso llegar a imposibilitar la vida de las especies existentes Este panorama exige con
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
2
premura el estudio de las formas contaminantes del medio ambiente que afectan el haacutebitat asiacute
como la aplicacioacuten de las teacutecnicas y procedimientos para su monitoreo prevencioacuten y remediacioacuten
Uno de los tres medios susceptibles a ser contaminados es el agua La proteccioacuten de este
recurso es esencial tanto por ser vital para el desarrollo de la vida como por su escasez Si bien
alrededor del 70 de la superficie terrestre estaacute cubierta por agua soacutelo un 25 del agua del
planeta es dulce de la cual maacutes del 995 se encuentra como agua congelada (casquetes polares
glaciares) o subterraacutenea Debido al difiacutecil acceso y al enorme costo tecnoloacutegico y econoacutemico que
involucra la extraccioacuten de esta fraccioacuten de agua el hombre histoacutericamente ha recurrido al uso y
explotacioacuten de riacuteos y lagos superficiales los cuales representan un escaso 001 del agua total
Figura 1 Esquema de distribucioacuten del agua en el planeta
El agua tiene la capacidad de transportar una gran cantidad de sustancias ya sea en forma
disuelta o como material en suspensioacuten Gracias a esta caracteriacutestica junto con su movilidad y
ubicuidad la contaminacioacuten de una fuente de agua aunque se realice en una ubicacioacuten puntual
tiene repercusioacuten a largas distancias y afecta por lo tanto regiones de gran extensioacuten
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
3
Dada la necesidad de contar con un suministro de agua en condiciones adecuadas para el
uso y desenvolvimiento de las actividades humanas (desde el consumo baacutesico hasta la higiene y las
industrias) se han desarrollado distintas estrategias con la finalidad de por un lado prevenir la
contaminacioacuten y por otro tratar las aguas ya contaminadas con el objeto de recuperar las
caracteriacutesticas apropiadas para el uso al que se destinen Este uacuteltimo punto requiere especial
atencioacuten sobre todo en paiacuteses como la Argentina en la que el vertido de residuos en cuerpos de
agua dulce resulta alarmantemente elevado Un ejemplo de esta situacioacuten se da en el Riacuteo de La
Plata la mayor fuente de agua dulce del paiacutes En su curso fluyen por diacutea 23 millones de m3 de
aguas negras sin tratar y 19 millones de m3 de descargas industriales Como consecuencia hay una
franja de varios centenares de metros adyacentes a la costa con aguas cuyos niveles de
contaminacioacuten son altos y las playas estaacuten inutilizadas Con el fin de remediar este tipo de
situaciones existen distintas metodologiacuteas para el tratamiento del agua que seguacuten la naturaleza
del agente activo y del cambio que provoquen en el contaminante se clasifican en bioloacutegicos
(biorremediacioacuten) quiacutemicos (cloracioacuten oxidacioacuten teacutermica iodacioacuten etc) y fiacutesicos (sedimentacioacuten
flotacioacuten filtracioacuten etc) Estas teacutecnicas suelen aplicarse en forma combinada en plantas
depuradoras de efluentes industriales y urbanos para procesar eficientemente aguas contaminadas
por la actividad humana Sin embargo existen ciertos compuestos refractarios a estos meacutetodos los
cuales resultan en estos casos inadecuados para alcanzar el grado de pureza requerido por la ley o
por el uso ulterior de las aguas tratadas Es en este marco en el que durante los uacuteltimos antildeos se
han venido desarrollando los denominados procesos avanzados de oxidacioacuten (PAOs) Estas teacutecnicas
se basan en procesos fisicoquiacutemicos que involucran la generacioacuten de especies oxidantes
poderosamente reactivas principalmente el radical HOmiddot (con excepcioacuten de algunos procesos que
atacan sustancias poco susceptibles a la oxidacioacuten como iones metaacutelicos y compuestos
halogenados recurriendo a reductores quiacutemicos) En la tabla 1a se listan los potenciales de
reduccioacuten de distintas especies
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
4
Tabla 1a Potenciales redox de algunas especies oxidantes[1]
Especie E0 (V 250C) Fluacuteor 303 Radical middotOH 280 Oxiacutegeno atoacutemico 242 Ozono 207 Peroacutexido de 178 Radical perhidroxilo 170 Permanganato 168 Acido hipobromoso 159 Dioacutexido de cloro 157 Acido hipocloroso 149 Acido hipoyodoso 145 Cloro 036 Bromo 109 Yodo 054
Puede observarse que despueacutes del fluacuteor el middotOH es el agente oxidante maacutes poderoso Esta
caracteriacutestica le confiere gran reactividad y muy baja selectividad haciendo posible su ataque a una
amplia gama de compuestos orgaacutenicos conduciendo en muchos casos a la mineralizacioacuten del
contaminante (esto es su transformacioacuten en formas minerales como CO2 H2O e iones inorgaacutenicos)
Las constantes de velocidad para las reacciones del middotOH con sustancias orgaacutenicas son generalmente
elevadas (del orden de 108-1010 M-1s-1[2]) haciendo que estos meacutetodos resulten efectivos como
tratamientos de degradacioacuten de contaminantes
Los PAOs pueden clasificarse seguacuten el estado de agregacioacuten del sistema generador de
radicales middotOH en heterogeacuteneos y homogeacuteneos Si bien los primeros tienen la ventaja de una faacutecil
separacioacuten de los productos del medio de reaccioacuten poseen la limitacioacuten por la transferencia de
materia inherente a los sistemas con maacutes de una fase problema que no existe en el caso de los
procesos homogeacuteneos En la Tabla 1b se da un listado de las PAOs clasificadas seguacuten el criterio
mencionado
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
5
Tabla 1b Procesos de Oxidacioacuten Avanzada
Procesos Homogeacuteneos
a) Sin soporte externo de energiacutea
Ozonizacioacuten en medio alcalino (O3OH-)
Ozonizacioacuten con peroacutexido de hidroacutegeno (O3H2O2 y O3OH-H2O2)
Peroacutexido de hidroacutegeno y catalizador (ie reaccioacuten Fenton tipo Fenton y relacionados
H2O2Fe2+ H2O2Fe3+ H2O2Cu2+ etc)
b) Con aporte externo de energiacutea
b1) Energiacutea procedente de radiacioacuten
Fotoacutelisis directa (UV)
Fotoacutelisis del agua en ultravioleta de vaciacuteo (UVV)
Ozonizacioacuten y radiacioacuten ultravioleta (O3UV)
Peroacutexido de hidroacutegeno y radiacioacuten ultravioleta (H2O2UV)
Ozono peroacutexido de hidroacutegeno y radiacioacuten ultravioleta (O3H2O2UV)
Catalizador peroacutexido de hidroacutegeno y radiacioacuten ultravioleta (Foto Fenton Fe2+H2O2UV
Fe3+H2O2UV Cu2+H2O2UV etc)
b2) Energiacutea procedente de ultrasonido (US)
Ozonizacioacuten y ultrasonido (O3US)
Peroacutexido de hidroacutegeno y ultrasonido (H2O2US)
b3) Electroquiacutemica (e-)
Electro-Fenton (Fe3+H2O2e- Cu2+H2O2e-)
Procesos Heterogeacuteneos
a) Sin soporte externo de energiacutea
Ozonizacioacuten cataliacutetica (O3Cat)
Fenton heterogeacuteneo (Fe0Fe3O4H2O2 Fe2O3H2O2 FeZSM-5H2O2 etc)
b) Con aporte externo de energiacutea
b1) Energiacutea procedente de radiacioacuten
Fotocataacutelisis heterogeacutenea (TiO2UV ZnOUV etc)
Fotocataacutelisis heterogeacutenea con peroacutexido de hidroacutegeno (TiO2 H2O2UV)
FotoFenton heterogeacuteneo ( β-FeOOHresinaH2O2UV Fe(III)zeolitaH2O2UV etc)
Ozonizacioacuten fotocataliacutetica (O3TiO2UV)
b3) Electroquiacutemica (e-)
Oxidacioacuten anoacutedica
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
6
Seguacuten la naturaleza y caracteriacutesticas del efluente a tratar es la eleccioacuten del PAO a utilizar Estos
procesos se emplean a menudo como pretratamiento de procesos bioloacutegicos como postratamiento
para efectuar el acabado de las aguas antes de la descarga a los cuerpos receptores o combinados
entre siacute aprovechando las ventajas de cada meacutetodo en particular (sono-foto Fenton heterogeacuteneo[3]
foto-electro-cataacutelisis[4] etc) Una caracteriacutestica comuacuten a todos los procesos avanzados de oxidacioacuten
es su capacidad para tratar efluentes con concentraciones menores que 5 gL de demanda quiacutemica
de oxiacutegeno Para mayores concentraciones el elevado consumo de agente oxidante y la mejora en
el balance energeacutetico del proceso hacen preferibles las teacutecnicas de oxidacioacuten directa
12 Procesos Fenton y relacionados
El peroacutexido de hidroacutegeno es un quiacutemico ambientalmente amigable ya que deja como productos
en el medio oxiacutegeno y agua Se utiliza para blanquear pulpa papel y textiles limpiar circuitos
electroacutenicos y deslignificar deshechos agriacutecolas tambieacuten como desinfectante en aplicaciones
industriales y meacutedicas y como oxidante en siacutentesis y en tratamientos de aguas contaminadas
Sin embargo la remediacioacuten directa de efluentes con H2O2 estaacute limitada por su bajo poder oxidante
soacutelo puede atacar compuestos de azufre reducidos cianuro cloro y ciertos compuestos orgaacutenicos
como aldehiacutedos aacutecido foacutermico y algunos nitro-orgaacutenicos o sulfo-orgaacutenicos Por esta razoacuten el H2O2
es comuacutenmente activada por un catalizador para producir middotOH homogeacuteneo siendo esta especie un
fuerte oxidante de sustancias orgaacutenicas Esta activacioacuten del H2O2 mediada por Fe2+ fue reportada
por primera vez por Henry J Fenton en 1894 cuando utilizoacute el desde entonces llamado reactivo
de Fenton para oxidar aacutecido tartaacuterico[5] En adelante la reaccioacuten Fenton y relacionadas adquirieron
un gran intereacutes por su relevancia en quiacutemica bioloacutegica siacutentesis quiacutemica de aguas naturales y
tratamiento de residuos peligrosos En 1934 Haber y Weiss propusieron que el agente oxidante
activo era el radical middotOH [6] Maacutes tarde Barb y colaboradores ampliaron el mecanismo propuesto
por Haber y Weiss postulando lo que actualmente se conoce como el mecanismo Fenton claacutesico e
incluiacutea las siguientes como reacciones necesarias[7 8]
Fe2+ + H2O2 rarr Fe3+ + HO- + middotOH (1)
middotOH + H2O2 rarr H2O + HO2middot (2)
Fe2+ + middotOH + H+ rarr Fe3+ + H2O (3)
Fe2+ + HO2middot rarr Fe3+ + HO2- (4)
Fe3+ + O2middot- rarr Fe2+ + O2 (5)
HO2middot harr O2middot- + H+ (6)
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
7
Otros autores postulariacutean luego que la reaccioacuten entre Fe+2 y H2O2 generariacutea oxocomplejos
de hierro con altos estados de oxidacioacuten[9] Esta propuesta resultoacute controversial Estudios
posteriores mostraron que las especies de Fe(IV) seriacutean oxidantes mucho maacutes deacutebiles que el radical
middotOH[10] por lo que el rol de estas especies para los valores de pH comuacutenmente empleados en los
sistemas Fenton en caso de ser formadas seriacutea de importancia minoritaria
En las uacuteltimas deacutecadas ha sido reconocida la importancia de las reacciones del middotOH en el
ambiente natural en sistemas bioloacutegicos y en procesos quiacutemicos (incluyendo el tratamiento de
desechos) La reaccioacuten de Fenton y relacionadas son vistas como viacuteas potencialmente convenientes
y econoacutemicas para generar especies oxidantes en el tratamiento quiacutemico de aguas contaminadas
Comparado con otros oxidantes el peroacutexido de hidroacutegeno es barato y de faacutecil manejo Asimismo el
hierro es econoacutemico seguro y ambientalmente benigno Si bien existen informes aislados del uso
de la quiacutemica Fenton en la industria a pequentildea escala que datan de los antildeos 60 el estudio en la
aplicacioacuten para el tratamiento de contaminantes recieacuten comenzoacute en laboratorios acadeacutemicos
alrededor de 1990
Si bien el empleo del reactivo de Fenton cuenta con varias ventajas (el hierro es abundante
y no toacutexico el H2O2 es benigno y de faacutecil manejo el disentildeo de reactores es sencillo entre otras)
posee ciertas limitaciones una de las cuales es el raacutepido consumo del reactivo obtenieacutendose una
mineralizacioacuten parcial de los contaminantes El empleo grandes concentraciones de Fe+2 puede
paliar este inconveniente Sin embargo el aumento de pH consecuente genera barros producto de
la precipitacioacuten de Fe(III) amorfo[11] Con el objeto de solucionar este problema se ha estudiado la
aplicacioacuten de energiacutea eleacutectrica yo irradiacioacuten en los procesos Fenton En el primer caso el Fe2+ es
continuamente reciclado por la reduccioacuten en el caacutetodo del Fe3+ generado en la reaccioacuten entre Fe2+ y
H2O2 (aplicando un potencial de E0=077 V vs SHE)[12]
Fe3+ + e- rarr Fe2+ (7)
En el segundo caso la irradiacioacuten aumenta tanto la velocidad del proceso como el grado de
mineralizacioacuten favoreciendo por un lado la foto-descomposicioacuten de complejos de Fe3+ con aacutecidos
carboxiacutelicos generados en la degradacioacuten del compuesto de partida[13] y por otro la regeneracioacuten de
Fe2+ por la foto-reduccioacuten adicional de las especies de Fe(III) predominantes en el pH aacutecido en el
que se lleva a cabo la reaccioacuten de Fenton[14]
Fe(OH)2+ + h rarr Fe2+ + middotOH (8)
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
8
por lo que en ambos casos con una cantidad pequentildea del catalizador se alcanzariacutea una mayor
eficiencia en la degradacioacuten del contaminante sin generacioacuten importante de barros
Se ha investigado tambieacuten la activacioacuten del peroacutexido de hidroacutegeno mediante el empleo de
especies diferentes del Fe2+ tales como Fe3+ Cu2+ o Co2+[13 15 16] En estos casos el proceso se
denomina tipo Fenton y en mecanismo claacutesico debe tenerse en cuenta la reaccioacuten inicial
M (n+1)+ + H2O2 M n+ + HO2middot +H+ (9)
Siendo M (n+1)+ = Fe3+ Cu2+ Co2+ etc
Varios autores han estudiado la degradacioacuten de contaminantes mediante sistemas Fenton
heterogeacuteneos utilizando el catalizador soacutelido en distintos formatos ya sea nano partiacuteculas[17] nano
tubos[18] arcillas[19] polvos[20] zeolitas[21] y resinas[22] entre otros Esta variante permite trabajar en
rangos de pH maacutes amplios y favorece la separacioacuten del catalizador con los productos de reaccioacuten
sin embargo debido a la limitacioacuten de transferencia de masa inherente a los procesos
heterogeacuteneos las velocidades en la degradacioacuten de los contaminantes suelen ser menores que para
el caso de las reacciones Fenton y tipo Fenton homogeacuteneas
Los procesos Fenton y relacionados han resultado efectivos para degradar compuestos
alifaacuteticos aromaacuteticos clorados PCBs nitroaromaacuteticos colorantes azo clorobenceno PCP
medicamentos fenoles fenoles clorados dioxinas y formaldehido Muy pocos son los compuestos
que no son eficazmente atacados por este reactivo (entre ellos la acetona y las parafinas) Muchos
herbicidas e hidrocarburos (como el Dieldriacuten y ciclehexano) pueden descomponerse por estos
meacutetodos Su aplicacioacuten ha sido uacutetil tanto en el tratamiento de efluentes industriales (decoloracioacuten
de aguas de desecho y degradacioacuten de otros residuos fabriles) como en procesamiento de aguas
de origen urbano
13 Contaminantes orgaacutenicos Caracteriacutesticas generales
La produccioacuten de compuestos orgaacutenicos sinteacuteticos se incrementoacute draacutesticamente desde los
inicios del siglo XX debido al crecimiento exorbitante de la industria Este desarrollo del progreso ha
contribuido a la acumulacioacuten de sustancias contaminantes en muchos casos persistentes en el
ambiente debido al aumento en la produccioacuten y uso de compuestos orgaacutenicos de origen
antropogeacutenico En la tabla 1c se listan algunas de las industrias ligadas a la polucioacuten
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
9
Tabla 1c Instalaciones industriales con efecto contaminante potencial sobre el medio ambiente
Asbestos Productos farmaceacuteuticos perfumes cosmeacuteticos
Productos quiacutemicos y derivados Poliacutemeros y recubrimiento
Explosivos y municiones Rieles de tren
Faacutebricas y almacenamiento de gas Astilleros
Mineriacutea e industrias extractivas Tratamientos de residuos soacutelidos
Produccioacuten y almacenamiento de aceites Industrias de curtidos
Pinturas Vertederos industriales
Manufacturas de plaguicidas Preservacioacuten de maderas
Ademaacutes de la industria las praacutecticas agriacutecolas comerciales y pesqueras el control de
vectores de enfermedades endeacutemicas y el turismo son otras actividades humanas productoras de
contaminantes orgaacutenicos Muchos de estos compuestos tienen propiedades fisicoquiacutemicas que los
hacen resistentes en grado variable a la degradacioacuten fotoquiacutemica quiacutemica y bioquiacutemica lo que
causa que su vida media en el ambiente sea elevada Ademaacutes de la persistencia son caracteriacutesticas
de gran relevancia para el comportamiento ambiental de estos compuestos tanto la solubilidad en
agua como la presioacuten de vapor ya que eacutestas determinaraacuten su movilidad Estas propiedades variacutean
muy ampliamente dependiendo de la naturaleza de las moleacuteculas Aquellos compuestos con baja
solubilidad en agua muy solubles en liacutepidos y presioacuten de vapor relativamente altas a temperatura
ambiente seraacuten bastante volaacutetiles y tendraacuten gran movilidad y representan entonces el grupo maacutes
peligroso y de mayor intereacutes desde el punto de vista ambiental y de salud Debido a estas
caracteriacutesticas se han identificado estas sustancias persistentes en todos los compartimientos
ambientales-aire agua lluvia nieve sedimentos suelos- de todas las regiones del mundo
incluyendo aqueacutellas como los oceacuteanos desiertos y las zonas polares que son muy remotas al sitio
original de su liberacioacuten ambiental Igualmente su presencia se ha demostrado en organismos de
todos los niveles troacuteficos desde el plancton hasta las ballenas y animales de zonas polares Los
seres humanos no estaacuten exentos de esta contaminacioacuten y se han podido identificar compuestos
orgaacutenicos en tejidos y secreciones de habitantes de regiones donde no hay fuentes de estas
sustancias El efecto que produce en la salud la exposicioacuten a los contaminantes orgaacutenicos puede ser
a corto o largo plazo dependiendo del contaminante del que se trate y del caraacutecter directo o
indirecto de la exposicioacuten Esto determinaraacute un cuadro agudo o croacutenico de la sintomatologiacutea
Parte de la creciente preocupacioacuten mundial sobre estos contaminantes se debe a que por su
persistencia y movilidad sus concentraciones en el ambiente global no disminuiraacuten en el corto
plazo aunque su produccioacuten y uso cesen completamente Esta persistencia y el problema ambiental
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
10
que representan hace de estos compuestos un grupo interesante para el estudio de su degradacioacuten
mediante la aplicacioacuten de PAOs
14 Objetivos
El objetivo del presente trabajo de Tesis se enfoca en el estudio de la degradacioacuten de distintos
compuestos aromaacuteticos mediante teacutecnicas tipo Fenton y relacionadas
La posibilidad de aplicacioacuten de las teacutecnicas PAOs implica la comprensioacuten de las variables que
determinan la eficiencia del proceso La informacioacuten disponible en la literatura especializada
muestra que los procesos de oxidacioacuten avanzados son apropiados para el tratamiento de
contaminantes orgaacutenicos en solucioacuten Sin embargo hasta el presente la informacioacuten publicada
acerca de la influencia de las condiciones de trabajo en la eficiencia y la cineacutetica de estos procesos
es generalmente incompleta El disentildeo y optimizacioacuten de teacutecnicas para el tratamiento de efluentes a
escala industrial requiere del conocimiento y la comprensioacuten de los principales factores que regulan
la eficiencia de los meacutetodos de oxidacioacuten En este marco la adopcioacuten de una determinada teacutecnica
requiere del compromiso entre una mayor eficiencia y un menor costo Por este motivo en la
buacutesqueda de alternativas econoacutemicamente viables y un adecuado control de los factores que
determinan la velocidad de mineralizacioacuten es crucial poseer un entendimiento cineacutetico y
mecaniacutestico de los procesos involucrados En este sentido establecer correlaciones entre estructura
y reactividad quiacutemica de los sustratos e intermediarios de reaccioacuten es esencial para la comprensioacuten
y el modelado de este tipo sistemas
Los objetivos generales relacionados con este trabajo de tesis estaacuten encaminados hacia a)
El estudio de mecanismos de reaccioacuten y la influencia de las condiciones de trabajo en la cineacutetica de
las reacciones tipo Fenton Electro-Fenton y Foto-Electro-Fenton para la degradacioacuten de
contaminantes b) El modelado fiacutesico-matemaacutetico de los sistemas estudiados c) La buacutesqueda de
correlaciones entre estructura molecular de los sustratos e intermediarios de reaccioacuten y su eficiencia
de degradacioacuten
Objetivos especiacuteficos
El objetivo de la presente tesis es el estudio de la influencia de las condiciones de reaccioacuten
tales como concentracioacuten del substrato contaminante concentracioacuten (o produccioacuten electroquiacutemica)
de H2O2 pH temperatura concentracioacuten y tipo de catalizador (sales de Fe+2Fe+3 Cu+2Cu+1) sobre
la cineacutetica de degradacioacuten y la eficiencia de los procesos tipo Fenton Electro-Fenton y Foto-Fenton
Hasta donde sabemos las teacutecnicas Electro-Fenton no han sido investigadas en nuestro paiacutes
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
11
15 Bibliografiacutea
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Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
12
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13
PARTE I
Degradacioacuten de Nitrobenceno
14
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
15
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como
catalizador
ldquohellipal mezclar el suelo marciano con una sopa orgaacutenica de la Tierra
algo del suelo descompuso quiacutemicamente la sopardquo
Carl Sagan (Cosmos)
ldquoSobre todo aprecioacute el duro hierro de la mina de Anghabar al norte de
las Echoriathrdquo
JRR Tolkien (El Silmarillion)
21 Introduccioacuten
211 Nitrobenceno Caracteriacutesticas generales
Entre los contaminantes orgaacutenicos producidos por las actividades humanas revisten especial
importancia los compuestos nitroaromaacuteticos Estos son extensamente utilizados como materias
primas en muchos procesos industriales tales como la preparacioacuten de pesticidas explosivos
colorantes y papel Ademaacutes de estar presentes en efluentes industriales estas sustancias
consideradas entre los toacutexicos prioritarios por la agencia de proteccioacuten del medio ambiente de
Estados Unidos son importantes como contaminantes de suelos agua subterraacutenea lodos y otros
residuos soacutelidos La remediacioacuten de las aguas residuales que contienen estos compuestos es muy
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
16
difiacutecil puesto que debido a su alta estabilidad se encuentran entre las sustancias maacutes refractarias y
generalmente son resistentes a las teacutecnicas tradicionales de tratamiento tales como la degradacioacuten
bioloacutegica[1]
Uno de los compuestos nitroaromaacuteticos maacutes representativos por su amplia utilizacioacuten
toxicidad y estabilidad es el nitrobenceno[2] (de ahora en maacutes seraacute mencionado como NBE) Es un
liacutequido amarillo aceitoso de olor caracteriacutestico (parecido a almendras) Es poco soluble en agua y
muy volaacutetil Se produce en grandes cantidades para uso en la industria La mayor parte del NBE
producido en los Estados Unidos es usado para manufacturar anilina El nitrobenceno tambieacuten se
emplea para producir aceites lubricantes como aquellos usados en motores y en maquinarias Una
pequentildea cantidad de NBE es usada en la manufactura de colorantes medicamentos pesticidas y
goma sinteacutetica En la tabla 21 se listan las propiedades fiacutesicas del NBE
Tabla 21 Propiedades fiacutesico quiacutemicas del NBE
Punto de ebullicioacuten 211degC Densidad relativa de la mezcla vaporaire a 20degC (aire = 1)100
Punto de fusioacuten 6degC Punto de inflamacioacuten 88degC (crisol cerrado)
Densidad relativa (agua = 1) 12 Temperatura de autoignicioacuten 480degC
Solubilidad 02g100 mL H2O 20ordmC Liacutemites de explosividad en volumen en el aire 18-40
Presioacuten de vapor 20 kPa a 20ordm C Coeficiente de reparto octanolagua como log Pow 186
Densidad relativa de vapor (aire = 1) 42
Una pequentildea cantidad de NBE puede causar leve irritacioacuten si entra en contacto directo con
los ojos En contacto con la piel o por inhalacioacuten se absorbe produciendo entre otros siacutentomas piel
de color azulado naacuteuseas voacutemitos y falta de aliento Efectos tales como dolor de cabeza
irritabilidad mareo debilidad y somnolencia tambieacuten pueden ocurrir Las exposiciones repetidas a
una alta concentracioacuten de NBE pueden producir metahemoglobinemia una condicioacuten en la cual la
capacidad de la sangre para transportar oxiacutegeno estaacute reducida Tambieacuten hay cierta evidencia que
sugiere que respirar altas concentraciones de NBE puede dantildear el hiacutegado Estudios en animales han
demostrado efectos en la sangre y el hiacutegado por exposicioacuten al nitrobenceno La administracioacuten de
tan solo una dosis de NBE a ratas machos puede causar dantildeo de los testiacuteculos y disminucioacuten de la
concentracioacuten de espermatozoides[3 4]
En Estados Unidos la EPA recomienda que los niveles en lagos y corrientes de agua se
limiten a 17 partes de nitrobenceno por milloacuten de partes de agua (17 ppm) para evitar posibles
efectos sobre la salud como consecuencia de tomar agua o comer pescado contaminado con
nitrobenceno La Administracioacuten de Salud y Seguridad Ocupacional (OSHA) ha establecido un liacutemite
permisible de exposicioacuten en el aire de 5 miligramos de nitrobenceno por metro cuacutebico de aire (5
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
17
mgm3) durante una jornada de 8 horas diarias 40 horas semanales La Conferencia Americana de
Sanitarios Industriales de Gobierno (ACGIH) y el Instituto Nacional de Seguridad Ocupacional y
Salud espantildeol (INSHT) tambieacuten recomiendan un liacutemite de exposicioacuten ocupacional de 5 mgm3 para
nitrobenceno Las recomendaciones federales estadounidenses han sido actualizadas con fecha de
Julio de 1999 basaacutendose en los estudios de la ACGIH En Argentina tanto la legislacioacuten nacional (S
Ley 24-051 - Dto 83193) como la provincial bonaerense (S Ley 11720 - Dto 80697) clasifican al
NBE como un residuo peligroso
212 Quiacutemica del Fe(III) en solucioacuten
Los procesos avanzados de oxidacioacuten (PAOs) constituyen un aspecto relevante en la quiacutemica
ambiental moderna respecto al tratamiento de aguas residuales Entre estos meacutetodos basados en
la produccioacuten de radicales hidroxilo (HO) se encuentran las teacutecnicas relacionadas con la reaccioacuten
de Fenton En ellas la especie oxidante se obtiene a partir de la descomposicioacuten del H2O2 mediada
por Fe (II) Como variante de esta reaccioacuten se utilizan cantidades cataliacuteticas de sales de metales de
transicioacuten en distintos estados de oxidacioacuten y H2O2 En este caso el proceso se denomina ldquotipo
Fentonrdquo La velocidad global de la reaccioacuten puede incrementarse por irradiacioacuten UV yo por
aplicacioacuten de energiacutea eleacutectrica Este aporte externo da lugar a los procesos foto-Fenton electro-
Fenton y foto-electro-Fenton En este capiacutetulo se estudia la degradacioacuten de NBE mediante un
proceso tipo Fenton utilizando Fe (III) como catalizador
2121 Especiacioacuten del hierro y sus efectos en la reactividad Influencia del pH
En soluciones fuertemente aacutecidas sin H2O2 y conteniendo solamente contraiones no
complejantes como ClO4- o NO3
- el Fe(III) existe como ion complejo hexaacuo Fe(H2O)63+ A
medida que aumenta el pH y dependiendo del contraioacuten la fuerza ioacutenica y la concentracioacuten total
de hierro el Fe(H2O)63+ sufre una hidroacutelisis considerable [reaccioacuten 21] que termina con la
precipitacioacuten de oxohidroacutexidos feacuterricos[5]
Fe3+ harr FeOH2+ harr Fe(OH) 2+ harr Fe2(OH)24+ harr otras especies polinucleares harr Fe2O3middotnH2O(s) [21]
en donde todas las moleacuteculas de H2O ubicadas como ligandos en la primera esfera de coordinacioacuten
han sido omitidas para clarificar la presentacioacuten Todos los pasos salvo los dos primeros son
lentos Las especies precipitadas no se redisuelven faacutecilmente y son considerablemente menos
reactivas Las soluciones de Fe(III) preparadas a valores de pH superiores a 25 y a
concentraciones moderadas deben utilizarse dentro de las pocas horas debido a que auacuten en estas
condiciones son susceptibles a hidroacutelisis generando oacutexidos coloidales evidenciados como turbidez
yo coloracioacuten amarilloanaranjada suave
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
18
Gallard y colaboradores calcularon la abundancia relativa de las especies feacuterricas como
funcioacuten del pH a fuerza ioacutenica de 01 M (Figura 21)
Figura 21 Especiacioacuten del Fe(III) en agua a 1 times 10minus3 M de hierro total fuerza ioacutenica 01 M y
25ordmC Las regiones de liacuteneas punteadas estaacuten sobresaturadas respecto a oxohidroacutexidos feacuterricos
amorfos[6]
A pH 254 Fe3+ y FeOH2+ existen a iguales concentraciones junto a concentraciones mucho
maacutes pequentildeas de Fe(OH)2+ y Fe2(OH)2
4+ Los coloides comienzan a formarse lentamente alrededor
de pH 30
2122 Formacioacuten y descomposicioacuten de complejos de Fe(III) con H2O2
Como se mencionoacute en el Capiacutetulo 1 la combinacioacuten entre peroacutexido de hidroacutegeno y sales de
Fe(II) se conoce con el nombre de Reactivo de Fenton En estas soluciones el Fe(II) descompone
al H2O2 generando especies oxidantes poderosas como el radical middotOH Por analogiacutea la combinacioacuten
entre peroacutexido de hidroacutegeno y sales de otros cationes de metales de transicioacuten recibe el nombre de
sistema tipo-Fenton El ejemplo maacutes comuacuten es aquel en que se utiliza Fe(III) como catalizador En
este caso tambieacuten se da la formacioacuten de especies oxidantes por descomposicioacuten de H2O2 El
mecanismo claacutesico para estos sistemas derivado del propuesto por Barb y colaboradores[7 8] tiene
como reacciones maacutes importantes al siguiente conjunto
Fe(III) + H2O2 Fe(II) + HO2middot + H+ k= 002 M-1s-1 (Ea=30kcal) [22]
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
19
Fe(II) + H2O2 Fe(III) + HOmiddot + HO- k= 63 M-1s-1 (Ea=90kj) [23]
Fe(III) + HO2middot Fe(II) + O2 + H+ klt 2 x 10 3 M-1s-1 [24]
Fe(II) + HO2middot Fe(III) + H2O2 k= 12 x 10 6 M-1s-1 [25]
H2O2 + HOmiddot HO2middot + H2O k= 33 x 10 7 M-1s-1 [26]
Fe(II) + HOmiddot Fe(III) + HO- k= 30x 10 8 M-1s-1 [27]
2 HO2middot O2 + H2O2 k= 85 x 10 5 M-1s-1 [28]
El peroacutexido de hidroacutegeno forma complejos con Fe(III) En un estudio sobre la estabilidad de
quelatos de Fe(III) Graf y colaboradores [9] encontraron que al menos una posicioacuten de coordinacioacuten
en el Fe(III) debe estar ocupada por un ligando laacutebil (como el H2O) para que ocurra el ataque del
H2O2 al Fe(III) Para el Fe(III) acuoso los siguientes equilibrios han sido identificados
Fe(III)+ H2O2 harr [Fe(III)(HO2-)]2+ + H+ [29]
[Fe(III)(OH-)]2+ + H2O2 harr [Fe(III)(OH-)(HO2-)]+ + H+ [210]
Estos equilibrios que se alcanzan casi instantaacuteneamente probablemente involucran
coordinacioacuten de esfera interna del peroacutexido con el metal
El paso limitante en la descomposicioacuten del H2O2 es usualmente la disociacioacuten reductiva del
complejo Fe(III)-peroacutexido
[Fe(III)(HO2minus)]2+ Fe(II) + HO2middot [211]
[Fe(III)(OHminus)(HO2minus)]+ Fe(II) + HO2middot + OHminus [212]
Las reacciones [211] y [212] son fuentes de Fe(II) que posteriormente reacciona con H2O2
(ecuacioacuten [23]) para formar middotOH De Laat y Gallard demostraron que la velocidad de
descomposicioacuten de H2O2 por Fe(III) depende fuertemente de las condiciones y que puede ser
predicha teniendo en cuenta la raacutepida formacioacuten y la lenta descomposicioacuten de complejos Fe(III)-
hidroperoacutexido[10] Dicho de otro modo el proceso [22] es la combinacioacuten de las reacciones [29] a
[212] Estos autores calcularon la constante de velocidad de descomposicioacuten unimolecular de los
complejos Fe(III)-hidroperoacutexido (reacciones [211] y [212]) en un amplio rango de condiciones
experimentales (25ordmC 1 le pH le 3 02 mM le [H2O2]0 le 1 M 50 μM le [Fe(III)]0 le 1 mM 1 le
[H2O2]0[Fe(III)]0 le 5000) obteniendo un valor de 27 x 10-3 s-1 Con estos resultados evaluaron la
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
20
constante global del proceso [22] y calcularon un valor de kasymp 2 x 10-3 M-1s-1 para [Fe(III)]0 = 2 x
10-4M [H2O2]0 = 01 M y pH 30 [10]
Como la reaccioacuten [22] es mucho maacutes lenta que la reaccioacuten [23] es claro que en ausencia
de otros reductores de Fe(III) la reaccioacuten [22] seraacute la etapa limitante para la generacioacuten de los
radicales destinados al ataque de los contaminantes en mezclas de reaccioacuten que tienen como
reactivo inicial sales feacuterricas
Es interesante destacar que la presencia de materia orgaacutenica puede afectar notablemente la
cineacutetica de degradacioacuten de H2O2 en estos sistemas ya que los compuestos orgaacutenicos pueden actuar
como ligandos o participar en ciclos redox incrementando notablemente las velocidades de las
etapas de propagacioacuten de la cadena Estudios de radioacutelisis han demostrado que intermediarios de la
degradacioacuten del fenol tales como hidroquinona semiquinona y benzoquinona pueden participar en
reacciones de transferencia de electrones En los sistemas Fenton varios autores [11-13] han descrito
que cantidades cataliacuteticas de compuestos del tipo quinoacutenicos (tales como hidroquinona y catecol)
aumentan draacutesticamente las velocidades de oxidacioacuten de materia orgaacutenica mediada por H2O2 ya que
pueden reducir raacutepidamente los iones feacuterricos a iones ferrosos aportando una viacutea alternativa de
generacioacuten de Fe2+ a la proporcionada por la ecuacioacuten [22] seguacuten describe el siguiente ciclo
Fe(III) + QLH2 Fe(II) + QLHmiddot + H+ [213]
Fe(III) + QLHmiddot Fe(II) + QL + H+ [214]
Donde QL corresponde a una forma general de un compuesto quinoacutenico Un ejemplo de reaccioacuten
del tipo [214] se representa en el siguiente esquema
En este sentido la presencia de un compuesto de esta naturaleza (sea parte de la mezcla
original o bien producto de reaccioacuten de la degradacioacuten del sustrato de partida) provoca la
aceleracioacuten del proceso global
Las velocidades de las reacciones tipo-Fenton catalizadas por Fe(III) usualmente alcanzan
un maacuteximo a valores de pH ligeramente menores a 30[14] Esto ocurre por dos motivos En primer
lugar a menos que haya un agente ligante presente el Fe(III) comienza a precipitar a valores de
pH superiores a 30 debido a la formacioacuten de oxohidroacutexidos relativamente inestables En segundo
lugar la concentracioacuten de [Fe(III)(HO2-)]2+ alcanza un maacuteximo alrededor de pH 3 [6] Aunque la
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
21
concentracioacuten del complejo [Fe(III)(OH-)(HO2-)]+ continua aumentando maacutes allaacute de pH 3 las
velocidades de la reaccioacuten de Fenton tienden a disminuir por la precipitacioacuten del catalizador
22 Materiales y meacutetodos
221 Reactivos
Los compuestos quiacutemicos empleados en los experimentos fueron nitrobenceno (NBE)
(995 Fluka) FeCl24H2O (99 Fluka) FeCl3 (gt97 Sigma) peroacutexido de hidroacutegeno (30
Merck) H2SO4 (98 Merck) 13 dinitrobenceno (99Merck) o-nitrofenol (99 Riedel de Haeumln)
m-nitrofenol (99 Riedel de Haeumln) p-nitrofenol (97 Aldrich) fenol (99 Sigma-Aldrich) 2-
nitrobenzaledehiacutedo (98 Aldrich) 24 dinitrofenol (97 Aldrich) aacutecido 35 dinitrobenzoico (99
Aldrich) y aacutecido 2 cloro-35-dinitrobenzoico (DiscoverCPR Aldrich) En todos los casos los
compuestos fueron usados sin previa purificacioacuten y las soluciones fueron preparadas en el diacutea
utilizaacutendose agua de calidad milli-Q (agua ultra pura 182 Mcm a 25ordmC)
Los compuestos empleados para la preparacioacuten de las distintas fases moacuteviles utilizadas en
las corridas cromatograacuteficas fueron Acetonitrilo CH3CN Merck Calidad HPLC Trietilamina (TEA)
(C2H5)3N JT Baker 100 H3PO4 (85 en H2O Aldrich)
222 Determinaciones Analiacuteticas
2221 Espectrofotometriacutea UVVis
Las mediciones espectrofotomeacutetricas se realizaron empleando un espectrofotoacutemetro UV-Vis
de doble haz Cary 3 (Varian Australia) El instrumento posee dos fuentes de radiacioacuten una para luz
ultravioleta y otra para luz visible Utiliza dos redes de difraccioacuten (premonocromador y
monocromador) para obtener un ancho de banda entre 02 y 4 nm de acuerdo con el ancho de
rendija seleccionado El equipo posee un compartimiento para celdas termostatizado y es capaz de
obtener espectros de manera automaacutetica fijando previamente el intervalo de longitudes de onda
Asimismo es posible colocar al instrumento en modo cineacutetico para la medicioacuten de la absorbancia de
una muestra a longitud de onda constante como funcioacuten del tiempo La obtencioacuten de espectros fue
realizada utilizando una velocidad de barrido de 300 nm min-1 mientras que el ancho de banda
definido por la rendija fue de 02 nm Para las determinaciones se usaron celdas de cuarzo de 02
cm y 10 cm de camino oacuteptico Las soluciones cuya absorbancia total fue mayor que 25 fueron
previamente diluidas para evitar la peacuterdida de linealidad en las determinaciones En la figura 22 se
muestra una imagen del equipo utilizado
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
22
Figura 22 Equipo utilizado para las determinaciones espectrofotomeacutetricas
2222 Extraccioacuten con Isoctano
El uso de la espectroscopiacutea UVVis como metodologiacutea para determinar la concentracioacuten es
de gran utilidad cuando se trabaja con soluciones de un solo componente Para mezclas la relacioacuten
de la absorbancia de la solucioacuten con la concentracioacuten de una sustancia en particular generalmente
no es tan directa debido al aporte a la absorbancia total de los demaacutes integrantes de la mezcla
Resulta difiacutecil por lo tanto extraer informacioacuten cuantitativa acerca de un componente en particular
a causa de la interferencia de los otros En los sistemas estudiados una vez que el NBE comienza a
oxidarse se forma una mezcla de compuestos que absorben en distinta medida en la longitud de
onda en la que se encuentra el maacuteximo de absorcioacuten del NBE Si se logra una separacioacuten selectiva
del NBE de la matriz acuosa y se mide la absorbancia de la solucioacuten que contiene el NBE esa
medida resulta maacutes representativa de la concentracioacuten Por lo tanto como teacutecnica analiacutetica sencilla y
de bajo costo para el seguimiento de los perfiles cineacuteticos de NBE se utilizoacute adicionalmente la
extraccioacuten liacutequido-liacutequido empleando como fase orgaacutenica 233-trimetilpentano (isoctano) A
diferentes tiempos aliacutecuotas de 5 ml de la mezcla de reaccioacuten fueron alcalinizadas con 100 L de
Na(OH) 01M y posteriormente puestas en contacto con 5ml de isoctano Este procedimiento nos
garantiza que todos los compuestos susceptibles a perder protones (fenoles aacutecidos orgaacutenicos etc)
se encuentren bajo su forma ionizada De esta forma permanecen en la fase acuosa pasando a la
fase orgaacutenica soacutelo aquellos compuestos sin carga (como el NBE) Luego de 30 segundos de
agitacioacuten vigorosa se establece el reparto entre ambas fases y se procede a la separacioacuten de la fase
orgaacutenica de la fase acuosa Estudios previos de los coeficientes de reparto isoctanoH2O realizados
con NBE y sus productos de reaccioacuten indicaron que solamente el NBE y 13-dinitrobenceno (DNB)
presentan una transferencia apreciable a la fase orgaacutenica siendo KNBE[NBE]iso[NBE]aq=207 y
KDNB[DNB]iso[DNB]aq=144[15] El anaacutelisis de factores [16] aplicado a la matriz de los espectros de
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
23
absorcioacuten de los extractos orgaacutenicos obtenidos a diferentes tiempos de reaccioacuten reveloacute la extraccioacuten
de soacutelo dos componentes cuyos espectros coinciden con los correspondientes a NBE y DNB en
isoctano[17] A partir de los coeficientes de extincioacuten las concentraciones de NBE y DNB en la fase
orgaacutenica se obtuvieron por anaacutelisis de regresioacuten bilineal [18] Finalmente las constantes de reparto y
los voluacutemenes empleados para la extraccioacuten se utilizaron para calcular perfiles temporales de
concentracioacuten en la mezcla de reaccioacuten[15]
2223 Determinacioacuten de Fe2+
El anaacutelisis de la concentracioacuten Fe+2 en las muestras fue realizado empleando el meacutetodo
colorimeacutetrico de o-fenantrolina [19]modificado El fundamento del meacutetodo se basa en la formacioacuten de
un complejo estable de color rojo-anaranjado entre el Fe2+ y la o-fenantrolina La reaccioacuten de
formacioacuten de complejo se muestra a continuacioacuten
[215]
La constante de equilibrio para esta reaccioacuten vale 25times106 a 25ordmC La formacioacuten cuantitativa del
complejo se observa en el rango de pH comprendido entre 2 y 9 El complejo formado absorbe
radiacioacuten en la regioacuten del visible presentado un maacuteximo de absorcioacuten a 510 nm Dado que la
absorcioacuten de luz por el complejo sigue la ley de Lambert-Beer y considerando que ni el Fe+2 ni la o-
fenantrolina absorben apreciablemente a 510 nm la absorbancia de la solucioacuten a 510 nm puede
emplearse para determinar la concentracioacuten del complejo y de esta manera la concentracioacuten de
Fe+2 en la muestra Este meacutetodo fue modificado con el agregado de fluoruro de potasio (KF) a la
solucioacuten de o-fenantrolina La fuerte complejacioacuten del Fe+3 con los aniones fluoruros es usada para
suprimir cualquier reduccioacuten de Fe+3 por parte de especies presentes en la mezcla de reaccioacuten
despueacutes de tomada la muestra
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
24
Soluciones (a) o-fenantrolina 0018 M para lograr la disolucioacuten completa de la ofenantrolina
la solucioacuten se agitoacute con buzo magneacutetico y se calentoacute a una temperatura no mayor a 60ordmC por 30
min (b) Acetato de Sodio 07 M (c) Fluoruro de Potasio 002 M (d) Fe(NH4)2(SO4)26H2O 0001 M
se disolvieron los cristales de Fe(NH4)2(SO4)26H2O en 3 mL de H2SO4 (97) despueacutes se llevoacute a
volumen de 1 L con agua de calidad milli-Q
Procedimiento Se mezclaron en iguales proporciones soluciones de o-fenantrolina acetato
de Sodio y KF Se colocoacute 1 mL de la mezcla en un tubo de ensayo despueacutes se agregoacute al tubo de
ensayo una aliacutecuota de 1 mL de muestra y se dejoacute que se desarrolle el complejo por 1 min A
continuacioacuten se midieron los espectros de las soluciones en un rango entre 400 y 600 nm Las
celdas empleadas fueron de 1 cm de camino oacuteptico en los casos en los que la absorbancia superoacute
el valor de 2 se emplearon celdas de 02 cm de camino oacuteptico con el objeto de evitar peacuterdidas de
precisioacuten en la adquisicioacuten de datos del espectrofotoacutemetro
Previo a los anaacutelisis de Fe+2 en las muestras se realizoacute una curva de calibracioacuten con una solucioacuten de
Fe(NH4)2(SO4)26H2O con el objeto de determinar el coeficiente de extincioacuten molar del complejo a
510 nm (ε510 FePh3) De la solucioacuten patroacuten de Fe(NH4)2(SO4)26H2O se prepararon varias
disoluciones con diferentes concentraciones de Fe2+ Se tomaron aliacutecuotas de cada solucioacuten y se
mezclaron con la solucioacuten de o-fenantrolina acetato de sodio y KF como se describioacute en el paacuterrafo
anterior A partir de la curva de calibracioacuten obtenida se calculo un valor para ε510 FePh3 de 11428 L
mol-1 cm-1
2224 Determinacioacuten de H2O2
Las soluciones comerciales de H2O2 se mantuvieron refrigeradas en heladera a 4ordmC y en
oscuridad La concentracioacuten de las soluciones stock de H2O2 se controloacute por titulacioacuten con KMnO4 de
acuerdo con la teacutecnica estaacutendar para estas determinaciones analiacuteticas[20] Asimismo se realizaron
controles perioacutedicos mediante espectrofotometriacutea UV
La concentracioacuten de H2O2 en las muestras de reaccioacuten se determinoacute mediante un meacutetodo
enzimaacutetico-colorimeacutetrico empleando un kit comercial de Wiener para determinacioacuten de colesterol[21]
El kit comercial provee los siguientes reactivos una solucioacuten de 4-aminofenazona (4-AF) una
solucioacuten de fenol y una mezcla de enzimas peroxidasa (POD) lipasa fungal y colesterol oxidasa
(CHOD) El meacutetodo se basa en la reaccioacuten del H2O2 con una mezcla de 4-AF y fenol para dar como
producto la quinoneimina (4-(p-benzoquinona monoimino)-fenazona) que presenta un maacuteximo de
absorbancia a 505 nm (reaccioacuten [216])
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
25
[216]
La reaccioacuten [216] es catalizada por la POD
Las determinaciones de H2O2 en la mezcla de reaccioacuten se realizaron de la siguiente manera
se preparoacute el reactivo de trabajo mediante la mezcla de las soluciones provistas por el kit comercial
Las concentraciones finales de las diferentes especies en el reactivo de trabajo fueron las
siguientes [4-AF] = 15 mM [fenol] = 275 mM [POD] = 04 U mL-1 [Lipasa] = 60 U mL-1
[CHOD] = 006 U mL-1 Posteriormente 50 microL de la mezcla de reaccioacuten fueron agregados a 2 ml de
reactivo de trabajo Luego de 15 minutos de incubacioacuten a temperatura ambiente se tomaron los
espectros de absorcioacuten entre 400 y 600 nm La curva de calibracioacuten del meacutetodo se construyo
empleando soluciones comerciales de H2O2 previamente tituladas con KMnO4 A partir de la misma
se determinoacute un valor de 5035 L mol-1 cm-1 para el coeficiente de extincioacuten molar a 505 nm
correspondiente a la quinona formada (ε505 Q)
Es importante aclarar que las enzimas Lipasa y CHOD intervienen solamente en la secuencia de
reacciones que involucra la determinacioacuten del colesterol no afectando la determinacioacuten de H2O2
2225 Determinacioacuten de Carbono Orgaacutenico Total (TOC)
La evolucioacuten del carbono orgaacutenico total (TOC) fue determinada para evaluar el grado de
mineralizacioacuten del contaminante durante el tratamiento con los procesos Fenton Las medidas
fueron realizadas empleando un equipo Shimadzu 5000 TOC analyzer Este dispositivo mide el
carbono total (TC) y el carbono inorgaacutenico total (TIC) de la muestra y por diferencia de ambos
paraacutemetros (TC - TIC) se obtiene el carbono orgaacutenico total (TOC) Las medidas de TC estaacuten
basadas en la combustioacuten de la muestra acuosa sobre un catalizador de platino soportado sobre
esferas de oacutexido de aluminio todo el carbono presente en la muestra es transformado en CO2 La
temperatura de la caacutemara de combustioacuten es 680ordmC La mezcla gaseosa resultante es conducida por
un gas transportador (aire analiacutetico libre de CO2 flujo aproximadamente de 150 mL min-1) hacia un
detector de infrarrojo para el anaacutelisis de CO2
En las medidas de TIC la muestra es inyectada en una caacutemara que contiene aacutecido fosfoacuterico al 25
pv de este modo el carbonato y el bicarbonato son liberados como CO2 y el gas es desalojado de
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
26
la caacutemara por el mismo gas transportador empleado en la medida de TC y llevado hacia el mismo
detector de infrarrojo para analizar la concentracioacuten de CO2 El detector genera una sentildeal cuya
forma graficada en funcioacuten del tiempo es un pico similar a una distribucioacuten normal Gaussiana El
aacuterea del pico que estaacute relacionada linealmente con la concentracioacuten de carbono en la muestra
(para TC o TIC) es evaluada por el software del equipo Para la cuantificacioacuten de TC y TIC se
realizoacute una curva de calibracioacuten con soluciones estaacutendares de biftalato aacutecido de potasio previamente
acidificadas a un pH menor que 3 y purgadas con aire analiacutetico libre de CO2En la figura 23 se
muestra una imagen del equipo utilizado
Figura 23 Equipo utilizado para las determinaciones de Carbono Orgaacutenico Total
2226 HLPC
El nitrobenceno y sus productos aromaacuteticos de reaccioacuten fueron cuantificados mediante la
teacutecnica de cromatografiacutea liacutequida de alta resolucioacuten (HPLC) en fase reversa Se utilizoacute un equipo
System Gold Chromatographic System (Beckman Instruments) Este dispositivo cuenta con un
moacutedulo de reparto de solventes (Programmable Solvent Module 126) equipado con un bomba
binaria y un moacutedulo de deteccioacuten UV (Programmable Detector Module 166) Tambieacuten posee una
vaacutelvula de inyeccioacuten manual externa al moacutedulo de la bomba (Altex 210A Beckman) Las bombas y
el detector son controladas externamente por una computadora IBM que tiene instalada una placa
de interfaz y un software que le permite adquirir e interpretar los datos de las corridas En la figura
24 se encuentra un esquema completo mostrando la disposicioacuten del equipo
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
27
Figura 24 Esquema de la disposicioacuten del equipo de HPLC
Para la cuantificacioacuten de nitrobenceno y 13-dinitrobenceno se empleoacute una columna
Pinnacle II RP-C18 5 microm (46 mm id x 250 mm long Restek) con una fase moacutevil compuesta por
4060 vv acetonitrilobuffer acuoso a pH 3 (11mM H3PO4 y 64 mM de trietilamina) En todas las
corridas cromatograacuteficas el flujo fue de 1 mL min-1 y la deteccioacuten se realizo a λ = 220 nm Los
productos mayoritarios y los tiempos de retencioacuten de cada sustancia bajo las condiciones
cromatograacuteficas descriptas se muestran en la tabla 23
Tabla 23 Tiempos de retencioacuten de los analitos cuantificados por HPLC
Compuestos tR (min)
Nitrobenceno 1125
13-dinitrobenceno 1104
o-nitrofenol 961
m-nitrofenol 672
p-nitrofenol 629
Fenol 539
4-nitrocatecol 450
14-benzoquinona 427
2227 pH
El pH de las soluciones se midioacute empleando un pH-metro Radiometer modelo PHM220 Se
utilizoacute un electrodo de vidrio combinado con una referencia interna de AgAgCl y un puente salino
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
28
de KCl saturado La calibracioacuten fue realizada empleando buffers comerciales de pH 401 700 y
100 de las firmas Anedra y Radiometer Copenhagen La figura 25 muestra una imagen del equipo
utilizado para las medidas de pH
Figura 25 Equipo empleado para realizar las medidas de pH
2228 Determinacioacuten de O2 disuelto
Para los experimentos en los que se determinoacute la evolucioacuten temporal de la concentracioacuten de
O2 se utilizoacute una celda cerrada de 130 mL La parte superior posee un esmeril adecuado para el
montaje del soporte del electrodo empleado para la determinacioacuten (electrodo selectivo modelo
Orion 37-08-99) El soporte estaacute provisto de un buzo magneacutetico colocado a 1 cm debajo de la
membrana del electrodo el cual una vez montado queda totalmente sumergido en la solucioacuten de
modo que no queda espacio gaseoso en el recipiente utilizado El registro de las medidas se realizoacute
empleando como interfase con una PC un instrumento multiparameacutetrico Consort C932 acoplado al
electrodo
2229 Tratamiento de datos mediante software KINESIM
Como se comentoacute previamente es difiacutecil obtener de informacioacuten cuantitativa para un
compuesto en particular a partir de las medidas espectofotomeacutetricas de una mezcla que lo contiene
Con el fin de minimizar la interferencia de los productos de oxidacioacuten del NBE se realizaron
extracciones de la mezcla previa alcalinizacioacuten utilizando isoctano En estas condiciones de las
sustancias presentes en la mezcla de reaccioacuten soacutelo el NBE y 13 DNB se transfieren a la fase
orgaacutenica A pesar de la disminucioacuten de la cantidad de especies disueltas la presencia de 13 DNB
representa una interferencia debido a que tiene una importante absorcioacuten a 265 nm El empleo de
un software para anaacutelisis cineacutetico y espectrofotomeacutetrico KINESIM[22] permitioacute realizar una
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
29
deconvolucioacuten de los espectros obtenidos para la fase orgaacutenica El software KINESIM es un
programa que combina teacutecnicas de anaacutelisis de regresioacuten con meacutetodos numeacutericos para el anaacutelisis de
datos experimentales Para un conjunto de datos experimentales el programa busca los mejores
valores de concentracioacuten si se conocen los valores de los coeficientes de extincioacuten molar o bien los
mejores valores para los coeficientes de extincioacuten si las concentraciones son conocidas Con esta
herramienta se pudo discriminar el aporte de cada compuesto a la absorbancia total y obtener
mediante el empleo de regresioacuten multilineal los perfiles de concentracioacuten correspondientes
23 Estudios cineacuteticos
231 Condiciones experimentales
Los ensayos para caracterizar la cineacutetica de degradacioacuten de NBE fueron realizados en un
reactor tipo Batch de 200 ml termostatizado ( 02 ordmC) en oscuridad y con agitacioacuten continua El pH
de las soluciones se ajustoacute a un valor de 30 empleando H2SO4 Las temperaturas de trabajo
estuvieron comprendidas entre 5 y 45 ordmC y fueron reguladas utilizando un termostato MGW Lauda
NB-D817 conectado cuando fue necesario a un criostato Krymotat TK 30 D (MGW-Lauda
Messgeratewerk LaudaTauber Lauda Alemania) Las concentraciones de Fe(III) H2O2 y NBE se
variaron entre los rangos 32x10-5ndash41x10-4 12x10-3-93x10-2 y 24x10-4-24x10-3 M
respectivamente Los ensayos se realizaron en atmoacutesfera controlada de Argoacuten Oxiacutegeno o Aire A
tiempos preestablecidos se tomaron aliacutecuotas de la mezcla de reaccioacuten para realizar las
determinaciones analiacuteticas correspondientes
232 Resultados y discusioacuten
2321 Comportamiento espectral
En la Figura 26 se muestran los espectros registrados a diferentes tiempos para un
experimento iniciado con [NBE]=124x10-3M [H2O2]=775x10-3M y [Fe(III)]=307x10-4M a 20degC
Puede apreciarse una compleja evolucioacuten de los espectros correspondientes observaacutendose una
disminucioacuten marcada de absorbancia alrededor de 265nm zona donde el NBE presenta un maacuteximo
de absorcioacuten
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
30
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20
25 25 min 85 min 130 min 173 min 300 min 378 min 405 min 435 min 465 min 498 min 543 min 593 min 650 min 738 min 790 min
Figura 26 Espectros de absorcioacuten resueltos en el tiempo
A diferentes tiempos de reaccioacuten se tomaron muestras y fueron analizadas por HPLC Como
productos mayoritarios en la mezcla de reaccioacuten se detectaron p-nitrofenol m-nitrofenol o-
nitrofenol 13-dinitrobenceno 4-nitrocatecol y benzoquinona El tipo de productos detectados
similares a los obtenidos en estudios de Radiolisis de pulso y H2O2UV[23 24] confirman la
participacioacuten de radicales HOmiddot como especie fundamental en las reacciones de oxidacioacuten de la
materia orgaacutenica
El anaacutelisis del perfil cineacutetico de NBE muestra un comportamiento de tipo autocataliacutetico ya
que presenta una fase inicial en la que la [NBE] disminuye muy lentamente seguida de una fase
raacutepida en la que el proceso se acelera notablemente En la Figura 27 se compara el perfil de
concentracioacuten de NBE obtenido por HPLC con el perfil de absorbancia a 265nm
[NB
E]
M
0
5e-4
1e-3
tiempo min0 20 40 60 80
Abs
265
nm
00
05
10
15
20
Figura 27 Comparacioacuten del perfil de HPLC con el perfil de absorbancia a 265 nm
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
31
2322 Perfiles cineacuteticos de NBE
En el presente trabajo se emplearon tres metodologiacuteas diferentes para seguir los perfiles
cineacuteticos de NBE HPLC extraccioacuten con isoctano y perfiles de absorbancia a 265nm El anaacutelisis de la
Figura 27 muestra que el perfil temporal de absorbancia a 265nm presenta una alta correlacioacuten con
el perfil de concentracioacuten de NBE obtenido por HPLC Este comportamiento sugiere que los cambios
de absorbancia a 265nm se deben esencialmente a los cambios en la concentracioacuten de NBE Si se
admite que en esa zona del espectro la contribucioacuten a la absorbancia del resto de los componentes
de la mezcla es praacutecticamente constante y se considera que el NBE se consume completamente la
funcioacuten AbsN definida por la ecuacioacuten 21 puede emplearse para seguir los perfiles cineacuteticos de
NBE
265nm0
Ν
)tΑbstΑbs)tΑbstΑbs
ΔΑbs
(Eq 21)
En la Figura 28 se comparan los perfiles cineacuteticos normalizados de NBE obtenidos por HPLC
mediante extraccioacuten con isoctano (ver parte experimental) y calculados empleando la funcioacuten
AbsN Se observa una muy buena coincidencia entre las trazas cineacuteticas normalizadas obtenidas
por las diferentes teacutecnicas analiacuteticas Este comportamiento ha sido verificado en todo el dominio
experimental estudiado
tiempo min0 20 40 60 80
NB
EN
BE 0
00
02
04
06
08
10
12
HPLCExt-IsoAbs-265
Figura 28 Perfiles cineacuteticos normalizados de NBE obtenidos por diferentes teacutecnicas
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
32
2323 Perfiles cineacuteticos de Fe(II) y H2O2
Con el objeto de esclarecer las caracteriacutesticas esenciales del mecanismo de reaccioacuten se
estudiaron los perfiles cineacuteticos de Fe(II) y H2O2 En la Figura 29 se comparan los perfiles
temporales de concentracioacuten de H2O2 NBE y Fe(II) para un ensayo realizado a 20ordmC con las
siguientes concentraciones iniciales [NBE]=981x10-4M [H2O2]=645x10-3M y [Fe(III)]=408x10-4M
El anaacutelisis del graacutefico sugiere que los aumentos en las velocidades de degradacioacuten de NBE y H2O2
estaacuten correlacionados con un aumento en la concentracioacuten de Fe(II) La maacutexima velocidad de
consumo de H2O2 observada corresponde al maacuteximo de concentracioacuten de Fe(II) medido
tiempo min0 10 20 30 40 50 60
Con
cent
raci
oacuten
M
00
30e-4
60e-4
90e-4
12e-3
15e-3
18e-3
[H2O2]4[NBE][Fe(II)]
Figura 29 Perfiles de concentracioacuten de NBE Fe(II) y H2O2 en el tiempo
2324 Efecto de las concentraciones de reactivos sobre los perfiles cineacuteticos
El anaacutelisis de los perfiles cineacuteticos de NBE y H2O2 muestra en todos los ensayos realizados
una primera fase lenta en la que NBE y H2O2 se consumen a velocidades praacutecticamente constantes
Durante esta primera fase las fracciones de NBE y H2O2 degradadas no superan el 10
Posteriormente la fase lenta es seguida de una fase raacutepida en la que tanto el NBE como el H2O2 se
degradan apreciablemente siguiendo cineacuteticas de pseudo-primer orden
Dada la complejidad de la evolucioacuten temporal de los perfiles de concentracioacuten como una
primera aproximacioacuten al anaacutelisis de las cineacuteticas de oxidacioacuten de NBE con H2O2 se calcularon las
velocidades en la fase inicial lenta (rSlowNBE y rSlow
HP) las velocidades medias de la fase raacutepida (rFastNBE
y rFastHP) las constantes aparentes de decaimiento de pseudo-primer orden de la fase raacutepida (kFast
NBE
y kFastHP) y los tiempos de transicioacuten de la fase lenta a la fase raacutepida (ttr
NBE y ttrHP) La Figura 210
muestra el anaacutelisis de las velocidades realizado para el perfil cineacutetico normalizado de NBE
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
33
presentado en la Figura 28 A partir de las pendientes de los graacuteficos normalizados y de las
concentraciones iniciales de NBE se calcularon las velocidades absolutas rSlowNBE y rFast
NBE
tiempo min0 20 40 60 80
[NB
E][N
BE]
0
00
02
04
06
08
10
12
[NBE]Fase lentaFase raacutepida
ttrNBE
Figura 210 Definicioacuten de paraacutemetros cineacuteticos
Para caracterizar el comportamiento cineacutetico del sistema se ha realizado un estudio acerca
de la influencia de las condiciones experimentales sobre los paraacutemetros (rSlow rFast kFast y ttr para
NBE y H2O2) El anaacutelisis de los perfiles obtenidos empleando concentraciones variables de Fe(III)
H2O2 y NBE indican que en el dominio experimental analizado ttr disminuye con el aumento de la
concentracioacuten inicial de Fe(III) mientras que aumenta con la concentracioacuten inicial de NBE La
influencia del H2O2 es maacutes compleja ya que se observa una disminucioacuten en ttr con el aumento de
[H2O2] hasta un valor de concentracioacuten a partir del cual ttr comienza a aumentar sugiriendo un
valor de concentracioacuten oacuteptima Los valores de rslow presentan una dependencia opuesta a ttr
(aumentan al incrementar la concentracioacuten inicial de Fe(III) pero disminuyen con el aumento de la
concentracioacuten inicial de NBE) Un anaacutelisis cuantitativo detallado acerca del efecto de las
concentraciones de NBE Fe(III) y H2O2 sobre las cineacuteticas de decaimiento de [NBE] y [H2O2] se
presentaraacute en el proacuteximo capiacutetulo
2325 Efecto de la temperatura
Se ha estudiado el efecto de la temperatura en el rango comprendido entre 15 y 45ordmC
sobre los perfiles cineacuteticos La Figura 211 muestra graacuteficos de tipo Arrhenius para rSlowNBE y rFast
NBE
para experimentos realizados bajo empleando las siguientes concentraciones iniciales de reactivos
[NBE] =12 x 10-3M [Fe(III)] = 3 x 10-4M [H2O2] = 775 x 10-3M Puede apreciarse un cambio en la
energiacutea de activacioacuten aparente del proceso global asociado al cambio de pendiente que se verifica
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
34
alrededor de la temperatura ambiente Este comportamiento sugiere un mecanismo complejo que
involucra varias etapas cuya contribucioacuten relativa a la energiacutea de activacioacuten aparente depende del
rango de temperaturas considerado Las energiacuteas de activacioacuten aparentes observadas por debajo de
la temperatura ambiente expresadas en Kcalmol-1 valen EaSlow = 272 y EaFast = 200 Por otra
parte las energiacuteas de activacioacuten aparentes por encima de la temperatura ambiente expresadas en
Kcalmol -1 valen EaSlow = 746 y EaFast = 560
1 T (K-1)30e-3 32e-3 34e-3 36e-3
ln(r
NB
E)
-14
-12
-10
-8
rSlowNBE
rFastNBE
Figura 211 Graacuteficos de Arrhenius para las fases lenta y raacutepida
La aceleracioacuten relativa de la fase raacutepida respecto de la fase lenta disminuye alrededor de un
50 con el aumento de temperatura en el rango estudiado Este hecho estaacute directamente
relacionado con las energiacuteas de activacioacuten medidas ya que las energiacuteas de activacioacuten aparentes
asociadas con la fase lenta son considerablemente mayores que las correspondientes a la fase
raacutepida y en consecuencia el comportamiento autocataliacutetico tiende a ser menos evidente para altas
temperaturas
2326 Efecto de la concentracioacuten de oxiacutegeno disuelto
2326i Efecto sobre la cineacutetica de degradacioacuten de NBE
En la Figura 212 se muestra el efecto de la concentracioacuten de oxiacutegeno sobre la cineacutetica de
degradacioacuten del NBE para un grupo de ensayos realizados a 21degC empleando [NBE]=75x10-4M
[H2O2]=267x10-3M [Fe(III)]=308x10-4M y burbujeando continuamente oxiacutegeno aire o argoacuten
Como puede apreciarse la disminucioacuten de la concentracioacuten de oxiacutegeno disuelto tiene un efecto
notable sobre los perfiles cineacuteticos del proceso autocataliacutetico En primer lugar se verifica un menor
consumo de NBE cuando los experimentos se realizan en soluciones saturadas con argoacuten ya que en
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
35
estas condiciones soacutelo se alcanza un 80 de degradacioacuten mientras que con burbujeo de aire u
oxiacutegeno el sustrato se consume totalmente Ademaacutes se observa un enlentecimiento de la fase lenta
ya que las velocidades obtenidas en soluciones saturadas con aire y argoacuten son menores que las
medidas para soluciones saturadas con oxigeno Vale la pena mencionar que la disminucioacuten de la
velocidad en la fase lenta estaacute asociada al aumento de los tiempos de transicioacuten (tTrNBE) que
presentan valores de 285 45 y 60 minutos para oxiacutegeno aire y argoacuten respectivamente Asimismo
la fase raacutepida tambieacuten presenta una desaceleracioacuten ya que las velocidades en aire y argoacuten son
menores que las medidas para soluciones saturadas con oxigeno
tiempo min0 20 40 60 80 100 120
Abs
265N
00
02
04
06
08
10 OxiacutegenoAireArgon
Figura 212 Perfiles cineacuteticos para diferentes [O2] a 21ordmC
El anaacutelisis de las velocidades iniciales a diferentes concentraciones de O2 muestra que el
orden parcial respecto del oxiacutegeno para la fase lenta es 010 mientras que el orden parcial respecto
del oxiacutegeno para la fase raacutepida es 007 muy cercano a cero en concordancia con los resultados
publicados previamente para el sustrato atrazina[25] Los pequentildeos valores obtenidos para los
oacuterdenes de reaccioacuten asociados al O2 en ambas etapas muestran que grandes cambios en la
concentracioacuten de oxiacutegeno producen cambios leves en las velocidades de reaccioacuten esto en principio
sugiere que el O2 no participa (o bien no lo hace en forma directa) en las etapas del mecanismo
que controlan las velocidades globales del proceso
En la Figura 213 se comparan los perfiles cineacuteticos de O2 y NBE obtenidos empleando las
mismas concentraciones de reactivos del ensayo de la Figura 211 pero en un recipiente cerrado y
saturado inicialmente con aire En ambos perfiles las fases raacutepidas presentan las maacuteximas
velocidades alrededor de los 34 minutos de iniciada la reaccioacuten Puede apreciarse que el consumo
de O2 durante la fase lenta es muy bajo en concordancia con estudios previos realizados empleando
atrazina como sustrato[25] El anaacutelisis de las velocidades relativas en cada fase (ie rSlowO2rSlow
NBE y
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
36
rFastO2rFast
NBE) revela que al comienzo del proceso el consumo de O2 es alrededor de 40 veces menor
que el de NBE mientras que durante la fase raacutepida la velocidad de consumo de O2 es similar a la
velocidad de degradacioacuten de NBE (d[O2]d[NBE] 06) Estos resultados revelan un cambio en
estequiometriacutea global de la reaccioacuten al pasar de la fase lenta a la fase raacutepida
tiempo min0 15 30 45 60 75
Con
cent
raci
oacuten
M
00
20e-4
40e-4
60e-4
80e-4
O2
NBE
Figura 213 Comparacioacuten de Perfiles de [O2] y [NBE] rSlowNBE=283 x 10-6 rFast
NBE=527 x 10-5
rSlowO2=681 x 10-8 rFast
O2=302 x 10-5
Por lo tanto en las condiciones analizadas el oxigeno tiene una contribucioacuten muy pequentildea
en la estequiometriacutea global del proceso durante la fase lenta Por otro lado el bajo grado de
conversioacuten alcanzado en soluciones saturadas con argoacuten (Figura 212) y la aceleracioacuten en el
consumo de O2 luego de la fase inicial (Figura 213) sugieren que el O2 disuelto participa
significativamente de la estequiometriacutea global asociada al mecanismo de la fase raacutepida
2326ii Efecto sobre el grado de mineralizacioacuten
Se realizaron determinaciones de TOC para dos experimentos realizados a 21ordmC y con las
mismas concentraciones iniciales de los reactivos ([NBE]=75x10-4M [H2O2]=267x10-3M
[Fe(III)]=308x10-4M) burbujeando continuamente en un caso oxiacutegeno y en el otro argoacuten En
ambos casos la disminucioacuten de carbono orgaacutenico total fue muy pequentildea y no se notoacute gran
diferencia entre ambos sistemas llegando a tiempos largos de reaccioacuten a un valor de alrededor del
80 del TOC inicial
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
37
2327 Efecto de las concentraciones iniciales de NBE y H2O2 sobre la cineacutetica de consumo
de O2
Tal como se mostroacute en la seccioacuten 2326 i(Fig 212) el perfil de concentracioacuten de O2 es
tambieacuten autocataliacutetico y se superpone temporalmente al perfil de degradacioacuten del NBE (ambos
entran en la fase raacutepida maacutes o menos al mismo tiempo) Se estudioacute la influencia de las
concentraciones iniciales en el consumo de O2 La concentracioacuten de NBE influye de manera similar
en los perfiles de NBE y O2 En efecto un aumento en la concentracioacuten inicial de NBE provoca un
retardo en el comienzo de la fase autocataliacutetica Un ejemplo de este comportamiento se muestra en
la figura 214
Tiempomin0 20 40 60 80 100 120 140 160
O2 p
pm
55
60
65
70
75
80
[NBE]= 12 x10-3[Fe(III)]=3x10-4 [H2O2]=775x10-3
[NBE]= 3 x10-3[Fe(III)]=3x10-4 [H2O2]=775x10-3
Figura 214 Perfiles cineacuteticos de consumo de O2 a diferentes [NBE] a 20ordmC
La variacioacuten en la concentracioacuten inicial de H2O2 influye en los perfiles de O2 disuelto de modo
diferente al NBE Los perfiles de O2 presentan un comportamiento autocataliacutetico en todos los casos
y hasta cierto valor de [H2O2] un aumento en la concentracioacuten inicial del agente oxidante produce
el mismo efecto en el perfil de consumo de O2 que en el de degradacioacuten de NBE Por ejemplo al
aumentar la concentracioacuten de H2O2 el tiempo de transicioacuten disminuye y se llega antes a la fase
raacutepida Sin embargo para concentraciones muy altas de H2O2 el oxiacutegeno disuelto no se consume
sino que su concentracioacuten aumenta observaacutendose un aumento autocataliacutetico como muestra la
figura 215 En estas condiciones se observa que la concentracioacuten de O2 llega a un valor maacuteximo
constante asociado a la saturacioacuten del equipo de deteccioacuten y por lo tanto el valor medido no
representa necesariamente la [O2] real
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
38
Tiempo min0 50 100 150 200 250 300 350
O2 p
pm
8
10
12
14
16
[NBE] =24x10-4 [H2O2]=001 [Fe(III)]=16x10-4
[NBE] =24x10-4 [H2O2]=31x10-4 [Fe(III)]=15x10-4
[NBE] =24x10-4 [H2O2]=10x10-4 [Fe(III)]=16x10-4
Figura 215 Perfiles cineacuteticos de consumo de O2 a diferentes [H2O2] a 20ordmC
24 Intermediarios y productos de reaccioacuten
Frecuentemente la optimizacioacuten de los PAOs supone la mineralizacioacuten completa de los
contaminantes Esto es a menudo difiacutecil de lograr principalmente debido a los costos involucrados
en tratamientos largos Por este motivo muchas veces se utilizan los PAOs como pretratamiento
para disminuir la toxicidad de un efluente a ser tratado posteriormente con otros meacutetodos
frecuentemente bioloacutegicos[26-28] En ocasiones se observa que la toxicidad de las muestras se
incrementa luego del tratamiento Este efecto se debe generalmente a la formacioacuten y acumulacioacuten
de intermediarios maacutes toacutexicos que el compuesto de partida En particular la oxidacioacuten del NBE en
sistemas Fenton y foto-Fenton genera como producto 13 DNB entre otros[29 30] Estudios previos
han demostrado que el 13 DNB no soacutelo es alrededor de treinta veces maacutes toacutexico que el NBE[31]
sino que es tambieacuten maacutes resistente al ataque de los radicales middotOH [32]
Por lo mencionado anteriormente un estudio de los productos formados a lo largo del
proceso resulta de importancia para evaluar la calidad de las muestras tratadas En esta seccioacuten se
presenta un anaacutelisis de la distribucioacuten de intermediarios y productos en la oxidacioacuten teacutermica del NBE
por medio de la teacutecnica tipo Fenton Los productos de reaccioacuten se determinaron mediante HPLC-UV
Los cromatogramas de las muestras obtenidas revelan la presencia de varios productos de reaccioacuten
En la Tabla 24 se muestran las concentraciones maacuteximas de los intermediarios aromaacuteticos
detectados alcanzadas en distintos tiempos de reaccioacuten para un experimento llevado a cabo
empleando las siguientes condiciones iniciales [NBE]= 124x10-3M [H2O2]= 775x10-3M [Fe(III)]=
304x10-4M t=20degC
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
39
Tabla 24 Productos de reaccioacuten en la degradacioacuten teacutermica de NBE
Compuesto Tiempo Reacc Conc Maacutexima
Fenol 48 min 803 x 10 -5 M
4-nitrofenol 48 min 453 x 10 -5 M
3-nitrofenol 40 min 501 x 10 -5 M
2-nitrofenol 40 min 649 x 10 -5 M
13- dinitrobenceno 62 min 109 x 10 -4 M
4-nitrocatecol 48 min 635 x 10 -5 M
Benzoquinona 51 min 275 x 10 -5 M
La estructura quiacutemica de los productos indica que los compuestos fenol 4- nitrofenol 3-
nitrofenol 2- nitrofenol y 13- DNB corresponden a los productos primarios de la degradacioacuten de
NBE Los primeros cuatro compuestos resultan de la hidroxilacioacuten del NBE mientras que el uacuteltimo
se forma por nitracioacuten del compuesto de partida Estos resultados estaacuten de acuerdo con lo
reportado en literatura para sistemas Fenton[30] En estos estudios Carlos y col analizaron la
oxidacioacuten de los productos primarios e identificaron los compuestos generados Con los resultados
obtenidos propusieron el esquema 21 que representa el mecanismo de reaccioacuten involucrado en la
oxidacioacuten de NBE para sistemas Fenton En este esquema se considera que las viacuteas principales de
reaccioacuten involucran la adicioacuten sucesiva de grupos hidroxilo al anillo aromaacutetico y su posterior
apertura Ademaacutes se tienen en cuenta las viacuteas de nitracioacuten del NBE
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
40
Esquema 21 Viacuteas principales de oxidacioacuten de NBE con reactivo de Fenton[30]
El este esquema incluye tanto el ataque ipso de los radicales middotOH con desplazamiento del
grupo nitro esto explica la formacioacuten de hidroquinona a partir de fenol y 4-nitrofenol La
hidroquinona es difiacutecil detectar en estos sistemas ya que se oxida a benzoquinona en ambientes
oxidantes[33] La formacioacuten de compuestos dihidroxinitrados a partir de los nitrofenoles estaacuten de
acuerdo con estudios fotoquiacutemicos y fotocataliacuteticos previos [34 35] A partir de estas observaciones se
puede explicar la formacioacuten de 4-nitrocatecol y benzoquinona como productos de la oxidacioacuten
posterior de los intermediarios primarios
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
41
25 Efecto del agregado de distintos agentes a la mezcla de reaccioacuten
251 Scavengers de radicales middotOH
En las aguas naturales o efluentes que pretenden descontaminase generalmente existen
otras especies disueltas ademaacutes del compuesto que se quiere degradar Entre eacutestas son comunes
distintas sales o aacutecidos de bajo peso molecular que pueden interferir en el proceso por ejemplo
secuestrando los radicales bullOH destinados al ataque del sustrato Con el fin de determinar en queacute
magnitud la presencia de estas especies afecta la oxidacioacuten del NBE se realizaron ensayos con
distintas concentraciones de dos conocidos scavengers del radical HOmiddot metanol y Cl-
2511 Metanol
En la figura 216 se muestran los perfiles de degradacioacuten de NBE en un proceso tipo Fenton
en presencia de distintas concentraciones de metanol Las condiciones iniciales para estos
experimentos fueron [NBE]=745 x 10-4 [Fe(III)]=309 x 10-4 [H2O2]=258 x 10-3 y tordm=20ordmC
tiempo min0 100 200 300 400 500
CC
0
04
05
06
07
08
09
10
11
[CH3OH]=0[CH3OH]=74 x 10-4
[CH3OH]=49x10-3
Figura 216 Perfiles cineacuteticos a diferentes [CH3OH] a 20ordmC
Se observa que el metanol no influye demasiado en la cineacutetica cuando la relacioacuten de
concentraciones [CH3OH][NBE] es cercana a 1 Sin embargo al aumentar la concentracioacuten de
metanol a valores [CH3OH][NBE]asymp 5 se observa un efecto importante en la degradacioacuten de NBE
En este caso la fase lenta se ve prolongada la velocidad observada en la fase raacutepida es
sensiblemente menor y finalmente la fraccioacuten de NBE degradado en estadiacuteos avanzados de la
reaccioacuten es sustancialmente menor que en ausencia del scavenger Estos resultados pueden
explicarse considerando que en presencia de metanol disminuye la fraccioacuten de radicales que ataca
al NBE En estas condiciones para generar los intermediarios quinoacutenicos que aceleran el proceso
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
42
deberaacute descomponer una cantidad de H2O2 mayor y por lo tanto el tiempo necesario para llegar a
la fase raacutepida seraacute maacutes grande tambieacuten Teniendo en cuenta estas consideraciones puede
explicarse el alargamiento de la fase lenta asiacute como la menor degradacioacuten de NBE en la zona final
La presencia de metanol produce un aumento de la relacioacuten moles de H2O2 consumidosmoles de
NBE oxidados Esto tiene como consecuencia que en estadiacuteos avanzados de la reaccioacuten el H2O2 se
agota y el NBE no llega a ser degradado completamente
2512 NaCl
En la figura 217 se muestran los perfiles de degradacioacuten de NBE en un proceso tipo Fenton
en presencia de distintas concentraciones de NaCl Las condiciones iniciales para estos
experimentos fueron [NBE]=122 x 10-3 [Fe(III)]=309 x 10-4 [H2O2]=775 x 10-3 y tordm=20ordmC
tiempomin0 50 100 150 200 250
CC
0
02
04
06
08
10
12
[NaCl]= 0[NaCl]= 001M[NaCl]= 01 M
Figura 217 Perfiles cineacuteticos a diferentes [NaCl] a 20ordmC
El efecto que provoca el aumento en la concentracioacuten de NaCl es comparable al del metanol
(se prolonga la fase lenta la velocidad de degradacioacuten en la fase raacutepida es menor y se llega a una
menor fraccioacuten de NBE degradado a tiempos largos de la reaccioacuten) Cabe destacar que la
concentracioacuten de metanol necesaria para influenciar de manera notoria el perfil es mucho menor
que la concentracioacuten de NaCl y que esta influencia Tanto la prolongacioacuten de la fase lenta como la
disminucioacuten del grado de degradacioacuten son mayores para el metanol que para el NaCl
252 Comportamiento del hierro en presencia de aditivos en sistemas Fenton
Algunos compuestos son capaces de reaccionar con el Fe3+ reducieacutendolo o formando
complejos con eacutel El Fe2+ tambieacuten es susceptible a la complejacioacuten u oxidacioacuten por ciertas especies
En los procesos Fenton y tipo Fenton la presencia de sustancias capaces de interaccionar en cierta
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
43
forma con los iones Fe3+ y Fe2+ pueden afectar la eficiencia y la cineacutetica del proceso Durante la
oxidacioacuten del NBE se forman compuestos alifaacuteticos por apertura del anillo de los intermediarios
aromaacuteticos[36] Es sabido que el anioacuten oxalato forma complejos estables con el Fe3+ inhibiendo su
reaccioacuten con el H2O2 y por lo tanto bloqueando la etapa limitante en los procesos tipo Fenton
En esta seccioacuten se estudia el rol de compuestos no aromaacuteticos en sistemas Fenton y tipo Fenton
tratando de elucidar si en la fase final de los procesos tipo Fenton existe una influencia de los
compuestos presentes en la oacutexido reduccioacuten de las especies de hierro ya sea reduciendo el Fe(III)
como los intermediarios quinoacutenicos u oxidando el Fe(II) Para ello se realizaron ensayos de
estabilidad del Fe(III) y el Fe(II) en presencia de distintos aditivos y se estudioacute comparativamente
la influencia de la presencia estas especies en sistemas Fe(II)H2O2NBE
2521 Estabilidad de Fe(II) y Fe(III) en presencia de aditivos
Con el objeto de determinar si existe alguna reaccioacuten entre los iones Fe3+Fe2+ y distintos
compuestos no aromaacuteticos se realizaron ensayos de estabilidad Para esto se prepararon soluciones
de cinco aditivos formiato oxalato maleato fumarato y metanol en presencia de Fe(II) o Fe(III)
Las concentraciones en las mezclas finales fueron 1 x10-3M para los aditivos y 1 x10-4M para Fe(II)
y Fe(III) Se midieron los espectros de absorcioacuten a tiempo inicial y a los 30 minutos de efectuada la
mezcla Los espectros observados sugieren que no existe reacciones de oxido reduccioacuten entre los
cationes y los compuestos estudiados
2522 Efecto de la presencia de aditivos en la cineacutetica de reaccioacuten
Una vez definido que los compuestos alifaacuteticos estudiados no son capaces de oxidar el Fe2+
ni reducir Fe3+ se realizaron ensayos Fenton en presencia de oxalato y de formiato para
determinar los mismos influyen en la cineacutetica del proceso Para esto se prepararon tres soluciones
con concentraciones de NBE Fe(II) y H2O2 iguales a 24 x 10-4M 1 x 10-4M y 1 x 10-4M
respectivamente La primera solucioacuten se mantuvo como testigo a la segunda solucioacuten se le agregoacute
oxalato y a la tercera formiato de modo que las concentraciones finales fueron [oxalato]=4 x 10-4M
y [formiato]=6 x 10-4M Se midioacute la evolucioacuten de la absorbancia a 330 nm teniendo en cuenta que
si bien las soluciones con oxalato y formiato absorben a esa longitud de onda el cambio registrado
en esa zona se debe fundamentalmente al aumento de especies de Fe(III) debida a la raacutepida
reaccioacuten dada entre el Fe2+ y H2O2 Los resultados se muestran en la figura 218
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
44
Tiempo min0 5 10 15 20
Abs
330
nm
030
035
040
045
050
055
060
Fe(II)+ H2O2 +NBEFe(II)+oxalato + H2O2 +NBEFe(II)+formiato + H2O2 +NBE
Figura 218 Evolucioacuten temporal de [Fe(III)] en un proceso Fenton en presencia y de oxalato y
formiato
Se observa que en las soluciones con oxalato la absorbancia a 330 nm alcanza valores
notablemente superiores a las obtenidas en los otros casos incluso a tiempo cero Como se
comentoacute previamente el anioacuten oxalato en presencia de Fe(III) forma instantaacuteneamente un
complejo muy estable El coeficiente de absorcioacuten de este complejo es superior al de Fe(III)aq de
modo que auacuten para bajas concentraciones de Fe(III) como las que se dan en el inicio de la
reaccioacuten los valores de absorbancia son importantes En este caso por lo tanto el incremento en
A330nm estaacute relacionado a la formacioacuten del complejo El anaacutelisis de las curvas A330nm vs tiempo indica
maacutes allaacute de la influencia de la formacioacuten del complejo en la absorbancia a 330nm que existe un
efecto sobre la cineacutetica en presencia de oxalato ya que en este caso se llega a un plateau a
tiempos mucho menores que en el testigo En el caso del formiato se observa a tiempo inicial un
valor de la absorbancia comparable al de la solucioacuten testigo La evolucioacuten de A330nm con el tiempo
sugiere un discreto enlentecimiento de la reaccioacuten
Los estudios realizados sobre la cineacutetica de degradacioacuten de NBE en sistemas Fenton
sugieren que en presencia de formiato el ciclo del hierro praacutecticamente no se ve afectado Por el
contrario en presencia de oxalato existe una influencia ya que ademaacutes del efecto observado en la
intensidad de la absorcioacuten por la formacioacuten del complejo se ve una modificacioacuten apreciable en la
escala de tiempo
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
45
26 Comparacioacuten con degradacioacuten de otros compuestos aromaacuteticos
mediante teacutecnica tipo Fenton
Se ha estudiado el comportamiento cineacutetico del NBE en presencia de sales de Fe3+ y H2O2
Los perfiles auto-cataliacuteticos fueron explicados considerando la formacioacuten de intermediarios tipo
quinoacutenico capaces de reducir al Fe3+ Con el fin de ampliar el estudio y en la buacutesqueda de una
interpretacioacuten maacutes completa del proceso se realizaron ensayos de degradacioacuten de compuestos
relacionados estructuralmente al NBE Los compuestos utilizados fueron 13 dinitrobenceno o-
nitrofenol m-nitrofenol p-nitrofenol y fenol Tambieacuten se emplearon 24-dinitrofenol aacutecido 35-
dinitrobenzoico 2 nitrobenzaldehiacutedo y aacutecido 4-cloro-35-dinitrobenzoico En las figuras 219 se
muestran los perfiles temporales de concentracioacuten y la evolucioacuten de los espectros de absorcioacuten para
algunos casos representativos
tiempo min0 50 100 150
CC
0
00
02
04
06
08
10 Acido 35 dinitrobenzoico
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20
25t = 0 mint = 25 mint = 75 mint = 14 mint = 20 mint = 275 mint = 34 mint = 37 mint = 40 mint = 45 mint = 55 mint = 705 mint = 775 mint = 1025 mint = 122 mint = 152 mint = 170 mint = 182 min
tiempo min0 20 40 60 80 100
CC
0
00
02
04
06
08
102 Nitrobenzaldehido
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abso
rban
cia
00
02
04
06
08
10
12
14 t = 4 mint = 7 mint = 17 mint = 22 mint = 32 mint = 3575 mint = 38 mint = 41 mint = 48 mint = 51 mint = 585 mint = 68 mint = 785 mint = 84 mint = 92 mint = 108 mint = 136 min
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
46
tiempo min0 20 40 60 80
CC
0
00
02
04
06
08
10 24 dinitrofenol
lambda nm200 300 400 500 600
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20t = 0 min t = 2 mint = 65 mint = 85 mint = 115 mint = 145 mint = 175 mint = 225 mint = 265 mint = 31 mint = 41 mint = 525 mint = 59 mint = 71 mint = 81 mint = 91 mint = 122 mint = 152 min
Figura 219 Perfiles cineacuteticos de distintos compuestos aromaacuteticos tratados mediante un proceso
tipo-Fenton y evolucioacuten temporal de los espectros de absorcioacuten de las correspondientes mezclas de
reaccioacuten
En todos los casos se observa un perfil cineacutetico auto-cataliacutetico maacutes o menos pronunciado
Estas diferencias pueden explicarse teniendo en cuenta la estabilidad de los compuestos al ataque
del radical middotOH y considerando que las etapas necesarias para obtener productos de hidroxilacioacuten
del tipo quinoacutenico dependen de la estructura particular de cada sustrato En el proacuteximo capiacutetulo se
presentaraacute un anaacutelisis comparativo de las cineacuteticas obtenidos para estos compuestos
27 Conclusiones
Para el nitrobenceno la cineacutetica de oxidacioacuten muestra un perfil cineacutetico de tipo autocataliacutetico Los
paraacutemetros cineacuteticos empleados para caracterizar los decaimientos (ttr rslow) dependen de las
condiciones iniciales Un aumento en la [Fe(III)]0 implica un incremento en rslow y una disminucioacuten
de ttr La [NBE]0 influye de manera opuesta a la descripta para el Fe(III) Para el caso de los perfiles
de decaimiento de H2O2 ttr es siempre mayor que el observado para los perfiles de NBE
correspondiente al mismo experimento
Los valores medidos para EactSlow a temperaturas menores que la ambiente sugieren que en estas
condiciones la etapa que controla la velocidad global de la fase lenta es la [22] Por otro lado el
cambio en las energiacuteas de activacioacuten aparentes para las fases lenta y raacutepida asiacute como la
dependencia con la temperatura de los perfiles cineacuteticos observados a diferentes concentraciones
de O2 disuelto indican la contribucioacuten de otras etapas en el control de la cineacutetica para temperaturas
superiores a 25 ordmC
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
47
Los resultados de los ensayos relacionados con el tipo de atmoacutesfera empleada y los perfiles de
consumo de oxiacutegeno sugieren que en la fase lenta la contribucioacuten de radicales del tipo peroxo-
orgaacutenicos no ejerce una influencia apreciable en la cineacutetica y posiblemente tampoco en el
mecanismo de la reaccioacuten
Por otra parte el gran consumo de O2 durante la fase raacutepida sugiere una mayor participacioacuten de
radicales peroxo-orgaacutenicos en las etapas de propagacioacuten de la reaccioacuten Cabe sentildealar que la
fraccioacuten de radicales HOmiddot que ataca al NBE durante esta fase va disminuyendo con el avance de la
reaccioacuten debido a la competencia por parte de otras especies orgaacutenicas producidas en las distintas
etapas de oxidacioacuten Al mismo tiempo los radicales orgaacutenicos producidos por el ataque de HOmiddot a
intermediarios yo productos de reaccioacuten pueden adicionar O2 para formar radicales de tipo peroxo-
orgaacutenicos contribuyendo al notable incremento del consumo de oxiacutegeno
En el anaacutelisis de productos de reaccioacuten se detectaron los productos primarios de hidroxilacioacuten de
NBE ya sea por ataque ipso del radical al grupo nitro como por adicioacuten al anillo (2-nitrofenol 3-
nitrofenol 4-nitrofenol fenol) Particular importancia reviste la especie producto de la nitracioacuten del
NBE (13-DNB) dada su alta toxicidad Tambieacuten se observoacute la generacioacuten de dos productos de
hidroxilacioacuten secundarios (benzoquinona y 4 nitrocatecol) Estos resultados son coherentes con los
publicados en literatura para procesos Fenton
A partir de los ensayos realizados con scavengers de radical HOmiddot (CH3OH y NaCl) se observoacute que
tanto el CH3OH como el NaCl en altas concentraciones afectan apreciablemente las cineacuteticas de
degradacioacuten El efecto sobre la cineacutetica de degradacioacuten de NBE es en ambos casos la prolongacioacuten
de la fase inicial la disminucioacuten de la velocidad en la fase raacutepida y la disminucioacuten en el grado de
conversioacuten del NBE Esta influencia es maacutes notoria para el metanol que para NaCl
Para los aditivos no aromaacuteticos estudiados se ha observado que el formiato no tienen influencia
sobre el estado de oxidacioacuten de las especies de hierro y que enlentece discretamente la cineacutetica
Por otro lado el oxalato no solo compleja al Fe(III) sino que afecta a las escalas de tiempo
observadas
Se estudioacute la degradacioacuten de compuestos quiacutemicos relacionados estructuralmente con el NBE por
procesos tipo Fenton y se observoacute en todos los casos perfiles cineacuteticos de caraacutecter auto cataliacutetico
maacutes o menos marcado Este comportamiento indica que la oxidacioacuten de todos los compuestos
estudiados lleva a la formacioacuten de productos quinoacutenicos que aceleran el proceso pero debido a las
diferentes estabilidades relativas frente al radical middotOH y a las estructuras de los intermediarios
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
48
derivados de los compuestos de partida las etapas yo los tiempos necesarios para llegar a la
transicioacuten hacia la fase raacutepida variacutean notablemente de un compuesto a otro
28 Bibliografiacutea
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Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
50
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos
51
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos
ldquo-Una vez que ha examinado un solo hecho con todas sus facetas-comentoacute-
el razonador ideal deberiacutea deducir a partir de eacutel no soacutelo toda la cadena de
acontecimientos que condujeron al mismo sino tambieacuten todos los resultados
y consecuencias que puedan derivarse de eacutel Asiacute como Cuvier describiriacutea
correctamente a un animal entero contemplando uno solo de sus huesos
tambieacuten el observador que ha comprendido debidamente en eslaboacuten en una
serie de eventos deberiacutea poder exponer con precisioacuten todos los demaacutesrdquo
Arthur Conan Doyle (La aventura de las cinco semillas de naranja)
31 Introduccioacuten
En el disentildeo de tecnologiacuteas para descontaminacioacuten el desarrollo de modelos capaces de
predecir el comportamiento del sistema y la eficiencia de oxidacioacuten es un tema de especial
importancia ya que la comprensioacuten del fenoacutemeno permite ajustar las condiciones operativas a fin
de optimizar la eficiencia y minimizar los costos
El conjunto de reacciones involucradas en los procesos Fenton (seccioacuten 2122) ha sido
objeto de numerosos estudios [1-4] La gran cantidad de pasos hace que la descripcioacuten detallada del
mecanismo no sea sencilla Las reacciones de H2O2 con Fe(II) y Fe(III) asiacute como las reacciones
entre HOmiddot y sustratos orgaacutenicos o H2O2 son particularmente importantes para las condiciones
usualmente utilizadas en sistemas tipo-Fenton Dada la complejidad cineacutetica de los sistemas
Fe(III)H2O2 muchas variables tales como las concentraciones iniciales las propiedades
fisicoquiacutemicas de los contaminantes orgaacutenicos (constantes de reaccioacuten comportamiento aacutecido base
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
52
etc) y la temperatura de reaccioacuten pueden influir significativamente en la eficiencia y en la
competitividad econoacutemica de estas teacutecnicas
En este capiacutetulo se presenta el tratamiento cineacutetico de los resultados mostrados en el
capiacutetulo 2 Sobre la consideracioacuten de un nuacutemero reducido de reacciones se proponen expresiones
matemaacuteticas simples que han resultado muy uacutetiles como herramientas para un anaacutelisis
semicuantitativo de los complejos perfiles cineacuteticos obtenidos
32 Modelo simplificado para la fase lenta en procesos tipo-Fenton
321 Paraacutemetros cineacuteticos para el anaacutelisis de los perfiles autocataliacuteticos
Durante la fase inicial solo el 10 del NBE es consumido sin embargo maacutes del 50 del
tiempo requerido para completar la oxidacioacuten del NBE transcurre en esta fase Por lo tanto desde
un punto de vista tecnoloacutegico es de gran intereacutes realizar un anaacutelisis detallado de las velocidades de
reaccioacuten para la fase lenta
En el capiacutetulo 2 se realizoacute un anaacutelisis cineacutetico preliminar estudiando cualitativamente la
influencia de las condiciones experimentales sobre los paraacutemetros caracteriacutesticos de la cineacutetica
(rSlow rFast kFast y ttr para NBE y H2O2) En este capiacutetulo se efectuaraacute un estudio maacutes profundo y
para describir diferentes aspectos de la dinaacutemica del proceso se emplearaacute un conjunto adicional de
paraacutemetros definidos mediante las siguientes ecuaciones
0
NBESlowNBE
Slow [NBE]r
z (Eq 31)
SlowNBEdOHd
][][
rr
Q 22NBE
Slow
HPSlow
Slow (Eq 32)
FastNBEdOHd
][][
rr
Q 22NBE
Fast
HPFast
Fast (Eq 33)
NBESlow
NBEFastNBE
rr
F (Eq 34)
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos
53
22
22
22H
Slow
HFastOH
rr
F O
O
(Eq 35)
de acuerdo con las definiciones dadas (Eq 31 a Eq 35) zSlowNBE corresponde a la velocidad relativa
de consumo de NBE en la fase inicial los valores de Q corresponden a los moles de H2O2
consumidos por mol de NBE degradado en cada fase y los valores de F caracterizan la magnitud de
la aceleracioacuten de la fase raacutepida respecto de la fase lenta
Los resultados obtenidos en el dominio experimental analizado se presentan en las Tablas
31 32 y 33 que muestran el efecto de las concentraciones iniciales de Fe(III) NBE H2O2 sobre
los paraacutemetros dinaacutemicos definidos previamente Asimismo en la tabla 35 (pag 59) se muestra el
efecto combinado de la temperatura y el oxiacutegeno
Los valores de la Tabla 31 muestran que tanto en la fase lenta como en la raacutepida las
velocidades consumo de NBE y H2O2 se incrementan con el aumento de la concentracioacuten inicial de
Fe(III) Por otra parte los tiempos de transicioacuten correspondientes decrecen al aumentar la
concentracioacuten inicial de catalizador
Tabla 31a Efecto de [Fe(III)] sobre los paraacutemetros cineacuteticos de la degradacioacuten de NBE a 20ordmC
[H2O2] 10-3
[NBE] 10-3
[Fe+3] 10-5
rSlowNBE
10-7 zSlow
NBE 10-3
rFastNBE
10-5 kFast
NBE 10-2
ttrNBE FNBE
775 122 764 600 493 211 321 112 352
775 124 788 625 504 181 281 110 289
775 123 123 101 824 312 500 995 259
775 124 153 128 103 333 472 685 261
775 122 200 128 105 419 642 575 267
775 124 230 156 125 43 623 520 276
775 121 300 185 153 559 658 395 302
775 118 301 174 147 531 683 390 306
775 124 310 184 148 534 677 385 291
775 120 410 283 236 640 900 340 227
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
54
Tabla 31b Efecto de [Fe(III)] sobre los paraacutemetros cineacuteticos del consumo de H2O2 a 20ordmC
[H2O2] 10-3
[NBE] 10-3
[Fe+3] 10-5
rSlowH2O2
10-6 rFast
H2O2 10-5
kFastH2O2
10-2 ttr
H2O2 QSlow QFast FH2O2
775 122 764 124 687 209 124 207 325 553
775 123 123 190 133 519 108 158 424 696
775 122 200 286 176 596 620 183 419 613
775 118 301 373 233 727 420 215 439 625
775 120 410 767 289 801 385 271 451 377
Los valores presentados en la Tabla 32 indican que el aumento de la concentracioacuten inicial
de NBE produce aumentos moderados en las velocidades de consumo de NBE para ambas fases e
incrementos importantes en los tiempos de transicioacuten ttrNBE y ttr
H2O2 Las velocidades de consumo de
H2O2 en cada fase presentan dependencias maacutes complejas con la concentracioacuten inicial de NBE
Tabla 32a Efecto de [NBE] sobre los paraacutemetros cineacuteticos de la degradacioacuten de NBE a 20ordmC
[H2O2] 10-3
[NBE] 10-4
[Fe+3] 10-4
rSlowNBE
10-6 zSlow
NBE 10-4
rFastNBE
10-5 kFast
NBE 10-2
ttrNBE FNBE
775 243 300 139 570 305 443 135 220
775 364 300 143 392 396 213 165 278
775 491 310 145 296 336 162 260 232
775 629 306 164 261 370 106 280 225
775 941 306 161 171 458 731 340 285
775 118 301 174 147 531 683 390 306
775 121 300 185 153 559 658 395 302
775 124 310 184 148 534 677 385 291
775 182 300 177 973 726 813 510 410
775 243 300 173 710 786 630 615 455
775 307 310 182 591 732 661 920 403
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos
55
Tabla 32b Efecto de [NBE] sobre los paraacutemetros cineacuteticos del consumo de H2O2 a 20ordmC
[H2O2] 10-3
[NBE] 10-4
[Fe+3] 10-4
rSlowH2O2
10-6 rFast
H2O2 10-4
kFastH2O2
10-2 ttr
H2O2 QSlow QFast FH2O2
775 491 310 474 162 487 275 327 482 342
775 118 301 417 233 607 420 240 439 559
775 307 310 324 194 545 102 179 265 598
El anaacutelisis de los resultados de la Tabla 33 muestra que tanto en la fase lenta como en la
raacutepida las velocidades consumo de NBE y H2O2 inicialmente crecen con la concentracioacuten de aditivo
pero para concentraciones de H2O2 cercanas a 005M alcanzan un maacuteximo y luego decrecen
gradualmente Por otra parte los tiempos de transicioacuten presentan un comportamiento opuesto ya
que muestran valores miacutenimos para concentraciones de H2O2 cercanas 005M
Tabla 33a Efecto de [H2O2] sobre los paraacutemetros cineacuteticos de la degradacioacuten de NBE tordm a 20ordmC
[H2O2] 10-3
[NBE] 10-4
[Fe+3] 10-4
rSlowNBE
10-7 zSlow
NBE10-4
rFastNBE
10-6 kFast
NBE
10-2 ttr
NBE FNBE
124 243 154 221 911 599 780 880 270
124 243 154 935 385 131 146 315 140
289 243 156 147 604 108 115 295 738
542 243 156 196 792 119 106 180 616
930 244 155 155 634 598 420 225 386
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
56
Tabla 33b Efecto de [H2O2] sobre los paraacutemetros cineacuteticos en el consumo de H2O2tordm a 20ordmC
[H2O2] 10-3
[NBE] 10-4
[Fe+3] 10-4
rSlowH2O2
10-6 rFast
H2O2 10-5
kFastH2O2
10-2 ttr
H2O2 QSlow QFast FH2O2
124 243 154 185 228 456 980 835 381 124
124 243 154 818 541 731 350 875 414 661
180 243 154 925 885 644 320 ----- ----- 956
289 243 156 165 102 774 345 113 945 619
360 243 154 196 122 815 250 ----- ----- 621
542 243 156 250 233 638 220 130 196 931
726 243 154 240 205 786 280 ----- ----- 852
930 244 155 223 198 622 300 144 332 892
A continuacioacuten se presenta una discusioacuten detallada de las tendencias observadas para cada paraacutemetro
zSlowNBE
El anaacutelisis de los valores de las Tablas 31 a 33 muestra que zSlowNBE crece con la
concentracioacuten inicial de Fe(III) y decrece con la concentracioacuten inicial de NBE La dependencia con la
concentracioacuten de H2O2 es maacutes compleja ya que crece hasta valores de [H2O2] cercanos a 005 M y
luego decrece suavemente Este comportamiento puede explicarse teniendo en cuenta que zSlowNBE
es una medida de la concentracioacuten de radicales HOmiddot en estado estacionario En efecto el aumento
en las concentraciones de Fe(III) y H2O2 produce un incremento en la velocidad de produccioacuten de
radicales HOmiddot[1 5]por otra parte el aumento de las concentraciones de NBE y H2O2 causa una
disminucioacuten de la vida media de HOmiddot por efecto de scavenging[6 7]
tTrNBE y tTr
H2O2
La observacioacuten detallada de los valores de las Tablas 31 a 33 muestra que existe una muy
buena correlacioacuten entre los tTrNBE y la inversa de zSlow
NBE Esto implica que a medida que aumenta la
velocidad de la fase lenta los tiempos de transicioacuten hacia la fase raacutepida disminuyen Si se calculan
los productos entre tTrNBE y kSlow
NBE para todo el dominio experimental ensayado los valores
obtenidos no presentan diferencias estadiacutesticamente significativas El valor constante de 007 plusmn
001 obtenido para tTrNBE x kSlow
NBE muestra que la extensioacuten temporal de la fase lenta estaacute
gobernada por la fraccioacuten de NBE consumido En efecto cuando el grado de avance de la reaccioacuten
supera el 7 la velocidad de degradacioacuten de NBE deja de ser constante y la cineacutetica comienza a
acelerarse
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos
57
Por otra parte la comparacioacuten entre los valores de tTrNBE y tTr
H2O2 muestra que ambos
paraacutemetros estaacuten interrelacionados Para todos los ensayos observados tTrH2O2 es cerca de un 11
mayor a tTrNBE indicando que los perfiles de H2O2 entran en la fase cataliacutetica con un ligero retardo
respecto de los perfiles de NBE (ver Figura 26) La correlacioacuten lineal entre tTrNBE y tTr
H2O2 es
excelente y el cociente tTrH2O2tTr
NBE arroja un valor constante dentro del error experimental igual a
111 plusmn 005
kFastNBE
El anaacutelisis de los resultados presentados para kFastNBE en la Tablas 31 a 33 muestra que en
forma similar a lo observado para zSlowNBE la constante aparente de decaimiento de NBE crece con
la concentracioacuten inicial de Fe(III) y decrece con la concentracioacuten inicial de NBE La dependencia con
la concentracioacuten de H2O2 es maacutes suave que en el caso de zSlowNBE y en este caso tambieacuten se observa
un maacuteximo pero para valores de [H2O2] cercanos a 001 M Dado que kFastNBE es tambieacuten una
medida de [HOmiddot] en la fase raacutepida su variacioacuten con las condiciones es un reflejo de los mecanismos
de produccioacuten y consumo de radicales HOmiddot El comportamiento observado muestra que la [HOmiddot]
durante la fase raacutepida crece en forma apreciable con la concentracioacuten inicial de Fe(III) decrece
marcadamente con el aumento de concentracioacuten de NBE y presenta una dependencia maacutes compleja
con la concentracioacuten inicial de H2O2
kFastH2O2
Los valores de kFastH2O2 presentados en las Tablas 31 32 y 33 muestran que la constante
aparente de decaimiento del H2O2 praacutecticamente se cuadriplica con el aumento de concentracioacuten
inicial de Fe(III) pero su dependencia con las concentraciones iniciales de NBE y H2O2 es menos
evidente
El H2O2 puede descomponerse tanto por reaccioacuten con Fe(II) como por ataque de radicales
HOmiddot por lo tanto la constante de decaimiento de pseudo-primer orden para el peroacutexido de
hidroacutegeno durante la fase raacutepida estaacute dada por kFastH2O2 = kFe(II)[Fe(II)]Fast + kHP[HOmiddot]Fast Se
emplearon los valores de kFastNBE para calcular la [HOmiddot] durante la fase raacutepida y estimar la
contribucioacuten de los radicales HOmiddot al valor de kFastH2O2 Los caacutelculos muestran que la contribucioacuten de
los radicales HOmiddot al valor de kFastH2O2 es siempre menor al 5 excepto para los ensayos realizados
con concentraciones de H2O2 mayores que 005 M en donde dicha contribucioacuten alcanza el 10 Por
lo tanto si se asume que durante la fase raacutepida la viacutea mayoritaria de consumo de H2O2 es la
reaccioacuten con Fe(II) entonces las variaciones de kFastH2O2 en distintas condiciones experimentales
estaacuten relacionadas con las concentraciones estacionarias de Fe(II)
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
58
QSlow y QFast
La inspeccioacuten de los valores de Q para las fases lenta y raacutepida muestra que el consumo de
H2O2 es siempre mayor que el consumo de NBE (ie Qgt1) Por otra parte generalmente se observa
que los consumos de H2O2 relativos a NBE son mayores en la fase raacutepida que en la fase lenta Los
valores de Q obtenidos no muestran un dependencia significativa con la concentracioacuten de Fe(III)
disminuyen alrededor de un 50 con el aumento de NBE y muestran un incremento considerable
con el aumento de concentracioacuten de H2O2 Vale la pena mencionar que las diferencias entre QSlow y
QFast asiacute como sus variaciones con las concentraciones iniciales de NBE y H2O2 reflejan los cambios
en la estequiometriacutea global de reaccioacuten para diferentes condiciones experimentales Estos
resultados pueden explicarse considerando por un lado diferencias en el peso relativo de las viacuteas
degradacioacuten del NBE debidas a las diferencias en las condiciones de reaccioacuten[8] y por otro que los
radicales HOmiddot generados a partir de la descomposicioacuten del H2O2 pueden atacar tanto al NBE como a
otras especies presentes en la mezcla de reaccioacuten entre las que se encuentra el H2O2 Durante la
fase raacutepida hay un mayor efecto de scavenging de radicales HOmiddot como consecuencia de la
acumulacioacuten de intermediarios de reaccioacuten respecto de la fase lenta
FNBE y FH2O2
El anaacutelisis de los valores de F de las Tablas 31 y 32 muestra una aceleracioacuten promedio de
alrededor de 30 veces para el consumo de NBE y de 60 veces para el consumo de H2O2 en la fase
raacutepida respecto de la fase lenta Mientras que los valores de FNBE y FH2O2 de la Tabla 31 no
muestran una dependencia significativa con la concentracioacuten de inicial Fe(III) en la Tabla 32 se
observa que la aceleracioacuten de la fase raacutepida respecto de la fase lenta crece de forma apreciable con
la carga inicial de sustrato orgaacutenico ya que los valores de FNBE y FH2O2 praacutecticamente se duplican en
el rango de concentraciones de NBE ensayado Por otra parte los valores de de la Tabla 33
muestran que FNBE decrece considerablemente mientras que FH2O2 no exhibe una tendencia definida
Los cambios en los FNBE estaacuten asociados a la mayor influencia que ejercen las
concentraciones de NBE y H2O2 sobre el consumo de NBE en fase lenta respecto de la raacutepida Por
otro lado los cambios en FH2O2 son comparativamente menores ya que las velocidades de consumo
de H2O2 generalmente muestran una menor dependencia respecto de las condiciones
experimentales Vale la pena mencionar que los mayores valores de F se observan para sistemas
con alta relacioacuten carga orgaacutenicareactivo tipo-Fenton
322 Anaacutelisis cineacutetico estaacutendar
Con el fin de encontrar una expresioacuten cuantitativa que describa las tendencias observadas
experimentalmente se ha realizado un anaacutelisis cineacutetico estaacutendar de las velocidades de consumo de
NBE y H2O2 para cada fase del proceso empleando ecuaciones cineacuteticas globales del tipo[9 10]
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos
59
][)]([][ 22OHIIIFeNBEkr app (Mmin-1) (Eq 36)
Los oacuterdenes parciales de reaccioacuten y las constantes correspondientes fueron calculados empleando
anaacutelisis de regresioacuten no lineal con los valores presentados en las Tablas 31 a 33 Los resultados
obtenidos se presentan en la Tabla 34
Tabla 34 Ordenes aparentes para NBE Fe(III) y H2O2 en ambas fases
r (Mmin-1) kapp
rSlowNBE 10 x 10-2 013 078 031
rSlowH2O2 22 x 10-4 -070 077 051
rFastNBE 36 x10-1 046 075 -007
rFastH2O2 82 x 100 019 091 039
Considerando la complejidad cineacutetica del sistema estudiado los oacuterdenes parciales calculados
son soacutelo indicadores del efecto promedio de las concentraciones de cada especie sobre las
velocidades de reaccioacuten En este sentido el anaacutelisis que puede hacerse de los valores de la Tabla
34 es de caraacutecter cualitativo La inspeccioacuten de los valores de indica que el aumento de
concentracioacuten de NBE tiene un efecto positivo sobre rFastNBE produce ligeros incrementos en rSlow
NBE
y rFastH2O2 y tiene un notable efecto inhibitorio sobre rSlow
H2O2 Los valores de muestran que en
todos los casos un aumento de [Fe(III)] produce aumentos en las velocidades de consumo de NBE
y H2O2 de cada fase Finalmente el anaacutelisis de los valores de muestra que el peroacutexido de
hidroacutegeno produce incrementos moderados en las velocidades de reaccioacuten asociadas a la etapa
lenta y tambieacuten sobre rFastH2O2 pero praacutecticamente no tiene efecto sobre el consumo de NBE durante
la fase raacutepida
En la Figura 31 se muestra la concordancia entre las velocidades de reaccioacuten
experimentales y las velocidades de reaccioacuten calculadas empleando la ecuacioacuten 36 para NBE y H2O2
en las fases lenta y raacutepida del proceso
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
60
Experimental ln(r)-17 -15 -13 -11 -9 -7
Pred
icha
ln(r
)
-17
-15
-13
-11
-9
-7
rSlowNBE
rSlowH2O2
rFastNBE
rFastH2O2
Figura 31 Anaacutelisis cineacutetico para rSlowNBE rSlow
H2O2 rFastNBE y rFast
H2O2
Es importante sentildealar que pese a que aportan una descripcioacuten acertada del comportamiento
dinaacutemico del sistema en cada una de las fases por separado los oacuterdenes parciales de la Tabla 34
no permiten extraer conclusiones categoacutericas desde un punto de vista mecaniacutestico En este sentido
el modelo empiacuterico representado por la ecuacioacuten 36 tiene soacutelo un valor limitado ya puede que
aplicarse uacutenicamente al sustrato empleado y en el dominio experimental estudiado Una
comprensioacuten racional del comportamiento autocataliacutetico observado implica necesariamente la
consideracioacuten de las diferentes etapas involucradas en la produccioacuten y el consumo de especies
claves en el proceso de degradacioacuten tales como Fe(II) y HOmiddot
Con el objeto de estudiar el efecto combinado de la temperatura y el oxiacutegeno sobre la
dinaacutemica de la oxidacioacuten se han realizado ensayos comparativos de los perfiles cineacuteticos de NBE
medidos en soluciones saturadas con oxiacutegeno o saturadas con argoacuten a temperaturas de 15 21 y 27
ordmC Los resultados obtenidos se presentan en la Tabla 35
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos
61
Tabla 35 Efecto combinado del O2 y la temperatura
TempordmC Gas [H2O2]
10-3
[NBE]
10-4
[Fe+3]
10-4
zSlowNBE
10-3 kFast
NBE ttrNBE FNBE
150 Oxiacutegeno 267 75 308 128 0037 920 164
150 Argoacuten 267 75 308 101 0034 1795 125
210 Oxiacutegeno 267 75 308 378 0087 285 117
210 Argoacuten 267 75 308 227 0079 600 125
270 Oxiacutegeno 267 75 308 686 0120 249 703
270 Argoacuten 267 75 308 664 0112 271 746
El anaacutelisis de los valores de la Tabla 35 revela que las diferencias observadas en presencia y
en ausencia de O2 para los valores de ttrNBE zSlow
NBE y kFastNBE disminuyen con el incremento de la
temperatura Vale la pena mencionar que a 27ordmC praacutecticamente no se observan diferencias entre
los perfiles cineacuteticos obtenidos en presencia y ausencia de O2
Tiempomin0 20 40 60
[NB
E]
[NB
E]0
00
02
04
06
08
10 OxiacutegenoArgoacuten
Figura 32 Perfiles cineacuteticos para diferentes [O2] a 27ordmC
Asimismo se observa que a todas las temperaturas el porcentaje de degradacioacuten de NBE
(ie el grado de avance de la oxidacioacuten) es menor en ausencia de O2 que en presencia del mismo
En estos experimentos tambieacuten se observa una disminucioacuten de los valores de FNBE con el aumento
de temperatura tArtO2 195 (15ordmC) 210 (21ordmC) 10 (27ordmC)
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
62
323 Modelo cineacutetico asociado a la fase lenta
Si bien el proceso Fenton involucra un mecanismo de reaccioacuten muy complejo el siguiente
esquema simplificado [11-14] representa las reacciones maacutes relevantes en las condiciones
experimentales estudiadas
Fe(III) + H2O2 Fe(II) + HO2middot + H+ k2 [31]
Fe(II) + H2O2 Fe(III) + HOmiddot + HO- k1 [32]
HOmiddot + NBE HArOH QLH2 QLH QL + Prod kNBE [33]
HOmiddot + H2O2 HO2middot + H2O kH2O2 [34]
Fe(III) + QLH2 Fe(II) + QLH + H+ [35a]
Fe(III) + QLH rarr Fe (II) + QL +H+ [35b]
HOmiddot + QLH2 QLH QL Prod [36]
El consumo del sustrato NBE y de sus productos intermedios de degradacioacuten estaacute mediado
por la produccioacuten de radicales HOmiddot a traveacutes de la reaccioacuten de Fenton [32] Por lo tanto en un
sistema tipo-Fenton la velocidad de oxidacioacuten de la materia orgaacutenica estaacute controlada por la
velocidad de reduccioacuten de Fe(III) a Fe(II) Dado que el Fe(III) puede presentar diferentes viacuteas de
reduccioacuten el comportamiento cineacutetico del sistema es complejo y depende fuertemente de las
condiciones de reaccioacuten
El proceso autocataliacutetico observado puede explicarse considerando que en los primeros
estadios de la reaccioacuten la etapa limitante del proceso es la formacioacuten de Fe(II) a traveacutes de [31] En
este sentido cabe sentildealar que el valor de 272 Kcalmol observado para la energiacutea de activacioacuten
aparente de la oxidacioacuten de NBE durante la fase lenta a temperaturas menores o iguales a 25 ordmC
es muy similar al valor de 30Kcalmol reportado por Walling para la reaccioacuten [31] A medida que la
reaccioacuten avanza se generan intermediarios aromaacuteticos tales como la hidroquinona (HQ)
semiquinona (SQmiddot) y benzoquinona (BQ) que participan del ciclo cataliacutetico [35] y proporcionan una
viacutea alternativa para la reduccioacuten del Fe(III) aumentando asiacute la concentracioacuten estacionaria Fe(II) y
provocando la aceleracioacuten global del proceso
El aumento de la velocidad inicial de degradacioacuten de NBE (zSlowNBE) observado cuando se
aumentan las concentraciones de H2O2 y Fe(III) se debe a un incremento en la produccioacuten de
radicales OHmiddot por las reacciones [31] y [32] Por otro lado un aumento de concentracioacuten de NBE
disminuye la concentracioacuten estacionaria de OHmiddot por efecto de scavenging y retarda las reacciones
de formacioacuten de productos de tipo quinoacutenico justamente aquellas que proporcionan una viacutea
alternativa para la generacioacuten de Fe(II)
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos
63
Si se consideran las primeras etapas del proceso las concentraciones de intermediarios y
productos orgaacutenicos pueden despreciarse en el anaacutelisis cineacutetico Por lo tanto las reacciones [31]
[32] [33] y [34] pueden considerarse como las etapas clave del mecanismo asociado a la fase
lenta Cabe destacar que en estas condiciones la concentracioacuten de Fe(II) es tan baja que la
contribucioacuten del Fe(II) al decaimiento del radical middotOH (reaccioacuten [27]) puede ser despreciada a
diferencia de lo que ocurre en los sistemas Fenton y en la fase raacutepida de los procesos tipo-Fenton
En este contexto los balances de materia para NBE H2O2 Fe(II) y HOmiddot vaacutelidos para la fase lenta
resultan
E][HOmiddot][NBkdt
d[NBE] r NBENBE
Slow (Eq 37)
]O[HOmiddot][Hk]O[H[Fe(II)]k]O[H[Fe(III)]kdt
]Od[H r 22OH22222122OH
Slow 22
22 (Eq 38)
]O[H[Fe(II)]k-]O[H[Fe(III)]kdt
d[Fe(II)]222221 (Eq 39)
]O[HOmiddot][Hk-E][HOmiddot][NBk-]O[H[Fe(II)]k
dtd[HOmiddot]
22OHNBE222 22 (Eq 310)
Asumiendo estado estacionario para las especies Fe(II) y HOmiddot se obtiene
02
1
2
1Slow [Fe(III)]
kk[Fe(III)]
kk[Fe(II)] (Eq 311)
]O[Hk[NBE]k]O[H[Fe(II)]k[HOmiddot]
22OHNBE
22ss2Slow
22
(Eq 312)
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
64
El anaacutelisis de los valores relativos de k1 y k2 indica de acuerdo con la ecuacioacuten 311 que
durante la fase lenta la concentracioacuten estacionaria de Fe(II) representa una fraccioacuten despreciable
del Fe total y por lo tanto [Fe(III)]Slow [Fe(III)]Ini Asimismo vale la pena destacar que tal como se
expresa en el capiacutetulo 2 estudios previos realizados sobre sistemas tipo-Fenton mostraron que la
reaccioacuten R1 no corresponde a una etapa elemental y que su constante aparente de velocidad se
modifica para altas concentraciones de H2O2 por lo tanto el presente modelo no puede emplearse
en esas condiciones
Combinando las ecuaciones 311 y 312 con las expresiones 37 y 38 se obtienen las
ecuaciones que describen las velocidades iniciales de consumo de NBE y H2O2
]O[Hk[NBE]k[NBE]k
]O[H[Fe(III)]k r22OHNBE
NBE221
NBESlow
22
(Mmin-1) (Eq 313)
]O[Hk[NBE]k]O[Hk
2]O[H[Fe(III)]k r22OHNBE
22OH221
OHSlow
22
2222 (Mmin-1) (Eq314)
Las expresiones 313 y 314 muestran que las velocidades iniciales de consumo de NBE y
H2O2 estaacuten gobernadas por un lado por la velocidad de la reaccioacuten [31] (ie paso lento del
mecanismo) y por otro lado por las fracciones de ldquoscavengingrdquo de NBE y H2O2 para radicales HOmiddot
Estas tendencias concuerdan con los resultados de las Tablas 31 a 33 discutidos anteriormente
De acuerdo con la ecuacioacuten 313 deberiacutean esperarse dependencias lineales para zSlowNBE vs
[Fe(III)]0 1zSlowNBE vs [NBE]0 y [H2O2]zSlow
NBE vs [H2O2]0 Las Figuras 33 34 y 35 confirman
estas predicciones Por otra parte seguacuten la ecuacioacuten 314 deberiacutean esperarse dependencias
lineales para rSlowH2O2 vs [Fe(III)]0 y 1rSlow
H2O2 vs [NBE]0 Ademaacutes excepto para altas
concentraciones de H2O2 el segundo teacutermino entre corchetes de la ecuacioacuten 314 es pequentildeo
comparado con la unidad y por lo tanto tambieacuten deberiacutea esperarse una dependencia lineal entre
rSlowH2O2 y [H2O2]0 Las tendencias observadas coinciden con las predicciones de la Eq 314 tal
como se muestra en las Figuras 36 37 y 38 respectivamente
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos
65
[Fe3+] M0 1e-4 2e-4 3e-4 4e-4 5e-4
z Slow
NBE
min
-1
0
5e-4
1e-3
2e-3
2e-3
3e-3
3e-3
zSlowNBE vs [Fe3+]
Figura 33 zSlowNBE vs [Fe(III)]0
[Fe3+] M0 1e-4 2e-4 3e-4 4e-4 5e-4
r Slow
H2O
2 m
in-1
0
2e-6
4e-6
6e-6
8e-6
rSlowH2O2 vs [Fe3+]
Figura 36 rSlowH2O2 vs [Fe(III)]0
[NBE] M0 1e-3 2e-3 3e-3 4e-3
(1 z
Slow
NBE )
min
0
500
1000
1500
20001 zSlow
NBE vs [NBE]
Figura 34 1zSlowNBE vs [NBE]0
[NBE] M0 1e-3 2e-3 3e-3 4e-3
(1r Sl
owH
2O2 )
M-1
min
0
1e+5
2e+5
3e+5
4e+5
1rSlowH2O2 vs [NBE]
Figura 37 1rSlowH2O2 vs [NBE]0
[H2O2] M000 002 004 006 008 010
([H2O
2]z
Slow
NB
E ) M
-1m
in
0
2
4
6
8
10
12
14
16
([H2O2]zSlowNBE) vs [H2O2]
Figura 35[H2O2]zSlowNBE vs [H2O2] 0
[H2O2] M000 001 002 003 004
r Slow
H2O
2 m
in-1
0
1e-5
2e-5
3e-5
rSlowH2O2 vs [H2O2]
Figura 38 rSlowH2O2 vs [H2O2]0
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
66
Como puede apreciarse las ecuaciones permiten representar en forma adecuada el
comportamiento cineacutetico observado durante las etapas iniciales de la oxidacioacuten en todo el dominio
experimental estudiado Noacutetese que el modelo propuesto para la fase lenta no considera la
participacioacuten del O2 en el mecanismo Esta hipoacutetesis es apoyada por el bajo valor para el orden
parcial de reaccioacuten respecto del O2 calculado a partir de los experimentos de la Figura 213 Por otro
lado cabe sentildealar que si bien en los experimentos de las Tablas 31 a 33 no se controloacute la fase
gaseosa en contacto con las soluciones los resultados de la Figura 213 muestran que durante la
fase lenta la concentracioacuten de oxiacutegeno disuelto es praacutecticamente constante
Considerando que el modelo propuesto es capaz de describir las dependencias de zSlowNBE y
rSlowH2O2 con las concentraciones iniciales de Fe(III) NBE y H2O2 se ha empleado el anaacutelisis de
regresioacuten con los valores experimentales de rSlowNBE y rSlow
H2O2 para realizar estimaciones del valor de
k1 con las ecuaciones 313 y 314 respectivamente Los valores de k1 que mejor representan las
velocidades de consumo de NBE y H2O2 en el dominio experimental analizado son 13 x 10-2 M-1s-1y
23 x10-2 M-1s-1 respectivamente Estos valores son de orden de magnitud similar a los publicados
por otros autores[15]
Con el objeto de poner a prueba la utilidad desde un punto de vista praacutectico-tecnoloacutegico de
las ecuaciones deducidas se ha empleado la correlacioacuten entre zSlowNBE y tTr
NBE discutida en secciones
anteriores para estimar los tiempos de transicioacuten (tTrNBE) a partir de los valores de zSlow
NBE
predichos por las ecuaciones 31 y 313 Las comparaciones entre valores experimentales y
calculados para zSlowNBE y tTr
NBE se muestran en las Figuras 39a y 39b respectivamente
zSlowNBEexperimental
0 2e-3 4e-3 6e-3
zSl
owN
BE p
redi
cho
0
2e-3
4e-3
6e-3
tTrNBE experimental
0 20 40 60 80 100 120
t TrNB
E pre
dich
o
0
20
40
60
80
100
120
Figuras 39a y 39b Correlaciones calculado vs experimental para zSlowNBE y tTr
NBE
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos
67
Vale la pena destacar la simplicidad del modelo propuesto ya que a pesar de la complejidad
del mecanismo de reaccioacuten se obtiene una muy buena descripcioacuten de las caracteriacutesticas principales
del comportamiento cineacutetico asociado a la fase lenta del proceso Asimismo la posibilidad de realizar
estimaciones de los valores de tTrNBE representa una valiosa herramienta desde un punto de vista
praacutectico-tecnoloacutegico ya que puede emplearse para el disentildeo racional de procesos eficientes
33 Anaacutelisis semi-cuantitativo de los perfiles auto cataliacuteticos
Varios autores han reportado el comportamiento autocataliacutetico en la cineacutetica de degradacioacuten
de distintos compuestos aromaacuteticos utilizando sistemas tipo-Fenton[16-21] Debido a la complejidad
de este tipo de procesos los perfiles no pueden describirse en base a ecuaciones cineacuteticas sencillas
Por lo tanto para su anaacutelisis generalmente se han postulado modelos cineacuteticos complejos con
varios pasos de reaccioacuten En estos casos los sistemas de ecuaciones diferenciales acopladas
asociados al mecanismo deben ser resueltos por teacutecnicas numeacutericas y las simulaciones soacutelo pueden
explicar cualitativamente las tendencias observadas [11 13 22] En consecuencia disponer de un
modelo sencillo que permita caracterizar cuantitativamente la cineacutetica de estos sistemas utilizando
un nuacutemero reducido de paraacutemetros representa una herramienta poderosa desde el punto de vista
del disentildeo de procesos eficientes
La descripcioacuten cuantitativa de las trazas cineacuteticas con forma de ldquoSrdquo invertidardquo es complicada
y hasta donde sabemos no se han propuesto modelos para perfiles de concentracioacuten de este tipo
frecuentemente encontrados en estudios de degradacioacuten de relevancia ambiental Como una
herramienta para examinar las curvas cineacuteticas hemos propuesto[23] la modificacioacuten de la ldquologistic
curverdquo del programa OriginLab 75 (OriginLab Corporation Northhampton MA 01060 USA) para
ajustar los perfiles de decaimiento normalizados[23] La ecuacioacuten propuesta tiene la siguiente forma
dbt c
1
d)- t a-(1 f (Eq 315)
En esta ecuacioacuten los paraacutemetros a b c y d pueden ser empleados para caracterizar distintos
rasgos de la cineacutetica
a) Este paraacutemetro estaacute asociado a la velocidad de oxidacioacuten promedio durante la fase lenta
(velocidad inicial normalizada) Mientras mayor sea el valor de ldquoardquo maacutes elevado es el valor de la
pendiente a la curva en la fase lenta Para compuestos de degradacioacuten lenta el decaimiento hasta
un 10 del consumo del sustrato parece ser una cineacutetica de orden cero
b) Representa el tiempo necesario para alcanzar la mitad de la concentracioacuten inicial (vida
media aparente) Este paraacutemetro estaacute relacionado con la duracioacuten de la cineacutetica ya que si la curva
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
68
autocataliacutetica es maacutes o menos simeacutetrica el paraacutemetro ldquobrdquo no se encuentra muy alejado del tiempo
medio
c) Es la Pendiente promedio durante la fase raacutepida Este paraacutemetro da una idea de la
velocidad de degradacioacuten en la fase cataliacutetica la cual estaacute asociada a la concentracioacuten estacionaria
de Fe(II) en ese estadiacuteo de la cineacutetica y por lo tanto se relaciona con velocidad de produccioacuten de
intermediarios quinoacutenicos con actividad reductora
d) Corresponde al valor residual final El paraacutemetro ldquodrdquo da cuenta de la fraccioacuten de sustrato
que queda sin degradar en los estadiacuteos finales del proceso
Esta ecuacioacuten tiene una importante ventaja desde el punto de vista praacutectico requiere soacutelo
unos pocos puntos experimentales para graficar curvas con forma de S que describen fielmente los
perfiles autocataliacuteticos complejos frecuentemente observados en sistemas tipo-Fenton Cabe
destacar sin embargo que esta expresioacuten no tiene significado cineacutetico preciso Existe cierto
acoplamiento entre los paraacutemetros ldquobrdquo y ldquocrdquo que dificulta la asignacioacuten de significado fiacutesico
Ademaacutes dado que las unidades de ldquoardquo (que caracteriza la velocidad en la fase lenta) son diferentes
a las de ldquocrdquo (que caracteriza la velocidad en la fase raacutepida) no puede hacerse una comparacioacuten
directa entre estos dos paraacutemetros
En la Figura 310 se muestran los perfiles cineacuteticos presentados en el capiacutetulo 2 ajustados
con la ecuacioacuten 315 En la tabla 36 se muestran los valores de los paraacutemetros a b c y d para las
cineacuteticas ilustradas en estas figuras
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos
69
tiempo min0 50 100 150
CC
0
00
02
04
06
08
10 Acido 35 dinitrobenzoico
tiempo min0 20 40 60 80 100
CC
0
00
02
04
06
08
10 2 Nitrobenzaldehido
tiempo min0 20 40 60 80
CC
0
00
02
04
06
08
1024 dinitrofenol
Figura 310 Perfiles cineacuteticos de distintos compuestos aromaacuteticos tratados mediante un proceso
Fenton- like y ajuste mediante la ecuacioacuten 315
Tabla 36 Valores de los paraacutemetros a b c y d para las cineacuteticas presentadas en las figuras 310
Compuesto a B c d
Ac35 DNB lt10-8 628 232 0590
2 NBenz 996 x 10-4 408 60913 763 x 10-11
24 DNPh 891 x 10-3 339 225 179 x 10-10
Como puede observarse el ajuste obtenido para los distintos compuestos bajo condiciones
experimentales diferentes es muy bueno Maacutes allaacute del hecho de que los paraacutemetros no posean un
significado fiacutesico preciso la ecuacioacuten 315 demuestra ser una herramienta de gran utilidad ya que
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
70
representa fielmente los puntos experimentales y refleja el comportamiento de los perfiles cineacuteticos
El valor de ldquobrdquo decrece al bajar en la tabla lo que se correlaciona con las escalas temporales
observadas en la figura 310 Los valores de ldquodrdquo dan una idea del valor residual en la concentracioacuten
del producto de partida al final de la cineacutetica Puede verse que para los dos uacuteltimos compuestos
(2NBenz y 24 DNPh) este valor es praacutecticamente igual a cero indicando una degradacioacuten completa
de los sustratos Por otro lado al aacutecido 35 dinitrobenzoico presenta un valor de ldquodrdquo de 059 que es
comparable a la fraccioacuten del compuesto que queda en solucioacuten en los estadiacuteos finales del proceso
34 Conclusiones
La cineacutetica de oxidacioacuten muestra un comportamiento auto-cataliacutetico debido al aumento de la
velocidad de produccioacuten de Fe(II) asociada a la formacioacuten de productos de tipo quinoacutenico Durante
la fase lenta la reaccioacuten [31] controla la velocidad de produccioacuten de Fe(II) mientras que los
procesos representados por [35] son responsables de la reduccioacuten del Fe(III) durante la en la fase
raacutepida
Las ecuaciones derivadas para el proceso lento permiten representar en forma adecuada el
comportamiento cineacutetico del sistema en todo el dominio experimental estudiado En la deduccioacuten de
las ecuaciones propuestas para describir el comportamiento del sistema en esta primera fase de la
cineacutetica no se consideroacute la participacioacuten del O2 o de radicales orgaacutenicos en las etapas de
propagacioacuten de la cadena Esto estaacute de acuerdo con los resultados de los ensayos relacionados con
tipo de atmoacutesfera empleada presentados en el capiacutetulo 2 La calidad de las predicciones realizadas
apoya las hipoacutetesis simplificadoras asumidas al plantear el modelo
Se obtuvo una ecuacioacuten para la descripcioacuten de perfiles autocataliacuteticos que tiene gran utilidad
desde el punto de vista praacutectico ya que representa fielmente el trazo de los puntos experimentales
y a pesar de que los paraacutemetros calculados no tienen una interpretacioacuten cineacutetica directa permite la
comparacioacuten cuantitativa de este tipo de perfiles
35 Bibliografiacutea [1] J De Laat H Gallard Environ Sci Technol 33 (1999) 2726-2732 [2] J De Laat TG Le Applied Catalysis B Environmental 66 (2006) 137-146 [3] C Walling Accounts of Chemical Research 8 (1975) 125-131 [4] CK Duesterberg WJ Cooper TD Waite Environ Sci Technol 39 (2005) 5052-5058 [5] WG Barb JH Baxendale P George KR Hargrave Nature 163 (1949) 692-694
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos
71
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Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
72
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
73
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu (II) como
catalizador
ldquohellippero en aquellos tiempos antiguos preferiacutean trabajar el
hierro y el cobre antes que la plata y el orordquo
JRR Tolkien (El Silmarillion)
41 Introduccioacuten
411 Cobre (II) como catalizador
El Cobre es un elemento traza esencial que estaacute ampliamente distribuido en aguas dulces y
mares La mayor parte del cobre presente en el ambiente estaacute complejado con sustancias orgaacutenicas
de origen bioloacutegico
Los compuestos de cobre disuelto son importantes en reacciones de transformacioacuten de
materia orgaacutenica en medio acuoso ya que reaccionan mucho maacutes raacutepidamente con radicales
hidroperoacutexido (HO2middot) y superoacutexido (O2middotminus) que otras especies en solucioacuten Los niveles de cobre en
aguas no contaminadas generalmente se encuentran en el rango de 05 a 10 gL aumentando a
valores gt2 gL en zonas urbanas sin embargo el coacutedigo alimentario argentino tolera en agua
potable concentraciones de hasta 100 mgl[2] La especiacioacuten del Cu(II) controla su
biodisponibilidad y su toxicidad Generalmente soacutelo una pequentildea fraccioacuten de cobre se encuentra en
la forma inorgaacutenica como Cu(II) libre en solucioacuten y la especiacioacuten depende de varios factores tales
como la materia orgaacutenica el pH potencial redox etc En bantildeos de agua el cobre se encuentra
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
74
generalmente como acuo complejos de Cu(II) Las principales especies inorgaacutenicas de cobre
presentes en sistemas con agua limpia variacutean con el pH Cu2+ Cu(OH)+ Cu(OH)2 y Cu(CO3)2 2minus
constituyen el 98 del cobre inorgaacutenico disuelto el 2 restante estaacute coordinado principalmente
con cloruros y fosfatos En el agua de mar sin embargo los complejos de cobre con ligandos
orgaacutenicos naturales son predominantes Los complejos orgaacutenicos de cobre incluyen aquellos con
aminoaacutecidos aacutecidos carboxiacutelicos y aacutecidos huacutemicos La complejacioacuten de cobre puede ocurrir incluso
con contenidos bajos de materia orgaacutenica Maacutes auacuten la capacidad de complejacioacuten del cobre
aumenta con la disminucioacuten del pH y el incremento de la salinidad Los perfiles de Cu(I) en las
capas superiores del Oceacuteano Atlaacutentico son consistentes con una fotorreduccioacuten de Cu(II) a Cu(I)
Esta reduccioacuten junto con la oxidacioacuten del Cu(I) contribuyen a un ciclo redox dinaacutemico
Uno de los constituyentes de los riacuteos urbanos en niveles variables es el Cu(I) Los
compuestos de Cu(I) son moderadamente solubles[3] y en ambientes aireados son faacutecilmente
oxidables a especies de Cu(II) En aguas marinas la reduccioacuten de Cu(II) estaacute aumentada por las
concentraciones de cloruro y estaacute probablemente controlada por quelantes orgaacutenicos[4] La
proporcioacuten de Cu(I) relativa a Cu(II) aumenta con un incremento en la concentracioacuten de
bicarbonato y del pH No obstante Cu(I) no sobrepasa el 05 del Cu(II) El cloruro puede unirse
fuertemente al Cu(I) y esto explica la presencia de Cu(I) en aguas marinas[1 5]
La quiacutemica del ciclo Cu(I)-Cu(II) ha sido muy estudiada en sistemas bioloacutegicos y hay
evidencia de que reacciones similares ocurren en aguas naturales Se ha demostrado [4] que la
oxidacioacuten del Cu(I) y Fe(II) por H2O2 son por lo menos tan importantes como la fotoacutelisis de nitrito
como fuente de radical oxhidrilo en el oceacuteano
Muchos organismos tienen sistemas enzimaacuteticos encargados de desproporcionar el radical
superoacutexido generado como intermediario o producto de reduccioacuten incompleta de oxiacutegeno a agua
En condiciones fisioloacutegicas y en ausencia de estos sistemas el radical puede reaccionar con trazas
de metales como Cu(II) y Fe(III) presentes en la ceacutelula [6] El mecanismo aceptado es
Mn+ + O2-middot rarr M(n-1) + O2 [41]
M(n-1) + H2O2 rarr Mn+ + HO- + HOmiddot [42]
en el que el ioacuten reducido generado en la primera etapa puede reaccionar con peroacutexido de hidroacutegeno
originando un anioacuten oxhidrilo y el radical
El hierro y el cobre son elementos abundantes en el ambiente y coexisten en aguas
naturales[1] Ambos poseen un comportamiento foto redox similar altamente dependiente de las
condiciones del medio Debido a la complejidad y labilidad de los ciclos en los que se ven
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
75
involucrados es de esperar que exista una influencia de la presencia de especies de Cu en los
equilibrios en los que participa el Fe y viceversa
Teniendo en cuenta el papel que tiene el cobre en muchos procesos bioloacutegicos que se dan a
valores de pH cercanos a la neutralidad en este capiacutetulo se estudiaraacute su aplicacioacuten como
catalizador en la degradacioacuten de NBE mediante procesos tipo Fenton buscando eficiencias
comparables a las que ofrece el Fe(III) pero con un rango de pH de trabajo maacutes amplio
42 Materiales y meacutetodos
421 Reactivos
Los compuestos empleados en los experimentos fueron nitrobenceno (NBE) (995 Fluka)
FeCl24H2O (99 Fluka) FeCl3 (gt97 Sigma) peroacutexido de hidroacutegeno (30 Merck) CuSO4middot5H2O
(99 Merck) H2SO4 (98 Merck) 13 dinitrobenceno (99Merck) o-nitrofenol (99 Riedel de
Haeumln) m-nitrofenol (99 Riedel de Haeumln) p-nitrofenol (97 Aldrich) En todos los casos los
compuestos fueron usados sin previa purificacioacuten y las soluciones fueron preparadas en el diacutea
utilizaacutendose agua de calidad milli-Q
Para la preparacioacuten de las distintas fases moacuteviles utilizadas en las corridas cromatograacuteficas
se empleoacute Acetonitrilo CH3CN Merck Calidad HPLC Trietilamina (TEA) (C2H5)3N JT Baker 100 y
H3PO4 (85 en H2O Aldrich)
422 Determinaciones Analiacuteticas
Se utilizaron como teacutecnicas espectrofotometriacutea UVVis y HPLC Las medidas de absorbancia
cromatograacuteficas asiacute como la determinacioacuten de pH se realizaron con la metodologiacutea y el
equipamiento detallado en el capiacutetulo 2
43 Estudios cineacuteticos Anaacutelisis comparativo con Fe(III)
431 Condiciones experimentales
Se realizaron experimentos tipo batch en un reactor de 200 ml termostatizado ( 02 ordmC) en
oscuridad y con agitacioacuten continua El pH de las soluciones se ajustoacute a un valor de 30 o 50
empleando H2SO4 Las temperaturas de trabajo estuvieron comprendidas entre 5 y 45 ordmC
(Termostato MGW Lauda) Las concentraciones de Fe(III) Cu(II) H2O2 y NBE se variaron los
rangos 32x10-5ndash41x10-4 1x10-4-1x10-2 12x10-3-93x10-2 y 24x10-4-24x10-3 M respectivamente A
tiempos preestablecidos se tomaron aliacutecuotas de la mezcla de reaccioacuten para realizar las
determinaciones analiacuteticas correspondientes
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
76
432 Resultados
4321 Efecto del Cu(II) sobre la cineacutetica catalizada por Fe(III)
Dado que algunos autores propusieron efectos sineacutergicos entre el hierro y el cobre en la
degradacioacuten de contaminantes utilizando procesos electrofenton [7 8] se llevoacute a cabo un conjunto
de ensayos con el fin de evaluar la contribucioacuten de este fenoacutemeno en procesos tipo-Fenton y
determinar si su naturaleza es de tipo teacutermica Para ello se realizoacute un set de ensayos con [Fe(III)]
constante y [Cu(II)] variables en los que se analizoacute el efecto del Cu(II) sobre la velocidad de
degradacioacuten de NBE En la figura 41 se muestra la evolucioacuten de los espectros de las mezclas de
reaccioacuten en estos ensayos Las condiciones iniciales utilizadas fueron [NBE]=24 x 10-3 [Fe(III)]=
31 x 10-4 M y [H2O2]=80 x 10-3 M [Cu(II)] variable a 20ordmC En la figura 42 se presenta la influencia
del Cu(II) en las cineacuteticas catalizadas por Fe(III) Se observa que a concentraciones constantes de
Fe(III) el ttr aumenta con la concentracioacuten de Cu(II) sugiriendo alguacuten tipo de inhibicioacuten
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abs
orba
ncia
00
05
10
15
20
25
t=10 t=30 t=50 t=60 t=6725 t=7025 t=7375 t=775 t=8025 t=825 t=8475 t=8875 t=915 t=9575 t=10175 t=181
[Cu(II)]=0 M
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abs
orba
ncia
00
05
10
15
20
25
t=5 t=15 t=25 t=35 t=455 t=57 t=67 t=715 t=755 t=795 t=835 t=875 t=93 t=103 t=110 t=130
[Cu(II)]=1x10-4M
a) b)
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
77
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abs
orba
ncia
00
05
10
15
20
25
t=15 t=10 t=20 t=30 t=40 t=50 t=60 t=675 t=725 t=775 t=825 t=875 t=925 t=975 t=115 t=131
[Cu(II)]=3x10-4M
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abs
orba
ncia
00
05
10
15
20
25t= 2 t= 875 t= 2025 t= 30 t= 40 t= 50 t= 60 t= 70 t= 78 t= 84 t= 90 t= 94 t= 108 t= 115 t= 1275 t= 150
[Cu(II)]=1x10-3M
c) d)
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abs
orba
ncia
00
05
10
15
20
25t=4275 t=5025 t=63 t=7025 t=82 t=9075 t=107 t=112 t=11625 t=12225 t=129 t=140 t=1575 t=178 t=195 t=216
[Cu(II)]=1x10-2M
e)
Figura 41 Efecto de la concentracioacuten de Cu en la cineacutetica de degradacioacuten de NBE en sistemas tipo
Fenton empleando [Fe(III)] constante y [Cu(II)] variable
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
78
tiempo min0 40 80 120 160
CC
0
04
06
08
10[Cu] = 0 M[Cu] = 1 x 10-4 M[Cu] = 3 x 10-4 M[Cu] = 1 x 10-3 M[Cu] = 1 x 10-2 M
Figura 42 Perfiles cineacuteticos a diferentes [Cu(II)] a 20ordmC
El anaacutelisis de la figura 42 indica que la sinergia reportada por otros autores no es de
naturaleza teacutermica y probablemente se deba al aporte de procesos fotoquiacutemica o
electroquiacutemicamente inducidos
4322 Comparacioacuten entre perfiles cineacuteticos utilizando Fe(III) y Cu(II)
Con el fin de comparar el efecto de ambos catalizadores en los procesos tipo Fenton se llevoacute
a cabo una serie de ensayos oxidando el NBE en presencia de exceso de H2O2 y cantidades
cataliacuteticas de Fe yo Cu En estos estudios hemos analizado la influencia de cada catalizador sobre
la cineacuteticas de degradacioacuten de NBE a distintas condiciones de reaccioacuten (temperatura y
[catalizador]0) Los perfiles temporales de NBE se obtuvieron por HPLC y mediante el anaacutelisis de los
espectros de absorcioacuten UVVis en funcioacuten del tiempo
En la figura 43 se muestra la evolucioacuten de los espectros de absorcioacuten a distintos tiempos
para dos soluciones de NBE de concentracioacuten 12x10-3M tratadas con Fe(III)H2O2 (Fig 43a) y con
Cu(II) H2O2 (Fig 43b) Las condiciones iniciales utilizadas para el caso de la figura 43a fueron
[H2O2]=78 x10-3M [Fe(III)]=3 x10-4M y 20ordmC El ensayo correspondiente a la figura 43b se
realizoacute en las siguientes condiciones [H2O2]=53 x10-2M [Cu(II)]=5 x10-3M y 35ordmC
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
79
Lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20
25t = 25 min t = 1725 min t = 2375 min t = 3775 min t = 405 min t = 42 min t = 435 min t = 465 min t = 4825 min t = 4975 min t = 5125 min t = 5425 min t = 615 min t = 70 min t = 79 min t = 8625 min t = 975 min
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20
25
t = 1 mint = 5 mint = 7 mint = 14 mint = 165 mint = 31 mint = 45 mint = 64 min t = 85 mint = 1115 mint = 131 mint = 1615 mint = 188 mint = 2105 mint = 276 min
a) b)
Figura 43Evolucioacuten temporal de los espectros de soluciones de NBE tratadas mediante procesos
tipo Fenton utilizando distinto catalizador a) Fe(III) b) Cu(II)
En ambos casos se observa una marcada disminucioacuten de la absorbancia en la zona del
maacuteximo de absorcioacuten del NBE indicando una efectiva degradacioacuten del compuesto en los procesos
mediados por los dos catalizadores El tiempo necesario para llegar a un valor de la absorbancia
igual a la mitad del valor inicial es aproximadamente el doble para el Cu(II) que para el Fe(III)
Asimismo cuando se emplea cobre como catalizador se necesitan condiciones maacutes severas (mayor
temperatura y concentraciones de catalizador y oxidante)
La comparacioacuten entre los resultados obtenidos con Fe(III) y Cu(II) muestra que en
presencia de Cu(II) los valores finales de absorbancia a 265 nm son considerablemente menores
esto sugiere un mayor grado de mineralizacioacuten de la materia orgaacutenica Esta diferencia de
comportamiento podriacutea explicarse teniendo en cuenta las propiedades de los complejos que forma
cada uno de los iones en solucioacuten acuosa Es sabido que como productos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos en sistemas Fenton y tipo-Fenton se obtienen aacutecidos de bajo peso
molecular En particular el oxalato forma complejos muy estables con el Fe(III)[9 10] impidiendo la
mineralizacioacuten total El Fe(III) en solucioacuten acuosa tiende a formar complejos octaeacutedricos y en
presencia de oxalato (un ligando bidentado) se genera la especie [Fe(C2O4)3]3- en la cual las seis
posiciones de la esfera de coordinacioacuten del metal estaacuten ocupadas La simetriacutea del complejo y la
gran afinidad del Fe(III) por el ligando [11] implican un secuestro del catioacuten hacieacutendolo inaccesible
para el H2O2 y por lo tanto bloqueando la reaccioacuten [22] paso determinante para los procesos
tipo-Fenton En el caso del Cu(II) su configuracioacuten electroacutenica hace que cuando estaacute
hexacoordinado tienda a formar complejos octaeacutedricos severamente distorsionados con dos
enlaces elongados y cuatro cortos ubicados en un plano Esto hace que los enlaces entre el metal y
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
80
los ligandos ubicados en la quinta y la sexta posicioacuten sean deacutebiles facilitando el desplazamiento de
estos grupos[11] Esta labilidad implicariacutea la posibilidad de acceso del H2O2 al metal por lo que el
proceso no seriacutea bloqueado
En la figura 44 se comparan las trazas de absorbancia a 265nm en funcioacuten del tiempo para
los experimentos presentados en la figura 43
tiempo min0 20 40 60 80 100
Abso
rban
cia
265
nm
00
05
10
15
20
tiempo min0 100 200 300 400
Abso
rban
cia
265
nm
00
05
10
15
20
a) b)
Figura 44 Evolucioacuten temporal de la absorbancia a 265 nm en soluciones de NBE tratadas mediante
procesos tipo Fenton utilizando distinto catalizador a) Fe(III) b) Cu(II)
En ambos casos el perfil de degradacioacuten de NBE presenta un comportamiento autocataliacutetico
En el experimento realizado utilizando Fe(III) la transicioacuten entre la fase lenta inicial y la fase raacutepida
es maacutes evidente que cuando se usa Cu(II) El valor de ttr es notablemente menor para el proceso
catalizado con hierro Las dos trazas normalizadas son fielmente representadas por la ecuacioacuten
315 En la oxidacioacuten de NBE con Fe(III) la cineacutetica alcanza una fase final muy lenta como
consecuencia de la formacioacuten de complejos estables entre los productos de oxidacioacuten y el
catalizador Esta tendencia no es tan evidente en los ensayos realizados con Cu(II) llegaacutendose en
estos casos a valores finales de absorbancia cercanos 02 lo que sugiere una mayor degradacioacuten de
la materia orgaacutenica como fue comentado anteriormente
Estos resultados indican que si bien el tratamiento con Fe(III) puede resultar maacutes
conveniente desde el punto de vista del tiempo y de las condiciones requeridos la utilizacioacuten de
Cu(II) como catalizador posee la ventaja de mejorar notablemente el grado de mineralizacioacuten
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
81
4323 Efecto del pH sobre la cineacutetica de degradacioacuten de NBE
Se sabe que el pH oacuteptimo para los procesos tipo-Fenton que emplean Fe(III) como
catalizador es de alrededor de 3 [12] A pHs mayores el Fe(III) precipita como hidroacutexidos feacuterricos[13]
y el proceso pierde efectividad Con el Cu(II) no sucede lo mismo ya que dependiendo de las
condiciones los sistemas catalizados por cobre pueden usarse a pHs mayores que 4 e incluso
alcalinos[14 15] Con el fin de determinar el pH oacuteptimo de degradacioacuten de NBE utilizando Cu(II)
acuoso como catalizador de la descomposicioacuten de H2O2 se realizoacute un conjunto de experimentos
utilizando concentraciones constantes del compuesto orgaacutenico el oxidante y el catalizador a pH
variable Es importante mencionar que dentro del rango de pH utilizado y en las condiciones de
concentracioacuten empleadas las soluciones no mostraron turbidez ni soacutelido indicativo de la
precipitacioacuten de oacutexidos de Cu(II)
En la figura 45 se representa la fase inicial de las cineacuteticas de degradacioacuten de NBE obtenidas en
estos ensayos Las condiciones iniciales empleadas fueron [NBE]= 102 x 10-3 M [H2O2] = 01 M
[Cu(II)] = 5 x 10-3 M y tordm=20ordmC
tiempo min0 30 60 90 120 150 180 210
Abs
265
Nor
m
085
090
095
100
105
pH=769pH=75pH=65pH=5 pH=4pH=3
Figura 45 Fase inicial de la cineacutetica de degradacioacuten NBE utilizando Cu(II) como catalizador a
distintos valores de pH
Las pendientes a tiempo tendiendo a cero estaacuten relacionadas con las velocidades iniciales
de degradacioacuten del NBE La figura 46 ilustra las velocidades iniciales en funcioacuten del pH para los
experimentos representados en la figura 45
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
82
pH2 3 4 5 6 7 8
Vel 0
0
2e-7
4e-7
6e-7
8e-7
Figura 46 Dependencia de las velocidades iniciales en la degradacioacuten de NBE con el pH
El anaacutelisis de la figura 46 revela que el Cu(II) a diferencia de Fe(III) es activo en un
amplio rango que abarca aproximadamente desde pH 3 hasta pH 8 alcanzando la maacutexima
efectividad a valores de pH cercanos a la neutralidad (alrededor de 65) Este es un resultado
interesante dado que muchos de los efluentes industriales dependiendo de la naturaleza de los
desechos eliminados y los procesos de los que provienen presentan valores de pH cercanos a la
neutralidad precisamente donde el Cu(II) muestra su maacuteximo de actividad Un tratamiento de
estos efluentes con Fe(III) como catalizador implicariacutea un paso previo de acidificacioacuten para llegar
al pH oacuteptimo de la reaccioacuten con el ion feacuterrico y uno posterior de neutralizacioacuten para evitar volcar al
medio ambiente aguas con alto contenido de aacutecido Este aumento en el nuacutemero de pasos en el
procedimiento estaacute asociado indudablemente a un incremento en los costos operativos
En base a estos resultados se realizoacute la seleccioacuten del pH para posteriores experimentos
utilizando Cu (II) Con el fin de efectuar estudios comparativos se buscaron las condiciones maacutes
semejantes a las empleadas con Fe(III) Con este criterio se eligioacute como pH de trabajo un valor
cercano a 50 ya que se trata del maacutes cercano al empleado con Fe(III) en el que se observa una
velocidad apreciable
4324 Efecto de la temperatura inicial sobre la cineacutetica de degradacioacuten de NBE
Comparacioacuten con Fe(III)
Con el fin de realizar un estudio de la influencia de la temperatura en la velocidad de
reaccioacuten del proceso para sistemas tipo Fenton utilizando Cu(II) anaacutelogo al efectuado para el
Fe(III) en la seccioacuten 2325 del capiacutetulo 2 se realizaron ensayos de degradacioacuten de NBE
empleando H2O2 y Cu(II) como catalizador a distintas temperaturas Las condiciones empleadas
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
83
fueron [NBE]= 122 x 10-3 M [H2O2] = 005 M [Cu(II)] = 5 x 10-3 M pH = 50 Los perfiles de
concentracioacuten obtenidos se muestran en la figura47 a
tiempo min0 100 200 300 400 500 600
Abs
Nor
m 2
65
00
02
04
06
08
10
12
tordm=20ordmCtordm=25ordmCtordm=30ordmCtordm=35ordmCtordm=40ordmCtordm=45ordmCtordm=50ordmC
Figura 47a Perfiles cineacuteticos de degradacioacuten de NBE a distintas temperaturas empleando Cu(II)
como catalizador
Con fines comparativos se presentan en la figura 47 b los perfiles cineacuteticos de los
experimentos presentados en la seccioacuten 2325 en los cuales soluciones de NBE fueron tratados
con Fe(III) y H2O2 a distintas temperaturas Las condiciones iniciales empleadas en estos casos
fueron [NBE]= 122x10-3 M [H2O2] = 775x10-3 M [Fe(III)] = 4x10-4 M pH = 30
tiempo min0 50 100 150 200
Abs
Nor
m 2
65
00
02
04
06
08
10
12
tordm=10ordmCtordm=15ordmCtordm=20ordmCtordm=30ordmCtordm=40ordmCtordm=50ordmC
Figura 47 b Perfiles cineacuteticos de degradacioacuten de NBE a distintas temperaturas empleando Fe(III)
como catalizador
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
84
En ambos casos puede apreciarse que al aumentar la temperatura disminuye el tiempo de
transicioacuten hacia la fase autocataliacutetica Para una misma temperatura ttr es siempre menor con
Fe(III) que con Cu(II) pero a medida que aumenta la temperatura la disminucioacuten de ttr es maacutes
marcada para el caso del Cu(II) lo que sugiere una energiacutea de activacioacuten mayor para la reaccioacuten
catalizada por este ion Las pendientes calculadas para la fase lenta muestran una dependencia maacutes
marcada con la temperatura en los sistemas catalizados con Cu(II) que los catalizados con Fe(III)
A partir de estos resultados se eligioacute 30ordmC como temperatura de trabajo para los experimentos en
presencia de Cu (II)
La figura 48 muestra graacuteficos de tipo Arrhenius para rSlowNBE y rFast
NBE en el sistema
catalizado con Cu(II) Puede apreciarse un cambio en las energiacuteas de activacioacuten aparentes del
proceso global asociado al cambio de pendiente que se verifica tanto para la fase lenta como para
la fase raacutepida De modo similar a los sistemas catalizados con Fe(III) este comportamiento sugiere
un mecanismo que involucra varias etapas cuya contribucioacuten relativa a la energiacutea de activacioacuten
aparente depende del rango de temperaturas considerado Sin embargo a diferencia de lo que
sucede en los sistemas catalizados con hierro la energiacutea de activacioacuten aparente por encima de
30ordmC es considerablemente mayor que la Ea aparente del proceso para temperaturas menores a
30ordmC Esta diferencia de comportamiento implica que para valores de temperatura superiores a
30ordmC los sistemas con cobre comienzan raacutepidamente a aumentar su efectividad de modo que
probablemente alrededor de los 45ordmC-50ordmC la reaccioacuten catalizada con cobre muestre velocidades
comparables a las que se observan con Fe(III) como catalizador Las energiacuteas de activacioacuten
aparentes observadas para el proceso catalizado con cobre por debajo de la temperatura ambiente
expresadas en kcalmol valen EaSlow = 100 y EaFast = 649 Por otra parte las energiacuteas de
activacioacuten aparentes por encima de la temperatura ambiente expresadas en kcalmol valen EaSlow =
249 y EaFast = 246 Las energiacuteas de activacioacuten son mayores a temperaturas maacutes altas sugiriendo
un proceso fuertemente dependiente de la temperatura cuando se trabaja por encima de 30ordmC
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
85
1T (K-1)31e-3 32e-3 33e-3 34e-3
ln(r
NBE )
-14
-12
-10
-8
rSlowNBE
rFastNBE
Figura 48 Graacuteficos de Arrhenius para las fases lenta y raacutepida
4325 Efecto de las concentraciones de reactivos sobre los perfiles cineacuteticos
Con el objetivo de elucidar la influencia de las condiciones iniciales sobre la cineacutetica de
degradacioacuten de NBE se efectuaron ensayos a pH 5 y tordm 30ordmC variando alternativamente las
concentraciones iniciales de los reactivos Teniendo en cuenta los valores oacuteptimos de pH y
temperatura derivados de los resultados de las secciones 4323 y 4324 un posible juego de
condiciones a utilizar hubiera sido pH=60 y tordm = 45ordmC Sin embargo la eleccioacuten de la temperatura
de trabajo se efectuoacute utilizando el mismo criterio que se aplicoacute para elegir el pH Con fines
comparativos se buscoacute realizar los ensayos en condiciones lo maacutes similares posible a aquellas
empleadas con Fe(III) Por esta razoacuten se seleccionoacute la menor temperatura a la cual el proceso no
utiliza una escala temporal mayor a 10 horas
La figura 49 presenta los resultados obtenidos en el estudio de la influencia de las
concentraciones iniciales sobre la cineacutetica Los puntos corresponden a los valores experimentales y
las liacuteneas continuas corresponden a las curvas obtenidas aplicando la ecuacioacuten 315 En todos los
casos se ve un ajuste muy bueno de las medidas
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
86
tiempo min0 200 400 600 800 1000
Abs
Nor
m 26
5 nm
00
02
04
06
08
10 [NBE]=122 x 10-3 [H2O2]=0052 [Cu]=5 x 10 -3
[NBE]=122 x 10-3 [H2O2]=0052 [Cu]=1x 10-3
Figura 49 a) Efecto de la variacioacuten de la concentracioacuten de Cu(II) en la cineacutetica de degradacioacuten de
NBE en un proceso tipo-Fenton catalizado por Cu(II)
tiempo min0 200 400 600 800 1000
Abs
Nor
m 26
5 nm
00
02
04
06
08
10[NBE]=122 x 10-3 [H2O2]=0052 [Cu]=5 x 10-3
[NBE]=244 x 10-3 [H2O2]=0052 [Cu]=5 x 10-3
Figura 49 b) Efecto de la variacioacuten de la concentracioacuten de NBE en la cineacutetica de degradacioacuten de
NBE en un proceso tipo-Fenton catalizado por Cu(II)
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
87
tiempo min0 200 400 600 800 1000
Abs
Nor
m 26
5 nm
00
02
04
06
08
10
[NBE]=122 x 10-3 [H2O2]=0052 [Cu]=5x 10-3
[NBE]=122 x 10-3 [H2O2]=0010 [Cu]=5x 10-3
Figura 49 c) Efecto de la variacioacuten la concentracioacuten de H2O2 en la cineacutetica de degradacioacuten de NBE
en un proceso tipo-Fenton catalizado por Cu(II)
Los resultados presentados indican que dentro del dominio experimental analizado el
tiempo de transicioacuten hacia la fase raacutepida disminuye con el aumento de la concentracioacuten de Cu(II) y
H2O2 mientras que aumenta con la concentracioacuten inicial de NBE Las velocidades iniciales de
degradacioacuten de NBE presentan un comportamiento opuesto al de ttr (aumenta al incrementar las
concentraciones iniciales de Cu(II) y H2O2 mientras que disminuye con la concentracioacuten iniciales de
NBE)
A modo comparativo en la Figura 410 se representan las cineacuteticas de degradacioacuten de NBE
en procesos catalizados con Fe(III) modificando las condiciones en la misma medida en la que se
varioacute para los experimentos en los que se usoacute Cu(II) Esto es para H2O2 variable en un ensayo se
utilizoacute 10 veces maacutes del oxidante que para el otro para NBE variable en un ensayo se empleoacute el
doble de compuesto orgaacutenico que en el otro y para catalizador variable en un ensayo se utilizoacute 5
veces maacutes del catioacuten que en el otro Como criterio de comparacioacuten se empleoacute la variacioacuten del
paraacutemetro b en el ajuste de los puntos experimentales a partir de la ecuacioacuten 315 en respuesta a
la perturbacioacuten de las distintas concentraciones iniciales
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
88
Tiempo min0 40 80 120 160 200
Abs
Nor
m 26
5 nm
000
025
050
075
100
[H2O2]= 775 x 10-3 [NBE]= 12x 10-3 [Fe(III)]=76 x 10-5
[H2O2]= 775 x10-3 [NBE]= 12 x 10-3 [Fe(III)]=41 x 10-4
Figura 410 a) Efecto de la variacioacuten de la concentracioacuten de Fe(III) en la cineacutetica de degradacioacuten de
NBE en un proceso tipo-Fenton catalizado por Fe(III)
Tiempo min0 20 40 60 80 100 120
Abs
Nor
m 26
5 nm
000
025
050
075
100
[H2O2]= 775 x 10-3 [NBE]= 12 x 10-3 [Fe(III)]=30 x 10-4
[H2O2]= 775 x 10-3 [NBE]= 24 x 10-3 [Fe(III)]=30 x 10-4
Figura 410 b) Efecto de la variacioacuten de la concentracioacuten de NBE en la cineacutetica de degradacioacuten de
NBE en un proceso tipo-Fenton catalizado por Fe(III)
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
89
Tiempo min0 40 80 120 160
Abs
Norm
265
nm
000
025
050
075
100
[H2O2]= 124 x 10-2 [NBE]= 24 x10-4 [Fe(III)]=15 x10-4
[H2O2]= 124 x 10-3 [NBE]= 24 x 10-4 [Fe(III)]=15 x 10-4
Figura 410 c) Efecto de la variacioacuten de la concentracioacuten de H2O2 en la cineacutetica de degradacioacuten de
NBE en un proceso tipo-Fenton catalizado por Fe(III)
Cabe destacar que las herramientas de anaacutelisis presentadas en el capiacutetulo 3 si bien fueron
deducidas a partir de ecuaciones asociadas a reacciones con hierro son tambieacuten aplicables a los
sistemas con cobre Esta observacioacuten es confirmada tanto por las dependencias de los paraacutemetros
cineacuteticos como por la fidelidad en la representacioacuten de las trazas experimentales obtenidas a partir
de la ecuacioacuten 315 para las cineacuteticas presentadas en las figuras 49
Los valores de los paraacutemetros calculados con la ecuacioacuten 315 para las cineacuteticas observadas
en las figuras 49 y 410 se muestran en la tabla 41
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
90
Tabla 41 Paraacutemetros cineacuteticos de los perfiles presentados en las figuras 49 y 410 Efecto de la
variacioacuten en las concentraciones iniciales sobre ldquobrdquo
i [Fe(III)]
M
[Cu(II)]
M
[H2O2]
M
[NBE]
M
a
min-1
b
min ca da bibii
1 - 5x10-3 0052 122x10-3 208x10-3 1901 345 0127
2 - 1x10-3 0052 122x10-3 642x10-4 2857 521 0067 b2b1=15
3 - 5x10-3 0052 244x10-3 405x10-4 5343 299 26x10-10 b3b1=28
4 - 5x10-3 0010 122x10-3 158x10-4 1727 312 0119 b4b1=91
5 41x10-4 - 775x10-3 122x10-3 558x10-4 426 866 0363 b6b5=32
6 76x10-5 - 775x10-3 122x10-3 400x10-4 1383 1123 0380
7 30x10-4 - 775x10-3 122x10-3 380x10-3 173 1029 0431 b8b7=45
8 30x10-4 - 775x10-3 244x10-3 427x10-4 773 967 0502
9 15x10-4 - 124x10-2 243x10-4 190x10-3 403 1071 0319 b10b9=27
10 15x10-4 - 124x10-3 243x10-4 423x10-4 1076 1233 0406 a=adimensional
La uacuteltima columna de la tabla presenta el cociente bibii que da cuenta de la proporcioacuten en
que variacutea el coeficiente b asociado a la duracioacuten del proceso entre dos cineacuteticas realizadas con el
mismo catalizador y manteniendo todas las condiciones constantes excepto una Dicho de otro
modo bibii representa en forma semicuantiva el efecto que produce la variacioacuten de la
concentracioacuten de un reactivo en particular sobre la escala temporal de la cineacutetica Con color se ha
indicado la condicioacuten que se cambia en naranja la concentracioacuten de catalizador en amarillo la
concentracioacuten de NBE y en verde la concentracioacuten de H2O2 Las proporciones en las que se variacutean
las concentraciones de cada reactivo son las mismas para ambos catalizadores (por ejemplo las
celdas amarillas representan la comparacioacuten de dos experimentos uno con el doble de NBE que en
el otro) Por este motivo pueden compararse los cocientes bibii entre las celdas del mismo color
para los dos catalizadores
Analizando los resultados obtenidos se ve que en los sistemas catalizados por Fe(III) un
aumento en la concentracioacuten del catalizador provoca una disminucioacuten maacutes marcada en ldquobrdquo (en un
factor asymp3) que para el caso del Cu(II) (en un factor asymp 15) (uacuteltima columna celdas naranjas)
Con el incremento de la concentracioacuten inicial de NBE ldquobrdquo aumenta cerca de 45 veces para
el proceso catalizado por Fe(III) mientras que en presencia de Cu(II) la misma variacioacuten del
sustrato provoca que el paraacutemetro ldquobrdquo de la cineacutetica sea alrededor de 3 veces mayor (uacuteltima
columna celdas amarillas)
La disminucioacuten del H2O2 origina un aumento de ldquobrdquo en un factor asymp3 para los sistemas
catalizados por Fe(III) mientras que para el caso de Cu(II) el paraacutemetro se incrementa en nueve
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
91
veces En este uacuteltimo caso puede apreciarse un efecto tan importante que el perfil no alcanza
nunca la fase raacutepida en los rangos de tiempo estudiados
Cabe mencionar que en los sistemas en los que se utiliza Fe(III) la forma de ldquoSrdquo invertida
tiacutepica de la autocataacutelisis es siempre bien definida en los perfiles (fig 410) mientras que en cuando
se emplea Cu(II) un aumento en ldquobrdquo implica perfiles con menor caraacutecter autocataliacutetico (fig 49) A
partir de los resultados presentados en la tabla 41 se observa que para todos los casos el valor
asociado a la concentracioacuten residual final de sustrato (representado por el paraacutemetro ldquodrdquo) es
siempre mayor cuando se utiliza Fe(III) como catalizador Maacutes auacuten en presencia de Cu(II)el
paraacutemetro alcanza valores cercanos a cero Este resultado tambieacuten es apreciable en los valores de
absorbancia alcanzados en los estadiacuteos finales de las cineacuteticas presentadas en las figuras 49 y 410
El anaacutelisis de los resultados obtenidos muestra que en los sistemas Cu-tipo-Fenton las
tendencias observadas como respuesta a la variacioacuten de las condiciones son similares que las
observadas para sistemas Fe-tipo-Fenton aunque con diferencias en la magnitud En el rango
experimental estudiado el paraacutemetro asociado a la escala temporal disminuye con el aumento de la
concentracioacuten inicial del catalizador y H2O2 mientras que aumenta con la concentracioacuten inicial de
NBE El paraacutemetro asociado a las velocidades iniciales del proceso presenta un comportamiento
inverso
44 Intermediarios y productos
En el capiacutetulo 2 se discutioacute la formacioacuten de productos de reaccioacuten maacutes toacutexicos que el
compuesto de partida en el tratamiento de contaminantes orgaacutenicos con PAOs Particularmente en
el caso del NBE la formacioacuten de 13-DNB representa un aumento en la toxicidad de la solucioacuten En
presencia de Fe(III) uno de los productos de reaccioacuten en la oxidacioacuten de NBE es precisamente el
13-DNB Se ha reportado que la concentracioacuten de oxiacutegeno disuelto es un factor que influye de
manera significativa en la distribucioacuten de productos durante la degradacioacuten de NBE en sistemas
Fenton[16] Con el fin de realizar un estudio comparativo se realizaron ensayos para elucidar la
influencia de cada catalizador en la distribucioacuten de productos en presencia y en ausencia de O2
Para la determinacioacuten de productos se utilizoacute cromatografiacutea liacutequida en fase reversa En la tabla 42
se comparan las concentraciones maacuteximas de los intermediarios para los ensayos con Fe(III) y
Cu(II) en ausencia y en presencia de O2 Las condiciones iniciales utilizadas para los ensayos
representados en la tabla 42 fueron las siguientes en los sistemas catalizados con Fe(III)
[NBE]=75x10-4 M [Fe(III)]= 31 x10-4M [H2O2]=267 x10-3 M pH=30 y 21ordmC En los sistemas
catalizados por Cu(II) se emplearon las condiciones [NBE]=121 x10-3 M [Cu(II)]=508 x10-3 M
[H2O2]=0053M pH=50 y 35ordmC
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
92
Tabla 42 Concentraciones maacuteximas de intermediarios Comparacioacuten entre ambos catalizadores
Error en medidas de concentracioacuten lt15
El anaacutelisis de los resultados muestra que en los ensayos con Cu(II) a diferencia de lo que
sucede en presencia de Fe(III) no se producen cantidades detectables de 13-dinitrobenceno
(DNB) esto tiene gran relevancia desde el punto de vista ambiental ya que el DNB es 50 veces
maacutes toacutexico que el NBE[17] Se sabe que el NO2- proveniente de la descomposicioacuten del NBE genera al
ser atacado por el OHmiddot radical middotNO2 como agente nitrante En efecto se ha demostrado que en
presencia del radical middotNO2 el fenol genera nitrofenol[18] sin embargo en el anillo de NBE estaacute
desactivado y no reacciona con el middotNO2 Esta desactivacioacuten no es suficiente para impedir el ataque
del radical middotOH que reacciona con el NBE generando el radical nitrohidroxiciclohexadienilo Esto
estaacute de acuerdo con la literatura especializada en la que se ha reportado que la primera etapa de
la oxidacioacuten de los compuestos aromaacuteticos es la adicioacuten del radical middotOH al anillo formando el radical
hidroxiciclohexadienilo[19-21] El radical nitrohidroxiciclohexadienilo puede tener el grupo HO en
posicioacuten ldquoortordquo ldquometardquo o ldquoparardquo respecto del grupo nitro dependiendo de la direccioacuten del ataque
inicial El anillo tambieacuten puede sufrir ataque en posicioacuten ipso respecto del NO2 pero esta direccioacuten
resulta mucho menos favorecida que las otras tres [22] Para la formacioacuten del 13 DNB a partir del
NBE en presencia de Fe(III) hemos postulado que el radical nitrohidroxiciclohexadienilo sustituido
en posicioacuten ldquoortordquo es estabilizado por el Fe(III) al formar un complejo tal como se muestra en el
esquema 41[22] Esta configuracioacuten proporciona una estabilizacioacuten que no se da con los radicales
ldquoparardquo y ldquometardquo sustituidos La especie formada es ahora rica en electrones y por lo tanto
susceptible a ser atacada por el middotNO2 que se adicionaraacute en posicioacuten meta donde estaacute el electroacuten
desapareado Con peacuterdida de H2O y recuperacioacuten de la aromaticidad se forma el 13-DNB (esquema
41)
Producto Fe(III)O2 Fe(III) N2 Cu(II)O2 Cu(II)N2
o-nitrofenol 655x10-5 M 497 x10-5 M 750 x10-5 M 866 x10-5 M
m-nitrofenol 336 x10-5 M 640 x10-6 M 473 x10-5 M 511 x10-5 M
p-nitrofenol 283 x10-5 M 223 x10-5 M 571 x10-5 M 623 x10-5 M
4-nitrocatecol 548 x10-5 M 317 x10-5 M 694 x10-5 M 836 x10-5 M
13-dinitrobenceno 194 x10-5 M 264 x10-5 M 0 0
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
93
OHH
N+ OO
HNO2
Fe+3NO2
NO2
+ H O2OHH
N+ OO
middot
Fe+3
NO2+
(esquema 41)
Es probable que el Cu(II) no forme este tipo de complejos de modo que no habriacutea estabilizacioacuten
selectiva de ninguna especie De esta manera se explicariacutea porqueacute se forma DNB en presencia de
Fe(III) mientras que no se produce cuando se utiliza como catalizador una sal de Cu(II)
A partir de los resultados presentados en la tabla 42 se desprende que el rendimiento
relativo de m-nitrofenol depende fuertemente de la concentracioacuten de O2 en los experimentos con
Fe(III) mientras que no presenta variaciones significativas con la concentracioacuten de O2 en presencia
de Cu(II) Estos resultados pueden explicarse teniendo en cuenta que el NBE es atacado por el
radical OHmiddot para generar el radical nitrohidroxiciclohexadienilo con el grupo OH en las posiciones 2
(radical A) 3 (radical B) y 4 (radical C) Es sabido que estos isoacutemeros responden a los equilibrios
del esquema 42[23]
NO2
+ HOmiddot
NO2OHH
OHH
NO2
OHH
NO2
middot
middot
middot
(A)
(B)
(C)
(esquema 42)
Se ha postulado que en presencia de O2 una de las viacuteas que siguen estos radicales
involucra la adicioacuten de la moleacutecula de O2 en la posicioacuten donde el e- se encuentra desapareado[24]
Este equilibrio estaacute muy desplazado hacia la izquierda por lo que la fraccioacuten de radicales peroxilo es
muy pequentildea (esquema 43) Luego por peacuterdida de un radical hidroperoacutexido se forma el nitrofenol
correspondiente En el esquema se presenta para el radical sustituido en meta pero se da
igualmente para los tres isoacutemeros
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
94
HOH
NO2
OOmiddotO2
OHH
NO2
+middot
NO2
OH
HO2+ middot
(esquema 43)
En esta viacutea no hay formacioacuten preferencial de ninguacuten isoacutemero lo que explica que el rendimiento de
los tres nitrofenoles sea similar a concentraciones apreciables de O2 disuelto Por otro lado en
ausencia de O2 las viacuteas 43 se encuentran inhibidas El radical nitrohidroxiciclohexadienilo en
presencia de un oxidante apropiado como el Cu(II) y hexaciano ferrato puede ser oxidado raacutepida y
directamente al nitrofenol correspondiente [25-27] Este comportamiento permite explicar el hecho de
que no se forme ninguacuten isoacutemero preferencialmente al usar Cu(II) como catalizador (esquema 44)
El Fe(III)aq no es un oxidante capaz de llevar a cabo esta reaccioacuten En ausencia de Cu(II)
aumenta la vida media del radical nitrohidroxiciclohexadienilo esta condicioacuten incrementa la
probabilidad de encuentro entre dos radicales y la produccioacuten de nitrofenol y NBE de acuerdo con
la desproporcionacioacuten previamente reportada por otros autores[24 25 28] En la reaccioacuten dada entre
un radical (A) o (C) y un radical (B) eacuteste uacuteltimo tiende a actuar como oxidante La especie a oxidar
sufre una ruptura homoliacutetica en el enlace del hidroacutegeno ubicado en posicioacuten ldquoipsordquo al OH
adicionado El radical Hmiddot que se genera en esta ruptura ataca a la otra especie en la posicioacuten en la
que se encuentra el e- desapareado formaacutendose NBE por posterior deshidratacioacuten (esquema 44)
Se produce entonces ldquoortordquo o ldquoparardquo nitrofenol por un lado y NBE a expensas del radical ldquometardquo
sustituido por otro
OHH
NO2
H
NO2
H
OHmiddot middot+
OH
NO2
H
NO2
HHOH
+
NO2
OH2+
NO2
OH
middot
NO2
OH
Oxidante
Cu+2Fe(CN)6-3
(esquema 44)
Este mecanismo permite explicar porqueacute en ausencia de O2 la reaccioacuten catalizada por Fe(III) tiene
mayores rendimientos de 2-nitrofenol y 4-nitrofenol respecto al 3-nitrofenol
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
95
45 Conclusiones
Cuando se utilizan simultaacuteneamente Fe(III) y Cu(II) este uacuteltimo interfiere en la reaccioacuten
retardando la transicioacuten hacia la fase autocataliacutetica
Tanto el Cu(II) como el Fe(III) son efectivos como catalizadores de la degradacioacuten del NBE
mediante un proceso tipo Fenton
Para ambos catalizadores el perfil cineacutetico de degradacioacuten de NBE presenta un comportamiento
autocataliacutetico En el caso del Fe(III) la transicioacuten entre la fase lenta inicial y la fase raacutepida es maacutes
evidente que para el Cu(II) En todos los casos los valores experimentales se ajustan fielmente con
la ecuacioacuten 315
En la oxidacioacuten de NBE con Fe(III) se llega a un punto en el que la cineacutetica se hace muy lenta
como consecuencia de la formacioacuten de complejos estables entre los productos de oxidacioacuten y el
catalizador refractarios a la accioacuten del OHmiddot En cambio los experimentos con Cu(II) muestran una
mayor degradacioacuten de la materia orgaacutenica Esto puede explicarse a partir de las caracteriacutesticas
geomeacutetricas de los complejos que forman ambos catalizadores con los productos finales de
degradacioacuten (especiacuteficamente el oxalato) y a las diferencias de estabilidad resultantes
Para ambos catalizadores un incremento en la temperatura implica una disminucioacuten en el tiempo
de transicioacuten hacia la etapa cataliacutetica En las condiciones estudiadas las transiciones se dan a
tiempos mucho mayores cuando se emplea Cu(II) Las cineacuteticas catalizadas por Cu(II) exhiben
mayor dependencia con la temperatura por encima de 30ordmC como lo muestra la comparacioacuten de las
energiacuteas de activacioacuten aparentes calculadas para ambas fases en los procesos catalizados por los
dos cationes
Analizando la variacioacuten en ldquobrdquo con las condiciones iniciales de reaccioacuten se observa que una
disminucioacuten en la concentracioacuten inicial de catalizador implica un incremento en el paraacutemetro siendo
eacuteste menos notorio en los experimentos en los que se empleoacute Cu(II) respecto a aquellos en los que
se utilizoacute Fe(III) Un aumento en [NBE] provoca una disminucioacuten en el valor de ldquobrdquo tambieacuten
menos notoria para los ensayos catalizados con Cu(II) que en los realizados en presencia de
Fe(III) Finalmente un incremento en la concentracioacuten inicial de H2O2 implica una disminucioacuten en
el paraacutemetro ldquobrdquo pero en este caso maacutes importante para los procesos tipo-Fenton con Cu(II) Con
el aumento de la velocidad global el caraacutecter autocataliacutetico de los perfiles pierde nitidez en los
experimentos catalizados con Cu(II) a diferencia de aquellos en los que se emplea Fe(III) en lo
cuales la forma de ldquoSrdquo caracteriacutestica es siempre bien marcada
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
96
El anaacutelisis de las distribuciones de productos obtenidas en diferentes condiciones muestra que a
diferencia de los ensayos realizados en presencia de Fe(III) en los experimentos con Cu(II) no se
produce DNB siendo este un resultado de relevancia ambiental Por otra parte la formacioacuten de 3-
nitrofenol en presencia de Cu(II) es independiente de la concentracioacuten de O2 mientras que
presenta diferencias considerables entre los experimentos Fe(III)O2 y Fe(III)N2 Estos resultados
sugieren que el Fe(III) y el Cu(II) ademaacutes de catalizar la descomposicioacuten de H2O2 intervienen en el
mecanismo de degradacioacuten del NBE y lo hacen de manera diferente
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Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
98
Capiacutetulo 5 Procesos electroquiacutemicos
99
Capiacutetulo 5 Procesos electroquiacutemicos
ldquohellipcon enorme intereacutes le pregunteacute a mi padre acerca del origen y
naturaleza de los truenos y los relaacutempagos
Es la electricidad me contestoacute a la vez que me describiacutea los diversos
efectos de esa energiacutea Construyoacute una pequentildea maacutequina eleacutectrica y
realizoacute algunos experimentosrdquo
Mary Shelley (Frankenstein)
51 Introduccioacuten
Los procesos tipo-Fenton han demostrado ser efectivos para el tratamiento de compuestos
orgaacutenicos sin embargo para alcanzar niveles aceptables de detoxificacioacuten pueden ser necesarios
largos tiempos de reaccioacuten y cantidades importantes de reactivos Como una alternativa para
mejorar la performance de estas teacutecnicas se presentan las PAOs con aporte externo de energiacutea Un
ejemplo de estos procesos son los meacutetodos electroquiacutemicos los cuales pueden conducir a una
destruccioacuten efectiva de compuestos refractarios a tratamientos convencionales [1-4] Entre ellos la
electro-oxidacioacuten indirecta basada en la generacioacuten catoacutedica de peroacutexido de hidroacutegeno [5 6] los
procesos electro-Fenton [7] y los procesos foto-electro-Fenton [8] se han aplicado para la destruccioacuten
de contaminantes en aguas de desecho aacutecidas Estos meacutetodos electroquiacutemicos son ambientalmente
limpios y han sido aplicados utilizando distintos disentildeos experimentales que van desde simples
celdas sin compartamentalizacioacuten [9 10] hasta dispositivos maacutes sofisticados con sistemas de flujo yo
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
100
membrana [4 6 11] En la generacioacuten catoacutedica de peroacutexido de hidroacutegeno el H2O2 es continuamente
producido en la solucioacuten contaminada por la reduccioacuten bielectroacutenica de O2 (reaccioacuten [51]) en
caacutetodos de pool de mercurio [12] de carbono viacutetreo reticulado [6] felpa de carboacuten[2 9] fibra de
carboacuten activado[13] o de carbono teflonado (carbon-polytetrafluoroethylene-PTFE-) con difusioacuten de
O2 [14]
O2 + 2H+ + 2e-rarr H2O2 [51]
Los meacutetodos electro-Fenton involucran la adicioacuten de pequentildeas cantidades de Fe(II) como
catalizador a la solucioacuten aacutecida para aumentar la actividad oxidante del H2O2 a partir de la
produccioacuten del agente oxidante middotOH mediante la reaccioacuten de Fenton ([23]) A partir de distintos
procesos reductivos tales como la reaccioacuten de Fe(III) con H2O2 ([22]) y la reduccioacuten catoacutedica
directa de Fe(III) ([52]) el Fe(II) consumido en la reaccioacuten [23] puede regenerarse permitiendo la
propagacioacuten de la reaccioacuten de Fenton
Fe(III) + e- rarr Fe(II) [52]
De este modo se aporta una viacutea de reciclaje de Fe (II) alternativa a la propuesta para los sistemas
tipo- Fenton por lo que la reduccioacuten de Fe(III) ya no estaacute limitada por la reaccioacuten [22] en los
estadiacuteos tempranos del proceso Esta contribucioacuten implica una mayor cantidad de Fe(II) disponible
para reaccionar con el peroacutexido de hidroacutegeno que resulta en un aumento de la concentracioacuten de
radicales middotOH y por lo tanto influye positivamente en el proceso de degradacioacuten La regeneracioacuten
de Fe(II) reviste por lo tanto especial importancia en los procesos de oxidacioacuten de compuestos
orgaacutenicos Se han estudiado distintos sistemas en los que se regenera electroquiacutemicamente este ion
a partir de la reduccioacuten de Fe(III) [15]
Entre los meacutetodos mencionados se encuentran los denominados EF-H2O2-FeRe y EF-FeRe El
meacutetodo EF-H2O2-FeRe consiste en una electro oxidacioacuten indirecta basada en la generacioacuten
catoacutedica de H2O2 y Fe(II) por reduccioacuten continua de oxiacutegeno y Fe(III) (reacciones [51] y [52]) Los
meacutetodos EF-FeRe se basan en la reduccioacuten electroquiacutemica de cationes de un metal de transicioacuten
con el fin de incrementar la descomposicioacuten cataliacutetica del peroacutexido de hidrogeno que a diferencia
de los sistemas EF-H2O2-FeRe es agregado al sistema Los meacutetodos EF-FeRe tienen por lo tanto
varios rasgos en comuacuten con los procesos tipo-Fenton en los cuales trazas de sales de metales de
transicioacuten (Fe2+Fe3+ Cu+Cu2+) se utilizan para catalizar la descomposicioacuten teacutermica de H2O2 En
ambos casos los middotOH son producidos a partir reacciones del tipo [42] (capiacutetulo 4 seccioacuten 41) en
las cuales M(n-1) representa a Cu+ o Fe2+ seguacuten sea el catioacuten utilizado
Dado que estas reacciones son muy raacutepidas en exceso de H2O2 las etapas limitantes de
todo el proceso de oxidacioacuten son las que conducen a la regeneracioacuten de Fe(II)Cu(I) por reduccioacuten
Capiacutetulo 5 Procesos electroquiacutemicos
101
de Fe(III)Cu(II) Por lo tanto en los meacutetodos EF-FeRe los procesos cataliacuteticos son acelerados a
traveacutes de la reduccioacuten catoacutedica de los iones cuacutepricos y feacuterricos (reacciones [52] y [53])
Cu(II) + e- rarr Cu(I) [53]
Este capiacutetulo se enfoca en la degradacioacuten de NBE utilizando meacutetodos de electro oxidacioacuten
indirecta en solucioacuten acuosa con el fin de determinar la factibilidad de los procesos
electroestimulados para reducir los tiempos de tratamiento y minimizar el agregado de aditivos Se
evaluaraacute tanto el ahorro de reactivos mediante el anaacutelisis de la eficiencia de produccioacuten de H2O2 in
situ como la optimizacioacuten de los tiempos de tratamiento mediante la modificacioacuten de la cineacutetica de
degradacioacuten
52 Materiales y meacutetodos
El estudio realizado se centroacute en dos enfoques (a) Produccioacuten electroquiacutemica de H2O2 por
reduccioacuten de O2 usando dos electrodos de carbono diferentes (b) Degradacioacuten de NBE en procesos
Electro-Fenton utilizando caacutetodo de Pt en soluciones con exceso de peroacutexido de hidroacutegeno y
concentraciones cataliacuteticas de Fe(III) o Cu(II)
521 Reactivos
Los experimentos realizados mediante la teacutecnica EF-H2O2- FeRe se llevaron a cabo
utilizando solucioacuten Na2SO4 01 M (Anedra 99) y burbujeo de O2 (AGA 51) El agua destilada
empleada fue procesada por un sistema Millipore MilliQ system y el pH de las soluciones ajustado a
un valor de 30 con H2SO4 (98 Merck) Para los ensayos realizados por el meacutetodo EF- FeRe se
empleoacute Na2SO4 (99 Anedra) Nitrobenceno (995 Fluka) H2O2 (Perhydrol 30 Merck) FeCl3
(anhidro 99 Sigma) CuSO45H2O (99 Merck) En los experimentos realizados con Fe(III) el
pH inicial se ajustoacute a 30 con H2SO4 (98 Merck) mientras que en aquellos en los que se empleoacute
Cu(II) como catalizador no se realizoacute ajuste de pH quedando las soluciones a valores iniciales de
pH 50
522 Determinaciones analiacuteticas
5221 Equipamiento y sistema electroliacutetico
En ambos casos se utilizoacute un celda electroliacutetica con tres electrodos y un potenciostato (LyP
Electroacutenica) Como electrodo de referencia se empleoacute un electrodo de calomel saturado (SCE) En
los experimentos EF-H2O2-FeRe se ensayaron dos electrodos de carbono como electrodos de
trabajo (EI) Grafito comercial (EII) Barra de carbono SAO3 CDELG Como contra electrodo se
empleoacute una hoja de platino de 05 cm x 1 cm de aacuterea En los experimentos EF-FeRe se utilizoacute como
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
102
electrodo de trabajo una hoja de Pt de 05 x 1 cm de aacuterea En estos ensayos se empleoacute como
contra electrodo un alambre de Pt En las figura 51 se presentan esquemas de los dispositivos
experimentales utilizados En la figura 52 se muestra una imagen del potenciostato empleado en
los ensayos
Figura 51a Dispositivo experimental utilizado en los experimentos EF-H2O2-FeRe
Figura 51b Dispositivo experimental utilizado en los experimentos EF-FeRe y EF-CuRe
Capiacutetulo 5 Procesos electroquiacutemicos
103
Figura 52 Potenciostato utilizado en los experimentos electroquiacutemicos
5222 Espectrofotometriacutea UVVis y meacutetodos colorimeacutetricos
Las mediciones espectrofotomeacutetricas se realizaron con el equipo descripto en el capiacutetulo 2
Las determinaciones de H2O2 fueron efectuadas colorimeacutetricamente de acuerdo con la teacutecnica
descripta en la seccioacuten 2224 del capiacutetulo 2
53 Condiciones experimentales
Los experimentos se realizaron en una celda ciliacutendrica de 400 mL con agitacioacuten continua En
los sistemas EF-H2O2-FeRe se comenzoacute el burbujeo de las soluciones con O2 10 minutos antes del
inicio de la electroacutelisis Las muestras fueron tomadas a distintos tiempos y analizadas
espectrofotomeacutetricamente Los ensayos EF-FeRe se llevaron a cabo electrolizando las soluciones a
potencial constante-075V vs SCE Las determinaciones se realizaron del mismo modo que en el
anterior grupo de experimentos Las concentraciones de reactivos y electrolito soporte utilizadas
seraacuten detalladas en cada seccioacuten A modo comparativo se realizaron ensayos teacutermicos con las
mismas condiciones iniciales que los electroquiacutemicos pero sin aplicar potencial
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
104
54 Resultados
541 Estudios de electrogeneracioacuten de H2O2 por meacutetodos electroquiacutemicos
5411 Efecto del tipo de electrodo electrolito soporte y suministro de O2 en la corriente
generada
La eficiencia de produccioacuten de H2O2 en el caacutetodo estaacute relacionada con el flujo de electrones
generado al aplicar un potencial Mientras mayor sea la corriente maacutes cantidad de peroacutexido se
espera que se produzca en la superficie del electrodo Esta afirmacioacuten es vaacutelida dentro de ciertas
condiciones si el potencial disminuye por debajo de cierto valor comienza a cobrar importancia la
reduccioacuten de O2 a H2O Con el fin de comparar las eficiencias en la produccioacuten de H2O2 de los
electrodos utilizados se midioacute la corriente generada como respuesta a la variacioacuten de potencial
aplicado (curvas polarograacuteficas) empleando el sistema electroliacutetico montado ilustrado en la figura
51a Tambieacuten se evaluoacute la influencia de la concentracioacuten de electrolito soporte y la alimentacioacuten de
O2 Las curvas de polarizacioacuten bajo distintas condiciones se muestran en la Figura 53
V Volts -10 -08 -06 -04 -02 00 02 04
i m
A
-20
-15
-10
-5
0
5
a)b)c)d)e)
Figura 53Curvas de polarizacioacuten (a) Na2SO4 01Mcaacutetodo EI alimentado O2 (b) Na2SO4
01Mcaacutetodo EII alimentado O2 (c) Na2SO4 005M caacutetodo EII alimentado con O2 (d) Na2SO4
001M caacutetodo EII alimentado con O2 (e) Na2SO4 01M caacutetodo EII en ausencia de O2
La comparacioacuten entre las curvas obtenidas en soluciones oxigenadas con ambos electrodos
(curvas a y b) muestra que el electrodo EI es menos eficiente que el electrodo EII Puede
observarse que por ejemplo a -075 V la corriente obtenida usando EI es un orden de magnitud
menor que la observada para EII (ie 094 mA vs 94 mA) Por esto el electrodo EII fue elegido
para analizar los efectos del electrolito soporte y la concentracioacuten de oxiacutegeno disuelto La influencia
de la concentracioacuten de electrolito se presenta en las curvas b c y d de la figura 53 Puede
Capiacutetulo 5 Procesos electroquiacutemicos
105
observarse que el aumento en la conductividad de la solucioacuten incrementa la corriente catoacutedica La
curva e muestra que para soluciones libres de oxiacutegeno praacutecticamente no existe pasaje de corriente
ni siquiera para sobrepotenciales muy negativos En base a estos resultados las soluciones de
reaccioacuten para los ensayos a realizar se prepararon con una concentracioacuten de Na2SO4 = 01 M con
alimentacioacuten continua de O2
5412 Efecto del potencial aplicado en la velocidad inicial de electrogeneracioacuten de H2O2
Con el fin de identificar el valor oacuteptimo de potencial para la reaccioacuten [51] se estudioacute la
evolucioacuten temporal de H2O2 a distintos potenciales La figura 54 muestra los espectros de absorcioacuten
obtenidos para las determinaciones de peroacutexido de hidroacutegeno a distintos tiempos para los
siguientes valores de potencial -05 V -075V y -09 V
lambda nm400 450 500 550 600
Abs
orba
ncia
00
02
04
06
08
10t = 0 mint = 20 mint = 40 mint = 60 mint = 80 mint = 102 mint = 120 mint = 140 mint = 160 mint = 181 min
lambda nm400 450 500 550 600
Abs
orba
ncia
00
02
04
06
08
10t = 0 mint = 30 mint = 51 mint = 70 mint = 90 mint = 110 mint = 130 mint = 150 mint = 153 mint = 170 mint = 171 min
a) b)
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
106
lambda nm400 450 500 550 600
Abs
orba
ncia
00
02
04
06
08
10t = 20 min t = 40 mint = 62 mint = 80 mint = 100 mint = 121 mint = 140 mint = 160 mint = 180 mint = 200 min
c)
Fig 54 Espectros de absorcioacuten en la determinacioacuten de H2O2 Electrodo de trabajo EII
contraelectrodo de Pt electrodo de referencia SCE [Na2SO4]= 01M con burbujeo contiacutenuo de
O2Potencial aplicadoa)-05 V b)-075V c)-09 V
A partir de los espectros presentados en la figura 54 se pueden obtener los perfiles de
concentracioacuten de H2O2 a diferentes valores de sobrepotencial Los resultados se ilustran en la Figura
55
tiempo min0 50 100 150 200 250
[H2O
2]
00
50e-4
10e-3
15e-3
20e-3
-05V-075V-09V
Figura 55 Perfiles de produccioacuten de peroacutexido de hidroacutegeno obtenidos a diferentes valores de
potencial en las condiciones detalladas en la figura 54
La figura 55 muestra que la velocidad de produccioacuten de peroacutexido de hidroacutegeno aumenta
hasta -075V (vs ECS) Valores de potencial menores a -075 V no aumentan significativamente la
produccioacuten de H2O2 sugiriendo que reacciones paralelas contribuyen a la corriente total Se ha
Capiacutetulo 5 Procesos electroquiacutemicos
107
propuesto que a potenciales muy negativos la reaccioacuten [54] empieza a competir con la formacioacuten
de H2O2[9]
O2 +4H+ + 4e- rarr 2H2O [54]
5413 Efecto de la concentracioacuten de electrolito soporte en la velocidad de degradacioacuten de
NBE en procesos EF-H2O2-FeRe
La aplicabilidad de los meacutetodos EF-H2O2-FeRe en la degradacioacuten de NBE fue estudiada
utilizando dos concentraciones diferentes de electrolito soporte El electrodo de trabajo (EII) fue
fijado a un potencial de -075V ie condicioacuten de maacutexima velocidad de produccioacuten de H2O2 La
mezcla de reaccioacuten se preparoacute con NBE y Fe(III) en concentraciones 12 x 10 -3M y 30 x 10-4 M
respectivamente En estos ensayos la concentracioacuten de H2O2 se mantuvo siempre debajo del liacutemite
de deteccioacuten del meacutetodo Esto no implica ausencia de electrogeneracioacuten del peroacutexido de hidroacutegeno
ya que debido a la presencia de hierro en la solucioacuten el H2O2 se descompone raacutepidamente En
efecto dado que la generacioacuten de H2O2 se realiza in situ el oxidante se encuentra en defecto con
respecto al hierro total El peroacutexido de hidroacutegeno una vez formado estaacute disponible para reaccionar
con el Fe(III) presente en solucioacuten a partir de la reaccioacuten [22] o con el Fe(II) generado en el
caacutetodo por reduccioacuten directa del Fe(III) soluble mediante la reaccioacuten de Fenton Es de esperar por
lo tanto que el peroacutexido generado electroquiacutemicamente reaccione de inmediato sin poder
detectarse directamente El Fe(II) reacciona con H2O2 para generar middotOH mientras que la reaccioacuten
entre H2O2 y Fe(III) da como producto Fe(II) que raacutepidamente ataca al peroacutexido formado en el
caacutetodo generando HOmiddot adicionales Por lo tanto en uacuteltima instancia la velocidad de
electrogeneracioacuten de H2O2 estaacute directamente relacionada con la velocidad de produccioacuten de middotOH En
presencia de sustancias orgaacutenicas el radical hidroxilo reacciona raacutepidamente de modo que en estos
sistemas la velocidad de degradacioacuten de las moleacuteculas orgaacutenicas puede considerarse una medida
indirecta de la velocidad de formacioacuten de peroacutexido de hidroacutegeno sobre el caacutetodo
En la figura 56 se muestra la evolucioacuten temporal de NBE en los experimentos realizados en
presencia de Fe(II) y dos concentraciones diferentes de electrolito soporte La condiciones iniciales
utilizadas fueron [NBE]= 12 x 10-3M [Fe(II)]= 3 x 10-4M potencial aplicado = -075 V vs SCE
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
108
tiempomin0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
AbsNo
rm26
5 nm
04
05
06
07
08
09
10
[ Na2SO4]=001 M[ Na2SO4]=005 M
Figura 56 Degradacioacuten de NBE utilizando diferentes concentraciones de Na2SO4 NBE 12e-3 M
El anaacutelisis de los perfiles cineacuteticos presentados en la figura 56 sugiere para ambos
experimentos una ley cineacutetica de orden cero para la oxidacioacuten de NBE Este comportamiento es
previsible ya que para las condiciones ensayadas las velocidades globales de reaccioacuten estaacuten
controladas por la reduccioacuten electroquiacutemica de oxiacutegeno Los resultados muestran que la
concentracioacuten de electrolito soporte no influye significativamente en el rango experimental
estudiado
5414 Efecto de la concentracioacuten de O2 en la velocidad inicial de electrogeneracioacuten de H2O2
El objetivo de esta seccioacuten es evaluar la importancia del suministro de O2 a la solucioacuten para
la generacioacuten electroquiacutemica de H2O2 Para esto se prepararon soluciones acuosas con
concentracioacuten de NaSO4 01M y se estudioacute la evolucioacuten temporal de la concentracioacuten de H2O2
durante la electroacutelisis con burbujeo continuo de oxiacutegeno o de argoacuten Los ensayos se realizaron a
dos potenciales diferentes -075V y -09V En la figura 57 se comparan los resultados obtenidos en
estos experimentos
Capiacutetulo 5 Procesos electroquiacutemicos
109
tiempomin0 50 100 150 200 250
[H2O
2]
0
1e-3
2e-3
(Ar) -075V(Ar) -09V(O2) -075V(O2) -09V
Figura 57 Perfiles de produccioacuten de peroacutexido de hidroacutegeno obtenidos a diferentes valores de
potencial en presencia y en ausencia de O2 Electrodo de trabajo EII contraelectrodo de Pt
electrodo de referencia SCE [Na2SO4]= 01M
La figura 57 muestra que independientemente del potencial aplicado la produccioacuten de
H2O2 en las soluciones sin oxiacutegeno es praacutecticamente despreciable Este resultado es coherente con
el obtenido en la figura 53 el cual indica que en ausencia de O2 la corriente generada es
praacutecticamente nula en el rango de potenciales estudiados
542 Procesos electrofenton (EF-FeRe y EF-CuRe)
5421 Degradacioacuten de NBE por procesos electro Fenton usando Fe(III) como catalizador
En esta seccioacuten se presenta el estudio de la degradacioacuten de NBE con agregado externo de
H2O2 en presencia de catalizador (Fe(III) o Cu(II)) y se comparan los procesos electroquiacutemicamente
estimulados con los respectivos procesos teacutermicos (sistemas tipo-Fenton) En la figura 58 se
muestran los perfiles cineacuteticos de NBE y H2O2 obtenidos en la oxidacioacuten del sustrato mediante dos
procesos diferentes tipo-Fenton y electro-Fenton y bajo las siguientes condiciones experimentales
iniciales [NBE]=93 x 10-4M [Fe(III)]=31 x 10-4M [H2O2]=90 x 10-3M tordm=20ordmC potencial
aplicado= -075 V
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
110
tiempo min0 40 80 120
[H2O
2]
00
20e-3
40e-3
60e-3
80e-3
10e-2
Proceso electroquiacutemicamente estimuladoProceso teacutermico
tiempo min0 40 80 120 160 200
[NB
E][N
BE]
0
00
02
04
06
08
10
Proceso electroquiacutemicamente estimuladoProceso teacutermico
a) b)
Figura 58 Comparacioacuten entre tratamiento EF-FeRe (a) Consumo de H2O2 (b) Disminucioacuten de
nitrobenceno
La figura 58a muestra que en la degradacioacuten de NBE catalizada por Fe(III) tanto para los
procesos teacutermicos como para los electroquiacutemicos los perfiles de consumo de H2O2 presentan la
forma de ldquoSrdquo invertida caracteriacutestica de las cineacuteticas autocataliacuteticas El proceso estimulado
electroquiacutemicamente muestra una fase lenta mucho maacutes corta con un tiempo de transicioacuten hacia la
fase raacutepida sustancialmente menor Los perfiles de concentracioacuten de NBE (figura 58b) exhiben un
comportamiento similar La disminucioacuten en la extensioacuten de la fase lenta es coherente con
contribucioacuten a la reduccioacuten de Fe(III) de procesos electroquiacutemicos En estos sistemas debido a la
mayor produccioacuten de Fe(II) la formacioacuten de radicales middotOH se ve tambieacuten incrementada lo que
implica un aumento en la concentracioacuten de las especies que atacan al compuesto orgaacutenico Esta
situacioacuten permite alcanzar la concentracioacuten de intermediarios quinoacutenicos necesaria para la
aceleracioacuten del proceso a tiempos maacutes cortos En este aspecto el meacutetodo electroquiacutemico resulta
favorable ya que acorta los tiempos globales de reaccioacuten utilizando las mismas cantidades iniciales
de reactivo
Si bien el proceso electroquiacutemico resulta maacutes conveniente respecto al teacutermico debido a que
acorta el tiempo necesario para la transicioacuten a la fase raacutepida la actividad anoacutedica podriacutea
representar una desventaja ya que puede proporcionar una alternativa para la oxidacioacuten del H2O2
seguacuten las reacciones [55] y [56] [9]
H2O2 rarr HO2middot + H+ + e- [55]
HO2middotrarr O2 + H+ + e- [56]
Capiacutetulo 5 Procesos electroquiacutemicos
111
Esta descomposicioacuten puede disminuir la cantidad de oxidante efectiva para las reacciones
degradativas e influir en los costos operativos Con el fin de comparar la eficiencia en la utilizacioacuten
de peroacutexido de hidroacutegeno se analizoacute la dependencia de la concentracioacuten de H2O2 con la
concentracioacuten de NBE para los procesos teacutermico y electroquiacutemico presentados en la figura 58 Los
resultados se muestran en la figura 59
[NBE] M0 2e-4 4e-4 6e-4 8e-4
[H2O
2] M
0
2e-3
4e-3
6e-3
8e-3
1e-2
Proceso teacutermicoProceso electroquiacutemicamente estimulado
Figura 59 Dependencia de [H2O2] con [NBE] para las reacciones teacutermica y electroquiacutemica Las
rectas representan las pendientes para los estadiacuteos inicial y final (d[H2O2]d[NBE])
La figura 59 claramente muestra que la fraccioacuten de peroacutexido de hidroacutegeno consumido por
viacutea electroquiacutemica es despreciable ya que ambas curvas coinciden dentro del error experimental El
anaacutelisis de las pendientes iniciales (d[H2O2]d[NBE] recta roja) muestra que para ambos procesos
4 moles de H2O2 se consumen por mol de NBE oxidado durante estadiacuteos tempranos de la reaccioacuten
Por otra parte las pendientes calculadas a tiempos finales de la reaccioacuten (recta verde) muestran
una relacioacuten de consumo H2O2NBE mucho mayor (~ 18) indicando que los intermediarios de
reaccioacuten contribuyen al consumo de H2O2 por viacuteas de oxidacioacuten paralelas
Cabe destacar que las pendientes de la curva ilustrada en la figura 59 coinciden con la
definicioacuten de los paraacutemetros Qslow y Qfast presentados en el capiacutetulo 3 El comportamiento de las
pendientes discutido en el paacuterrafo anterior concuerda con las tendencias observadas en las tablas
31b y 32b (paacuteginas 52 y 53) en las cuales los valores de Qslow son siempre menores que los de
Qfast para un mismo experimento
5421i Efecto de las condiciones iniciales ([Fe(III)] [H2O2] [NBE] [O2])
Con el objetivo de elucidar la influencia de las concentraciones iniciales sobre la cineacutetica de
degradacioacuten de NBE en sistemas electroquiacutemicos se efectuaron ensayos con la disposicioacuten
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
112
experimental ilustrada en la figura 52 a potencial constante de -075V y variando alternativamente
las concentraciones iniciales de los reactivos Los resultados se muestran en las Figuras 510 Los
puntos corresponden a los valores experimentales y las liacuteneas continuas a las curvas obtenidas
aplicando la ecuacioacuten 315 En todos los casos se ve un ajuste muy bueno de las medidas
tiempomin0 20 40 60 80 100 120
Ab
sNor
m26
5nm
00
02
04
06
08
10[NBE]= 24 x10-3M [NBE]= 12 x10-3M [NBE]= 06 x10-3M
Fig 510 a) Efecto de la concentracioacuten inicial de NBE en la cineacutetica de degradacioacuten de NBE
electroquiacutemicamente estimulada [Fe(III)]=3x10-4M [H2O2]=75x10-3 E=-075V burbujeo con O2
Los resultados presentados en la figura 510a indican que un aumento de la concentracioacuten
de NBE conduce a un incremento en el tiempo de transicioacuten hacia la fase raacutepida resultado que es
esperado debido al efecto secuestrante de la materia orgaacutenica (existe maacutes sustrato para la misma
velocidad de produccioacuten de radicales middotOH por lo que para alcanzar la concentracioacuten criacutetica de
intermediarios quinoacutenicos necesaria para entrar en la fase raacutepida se requiere maacutes tiempo) En
estos procesos se observa al incrementar la concentracioacuten de NBE de 12 x 10-3M a 24 x 10-3M un
aumento en el valor de b de 17 veces En los sistemas tipo-Fenton la misma variacioacuten en la
concentracioacuten de NBE produce un incremento en b en un factor de 45 veces Este resultado indica
claramente que los procesos electroquiacutemicos son menos sensibles al incremento de la carga
orgaacutenica y pueden resultar apropiados para tratar grandes concentraciones de contaminante en
tiempos relativamente cortos Esto reviste particular importancia para los efluentes con altas
concentraciones de materia orgaacutenica en los que la estimulacioacuten de los procesos por viacutea fotoquiacutemica
es muy ineficiente debido a los efectos de filtro interno
El efecto de la concentracioacuten de peroacutexido de hidroacutegeno se ilustra en la figura 510 b
Capiacutetulo 5 Procesos electroquiacutemicos
113
tiempo min0 20 40 60 80
Ab
sNor
m26
5nm
00
02
04
06
08
10
12
[H2O2]=75 x 10-3 M[H2O2]=50 x 10-3 M[H2O2]=25 x 10-3 M
Fig 510 b) Efecto de la concentracioacuten inicial de [H2O2] en la cineacutetica de degradacioacuten de NBE
electroquiacutemicamente estimulada [NBE]=12x10-3M [Fe(III)]=30x10-4 E=-075V burbujeo con aire
El anaacutelisis de la figura 510 b indica que dentro del rango experimental utilizado ([H2O2]
entre 75x 10-3 y 25 x10-3 M) la variacioacuten de la concentracioacuten inicial de H2O2 tiene sobre la cineacutetica
de degradacioacuten de NBE en los tratamientos electrofenton un efecto opuesto al que presenta
[NBE]0 esto es una disminucioacuten en el tiempo de transicioacuten con el aumento de [H2O2]0
La influencia de la concentracioacuten de Fe(III) se ilustra en la figura 510c
tiempo nm0 20 40 60 80 100
Abs
Nor
m26
5nm
00
02
04
06
08
10 [Fe(III)]=03mM[Fe(III)]=009mM
Fig 510 c) Efecto de la concentracioacuten inicial de Fe(III) en la cineacutetica de degradacioacuten de NBE
electroquiacutemicamente estimulada [NBE]=12x10-3M [H2O2]=75x10-3 E=-075V burbujeo con O2
En el caso de los experimentos representados por la figura 510c la disminucioacuten en la
concentracioacuten de Fe(III) implica un aumento en el tiempo requerido para llegar a la fase raacutepida
tendencia inversa a la observada para la variacioacuten en la concentracioacuten de NBE
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
114
Finalmente se estudioacute la influencia de la naturaleza y cantidad del gas disuelto en la cineacutetica
de degradacioacuten Las condiciones iniciales empleadas fueron [NBE] = 12x10-3M [Fe(III)]=3x10-4M
[H2O2]=75x10-3 M Potencial aplicado=-075V Los resultados se presentan en la figura 510d
tiempo min0 20 40 60 80 100 120
Abs 26
5nm
04
06
08
10
12
14
16
18 Burbujeo ArgoacutenBurbujeo Aire sinteacuteticoBurbujeo O2
Sin burbujeo
Fig 510 d) Efecto del gas disuelto en solucioacuten sobre la cineacutetica de degradacioacuten de NBE electroquiacutemicamente estimulada
El anaacutelisis de la figura 510d indica que la alimentacioacuten de O2 al caacutetodo proporcionada por el
burbujeo con aire sinteacutetico es casi tan efectiva como la obtenida al utilizar O2 puro ya que los
perfiles de degradacioacuten de NBE en las dos condiciones son muy similares siendo apenas maacutes raacutepido
para el segundo caso Esto es una clara indicacioacuten de que con saturaciones de O2 del 100 o del
21 el suministro es suficiente y en esas concentraciones el oxiacutegeno no es el limitante El
experimento realizado en ausencia de burbujeo presenta una cineacutetica muy similar a la observada en
los ensayos con burbujeo de Ar En ambos casos los tiempos de transicioacuten hacia la fase raacutepida son
mayores que los observados al utilizar O2 o aire Estos resultados sugieren que el oxiacutegeno disuelto
en las cercaniacuteas del electrodo se reduce raacutepidamente y si no hay un suministro externo la
velocidad de disolucioacuten y difusioacuten no alcanzan para compensar el consumo local de O2 Esto
provoca una disminucioacuten draacutestica en la concentracioacuten de O2 en las inmediaciones del caacutetodo
asemejando la situacioacuten obtenida en toda la solucioacuten cuando se satura con Ar
5422 Degradacioacuten de NBE por procesos electro Fenton usando Cu(II) como catalizador
Como se vio en el capiacutetulo 4 la utilizacioacuten de Cu(II) como catalizador podriacutea presentar
ciertas ventajas respecto al uso de Fe(III) Empleando cobre se llega a un grado de mineralizacioacuten
mayor y no se genera como producto final de la reaccioacuten 13-dinitrobenceno especie altamente
toacutexica Ademaacutes de la mayor toxicidad del cobre respecto del hierro una desventaja evidente de los
Capiacutetulo 5 Procesos electroquiacutemicos
115
sistemas tipo-Fenton con Cu(II) es la duracioacuten mucho maacutes prolongada del proceso respecto a
aquellos en los que el catalizador es Fe(III) Para disminuir los tiempos de reaccioacuten una estrategia
posible seriacutea aumentar la temperatura de la mezcla de reaccioacuten Sin embargo esto puede resultar
poco aplicable en tratamientos de grandes voluacutemenes de agua En este sentido debido a que los
meacutetodos electroquiacutemicos aportan una viacutea extra de reduccioacuten del catalizador es de esperar que los
tiempos de reaccioacuten se vean disminuidos en estos procesos Esta estimulacioacuten electroquiacutemica
permitiriacutea minimizar una de las desventajas principales de los sistemas con cobre hacieacutendolos
interesantes para la aplicacioacuten La figura 511 compara los perfiles cineacuteticos de NBE utilizando
Cu(II) como catalizador en los procesos teacutermicos tanto como electroquiacutemicos Las condiciones
iniciales empleadas en ambos casos fueron [NBE]=12x10-3 M [Cu(II)]=49x10-3 M
[H2O2]=52x10-2 M tordm=20ordmC
tiempo min0 100 200 300 400 500
[NB
E][N
BE]
0
075
080
085
090
095
100
105
Proceso electroquiacutemicamente estimuladoProceso teacutermico
Figura 511 Comparacioacuten de la disminucioacuten en la concentracioacuten de NBE durante el tratamiento
electroquiacutemico (-075 V vs SCE) y el proceso teacutermico usando Cu(II) como catalizador
Para grados de conversioacuten de hasta un 20 (es decir la totalidad de la fase lenta) el
decaimiento de NBE sigue leyes de velocidad de orden cero siendo la tasa de degradacioacuten en el
tratamiento electroquiacutemico mayor en un factor 4 Observando los resultados presentados en el
capiacutetulo 4 cabe destacar la importante reduccioacuten en los tiempos de reaccioacuten que aporta el proceso
electroquiacutemico lo que permite aplicar el meacutetodo en tiempos razonables y a temperatura ambiente
5322i Efecto de la temperatura
Los resultados del capiacutetulo 4 mostraron la gran influencia que tiene la temperatura sobre las
cineacuteticas catalizadas con cobre en procesos tipo-Fenton El aumento en la temperatura implica una
disminucioacuten notoria en los tiempos globales del procesos siendo este efecto maacutes marcado para los
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
116
sistemas con Cu(II) que con Fe(III) En la seccioacuten anterior se mostraron los beneficios de utilizar
meacutetodos electroquiacutemicos para las teacutecnicas con Cu(II) a temperatura ambiente En esta seccioacuten se
evaluacutea la ventaja de emplear estos meacutetodos a temperaturas mayores Para esto se llevaron a cabo
dos ensayos (uno teacutermico y otro electroquiacutemico) bajo las mismas condiciones iniciales que los
presentados en la figura 511 pero a una temperatura de 43ordmC Los resultados se ilustran en la
figura 512
tiempo min0 20 40 60 80
[NB
E][N
BE]
0
00
02
04
06
08
10
12
Proceso electroquiacutemicamente estimulado Proceso teacutermico
Figura 512 Comparacioacuten de la disminucioacuten en la concentracioacuten de NBE durante el tratamiento
electroquiacutemico (-075 V vs SCE) y el proceso teacutermico usando Cu(II) como catalizador
Los resultados muestran una reduccioacuten en el tiempo global del proceso en el sistema
electroquiacutemico respecto del teacutermico a 43ordmC Sin embargo esta reduccioacuten no es tan notoria como la
que se verifica a temperatura ambiente y las ventajas de los procesos electroquiacutemicos a
temperaturas superiores a 40ordmC ya no son tan evidentes
55 Conclusiones
(a) Sistemas EF-H2O2-FeRe
El meacutetodo probado es efectivo para la produccioacuten electroquiacutemica de H2O2 en los casos en los que
se utiliza el electrodo EII mientras que el proceso en presencia del electrodo EI no es eficiente
Este resultado indica que la naturaleza del caacutetodo es crucial en la electro generacioacuten de peroacutexido de
hidroacutegeno
La corriente catoacutedica observada a potenciales negativos se debe principalmente a la reduccioacuten del
oxiacutegeno disuelto La i aumenta con el incremento de la concentracioacuten del electrolito soporte y
Capiacutetulo 5 Procesos electroquiacutemicos
117
depende fuertemente de la concentracioacuten de O2 siendo praacutecticamente nula en ausencia de
oxiacutegeno) Estos resultados son coherentes con los obtenidos en las curvas de corriente vs potencial
presentadas en la figura 53
La velocidad de produccioacuten de H2O2 aumenta con el potencial hasta un valor de -075V Maacutes allaacute
de este potencial cobran importancia reacciones paralelas que compiten con la electrogeneracioacuten de
H2O2
La degradacioacuten de NBE en los sistemas EF-H2O2-FeRe presenta una cineacutetica de orden cero
respecto del NBE Esto es esperable ya que en las condiciones estudiadas las velocidades globales
del proceso estaacuten controladas por la reduccioacuten de O2 en el caacutetodo para generar H2O2
(b) Sistemas EF-FeRe EF-CuRe
Para ambos metales de transicioacuten las velocidades de degradacioacuten de NBE son mayores en los
tratamientos electroquiacutemicos que en los procesos teacutermicos Este comportamiento estaacute relacionado
con la contribucioacuten de la reduccioacuten directa de Cu(II) y Fe(III) en el caacutetodo En ambos sistemas la
fase lenta se acorta notoriamente El efecto del proceso electroquiacutemico sobre la fase raacutepida no es
tan evidente comportamiento que estaacute directamente relacionado con las altas eficiencias de
reduccioacuten asociadas a los productos quinoacutenicos formados durante la degradacioacuten del NBE
La comparacioacuten entre los perfiles de concentracioacuten de los procesos teacutermicos y electroquiacutemicos
sugiere que el consumo de H2O2 estaacute principalmente asociado a la produccioacuten de HOmiddot a partir de la
reaccioacuten del peroacutexido con Cu(I) o Fe(II) ya que la descomposicioacuten electroquiacutemica de H2O2 en los
electrodos es despreciable
El estudio de la influencia de las concentraciones iniciales en la cineacutetica de degradacioacuten de NBE en
los procesos EF-FeRe indica que un aumento en la [NBE]0 produce un incremento en el tiempo de
transicioacuten hacia la fase raacutepida (menos marcado que para los procesos teacutermicos) La variacioacuten en la
concentracioacuten inicial de H2O2 y [Fe(III)]0 presenta un efecto opuesto al descripto para el NBE La
degradacioacuten de NBE se ve favorecida por el aporte de O2 El burbujeo con aire es suficiente para
garantizar la difusioacuten de O2 hacia las inmediaciones del electrodo En ausencia de procesos
convectivos derivados del burbujeo el consumo del O2 en las inmediaciones del electrodo es tal que
la velocidad de disolucioacuten del O2 atmosfeacuterico y los procesos difusivos no bastan para reponer el
oxiacutegeno consumido durante la oxidacioacuten de materia orgaacutenica
El empleo de estos meacutetodos en los sistemas en los que se utiliza Cu(II) como catalizador resulta
ventajoso ya que disminuye sustancialmente el tiempo global del proceso permitiendo trabajar a
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
118
temperatura ambiente en tiempos aceptables A temperaturas mayores la ventaja de los meacutetodos
electroquiacutemicos sobre los teacutermicos ya no es tan evidente
56 Bibliografiacutea [1] S Yuan M Tian Y Cui L Lin X Lu Journal of Hazardous Materials B 137 (2006) 573-580 [2] B Goumlzmen MA Oturan N Oturan O Erbatur Environmental Science amp Technology 37
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Environmental 67 (2006) 93-104 [15] Z Qiang J Chang C Huang Water Research 37 (2003) 1308-1319
119
PARTE II
Degradacioacuten de Derivados del Acido Benzoico
120
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
121
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido
benzoico y sus complejos con Fe(III)
helliprdquoen ese momento estaba maacutes interesado en averiguar cuaacutel era el
contenido de esos recipientes Abrioacute varios de los mismos elegidos al
azar con diferentes resultados En todos habiacutea una pequentildea cantidad
de una sola clase de sustancia un polvo muy fino de leviacutesimo peso y
de un color neutro aunque con distintos matices ldquo
HP Lovecraft (El caso de Charles Dexter Ward)
61 Introduccioacuten
611 Acido benzoico y compuestos derivados
El aacutecido benzoico es un aacutecido carboxiacutelico aromaacutetico En condiciones normales se presenta
como un soacutelido incoloro con un ligero olor caracteriacutestico Es poco soluble en agua friacutea (solubilidad
29 gl a 20ordmC) pero tiene buena solubilidad en agua caliente o disolventes orgaacutenicos Es un
conservante utilizado tanto como aacutecido como en forma de sus sales de sodio de potasio o de
calcio El aacutecido benzoico y sus derivados se pueden utilizar para conservar alimentos con un pH
aacutecido Protege sobre todo contra el moho (tambieacuten las variantes que producen las aflatoxinas) Se
trata de una sustancia peligrosa para mascotas ya en pequentildeas dosis puede resultar letal para los
gatos Actualmente se intenta sustituir el aacutecido benzoico y sus derivados por conservantes menos
peligrosos En el humano causa irritaciones por inhalacioacuten contacto con piel contacto ocular o
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
122
ingestioacuten aunque no se descartan otras consecuencias Para ratas la dosis letal 50 (LD50) por viacutea
oral es de 1700mgkg[1] mientras que para el humano la dosis maacutes baja que causa muerte (LDLo)
es 500 mg[2]
Entre los compuestos relacionados estructuralmente con el aacutecido benzoico reviste particular
importancia el aacutecido saliciacutelico El aacutecido saliciacutelico o aacutecido 2-hidroxibenzoico se presenta como
cristales aciculares incoloros o como polvo cristalino blanco Se encuentra naturalmente en algunas
plantas y es un aditivo muy utilizado en distintos artiacuteculos cosmeacuteticos para el cuidado de la piel y
para el tratamiento de distintas afecciones deacutermicas como las verrugas Asimismo se emplea
comuacutenmente en la industria de colorantes para dar tonalidades naranjas o amarillas Los efectos
toacutexicos del aacutecido saliciacutelico y los salicilatos son complejos y estaacuten asociados fundamentalmente a
irritaciones que pueden ser severas en caso de ingestioacuten oral y alergias
Como consecuencia de la gran actividad de las industrias farmaceacuteutica y meacutedica se liberan
al ambiente grandes cantidades de esta sustancia Tanto la produccioacuten de cosmeacuteticos y
medicamentos como la limpieza del equipamiento empleado para esta manufactura implican la
generacioacuten de efluentes con grandes cantidades de aacutecido saliciacutelico y derivados que pueden afectar
el medio Esta gran variedad de fuentes de contaminacioacuten con salicilatos requiere tecnologiacuteas de
purificacioacuten de aguas innovadoras y eficientes siendo los PAOs meacutetodos viables para solucionar
esta problemaacutetica Una caracteriacutestica interesante de algunos derivados del aacutecido benzoico es la
capacidad de formar complejos coloreados con Fe(III) Esto puede ser de importancia para la
eficiencia de las teacutecnicas tipo Fenton y foto Fenton ya que la formacioacuten de complejos puede afectar
la reactividad frente a radical middotOH respecto del sustrato libre yo influir en la absorcioacuten de fotones
en los sistemas foto Fenton afectando los procesos intervinientes
En este capiacutetulo se presenta la caracterizacioacuten de un grupo de hidroxi e hidroxinitro
derivados del aacutecido benzoico aacutecido 2-hidroxi-benzoico o saliciacutelico (2H-BA) aacutecido 24-
dihidroxibenzoico (24DH-BA) aacutecido 2-hidroxi-5-nitrobenzoico (2H5N-BA) aacutecido 2-hidroxi-4-
nitrobenzoico (2H4N-BA) y aacutecido 4-hidroxi-3-nitrobenzoico (4H3N-BA) Se estudioacute la formacioacuten de
complejos con Fe(III) las propiedades aacutecido base tanto de los compuestos libres como de los
complejos y la reactividad relativa frente a radical middotOH ya que estas caracteriacutesticas pueden influir
sobre el comportamiento cineacutetico en la degradacioacuten de los sustratos Los compuestos fueron
elegidos debido a que al estar estrechamente relacionados estructuralmente permiten realizar un
anaacutelisis comparativo de los efectos de la naturaleza y la posicioacuten de los sustituyentes Asimismo
los compuestos seleccionados revisten intereacutes desde el punto de vista ambiental Los orto-hidroxi
derivados del aacutecido benzoico son contaminantes presentes en muchos efluentes industriales[3 4] y
los compuestos nitroaromaacuteticos son de gran relevancia debido a su alta toxicidad y baja
biodegradabilidad[5] En la tabla 61 se ilustran las estructuras de los compuestos estudiados
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
123
Tabla 61 Estructuras de los compuestos estudiados
2H-BA 24DH-BA 2H5N-BA 2H4N-BA 4H3N-BA
OH
COOH
OH
OH
COOH
OH
COOH
O2N
OH
COOH
NO2
OH
COOH
NO2
62 Materiales y meacutetodos
621 Reactivos
Los compuestos empleados en los experimentos fueron 24DH-BA (ge98 Fluka) 2H5N-BA
(98 Aldrich) 4H3N-BA (98 Aldrich) 2H4N-BA (97 Aldrich) H2O2 (perhydrol 30 Merck)
H2SO4 (98 Merck) HClO4 (71 Merck) NaOH (99 Merck) FeCl3 (anhidro 99 Sigma)
Fe(ClO4)2middotH2O (98 Aldrich) y Fe(ClO4)3 middotH2O (cloruro lt001 Aldrich) Para las determinaciones
cromatograacuteficas se utilizoacute acetonitrilo grado HPLC-ACN-(Merck) trietilamina (TEA) (C2H5)3N JT
Baker 100 y H3PO4 (85 en H2O Aldrich) El aire analiacutetico fue suministrado por AGA Las
soluciones se prepararon utilizando agua purificada Milli-Q (Millipore) Las soluciones de Fe(III)
fueron utilizadas inmediatamente con el fin de evitar la precipitacioacuten de oacutexidos de Fe(III) El pH de
las soluciones usadas en los experimentos de complejacioacuten fue ajustado a 30 con HClO4 (05 M)
mientras que en los estudios realizados para caracterizar los equilibrios aacutecido-base se utilizaron
HClO4 (01 M) y NaOH (01 M)
622 Determinaciones Analiacuteticas
6221 Espectrofotometriacutea UVVis
Las mediciones espectrofotomeacutetricas se realizaron empleando un espectrofotoacutemetro UV-Vis
de simple haz HP 8452 con arreglo de diodos y ancho de rendija de 2 nm Tambieacuten se utilizoacute el
espectrofotoacutemetro UV-Vis de doble haz Cary 3 (Varian Australia) descripto en el capiacutetulo 2 Para
las determinaciones se usaron celdas de cuarzo de 02 cm y 10 cm de camino oacuteptico
6222 HPLC
La cuantificacioacuten de los sustratos en las mezclas de reaccioacuten se realizoacute por HPLC utilizando
un instrumento Shimadzu (moacutedulo distribuidor de solventes LC-20AT degasificador on line DGU-
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
124
20A5 detector con arreglo de diodos SPD M20A horno para columna CTO-10 A5 VP autosampler
SIL-20AAT) equipado con una columna Alltech Prevail Organic Acid 5 (RP-C18 150mm long x 46
mm di) La temperatura de la columna se mantuvo a 25 ordmC La fase moacutevil fue preparada
mezclando diferentes proporciones de ACN con un buffer acuoso a pH 2 (44mM H3PO4 y 13 mM de
trietilamina) Se utilizoacute una fase moacutevil compuesta por 2080 ACNbuffer acuoso La velocidad de
flujo fue 1 mL min-1 En la figura 61 se muestra una imagen del equipo utilizado
Figura 61 Equipo utilizado en las determinaciones cromatograacuteficas
6223 Fuente de radiacioacuten y reactor fotoquiacutemico
Los ensayos de competencia UVH2O2 que seraacuten descriptos en la proacutexima seccioacuten se
realizaron en un fotoreactor anular DEMA (Mangels Bornheim-Roisdorf Germany) que posee una
capacidad de 750 ml y estaacute construido en cuarzo En este reactor anular la fuente de radiacioacuten se
encuentra colocada en el eje central del reactor dentro de un encamisado de cuarzo por el que
circula agua de refrigeracioacuten para asegurar la disipacioacuten del calor producido por la laacutempara En la
parte inferior del fotorreactor se encuentra colocada una placa porosa por la cual se inyecta en el
sistema el gas deseado Esto permite realizar experimentos en presencia de distintos gases y
tambieacuten favorece el mezclado de la solucioacuten dentro del reactor La extraccioacuten de muestras del
reactor se efectuoacute a traveacutes de una de las dos puertos para muestreo ubicados en la parte superior
del reactor En la figura 62 se muestran imaacutegenes del reactor y la camisa de cuarzo utilizados
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
125
Figura 62 Reactor fotoquiacutemico y camisa de cuarzo utlilizados en los ensayos
Como fuente de radiacioacuten se empleoacute una laacutempara de Hg de media presioacuten (Philips HPK 125)
Este tipo de laacutemparas presenta una serie de liacuteneas en la regioacuten UVVisible cuyos anchos e
intensidades relativas dependen de la temperatura y presioacuten de trabajo Estas laacutemparas constan
generalmente de un tubo de cuarzo que contiene en su interior los electrodos una precisa cantidad
de mercurio y a veces argoacuten como gas de arranque Las laacutemparas de arco de mercurio no
obedecen la ley de Ohm sino que la caiacuteda de potencial a traveacutes de los electrodos es menor a
mayores corrientes de operacioacuten Para su operacioacuten es necesario limitar la corriente del arco esto
se logra con fuentes de poder que entregan potencia constante en lugar de alimentar a la laacutempara
con una diferencia de potencial constante En nuestro caso particular se ha podido estimar un
periacuteodo de alrededor de 15 minutos para que se alcance del estado estacionario en la HPK 125 En
la figura 63 se muestra el dispositivo fotoquiacutemico completo montado y en funcionamiento
Figura 63 Dispositivo fotoquiacutemico en funcionamiento
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
126
6224 Tratamiento numeacuterico de los datos
Dada la complejidad de los espectros de absorcioacuten obtenidos para realizar el anaacutelisis de
estas medidas se recurrioacute al software KINESIM presentado en el capiacutetulo 2 Para los casos en los
que se desconoce el nuacutemero de componentes que contribuyen a la absorbancia de una serie de
mezclas de diferente composicioacuten como es el que se da en los ensayos realizados en este capiacutetulo
el programa estima el nuacutemero de componentes (N) como el nuacutemero de vectores linealmente
independientes en la matriz experimental de absorbancia aplicando sobre ella dos metodologiacuteas de
anaacutelisis matricial (ldquoFactor Analysisrdquo y ldquoSingular Value Decompositionrdquo)
Una vez obtenido N mediante el empleo de otras dos teacutecnicas (ldquoEvolving Factor Analysisrdquo y
ldquoOrtogonal Projection Aproachrdquo) se llega a una primera estimacioacuten de los perfiles de concentracioacuten
normalizados Posteriormente se aplica uno de los algoritmos maacutes utilizados para la resolucioacuten
multivariada de curvas ldquoAlternating Least Squaresrdquo (ALS) que puede ayudar a estimar de forma
simultaacutenea los perfiles de concentracioacuten y los perfiles espectrales [6] ALS extrae informacioacuten uacutetil a
partir de la matriz de datos experimentales A(rtimesw) por la aplicacioacuten iterativa de la siguiente
ecuacioacuten matricial
A = CST + E
donde C(rtimesN) es la matriz de los perfiles de concentracioacuten ST(Ntimesw) es la matriz que contiene los
perfiles espectrales y E(rtimesw) representa la matriz error Los nuacutemeros r N y w indican las muestras
miacutenimo nuacutemero de factores que contribuyen a la absorbancia y longitudes de onda registradas
respectivamente La resolucioacuten de la matriz A no es tarea faacutecil [7] dado que por un lado N
generalmente es desconocida y por el otro lado los meacutetodos de resolucioacuten multivariada no pueden
entregar una uacutenica solucioacuten a causa de las ambiguumledades rotacionales y de escala Con el fin de
reducir las ambiguumledades rotacionales y de escala utilizamos algunas restricciones quiacutemicamente
relevantes [8] y el programa va mejorando paulatinamente los perfiles de concentracioacuten y los
espectros hasta obtener valores razonables con sentido fiacutesico (por ejemplo concentraciones y
coeficientes de extincioacuten mayores que cero) En definitiva la utilizacioacuten del programa permite a
partir de la matriz de absorbancias (A) obtener dos matrices E y C que multiplicadas reproducen
los elementos de A La matriz C corresponde a las concentraciones normalizadas de modo que
multiplicando los valores por C0 (la concentracioacuten inicial) se obtienen los valores absolutos de
concentracioacuten para cada especie Posteriormente aplicando una vez maacutes regresioacuten lineal se
pueden calcular los coeficientes de extincioacuten absolutos
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
127
63 Estudios preliminares
631 Condiciones experimentales
Con el objeto de caracterizar las propiedades de los sustratos se realizaron medidas
espectrofotomeacutetricas a temperatura ambiente Se estudiaron los equilibrios aacutecidobase la formacioacuten
de complejos con Fe(III) y las propiedades aacutecidobase de los complejos correspondientes Los
experimentos en ausencia de Fe(III) fueron realizados empleando concentraciones de sustratos
065 mM y en el rango de valores de pH comprendido entre 15 y 115 La formacioacuten de complejos
con Fe(III) se estudioacute utilizando concentraciones de aacutecidos de 0 a 30 mM y de Fe(III) de 0 a 35
mM en solucioacuten acuosa a pH=3 (condicioacuten cercana a la oacuteptima para los sistemas Fenton y tipo
Fenton[9 10]) Finalmente las propiedades aacutecidobase de los complejos feacuterricos se estudiaron entre
pH 20 y 40 empleando concentraciones de complejos 02 mM y sin control en la fuerza ioacutenica del
medio
Para caracterizar las reactividades relativas de los sustratos y sus complejos frente a los
radicales middotOH se hicieron ensayos de competencia Las cineacuteticas de competencia se utilizan
rutinariamente para comparar las reactividades de solutos presentes en las mismas soluciones El
hecho de que los compuestos esteacuten disueltos en el mismo medio garantiza que las condiciones
sean estrictamente ideacutenticas [11] De este modo el anaacutelisis de los perfiles de concentracioacuten de los
distintos compuestos dentro del mismo entorno es una manera de evaluar su reactividad relativa [12] Con el fin de comparar las reactividades relativas de los compuestos y el efecto del hierro sobre
ellas se realizaron los experimentos empleando dos sistemas para la generacioacuten de radicales uno
en ausencia de hierro (UVH2O2) y el otro en presencia del catioacuten (Fe(III)H2O2) Como referencia
interna en las mezclas de reaccioacuten para los ensayos de competencia se utilizoacute el sustrato 4H3N-BA
ya que no forma complejo en las condiciones estudiadas (las cuales se detallan maacutes adelante)
Debido a la cantidad de compuestos a caracterizar para el estudio comparativo de las reactividades
se emplearon dos mezclas diferentes Ambas mezclas se prepararon con el compuesto referencia
para poder comparar los resultados de las dos soluciones con un sustrato hidroxilado y con uno
nitrado El disentildeo experimental se realizoacute de este modo para tener en cada solucioacuten un compuesto
de cada tipo La composicioacuten y concentracioacuten de cada solucioacuten se describen a continuacioacuten Mezcla
1 (M1) 2H-BA 2H4N-BA y 4H3N-BA 067 mM Mezcla 3 (M3) 24DHBA 2H5N-BA y 4H3N-BA 067
mM La eleccioacuten de los constituyentes de cada mezcla permitioacute tambieacuten una buena separacioacuten
tanto de los compuestos como de sus productos de degradacioacuten en las determinaciones
cromatograacuteficas
Sistemas UVH2O2 se emplearon dos grupos de condiciones diferentes
i) [acido]0=067mM y [H2O2]0=145 mM En estos ensayos para ambas mezclas se observaron
velocidades muy grandes de reaccioacuten Se realizoacute el mismo tipo de experimento bajando la
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
128
concentracioacuten de H2O2 pero manteniendo la relacioacuten [aacutecidos][H2O2] para corroborar las tendencias
en la reactividad bajo condiciones diferentes
ii) [acido]0=022mM para todos los aacutecidos y [H2O2]0=49 mM
En ambos casos debido al gran exceso de H2O2 relativa a la concentracioacuten de sustratos orgaacutenicos
la radiacioacuten es casi exclusivamente absorbida por H2O2 por lo que se pueden descartar procesos
fotoliacuteticos que involucren a los sustratos
Sistemas Fe(III) H2O2 en este juego de ensayos tambieacuten se utilizaron dos grupos de
condiciones
i) [acido]0=05mM [Fe(III)]=20 mM y H2O2 se agregoacute un volumen total de 100 L de una solucioacuten
stock 110 M Dadas las elevadas concentraciones de hierro y peroacutexido utilizadas el proceso fue
muy raacutepido Por este motivo la adicioacuten de H2O2 se realizoacute en dos fracciones de 50 L cada una la
primera a tiempo cero y la segunda a los 8 minutos de iniciada la reaccioacuten
ii) [acido]0=05mM [Fe(III)]=23 mM y H2O2 se agregoacute un volumen total de 160 L de la solucioacuten
110 M En este caso la adicioacuten se realizoacute en cuatro fracciones de 40 L cada una La primera
fraccioacuten se agregoacute a tiempo cero la segunda a los tres minutos la tercera a los siete minutos y la
cuarta a los 18 minutos
Para ambos sistemas en todas las condiciones estudiadas se determinaron los perfiles de
concentracioacuten de cada sustrato por HPLC
632 Resultados y discusioacuten
6321 Equilibrios aacutecido base
El estudio de los espectros de los diferentes derivados del aacutecido benzoico en el rango de pH
comprendido entre 15 y 55 muestra un efecto importante de los sustituyentes en las constantes
de disociacioacuten del grupo carboxilo (pKa1) En la figura 64 se muestra la evolucioacuten espectral en
funcioacuten del pH para los aacutecidos estudiados
lambda nm200 300 400 500 600
Abso
rban
cia
000
025
050
075
100
125
150156205220237273308316331573658816874915971998100010541114
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abso
rban
cia
000
025
050
075
100
1251001402022403033404305936857207908208809301020106011001120
a) b)
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
129
lambda nm200 300 400 500 600
Abso
rban
cia
000
025
050
075
100
125
150156205237308331573658816915971100010541114693751822918
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abso
rban
cia
000
025
050
075
100
125
150
17509912418824028535637539141048554261562671086198010501110
c) d)
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abso
rban
cia
00
02
04
06
08
10
12
14
16
198 208 216 226 234 247 255 270 283 301 324 355
d)
Figura 64 Evolucioacuten de los espectros con el pH a) 2H5N-BA b) 2H4N-BA c) 4H3N-BA d)24DH-BA
e)2H-BA
El anaacutelisis de los perfiles de absorbancia en funcioacuten del pH a diferentes longitudes de onda
muestra que a pH 3 y en ausencia de Fe(III) dependiendo del sustrato hay diferencias
significativas en las fracciones relativas de aacutecido y de anioacuten en equilibrio (0 y 1 respectivamente)
LH2 LH- + H+ [61]
Donde LH2 es usado como notacioacuten general para los sustratos investigados En la figura 65 se
muestra la evolucioacuten de la absorbancia a longitudes de onda seleccionadas alrededor del maacuteximo
de absorcioacuten de las especies protonadas (LH2) en funcioacuten del pH para los distintos aacutecidos
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
130
pH1 2 3 4 5 6
Abso
rban
cia
04
05
06
07
08
300 nm305 nm310 nm
pH1 2 3 4 5 6
Abs
orba
ncia
040
045
050
055
270 nm272 nm274 nm
a) b)
pH1 2 3 4 5 6
Abso
rban
cia
050
075
100
125
150
245 nm250 nm255 nm
pH1 2 3 4 5 6
Abso
rban
cia
00
02
04
06
08
10
256 nm258 nm260 nm
c) d)
pH1 2 3 4 5 6
Abso
rban
cia
00
01
02
03
04
235 nm240 nm245 nm
e)
Figura 65 Evolucioacuten de la absorbancia a longitudes de onda seleccionadas a) 2H5N-BA b) 2H4N-
BA c) 4H3N-BA d) 24DH-BA e) 2H-BA
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
131
Si se considera un compuesto que cumple con el equilibrio aacutecido base descripto por la
reaccioacuten [61] conociendo los valores de la absorbancia a distintos pHs podemos calcular el valor
de pKa Suponiendo que ambas especies protonada y deprotonada absorben dentro del mismo
rango de longitudes de onda pero sus espectros presentan el maacuteximo de absorcioacuten a lambdas
diferentes se puede plantear la siguiente deduccioacuten En una solucioacuten con un compuesto de estas
caracteriacutesticas se pueden dar tres situaciones
a) El pH de la solucioacuten es lo suficientemente aacutecido como para que toda la sustancia se
encuentre bajo su forma protonada En este caso el espectro de la solucioacuten corresponderaacute a la
especie protonada y la absorbancia en cualquier longitud de onda seraacute resultado del aporte de esta
uacutenica especie Esta absorbancia tendraacute el maacuteximo valor que pueda alcanzar la especie ya que
corresponde a la condicioacuten en la que la concentracioacuten de LH2 y por lo tanto su absorbancia es
maacutexima La figura 66 muestra un ejemplo hipoteacutetico del espectro de un compuesto que se
encuentra completamente indicando el maacuteximo valor que puede alcanzar la absorbancia en la
longitud de onda correspondiente a su maacuteximo
Figura 66 Espectro de un compuesto hipoteacutetico en su forma protonada
b) El pH de la solucioacuten es lo suficientemente alcalino como para que toda la sustancia se
encuentre bajo su forma deprotonada En este caso es la especie ionizada la responsable de la
absorbancia de la solucioacuten y el espectro medido Al igual que en el caso anterior la absorbancia
debida a esta especie alcanzaraacute el valor correspondiente a la especie deprotonada ya que
corresponde a la condicioacuten en la que la concentracioacuten de LH- es maacutexima e igual a la concentracioacuten
analiacutetica de la sustancia que exhibe el equilibrio aacutecido base La figura 67 muestra el espectro de la
sustancia hipoteacutetica en su forma deprotonada indicando el valor que puede alcanzar la absorbancia
de la forma deprotonadaen la longitud de onda correspondiente al maacuteximo de la especie protonada
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
132
Figura 67 Espectro de un compuesto hipoteacutetico en su forma totalmente ionizada
c) El pH de la solucioacuten es tal que coexisten las dos formas protonada y deprotonada en
proporciones regidas por el pH y la constante aacutecida de equilibrio En este caso la absorbancia total
seraacute el resultado de la suma de los aportes de cada especie
En la figura 68 se muestra el espectro de la solucioacuten total como suma de los espectros
individuales y el valor de las absorbancias (total y de cada especie) en la longitud de onda
correspondiente al maacuteximo de absorcioacuten para la especie protonada
Figura 68 Espectro de la solucioacuten del compuesto hipoteacutetico en condiciones en que coexisten las
dos formas aacutecido-base y espectros individuales de las dos especies en esta situacioacuten
En estas condiciones la absorbancia de la especie protonada no seraacute la maacutexima sino que seraacute una
fraccioacuten de este valor que estaacute relacionada directamente con la fraccioacuten de la concentracioacuten total
de la sustancia se encuentra en la forma protonada La misma situacioacuten se da con la especie
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
133
deprotonada Sabiendo que 0=[LH2]([LH2]+[LH-]) 1=[LH-]([LH2]+[LH-]) y 1=01 se puede
describir la absorbancia total de la solucioacuten de la siguente forma
Abs total= AbsP + AbsD = 0 x AbsP + 1 x AbsD = 0 x AbsP+ (1- 0) x AbsD
Si se llama f a Abs total y se reordena se llega a la ecuacioacuten (61)
DDP0 AbsAbsAbsαf (Eq 61)
La constante de equilibrio aacutecido base que describe la reaccioacuten [61] obedece la siguiente expresioacuten
2LH
HLHKa
(Eq 62)
Reordenando y aplicando logaritmo decimal se llega a la expresioacuten
LHLH
pHpKa 2log (Eq 63)
Aplicando la inversa del logaritmo a y reordenando llegamos a la expresioacuten de [LH-] en funcioacuten de
[LH2]
pH
pKa
LHLH
1010
2 (Eq 64)
Reemplazando en la ecuacioacuten que define 0 obtenemos para la fraccioacuten de la forma protonada una
expresioacuten donde 0 estaacute dado por 10-pH(10-pKa + 10-pH) Si se aplica esta expresioacuten a la ecuacioacuten
61 se puede calcular el pKa a partir de curvas de Absorbancia total de la solucioacuten en funcioacuten del
pH como las presentadas en la figura 65
Los valores estimados de pKa1 y las fracciones de la forma deprotonada para cada
compuesto se presentan en la Tabla 61 Se postula que la forma deprotonada se genera por
peacuterdida de un hidroacutegeno del grupo carboxilo y no del sustituyente OH ya que el valor del pKa para
todos los compuestos se encuentra es maacutes cercano al del aacutecido benzoico (pKa=419)[13] que al del
fenol (pKa= 100 a 25ordmC)[14] Asimismo la estructura de los compuestos a excepcioacuten de 4H3N-BA
sugiere que la peacuterdida de un protoacuten en el grupo carboxilo se veriacutea favorecida por la formacioacuten de
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
134
un puente hidroacutegeno intramolecular hidroxilo-carboxilato con gran estabilidad como el que ha sido
reportado para el 2H-BA[15 16] Los valores de pKa calculados son similares a los valores de literatura [17-20] Los resultados que se presentan en la tabla 61 muestran que salvo por el 4H3N-BA las
formas carboxilato deprotonadas prevalecen a pH 3
Tabla 61 Valores de pK experimentales y bibliograacuteficos
Compuesto pKa1 pKa1 literatura 1 pH3
2H5N-BA 21 plusmn 01 196ndash231[17] 195[18] 089
2H4N-BA 18 plusmn 01 231 [20] 094
2H-BA (SA) 29 plusmn 01 257ndash310[17] 298 [19] 056
24DH-BA 26 plusmn 02 262 [18] 072
4H3N-BA 36 plusmn 01 ndash 020
Cabe destacar que la fuerza ioacutenica de las soluciones no fue ajustada y por lo tanto los
valores de pKa obtenidos soacutelo son estimaciones de los verdaderos valores termodinaacutemicos
Los valores de pKa1 presentados en la tabla 61 son de utilidad para caracterizar la especie
predominante en el medio bajo las condiciones de los procesos de degradacioacuten tipo Fenton A pesar
de que seguacuten este criterio el pH de intereacutes es el comprendido entre valores de 20 y 40 el estudio
se realizoacute hasta valores mayores con el fin de analizar el efecto de la estructura de cada compuesto
en las propiedades aacutecido base en un rango de condiciones maacutes amplio Las matrices de espectros
obtenidos a diferentes valores de pH fueron analizadas empleando el software KINESIM En la
figura 69 se presentan los diagramas de especiacioacuten de las especies aacutecido base involucradas para
cada compuesto
pH0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Con
c C
0
00
02
04
06
08
10
pK1= 21pK2= 99
pH0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Con
c C
0
00
02
04
06
08
10
pK1= 18pK2= 106
a) b)
OH
COOH
O2N
OH
COOH
NO2
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
135
pH0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Con
c C
0
00
02
04
06
08
10
pK1= 36pK2= 62
pH0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Con
c C
0
00
02
04
06
08
10
pK1= 26pK2= 86
c) d)
pH0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
C
C0
00
02
04
06
08
10
pKa1= 29pKa2= 134 (Valor de Lit)
e)
Figura 69 Diagrama de especiacioacuten de los distintos compuestos a) 2H5N-BA b) 2H4N-BA c)
4H3N-BA d) 24DH-BA e) 2H-BA (el valor reportado para pKa2 corresponde a la cita[21])
Los resultados presentados en la figura 69 sugieren un efecto importante tanto de la
naturaleza como de la posicioacuten de los sustituyentes en las constantes de disociacioacuten Todos los
compuestos que tienen un OH en posicioacuten ldquoortordquo respecto del carboxilo son maacutes aacutecidos que
aquellos que no presentan esta configuracioacuten Este resultado puede explicarse aludiendo a la
estabilidad que confiere el puente hidroacutegeno intramolecular establecido entre el hidroxilo y el
carboxilato Entre los compuestos con grupos salicilato la presencia de un grupo nitro favorece la
peacuterdida del H+ lo que se traduce en la disminucioacuten del pKa respecto al aacutecido saliciacutelico mientras que
un OH adicional provoca el efecto opuesto aunque en menor medida Estos comportamientos estaacuten
de acuerdo con la naturaleza de los sustituyentes NO2 y OH que son atractores y donores de
electrones respectivamente En el caso de los nitroderivados al extraer densidad electroacutenica del
OH
COOH
NO2
OH
OH
COOH
OH
COOH
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
136
anillo la carga generada por la peacuterdida del protoacuten se encuentra maacutes estabilizada lo que justifica
que la ionizacioacuten se deacute a valores de pH menores Comparando los dos compuestos nitrados se
observa que es maacutes aacutecido aquel que tiene el NO2 en posicioacuten ldquoparardquo respecto al COOH que aquel
que tiene el NO2 en posicioacuten ldquometardquo Esto puede explicarse teniendo en cuenta efectos de
resonancia El grupo nitro afecta mayormente las densidades de carga que se encuentran en
posicioacuten orto y para Cuando el COOH estaacute ubicado en posicioacuten ldquoparardquo respecto del NO2 hay una
mayor estabilizacioacuten de la forma deprotonada
6322 Estudios de complejacioacuten
El tratamiento de los compuestos estudiados en este capiacutetulo por procesos tipo-Fenton y
derivados implica la preparacioacuten de soluciones de los sustratos con Fe(III) Al realizar estas mezclas
se observan en la mayoriacutea de los casos cambios de coloracioacuten muy importantes En la figura 610
se muestran las soluciones de los distintos aacutecidos antes y despueacutes del agregado de Fe(III)
a) b)
Figura 610 Soluciones de los aacutecidos estudiados 1) 4H3N-BA 2) 2H5N-BA 3) 2H4N-BA 4) 24DH-
BA 5) 2H-BA a) En ausencia de Fe(III) b) En presencia de Fe(III)
La figura 610 muestra que a excepcioacuten de 4H3N-BA se forman complejos coloreados Los
aacutecidos nitrados presentan coloracioacuten rojiza mientras que los no nitrados generan complejos de
color violaacuteceo
Para definir la estequiometria de los complejos que forman los aacutecidos estudiados con Fe(III)
se hizo un anaacutelisis de los espectros obtenidos para cada sustrato manteniendo la concentracioacuten de
Fe(III) constante y variando la concentracioacuten de aacutecido yo manteniendo la [sustrato] constante y
variando la [Fe(III)] Los resultados obtenidos se ilustran en la figura 611
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
137
lambda nm400 450 500 550 600 650 700
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20
[Ac]=0119 mM[Ac]=0358 mM[Ac]=0596 mM[Ac]=0835 mM[Ac]=1193 mM[Ac]=1431 mM[Ac]=1670 mM [Ac]=1908 mM[Ac]=2086 mM
lambda nm400 450 500 550 600 650 700
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20[Fe(III)]=0119 mM[Fe(III)]=0357 mM[Fe(III)]=0595 mM[Fe(III)]=0833 mM[Fe(III)]=1190 mM[Fe(III)]=1547 mM[Fe(III)]=1785 mM[Fe(III)]=1926 mM[Fe(III)]=2380 mM
i) ii)
Figura 611a) Anaacutelisis espectral en mezclas de 2H5N-BA y Fe(III) i) [Fe(III)] constante=119mM
[Aacutecido] variable ii) [Fe(III)] variable [Aacutecido] constante=119mM
lambda nm400 450 500 550 600 650 700
Abso
rban
cia
00
02
04
06
08
10[Fe(III)]=0355 mM [Fe(III)]=0591 mM [Fe(III)]=0828 mM [Fe(III)]=1182 mM [Fe(III)]=1537 mM [Fe(III)]=1773 mM [Fe(III)]=2010 mM [Fe(III)]=2364 mM
lambda nm400 450 500 550 600 650 700
Abso
rban
cia
00
02
04
06
08
10 [Ac]=0120 mM [Ac]=0359 mM [Ac]=0598 mM [Ac]=0837 mM [Ac]=1196 mM [Ac]=1435 mM [Ac]=1674 mM [Ac]=2093 mM
i) ii)
Figura 611b) Anaacutelisis espectral en mezclas de 2H4N-BA y Fe(III) i) [Fe(III)] constante=1182mM
[Aacutecido] variable ii) [Fe(III)] variable [Aacutecido] constante= 12mM
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
138
lambda nm200 300 400 500 600 700
Abso
rban
cia
00
02
04
06
08
10
12
14[Fe(III)]=0118 mM [Fe(III)]=0355 mM [Fe(III)]=0591 mM [Fe(III)]=0828 mM [Fe(III)]=1182 mM [Fe(III)]=1537 mM [Fe(III)]=1773 mM [Fe(III)]=2010 mM [Fe(III)]=2364 mM
Figura 611c) Anaacutelisis espectral en mezclas de 4H3N-BA y Fe(III) [Fe(III)] variable [Aacutecido]
constante=118 mM
lambda nm200 300 400 500 600 700 800
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20
25[Fe(III)]= 0120 mM[Fe(III)]= 0361 mM[Fe(III)]= 0602 mM[Fe(III)]= 0842 mM[Fe(III)]= 1203 mM[Fe(III)]= 1564 mM[Fe(III)]= 1804 mM[Fe(III)]= 2045 mM[Fe(III)]= 2406 mM
lambda nm400 450 500 550 600 650 700
Abso
rban
cia
00
01
02
03
04
05[Fe(III)]= 0 120 mM [Fe(III)]= 0 361 mM [Fe(III)]= 0 602 mM[Fe(III)]= 0842 mM[Fe(III)]= 1203 mM[Fe(III)]= 1564 mM [Fe(III)]= 1804 mM [Fe(III)]= 2045 mM [Fe(III)]= 2406 mM
i) ii)
Figura 611d) Anaacutelisis espectral en mezclas de 24DH-BA y Fe(III) i) [Fe(III)] variable [Aacutecido]
constante= 12 mM ii)Aumento de la escala en el graacutefico i)de la zona de absorcioacuten del complejo
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
139
lambda nm200 300 400 500 600 700 800
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20
25[Fe(III)]= 0120 mM[Fe(III)]= 0361 mM[Fe(III)]= 0602 mM[Fe(III)]= 0842 mM[Fe(III)]= 1203 mM[Fe(III)]= 1564 mM[Fe(III)]= 1804 mM[Fe(III)]= 2045 mM[Fe(III)]= 2406 mM
lambda nm400 450 500 550 600 650 700
Abso
rban
cia
00
01
02
03
04
05
06[Fe(III)]= 0 120 mM [Fe(III)]= 0 361 mM [Fe(III)]= 0 602 mM[Fe(III)]= 0842 mM[Fe(III)]= 1203 mM[Fe(III)]= 1564 mM [Fe(III)]= 1804 mM [Fe(III)]= 2045 mM [Fe(III)]= 2406 mM
i) ii)
Figura 611e) Anaacutelisis espectral en mezclas de 2H-BA y Fe(III) i) [Fe(III)] variable [Aacutecido]
constante= 12mM ii)Aumento de la escala en el graacutefico i)de la zona de absorcioacuten del complejo
El anaacutelisis de los espectros UVVis obtenidos en los estudios de complejacioacuten entre los
sustratos y Fe(III) mostroacute que excepto para el caso del 4H3NBA a pH 3 los sustratos forman
complejos con Fe(III) de estequiometriacutea 11 con altas constantes de estabilidad (mayores a 5x104)
de acuerdo con la ecuacioacuten
LHminus +Fe(III) rarr [Fe(III)L]+ +H+ [62]
La estequiometria de los complejos se determinoacute por el meacutetodo de la relacioacuten molar
propuesto por Yoe y Jones [22] Este meacutetodo permite poner de manifiesto la formacioacuten escalonada
de dos o maacutes complejos cuando se dan cambios sucesivos de pendiente para lo que es preciso que
los complejos tengan diferentes absortividades molares y que las constantes de formacioacuten sean lo
suficientemente distintas entre siacute[23]
El meacutetodo se basa en preparar una serie de disoluciones en las que la concentracioacuten
analiacutetica de un reactivo se mantiene constante mientras que se hace variar la del otro Se hace
luego una representacioacuten de la absorbancia de las distintas disoluciones frente a la relacioacuten molar
de los reactivos Si la constante de formacioacuten es razonablemente favorable se obtienen dos liacuteneas
rectas de diferente pendiente que se cortan en la relacioacuten molar correspondiente a la relacioacuten en
que estaacuten combinados en el complejo Las constantes de formacioacuten se pueden evaluar a partir de
los datos en la porcioacuten de la curva de las representaciones de la relacioacuten molar Si se forma solo
complejo 11 la pendiente despueacutes del punto de equivalencia es igual a cero Si tambieacuten se forma
complejo de estequiometriacutea 12 que absorbe a la misma longitud de onda que el 11 la pendiente
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
140
despueacutes del punto de equivalencia seraacute diferente a cero En este caso se estariacutea cumpliendo un
equilibrio posterior al representado por la reaccioacuten [62] que es descripto por la reaccioacuten [63]
LHminus +[Fe(III)L]+ rarr [Fe(III)L2]- +H+ [63]
En la Figura 612 se muestra el comportamiento de la absorbancia para las longitudes de
onda de los maacuteximos de absorcioacuten correspondientes a las bandas tiacutepicas de transferencia de carga
ligando metal para cada complejo (486 nm para 2H5NBA y 2H4NBA 526 para 2H-BA y 514 nm para
24DH-BA) en funcioacuten de la relacioacuten [sustrato][Fe(III)]
[2H-BA] [Fe(III)]00 10 20 30 40
Abs
Rel
ativ
a 5
26 n
m
00
03
06
09
12
15
A
[24DH-BA] [Fe(III)]00 05 10 15 20
Abs
Rel
ativ
a 5
14 n
m
00
03
06
09
12
15
B
[2H5N-BA] [Fe(III)]00 05 10 15 20
Abs
Rel
ativ
a 4
86 n
m
00
03
06
09
12
15
C
[2H4N-BA] [Fe(III)]00 05 10 15 20
Abs
Rel
ativ
a 4
86 n
m
00
03
06
09
12
15
D
Fig 612 Absorbancia Normalizada del maacuteximo de banda de LMCT vs la relacioacuten
[sustrato][Fe(III)](A) 2H-BA [Fe(III)] = 1x10-4 M (B) 24DH-BA [Fe(III)] = 26x10-3 M (C) 2H5N-
BA [Fe(III)] = 12x10-3 M (D) 2H4N-BA [Fe(III)] = 12 x10-3 M
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
141
Tambieacuten se estudiaron las estequiometrias de los complejos manteniendo las
concentraciones de Acido constante y variando las de Fe(III) los resultados se muestran en la Fig
613
[Fe(III)]0 M0 5e-4 1e-3 2e-3 2e-3 3e-3 3e-3
Abs
526
nm
00
01
02
03
04
05K = 76 x 104
[Fe(III)]0 M0 5e-4 1e-3 2e-3 2e-3 3e-3 3e-3
Abs
496
nm
00
05
10
15 K = 53 x 104
[Fe(III)]0 M0 5e-4 1e-3 2e-3 2e-3 3e-3 3e-3
Abs
522
nm
00
01
02
03
04
05
[Fe(III)]0 M0 5e-4 1e-3 2e-3 2e-3 3e-3 3e-3
Abs
486
nm
00
05
10
15
K = 87 x 104
K = 61 x 104
A B
C D
Fig 613Evolucioacuten de los maacuteximos de absorbancia para los complejos formados en funcioacuten de la
[Fe(III)]0 [Ac] = 12 mM (A) 2H-BA (B) 24DH-BA (C) 2H5N-BA (D) 2H4N-BA
Los valores de las constantes de formacioacuten para los complejos 11 fueron obtenidos
mediante el ajuste de la ecuacioacuten (62) que puede deducirse faacutecilmente a partir de la expresioacuten de
K y de la ley de Lambert-Beer por regresioacuten no lineal
K
LMKLMKLMKbaf o 2
411 0022
0000 (Eq 62)
Donde a0 es la absorbancia de la solucioacuten inicial que contiene ligando libre M0 y L0 son las
concentraciones iniciales de metal y ligando respectivamente b es el camino oacuteptico es la
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
142
diferencia de coeficientes de absorcioacuten entre el complejo y el ligando y K es la constante de
formacioacuten del complejo 11 Las constantes de equilibrio de formacioacuten de los complejos 21
tambieacuten fueron calculadas mediante un programa desarrollado para tal fin que utiliza meacutetodos no
lineales
La comparacioacuten de las estructuras quiacutemicas de las sustancias modelo indica que la formacioacuten
de complejos estables requiere la presencia de grupos hidroxilo en posicioacuten orto respecto del
carboxilo participando ambos en la complejacioacuten
Asimismo los resultados muestran que dependiendo de las condiciones los aacutecidos 2H5NBA
y 2H4NBA tambieacuten pueden formar complejos con estequiometriacutea 21 esto se pone en evidencia por
el aumento de absorcioacuten que se registra en las figuras 612 C y 612 D luego de alcanzar la relacioacuten
11 para estos aacutecidos mientras que para los aacutecidos no nitrados se observa un valor de absorbancia
constante A partir del tratamiento de los datos con el programa KINESIM se obtuvieron los perfiles
de concentracioacuten para los distintos complejos formados entre cada sustrato y Fe(III) Los resultados
se muestran en la figura 614
[Fe(III)]0
00 05 10 15 20 25
Con
c m
M
00
02
04
06
08
10
12
14
[LH-][FeL+][Fe(L)2]-
[Fe(III)]0
00 05 10 15 20 25
Con
c m
M
00
02
04
06
08
10
12
14
[LH-][FeL]+
[Fe(L)2]-
a) b)
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
143
[Fe(III)]0
00 05 10 15 20 25
Con
c m
M
00
02
04
06
08
10
12
14
[LH- ][FeL+]
[Fe(III)]0
00 05 10 15 20 25
Con
c m
M
00
02
04
06
08
10
12
14
[LH- ][FeL+]
c) d)
Figura 614 Perfiles de concentracioacuten obtenidos para los ligandos y para sus complejos con Fe(III)
en funcioacuten de [Fe(III)]0Utilizando KINESIM a)2H5N-BA b)2H4N-BA c)24DH-BA d)2H-BA
A partir del anaacutelisis de estos perfiles se calcularon las constantes de formacioacuten para los
complejos con el programa no lineal previamente mencionado En la tabla 62 se muestran los
esquemas de los complejos con sus respectivas constantes de formacioacuten y longitudes de onda de
los maacuteximos de absorcioacuten de las bandas LMCT
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
144
Tabla 62 Complejos formados entre los compuestos y Fe(III)
Complejo Esquema del complejo formado Constante
calculada
Max
2H5N-BA 11
Kc= 86 x 104 496 nm
2H5N-BA 21
Kc= 57 x 103 482 nm
2H4N-BA 11
Kc= 97 x 104 486 nm
2H4N-BA 21
Kc= 85 x 103 480 nm
24DH-BA
Kc= 83 x 104 522 nm
2H-BA
Kc= 68 x 104 526 nm
La comparacioacuten de la longitud de onda de los maacuteximos de absorcioacuten de cada complejo
muestran un efecto de los sustituyentes en la energiacutea de la banda de transferencia de carga L-M Si
se toma como referencia el complejo formado por el 2H-BA se observa que el grupo nitro y en
menor medida el hidroxilo corren la banda hacia energiacuteas mayores lo que puede explicarse por
efectos inductivos ya que a medida que la densidad electroacutenica sobre el anillo disminuye se
requiere mayor energiacutea para la transferencia de carga
Por otro lado el anaacutelisis espectral de los complejos ldquofeacuterricosrdquo de los 2-HO derivados del
aacutecido benzoico a diferentes valores de pH no muestra cambios significativos en el rango
comprendido entre 2 y 4 Este comportamiento indica que los complejos feacuterricos no experimentan
reacciones aacutecidobase en esa regioacuten de pH
Debe tenerse en cuenta que debido a la formacioacuten de complejos feacuterricos y al equilibrio
aacutecido base asociado a los ligandos sin complejar puede encontrarse maacutes de una especie derivada
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
145
de los compuestos modelos En las condiciones iniciales estudiadas para la degradacioacuten de los
compuestos por procesos tipo Fenton ([Fe(III)]0=1 X 10-4M [sustrato]0=1 x 10-3M y pH=3) se
puede suponer que se forma un solo tipo de complejo (11 para los aacutecidos hidroxilados y 21 para
los nitrados) Las posibles especies en solucioacuten son el complejo feacuterrico ([Fe(III)L]+ para aacutecidos
hidroxilados [Fe(III)L2]-) para los aacutecidos nitrados) la forma protonada libre (LH2) y la forma
deprotonada libre (LHminus) cuyas proporciones relativas dependen del pH y la concentraciones
iniciales de Fe(III) y sustrato Teniendo en cuenta los equilibrios aacutecido base y de complejacioacuten
representados por las ecuaciones [61-63] y utilizando los valores de pKa1 y Kc presentados en las
tablas 61 y 62 respectivamente se han calculado las fracciones de cada una de las especies
presentes en el medio de reaccioacuten para las condiciones iniciales En la tabla 63 se muestra la
especiacioacuten de los compuestos modelo en las condiciones de pH y concentracioacuten estudiadas
Tabla 63 Especiacioacuten de los compuestos modelo
Sustrato Forma complejada Forma deprotonada libre Forma protonada libre
2H5N-BA 199 x 10-4 713 x 10-4 088 x 10-4
2H4N-BA 200 x 10-4 752 x 10-4 048 x 10-4
2H-BA (SA) 098 x 10-4 505 x 10-4 397 x 10-4
24DH-BA 099 x 10-4 649 x 10-4 252 x 10-4
4H3N-BA 000 x 10-4 200 x 10-4 800 x 10-4
Con estos resultados se observa claramente que los radicales middotOH generados en los procesos
Fenton pueden atacar diferentes especies derivadas de los sustratos Dado que no existen reportes
en literatura sobre la reactividad de los complejos se encararon ensayos para comparar la
reactividad de los sustratos libres y complejados
6323 Estudios de reactividad frente al radical middotOH
Para comparar la reactividad frente a radicales HOmiddot se realizaron ensayos de competencia
en ausencia y en presencia de hierro empleando dos mezclas de sustratos (M1= 2H-BA+2H4NBA+
4H3N-BA M3= 24DH-BA+2H5N-BA+4H3N-BA) El 4H3N-BA no forma complejos con Fe(III) y por
este motivo se ha tomado como referencia interna del grupo de sustratos estudiados para el
anaacutelisis de las reactividades relativas en sistemas UVH2O2 y tipo-Fenton Las reactividades relativas
fueron calculadas de acuerdo con la metodologiacutea detallada previamente [12] Una breve descripcioacuten
se presenta a continuacioacuten
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
146
El anaacutelisis de los perfiles de degradacioacuten de los distintos compuestos que se encuentren
presentes en la misma solucioacuten es un medio para evaluar su reactividad relativa Asumiendo que los
acidos benzoicos sustituidos (SBA) son oxidados por los radicales hidroxilo las siguientes reacciones
muestran la competencia por la especie oxidante
HOmiddot + Si rarr Productos ki (A)
HOmiddot + Sref rarr Productos kref (B)
][S ][HOkdt
]d[Sii
i
][HO kdt
]ln[S di
i [63]
][S ][HOkdt
]d[Srefref
ref
][HO kdt
]ln[S dref
ref [64]
Si no se hace ninguna suposicioacuten sobre la dependencia temporal de los perfiles de concentracioacuten
para los radicales hidroxilo de la integracioacuten de las expresiones [63] y [64] resulta
t
0i
0i
ti dt ][HO k][S][S
ln [65]
t
0ref
0ref
tref dt ][HO k][S][S
ln [66]
La reactividad relativa se ha definido como kikref[12] Si se conoce el valor de kref y el valor de se
mide experimentalmente la constnte de velocidad absoluta para Si puede ser calculada mediante la
expresioacuten ki = kref Combinando las ecuaciones [65] y [66] se obtiene la siguiente expresioacuten
para
0ref
tref
0i
ti
][S][S
ln
][S][S
ln [67]
Por lo tanto las contantes de velocidad relativas deseadas pueden obtenerse graficando ln[Si]
versus ln[Sref]
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
147
Los resultados de los ensayos de competencia se analizaron empleando la ecuacioacuten [67] En
las figuras 614 se muestran las dependencias obtenidas para la muestra 3 a modo de ejemplo Se
observa que los datos obedecen a la ecuacioacuten [67]
ln (CCo) 4H3N-BA-20 -15 -10 -05 00
ln (C
Co)
-30
-25
-20
-15
-10
-05
00
24DH-BA relacioacuten = 1182H5N-BA relacioacuten = 148
ln (CCo) 4H3N-BA-16 -12 -08 -04 00
ln (C
Co)
-30
-25
-20
-15
-10
-05
00
24DH-BA relacioacuten = 1592H5N-BA relacioacuten = 120
a) b)
Figura 614 Dependencia de ln[Si] con ln[Sref] para 24DH-BA y 2H5N-BA a) sistema UVH2O2 b)
sistema Fenton-like
Los valores y las constantes absolutas calculadas por este meacutetodo para todos los sustratos
estudiados se muestran en la Tabla 64
Tabla 64 Reactividades relativas y constantes aparentes de velocidad a pH 30 para la reaccioacuten de
los sustratos modelo con middotOH (datos obtenidos a partir de experimentos de competicioacuten)
Mezcla Compuesto UVH2O2 tipo Fenton Diferencia relativa kUVH2O2 Mminus1 sminus1bd kFenton Mminus1 sminus1c
- 4H3N-BAa 100 100 0 por def 18times1010 18times1010
M1 2H-BA 125plusmn013 162plusmn001 +258 22times1010 28times1010
M3 24DH-BA 123plusmn008 163plusmn011 +280 22times1010 29times1010
M1 2H4N-BA 174plusmn002 153plusmn002 minus128 31times1010 27times1010
M3 2H5N-BA 150plusmn002 122plusmn006 minus206 26times1010 21times1010
a Como el 4H3N-BA no forma complejos con Fe(III) se considera que su constante de velocidad de reaccioacuten con HObull es independiente de la presencia de hierro Por lo tanto las constantes de velocidad absolutas en presencia de Fe(III) de los complejos de los demaacutes aacutecidos fueron obtenidas usando 4H3N-BA como referencia b Las constante de velocidad absolutas en ausencia de Fe(III) para los sistemas UVH2O2 se obtuvieron usando 22times1010 Mminus1 sminus1 para el aacutecido saliciacutelico (2H-BA) Las diferencias relativas fueron calculadas usando valores promedio como referencia (ie 2timeskFenton minuskUVH2O2 [6]kFenton + kUVH2O2) c Las constantes de velocidad aparente en los sistemas UVH2O2 corresponden a k(UVH2O2) =0k(LH2) + (1minus0)k(LHminus) (donde 0 es la fraccioacuten molar de la forma protonada) mientras que las constantes de velocidad en presencia de hierro
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
148
corresponden a las especies complejadas [Fe(III)Lminus2]+ ya que hay solo una forma aacutecido base del complejo a pH 30 y los complejos 11 se forman en exceso de Fe(III)
Es evidente que en ninguacuten caso la formacioacuten de complejos en presencia de Fe(III) modifica
la reactividad de los sustratos maacutes de un 30 Por lo tanto la evidencia revela que la reactividad
de los complejos frente a HOmiddot no difiere mayormente de la reactividad de los aacutecidos no
complejados
La interaccioacuten con Fe(III) parece activar los sustratos no nitrados (2H-BA y 24DH-BA) ya
que sus complejos feacuterricos son ligeramente maacutes reactivos frente al radical middotOH que los aacutecidos libres
correspondientes Este resultado contrasta con la sugerencia de que los radicales atacan
mayormente a las moleacuteculas de sustrato sin complejar [3] Por otro lado para los compuestos
nitrados la formacioacuten de complejos de Fe(III) disminuye su reactividad Vale mencionar que dado
el disentildeo experimental de los ensayos de competencia cada mezcla (M1 y M3) conteniacutea ademaacutes de
la referencia un compuesto nitrado y uno no nitrado no obstante los resultados de reactividad
estaacuten agrupados en sustratos nitrados y no nitrados Los valores presentados en la tabla muestran
que los oacuterdenes de reactividad de los sustratos frente al radical middotOH a pH 3 para sus formas sin
complejar y para los complejos feacuterricos siguen la tendencia
2H4N-BA gt 2H5N-BA gt 2H-BA asymp 24DH-BA gt 4H3N-BA (libres)
24DH-BA asymp 2H-BA gt 2H4N-BA gt 2H5N-BA gt 4H3N-BA (complejos 1 1)
Los resultados presentados en la tabla 64 muestran diferencias entre los valores medidos para las
constantes de reaccioacuten entre los distintos compuestos y el radical middotOH Estas diferencias no
obstante no son mayores al 40 entre los sustratos maacutes reactivos y menos reactivos En todos los
casos los valores de las constantes muestran que la reaccioacuten se encuentra bajo un control muy
cercano al difusional es decir la velocidad la reaccioacuten estaacute praacutecticamente limitada por la rapidez
con la se encuentran los reactivos
64 Conclusiones
Los estudios de equilibrio acido base realizados para los compuestos en ausencia de hierro
muestran que en el rango de pH utilizado en los procesos tipo-Fenton las formas libres de los
aacutecidos presentan dos especies predominantes la totalmente protonada y la resultante de la peacuterdida
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
149
de un protoacuten en el grupo carboxilo En estas condiciones a excepcioacuten de 4H3N-BA la mayor parte
se encuentra bajo la forma ionizada
Existe una marcada influencia de la naturaleza y la posicioacuten de los sustituyentes en los valores de
pKa La ubicacioacuten de un grupo OH adyacente a un COOH favorece la deprotonacioacuten por formacioacuten
de un puente hidroacutegeno intramolecular lo que se traduce en una disminucioacuten del pKa El grupo
nitro actuacutea sustractor de electrones esto estabiliza la carga negativa producto de la peacuterdida del
protoacuten y por lo tanto se observe un pKa menor en los aacutecidos que poseen estos grupos que en
aqueacutel que no los tiene (2H-BA)
A excepcioacuten de 4H3N-BA los sustratos estudiados forman complejos coloreados con Fe(III) Los
aacutecidos nitrados forman complejos con coloracioacuten rojiza mientras que los no nitrados generan
complejos de color violaacuteceo
La comparacioacuten de las estructuras quiacutemicas de las sustancias modelo indica que la formacioacuten de
complejos estables requiere la presencia de grupos hidroxilo en posicioacuten orto respecto del carboxilo
participando ambos en la complejacioacuten Los sustituyentes que no forman parte del la unioacuten al
Fe(III) tienen un efecto inductivo que influye en la energiacutea de la banda de absorcioacuten de
transferencia de carga Comparando con el 2H-BA el OH y el NO2 corren la banda hacia el UV Este
efecto es maacutes notorio para el grupo nitro
Dependiendo de las condiciones los aacutecidos 2H5NBA y 2H4NBA pueden formar complejos con
estequiometriacutea 11 o 21 esto se pone evidencia por el aumento de absorcioacuten que se registra luego
de alcanzar la relacioacuten 11 para estos aacutecidos mientras que para los aacutecidos no nitrados se observa un
valor de absorbancia constante
El estudio espectral de soluciones feacuterricas de los 2-HO derivados del aacutecido benzoico no muestra
cambios significativos en el rango de pH comprendido entre 2 y 4 sugiriendo que los complejos
feacuterricos no experimentan reacciones aacutecido base en ese rango de pH
Si bien hay diferencias en las constantes medidas entre los sustratos maacutes reactivos y menos
reactivos estas diferencias no son mayores al 40 Los valores de las constantes indican que las
reacciones de todos los compuestos con el radical middotOH son controladas difusionalmente
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
150
65 Bibliografiacutea
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Edicioacuten ed Reverte 1997
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
151
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido
benzoico por procesos tipo Fenton
ldquohellipAvicena recomendaba un meacutetodo infalible que ya Galeno habiacutea propuestohelliprdquo
Umberto Eco (El nombre de la rosa)
71 Introduccioacuten
Los derivados del aacutecido benzoico tienen una persistencia variable en el medio ambiente Su
toxicidad tambieacuten es variable dependiendo del compuesto del que se trate pero su amplio uso y
gran variedad aplicaciones los hacen compuestos presentes extensamente en efluentes urbanos e
industriales Por ello es necesario plantear una estrategia de purificacioacuten efectiva para aguas
contaminadas con estas sustancias El estudio de sistemas tipo Fenton con concentraciones
cataliacuteticas de hierro es de intereacutes debido a que el uso de concentraciones de sales feacuterricas bastante
bajas (alrededor de 100 veces menores que [H2O2]) reduce de manera importante el volumen de
barros producidos
En este capiacutetulo se estudiaraacute la degradacioacuten de los compuestos presentados en el capiacutetulo 6
utilizando Fe(III) y H2O2 sin aporte de energiacutea externo Asimismo se presenta un anaacutelisis de los
intermediarios de degradacioacuten de cada sustrato con el objeto de identificar las especies asociadas a
los fenoacutemenos autocataliacuteticos
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
152
72 Materiales y meacutetodos
721 Reactivos
Los compuestos empleados en los experimentos fueron los aacutecidos 24-dihidroxibenzoico -
24DH-BA- (ge98 Fluka) 2-hidroxi-5-nitrobenzoico -2H5N-BA- (98 Aldrich) 4-hidroxi-3-
nitrobenzoico -4H3N-BA- (98 Aldrich) 2-hidroxi-4-nitrobenzoico -2H4N-BA- (97 Aldrich) 4-
nitrocatecol (97 Sigma-Aldrich) H2O2 (perhydrol 30 Merck) H2SO4 (98 Merck) HClO4
(71 Merck) NaOH (99 Merck) FeCl3 (anhidro 99 Sigma) Fe(ClO4)2 middotH2O (98 Aldrich) y
Fe(ClO4)3 middotH2O (cloruro lt001 Aldrich) Acetonitrilo grado HPLC-ACN-(Merck) En los ensayos
realizados para evaluar el caraacutecter reductor de Fe(III) se utilizaron los aacutecidos 234-
trihidroxibenzoico (97 Aldrich) Acido 245-trihidroxibenzoico (DiscoveryCPR Aldrich) Acido 246-
trihidroxibenzoico monohidratado (gt90 ALdrich) Acido 23-dihidroxibenzoico (99 Aldrich)
Acido 25-dihidroxibenzoico (gt98 Fluka) Acido 26-dihidroxibenzoico (98 Aldrich) Acido 34-
dihidroxibenzoico (DiscoveryCPR Aldrich) Tambieacuten se evaluoacute el poder reductor de los compuestos
Hidroquinona (gt99 Aldrich) Catecol (ge99 powder Sigma-Aldrich) 4-nitrocatecol (97
Aldrich)
Las distintas fases moacuteviles utilizadas en las corridas cromatograacuteficas se prepararon
empleando Acetonitrilo (ACN) CH3CN (Calidad HPLC Merck) Trietilamina (TEA) (C2H5)3N (100
JTBaker) y H3PO4 (85 en H2O Aldrich)
El aire analiacutetico fue suministrado por AGA Las soluciones se prepararon utilizando agua
purificada Milli-Q (Millipore) Las soluciones de Fe(III) fueron utilizadas inmediatamente despueacutes de
ser preparadas con el fin de evitar la precipitacioacuten de Fe(III)
722 Determinaciones Analiacuteticas
7221 Espectrofotometriacutea UVVis y meacutetodos colorimeacutetricos
Las mediciones espectrofotomeacutetricas se realizaron empleando el equipo descripto en el
capiacutetulo 2 Tambieacuten se utilizoacute un espectrofotoacutemetro UVVis de simple haz HP 8452 con arreglo de
diodos y ancho de rendija de 2 nm La figura 71 muestra una imagen del equipo simple haz
empleado
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
153
Figura 71 Equipo de simple haz utilizado para medidas espectrofotomeacutetricas
Las determinaciones de H2O2 y de Fe(II) se realizaron colorimeacutetricamente como se detalla en
el capiacutetulo 2
7222 HPLC
La cuantificacioacuten de los sustratos en las mezclas de reaccioacuten se realizoacute por HPLC utilizando
un instrumento Shimadzu (moacutedulo distribuidor de solventes LC-20AT degasificador on line DGU-
20A5 detector con arreglo de diodos SPD M20A horno para columna CTO-10 A5 VP autosampler
SIL-20AAT) equipado con una columna Alltech Prevail Organic Acid 5 (RP-C18 150mm long x 46
mm di) La temperatura de la columna se mantuvo a 25 ordmC Las fases moacuteviles fueron preparadas
mezclando diferentes proporciones de ACN con un buffer acuoso Inicialmente se realizaron las
corridas cromatograacuteficas empleando la fase moacutevil utilizada en los ensayos de degradacioacuten de NBE
4060 vv acetonitrilobuffer acuoso a pH 3 (11mM H3PO4 y 64 mM de trietilamina) Estas
condiciones no resultaron adecuadas para los compuestos estudiados en este capiacutetulo los picos
observados para los distintos aacutecidos resultaron muy anchos y presentaron un efecto de coleo maacutes o
menos notorio seguacuten el compuesto analizado y sus tiempos de retencioacuten fueron muy bajos Con el
fin de paliar estos inconvenientes por un lado se empleoacute una columna cromatograacutefica especial
para la separacioacuten de aacutecidos orgaacutenicos (Alltech Prevail Organic Acid) y por otro se cambioacute la fase
moacutevil Esta modificacioacuten en la fase moacutevil se realizoacute con el objetivo de disminuir el pH y aumentar la
proporcioacuten de TEA La variacioacuten del valor de pH permite ajustar la selectividad de la columna La
disminucioacuten del pH suprime progresivamente la ionizacioacuten de los grupos carboxilos haciendo al
analito maacutes hidrofoacutebico lo que da la posibilidad de eluir el compuesto a tiempos de retencioacuten
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
154
mayores y cambiar la posicioacuten respecto de otros picos lo que mejora la resolucioacuten El aumento en
la proporcioacuten de TEA estaacute relacionado a la interaccioacuten con la fase estacionaria la que estaacute formada
por partiacuteculas de siacutelice modificadas con hidrocarburos saturados Una columna C-18 es aquella en
que la resina empleada posee una cadena de 18 carbonos (|SiO2|-(CH2)17-CH3) Las moleacuteculas de
analito se retienen en virtud de las interacciones que se establecen con la siacutelice modificada (la
partiacutecula y la cadena hidrocarbonada) En el caso de los aacutecidos estudiados debido a que presentan
un anillo altamente hidrofoacutebico y grupos hidrofiacutelicos (carboxilo e hidroxilo) el reparto puede darse
por dos tipos de interacciones diferentes El aumento en la proporcioacuten de TEA compuesto de muy
baja polaridad provoca un tapizado de la fase estacionaria en las zonas de mayor hidrofobicidad
Este efecto limita la interaccioacuten de la moleacutecula con la matriz de la fase estacionaria a un solo tipo de
proceso mejorando la selectividad y aumentando la resolucioacuten de la medida hecho que se ve
reflejado en la minimizacioacuten del coleo de picos en el cromatograma Con estos fundamentos se
preparoacute la fase moacutevil empleando distintas proporciones de ACN y buffer acuoso a pH 2 (44mM
H3PO4 y 13 mM de trietilamina) Dependiendo de la composicioacuten de la mezcla a analizar se
ajustaron las condiciones de corrida debido a las diferencias en el comportamiento cromaacutetografico
de los sustratos Se utilizaron dos fases moacuteviles compuestas por 1090 y 2575 (vv) ACN buffer
acuoso La velocidad de flujo fue 1 mL min-1
7223 Determinacioacuten de Carbono orgaacutenico total (TOC)
La evolucioacuten del TOC determinada con el equipamiento descripto en la seccioacuten 2225 del
capiacutetulo 2
7224 HPLC-MS
Los anaacutelisis de LC-MS se llevaron a cabo con un cromatoacutegrafo ThermoFinnigan Surveyor
MSQ equipado con una interfaz de ionizacioacuten por electro spray (ESI) un analizador cuadrupolar y
un detector de arreglo de diodos Se utilizoacute una columna Brige shield RP 18 de fase reversa C18 (4
mm di x 125 mm longitud) Los anaacutelisis fueron realizados usando la interfaz ESI en modo
negativo un voltaje de 25 kV en el spray y 60 V en el fragmentador (cono) La temperatura en el
capilar del spray fue 550ordmC Se usoacute N2 como gas nebulizador Como fase moacutevil se empleoacute una
mezcla 2080 vv de acetonitriloaacutecido foacutermico (01 pv) a un flujo de 05 mL min-1 El volumen de
inyeccioacuten fue 10 microL El rango de masa analizado por el espectroacutemetro de masas fue de 50 a 400
uma El rango de longitud de onda de los espectros UV-Vis registrados por el detector de arreglo de
diodos fue de 200 a 500 nm La identificacioacuten de los compuestos fue realizada por comparacioacuten de
espectros de masa y tiempos de retencioacuten con los correspondientes estaacutendares Para eliminar
posibles precipitados se filtroacute cada muestra empleando filtros de nylon (022 microm) Se accedioacute a la
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
155
utilizacioacuten de este equipo en el marco de una colaboracioacuten con el Equipe Photobiologie
Environnement et Photochimie de la Universidad Paul Sabatier Toulouse Francia que permitioacute una
estadiacutea en el Laboratoire des Interactions Moleacuteculaires et Reacuteactiviteacute Chimique et Photochimique de
esta universidad
En la figura 72 se presenta una imagen del equipo utilizado
Figura 72 Equipamiento utilizado en las determinaciones HPLC-MS
73 Estudios cineacuteticos
731 Condiciones experimentales
Se realizaron experimentos tipo batch a 24plusmn2 ordmC en un reactor de 200 mL cubierto con una
hoja de aluminio para evitar los efectos de la luz ambiental El pH inicial de los ensayos fue 30
Durante las corridas se observa un pequentildeo decrecimiento hasta valores cercanos a 26 seguido
de un aumento hasta un valor final de 28 Las concentraciones iniciales de los sustratos Fe(III) y
H2O2 variaron de 025 a 23 mM de 01 a 10 mM y de 20 a 80 mM respectivamente El peroacutexido
de hidroacutegeno fue agregado inmediatamente antes del comienzo de cada corrida experimental
Todos los ensayos se realizaron bajo agitacioacuten continua y burbujeo de aire
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
156
732 Resultados y discusioacuten
Una vez caracterizados los compuestos presentados en el capiacutetulo 6 fueron sometidos a
degradacioacuten en sistemas tipo-Fenton En la figura 73 se muestra la evolucioacuten temporal de los
espectros de absorcioacuten para ensayos representativos de los distintos aacutecidos en presencia de Fe(III)
y H2O2
lambda nm200 300 400 500 600 700 800
Abs
orba
ncia
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18blancot = 0 min t = 25 mint = 165 mint = 2825 mint = 36 mint = 39 mint = 45 mint = 505 mint = 55 mint = 63 mint = 685 mint = 78 mint = 85 mint = 109 mint = 147 min
lambda nm200 300 400 500 600 700
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20
t = 25 min t = 75 mint = 105 mint = 15 mint = 19 mint = 2275 mint = 275 mint = 34 mint = 415 mint = 5225 mint = 62 min
a) b)
lambda nm200 300 400 500 600 700 800
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20
25
30
t = 0 mint = 5 mint = 85 mint = 125 mint = 17 mint = 28 mint = 40 mint = 47 mint = 63 mint = 81 mint = 91 mint = 124 mint = 160 min
lambda nm200 300 400 500 600 700 800
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20 t = 0 mint = 15 mint = 3 mint = 7 mint = 10 mint = 145 mint = 195 mint = 21 mint = 255 mint = 29 mint = 32 mint = 36 mint = 44 mint = 55 mint = 80 mint = 108 mint = 1215 min
c) d)
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
157
lambda nm200 300 400 500 600 700
Abso
rban
cia
00
02
04
06
08
10t = 0 mint = 5 mint = 12 mint = 17 mint = 225 mint = 29 mint = 325 mint = 40 mint = 46 mint = 58 mint = 645 mint = 665 mint = 69 mint = 725 mint = 785 mint = 88 mint = 127 min
e)
Figura 73 Evolucioacuten temporal de los espectros en la degradacioacuten de los sustratos tratados
mediante un proceso Fenton-like a) 2H5N-BA b) 2H4N-BA c) 4H3N-BA d) 24DH-BA e) 2H-BA
Las condiciones empleadas en cada caso fueron
a) 2H5N-BA ([S]0=10x10-3M [Fe(III)]0= 1x10-4M [H2O2]0=52x10-3M tordm= 235ordmC)
b) 2H4N-BA ([S]0=12x10-3M [Fe(III)]0= 3x10-4M [H2O2]0=77x10-3M tordm= 200ordmC)
c) 4H3N-BA ([S]0=20x10-3M [Fe(III)]0= 2x10-4M [H2O2]0=52x10-3M tordm= 240ordmC)
d) 24DH-BA ([S]0=10x10-3M [Fe(III)]0= 1x10-4M [H2O2]0=52x10-3M tordm = 195ordmC)
e) 2H-BA ([S]0=1x10-3M [Fe(III)]0= 1x10-4M [H2O2]0=52x10-3M tordm= 170ordmC)
Con el fin de realizar un estudio comparativo se realizaron ensayos de degradacioacuten para los
cinco compuestos bajo las mismas condiciones de reaccioacuten [S]0 = 10 x10-3 [H2O2]0 = 52x10-3 M
[Fe(III)]0 =1 x10-4 M pH 30 T=25plusmn2 C Los perfiles normalizados de concentraciones para los
sustratos y para el peroacutexido de hidroacutegeno por procesos tipo-Fenton se presentan en la Figura 74
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
158
[S]
[S] 0
00
02
04
06
08
10
2H5N-BA2H4N-BA2H-BA (S)24DH-BA4H3N-BA
tiempo min0 30 60 90 120
[H2O
2] [
H2O
2]0
00
02
04
06
08
10
A
B
Fig 74 Perfiles de concentracioacuten normalizados obtenidos en procesos tipo Fenton teacutermicos (A)
Sustratos modelo (B) H2O2 las liacuteneas fueron graficadas ajustando con la ecuacioacuten (315)
Las cineacuteticas son fuertemente dependientes de la naturaleza del sustrato y salvo para el
compuesto 4H3N-BA los demaacutes sustratos presentan perfiles autocataliacuteticos con forma de S-
invertida En las escalas de tiempo analizadas los reactivos se agotan totalmente (Figura 73A)
mientras que el aditivo no se consume completamente (Figura 73B) Cabe aclarar que la figura
73A se presenta en una escala temporal adecuada para una mejor comparacioacuten de los perfiles
Esta escala es menor a la analizada en la cual 2H5N-BA se consume completamente Asimismo en
todos los casos los valores de TOC disminuyen menos de un 15 del valor inicial [1 2]
Comportamientos similares respecto del H2O2 residual y de las bajas reducciones en los valores de
TOC han sido observados en otros sistemas tipo-Fenton y pueden atribuirse a la formacioacuten de
complejos estables de Fe(III) que inhiben la produccioacuten de Fe(II) Este comportamiento puede ser
explicado teniendo en cuenta la formacioacuten de carboxiderivados alifaacuteticos (como aacutecido oxaacutelico) que
forman complejos de Fe(III) altamente estables bloqueando el ciclo redox del hierro en estos
sistemas[2 3]
El anaacutelisis de los perfiles temporales muestra que a pesar de que las estructuras quiacutemicas
de los sustratos estaacuten estrechamente relacionadas las cineacuteticas de degradacioacuten variacutean
notablemente Tal como se discutioacute en el capiacutetulo 2 el comportamiento autocataliacutetico en los
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
159
sistemas Fenton es debido a la formacioacuten de intermediarios capaces de reducir especies de Fe(III)
contribuyendo entonces al reciclado de hierro [4 5] Las etapas asociadas a este comportamiento
pueden representarse como [5-10]
Fe(III) + (HO)2Ar rarr Fe(II) + HOArOmiddot + H+ [71a]
Fe(III) + HOArOmiddot rarr Fe(II) + O2Ar + H+ [71b]
De este modo las cineacuteticas de degradacioacuten a tiempos cortos son lentas durante las primeras
etapas ya que la velocidad de reduccioacuten de Fe(III) estaacute limitada por el bajo valor de k2 (reaccioacuten
[22] capiacutetulo 2) A medida que avanza la degradacioacuten la acumulacioacuten de intermediarios
reductores hace que las reacciones del tipo 71 gobiernen la cineacutetica y el proceso entra en la fase
raacutepida
El anaacutelisis de los perfiles de HPLC normalizados con la ecuacioacuten presentada en el capiacutetulo 3
(Eq315) muestra que en los sistemas tipo- Fenton las ldquovelocidades iniciales aparentesrdquo variacutean
entre 143x10-3 (2H5N-BA) y 170 x10-2 (4H3N-BA) min-1 Asimismo los ldquotiempos medios aparentesrdquo
variacutean entre 136 (2H4N-BA) y 1045 (2H5N-BA) min Tendencias similares se observan para los
perfiles de H2O2
En la tabla 71 se muestran los valores de los cuatro paraacutemetros caracteriacutesticos para los
perfiles cineacuteticos presentados en la figura 74
Tabla 71 Paraacutemetros cineacuteticos para los compuestos modelo calculados con la ecuacioacuten (315)
Compuesto a b C D
2H5N-BA 00014 plusmn 00003 104 plusmn 2 74 plusmn 07 000 plusmn 002
2H4N-BA 0014 plusmn 0003 136 plusmn 03 73 plusmn 09 002 plusmn 001
4H3N-BA 0016 plusmn 0005 16 plusmn 1 192 plusmn 008 005 plusmn 002
24DH-BA 0011 plusmn 0004 147 plusmn 05 52 plusmn 06 002 plusmn 001
2H-BA 0003 plusmn 0001 291 plusmn 06 52 plusmn 03 001 plusmn 001
Aunque las estructuras quiacutemicas de los sustratos estaacuten estrechamente relacionadas las
escalas de tiempo son marcadamente diferentes El anaacutelisis comparativo entre los perfiles de
decaimiento de los diferentes sustratos muestra que en las primeras etapas del proceso de
degradacioacuten el orden de reactividad aproximado para los sistemas tipo-Fenton es el siguiente
4H3N-BA gt 2H4N-BA gt 24DH-BA gt 2H-BA gt 2H5N-BA
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
160
Curiosamente el compuesto que mayor velocidad inicial de degradacioacuten presenta en las
condiciones ensayadas es el 4H3N-BA Este comportamiento no se correlaciona con la reactividad
de cada sustrato frente a los HOmiddot puesto que los ensayos de competencia presentados en el
capiacutetulo 6 mostraron que su constante bimolecular de velocidad es la menor entre los sustratos
analizados
De los resultados presentados se desprende claramente que las importantes diferencias
observadas en las cineacuteticas de degradacioacuten no pueden ser correlacionadas con las diferencias de
reactividad de los diferentes sustratos frente a los radicales HOmiddot (tal como se esperariacutea por ejemplo
para sistemas UVH2O2)
74 Intermediarios y productos
Como se mencionoacute en la seccioacuten anterior la aceleracioacuten del proceso es debida a la formacioacuten
de intermediarios capaces de reducir el Fe(III) A pesar de que las estructuras quiacutemicas de los
sustratos estudiados en este capiacutetulo estaacuten relacionadas las cineacuteticas de degradacioacuten son
diferentes Este comportamiento sugiere que los intermediarios de reaccioacuten no son los mismos o
bien que se forman en escalas de tiempo distintas o en proporciones diferentes para cada
compuesto En esta seccioacuten se presentan los estudios realizados con el objeto de identificar para
cada sustrato los productos de reaccioacuten relacionados al aumento en la velocidad de degradacioacuten
del compuesto de partida y encontrar una relacioacuten estructural entre ellos que permita asociarlos a la
reduccioacuten de Fe(III)
741 Identificacioacuten de intermediarios y productos
7411 Condiciones experimentales
Las muestras se prepararon como se explicoacute en la seccioacuten 731 y se analizaron por HPLC
como se indicoacute en la seccioacuten 7222 Posteriormente fueron procesadas por HPLC-MS con el fin de
determinar los intermediarios de la oxidacioacuten de los sustratos a distintos tiempos y asiacute identificar
productos responsables de la transicioacuten a la fase raacutepida Cabe destacar que en los experimentos de
HPLCMS tanto el catecol como la hidroquinona no fueron detectados bajo la relacioacuten mz esperada
en condiciones de modo negativo (mz=109) sino que los picos correspondientes a estos
compuestos presentan una relacioacuten compatible con sus diacutemeros (mz=217) Se realizaron corridas
cromatograacuteficas con los compuestos puros e inyecciones directas (sin pasar por la columna ni el
cromatoacutegrafo liacutequido) y en ambos casos se observoacute el mismo valor de mz Esto sugiere que la
dimerizacioacuten de estas sustancias ocurre en el detector
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
161
7412 Resultados y discusioacuten
A continuacioacuten se describen los resultados obtenidos con cada uno de los sustratos
estudiados
Acido 4-hidroxi-3-nitrobenzoico
El perfil cineacutetico de degradacioacuten de 4H3N-BA se muestra en la figura 75
tiempo min0 20 40 60
CC
0
00
02
04
06
08
10
Figura 75 Perfil cineacutetico de degradacioacuten de 4H3N-BA
En la figura 76 y 77 se presentan los cromatogramas obtenidos en la degradacioacuten del
4H3N-BA a tiempo=0 y a los 45 minutos de iniciada la reaccioacuten Tambieacuten se muestran las
estructuras adjudicadas a cada pico con su masa correspondiente Ademaacutes en la figura 77 se
observan los espectros de los intermediarios encontrados
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
162
Figura 76 Cromatograma para t=0 en la degradacioacuten de 4H3N-BA
Channel 1 from Sample 1 (4OH3 (8)) of DataDaniella29sept-09wiff Max 42
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40Time min
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36
38
40
42
Inte
ns
ity
11
182
17
123
3235
117 1469648
31062 Toulouse Cedex 04
mz= 182(4OH3NB)
OH
COOH
NO2
OH
OH
NO2
mz= 154(NHQ)
mz= 198(4OH3NBhidroxilado)
OH
COOH
NO2OH
--
-
Figura 77 Cromatograma para t=45 minutos en la degradacioacuten del 4H3N-BA
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
163
El anaacutelisis de las medidas realizadas con HPLC-MS indica que la deteccioacuten del primer
intermediario coincide con el inicio de la aceleracioacuten en la degradacioacuten del compuesto de partida es
decir a los 50 segundos de iniciada la reaccioacuten El espectro UV-Vis y la relacioacuten mz=154 coinciden
con los correspondientes a la nitrohidroquinona (en adelante NHQ) Los tiempos en los que aparece
este intermediario coinciden con el comienzo de la fase raacutepida Posteriormente se observan otros
productos de aparicioacuten maacutes tardiacutea Estos resultados sugieren que el intermediario reductor de
Fe(III) responsable de la autocataacutelisis se forma tempranamente como producto primario de la
hidroxilacioacuten del 4H3N-BA siendo el ataque del radical middotOH en posicioacuten ipso respecto al carboxilo
(esquema 71)
COOH
OH
NO2
OH
OH
NO2
middotOH OxCO2 + H+ + (mz=155)
COOHOH
OH
NO2
middot
(esquema 71)
A tiempos maacutes largos se detectan productos de hidroxilacioacuten primaria en otras posiciones del
anillo Esos productos comienzan a formarse despueacutes de iniciada la fase raacutepida de degradacioacuten de
4H3N-BA
Acido 2-hidroxi-5-nitrobenzoico
En la figura 78 se muestra el perfil cineacutetico de degradacioacuten del 2H5N-BA obtenido en las
siguientes condiciones [Ac]0=10x10-3M [H2O2]=1x10-4M [H2O2]=52x10-3M tordm=235ordmC
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
164
tiempo min0 50 100 150
CC
0
00
02
04
06
08
10
12
2H5N-BA
Figura 78 Perfil cineacutetico de degradacioacuten de 2H5N-BA
En las figuras 79 y 710 se muestran los cromatogramas obtenidos en el estudio de
degradacioacuten del 2H5N-BA a tiempo=0 y a los 65 minutos con las masas y estructuras adjudicadas
a los distintos picos
Figura 79 Cromatograma para t=0 en la degradacioacuten de 2H5N-BA
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
165
Figura 710 Cromatograma para t=65 en la degradacioacuten de 2H5N-BA
Los resultados de los espectros de masas muestran en estadiacuteos tempranos de reaccioacuten un
pico cuya relacioacuten mz es =198 coincidente con el valor del Nitrocatecol (a partir de ahora seraacute
simbolizado como NCat) Tambieacuten se observa un pico pequentildeo de mz =217 (la misma relacioacuten
cargamasa que los diacutemeros de HQ o catecol) A los tiempos de reaccioacuten correspondientes a esta
medida el perfil cineacutetico se encuentra en la fase lenta por los que los dos intermediarios
detectados no son responsables de aceleracioacuten en la degradacioacuten del 2OH5N-BA El inicio de la
aceleracioacuten (t=65 min) coincide con la aparicioacuten de un pico de mz=198 que corresponde a la
masa del compuesto de partida hidroxilado Estos resultados sugieren que la autocataacutelisis estaacute
provocada por alguno de los isoacutemeros dihidroxinotrobenzoico posiblemente el aacutecido 23-dihidroxi-5-
nitrobenzoico que es el uacutenico isoacutemero que presenta los OH en posicioacuten orto configuracioacuten
estructural de reductores reportados en literatura[11 12] En el esquema 72 se propone un
mecanismo para la degradacioacuten de 2H5N-BA en estos sistemas
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
166
COOH
O2N
OH
OH
OH
O2N
middotOH
middotOH
OxCO2 + H+ +
O2HO2middot +
(mz=155)
(mz=199)
COOHOH
OH
O2N
middot
OH
O2N
COOH
OH
Hmiddot
COOH
O2N
OH
OHOOmiddot
H
OH
COOH
O2N OH
(esquema 72)
La viacutea de ataque ipso al COOH por parte del radical middotOH parece estar favorecida respecto a
la hidroxilacioacuten de las posiciones libres del anillo puesto que el 4NCat se forma a tiempos maacutes
cortos que el 2H5N-BA hidroxilado La deteccioacuten de un compuesto compatible con el catecol a
tiempos tempranos puede deberse a la descomposicioacuten del 4NCat producido en los estadiacuteos
iniciales El anaacutelisis de los resultados sugiere que la segunda viacutea propuesta en el esquema 72 seriacutea
la responsable de la aceleracioacuten del proceso
Acido 2-hidroxi-4-nitrobenzoico
En la figura 711 se muestra el perfil cineacutetico de degradacioacuten del 2H4N-BA
tiempo min0 10 20 30 40 50 60
CC
0
00
02
04
06
08
10 2H4N-BA
Figura 711 Perfil cineacutetico de degradacioacuten de 2H4N-BA
En las figuras 712 y 713 se muestran los cromatogramas correspondientes al 2H4N-BA a
tiempo=0 y a un tiempo de 1 minuto con las masas y estructuras adjudicadas a los distintos picos
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
167
Figura 712 Cromatograma para t=0 en la degradacioacuten de 2H4N-BA
Figura 713 Cromatograma para t=1 min en la degradacioacuten de 2H4N-BA
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
168
El anaacutelisis de los espectros de masas muestra un primer intermediario detectado al minuto
de iniciada la reaccioacuten Este compuesto tiene una relacioacuten mz=198 que puede atribuirse a un
isoacutemero del aacutecido dihidroxi-4-nitrobenzoico (DH4N-BA) producto de hidroxilacioacuten del compuesto de
partida El perfil presentado en la figura 710 indica que autocataacutelisis empieza tempranamente por
lo que la reduccioacuten del Fe(III) puede adjudicarse a alguno de los isoacutemeros del DH4N-BA
probablemente los responsables sean el 23DH4N-BA yo el 25DH4N-BA por sus estructuras tipo
catecol e hidroquinona respectivamente A los pocos minutos se observa la aparicioacuten de un pico con
mz=154 (compatible con NCat) A medida que evoluciona la reaccioacuten comienzan a detectarse
nuevos productos Se ve la aparicioacuten de un segundo pico con relacioacuten cargamasa = 198 lo que
sugiere la formacioacuten maacutes tardiacutea de un isoacutemero del primer intermediario Tambieacuten se observan dos
picos de con mz=214 esta relacioacuten es compatible con la foacutermula de un aacutecido trihidroxi-
nitrobenzoico producto de la doble hidroxilacioacuten del compuesto de partida Los picos de mz=214
salen separados entre siacute pero solapados con los dos de 198 A tiempos mayores se pueden ver
dos picos de mz=217 relacioacuten compatible con diacutemero de catecol o hidroquinona Los tiempos de
retencioacuten de estos dos picos son tr~12 y tr~3 El segundo tiempo de retencioacuten es similar a los
observados para el producto con la misma relacioacutencarga masa detectado para el caso del 2OH5N-
BA
Estos resultados sugieren que la autocataacutelisis estaacute asociada a la formacioacuten del aacutecido
dihidroxilado nitrado En el esquema 73 se propone un mecanismo para la degradacioacuten de 2H4N-
BA en estos sistemas
OH
COOH
NO2
OH
OH
OH
NO2
middotOH
middotOH
OxCO2 + H+ +
O2OH
COOH
middotOO
OHH
NO2
middotHO2middot +
(mz=155)
(mz=199)OH
COOH
NO2
OH
H
middot
COOH
NO2
OH
COOHOH
OH
NO2
middot
(esquema 73)
En este caso la viacutea de ataque ipso al COOH por parte del radical middotOH parece estar menos
favorecida respecto a la hidroxilacioacuten de las posiciones libres del anillo puesto que el 4NCat se
detecta a tiempos mayores que el 2H4N-BA hidroxilado Comparando al 2H5N-BA con el 2H4N-BA
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
169
se observa que ambos poseen los mismos sustituyentes pero en distintas posiciones El 2H4N-BA
posee el grupo NO2 en posicioacuten ldquoparardquo respecto al COOH mientras que en el 2H5N-BA se
encuentran en posicioacuten ldquometardquo uno respecto del otro Esta diferencia parece influir en la direccioacuten
del ataque del radical al anillo Asimismo los productos generados son distintos salvo por el
obtenido a partir del ataque ipso al COOH ya que en ambos casos genera 4NCat La notable
diferencia temporal en la transicioacuten hacia la fase raacutepida se explica teniendo en cuenta que los dos
compuestos forman por ataque del radical intermediarios de estructura diferente La estructura de
los productos estaacute definida por la posicioacuten en el compuesto de partida de los grupos relevantes en
la orientacioacuten al ataque del radical middotOH relativa a los demaacutes sustituyentes En estos sustratos la
posicioacuten de ataque del middotOH estaacute determinada fundamentalmente por el hidroxilo ubicado en
posicioacuten 2 que es orientador ldquoortordquo y ldquoparardquo Para el 2H5N-BA el ataque en la posicioacuten ldquoortordquo da
como resultado el 23DH-BA o el producto de decarboxilacioacuten El ataque a la posicioacuten 5 estaacute
bloqueado por la presencia del NO2 en esa posicioacuten Esta situacioacuten es diferente para el 2H4N-BA En
este caso ademaacutes de los dos productos de ataque en ldquoortordquo existe la posibilidad de que el radical
middotOH se adicione en posicioacuten 5 dando como producto resultante la NHQ Este intermediario presenta
configuracioacuten tipo hidroquinona y como se mostroacute en el anaacutelisis realizado para 4H3N-BA es un
agente reductor poderoso
Acido 24 dihidroxibenzoico
En la figura 714 se muestra el perfil cineacutetico de degradacioacuten del 24DH-BA realizada bajo las
siguientes condiciones iniciales [Acido]0=1x10-3M [Fe(III)]0=1x10-4M [H2O2]0=55x10-3M
tordm=200ordmC
tiempo min0 10 20 30 40 50
CC
0
00
02
04
06
08
1024DH-BA
Figura 714 Perfil cineacutetico de degradacioacuten de 24DH-BA
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
170
En las figuras 715 y 716 se muestran los cromatogramas obtenidos para la degradacioacuten
del 24DH-BA a tiempo=0 y a los 50 minutos de reaccioacuten
Figura 715 Cromatograma para t=0 min en la degradacioacuten de 24DH-BA
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
171
Figura 716 Cromatograma para t=50 min en la degradacioacuten de 24DH-BA
En los cromatogramas obtenidos durante la degradacioacuten del 24DH-BA se observa solamente
el pico del compuesto de partida a lo largo de toda la reaccioacuten y algunos picos muy pequentildeos
cercanos a la intensidad del ruido de la liacutenea de base
En el HPLC acoplado al masas ademaacutes del pico correspondiente al 24DH-BA se observa un
pico muy pequentildeo de mz=183 La asignacioacuten de una estructura asociada al 24DH-BA a esta
relacioacuten no es trivial Una posibilidad es el producto de doble hidroxilacioacuten del compuesto de partida
(un aacutecido tetrahidroxibenzoico) en el cual dos de sus grupos OH se encuentran oxidados como =O
Si bien la foacutermula coincide numeacutericamente con la relacioacuten mz la formacioacuten de este producto es
improbable debido a que su formacioacuten requiere un elevado grado de hidroxilacioacuten Mientras maacutes
grupos middotOH tenga un compuesto aromaacutetico mayor es su inestabilidad y mayor es su tendencia a
formar productos de apertura del anillo Esta consideracioacuten estaacute de acuerdo con los resultados
reportados por otros autores en el caso del NBE la adicioacuten de un tercer OH a un anillo
dihidroxilado produce la ruptura del anillo[13] para el 3-cloro propinal el ataque de un OH al
compuesto trihidroxilado conduce a la apertura oxidativa del anillo[14] Estos resultados sugieren que
la formacioacuten de un compuesto tetrahidroxilado es muy improbable Independientemente de la
naturaleza de este uacutenico intermediario detectado en las condiciones estudiadas es claro que no se
trata del responsable de la reduccioacuten de Fe(III) ya que al momento de la aparicioacuten del pico el
compuesto de partida se ha degradado en maacutes un 50 y el inicio de la fase raacutepida se da maacutes
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
172
tempranamente A partir de los ensayos de reduccioacuten de Fe(III) por THBA (ver proacutexima seccioacuten) se
pudo ver que tanto el 245THBA como el 234THBA reducen al Fe(III) y se descomponen en el
proceso Probablemente a lo largo de la reaccioacuten los intermediarios reductores responsables de la
produccioacuten de Fe(II) no puedan detectarse por HPLC a causa de la ruptura del anillo en presencia
de Fe(III) En estudios previos realizados en sistemas Fenton se identificoacute como producto de
reaccioacuten al 234THBA sin embargo la aparicioacuten del pico asignado a este intermediario se da en los
estadiacuteos finales del proceso (compuesto de partida degradado en maacutes de un 90) Considerando la
evidencia disponible se propone que los responsables de la reduccioacuten de Fe(III) no son estables
como tales ya que se degradan sufriendo apertura del anillo aromaacutetico lo que los hace
indetectables en las condiciones cromatograacuteficas empleadas Es probable que en las etapas finales
del proceso debido al elevado grado de avance de la reaccioacuten se alcancen concentraciones
suficientes de oxalato para complejar al Fe(III) disuelto y estabilizarlo Esta condicioacuten le impide por
lo tanto atacar a los intermediarios reductores laacutebiles Es necesario entonces alcanzar esta
situacioacuten de secuestro del Fe(III) que se presenta en estadiacuteos avanzados de la reaccioacuten para ver y
distinguir claramente el pico de un THBA
En el esquema 74 se presenta el mecanismo propuesto para la oxidacioacuten de 24DH-BA El
producto formado en presencia de Fe(III) no es detectable por HPLC ya que (como se veraacute en la
seccioacuten 742) reacciona con este catioacuten generando productos de apertura del anillo
OH
OH
COOH
middotOH O2OH
COOH
middotOO
OH
OHH
middotHO2middot + (mz=170)
OH
OH
COOH
OH
H
middot OH
OH
COOH
OH
(esquema 74)
Acido 2-hidroacutexibenzoico (aacutecido saliciacutelico)
En la figura 717 se muestra el perfil cineacutetico de degradacioacuten del 2H-BA realizado en las
siguientes condiciones [Acido]0=1x10-3M [Fe(III)]0=1x10-4M [H2O2]0=52x10-3M y tordm=20ordmC
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
173
tiempo min 0 20 40 60 80 100 120
CC
0
00
02
04
06
08
10 2H-BA
Figura 717 Perfil cineacutetico de degradacioacuten de 2DH-BA
En este experimento solo ciertos puntos fueron analizados por HPLC-MS En la figura 718
se muestra el perfil cineacutetico de reaccioacuten con los intermediarios identificados en los puntos
temporales indicados
Figura 718 Perfil cineacutetico de degradacioacuten de 2DH-BA con las moleacuteculas identificadas en los puntos
cineacuteticos indicados
El primer punto analizado corresponde a los 7 minutos de reaccioacuten Soacutelo se ve un pico
correspondiente al 2H-BA La corriente ioacutenica centrada en 153 (la relacioacuten mz del saliciacutelico
hidroxilado) muestra que no hay especies con esta masa a estos tiempos
El segundo punto analizado es el que corresponde a los 46 minutos de reaccioacuten Analizando
el graacutefico se ve que en este momento se da la transicioacuten hacia la fase raacutepida En estos
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
174
cromatogramas se ve un pico cuyo espectro coincide con el saliciacutelico un pico con mz=217
(compatible con el diacutemero de catecol) y cuyo espectro coincide con el del catecol La corriente
ioacutenica centrada en 153 para este punto de la cineacutetica muestra dos picos compatibles con esta
relacioacuten mz aunque muy pequentildeos A medida que transcurre el tiempo de reaccioacuten el pico de
mz =217 desaparece y aparecen (en momentos diferentes) 4 picos con mz=153 indicando que se
forman los intermediarios hidroxilados del saliciacutelico (en distintos tiempos y proporciones) una vez
iniciada la fase raacutepida
A partir de los resultados obtenidos puede afirmarse que el catecol no es el intermediario
responsable de la autocataacutelisis ya que no lo es en la degradacioacuten de otros compuestos (2H5N-BA) y
ademaacutes es detectado antes de la transicioacuten a la fase raacutepida por lo que su formacioacuten no afecta
considerablemente la velocidad del proceso En este caso se postulan dos alternativas para la
identidad del agente reductor responsable de la aceleracioacuten en la degradacioacuten del compuesto de
partida
a) Por un lado la autocataacutelisis puede estar causada por la formacioacuten de un DHBA reductor a
partir de la hidroxilacioacuten del saliciacutelico compuesto que responde a la relacioacuten mz del intermediario
detectado en la zona del tiempo de transicioacuten de la cineacutetica En este punto es importante la
direccioacuten de ataque del radical middotOH al anillo ya que en caso de realizarse la adicioacuten en posicioacuten 3 o
5 el hidroxi derivado seraacute de forma tipo hidroquinona o catecol estructuras de conocido caraacutecter
reductor Si en cambio el radical ataca a la posicioacuten 4 o 6 del anillo se formaraacute 24DH-BA o 26DH-
BA compuestos que no son capaces de reducir Fe(III) (ver seccioacuten 742)
b) Una segunda posibilidad es que los compuestos responsables de la aceleracioacuten del
proceso sean productos de hidroxilacioacuten del 24DH-BA o de otros DHBA especies inestables en
presencia de Fe(III) y no detectables por HPLC en las condiciones de ensayo tal como se postuloacute
para la degradacioacuten de 24DHBA
Comparando los perfiles cineacuteticos del 2H-BA y el 24DH-BA se observa una diferencia
temporal en la escala de tiempo para la transicioacuten hacia la fase raacutepida En caso que la aceleracioacuten
se deba a la formacioacuten de DHBA (alternativa a) la diferencia en el tiempo de transicioacuten puede
deberse a que que los intermediarios responsables de la autocataacutelisis en la degradacioacuten del aacutecido
saliciacutelico tengan un menor poder reductor de Fe(II) Si los intermediarios responsables de la
autocataacutelisis son productos de hidroxilacioacuten de 24DH-BA (alternativa b) el mayor tiempo de
transicioacuten para el aacutecido saliciacutelico puede explicarse considerando que estos intermediarios son
productos secundarios de oxidacioacuten para este compuesto mientras que para el 24DH-BA son
productos primarios por lo que en este uacuteltimo caso se formaraacuten en estadiacuteos maacutes tempranos
llegando a la fase raacutepida a tiempos menores
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
175
En el esquema 75 se muestra el mecanismo propuesto para la oxidacioacuten del 2H-BA Los
resultados obtenidos sugieren que los productos primarios diferentes del 24DH-BA que se forman
podriacutean reaccionar con el Fe(III) Si la reactividad de estos DHBA no es lo suficientemente elevada
un ataque posterior de los radicales middotOH formariacutean THBA reductores de Fe(III) que reaccionan con
el catioacuten sufriendo apertura del anillo
middotOH
middotOH
OH
OH
middotOH
OxCO2 + H+ +
(mz=110 se detecta como diacutemero mz= 217)
O2middot
HO2middot +
(mz=154) (mz=170)
O2
Esquema 74
COOHOH
OH
middotOH
COOH
OH
COOH
OH
Hmiddot
OH
COOH
middotOO
OH
H
OH
COOH
OHOH
OH
OH
COOH
(esquema 75)
742 Estudio del caraacutecter reductor de Fe(III) de los productos de reaccioacuten
En la seccioacuten anterior se realizaron estudios de degradacioacuten de los distintos sustratos y se
identificaron las masas de los intermediarios detectados a los distintos tiempos de reaccioacuten En
funcioacuten de la aparicioacuten de estos productos a lo largo de la cineacutetica se elaboraron hipoacutetesis acerca
de la identidad de los intermediarios reductores de Fe(III) responsables de la autocataacutelisis
observada Muchos de estos compuestos responden al valor de mz de DHBA o THBA En esta
seccioacuten se estudia el poder reductor de distintos DHBA y THBA ademaacutes de hidroquinona y catecol
para discriminar a cuaacuteles isoacutemeros de cada compuesto puede adjudicarse la aceleracioacuten de la
degradacioacuten
7421 Condiciones experimentales
Con el fin de identificar los posibles responsables de la autocataacutelisis en la degradacioacuten de los
sustratos estudiados se realizaron ensayos de produccioacuten de Fe(II) midiendo la evolucioacuten en la
concentracioacuten de este ion en el tiempo al mezclar distintos compuestos aromaacuteticos hidroxilados con
soluciones de Fe(III) Para el caso particular del aacutecido 234 trihidroxibenzoico se aplicaron las
condiciones experimentales [Ac] 2x10-4 a 2x10-3 [Fe(III)] 2x10-4 a 56x10-4 Para el resto de los
compuestos las concentraciones iniciales fueron [Ac] =2 x10-4 M [Fe(III)] 8 x10-4 M Los
experimentos se realizaron en un reactor tipo batch de 200mL y con agitacioacuten continua
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
176
7422 Resultados y discusioacuten
En la figura 719 se compara el poder reductor de la hidroquinona y el catecol cuyas
estructuras quiacutemicas se presentan en la tabla 72
Tabla 72 Estructuras de hidroquinona y catecol
Hidroquinona (HQ) Catecol (Cat)
OH
OH
OH
OH
Teniendo en cuenta estas dos estructuras cuando un compuesto tiene dos OH en posicioacuten
ldquoparardquo uno respecto del otro se diraacute que presenta estructura tipo hidroquinona y cuando la
posicioacuten de uno respecto del otro sea adyacente se diraacute que presenta estructura tipo catecol
Las concentraciones iniciales utilizadas para estos experimentos fueron 22 x 10-4M para catecol e
hidroquinona y 80 x 10-4M para Fe(III)
tiempo min00 05 10 15 20
[Fe(
II)]
M
0
2e-4
4e-4
6e-4
Hidroquinona Catecol
Figura 719 Poder reductor de Fe(III) para catecol e hidroquinona
Se observa que el catecol es ligeramente maacutes eficiente en la reduccioacuten del Fe(III) llegando
a concentraciones maacuteximas de Fe(II) de alrededor del 60 de la concentracioacuten inicial de Fe(III) en
tiempos menores a 30 segundos En el caso de la hidroquinona la concentracioacuten maacutexima se alcanza
aproximadamente en los mismos tiempos pero su valor llega a cerca del 50 de la concentracioacuten
de Fe(III) inicial Estos resultados confirman lo observado por otros autores respecto al caraacutecter
reductor de estas especies[5 15-17]
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
177
En la figura 720 se muestra la produccioacuten de Fe(II) en funcioacuten del tiempo para los aacutecidos
dihidroxilados derivados del aacutecido benzoico presentados en la tabla 73 Las concentraciones
iniciales de los reactivos en estos experimentos fueron 2 x 10-4M y 8 x 10-4M para el aacutecido y el
Fe(III) respectivamente
Tabla 73 Esquema de los DHBA estudiados
23-DHBA 25-DHBA 26-DHBA 34-DHBA
COOH
OH
OH
COOH
OH
OH
COOH
OHOH
COOH
OH
OH
tiempo min0 1 2 3 4 5 6
[Fe(
II)]
M
0
2e-4
4e-4
6e-4
8e-4
25 DH-BA23 DH-BA26 DH-BA34 DH-BA
Figura 720 Perfil de produccioacuten de Fe(II) para distintos aacutecidos dihidroxilados en presencia de
Fe(III)
Los resultados muestran que si bien todos los compuestos estaacuten estrechamente
relacionados estructuralmente la posicioacuten relativa de los dos grupos OH es crucial para definir el
caraacutecter reductor del compuesto estudiado Todos los aacutecidos que presentan estructura tipo catecol
(23DH-BA y 34DH-BA) o hidroquinona (25DH-BA) son reductores del Fe(III) mientras que el
compuesto con los OH ubicados en posicioacuten meta uno respecto del otro (26DH-BA) no afecta el
estado de oxidacioacuten del catioacuten feacuterrico Por otra parte la posicioacuten del carboxilo parece tener alguna
influencia en el poder reductor Para los dos compuestos con forma catecol aquel que tiene un OH
adyacente al COOH (23DH-BA) reduce al Fe(III) en mayor proporcioacuten aquel que no cumple con
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
178
esta condicioacuten El puente hidroacutegeno intramolecular establecido en el grupo salicilato podriacutea estar
asociado a esta diferencia
Ademaacutes de catecol hidroquinona y DHBAs se estudioacute la capacidad reductora de los THBA
presentados en la tabla 74
Tabla 74 Estructura de los THBA estudiados
234-THBA 245-THBA 246-THBA
COOH
OH
OH
OH
COOH
OH
OH
OH
COOH
OHOH
OH
En la figura 721 se muestra la produccioacuten de Fe(II) en funcioacuten del para los tres THBA
estudiados bajo condiciones iniciales similares [THBA]=8 x 10-4M [Fe(III)]=2 x 10-4M
tiempo min00 05 10 15 20 25 30
[Fe(
II)]
M
0
2e-4
4e-4
6e-4
8e-4
1e-3
234 TH-BA246 TH-BA245 TH-BA
Figura 721 Poder reductor para aacutecidos trihidroxilados derivados del aacutecido benzoico
Los resultados presentados en la figura 721 indican que tanto el 245TH-BA como el 234TH-
BA son buenos reductores de Fe(III) Este resultado estaacute de acuerdo con lo observado para los
DHBA ya que ambos compuestos presentan estructuras tipo hidroquinona y catecol El 246TH-BA
no posee este tipo de estructuras todos sus grupos OH estaacuten ubicados en posicioacuten meta uno
respecto del otro Teniendo en cuenta esta configuracioacuten y haciendo una correlacioacuten con lo
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
179
observado para 24DH-BA se podriacutea esperar que el 246TH-BA no fuera una especie reductora Sin
embargo los resultados indican que siacute reduce al ioacuten feacuterrico y que al igual que los otros THBA lo
hace raacutepidamente De todos modos la [Fe(II)] a la que se llega es mucho maacutes baja para los demaacutes
compuestos trihidroxilados Estos experimentos muestran que todos los THBA ensayados son
reductores y por lo tanto podriacutean estar asociados a los perfiles autocataliacuteticos
Con el fin de determinar si el poder reductor variacutea con las concentraciones iniciales en la
solucioacuten se realizaron ensayos de produccioacuten de Fe(II) en distintas relaciones [Acido][Fe(III)]
utilizando el 234-THBA como compuesto modelo En las figuras 722 se muestran los resultados de
estos experimentos
tiempo m0 2 4 6 8 10
[Fe(
II)]
M
0
1e-4
2e-4
3e-4
4e-4
celda 05 cmcelda 1cm
tiempo min00 02 04 06 08 10 12 14
[Fe(
II)]
M
0
1e-4
2e-4
celda 05 cm
a) b)
tiempo min00 02 04 06 08 10 12
[Fe(
II)]
0
1e-4
2e-4
3e-4
4e-4
5e-4
celda 05 cm
c)
Figura 722 Perfil de produccioacuten de Fe(II) a distintos valores de la relacioacuten [Acido][Fe(III)] para
Acido = 234-THBA
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
180
Las condiciones iniciales para los experimentos efectuados fueron las siguientes a) [234TH-
BA]=21 x 10-4M [Fe(III)]=40 x 10-4M b) [234TH-BA]=97 x 10-4M [Fe(III)]=20 x 10-4M c)
[234TH-BA]=21 x 10-3M [Fe(III)]=56 x 10-4M Se observa que en todas las condiciones
estudiadas el aacutecido actuacutea como un raacutepido y efectivo reductor del Fe(III)
Adicionalmente ensayos de HPLC realizados antes y despueacutes de la adicioacuten de Fe(III) a las
soluciones de THBA muestran que luego de reaccionar con el ion los aacutecidos trihidroxilados no son
detectables en los cromatogramas sugiriendo que al reducir el Fe(III) se descomponen abriendo el
anillo aromaacutetico En la bibliografiacutea especializada se han propuesto mecanismos para la oxidacioacuten de
catecoles y DHBA reductores por reaccioacuten con cationes[12 17] Estos autores proponen que los
compuestos reducen al Fe(III) yo Cu(II) dando compuestos quinoacutenicos Hasta donde sabemos
nadie ha reportado informacioacuten acerca del mecanismo de reaccioacuten de THBA con Fe(III)
75 Conclusiones
La degradacioacuten de los compuestos estudiados en este capiacutetulo mediante procesos tipo-Fenton
presenta perfiles cineacuteticos autocataliacuteticos para la disminucioacuten de la concentracioacuten del sustrato y para
el consumo de H2O2 a excepcioacuten del 4H3N-BA en el cual la forma de ldquoSrdquo invertida no es tan
marcada Todos los perfiles son fielmente descriptos por la ecuacioacuten 315
A pesar de poseer estructuras quiacutemicas estrechamente relacionadas los perfiles de degradacioacuten
presentan notorias diferencias
Las velocidades de degradacioacuten no estaacuten correlacionadas con las reactividades de los compuestos
frente a radicales middotOH presentadas en el capiacutetulo 6
El estudio de los intermediarios de reaccioacuten indica que los productos responsables de la
aceleracioacuten en la degradacioacuten de los compuestos de partida no son los mismos en cada caso Para
el 4H3N-BA los resultados indican que la 3-nitrohidroquinona seriacutea el compuesto reductor de
Fe(III) causante de la autocataacutelisis Para el 2H4N-BA y el 2H5N-BA la aceleracioacuten parece deberse a
la formacioacuten de un compuesto reductor producto de la hidroxilacioacuten del compuesto de partida
Debido a la posicioacuten de los grupos en la moleacutecula la generacioacuten de intermediarios reductores estaacute
maacutes favorecida para el 2H4N-BA lo que se ve reflejado en su menor tiempo de transicioacuten a la fase
raacutepida Para los compuestos no nitrados no se detecta ninguacuten compuesto aromaacutetico en la zona de
la cineacutetica en la que comienza la autocataacutelisis Este comportamiento sugiere que los intermediarios
responsables de la aceleracioacuten se degradan por apertura del anillo al reaccionar con Fe(III)
Los estudios de poder reductor confirman que de acuerdo con lo reportado en literatura tanto
catecol como hidroquinona son compuestos reductores de Fe(III)
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
181
En el caso de los DHBA la capacidad de oxidarse en presencia de Fe(III) estaacute asociada a la
posicioacuten relativa de los grupos OH Los compuestos con estructura tipo catecol o hidroquinona son
reductores mientras que aquellos que presentan los OH en posicioacuten ldquometardquo uno respecto del otro
no lo son Ademaacutes aquellos sustratos que poseen un OH adyacente al carboxilo exhiben una
mayor capacidad reductora que aquellos que tienen el hidroxilo en otra posicioacuten
Todos los THBA son reductores presentando mayor eficiencia aquellos que poseen forma catecol
o hidroquinona Estudios realizados por HPLC sugieren que al reaccionar con Fe(III) los THBA
generan productos de apertura del anillo Estos resultados sugieren que compuestos del tipo THBA
yo sus isoacutemeros son los responsables de la autocataacutelisis observada durante la degradacioacuten de
24DH-BA y posiblemente tambieacuten lo sean en el caso de 2H-BA
76 Bibliografiacutea
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Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
182
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(2005) 175-180
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
183
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados de aacutecido
benzoico por procesos foto Fenton
ldquoUn rayo estalloacute en el cielo y abrioacute en dos la oscuridadrdquo
Ray Bradbury (Croacutenicas marcianas)
ldquoConseguiacute una de las cosas que queriacutea un poco de luz
La suficiente para ayudarnoshelliprdquo
JRR Tolkien (El Sentildeor de los anillos)
81 Introduccioacuten
Los procesos tipo Fenton cuentan con varias ventajas entre ellas el faacutecil manejo y el bajo
costo de los reactivos Sin embargo poseen tambieacuten ciertas limitaciones si bien la oxidacioacuten del
compuesto de partida suele ser completa muchas veces existen productos de reaccioacuten como el
oxalato capaces de complejar al Fe(III) bloqueando su intervencioacuten en el ciclo cataliacutetico Esto
produce una mezcla de reaccioacuten final rica en compuestos de bajo peso molecular menos toacutexicos
que el sustrato de partida con lo que la mineralizacioacuten deseada no es completa Ademaacutes la fase
lenta puede prolongarse mucho haciendo los tiempos de reaccioacuten muy largos lo que resulta poco
praacutectico desde el punto de vista industrial La estrategia maacutes frecuentemente utilizada en los
procesos Fenton y relacionados para incrementar sustancialmente las velocidades globales de
reaccioacuten y aumentar de manera importante las eficiencias de mineralizacioacuten es el uso de irradiacioacuten
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
184
visible yo UV (procesos foto Fenton) [1-3] El aumento se debe mayormente a la fotoacutelisis de los
complejos de Fe(III) ya sea acuo complejos o complejos con ligandos orgaacutenicos que se disocian
en el estado excitado para dar Fe(II) y el ligando oxidado En este capiacutetulo se estudia la
degradacioacuten de los compuestos presentados en el capiacutetulo 6 utilizando Fe(III) y H2O2 como aditivos
y empleando radiacioacuten UVVis para estimular el proceso El anaacutelisis incluye la comparacioacuten de los
resultados obtenidos en el capiacutetulo 7 y la caracterizacioacuten de los procesos fotoquiacutemicos asociados a
los complejos feacuterricos de los sustratos modelo
82 Materiales y meacutetodos
821 Reactivos
Los compuestos empleados en los experimentos fueron los aacutecidos 24-dihidroxibenzoico -
24DH-BA- (ge98 Fluka) 2-hidroxi 5-nitrobenzoico -2H5N-BA- (98 Aldrich) 4-hidroxi-3-
nitrobenzoico -4H3N-BA- (98 Aldrich) y 2-hidroxi-4-nitrobenzoico -2H4N-BA- (97 Aldrich)
Ademaacutes se utilizoacute H2O2 (perhydrol 30 Merck) H2SO4 (98 Merck) HClO4 (71 Merck) NaOH
(99 Merck) FeCl3 (anhidro 99 Sigma) Fe(ClO4)2 middotH2O (98 Aldrich) y Fe(ClO4)3 middotH2O (cloruro
lt001 Aldrich) En los ensayos cromatograacuteficos se empleoacute Acetonitrilo grado HPLC-ACN-(Merck)
El aire analiacutetico fue suministrado por AGA Las soluciones se prepararon utilizando agua purificada
Milli-Q (Millipore) Las soluciones de Fe(III) fueron preparadas y utilizadas inmediatamente con el
fin de evitar la precipitacioacuten de Fe(III)
822 Determinaciones Analiacuteticas
8221 Fuentes de radiacioacuten y reactores fotoquiacutemicos
Como fuentes de radiacioacuten se utilizaron tres tipos de laacutemparas Para las experiencias
realizadas con radiacioacuten policromaacutetica se empleoacute la laacutempara Philips HPK 125 descripta en el capiacutetulo
6 Para los experimentos realizados con radiacioacuten monocromaacutetica se utilizoacute una laacutempara que
presenta un maacuteximo de emisioacuten a =350 y un ancho de banda reducido (asymp20nm) Rayonet RPR
(Southern NE Ultraviolet Co Branford CT) En los experimentos realizados para la determinacioacuten
del efecto de la longitud de onda se empleoacute una laacutempara de Xenoacuten Osram XBO1 150 W
Se utilizaron dos reactores diferentes en los distintos tipos de ensayos realizados Para la
fotoacutelisis de aacutecidos en presencia de Fe(III) y exceso de benceno (secciones 8422 y 8423) asiacute
como en la determinacioacuten del efecto de la longitud de onda se utilizoacute un reactor similar al descripto
en el capiacutetulo 7 pero con la boca para alimentacioacuten de gases ubicada en la parte superior de modo
que la solucioacuten en su interior puede ser homogeneizada por agitacioacuten magneacutetica Este reactor estaacute
construido con pyrex material que absorbe completamente la radiacioacuten de longitudes de onda
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
185
menores a 300 nm El H2O2 absorbe en el UV hasta lambdas cercanas a 300 nm por lo tanto en los
experimentos realizados en este reactor y en presencia de peroacutexido de hidroacutegeno la fotoacutelisis del
H2O2 puede despreciarse Para los ensayos realizados bajo irradiacioacuten monocromaacutetica se empleoacute
como foto reactor un cilindro de vidrio de 18 cm de diaacutemetro y 25 cm de alto Ademaacutes se aplicoacute
agitacioacuten continua para homogeneizar la muestra y se utilizoacute un ventilador para minimizar los
cambios de temperatura durante los experimentos de larga duracioacuten En la figura 81 se muestra el
dispositivo experimental utilizado en los experimentos realizados bajo irradiacioacuten monocromaacutetica
Figura 81 Dispositivo experimental utilizado en los ensayos realizados bajo radiacioacuten
monocromaacutetica
8222 Espectrofotometriacutea UV-Vis y meacutetodos colorimeacutetricos
Las mediciones espectrofotomeacutetricas se realizaron empleando los equipos descriptos en el
capiacutetulo 2 y 7 Las determinaciones de H2O2 y de Fe(II) se realizaron colorimeacutetricamente como se
detalla en el capiacutetulo 2
8223 HPLC
La cuantificacioacuten de los sustratos en las mezclas de reaccioacuten se realizoacute por HPLC utilizando el
instrumento Shimadzu y la columna descriptos en el capiacutetulo 6 Las fases moacuteviles fueron preparadas
mezclando diferentes proporciones de ACN con un buffer acuoso a pH 3 (11mM H3PO4 y 64 mM de
trietilamina) Se utilizaron dos fases moacuteviles compuestas por 1090 y 2575 (vv) ACN buffer
acuoso El flujo establecido fue 1mLmin-1
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
186
Para la cuantificacioacuten del fenol producido durante la irradiacioacuten de los sustratos en presencia
de benceno se emplearon distintas fases moacuteviles seguacuten el compuesto de estudio Utilizando los
mismos solventes descriptos anteriormente se empleoacute para los sustratos 2H4N-BA y 2H-BA una
mezcla ACNbuffer acuoso de 2575 Para los 4OH3N-BA 2OH5N-BA y 24DH-BA se utilizoacute un
mezcla ACNbuffer acuoso de 4060
8224 Determinacioacuten de Carbono orgaacutenico total (TOC)
La evolucioacuten del TOC determinada con el equipamiento descripto en la seccioacuten 2225 del
capiacutetulo 2
8225 Tratamiento numeacuterico de los datos
En los ensayos en los que se evaluoacute la generacioacuten foto inducida de Fe(II) por irradiacioacuten de
los complejos debioacute utilizarse un meacutetodo de deconvolucioacuten de los espectros ya que los complejos
feacuterricos de los sustratos estudiados presentan valores significativos de absorbancia en el maacuteximo de
absorcioacuten del complejo de Fe(II)-o-fenantrolina utilizado para la cuantificacioacuten Para realizar el
anaacutelisis de estas medidas se recurrioacute al software KINESIM presentado en los capiacutetulos 2 y 7
83 Estudios cineacuteticos
831 Condiciones experimentales
Los experimentos foto Fenton fueron realizados en el reactor de pyrex descripto en la
seccioacuten 8221 El pH inicial en todos los ensayos fue 30 Durante el desarrollo de las corridas
cineacuteticas se observoacute una pequentildea disminucioacuten del pH hasta valores de alrededor de 26 luego el pH
aumentoacute hasta un valor final de 28 Las concentraciones iniciales de sustrato Fe(III) y H2O2
variaron de 025 a 23 mM de 01 a 10 mM y de 20 a 80 mM respectivamente El peroacutexido de
hidroacutegeno fue agregado inmediatamente despueacutes del encendido de la laacutempara en cada corrida
experimental Todos los experimentos se realizaron bajo agitacioacuten continua y burbujeo con aire
Para caracterizar las cineacuteticas se analizaron los perfiles de los compuestos de partida (UVVis y
HPLC) H2O2 y TOC
832 Resultados y discusioacuten
Se realizaron ensayos de degradacioacuten de los sustratos modelo bajo irradiacioacuten y empleando
las mismas concentraciones iniciales de reactivo que las correspondientes a los experimentos
presentados en la seccioacuten 732 ([S]0 = 10mM [H2O2]0 = 52x10-3 M [Fe(III)]0 =1 x10-4 M pH 30
y tordm=25plusmn2 ordmC) En este caso se aplicoacute irradiacioacuten policromaacutetica (laacutempara HPK 125) y se utilizoacute un
reactor de Pyrex Los resultados se ilustran en la figura 82
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
187
[S]
[S] 0
00
02
04
06
08
10
2H5N-BA2H4N-BA2H-BA (S)24DH-BA4H3N-BA
tiempo min0 20 40 60 80
[H2O
2] [
H2O
2]0
00
02
04
06
08
10
A
B
Fig 82 Perfiles de concentracioacuten normalizados obtenidos en procesos tipo Fenton
fotoquiacutemicos (A) Sustratos modelo (B) H2O2 Las liacuteneas fueron graficadas ajustando con la
ecuacioacuten (315)
La figura 82 muestra que los perfiles obtenidos en los ensayos foto-Fenton tambieacuten
presentan cineacuteticas de tipo auto-cataliacutetico Sin embargo la comparacioacuten con los resultados de la
figura 74 del capiacutetulo 7 indica que en presencia de radiacioacuten la fase inicial lenta es maacutes corta Este
comportamiento puede explicarse considerando la contribucioacuten de procesos fotoinducidos como la
fotorreduccioacuten los acuo complejos feacuterricos predominantes a pH 3 por transferencia de carga de
esfera interna del ligando al metal (LMCT)[4-6] En estadiacuteos tempranos este proceso ofrece una viacutea
adicional de formacioacuten de Fe2+ como alternativa a la reaccioacuten limitante de la fase lenta [29]-[211]
incrementando sustancialmente la velocidad de produccioacuten de Fe(II) y HOmiddot[7]
[Fe(III)(OH)-]+2 + h rarr Fe(II) + HObull [81]
El anaacutelisis de los perfiles de peroacutexido de hidroacutegeno indica que a diferencia de lo que se
observa en los sistemas tipo-Fenton el aditivo se agota completamente poco despueacutes del consumo
total del sustrato
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
188
En la figura 83 se muestran los perfiles de TOC para los experimentos descriptos en la
figura 82
tiempo min0 20 40 60 80 100 120 140 160
TOC
TO
C0
00
02
04
06
08
102H5NBA 2H4N-BA2H-BA24DH-BA4H3N-BA
Figura 83 Evolucioacuten temporal del TOC para los procesos foto-Fenton descriptos en la figura 81
Los perfiles de TOC tambieacuten muestran forma de S invertida y excepto para el sustrato
2H4N-BA se observa generalmente que los tiempos requeridos para una disminucioacuten del 85 en
los valores de TOC son alrededor del doble de los tiempos requeridos para el consumo total de
H2O2 Es interesante mencionar que en los experimentos no fotoquiacutemicos los valores de TOC final
nunca descienden del 85 del TOC inicial y la concentracioacuten residual de H2O2 es distinta de cero
No obstante para los ensayos realizados bajo irradiacioacuten el H2O2 se consume completamente
mientras que el TOC a excepcioacuten del 2H4N-BA sigue disminuyendo hasta valores del 10 incluso
despueacutes de agotado el peroacutexido de hidroacutegeno Estos resultados sugieren que la disminucioacuten del
carbono orgaacutenico total en los estadiacuteos finales de la reaccioacuten no estaacute ligada a la presencia de H2O2
Las diferencias antes mencionadas sugieren una importante contribucioacuten de reacciones
fotoquiacutemicas en las que participan productos de degradacioacuten posiblemente complejos formados
entre el Fe(III) y aniones tales como oxalato o formiato generados en las etapas finales de la
oxidacioacuten[2 8 9]
[Fe(III)(RCO2)]+2 + h rarr Fe(II) + CO2 + Rmiddot [82]
La comparacioacuten entre los diferentes sustratos muestra que el orden de reactividad es el
mismo que el observado para los sistemas tipo-Fenton Los paraacutemetros obtenidos a partir del
anaacutelisis cuantitativo de los perfiles normalizados de HPLC con la Eq 315 se presentan en la tabla
81
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
189
Tabla 81 Paraacutemetros cineacuteticos para los compuestos modelo calculados con la ecuacioacuten (315)
Compuesto a b c D
2H5N-BA 0006 plusmn0001 44 plusmn 2 47 plusmn 07 000 plusmn 003
2H4N-BA 0018 plusmn 0003 110 plusmn 02 68 plusmn 06 0004 plusmn 0007
4H3N-BA 001 plusmn 001 13 plusmn 2 17 plusmn 01 000 plusmn 005
24DH-BA 0003 plusmn 0003 111 plusmn 02 37 plusmn 01 0001 plusmn 0005
2H-BA 0002 plusmn 0004 199 plusmn 08 51 plusmn 08 001 plusmn 003
Los resultados de la tabla 81 muestran que como se observoacute en el capiacutetulo 7 para los
ensayos no fotoquiacutemicos aunque los compuestos esteacuten relacionados estructuralmente se observan
cambios notables en las escalas de tiempo manteniendose en los dos sistemas el orden de
estabilidad relativa de los sustratos Sin embargo para los experimentos realizados bajo irradiacioacuten
las diferencias son menos notorias Los valores de la tabla 81 muestran que en los sistemas foto-
Fenton las ldquovelocidades iniciales aparentesrdquo variacutean entre 231x10-3 (2H-BA) y 18x10-2 (2H4N-BA)
min-1 Asimismo los ldquotiempos medios aparentesrdquo variacutean entre 110 (2H4N-BA) y 444 (2H5N-BA)
min Tendencias similares se observan para los perfiles de H2O2
Factor de foto estimulacioacuten
Con el objeto de realizar una estimacioacuten de la importancia relativa de las viacuteas foto-
estimuladas hemos definido el paraacutemetro ldquofactor de fotoestimulacioacutenrdquo (PEF) [10] mediante la
siguiente ecuacioacuten
PhotApp
DarkApp
PhotApp
kkk
PEF
(Eq81)
Donde kappPhot y kapp
Dark representan las constantes aparentes de velocidad en presencia y en
ausencia de radiacioacuten respectivamente El valor de PEF es un iacutendice que permite evaluar la
contribucioacuten de los procesos foto-inducidos en los sistemas foto-Fenton Para cineacuteticas sencillas se
podriacutean emplear las constantes de velocidad para calcular el PEF sin embargo tal como se expuso
en los capiacutetulos 2 y 3 las cineacuteticas auto-cataliacuteticas son complejas y no pueden caracterizarse
mediante una uacutenica constante de velocidad Ya que un solo paraacutemetro es insuficiente para
caracterizar completamente los perfiles autocataliacuteticos y el PEF puede ser dependiente del grado de
conversioacuten el empleo de un paraacutemetro global resulta una eleccioacuten maacutes apropiada desde el punto
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
190
de vista praacutectico Se puede definir un factor de fotoestimulacioacuten promedio o global (PEFeff) a partir
de los valores de ldquotiempo mediordquo obtenidos de las cineacuteticas sigmoideas Este paraacutemetro puede
obtenerse determinando graacuteficamente en los perfiles el tiempo necesario para alcanzar la mitad de
la concentracioacuten inicial o analiacuteticamente a partir del valor de ldquobrdquo calculado mediante la Eq 315
Vale la pena aclarar que para leyes de velocidad simples independientemente del orden de
reaccioacuten (que determina la dependencia de la velocidad con las concentraciones iniciales de
reactivos) el tiempo medio siempre es inversamente proporcional a la constante de velocidad Por
lo tanto se puede proponer la siguiente relacioacuten para calcular el PEFeff
Dark
Phot
eff tt
PEF21
211 (Eq82)
Empleando esta ecuacioacuten se calcularon los valores del PEFeff para los perfiles de HPLC y
H2O2 correspondientes a los 5 sustratos estudiados Los resultados expresados como porcentajes
se muestran en la Tabla 82
Tabla 82
PEFHPLC PEFH2O2
4H3N-BA 30 16
2H4N-BA 18 13
24DH-BA 20 24
2H-BA (S) 30 25
2H5N-BA 62 64
Excepto en el caso del 4H3N-BA que tiene un comportamiento decididamente diferente a los
demaacutes compuestos el porcentaje de estimulacioacuten fotoquiacutemica crece con la estabilidad de los
sustratos en ausencia de radiacioacuten (sistemas tipo-Fenton)
2H5N-BA gtgt 2H-BA gt 24DH-BA asymp 2H4N-BA
Una tendencia similar (mayor fotoestimulacioacuten para condiciones en las que la reaccioacuten
teacutermica es maacutes lenta) ha sido reportada en estudios previos relacionados con la degradacioacuten del
sustrato nitrobenceno en diferentes condiciones experimentales [7] Este comportamiento puede ser
interpretado asumiendo que las velocidades de las reacciones fotoinducidas dependen mayormente
del flujo fotoacutenico y no dependen significativamente de la naturaleza del sustrato o de las
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
191
condiciones de reaccioacuten Por lo tanto cuanto maacutes lenta es la reaccioacuten teacutermica mayor es el efecto
de la estimulacioacuten de las viacuteas fotoinducidas Maacutes auacuten se ha reportado que el NBE entra en la fase
cataliacutetica despueacutes de un grado de conversioacuten del 10[11] de este modo asumiendo una cineacutetica de
orden cero para la fase lenta puede mostrarse faacutecilmente que el tiempo de transicioacuten como se
definioacute en el capiacutetulo 2 estaacute dado por por tTr = 01kapp donde kapp = kDark + kPhot Esta ecuacioacuten
demuestra que si kPhot es relativamente constante las contribuciones relativas de los procesos
fotoinducidos aumentan a medida que kDark disminuye
84 Produccioacuten fotoinducida de Fe(II) yo fenol
841 Efecto de la longitud de onda de irradiacioacuten
En la seccioacuten anterior se demostroacute el efecto favorable de la irradiacioacuten del sistema sobre las
cineacuteticas de degradacioacuten de los sustratos estudiados en comparacioacuten con los sistemas tipo-Fenton
puramente teacutermicos Este beneficio se refleja no solo en la disminucioacuten de los tiempos globales de
la reaccioacuten sino en un notorio incremento en el grado de mineralizacioacuten En esta seccioacuten se analiza
el efecto de la longitud de onda sobre la estabilidad de los compuestos y la generacioacuten foto
inducida de Fe(II) Estos estudios permiten evaluar la contribucioacuten a la degradacioacuten de los
sustratos de procesos fotoquiacutemicos asociados a los complejos feacuterricos y comparar las velocidades
de foto produccioacuten de Fe(II) en distintas condiciones
8441 Condiciones experimentales
El efecto de la longitud de onda se evaluoacute analizando la variacioacuten de los espectros de los
complejos feacuterricos de los sustratos y mediante de determinaciones de la produccioacuten de Fe(II) bajo
irradiacioacuten en distintas condiciones Los ensayos se realizaron en un reactor de pyrex Las
concentraciones iniciales empleadas para los sustratos y Fe(III) fueron 1x10-3M mientras que en el
caso del oxalato feacuterrico se utilizoacute una concentracioacuten de 1x10-4M Como fuente de radiacioacuten se
empleoacute la laacutempara de Xenon descripta en la seccioacuten 8221 Para los experimentos realizados a gt
400 nm se utilizoacute un filtro adecuado cuyo espectro se muestra en la figura 87
8442 Resultados
En la seccioacuten anterior se evaluoacute la contribucioacuten de la radiacioacuten en la degradacioacuten de los
compuestos en los sistemas foto Fenton En esta seccioacuten se analiza el efecto de la longitud de onda
de la radiacioacuten aplicada sobre la estabilidad de los complejos y la formacioacuten de Fe(II) a partir de la
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
192
fotoacutelisis de los mismos En la figura 84 se muestran los perfiles normalizados de absorbancia en el
maacuteximo de absorcioacuten para cada complejo en funcioacuten del tiempo de irradiacioacuten las soluciones
tiempo min0 20 40 60 80 100 120 140
AbsM
axA
bsM
ax0
00
02
04
06
08
10
12
2H5N-BA 2H4N-BA 24DH-BA 2H-BA
Figura 84 Degradacioacuten de los diferentes complejos irradiando a gt 300 nm (AbsMax AbsMax 0)
El anaacutelisis de la figura muestra que existe degradacioacuten de los complejos maacutes o menos
apreciable dependiendo del aacutecido considerado La irradiacioacuten del 2H5N-BA durante 60 minutos
provoca una disminucioacuten de soacutelo el 3 en la absorbancia inicial El complejo feacuterrico del 2H4N-BA se
degrada un 16 luego de 120 minutos de irradiacioacuten A los 100 minutos de irradiacioacuten el 2H-BA
alcanza una degradacioacuten del 42 mientras que 24DH-BA en este mismo tiempo disminuye su
absorbancia inicial en un 51 Claramente se ve que los aacutecidos no nitrados son maacutes laacutebiles en
presencia de radiacioacuten
En la figura 85 se muestra la produccioacuten de Fe(II) al irradiar con longitudes de onda
mayores a 300 nm soluciones de los 5 aacutecidos estudiados en presencia de Fe(III) Asimismo se
incluyen los perfiles obtenidos en presencia de oxalato y en ausencia de los ligandos orgaacutenicos
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
193
tiempo min0 30 60 90 120 150
[Fe(
II)]
M
0
2e-4
4e-4
6e-4
8e-4
1e-32H5N-BA2H4N-BA24DH-BA2H-BA4H3N-BAFe(III)aqFeK3(C2O4)3
Figura 85 Produccioacuten de Fe(II) irradiando a gt 300 nm
Analizando el graacutefico se observa que la velocidad de generacioacuten de Fe(II) sigue la tendencia
FeOxalgtgt4H3N-BA gtgt Fe(III)-aqasymp24DH-BA gt 2H-BA gt2H4N-BA gt 2H5N-BA
Las velocidades iniciales de produccioacuten de Fe(II) calculadas a partir de estos perfiles valen
Fe-Oxal = 13x10-4 Mmin4H3N-BA = 205x10-6 Mmin Fe(III)-aq = 109x10-6 Mmin 24DH-BA =
92x10-6 Mmin 2H-BA = 57x10-6 Mmin 2H4N-BA = 41x10-6 Mmin 2H5N-BA = 28x10-6 Mmin
Estos resultados muestran una menor produccioacuten de Fe(II) a partir de la fotoacutelisis de los complejos
de los aacutecidos nitrados respecto de los complejos de los aacutecidos no nitrados Cabe destacar el
comportamiento del 4H3N-BA En este caso al no formar complejos con Fe(III) la uacutenica
contribucioacuten que puede hacer el aacutecido es la absorcioacuten de una fraccioacuten de la irradiacioacuten incidente de
modo que quedan menos fotones disponibles para la produccioacuten de Fe(II) (efecto de filtro interno)
A pesar de esta disminucioacuten en la radiacioacuten efectiva la gran velocidad de generacioacuten de Fe(II) en
presencia de 4H3N-BA es incluso superior al efecto de filtro interno que presenta este aacutecido
respecto del Fe(III)aq
En la figura 86 se muestra la comparacioacuten en las velocidades de formacioacuten de Fe(III) al
irradiar una solucioacuten de Fe(III)-oxalato a diferentes longitudes de onda
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
194
tiempo min0 10 20 30 40 50
[Fe(
II)]
M
0
2e-4
4e-4
6e-4
8e-4
1e-3
300 nm400 nm
Figura 86 Produccioacuten de Fe(II) con Ferrioxalato gt 300 nm (UVVis) vs gt 400 nm (Vis)
Los resultados presentados en la figura 86 muestran un marcado aumento en la velocidad
de produccioacuten de Fe(II) cuando se utiliza un rango maacutes amplio del espectro Las velocidades de
foto generacioacuten de Fe(II) calculadas a partir de estos resultados son gt 300 nm (UVVis)
1296x10-4 Mmin gt 400 nm (visible) 264x10-4 Mmin Los resultados obtenidos con la solucioacuten
de Fe(III)-oxalato dejan en claro que este complejo es fotosensible incluso al ser irradiado por luz
visible
Con el objeto de caracterizar en forma preliminar las propiedades fisicoquiacutemicas de los
complejos feacuterricos se analizoacute la estabilidad frente a la radiacioacuten visible de los complejos formados
con los aacutecidos derivados del aacutecido benzoico irradiando soluciones de los complejos en presencia de
un filtro que bloquea el paso de radiaciones de longitudes de onda menores a 400 nm En las
figuras 87 se muestran los espectros de absorbancia de los complejos a distintos tiempos de
irradiacioacuten asiacute como en algunos casos el espectro del filtro utilizado
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
195
lambda nm200 400 600 800
Abso
rban
cia
0
1
2
3t = 0 mint = 60 min t = 360 min filtro
lambda nm200 400 600 800
Abso
rban
cia
0
1
2
3t = 0 mint = 120 min filtro
a) b)
lambda nm200 400 600 800
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20
25
30
35
t = 0 mint = 130 min filtro
lambda nm200 400 600 800
Abso
rban
cia
0
1
2
3 t = 30 min t = 60 min t = 94 min filtro
c) d)
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
196
lambda nm200 400 600 800
Abso
rban
cia
0
1
2
3t = 0 mint = 60 min t = 120 min filtro
lambda nm200 300 400 500
Abso
rban
cia
00
02
04
06
08
10
t = 0 mint = 45 min
e) f)
Figuras 87 Estabilidad Frente a la Radiacioacuten Visible gt 400 nm (Vis) a) 2H5N-BA-Fe(III)
b)2H4N-BA-Fe(III) c)4H3N-BA-Fe(III) d)24DH-BA-Fe(III) e)2H-BA-Fe(III) f) FeK3(C2O4)3
Los resultados muestran que excepto para el ligando oxalato todos los complejos son
estables bajo irradiacioacuten visible (gt 400 nm) Esto indica que los complejos no estaacuten sometidos a
procesos fotoquiacutemicos en el rango del espectro que corresponde a la banda de transferencia de
carga ligando-metal absorcioacuten responsable de la coloracioacuten caracteriacutestica de cada especie
compleja Por lo tanto se puede descartar la degradacioacuten de los compuestos de partida entre la
preparacioacuten de las soluciones y el agregado de H2O2encendido de la laacutempara UV debida a la luz
ambiental Los resultados del 4H3N-BA muestran que el Fe(III)Aq cuando es irradiado con
longitudes de onda mayores a 400 nm tampoco se fotolisa apreciablemente en la ventana temporal
analizada
842 Estudios realizados bajo irradiacioacuten policromaacutetica
Para comprender el rol de la foto reduccioacuten de Fe(III) en los sistemas foto Fenton y con el
objeto de valorar el efecto de la formacioacuten de complejos feacuterricos en la produccioacuten de Fe(II) se
planeoacute un set adicional de experimentos Los perfiles de concentracioacuten de Fe(II) se estudiaron en
ausencia de H2O2 ya que las especies ferrosas reaccionan muy raacutepidamente en presencia de este
aditivo [12] En contraposicioacuten en soluciones sin H2O2 [13 14] la oxidacioacuten de Fe(II) por oxiacutegeno
disuelto o por especies formadas en la mezcla de reaccioacuten es comparativamente mucho maacutes lenta
en soluciones de pH 3
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
197
8421 Irradiacioacuten en ausencia de scavenger y de H2O2
8421i Medida de Fe(II)
En la Figura 88 se muestran los perfiles de concentracioacuten de Fe(II) obtenidos en ausencia
de H2O2 por irradiacioacuten de soluciones acuosas de Fe(III) y los diferentes sustratos Las condiciones
iniciales de reaccioacuten empleadas fueron [S]0 = 1x10-4 M [Fe(III)]0 = 1x10-4 M pH 30 T=24ordmC
laacutempara HPK 125 con reactor de Pyrex
tiempo min00 25 50 75 100 125 150
[Fe(
II)]
M
00
15e-5
30e-5
45e-5
60e-5
75e-52H5N-BA2H4N-BA2H-BA (S)24DH-BA4H3N-BAFe(III)Aq
Fig88 Produccioacuten de Fe(II) durante la irradiacioacuten de complejos feacuterricos de los sustratos modelo y
el complejo acuo-Fe(III) (Fe(III)aq) en ausencia de H2O2
Puede apreciarse que en los primeros 6 minutos las concentraciones de Fe2+ producidas
obedecen el siguiente orden
4H3N-BA gt Fe(III)Aq gt 24DH-BA gt 2H-BA gt 2H4N-BA gt 2H5N-BA
Cabe destacar que para los experimentos realizados con distintas concentraciones iniciales
si se considera la zona inicial de los perfiles el orden de reactividad se mantiene
independientemente de las condiciones empleadas ya que a pesar de haber variado las
concentraciones tanto de Fe(III) como de los diferentes aacutecidos un orden de magnitud (1x10-4 a
1x10-3 M) (y por ende haber variado no soacutelo sensiblemente la absorbancia total sino tambieacuten la
estequiometriacutea de los complejos de los sustratos nitrados entre 11 y 21) el orden de reactividad
no se altera Estos resultados sugieren que ni los efectos de filtro interno ni las diferencias en las
estequiometriacuteas de complejacioacuten juegan un rol preponderante en el comportamiento observado
Los perfiles de la Figura 88 muestran que para escalas de tiempo posteriores a los 10
minutos tres de los sustratos (4H3N-BA 24DH-BA y 2H-BA) producen mayor cantidad de Fe(II) que
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
198
el propio Fe(III)Aq mientras que los otros dos sustratos (2H4N-BA y 2H5N-BA) producen una
cantidad mucho menor de Fe(II) Este comportamiento muestra que la presencia de sustratos con
diferente estructura afecta notablemente el ciclo redox del hierro en estos sistemas
En el caso particular del 4H3N-BA este compuesto no forma complejos y entonces solo
actuacutea como filtro interno de la radiacioacuten para el Fe(III)aq Por lo tanto la mayor cantidad de Fe(II)
observada en presencia de este sustrato con respecto a la solucioacuten de Fe(III) libre de compuestos
orgaacutenicos no puede asociarse a procesos fotoquiacutemicos Es importante destacar que estas
tendencias han sido observadas para todas las condiciones estudiadas que involucra un amplio
rango de concentraciones
Finalmente el anaacutelisis de los porcentajes de degradacioacuten de los sustratos obtenidos por
HPLC para los ensayos de la Figura muestra que luego de 8 minutos de irradiacioacuten los diferentes
sustratos experimentan degradaciones de entre el 32 y el 7 aproximadamente (a las 2hs los
grados de conversioacuten estuvieron entre el 26 y el 51) Como se mencionoacute anteriormente los acuo
complejos de Fe(III) producen radicales HObull mientras el Fe(III) se foto reduce [2 4 5 15] Este puede
ser tambieacuten el caso para los complejos de Fe(III) con los sustratos modelo ya que poseen ligandos
acuosos Por lo tanto la oxidacioacuten de sustratos por los HObull formados pueden producir
intermediarios capaces de reducir al Fe(III) Por esta razoacuten excepto para las soluciones de
Fe(III)aq las tendencias observadas en la produccioacuten de Fe(II) no corresponden solo a procesos
fotoquiacutemicos sino que al igual que los procesos auto-cataliacuteticos observados en sistemas Fenton
estaacuten altamente correlacionadas con la generacioacuten in situ de intermediarios reductores capaces de
modificar la relacioacuten [Fe(II)][Fe(III)][14]
8422 Irradiacioacuten en presencia de scavenger y ausencia de H2O2
8421i Medida de Fe(II)
Con el objeto de minimizar el rol de los intermediarios de degradacioacuten de los aacutecidos en la
produccioacuten de Fe(II) se realizaron experimentos de irradiacioacuten en ausencia de H2O2 y en presencia
de un scavenger de radicales HOmiddot tratando de mantener dentro de lo posible a los sustratos
inalterados Se seleccionoacute al benceno como scavenger debido a su relativamente baja absorcioacuten de
la radiacioacuten por encima de 300 nm y porque no forma complejos con Fe(III) Con el empleo de
benceno en concentraciones de hasta 19 mM (cerca de su liacutemite de solubilidad) los HObull fueron
efectivamente secuestrados ya que en todos los casos los grados de conversioacuten de los sustratos
fueron despreciables aun luego de 35 minutos de irradiacioacuten (no superaron el 25)
La Figura 89 muestra los perfiles de concentracioacuten de Fe(II) obtenidos durante los
primeros minutos de irradiacioacuten Las condiciones iniciales empleadas fueron [S]0 = 2 x10-4 M
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
199
[Fe(III)]0 = 1 x10-4 M [benceno] = (19 x10-2 M) pH 30 T=24C laacutempara HPK 125 con reactor
de Pyrex
tiempo min00 25 50 75 100 125 150
[Fe(
II)]
M
00
15e-5
30e-5
45e-5
60e-5
75e-52H5N-BA2H4N-BA2H-BA (S)24DH-BA4H3N-BAFe(III)-Aq
Fig 89 Produccioacuten de Fe(II) durante la irradiacioacuten de complejos feacuterricos de los compuestos
modelo y del Fe(III)aq en ausencia de H2O2 y en presencia de benceno como scavenger de
radicales oxhidrilo
Puede apreciarse que durante los primeros 15 minutos los perfiles de concentracioacuten de Fe2+
obtenidos en presencia de scavenger y ausencia de H2O2 siguen el orden
Fe(III)Aq gt 4H3N-BA gt 2H-BA gt 24DH-BA gt 2H4N-BA gt 2H5N-BA
Es interesante notar que como en los ensayos presentados en la seccioacuten anterior en estos
experimentos el orden de reactividad se mantiene independientemente de la concentracioacuten de aacutecido
empleada (2x10-4 a 1x10-3 M) Por otro lado los espectros UVVis iniciales y finales obtenidos para
los diferentes sustratos en presencia de scavenger no muestran cambios significativos en las
escalas temporales medidas Este resultado estaacute de acuerdo con los perfiles de HPLC Por este
motivo puede afirmarse que en los experimentos realizados en presencia de benceno la tasa de
radiacioacuten disponible para reducir al Fe(III) es constante y praacutecticamente igual a su valor inicial El
hecho de que el orden de reactividad no dependa de las concentraciones de aacutecidos empleadas pero
siacute dependa fuertemente de la presencia o ausencia de scavenger confirma que ni los efectos de
filtro interno ni las diferencias de estequiometriacutea (de los complejos de los sustratos nitrados) son
determinantes para las tendencias observadas mientras que siacute lo es la formacioacuten de intermediarios
reductores
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
200
Debe destacarse que de acuerdo con las eficiencias de fotoproduccioacuten de Fe(II) se hubiera
esperado una estabilidad mucho mayor para el 2H4N-BA que para los sustratos 2H-BA y 24DH-BA
en los sistemas foto Fenton Sin embargo a partir de los perfiles cineacuteticos obtenidos tanto en los
sistemas irradiados (figura 82 A) como en los no fotoquiacutemicos (figura 74 A) se observa un
comportamiento opuesto Esta relativa baja estabilidad del 2H4N-BA estaacute asociada a la contribucioacuten
de las reacciones teacutermicas ya que este sustrato entra raacutepidamente en la fase raacutepida aun en
ausencia de irradiacioacuten por la formacioacuten de intermediarios reductores de Fe(III) durante los
estadiacuteos tempranos de su degradacioacuten
Excepto para el Fe(III)aq la produccioacuten de Fe(II) como se esperaba es menor en
presencia de scavenger de radicales HOmiddot En particular la cantidad de Fe(II) producida es
notablemente maacutes baja para los sustratos nitrados que forman complejos con Fe(III) Debe
remarcarse que para los experimentos realizados en ausencia de los sustratos modelo hay una
mayor produccioacuten de Fe(II) a partir de las soluciones de Fe(III) saturadas con benceno que en las
soluciones sin benceno Esta diferencia puede explicarse considerando que en los ensayos
realizados en presencia de scavenger las medidas de HPLC muestran la formacioacuten de productos
secundarios entre ellos dihidroxibencenos Por lo tanto la formacioacuten de intermediarios reductores
derivados del benceno puede ser la razoacuten de la mayor produccioacuten de Fe(II) observada para las
soluciones feacuterricas saturadas con benceno De lo anterior se desprende que la adicioacuten de benceno
no resulta en una completa supresioacuten de reacciones teacutermicas que involucran especies reductoras de
Fe(III)
8422ii Medida de fenol
En los ensayos realizados en presencia de scavenger tambieacuten se determinoacute la produccioacuten de
fenol Suponiendo que la reaccioacuten de fotoproduccioacuten de Fe(II) predominante es [81] la cantidad
de Fe2+ generado debe ser proporcional a los middotOH producidos Teniendo en cuenta el exceso de
scavenger que hay en la mezcla de reaccioacuten estos middotOH reaccionan praacutecticamente en su totalidad
con el benceno dando fenol como producto primario En la figura 810 se muestran los resultados
de la produccioacuten de fenol para el experimento presentado en la figura 89
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
201
tiempo min0 5 10 15 20 25 30
Area
270n
m (H
PLC
)
0
1e+5
2e+5
3e+5
4e+5
5e+52H5N-BA2H4N-BA4H3N-BA24DH-BA2H-BAFe(III)Aq
Fig810 Produccioacuten de fenol durante la irradiacioacuten de complejos feacuterricos de los compuestos modelo
y del complejo (Fe(III)aq) en ausencia de H2O2 y en presencia de benceno como secuestrador de
radicales oxhidrilo
Los resultados obtenidos muestran que la produccioacuten de fenol sigue la misma tendencia que
la de Fe(II) confirmando que la generacioacuten de radicales HOmiddot estaacute acoplada a la reduccioacuten de
Fe(III)
Rol de los intermediaros de reaccioacuten
Como se indicoacute anteriormente la figura 88 sugiere una contribucioacuten importante de las
reacciones teacutermicas a la reduccioacuten de Fe(III) Esta contribucioacuten estaacute asociada con la generacioacuten
inmediata de productos por oxidacioacuten de los sustratos particulares siendo la uacutenica excepcioacuten el
Fe(III)aq el cual despueacutes de 6 minutos muestra un plateau para el Fe(II) ya que en ausencia de
materia orgaacutenica no pueden formarse intermediarios reductores Por ende tanto los efectos de
filtro interno relativamente bajos anteriormente mencionados como los incrementos marcados de la
produccioacuten de Fe(II) en ausencia de un scavenger de radicales HOmiddot conducen a la conclusioacuten de
que los intermediarios de degradacioacuten de los sustratos modelo (RIs) estimulan la produccioacuten de
Fe(II) a traveacutes de procesos no fotoquiacutemicos tipo
S + HOmiddot rarr RIs [83]
RIs + Fe(III) rarr Fe(II) + Ps [84]
Donde RIs y Ps corresponden a los intermediarios reductores formados a partir de los sustratos
modelo y sus productos oxidados respectivamente En contraste para los experimentos que se
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
202
muestran en la figura 89 que fueron realizados en presencia de benceno los intermediarios
reductores de Fe(III) provienen del scavenger de HOmiddot
BEN + 2HOmiddot rarrrarr HQCAT [85]
HQCAT + 2Fe(III) rarr 2Fe(II) + po-BQ [86]
Donde BEN HQ CAT y BQ corresponden a benceno hidroquinona catecol y benceno
respectivamente Dado la gran concentracioacuten de scavenger utilizada la contribucioacuten de los
intermediarios de degradacioacuten de cada sustrato en particular a la produccioacuten de Fe(II) puede ser
despreciada Maacutes auacuten los intermediarios reductores producidos en presencia de benceno ([85])
son los mismos independientemente del sustrato modelo estudiado No obstante su produccioacuten es
fuertemente dependiente de la fotoactividad de los complejos feacuterricos irradiados De alliacute que los
perfiles que se muestran en la figura 89 son indudablemente mucho maacutes representativos de las
eficiencias de foto reduccioacuten de que los observados en la figura 88
Los experimentos de la figura 89 sugieren que la foto reduccioacuten de los complejos feacuterricos
formados con los sustratos modelo es menos eficiente que la foto reduccioacuten del Fe(III)aq Estas
tendencias estaacuten de acuerdo con los resultados obtenidos por otros autores en tratamientos foto-
electro-Fenton [16] Finalmente los resultados muestran que las eficiencias de foto reduccioacuten de los
complejos formados con nitroderivados (2H4N-BA y 2H5N-BA) son maacutes bajas que aquellas que
corresponden a los no nitrados (2H-BA y 24DH-BA) La secuencia de fotoestimulacioacuten 4H3N-BA gt
24DH-BA gt 2H4NBA (tabla 82) coincide con el orden de fotoproduccioacuten de Fe(II) (Figs 88 y 89)
ya que en los sistemas tipo-Fenton teacutermicos estos compuestos presentan para grados de
conversioacuten entre 20 y 70 perfiles de degradacioacuten muy similares (Fig 74 presentada en el
capiacutetulo 7) En contraposicioacuten cuando procesos no fotoquiacutemicos tienen contribuciones disiacutemiles no
existe necesariamente una relacioacuten entre la eficiencia de fotoproduccioacuten y el factor de foto
estimulacioacuten De hecho aunque las eficiencias de fotoproduccioacuten de Fe(II) de los complejos con
2H-BA y 24DH-BA son praacutecticamente ideacutenticas el factor de foto estimulacioacuten es mayor para 2H-BA
que para 24DH-BA ya que 2H-BA muestra una fase lenta mucho maacutes larga en los sistemas tipo
Fenton Finalmente la inversioacuten observada para la produccioacuten de Fe(II) entre el Fe(III)aq y el
4H3N-BA en las figuras 88 y 89 puede explicarse teniendo en cuenta tanto la contribucioacuten de los
efectos de filtro interno (que son evidentes en la figura 89 y se relacionan con la absorcioacuten del
4H3N-BA a gt 300 nm) como la fuerte contribucioacuten de los intermediarios de la oxidacioacuten de 4H3N-
BA a los perfiles mostrados en la figura 88 Esta uacuteltima contribucioacuten permite explicar el hecho que
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
203
aunque el 4H3N-BA tiene la menor reactividad frente a los radicales HOmiddot muestra la fase lenta maacutes
corta entre todos los sustratos estudiados tanto en sistemas tipo Fenton como foto Fenton
8423 En presencia de scavenger y de H2O2
8423i Medida de fenol
En presencia de H2O2 el Fe(II) generado por fotoacutelisis de los complejos reacciona
raacutepidamente con el peroacutexido de hidroacutegeno produciendo middotOH Por lo tanto la concentracioacuten de fenol
medida en estas condiciones estaacute relacionada con los radicales generados tanto en la reaccioacuten [81]
como por la reaccioacuten de Fenton En la figura 811 se muestra la velocidad de produccioacuten de fenol
para soluciones de los aacutecidos yo Fe(III) en presencia de H2O2 y en exceso de scavenger Las
condiciones iniciales de reaccioacuten en estos ensayos fueron [S]0 = 1 x10-3 M [Fe(III)]0 = 1 x10-4 M
[H2O2]=5x10-3M [benceno] = 19 x10-2 M pH 30 tordm=24ordmC laacutempara HPK 125 y con reactor de
Pyrex
tiempo min0 4 8 12 16
[feno
l] M
0
2e-5
4e-5
6e-5
8e-5
2H5N-BA2H4N-BA4H3N-BA24DH-BA2H-BAFe(III)Aq
Fig811 Produccioacuten de fenol durante la irradiacioacuten de complejos feacuterricos de los compuestos
modelo y del complejo Fe(III)aq en presencia de H2O2 y exceso de benceno como secuestrador de
radicales oxhidrilo
Los resultados que se observan en la figura 811 indican que la tendencia en la produccioacuten
de fenol para este sistema es la misma a la observada en ausencia de peroacutexido de hidroacutegeno
siendo el orden de produccioacuten de radicales HOmiddot el siguiente Fe(III)aqgtgt4H3N-BA gtgt 2H-BA gt
24DHBA gt 2H4NBA gt 2H5NBA Se observa que la eficiencia de produccioacuten de radicales es menor
para los aacutecidos nitrados complejantes que para aquellos no nitrados lo que sugiere un efecto del
grupo nitro en la estabilizacioacuten por complejacioacuten del Fe(III) frente a la radiacioacuten
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
204
843 Estudios realizados bajo irradiacioacuten monocromaacutetica (=350plusmn20nm)
8431Irradiacioacuten en presencia de scavenger y ausencia de H2O2
8431i Medida de Fe(II)
Los ensayos realizados en presencia de benceno bajo irradiacioacuten monocromaacutetica permiten
estimar los rendimientos cuaacutenticos relativos de fotoproduccioacuten de Fe(II) de cada complejo (en el
caso de 2HBA 24DH-BA 2H4N-BA 2H5N-BA) y el efecto de filtro interno (en el caso del 4H3N-BA)
en comparacioacuten con el complejo acuoso de Fe(III) a una longitud de onda determinada A causa de
la baja intensidad de la laacutempara empleada en estos ensayos la velocidad de fotoproduccioacuten de
Fe(II) es considerablemente maacutes baja Por este motivo y debido a que los complejos feacuterricos de los
sustratos presentan valores de absorbancia significativos en la longitud de onda del maacuteximo del
complejo de o-fenantrolina utilizado para la cuantificacioacuten de Fe(II) la interferencia de los
complejos de Fe(III) en la determinacioacuten de Fe(II) no es despreciable en estas condiciones Las
medidas experimentales de absorbancia en funcioacuten de lambda fueron deconvolucionadas por
regresioacuten bilineal utilizando el software KINESIM Este tratamiento permitioacute obtener el aporte de
cada especie a la absorbancia total En la figura 812 se presentan para un ejemplo representativo
los espectros de absorcioacuten del complejo formado entre Fe(II) y o-fenantrolina asiacute como los
espectros de los complejos de estequiometria 11 y 21 de 2H4N-BA con el Fe(III) obtenidos
empleando KINESIM
lambda nm400 450 500 550 600
Abso
rban
cia
rela
tiva
00
02
04
06
08
10
12Fe(II)-o-fen Complejo 21Complejo 11
Fig812 Espectros de absorcioacuten de los complejos 21 11 y Fe(II)-o-fenantrolina obtenidos por el
tratamiento numeacuterico de los datos con KINESIM
Una vez discriminadas las contribuciones de cada especie se puede obtener el perfil de
concentracioacuten de Fe(II) En la figura 813 se muestra un ejemplo de la produccioacuten de Fe(II) bajo
irradiacioacuten a =350 nm para el 2H4N-BA Las condiciones de reaccioacuten iniciales en estos ensayos
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
205
fueron [benceno] = 19 x10-2 M laacutempara Rayonet RPR y reactor de pyrex Para los experimentos
con complejos 21 se utilizaron las siguientes concentraciones de aacutecido y hierro [S]0=151 x 10 -3
M [Fe(III)] = 697 x 10-4 M En los ensayos con complejos 11 las concentraciones empleadas
fueron [S]0=71 x10-4 M [Fe(III)]0=83 x10-4 M
tiempo min0 40 80 120 160
[Fe(
II)]
M
0
1e-5
2e-5
3e-5
Complejo 21Complejo 11
Fig813 Produccioacuten de Fe(II) durante la irradiacioacuten de complejos feacuterricos de 2H4N-BA en ausencia
de H2O2 y exceso de benceno como secuestrador de radicales oxhidrilo
Los resultados obtenidos de la figura 813 muestran una velocidad de generacioacuten
fotoestimulada de Fe(II) muy similar para los dos complejos que forma el Fe(III) con 2H4N-BA
siendo esta muy baja en ambos casos resultados que se correlacionan con los obtenidos al irradiar
con luz policromaacutetica (figura 89) Las tendencias observadas con la radiacioacuten policromaacutetica
coinciden con los resultados obtenidos bajo irradiacioacuten monocromaacutetica
85 Conclusiones
El orden de ldquoinestabilidadrdquo de los diferentes sustratos tanto para los sistemas tipo-Fenton como
para los sistemas foto-Fenton es el siguiente
4H3N-BA gt 2H4N-BA gt 24DH-BA gt 2H-BA gt 2H5N-BA
esto confirma que hay una contribucioacuten muy importante de las reacciones no fotoquiacutemicas en el
comportamiento que se observa en los sistemas bajo irradiacioacuten
La magnitud de la aceleracioacuten de las etapas iniciales de degradacioacuten por efecto de la irradiacioacuten
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
206
(el PEF entre sistemas tipo-Fenton y foto-Fenton) decrece en el sentido
2H5N-BA gt 2H-BA (S)gt 4H3N-BA gt 24DH-BA gt 2H4N-BA
esta tendencia estaacute asociada a dos efectos
a) Si se supone que la contribucioacuten fotoquiacutemica estaacute limitada por el flujo de radiacioacuten se puede
considerar un aporte de estos procesos aproximadamente constante En estas condiciones el efecto
de la radiacioacuten seraacute maacutes notorio cuanto maacutes lenta sea la reaccioacuten oscura Este efecto se ve
claramente ejemplificado al comparar los comportamientos 2H-BA vs 24DH-BA y 2H5N-BA vs
2H4N-BA
b) En el caso particular en el que las reacciones teacutermicas sean similares la mayor aceleracioacuten estaraacute
asociada a la mayor eficiencia de fotoproduccioacuten de Fe(II) Este efecto se aprecia comparando los
comportamientos de 4H3N-BA 24DH-BA y 2H4N-BA cuyos perfiles teacutermicos son bastante similares
si se analizan grados de conversioacuten entre 20 y 70 Se observa que la tendencia en la
fotoestimulacioacuten 4H3N-BA gt 24-DHBAgt 2H4N-BA coincide con el orden de fotoproduccioacuten de
Fe(II)
La eficiencia de produccioacuten de Fe(II) en ausencia de H2O2 y ausencia de scavenger de radicales
HOmiddot es la siguiente 4H3N-BA gt Fe(III)Aq gt 24DH-BA gt 2H-BA gt 2H4N-BA gt 2H5N-BA esta
secuencia se explica considerando tres efectos
a) los relativamente bajos efectos de filtro interno que producen los aacutecidos sin complejar en
este caso esto aplica solamente al 4H3N-BA
b) las bajas eficiencias de foto-produccioacuten de Fe(II) de los complejos de los sustratos
nitrados
c) la alta eficiencia de formacioacuten de DHB-reductores del 4H3N-BA en primer lugar y del
24DHBA en segundo lugar
La eficiencia de foto-produccioacuten de Fe(II) en ausencia de H2O2 y presencia de benceno como
scavenger de HOmiddot es la siguiente Fe(III)Aq gt 4H3N-BA gt 2H-BA gt 24DH-BA gt 2H4N-BA gt 2H5N-
BA este ordenamiento se explica considerando dos efectos
a) los efectos de filtro interno En particular se puede ver claramente la diferencia entre
4H3N-BA y Fe(III)Aq Para los otros aacutecidos no nitrados este anaacutelisis resulta un poco maacutes difiacutecil
porque tambieacuten pesa la baja eficiencia de foto-reduccioacuten de los complejos Por otra parte en las
relaciones de concentracioacuten estudiadas los sustratos nitrados forman cantidades apreciables de
complejos 21 y en ese caso no hay efectos de filtro interno por parte de los aacutecidos libres en
exceso
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
207
b) la eficiencia cuaacutentica del complejo formado Cuanto menor es el valor de este paraacutemetro
como es el caso de los complejos feacuterricos los sustratos nitrados menor seraacute la eficiencia de
produccioacuten de Fe(II)
De todo lo anterior se desprende que en sistemas foto-Fenton el orden relativo de las
velocidades de degradacioacuten estaacute gobernado por varios factores que involucran en primer lugar
tanto la estructura del sustrato como de sus intermediarios de oxidacioacuten y en segundo lugar
cuestiones relacionadas con reacciones fotoquiacutemicas cuya contribucioacuten depende tanto de los efectos
de filtro interno como de las eficiencias de foto-reduccioacuten de las diferentes especies de Fe(III)
(libre complejos 11 y complejos 21)
86 Bibliografiacutea
[1] A Serra X Domegravenech C Arias E Brillas J Peral Applied Catalysis B Environmental 89
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Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
208
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Research 42 (2008) 499-511
Indice
i
Estudio del mecanismo y la cineacutetica de degradacioacuten de
contaminantes aromaacuteticos empleando reacciones tipo Fenton
Electro Fenton y Foto Fenton
Agradecimientos vii
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General 1
11 Introduccioacuten a la problemaacutetica ambiental y tratamiento de aguas 1
12 Procesos Fenton y relacionados 6
13 Contaminantes orgaacutenicos Caracteriacutesticas generales 8
14 Objetivos 10
15 Bibliografiacutea 11
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno 13
Capiacutetulo 2 Procesos Tipo Fenton con Fe(III) como catalizador 15
21 Introduccioacuten 15
211 Nitrobenceno Caracteriacutesticas generales 15
212 Quiacutemica del Fe(III) en solucioacuten 17
2121 Especiacioacuten del Fe(III) y sus efectos en la reactividad Influencia del pH 17
2122 Formacioacuten y descomposicioacuten de complejos de Fe(III) con H2O2 18
22 Materiales y meacutetodos 21
221 Reactivos 21
222 Determinaciones analiacuteticas 21
2221 Espectrofotmetriacutea UV-Vis 21
2222 Extraccioacuten con isoctano 22
2223 Determinacioacuten de Fe2+ 23
2224 Determinacioacuten de H2O2 24
2225 Determinacioacuten de Carbono Orgaacutenico Total (TOC) 25
2226 HPLC 26
2227 pH 27
2228 Determinacioacuten de O2 disuelto 28
2229 Tratamiento de datos mediante software KINESIM 28
Indice
ii
23 Estudios cineacuteticos 29
231 Condiciones experimentales 29
232 Resultados y discusioacuten 29
2321 Comportamiento espectral 29
2322 Perfiles cineacuteticos de NBE 31
2323 Perfiles cineacuteticos de Fe(II) y H2O2 32
2324 Efecto de las concentraciones de reactivos sobre los perfiles cineacuteticos 32
2325 Efecto de la temperatura 33
2326 Efecto de la concentracioacuten de O2 disuelto 34
2326i Efecto sobre la cineacutetica de degradacioacuten de NBE 34
2326ii Efecto sobre el grado de mineralizacioacuten 36
2327 Efecto las condiciones iniciales de NBE y H2O2 sobre la cineacutetica de consumo de O2
37
24 Intermediarios y productos de reaccioacuten 38
25 Efecto del agregado de distintos agentes a la mezcla de reaccioacuten 41
251 Scavengers de radicales OH 41
2511 Metanol 41
2512 NaCl 42
252 Comportamiento del hierro en presencia de aditivos en sistemas Fenton 42
2521 Estabilidad de Fe(II) y Fe(III) en presencia de aditivos 43
2522 Efecto de la presencia de aditivos en la cineacutetica de reaccioacuten 43
26 Comparacioacuten con degradacioacuten de otros compuestos aromaacuteticos por proceso tipo Fenton 45
27 Conclusiones 46
28 Bibliografiacutea 48
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos 51
31 Introduccioacuten 51
32 Modelo simplificado para la fase lenta en procesos tipo-Fenton 52
321 Paraacutemetros cineacuteticos para el anaacutelisis de los perfiles autocataliacuteticos 52
322 Anaacutelisis cineacutetico estaacutendar 58
323 Modelo cineacutetico asociado a la fase lenta 62
33 Anaacutelisis semi-cuantitativo de los perfiles autocataliacuteticos 67
34 Conclusiones 70
35 Bibliografiacutea 70
Indice
iii
Capiacutetulo 4 Procesos Tipo Fenton con Cu(II) como catalizador 73
41 Introduccioacuten 73
411 Cobre (II) como catalizador 73
42 Materiales y meacutetodos 75
421 Reactivos 75
422 Determinaciones analiacuteticas 75
43 Estudios cineacuteticos Anaacutelisis comparativo con Fe(III) 75
431 Condiciones experimentales 75
432 Resultados 76
4221 Efecto del Cu(II) sobre la cineacutetica catalizada por Fe(III) 76
4222 Comparacioacuten entre perfiles cineacuteticos utilizando Fe(III) y Cu(II) 78
4323 Efecto del pH en la velocidad inicial de degradacioacuten de NBE 81
4324 Efecto de la temperatura inicial sobre la cineacutetica de degradacioacuten de NBE 82
4325 Efecto de las concentraciones de reactivos sobre los perfiles cineacuteticos 85
44 Intermediarios y productos 91
45 Conclusiones 95
46 Bibliografiacutea 96
Capiacutetulo 5 Procesos Electroquiacutemicos 99
51 Introduccioacuten 99
52 Materiales y meacutetodos 101
521 Reactivos 101
522 Determinaciones analiacuteticas 101
5221 Equipamiento y sistema electroliacutetico 101
5222 Espectrofotometriacutea UVVis y meacutetodos colorimeacutetricos 103
53 Condiciones experimentales 103
54 Resultados 104
541 Estudios de electrogeneracioacuten de H2O2 por meacutetodos electroquiacutemicos 104
5411 Efecto del tipo de electrodo electrolito soporte y suministro de O2 en la corriente
generada 104
5412 Efecto del potencial aplicado en la velocidad inicial de electrogeneracioacuten de H2O2 105
5413 Efecto de la concentracioacuten de electrolito soporte en la velocidadde degradacioacuten de NBE
en procesos EF-H2O2-FeRe 107
5414 Efecto de la concentracioacuten de O2 en la velocidad inicial de electrogeneracioacuten de H2O2
108
Indice
iv
542 Procesos electro Fenton (EF-FeRe y EF-CuRe) 109
5421 Degradacioacuten de NBE por procesos electro Fenton usando Fe(III) como catalizador
109
5421i Efecto de las condiciones iniciales ([Fe(III)][H2O2] [NBE] [O2]) 111
5422 Degradacioacuten de NBE por procesos electro Fenton usando Cu(II) como catalizador
114
5422i Efecto de la temperatura 115
55 Conclusiones 116
56 Bibliografiacutea 118
Parte II Degradacioacuten de derivados del aacutecido benzoico 119
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III) 121
61 Introduccioacuten 121
611 Acido benzoico y compuestos derivados 121
62 Materiales y meacutetodos 123
621 Reactivos 123
622 Determinaciones analiacuteticas 123
6221 Espectrofotometriacutea UVVis 123
6222 HPLC 123
6223 Fuente de radiacioacuten y reactor fotoquiacutemico 124
6224 Tratamiento numeacuterico de los datos 126
63 Estudios preliminares 127
631 Condiciones experimentales 127
632 Resultados y discusioacuten 128
6321 Equilibrios aacutecido base 128
6322 Estudios de complejacioacuten 136
6323 Estudios de reactividad frente al radical middotOH 145
64 Conclusiones 148
65Bibliografiacutea 150
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados de aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton 151
71 Introduccioacuten 151
72 Materiales y meacutetodos 152
721 Reactivos 152
Indice
v
722 Determinaciones analiacuteticas 152
7221 Espectrofotometriacutea UVVis y meacutetodos colorimeacutetricos 152
7222 HPLC 153
7223 Determinacioacuten de Carbono Orgaacutenico Total (TOC) 154
7224 HPLC-MS 154
73 Estudios cineacuteticos 155
731 Condiciones experimentales 155
732 Resultados y discusioacuten 156
74 Intermediarios y productos 160
741 Identificacioacuten de intermediarios y productos 160
7411 Condiciones experimentales 160
7412 Resultados y discusioacuten 161
742 Estudio del caraacutecter reductor de Fe(III) de los producto s de reaccioacuten 175
7421 Condiciones experimentales 175
7422 Resultados y discusioacuten 176
75 Conclusiones 180
76 Bibliografiacutea 181
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados de aacutecido benzoico por procesos Foto Fenton 183
81 Introduccioacuten 183
82 Materiales y meacutetodos 184
821 Reactivos 184
822 Determinaciones analiacuteticas 184
8221 Fuentes de radiacioacuten y reactores fotoquiacutemicos 184
8222 Espectrofotometriacutea UVVis y meacutetodos colorimeacutetricos 185
8223 HPLC 185
8224 Determinacioacuten de Carbono Orgaacutenico Total (TOC) 186
8225 Tratamiento cineacutetico de los datos 186
83 Estudios cineacuteticos 186
831 Condiciones experimentales 186
832 Resultados y discusioacuten 186
84 Produccioacuten fotoinducida de Fe(II) yo fenol 191
841 Efecto de la longitud de onda de irradiacioacuten 191
8411 Condiciones experimentales 191
8412 Resultados 191
Indice
vi
842 Estudios realizados bajo irradiacioacuten policromaacutetica 196
8421Irradiacioacuten en ausencia de scavenger y de H2O2 197
8421i Medida de Fe(II) 197
8422 Irradiacioacuten en presencia de scavenger y en ausencia de H2O2 198
8422 i Medida de Fe(II) 198
8422ii Medida de fenol 200
8423 Irradiacioacuten en presencia de scavenger y de H2O2 203
8423i Medida de fenol 203
843 Estudios realizados bajo irradiacioacuten monocromaacutetica (350 plusmn 20 mn) 204
8431 Irradiacioacuten en presencia de scavenger en ausencia de H2O2 204
8431i Medida de Fe(II) 204
85 Conclusiones 205
86 Bibliografiacutea 207
Agradecimientos
vii
Agradecimientos
ldquoIf I could see further is because Im standing over giants shouldersrdquo
Sir Isaac Newton
El presente trabajo de tesis fue el resultado de cinco antildeos de trabajo durante los que conteacute
con el apoyo de una gran cantidad de personas e instituciones sin los cuales en el mejor de los
casos me hubiera resultado muy difiacutecil llegar hasta este punto A ellos debo mi agradecimiento
Al Dr Alberto Caparelli a CONICET y al INIFTA por darme la posibilidad de ingresar al
sistema cientiacutefico por otorgarme los medios y el espacio fiacutesico para el desarrollo de mi tesis
A mis compantildeeros de grupo y laboratorio A Luciano por haberme dado una mano enorme en
la parte experimental desde un consejo y guiacutea hasta el aporte de un par de manos extra en la
realizacioacuten de experimentos A Andreacutes por venir al INIFTA a colaborar con nuestro grupo y
resignando horas de estudio ayudarme en la parte experimental A todo el grupo de las Pterinas
con quienes compartimos oficinas y equipos Andreacutes y Caro siempre me ayudaron como si fuera
parte de su grupo La buena predisposicioacuten y solidaridad son fundamentales en eacutepocas de tiempos y
espacios escasos y la verdad el ambiente de trabajo fue maacutes que agradable gracias a la tolerancia
y buena voluntad de las chicas (Gabi Laura Mariana Paula y M Paula) Ni hablar que les estoy
eternamente agradecida por los mates salvadores de la mantildeana
A Coco por ayudarme y guiarme en la parte electroquiacutemica Por darme un tiempito siempre
en la voraacutegine de compromisos y agendas apretadas
Al grupo del Laboratorio de Especies Altamente Reactivas por hacer el diacutea a diacutea maacutes ameno
Un ldquobuenos diacuteasrdquo o una sonrisa puede hacer la diferencia en una jornada laboral y la gente del
LEAR siempre compartioacute ambas cosas Por el mismo motivo tengo que agradecer a todo el primer
piso y al personal del INIFTA en general No quiero dejar de mencionar al Ingeniero Massarutti que
estuvo siempre dispuesto a acudir en auxilio cada vez que alguacuten equipo se descompuso (cosa que
no pasoacute pocas veces)
Agradecimientos
viii
En el IMRCP Toulouse Francia quiero agradecer a la Prof Esther Oliveros y al Prof Andreacute
Braun por su aporte inmenso en mi formacioacuten cientiacutefica y por preocuparse por miacute y brindarme su
apoyo durante mi estadiacutea en Toulouse A Menana por los meses de trabajo en conjunto en el
laboratorio (tanto en el IMRCP como en el INIFTA) que me ayudaron a desarrollar la nocioacuten de
equipo asiacute como por su solidaridad y amistad A Rawad y Joseacute mis compantildeeros de oficina en
Toulouse que hicieron amena mi estadiacutea Quiero destacar la ayuda de Christian Labau que sin tener
intereacutes personal en mis resultados fue la persona que maacutes se preocupoacute y me ayudoacute para que mis
experimentos salgan adelante Maacutes allaacute del invaluable aporte en lo profesional todos ellos me
abrieron las puertas de sus hogares y fueron mi familia los meses que estuve lejos de casa
Agradezco a mis papaacutes Lito y Fina Siempre esperaron de miacute lo maacuteximo que yo podiacutea dar ni
maacutes ni menos Su orgullo fue que hiciera mi mejor esfuerzo no que fuera la mejor Su apoyo
constante me dio la confianza para encarar una carrera como bioquiacutemica y terminarla A mis
hermanos Luis y Silvana que ademaacutes de soportarme toda mi infancia fueron mis amigos y familia
durante los antildeos que estuvimos los tres en La Plata
A las amigas que hice en la facultad Silvina mi hermana pehuajense y Marita mi comadre
Creo que nunca estudiamos nada juntas pero su presencia fue vital en mis antildeos de estudio A Paola
Camila y Luciana con las que sufrimos y disfrutamos los uacuteltimos antildeos de facultad
A Silvia Ale y Pablo Mis amigos artistas y literatos por darle otro aire a mi ambiente exacto
y enriquecer mi forma de ver las cosas
A la gente del smial I-Telpeuml Por ser mi cable a tierra y darle a mi cabeza un espacio literario
para descansar Es reconfortante encontrar gente tan distinta que comparta el mismo entusiasmo (o
locura como suelen llamarlo)
A mis compantildeeras de la caacutetedra de Introduccioacuten a la Quiacutemica que terminaron siendo amigas
Oriana Andrea Lujaacuten Antuacute Caro y entre las que cuento tambieacuten a Marce Meche y Vero Gracias
por las sesiones de terapia grupal y catarsis Jornadas esclarecedoras para la toma de decisiones
acompantildeadas siempre de aneacutecdotas de risa y noticias de uacuteltimo momento En este grupo tambieacuten
considero a Janina que siempre me dio una mano a pesar de mis comentarios poliacuteticamente
incorrectos
A mis compantildeeros de la caacutetedra de quiacutemica inorgaacutenica por el aliento y la ayuda que me
brindaron en este uacuteltimo tiempo
Agradecimientos
ix
A Andy por su amor empecinado Me conocioacute con el stress pre graduacioacuten y auacuten asiacute decidioacute
quedarse Estuvo conmigo durante los cinco antildeos que duroacute este trabajo y escuchoacute las palabras
ldquoFentonrdquo y ldquonitrobencenordquo casi maacutes que ninguna otra Con motivo de esta tesis puse muchas veces
su paciencia a prueba con la excusa de esta tesis puso muchas veces mi paciencia a prueba y
todaviacutea estamos acaacute Gracias enano
Si hay alguien quien es directamente responsable del desarrollo y direccioacuten de este trabajo es
mi director Siempre se ocupoacute de obtener resultados y me acompantildeoacute Maacutes de una vez se quedoacute
midiendo en el laboratorio (generalmente jurisdiccioacuten de los becarios) o analizando datos hasta
tarde pero sobre todo se buscoacute darme una formacioacuten Se preocupoacute de que generara un criterio y
confiara en eacutel de que aprendiera a desenvolverme en el aacutembito cientiacutefico desde algo burocraacutetico
como es llenar una planilla hasta algo maacutes complejo como es el trato con la gente Asiacute como hoy
soy la persona que soy gracias a los valores que me inculcaron mis papaacutes si alguna vez llego a ser
un profesional competente responsable serio solidario y sobre todo honesto va a ser gracias a lo
que aprendiacute con Seba estos antildeos
Agradecimientos
x
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
1
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
ldquoPero no hay sustituto para el agua iexclNinguno Nunca puede haberlo
Y cuando nuestros descendientes vean el desierto en que hemos
transformado la Tierra iquestQueacute excusa hallaraacuten para nosotrosrdquo
Isaac Asimov (Al estilo Marciano)
11 Introduccioacuten a la problemaacutetica ambiental y tratamientos de aguas
En la historia del planeta la especie humana es relativamente joven Aparecioacute hace 100000
antildeos y hace solo unos 10000 comenzoacute el desarrollo de centros poblados con agricultura y
domesticacioacuten de animales y plantas Desde entonces la poblacioacuten ha crecido continuamente
aumentando casi nueve veces desde mediados del siglo XVIII a la actualidad La actividad humana
implica naturalmente una interaccioacuten del hombre con su haacutebitat que resulta en la modificacioacuten del
medioambiente Si bien el ser humano no es la uacutenica especie capaz de alterar su entorno ninguna
otra lo hace tan raacutepida y profundamente La actitud del hombre hacia el ambiente se ha
transformado gradualmente desde la exploracioacuten hasta la explotacioacuten de los recursos del planeta
El crecimiento industrial la explotacioacuten agropecuaria y la expansioacuten demograacutefica dan lugar a la
aparicioacuten de emisiones y residuos La introduccioacuten de estos residuos al medio en cantidades
superiores a la capacidad de eacuteste para eliminarlos supone un desequilibrio en el biosistema
traducido en cambios que afectan la calidad de vida y la salud de los seres que habitan el ambiente
pudiendo incluso llegar a imposibilitar la vida de las especies existentes Este panorama exige con
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
2
premura el estudio de las formas contaminantes del medio ambiente que afectan el haacutebitat asiacute
como la aplicacioacuten de las teacutecnicas y procedimientos para su monitoreo prevencioacuten y remediacioacuten
Uno de los tres medios susceptibles a ser contaminados es el agua La proteccioacuten de este
recurso es esencial tanto por ser vital para el desarrollo de la vida como por su escasez Si bien
alrededor del 70 de la superficie terrestre estaacute cubierta por agua soacutelo un 25 del agua del
planeta es dulce de la cual maacutes del 995 se encuentra como agua congelada (casquetes polares
glaciares) o subterraacutenea Debido al difiacutecil acceso y al enorme costo tecnoloacutegico y econoacutemico que
involucra la extraccioacuten de esta fraccioacuten de agua el hombre histoacutericamente ha recurrido al uso y
explotacioacuten de riacuteos y lagos superficiales los cuales representan un escaso 001 del agua total
Figura 1 Esquema de distribucioacuten del agua en el planeta
El agua tiene la capacidad de transportar una gran cantidad de sustancias ya sea en forma
disuelta o como material en suspensioacuten Gracias a esta caracteriacutestica junto con su movilidad y
ubicuidad la contaminacioacuten de una fuente de agua aunque se realice en una ubicacioacuten puntual
tiene repercusioacuten a largas distancias y afecta por lo tanto regiones de gran extensioacuten
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
3
Dada la necesidad de contar con un suministro de agua en condiciones adecuadas para el
uso y desenvolvimiento de las actividades humanas (desde el consumo baacutesico hasta la higiene y las
industrias) se han desarrollado distintas estrategias con la finalidad de por un lado prevenir la
contaminacioacuten y por otro tratar las aguas ya contaminadas con el objeto de recuperar las
caracteriacutesticas apropiadas para el uso al que se destinen Este uacuteltimo punto requiere especial
atencioacuten sobre todo en paiacuteses como la Argentina en la que el vertido de residuos en cuerpos de
agua dulce resulta alarmantemente elevado Un ejemplo de esta situacioacuten se da en el Riacuteo de La
Plata la mayor fuente de agua dulce del paiacutes En su curso fluyen por diacutea 23 millones de m3 de
aguas negras sin tratar y 19 millones de m3 de descargas industriales Como consecuencia hay una
franja de varios centenares de metros adyacentes a la costa con aguas cuyos niveles de
contaminacioacuten son altos y las playas estaacuten inutilizadas Con el fin de remediar este tipo de
situaciones existen distintas metodologiacuteas para el tratamiento del agua que seguacuten la naturaleza
del agente activo y del cambio que provoquen en el contaminante se clasifican en bioloacutegicos
(biorremediacioacuten) quiacutemicos (cloracioacuten oxidacioacuten teacutermica iodacioacuten etc) y fiacutesicos (sedimentacioacuten
flotacioacuten filtracioacuten etc) Estas teacutecnicas suelen aplicarse en forma combinada en plantas
depuradoras de efluentes industriales y urbanos para procesar eficientemente aguas contaminadas
por la actividad humana Sin embargo existen ciertos compuestos refractarios a estos meacutetodos los
cuales resultan en estos casos inadecuados para alcanzar el grado de pureza requerido por la ley o
por el uso ulterior de las aguas tratadas Es en este marco en el que durante los uacuteltimos antildeos se
han venido desarrollando los denominados procesos avanzados de oxidacioacuten (PAOs) Estas teacutecnicas
se basan en procesos fisicoquiacutemicos que involucran la generacioacuten de especies oxidantes
poderosamente reactivas principalmente el radical HOmiddot (con excepcioacuten de algunos procesos que
atacan sustancias poco susceptibles a la oxidacioacuten como iones metaacutelicos y compuestos
halogenados recurriendo a reductores quiacutemicos) En la tabla 1a se listan los potenciales de
reduccioacuten de distintas especies
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
4
Tabla 1a Potenciales redox de algunas especies oxidantes[1]
Especie E0 (V 250C) Fluacuteor 303 Radical middotOH 280 Oxiacutegeno atoacutemico 242 Ozono 207 Peroacutexido de 178 Radical perhidroxilo 170 Permanganato 168 Acido hipobromoso 159 Dioacutexido de cloro 157 Acido hipocloroso 149 Acido hipoyodoso 145 Cloro 036 Bromo 109 Yodo 054
Puede observarse que despueacutes del fluacuteor el middotOH es el agente oxidante maacutes poderoso Esta
caracteriacutestica le confiere gran reactividad y muy baja selectividad haciendo posible su ataque a una
amplia gama de compuestos orgaacutenicos conduciendo en muchos casos a la mineralizacioacuten del
contaminante (esto es su transformacioacuten en formas minerales como CO2 H2O e iones inorgaacutenicos)
Las constantes de velocidad para las reacciones del middotOH con sustancias orgaacutenicas son generalmente
elevadas (del orden de 108-1010 M-1s-1[2]) haciendo que estos meacutetodos resulten efectivos como
tratamientos de degradacioacuten de contaminantes
Los PAOs pueden clasificarse seguacuten el estado de agregacioacuten del sistema generador de
radicales middotOH en heterogeacuteneos y homogeacuteneos Si bien los primeros tienen la ventaja de una faacutecil
separacioacuten de los productos del medio de reaccioacuten poseen la limitacioacuten por la transferencia de
materia inherente a los sistemas con maacutes de una fase problema que no existe en el caso de los
procesos homogeacuteneos En la Tabla 1b se da un listado de las PAOs clasificadas seguacuten el criterio
mencionado
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
5
Tabla 1b Procesos de Oxidacioacuten Avanzada
Procesos Homogeacuteneos
a) Sin soporte externo de energiacutea
Ozonizacioacuten en medio alcalino (O3OH-)
Ozonizacioacuten con peroacutexido de hidroacutegeno (O3H2O2 y O3OH-H2O2)
Peroacutexido de hidroacutegeno y catalizador (ie reaccioacuten Fenton tipo Fenton y relacionados
H2O2Fe2+ H2O2Fe3+ H2O2Cu2+ etc)
b) Con aporte externo de energiacutea
b1) Energiacutea procedente de radiacioacuten
Fotoacutelisis directa (UV)
Fotoacutelisis del agua en ultravioleta de vaciacuteo (UVV)
Ozonizacioacuten y radiacioacuten ultravioleta (O3UV)
Peroacutexido de hidroacutegeno y radiacioacuten ultravioleta (H2O2UV)
Ozono peroacutexido de hidroacutegeno y radiacioacuten ultravioleta (O3H2O2UV)
Catalizador peroacutexido de hidroacutegeno y radiacioacuten ultravioleta (Foto Fenton Fe2+H2O2UV
Fe3+H2O2UV Cu2+H2O2UV etc)
b2) Energiacutea procedente de ultrasonido (US)
Ozonizacioacuten y ultrasonido (O3US)
Peroacutexido de hidroacutegeno y ultrasonido (H2O2US)
b3) Electroquiacutemica (e-)
Electro-Fenton (Fe3+H2O2e- Cu2+H2O2e-)
Procesos Heterogeacuteneos
a) Sin soporte externo de energiacutea
Ozonizacioacuten cataliacutetica (O3Cat)
Fenton heterogeacuteneo (Fe0Fe3O4H2O2 Fe2O3H2O2 FeZSM-5H2O2 etc)
b) Con aporte externo de energiacutea
b1) Energiacutea procedente de radiacioacuten
Fotocataacutelisis heterogeacutenea (TiO2UV ZnOUV etc)
Fotocataacutelisis heterogeacutenea con peroacutexido de hidroacutegeno (TiO2 H2O2UV)
FotoFenton heterogeacuteneo ( β-FeOOHresinaH2O2UV Fe(III)zeolitaH2O2UV etc)
Ozonizacioacuten fotocataliacutetica (O3TiO2UV)
b3) Electroquiacutemica (e-)
Oxidacioacuten anoacutedica
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
6
Seguacuten la naturaleza y caracteriacutesticas del efluente a tratar es la eleccioacuten del PAO a utilizar Estos
procesos se emplean a menudo como pretratamiento de procesos bioloacutegicos como postratamiento
para efectuar el acabado de las aguas antes de la descarga a los cuerpos receptores o combinados
entre siacute aprovechando las ventajas de cada meacutetodo en particular (sono-foto Fenton heterogeacuteneo[3]
foto-electro-cataacutelisis[4] etc) Una caracteriacutestica comuacuten a todos los procesos avanzados de oxidacioacuten
es su capacidad para tratar efluentes con concentraciones menores que 5 gL de demanda quiacutemica
de oxiacutegeno Para mayores concentraciones el elevado consumo de agente oxidante y la mejora en
el balance energeacutetico del proceso hacen preferibles las teacutecnicas de oxidacioacuten directa
12 Procesos Fenton y relacionados
El peroacutexido de hidroacutegeno es un quiacutemico ambientalmente amigable ya que deja como productos
en el medio oxiacutegeno y agua Se utiliza para blanquear pulpa papel y textiles limpiar circuitos
electroacutenicos y deslignificar deshechos agriacutecolas tambieacuten como desinfectante en aplicaciones
industriales y meacutedicas y como oxidante en siacutentesis y en tratamientos de aguas contaminadas
Sin embargo la remediacioacuten directa de efluentes con H2O2 estaacute limitada por su bajo poder oxidante
soacutelo puede atacar compuestos de azufre reducidos cianuro cloro y ciertos compuestos orgaacutenicos
como aldehiacutedos aacutecido foacutermico y algunos nitro-orgaacutenicos o sulfo-orgaacutenicos Por esta razoacuten el H2O2
es comuacutenmente activada por un catalizador para producir middotOH homogeacuteneo siendo esta especie un
fuerte oxidante de sustancias orgaacutenicas Esta activacioacuten del H2O2 mediada por Fe2+ fue reportada
por primera vez por Henry J Fenton en 1894 cuando utilizoacute el desde entonces llamado reactivo
de Fenton para oxidar aacutecido tartaacuterico[5] En adelante la reaccioacuten Fenton y relacionadas adquirieron
un gran intereacutes por su relevancia en quiacutemica bioloacutegica siacutentesis quiacutemica de aguas naturales y
tratamiento de residuos peligrosos En 1934 Haber y Weiss propusieron que el agente oxidante
activo era el radical middotOH [6] Maacutes tarde Barb y colaboradores ampliaron el mecanismo propuesto
por Haber y Weiss postulando lo que actualmente se conoce como el mecanismo Fenton claacutesico e
incluiacutea las siguientes como reacciones necesarias[7 8]
Fe2+ + H2O2 rarr Fe3+ + HO- + middotOH (1)
middotOH + H2O2 rarr H2O + HO2middot (2)
Fe2+ + middotOH + H+ rarr Fe3+ + H2O (3)
Fe2+ + HO2middot rarr Fe3+ + HO2- (4)
Fe3+ + O2middot- rarr Fe2+ + O2 (5)
HO2middot harr O2middot- + H+ (6)
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
7
Otros autores postulariacutean luego que la reaccioacuten entre Fe+2 y H2O2 generariacutea oxocomplejos
de hierro con altos estados de oxidacioacuten[9] Esta propuesta resultoacute controversial Estudios
posteriores mostraron que las especies de Fe(IV) seriacutean oxidantes mucho maacutes deacutebiles que el radical
middotOH[10] por lo que el rol de estas especies para los valores de pH comuacutenmente empleados en los
sistemas Fenton en caso de ser formadas seriacutea de importancia minoritaria
En las uacuteltimas deacutecadas ha sido reconocida la importancia de las reacciones del middotOH en el
ambiente natural en sistemas bioloacutegicos y en procesos quiacutemicos (incluyendo el tratamiento de
desechos) La reaccioacuten de Fenton y relacionadas son vistas como viacuteas potencialmente convenientes
y econoacutemicas para generar especies oxidantes en el tratamiento quiacutemico de aguas contaminadas
Comparado con otros oxidantes el peroacutexido de hidroacutegeno es barato y de faacutecil manejo Asimismo el
hierro es econoacutemico seguro y ambientalmente benigno Si bien existen informes aislados del uso
de la quiacutemica Fenton en la industria a pequentildea escala que datan de los antildeos 60 el estudio en la
aplicacioacuten para el tratamiento de contaminantes recieacuten comenzoacute en laboratorios acadeacutemicos
alrededor de 1990
Si bien el empleo del reactivo de Fenton cuenta con varias ventajas (el hierro es abundante
y no toacutexico el H2O2 es benigno y de faacutecil manejo el disentildeo de reactores es sencillo entre otras)
posee ciertas limitaciones una de las cuales es el raacutepido consumo del reactivo obtenieacutendose una
mineralizacioacuten parcial de los contaminantes El empleo grandes concentraciones de Fe+2 puede
paliar este inconveniente Sin embargo el aumento de pH consecuente genera barros producto de
la precipitacioacuten de Fe(III) amorfo[11] Con el objeto de solucionar este problema se ha estudiado la
aplicacioacuten de energiacutea eleacutectrica yo irradiacioacuten en los procesos Fenton En el primer caso el Fe2+ es
continuamente reciclado por la reduccioacuten en el caacutetodo del Fe3+ generado en la reaccioacuten entre Fe2+ y
H2O2 (aplicando un potencial de E0=077 V vs SHE)[12]
Fe3+ + e- rarr Fe2+ (7)
En el segundo caso la irradiacioacuten aumenta tanto la velocidad del proceso como el grado de
mineralizacioacuten favoreciendo por un lado la foto-descomposicioacuten de complejos de Fe3+ con aacutecidos
carboxiacutelicos generados en la degradacioacuten del compuesto de partida[13] y por otro la regeneracioacuten de
Fe2+ por la foto-reduccioacuten adicional de las especies de Fe(III) predominantes en el pH aacutecido en el
que se lleva a cabo la reaccioacuten de Fenton[14]
Fe(OH)2+ + h rarr Fe2+ + middotOH (8)
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
8
por lo que en ambos casos con una cantidad pequentildea del catalizador se alcanzariacutea una mayor
eficiencia en la degradacioacuten del contaminante sin generacioacuten importante de barros
Se ha investigado tambieacuten la activacioacuten del peroacutexido de hidroacutegeno mediante el empleo de
especies diferentes del Fe2+ tales como Fe3+ Cu2+ o Co2+[13 15 16] En estos casos el proceso se
denomina tipo Fenton y en mecanismo claacutesico debe tenerse en cuenta la reaccioacuten inicial
M (n+1)+ + H2O2 M n+ + HO2middot +H+ (9)
Siendo M (n+1)+ = Fe3+ Cu2+ Co2+ etc
Varios autores han estudiado la degradacioacuten de contaminantes mediante sistemas Fenton
heterogeacuteneos utilizando el catalizador soacutelido en distintos formatos ya sea nano partiacuteculas[17] nano
tubos[18] arcillas[19] polvos[20] zeolitas[21] y resinas[22] entre otros Esta variante permite trabajar en
rangos de pH maacutes amplios y favorece la separacioacuten del catalizador con los productos de reaccioacuten
sin embargo debido a la limitacioacuten de transferencia de masa inherente a los procesos
heterogeacuteneos las velocidades en la degradacioacuten de los contaminantes suelen ser menores que para
el caso de las reacciones Fenton y tipo Fenton homogeacuteneas
Los procesos Fenton y relacionados han resultado efectivos para degradar compuestos
alifaacuteticos aromaacuteticos clorados PCBs nitroaromaacuteticos colorantes azo clorobenceno PCP
medicamentos fenoles fenoles clorados dioxinas y formaldehido Muy pocos son los compuestos
que no son eficazmente atacados por este reactivo (entre ellos la acetona y las parafinas) Muchos
herbicidas e hidrocarburos (como el Dieldriacuten y ciclehexano) pueden descomponerse por estos
meacutetodos Su aplicacioacuten ha sido uacutetil tanto en el tratamiento de efluentes industriales (decoloracioacuten
de aguas de desecho y degradacioacuten de otros residuos fabriles) como en procesamiento de aguas
de origen urbano
13 Contaminantes orgaacutenicos Caracteriacutesticas generales
La produccioacuten de compuestos orgaacutenicos sinteacuteticos se incrementoacute draacutesticamente desde los
inicios del siglo XX debido al crecimiento exorbitante de la industria Este desarrollo del progreso ha
contribuido a la acumulacioacuten de sustancias contaminantes en muchos casos persistentes en el
ambiente debido al aumento en la produccioacuten y uso de compuestos orgaacutenicos de origen
antropogeacutenico En la tabla 1c se listan algunas de las industrias ligadas a la polucioacuten
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
9
Tabla 1c Instalaciones industriales con efecto contaminante potencial sobre el medio ambiente
Asbestos Productos farmaceacuteuticos perfumes cosmeacuteticos
Productos quiacutemicos y derivados Poliacutemeros y recubrimiento
Explosivos y municiones Rieles de tren
Faacutebricas y almacenamiento de gas Astilleros
Mineriacutea e industrias extractivas Tratamientos de residuos soacutelidos
Produccioacuten y almacenamiento de aceites Industrias de curtidos
Pinturas Vertederos industriales
Manufacturas de plaguicidas Preservacioacuten de maderas
Ademaacutes de la industria las praacutecticas agriacutecolas comerciales y pesqueras el control de
vectores de enfermedades endeacutemicas y el turismo son otras actividades humanas productoras de
contaminantes orgaacutenicos Muchos de estos compuestos tienen propiedades fisicoquiacutemicas que los
hacen resistentes en grado variable a la degradacioacuten fotoquiacutemica quiacutemica y bioquiacutemica lo que
causa que su vida media en el ambiente sea elevada Ademaacutes de la persistencia son caracteriacutesticas
de gran relevancia para el comportamiento ambiental de estos compuestos tanto la solubilidad en
agua como la presioacuten de vapor ya que eacutestas determinaraacuten su movilidad Estas propiedades variacutean
muy ampliamente dependiendo de la naturaleza de las moleacuteculas Aquellos compuestos con baja
solubilidad en agua muy solubles en liacutepidos y presioacuten de vapor relativamente altas a temperatura
ambiente seraacuten bastante volaacutetiles y tendraacuten gran movilidad y representan entonces el grupo maacutes
peligroso y de mayor intereacutes desde el punto de vista ambiental y de salud Debido a estas
caracteriacutesticas se han identificado estas sustancias persistentes en todos los compartimientos
ambientales-aire agua lluvia nieve sedimentos suelos- de todas las regiones del mundo
incluyendo aqueacutellas como los oceacuteanos desiertos y las zonas polares que son muy remotas al sitio
original de su liberacioacuten ambiental Igualmente su presencia se ha demostrado en organismos de
todos los niveles troacuteficos desde el plancton hasta las ballenas y animales de zonas polares Los
seres humanos no estaacuten exentos de esta contaminacioacuten y se han podido identificar compuestos
orgaacutenicos en tejidos y secreciones de habitantes de regiones donde no hay fuentes de estas
sustancias El efecto que produce en la salud la exposicioacuten a los contaminantes orgaacutenicos puede ser
a corto o largo plazo dependiendo del contaminante del que se trate y del caraacutecter directo o
indirecto de la exposicioacuten Esto determinaraacute un cuadro agudo o croacutenico de la sintomatologiacutea
Parte de la creciente preocupacioacuten mundial sobre estos contaminantes se debe a que por su
persistencia y movilidad sus concentraciones en el ambiente global no disminuiraacuten en el corto
plazo aunque su produccioacuten y uso cesen completamente Esta persistencia y el problema ambiental
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
10
que representan hace de estos compuestos un grupo interesante para el estudio de su degradacioacuten
mediante la aplicacioacuten de PAOs
14 Objetivos
El objetivo del presente trabajo de Tesis se enfoca en el estudio de la degradacioacuten de distintos
compuestos aromaacuteticos mediante teacutecnicas tipo Fenton y relacionadas
La posibilidad de aplicacioacuten de las teacutecnicas PAOs implica la comprensioacuten de las variables que
determinan la eficiencia del proceso La informacioacuten disponible en la literatura especializada
muestra que los procesos de oxidacioacuten avanzados son apropiados para el tratamiento de
contaminantes orgaacutenicos en solucioacuten Sin embargo hasta el presente la informacioacuten publicada
acerca de la influencia de las condiciones de trabajo en la eficiencia y la cineacutetica de estos procesos
es generalmente incompleta El disentildeo y optimizacioacuten de teacutecnicas para el tratamiento de efluentes a
escala industrial requiere del conocimiento y la comprensioacuten de los principales factores que regulan
la eficiencia de los meacutetodos de oxidacioacuten En este marco la adopcioacuten de una determinada teacutecnica
requiere del compromiso entre una mayor eficiencia y un menor costo Por este motivo en la
buacutesqueda de alternativas econoacutemicamente viables y un adecuado control de los factores que
determinan la velocidad de mineralizacioacuten es crucial poseer un entendimiento cineacutetico y
mecaniacutestico de los procesos involucrados En este sentido establecer correlaciones entre estructura
y reactividad quiacutemica de los sustratos e intermediarios de reaccioacuten es esencial para la comprensioacuten
y el modelado de este tipo sistemas
Los objetivos generales relacionados con este trabajo de tesis estaacuten encaminados hacia a)
El estudio de mecanismos de reaccioacuten y la influencia de las condiciones de trabajo en la cineacutetica de
las reacciones tipo Fenton Electro-Fenton y Foto-Electro-Fenton para la degradacioacuten de
contaminantes b) El modelado fiacutesico-matemaacutetico de los sistemas estudiados c) La buacutesqueda de
correlaciones entre estructura molecular de los sustratos e intermediarios de reaccioacuten y su eficiencia
de degradacioacuten
Objetivos especiacuteficos
El objetivo de la presente tesis es el estudio de la influencia de las condiciones de reaccioacuten
tales como concentracioacuten del substrato contaminante concentracioacuten (o produccioacuten electroquiacutemica)
de H2O2 pH temperatura concentracioacuten y tipo de catalizador (sales de Fe+2Fe+3 Cu+2Cu+1) sobre
la cineacutetica de degradacioacuten y la eficiencia de los procesos tipo Fenton Electro-Fenton y Foto-Fenton
Hasta donde sabemos las teacutecnicas Electro-Fenton no han sido investigadas en nuestro paiacutes
Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
11
15 Bibliografiacutea
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Capiacutetulo 1 Introduccioacuten General
12
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13
PARTE I
Degradacioacuten de Nitrobenceno
14
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
15
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como
catalizador
ldquohellipal mezclar el suelo marciano con una sopa orgaacutenica de la Tierra
algo del suelo descompuso quiacutemicamente la sopardquo
Carl Sagan (Cosmos)
ldquoSobre todo aprecioacute el duro hierro de la mina de Anghabar al norte de
las Echoriathrdquo
JRR Tolkien (El Silmarillion)
21 Introduccioacuten
211 Nitrobenceno Caracteriacutesticas generales
Entre los contaminantes orgaacutenicos producidos por las actividades humanas revisten especial
importancia los compuestos nitroaromaacuteticos Estos son extensamente utilizados como materias
primas en muchos procesos industriales tales como la preparacioacuten de pesticidas explosivos
colorantes y papel Ademaacutes de estar presentes en efluentes industriales estas sustancias
consideradas entre los toacutexicos prioritarios por la agencia de proteccioacuten del medio ambiente de
Estados Unidos son importantes como contaminantes de suelos agua subterraacutenea lodos y otros
residuos soacutelidos La remediacioacuten de las aguas residuales que contienen estos compuestos es muy
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
16
difiacutecil puesto que debido a su alta estabilidad se encuentran entre las sustancias maacutes refractarias y
generalmente son resistentes a las teacutecnicas tradicionales de tratamiento tales como la degradacioacuten
bioloacutegica[1]
Uno de los compuestos nitroaromaacuteticos maacutes representativos por su amplia utilizacioacuten
toxicidad y estabilidad es el nitrobenceno[2] (de ahora en maacutes seraacute mencionado como NBE) Es un
liacutequido amarillo aceitoso de olor caracteriacutestico (parecido a almendras) Es poco soluble en agua y
muy volaacutetil Se produce en grandes cantidades para uso en la industria La mayor parte del NBE
producido en los Estados Unidos es usado para manufacturar anilina El nitrobenceno tambieacuten se
emplea para producir aceites lubricantes como aquellos usados en motores y en maquinarias Una
pequentildea cantidad de NBE es usada en la manufactura de colorantes medicamentos pesticidas y
goma sinteacutetica En la tabla 21 se listan las propiedades fiacutesicas del NBE
Tabla 21 Propiedades fiacutesico quiacutemicas del NBE
Punto de ebullicioacuten 211degC Densidad relativa de la mezcla vaporaire a 20degC (aire = 1)100
Punto de fusioacuten 6degC Punto de inflamacioacuten 88degC (crisol cerrado)
Densidad relativa (agua = 1) 12 Temperatura de autoignicioacuten 480degC
Solubilidad 02g100 mL H2O 20ordmC Liacutemites de explosividad en volumen en el aire 18-40
Presioacuten de vapor 20 kPa a 20ordm C Coeficiente de reparto octanolagua como log Pow 186
Densidad relativa de vapor (aire = 1) 42
Una pequentildea cantidad de NBE puede causar leve irritacioacuten si entra en contacto directo con
los ojos En contacto con la piel o por inhalacioacuten se absorbe produciendo entre otros siacutentomas piel
de color azulado naacuteuseas voacutemitos y falta de aliento Efectos tales como dolor de cabeza
irritabilidad mareo debilidad y somnolencia tambieacuten pueden ocurrir Las exposiciones repetidas a
una alta concentracioacuten de NBE pueden producir metahemoglobinemia una condicioacuten en la cual la
capacidad de la sangre para transportar oxiacutegeno estaacute reducida Tambieacuten hay cierta evidencia que
sugiere que respirar altas concentraciones de NBE puede dantildear el hiacutegado Estudios en animales han
demostrado efectos en la sangre y el hiacutegado por exposicioacuten al nitrobenceno La administracioacuten de
tan solo una dosis de NBE a ratas machos puede causar dantildeo de los testiacuteculos y disminucioacuten de la
concentracioacuten de espermatozoides[3 4]
En Estados Unidos la EPA recomienda que los niveles en lagos y corrientes de agua se
limiten a 17 partes de nitrobenceno por milloacuten de partes de agua (17 ppm) para evitar posibles
efectos sobre la salud como consecuencia de tomar agua o comer pescado contaminado con
nitrobenceno La Administracioacuten de Salud y Seguridad Ocupacional (OSHA) ha establecido un liacutemite
permisible de exposicioacuten en el aire de 5 miligramos de nitrobenceno por metro cuacutebico de aire (5
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
17
mgm3) durante una jornada de 8 horas diarias 40 horas semanales La Conferencia Americana de
Sanitarios Industriales de Gobierno (ACGIH) y el Instituto Nacional de Seguridad Ocupacional y
Salud espantildeol (INSHT) tambieacuten recomiendan un liacutemite de exposicioacuten ocupacional de 5 mgm3 para
nitrobenceno Las recomendaciones federales estadounidenses han sido actualizadas con fecha de
Julio de 1999 basaacutendose en los estudios de la ACGIH En Argentina tanto la legislacioacuten nacional (S
Ley 24-051 - Dto 83193) como la provincial bonaerense (S Ley 11720 - Dto 80697) clasifican al
NBE como un residuo peligroso
212 Quiacutemica del Fe(III) en solucioacuten
Los procesos avanzados de oxidacioacuten (PAOs) constituyen un aspecto relevante en la quiacutemica
ambiental moderna respecto al tratamiento de aguas residuales Entre estos meacutetodos basados en
la produccioacuten de radicales hidroxilo (HO) se encuentran las teacutecnicas relacionadas con la reaccioacuten
de Fenton En ellas la especie oxidante se obtiene a partir de la descomposicioacuten del H2O2 mediada
por Fe (II) Como variante de esta reaccioacuten se utilizan cantidades cataliacuteticas de sales de metales de
transicioacuten en distintos estados de oxidacioacuten y H2O2 En este caso el proceso se denomina ldquotipo
Fentonrdquo La velocidad global de la reaccioacuten puede incrementarse por irradiacioacuten UV yo por
aplicacioacuten de energiacutea eleacutectrica Este aporte externo da lugar a los procesos foto-Fenton electro-
Fenton y foto-electro-Fenton En este capiacutetulo se estudia la degradacioacuten de NBE mediante un
proceso tipo Fenton utilizando Fe (III) como catalizador
2121 Especiacioacuten del hierro y sus efectos en la reactividad Influencia del pH
En soluciones fuertemente aacutecidas sin H2O2 y conteniendo solamente contraiones no
complejantes como ClO4- o NO3
- el Fe(III) existe como ion complejo hexaacuo Fe(H2O)63+ A
medida que aumenta el pH y dependiendo del contraioacuten la fuerza ioacutenica y la concentracioacuten total
de hierro el Fe(H2O)63+ sufre una hidroacutelisis considerable [reaccioacuten 21] que termina con la
precipitacioacuten de oxohidroacutexidos feacuterricos[5]
Fe3+ harr FeOH2+ harr Fe(OH) 2+ harr Fe2(OH)24+ harr otras especies polinucleares harr Fe2O3middotnH2O(s) [21]
en donde todas las moleacuteculas de H2O ubicadas como ligandos en la primera esfera de coordinacioacuten
han sido omitidas para clarificar la presentacioacuten Todos los pasos salvo los dos primeros son
lentos Las especies precipitadas no se redisuelven faacutecilmente y son considerablemente menos
reactivas Las soluciones de Fe(III) preparadas a valores de pH superiores a 25 y a
concentraciones moderadas deben utilizarse dentro de las pocas horas debido a que auacuten en estas
condiciones son susceptibles a hidroacutelisis generando oacutexidos coloidales evidenciados como turbidez
yo coloracioacuten amarilloanaranjada suave
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
18
Gallard y colaboradores calcularon la abundancia relativa de las especies feacuterricas como
funcioacuten del pH a fuerza ioacutenica de 01 M (Figura 21)
Figura 21 Especiacioacuten del Fe(III) en agua a 1 times 10minus3 M de hierro total fuerza ioacutenica 01 M y
25ordmC Las regiones de liacuteneas punteadas estaacuten sobresaturadas respecto a oxohidroacutexidos feacuterricos
amorfos[6]
A pH 254 Fe3+ y FeOH2+ existen a iguales concentraciones junto a concentraciones mucho
maacutes pequentildeas de Fe(OH)2+ y Fe2(OH)2
4+ Los coloides comienzan a formarse lentamente alrededor
de pH 30
2122 Formacioacuten y descomposicioacuten de complejos de Fe(III) con H2O2
Como se mencionoacute en el Capiacutetulo 1 la combinacioacuten entre peroacutexido de hidroacutegeno y sales de
Fe(II) se conoce con el nombre de Reactivo de Fenton En estas soluciones el Fe(II) descompone
al H2O2 generando especies oxidantes poderosas como el radical middotOH Por analogiacutea la combinacioacuten
entre peroacutexido de hidroacutegeno y sales de otros cationes de metales de transicioacuten recibe el nombre de
sistema tipo-Fenton El ejemplo maacutes comuacuten es aquel en que se utiliza Fe(III) como catalizador En
este caso tambieacuten se da la formacioacuten de especies oxidantes por descomposicioacuten de H2O2 El
mecanismo claacutesico para estos sistemas derivado del propuesto por Barb y colaboradores[7 8] tiene
como reacciones maacutes importantes al siguiente conjunto
Fe(III) + H2O2 Fe(II) + HO2middot + H+ k= 002 M-1s-1 (Ea=30kcal) [22]
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
19
Fe(II) + H2O2 Fe(III) + HOmiddot + HO- k= 63 M-1s-1 (Ea=90kj) [23]
Fe(III) + HO2middot Fe(II) + O2 + H+ klt 2 x 10 3 M-1s-1 [24]
Fe(II) + HO2middot Fe(III) + H2O2 k= 12 x 10 6 M-1s-1 [25]
H2O2 + HOmiddot HO2middot + H2O k= 33 x 10 7 M-1s-1 [26]
Fe(II) + HOmiddot Fe(III) + HO- k= 30x 10 8 M-1s-1 [27]
2 HO2middot O2 + H2O2 k= 85 x 10 5 M-1s-1 [28]
El peroacutexido de hidroacutegeno forma complejos con Fe(III) En un estudio sobre la estabilidad de
quelatos de Fe(III) Graf y colaboradores [9] encontraron que al menos una posicioacuten de coordinacioacuten
en el Fe(III) debe estar ocupada por un ligando laacutebil (como el H2O) para que ocurra el ataque del
H2O2 al Fe(III) Para el Fe(III) acuoso los siguientes equilibrios han sido identificados
Fe(III)+ H2O2 harr [Fe(III)(HO2-)]2+ + H+ [29]
[Fe(III)(OH-)]2+ + H2O2 harr [Fe(III)(OH-)(HO2-)]+ + H+ [210]
Estos equilibrios que se alcanzan casi instantaacuteneamente probablemente involucran
coordinacioacuten de esfera interna del peroacutexido con el metal
El paso limitante en la descomposicioacuten del H2O2 es usualmente la disociacioacuten reductiva del
complejo Fe(III)-peroacutexido
[Fe(III)(HO2minus)]2+ Fe(II) + HO2middot [211]
[Fe(III)(OHminus)(HO2minus)]+ Fe(II) + HO2middot + OHminus [212]
Las reacciones [211] y [212] son fuentes de Fe(II) que posteriormente reacciona con H2O2
(ecuacioacuten [23]) para formar middotOH De Laat y Gallard demostraron que la velocidad de
descomposicioacuten de H2O2 por Fe(III) depende fuertemente de las condiciones y que puede ser
predicha teniendo en cuenta la raacutepida formacioacuten y la lenta descomposicioacuten de complejos Fe(III)-
hidroperoacutexido[10] Dicho de otro modo el proceso [22] es la combinacioacuten de las reacciones [29] a
[212] Estos autores calcularon la constante de velocidad de descomposicioacuten unimolecular de los
complejos Fe(III)-hidroperoacutexido (reacciones [211] y [212]) en un amplio rango de condiciones
experimentales (25ordmC 1 le pH le 3 02 mM le [H2O2]0 le 1 M 50 μM le [Fe(III)]0 le 1 mM 1 le
[H2O2]0[Fe(III)]0 le 5000) obteniendo un valor de 27 x 10-3 s-1 Con estos resultados evaluaron la
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
20
constante global del proceso [22] y calcularon un valor de kasymp 2 x 10-3 M-1s-1 para [Fe(III)]0 = 2 x
10-4M [H2O2]0 = 01 M y pH 30 [10]
Como la reaccioacuten [22] es mucho maacutes lenta que la reaccioacuten [23] es claro que en ausencia
de otros reductores de Fe(III) la reaccioacuten [22] seraacute la etapa limitante para la generacioacuten de los
radicales destinados al ataque de los contaminantes en mezclas de reaccioacuten que tienen como
reactivo inicial sales feacuterricas
Es interesante destacar que la presencia de materia orgaacutenica puede afectar notablemente la
cineacutetica de degradacioacuten de H2O2 en estos sistemas ya que los compuestos orgaacutenicos pueden actuar
como ligandos o participar en ciclos redox incrementando notablemente las velocidades de las
etapas de propagacioacuten de la cadena Estudios de radioacutelisis han demostrado que intermediarios de la
degradacioacuten del fenol tales como hidroquinona semiquinona y benzoquinona pueden participar en
reacciones de transferencia de electrones En los sistemas Fenton varios autores [11-13] han descrito
que cantidades cataliacuteticas de compuestos del tipo quinoacutenicos (tales como hidroquinona y catecol)
aumentan draacutesticamente las velocidades de oxidacioacuten de materia orgaacutenica mediada por H2O2 ya que
pueden reducir raacutepidamente los iones feacuterricos a iones ferrosos aportando una viacutea alternativa de
generacioacuten de Fe2+ a la proporcionada por la ecuacioacuten [22] seguacuten describe el siguiente ciclo
Fe(III) + QLH2 Fe(II) + QLHmiddot + H+ [213]
Fe(III) + QLHmiddot Fe(II) + QL + H+ [214]
Donde QL corresponde a una forma general de un compuesto quinoacutenico Un ejemplo de reaccioacuten
del tipo [214] se representa en el siguiente esquema
En este sentido la presencia de un compuesto de esta naturaleza (sea parte de la mezcla
original o bien producto de reaccioacuten de la degradacioacuten del sustrato de partida) provoca la
aceleracioacuten del proceso global
Las velocidades de las reacciones tipo-Fenton catalizadas por Fe(III) usualmente alcanzan
un maacuteximo a valores de pH ligeramente menores a 30[14] Esto ocurre por dos motivos En primer
lugar a menos que haya un agente ligante presente el Fe(III) comienza a precipitar a valores de
pH superiores a 30 debido a la formacioacuten de oxohidroacutexidos relativamente inestables En segundo
lugar la concentracioacuten de [Fe(III)(HO2-)]2+ alcanza un maacuteximo alrededor de pH 3 [6] Aunque la
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
21
concentracioacuten del complejo [Fe(III)(OH-)(HO2-)]+ continua aumentando maacutes allaacute de pH 3 las
velocidades de la reaccioacuten de Fenton tienden a disminuir por la precipitacioacuten del catalizador
22 Materiales y meacutetodos
221 Reactivos
Los compuestos quiacutemicos empleados en los experimentos fueron nitrobenceno (NBE)
(995 Fluka) FeCl24H2O (99 Fluka) FeCl3 (gt97 Sigma) peroacutexido de hidroacutegeno (30
Merck) H2SO4 (98 Merck) 13 dinitrobenceno (99Merck) o-nitrofenol (99 Riedel de Haeumln)
m-nitrofenol (99 Riedel de Haeumln) p-nitrofenol (97 Aldrich) fenol (99 Sigma-Aldrich) 2-
nitrobenzaledehiacutedo (98 Aldrich) 24 dinitrofenol (97 Aldrich) aacutecido 35 dinitrobenzoico (99
Aldrich) y aacutecido 2 cloro-35-dinitrobenzoico (DiscoverCPR Aldrich) En todos los casos los
compuestos fueron usados sin previa purificacioacuten y las soluciones fueron preparadas en el diacutea
utilizaacutendose agua de calidad milli-Q (agua ultra pura 182 Mcm a 25ordmC)
Los compuestos empleados para la preparacioacuten de las distintas fases moacuteviles utilizadas en
las corridas cromatograacuteficas fueron Acetonitrilo CH3CN Merck Calidad HPLC Trietilamina (TEA)
(C2H5)3N JT Baker 100 H3PO4 (85 en H2O Aldrich)
222 Determinaciones Analiacuteticas
2221 Espectrofotometriacutea UVVis
Las mediciones espectrofotomeacutetricas se realizaron empleando un espectrofotoacutemetro UV-Vis
de doble haz Cary 3 (Varian Australia) El instrumento posee dos fuentes de radiacioacuten una para luz
ultravioleta y otra para luz visible Utiliza dos redes de difraccioacuten (premonocromador y
monocromador) para obtener un ancho de banda entre 02 y 4 nm de acuerdo con el ancho de
rendija seleccionado El equipo posee un compartimiento para celdas termostatizado y es capaz de
obtener espectros de manera automaacutetica fijando previamente el intervalo de longitudes de onda
Asimismo es posible colocar al instrumento en modo cineacutetico para la medicioacuten de la absorbancia de
una muestra a longitud de onda constante como funcioacuten del tiempo La obtencioacuten de espectros fue
realizada utilizando una velocidad de barrido de 300 nm min-1 mientras que el ancho de banda
definido por la rendija fue de 02 nm Para las determinaciones se usaron celdas de cuarzo de 02
cm y 10 cm de camino oacuteptico Las soluciones cuya absorbancia total fue mayor que 25 fueron
previamente diluidas para evitar la peacuterdida de linealidad en las determinaciones En la figura 22 se
muestra una imagen del equipo utilizado
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
22
Figura 22 Equipo utilizado para las determinaciones espectrofotomeacutetricas
2222 Extraccioacuten con Isoctano
El uso de la espectroscopiacutea UVVis como metodologiacutea para determinar la concentracioacuten es
de gran utilidad cuando se trabaja con soluciones de un solo componente Para mezclas la relacioacuten
de la absorbancia de la solucioacuten con la concentracioacuten de una sustancia en particular generalmente
no es tan directa debido al aporte a la absorbancia total de los demaacutes integrantes de la mezcla
Resulta difiacutecil por lo tanto extraer informacioacuten cuantitativa acerca de un componente en particular
a causa de la interferencia de los otros En los sistemas estudiados una vez que el NBE comienza a
oxidarse se forma una mezcla de compuestos que absorben en distinta medida en la longitud de
onda en la que se encuentra el maacuteximo de absorcioacuten del NBE Si se logra una separacioacuten selectiva
del NBE de la matriz acuosa y se mide la absorbancia de la solucioacuten que contiene el NBE esa
medida resulta maacutes representativa de la concentracioacuten Por lo tanto como teacutecnica analiacutetica sencilla y
de bajo costo para el seguimiento de los perfiles cineacuteticos de NBE se utilizoacute adicionalmente la
extraccioacuten liacutequido-liacutequido empleando como fase orgaacutenica 233-trimetilpentano (isoctano) A
diferentes tiempos aliacutecuotas de 5 ml de la mezcla de reaccioacuten fueron alcalinizadas con 100 L de
Na(OH) 01M y posteriormente puestas en contacto con 5ml de isoctano Este procedimiento nos
garantiza que todos los compuestos susceptibles a perder protones (fenoles aacutecidos orgaacutenicos etc)
se encuentren bajo su forma ionizada De esta forma permanecen en la fase acuosa pasando a la
fase orgaacutenica soacutelo aquellos compuestos sin carga (como el NBE) Luego de 30 segundos de
agitacioacuten vigorosa se establece el reparto entre ambas fases y se procede a la separacioacuten de la fase
orgaacutenica de la fase acuosa Estudios previos de los coeficientes de reparto isoctanoH2O realizados
con NBE y sus productos de reaccioacuten indicaron que solamente el NBE y 13-dinitrobenceno (DNB)
presentan una transferencia apreciable a la fase orgaacutenica siendo KNBE[NBE]iso[NBE]aq=207 y
KDNB[DNB]iso[DNB]aq=144[15] El anaacutelisis de factores [16] aplicado a la matriz de los espectros de
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
23
absorcioacuten de los extractos orgaacutenicos obtenidos a diferentes tiempos de reaccioacuten reveloacute la extraccioacuten
de soacutelo dos componentes cuyos espectros coinciden con los correspondientes a NBE y DNB en
isoctano[17] A partir de los coeficientes de extincioacuten las concentraciones de NBE y DNB en la fase
orgaacutenica se obtuvieron por anaacutelisis de regresioacuten bilineal [18] Finalmente las constantes de reparto y
los voluacutemenes empleados para la extraccioacuten se utilizaron para calcular perfiles temporales de
concentracioacuten en la mezcla de reaccioacuten[15]
2223 Determinacioacuten de Fe2+
El anaacutelisis de la concentracioacuten Fe+2 en las muestras fue realizado empleando el meacutetodo
colorimeacutetrico de o-fenantrolina [19]modificado El fundamento del meacutetodo se basa en la formacioacuten de
un complejo estable de color rojo-anaranjado entre el Fe2+ y la o-fenantrolina La reaccioacuten de
formacioacuten de complejo se muestra a continuacioacuten
[215]
La constante de equilibrio para esta reaccioacuten vale 25times106 a 25ordmC La formacioacuten cuantitativa del
complejo se observa en el rango de pH comprendido entre 2 y 9 El complejo formado absorbe
radiacioacuten en la regioacuten del visible presentado un maacuteximo de absorcioacuten a 510 nm Dado que la
absorcioacuten de luz por el complejo sigue la ley de Lambert-Beer y considerando que ni el Fe+2 ni la o-
fenantrolina absorben apreciablemente a 510 nm la absorbancia de la solucioacuten a 510 nm puede
emplearse para determinar la concentracioacuten del complejo y de esta manera la concentracioacuten de
Fe+2 en la muestra Este meacutetodo fue modificado con el agregado de fluoruro de potasio (KF) a la
solucioacuten de o-fenantrolina La fuerte complejacioacuten del Fe+3 con los aniones fluoruros es usada para
suprimir cualquier reduccioacuten de Fe+3 por parte de especies presentes en la mezcla de reaccioacuten
despueacutes de tomada la muestra
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
24
Soluciones (a) o-fenantrolina 0018 M para lograr la disolucioacuten completa de la ofenantrolina
la solucioacuten se agitoacute con buzo magneacutetico y se calentoacute a una temperatura no mayor a 60ordmC por 30
min (b) Acetato de Sodio 07 M (c) Fluoruro de Potasio 002 M (d) Fe(NH4)2(SO4)26H2O 0001 M
se disolvieron los cristales de Fe(NH4)2(SO4)26H2O en 3 mL de H2SO4 (97) despueacutes se llevoacute a
volumen de 1 L con agua de calidad milli-Q
Procedimiento Se mezclaron en iguales proporciones soluciones de o-fenantrolina acetato
de Sodio y KF Se colocoacute 1 mL de la mezcla en un tubo de ensayo despueacutes se agregoacute al tubo de
ensayo una aliacutecuota de 1 mL de muestra y se dejoacute que se desarrolle el complejo por 1 min A
continuacioacuten se midieron los espectros de las soluciones en un rango entre 400 y 600 nm Las
celdas empleadas fueron de 1 cm de camino oacuteptico en los casos en los que la absorbancia superoacute
el valor de 2 se emplearon celdas de 02 cm de camino oacuteptico con el objeto de evitar peacuterdidas de
precisioacuten en la adquisicioacuten de datos del espectrofotoacutemetro
Previo a los anaacutelisis de Fe+2 en las muestras se realizoacute una curva de calibracioacuten con una solucioacuten de
Fe(NH4)2(SO4)26H2O con el objeto de determinar el coeficiente de extincioacuten molar del complejo a
510 nm (ε510 FePh3) De la solucioacuten patroacuten de Fe(NH4)2(SO4)26H2O se prepararon varias
disoluciones con diferentes concentraciones de Fe2+ Se tomaron aliacutecuotas de cada solucioacuten y se
mezclaron con la solucioacuten de o-fenantrolina acetato de sodio y KF como se describioacute en el paacuterrafo
anterior A partir de la curva de calibracioacuten obtenida se calculo un valor para ε510 FePh3 de 11428 L
mol-1 cm-1
2224 Determinacioacuten de H2O2
Las soluciones comerciales de H2O2 se mantuvieron refrigeradas en heladera a 4ordmC y en
oscuridad La concentracioacuten de las soluciones stock de H2O2 se controloacute por titulacioacuten con KMnO4 de
acuerdo con la teacutecnica estaacutendar para estas determinaciones analiacuteticas[20] Asimismo se realizaron
controles perioacutedicos mediante espectrofotometriacutea UV
La concentracioacuten de H2O2 en las muestras de reaccioacuten se determinoacute mediante un meacutetodo
enzimaacutetico-colorimeacutetrico empleando un kit comercial de Wiener para determinacioacuten de colesterol[21]
El kit comercial provee los siguientes reactivos una solucioacuten de 4-aminofenazona (4-AF) una
solucioacuten de fenol y una mezcla de enzimas peroxidasa (POD) lipasa fungal y colesterol oxidasa
(CHOD) El meacutetodo se basa en la reaccioacuten del H2O2 con una mezcla de 4-AF y fenol para dar como
producto la quinoneimina (4-(p-benzoquinona monoimino)-fenazona) que presenta un maacuteximo de
absorbancia a 505 nm (reaccioacuten [216])
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
25
[216]
La reaccioacuten [216] es catalizada por la POD
Las determinaciones de H2O2 en la mezcla de reaccioacuten se realizaron de la siguiente manera
se preparoacute el reactivo de trabajo mediante la mezcla de las soluciones provistas por el kit comercial
Las concentraciones finales de las diferentes especies en el reactivo de trabajo fueron las
siguientes [4-AF] = 15 mM [fenol] = 275 mM [POD] = 04 U mL-1 [Lipasa] = 60 U mL-1
[CHOD] = 006 U mL-1 Posteriormente 50 microL de la mezcla de reaccioacuten fueron agregados a 2 ml de
reactivo de trabajo Luego de 15 minutos de incubacioacuten a temperatura ambiente se tomaron los
espectros de absorcioacuten entre 400 y 600 nm La curva de calibracioacuten del meacutetodo se construyo
empleando soluciones comerciales de H2O2 previamente tituladas con KMnO4 A partir de la misma
se determinoacute un valor de 5035 L mol-1 cm-1 para el coeficiente de extincioacuten molar a 505 nm
correspondiente a la quinona formada (ε505 Q)
Es importante aclarar que las enzimas Lipasa y CHOD intervienen solamente en la secuencia de
reacciones que involucra la determinacioacuten del colesterol no afectando la determinacioacuten de H2O2
2225 Determinacioacuten de Carbono Orgaacutenico Total (TOC)
La evolucioacuten del carbono orgaacutenico total (TOC) fue determinada para evaluar el grado de
mineralizacioacuten del contaminante durante el tratamiento con los procesos Fenton Las medidas
fueron realizadas empleando un equipo Shimadzu 5000 TOC analyzer Este dispositivo mide el
carbono total (TC) y el carbono inorgaacutenico total (TIC) de la muestra y por diferencia de ambos
paraacutemetros (TC - TIC) se obtiene el carbono orgaacutenico total (TOC) Las medidas de TC estaacuten
basadas en la combustioacuten de la muestra acuosa sobre un catalizador de platino soportado sobre
esferas de oacutexido de aluminio todo el carbono presente en la muestra es transformado en CO2 La
temperatura de la caacutemara de combustioacuten es 680ordmC La mezcla gaseosa resultante es conducida por
un gas transportador (aire analiacutetico libre de CO2 flujo aproximadamente de 150 mL min-1) hacia un
detector de infrarrojo para el anaacutelisis de CO2
En las medidas de TIC la muestra es inyectada en una caacutemara que contiene aacutecido fosfoacuterico al 25
pv de este modo el carbonato y el bicarbonato son liberados como CO2 y el gas es desalojado de
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
26
la caacutemara por el mismo gas transportador empleado en la medida de TC y llevado hacia el mismo
detector de infrarrojo para analizar la concentracioacuten de CO2 El detector genera una sentildeal cuya
forma graficada en funcioacuten del tiempo es un pico similar a una distribucioacuten normal Gaussiana El
aacuterea del pico que estaacute relacionada linealmente con la concentracioacuten de carbono en la muestra
(para TC o TIC) es evaluada por el software del equipo Para la cuantificacioacuten de TC y TIC se
realizoacute una curva de calibracioacuten con soluciones estaacutendares de biftalato aacutecido de potasio previamente
acidificadas a un pH menor que 3 y purgadas con aire analiacutetico libre de CO2En la figura 23 se
muestra una imagen del equipo utilizado
Figura 23 Equipo utilizado para las determinaciones de Carbono Orgaacutenico Total
2226 HLPC
El nitrobenceno y sus productos aromaacuteticos de reaccioacuten fueron cuantificados mediante la
teacutecnica de cromatografiacutea liacutequida de alta resolucioacuten (HPLC) en fase reversa Se utilizoacute un equipo
System Gold Chromatographic System (Beckman Instruments) Este dispositivo cuenta con un
moacutedulo de reparto de solventes (Programmable Solvent Module 126) equipado con un bomba
binaria y un moacutedulo de deteccioacuten UV (Programmable Detector Module 166) Tambieacuten posee una
vaacutelvula de inyeccioacuten manual externa al moacutedulo de la bomba (Altex 210A Beckman) Las bombas y
el detector son controladas externamente por una computadora IBM que tiene instalada una placa
de interfaz y un software que le permite adquirir e interpretar los datos de las corridas En la figura
24 se encuentra un esquema completo mostrando la disposicioacuten del equipo
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
27
Figura 24 Esquema de la disposicioacuten del equipo de HPLC
Para la cuantificacioacuten de nitrobenceno y 13-dinitrobenceno se empleoacute una columna
Pinnacle II RP-C18 5 microm (46 mm id x 250 mm long Restek) con una fase moacutevil compuesta por
4060 vv acetonitrilobuffer acuoso a pH 3 (11mM H3PO4 y 64 mM de trietilamina) En todas las
corridas cromatograacuteficas el flujo fue de 1 mL min-1 y la deteccioacuten se realizo a λ = 220 nm Los
productos mayoritarios y los tiempos de retencioacuten de cada sustancia bajo las condiciones
cromatograacuteficas descriptas se muestran en la tabla 23
Tabla 23 Tiempos de retencioacuten de los analitos cuantificados por HPLC
Compuestos tR (min)
Nitrobenceno 1125
13-dinitrobenceno 1104
o-nitrofenol 961
m-nitrofenol 672
p-nitrofenol 629
Fenol 539
4-nitrocatecol 450
14-benzoquinona 427
2227 pH
El pH de las soluciones se midioacute empleando un pH-metro Radiometer modelo PHM220 Se
utilizoacute un electrodo de vidrio combinado con una referencia interna de AgAgCl y un puente salino
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
28
de KCl saturado La calibracioacuten fue realizada empleando buffers comerciales de pH 401 700 y
100 de las firmas Anedra y Radiometer Copenhagen La figura 25 muestra una imagen del equipo
utilizado para las medidas de pH
Figura 25 Equipo empleado para realizar las medidas de pH
2228 Determinacioacuten de O2 disuelto
Para los experimentos en los que se determinoacute la evolucioacuten temporal de la concentracioacuten de
O2 se utilizoacute una celda cerrada de 130 mL La parte superior posee un esmeril adecuado para el
montaje del soporte del electrodo empleado para la determinacioacuten (electrodo selectivo modelo
Orion 37-08-99) El soporte estaacute provisto de un buzo magneacutetico colocado a 1 cm debajo de la
membrana del electrodo el cual una vez montado queda totalmente sumergido en la solucioacuten de
modo que no queda espacio gaseoso en el recipiente utilizado El registro de las medidas se realizoacute
empleando como interfase con una PC un instrumento multiparameacutetrico Consort C932 acoplado al
electrodo
2229 Tratamiento de datos mediante software KINESIM
Como se comentoacute previamente es difiacutecil obtener de informacioacuten cuantitativa para un
compuesto en particular a partir de las medidas espectofotomeacutetricas de una mezcla que lo contiene
Con el fin de minimizar la interferencia de los productos de oxidacioacuten del NBE se realizaron
extracciones de la mezcla previa alcalinizacioacuten utilizando isoctano En estas condiciones de las
sustancias presentes en la mezcla de reaccioacuten soacutelo el NBE y 13 DNB se transfieren a la fase
orgaacutenica A pesar de la disminucioacuten de la cantidad de especies disueltas la presencia de 13 DNB
representa una interferencia debido a que tiene una importante absorcioacuten a 265 nm El empleo de
un software para anaacutelisis cineacutetico y espectrofotomeacutetrico KINESIM[22] permitioacute realizar una
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
29
deconvolucioacuten de los espectros obtenidos para la fase orgaacutenica El software KINESIM es un
programa que combina teacutecnicas de anaacutelisis de regresioacuten con meacutetodos numeacutericos para el anaacutelisis de
datos experimentales Para un conjunto de datos experimentales el programa busca los mejores
valores de concentracioacuten si se conocen los valores de los coeficientes de extincioacuten molar o bien los
mejores valores para los coeficientes de extincioacuten si las concentraciones son conocidas Con esta
herramienta se pudo discriminar el aporte de cada compuesto a la absorbancia total y obtener
mediante el empleo de regresioacuten multilineal los perfiles de concentracioacuten correspondientes
23 Estudios cineacuteticos
231 Condiciones experimentales
Los ensayos para caracterizar la cineacutetica de degradacioacuten de NBE fueron realizados en un
reactor tipo Batch de 200 ml termostatizado ( 02 ordmC) en oscuridad y con agitacioacuten continua El pH
de las soluciones se ajustoacute a un valor de 30 empleando H2SO4 Las temperaturas de trabajo
estuvieron comprendidas entre 5 y 45 ordmC y fueron reguladas utilizando un termostato MGW Lauda
NB-D817 conectado cuando fue necesario a un criostato Krymotat TK 30 D (MGW-Lauda
Messgeratewerk LaudaTauber Lauda Alemania) Las concentraciones de Fe(III) H2O2 y NBE se
variaron entre los rangos 32x10-5ndash41x10-4 12x10-3-93x10-2 y 24x10-4-24x10-3 M
respectivamente Los ensayos se realizaron en atmoacutesfera controlada de Argoacuten Oxiacutegeno o Aire A
tiempos preestablecidos se tomaron aliacutecuotas de la mezcla de reaccioacuten para realizar las
determinaciones analiacuteticas correspondientes
232 Resultados y discusioacuten
2321 Comportamiento espectral
En la Figura 26 se muestran los espectros registrados a diferentes tiempos para un
experimento iniciado con [NBE]=124x10-3M [H2O2]=775x10-3M y [Fe(III)]=307x10-4M a 20degC
Puede apreciarse una compleja evolucioacuten de los espectros correspondientes observaacutendose una
disminucioacuten marcada de absorbancia alrededor de 265nm zona donde el NBE presenta un maacuteximo
de absorcioacuten
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
30
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20
25 25 min 85 min 130 min 173 min 300 min 378 min 405 min 435 min 465 min 498 min 543 min 593 min 650 min 738 min 790 min
Figura 26 Espectros de absorcioacuten resueltos en el tiempo
A diferentes tiempos de reaccioacuten se tomaron muestras y fueron analizadas por HPLC Como
productos mayoritarios en la mezcla de reaccioacuten se detectaron p-nitrofenol m-nitrofenol o-
nitrofenol 13-dinitrobenceno 4-nitrocatecol y benzoquinona El tipo de productos detectados
similares a los obtenidos en estudios de Radiolisis de pulso y H2O2UV[23 24] confirman la
participacioacuten de radicales HOmiddot como especie fundamental en las reacciones de oxidacioacuten de la
materia orgaacutenica
El anaacutelisis del perfil cineacutetico de NBE muestra un comportamiento de tipo autocataliacutetico ya
que presenta una fase inicial en la que la [NBE] disminuye muy lentamente seguida de una fase
raacutepida en la que el proceso se acelera notablemente En la Figura 27 se compara el perfil de
concentracioacuten de NBE obtenido por HPLC con el perfil de absorbancia a 265nm
[NB
E]
M
0
5e-4
1e-3
tiempo min0 20 40 60 80
Abs
265
nm
00
05
10
15
20
Figura 27 Comparacioacuten del perfil de HPLC con el perfil de absorbancia a 265 nm
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
31
2322 Perfiles cineacuteticos de NBE
En el presente trabajo se emplearon tres metodologiacuteas diferentes para seguir los perfiles
cineacuteticos de NBE HPLC extraccioacuten con isoctano y perfiles de absorbancia a 265nm El anaacutelisis de la
Figura 27 muestra que el perfil temporal de absorbancia a 265nm presenta una alta correlacioacuten con
el perfil de concentracioacuten de NBE obtenido por HPLC Este comportamiento sugiere que los cambios
de absorbancia a 265nm se deben esencialmente a los cambios en la concentracioacuten de NBE Si se
admite que en esa zona del espectro la contribucioacuten a la absorbancia del resto de los componentes
de la mezcla es praacutecticamente constante y se considera que el NBE se consume completamente la
funcioacuten AbsN definida por la ecuacioacuten 21 puede emplearse para seguir los perfiles cineacuteticos de
NBE
265nm0
Ν
)tΑbstΑbs)tΑbstΑbs
ΔΑbs
(Eq 21)
En la Figura 28 se comparan los perfiles cineacuteticos normalizados de NBE obtenidos por HPLC
mediante extraccioacuten con isoctano (ver parte experimental) y calculados empleando la funcioacuten
AbsN Se observa una muy buena coincidencia entre las trazas cineacuteticas normalizadas obtenidas
por las diferentes teacutecnicas analiacuteticas Este comportamiento ha sido verificado en todo el dominio
experimental estudiado
tiempo min0 20 40 60 80
NB
EN
BE 0
00
02
04
06
08
10
12
HPLCExt-IsoAbs-265
Figura 28 Perfiles cineacuteticos normalizados de NBE obtenidos por diferentes teacutecnicas
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
32
2323 Perfiles cineacuteticos de Fe(II) y H2O2
Con el objeto de esclarecer las caracteriacutesticas esenciales del mecanismo de reaccioacuten se
estudiaron los perfiles cineacuteticos de Fe(II) y H2O2 En la Figura 29 se comparan los perfiles
temporales de concentracioacuten de H2O2 NBE y Fe(II) para un ensayo realizado a 20ordmC con las
siguientes concentraciones iniciales [NBE]=981x10-4M [H2O2]=645x10-3M y [Fe(III)]=408x10-4M
El anaacutelisis del graacutefico sugiere que los aumentos en las velocidades de degradacioacuten de NBE y H2O2
estaacuten correlacionados con un aumento en la concentracioacuten de Fe(II) La maacutexima velocidad de
consumo de H2O2 observada corresponde al maacuteximo de concentracioacuten de Fe(II) medido
tiempo min0 10 20 30 40 50 60
Con
cent
raci
oacuten
M
00
30e-4
60e-4
90e-4
12e-3
15e-3
18e-3
[H2O2]4[NBE][Fe(II)]
Figura 29 Perfiles de concentracioacuten de NBE Fe(II) y H2O2 en el tiempo
2324 Efecto de las concentraciones de reactivos sobre los perfiles cineacuteticos
El anaacutelisis de los perfiles cineacuteticos de NBE y H2O2 muestra en todos los ensayos realizados
una primera fase lenta en la que NBE y H2O2 se consumen a velocidades praacutecticamente constantes
Durante esta primera fase las fracciones de NBE y H2O2 degradadas no superan el 10
Posteriormente la fase lenta es seguida de una fase raacutepida en la que tanto el NBE como el H2O2 se
degradan apreciablemente siguiendo cineacuteticas de pseudo-primer orden
Dada la complejidad de la evolucioacuten temporal de los perfiles de concentracioacuten como una
primera aproximacioacuten al anaacutelisis de las cineacuteticas de oxidacioacuten de NBE con H2O2 se calcularon las
velocidades en la fase inicial lenta (rSlowNBE y rSlow
HP) las velocidades medias de la fase raacutepida (rFastNBE
y rFastHP) las constantes aparentes de decaimiento de pseudo-primer orden de la fase raacutepida (kFast
NBE
y kFastHP) y los tiempos de transicioacuten de la fase lenta a la fase raacutepida (ttr
NBE y ttrHP) La Figura 210
muestra el anaacutelisis de las velocidades realizado para el perfil cineacutetico normalizado de NBE
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
33
presentado en la Figura 28 A partir de las pendientes de los graacuteficos normalizados y de las
concentraciones iniciales de NBE se calcularon las velocidades absolutas rSlowNBE y rFast
NBE
tiempo min0 20 40 60 80
[NB
E][N
BE]
0
00
02
04
06
08
10
12
[NBE]Fase lentaFase raacutepida
ttrNBE
Figura 210 Definicioacuten de paraacutemetros cineacuteticos
Para caracterizar el comportamiento cineacutetico del sistema se ha realizado un estudio acerca
de la influencia de las condiciones experimentales sobre los paraacutemetros (rSlow rFast kFast y ttr para
NBE y H2O2) El anaacutelisis de los perfiles obtenidos empleando concentraciones variables de Fe(III)
H2O2 y NBE indican que en el dominio experimental analizado ttr disminuye con el aumento de la
concentracioacuten inicial de Fe(III) mientras que aumenta con la concentracioacuten inicial de NBE La
influencia del H2O2 es maacutes compleja ya que se observa una disminucioacuten en ttr con el aumento de
[H2O2] hasta un valor de concentracioacuten a partir del cual ttr comienza a aumentar sugiriendo un
valor de concentracioacuten oacuteptima Los valores de rslow presentan una dependencia opuesta a ttr
(aumentan al incrementar la concentracioacuten inicial de Fe(III) pero disminuyen con el aumento de la
concentracioacuten inicial de NBE) Un anaacutelisis cuantitativo detallado acerca del efecto de las
concentraciones de NBE Fe(III) y H2O2 sobre las cineacuteticas de decaimiento de [NBE] y [H2O2] se
presentaraacute en el proacuteximo capiacutetulo
2325 Efecto de la temperatura
Se ha estudiado el efecto de la temperatura en el rango comprendido entre 15 y 45ordmC
sobre los perfiles cineacuteticos La Figura 211 muestra graacuteficos de tipo Arrhenius para rSlowNBE y rFast
NBE
para experimentos realizados bajo empleando las siguientes concentraciones iniciales de reactivos
[NBE] =12 x 10-3M [Fe(III)] = 3 x 10-4M [H2O2] = 775 x 10-3M Puede apreciarse un cambio en la
energiacutea de activacioacuten aparente del proceso global asociado al cambio de pendiente que se verifica
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
34
alrededor de la temperatura ambiente Este comportamiento sugiere un mecanismo complejo que
involucra varias etapas cuya contribucioacuten relativa a la energiacutea de activacioacuten aparente depende del
rango de temperaturas considerado Las energiacuteas de activacioacuten aparentes observadas por debajo de
la temperatura ambiente expresadas en Kcalmol-1 valen EaSlow = 272 y EaFast = 200 Por otra
parte las energiacuteas de activacioacuten aparentes por encima de la temperatura ambiente expresadas en
Kcalmol -1 valen EaSlow = 746 y EaFast = 560
1 T (K-1)30e-3 32e-3 34e-3 36e-3
ln(r
NB
E)
-14
-12
-10
-8
rSlowNBE
rFastNBE
Figura 211 Graacuteficos de Arrhenius para las fases lenta y raacutepida
La aceleracioacuten relativa de la fase raacutepida respecto de la fase lenta disminuye alrededor de un
50 con el aumento de temperatura en el rango estudiado Este hecho estaacute directamente
relacionado con las energiacuteas de activacioacuten medidas ya que las energiacuteas de activacioacuten aparentes
asociadas con la fase lenta son considerablemente mayores que las correspondientes a la fase
raacutepida y en consecuencia el comportamiento autocataliacutetico tiende a ser menos evidente para altas
temperaturas
2326 Efecto de la concentracioacuten de oxiacutegeno disuelto
2326i Efecto sobre la cineacutetica de degradacioacuten de NBE
En la Figura 212 se muestra el efecto de la concentracioacuten de oxiacutegeno sobre la cineacutetica de
degradacioacuten del NBE para un grupo de ensayos realizados a 21degC empleando [NBE]=75x10-4M
[H2O2]=267x10-3M [Fe(III)]=308x10-4M y burbujeando continuamente oxiacutegeno aire o argoacuten
Como puede apreciarse la disminucioacuten de la concentracioacuten de oxiacutegeno disuelto tiene un efecto
notable sobre los perfiles cineacuteticos del proceso autocataliacutetico En primer lugar se verifica un menor
consumo de NBE cuando los experimentos se realizan en soluciones saturadas con argoacuten ya que en
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
35
estas condiciones soacutelo se alcanza un 80 de degradacioacuten mientras que con burbujeo de aire u
oxiacutegeno el sustrato se consume totalmente Ademaacutes se observa un enlentecimiento de la fase lenta
ya que las velocidades obtenidas en soluciones saturadas con aire y argoacuten son menores que las
medidas para soluciones saturadas con oxigeno Vale la pena mencionar que la disminucioacuten de la
velocidad en la fase lenta estaacute asociada al aumento de los tiempos de transicioacuten (tTrNBE) que
presentan valores de 285 45 y 60 minutos para oxiacutegeno aire y argoacuten respectivamente Asimismo
la fase raacutepida tambieacuten presenta una desaceleracioacuten ya que las velocidades en aire y argoacuten son
menores que las medidas para soluciones saturadas con oxigeno
tiempo min0 20 40 60 80 100 120
Abs
265N
00
02
04
06
08
10 OxiacutegenoAireArgon
Figura 212 Perfiles cineacuteticos para diferentes [O2] a 21ordmC
El anaacutelisis de las velocidades iniciales a diferentes concentraciones de O2 muestra que el
orden parcial respecto del oxiacutegeno para la fase lenta es 010 mientras que el orden parcial respecto
del oxiacutegeno para la fase raacutepida es 007 muy cercano a cero en concordancia con los resultados
publicados previamente para el sustrato atrazina[25] Los pequentildeos valores obtenidos para los
oacuterdenes de reaccioacuten asociados al O2 en ambas etapas muestran que grandes cambios en la
concentracioacuten de oxiacutegeno producen cambios leves en las velocidades de reaccioacuten esto en principio
sugiere que el O2 no participa (o bien no lo hace en forma directa) en las etapas del mecanismo
que controlan las velocidades globales del proceso
En la Figura 213 se comparan los perfiles cineacuteticos de O2 y NBE obtenidos empleando las
mismas concentraciones de reactivos del ensayo de la Figura 211 pero en un recipiente cerrado y
saturado inicialmente con aire En ambos perfiles las fases raacutepidas presentan las maacuteximas
velocidades alrededor de los 34 minutos de iniciada la reaccioacuten Puede apreciarse que el consumo
de O2 durante la fase lenta es muy bajo en concordancia con estudios previos realizados empleando
atrazina como sustrato[25] El anaacutelisis de las velocidades relativas en cada fase (ie rSlowO2rSlow
NBE y
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
36
rFastO2rFast
NBE) revela que al comienzo del proceso el consumo de O2 es alrededor de 40 veces menor
que el de NBE mientras que durante la fase raacutepida la velocidad de consumo de O2 es similar a la
velocidad de degradacioacuten de NBE (d[O2]d[NBE] 06) Estos resultados revelan un cambio en
estequiometriacutea global de la reaccioacuten al pasar de la fase lenta a la fase raacutepida
tiempo min0 15 30 45 60 75
Con
cent
raci
oacuten
M
00
20e-4
40e-4
60e-4
80e-4
O2
NBE
Figura 213 Comparacioacuten de Perfiles de [O2] y [NBE] rSlowNBE=283 x 10-6 rFast
NBE=527 x 10-5
rSlowO2=681 x 10-8 rFast
O2=302 x 10-5
Por lo tanto en las condiciones analizadas el oxigeno tiene una contribucioacuten muy pequentildea
en la estequiometriacutea global del proceso durante la fase lenta Por otro lado el bajo grado de
conversioacuten alcanzado en soluciones saturadas con argoacuten (Figura 212) y la aceleracioacuten en el
consumo de O2 luego de la fase inicial (Figura 213) sugieren que el O2 disuelto participa
significativamente de la estequiometriacutea global asociada al mecanismo de la fase raacutepida
2326ii Efecto sobre el grado de mineralizacioacuten
Se realizaron determinaciones de TOC para dos experimentos realizados a 21ordmC y con las
mismas concentraciones iniciales de los reactivos ([NBE]=75x10-4M [H2O2]=267x10-3M
[Fe(III)]=308x10-4M) burbujeando continuamente en un caso oxiacutegeno y en el otro argoacuten En
ambos casos la disminucioacuten de carbono orgaacutenico total fue muy pequentildea y no se notoacute gran
diferencia entre ambos sistemas llegando a tiempos largos de reaccioacuten a un valor de alrededor del
80 del TOC inicial
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
37
2327 Efecto de las concentraciones iniciales de NBE y H2O2 sobre la cineacutetica de consumo
de O2
Tal como se mostroacute en la seccioacuten 2326 i(Fig 212) el perfil de concentracioacuten de O2 es
tambieacuten autocataliacutetico y se superpone temporalmente al perfil de degradacioacuten del NBE (ambos
entran en la fase raacutepida maacutes o menos al mismo tiempo) Se estudioacute la influencia de las
concentraciones iniciales en el consumo de O2 La concentracioacuten de NBE influye de manera similar
en los perfiles de NBE y O2 En efecto un aumento en la concentracioacuten inicial de NBE provoca un
retardo en el comienzo de la fase autocataliacutetica Un ejemplo de este comportamiento se muestra en
la figura 214
Tiempomin0 20 40 60 80 100 120 140 160
O2 p
pm
55
60
65
70
75
80
[NBE]= 12 x10-3[Fe(III)]=3x10-4 [H2O2]=775x10-3
[NBE]= 3 x10-3[Fe(III)]=3x10-4 [H2O2]=775x10-3
Figura 214 Perfiles cineacuteticos de consumo de O2 a diferentes [NBE] a 20ordmC
La variacioacuten en la concentracioacuten inicial de H2O2 influye en los perfiles de O2 disuelto de modo
diferente al NBE Los perfiles de O2 presentan un comportamiento autocataliacutetico en todos los casos
y hasta cierto valor de [H2O2] un aumento en la concentracioacuten inicial del agente oxidante produce
el mismo efecto en el perfil de consumo de O2 que en el de degradacioacuten de NBE Por ejemplo al
aumentar la concentracioacuten de H2O2 el tiempo de transicioacuten disminuye y se llega antes a la fase
raacutepida Sin embargo para concentraciones muy altas de H2O2 el oxiacutegeno disuelto no se consume
sino que su concentracioacuten aumenta observaacutendose un aumento autocataliacutetico como muestra la
figura 215 En estas condiciones se observa que la concentracioacuten de O2 llega a un valor maacuteximo
constante asociado a la saturacioacuten del equipo de deteccioacuten y por lo tanto el valor medido no
representa necesariamente la [O2] real
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
38
Tiempo min0 50 100 150 200 250 300 350
O2 p
pm
8
10
12
14
16
[NBE] =24x10-4 [H2O2]=001 [Fe(III)]=16x10-4
[NBE] =24x10-4 [H2O2]=31x10-4 [Fe(III)]=15x10-4
[NBE] =24x10-4 [H2O2]=10x10-4 [Fe(III)]=16x10-4
Figura 215 Perfiles cineacuteticos de consumo de O2 a diferentes [H2O2] a 20ordmC
24 Intermediarios y productos de reaccioacuten
Frecuentemente la optimizacioacuten de los PAOs supone la mineralizacioacuten completa de los
contaminantes Esto es a menudo difiacutecil de lograr principalmente debido a los costos involucrados
en tratamientos largos Por este motivo muchas veces se utilizan los PAOs como pretratamiento
para disminuir la toxicidad de un efluente a ser tratado posteriormente con otros meacutetodos
frecuentemente bioloacutegicos[26-28] En ocasiones se observa que la toxicidad de las muestras se
incrementa luego del tratamiento Este efecto se debe generalmente a la formacioacuten y acumulacioacuten
de intermediarios maacutes toacutexicos que el compuesto de partida En particular la oxidacioacuten del NBE en
sistemas Fenton y foto-Fenton genera como producto 13 DNB entre otros[29 30] Estudios previos
han demostrado que el 13 DNB no soacutelo es alrededor de treinta veces maacutes toacutexico que el NBE[31]
sino que es tambieacuten maacutes resistente al ataque de los radicales middotOH [32]
Por lo mencionado anteriormente un estudio de los productos formados a lo largo del
proceso resulta de importancia para evaluar la calidad de las muestras tratadas En esta seccioacuten se
presenta un anaacutelisis de la distribucioacuten de intermediarios y productos en la oxidacioacuten teacutermica del NBE
por medio de la teacutecnica tipo Fenton Los productos de reaccioacuten se determinaron mediante HPLC-UV
Los cromatogramas de las muestras obtenidas revelan la presencia de varios productos de reaccioacuten
En la Tabla 24 se muestran las concentraciones maacuteximas de los intermediarios aromaacuteticos
detectados alcanzadas en distintos tiempos de reaccioacuten para un experimento llevado a cabo
empleando las siguientes condiciones iniciales [NBE]= 124x10-3M [H2O2]= 775x10-3M [Fe(III)]=
304x10-4M t=20degC
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
39
Tabla 24 Productos de reaccioacuten en la degradacioacuten teacutermica de NBE
Compuesto Tiempo Reacc Conc Maacutexima
Fenol 48 min 803 x 10 -5 M
4-nitrofenol 48 min 453 x 10 -5 M
3-nitrofenol 40 min 501 x 10 -5 M
2-nitrofenol 40 min 649 x 10 -5 M
13- dinitrobenceno 62 min 109 x 10 -4 M
4-nitrocatecol 48 min 635 x 10 -5 M
Benzoquinona 51 min 275 x 10 -5 M
La estructura quiacutemica de los productos indica que los compuestos fenol 4- nitrofenol 3-
nitrofenol 2- nitrofenol y 13- DNB corresponden a los productos primarios de la degradacioacuten de
NBE Los primeros cuatro compuestos resultan de la hidroxilacioacuten del NBE mientras que el uacuteltimo
se forma por nitracioacuten del compuesto de partida Estos resultados estaacuten de acuerdo con lo
reportado en literatura para sistemas Fenton[30] En estos estudios Carlos y col analizaron la
oxidacioacuten de los productos primarios e identificaron los compuestos generados Con los resultados
obtenidos propusieron el esquema 21 que representa el mecanismo de reaccioacuten involucrado en la
oxidacioacuten de NBE para sistemas Fenton En este esquema se considera que las viacuteas principales de
reaccioacuten involucran la adicioacuten sucesiva de grupos hidroxilo al anillo aromaacutetico y su posterior
apertura Ademaacutes se tienen en cuenta las viacuteas de nitracioacuten del NBE
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
40
Esquema 21 Viacuteas principales de oxidacioacuten de NBE con reactivo de Fenton[30]
El este esquema incluye tanto el ataque ipso de los radicales middotOH con desplazamiento del
grupo nitro esto explica la formacioacuten de hidroquinona a partir de fenol y 4-nitrofenol La
hidroquinona es difiacutecil detectar en estos sistemas ya que se oxida a benzoquinona en ambientes
oxidantes[33] La formacioacuten de compuestos dihidroxinitrados a partir de los nitrofenoles estaacuten de
acuerdo con estudios fotoquiacutemicos y fotocataliacuteticos previos [34 35] A partir de estas observaciones se
puede explicar la formacioacuten de 4-nitrocatecol y benzoquinona como productos de la oxidacioacuten
posterior de los intermediarios primarios
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
41
25 Efecto del agregado de distintos agentes a la mezcla de reaccioacuten
251 Scavengers de radicales middotOH
En las aguas naturales o efluentes que pretenden descontaminase generalmente existen
otras especies disueltas ademaacutes del compuesto que se quiere degradar Entre eacutestas son comunes
distintas sales o aacutecidos de bajo peso molecular que pueden interferir en el proceso por ejemplo
secuestrando los radicales bullOH destinados al ataque del sustrato Con el fin de determinar en queacute
magnitud la presencia de estas especies afecta la oxidacioacuten del NBE se realizaron ensayos con
distintas concentraciones de dos conocidos scavengers del radical HOmiddot metanol y Cl-
2511 Metanol
En la figura 216 se muestran los perfiles de degradacioacuten de NBE en un proceso tipo Fenton
en presencia de distintas concentraciones de metanol Las condiciones iniciales para estos
experimentos fueron [NBE]=745 x 10-4 [Fe(III)]=309 x 10-4 [H2O2]=258 x 10-3 y tordm=20ordmC
tiempo min0 100 200 300 400 500
CC
0
04
05
06
07
08
09
10
11
[CH3OH]=0[CH3OH]=74 x 10-4
[CH3OH]=49x10-3
Figura 216 Perfiles cineacuteticos a diferentes [CH3OH] a 20ordmC
Se observa que el metanol no influye demasiado en la cineacutetica cuando la relacioacuten de
concentraciones [CH3OH][NBE] es cercana a 1 Sin embargo al aumentar la concentracioacuten de
metanol a valores [CH3OH][NBE]asymp 5 se observa un efecto importante en la degradacioacuten de NBE
En este caso la fase lenta se ve prolongada la velocidad observada en la fase raacutepida es
sensiblemente menor y finalmente la fraccioacuten de NBE degradado en estadiacuteos avanzados de la
reaccioacuten es sustancialmente menor que en ausencia del scavenger Estos resultados pueden
explicarse considerando que en presencia de metanol disminuye la fraccioacuten de radicales que ataca
al NBE En estas condiciones para generar los intermediarios quinoacutenicos que aceleran el proceso
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
42
deberaacute descomponer una cantidad de H2O2 mayor y por lo tanto el tiempo necesario para llegar a
la fase raacutepida seraacute maacutes grande tambieacuten Teniendo en cuenta estas consideraciones puede
explicarse el alargamiento de la fase lenta asiacute como la menor degradacioacuten de NBE en la zona final
La presencia de metanol produce un aumento de la relacioacuten moles de H2O2 consumidosmoles de
NBE oxidados Esto tiene como consecuencia que en estadiacuteos avanzados de la reaccioacuten el H2O2 se
agota y el NBE no llega a ser degradado completamente
2512 NaCl
En la figura 217 se muestran los perfiles de degradacioacuten de NBE en un proceso tipo Fenton
en presencia de distintas concentraciones de NaCl Las condiciones iniciales para estos
experimentos fueron [NBE]=122 x 10-3 [Fe(III)]=309 x 10-4 [H2O2]=775 x 10-3 y tordm=20ordmC
tiempomin0 50 100 150 200 250
CC
0
02
04
06
08
10
12
[NaCl]= 0[NaCl]= 001M[NaCl]= 01 M
Figura 217 Perfiles cineacuteticos a diferentes [NaCl] a 20ordmC
El efecto que provoca el aumento en la concentracioacuten de NaCl es comparable al del metanol
(se prolonga la fase lenta la velocidad de degradacioacuten en la fase raacutepida es menor y se llega a una
menor fraccioacuten de NBE degradado a tiempos largos de la reaccioacuten) Cabe destacar que la
concentracioacuten de metanol necesaria para influenciar de manera notoria el perfil es mucho menor
que la concentracioacuten de NaCl y que esta influencia Tanto la prolongacioacuten de la fase lenta como la
disminucioacuten del grado de degradacioacuten son mayores para el metanol que para el NaCl
252 Comportamiento del hierro en presencia de aditivos en sistemas Fenton
Algunos compuestos son capaces de reaccionar con el Fe3+ reducieacutendolo o formando
complejos con eacutel El Fe2+ tambieacuten es susceptible a la complejacioacuten u oxidacioacuten por ciertas especies
En los procesos Fenton y tipo Fenton la presencia de sustancias capaces de interaccionar en cierta
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
43
forma con los iones Fe3+ y Fe2+ pueden afectar la eficiencia y la cineacutetica del proceso Durante la
oxidacioacuten del NBE se forman compuestos alifaacuteticos por apertura del anillo de los intermediarios
aromaacuteticos[36] Es sabido que el anioacuten oxalato forma complejos estables con el Fe3+ inhibiendo su
reaccioacuten con el H2O2 y por lo tanto bloqueando la etapa limitante en los procesos tipo Fenton
En esta seccioacuten se estudia el rol de compuestos no aromaacuteticos en sistemas Fenton y tipo Fenton
tratando de elucidar si en la fase final de los procesos tipo Fenton existe una influencia de los
compuestos presentes en la oacutexido reduccioacuten de las especies de hierro ya sea reduciendo el Fe(III)
como los intermediarios quinoacutenicos u oxidando el Fe(II) Para ello se realizaron ensayos de
estabilidad del Fe(III) y el Fe(II) en presencia de distintos aditivos y se estudioacute comparativamente
la influencia de la presencia estas especies en sistemas Fe(II)H2O2NBE
2521 Estabilidad de Fe(II) y Fe(III) en presencia de aditivos
Con el objeto de determinar si existe alguna reaccioacuten entre los iones Fe3+Fe2+ y distintos
compuestos no aromaacuteticos se realizaron ensayos de estabilidad Para esto se prepararon soluciones
de cinco aditivos formiato oxalato maleato fumarato y metanol en presencia de Fe(II) o Fe(III)
Las concentraciones en las mezclas finales fueron 1 x10-3M para los aditivos y 1 x10-4M para Fe(II)
y Fe(III) Se midieron los espectros de absorcioacuten a tiempo inicial y a los 30 minutos de efectuada la
mezcla Los espectros observados sugieren que no existe reacciones de oxido reduccioacuten entre los
cationes y los compuestos estudiados
2522 Efecto de la presencia de aditivos en la cineacutetica de reaccioacuten
Una vez definido que los compuestos alifaacuteticos estudiados no son capaces de oxidar el Fe2+
ni reducir Fe3+ se realizaron ensayos Fenton en presencia de oxalato y de formiato para
determinar los mismos influyen en la cineacutetica del proceso Para esto se prepararon tres soluciones
con concentraciones de NBE Fe(II) y H2O2 iguales a 24 x 10-4M 1 x 10-4M y 1 x 10-4M
respectivamente La primera solucioacuten se mantuvo como testigo a la segunda solucioacuten se le agregoacute
oxalato y a la tercera formiato de modo que las concentraciones finales fueron [oxalato]=4 x 10-4M
y [formiato]=6 x 10-4M Se midioacute la evolucioacuten de la absorbancia a 330 nm teniendo en cuenta que
si bien las soluciones con oxalato y formiato absorben a esa longitud de onda el cambio registrado
en esa zona se debe fundamentalmente al aumento de especies de Fe(III) debida a la raacutepida
reaccioacuten dada entre el Fe2+ y H2O2 Los resultados se muestran en la figura 218
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
44
Tiempo min0 5 10 15 20
Abs
330
nm
030
035
040
045
050
055
060
Fe(II)+ H2O2 +NBEFe(II)+oxalato + H2O2 +NBEFe(II)+formiato + H2O2 +NBE
Figura 218 Evolucioacuten temporal de [Fe(III)] en un proceso Fenton en presencia y de oxalato y
formiato
Se observa que en las soluciones con oxalato la absorbancia a 330 nm alcanza valores
notablemente superiores a las obtenidas en los otros casos incluso a tiempo cero Como se
comentoacute previamente el anioacuten oxalato en presencia de Fe(III) forma instantaacuteneamente un
complejo muy estable El coeficiente de absorcioacuten de este complejo es superior al de Fe(III)aq de
modo que auacuten para bajas concentraciones de Fe(III) como las que se dan en el inicio de la
reaccioacuten los valores de absorbancia son importantes En este caso por lo tanto el incremento en
A330nm estaacute relacionado a la formacioacuten del complejo El anaacutelisis de las curvas A330nm vs tiempo indica
maacutes allaacute de la influencia de la formacioacuten del complejo en la absorbancia a 330nm que existe un
efecto sobre la cineacutetica en presencia de oxalato ya que en este caso se llega a un plateau a
tiempos mucho menores que en el testigo En el caso del formiato se observa a tiempo inicial un
valor de la absorbancia comparable al de la solucioacuten testigo La evolucioacuten de A330nm con el tiempo
sugiere un discreto enlentecimiento de la reaccioacuten
Los estudios realizados sobre la cineacutetica de degradacioacuten de NBE en sistemas Fenton
sugieren que en presencia de formiato el ciclo del hierro praacutecticamente no se ve afectado Por el
contrario en presencia de oxalato existe una influencia ya que ademaacutes del efecto observado en la
intensidad de la absorcioacuten por la formacioacuten del complejo se ve una modificacioacuten apreciable en la
escala de tiempo
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
45
26 Comparacioacuten con degradacioacuten de otros compuestos aromaacuteticos
mediante teacutecnica tipo Fenton
Se ha estudiado el comportamiento cineacutetico del NBE en presencia de sales de Fe3+ y H2O2
Los perfiles auto-cataliacuteticos fueron explicados considerando la formacioacuten de intermediarios tipo
quinoacutenico capaces de reducir al Fe3+ Con el fin de ampliar el estudio y en la buacutesqueda de una
interpretacioacuten maacutes completa del proceso se realizaron ensayos de degradacioacuten de compuestos
relacionados estructuralmente al NBE Los compuestos utilizados fueron 13 dinitrobenceno o-
nitrofenol m-nitrofenol p-nitrofenol y fenol Tambieacuten se emplearon 24-dinitrofenol aacutecido 35-
dinitrobenzoico 2 nitrobenzaldehiacutedo y aacutecido 4-cloro-35-dinitrobenzoico En las figuras 219 se
muestran los perfiles temporales de concentracioacuten y la evolucioacuten de los espectros de absorcioacuten para
algunos casos representativos
tiempo min0 50 100 150
CC
0
00
02
04
06
08
10 Acido 35 dinitrobenzoico
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20
25t = 0 mint = 25 mint = 75 mint = 14 mint = 20 mint = 275 mint = 34 mint = 37 mint = 40 mint = 45 mint = 55 mint = 705 mint = 775 mint = 1025 mint = 122 mint = 152 mint = 170 mint = 182 min
tiempo min0 20 40 60 80 100
CC
0
00
02
04
06
08
102 Nitrobenzaldehido
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abso
rban
cia
00
02
04
06
08
10
12
14 t = 4 mint = 7 mint = 17 mint = 22 mint = 32 mint = 3575 mint = 38 mint = 41 mint = 48 mint = 51 mint = 585 mint = 68 mint = 785 mint = 84 mint = 92 mint = 108 mint = 136 min
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
46
tiempo min0 20 40 60 80
CC
0
00
02
04
06
08
10 24 dinitrofenol
lambda nm200 300 400 500 600
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20t = 0 min t = 2 mint = 65 mint = 85 mint = 115 mint = 145 mint = 175 mint = 225 mint = 265 mint = 31 mint = 41 mint = 525 mint = 59 mint = 71 mint = 81 mint = 91 mint = 122 mint = 152 min
Figura 219 Perfiles cineacuteticos de distintos compuestos aromaacuteticos tratados mediante un proceso
tipo-Fenton y evolucioacuten temporal de los espectros de absorcioacuten de las correspondientes mezclas de
reaccioacuten
En todos los casos se observa un perfil cineacutetico auto-cataliacutetico maacutes o menos pronunciado
Estas diferencias pueden explicarse teniendo en cuenta la estabilidad de los compuestos al ataque
del radical middotOH y considerando que las etapas necesarias para obtener productos de hidroxilacioacuten
del tipo quinoacutenico dependen de la estructura particular de cada sustrato En el proacuteximo capiacutetulo se
presentaraacute un anaacutelisis comparativo de las cineacuteticas obtenidos para estos compuestos
27 Conclusiones
Para el nitrobenceno la cineacutetica de oxidacioacuten muestra un perfil cineacutetico de tipo autocataliacutetico Los
paraacutemetros cineacuteticos empleados para caracterizar los decaimientos (ttr rslow) dependen de las
condiciones iniciales Un aumento en la [Fe(III)]0 implica un incremento en rslow y una disminucioacuten
de ttr La [NBE]0 influye de manera opuesta a la descripta para el Fe(III) Para el caso de los perfiles
de decaimiento de H2O2 ttr es siempre mayor que el observado para los perfiles de NBE
correspondiente al mismo experimento
Los valores medidos para EactSlow a temperaturas menores que la ambiente sugieren que en estas
condiciones la etapa que controla la velocidad global de la fase lenta es la [22] Por otro lado el
cambio en las energiacuteas de activacioacuten aparentes para las fases lenta y raacutepida asiacute como la
dependencia con la temperatura de los perfiles cineacuteticos observados a diferentes concentraciones
de O2 disuelto indican la contribucioacuten de otras etapas en el control de la cineacutetica para temperaturas
superiores a 25 ordmC
Capiacutetulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(III) como catalizador
47
Los resultados de los ensayos relacionados con el tipo de atmoacutesfera empleada y los perfiles de
consumo de oxiacutegeno sugieren que en la fase lenta la contribucioacuten de radicales del tipo peroxo-
orgaacutenicos no ejerce una influencia apreciable en la cineacutetica y posiblemente tampoco en el
mecanismo de la reaccioacuten
Por otra parte el gran consumo de O2 durante la fase raacutepida sugiere una mayor participacioacuten de
radicales peroxo-orgaacutenicos en las etapas de propagacioacuten de la reaccioacuten Cabe sentildealar que la
fraccioacuten de radicales HOmiddot que ataca al NBE durante esta fase va disminuyendo con el avance de la
reaccioacuten debido a la competencia por parte de otras especies orgaacutenicas producidas en las distintas
etapas de oxidacioacuten Al mismo tiempo los radicales orgaacutenicos producidos por el ataque de HOmiddot a
intermediarios yo productos de reaccioacuten pueden adicionar O2 para formar radicales de tipo peroxo-
orgaacutenicos contribuyendo al notable incremento del consumo de oxiacutegeno
En el anaacutelisis de productos de reaccioacuten se detectaron los productos primarios de hidroxilacioacuten de
NBE ya sea por ataque ipso del radical al grupo nitro como por adicioacuten al anillo (2-nitrofenol 3-
nitrofenol 4-nitrofenol fenol) Particular importancia reviste la especie producto de la nitracioacuten del
NBE (13-DNB) dada su alta toxicidad Tambieacuten se observoacute la generacioacuten de dos productos de
hidroxilacioacuten secundarios (benzoquinona y 4 nitrocatecol) Estos resultados son coherentes con los
publicados en literatura para procesos Fenton
A partir de los ensayos realizados con scavengers de radical HOmiddot (CH3OH y NaCl) se observoacute que
tanto el CH3OH como el NaCl en altas concentraciones afectan apreciablemente las cineacuteticas de
degradacioacuten El efecto sobre la cineacutetica de degradacioacuten de NBE es en ambos casos la prolongacioacuten
de la fase inicial la disminucioacuten de la velocidad en la fase raacutepida y la disminucioacuten en el grado de
conversioacuten del NBE Esta influencia es maacutes notoria para el metanol que para NaCl
Para los aditivos no aromaacuteticos estudiados se ha observado que el formiato no tienen influencia
sobre el estado de oxidacioacuten de las especies de hierro y que enlentece discretamente la cineacutetica
Por otro lado el oxalato no solo compleja al Fe(III) sino que afecta a las escalas de tiempo
observadas
Se estudioacute la degradacioacuten de compuestos quiacutemicos relacionados estructuralmente con el NBE por
procesos tipo Fenton y se observoacute en todos los casos perfiles cineacuteticos de caraacutecter auto cataliacutetico
maacutes o menos marcado Este comportamiento indica que la oxidacioacuten de todos los compuestos
estudiados lleva a la formacioacuten de productos quinoacutenicos que aceleran el proceso pero debido a las
diferentes estabilidades relativas frente al radical middotOH y a las estructuras de los intermediarios
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
48
derivados de los compuestos de partida las etapas yo los tiempos necesarios para llegar a la
transicioacuten hacia la fase raacutepida variacutean notablemente de un compuesto a otro
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Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
50
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos
51
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos
ldquo-Una vez que ha examinado un solo hecho con todas sus facetas-comentoacute-
el razonador ideal deberiacutea deducir a partir de eacutel no soacutelo toda la cadena de
acontecimientos que condujeron al mismo sino tambieacuten todos los resultados
y consecuencias que puedan derivarse de eacutel Asiacute como Cuvier describiriacutea
correctamente a un animal entero contemplando uno solo de sus huesos
tambieacuten el observador que ha comprendido debidamente en eslaboacuten en una
serie de eventos deberiacutea poder exponer con precisioacuten todos los demaacutesrdquo
Arthur Conan Doyle (La aventura de las cinco semillas de naranja)
31 Introduccioacuten
En el disentildeo de tecnologiacuteas para descontaminacioacuten el desarrollo de modelos capaces de
predecir el comportamiento del sistema y la eficiencia de oxidacioacuten es un tema de especial
importancia ya que la comprensioacuten del fenoacutemeno permite ajustar las condiciones operativas a fin
de optimizar la eficiencia y minimizar los costos
El conjunto de reacciones involucradas en los procesos Fenton (seccioacuten 2122) ha sido
objeto de numerosos estudios [1-4] La gran cantidad de pasos hace que la descripcioacuten detallada del
mecanismo no sea sencilla Las reacciones de H2O2 con Fe(II) y Fe(III) asiacute como las reacciones
entre HOmiddot y sustratos orgaacutenicos o H2O2 son particularmente importantes para las condiciones
usualmente utilizadas en sistemas tipo-Fenton Dada la complejidad cineacutetica de los sistemas
Fe(III)H2O2 muchas variables tales como las concentraciones iniciales las propiedades
fisicoquiacutemicas de los contaminantes orgaacutenicos (constantes de reaccioacuten comportamiento aacutecido base
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
52
etc) y la temperatura de reaccioacuten pueden influir significativamente en la eficiencia y en la
competitividad econoacutemica de estas teacutecnicas
En este capiacutetulo se presenta el tratamiento cineacutetico de los resultados mostrados en el
capiacutetulo 2 Sobre la consideracioacuten de un nuacutemero reducido de reacciones se proponen expresiones
matemaacuteticas simples que han resultado muy uacutetiles como herramientas para un anaacutelisis
semicuantitativo de los complejos perfiles cineacuteticos obtenidos
32 Modelo simplificado para la fase lenta en procesos tipo-Fenton
321 Paraacutemetros cineacuteticos para el anaacutelisis de los perfiles autocataliacuteticos
Durante la fase inicial solo el 10 del NBE es consumido sin embargo maacutes del 50 del
tiempo requerido para completar la oxidacioacuten del NBE transcurre en esta fase Por lo tanto desde
un punto de vista tecnoloacutegico es de gran intereacutes realizar un anaacutelisis detallado de las velocidades de
reaccioacuten para la fase lenta
En el capiacutetulo 2 se realizoacute un anaacutelisis cineacutetico preliminar estudiando cualitativamente la
influencia de las condiciones experimentales sobre los paraacutemetros caracteriacutesticos de la cineacutetica
(rSlow rFast kFast y ttr para NBE y H2O2) En este capiacutetulo se efectuaraacute un estudio maacutes profundo y
para describir diferentes aspectos de la dinaacutemica del proceso se emplearaacute un conjunto adicional de
paraacutemetros definidos mediante las siguientes ecuaciones
0
NBESlowNBE
Slow [NBE]r
z (Eq 31)
SlowNBEdOHd
][][
rr
Q 22NBE
Slow
HPSlow
Slow (Eq 32)
FastNBEdOHd
][][
rr
Q 22NBE
Fast
HPFast
Fast (Eq 33)
NBESlow
NBEFastNBE
rr
F (Eq 34)
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos
53
22
22
22H
Slow
HFastOH
rr
F O
O
(Eq 35)
de acuerdo con las definiciones dadas (Eq 31 a Eq 35) zSlowNBE corresponde a la velocidad relativa
de consumo de NBE en la fase inicial los valores de Q corresponden a los moles de H2O2
consumidos por mol de NBE degradado en cada fase y los valores de F caracterizan la magnitud de
la aceleracioacuten de la fase raacutepida respecto de la fase lenta
Los resultados obtenidos en el dominio experimental analizado se presentan en las Tablas
31 32 y 33 que muestran el efecto de las concentraciones iniciales de Fe(III) NBE H2O2 sobre
los paraacutemetros dinaacutemicos definidos previamente Asimismo en la tabla 35 (pag 59) se muestra el
efecto combinado de la temperatura y el oxiacutegeno
Los valores de la Tabla 31 muestran que tanto en la fase lenta como en la raacutepida las
velocidades consumo de NBE y H2O2 se incrementan con el aumento de la concentracioacuten inicial de
Fe(III) Por otra parte los tiempos de transicioacuten correspondientes decrecen al aumentar la
concentracioacuten inicial de catalizador
Tabla 31a Efecto de [Fe(III)] sobre los paraacutemetros cineacuteticos de la degradacioacuten de NBE a 20ordmC
[H2O2] 10-3
[NBE] 10-3
[Fe+3] 10-5
rSlowNBE
10-7 zSlow
NBE 10-3
rFastNBE
10-5 kFast
NBE 10-2
ttrNBE FNBE
775 122 764 600 493 211 321 112 352
775 124 788 625 504 181 281 110 289
775 123 123 101 824 312 500 995 259
775 124 153 128 103 333 472 685 261
775 122 200 128 105 419 642 575 267
775 124 230 156 125 43 623 520 276
775 121 300 185 153 559 658 395 302
775 118 301 174 147 531 683 390 306
775 124 310 184 148 534 677 385 291
775 120 410 283 236 640 900 340 227
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
54
Tabla 31b Efecto de [Fe(III)] sobre los paraacutemetros cineacuteticos del consumo de H2O2 a 20ordmC
[H2O2] 10-3
[NBE] 10-3
[Fe+3] 10-5
rSlowH2O2
10-6 rFast
H2O2 10-5
kFastH2O2
10-2 ttr
H2O2 QSlow QFast FH2O2
775 122 764 124 687 209 124 207 325 553
775 123 123 190 133 519 108 158 424 696
775 122 200 286 176 596 620 183 419 613
775 118 301 373 233 727 420 215 439 625
775 120 410 767 289 801 385 271 451 377
Los valores presentados en la Tabla 32 indican que el aumento de la concentracioacuten inicial
de NBE produce aumentos moderados en las velocidades de consumo de NBE para ambas fases e
incrementos importantes en los tiempos de transicioacuten ttrNBE y ttr
H2O2 Las velocidades de consumo de
H2O2 en cada fase presentan dependencias maacutes complejas con la concentracioacuten inicial de NBE
Tabla 32a Efecto de [NBE] sobre los paraacutemetros cineacuteticos de la degradacioacuten de NBE a 20ordmC
[H2O2] 10-3
[NBE] 10-4
[Fe+3] 10-4
rSlowNBE
10-6 zSlow
NBE 10-4
rFastNBE
10-5 kFast
NBE 10-2
ttrNBE FNBE
775 243 300 139 570 305 443 135 220
775 364 300 143 392 396 213 165 278
775 491 310 145 296 336 162 260 232
775 629 306 164 261 370 106 280 225
775 941 306 161 171 458 731 340 285
775 118 301 174 147 531 683 390 306
775 121 300 185 153 559 658 395 302
775 124 310 184 148 534 677 385 291
775 182 300 177 973 726 813 510 410
775 243 300 173 710 786 630 615 455
775 307 310 182 591 732 661 920 403
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos
55
Tabla 32b Efecto de [NBE] sobre los paraacutemetros cineacuteticos del consumo de H2O2 a 20ordmC
[H2O2] 10-3
[NBE] 10-4
[Fe+3] 10-4
rSlowH2O2
10-6 rFast
H2O2 10-4
kFastH2O2
10-2 ttr
H2O2 QSlow QFast FH2O2
775 491 310 474 162 487 275 327 482 342
775 118 301 417 233 607 420 240 439 559
775 307 310 324 194 545 102 179 265 598
El anaacutelisis de los resultados de la Tabla 33 muestra que tanto en la fase lenta como en la
raacutepida las velocidades consumo de NBE y H2O2 inicialmente crecen con la concentracioacuten de aditivo
pero para concentraciones de H2O2 cercanas a 005M alcanzan un maacuteximo y luego decrecen
gradualmente Por otra parte los tiempos de transicioacuten presentan un comportamiento opuesto ya
que muestran valores miacutenimos para concentraciones de H2O2 cercanas 005M
Tabla 33a Efecto de [H2O2] sobre los paraacutemetros cineacuteticos de la degradacioacuten de NBE tordm a 20ordmC
[H2O2] 10-3
[NBE] 10-4
[Fe+3] 10-4
rSlowNBE
10-7 zSlow
NBE10-4
rFastNBE
10-6 kFast
NBE
10-2 ttr
NBE FNBE
124 243 154 221 911 599 780 880 270
124 243 154 935 385 131 146 315 140
289 243 156 147 604 108 115 295 738
542 243 156 196 792 119 106 180 616
930 244 155 155 634 598 420 225 386
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
56
Tabla 33b Efecto de [H2O2] sobre los paraacutemetros cineacuteticos en el consumo de H2O2tordm a 20ordmC
[H2O2] 10-3
[NBE] 10-4
[Fe+3] 10-4
rSlowH2O2
10-6 rFast
H2O2 10-5
kFastH2O2
10-2 ttr
H2O2 QSlow QFast FH2O2
124 243 154 185 228 456 980 835 381 124
124 243 154 818 541 731 350 875 414 661
180 243 154 925 885 644 320 ----- ----- 956
289 243 156 165 102 774 345 113 945 619
360 243 154 196 122 815 250 ----- ----- 621
542 243 156 250 233 638 220 130 196 931
726 243 154 240 205 786 280 ----- ----- 852
930 244 155 223 198 622 300 144 332 892
A continuacioacuten se presenta una discusioacuten detallada de las tendencias observadas para cada paraacutemetro
zSlowNBE
El anaacutelisis de los valores de las Tablas 31 a 33 muestra que zSlowNBE crece con la
concentracioacuten inicial de Fe(III) y decrece con la concentracioacuten inicial de NBE La dependencia con la
concentracioacuten de H2O2 es maacutes compleja ya que crece hasta valores de [H2O2] cercanos a 005 M y
luego decrece suavemente Este comportamiento puede explicarse teniendo en cuenta que zSlowNBE
es una medida de la concentracioacuten de radicales HOmiddot en estado estacionario En efecto el aumento
en las concentraciones de Fe(III) y H2O2 produce un incremento en la velocidad de produccioacuten de
radicales HOmiddot[1 5]por otra parte el aumento de las concentraciones de NBE y H2O2 causa una
disminucioacuten de la vida media de HOmiddot por efecto de scavenging[6 7]
tTrNBE y tTr
H2O2
La observacioacuten detallada de los valores de las Tablas 31 a 33 muestra que existe una muy
buena correlacioacuten entre los tTrNBE y la inversa de zSlow
NBE Esto implica que a medida que aumenta la
velocidad de la fase lenta los tiempos de transicioacuten hacia la fase raacutepida disminuyen Si se calculan
los productos entre tTrNBE y kSlow
NBE para todo el dominio experimental ensayado los valores
obtenidos no presentan diferencias estadiacutesticamente significativas El valor constante de 007 plusmn
001 obtenido para tTrNBE x kSlow
NBE muestra que la extensioacuten temporal de la fase lenta estaacute
gobernada por la fraccioacuten de NBE consumido En efecto cuando el grado de avance de la reaccioacuten
supera el 7 la velocidad de degradacioacuten de NBE deja de ser constante y la cineacutetica comienza a
acelerarse
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos
57
Por otra parte la comparacioacuten entre los valores de tTrNBE y tTr
H2O2 muestra que ambos
paraacutemetros estaacuten interrelacionados Para todos los ensayos observados tTrH2O2 es cerca de un 11
mayor a tTrNBE indicando que los perfiles de H2O2 entran en la fase cataliacutetica con un ligero retardo
respecto de los perfiles de NBE (ver Figura 26) La correlacioacuten lineal entre tTrNBE y tTr
H2O2 es
excelente y el cociente tTrH2O2tTr
NBE arroja un valor constante dentro del error experimental igual a
111 plusmn 005
kFastNBE
El anaacutelisis de los resultados presentados para kFastNBE en la Tablas 31 a 33 muestra que en
forma similar a lo observado para zSlowNBE la constante aparente de decaimiento de NBE crece con
la concentracioacuten inicial de Fe(III) y decrece con la concentracioacuten inicial de NBE La dependencia con
la concentracioacuten de H2O2 es maacutes suave que en el caso de zSlowNBE y en este caso tambieacuten se observa
un maacuteximo pero para valores de [H2O2] cercanos a 001 M Dado que kFastNBE es tambieacuten una
medida de [HOmiddot] en la fase raacutepida su variacioacuten con las condiciones es un reflejo de los mecanismos
de produccioacuten y consumo de radicales HOmiddot El comportamiento observado muestra que la [HOmiddot]
durante la fase raacutepida crece en forma apreciable con la concentracioacuten inicial de Fe(III) decrece
marcadamente con el aumento de concentracioacuten de NBE y presenta una dependencia maacutes compleja
con la concentracioacuten inicial de H2O2
kFastH2O2
Los valores de kFastH2O2 presentados en las Tablas 31 32 y 33 muestran que la constante
aparente de decaimiento del H2O2 praacutecticamente se cuadriplica con el aumento de concentracioacuten
inicial de Fe(III) pero su dependencia con las concentraciones iniciales de NBE y H2O2 es menos
evidente
El H2O2 puede descomponerse tanto por reaccioacuten con Fe(II) como por ataque de radicales
HOmiddot por lo tanto la constante de decaimiento de pseudo-primer orden para el peroacutexido de
hidroacutegeno durante la fase raacutepida estaacute dada por kFastH2O2 = kFe(II)[Fe(II)]Fast + kHP[HOmiddot]Fast Se
emplearon los valores de kFastNBE para calcular la [HOmiddot] durante la fase raacutepida y estimar la
contribucioacuten de los radicales HOmiddot al valor de kFastH2O2 Los caacutelculos muestran que la contribucioacuten de
los radicales HOmiddot al valor de kFastH2O2 es siempre menor al 5 excepto para los ensayos realizados
con concentraciones de H2O2 mayores que 005 M en donde dicha contribucioacuten alcanza el 10 Por
lo tanto si se asume que durante la fase raacutepida la viacutea mayoritaria de consumo de H2O2 es la
reaccioacuten con Fe(II) entonces las variaciones de kFastH2O2 en distintas condiciones experimentales
estaacuten relacionadas con las concentraciones estacionarias de Fe(II)
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
58
QSlow y QFast
La inspeccioacuten de los valores de Q para las fases lenta y raacutepida muestra que el consumo de
H2O2 es siempre mayor que el consumo de NBE (ie Qgt1) Por otra parte generalmente se observa
que los consumos de H2O2 relativos a NBE son mayores en la fase raacutepida que en la fase lenta Los
valores de Q obtenidos no muestran un dependencia significativa con la concentracioacuten de Fe(III)
disminuyen alrededor de un 50 con el aumento de NBE y muestran un incremento considerable
con el aumento de concentracioacuten de H2O2 Vale la pena mencionar que las diferencias entre QSlow y
QFast asiacute como sus variaciones con las concentraciones iniciales de NBE y H2O2 reflejan los cambios
en la estequiometriacutea global de reaccioacuten para diferentes condiciones experimentales Estos
resultados pueden explicarse considerando por un lado diferencias en el peso relativo de las viacuteas
degradacioacuten del NBE debidas a las diferencias en las condiciones de reaccioacuten[8] y por otro que los
radicales HOmiddot generados a partir de la descomposicioacuten del H2O2 pueden atacar tanto al NBE como a
otras especies presentes en la mezcla de reaccioacuten entre las que se encuentra el H2O2 Durante la
fase raacutepida hay un mayor efecto de scavenging de radicales HOmiddot como consecuencia de la
acumulacioacuten de intermediarios de reaccioacuten respecto de la fase lenta
FNBE y FH2O2
El anaacutelisis de los valores de F de las Tablas 31 y 32 muestra una aceleracioacuten promedio de
alrededor de 30 veces para el consumo de NBE y de 60 veces para el consumo de H2O2 en la fase
raacutepida respecto de la fase lenta Mientras que los valores de FNBE y FH2O2 de la Tabla 31 no
muestran una dependencia significativa con la concentracioacuten de inicial Fe(III) en la Tabla 32 se
observa que la aceleracioacuten de la fase raacutepida respecto de la fase lenta crece de forma apreciable con
la carga inicial de sustrato orgaacutenico ya que los valores de FNBE y FH2O2 praacutecticamente se duplican en
el rango de concentraciones de NBE ensayado Por otra parte los valores de de la Tabla 33
muestran que FNBE decrece considerablemente mientras que FH2O2 no exhibe una tendencia definida
Los cambios en los FNBE estaacuten asociados a la mayor influencia que ejercen las
concentraciones de NBE y H2O2 sobre el consumo de NBE en fase lenta respecto de la raacutepida Por
otro lado los cambios en FH2O2 son comparativamente menores ya que las velocidades de consumo
de H2O2 generalmente muestran una menor dependencia respecto de las condiciones
experimentales Vale la pena mencionar que los mayores valores de F se observan para sistemas
con alta relacioacuten carga orgaacutenicareactivo tipo-Fenton
322 Anaacutelisis cineacutetico estaacutendar
Con el fin de encontrar una expresioacuten cuantitativa que describa las tendencias observadas
experimentalmente se ha realizado un anaacutelisis cineacutetico estaacutendar de las velocidades de consumo de
NBE y H2O2 para cada fase del proceso empleando ecuaciones cineacuteticas globales del tipo[9 10]
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos
59
][)]([][ 22OHIIIFeNBEkr app (Mmin-1) (Eq 36)
Los oacuterdenes parciales de reaccioacuten y las constantes correspondientes fueron calculados empleando
anaacutelisis de regresioacuten no lineal con los valores presentados en las Tablas 31 a 33 Los resultados
obtenidos se presentan en la Tabla 34
Tabla 34 Ordenes aparentes para NBE Fe(III) y H2O2 en ambas fases
r (Mmin-1) kapp
rSlowNBE 10 x 10-2 013 078 031
rSlowH2O2 22 x 10-4 -070 077 051
rFastNBE 36 x10-1 046 075 -007
rFastH2O2 82 x 100 019 091 039
Considerando la complejidad cineacutetica del sistema estudiado los oacuterdenes parciales calculados
son soacutelo indicadores del efecto promedio de las concentraciones de cada especie sobre las
velocidades de reaccioacuten En este sentido el anaacutelisis que puede hacerse de los valores de la Tabla
34 es de caraacutecter cualitativo La inspeccioacuten de los valores de indica que el aumento de
concentracioacuten de NBE tiene un efecto positivo sobre rFastNBE produce ligeros incrementos en rSlow
NBE
y rFastH2O2 y tiene un notable efecto inhibitorio sobre rSlow
H2O2 Los valores de muestran que en
todos los casos un aumento de [Fe(III)] produce aumentos en las velocidades de consumo de NBE
y H2O2 de cada fase Finalmente el anaacutelisis de los valores de muestra que el peroacutexido de
hidroacutegeno produce incrementos moderados en las velocidades de reaccioacuten asociadas a la etapa
lenta y tambieacuten sobre rFastH2O2 pero praacutecticamente no tiene efecto sobre el consumo de NBE durante
la fase raacutepida
En la Figura 31 se muestra la concordancia entre las velocidades de reaccioacuten
experimentales y las velocidades de reaccioacuten calculadas empleando la ecuacioacuten 36 para NBE y H2O2
en las fases lenta y raacutepida del proceso
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
60
Experimental ln(r)-17 -15 -13 -11 -9 -7
Pred
icha
ln(r
)
-17
-15
-13
-11
-9
-7
rSlowNBE
rSlowH2O2
rFastNBE
rFastH2O2
Figura 31 Anaacutelisis cineacutetico para rSlowNBE rSlow
H2O2 rFastNBE y rFast
H2O2
Es importante sentildealar que pese a que aportan una descripcioacuten acertada del comportamiento
dinaacutemico del sistema en cada una de las fases por separado los oacuterdenes parciales de la Tabla 34
no permiten extraer conclusiones categoacutericas desde un punto de vista mecaniacutestico En este sentido
el modelo empiacuterico representado por la ecuacioacuten 36 tiene soacutelo un valor limitado ya puede que
aplicarse uacutenicamente al sustrato empleado y en el dominio experimental estudiado Una
comprensioacuten racional del comportamiento autocataliacutetico observado implica necesariamente la
consideracioacuten de las diferentes etapas involucradas en la produccioacuten y el consumo de especies
claves en el proceso de degradacioacuten tales como Fe(II) y HOmiddot
Con el objeto de estudiar el efecto combinado de la temperatura y el oxiacutegeno sobre la
dinaacutemica de la oxidacioacuten se han realizado ensayos comparativos de los perfiles cineacuteticos de NBE
medidos en soluciones saturadas con oxiacutegeno o saturadas con argoacuten a temperaturas de 15 21 y 27
ordmC Los resultados obtenidos se presentan en la Tabla 35
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos
61
Tabla 35 Efecto combinado del O2 y la temperatura
TempordmC Gas [H2O2]
10-3
[NBE]
10-4
[Fe+3]
10-4
zSlowNBE
10-3 kFast
NBE ttrNBE FNBE
150 Oxiacutegeno 267 75 308 128 0037 920 164
150 Argoacuten 267 75 308 101 0034 1795 125
210 Oxiacutegeno 267 75 308 378 0087 285 117
210 Argoacuten 267 75 308 227 0079 600 125
270 Oxiacutegeno 267 75 308 686 0120 249 703
270 Argoacuten 267 75 308 664 0112 271 746
El anaacutelisis de los valores de la Tabla 35 revela que las diferencias observadas en presencia y
en ausencia de O2 para los valores de ttrNBE zSlow
NBE y kFastNBE disminuyen con el incremento de la
temperatura Vale la pena mencionar que a 27ordmC praacutecticamente no se observan diferencias entre
los perfiles cineacuteticos obtenidos en presencia y ausencia de O2
Tiempomin0 20 40 60
[NB
E]
[NB
E]0
00
02
04
06
08
10 OxiacutegenoArgoacuten
Figura 32 Perfiles cineacuteticos para diferentes [O2] a 27ordmC
Asimismo se observa que a todas las temperaturas el porcentaje de degradacioacuten de NBE
(ie el grado de avance de la oxidacioacuten) es menor en ausencia de O2 que en presencia del mismo
En estos experimentos tambieacuten se observa una disminucioacuten de los valores de FNBE con el aumento
de temperatura tArtO2 195 (15ordmC) 210 (21ordmC) 10 (27ordmC)
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
62
323 Modelo cineacutetico asociado a la fase lenta
Si bien el proceso Fenton involucra un mecanismo de reaccioacuten muy complejo el siguiente
esquema simplificado [11-14] representa las reacciones maacutes relevantes en las condiciones
experimentales estudiadas
Fe(III) + H2O2 Fe(II) + HO2middot + H+ k2 [31]
Fe(II) + H2O2 Fe(III) + HOmiddot + HO- k1 [32]
HOmiddot + NBE HArOH QLH2 QLH QL + Prod kNBE [33]
HOmiddot + H2O2 HO2middot + H2O kH2O2 [34]
Fe(III) + QLH2 Fe(II) + QLH + H+ [35a]
Fe(III) + QLH rarr Fe (II) + QL +H+ [35b]
HOmiddot + QLH2 QLH QL Prod [36]
El consumo del sustrato NBE y de sus productos intermedios de degradacioacuten estaacute mediado
por la produccioacuten de radicales HOmiddot a traveacutes de la reaccioacuten de Fenton [32] Por lo tanto en un
sistema tipo-Fenton la velocidad de oxidacioacuten de la materia orgaacutenica estaacute controlada por la
velocidad de reduccioacuten de Fe(III) a Fe(II) Dado que el Fe(III) puede presentar diferentes viacuteas de
reduccioacuten el comportamiento cineacutetico del sistema es complejo y depende fuertemente de las
condiciones de reaccioacuten
El proceso autocataliacutetico observado puede explicarse considerando que en los primeros
estadios de la reaccioacuten la etapa limitante del proceso es la formacioacuten de Fe(II) a traveacutes de [31] En
este sentido cabe sentildealar que el valor de 272 Kcalmol observado para la energiacutea de activacioacuten
aparente de la oxidacioacuten de NBE durante la fase lenta a temperaturas menores o iguales a 25 ordmC
es muy similar al valor de 30Kcalmol reportado por Walling para la reaccioacuten [31] A medida que la
reaccioacuten avanza se generan intermediarios aromaacuteticos tales como la hidroquinona (HQ)
semiquinona (SQmiddot) y benzoquinona (BQ) que participan del ciclo cataliacutetico [35] y proporcionan una
viacutea alternativa para la reduccioacuten del Fe(III) aumentando asiacute la concentracioacuten estacionaria Fe(II) y
provocando la aceleracioacuten global del proceso
El aumento de la velocidad inicial de degradacioacuten de NBE (zSlowNBE) observado cuando se
aumentan las concentraciones de H2O2 y Fe(III) se debe a un incremento en la produccioacuten de
radicales OHmiddot por las reacciones [31] y [32] Por otro lado un aumento de concentracioacuten de NBE
disminuye la concentracioacuten estacionaria de OHmiddot por efecto de scavenging y retarda las reacciones
de formacioacuten de productos de tipo quinoacutenico justamente aquellas que proporcionan una viacutea
alternativa para la generacioacuten de Fe(II)
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos
63
Si se consideran las primeras etapas del proceso las concentraciones de intermediarios y
productos orgaacutenicos pueden despreciarse en el anaacutelisis cineacutetico Por lo tanto las reacciones [31]
[32] [33] y [34] pueden considerarse como las etapas clave del mecanismo asociado a la fase
lenta Cabe destacar que en estas condiciones la concentracioacuten de Fe(II) es tan baja que la
contribucioacuten del Fe(II) al decaimiento del radical middotOH (reaccioacuten [27]) puede ser despreciada a
diferencia de lo que ocurre en los sistemas Fenton y en la fase raacutepida de los procesos tipo-Fenton
En este contexto los balances de materia para NBE H2O2 Fe(II) y HOmiddot vaacutelidos para la fase lenta
resultan
E][HOmiddot][NBkdt
d[NBE] r NBENBE
Slow (Eq 37)
]O[HOmiddot][Hk]O[H[Fe(II)]k]O[H[Fe(III)]kdt
]Od[H r 22OH22222122OH
Slow 22
22 (Eq 38)
]O[H[Fe(II)]k-]O[H[Fe(III)]kdt
d[Fe(II)]222221 (Eq 39)
]O[HOmiddot][Hk-E][HOmiddot][NBk-]O[H[Fe(II)]k
dtd[HOmiddot]
22OHNBE222 22 (Eq 310)
Asumiendo estado estacionario para las especies Fe(II) y HOmiddot se obtiene
02
1
2
1Slow [Fe(III)]
kk[Fe(III)]
kk[Fe(II)] (Eq 311)
]O[Hk[NBE]k]O[H[Fe(II)]k[HOmiddot]
22OHNBE
22ss2Slow
22
(Eq 312)
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
64
El anaacutelisis de los valores relativos de k1 y k2 indica de acuerdo con la ecuacioacuten 311 que
durante la fase lenta la concentracioacuten estacionaria de Fe(II) representa una fraccioacuten despreciable
del Fe total y por lo tanto [Fe(III)]Slow [Fe(III)]Ini Asimismo vale la pena destacar que tal como se
expresa en el capiacutetulo 2 estudios previos realizados sobre sistemas tipo-Fenton mostraron que la
reaccioacuten R1 no corresponde a una etapa elemental y que su constante aparente de velocidad se
modifica para altas concentraciones de H2O2 por lo tanto el presente modelo no puede emplearse
en esas condiciones
Combinando las ecuaciones 311 y 312 con las expresiones 37 y 38 se obtienen las
ecuaciones que describen las velocidades iniciales de consumo de NBE y H2O2
]O[Hk[NBE]k[NBE]k
]O[H[Fe(III)]k r22OHNBE
NBE221
NBESlow
22
(Mmin-1) (Eq 313)
]O[Hk[NBE]k]O[Hk
2]O[H[Fe(III)]k r22OHNBE
22OH221
OHSlow
22
2222 (Mmin-1) (Eq314)
Las expresiones 313 y 314 muestran que las velocidades iniciales de consumo de NBE y
H2O2 estaacuten gobernadas por un lado por la velocidad de la reaccioacuten [31] (ie paso lento del
mecanismo) y por otro lado por las fracciones de ldquoscavengingrdquo de NBE y H2O2 para radicales HOmiddot
Estas tendencias concuerdan con los resultados de las Tablas 31 a 33 discutidos anteriormente
De acuerdo con la ecuacioacuten 313 deberiacutean esperarse dependencias lineales para zSlowNBE vs
[Fe(III)]0 1zSlowNBE vs [NBE]0 y [H2O2]zSlow
NBE vs [H2O2]0 Las Figuras 33 34 y 35 confirman
estas predicciones Por otra parte seguacuten la ecuacioacuten 314 deberiacutean esperarse dependencias
lineales para rSlowH2O2 vs [Fe(III)]0 y 1rSlow
H2O2 vs [NBE]0 Ademaacutes excepto para altas
concentraciones de H2O2 el segundo teacutermino entre corchetes de la ecuacioacuten 314 es pequentildeo
comparado con la unidad y por lo tanto tambieacuten deberiacutea esperarse una dependencia lineal entre
rSlowH2O2 y [H2O2]0 Las tendencias observadas coinciden con las predicciones de la Eq 314 tal
como se muestra en las Figuras 36 37 y 38 respectivamente
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos
65
[Fe3+] M0 1e-4 2e-4 3e-4 4e-4 5e-4
z Slow
NBE
min
-1
0
5e-4
1e-3
2e-3
2e-3
3e-3
3e-3
zSlowNBE vs [Fe3+]
Figura 33 zSlowNBE vs [Fe(III)]0
[Fe3+] M0 1e-4 2e-4 3e-4 4e-4 5e-4
r Slow
H2O
2 m
in-1
0
2e-6
4e-6
6e-6
8e-6
rSlowH2O2 vs [Fe3+]
Figura 36 rSlowH2O2 vs [Fe(III)]0
[NBE] M0 1e-3 2e-3 3e-3 4e-3
(1 z
Slow
NBE )
min
0
500
1000
1500
20001 zSlow
NBE vs [NBE]
Figura 34 1zSlowNBE vs [NBE]0
[NBE] M0 1e-3 2e-3 3e-3 4e-3
(1r Sl
owH
2O2 )
M-1
min
0
1e+5
2e+5
3e+5
4e+5
1rSlowH2O2 vs [NBE]
Figura 37 1rSlowH2O2 vs [NBE]0
[H2O2] M000 002 004 006 008 010
([H2O
2]z
Slow
NB
E ) M
-1m
in
0
2
4
6
8
10
12
14
16
([H2O2]zSlowNBE) vs [H2O2]
Figura 35[H2O2]zSlowNBE vs [H2O2] 0
[H2O2] M000 001 002 003 004
r Slow
H2O
2 m
in-1
0
1e-5
2e-5
3e-5
rSlowH2O2 vs [H2O2]
Figura 38 rSlowH2O2 vs [H2O2]0
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
66
Como puede apreciarse las ecuaciones permiten representar en forma adecuada el
comportamiento cineacutetico observado durante las etapas iniciales de la oxidacioacuten en todo el dominio
experimental estudiado Noacutetese que el modelo propuesto para la fase lenta no considera la
participacioacuten del O2 en el mecanismo Esta hipoacutetesis es apoyada por el bajo valor para el orden
parcial de reaccioacuten respecto del O2 calculado a partir de los experimentos de la Figura 213 Por otro
lado cabe sentildealar que si bien en los experimentos de las Tablas 31 a 33 no se controloacute la fase
gaseosa en contacto con las soluciones los resultados de la Figura 213 muestran que durante la
fase lenta la concentracioacuten de oxiacutegeno disuelto es praacutecticamente constante
Considerando que el modelo propuesto es capaz de describir las dependencias de zSlowNBE y
rSlowH2O2 con las concentraciones iniciales de Fe(III) NBE y H2O2 se ha empleado el anaacutelisis de
regresioacuten con los valores experimentales de rSlowNBE y rSlow
H2O2 para realizar estimaciones del valor de
k1 con las ecuaciones 313 y 314 respectivamente Los valores de k1 que mejor representan las
velocidades de consumo de NBE y H2O2 en el dominio experimental analizado son 13 x 10-2 M-1s-1y
23 x10-2 M-1s-1 respectivamente Estos valores son de orden de magnitud similar a los publicados
por otros autores[15]
Con el objeto de poner a prueba la utilidad desde un punto de vista praacutectico-tecnoloacutegico de
las ecuaciones deducidas se ha empleado la correlacioacuten entre zSlowNBE y tTr
NBE discutida en secciones
anteriores para estimar los tiempos de transicioacuten (tTrNBE) a partir de los valores de zSlow
NBE
predichos por las ecuaciones 31 y 313 Las comparaciones entre valores experimentales y
calculados para zSlowNBE y tTr
NBE se muestran en las Figuras 39a y 39b respectivamente
zSlowNBEexperimental
0 2e-3 4e-3 6e-3
zSl
owN
BE p
redi
cho
0
2e-3
4e-3
6e-3
tTrNBE experimental
0 20 40 60 80 100 120
t TrNB
E pre
dich
o
0
20
40
60
80
100
120
Figuras 39a y 39b Correlaciones calculado vs experimental para zSlowNBE y tTr
NBE
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos
67
Vale la pena destacar la simplicidad del modelo propuesto ya que a pesar de la complejidad
del mecanismo de reaccioacuten se obtiene una muy buena descripcioacuten de las caracteriacutesticas principales
del comportamiento cineacutetico asociado a la fase lenta del proceso Asimismo la posibilidad de realizar
estimaciones de los valores de tTrNBE representa una valiosa herramienta desde un punto de vista
praacutectico-tecnoloacutegico ya que puede emplearse para el disentildeo racional de procesos eficientes
33 Anaacutelisis semi-cuantitativo de los perfiles auto cataliacuteticos
Varios autores han reportado el comportamiento autocataliacutetico en la cineacutetica de degradacioacuten
de distintos compuestos aromaacuteticos utilizando sistemas tipo-Fenton[16-21] Debido a la complejidad
de este tipo de procesos los perfiles no pueden describirse en base a ecuaciones cineacuteticas sencillas
Por lo tanto para su anaacutelisis generalmente se han postulado modelos cineacuteticos complejos con
varios pasos de reaccioacuten En estos casos los sistemas de ecuaciones diferenciales acopladas
asociados al mecanismo deben ser resueltos por teacutecnicas numeacutericas y las simulaciones soacutelo pueden
explicar cualitativamente las tendencias observadas [11 13 22] En consecuencia disponer de un
modelo sencillo que permita caracterizar cuantitativamente la cineacutetica de estos sistemas utilizando
un nuacutemero reducido de paraacutemetros representa una herramienta poderosa desde el punto de vista
del disentildeo de procesos eficientes
La descripcioacuten cuantitativa de las trazas cineacuteticas con forma de ldquoSrdquo invertidardquo es complicada
y hasta donde sabemos no se han propuesto modelos para perfiles de concentracioacuten de este tipo
frecuentemente encontrados en estudios de degradacioacuten de relevancia ambiental Como una
herramienta para examinar las curvas cineacuteticas hemos propuesto[23] la modificacioacuten de la ldquologistic
curverdquo del programa OriginLab 75 (OriginLab Corporation Northhampton MA 01060 USA) para
ajustar los perfiles de decaimiento normalizados[23] La ecuacioacuten propuesta tiene la siguiente forma
dbt c
1
d)- t a-(1 f (Eq 315)
En esta ecuacioacuten los paraacutemetros a b c y d pueden ser empleados para caracterizar distintos
rasgos de la cineacutetica
a) Este paraacutemetro estaacute asociado a la velocidad de oxidacioacuten promedio durante la fase lenta
(velocidad inicial normalizada) Mientras mayor sea el valor de ldquoardquo maacutes elevado es el valor de la
pendiente a la curva en la fase lenta Para compuestos de degradacioacuten lenta el decaimiento hasta
un 10 del consumo del sustrato parece ser una cineacutetica de orden cero
b) Representa el tiempo necesario para alcanzar la mitad de la concentracioacuten inicial (vida
media aparente) Este paraacutemetro estaacute relacionado con la duracioacuten de la cineacutetica ya que si la curva
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
68
autocataliacutetica es maacutes o menos simeacutetrica el paraacutemetro ldquobrdquo no se encuentra muy alejado del tiempo
medio
c) Es la Pendiente promedio durante la fase raacutepida Este paraacutemetro da una idea de la
velocidad de degradacioacuten en la fase cataliacutetica la cual estaacute asociada a la concentracioacuten estacionaria
de Fe(II) en ese estadiacuteo de la cineacutetica y por lo tanto se relaciona con velocidad de produccioacuten de
intermediarios quinoacutenicos con actividad reductora
d) Corresponde al valor residual final El paraacutemetro ldquodrdquo da cuenta de la fraccioacuten de sustrato
que queda sin degradar en los estadiacuteos finales del proceso
Esta ecuacioacuten tiene una importante ventaja desde el punto de vista praacutectico requiere soacutelo
unos pocos puntos experimentales para graficar curvas con forma de S que describen fielmente los
perfiles autocataliacuteticos complejos frecuentemente observados en sistemas tipo-Fenton Cabe
destacar sin embargo que esta expresioacuten no tiene significado cineacutetico preciso Existe cierto
acoplamiento entre los paraacutemetros ldquobrdquo y ldquocrdquo que dificulta la asignacioacuten de significado fiacutesico
Ademaacutes dado que las unidades de ldquoardquo (que caracteriza la velocidad en la fase lenta) son diferentes
a las de ldquocrdquo (que caracteriza la velocidad en la fase raacutepida) no puede hacerse una comparacioacuten
directa entre estos dos paraacutemetros
En la Figura 310 se muestran los perfiles cineacuteticos presentados en el capiacutetulo 2 ajustados
con la ecuacioacuten 315 En la tabla 36 se muestran los valores de los paraacutemetros a b c y d para las
cineacuteticas ilustradas en estas figuras
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos
69
tiempo min0 50 100 150
CC
0
00
02
04
06
08
10 Acido 35 dinitrobenzoico
tiempo min0 20 40 60 80 100
CC
0
00
02
04
06
08
10 2 Nitrobenzaldehido
tiempo min0 20 40 60 80
CC
0
00
02
04
06
08
1024 dinitrofenol
Figura 310 Perfiles cineacuteticos de distintos compuestos aromaacuteticos tratados mediante un proceso
Fenton- like y ajuste mediante la ecuacioacuten 315
Tabla 36 Valores de los paraacutemetros a b c y d para las cineacuteticas presentadas en las figuras 310
Compuesto a B c d
Ac35 DNB lt10-8 628 232 0590
2 NBenz 996 x 10-4 408 60913 763 x 10-11
24 DNPh 891 x 10-3 339 225 179 x 10-10
Como puede observarse el ajuste obtenido para los distintos compuestos bajo condiciones
experimentales diferentes es muy bueno Maacutes allaacute del hecho de que los paraacutemetros no posean un
significado fiacutesico preciso la ecuacioacuten 315 demuestra ser una herramienta de gran utilidad ya que
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
70
representa fielmente los puntos experimentales y refleja el comportamiento de los perfiles cineacuteticos
El valor de ldquobrdquo decrece al bajar en la tabla lo que se correlaciona con las escalas temporales
observadas en la figura 310 Los valores de ldquodrdquo dan una idea del valor residual en la concentracioacuten
del producto de partida al final de la cineacutetica Puede verse que para los dos uacuteltimos compuestos
(2NBenz y 24 DNPh) este valor es praacutecticamente igual a cero indicando una degradacioacuten completa
de los sustratos Por otro lado al aacutecido 35 dinitrobenzoico presenta un valor de ldquodrdquo de 059 que es
comparable a la fraccioacuten del compuesto que queda en solucioacuten en los estadiacuteos finales del proceso
34 Conclusiones
La cineacutetica de oxidacioacuten muestra un comportamiento auto-cataliacutetico debido al aumento de la
velocidad de produccioacuten de Fe(II) asociada a la formacioacuten de productos de tipo quinoacutenico Durante
la fase lenta la reaccioacuten [31] controla la velocidad de produccioacuten de Fe(II) mientras que los
procesos representados por [35] son responsables de la reduccioacuten del Fe(III) durante la en la fase
raacutepida
Las ecuaciones derivadas para el proceso lento permiten representar en forma adecuada el
comportamiento cineacutetico del sistema en todo el dominio experimental estudiado En la deduccioacuten de
las ecuaciones propuestas para describir el comportamiento del sistema en esta primera fase de la
cineacutetica no se consideroacute la participacioacuten del O2 o de radicales orgaacutenicos en las etapas de
propagacioacuten de la cadena Esto estaacute de acuerdo con los resultados de los ensayos relacionados con
tipo de atmoacutesfera empleada presentados en el capiacutetulo 2 La calidad de las predicciones realizadas
apoya las hipoacutetesis simplificadoras asumidas al plantear el modelo
Se obtuvo una ecuacioacuten para la descripcioacuten de perfiles autocataliacuteticos que tiene gran utilidad
desde el punto de vista praacutectico ya que representa fielmente el trazo de los puntos experimentales
y a pesar de que los paraacutemetros calculados no tienen una interpretacioacuten cineacutetica directa permite la
comparacioacuten cuantitativa de este tipo de perfiles
35 Bibliografiacutea [1] J De Laat H Gallard Environ Sci Technol 33 (1999) 2726-2732 [2] J De Laat TG Le Applied Catalysis B Environmental 66 (2006) 137-146 [3] C Walling Accounts of Chemical Research 8 (1975) 125-131 [4] CK Duesterberg WJ Cooper TD Waite Environ Sci Technol 39 (2005) 5052-5058 [5] WG Barb JH Baxendale P George KR Hargrave Nature 163 (1949) 692-694
Capiacutetulo 3 Anaacutelisis cineacutetico de los perfiles autocataliacuteticos
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Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
72
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
73
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu (II) como
catalizador
ldquohellippero en aquellos tiempos antiguos preferiacutean trabajar el
hierro y el cobre antes que la plata y el orordquo
JRR Tolkien (El Silmarillion)
41 Introduccioacuten
411 Cobre (II) como catalizador
El Cobre es un elemento traza esencial que estaacute ampliamente distribuido en aguas dulces y
mares La mayor parte del cobre presente en el ambiente estaacute complejado con sustancias orgaacutenicas
de origen bioloacutegico
Los compuestos de cobre disuelto son importantes en reacciones de transformacioacuten de
materia orgaacutenica en medio acuoso ya que reaccionan mucho maacutes raacutepidamente con radicales
hidroperoacutexido (HO2middot) y superoacutexido (O2middotminus) que otras especies en solucioacuten Los niveles de cobre en
aguas no contaminadas generalmente se encuentran en el rango de 05 a 10 gL aumentando a
valores gt2 gL en zonas urbanas sin embargo el coacutedigo alimentario argentino tolera en agua
potable concentraciones de hasta 100 mgl[2] La especiacioacuten del Cu(II) controla su
biodisponibilidad y su toxicidad Generalmente soacutelo una pequentildea fraccioacuten de cobre se encuentra en
la forma inorgaacutenica como Cu(II) libre en solucioacuten y la especiacioacuten depende de varios factores tales
como la materia orgaacutenica el pH potencial redox etc En bantildeos de agua el cobre se encuentra
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
74
generalmente como acuo complejos de Cu(II) Las principales especies inorgaacutenicas de cobre
presentes en sistemas con agua limpia variacutean con el pH Cu2+ Cu(OH)+ Cu(OH)2 y Cu(CO3)2 2minus
constituyen el 98 del cobre inorgaacutenico disuelto el 2 restante estaacute coordinado principalmente
con cloruros y fosfatos En el agua de mar sin embargo los complejos de cobre con ligandos
orgaacutenicos naturales son predominantes Los complejos orgaacutenicos de cobre incluyen aquellos con
aminoaacutecidos aacutecidos carboxiacutelicos y aacutecidos huacutemicos La complejacioacuten de cobre puede ocurrir incluso
con contenidos bajos de materia orgaacutenica Maacutes auacuten la capacidad de complejacioacuten del cobre
aumenta con la disminucioacuten del pH y el incremento de la salinidad Los perfiles de Cu(I) en las
capas superiores del Oceacuteano Atlaacutentico son consistentes con una fotorreduccioacuten de Cu(II) a Cu(I)
Esta reduccioacuten junto con la oxidacioacuten del Cu(I) contribuyen a un ciclo redox dinaacutemico
Uno de los constituyentes de los riacuteos urbanos en niveles variables es el Cu(I) Los
compuestos de Cu(I) son moderadamente solubles[3] y en ambientes aireados son faacutecilmente
oxidables a especies de Cu(II) En aguas marinas la reduccioacuten de Cu(II) estaacute aumentada por las
concentraciones de cloruro y estaacute probablemente controlada por quelantes orgaacutenicos[4] La
proporcioacuten de Cu(I) relativa a Cu(II) aumenta con un incremento en la concentracioacuten de
bicarbonato y del pH No obstante Cu(I) no sobrepasa el 05 del Cu(II) El cloruro puede unirse
fuertemente al Cu(I) y esto explica la presencia de Cu(I) en aguas marinas[1 5]
La quiacutemica del ciclo Cu(I)-Cu(II) ha sido muy estudiada en sistemas bioloacutegicos y hay
evidencia de que reacciones similares ocurren en aguas naturales Se ha demostrado [4] que la
oxidacioacuten del Cu(I) y Fe(II) por H2O2 son por lo menos tan importantes como la fotoacutelisis de nitrito
como fuente de radical oxhidrilo en el oceacuteano
Muchos organismos tienen sistemas enzimaacuteticos encargados de desproporcionar el radical
superoacutexido generado como intermediario o producto de reduccioacuten incompleta de oxiacutegeno a agua
En condiciones fisioloacutegicas y en ausencia de estos sistemas el radical puede reaccionar con trazas
de metales como Cu(II) y Fe(III) presentes en la ceacutelula [6] El mecanismo aceptado es
Mn+ + O2-middot rarr M(n-1) + O2 [41]
M(n-1) + H2O2 rarr Mn+ + HO- + HOmiddot [42]
en el que el ioacuten reducido generado en la primera etapa puede reaccionar con peroacutexido de hidroacutegeno
originando un anioacuten oxhidrilo y el radical
El hierro y el cobre son elementos abundantes en el ambiente y coexisten en aguas
naturales[1] Ambos poseen un comportamiento foto redox similar altamente dependiente de las
condiciones del medio Debido a la complejidad y labilidad de los ciclos en los que se ven
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
75
involucrados es de esperar que exista una influencia de la presencia de especies de Cu en los
equilibrios en los que participa el Fe y viceversa
Teniendo en cuenta el papel que tiene el cobre en muchos procesos bioloacutegicos que se dan a
valores de pH cercanos a la neutralidad en este capiacutetulo se estudiaraacute su aplicacioacuten como
catalizador en la degradacioacuten de NBE mediante procesos tipo Fenton buscando eficiencias
comparables a las que ofrece el Fe(III) pero con un rango de pH de trabajo maacutes amplio
42 Materiales y meacutetodos
421 Reactivos
Los compuestos empleados en los experimentos fueron nitrobenceno (NBE) (995 Fluka)
FeCl24H2O (99 Fluka) FeCl3 (gt97 Sigma) peroacutexido de hidroacutegeno (30 Merck) CuSO4middot5H2O
(99 Merck) H2SO4 (98 Merck) 13 dinitrobenceno (99Merck) o-nitrofenol (99 Riedel de
Haeumln) m-nitrofenol (99 Riedel de Haeumln) p-nitrofenol (97 Aldrich) En todos los casos los
compuestos fueron usados sin previa purificacioacuten y las soluciones fueron preparadas en el diacutea
utilizaacutendose agua de calidad milli-Q
Para la preparacioacuten de las distintas fases moacuteviles utilizadas en las corridas cromatograacuteficas
se empleoacute Acetonitrilo CH3CN Merck Calidad HPLC Trietilamina (TEA) (C2H5)3N JT Baker 100 y
H3PO4 (85 en H2O Aldrich)
422 Determinaciones Analiacuteticas
Se utilizaron como teacutecnicas espectrofotometriacutea UVVis y HPLC Las medidas de absorbancia
cromatograacuteficas asiacute como la determinacioacuten de pH se realizaron con la metodologiacutea y el
equipamiento detallado en el capiacutetulo 2
43 Estudios cineacuteticos Anaacutelisis comparativo con Fe(III)
431 Condiciones experimentales
Se realizaron experimentos tipo batch en un reactor de 200 ml termostatizado ( 02 ordmC) en
oscuridad y con agitacioacuten continua El pH de las soluciones se ajustoacute a un valor de 30 o 50
empleando H2SO4 Las temperaturas de trabajo estuvieron comprendidas entre 5 y 45 ordmC
(Termostato MGW Lauda) Las concentraciones de Fe(III) Cu(II) H2O2 y NBE se variaron los
rangos 32x10-5ndash41x10-4 1x10-4-1x10-2 12x10-3-93x10-2 y 24x10-4-24x10-3 M respectivamente A
tiempos preestablecidos se tomaron aliacutecuotas de la mezcla de reaccioacuten para realizar las
determinaciones analiacuteticas correspondientes
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
76
432 Resultados
4321 Efecto del Cu(II) sobre la cineacutetica catalizada por Fe(III)
Dado que algunos autores propusieron efectos sineacutergicos entre el hierro y el cobre en la
degradacioacuten de contaminantes utilizando procesos electrofenton [7 8] se llevoacute a cabo un conjunto
de ensayos con el fin de evaluar la contribucioacuten de este fenoacutemeno en procesos tipo-Fenton y
determinar si su naturaleza es de tipo teacutermica Para ello se realizoacute un set de ensayos con [Fe(III)]
constante y [Cu(II)] variables en los que se analizoacute el efecto del Cu(II) sobre la velocidad de
degradacioacuten de NBE En la figura 41 se muestra la evolucioacuten de los espectros de las mezclas de
reaccioacuten en estos ensayos Las condiciones iniciales utilizadas fueron [NBE]=24 x 10-3 [Fe(III)]=
31 x 10-4 M y [H2O2]=80 x 10-3 M [Cu(II)] variable a 20ordmC En la figura 42 se presenta la influencia
del Cu(II) en las cineacuteticas catalizadas por Fe(III) Se observa que a concentraciones constantes de
Fe(III) el ttr aumenta con la concentracioacuten de Cu(II) sugiriendo alguacuten tipo de inhibicioacuten
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abs
orba
ncia
00
05
10
15
20
25
t=10 t=30 t=50 t=60 t=6725 t=7025 t=7375 t=775 t=8025 t=825 t=8475 t=8875 t=915 t=9575 t=10175 t=181
[Cu(II)]=0 M
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abs
orba
ncia
00
05
10
15
20
25
t=5 t=15 t=25 t=35 t=455 t=57 t=67 t=715 t=755 t=795 t=835 t=875 t=93 t=103 t=110 t=130
[Cu(II)]=1x10-4M
a) b)
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
77
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abs
orba
ncia
00
05
10
15
20
25
t=15 t=10 t=20 t=30 t=40 t=50 t=60 t=675 t=725 t=775 t=825 t=875 t=925 t=975 t=115 t=131
[Cu(II)]=3x10-4M
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abs
orba
ncia
00
05
10
15
20
25t= 2 t= 875 t= 2025 t= 30 t= 40 t= 50 t= 60 t= 70 t= 78 t= 84 t= 90 t= 94 t= 108 t= 115 t= 1275 t= 150
[Cu(II)]=1x10-3M
c) d)
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abs
orba
ncia
00
05
10
15
20
25t=4275 t=5025 t=63 t=7025 t=82 t=9075 t=107 t=112 t=11625 t=12225 t=129 t=140 t=1575 t=178 t=195 t=216
[Cu(II)]=1x10-2M
e)
Figura 41 Efecto de la concentracioacuten de Cu en la cineacutetica de degradacioacuten de NBE en sistemas tipo
Fenton empleando [Fe(III)] constante y [Cu(II)] variable
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
78
tiempo min0 40 80 120 160
CC
0
04
06
08
10[Cu] = 0 M[Cu] = 1 x 10-4 M[Cu] = 3 x 10-4 M[Cu] = 1 x 10-3 M[Cu] = 1 x 10-2 M
Figura 42 Perfiles cineacuteticos a diferentes [Cu(II)] a 20ordmC
El anaacutelisis de la figura 42 indica que la sinergia reportada por otros autores no es de
naturaleza teacutermica y probablemente se deba al aporte de procesos fotoquiacutemica o
electroquiacutemicamente inducidos
4322 Comparacioacuten entre perfiles cineacuteticos utilizando Fe(III) y Cu(II)
Con el fin de comparar el efecto de ambos catalizadores en los procesos tipo Fenton se llevoacute
a cabo una serie de ensayos oxidando el NBE en presencia de exceso de H2O2 y cantidades
cataliacuteticas de Fe yo Cu En estos estudios hemos analizado la influencia de cada catalizador sobre
la cineacuteticas de degradacioacuten de NBE a distintas condiciones de reaccioacuten (temperatura y
[catalizador]0) Los perfiles temporales de NBE se obtuvieron por HPLC y mediante el anaacutelisis de los
espectros de absorcioacuten UVVis en funcioacuten del tiempo
En la figura 43 se muestra la evolucioacuten de los espectros de absorcioacuten a distintos tiempos
para dos soluciones de NBE de concentracioacuten 12x10-3M tratadas con Fe(III)H2O2 (Fig 43a) y con
Cu(II) H2O2 (Fig 43b) Las condiciones iniciales utilizadas para el caso de la figura 43a fueron
[H2O2]=78 x10-3M [Fe(III)]=3 x10-4M y 20ordmC El ensayo correspondiente a la figura 43b se
realizoacute en las siguientes condiciones [H2O2]=53 x10-2M [Cu(II)]=5 x10-3M y 35ordmC
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
79
Lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20
25t = 25 min t = 1725 min t = 2375 min t = 3775 min t = 405 min t = 42 min t = 435 min t = 465 min t = 4825 min t = 4975 min t = 5125 min t = 5425 min t = 615 min t = 70 min t = 79 min t = 8625 min t = 975 min
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20
25
t = 1 mint = 5 mint = 7 mint = 14 mint = 165 mint = 31 mint = 45 mint = 64 min t = 85 mint = 1115 mint = 131 mint = 1615 mint = 188 mint = 2105 mint = 276 min
a) b)
Figura 43Evolucioacuten temporal de los espectros de soluciones de NBE tratadas mediante procesos
tipo Fenton utilizando distinto catalizador a) Fe(III) b) Cu(II)
En ambos casos se observa una marcada disminucioacuten de la absorbancia en la zona del
maacuteximo de absorcioacuten del NBE indicando una efectiva degradacioacuten del compuesto en los procesos
mediados por los dos catalizadores El tiempo necesario para llegar a un valor de la absorbancia
igual a la mitad del valor inicial es aproximadamente el doble para el Cu(II) que para el Fe(III)
Asimismo cuando se emplea cobre como catalizador se necesitan condiciones maacutes severas (mayor
temperatura y concentraciones de catalizador y oxidante)
La comparacioacuten entre los resultados obtenidos con Fe(III) y Cu(II) muestra que en
presencia de Cu(II) los valores finales de absorbancia a 265 nm son considerablemente menores
esto sugiere un mayor grado de mineralizacioacuten de la materia orgaacutenica Esta diferencia de
comportamiento podriacutea explicarse teniendo en cuenta las propiedades de los complejos que forma
cada uno de los iones en solucioacuten acuosa Es sabido que como productos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos en sistemas Fenton y tipo-Fenton se obtienen aacutecidos de bajo peso
molecular En particular el oxalato forma complejos muy estables con el Fe(III)[9 10] impidiendo la
mineralizacioacuten total El Fe(III) en solucioacuten acuosa tiende a formar complejos octaeacutedricos y en
presencia de oxalato (un ligando bidentado) se genera la especie [Fe(C2O4)3]3- en la cual las seis
posiciones de la esfera de coordinacioacuten del metal estaacuten ocupadas La simetriacutea del complejo y la
gran afinidad del Fe(III) por el ligando [11] implican un secuestro del catioacuten hacieacutendolo inaccesible
para el H2O2 y por lo tanto bloqueando la reaccioacuten [22] paso determinante para los procesos
tipo-Fenton En el caso del Cu(II) su configuracioacuten electroacutenica hace que cuando estaacute
hexacoordinado tienda a formar complejos octaeacutedricos severamente distorsionados con dos
enlaces elongados y cuatro cortos ubicados en un plano Esto hace que los enlaces entre el metal y
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
80
los ligandos ubicados en la quinta y la sexta posicioacuten sean deacutebiles facilitando el desplazamiento de
estos grupos[11] Esta labilidad implicariacutea la posibilidad de acceso del H2O2 al metal por lo que el
proceso no seriacutea bloqueado
En la figura 44 se comparan las trazas de absorbancia a 265nm en funcioacuten del tiempo para
los experimentos presentados en la figura 43
tiempo min0 20 40 60 80 100
Abso
rban
cia
265
nm
00
05
10
15
20
tiempo min0 100 200 300 400
Abso
rban
cia
265
nm
00
05
10
15
20
a) b)
Figura 44 Evolucioacuten temporal de la absorbancia a 265 nm en soluciones de NBE tratadas mediante
procesos tipo Fenton utilizando distinto catalizador a) Fe(III) b) Cu(II)
En ambos casos el perfil de degradacioacuten de NBE presenta un comportamiento autocataliacutetico
En el experimento realizado utilizando Fe(III) la transicioacuten entre la fase lenta inicial y la fase raacutepida
es maacutes evidente que cuando se usa Cu(II) El valor de ttr es notablemente menor para el proceso
catalizado con hierro Las dos trazas normalizadas son fielmente representadas por la ecuacioacuten
315 En la oxidacioacuten de NBE con Fe(III) la cineacutetica alcanza una fase final muy lenta como
consecuencia de la formacioacuten de complejos estables entre los productos de oxidacioacuten y el
catalizador Esta tendencia no es tan evidente en los ensayos realizados con Cu(II) llegaacutendose en
estos casos a valores finales de absorbancia cercanos 02 lo que sugiere una mayor degradacioacuten de
la materia orgaacutenica como fue comentado anteriormente
Estos resultados indican que si bien el tratamiento con Fe(III) puede resultar maacutes
conveniente desde el punto de vista del tiempo y de las condiciones requeridos la utilizacioacuten de
Cu(II) como catalizador posee la ventaja de mejorar notablemente el grado de mineralizacioacuten
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
81
4323 Efecto del pH sobre la cineacutetica de degradacioacuten de NBE
Se sabe que el pH oacuteptimo para los procesos tipo-Fenton que emplean Fe(III) como
catalizador es de alrededor de 3 [12] A pHs mayores el Fe(III) precipita como hidroacutexidos feacuterricos[13]
y el proceso pierde efectividad Con el Cu(II) no sucede lo mismo ya que dependiendo de las
condiciones los sistemas catalizados por cobre pueden usarse a pHs mayores que 4 e incluso
alcalinos[14 15] Con el fin de determinar el pH oacuteptimo de degradacioacuten de NBE utilizando Cu(II)
acuoso como catalizador de la descomposicioacuten de H2O2 se realizoacute un conjunto de experimentos
utilizando concentraciones constantes del compuesto orgaacutenico el oxidante y el catalizador a pH
variable Es importante mencionar que dentro del rango de pH utilizado y en las condiciones de
concentracioacuten empleadas las soluciones no mostraron turbidez ni soacutelido indicativo de la
precipitacioacuten de oacutexidos de Cu(II)
En la figura 45 se representa la fase inicial de las cineacuteticas de degradacioacuten de NBE obtenidas en
estos ensayos Las condiciones iniciales empleadas fueron [NBE]= 102 x 10-3 M [H2O2] = 01 M
[Cu(II)] = 5 x 10-3 M y tordm=20ordmC
tiempo min0 30 60 90 120 150 180 210
Abs
265
Nor
m
085
090
095
100
105
pH=769pH=75pH=65pH=5 pH=4pH=3
Figura 45 Fase inicial de la cineacutetica de degradacioacuten NBE utilizando Cu(II) como catalizador a
distintos valores de pH
Las pendientes a tiempo tendiendo a cero estaacuten relacionadas con las velocidades iniciales
de degradacioacuten del NBE La figura 46 ilustra las velocidades iniciales en funcioacuten del pH para los
experimentos representados en la figura 45
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
82
pH2 3 4 5 6 7 8
Vel 0
0
2e-7
4e-7
6e-7
8e-7
Figura 46 Dependencia de las velocidades iniciales en la degradacioacuten de NBE con el pH
El anaacutelisis de la figura 46 revela que el Cu(II) a diferencia de Fe(III) es activo en un
amplio rango que abarca aproximadamente desde pH 3 hasta pH 8 alcanzando la maacutexima
efectividad a valores de pH cercanos a la neutralidad (alrededor de 65) Este es un resultado
interesante dado que muchos de los efluentes industriales dependiendo de la naturaleza de los
desechos eliminados y los procesos de los que provienen presentan valores de pH cercanos a la
neutralidad precisamente donde el Cu(II) muestra su maacuteximo de actividad Un tratamiento de
estos efluentes con Fe(III) como catalizador implicariacutea un paso previo de acidificacioacuten para llegar
al pH oacuteptimo de la reaccioacuten con el ion feacuterrico y uno posterior de neutralizacioacuten para evitar volcar al
medio ambiente aguas con alto contenido de aacutecido Este aumento en el nuacutemero de pasos en el
procedimiento estaacute asociado indudablemente a un incremento en los costos operativos
En base a estos resultados se realizoacute la seleccioacuten del pH para posteriores experimentos
utilizando Cu (II) Con el fin de efectuar estudios comparativos se buscaron las condiciones maacutes
semejantes a las empleadas con Fe(III) Con este criterio se eligioacute como pH de trabajo un valor
cercano a 50 ya que se trata del maacutes cercano al empleado con Fe(III) en el que se observa una
velocidad apreciable
4324 Efecto de la temperatura inicial sobre la cineacutetica de degradacioacuten de NBE
Comparacioacuten con Fe(III)
Con el fin de realizar un estudio de la influencia de la temperatura en la velocidad de
reaccioacuten del proceso para sistemas tipo Fenton utilizando Cu(II) anaacutelogo al efectuado para el
Fe(III) en la seccioacuten 2325 del capiacutetulo 2 se realizaron ensayos de degradacioacuten de NBE
empleando H2O2 y Cu(II) como catalizador a distintas temperaturas Las condiciones empleadas
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
83
fueron [NBE]= 122 x 10-3 M [H2O2] = 005 M [Cu(II)] = 5 x 10-3 M pH = 50 Los perfiles de
concentracioacuten obtenidos se muestran en la figura47 a
tiempo min0 100 200 300 400 500 600
Abs
Nor
m 2
65
00
02
04
06
08
10
12
tordm=20ordmCtordm=25ordmCtordm=30ordmCtordm=35ordmCtordm=40ordmCtordm=45ordmCtordm=50ordmC
Figura 47a Perfiles cineacuteticos de degradacioacuten de NBE a distintas temperaturas empleando Cu(II)
como catalizador
Con fines comparativos se presentan en la figura 47 b los perfiles cineacuteticos de los
experimentos presentados en la seccioacuten 2325 en los cuales soluciones de NBE fueron tratados
con Fe(III) y H2O2 a distintas temperaturas Las condiciones iniciales empleadas en estos casos
fueron [NBE]= 122x10-3 M [H2O2] = 775x10-3 M [Fe(III)] = 4x10-4 M pH = 30
tiempo min0 50 100 150 200
Abs
Nor
m 2
65
00
02
04
06
08
10
12
tordm=10ordmCtordm=15ordmCtordm=20ordmCtordm=30ordmCtordm=40ordmCtordm=50ordmC
Figura 47 b Perfiles cineacuteticos de degradacioacuten de NBE a distintas temperaturas empleando Fe(III)
como catalizador
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
84
En ambos casos puede apreciarse que al aumentar la temperatura disminuye el tiempo de
transicioacuten hacia la fase autocataliacutetica Para una misma temperatura ttr es siempre menor con
Fe(III) que con Cu(II) pero a medida que aumenta la temperatura la disminucioacuten de ttr es maacutes
marcada para el caso del Cu(II) lo que sugiere una energiacutea de activacioacuten mayor para la reaccioacuten
catalizada por este ion Las pendientes calculadas para la fase lenta muestran una dependencia maacutes
marcada con la temperatura en los sistemas catalizados con Cu(II) que los catalizados con Fe(III)
A partir de estos resultados se eligioacute 30ordmC como temperatura de trabajo para los experimentos en
presencia de Cu (II)
La figura 48 muestra graacuteficos de tipo Arrhenius para rSlowNBE y rFast
NBE en el sistema
catalizado con Cu(II) Puede apreciarse un cambio en las energiacuteas de activacioacuten aparentes del
proceso global asociado al cambio de pendiente que se verifica tanto para la fase lenta como para
la fase raacutepida De modo similar a los sistemas catalizados con Fe(III) este comportamiento sugiere
un mecanismo que involucra varias etapas cuya contribucioacuten relativa a la energiacutea de activacioacuten
aparente depende del rango de temperaturas considerado Sin embargo a diferencia de lo que
sucede en los sistemas catalizados con hierro la energiacutea de activacioacuten aparente por encima de
30ordmC es considerablemente mayor que la Ea aparente del proceso para temperaturas menores a
30ordmC Esta diferencia de comportamiento implica que para valores de temperatura superiores a
30ordmC los sistemas con cobre comienzan raacutepidamente a aumentar su efectividad de modo que
probablemente alrededor de los 45ordmC-50ordmC la reaccioacuten catalizada con cobre muestre velocidades
comparables a las que se observan con Fe(III) como catalizador Las energiacuteas de activacioacuten
aparentes observadas para el proceso catalizado con cobre por debajo de la temperatura ambiente
expresadas en kcalmol valen EaSlow = 100 y EaFast = 649 Por otra parte las energiacuteas de
activacioacuten aparentes por encima de la temperatura ambiente expresadas en kcalmol valen EaSlow =
249 y EaFast = 246 Las energiacuteas de activacioacuten son mayores a temperaturas maacutes altas sugiriendo
un proceso fuertemente dependiente de la temperatura cuando se trabaja por encima de 30ordmC
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
85
1T (K-1)31e-3 32e-3 33e-3 34e-3
ln(r
NBE )
-14
-12
-10
-8
rSlowNBE
rFastNBE
Figura 48 Graacuteficos de Arrhenius para las fases lenta y raacutepida
4325 Efecto de las concentraciones de reactivos sobre los perfiles cineacuteticos
Con el objetivo de elucidar la influencia de las condiciones iniciales sobre la cineacutetica de
degradacioacuten de NBE se efectuaron ensayos a pH 5 y tordm 30ordmC variando alternativamente las
concentraciones iniciales de los reactivos Teniendo en cuenta los valores oacuteptimos de pH y
temperatura derivados de los resultados de las secciones 4323 y 4324 un posible juego de
condiciones a utilizar hubiera sido pH=60 y tordm = 45ordmC Sin embargo la eleccioacuten de la temperatura
de trabajo se efectuoacute utilizando el mismo criterio que se aplicoacute para elegir el pH Con fines
comparativos se buscoacute realizar los ensayos en condiciones lo maacutes similares posible a aquellas
empleadas con Fe(III) Por esta razoacuten se seleccionoacute la menor temperatura a la cual el proceso no
utiliza una escala temporal mayor a 10 horas
La figura 49 presenta los resultados obtenidos en el estudio de la influencia de las
concentraciones iniciales sobre la cineacutetica Los puntos corresponden a los valores experimentales y
las liacuteneas continuas corresponden a las curvas obtenidas aplicando la ecuacioacuten 315 En todos los
casos se ve un ajuste muy bueno de las medidas
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
86
tiempo min0 200 400 600 800 1000
Abs
Nor
m 26
5 nm
00
02
04
06
08
10 [NBE]=122 x 10-3 [H2O2]=0052 [Cu]=5 x 10 -3
[NBE]=122 x 10-3 [H2O2]=0052 [Cu]=1x 10-3
Figura 49 a) Efecto de la variacioacuten de la concentracioacuten de Cu(II) en la cineacutetica de degradacioacuten de
NBE en un proceso tipo-Fenton catalizado por Cu(II)
tiempo min0 200 400 600 800 1000
Abs
Nor
m 26
5 nm
00
02
04
06
08
10[NBE]=122 x 10-3 [H2O2]=0052 [Cu]=5 x 10-3
[NBE]=244 x 10-3 [H2O2]=0052 [Cu]=5 x 10-3
Figura 49 b) Efecto de la variacioacuten de la concentracioacuten de NBE en la cineacutetica de degradacioacuten de
NBE en un proceso tipo-Fenton catalizado por Cu(II)
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
87
tiempo min0 200 400 600 800 1000
Abs
Nor
m 26
5 nm
00
02
04
06
08
10
[NBE]=122 x 10-3 [H2O2]=0052 [Cu]=5x 10-3
[NBE]=122 x 10-3 [H2O2]=0010 [Cu]=5x 10-3
Figura 49 c) Efecto de la variacioacuten la concentracioacuten de H2O2 en la cineacutetica de degradacioacuten de NBE
en un proceso tipo-Fenton catalizado por Cu(II)
Los resultados presentados indican que dentro del dominio experimental analizado el
tiempo de transicioacuten hacia la fase raacutepida disminuye con el aumento de la concentracioacuten de Cu(II) y
H2O2 mientras que aumenta con la concentracioacuten inicial de NBE Las velocidades iniciales de
degradacioacuten de NBE presentan un comportamiento opuesto al de ttr (aumenta al incrementar las
concentraciones iniciales de Cu(II) y H2O2 mientras que disminuye con la concentracioacuten iniciales de
NBE)
A modo comparativo en la Figura 410 se representan las cineacuteticas de degradacioacuten de NBE
en procesos catalizados con Fe(III) modificando las condiciones en la misma medida en la que se
varioacute para los experimentos en los que se usoacute Cu(II) Esto es para H2O2 variable en un ensayo se
utilizoacute 10 veces maacutes del oxidante que para el otro para NBE variable en un ensayo se empleoacute el
doble de compuesto orgaacutenico que en el otro y para catalizador variable en un ensayo se utilizoacute 5
veces maacutes del catioacuten que en el otro Como criterio de comparacioacuten se empleoacute la variacioacuten del
paraacutemetro b en el ajuste de los puntos experimentales a partir de la ecuacioacuten 315 en respuesta a
la perturbacioacuten de las distintas concentraciones iniciales
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
88
Tiempo min0 40 80 120 160 200
Abs
Nor
m 26
5 nm
000
025
050
075
100
[H2O2]= 775 x 10-3 [NBE]= 12x 10-3 [Fe(III)]=76 x 10-5
[H2O2]= 775 x10-3 [NBE]= 12 x 10-3 [Fe(III)]=41 x 10-4
Figura 410 a) Efecto de la variacioacuten de la concentracioacuten de Fe(III) en la cineacutetica de degradacioacuten de
NBE en un proceso tipo-Fenton catalizado por Fe(III)
Tiempo min0 20 40 60 80 100 120
Abs
Nor
m 26
5 nm
000
025
050
075
100
[H2O2]= 775 x 10-3 [NBE]= 12 x 10-3 [Fe(III)]=30 x 10-4
[H2O2]= 775 x 10-3 [NBE]= 24 x 10-3 [Fe(III)]=30 x 10-4
Figura 410 b) Efecto de la variacioacuten de la concentracioacuten de NBE en la cineacutetica de degradacioacuten de
NBE en un proceso tipo-Fenton catalizado por Fe(III)
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
89
Tiempo min0 40 80 120 160
Abs
Norm
265
nm
000
025
050
075
100
[H2O2]= 124 x 10-2 [NBE]= 24 x10-4 [Fe(III)]=15 x10-4
[H2O2]= 124 x 10-3 [NBE]= 24 x 10-4 [Fe(III)]=15 x 10-4
Figura 410 c) Efecto de la variacioacuten de la concentracioacuten de H2O2 en la cineacutetica de degradacioacuten de
NBE en un proceso tipo-Fenton catalizado por Fe(III)
Cabe destacar que las herramientas de anaacutelisis presentadas en el capiacutetulo 3 si bien fueron
deducidas a partir de ecuaciones asociadas a reacciones con hierro son tambieacuten aplicables a los
sistemas con cobre Esta observacioacuten es confirmada tanto por las dependencias de los paraacutemetros
cineacuteticos como por la fidelidad en la representacioacuten de las trazas experimentales obtenidas a partir
de la ecuacioacuten 315 para las cineacuteticas presentadas en las figuras 49
Los valores de los paraacutemetros calculados con la ecuacioacuten 315 para las cineacuteticas observadas
en las figuras 49 y 410 se muestran en la tabla 41
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
90
Tabla 41 Paraacutemetros cineacuteticos de los perfiles presentados en las figuras 49 y 410 Efecto de la
variacioacuten en las concentraciones iniciales sobre ldquobrdquo
i [Fe(III)]
M
[Cu(II)]
M
[H2O2]
M
[NBE]
M
a
min-1
b
min ca da bibii
1 - 5x10-3 0052 122x10-3 208x10-3 1901 345 0127
2 - 1x10-3 0052 122x10-3 642x10-4 2857 521 0067 b2b1=15
3 - 5x10-3 0052 244x10-3 405x10-4 5343 299 26x10-10 b3b1=28
4 - 5x10-3 0010 122x10-3 158x10-4 1727 312 0119 b4b1=91
5 41x10-4 - 775x10-3 122x10-3 558x10-4 426 866 0363 b6b5=32
6 76x10-5 - 775x10-3 122x10-3 400x10-4 1383 1123 0380
7 30x10-4 - 775x10-3 122x10-3 380x10-3 173 1029 0431 b8b7=45
8 30x10-4 - 775x10-3 244x10-3 427x10-4 773 967 0502
9 15x10-4 - 124x10-2 243x10-4 190x10-3 403 1071 0319 b10b9=27
10 15x10-4 - 124x10-3 243x10-4 423x10-4 1076 1233 0406 a=adimensional
La uacuteltima columna de la tabla presenta el cociente bibii que da cuenta de la proporcioacuten en
que variacutea el coeficiente b asociado a la duracioacuten del proceso entre dos cineacuteticas realizadas con el
mismo catalizador y manteniendo todas las condiciones constantes excepto una Dicho de otro
modo bibii representa en forma semicuantiva el efecto que produce la variacioacuten de la
concentracioacuten de un reactivo en particular sobre la escala temporal de la cineacutetica Con color se ha
indicado la condicioacuten que se cambia en naranja la concentracioacuten de catalizador en amarillo la
concentracioacuten de NBE y en verde la concentracioacuten de H2O2 Las proporciones en las que se variacutean
las concentraciones de cada reactivo son las mismas para ambos catalizadores (por ejemplo las
celdas amarillas representan la comparacioacuten de dos experimentos uno con el doble de NBE que en
el otro) Por este motivo pueden compararse los cocientes bibii entre las celdas del mismo color
para los dos catalizadores
Analizando los resultados obtenidos se ve que en los sistemas catalizados por Fe(III) un
aumento en la concentracioacuten del catalizador provoca una disminucioacuten maacutes marcada en ldquobrdquo (en un
factor asymp3) que para el caso del Cu(II) (en un factor asymp 15) (uacuteltima columna celdas naranjas)
Con el incremento de la concentracioacuten inicial de NBE ldquobrdquo aumenta cerca de 45 veces para
el proceso catalizado por Fe(III) mientras que en presencia de Cu(II) la misma variacioacuten del
sustrato provoca que el paraacutemetro ldquobrdquo de la cineacutetica sea alrededor de 3 veces mayor (uacuteltima
columna celdas amarillas)
La disminucioacuten del H2O2 origina un aumento de ldquobrdquo en un factor asymp3 para los sistemas
catalizados por Fe(III) mientras que para el caso de Cu(II) el paraacutemetro se incrementa en nueve
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
91
veces En este uacuteltimo caso puede apreciarse un efecto tan importante que el perfil no alcanza
nunca la fase raacutepida en los rangos de tiempo estudiados
Cabe mencionar que en los sistemas en los que se utiliza Fe(III) la forma de ldquoSrdquo invertida
tiacutepica de la autocataacutelisis es siempre bien definida en los perfiles (fig 410) mientras que en cuando
se emplea Cu(II) un aumento en ldquobrdquo implica perfiles con menor caraacutecter autocataliacutetico (fig 49) A
partir de los resultados presentados en la tabla 41 se observa que para todos los casos el valor
asociado a la concentracioacuten residual final de sustrato (representado por el paraacutemetro ldquodrdquo) es
siempre mayor cuando se utiliza Fe(III) como catalizador Maacutes auacuten en presencia de Cu(II)el
paraacutemetro alcanza valores cercanos a cero Este resultado tambieacuten es apreciable en los valores de
absorbancia alcanzados en los estadiacuteos finales de las cineacuteticas presentadas en las figuras 49 y 410
El anaacutelisis de los resultados obtenidos muestra que en los sistemas Cu-tipo-Fenton las
tendencias observadas como respuesta a la variacioacuten de las condiciones son similares que las
observadas para sistemas Fe-tipo-Fenton aunque con diferencias en la magnitud En el rango
experimental estudiado el paraacutemetro asociado a la escala temporal disminuye con el aumento de la
concentracioacuten inicial del catalizador y H2O2 mientras que aumenta con la concentracioacuten inicial de
NBE El paraacutemetro asociado a las velocidades iniciales del proceso presenta un comportamiento
inverso
44 Intermediarios y productos
En el capiacutetulo 2 se discutioacute la formacioacuten de productos de reaccioacuten maacutes toacutexicos que el
compuesto de partida en el tratamiento de contaminantes orgaacutenicos con PAOs Particularmente en
el caso del NBE la formacioacuten de 13-DNB representa un aumento en la toxicidad de la solucioacuten En
presencia de Fe(III) uno de los productos de reaccioacuten en la oxidacioacuten de NBE es precisamente el
13-DNB Se ha reportado que la concentracioacuten de oxiacutegeno disuelto es un factor que influye de
manera significativa en la distribucioacuten de productos durante la degradacioacuten de NBE en sistemas
Fenton[16] Con el fin de realizar un estudio comparativo se realizaron ensayos para elucidar la
influencia de cada catalizador en la distribucioacuten de productos en presencia y en ausencia de O2
Para la determinacioacuten de productos se utilizoacute cromatografiacutea liacutequida en fase reversa En la tabla 42
se comparan las concentraciones maacuteximas de los intermediarios para los ensayos con Fe(III) y
Cu(II) en ausencia y en presencia de O2 Las condiciones iniciales utilizadas para los ensayos
representados en la tabla 42 fueron las siguientes en los sistemas catalizados con Fe(III)
[NBE]=75x10-4 M [Fe(III)]= 31 x10-4M [H2O2]=267 x10-3 M pH=30 y 21ordmC En los sistemas
catalizados por Cu(II) se emplearon las condiciones [NBE]=121 x10-3 M [Cu(II)]=508 x10-3 M
[H2O2]=0053M pH=50 y 35ordmC
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
92
Tabla 42 Concentraciones maacuteximas de intermediarios Comparacioacuten entre ambos catalizadores
Error en medidas de concentracioacuten lt15
El anaacutelisis de los resultados muestra que en los ensayos con Cu(II) a diferencia de lo que
sucede en presencia de Fe(III) no se producen cantidades detectables de 13-dinitrobenceno
(DNB) esto tiene gran relevancia desde el punto de vista ambiental ya que el DNB es 50 veces
maacutes toacutexico que el NBE[17] Se sabe que el NO2- proveniente de la descomposicioacuten del NBE genera al
ser atacado por el OHmiddot radical middotNO2 como agente nitrante En efecto se ha demostrado que en
presencia del radical middotNO2 el fenol genera nitrofenol[18] sin embargo en el anillo de NBE estaacute
desactivado y no reacciona con el middotNO2 Esta desactivacioacuten no es suficiente para impedir el ataque
del radical middotOH que reacciona con el NBE generando el radical nitrohidroxiciclohexadienilo Esto
estaacute de acuerdo con la literatura especializada en la que se ha reportado que la primera etapa de
la oxidacioacuten de los compuestos aromaacuteticos es la adicioacuten del radical middotOH al anillo formando el radical
hidroxiciclohexadienilo[19-21] El radical nitrohidroxiciclohexadienilo puede tener el grupo HO en
posicioacuten ldquoortordquo ldquometardquo o ldquoparardquo respecto del grupo nitro dependiendo de la direccioacuten del ataque
inicial El anillo tambieacuten puede sufrir ataque en posicioacuten ipso respecto del NO2 pero esta direccioacuten
resulta mucho menos favorecida que las otras tres [22] Para la formacioacuten del 13 DNB a partir del
NBE en presencia de Fe(III) hemos postulado que el radical nitrohidroxiciclohexadienilo sustituido
en posicioacuten ldquoortordquo es estabilizado por el Fe(III) al formar un complejo tal como se muestra en el
esquema 41[22] Esta configuracioacuten proporciona una estabilizacioacuten que no se da con los radicales
ldquoparardquo y ldquometardquo sustituidos La especie formada es ahora rica en electrones y por lo tanto
susceptible a ser atacada por el middotNO2 que se adicionaraacute en posicioacuten meta donde estaacute el electroacuten
desapareado Con peacuterdida de H2O y recuperacioacuten de la aromaticidad se forma el 13-DNB (esquema
41)
Producto Fe(III)O2 Fe(III) N2 Cu(II)O2 Cu(II)N2
o-nitrofenol 655x10-5 M 497 x10-5 M 750 x10-5 M 866 x10-5 M
m-nitrofenol 336 x10-5 M 640 x10-6 M 473 x10-5 M 511 x10-5 M
p-nitrofenol 283 x10-5 M 223 x10-5 M 571 x10-5 M 623 x10-5 M
4-nitrocatecol 548 x10-5 M 317 x10-5 M 694 x10-5 M 836 x10-5 M
13-dinitrobenceno 194 x10-5 M 264 x10-5 M 0 0
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
93
OHH
N+ OO
HNO2
Fe+3NO2
NO2
+ H O2OHH
N+ OO
middot
Fe+3
NO2+
(esquema 41)
Es probable que el Cu(II) no forme este tipo de complejos de modo que no habriacutea estabilizacioacuten
selectiva de ninguna especie De esta manera se explicariacutea porqueacute se forma DNB en presencia de
Fe(III) mientras que no se produce cuando se utiliza como catalizador una sal de Cu(II)
A partir de los resultados presentados en la tabla 42 se desprende que el rendimiento
relativo de m-nitrofenol depende fuertemente de la concentracioacuten de O2 en los experimentos con
Fe(III) mientras que no presenta variaciones significativas con la concentracioacuten de O2 en presencia
de Cu(II) Estos resultados pueden explicarse teniendo en cuenta que el NBE es atacado por el
radical OHmiddot para generar el radical nitrohidroxiciclohexadienilo con el grupo OH en las posiciones 2
(radical A) 3 (radical B) y 4 (radical C) Es sabido que estos isoacutemeros responden a los equilibrios
del esquema 42[23]
NO2
+ HOmiddot
NO2OHH
OHH
NO2
OHH
NO2
middot
middot
middot
(A)
(B)
(C)
(esquema 42)
Se ha postulado que en presencia de O2 una de las viacuteas que siguen estos radicales
involucra la adicioacuten de la moleacutecula de O2 en la posicioacuten donde el e- se encuentra desapareado[24]
Este equilibrio estaacute muy desplazado hacia la izquierda por lo que la fraccioacuten de radicales peroxilo es
muy pequentildea (esquema 43) Luego por peacuterdida de un radical hidroperoacutexido se forma el nitrofenol
correspondiente En el esquema se presenta para el radical sustituido en meta pero se da
igualmente para los tres isoacutemeros
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
94
HOH
NO2
OOmiddotO2
OHH
NO2
+middot
NO2
OH
HO2+ middot
(esquema 43)
En esta viacutea no hay formacioacuten preferencial de ninguacuten isoacutemero lo que explica que el rendimiento de
los tres nitrofenoles sea similar a concentraciones apreciables de O2 disuelto Por otro lado en
ausencia de O2 las viacuteas 43 se encuentran inhibidas El radical nitrohidroxiciclohexadienilo en
presencia de un oxidante apropiado como el Cu(II) y hexaciano ferrato puede ser oxidado raacutepida y
directamente al nitrofenol correspondiente [25-27] Este comportamiento permite explicar el hecho de
que no se forme ninguacuten isoacutemero preferencialmente al usar Cu(II) como catalizador (esquema 44)
El Fe(III)aq no es un oxidante capaz de llevar a cabo esta reaccioacuten En ausencia de Cu(II)
aumenta la vida media del radical nitrohidroxiciclohexadienilo esta condicioacuten incrementa la
probabilidad de encuentro entre dos radicales y la produccioacuten de nitrofenol y NBE de acuerdo con
la desproporcionacioacuten previamente reportada por otros autores[24 25 28] En la reaccioacuten dada entre
un radical (A) o (C) y un radical (B) eacuteste uacuteltimo tiende a actuar como oxidante La especie a oxidar
sufre una ruptura homoliacutetica en el enlace del hidroacutegeno ubicado en posicioacuten ldquoipsordquo al OH
adicionado El radical Hmiddot que se genera en esta ruptura ataca a la otra especie en la posicioacuten en la
que se encuentra el e- desapareado formaacutendose NBE por posterior deshidratacioacuten (esquema 44)
Se produce entonces ldquoortordquo o ldquoparardquo nitrofenol por un lado y NBE a expensas del radical ldquometardquo
sustituido por otro
OHH
NO2
H
NO2
H
OHmiddot middot+
OH
NO2
H
NO2
HHOH
+
NO2
OH2+
NO2
OH
middot
NO2
OH
Oxidante
Cu+2Fe(CN)6-3
(esquema 44)
Este mecanismo permite explicar porqueacute en ausencia de O2 la reaccioacuten catalizada por Fe(III) tiene
mayores rendimientos de 2-nitrofenol y 4-nitrofenol respecto al 3-nitrofenol
Capiacutetulo 4 Procesos tipo Fenton con Cu(II) como catalizador
95
45 Conclusiones
Cuando se utilizan simultaacuteneamente Fe(III) y Cu(II) este uacuteltimo interfiere en la reaccioacuten
retardando la transicioacuten hacia la fase autocataliacutetica
Tanto el Cu(II) como el Fe(III) son efectivos como catalizadores de la degradacioacuten del NBE
mediante un proceso tipo Fenton
Para ambos catalizadores el perfil cineacutetico de degradacioacuten de NBE presenta un comportamiento
autocataliacutetico En el caso del Fe(III) la transicioacuten entre la fase lenta inicial y la fase raacutepida es maacutes
evidente que para el Cu(II) En todos los casos los valores experimentales se ajustan fielmente con
la ecuacioacuten 315
En la oxidacioacuten de NBE con Fe(III) se llega a un punto en el que la cineacutetica se hace muy lenta
como consecuencia de la formacioacuten de complejos estables entre los productos de oxidacioacuten y el
catalizador refractarios a la accioacuten del OHmiddot En cambio los experimentos con Cu(II) muestran una
mayor degradacioacuten de la materia orgaacutenica Esto puede explicarse a partir de las caracteriacutesticas
geomeacutetricas de los complejos que forman ambos catalizadores con los productos finales de
degradacioacuten (especiacuteficamente el oxalato) y a las diferencias de estabilidad resultantes
Para ambos catalizadores un incremento en la temperatura implica una disminucioacuten en el tiempo
de transicioacuten hacia la etapa cataliacutetica En las condiciones estudiadas las transiciones se dan a
tiempos mucho mayores cuando se emplea Cu(II) Las cineacuteticas catalizadas por Cu(II) exhiben
mayor dependencia con la temperatura por encima de 30ordmC como lo muestra la comparacioacuten de las
energiacuteas de activacioacuten aparentes calculadas para ambas fases en los procesos catalizados por los
dos cationes
Analizando la variacioacuten en ldquobrdquo con las condiciones iniciales de reaccioacuten se observa que una
disminucioacuten en la concentracioacuten inicial de catalizador implica un incremento en el paraacutemetro siendo
eacuteste menos notorio en los experimentos en los que se empleoacute Cu(II) respecto a aquellos en los que
se utilizoacute Fe(III) Un aumento en [NBE] provoca una disminucioacuten en el valor de ldquobrdquo tambieacuten
menos notoria para los ensayos catalizados con Cu(II) que en los realizados en presencia de
Fe(III) Finalmente un incremento en la concentracioacuten inicial de H2O2 implica una disminucioacuten en
el paraacutemetro ldquobrdquo pero en este caso maacutes importante para los procesos tipo-Fenton con Cu(II) Con
el aumento de la velocidad global el caraacutecter autocataliacutetico de los perfiles pierde nitidez en los
experimentos catalizados con Cu(II) a diferencia de aquellos en los que se emplea Fe(III) en lo
cuales la forma de ldquoSrdquo caracteriacutestica es siempre bien marcada
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
96
El anaacutelisis de las distribuciones de productos obtenidas en diferentes condiciones muestra que a
diferencia de los ensayos realizados en presencia de Fe(III) en los experimentos con Cu(II) no se
produce DNB siendo este un resultado de relevancia ambiental Por otra parte la formacioacuten de 3-
nitrofenol en presencia de Cu(II) es independiente de la concentracioacuten de O2 mientras que
presenta diferencias considerables entre los experimentos Fe(III)O2 y Fe(III)N2 Estos resultados
sugieren que el Fe(III) y el Cu(II) ademaacutes de catalizar la descomposicioacuten de H2O2 intervienen en el
mecanismo de degradacioacuten del NBE y lo hacen de manera diferente
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Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
98
Capiacutetulo 5 Procesos electroquiacutemicos
99
Capiacutetulo 5 Procesos electroquiacutemicos
ldquohellipcon enorme intereacutes le pregunteacute a mi padre acerca del origen y
naturaleza de los truenos y los relaacutempagos
Es la electricidad me contestoacute a la vez que me describiacutea los diversos
efectos de esa energiacutea Construyoacute una pequentildea maacutequina eleacutectrica y
realizoacute algunos experimentosrdquo
Mary Shelley (Frankenstein)
51 Introduccioacuten
Los procesos tipo-Fenton han demostrado ser efectivos para el tratamiento de compuestos
orgaacutenicos sin embargo para alcanzar niveles aceptables de detoxificacioacuten pueden ser necesarios
largos tiempos de reaccioacuten y cantidades importantes de reactivos Como una alternativa para
mejorar la performance de estas teacutecnicas se presentan las PAOs con aporte externo de energiacutea Un
ejemplo de estos procesos son los meacutetodos electroquiacutemicos los cuales pueden conducir a una
destruccioacuten efectiva de compuestos refractarios a tratamientos convencionales [1-4] Entre ellos la
electro-oxidacioacuten indirecta basada en la generacioacuten catoacutedica de peroacutexido de hidroacutegeno [5 6] los
procesos electro-Fenton [7] y los procesos foto-electro-Fenton [8] se han aplicado para la destruccioacuten
de contaminantes en aguas de desecho aacutecidas Estos meacutetodos electroquiacutemicos son ambientalmente
limpios y han sido aplicados utilizando distintos disentildeos experimentales que van desde simples
celdas sin compartamentalizacioacuten [9 10] hasta dispositivos maacutes sofisticados con sistemas de flujo yo
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
100
membrana [4 6 11] En la generacioacuten catoacutedica de peroacutexido de hidroacutegeno el H2O2 es continuamente
producido en la solucioacuten contaminada por la reduccioacuten bielectroacutenica de O2 (reaccioacuten [51]) en
caacutetodos de pool de mercurio [12] de carbono viacutetreo reticulado [6] felpa de carboacuten[2 9] fibra de
carboacuten activado[13] o de carbono teflonado (carbon-polytetrafluoroethylene-PTFE-) con difusioacuten de
O2 [14]
O2 + 2H+ + 2e-rarr H2O2 [51]
Los meacutetodos electro-Fenton involucran la adicioacuten de pequentildeas cantidades de Fe(II) como
catalizador a la solucioacuten aacutecida para aumentar la actividad oxidante del H2O2 a partir de la
produccioacuten del agente oxidante middotOH mediante la reaccioacuten de Fenton ([23]) A partir de distintos
procesos reductivos tales como la reaccioacuten de Fe(III) con H2O2 ([22]) y la reduccioacuten catoacutedica
directa de Fe(III) ([52]) el Fe(II) consumido en la reaccioacuten [23] puede regenerarse permitiendo la
propagacioacuten de la reaccioacuten de Fenton
Fe(III) + e- rarr Fe(II) [52]
De este modo se aporta una viacutea de reciclaje de Fe (II) alternativa a la propuesta para los sistemas
tipo- Fenton por lo que la reduccioacuten de Fe(III) ya no estaacute limitada por la reaccioacuten [22] en los
estadiacuteos tempranos del proceso Esta contribucioacuten implica una mayor cantidad de Fe(II) disponible
para reaccionar con el peroacutexido de hidroacutegeno que resulta en un aumento de la concentracioacuten de
radicales middotOH y por lo tanto influye positivamente en el proceso de degradacioacuten La regeneracioacuten
de Fe(II) reviste por lo tanto especial importancia en los procesos de oxidacioacuten de compuestos
orgaacutenicos Se han estudiado distintos sistemas en los que se regenera electroquiacutemicamente este ion
a partir de la reduccioacuten de Fe(III) [15]
Entre los meacutetodos mencionados se encuentran los denominados EF-H2O2-FeRe y EF-FeRe El
meacutetodo EF-H2O2-FeRe consiste en una electro oxidacioacuten indirecta basada en la generacioacuten
catoacutedica de H2O2 y Fe(II) por reduccioacuten continua de oxiacutegeno y Fe(III) (reacciones [51] y [52]) Los
meacutetodos EF-FeRe se basan en la reduccioacuten electroquiacutemica de cationes de un metal de transicioacuten
con el fin de incrementar la descomposicioacuten cataliacutetica del peroacutexido de hidrogeno que a diferencia
de los sistemas EF-H2O2-FeRe es agregado al sistema Los meacutetodos EF-FeRe tienen por lo tanto
varios rasgos en comuacuten con los procesos tipo-Fenton en los cuales trazas de sales de metales de
transicioacuten (Fe2+Fe3+ Cu+Cu2+) se utilizan para catalizar la descomposicioacuten teacutermica de H2O2 En
ambos casos los middotOH son producidos a partir reacciones del tipo [42] (capiacutetulo 4 seccioacuten 41) en
las cuales M(n-1) representa a Cu+ o Fe2+ seguacuten sea el catioacuten utilizado
Dado que estas reacciones son muy raacutepidas en exceso de H2O2 las etapas limitantes de
todo el proceso de oxidacioacuten son las que conducen a la regeneracioacuten de Fe(II)Cu(I) por reduccioacuten
Capiacutetulo 5 Procesos electroquiacutemicos
101
de Fe(III)Cu(II) Por lo tanto en los meacutetodos EF-FeRe los procesos cataliacuteticos son acelerados a
traveacutes de la reduccioacuten catoacutedica de los iones cuacutepricos y feacuterricos (reacciones [52] y [53])
Cu(II) + e- rarr Cu(I) [53]
Este capiacutetulo se enfoca en la degradacioacuten de NBE utilizando meacutetodos de electro oxidacioacuten
indirecta en solucioacuten acuosa con el fin de determinar la factibilidad de los procesos
electroestimulados para reducir los tiempos de tratamiento y minimizar el agregado de aditivos Se
evaluaraacute tanto el ahorro de reactivos mediante el anaacutelisis de la eficiencia de produccioacuten de H2O2 in
situ como la optimizacioacuten de los tiempos de tratamiento mediante la modificacioacuten de la cineacutetica de
degradacioacuten
52 Materiales y meacutetodos
El estudio realizado se centroacute en dos enfoques (a) Produccioacuten electroquiacutemica de H2O2 por
reduccioacuten de O2 usando dos electrodos de carbono diferentes (b) Degradacioacuten de NBE en procesos
Electro-Fenton utilizando caacutetodo de Pt en soluciones con exceso de peroacutexido de hidroacutegeno y
concentraciones cataliacuteticas de Fe(III) o Cu(II)
521 Reactivos
Los experimentos realizados mediante la teacutecnica EF-H2O2- FeRe se llevaron a cabo
utilizando solucioacuten Na2SO4 01 M (Anedra 99) y burbujeo de O2 (AGA 51) El agua destilada
empleada fue procesada por un sistema Millipore MilliQ system y el pH de las soluciones ajustado a
un valor de 30 con H2SO4 (98 Merck) Para los ensayos realizados por el meacutetodo EF- FeRe se
empleoacute Na2SO4 (99 Anedra) Nitrobenceno (995 Fluka) H2O2 (Perhydrol 30 Merck) FeCl3
(anhidro 99 Sigma) CuSO45H2O (99 Merck) En los experimentos realizados con Fe(III) el
pH inicial se ajustoacute a 30 con H2SO4 (98 Merck) mientras que en aquellos en los que se empleoacute
Cu(II) como catalizador no se realizoacute ajuste de pH quedando las soluciones a valores iniciales de
pH 50
522 Determinaciones analiacuteticas
5221 Equipamiento y sistema electroliacutetico
En ambos casos se utilizoacute un celda electroliacutetica con tres electrodos y un potenciostato (LyP
Electroacutenica) Como electrodo de referencia se empleoacute un electrodo de calomel saturado (SCE) En
los experimentos EF-H2O2-FeRe se ensayaron dos electrodos de carbono como electrodos de
trabajo (EI) Grafito comercial (EII) Barra de carbono SAO3 CDELG Como contra electrodo se
empleoacute una hoja de platino de 05 cm x 1 cm de aacuterea En los experimentos EF-FeRe se utilizoacute como
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
102
electrodo de trabajo una hoja de Pt de 05 x 1 cm de aacuterea En estos ensayos se empleoacute como
contra electrodo un alambre de Pt En las figura 51 se presentan esquemas de los dispositivos
experimentales utilizados En la figura 52 se muestra una imagen del potenciostato empleado en
los ensayos
Figura 51a Dispositivo experimental utilizado en los experimentos EF-H2O2-FeRe
Figura 51b Dispositivo experimental utilizado en los experimentos EF-FeRe y EF-CuRe
Capiacutetulo 5 Procesos electroquiacutemicos
103
Figura 52 Potenciostato utilizado en los experimentos electroquiacutemicos
5222 Espectrofotometriacutea UVVis y meacutetodos colorimeacutetricos
Las mediciones espectrofotomeacutetricas se realizaron con el equipo descripto en el capiacutetulo 2
Las determinaciones de H2O2 fueron efectuadas colorimeacutetricamente de acuerdo con la teacutecnica
descripta en la seccioacuten 2224 del capiacutetulo 2
53 Condiciones experimentales
Los experimentos se realizaron en una celda ciliacutendrica de 400 mL con agitacioacuten continua En
los sistemas EF-H2O2-FeRe se comenzoacute el burbujeo de las soluciones con O2 10 minutos antes del
inicio de la electroacutelisis Las muestras fueron tomadas a distintos tiempos y analizadas
espectrofotomeacutetricamente Los ensayos EF-FeRe se llevaron a cabo electrolizando las soluciones a
potencial constante-075V vs SCE Las determinaciones se realizaron del mismo modo que en el
anterior grupo de experimentos Las concentraciones de reactivos y electrolito soporte utilizadas
seraacuten detalladas en cada seccioacuten A modo comparativo se realizaron ensayos teacutermicos con las
mismas condiciones iniciales que los electroquiacutemicos pero sin aplicar potencial
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
104
54 Resultados
541 Estudios de electrogeneracioacuten de H2O2 por meacutetodos electroquiacutemicos
5411 Efecto del tipo de electrodo electrolito soporte y suministro de O2 en la corriente
generada
La eficiencia de produccioacuten de H2O2 en el caacutetodo estaacute relacionada con el flujo de electrones
generado al aplicar un potencial Mientras mayor sea la corriente maacutes cantidad de peroacutexido se
espera que se produzca en la superficie del electrodo Esta afirmacioacuten es vaacutelida dentro de ciertas
condiciones si el potencial disminuye por debajo de cierto valor comienza a cobrar importancia la
reduccioacuten de O2 a H2O Con el fin de comparar las eficiencias en la produccioacuten de H2O2 de los
electrodos utilizados se midioacute la corriente generada como respuesta a la variacioacuten de potencial
aplicado (curvas polarograacuteficas) empleando el sistema electroliacutetico montado ilustrado en la figura
51a Tambieacuten se evaluoacute la influencia de la concentracioacuten de electrolito soporte y la alimentacioacuten de
O2 Las curvas de polarizacioacuten bajo distintas condiciones se muestran en la Figura 53
V Volts -10 -08 -06 -04 -02 00 02 04
i m
A
-20
-15
-10
-5
0
5
a)b)c)d)e)
Figura 53Curvas de polarizacioacuten (a) Na2SO4 01Mcaacutetodo EI alimentado O2 (b) Na2SO4
01Mcaacutetodo EII alimentado O2 (c) Na2SO4 005M caacutetodo EII alimentado con O2 (d) Na2SO4
001M caacutetodo EII alimentado con O2 (e) Na2SO4 01M caacutetodo EII en ausencia de O2
La comparacioacuten entre las curvas obtenidas en soluciones oxigenadas con ambos electrodos
(curvas a y b) muestra que el electrodo EI es menos eficiente que el electrodo EII Puede
observarse que por ejemplo a -075 V la corriente obtenida usando EI es un orden de magnitud
menor que la observada para EII (ie 094 mA vs 94 mA) Por esto el electrodo EII fue elegido
para analizar los efectos del electrolito soporte y la concentracioacuten de oxiacutegeno disuelto La influencia
de la concentracioacuten de electrolito se presenta en las curvas b c y d de la figura 53 Puede
Capiacutetulo 5 Procesos electroquiacutemicos
105
observarse que el aumento en la conductividad de la solucioacuten incrementa la corriente catoacutedica La
curva e muestra que para soluciones libres de oxiacutegeno praacutecticamente no existe pasaje de corriente
ni siquiera para sobrepotenciales muy negativos En base a estos resultados las soluciones de
reaccioacuten para los ensayos a realizar se prepararon con una concentracioacuten de Na2SO4 = 01 M con
alimentacioacuten continua de O2
5412 Efecto del potencial aplicado en la velocidad inicial de electrogeneracioacuten de H2O2
Con el fin de identificar el valor oacuteptimo de potencial para la reaccioacuten [51] se estudioacute la
evolucioacuten temporal de H2O2 a distintos potenciales La figura 54 muestra los espectros de absorcioacuten
obtenidos para las determinaciones de peroacutexido de hidroacutegeno a distintos tiempos para los
siguientes valores de potencial -05 V -075V y -09 V
lambda nm400 450 500 550 600
Abs
orba
ncia
00
02
04
06
08
10t = 0 mint = 20 mint = 40 mint = 60 mint = 80 mint = 102 mint = 120 mint = 140 mint = 160 mint = 181 min
lambda nm400 450 500 550 600
Abs
orba
ncia
00
02
04
06
08
10t = 0 mint = 30 mint = 51 mint = 70 mint = 90 mint = 110 mint = 130 mint = 150 mint = 153 mint = 170 mint = 171 min
a) b)
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
106
lambda nm400 450 500 550 600
Abs
orba
ncia
00
02
04
06
08
10t = 20 min t = 40 mint = 62 mint = 80 mint = 100 mint = 121 mint = 140 mint = 160 mint = 180 mint = 200 min
c)
Fig 54 Espectros de absorcioacuten en la determinacioacuten de H2O2 Electrodo de trabajo EII
contraelectrodo de Pt electrodo de referencia SCE [Na2SO4]= 01M con burbujeo contiacutenuo de
O2Potencial aplicadoa)-05 V b)-075V c)-09 V
A partir de los espectros presentados en la figura 54 se pueden obtener los perfiles de
concentracioacuten de H2O2 a diferentes valores de sobrepotencial Los resultados se ilustran en la Figura
55
tiempo min0 50 100 150 200 250
[H2O
2]
00
50e-4
10e-3
15e-3
20e-3
-05V-075V-09V
Figura 55 Perfiles de produccioacuten de peroacutexido de hidroacutegeno obtenidos a diferentes valores de
potencial en las condiciones detalladas en la figura 54
La figura 55 muestra que la velocidad de produccioacuten de peroacutexido de hidroacutegeno aumenta
hasta -075V (vs ECS) Valores de potencial menores a -075 V no aumentan significativamente la
produccioacuten de H2O2 sugiriendo que reacciones paralelas contribuyen a la corriente total Se ha
Capiacutetulo 5 Procesos electroquiacutemicos
107
propuesto que a potenciales muy negativos la reaccioacuten [54] empieza a competir con la formacioacuten
de H2O2[9]
O2 +4H+ + 4e- rarr 2H2O [54]
5413 Efecto de la concentracioacuten de electrolito soporte en la velocidad de degradacioacuten de
NBE en procesos EF-H2O2-FeRe
La aplicabilidad de los meacutetodos EF-H2O2-FeRe en la degradacioacuten de NBE fue estudiada
utilizando dos concentraciones diferentes de electrolito soporte El electrodo de trabajo (EII) fue
fijado a un potencial de -075V ie condicioacuten de maacutexima velocidad de produccioacuten de H2O2 La
mezcla de reaccioacuten se preparoacute con NBE y Fe(III) en concentraciones 12 x 10 -3M y 30 x 10-4 M
respectivamente En estos ensayos la concentracioacuten de H2O2 se mantuvo siempre debajo del liacutemite
de deteccioacuten del meacutetodo Esto no implica ausencia de electrogeneracioacuten del peroacutexido de hidroacutegeno
ya que debido a la presencia de hierro en la solucioacuten el H2O2 se descompone raacutepidamente En
efecto dado que la generacioacuten de H2O2 se realiza in situ el oxidante se encuentra en defecto con
respecto al hierro total El peroacutexido de hidroacutegeno una vez formado estaacute disponible para reaccionar
con el Fe(III) presente en solucioacuten a partir de la reaccioacuten [22] o con el Fe(II) generado en el
caacutetodo por reduccioacuten directa del Fe(III) soluble mediante la reaccioacuten de Fenton Es de esperar por
lo tanto que el peroacutexido generado electroquiacutemicamente reaccione de inmediato sin poder
detectarse directamente El Fe(II) reacciona con H2O2 para generar middotOH mientras que la reaccioacuten
entre H2O2 y Fe(III) da como producto Fe(II) que raacutepidamente ataca al peroacutexido formado en el
caacutetodo generando HOmiddot adicionales Por lo tanto en uacuteltima instancia la velocidad de
electrogeneracioacuten de H2O2 estaacute directamente relacionada con la velocidad de produccioacuten de middotOH En
presencia de sustancias orgaacutenicas el radical hidroxilo reacciona raacutepidamente de modo que en estos
sistemas la velocidad de degradacioacuten de las moleacuteculas orgaacutenicas puede considerarse una medida
indirecta de la velocidad de formacioacuten de peroacutexido de hidroacutegeno sobre el caacutetodo
En la figura 56 se muestra la evolucioacuten temporal de NBE en los experimentos realizados en
presencia de Fe(II) y dos concentraciones diferentes de electrolito soporte La condiciones iniciales
utilizadas fueron [NBE]= 12 x 10-3M [Fe(II)]= 3 x 10-4M potencial aplicado = -075 V vs SCE
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
108
tiempomin0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
AbsNo
rm26
5 nm
04
05
06
07
08
09
10
[ Na2SO4]=001 M[ Na2SO4]=005 M
Figura 56 Degradacioacuten de NBE utilizando diferentes concentraciones de Na2SO4 NBE 12e-3 M
El anaacutelisis de los perfiles cineacuteticos presentados en la figura 56 sugiere para ambos
experimentos una ley cineacutetica de orden cero para la oxidacioacuten de NBE Este comportamiento es
previsible ya que para las condiciones ensayadas las velocidades globales de reaccioacuten estaacuten
controladas por la reduccioacuten electroquiacutemica de oxiacutegeno Los resultados muestran que la
concentracioacuten de electrolito soporte no influye significativamente en el rango experimental
estudiado
5414 Efecto de la concentracioacuten de O2 en la velocidad inicial de electrogeneracioacuten de H2O2
El objetivo de esta seccioacuten es evaluar la importancia del suministro de O2 a la solucioacuten para
la generacioacuten electroquiacutemica de H2O2 Para esto se prepararon soluciones acuosas con
concentracioacuten de NaSO4 01M y se estudioacute la evolucioacuten temporal de la concentracioacuten de H2O2
durante la electroacutelisis con burbujeo continuo de oxiacutegeno o de argoacuten Los ensayos se realizaron a
dos potenciales diferentes -075V y -09V En la figura 57 se comparan los resultados obtenidos en
estos experimentos
Capiacutetulo 5 Procesos electroquiacutemicos
109
tiempomin0 50 100 150 200 250
[H2O
2]
0
1e-3
2e-3
(Ar) -075V(Ar) -09V(O2) -075V(O2) -09V
Figura 57 Perfiles de produccioacuten de peroacutexido de hidroacutegeno obtenidos a diferentes valores de
potencial en presencia y en ausencia de O2 Electrodo de trabajo EII contraelectrodo de Pt
electrodo de referencia SCE [Na2SO4]= 01M
La figura 57 muestra que independientemente del potencial aplicado la produccioacuten de
H2O2 en las soluciones sin oxiacutegeno es praacutecticamente despreciable Este resultado es coherente con
el obtenido en la figura 53 el cual indica que en ausencia de O2 la corriente generada es
praacutecticamente nula en el rango de potenciales estudiados
542 Procesos electrofenton (EF-FeRe y EF-CuRe)
5421 Degradacioacuten de NBE por procesos electro Fenton usando Fe(III) como catalizador
En esta seccioacuten se presenta el estudio de la degradacioacuten de NBE con agregado externo de
H2O2 en presencia de catalizador (Fe(III) o Cu(II)) y se comparan los procesos electroquiacutemicamente
estimulados con los respectivos procesos teacutermicos (sistemas tipo-Fenton) En la figura 58 se
muestran los perfiles cineacuteticos de NBE y H2O2 obtenidos en la oxidacioacuten del sustrato mediante dos
procesos diferentes tipo-Fenton y electro-Fenton y bajo las siguientes condiciones experimentales
iniciales [NBE]=93 x 10-4M [Fe(III)]=31 x 10-4M [H2O2]=90 x 10-3M tordm=20ordmC potencial
aplicado= -075 V
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
110
tiempo min0 40 80 120
[H2O
2]
00
20e-3
40e-3
60e-3
80e-3
10e-2
Proceso electroquiacutemicamente estimuladoProceso teacutermico
tiempo min0 40 80 120 160 200
[NB
E][N
BE]
0
00
02
04
06
08
10
Proceso electroquiacutemicamente estimuladoProceso teacutermico
a) b)
Figura 58 Comparacioacuten entre tratamiento EF-FeRe (a) Consumo de H2O2 (b) Disminucioacuten de
nitrobenceno
La figura 58a muestra que en la degradacioacuten de NBE catalizada por Fe(III) tanto para los
procesos teacutermicos como para los electroquiacutemicos los perfiles de consumo de H2O2 presentan la
forma de ldquoSrdquo invertida caracteriacutestica de las cineacuteticas autocataliacuteticas El proceso estimulado
electroquiacutemicamente muestra una fase lenta mucho maacutes corta con un tiempo de transicioacuten hacia la
fase raacutepida sustancialmente menor Los perfiles de concentracioacuten de NBE (figura 58b) exhiben un
comportamiento similar La disminucioacuten en la extensioacuten de la fase lenta es coherente con
contribucioacuten a la reduccioacuten de Fe(III) de procesos electroquiacutemicos En estos sistemas debido a la
mayor produccioacuten de Fe(II) la formacioacuten de radicales middotOH se ve tambieacuten incrementada lo que
implica un aumento en la concentracioacuten de las especies que atacan al compuesto orgaacutenico Esta
situacioacuten permite alcanzar la concentracioacuten de intermediarios quinoacutenicos necesaria para la
aceleracioacuten del proceso a tiempos maacutes cortos En este aspecto el meacutetodo electroquiacutemico resulta
favorable ya que acorta los tiempos globales de reaccioacuten utilizando las mismas cantidades iniciales
de reactivo
Si bien el proceso electroquiacutemico resulta maacutes conveniente respecto al teacutermico debido a que
acorta el tiempo necesario para la transicioacuten a la fase raacutepida la actividad anoacutedica podriacutea
representar una desventaja ya que puede proporcionar una alternativa para la oxidacioacuten del H2O2
seguacuten las reacciones [55] y [56] [9]
H2O2 rarr HO2middot + H+ + e- [55]
HO2middotrarr O2 + H+ + e- [56]
Capiacutetulo 5 Procesos electroquiacutemicos
111
Esta descomposicioacuten puede disminuir la cantidad de oxidante efectiva para las reacciones
degradativas e influir en los costos operativos Con el fin de comparar la eficiencia en la utilizacioacuten
de peroacutexido de hidroacutegeno se analizoacute la dependencia de la concentracioacuten de H2O2 con la
concentracioacuten de NBE para los procesos teacutermico y electroquiacutemico presentados en la figura 58 Los
resultados se muestran en la figura 59
[NBE] M0 2e-4 4e-4 6e-4 8e-4
[H2O
2] M
0
2e-3
4e-3
6e-3
8e-3
1e-2
Proceso teacutermicoProceso electroquiacutemicamente estimulado
Figura 59 Dependencia de [H2O2] con [NBE] para las reacciones teacutermica y electroquiacutemica Las
rectas representan las pendientes para los estadiacuteos inicial y final (d[H2O2]d[NBE])
La figura 59 claramente muestra que la fraccioacuten de peroacutexido de hidroacutegeno consumido por
viacutea electroquiacutemica es despreciable ya que ambas curvas coinciden dentro del error experimental El
anaacutelisis de las pendientes iniciales (d[H2O2]d[NBE] recta roja) muestra que para ambos procesos
4 moles de H2O2 se consumen por mol de NBE oxidado durante estadiacuteos tempranos de la reaccioacuten
Por otra parte las pendientes calculadas a tiempos finales de la reaccioacuten (recta verde) muestran
una relacioacuten de consumo H2O2NBE mucho mayor (~ 18) indicando que los intermediarios de
reaccioacuten contribuyen al consumo de H2O2 por viacuteas de oxidacioacuten paralelas
Cabe destacar que las pendientes de la curva ilustrada en la figura 59 coinciden con la
definicioacuten de los paraacutemetros Qslow y Qfast presentados en el capiacutetulo 3 El comportamiento de las
pendientes discutido en el paacuterrafo anterior concuerda con las tendencias observadas en las tablas
31b y 32b (paacuteginas 52 y 53) en las cuales los valores de Qslow son siempre menores que los de
Qfast para un mismo experimento
5421i Efecto de las condiciones iniciales ([Fe(III)] [H2O2] [NBE] [O2])
Con el objetivo de elucidar la influencia de las concentraciones iniciales sobre la cineacutetica de
degradacioacuten de NBE en sistemas electroquiacutemicos se efectuaron ensayos con la disposicioacuten
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
112
experimental ilustrada en la figura 52 a potencial constante de -075V y variando alternativamente
las concentraciones iniciales de los reactivos Los resultados se muestran en las Figuras 510 Los
puntos corresponden a los valores experimentales y las liacuteneas continuas a las curvas obtenidas
aplicando la ecuacioacuten 315 En todos los casos se ve un ajuste muy bueno de las medidas
tiempomin0 20 40 60 80 100 120
Ab
sNor
m26
5nm
00
02
04
06
08
10[NBE]= 24 x10-3M [NBE]= 12 x10-3M [NBE]= 06 x10-3M
Fig 510 a) Efecto de la concentracioacuten inicial de NBE en la cineacutetica de degradacioacuten de NBE
electroquiacutemicamente estimulada [Fe(III)]=3x10-4M [H2O2]=75x10-3 E=-075V burbujeo con O2
Los resultados presentados en la figura 510a indican que un aumento de la concentracioacuten
de NBE conduce a un incremento en el tiempo de transicioacuten hacia la fase raacutepida resultado que es
esperado debido al efecto secuestrante de la materia orgaacutenica (existe maacutes sustrato para la misma
velocidad de produccioacuten de radicales middotOH por lo que para alcanzar la concentracioacuten criacutetica de
intermediarios quinoacutenicos necesaria para entrar en la fase raacutepida se requiere maacutes tiempo) En
estos procesos se observa al incrementar la concentracioacuten de NBE de 12 x 10-3M a 24 x 10-3M un
aumento en el valor de b de 17 veces En los sistemas tipo-Fenton la misma variacioacuten en la
concentracioacuten de NBE produce un incremento en b en un factor de 45 veces Este resultado indica
claramente que los procesos electroquiacutemicos son menos sensibles al incremento de la carga
orgaacutenica y pueden resultar apropiados para tratar grandes concentraciones de contaminante en
tiempos relativamente cortos Esto reviste particular importancia para los efluentes con altas
concentraciones de materia orgaacutenica en los que la estimulacioacuten de los procesos por viacutea fotoquiacutemica
es muy ineficiente debido a los efectos de filtro interno
El efecto de la concentracioacuten de peroacutexido de hidroacutegeno se ilustra en la figura 510 b
Capiacutetulo 5 Procesos electroquiacutemicos
113
tiempo min0 20 40 60 80
Ab
sNor
m26
5nm
00
02
04
06
08
10
12
[H2O2]=75 x 10-3 M[H2O2]=50 x 10-3 M[H2O2]=25 x 10-3 M
Fig 510 b) Efecto de la concentracioacuten inicial de [H2O2] en la cineacutetica de degradacioacuten de NBE
electroquiacutemicamente estimulada [NBE]=12x10-3M [Fe(III)]=30x10-4 E=-075V burbujeo con aire
El anaacutelisis de la figura 510 b indica que dentro del rango experimental utilizado ([H2O2]
entre 75x 10-3 y 25 x10-3 M) la variacioacuten de la concentracioacuten inicial de H2O2 tiene sobre la cineacutetica
de degradacioacuten de NBE en los tratamientos electrofenton un efecto opuesto al que presenta
[NBE]0 esto es una disminucioacuten en el tiempo de transicioacuten con el aumento de [H2O2]0
La influencia de la concentracioacuten de Fe(III) se ilustra en la figura 510c
tiempo nm0 20 40 60 80 100
Abs
Nor
m26
5nm
00
02
04
06
08
10 [Fe(III)]=03mM[Fe(III)]=009mM
Fig 510 c) Efecto de la concentracioacuten inicial de Fe(III) en la cineacutetica de degradacioacuten de NBE
electroquiacutemicamente estimulada [NBE]=12x10-3M [H2O2]=75x10-3 E=-075V burbujeo con O2
En el caso de los experimentos representados por la figura 510c la disminucioacuten en la
concentracioacuten de Fe(III) implica un aumento en el tiempo requerido para llegar a la fase raacutepida
tendencia inversa a la observada para la variacioacuten en la concentracioacuten de NBE
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
114
Finalmente se estudioacute la influencia de la naturaleza y cantidad del gas disuelto en la cineacutetica
de degradacioacuten Las condiciones iniciales empleadas fueron [NBE] = 12x10-3M [Fe(III)]=3x10-4M
[H2O2]=75x10-3 M Potencial aplicado=-075V Los resultados se presentan en la figura 510d
tiempo min0 20 40 60 80 100 120
Abs 26
5nm
04
06
08
10
12
14
16
18 Burbujeo ArgoacutenBurbujeo Aire sinteacuteticoBurbujeo O2
Sin burbujeo
Fig 510 d) Efecto del gas disuelto en solucioacuten sobre la cineacutetica de degradacioacuten de NBE electroquiacutemicamente estimulada
El anaacutelisis de la figura 510d indica que la alimentacioacuten de O2 al caacutetodo proporcionada por el
burbujeo con aire sinteacutetico es casi tan efectiva como la obtenida al utilizar O2 puro ya que los
perfiles de degradacioacuten de NBE en las dos condiciones son muy similares siendo apenas maacutes raacutepido
para el segundo caso Esto es una clara indicacioacuten de que con saturaciones de O2 del 100 o del
21 el suministro es suficiente y en esas concentraciones el oxiacutegeno no es el limitante El
experimento realizado en ausencia de burbujeo presenta una cineacutetica muy similar a la observada en
los ensayos con burbujeo de Ar En ambos casos los tiempos de transicioacuten hacia la fase raacutepida son
mayores que los observados al utilizar O2 o aire Estos resultados sugieren que el oxiacutegeno disuelto
en las cercaniacuteas del electrodo se reduce raacutepidamente y si no hay un suministro externo la
velocidad de disolucioacuten y difusioacuten no alcanzan para compensar el consumo local de O2 Esto
provoca una disminucioacuten draacutestica en la concentracioacuten de O2 en las inmediaciones del caacutetodo
asemejando la situacioacuten obtenida en toda la solucioacuten cuando se satura con Ar
5422 Degradacioacuten de NBE por procesos electro Fenton usando Cu(II) como catalizador
Como se vio en el capiacutetulo 4 la utilizacioacuten de Cu(II) como catalizador podriacutea presentar
ciertas ventajas respecto al uso de Fe(III) Empleando cobre se llega a un grado de mineralizacioacuten
mayor y no se genera como producto final de la reaccioacuten 13-dinitrobenceno especie altamente
toacutexica Ademaacutes de la mayor toxicidad del cobre respecto del hierro una desventaja evidente de los
Capiacutetulo 5 Procesos electroquiacutemicos
115
sistemas tipo-Fenton con Cu(II) es la duracioacuten mucho maacutes prolongada del proceso respecto a
aquellos en los que el catalizador es Fe(III) Para disminuir los tiempos de reaccioacuten una estrategia
posible seriacutea aumentar la temperatura de la mezcla de reaccioacuten Sin embargo esto puede resultar
poco aplicable en tratamientos de grandes voluacutemenes de agua En este sentido debido a que los
meacutetodos electroquiacutemicos aportan una viacutea extra de reduccioacuten del catalizador es de esperar que los
tiempos de reaccioacuten se vean disminuidos en estos procesos Esta estimulacioacuten electroquiacutemica
permitiriacutea minimizar una de las desventajas principales de los sistemas con cobre hacieacutendolos
interesantes para la aplicacioacuten La figura 511 compara los perfiles cineacuteticos de NBE utilizando
Cu(II) como catalizador en los procesos teacutermicos tanto como electroquiacutemicos Las condiciones
iniciales empleadas en ambos casos fueron [NBE]=12x10-3 M [Cu(II)]=49x10-3 M
[H2O2]=52x10-2 M tordm=20ordmC
tiempo min0 100 200 300 400 500
[NB
E][N
BE]
0
075
080
085
090
095
100
105
Proceso electroquiacutemicamente estimuladoProceso teacutermico
Figura 511 Comparacioacuten de la disminucioacuten en la concentracioacuten de NBE durante el tratamiento
electroquiacutemico (-075 V vs SCE) y el proceso teacutermico usando Cu(II) como catalizador
Para grados de conversioacuten de hasta un 20 (es decir la totalidad de la fase lenta) el
decaimiento de NBE sigue leyes de velocidad de orden cero siendo la tasa de degradacioacuten en el
tratamiento electroquiacutemico mayor en un factor 4 Observando los resultados presentados en el
capiacutetulo 4 cabe destacar la importante reduccioacuten en los tiempos de reaccioacuten que aporta el proceso
electroquiacutemico lo que permite aplicar el meacutetodo en tiempos razonables y a temperatura ambiente
5322i Efecto de la temperatura
Los resultados del capiacutetulo 4 mostraron la gran influencia que tiene la temperatura sobre las
cineacuteticas catalizadas con cobre en procesos tipo-Fenton El aumento en la temperatura implica una
disminucioacuten notoria en los tiempos globales del procesos siendo este efecto maacutes marcado para los
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
116
sistemas con Cu(II) que con Fe(III) En la seccioacuten anterior se mostraron los beneficios de utilizar
meacutetodos electroquiacutemicos para las teacutecnicas con Cu(II) a temperatura ambiente En esta seccioacuten se
evaluacutea la ventaja de emplear estos meacutetodos a temperaturas mayores Para esto se llevaron a cabo
dos ensayos (uno teacutermico y otro electroquiacutemico) bajo las mismas condiciones iniciales que los
presentados en la figura 511 pero a una temperatura de 43ordmC Los resultados se ilustran en la
figura 512
tiempo min0 20 40 60 80
[NB
E][N
BE]
0
00
02
04
06
08
10
12
Proceso electroquiacutemicamente estimulado Proceso teacutermico
Figura 512 Comparacioacuten de la disminucioacuten en la concentracioacuten de NBE durante el tratamiento
electroquiacutemico (-075 V vs SCE) y el proceso teacutermico usando Cu(II) como catalizador
Los resultados muestran una reduccioacuten en el tiempo global del proceso en el sistema
electroquiacutemico respecto del teacutermico a 43ordmC Sin embargo esta reduccioacuten no es tan notoria como la
que se verifica a temperatura ambiente y las ventajas de los procesos electroquiacutemicos a
temperaturas superiores a 40ordmC ya no son tan evidentes
55 Conclusiones
(a) Sistemas EF-H2O2-FeRe
El meacutetodo probado es efectivo para la produccioacuten electroquiacutemica de H2O2 en los casos en los que
se utiliza el electrodo EII mientras que el proceso en presencia del electrodo EI no es eficiente
Este resultado indica que la naturaleza del caacutetodo es crucial en la electro generacioacuten de peroacutexido de
hidroacutegeno
La corriente catoacutedica observada a potenciales negativos se debe principalmente a la reduccioacuten del
oxiacutegeno disuelto La i aumenta con el incremento de la concentracioacuten del electrolito soporte y
Capiacutetulo 5 Procesos electroquiacutemicos
117
depende fuertemente de la concentracioacuten de O2 siendo praacutecticamente nula en ausencia de
oxiacutegeno) Estos resultados son coherentes con los obtenidos en las curvas de corriente vs potencial
presentadas en la figura 53
La velocidad de produccioacuten de H2O2 aumenta con el potencial hasta un valor de -075V Maacutes allaacute
de este potencial cobran importancia reacciones paralelas que compiten con la electrogeneracioacuten de
H2O2
La degradacioacuten de NBE en los sistemas EF-H2O2-FeRe presenta una cineacutetica de orden cero
respecto del NBE Esto es esperable ya que en las condiciones estudiadas las velocidades globales
del proceso estaacuten controladas por la reduccioacuten de O2 en el caacutetodo para generar H2O2
(b) Sistemas EF-FeRe EF-CuRe
Para ambos metales de transicioacuten las velocidades de degradacioacuten de NBE son mayores en los
tratamientos electroquiacutemicos que en los procesos teacutermicos Este comportamiento estaacute relacionado
con la contribucioacuten de la reduccioacuten directa de Cu(II) y Fe(III) en el caacutetodo En ambos sistemas la
fase lenta se acorta notoriamente El efecto del proceso electroquiacutemico sobre la fase raacutepida no es
tan evidente comportamiento que estaacute directamente relacionado con las altas eficiencias de
reduccioacuten asociadas a los productos quinoacutenicos formados durante la degradacioacuten del NBE
La comparacioacuten entre los perfiles de concentracioacuten de los procesos teacutermicos y electroquiacutemicos
sugiere que el consumo de H2O2 estaacute principalmente asociado a la produccioacuten de HOmiddot a partir de la
reaccioacuten del peroacutexido con Cu(I) o Fe(II) ya que la descomposicioacuten electroquiacutemica de H2O2 en los
electrodos es despreciable
El estudio de la influencia de las concentraciones iniciales en la cineacutetica de degradacioacuten de NBE en
los procesos EF-FeRe indica que un aumento en la [NBE]0 produce un incremento en el tiempo de
transicioacuten hacia la fase raacutepida (menos marcado que para los procesos teacutermicos) La variacioacuten en la
concentracioacuten inicial de H2O2 y [Fe(III)]0 presenta un efecto opuesto al descripto para el NBE La
degradacioacuten de NBE se ve favorecida por el aporte de O2 El burbujeo con aire es suficiente para
garantizar la difusioacuten de O2 hacia las inmediaciones del electrodo En ausencia de procesos
convectivos derivados del burbujeo el consumo del O2 en las inmediaciones del electrodo es tal que
la velocidad de disolucioacuten del O2 atmosfeacuterico y los procesos difusivos no bastan para reponer el
oxiacutegeno consumido durante la oxidacioacuten de materia orgaacutenica
El empleo de estos meacutetodos en los sistemas en los que se utiliza Cu(II) como catalizador resulta
ventajoso ya que disminuye sustancialmente el tiempo global del proceso permitiendo trabajar a
Parte I Degradacioacuten de Nitrobenceno
118
temperatura ambiente en tiempos aceptables A temperaturas mayores la ventaja de los meacutetodos
electroquiacutemicos sobre los teacutermicos ya no es tan evidente
56 Bibliografiacutea [1] S Yuan M Tian Y Cui L Lin X Lu Journal of Hazardous Materials B 137 (2006) 573-580 [2] B Goumlzmen MA Oturan N Oturan O Erbatur Environmental Science amp Technology 37
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Environmental 67 (2006) 93-104 [15] Z Qiang J Chang C Huang Water Research 37 (2003) 1308-1319
119
PARTE II
Degradacioacuten de Derivados del Acido Benzoico
120
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
121
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido
benzoico y sus complejos con Fe(III)
helliprdquoen ese momento estaba maacutes interesado en averiguar cuaacutel era el
contenido de esos recipientes Abrioacute varios de los mismos elegidos al
azar con diferentes resultados En todos habiacutea una pequentildea cantidad
de una sola clase de sustancia un polvo muy fino de leviacutesimo peso y
de un color neutro aunque con distintos matices ldquo
HP Lovecraft (El caso de Charles Dexter Ward)
61 Introduccioacuten
611 Acido benzoico y compuestos derivados
El aacutecido benzoico es un aacutecido carboxiacutelico aromaacutetico En condiciones normales se presenta
como un soacutelido incoloro con un ligero olor caracteriacutestico Es poco soluble en agua friacutea (solubilidad
29 gl a 20ordmC) pero tiene buena solubilidad en agua caliente o disolventes orgaacutenicos Es un
conservante utilizado tanto como aacutecido como en forma de sus sales de sodio de potasio o de
calcio El aacutecido benzoico y sus derivados se pueden utilizar para conservar alimentos con un pH
aacutecido Protege sobre todo contra el moho (tambieacuten las variantes que producen las aflatoxinas) Se
trata de una sustancia peligrosa para mascotas ya en pequentildeas dosis puede resultar letal para los
gatos Actualmente se intenta sustituir el aacutecido benzoico y sus derivados por conservantes menos
peligrosos En el humano causa irritaciones por inhalacioacuten contacto con piel contacto ocular o
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
122
ingestioacuten aunque no se descartan otras consecuencias Para ratas la dosis letal 50 (LD50) por viacutea
oral es de 1700mgkg[1] mientras que para el humano la dosis maacutes baja que causa muerte (LDLo)
es 500 mg[2]
Entre los compuestos relacionados estructuralmente con el aacutecido benzoico reviste particular
importancia el aacutecido saliciacutelico El aacutecido saliciacutelico o aacutecido 2-hidroxibenzoico se presenta como
cristales aciculares incoloros o como polvo cristalino blanco Se encuentra naturalmente en algunas
plantas y es un aditivo muy utilizado en distintos artiacuteculos cosmeacuteticos para el cuidado de la piel y
para el tratamiento de distintas afecciones deacutermicas como las verrugas Asimismo se emplea
comuacutenmente en la industria de colorantes para dar tonalidades naranjas o amarillas Los efectos
toacutexicos del aacutecido saliciacutelico y los salicilatos son complejos y estaacuten asociados fundamentalmente a
irritaciones que pueden ser severas en caso de ingestioacuten oral y alergias
Como consecuencia de la gran actividad de las industrias farmaceacuteutica y meacutedica se liberan
al ambiente grandes cantidades de esta sustancia Tanto la produccioacuten de cosmeacuteticos y
medicamentos como la limpieza del equipamiento empleado para esta manufactura implican la
generacioacuten de efluentes con grandes cantidades de aacutecido saliciacutelico y derivados que pueden afectar
el medio Esta gran variedad de fuentes de contaminacioacuten con salicilatos requiere tecnologiacuteas de
purificacioacuten de aguas innovadoras y eficientes siendo los PAOs meacutetodos viables para solucionar
esta problemaacutetica Una caracteriacutestica interesante de algunos derivados del aacutecido benzoico es la
capacidad de formar complejos coloreados con Fe(III) Esto puede ser de importancia para la
eficiencia de las teacutecnicas tipo Fenton y foto Fenton ya que la formacioacuten de complejos puede afectar
la reactividad frente a radical middotOH respecto del sustrato libre yo influir en la absorcioacuten de fotones
en los sistemas foto Fenton afectando los procesos intervinientes
En este capiacutetulo se presenta la caracterizacioacuten de un grupo de hidroxi e hidroxinitro
derivados del aacutecido benzoico aacutecido 2-hidroxi-benzoico o saliciacutelico (2H-BA) aacutecido 24-
dihidroxibenzoico (24DH-BA) aacutecido 2-hidroxi-5-nitrobenzoico (2H5N-BA) aacutecido 2-hidroxi-4-
nitrobenzoico (2H4N-BA) y aacutecido 4-hidroxi-3-nitrobenzoico (4H3N-BA) Se estudioacute la formacioacuten de
complejos con Fe(III) las propiedades aacutecido base tanto de los compuestos libres como de los
complejos y la reactividad relativa frente a radical middotOH ya que estas caracteriacutesticas pueden influir
sobre el comportamiento cineacutetico en la degradacioacuten de los sustratos Los compuestos fueron
elegidos debido a que al estar estrechamente relacionados estructuralmente permiten realizar un
anaacutelisis comparativo de los efectos de la naturaleza y la posicioacuten de los sustituyentes Asimismo
los compuestos seleccionados revisten intereacutes desde el punto de vista ambiental Los orto-hidroxi
derivados del aacutecido benzoico son contaminantes presentes en muchos efluentes industriales[3 4] y
los compuestos nitroaromaacuteticos son de gran relevancia debido a su alta toxicidad y baja
biodegradabilidad[5] En la tabla 61 se ilustran las estructuras de los compuestos estudiados
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
123
Tabla 61 Estructuras de los compuestos estudiados
2H-BA 24DH-BA 2H5N-BA 2H4N-BA 4H3N-BA
OH
COOH
OH
OH
COOH
OH
COOH
O2N
OH
COOH
NO2
OH
COOH
NO2
62 Materiales y meacutetodos
621 Reactivos
Los compuestos empleados en los experimentos fueron 24DH-BA (ge98 Fluka) 2H5N-BA
(98 Aldrich) 4H3N-BA (98 Aldrich) 2H4N-BA (97 Aldrich) H2O2 (perhydrol 30 Merck)
H2SO4 (98 Merck) HClO4 (71 Merck) NaOH (99 Merck) FeCl3 (anhidro 99 Sigma)
Fe(ClO4)2middotH2O (98 Aldrich) y Fe(ClO4)3 middotH2O (cloruro lt001 Aldrich) Para las determinaciones
cromatograacuteficas se utilizoacute acetonitrilo grado HPLC-ACN-(Merck) trietilamina (TEA) (C2H5)3N JT
Baker 100 y H3PO4 (85 en H2O Aldrich) El aire analiacutetico fue suministrado por AGA Las
soluciones se prepararon utilizando agua purificada Milli-Q (Millipore) Las soluciones de Fe(III)
fueron utilizadas inmediatamente con el fin de evitar la precipitacioacuten de oacutexidos de Fe(III) El pH de
las soluciones usadas en los experimentos de complejacioacuten fue ajustado a 30 con HClO4 (05 M)
mientras que en los estudios realizados para caracterizar los equilibrios aacutecido-base se utilizaron
HClO4 (01 M) y NaOH (01 M)
622 Determinaciones Analiacuteticas
6221 Espectrofotometriacutea UVVis
Las mediciones espectrofotomeacutetricas se realizaron empleando un espectrofotoacutemetro UV-Vis
de simple haz HP 8452 con arreglo de diodos y ancho de rendija de 2 nm Tambieacuten se utilizoacute el
espectrofotoacutemetro UV-Vis de doble haz Cary 3 (Varian Australia) descripto en el capiacutetulo 2 Para
las determinaciones se usaron celdas de cuarzo de 02 cm y 10 cm de camino oacuteptico
6222 HPLC
La cuantificacioacuten de los sustratos en las mezclas de reaccioacuten se realizoacute por HPLC utilizando
un instrumento Shimadzu (moacutedulo distribuidor de solventes LC-20AT degasificador on line DGU-
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
124
20A5 detector con arreglo de diodos SPD M20A horno para columna CTO-10 A5 VP autosampler
SIL-20AAT) equipado con una columna Alltech Prevail Organic Acid 5 (RP-C18 150mm long x 46
mm di) La temperatura de la columna se mantuvo a 25 ordmC La fase moacutevil fue preparada
mezclando diferentes proporciones de ACN con un buffer acuoso a pH 2 (44mM H3PO4 y 13 mM de
trietilamina) Se utilizoacute una fase moacutevil compuesta por 2080 ACNbuffer acuoso La velocidad de
flujo fue 1 mL min-1 En la figura 61 se muestra una imagen del equipo utilizado
Figura 61 Equipo utilizado en las determinaciones cromatograacuteficas
6223 Fuente de radiacioacuten y reactor fotoquiacutemico
Los ensayos de competencia UVH2O2 que seraacuten descriptos en la proacutexima seccioacuten se
realizaron en un fotoreactor anular DEMA (Mangels Bornheim-Roisdorf Germany) que posee una
capacidad de 750 ml y estaacute construido en cuarzo En este reactor anular la fuente de radiacioacuten se
encuentra colocada en el eje central del reactor dentro de un encamisado de cuarzo por el que
circula agua de refrigeracioacuten para asegurar la disipacioacuten del calor producido por la laacutempara En la
parte inferior del fotorreactor se encuentra colocada una placa porosa por la cual se inyecta en el
sistema el gas deseado Esto permite realizar experimentos en presencia de distintos gases y
tambieacuten favorece el mezclado de la solucioacuten dentro del reactor La extraccioacuten de muestras del
reactor se efectuoacute a traveacutes de una de las dos puertos para muestreo ubicados en la parte superior
del reactor En la figura 62 se muestran imaacutegenes del reactor y la camisa de cuarzo utilizados
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
125
Figura 62 Reactor fotoquiacutemico y camisa de cuarzo utlilizados en los ensayos
Como fuente de radiacioacuten se empleoacute una laacutempara de Hg de media presioacuten (Philips HPK 125)
Este tipo de laacutemparas presenta una serie de liacuteneas en la regioacuten UVVisible cuyos anchos e
intensidades relativas dependen de la temperatura y presioacuten de trabajo Estas laacutemparas constan
generalmente de un tubo de cuarzo que contiene en su interior los electrodos una precisa cantidad
de mercurio y a veces argoacuten como gas de arranque Las laacutemparas de arco de mercurio no
obedecen la ley de Ohm sino que la caiacuteda de potencial a traveacutes de los electrodos es menor a
mayores corrientes de operacioacuten Para su operacioacuten es necesario limitar la corriente del arco esto
se logra con fuentes de poder que entregan potencia constante en lugar de alimentar a la laacutempara
con una diferencia de potencial constante En nuestro caso particular se ha podido estimar un
periacuteodo de alrededor de 15 minutos para que se alcance del estado estacionario en la HPK 125 En
la figura 63 se muestra el dispositivo fotoquiacutemico completo montado y en funcionamiento
Figura 63 Dispositivo fotoquiacutemico en funcionamiento
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
126
6224 Tratamiento numeacuterico de los datos
Dada la complejidad de los espectros de absorcioacuten obtenidos para realizar el anaacutelisis de
estas medidas se recurrioacute al software KINESIM presentado en el capiacutetulo 2 Para los casos en los
que se desconoce el nuacutemero de componentes que contribuyen a la absorbancia de una serie de
mezclas de diferente composicioacuten como es el que se da en los ensayos realizados en este capiacutetulo
el programa estima el nuacutemero de componentes (N) como el nuacutemero de vectores linealmente
independientes en la matriz experimental de absorbancia aplicando sobre ella dos metodologiacuteas de
anaacutelisis matricial (ldquoFactor Analysisrdquo y ldquoSingular Value Decompositionrdquo)
Una vez obtenido N mediante el empleo de otras dos teacutecnicas (ldquoEvolving Factor Analysisrdquo y
ldquoOrtogonal Projection Aproachrdquo) se llega a una primera estimacioacuten de los perfiles de concentracioacuten
normalizados Posteriormente se aplica uno de los algoritmos maacutes utilizados para la resolucioacuten
multivariada de curvas ldquoAlternating Least Squaresrdquo (ALS) que puede ayudar a estimar de forma
simultaacutenea los perfiles de concentracioacuten y los perfiles espectrales [6] ALS extrae informacioacuten uacutetil a
partir de la matriz de datos experimentales A(rtimesw) por la aplicacioacuten iterativa de la siguiente
ecuacioacuten matricial
A = CST + E
donde C(rtimesN) es la matriz de los perfiles de concentracioacuten ST(Ntimesw) es la matriz que contiene los
perfiles espectrales y E(rtimesw) representa la matriz error Los nuacutemeros r N y w indican las muestras
miacutenimo nuacutemero de factores que contribuyen a la absorbancia y longitudes de onda registradas
respectivamente La resolucioacuten de la matriz A no es tarea faacutecil [7] dado que por un lado N
generalmente es desconocida y por el otro lado los meacutetodos de resolucioacuten multivariada no pueden
entregar una uacutenica solucioacuten a causa de las ambiguumledades rotacionales y de escala Con el fin de
reducir las ambiguumledades rotacionales y de escala utilizamos algunas restricciones quiacutemicamente
relevantes [8] y el programa va mejorando paulatinamente los perfiles de concentracioacuten y los
espectros hasta obtener valores razonables con sentido fiacutesico (por ejemplo concentraciones y
coeficientes de extincioacuten mayores que cero) En definitiva la utilizacioacuten del programa permite a
partir de la matriz de absorbancias (A) obtener dos matrices E y C que multiplicadas reproducen
los elementos de A La matriz C corresponde a las concentraciones normalizadas de modo que
multiplicando los valores por C0 (la concentracioacuten inicial) se obtienen los valores absolutos de
concentracioacuten para cada especie Posteriormente aplicando una vez maacutes regresioacuten lineal se
pueden calcular los coeficientes de extincioacuten absolutos
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
127
63 Estudios preliminares
631 Condiciones experimentales
Con el objeto de caracterizar las propiedades de los sustratos se realizaron medidas
espectrofotomeacutetricas a temperatura ambiente Se estudiaron los equilibrios aacutecidobase la formacioacuten
de complejos con Fe(III) y las propiedades aacutecidobase de los complejos correspondientes Los
experimentos en ausencia de Fe(III) fueron realizados empleando concentraciones de sustratos
065 mM y en el rango de valores de pH comprendido entre 15 y 115 La formacioacuten de complejos
con Fe(III) se estudioacute utilizando concentraciones de aacutecidos de 0 a 30 mM y de Fe(III) de 0 a 35
mM en solucioacuten acuosa a pH=3 (condicioacuten cercana a la oacuteptima para los sistemas Fenton y tipo
Fenton[9 10]) Finalmente las propiedades aacutecidobase de los complejos feacuterricos se estudiaron entre
pH 20 y 40 empleando concentraciones de complejos 02 mM y sin control en la fuerza ioacutenica del
medio
Para caracterizar las reactividades relativas de los sustratos y sus complejos frente a los
radicales middotOH se hicieron ensayos de competencia Las cineacuteticas de competencia se utilizan
rutinariamente para comparar las reactividades de solutos presentes en las mismas soluciones El
hecho de que los compuestos esteacuten disueltos en el mismo medio garantiza que las condiciones
sean estrictamente ideacutenticas [11] De este modo el anaacutelisis de los perfiles de concentracioacuten de los
distintos compuestos dentro del mismo entorno es una manera de evaluar su reactividad relativa [12] Con el fin de comparar las reactividades relativas de los compuestos y el efecto del hierro sobre
ellas se realizaron los experimentos empleando dos sistemas para la generacioacuten de radicales uno
en ausencia de hierro (UVH2O2) y el otro en presencia del catioacuten (Fe(III)H2O2) Como referencia
interna en las mezclas de reaccioacuten para los ensayos de competencia se utilizoacute el sustrato 4H3N-BA
ya que no forma complejo en las condiciones estudiadas (las cuales se detallan maacutes adelante)
Debido a la cantidad de compuestos a caracterizar para el estudio comparativo de las reactividades
se emplearon dos mezclas diferentes Ambas mezclas se prepararon con el compuesto referencia
para poder comparar los resultados de las dos soluciones con un sustrato hidroxilado y con uno
nitrado El disentildeo experimental se realizoacute de este modo para tener en cada solucioacuten un compuesto
de cada tipo La composicioacuten y concentracioacuten de cada solucioacuten se describen a continuacioacuten Mezcla
1 (M1) 2H-BA 2H4N-BA y 4H3N-BA 067 mM Mezcla 3 (M3) 24DHBA 2H5N-BA y 4H3N-BA 067
mM La eleccioacuten de los constituyentes de cada mezcla permitioacute tambieacuten una buena separacioacuten
tanto de los compuestos como de sus productos de degradacioacuten en las determinaciones
cromatograacuteficas
Sistemas UVH2O2 se emplearon dos grupos de condiciones diferentes
i) [acido]0=067mM y [H2O2]0=145 mM En estos ensayos para ambas mezclas se observaron
velocidades muy grandes de reaccioacuten Se realizoacute el mismo tipo de experimento bajando la
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
128
concentracioacuten de H2O2 pero manteniendo la relacioacuten [aacutecidos][H2O2] para corroborar las tendencias
en la reactividad bajo condiciones diferentes
ii) [acido]0=022mM para todos los aacutecidos y [H2O2]0=49 mM
En ambos casos debido al gran exceso de H2O2 relativa a la concentracioacuten de sustratos orgaacutenicos
la radiacioacuten es casi exclusivamente absorbida por H2O2 por lo que se pueden descartar procesos
fotoliacuteticos que involucren a los sustratos
Sistemas Fe(III) H2O2 en este juego de ensayos tambieacuten se utilizaron dos grupos de
condiciones
i) [acido]0=05mM [Fe(III)]=20 mM y H2O2 se agregoacute un volumen total de 100 L de una solucioacuten
stock 110 M Dadas las elevadas concentraciones de hierro y peroacutexido utilizadas el proceso fue
muy raacutepido Por este motivo la adicioacuten de H2O2 se realizoacute en dos fracciones de 50 L cada una la
primera a tiempo cero y la segunda a los 8 minutos de iniciada la reaccioacuten
ii) [acido]0=05mM [Fe(III)]=23 mM y H2O2 se agregoacute un volumen total de 160 L de la solucioacuten
110 M En este caso la adicioacuten se realizoacute en cuatro fracciones de 40 L cada una La primera
fraccioacuten se agregoacute a tiempo cero la segunda a los tres minutos la tercera a los siete minutos y la
cuarta a los 18 minutos
Para ambos sistemas en todas las condiciones estudiadas se determinaron los perfiles de
concentracioacuten de cada sustrato por HPLC
632 Resultados y discusioacuten
6321 Equilibrios aacutecido base
El estudio de los espectros de los diferentes derivados del aacutecido benzoico en el rango de pH
comprendido entre 15 y 55 muestra un efecto importante de los sustituyentes en las constantes
de disociacioacuten del grupo carboxilo (pKa1) En la figura 64 se muestra la evolucioacuten espectral en
funcioacuten del pH para los aacutecidos estudiados
lambda nm200 300 400 500 600
Abso
rban
cia
000
025
050
075
100
125
150156205220237273308316331573658816874915971998100010541114
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abso
rban
cia
000
025
050
075
100
1251001402022403033404305936857207908208809301020106011001120
a) b)
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
129
lambda nm200 300 400 500 600
Abso
rban
cia
000
025
050
075
100
125
150156205237308331573658816915971100010541114693751822918
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abso
rban
cia
000
025
050
075
100
125
150
17509912418824028535637539141048554261562671086198010501110
c) d)
lambda nm200 250 300 350 400 450 500
Abso
rban
cia
00
02
04
06
08
10
12
14
16
198 208 216 226 234 247 255 270 283 301 324 355
d)
Figura 64 Evolucioacuten de los espectros con el pH a) 2H5N-BA b) 2H4N-BA c) 4H3N-BA d)24DH-BA
e)2H-BA
El anaacutelisis de los perfiles de absorbancia en funcioacuten del pH a diferentes longitudes de onda
muestra que a pH 3 y en ausencia de Fe(III) dependiendo del sustrato hay diferencias
significativas en las fracciones relativas de aacutecido y de anioacuten en equilibrio (0 y 1 respectivamente)
LH2 LH- + H+ [61]
Donde LH2 es usado como notacioacuten general para los sustratos investigados En la figura 65 se
muestra la evolucioacuten de la absorbancia a longitudes de onda seleccionadas alrededor del maacuteximo
de absorcioacuten de las especies protonadas (LH2) en funcioacuten del pH para los distintos aacutecidos
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
130
pH1 2 3 4 5 6
Abso
rban
cia
04
05
06
07
08
300 nm305 nm310 nm
pH1 2 3 4 5 6
Abs
orba
ncia
040
045
050
055
270 nm272 nm274 nm
a) b)
pH1 2 3 4 5 6
Abso
rban
cia
050
075
100
125
150
245 nm250 nm255 nm
pH1 2 3 4 5 6
Abso
rban
cia
00
02
04
06
08
10
256 nm258 nm260 nm
c) d)
pH1 2 3 4 5 6
Abso
rban
cia
00
01
02
03
04
235 nm240 nm245 nm
e)
Figura 65 Evolucioacuten de la absorbancia a longitudes de onda seleccionadas a) 2H5N-BA b) 2H4N-
BA c) 4H3N-BA d) 24DH-BA e) 2H-BA
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
131
Si se considera un compuesto que cumple con el equilibrio aacutecido base descripto por la
reaccioacuten [61] conociendo los valores de la absorbancia a distintos pHs podemos calcular el valor
de pKa Suponiendo que ambas especies protonada y deprotonada absorben dentro del mismo
rango de longitudes de onda pero sus espectros presentan el maacuteximo de absorcioacuten a lambdas
diferentes se puede plantear la siguiente deduccioacuten En una solucioacuten con un compuesto de estas
caracteriacutesticas se pueden dar tres situaciones
a) El pH de la solucioacuten es lo suficientemente aacutecido como para que toda la sustancia se
encuentre bajo su forma protonada En este caso el espectro de la solucioacuten corresponderaacute a la
especie protonada y la absorbancia en cualquier longitud de onda seraacute resultado del aporte de esta
uacutenica especie Esta absorbancia tendraacute el maacuteximo valor que pueda alcanzar la especie ya que
corresponde a la condicioacuten en la que la concentracioacuten de LH2 y por lo tanto su absorbancia es
maacutexima La figura 66 muestra un ejemplo hipoteacutetico del espectro de un compuesto que se
encuentra completamente indicando el maacuteximo valor que puede alcanzar la absorbancia en la
longitud de onda correspondiente a su maacuteximo
Figura 66 Espectro de un compuesto hipoteacutetico en su forma protonada
b) El pH de la solucioacuten es lo suficientemente alcalino como para que toda la sustancia se
encuentre bajo su forma deprotonada En este caso es la especie ionizada la responsable de la
absorbancia de la solucioacuten y el espectro medido Al igual que en el caso anterior la absorbancia
debida a esta especie alcanzaraacute el valor correspondiente a la especie deprotonada ya que
corresponde a la condicioacuten en la que la concentracioacuten de LH- es maacutexima e igual a la concentracioacuten
analiacutetica de la sustancia que exhibe el equilibrio aacutecido base La figura 67 muestra el espectro de la
sustancia hipoteacutetica en su forma deprotonada indicando el valor que puede alcanzar la absorbancia
de la forma deprotonadaen la longitud de onda correspondiente al maacuteximo de la especie protonada
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
132
Figura 67 Espectro de un compuesto hipoteacutetico en su forma totalmente ionizada
c) El pH de la solucioacuten es tal que coexisten las dos formas protonada y deprotonada en
proporciones regidas por el pH y la constante aacutecida de equilibrio En este caso la absorbancia total
seraacute el resultado de la suma de los aportes de cada especie
En la figura 68 se muestra el espectro de la solucioacuten total como suma de los espectros
individuales y el valor de las absorbancias (total y de cada especie) en la longitud de onda
correspondiente al maacuteximo de absorcioacuten para la especie protonada
Figura 68 Espectro de la solucioacuten del compuesto hipoteacutetico en condiciones en que coexisten las
dos formas aacutecido-base y espectros individuales de las dos especies en esta situacioacuten
En estas condiciones la absorbancia de la especie protonada no seraacute la maacutexima sino que seraacute una
fraccioacuten de este valor que estaacute relacionada directamente con la fraccioacuten de la concentracioacuten total
de la sustancia se encuentra en la forma protonada La misma situacioacuten se da con la especie
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
133
deprotonada Sabiendo que 0=[LH2]([LH2]+[LH-]) 1=[LH-]([LH2]+[LH-]) y 1=01 se puede
describir la absorbancia total de la solucioacuten de la siguente forma
Abs total= AbsP + AbsD = 0 x AbsP + 1 x AbsD = 0 x AbsP+ (1- 0) x AbsD
Si se llama f a Abs total y se reordena se llega a la ecuacioacuten (61)
DDP0 AbsAbsAbsαf (Eq 61)
La constante de equilibrio aacutecido base que describe la reaccioacuten [61] obedece la siguiente expresioacuten
2LH
HLHKa
(Eq 62)
Reordenando y aplicando logaritmo decimal se llega a la expresioacuten
LHLH
pHpKa 2log (Eq 63)
Aplicando la inversa del logaritmo a y reordenando llegamos a la expresioacuten de [LH-] en funcioacuten de
[LH2]
pH
pKa
LHLH
1010
2 (Eq 64)
Reemplazando en la ecuacioacuten que define 0 obtenemos para la fraccioacuten de la forma protonada una
expresioacuten donde 0 estaacute dado por 10-pH(10-pKa + 10-pH) Si se aplica esta expresioacuten a la ecuacioacuten
61 se puede calcular el pKa a partir de curvas de Absorbancia total de la solucioacuten en funcioacuten del
pH como las presentadas en la figura 65
Los valores estimados de pKa1 y las fracciones de la forma deprotonada para cada
compuesto se presentan en la Tabla 61 Se postula que la forma deprotonada se genera por
peacuterdida de un hidroacutegeno del grupo carboxilo y no del sustituyente OH ya que el valor del pKa para
todos los compuestos se encuentra es maacutes cercano al del aacutecido benzoico (pKa=419)[13] que al del
fenol (pKa= 100 a 25ordmC)[14] Asimismo la estructura de los compuestos a excepcioacuten de 4H3N-BA
sugiere que la peacuterdida de un protoacuten en el grupo carboxilo se veriacutea favorecida por la formacioacuten de
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
134
un puente hidroacutegeno intramolecular hidroxilo-carboxilato con gran estabilidad como el que ha sido
reportado para el 2H-BA[15 16] Los valores de pKa calculados son similares a los valores de literatura [17-20] Los resultados que se presentan en la tabla 61 muestran que salvo por el 4H3N-BA las
formas carboxilato deprotonadas prevalecen a pH 3
Tabla 61 Valores de pK experimentales y bibliograacuteficos
Compuesto pKa1 pKa1 literatura 1 pH3
2H5N-BA 21 plusmn 01 196ndash231[17] 195[18] 089
2H4N-BA 18 plusmn 01 231 [20] 094
2H-BA (SA) 29 plusmn 01 257ndash310[17] 298 [19] 056
24DH-BA 26 plusmn 02 262 [18] 072
4H3N-BA 36 plusmn 01 ndash 020
Cabe destacar que la fuerza ioacutenica de las soluciones no fue ajustada y por lo tanto los
valores de pKa obtenidos soacutelo son estimaciones de los verdaderos valores termodinaacutemicos
Los valores de pKa1 presentados en la tabla 61 son de utilidad para caracterizar la especie
predominante en el medio bajo las condiciones de los procesos de degradacioacuten tipo Fenton A pesar
de que seguacuten este criterio el pH de intereacutes es el comprendido entre valores de 20 y 40 el estudio
se realizoacute hasta valores mayores con el fin de analizar el efecto de la estructura de cada compuesto
en las propiedades aacutecido base en un rango de condiciones maacutes amplio Las matrices de espectros
obtenidos a diferentes valores de pH fueron analizadas empleando el software KINESIM En la
figura 69 se presentan los diagramas de especiacioacuten de las especies aacutecido base involucradas para
cada compuesto
pH0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Con
c C
0
00
02
04
06
08
10
pK1= 21pK2= 99
pH0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Con
c C
0
00
02
04
06
08
10
pK1= 18pK2= 106
a) b)
OH
COOH
O2N
OH
COOH
NO2
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
135
pH0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Con
c C
0
00
02
04
06
08
10
pK1= 36pK2= 62
pH0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Con
c C
0
00
02
04
06
08
10
pK1= 26pK2= 86
c) d)
pH0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
C
C0
00
02
04
06
08
10
pKa1= 29pKa2= 134 (Valor de Lit)
e)
Figura 69 Diagrama de especiacioacuten de los distintos compuestos a) 2H5N-BA b) 2H4N-BA c)
4H3N-BA d) 24DH-BA e) 2H-BA (el valor reportado para pKa2 corresponde a la cita[21])
Los resultados presentados en la figura 69 sugieren un efecto importante tanto de la
naturaleza como de la posicioacuten de los sustituyentes en las constantes de disociacioacuten Todos los
compuestos que tienen un OH en posicioacuten ldquoortordquo respecto del carboxilo son maacutes aacutecidos que
aquellos que no presentan esta configuracioacuten Este resultado puede explicarse aludiendo a la
estabilidad que confiere el puente hidroacutegeno intramolecular establecido entre el hidroxilo y el
carboxilato Entre los compuestos con grupos salicilato la presencia de un grupo nitro favorece la
peacuterdida del H+ lo que se traduce en la disminucioacuten del pKa respecto al aacutecido saliciacutelico mientras que
un OH adicional provoca el efecto opuesto aunque en menor medida Estos comportamientos estaacuten
de acuerdo con la naturaleza de los sustituyentes NO2 y OH que son atractores y donores de
electrones respectivamente En el caso de los nitroderivados al extraer densidad electroacutenica del
OH
COOH
NO2
OH
OH
COOH
OH
COOH
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
136
anillo la carga generada por la peacuterdida del protoacuten se encuentra maacutes estabilizada lo que justifica
que la ionizacioacuten se deacute a valores de pH menores Comparando los dos compuestos nitrados se
observa que es maacutes aacutecido aquel que tiene el NO2 en posicioacuten ldquoparardquo respecto al COOH que aquel
que tiene el NO2 en posicioacuten ldquometardquo Esto puede explicarse teniendo en cuenta efectos de
resonancia El grupo nitro afecta mayormente las densidades de carga que se encuentran en
posicioacuten orto y para Cuando el COOH estaacute ubicado en posicioacuten ldquoparardquo respecto del NO2 hay una
mayor estabilizacioacuten de la forma deprotonada
6322 Estudios de complejacioacuten
El tratamiento de los compuestos estudiados en este capiacutetulo por procesos tipo-Fenton y
derivados implica la preparacioacuten de soluciones de los sustratos con Fe(III) Al realizar estas mezclas
se observan en la mayoriacutea de los casos cambios de coloracioacuten muy importantes En la figura 610
se muestran las soluciones de los distintos aacutecidos antes y despueacutes del agregado de Fe(III)
a) b)
Figura 610 Soluciones de los aacutecidos estudiados 1) 4H3N-BA 2) 2H5N-BA 3) 2H4N-BA 4) 24DH-
BA 5) 2H-BA a) En ausencia de Fe(III) b) En presencia de Fe(III)
La figura 610 muestra que a excepcioacuten de 4H3N-BA se forman complejos coloreados Los
aacutecidos nitrados presentan coloracioacuten rojiza mientras que los no nitrados generan complejos de
color violaacuteceo
Para definir la estequiometria de los complejos que forman los aacutecidos estudiados con Fe(III)
se hizo un anaacutelisis de los espectros obtenidos para cada sustrato manteniendo la concentracioacuten de
Fe(III) constante y variando la concentracioacuten de aacutecido yo manteniendo la [sustrato] constante y
variando la [Fe(III)] Los resultados obtenidos se ilustran en la figura 611
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
137
lambda nm400 450 500 550 600 650 700
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20
[Ac]=0119 mM[Ac]=0358 mM[Ac]=0596 mM[Ac]=0835 mM[Ac]=1193 mM[Ac]=1431 mM[Ac]=1670 mM [Ac]=1908 mM[Ac]=2086 mM
lambda nm400 450 500 550 600 650 700
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20[Fe(III)]=0119 mM[Fe(III)]=0357 mM[Fe(III)]=0595 mM[Fe(III)]=0833 mM[Fe(III)]=1190 mM[Fe(III)]=1547 mM[Fe(III)]=1785 mM[Fe(III)]=1926 mM[Fe(III)]=2380 mM
i) ii)
Figura 611a) Anaacutelisis espectral en mezclas de 2H5N-BA y Fe(III) i) [Fe(III)] constante=119mM
[Aacutecido] variable ii) [Fe(III)] variable [Aacutecido] constante=119mM
lambda nm400 450 500 550 600 650 700
Abso
rban
cia
00
02
04
06
08
10[Fe(III)]=0355 mM [Fe(III)]=0591 mM [Fe(III)]=0828 mM [Fe(III)]=1182 mM [Fe(III)]=1537 mM [Fe(III)]=1773 mM [Fe(III)]=2010 mM [Fe(III)]=2364 mM
lambda nm400 450 500 550 600 650 700
Abso
rban
cia
00
02
04
06
08
10 [Ac]=0120 mM [Ac]=0359 mM [Ac]=0598 mM [Ac]=0837 mM [Ac]=1196 mM [Ac]=1435 mM [Ac]=1674 mM [Ac]=2093 mM
i) ii)
Figura 611b) Anaacutelisis espectral en mezclas de 2H4N-BA y Fe(III) i) [Fe(III)] constante=1182mM
[Aacutecido] variable ii) [Fe(III)] variable [Aacutecido] constante= 12mM
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
138
lambda nm200 300 400 500 600 700
Abso
rban
cia
00
02
04
06
08
10
12
14[Fe(III)]=0118 mM [Fe(III)]=0355 mM [Fe(III)]=0591 mM [Fe(III)]=0828 mM [Fe(III)]=1182 mM [Fe(III)]=1537 mM [Fe(III)]=1773 mM [Fe(III)]=2010 mM [Fe(III)]=2364 mM
Figura 611c) Anaacutelisis espectral en mezclas de 4H3N-BA y Fe(III) [Fe(III)] variable [Aacutecido]
constante=118 mM
lambda nm200 300 400 500 600 700 800
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20
25[Fe(III)]= 0120 mM[Fe(III)]= 0361 mM[Fe(III)]= 0602 mM[Fe(III)]= 0842 mM[Fe(III)]= 1203 mM[Fe(III)]= 1564 mM[Fe(III)]= 1804 mM[Fe(III)]= 2045 mM[Fe(III)]= 2406 mM
lambda nm400 450 500 550 600 650 700
Abso
rban
cia
00
01
02
03
04
05[Fe(III)]= 0 120 mM [Fe(III)]= 0 361 mM [Fe(III)]= 0 602 mM[Fe(III)]= 0842 mM[Fe(III)]= 1203 mM[Fe(III)]= 1564 mM [Fe(III)]= 1804 mM [Fe(III)]= 2045 mM [Fe(III)]= 2406 mM
i) ii)
Figura 611d) Anaacutelisis espectral en mezclas de 24DH-BA y Fe(III) i) [Fe(III)] variable [Aacutecido]
constante= 12 mM ii)Aumento de la escala en el graacutefico i)de la zona de absorcioacuten del complejo
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
139
lambda nm200 300 400 500 600 700 800
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20
25[Fe(III)]= 0120 mM[Fe(III)]= 0361 mM[Fe(III)]= 0602 mM[Fe(III)]= 0842 mM[Fe(III)]= 1203 mM[Fe(III)]= 1564 mM[Fe(III)]= 1804 mM[Fe(III)]= 2045 mM[Fe(III)]= 2406 mM
lambda nm400 450 500 550 600 650 700
Abso
rban
cia
00
01
02
03
04
05
06[Fe(III)]= 0 120 mM [Fe(III)]= 0 361 mM [Fe(III)]= 0 602 mM[Fe(III)]= 0842 mM[Fe(III)]= 1203 mM[Fe(III)]= 1564 mM [Fe(III)]= 1804 mM [Fe(III)]= 2045 mM [Fe(III)]= 2406 mM
i) ii)
Figura 611e) Anaacutelisis espectral en mezclas de 2H-BA y Fe(III) i) [Fe(III)] variable [Aacutecido]
constante= 12mM ii)Aumento de la escala en el graacutefico i)de la zona de absorcioacuten del complejo
El anaacutelisis de los espectros UVVis obtenidos en los estudios de complejacioacuten entre los
sustratos y Fe(III) mostroacute que excepto para el caso del 4H3NBA a pH 3 los sustratos forman
complejos con Fe(III) de estequiometriacutea 11 con altas constantes de estabilidad (mayores a 5x104)
de acuerdo con la ecuacioacuten
LHminus +Fe(III) rarr [Fe(III)L]+ +H+ [62]
La estequiometria de los complejos se determinoacute por el meacutetodo de la relacioacuten molar
propuesto por Yoe y Jones [22] Este meacutetodo permite poner de manifiesto la formacioacuten escalonada
de dos o maacutes complejos cuando se dan cambios sucesivos de pendiente para lo que es preciso que
los complejos tengan diferentes absortividades molares y que las constantes de formacioacuten sean lo
suficientemente distintas entre siacute[23]
El meacutetodo se basa en preparar una serie de disoluciones en las que la concentracioacuten
analiacutetica de un reactivo se mantiene constante mientras que se hace variar la del otro Se hace
luego una representacioacuten de la absorbancia de las distintas disoluciones frente a la relacioacuten molar
de los reactivos Si la constante de formacioacuten es razonablemente favorable se obtienen dos liacuteneas
rectas de diferente pendiente que se cortan en la relacioacuten molar correspondiente a la relacioacuten en
que estaacuten combinados en el complejo Las constantes de formacioacuten se pueden evaluar a partir de
los datos en la porcioacuten de la curva de las representaciones de la relacioacuten molar Si se forma solo
complejo 11 la pendiente despueacutes del punto de equivalencia es igual a cero Si tambieacuten se forma
complejo de estequiometriacutea 12 que absorbe a la misma longitud de onda que el 11 la pendiente
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
140
despueacutes del punto de equivalencia seraacute diferente a cero En este caso se estariacutea cumpliendo un
equilibrio posterior al representado por la reaccioacuten [62] que es descripto por la reaccioacuten [63]
LHminus +[Fe(III)L]+ rarr [Fe(III)L2]- +H+ [63]
En la Figura 612 se muestra el comportamiento de la absorbancia para las longitudes de
onda de los maacuteximos de absorcioacuten correspondientes a las bandas tiacutepicas de transferencia de carga
ligando metal para cada complejo (486 nm para 2H5NBA y 2H4NBA 526 para 2H-BA y 514 nm para
24DH-BA) en funcioacuten de la relacioacuten [sustrato][Fe(III)]
[2H-BA] [Fe(III)]00 10 20 30 40
Abs
Rel
ativ
a 5
26 n
m
00
03
06
09
12
15
A
[24DH-BA] [Fe(III)]00 05 10 15 20
Abs
Rel
ativ
a 5
14 n
m
00
03
06
09
12
15
B
[2H5N-BA] [Fe(III)]00 05 10 15 20
Abs
Rel
ativ
a 4
86 n
m
00
03
06
09
12
15
C
[2H4N-BA] [Fe(III)]00 05 10 15 20
Abs
Rel
ativ
a 4
86 n
m
00
03
06
09
12
15
D
Fig 612 Absorbancia Normalizada del maacuteximo de banda de LMCT vs la relacioacuten
[sustrato][Fe(III)](A) 2H-BA [Fe(III)] = 1x10-4 M (B) 24DH-BA [Fe(III)] = 26x10-3 M (C) 2H5N-
BA [Fe(III)] = 12x10-3 M (D) 2H4N-BA [Fe(III)] = 12 x10-3 M
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
141
Tambieacuten se estudiaron las estequiometrias de los complejos manteniendo las
concentraciones de Acido constante y variando las de Fe(III) los resultados se muestran en la Fig
613
[Fe(III)]0 M0 5e-4 1e-3 2e-3 2e-3 3e-3 3e-3
Abs
526
nm
00
01
02
03
04
05K = 76 x 104
[Fe(III)]0 M0 5e-4 1e-3 2e-3 2e-3 3e-3 3e-3
Abs
496
nm
00
05
10
15 K = 53 x 104
[Fe(III)]0 M0 5e-4 1e-3 2e-3 2e-3 3e-3 3e-3
Abs
522
nm
00
01
02
03
04
05
[Fe(III)]0 M0 5e-4 1e-3 2e-3 2e-3 3e-3 3e-3
Abs
486
nm
00
05
10
15
K = 87 x 104
K = 61 x 104
A B
C D
Fig 613Evolucioacuten de los maacuteximos de absorbancia para los complejos formados en funcioacuten de la
[Fe(III)]0 [Ac] = 12 mM (A) 2H-BA (B) 24DH-BA (C) 2H5N-BA (D) 2H4N-BA
Los valores de las constantes de formacioacuten para los complejos 11 fueron obtenidos
mediante el ajuste de la ecuacioacuten (62) que puede deducirse faacutecilmente a partir de la expresioacuten de
K y de la ley de Lambert-Beer por regresioacuten no lineal
K
LMKLMKLMKbaf o 2
411 0022
0000 (Eq 62)
Donde a0 es la absorbancia de la solucioacuten inicial que contiene ligando libre M0 y L0 son las
concentraciones iniciales de metal y ligando respectivamente b es el camino oacuteptico es la
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
142
diferencia de coeficientes de absorcioacuten entre el complejo y el ligando y K es la constante de
formacioacuten del complejo 11 Las constantes de equilibrio de formacioacuten de los complejos 21
tambieacuten fueron calculadas mediante un programa desarrollado para tal fin que utiliza meacutetodos no
lineales
La comparacioacuten de las estructuras quiacutemicas de las sustancias modelo indica que la formacioacuten
de complejos estables requiere la presencia de grupos hidroxilo en posicioacuten orto respecto del
carboxilo participando ambos en la complejacioacuten
Asimismo los resultados muestran que dependiendo de las condiciones los aacutecidos 2H5NBA
y 2H4NBA tambieacuten pueden formar complejos con estequiometriacutea 21 esto se pone en evidencia por
el aumento de absorcioacuten que se registra en las figuras 612 C y 612 D luego de alcanzar la relacioacuten
11 para estos aacutecidos mientras que para los aacutecidos no nitrados se observa un valor de absorbancia
constante A partir del tratamiento de los datos con el programa KINESIM se obtuvieron los perfiles
de concentracioacuten para los distintos complejos formados entre cada sustrato y Fe(III) Los resultados
se muestran en la figura 614
[Fe(III)]0
00 05 10 15 20 25
Con
c m
M
00
02
04
06
08
10
12
14
[LH-][FeL+][Fe(L)2]-
[Fe(III)]0
00 05 10 15 20 25
Con
c m
M
00
02
04
06
08
10
12
14
[LH-][FeL]+
[Fe(L)2]-
a) b)
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
143
[Fe(III)]0
00 05 10 15 20 25
Con
c m
M
00
02
04
06
08
10
12
14
[LH- ][FeL+]
[Fe(III)]0
00 05 10 15 20 25
Con
c m
M
00
02
04
06
08
10
12
14
[LH- ][FeL+]
c) d)
Figura 614 Perfiles de concentracioacuten obtenidos para los ligandos y para sus complejos con Fe(III)
en funcioacuten de [Fe(III)]0Utilizando KINESIM a)2H5N-BA b)2H4N-BA c)24DH-BA d)2H-BA
A partir del anaacutelisis de estos perfiles se calcularon las constantes de formacioacuten para los
complejos con el programa no lineal previamente mencionado En la tabla 62 se muestran los
esquemas de los complejos con sus respectivas constantes de formacioacuten y longitudes de onda de
los maacuteximos de absorcioacuten de las bandas LMCT
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
144
Tabla 62 Complejos formados entre los compuestos y Fe(III)
Complejo Esquema del complejo formado Constante
calculada
Max
2H5N-BA 11
Kc= 86 x 104 496 nm
2H5N-BA 21
Kc= 57 x 103 482 nm
2H4N-BA 11
Kc= 97 x 104 486 nm
2H4N-BA 21
Kc= 85 x 103 480 nm
24DH-BA
Kc= 83 x 104 522 nm
2H-BA
Kc= 68 x 104 526 nm
La comparacioacuten de la longitud de onda de los maacuteximos de absorcioacuten de cada complejo
muestran un efecto de los sustituyentes en la energiacutea de la banda de transferencia de carga L-M Si
se toma como referencia el complejo formado por el 2H-BA se observa que el grupo nitro y en
menor medida el hidroxilo corren la banda hacia energiacuteas mayores lo que puede explicarse por
efectos inductivos ya que a medida que la densidad electroacutenica sobre el anillo disminuye se
requiere mayor energiacutea para la transferencia de carga
Por otro lado el anaacutelisis espectral de los complejos ldquofeacuterricosrdquo de los 2-HO derivados del
aacutecido benzoico a diferentes valores de pH no muestra cambios significativos en el rango
comprendido entre 2 y 4 Este comportamiento indica que los complejos feacuterricos no experimentan
reacciones aacutecidobase en esa regioacuten de pH
Debe tenerse en cuenta que debido a la formacioacuten de complejos feacuterricos y al equilibrio
aacutecido base asociado a los ligandos sin complejar puede encontrarse maacutes de una especie derivada
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
145
de los compuestos modelos En las condiciones iniciales estudiadas para la degradacioacuten de los
compuestos por procesos tipo Fenton ([Fe(III)]0=1 X 10-4M [sustrato]0=1 x 10-3M y pH=3) se
puede suponer que se forma un solo tipo de complejo (11 para los aacutecidos hidroxilados y 21 para
los nitrados) Las posibles especies en solucioacuten son el complejo feacuterrico ([Fe(III)L]+ para aacutecidos
hidroxilados [Fe(III)L2]-) para los aacutecidos nitrados) la forma protonada libre (LH2) y la forma
deprotonada libre (LHminus) cuyas proporciones relativas dependen del pH y la concentraciones
iniciales de Fe(III) y sustrato Teniendo en cuenta los equilibrios aacutecido base y de complejacioacuten
representados por las ecuaciones [61-63] y utilizando los valores de pKa1 y Kc presentados en las
tablas 61 y 62 respectivamente se han calculado las fracciones de cada una de las especies
presentes en el medio de reaccioacuten para las condiciones iniciales En la tabla 63 se muestra la
especiacioacuten de los compuestos modelo en las condiciones de pH y concentracioacuten estudiadas
Tabla 63 Especiacioacuten de los compuestos modelo
Sustrato Forma complejada Forma deprotonada libre Forma protonada libre
2H5N-BA 199 x 10-4 713 x 10-4 088 x 10-4
2H4N-BA 200 x 10-4 752 x 10-4 048 x 10-4
2H-BA (SA) 098 x 10-4 505 x 10-4 397 x 10-4
24DH-BA 099 x 10-4 649 x 10-4 252 x 10-4
4H3N-BA 000 x 10-4 200 x 10-4 800 x 10-4
Con estos resultados se observa claramente que los radicales middotOH generados en los procesos
Fenton pueden atacar diferentes especies derivadas de los sustratos Dado que no existen reportes
en literatura sobre la reactividad de los complejos se encararon ensayos para comparar la
reactividad de los sustratos libres y complejados
6323 Estudios de reactividad frente al radical middotOH
Para comparar la reactividad frente a radicales HOmiddot se realizaron ensayos de competencia
en ausencia y en presencia de hierro empleando dos mezclas de sustratos (M1= 2H-BA+2H4NBA+
4H3N-BA M3= 24DH-BA+2H5N-BA+4H3N-BA) El 4H3N-BA no forma complejos con Fe(III) y por
este motivo se ha tomado como referencia interna del grupo de sustratos estudiados para el
anaacutelisis de las reactividades relativas en sistemas UVH2O2 y tipo-Fenton Las reactividades relativas
fueron calculadas de acuerdo con la metodologiacutea detallada previamente [12] Una breve descripcioacuten
se presenta a continuacioacuten
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
146
El anaacutelisis de los perfiles de degradacioacuten de los distintos compuestos que se encuentren
presentes en la misma solucioacuten es un medio para evaluar su reactividad relativa Asumiendo que los
acidos benzoicos sustituidos (SBA) son oxidados por los radicales hidroxilo las siguientes reacciones
muestran la competencia por la especie oxidante
HOmiddot + Si rarr Productos ki (A)
HOmiddot + Sref rarr Productos kref (B)
][S ][HOkdt
]d[Sii
i
][HO kdt
]ln[S di
i [63]
][S ][HOkdt
]d[Srefref
ref
][HO kdt
]ln[S dref
ref [64]
Si no se hace ninguna suposicioacuten sobre la dependencia temporal de los perfiles de concentracioacuten
para los radicales hidroxilo de la integracioacuten de las expresiones [63] y [64] resulta
t
0i
0i
ti dt ][HO k][S][S
ln [65]
t
0ref
0ref
tref dt ][HO k][S][S
ln [66]
La reactividad relativa se ha definido como kikref[12] Si se conoce el valor de kref y el valor de se
mide experimentalmente la constnte de velocidad absoluta para Si puede ser calculada mediante la
expresioacuten ki = kref Combinando las ecuaciones [65] y [66] se obtiene la siguiente expresioacuten
para
0ref
tref
0i
ti
][S][S
ln
][S][S
ln [67]
Por lo tanto las contantes de velocidad relativas deseadas pueden obtenerse graficando ln[Si]
versus ln[Sref]
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
147
Los resultados de los ensayos de competencia se analizaron empleando la ecuacioacuten [67] En
las figuras 614 se muestran las dependencias obtenidas para la muestra 3 a modo de ejemplo Se
observa que los datos obedecen a la ecuacioacuten [67]
ln (CCo) 4H3N-BA-20 -15 -10 -05 00
ln (C
Co)
-30
-25
-20
-15
-10
-05
00
24DH-BA relacioacuten = 1182H5N-BA relacioacuten = 148
ln (CCo) 4H3N-BA-16 -12 -08 -04 00
ln (C
Co)
-30
-25
-20
-15
-10
-05
00
24DH-BA relacioacuten = 1592H5N-BA relacioacuten = 120
a) b)
Figura 614 Dependencia de ln[Si] con ln[Sref] para 24DH-BA y 2H5N-BA a) sistema UVH2O2 b)
sistema Fenton-like
Los valores y las constantes absolutas calculadas por este meacutetodo para todos los sustratos
estudiados se muestran en la Tabla 64
Tabla 64 Reactividades relativas y constantes aparentes de velocidad a pH 30 para la reaccioacuten de
los sustratos modelo con middotOH (datos obtenidos a partir de experimentos de competicioacuten)
Mezcla Compuesto UVH2O2 tipo Fenton Diferencia relativa kUVH2O2 Mminus1 sminus1bd kFenton Mminus1 sminus1c
- 4H3N-BAa 100 100 0 por def 18times1010 18times1010
M1 2H-BA 125plusmn013 162plusmn001 +258 22times1010 28times1010
M3 24DH-BA 123plusmn008 163plusmn011 +280 22times1010 29times1010
M1 2H4N-BA 174plusmn002 153plusmn002 minus128 31times1010 27times1010
M3 2H5N-BA 150plusmn002 122plusmn006 minus206 26times1010 21times1010
a Como el 4H3N-BA no forma complejos con Fe(III) se considera que su constante de velocidad de reaccioacuten con HObull es independiente de la presencia de hierro Por lo tanto las constantes de velocidad absolutas en presencia de Fe(III) de los complejos de los demaacutes aacutecidos fueron obtenidas usando 4H3N-BA como referencia b Las constante de velocidad absolutas en ausencia de Fe(III) para los sistemas UVH2O2 se obtuvieron usando 22times1010 Mminus1 sminus1 para el aacutecido saliciacutelico (2H-BA) Las diferencias relativas fueron calculadas usando valores promedio como referencia (ie 2timeskFenton minuskUVH2O2 [6]kFenton + kUVH2O2) c Las constantes de velocidad aparente en los sistemas UVH2O2 corresponden a k(UVH2O2) =0k(LH2) + (1minus0)k(LHminus) (donde 0 es la fraccioacuten molar de la forma protonada) mientras que las constantes de velocidad en presencia de hierro
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
148
corresponden a las especies complejadas [Fe(III)Lminus2]+ ya que hay solo una forma aacutecido base del complejo a pH 30 y los complejos 11 se forman en exceso de Fe(III)
Es evidente que en ninguacuten caso la formacioacuten de complejos en presencia de Fe(III) modifica
la reactividad de los sustratos maacutes de un 30 Por lo tanto la evidencia revela que la reactividad
de los complejos frente a HOmiddot no difiere mayormente de la reactividad de los aacutecidos no
complejados
La interaccioacuten con Fe(III) parece activar los sustratos no nitrados (2H-BA y 24DH-BA) ya
que sus complejos feacuterricos son ligeramente maacutes reactivos frente al radical middotOH que los aacutecidos libres
correspondientes Este resultado contrasta con la sugerencia de que los radicales atacan
mayormente a las moleacuteculas de sustrato sin complejar [3] Por otro lado para los compuestos
nitrados la formacioacuten de complejos de Fe(III) disminuye su reactividad Vale mencionar que dado
el disentildeo experimental de los ensayos de competencia cada mezcla (M1 y M3) conteniacutea ademaacutes de
la referencia un compuesto nitrado y uno no nitrado no obstante los resultados de reactividad
estaacuten agrupados en sustratos nitrados y no nitrados Los valores presentados en la tabla muestran
que los oacuterdenes de reactividad de los sustratos frente al radical middotOH a pH 3 para sus formas sin
complejar y para los complejos feacuterricos siguen la tendencia
2H4N-BA gt 2H5N-BA gt 2H-BA asymp 24DH-BA gt 4H3N-BA (libres)
24DH-BA asymp 2H-BA gt 2H4N-BA gt 2H5N-BA gt 4H3N-BA (complejos 1 1)
Los resultados presentados en la tabla 64 muestran diferencias entre los valores medidos para las
constantes de reaccioacuten entre los distintos compuestos y el radical middotOH Estas diferencias no
obstante no son mayores al 40 entre los sustratos maacutes reactivos y menos reactivos En todos los
casos los valores de las constantes muestran que la reaccioacuten se encuentra bajo un control muy
cercano al difusional es decir la velocidad la reaccioacuten estaacute praacutecticamente limitada por la rapidez
con la se encuentran los reactivos
64 Conclusiones
Los estudios de equilibrio acido base realizados para los compuestos en ausencia de hierro
muestran que en el rango de pH utilizado en los procesos tipo-Fenton las formas libres de los
aacutecidos presentan dos especies predominantes la totalmente protonada y la resultante de la peacuterdida
Capiacutetulo 6 Caracterizacioacuten de los derivados del aacutecido benzoico y sus complejos con Fe(III)
149
de un protoacuten en el grupo carboxilo En estas condiciones a excepcioacuten de 4H3N-BA la mayor parte
se encuentra bajo la forma ionizada
Existe una marcada influencia de la naturaleza y la posicioacuten de los sustituyentes en los valores de
pKa La ubicacioacuten de un grupo OH adyacente a un COOH favorece la deprotonacioacuten por formacioacuten
de un puente hidroacutegeno intramolecular lo que se traduce en una disminucioacuten del pKa El grupo
nitro actuacutea sustractor de electrones esto estabiliza la carga negativa producto de la peacuterdida del
protoacuten y por lo tanto se observe un pKa menor en los aacutecidos que poseen estos grupos que en
aqueacutel que no los tiene (2H-BA)
A excepcioacuten de 4H3N-BA los sustratos estudiados forman complejos coloreados con Fe(III) Los
aacutecidos nitrados forman complejos con coloracioacuten rojiza mientras que los no nitrados generan
complejos de color violaacuteceo
La comparacioacuten de las estructuras quiacutemicas de las sustancias modelo indica que la formacioacuten de
complejos estables requiere la presencia de grupos hidroxilo en posicioacuten orto respecto del carboxilo
participando ambos en la complejacioacuten Los sustituyentes que no forman parte del la unioacuten al
Fe(III) tienen un efecto inductivo que influye en la energiacutea de la banda de absorcioacuten de
transferencia de carga Comparando con el 2H-BA el OH y el NO2 corren la banda hacia el UV Este
efecto es maacutes notorio para el grupo nitro
Dependiendo de las condiciones los aacutecidos 2H5NBA y 2H4NBA pueden formar complejos con
estequiometriacutea 11 o 21 esto se pone evidencia por el aumento de absorcioacuten que se registra luego
de alcanzar la relacioacuten 11 para estos aacutecidos mientras que para los aacutecidos no nitrados se observa un
valor de absorbancia constante
El estudio espectral de soluciones feacuterricas de los 2-HO derivados del aacutecido benzoico no muestra
cambios significativos en el rango de pH comprendido entre 2 y 4 sugiriendo que los complejos
feacuterricos no experimentan reacciones aacutecido base en ese rango de pH
Si bien hay diferencias en las constantes medidas entre los sustratos maacutes reactivos y menos
reactivos estas diferencias no son mayores al 40 Los valores de las constantes indican que las
reacciones de todos los compuestos con el radical middotOH son controladas difusionalmente
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
150
65 Bibliografiacutea
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Edicioacuten ed Reverte 1997
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
151
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido
benzoico por procesos tipo Fenton
ldquohellipAvicena recomendaba un meacutetodo infalible que ya Galeno habiacutea propuestohelliprdquo
Umberto Eco (El nombre de la rosa)
71 Introduccioacuten
Los derivados del aacutecido benzoico tienen una persistencia variable en el medio ambiente Su
toxicidad tambieacuten es variable dependiendo del compuesto del que se trate pero su amplio uso y
gran variedad aplicaciones los hacen compuestos presentes extensamente en efluentes urbanos e
industriales Por ello es necesario plantear una estrategia de purificacioacuten efectiva para aguas
contaminadas con estas sustancias El estudio de sistemas tipo Fenton con concentraciones
cataliacuteticas de hierro es de intereacutes debido a que el uso de concentraciones de sales feacuterricas bastante
bajas (alrededor de 100 veces menores que [H2O2]) reduce de manera importante el volumen de
barros producidos
En este capiacutetulo se estudiaraacute la degradacioacuten de los compuestos presentados en el capiacutetulo 6
utilizando Fe(III) y H2O2 sin aporte de energiacutea externo Asimismo se presenta un anaacutelisis de los
intermediarios de degradacioacuten de cada sustrato con el objeto de identificar las especies asociadas a
los fenoacutemenos autocataliacuteticos
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
152
72 Materiales y meacutetodos
721 Reactivos
Los compuestos empleados en los experimentos fueron los aacutecidos 24-dihidroxibenzoico -
24DH-BA- (ge98 Fluka) 2-hidroxi-5-nitrobenzoico -2H5N-BA- (98 Aldrich) 4-hidroxi-3-
nitrobenzoico -4H3N-BA- (98 Aldrich) 2-hidroxi-4-nitrobenzoico -2H4N-BA- (97 Aldrich) 4-
nitrocatecol (97 Sigma-Aldrich) H2O2 (perhydrol 30 Merck) H2SO4 (98 Merck) HClO4
(71 Merck) NaOH (99 Merck) FeCl3 (anhidro 99 Sigma) Fe(ClO4)2 middotH2O (98 Aldrich) y
Fe(ClO4)3 middotH2O (cloruro lt001 Aldrich) Acetonitrilo grado HPLC-ACN-(Merck) En los ensayos
realizados para evaluar el caraacutecter reductor de Fe(III) se utilizaron los aacutecidos 234-
trihidroxibenzoico (97 Aldrich) Acido 245-trihidroxibenzoico (DiscoveryCPR Aldrich) Acido 246-
trihidroxibenzoico monohidratado (gt90 ALdrich) Acido 23-dihidroxibenzoico (99 Aldrich)
Acido 25-dihidroxibenzoico (gt98 Fluka) Acido 26-dihidroxibenzoico (98 Aldrich) Acido 34-
dihidroxibenzoico (DiscoveryCPR Aldrich) Tambieacuten se evaluoacute el poder reductor de los compuestos
Hidroquinona (gt99 Aldrich) Catecol (ge99 powder Sigma-Aldrich) 4-nitrocatecol (97
Aldrich)
Las distintas fases moacuteviles utilizadas en las corridas cromatograacuteficas se prepararon
empleando Acetonitrilo (ACN) CH3CN (Calidad HPLC Merck) Trietilamina (TEA) (C2H5)3N (100
JTBaker) y H3PO4 (85 en H2O Aldrich)
El aire analiacutetico fue suministrado por AGA Las soluciones se prepararon utilizando agua
purificada Milli-Q (Millipore) Las soluciones de Fe(III) fueron utilizadas inmediatamente despueacutes de
ser preparadas con el fin de evitar la precipitacioacuten de Fe(III)
722 Determinaciones Analiacuteticas
7221 Espectrofotometriacutea UVVis y meacutetodos colorimeacutetricos
Las mediciones espectrofotomeacutetricas se realizaron empleando el equipo descripto en el
capiacutetulo 2 Tambieacuten se utilizoacute un espectrofotoacutemetro UVVis de simple haz HP 8452 con arreglo de
diodos y ancho de rendija de 2 nm La figura 71 muestra una imagen del equipo simple haz
empleado
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
153
Figura 71 Equipo de simple haz utilizado para medidas espectrofotomeacutetricas
Las determinaciones de H2O2 y de Fe(II) se realizaron colorimeacutetricamente como se detalla en
el capiacutetulo 2
7222 HPLC
La cuantificacioacuten de los sustratos en las mezclas de reaccioacuten se realizoacute por HPLC utilizando
un instrumento Shimadzu (moacutedulo distribuidor de solventes LC-20AT degasificador on line DGU-
20A5 detector con arreglo de diodos SPD M20A horno para columna CTO-10 A5 VP autosampler
SIL-20AAT) equipado con una columna Alltech Prevail Organic Acid 5 (RP-C18 150mm long x 46
mm di) La temperatura de la columna se mantuvo a 25 ordmC Las fases moacuteviles fueron preparadas
mezclando diferentes proporciones de ACN con un buffer acuoso Inicialmente se realizaron las
corridas cromatograacuteficas empleando la fase moacutevil utilizada en los ensayos de degradacioacuten de NBE
4060 vv acetonitrilobuffer acuoso a pH 3 (11mM H3PO4 y 64 mM de trietilamina) Estas
condiciones no resultaron adecuadas para los compuestos estudiados en este capiacutetulo los picos
observados para los distintos aacutecidos resultaron muy anchos y presentaron un efecto de coleo maacutes o
menos notorio seguacuten el compuesto analizado y sus tiempos de retencioacuten fueron muy bajos Con el
fin de paliar estos inconvenientes por un lado se empleoacute una columna cromatograacutefica especial
para la separacioacuten de aacutecidos orgaacutenicos (Alltech Prevail Organic Acid) y por otro se cambioacute la fase
moacutevil Esta modificacioacuten en la fase moacutevil se realizoacute con el objetivo de disminuir el pH y aumentar la
proporcioacuten de TEA La variacioacuten del valor de pH permite ajustar la selectividad de la columna La
disminucioacuten del pH suprime progresivamente la ionizacioacuten de los grupos carboxilos haciendo al
analito maacutes hidrofoacutebico lo que da la posibilidad de eluir el compuesto a tiempos de retencioacuten
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
154
mayores y cambiar la posicioacuten respecto de otros picos lo que mejora la resolucioacuten El aumento en
la proporcioacuten de TEA estaacute relacionado a la interaccioacuten con la fase estacionaria la que estaacute formada
por partiacuteculas de siacutelice modificadas con hidrocarburos saturados Una columna C-18 es aquella en
que la resina empleada posee una cadena de 18 carbonos (|SiO2|-(CH2)17-CH3) Las moleacuteculas de
analito se retienen en virtud de las interacciones que se establecen con la siacutelice modificada (la
partiacutecula y la cadena hidrocarbonada) En el caso de los aacutecidos estudiados debido a que presentan
un anillo altamente hidrofoacutebico y grupos hidrofiacutelicos (carboxilo e hidroxilo) el reparto puede darse
por dos tipos de interacciones diferentes El aumento en la proporcioacuten de TEA compuesto de muy
baja polaridad provoca un tapizado de la fase estacionaria en las zonas de mayor hidrofobicidad
Este efecto limita la interaccioacuten de la moleacutecula con la matriz de la fase estacionaria a un solo tipo de
proceso mejorando la selectividad y aumentando la resolucioacuten de la medida hecho que se ve
reflejado en la minimizacioacuten del coleo de picos en el cromatograma Con estos fundamentos se
preparoacute la fase moacutevil empleando distintas proporciones de ACN y buffer acuoso a pH 2 (44mM
H3PO4 y 13 mM de trietilamina) Dependiendo de la composicioacuten de la mezcla a analizar se
ajustaron las condiciones de corrida debido a las diferencias en el comportamiento cromaacutetografico
de los sustratos Se utilizaron dos fases moacuteviles compuestas por 1090 y 2575 (vv) ACN buffer
acuoso La velocidad de flujo fue 1 mL min-1
7223 Determinacioacuten de Carbono orgaacutenico total (TOC)
La evolucioacuten del TOC determinada con el equipamiento descripto en la seccioacuten 2225 del
capiacutetulo 2
7224 HPLC-MS
Los anaacutelisis de LC-MS se llevaron a cabo con un cromatoacutegrafo ThermoFinnigan Surveyor
MSQ equipado con una interfaz de ionizacioacuten por electro spray (ESI) un analizador cuadrupolar y
un detector de arreglo de diodos Se utilizoacute una columna Brige shield RP 18 de fase reversa C18 (4
mm di x 125 mm longitud) Los anaacutelisis fueron realizados usando la interfaz ESI en modo
negativo un voltaje de 25 kV en el spray y 60 V en el fragmentador (cono) La temperatura en el
capilar del spray fue 550ordmC Se usoacute N2 como gas nebulizador Como fase moacutevil se empleoacute una
mezcla 2080 vv de acetonitriloaacutecido foacutermico (01 pv) a un flujo de 05 mL min-1 El volumen de
inyeccioacuten fue 10 microL El rango de masa analizado por el espectroacutemetro de masas fue de 50 a 400
uma El rango de longitud de onda de los espectros UV-Vis registrados por el detector de arreglo de
diodos fue de 200 a 500 nm La identificacioacuten de los compuestos fue realizada por comparacioacuten de
espectros de masa y tiempos de retencioacuten con los correspondientes estaacutendares Para eliminar
posibles precipitados se filtroacute cada muestra empleando filtros de nylon (022 microm) Se accedioacute a la
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
155
utilizacioacuten de este equipo en el marco de una colaboracioacuten con el Equipe Photobiologie
Environnement et Photochimie de la Universidad Paul Sabatier Toulouse Francia que permitioacute una
estadiacutea en el Laboratoire des Interactions Moleacuteculaires et Reacuteactiviteacute Chimique et Photochimique de
esta universidad
En la figura 72 se presenta una imagen del equipo utilizado
Figura 72 Equipamiento utilizado en las determinaciones HPLC-MS
73 Estudios cineacuteticos
731 Condiciones experimentales
Se realizaron experimentos tipo batch a 24plusmn2 ordmC en un reactor de 200 mL cubierto con una
hoja de aluminio para evitar los efectos de la luz ambiental El pH inicial de los ensayos fue 30
Durante las corridas se observa un pequentildeo decrecimiento hasta valores cercanos a 26 seguido
de un aumento hasta un valor final de 28 Las concentraciones iniciales de los sustratos Fe(III) y
H2O2 variaron de 025 a 23 mM de 01 a 10 mM y de 20 a 80 mM respectivamente El peroacutexido
de hidroacutegeno fue agregado inmediatamente antes del comienzo de cada corrida experimental
Todos los ensayos se realizaron bajo agitacioacuten continua y burbujeo de aire
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
156
732 Resultados y discusioacuten
Una vez caracterizados los compuestos presentados en el capiacutetulo 6 fueron sometidos a
degradacioacuten en sistemas tipo-Fenton En la figura 73 se muestra la evolucioacuten temporal de los
espectros de absorcioacuten para ensayos representativos de los distintos aacutecidos en presencia de Fe(III)
y H2O2
lambda nm200 300 400 500 600 700 800
Abs
orba
ncia
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18blancot = 0 min t = 25 mint = 165 mint = 2825 mint = 36 mint = 39 mint = 45 mint = 505 mint = 55 mint = 63 mint = 685 mint = 78 mint = 85 mint = 109 mint = 147 min
lambda nm200 300 400 500 600 700
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20
t = 25 min t = 75 mint = 105 mint = 15 mint = 19 mint = 2275 mint = 275 mint = 34 mint = 415 mint = 5225 mint = 62 min
a) b)
lambda nm200 300 400 500 600 700 800
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20
25
30
t = 0 mint = 5 mint = 85 mint = 125 mint = 17 mint = 28 mint = 40 mint = 47 mint = 63 mint = 81 mint = 91 mint = 124 mint = 160 min
lambda nm200 300 400 500 600 700 800
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20 t = 0 mint = 15 mint = 3 mint = 7 mint = 10 mint = 145 mint = 195 mint = 21 mint = 255 mint = 29 mint = 32 mint = 36 mint = 44 mint = 55 mint = 80 mint = 108 mint = 1215 min
c) d)
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
157
lambda nm200 300 400 500 600 700
Abso
rban
cia
00
02
04
06
08
10t = 0 mint = 5 mint = 12 mint = 17 mint = 225 mint = 29 mint = 325 mint = 40 mint = 46 mint = 58 mint = 645 mint = 665 mint = 69 mint = 725 mint = 785 mint = 88 mint = 127 min
e)
Figura 73 Evolucioacuten temporal de los espectros en la degradacioacuten de los sustratos tratados
mediante un proceso Fenton-like a) 2H5N-BA b) 2H4N-BA c) 4H3N-BA d) 24DH-BA e) 2H-BA
Las condiciones empleadas en cada caso fueron
a) 2H5N-BA ([S]0=10x10-3M [Fe(III)]0= 1x10-4M [H2O2]0=52x10-3M tordm= 235ordmC)
b) 2H4N-BA ([S]0=12x10-3M [Fe(III)]0= 3x10-4M [H2O2]0=77x10-3M tordm= 200ordmC)
c) 4H3N-BA ([S]0=20x10-3M [Fe(III)]0= 2x10-4M [H2O2]0=52x10-3M tordm= 240ordmC)
d) 24DH-BA ([S]0=10x10-3M [Fe(III)]0= 1x10-4M [H2O2]0=52x10-3M tordm = 195ordmC)
e) 2H-BA ([S]0=1x10-3M [Fe(III)]0= 1x10-4M [H2O2]0=52x10-3M tordm= 170ordmC)
Con el fin de realizar un estudio comparativo se realizaron ensayos de degradacioacuten para los
cinco compuestos bajo las mismas condiciones de reaccioacuten [S]0 = 10 x10-3 [H2O2]0 = 52x10-3 M
[Fe(III)]0 =1 x10-4 M pH 30 T=25plusmn2 C Los perfiles normalizados de concentraciones para los
sustratos y para el peroacutexido de hidroacutegeno por procesos tipo-Fenton se presentan en la Figura 74
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
158
[S]
[S] 0
00
02
04
06
08
10
2H5N-BA2H4N-BA2H-BA (S)24DH-BA4H3N-BA
tiempo min0 30 60 90 120
[H2O
2] [
H2O
2]0
00
02
04
06
08
10
A
B
Fig 74 Perfiles de concentracioacuten normalizados obtenidos en procesos tipo Fenton teacutermicos (A)
Sustratos modelo (B) H2O2 las liacuteneas fueron graficadas ajustando con la ecuacioacuten (315)
Las cineacuteticas son fuertemente dependientes de la naturaleza del sustrato y salvo para el
compuesto 4H3N-BA los demaacutes sustratos presentan perfiles autocataliacuteticos con forma de S-
invertida En las escalas de tiempo analizadas los reactivos se agotan totalmente (Figura 73A)
mientras que el aditivo no se consume completamente (Figura 73B) Cabe aclarar que la figura
73A se presenta en una escala temporal adecuada para una mejor comparacioacuten de los perfiles
Esta escala es menor a la analizada en la cual 2H5N-BA se consume completamente Asimismo en
todos los casos los valores de TOC disminuyen menos de un 15 del valor inicial [1 2]
Comportamientos similares respecto del H2O2 residual y de las bajas reducciones en los valores de
TOC han sido observados en otros sistemas tipo-Fenton y pueden atribuirse a la formacioacuten de
complejos estables de Fe(III) que inhiben la produccioacuten de Fe(II) Este comportamiento puede ser
explicado teniendo en cuenta la formacioacuten de carboxiderivados alifaacuteticos (como aacutecido oxaacutelico) que
forman complejos de Fe(III) altamente estables bloqueando el ciclo redox del hierro en estos
sistemas[2 3]
El anaacutelisis de los perfiles temporales muestra que a pesar de que las estructuras quiacutemicas
de los sustratos estaacuten estrechamente relacionadas las cineacuteticas de degradacioacuten variacutean
notablemente Tal como se discutioacute en el capiacutetulo 2 el comportamiento autocataliacutetico en los
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
159
sistemas Fenton es debido a la formacioacuten de intermediarios capaces de reducir especies de Fe(III)
contribuyendo entonces al reciclado de hierro [4 5] Las etapas asociadas a este comportamiento
pueden representarse como [5-10]
Fe(III) + (HO)2Ar rarr Fe(II) + HOArOmiddot + H+ [71a]
Fe(III) + HOArOmiddot rarr Fe(II) + O2Ar + H+ [71b]
De este modo las cineacuteticas de degradacioacuten a tiempos cortos son lentas durante las primeras
etapas ya que la velocidad de reduccioacuten de Fe(III) estaacute limitada por el bajo valor de k2 (reaccioacuten
[22] capiacutetulo 2) A medida que avanza la degradacioacuten la acumulacioacuten de intermediarios
reductores hace que las reacciones del tipo 71 gobiernen la cineacutetica y el proceso entra en la fase
raacutepida
El anaacutelisis de los perfiles de HPLC normalizados con la ecuacioacuten presentada en el capiacutetulo 3
(Eq315) muestra que en los sistemas tipo- Fenton las ldquovelocidades iniciales aparentesrdquo variacutean
entre 143x10-3 (2H5N-BA) y 170 x10-2 (4H3N-BA) min-1 Asimismo los ldquotiempos medios aparentesrdquo
variacutean entre 136 (2H4N-BA) y 1045 (2H5N-BA) min Tendencias similares se observan para los
perfiles de H2O2
En la tabla 71 se muestran los valores de los cuatro paraacutemetros caracteriacutesticos para los
perfiles cineacuteticos presentados en la figura 74
Tabla 71 Paraacutemetros cineacuteticos para los compuestos modelo calculados con la ecuacioacuten (315)
Compuesto a b C D
2H5N-BA 00014 plusmn 00003 104 plusmn 2 74 plusmn 07 000 plusmn 002
2H4N-BA 0014 plusmn 0003 136 plusmn 03 73 plusmn 09 002 plusmn 001
4H3N-BA 0016 plusmn 0005 16 plusmn 1 192 plusmn 008 005 plusmn 002
24DH-BA 0011 plusmn 0004 147 plusmn 05 52 plusmn 06 002 plusmn 001
2H-BA 0003 plusmn 0001 291 plusmn 06 52 plusmn 03 001 plusmn 001
Aunque las estructuras quiacutemicas de los sustratos estaacuten estrechamente relacionadas las
escalas de tiempo son marcadamente diferentes El anaacutelisis comparativo entre los perfiles de
decaimiento de los diferentes sustratos muestra que en las primeras etapas del proceso de
degradacioacuten el orden de reactividad aproximado para los sistemas tipo-Fenton es el siguiente
4H3N-BA gt 2H4N-BA gt 24DH-BA gt 2H-BA gt 2H5N-BA
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
160
Curiosamente el compuesto que mayor velocidad inicial de degradacioacuten presenta en las
condiciones ensayadas es el 4H3N-BA Este comportamiento no se correlaciona con la reactividad
de cada sustrato frente a los HOmiddot puesto que los ensayos de competencia presentados en el
capiacutetulo 6 mostraron que su constante bimolecular de velocidad es la menor entre los sustratos
analizados
De los resultados presentados se desprende claramente que las importantes diferencias
observadas en las cineacuteticas de degradacioacuten no pueden ser correlacionadas con las diferencias de
reactividad de los diferentes sustratos frente a los radicales HOmiddot (tal como se esperariacutea por ejemplo
para sistemas UVH2O2)
74 Intermediarios y productos
Como se mencionoacute en la seccioacuten anterior la aceleracioacuten del proceso es debida a la formacioacuten
de intermediarios capaces de reducir el Fe(III) A pesar de que las estructuras quiacutemicas de los
sustratos estudiados en este capiacutetulo estaacuten relacionadas las cineacuteticas de degradacioacuten son
diferentes Este comportamiento sugiere que los intermediarios de reaccioacuten no son los mismos o
bien que se forman en escalas de tiempo distintas o en proporciones diferentes para cada
compuesto En esta seccioacuten se presentan los estudios realizados con el objeto de identificar para
cada sustrato los productos de reaccioacuten relacionados al aumento en la velocidad de degradacioacuten
del compuesto de partida y encontrar una relacioacuten estructural entre ellos que permita asociarlos a la
reduccioacuten de Fe(III)
741 Identificacioacuten de intermediarios y productos
7411 Condiciones experimentales
Las muestras se prepararon como se explicoacute en la seccioacuten 731 y se analizaron por HPLC
como se indicoacute en la seccioacuten 7222 Posteriormente fueron procesadas por HPLC-MS con el fin de
determinar los intermediarios de la oxidacioacuten de los sustratos a distintos tiempos y asiacute identificar
productos responsables de la transicioacuten a la fase raacutepida Cabe destacar que en los experimentos de
HPLCMS tanto el catecol como la hidroquinona no fueron detectados bajo la relacioacuten mz esperada
en condiciones de modo negativo (mz=109) sino que los picos correspondientes a estos
compuestos presentan una relacioacuten compatible con sus diacutemeros (mz=217) Se realizaron corridas
cromatograacuteficas con los compuestos puros e inyecciones directas (sin pasar por la columna ni el
cromatoacutegrafo liacutequido) y en ambos casos se observoacute el mismo valor de mz Esto sugiere que la
dimerizacioacuten de estas sustancias ocurre en el detector
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
161
7412 Resultados y discusioacuten
A continuacioacuten se describen los resultados obtenidos con cada uno de los sustratos
estudiados
Acido 4-hidroxi-3-nitrobenzoico
El perfil cineacutetico de degradacioacuten de 4H3N-BA se muestra en la figura 75
tiempo min0 20 40 60
CC
0
00
02
04
06
08
10
Figura 75 Perfil cineacutetico de degradacioacuten de 4H3N-BA
En la figura 76 y 77 se presentan los cromatogramas obtenidos en la degradacioacuten del
4H3N-BA a tiempo=0 y a los 45 minutos de iniciada la reaccioacuten Tambieacuten se muestran las
estructuras adjudicadas a cada pico con su masa correspondiente Ademaacutes en la figura 77 se
observan los espectros de los intermediarios encontrados
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
162
Figura 76 Cromatograma para t=0 en la degradacioacuten de 4H3N-BA
Channel 1 from Sample 1 (4OH3 (8)) of DataDaniella29sept-09wiff Max 42
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40Time min
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36
38
40
42
Inte
ns
ity
11
182
17
123
3235
117 1469648
31062 Toulouse Cedex 04
mz= 182(4OH3NB)
OH
COOH
NO2
OH
OH
NO2
mz= 154(NHQ)
mz= 198(4OH3NBhidroxilado)
OH
COOH
NO2OH
--
-
Figura 77 Cromatograma para t=45 minutos en la degradacioacuten del 4H3N-BA
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
163
El anaacutelisis de las medidas realizadas con HPLC-MS indica que la deteccioacuten del primer
intermediario coincide con el inicio de la aceleracioacuten en la degradacioacuten del compuesto de partida es
decir a los 50 segundos de iniciada la reaccioacuten El espectro UV-Vis y la relacioacuten mz=154 coinciden
con los correspondientes a la nitrohidroquinona (en adelante NHQ) Los tiempos en los que aparece
este intermediario coinciden con el comienzo de la fase raacutepida Posteriormente se observan otros
productos de aparicioacuten maacutes tardiacutea Estos resultados sugieren que el intermediario reductor de
Fe(III) responsable de la autocataacutelisis se forma tempranamente como producto primario de la
hidroxilacioacuten del 4H3N-BA siendo el ataque del radical middotOH en posicioacuten ipso respecto al carboxilo
(esquema 71)
COOH
OH
NO2
OH
OH
NO2
middotOH OxCO2 + H+ + (mz=155)
COOHOH
OH
NO2
middot
(esquema 71)
A tiempos maacutes largos se detectan productos de hidroxilacioacuten primaria en otras posiciones del
anillo Esos productos comienzan a formarse despueacutes de iniciada la fase raacutepida de degradacioacuten de
4H3N-BA
Acido 2-hidroxi-5-nitrobenzoico
En la figura 78 se muestra el perfil cineacutetico de degradacioacuten del 2H5N-BA obtenido en las
siguientes condiciones [Ac]0=10x10-3M [H2O2]=1x10-4M [H2O2]=52x10-3M tordm=235ordmC
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
164
tiempo min0 50 100 150
CC
0
00
02
04
06
08
10
12
2H5N-BA
Figura 78 Perfil cineacutetico de degradacioacuten de 2H5N-BA
En las figuras 79 y 710 se muestran los cromatogramas obtenidos en el estudio de
degradacioacuten del 2H5N-BA a tiempo=0 y a los 65 minutos con las masas y estructuras adjudicadas
a los distintos picos
Figura 79 Cromatograma para t=0 en la degradacioacuten de 2H5N-BA
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
165
Figura 710 Cromatograma para t=65 en la degradacioacuten de 2H5N-BA
Los resultados de los espectros de masas muestran en estadiacuteos tempranos de reaccioacuten un
pico cuya relacioacuten mz es =198 coincidente con el valor del Nitrocatecol (a partir de ahora seraacute
simbolizado como NCat) Tambieacuten se observa un pico pequentildeo de mz =217 (la misma relacioacuten
cargamasa que los diacutemeros de HQ o catecol) A los tiempos de reaccioacuten correspondientes a esta
medida el perfil cineacutetico se encuentra en la fase lenta por los que los dos intermediarios
detectados no son responsables de aceleracioacuten en la degradacioacuten del 2OH5N-BA El inicio de la
aceleracioacuten (t=65 min) coincide con la aparicioacuten de un pico de mz=198 que corresponde a la
masa del compuesto de partida hidroxilado Estos resultados sugieren que la autocataacutelisis estaacute
provocada por alguno de los isoacutemeros dihidroxinotrobenzoico posiblemente el aacutecido 23-dihidroxi-5-
nitrobenzoico que es el uacutenico isoacutemero que presenta los OH en posicioacuten orto configuracioacuten
estructural de reductores reportados en literatura[11 12] En el esquema 72 se propone un
mecanismo para la degradacioacuten de 2H5N-BA en estos sistemas
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
166
COOH
O2N
OH
OH
OH
O2N
middotOH
middotOH
OxCO2 + H+ +
O2HO2middot +
(mz=155)
(mz=199)
COOHOH
OH
O2N
middot
OH
O2N
COOH
OH
Hmiddot
COOH
O2N
OH
OHOOmiddot
H
OH
COOH
O2N OH
(esquema 72)
La viacutea de ataque ipso al COOH por parte del radical middotOH parece estar favorecida respecto a
la hidroxilacioacuten de las posiciones libres del anillo puesto que el 4NCat se forma a tiempos maacutes
cortos que el 2H5N-BA hidroxilado La deteccioacuten de un compuesto compatible con el catecol a
tiempos tempranos puede deberse a la descomposicioacuten del 4NCat producido en los estadiacuteos
iniciales El anaacutelisis de los resultados sugiere que la segunda viacutea propuesta en el esquema 72 seriacutea
la responsable de la aceleracioacuten del proceso
Acido 2-hidroxi-4-nitrobenzoico
En la figura 711 se muestra el perfil cineacutetico de degradacioacuten del 2H4N-BA
tiempo min0 10 20 30 40 50 60
CC
0
00
02
04
06
08
10 2H4N-BA
Figura 711 Perfil cineacutetico de degradacioacuten de 2H4N-BA
En las figuras 712 y 713 se muestran los cromatogramas correspondientes al 2H4N-BA a
tiempo=0 y a un tiempo de 1 minuto con las masas y estructuras adjudicadas a los distintos picos
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
167
Figura 712 Cromatograma para t=0 en la degradacioacuten de 2H4N-BA
Figura 713 Cromatograma para t=1 min en la degradacioacuten de 2H4N-BA
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
168
El anaacutelisis de los espectros de masas muestra un primer intermediario detectado al minuto
de iniciada la reaccioacuten Este compuesto tiene una relacioacuten mz=198 que puede atribuirse a un
isoacutemero del aacutecido dihidroxi-4-nitrobenzoico (DH4N-BA) producto de hidroxilacioacuten del compuesto de
partida El perfil presentado en la figura 710 indica que autocataacutelisis empieza tempranamente por
lo que la reduccioacuten del Fe(III) puede adjudicarse a alguno de los isoacutemeros del DH4N-BA
probablemente los responsables sean el 23DH4N-BA yo el 25DH4N-BA por sus estructuras tipo
catecol e hidroquinona respectivamente A los pocos minutos se observa la aparicioacuten de un pico con
mz=154 (compatible con NCat) A medida que evoluciona la reaccioacuten comienzan a detectarse
nuevos productos Se ve la aparicioacuten de un segundo pico con relacioacuten cargamasa = 198 lo que
sugiere la formacioacuten maacutes tardiacutea de un isoacutemero del primer intermediario Tambieacuten se observan dos
picos de con mz=214 esta relacioacuten es compatible con la foacutermula de un aacutecido trihidroxi-
nitrobenzoico producto de la doble hidroxilacioacuten del compuesto de partida Los picos de mz=214
salen separados entre siacute pero solapados con los dos de 198 A tiempos mayores se pueden ver
dos picos de mz=217 relacioacuten compatible con diacutemero de catecol o hidroquinona Los tiempos de
retencioacuten de estos dos picos son tr~12 y tr~3 El segundo tiempo de retencioacuten es similar a los
observados para el producto con la misma relacioacutencarga masa detectado para el caso del 2OH5N-
BA
Estos resultados sugieren que la autocataacutelisis estaacute asociada a la formacioacuten del aacutecido
dihidroxilado nitrado En el esquema 73 se propone un mecanismo para la degradacioacuten de 2H4N-
BA en estos sistemas
OH
COOH
NO2
OH
OH
OH
NO2
middotOH
middotOH
OxCO2 + H+ +
O2OH
COOH
middotOO
OHH
NO2
middotHO2middot +
(mz=155)
(mz=199)OH
COOH
NO2
OH
H
middot
COOH
NO2
OH
COOHOH
OH
NO2
middot
(esquema 73)
En este caso la viacutea de ataque ipso al COOH por parte del radical middotOH parece estar menos
favorecida respecto a la hidroxilacioacuten de las posiciones libres del anillo puesto que el 4NCat se
detecta a tiempos mayores que el 2H4N-BA hidroxilado Comparando al 2H5N-BA con el 2H4N-BA
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
169
se observa que ambos poseen los mismos sustituyentes pero en distintas posiciones El 2H4N-BA
posee el grupo NO2 en posicioacuten ldquoparardquo respecto al COOH mientras que en el 2H5N-BA se
encuentran en posicioacuten ldquometardquo uno respecto del otro Esta diferencia parece influir en la direccioacuten
del ataque del radical al anillo Asimismo los productos generados son distintos salvo por el
obtenido a partir del ataque ipso al COOH ya que en ambos casos genera 4NCat La notable
diferencia temporal en la transicioacuten hacia la fase raacutepida se explica teniendo en cuenta que los dos
compuestos forman por ataque del radical intermediarios de estructura diferente La estructura de
los productos estaacute definida por la posicioacuten en el compuesto de partida de los grupos relevantes en
la orientacioacuten al ataque del radical middotOH relativa a los demaacutes sustituyentes En estos sustratos la
posicioacuten de ataque del middotOH estaacute determinada fundamentalmente por el hidroxilo ubicado en
posicioacuten 2 que es orientador ldquoortordquo y ldquoparardquo Para el 2H5N-BA el ataque en la posicioacuten ldquoortordquo da
como resultado el 23DH-BA o el producto de decarboxilacioacuten El ataque a la posicioacuten 5 estaacute
bloqueado por la presencia del NO2 en esa posicioacuten Esta situacioacuten es diferente para el 2H4N-BA En
este caso ademaacutes de los dos productos de ataque en ldquoortordquo existe la posibilidad de que el radical
middotOH se adicione en posicioacuten 5 dando como producto resultante la NHQ Este intermediario presenta
configuracioacuten tipo hidroquinona y como se mostroacute en el anaacutelisis realizado para 4H3N-BA es un
agente reductor poderoso
Acido 24 dihidroxibenzoico
En la figura 714 se muestra el perfil cineacutetico de degradacioacuten del 24DH-BA realizada bajo las
siguientes condiciones iniciales [Acido]0=1x10-3M [Fe(III)]0=1x10-4M [H2O2]0=55x10-3M
tordm=200ordmC
tiempo min0 10 20 30 40 50
CC
0
00
02
04
06
08
1024DH-BA
Figura 714 Perfil cineacutetico de degradacioacuten de 24DH-BA
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
170
En las figuras 715 y 716 se muestran los cromatogramas obtenidos para la degradacioacuten
del 24DH-BA a tiempo=0 y a los 50 minutos de reaccioacuten
Figura 715 Cromatograma para t=0 min en la degradacioacuten de 24DH-BA
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
171
Figura 716 Cromatograma para t=50 min en la degradacioacuten de 24DH-BA
En los cromatogramas obtenidos durante la degradacioacuten del 24DH-BA se observa solamente
el pico del compuesto de partida a lo largo de toda la reaccioacuten y algunos picos muy pequentildeos
cercanos a la intensidad del ruido de la liacutenea de base
En el HPLC acoplado al masas ademaacutes del pico correspondiente al 24DH-BA se observa un
pico muy pequentildeo de mz=183 La asignacioacuten de una estructura asociada al 24DH-BA a esta
relacioacuten no es trivial Una posibilidad es el producto de doble hidroxilacioacuten del compuesto de partida
(un aacutecido tetrahidroxibenzoico) en el cual dos de sus grupos OH se encuentran oxidados como =O
Si bien la foacutermula coincide numeacutericamente con la relacioacuten mz la formacioacuten de este producto es
improbable debido a que su formacioacuten requiere un elevado grado de hidroxilacioacuten Mientras maacutes
grupos middotOH tenga un compuesto aromaacutetico mayor es su inestabilidad y mayor es su tendencia a
formar productos de apertura del anillo Esta consideracioacuten estaacute de acuerdo con los resultados
reportados por otros autores en el caso del NBE la adicioacuten de un tercer OH a un anillo
dihidroxilado produce la ruptura del anillo[13] para el 3-cloro propinal el ataque de un OH al
compuesto trihidroxilado conduce a la apertura oxidativa del anillo[14] Estos resultados sugieren que
la formacioacuten de un compuesto tetrahidroxilado es muy improbable Independientemente de la
naturaleza de este uacutenico intermediario detectado en las condiciones estudiadas es claro que no se
trata del responsable de la reduccioacuten de Fe(III) ya que al momento de la aparicioacuten del pico el
compuesto de partida se ha degradado en maacutes un 50 y el inicio de la fase raacutepida se da maacutes
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
172
tempranamente A partir de los ensayos de reduccioacuten de Fe(III) por THBA (ver proacutexima seccioacuten) se
pudo ver que tanto el 245THBA como el 234THBA reducen al Fe(III) y se descomponen en el
proceso Probablemente a lo largo de la reaccioacuten los intermediarios reductores responsables de la
produccioacuten de Fe(II) no puedan detectarse por HPLC a causa de la ruptura del anillo en presencia
de Fe(III) En estudios previos realizados en sistemas Fenton se identificoacute como producto de
reaccioacuten al 234THBA sin embargo la aparicioacuten del pico asignado a este intermediario se da en los
estadiacuteos finales del proceso (compuesto de partida degradado en maacutes de un 90) Considerando la
evidencia disponible se propone que los responsables de la reduccioacuten de Fe(III) no son estables
como tales ya que se degradan sufriendo apertura del anillo aromaacutetico lo que los hace
indetectables en las condiciones cromatograacuteficas empleadas Es probable que en las etapas finales
del proceso debido al elevado grado de avance de la reaccioacuten se alcancen concentraciones
suficientes de oxalato para complejar al Fe(III) disuelto y estabilizarlo Esta condicioacuten le impide por
lo tanto atacar a los intermediarios reductores laacutebiles Es necesario entonces alcanzar esta
situacioacuten de secuestro del Fe(III) que se presenta en estadiacuteos avanzados de la reaccioacuten para ver y
distinguir claramente el pico de un THBA
En el esquema 74 se presenta el mecanismo propuesto para la oxidacioacuten de 24DH-BA El
producto formado en presencia de Fe(III) no es detectable por HPLC ya que (como se veraacute en la
seccioacuten 742) reacciona con este catioacuten generando productos de apertura del anillo
OH
OH
COOH
middotOH O2OH
COOH
middotOO
OH
OHH
middotHO2middot + (mz=170)
OH
OH
COOH
OH
H
middot OH
OH
COOH
OH
(esquema 74)
Acido 2-hidroacutexibenzoico (aacutecido saliciacutelico)
En la figura 717 se muestra el perfil cineacutetico de degradacioacuten del 2H-BA realizado en las
siguientes condiciones [Acido]0=1x10-3M [Fe(III)]0=1x10-4M [H2O2]0=52x10-3M y tordm=20ordmC
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
173
tiempo min 0 20 40 60 80 100 120
CC
0
00
02
04
06
08
10 2H-BA
Figura 717 Perfil cineacutetico de degradacioacuten de 2DH-BA
En este experimento solo ciertos puntos fueron analizados por HPLC-MS En la figura 718
se muestra el perfil cineacutetico de reaccioacuten con los intermediarios identificados en los puntos
temporales indicados
Figura 718 Perfil cineacutetico de degradacioacuten de 2DH-BA con las moleacuteculas identificadas en los puntos
cineacuteticos indicados
El primer punto analizado corresponde a los 7 minutos de reaccioacuten Soacutelo se ve un pico
correspondiente al 2H-BA La corriente ioacutenica centrada en 153 (la relacioacuten mz del saliciacutelico
hidroxilado) muestra que no hay especies con esta masa a estos tiempos
El segundo punto analizado es el que corresponde a los 46 minutos de reaccioacuten Analizando
el graacutefico se ve que en este momento se da la transicioacuten hacia la fase raacutepida En estos
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
174
cromatogramas se ve un pico cuyo espectro coincide con el saliciacutelico un pico con mz=217
(compatible con el diacutemero de catecol) y cuyo espectro coincide con el del catecol La corriente
ioacutenica centrada en 153 para este punto de la cineacutetica muestra dos picos compatibles con esta
relacioacuten mz aunque muy pequentildeos A medida que transcurre el tiempo de reaccioacuten el pico de
mz =217 desaparece y aparecen (en momentos diferentes) 4 picos con mz=153 indicando que se
forman los intermediarios hidroxilados del saliciacutelico (en distintos tiempos y proporciones) una vez
iniciada la fase raacutepida
A partir de los resultados obtenidos puede afirmarse que el catecol no es el intermediario
responsable de la autocataacutelisis ya que no lo es en la degradacioacuten de otros compuestos (2H5N-BA) y
ademaacutes es detectado antes de la transicioacuten a la fase raacutepida por lo que su formacioacuten no afecta
considerablemente la velocidad del proceso En este caso se postulan dos alternativas para la
identidad del agente reductor responsable de la aceleracioacuten en la degradacioacuten del compuesto de
partida
a) Por un lado la autocataacutelisis puede estar causada por la formacioacuten de un DHBA reductor a
partir de la hidroxilacioacuten del saliciacutelico compuesto que responde a la relacioacuten mz del intermediario
detectado en la zona del tiempo de transicioacuten de la cineacutetica En este punto es importante la
direccioacuten de ataque del radical middotOH al anillo ya que en caso de realizarse la adicioacuten en posicioacuten 3 o
5 el hidroxi derivado seraacute de forma tipo hidroquinona o catecol estructuras de conocido caraacutecter
reductor Si en cambio el radical ataca a la posicioacuten 4 o 6 del anillo se formaraacute 24DH-BA o 26DH-
BA compuestos que no son capaces de reducir Fe(III) (ver seccioacuten 742)
b) Una segunda posibilidad es que los compuestos responsables de la aceleracioacuten del
proceso sean productos de hidroxilacioacuten del 24DH-BA o de otros DHBA especies inestables en
presencia de Fe(III) y no detectables por HPLC en las condiciones de ensayo tal como se postuloacute
para la degradacioacuten de 24DHBA
Comparando los perfiles cineacuteticos del 2H-BA y el 24DH-BA se observa una diferencia
temporal en la escala de tiempo para la transicioacuten hacia la fase raacutepida En caso que la aceleracioacuten
se deba a la formacioacuten de DHBA (alternativa a) la diferencia en el tiempo de transicioacuten puede
deberse a que que los intermediarios responsables de la autocataacutelisis en la degradacioacuten del aacutecido
saliciacutelico tengan un menor poder reductor de Fe(II) Si los intermediarios responsables de la
autocataacutelisis son productos de hidroxilacioacuten de 24DH-BA (alternativa b) el mayor tiempo de
transicioacuten para el aacutecido saliciacutelico puede explicarse considerando que estos intermediarios son
productos secundarios de oxidacioacuten para este compuesto mientras que para el 24DH-BA son
productos primarios por lo que en este uacuteltimo caso se formaraacuten en estadiacuteos maacutes tempranos
llegando a la fase raacutepida a tiempos menores
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
175
En el esquema 75 se muestra el mecanismo propuesto para la oxidacioacuten del 2H-BA Los
resultados obtenidos sugieren que los productos primarios diferentes del 24DH-BA que se forman
podriacutean reaccionar con el Fe(III) Si la reactividad de estos DHBA no es lo suficientemente elevada
un ataque posterior de los radicales middotOH formariacutean THBA reductores de Fe(III) que reaccionan con
el catioacuten sufriendo apertura del anillo
middotOH
middotOH
OH
OH
middotOH
OxCO2 + H+ +
(mz=110 se detecta como diacutemero mz= 217)
O2middot
HO2middot +
(mz=154) (mz=170)
O2
Esquema 74
COOHOH
OH
middotOH
COOH
OH
COOH
OH
Hmiddot
OH
COOH
middotOO
OH
H
OH
COOH
OHOH
OH
OH
COOH
(esquema 75)
742 Estudio del caraacutecter reductor de Fe(III) de los productos de reaccioacuten
En la seccioacuten anterior se realizaron estudios de degradacioacuten de los distintos sustratos y se
identificaron las masas de los intermediarios detectados a los distintos tiempos de reaccioacuten En
funcioacuten de la aparicioacuten de estos productos a lo largo de la cineacutetica se elaboraron hipoacutetesis acerca
de la identidad de los intermediarios reductores de Fe(III) responsables de la autocataacutelisis
observada Muchos de estos compuestos responden al valor de mz de DHBA o THBA En esta
seccioacuten se estudia el poder reductor de distintos DHBA y THBA ademaacutes de hidroquinona y catecol
para discriminar a cuaacuteles isoacutemeros de cada compuesto puede adjudicarse la aceleracioacuten de la
degradacioacuten
7421 Condiciones experimentales
Con el fin de identificar los posibles responsables de la autocataacutelisis en la degradacioacuten de los
sustratos estudiados se realizaron ensayos de produccioacuten de Fe(II) midiendo la evolucioacuten en la
concentracioacuten de este ion en el tiempo al mezclar distintos compuestos aromaacuteticos hidroxilados con
soluciones de Fe(III) Para el caso particular del aacutecido 234 trihidroxibenzoico se aplicaron las
condiciones experimentales [Ac] 2x10-4 a 2x10-3 [Fe(III)] 2x10-4 a 56x10-4 Para el resto de los
compuestos las concentraciones iniciales fueron [Ac] =2 x10-4 M [Fe(III)] 8 x10-4 M Los
experimentos se realizaron en un reactor tipo batch de 200mL y con agitacioacuten continua
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
176
7422 Resultados y discusioacuten
En la figura 719 se compara el poder reductor de la hidroquinona y el catecol cuyas
estructuras quiacutemicas se presentan en la tabla 72
Tabla 72 Estructuras de hidroquinona y catecol
Hidroquinona (HQ) Catecol (Cat)
OH
OH
OH
OH
Teniendo en cuenta estas dos estructuras cuando un compuesto tiene dos OH en posicioacuten
ldquoparardquo uno respecto del otro se diraacute que presenta estructura tipo hidroquinona y cuando la
posicioacuten de uno respecto del otro sea adyacente se diraacute que presenta estructura tipo catecol
Las concentraciones iniciales utilizadas para estos experimentos fueron 22 x 10-4M para catecol e
hidroquinona y 80 x 10-4M para Fe(III)
tiempo min00 05 10 15 20
[Fe(
II)]
M
0
2e-4
4e-4
6e-4
Hidroquinona Catecol
Figura 719 Poder reductor de Fe(III) para catecol e hidroquinona
Se observa que el catecol es ligeramente maacutes eficiente en la reduccioacuten del Fe(III) llegando
a concentraciones maacuteximas de Fe(II) de alrededor del 60 de la concentracioacuten inicial de Fe(III) en
tiempos menores a 30 segundos En el caso de la hidroquinona la concentracioacuten maacutexima se alcanza
aproximadamente en los mismos tiempos pero su valor llega a cerca del 50 de la concentracioacuten
de Fe(III) inicial Estos resultados confirman lo observado por otros autores respecto al caraacutecter
reductor de estas especies[5 15-17]
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
177
En la figura 720 se muestra la produccioacuten de Fe(II) en funcioacuten del tiempo para los aacutecidos
dihidroxilados derivados del aacutecido benzoico presentados en la tabla 73 Las concentraciones
iniciales de los reactivos en estos experimentos fueron 2 x 10-4M y 8 x 10-4M para el aacutecido y el
Fe(III) respectivamente
Tabla 73 Esquema de los DHBA estudiados
23-DHBA 25-DHBA 26-DHBA 34-DHBA
COOH
OH
OH
COOH
OH
OH
COOH
OHOH
COOH
OH
OH
tiempo min0 1 2 3 4 5 6
[Fe(
II)]
M
0
2e-4
4e-4
6e-4
8e-4
25 DH-BA23 DH-BA26 DH-BA34 DH-BA
Figura 720 Perfil de produccioacuten de Fe(II) para distintos aacutecidos dihidroxilados en presencia de
Fe(III)
Los resultados muestran que si bien todos los compuestos estaacuten estrechamente
relacionados estructuralmente la posicioacuten relativa de los dos grupos OH es crucial para definir el
caraacutecter reductor del compuesto estudiado Todos los aacutecidos que presentan estructura tipo catecol
(23DH-BA y 34DH-BA) o hidroquinona (25DH-BA) son reductores del Fe(III) mientras que el
compuesto con los OH ubicados en posicioacuten meta uno respecto del otro (26DH-BA) no afecta el
estado de oxidacioacuten del catioacuten feacuterrico Por otra parte la posicioacuten del carboxilo parece tener alguna
influencia en el poder reductor Para los dos compuestos con forma catecol aquel que tiene un OH
adyacente al COOH (23DH-BA) reduce al Fe(III) en mayor proporcioacuten aquel que no cumple con
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
178
esta condicioacuten El puente hidroacutegeno intramolecular establecido en el grupo salicilato podriacutea estar
asociado a esta diferencia
Ademaacutes de catecol hidroquinona y DHBAs se estudioacute la capacidad reductora de los THBA
presentados en la tabla 74
Tabla 74 Estructura de los THBA estudiados
234-THBA 245-THBA 246-THBA
COOH
OH
OH
OH
COOH
OH
OH
OH
COOH
OHOH
OH
En la figura 721 se muestra la produccioacuten de Fe(II) en funcioacuten del para los tres THBA
estudiados bajo condiciones iniciales similares [THBA]=8 x 10-4M [Fe(III)]=2 x 10-4M
tiempo min00 05 10 15 20 25 30
[Fe(
II)]
M
0
2e-4
4e-4
6e-4
8e-4
1e-3
234 TH-BA246 TH-BA245 TH-BA
Figura 721 Poder reductor para aacutecidos trihidroxilados derivados del aacutecido benzoico
Los resultados presentados en la figura 721 indican que tanto el 245TH-BA como el 234TH-
BA son buenos reductores de Fe(III) Este resultado estaacute de acuerdo con lo observado para los
DHBA ya que ambos compuestos presentan estructuras tipo hidroquinona y catecol El 246TH-BA
no posee este tipo de estructuras todos sus grupos OH estaacuten ubicados en posicioacuten meta uno
respecto del otro Teniendo en cuenta esta configuracioacuten y haciendo una correlacioacuten con lo
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
179
observado para 24DH-BA se podriacutea esperar que el 246TH-BA no fuera una especie reductora Sin
embargo los resultados indican que siacute reduce al ioacuten feacuterrico y que al igual que los otros THBA lo
hace raacutepidamente De todos modos la [Fe(II)] a la que se llega es mucho maacutes baja para los demaacutes
compuestos trihidroxilados Estos experimentos muestran que todos los THBA ensayados son
reductores y por lo tanto podriacutean estar asociados a los perfiles autocataliacuteticos
Con el fin de determinar si el poder reductor variacutea con las concentraciones iniciales en la
solucioacuten se realizaron ensayos de produccioacuten de Fe(II) en distintas relaciones [Acido][Fe(III)]
utilizando el 234-THBA como compuesto modelo En las figuras 722 se muestran los resultados de
estos experimentos
tiempo m0 2 4 6 8 10
[Fe(
II)]
M
0
1e-4
2e-4
3e-4
4e-4
celda 05 cmcelda 1cm
tiempo min00 02 04 06 08 10 12 14
[Fe(
II)]
M
0
1e-4
2e-4
celda 05 cm
a) b)
tiempo min00 02 04 06 08 10 12
[Fe(
II)]
0
1e-4
2e-4
3e-4
4e-4
5e-4
celda 05 cm
c)
Figura 722 Perfil de produccioacuten de Fe(II) a distintos valores de la relacioacuten [Acido][Fe(III)] para
Acido = 234-THBA
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
180
Las condiciones iniciales para los experimentos efectuados fueron las siguientes a) [234TH-
BA]=21 x 10-4M [Fe(III)]=40 x 10-4M b) [234TH-BA]=97 x 10-4M [Fe(III)]=20 x 10-4M c)
[234TH-BA]=21 x 10-3M [Fe(III)]=56 x 10-4M Se observa que en todas las condiciones
estudiadas el aacutecido actuacutea como un raacutepido y efectivo reductor del Fe(III)
Adicionalmente ensayos de HPLC realizados antes y despueacutes de la adicioacuten de Fe(III) a las
soluciones de THBA muestran que luego de reaccionar con el ion los aacutecidos trihidroxilados no son
detectables en los cromatogramas sugiriendo que al reducir el Fe(III) se descomponen abriendo el
anillo aromaacutetico En la bibliografiacutea especializada se han propuesto mecanismos para la oxidacioacuten de
catecoles y DHBA reductores por reaccioacuten con cationes[12 17] Estos autores proponen que los
compuestos reducen al Fe(III) yo Cu(II) dando compuestos quinoacutenicos Hasta donde sabemos
nadie ha reportado informacioacuten acerca del mecanismo de reaccioacuten de THBA con Fe(III)
75 Conclusiones
La degradacioacuten de los compuestos estudiados en este capiacutetulo mediante procesos tipo-Fenton
presenta perfiles cineacuteticos autocataliacuteticos para la disminucioacuten de la concentracioacuten del sustrato y para
el consumo de H2O2 a excepcioacuten del 4H3N-BA en el cual la forma de ldquoSrdquo invertida no es tan
marcada Todos los perfiles son fielmente descriptos por la ecuacioacuten 315
A pesar de poseer estructuras quiacutemicas estrechamente relacionadas los perfiles de degradacioacuten
presentan notorias diferencias
Las velocidades de degradacioacuten no estaacuten correlacionadas con las reactividades de los compuestos
frente a radicales middotOH presentadas en el capiacutetulo 6
El estudio de los intermediarios de reaccioacuten indica que los productos responsables de la
aceleracioacuten en la degradacioacuten de los compuestos de partida no son los mismos en cada caso Para
el 4H3N-BA los resultados indican que la 3-nitrohidroquinona seriacutea el compuesto reductor de
Fe(III) causante de la autocataacutelisis Para el 2H4N-BA y el 2H5N-BA la aceleracioacuten parece deberse a
la formacioacuten de un compuesto reductor producto de la hidroxilacioacuten del compuesto de partida
Debido a la posicioacuten de los grupos en la moleacutecula la generacioacuten de intermediarios reductores estaacute
maacutes favorecida para el 2H4N-BA lo que se ve reflejado en su menor tiempo de transicioacuten a la fase
raacutepida Para los compuestos no nitrados no se detecta ninguacuten compuesto aromaacutetico en la zona de
la cineacutetica en la que comienza la autocataacutelisis Este comportamiento sugiere que los intermediarios
responsables de la aceleracioacuten se degradan por apertura del anillo al reaccionar con Fe(III)
Los estudios de poder reductor confirman que de acuerdo con lo reportado en literatura tanto
catecol como hidroquinona son compuestos reductores de Fe(III)
Capiacutetulo 7 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos tipo Fenton
181
En el caso de los DHBA la capacidad de oxidarse en presencia de Fe(III) estaacute asociada a la
posicioacuten relativa de los grupos OH Los compuestos con estructura tipo catecol o hidroquinona son
reductores mientras que aquellos que presentan los OH en posicioacuten ldquometardquo uno respecto del otro
no lo son Ademaacutes aquellos sustratos que poseen un OH adyacente al carboxilo exhiben una
mayor capacidad reductora que aquellos que tienen el hidroxilo en otra posicioacuten
Todos los THBA son reductores presentando mayor eficiencia aquellos que poseen forma catecol
o hidroquinona Estudios realizados por HPLC sugieren que al reaccionar con Fe(III) los THBA
generan productos de apertura del anillo Estos resultados sugieren que compuestos del tipo THBA
yo sus isoacutemeros son los responsables de la autocataacutelisis observada durante la degradacioacuten de
24DH-BA y posiblemente tambieacuten lo sean en el caso de 2H-BA
76 Bibliografiacutea
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Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
182
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(2005) 175-180
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
183
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados de aacutecido
benzoico por procesos foto Fenton
ldquoUn rayo estalloacute en el cielo y abrioacute en dos la oscuridadrdquo
Ray Bradbury (Croacutenicas marcianas)
ldquoConseguiacute una de las cosas que queriacutea un poco de luz
La suficiente para ayudarnoshelliprdquo
JRR Tolkien (El Sentildeor de los anillos)
81 Introduccioacuten
Los procesos tipo Fenton cuentan con varias ventajas entre ellas el faacutecil manejo y el bajo
costo de los reactivos Sin embargo poseen tambieacuten ciertas limitaciones si bien la oxidacioacuten del
compuesto de partida suele ser completa muchas veces existen productos de reaccioacuten como el
oxalato capaces de complejar al Fe(III) bloqueando su intervencioacuten en el ciclo cataliacutetico Esto
produce una mezcla de reaccioacuten final rica en compuestos de bajo peso molecular menos toacutexicos
que el sustrato de partida con lo que la mineralizacioacuten deseada no es completa Ademaacutes la fase
lenta puede prolongarse mucho haciendo los tiempos de reaccioacuten muy largos lo que resulta poco
praacutectico desde el punto de vista industrial La estrategia maacutes frecuentemente utilizada en los
procesos Fenton y relacionados para incrementar sustancialmente las velocidades globales de
reaccioacuten y aumentar de manera importante las eficiencias de mineralizacioacuten es el uso de irradiacioacuten
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
184
visible yo UV (procesos foto Fenton) [1-3] El aumento se debe mayormente a la fotoacutelisis de los
complejos de Fe(III) ya sea acuo complejos o complejos con ligandos orgaacutenicos que se disocian
en el estado excitado para dar Fe(II) y el ligando oxidado En este capiacutetulo se estudia la
degradacioacuten de los compuestos presentados en el capiacutetulo 6 utilizando Fe(III) y H2O2 como aditivos
y empleando radiacioacuten UVVis para estimular el proceso El anaacutelisis incluye la comparacioacuten de los
resultados obtenidos en el capiacutetulo 7 y la caracterizacioacuten de los procesos fotoquiacutemicos asociados a
los complejos feacuterricos de los sustratos modelo
82 Materiales y meacutetodos
821 Reactivos
Los compuestos empleados en los experimentos fueron los aacutecidos 24-dihidroxibenzoico -
24DH-BA- (ge98 Fluka) 2-hidroxi 5-nitrobenzoico -2H5N-BA- (98 Aldrich) 4-hidroxi-3-
nitrobenzoico -4H3N-BA- (98 Aldrich) y 2-hidroxi-4-nitrobenzoico -2H4N-BA- (97 Aldrich)
Ademaacutes se utilizoacute H2O2 (perhydrol 30 Merck) H2SO4 (98 Merck) HClO4 (71 Merck) NaOH
(99 Merck) FeCl3 (anhidro 99 Sigma) Fe(ClO4)2 middotH2O (98 Aldrich) y Fe(ClO4)3 middotH2O (cloruro
lt001 Aldrich) En los ensayos cromatograacuteficos se empleoacute Acetonitrilo grado HPLC-ACN-(Merck)
El aire analiacutetico fue suministrado por AGA Las soluciones se prepararon utilizando agua purificada
Milli-Q (Millipore) Las soluciones de Fe(III) fueron preparadas y utilizadas inmediatamente con el
fin de evitar la precipitacioacuten de Fe(III)
822 Determinaciones Analiacuteticas
8221 Fuentes de radiacioacuten y reactores fotoquiacutemicos
Como fuentes de radiacioacuten se utilizaron tres tipos de laacutemparas Para las experiencias
realizadas con radiacioacuten policromaacutetica se empleoacute la laacutempara Philips HPK 125 descripta en el capiacutetulo
6 Para los experimentos realizados con radiacioacuten monocromaacutetica se utilizoacute una laacutempara que
presenta un maacuteximo de emisioacuten a =350 y un ancho de banda reducido (asymp20nm) Rayonet RPR
(Southern NE Ultraviolet Co Branford CT) En los experimentos realizados para la determinacioacuten
del efecto de la longitud de onda se empleoacute una laacutempara de Xenoacuten Osram XBO1 150 W
Se utilizaron dos reactores diferentes en los distintos tipos de ensayos realizados Para la
fotoacutelisis de aacutecidos en presencia de Fe(III) y exceso de benceno (secciones 8422 y 8423) asiacute
como en la determinacioacuten del efecto de la longitud de onda se utilizoacute un reactor similar al descripto
en el capiacutetulo 7 pero con la boca para alimentacioacuten de gases ubicada en la parte superior de modo
que la solucioacuten en su interior puede ser homogeneizada por agitacioacuten magneacutetica Este reactor estaacute
construido con pyrex material que absorbe completamente la radiacioacuten de longitudes de onda
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
185
menores a 300 nm El H2O2 absorbe en el UV hasta lambdas cercanas a 300 nm por lo tanto en los
experimentos realizados en este reactor y en presencia de peroacutexido de hidroacutegeno la fotoacutelisis del
H2O2 puede despreciarse Para los ensayos realizados bajo irradiacioacuten monocromaacutetica se empleoacute
como foto reactor un cilindro de vidrio de 18 cm de diaacutemetro y 25 cm de alto Ademaacutes se aplicoacute
agitacioacuten continua para homogeneizar la muestra y se utilizoacute un ventilador para minimizar los
cambios de temperatura durante los experimentos de larga duracioacuten En la figura 81 se muestra el
dispositivo experimental utilizado en los experimentos realizados bajo irradiacioacuten monocromaacutetica
Figura 81 Dispositivo experimental utilizado en los ensayos realizados bajo radiacioacuten
monocromaacutetica
8222 Espectrofotometriacutea UV-Vis y meacutetodos colorimeacutetricos
Las mediciones espectrofotomeacutetricas se realizaron empleando los equipos descriptos en el
capiacutetulo 2 y 7 Las determinaciones de H2O2 y de Fe(II) se realizaron colorimeacutetricamente como se
detalla en el capiacutetulo 2
8223 HPLC
La cuantificacioacuten de los sustratos en las mezclas de reaccioacuten se realizoacute por HPLC utilizando el
instrumento Shimadzu y la columna descriptos en el capiacutetulo 6 Las fases moacuteviles fueron preparadas
mezclando diferentes proporciones de ACN con un buffer acuoso a pH 3 (11mM H3PO4 y 64 mM de
trietilamina) Se utilizaron dos fases moacuteviles compuestas por 1090 y 2575 (vv) ACN buffer
acuoso El flujo establecido fue 1mLmin-1
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
186
Para la cuantificacioacuten del fenol producido durante la irradiacioacuten de los sustratos en presencia
de benceno se emplearon distintas fases moacuteviles seguacuten el compuesto de estudio Utilizando los
mismos solventes descriptos anteriormente se empleoacute para los sustratos 2H4N-BA y 2H-BA una
mezcla ACNbuffer acuoso de 2575 Para los 4OH3N-BA 2OH5N-BA y 24DH-BA se utilizoacute un
mezcla ACNbuffer acuoso de 4060
8224 Determinacioacuten de Carbono orgaacutenico total (TOC)
La evolucioacuten del TOC determinada con el equipamiento descripto en la seccioacuten 2225 del
capiacutetulo 2
8225 Tratamiento numeacuterico de los datos
En los ensayos en los que se evaluoacute la generacioacuten foto inducida de Fe(II) por irradiacioacuten de
los complejos debioacute utilizarse un meacutetodo de deconvolucioacuten de los espectros ya que los complejos
feacuterricos de los sustratos estudiados presentan valores significativos de absorbancia en el maacuteximo de
absorcioacuten del complejo de Fe(II)-o-fenantrolina utilizado para la cuantificacioacuten Para realizar el
anaacutelisis de estas medidas se recurrioacute al software KINESIM presentado en los capiacutetulos 2 y 7
83 Estudios cineacuteticos
831 Condiciones experimentales
Los experimentos foto Fenton fueron realizados en el reactor de pyrex descripto en la
seccioacuten 8221 El pH inicial en todos los ensayos fue 30 Durante el desarrollo de las corridas
cineacuteticas se observoacute una pequentildea disminucioacuten del pH hasta valores de alrededor de 26 luego el pH
aumentoacute hasta un valor final de 28 Las concentraciones iniciales de sustrato Fe(III) y H2O2
variaron de 025 a 23 mM de 01 a 10 mM y de 20 a 80 mM respectivamente El peroacutexido de
hidroacutegeno fue agregado inmediatamente despueacutes del encendido de la laacutempara en cada corrida
experimental Todos los experimentos se realizaron bajo agitacioacuten continua y burbujeo con aire
Para caracterizar las cineacuteticas se analizaron los perfiles de los compuestos de partida (UVVis y
HPLC) H2O2 y TOC
832 Resultados y discusioacuten
Se realizaron ensayos de degradacioacuten de los sustratos modelo bajo irradiacioacuten y empleando
las mismas concentraciones iniciales de reactivo que las correspondientes a los experimentos
presentados en la seccioacuten 732 ([S]0 = 10mM [H2O2]0 = 52x10-3 M [Fe(III)]0 =1 x10-4 M pH 30
y tordm=25plusmn2 ordmC) En este caso se aplicoacute irradiacioacuten policromaacutetica (laacutempara HPK 125) y se utilizoacute un
reactor de Pyrex Los resultados se ilustran en la figura 82
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
187
[S]
[S] 0
00
02
04
06
08
10
2H5N-BA2H4N-BA2H-BA (S)24DH-BA4H3N-BA
tiempo min0 20 40 60 80
[H2O
2] [
H2O
2]0
00
02
04
06
08
10
A
B
Fig 82 Perfiles de concentracioacuten normalizados obtenidos en procesos tipo Fenton
fotoquiacutemicos (A) Sustratos modelo (B) H2O2 Las liacuteneas fueron graficadas ajustando con la
ecuacioacuten (315)
La figura 82 muestra que los perfiles obtenidos en los ensayos foto-Fenton tambieacuten
presentan cineacuteticas de tipo auto-cataliacutetico Sin embargo la comparacioacuten con los resultados de la
figura 74 del capiacutetulo 7 indica que en presencia de radiacioacuten la fase inicial lenta es maacutes corta Este
comportamiento puede explicarse considerando la contribucioacuten de procesos fotoinducidos como la
fotorreduccioacuten los acuo complejos feacuterricos predominantes a pH 3 por transferencia de carga de
esfera interna del ligando al metal (LMCT)[4-6] En estadiacuteos tempranos este proceso ofrece una viacutea
adicional de formacioacuten de Fe2+ como alternativa a la reaccioacuten limitante de la fase lenta [29]-[211]
incrementando sustancialmente la velocidad de produccioacuten de Fe(II) y HOmiddot[7]
[Fe(III)(OH)-]+2 + h rarr Fe(II) + HObull [81]
El anaacutelisis de los perfiles de peroacutexido de hidroacutegeno indica que a diferencia de lo que se
observa en los sistemas tipo-Fenton el aditivo se agota completamente poco despueacutes del consumo
total del sustrato
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
188
En la figura 83 se muestran los perfiles de TOC para los experimentos descriptos en la
figura 82
tiempo min0 20 40 60 80 100 120 140 160
TOC
TO
C0
00
02
04
06
08
102H5NBA 2H4N-BA2H-BA24DH-BA4H3N-BA
Figura 83 Evolucioacuten temporal del TOC para los procesos foto-Fenton descriptos en la figura 81
Los perfiles de TOC tambieacuten muestran forma de S invertida y excepto para el sustrato
2H4N-BA se observa generalmente que los tiempos requeridos para una disminucioacuten del 85 en
los valores de TOC son alrededor del doble de los tiempos requeridos para el consumo total de
H2O2 Es interesante mencionar que en los experimentos no fotoquiacutemicos los valores de TOC final
nunca descienden del 85 del TOC inicial y la concentracioacuten residual de H2O2 es distinta de cero
No obstante para los ensayos realizados bajo irradiacioacuten el H2O2 se consume completamente
mientras que el TOC a excepcioacuten del 2H4N-BA sigue disminuyendo hasta valores del 10 incluso
despueacutes de agotado el peroacutexido de hidroacutegeno Estos resultados sugieren que la disminucioacuten del
carbono orgaacutenico total en los estadiacuteos finales de la reaccioacuten no estaacute ligada a la presencia de H2O2
Las diferencias antes mencionadas sugieren una importante contribucioacuten de reacciones
fotoquiacutemicas en las que participan productos de degradacioacuten posiblemente complejos formados
entre el Fe(III) y aniones tales como oxalato o formiato generados en las etapas finales de la
oxidacioacuten[2 8 9]
[Fe(III)(RCO2)]+2 + h rarr Fe(II) + CO2 + Rmiddot [82]
La comparacioacuten entre los diferentes sustratos muestra que el orden de reactividad es el
mismo que el observado para los sistemas tipo-Fenton Los paraacutemetros obtenidos a partir del
anaacutelisis cuantitativo de los perfiles normalizados de HPLC con la Eq 315 se presentan en la tabla
81
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
189
Tabla 81 Paraacutemetros cineacuteticos para los compuestos modelo calculados con la ecuacioacuten (315)
Compuesto a b c D
2H5N-BA 0006 plusmn0001 44 plusmn 2 47 plusmn 07 000 plusmn 003
2H4N-BA 0018 plusmn 0003 110 plusmn 02 68 plusmn 06 0004 plusmn 0007
4H3N-BA 001 plusmn 001 13 plusmn 2 17 plusmn 01 000 plusmn 005
24DH-BA 0003 plusmn 0003 111 plusmn 02 37 plusmn 01 0001 plusmn 0005
2H-BA 0002 plusmn 0004 199 plusmn 08 51 plusmn 08 001 plusmn 003
Los resultados de la tabla 81 muestran que como se observoacute en el capiacutetulo 7 para los
ensayos no fotoquiacutemicos aunque los compuestos esteacuten relacionados estructuralmente se observan
cambios notables en las escalas de tiempo manteniendose en los dos sistemas el orden de
estabilidad relativa de los sustratos Sin embargo para los experimentos realizados bajo irradiacioacuten
las diferencias son menos notorias Los valores de la tabla 81 muestran que en los sistemas foto-
Fenton las ldquovelocidades iniciales aparentesrdquo variacutean entre 231x10-3 (2H-BA) y 18x10-2 (2H4N-BA)
min-1 Asimismo los ldquotiempos medios aparentesrdquo variacutean entre 110 (2H4N-BA) y 444 (2H5N-BA)
min Tendencias similares se observan para los perfiles de H2O2
Factor de foto estimulacioacuten
Con el objeto de realizar una estimacioacuten de la importancia relativa de las viacuteas foto-
estimuladas hemos definido el paraacutemetro ldquofactor de fotoestimulacioacutenrdquo (PEF) [10] mediante la
siguiente ecuacioacuten
PhotApp
DarkApp
PhotApp
kkk
PEF
(Eq81)
Donde kappPhot y kapp
Dark representan las constantes aparentes de velocidad en presencia y en
ausencia de radiacioacuten respectivamente El valor de PEF es un iacutendice que permite evaluar la
contribucioacuten de los procesos foto-inducidos en los sistemas foto-Fenton Para cineacuteticas sencillas se
podriacutean emplear las constantes de velocidad para calcular el PEF sin embargo tal como se expuso
en los capiacutetulos 2 y 3 las cineacuteticas auto-cataliacuteticas son complejas y no pueden caracterizarse
mediante una uacutenica constante de velocidad Ya que un solo paraacutemetro es insuficiente para
caracterizar completamente los perfiles autocataliacuteticos y el PEF puede ser dependiente del grado de
conversioacuten el empleo de un paraacutemetro global resulta una eleccioacuten maacutes apropiada desde el punto
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
190
de vista praacutectico Se puede definir un factor de fotoestimulacioacuten promedio o global (PEFeff) a partir
de los valores de ldquotiempo mediordquo obtenidos de las cineacuteticas sigmoideas Este paraacutemetro puede
obtenerse determinando graacuteficamente en los perfiles el tiempo necesario para alcanzar la mitad de
la concentracioacuten inicial o analiacuteticamente a partir del valor de ldquobrdquo calculado mediante la Eq 315
Vale la pena aclarar que para leyes de velocidad simples independientemente del orden de
reaccioacuten (que determina la dependencia de la velocidad con las concentraciones iniciales de
reactivos) el tiempo medio siempre es inversamente proporcional a la constante de velocidad Por
lo tanto se puede proponer la siguiente relacioacuten para calcular el PEFeff
Dark
Phot
eff tt
PEF21
211 (Eq82)
Empleando esta ecuacioacuten se calcularon los valores del PEFeff para los perfiles de HPLC y
H2O2 correspondientes a los 5 sustratos estudiados Los resultados expresados como porcentajes
se muestran en la Tabla 82
Tabla 82
PEFHPLC PEFH2O2
4H3N-BA 30 16
2H4N-BA 18 13
24DH-BA 20 24
2H-BA (S) 30 25
2H5N-BA 62 64
Excepto en el caso del 4H3N-BA que tiene un comportamiento decididamente diferente a los
demaacutes compuestos el porcentaje de estimulacioacuten fotoquiacutemica crece con la estabilidad de los
sustratos en ausencia de radiacioacuten (sistemas tipo-Fenton)
2H5N-BA gtgt 2H-BA gt 24DH-BA asymp 2H4N-BA
Una tendencia similar (mayor fotoestimulacioacuten para condiciones en las que la reaccioacuten
teacutermica es maacutes lenta) ha sido reportada en estudios previos relacionados con la degradacioacuten del
sustrato nitrobenceno en diferentes condiciones experimentales [7] Este comportamiento puede ser
interpretado asumiendo que las velocidades de las reacciones fotoinducidas dependen mayormente
del flujo fotoacutenico y no dependen significativamente de la naturaleza del sustrato o de las
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
191
condiciones de reaccioacuten Por lo tanto cuanto maacutes lenta es la reaccioacuten teacutermica mayor es el efecto
de la estimulacioacuten de las viacuteas fotoinducidas Maacutes auacuten se ha reportado que el NBE entra en la fase
cataliacutetica despueacutes de un grado de conversioacuten del 10[11] de este modo asumiendo una cineacutetica de
orden cero para la fase lenta puede mostrarse faacutecilmente que el tiempo de transicioacuten como se
definioacute en el capiacutetulo 2 estaacute dado por por tTr = 01kapp donde kapp = kDark + kPhot Esta ecuacioacuten
demuestra que si kPhot es relativamente constante las contribuciones relativas de los procesos
fotoinducidos aumentan a medida que kDark disminuye
84 Produccioacuten fotoinducida de Fe(II) yo fenol
841 Efecto de la longitud de onda de irradiacioacuten
En la seccioacuten anterior se demostroacute el efecto favorable de la irradiacioacuten del sistema sobre las
cineacuteticas de degradacioacuten de los sustratos estudiados en comparacioacuten con los sistemas tipo-Fenton
puramente teacutermicos Este beneficio se refleja no solo en la disminucioacuten de los tiempos globales de
la reaccioacuten sino en un notorio incremento en el grado de mineralizacioacuten En esta seccioacuten se analiza
el efecto de la longitud de onda sobre la estabilidad de los compuestos y la generacioacuten foto
inducida de Fe(II) Estos estudios permiten evaluar la contribucioacuten a la degradacioacuten de los
sustratos de procesos fotoquiacutemicos asociados a los complejos feacuterricos y comparar las velocidades
de foto produccioacuten de Fe(II) en distintas condiciones
8441 Condiciones experimentales
El efecto de la longitud de onda se evaluoacute analizando la variacioacuten de los espectros de los
complejos feacuterricos de los sustratos y mediante de determinaciones de la produccioacuten de Fe(II) bajo
irradiacioacuten en distintas condiciones Los ensayos se realizaron en un reactor de pyrex Las
concentraciones iniciales empleadas para los sustratos y Fe(III) fueron 1x10-3M mientras que en el
caso del oxalato feacuterrico se utilizoacute una concentracioacuten de 1x10-4M Como fuente de radiacioacuten se
empleoacute la laacutempara de Xenon descripta en la seccioacuten 8221 Para los experimentos realizados a gt
400 nm se utilizoacute un filtro adecuado cuyo espectro se muestra en la figura 87
8442 Resultados
En la seccioacuten anterior se evaluoacute la contribucioacuten de la radiacioacuten en la degradacioacuten de los
compuestos en los sistemas foto Fenton En esta seccioacuten se analiza el efecto de la longitud de onda
de la radiacioacuten aplicada sobre la estabilidad de los complejos y la formacioacuten de Fe(II) a partir de la
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
192
fotoacutelisis de los mismos En la figura 84 se muestran los perfiles normalizados de absorbancia en el
maacuteximo de absorcioacuten para cada complejo en funcioacuten del tiempo de irradiacioacuten las soluciones
tiempo min0 20 40 60 80 100 120 140
AbsM
axA
bsM
ax0
00
02
04
06
08
10
12
2H5N-BA 2H4N-BA 24DH-BA 2H-BA
Figura 84 Degradacioacuten de los diferentes complejos irradiando a gt 300 nm (AbsMax AbsMax 0)
El anaacutelisis de la figura muestra que existe degradacioacuten de los complejos maacutes o menos
apreciable dependiendo del aacutecido considerado La irradiacioacuten del 2H5N-BA durante 60 minutos
provoca una disminucioacuten de soacutelo el 3 en la absorbancia inicial El complejo feacuterrico del 2H4N-BA se
degrada un 16 luego de 120 minutos de irradiacioacuten A los 100 minutos de irradiacioacuten el 2H-BA
alcanza una degradacioacuten del 42 mientras que 24DH-BA en este mismo tiempo disminuye su
absorbancia inicial en un 51 Claramente se ve que los aacutecidos no nitrados son maacutes laacutebiles en
presencia de radiacioacuten
En la figura 85 se muestra la produccioacuten de Fe(II) al irradiar con longitudes de onda
mayores a 300 nm soluciones de los 5 aacutecidos estudiados en presencia de Fe(III) Asimismo se
incluyen los perfiles obtenidos en presencia de oxalato y en ausencia de los ligandos orgaacutenicos
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
193
tiempo min0 30 60 90 120 150
[Fe(
II)]
M
0
2e-4
4e-4
6e-4
8e-4
1e-32H5N-BA2H4N-BA24DH-BA2H-BA4H3N-BAFe(III)aqFeK3(C2O4)3
Figura 85 Produccioacuten de Fe(II) irradiando a gt 300 nm
Analizando el graacutefico se observa que la velocidad de generacioacuten de Fe(II) sigue la tendencia
FeOxalgtgt4H3N-BA gtgt Fe(III)-aqasymp24DH-BA gt 2H-BA gt2H4N-BA gt 2H5N-BA
Las velocidades iniciales de produccioacuten de Fe(II) calculadas a partir de estos perfiles valen
Fe-Oxal = 13x10-4 Mmin4H3N-BA = 205x10-6 Mmin Fe(III)-aq = 109x10-6 Mmin 24DH-BA =
92x10-6 Mmin 2H-BA = 57x10-6 Mmin 2H4N-BA = 41x10-6 Mmin 2H5N-BA = 28x10-6 Mmin
Estos resultados muestran una menor produccioacuten de Fe(II) a partir de la fotoacutelisis de los complejos
de los aacutecidos nitrados respecto de los complejos de los aacutecidos no nitrados Cabe destacar el
comportamiento del 4H3N-BA En este caso al no formar complejos con Fe(III) la uacutenica
contribucioacuten que puede hacer el aacutecido es la absorcioacuten de una fraccioacuten de la irradiacioacuten incidente de
modo que quedan menos fotones disponibles para la produccioacuten de Fe(II) (efecto de filtro interno)
A pesar de esta disminucioacuten en la radiacioacuten efectiva la gran velocidad de generacioacuten de Fe(II) en
presencia de 4H3N-BA es incluso superior al efecto de filtro interno que presenta este aacutecido
respecto del Fe(III)aq
En la figura 86 se muestra la comparacioacuten en las velocidades de formacioacuten de Fe(III) al
irradiar una solucioacuten de Fe(III)-oxalato a diferentes longitudes de onda
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
194
tiempo min0 10 20 30 40 50
[Fe(
II)]
M
0
2e-4
4e-4
6e-4
8e-4
1e-3
300 nm400 nm
Figura 86 Produccioacuten de Fe(II) con Ferrioxalato gt 300 nm (UVVis) vs gt 400 nm (Vis)
Los resultados presentados en la figura 86 muestran un marcado aumento en la velocidad
de produccioacuten de Fe(II) cuando se utiliza un rango maacutes amplio del espectro Las velocidades de
foto generacioacuten de Fe(II) calculadas a partir de estos resultados son gt 300 nm (UVVis)
1296x10-4 Mmin gt 400 nm (visible) 264x10-4 Mmin Los resultados obtenidos con la solucioacuten
de Fe(III)-oxalato dejan en claro que este complejo es fotosensible incluso al ser irradiado por luz
visible
Con el objeto de caracterizar en forma preliminar las propiedades fisicoquiacutemicas de los
complejos feacuterricos se analizoacute la estabilidad frente a la radiacioacuten visible de los complejos formados
con los aacutecidos derivados del aacutecido benzoico irradiando soluciones de los complejos en presencia de
un filtro que bloquea el paso de radiaciones de longitudes de onda menores a 400 nm En las
figuras 87 se muestran los espectros de absorbancia de los complejos a distintos tiempos de
irradiacioacuten asiacute como en algunos casos el espectro del filtro utilizado
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
195
lambda nm200 400 600 800
Abso
rban
cia
0
1
2
3t = 0 mint = 60 min t = 360 min filtro
lambda nm200 400 600 800
Abso
rban
cia
0
1
2
3t = 0 mint = 120 min filtro
a) b)
lambda nm200 400 600 800
Abso
rban
cia
00
05
10
15
20
25
30
35
t = 0 mint = 130 min filtro
lambda nm200 400 600 800
Abso
rban
cia
0
1
2
3 t = 30 min t = 60 min t = 94 min filtro
c) d)
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
196
lambda nm200 400 600 800
Abso
rban
cia
0
1
2
3t = 0 mint = 60 min t = 120 min filtro
lambda nm200 300 400 500
Abso
rban
cia
00
02
04
06
08
10
t = 0 mint = 45 min
e) f)
Figuras 87 Estabilidad Frente a la Radiacioacuten Visible gt 400 nm (Vis) a) 2H5N-BA-Fe(III)
b)2H4N-BA-Fe(III) c)4H3N-BA-Fe(III) d)24DH-BA-Fe(III) e)2H-BA-Fe(III) f) FeK3(C2O4)3
Los resultados muestran que excepto para el ligando oxalato todos los complejos son
estables bajo irradiacioacuten visible (gt 400 nm) Esto indica que los complejos no estaacuten sometidos a
procesos fotoquiacutemicos en el rango del espectro que corresponde a la banda de transferencia de
carga ligando-metal absorcioacuten responsable de la coloracioacuten caracteriacutestica de cada especie
compleja Por lo tanto se puede descartar la degradacioacuten de los compuestos de partida entre la
preparacioacuten de las soluciones y el agregado de H2O2encendido de la laacutempara UV debida a la luz
ambiental Los resultados del 4H3N-BA muestran que el Fe(III)Aq cuando es irradiado con
longitudes de onda mayores a 400 nm tampoco se fotolisa apreciablemente en la ventana temporal
analizada
842 Estudios realizados bajo irradiacioacuten policromaacutetica
Para comprender el rol de la foto reduccioacuten de Fe(III) en los sistemas foto Fenton y con el
objeto de valorar el efecto de la formacioacuten de complejos feacuterricos en la produccioacuten de Fe(II) se
planeoacute un set adicional de experimentos Los perfiles de concentracioacuten de Fe(II) se estudiaron en
ausencia de H2O2 ya que las especies ferrosas reaccionan muy raacutepidamente en presencia de este
aditivo [12] En contraposicioacuten en soluciones sin H2O2 [13 14] la oxidacioacuten de Fe(II) por oxiacutegeno
disuelto o por especies formadas en la mezcla de reaccioacuten es comparativamente mucho maacutes lenta
en soluciones de pH 3
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
197
8421 Irradiacioacuten en ausencia de scavenger y de H2O2
8421i Medida de Fe(II)
En la Figura 88 se muestran los perfiles de concentracioacuten de Fe(II) obtenidos en ausencia
de H2O2 por irradiacioacuten de soluciones acuosas de Fe(III) y los diferentes sustratos Las condiciones
iniciales de reaccioacuten empleadas fueron [S]0 = 1x10-4 M [Fe(III)]0 = 1x10-4 M pH 30 T=24ordmC
laacutempara HPK 125 con reactor de Pyrex
tiempo min00 25 50 75 100 125 150
[Fe(
II)]
M
00
15e-5
30e-5
45e-5
60e-5
75e-52H5N-BA2H4N-BA2H-BA (S)24DH-BA4H3N-BAFe(III)Aq
Fig88 Produccioacuten de Fe(II) durante la irradiacioacuten de complejos feacuterricos de los sustratos modelo y
el complejo acuo-Fe(III) (Fe(III)aq) en ausencia de H2O2
Puede apreciarse que en los primeros 6 minutos las concentraciones de Fe2+ producidas
obedecen el siguiente orden
4H3N-BA gt Fe(III)Aq gt 24DH-BA gt 2H-BA gt 2H4N-BA gt 2H5N-BA
Cabe destacar que para los experimentos realizados con distintas concentraciones iniciales
si se considera la zona inicial de los perfiles el orden de reactividad se mantiene
independientemente de las condiciones empleadas ya que a pesar de haber variado las
concentraciones tanto de Fe(III) como de los diferentes aacutecidos un orden de magnitud (1x10-4 a
1x10-3 M) (y por ende haber variado no soacutelo sensiblemente la absorbancia total sino tambieacuten la
estequiometriacutea de los complejos de los sustratos nitrados entre 11 y 21) el orden de reactividad
no se altera Estos resultados sugieren que ni los efectos de filtro interno ni las diferencias en las
estequiometriacuteas de complejacioacuten juegan un rol preponderante en el comportamiento observado
Los perfiles de la Figura 88 muestran que para escalas de tiempo posteriores a los 10
minutos tres de los sustratos (4H3N-BA 24DH-BA y 2H-BA) producen mayor cantidad de Fe(II) que
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
198
el propio Fe(III)Aq mientras que los otros dos sustratos (2H4N-BA y 2H5N-BA) producen una
cantidad mucho menor de Fe(II) Este comportamiento muestra que la presencia de sustratos con
diferente estructura afecta notablemente el ciclo redox del hierro en estos sistemas
En el caso particular del 4H3N-BA este compuesto no forma complejos y entonces solo
actuacutea como filtro interno de la radiacioacuten para el Fe(III)aq Por lo tanto la mayor cantidad de Fe(II)
observada en presencia de este sustrato con respecto a la solucioacuten de Fe(III) libre de compuestos
orgaacutenicos no puede asociarse a procesos fotoquiacutemicos Es importante destacar que estas
tendencias han sido observadas para todas las condiciones estudiadas que involucra un amplio
rango de concentraciones
Finalmente el anaacutelisis de los porcentajes de degradacioacuten de los sustratos obtenidos por
HPLC para los ensayos de la Figura muestra que luego de 8 minutos de irradiacioacuten los diferentes
sustratos experimentan degradaciones de entre el 32 y el 7 aproximadamente (a las 2hs los
grados de conversioacuten estuvieron entre el 26 y el 51) Como se mencionoacute anteriormente los acuo
complejos de Fe(III) producen radicales HObull mientras el Fe(III) se foto reduce [2 4 5 15] Este puede
ser tambieacuten el caso para los complejos de Fe(III) con los sustratos modelo ya que poseen ligandos
acuosos Por lo tanto la oxidacioacuten de sustratos por los HObull formados pueden producir
intermediarios capaces de reducir al Fe(III) Por esta razoacuten excepto para las soluciones de
Fe(III)aq las tendencias observadas en la produccioacuten de Fe(II) no corresponden solo a procesos
fotoquiacutemicos sino que al igual que los procesos auto-cataliacuteticos observados en sistemas Fenton
estaacuten altamente correlacionadas con la generacioacuten in situ de intermediarios reductores capaces de
modificar la relacioacuten [Fe(II)][Fe(III)][14]
8422 Irradiacioacuten en presencia de scavenger y ausencia de H2O2
8421i Medida de Fe(II)
Con el objeto de minimizar el rol de los intermediarios de degradacioacuten de los aacutecidos en la
produccioacuten de Fe(II) se realizaron experimentos de irradiacioacuten en ausencia de H2O2 y en presencia
de un scavenger de radicales HOmiddot tratando de mantener dentro de lo posible a los sustratos
inalterados Se seleccionoacute al benceno como scavenger debido a su relativamente baja absorcioacuten de
la radiacioacuten por encima de 300 nm y porque no forma complejos con Fe(III) Con el empleo de
benceno en concentraciones de hasta 19 mM (cerca de su liacutemite de solubilidad) los HObull fueron
efectivamente secuestrados ya que en todos los casos los grados de conversioacuten de los sustratos
fueron despreciables aun luego de 35 minutos de irradiacioacuten (no superaron el 25)
La Figura 89 muestra los perfiles de concentracioacuten de Fe(II) obtenidos durante los
primeros minutos de irradiacioacuten Las condiciones iniciales empleadas fueron [S]0 = 2 x10-4 M
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
199
[Fe(III)]0 = 1 x10-4 M [benceno] = (19 x10-2 M) pH 30 T=24C laacutempara HPK 125 con reactor
de Pyrex
tiempo min00 25 50 75 100 125 150
[Fe(
II)]
M
00
15e-5
30e-5
45e-5
60e-5
75e-52H5N-BA2H4N-BA2H-BA (S)24DH-BA4H3N-BAFe(III)-Aq
Fig 89 Produccioacuten de Fe(II) durante la irradiacioacuten de complejos feacuterricos de los compuestos
modelo y del Fe(III)aq en ausencia de H2O2 y en presencia de benceno como scavenger de
radicales oxhidrilo
Puede apreciarse que durante los primeros 15 minutos los perfiles de concentracioacuten de Fe2+
obtenidos en presencia de scavenger y ausencia de H2O2 siguen el orden
Fe(III)Aq gt 4H3N-BA gt 2H-BA gt 24DH-BA gt 2H4N-BA gt 2H5N-BA
Es interesante notar que como en los ensayos presentados en la seccioacuten anterior en estos
experimentos el orden de reactividad se mantiene independientemente de la concentracioacuten de aacutecido
empleada (2x10-4 a 1x10-3 M) Por otro lado los espectros UVVis iniciales y finales obtenidos para
los diferentes sustratos en presencia de scavenger no muestran cambios significativos en las
escalas temporales medidas Este resultado estaacute de acuerdo con los perfiles de HPLC Por este
motivo puede afirmarse que en los experimentos realizados en presencia de benceno la tasa de
radiacioacuten disponible para reducir al Fe(III) es constante y praacutecticamente igual a su valor inicial El
hecho de que el orden de reactividad no dependa de las concentraciones de aacutecidos empleadas pero
siacute dependa fuertemente de la presencia o ausencia de scavenger confirma que ni los efectos de
filtro interno ni las diferencias de estequiometriacutea (de los complejos de los sustratos nitrados) son
determinantes para las tendencias observadas mientras que siacute lo es la formacioacuten de intermediarios
reductores
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
200
Debe destacarse que de acuerdo con las eficiencias de fotoproduccioacuten de Fe(II) se hubiera
esperado una estabilidad mucho mayor para el 2H4N-BA que para los sustratos 2H-BA y 24DH-BA
en los sistemas foto Fenton Sin embargo a partir de los perfiles cineacuteticos obtenidos tanto en los
sistemas irradiados (figura 82 A) como en los no fotoquiacutemicos (figura 74 A) se observa un
comportamiento opuesto Esta relativa baja estabilidad del 2H4N-BA estaacute asociada a la contribucioacuten
de las reacciones teacutermicas ya que este sustrato entra raacutepidamente en la fase raacutepida aun en
ausencia de irradiacioacuten por la formacioacuten de intermediarios reductores de Fe(III) durante los
estadiacuteos tempranos de su degradacioacuten
Excepto para el Fe(III)aq la produccioacuten de Fe(II) como se esperaba es menor en
presencia de scavenger de radicales HOmiddot En particular la cantidad de Fe(II) producida es
notablemente maacutes baja para los sustratos nitrados que forman complejos con Fe(III) Debe
remarcarse que para los experimentos realizados en ausencia de los sustratos modelo hay una
mayor produccioacuten de Fe(II) a partir de las soluciones de Fe(III) saturadas con benceno que en las
soluciones sin benceno Esta diferencia puede explicarse considerando que en los ensayos
realizados en presencia de scavenger las medidas de HPLC muestran la formacioacuten de productos
secundarios entre ellos dihidroxibencenos Por lo tanto la formacioacuten de intermediarios reductores
derivados del benceno puede ser la razoacuten de la mayor produccioacuten de Fe(II) observada para las
soluciones feacuterricas saturadas con benceno De lo anterior se desprende que la adicioacuten de benceno
no resulta en una completa supresioacuten de reacciones teacutermicas que involucran especies reductoras de
Fe(III)
8422ii Medida de fenol
En los ensayos realizados en presencia de scavenger tambieacuten se determinoacute la produccioacuten de
fenol Suponiendo que la reaccioacuten de fotoproduccioacuten de Fe(II) predominante es [81] la cantidad
de Fe2+ generado debe ser proporcional a los middotOH producidos Teniendo en cuenta el exceso de
scavenger que hay en la mezcla de reaccioacuten estos middotOH reaccionan praacutecticamente en su totalidad
con el benceno dando fenol como producto primario En la figura 810 se muestran los resultados
de la produccioacuten de fenol para el experimento presentado en la figura 89
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
201
tiempo min0 5 10 15 20 25 30
Area
270n
m (H
PLC
)
0
1e+5
2e+5
3e+5
4e+5
5e+52H5N-BA2H4N-BA4H3N-BA24DH-BA2H-BAFe(III)Aq
Fig810 Produccioacuten de fenol durante la irradiacioacuten de complejos feacuterricos de los compuestos modelo
y del complejo (Fe(III)aq) en ausencia de H2O2 y en presencia de benceno como secuestrador de
radicales oxhidrilo
Los resultados obtenidos muestran que la produccioacuten de fenol sigue la misma tendencia que
la de Fe(II) confirmando que la generacioacuten de radicales HOmiddot estaacute acoplada a la reduccioacuten de
Fe(III)
Rol de los intermediaros de reaccioacuten
Como se indicoacute anteriormente la figura 88 sugiere una contribucioacuten importante de las
reacciones teacutermicas a la reduccioacuten de Fe(III) Esta contribucioacuten estaacute asociada con la generacioacuten
inmediata de productos por oxidacioacuten de los sustratos particulares siendo la uacutenica excepcioacuten el
Fe(III)aq el cual despueacutes de 6 minutos muestra un plateau para el Fe(II) ya que en ausencia de
materia orgaacutenica no pueden formarse intermediarios reductores Por ende tanto los efectos de
filtro interno relativamente bajos anteriormente mencionados como los incrementos marcados de la
produccioacuten de Fe(II) en ausencia de un scavenger de radicales HOmiddot conducen a la conclusioacuten de
que los intermediarios de degradacioacuten de los sustratos modelo (RIs) estimulan la produccioacuten de
Fe(II) a traveacutes de procesos no fotoquiacutemicos tipo
S + HOmiddot rarr RIs [83]
RIs + Fe(III) rarr Fe(II) + Ps [84]
Donde RIs y Ps corresponden a los intermediarios reductores formados a partir de los sustratos
modelo y sus productos oxidados respectivamente En contraste para los experimentos que se
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
202
muestran en la figura 89 que fueron realizados en presencia de benceno los intermediarios
reductores de Fe(III) provienen del scavenger de HOmiddot
BEN + 2HOmiddot rarrrarr HQCAT [85]
HQCAT + 2Fe(III) rarr 2Fe(II) + po-BQ [86]
Donde BEN HQ CAT y BQ corresponden a benceno hidroquinona catecol y benceno
respectivamente Dado la gran concentracioacuten de scavenger utilizada la contribucioacuten de los
intermediarios de degradacioacuten de cada sustrato en particular a la produccioacuten de Fe(II) puede ser
despreciada Maacutes auacuten los intermediarios reductores producidos en presencia de benceno ([85])
son los mismos independientemente del sustrato modelo estudiado No obstante su produccioacuten es
fuertemente dependiente de la fotoactividad de los complejos feacuterricos irradiados De alliacute que los
perfiles que se muestran en la figura 89 son indudablemente mucho maacutes representativos de las
eficiencias de foto reduccioacuten de que los observados en la figura 88
Los experimentos de la figura 89 sugieren que la foto reduccioacuten de los complejos feacuterricos
formados con los sustratos modelo es menos eficiente que la foto reduccioacuten del Fe(III)aq Estas
tendencias estaacuten de acuerdo con los resultados obtenidos por otros autores en tratamientos foto-
electro-Fenton [16] Finalmente los resultados muestran que las eficiencias de foto reduccioacuten de los
complejos formados con nitroderivados (2H4N-BA y 2H5N-BA) son maacutes bajas que aquellas que
corresponden a los no nitrados (2H-BA y 24DH-BA) La secuencia de fotoestimulacioacuten 4H3N-BA gt
24DH-BA gt 2H4NBA (tabla 82) coincide con el orden de fotoproduccioacuten de Fe(II) (Figs 88 y 89)
ya que en los sistemas tipo-Fenton teacutermicos estos compuestos presentan para grados de
conversioacuten entre 20 y 70 perfiles de degradacioacuten muy similares (Fig 74 presentada en el
capiacutetulo 7) En contraposicioacuten cuando procesos no fotoquiacutemicos tienen contribuciones disiacutemiles no
existe necesariamente una relacioacuten entre la eficiencia de fotoproduccioacuten y el factor de foto
estimulacioacuten De hecho aunque las eficiencias de fotoproduccioacuten de Fe(II) de los complejos con
2H-BA y 24DH-BA son praacutecticamente ideacutenticas el factor de foto estimulacioacuten es mayor para 2H-BA
que para 24DH-BA ya que 2H-BA muestra una fase lenta mucho maacutes larga en los sistemas tipo
Fenton Finalmente la inversioacuten observada para la produccioacuten de Fe(II) entre el Fe(III)aq y el
4H3N-BA en las figuras 88 y 89 puede explicarse teniendo en cuenta tanto la contribucioacuten de los
efectos de filtro interno (que son evidentes en la figura 89 y se relacionan con la absorcioacuten del
4H3N-BA a gt 300 nm) como la fuerte contribucioacuten de los intermediarios de la oxidacioacuten de 4H3N-
BA a los perfiles mostrados en la figura 88 Esta uacuteltima contribucioacuten permite explicar el hecho que
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
203
aunque el 4H3N-BA tiene la menor reactividad frente a los radicales HOmiddot muestra la fase lenta maacutes
corta entre todos los sustratos estudiados tanto en sistemas tipo Fenton como foto Fenton
8423 En presencia de scavenger y de H2O2
8423i Medida de fenol
En presencia de H2O2 el Fe(II) generado por fotoacutelisis de los complejos reacciona
raacutepidamente con el peroacutexido de hidroacutegeno produciendo middotOH Por lo tanto la concentracioacuten de fenol
medida en estas condiciones estaacute relacionada con los radicales generados tanto en la reaccioacuten [81]
como por la reaccioacuten de Fenton En la figura 811 se muestra la velocidad de produccioacuten de fenol
para soluciones de los aacutecidos yo Fe(III) en presencia de H2O2 y en exceso de scavenger Las
condiciones iniciales de reaccioacuten en estos ensayos fueron [S]0 = 1 x10-3 M [Fe(III)]0 = 1 x10-4 M
[H2O2]=5x10-3M [benceno] = 19 x10-2 M pH 30 tordm=24ordmC laacutempara HPK 125 y con reactor de
Pyrex
tiempo min0 4 8 12 16
[feno
l] M
0
2e-5
4e-5
6e-5
8e-5
2H5N-BA2H4N-BA4H3N-BA24DH-BA2H-BAFe(III)Aq
Fig811 Produccioacuten de fenol durante la irradiacioacuten de complejos feacuterricos de los compuestos
modelo y del complejo Fe(III)aq en presencia de H2O2 y exceso de benceno como secuestrador de
radicales oxhidrilo
Los resultados que se observan en la figura 811 indican que la tendencia en la produccioacuten
de fenol para este sistema es la misma a la observada en ausencia de peroacutexido de hidroacutegeno
siendo el orden de produccioacuten de radicales HOmiddot el siguiente Fe(III)aqgtgt4H3N-BA gtgt 2H-BA gt
24DHBA gt 2H4NBA gt 2H5NBA Se observa que la eficiencia de produccioacuten de radicales es menor
para los aacutecidos nitrados complejantes que para aquellos no nitrados lo que sugiere un efecto del
grupo nitro en la estabilizacioacuten por complejacioacuten del Fe(III) frente a la radiacioacuten
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
204
843 Estudios realizados bajo irradiacioacuten monocromaacutetica (=350plusmn20nm)
8431Irradiacioacuten en presencia de scavenger y ausencia de H2O2
8431i Medida de Fe(II)
Los ensayos realizados en presencia de benceno bajo irradiacioacuten monocromaacutetica permiten
estimar los rendimientos cuaacutenticos relativos de fotoproduccioacuten de Fe(II) de cada complejo (en el
caso de 2HBA 24DH-BA 2H4N-BA 2H5N-BA) y el efecto de filtro interno (en el caso del 4H3N-BA)
en comparacioacuten con el complejo acuoso de Fe(III) a una longitud de onda determinada A causa de
la baja intensidad de la laacutempara empleada en estos ensayos la velocidad de fotoproduccioacuten de
Fe(II) es considerablemente maacutes baja Por este motivo y debido a que los complejos feacuterricos de los
sustratos presentan valores de absorbancia significativos en la longitud de onda del maacuteximo del
complejo de o-fenantrolina utilizado para la cuantificacioacuten de Fe(II) la interferencia de los
complejos de Fe(III) en la determinacioacuten de Fe(II) no es despreciable en estas condiciones Las
medidas experimentales de absorbancia en funcioacuten de lambda fueron deconvolucionadas por
regresioacuten bilineal utilizando el software KINESIM Este tratamiento permitioacute obtener el aporte de
cada especie a la absorbancia total En la figura 812 se presentan para un ejemplo representativo
los espectros de absorcioacuten del complejo formado entre Fe(II) y o-fenantrolina asiacute como los
espectros de los complejos de estequiometria 11 y 21 de 2H4N-BA con el Fe(III) obtenidos
empleando KINESIM
lambda nm400 450 500 550 600
Abso
rban
cia
rela
tiva
00
02
04
06
08
10
12Fe(II)-o-fen Complejo 21Complejo 11
Fig812 Espectros de absorcioacuten de los complejos 21 11 y Fe(II)-o-fenantrolina obtenidos por el
tratamiento numeacuterico de los datos con KINESIM
Una vez discriminadas las contribuciones de cada especie se puede obtener el perfil de
concentracioacuten de Fe(II) En la figura 813 se muestra un ejemplo de la produccioacuten de Fe(II) bajo
irradiacioacuten a =350 nm para el 2H4N-BA Las condiciones de reaccioacuten iniciales en estos ensayos
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
205
fueron [benceno] = 19 x10-2 M laacutempara Rayonet RPR y reactor de pyrex Para los experimentos
con complejos 21 se utilizaron las siguientes concentraciones de aacutecido y hierro [S]0=151 x 10 -3
M [Fe(III)] = 697 x 10-4 M En los ensayos con complejos 11 las concentraciones empleadas
fueron [S]0=71 x10-4 M [Fe(III)]0=83 x10-4 M
tiempo min0 40 80 120 160
[Fe(
II)]
M
0
1e-5
2e-5
3e-5
Complejo 21Complejo 11
Fig813 Produccioacuten de Fe(II) durante la irradiacioacuten de complejos feacuterricos de 2H4N-BA en ausencia
de H2O2 y exceso de benceno como secuestrador de radicales oxhidrilo
Los resultados obtenidos de la figura 813 muestran una velocidad de generacioacuten
fotoestimulada de Fe(II) muy similar para los dos complejos que forma el Fe(III) con 2H4N-BA
siendo esta muy baja en ambos casos resultados que se correlacionan con los obtenidos al irradiar
con luz policromaacutetica (figura 89) Las tendencias observadas con la radiacioacuten policromaacutetica
coinciden con los resultados obtenidos bajo irradiacioacuten monocromaacutetica
85 Conclusiones
El orden de ldquoinestabilidadrdquo de los diferentes sustratos tanto para los sistemas tipo-Fenton como
para los sistemas foto-Fenton es el siguiente
4H3N-BA gt 2H4N-BA gt 24DH-BA gt 2H-BA gt 2H5N-BA
esto confirma que hay una contribucioacuten muy importante de las reacciones no fotoquiacutemicas en el
comportamiento que se observa en los sistemas bajo irradiacioacuten
La magnitud de la aceleracioacuten de las etapas iniciales de degradacioacuten por efecto de la irradiacioacuten
Parte IIDegradacioacuten de derivados del aacutecido Benzoico
206
(el PEF entre sistemas tipo-Fenton y foto-Fenton) decrece en el sentido
2H5N-BA gt 2H-BA (S)gt 4H3N-BA gt 24DH-BA gt 2H4N-BA
esta tendencia estaacute asociada a dos efectos
a) Si se supone que la contribucioacuten fotoquiacutemica estaacute limitada por el flujo de radiacioacuten se puede
considerar un aporte de estos procesos aproximadamente constante En estas condiciones el efecto
de la radiacioacuten seraacute maacutes notorio cuanto maacutes lenta sea la reaccioacuten oscura Este efecto se ve
claramente ejemplificado al comparar los comportamientos 2H-BA vs 24DH-BA y 2H5N-BA vs
2H4N-BA
b) En el caso particular en el que las reacciones teacutermicas sean similares la mayor aceleracioacuten estaraacute
asociada a la mayor eficiencia de fotoproduccioacuten de Fe(II) Este efecto se aprecia comparando los
comportamientos de 4H3N-BA 24DH-BA y 2H4N-BA cuyos perfiles teacutermicos son bastante similares
si se analizan grados de conversioacuten entre 20 y 70 Se observa que la tendencia en la
fotoestimulacioacuten 4H3N-BA gt 24-DHBAgt 2H4N-BA coincide con el orden de fotoproduccioacuten de
Fe(II)
La eficiencia de produccioacuten de Fe(II) en ausencia de H2O2 y ausencia de scavenger de radicales
HOmiddot es la siguiente 4H3N-BA gt Fe(III)Aq gt 24DH-BA gt 2H-BA gt 2H4N-BA gt 2H5N-BA esta
secuencia se explica considerando tres efectos
a) los relativamente bajos efectos de filtro interno que producen los aacutecidos sin complejar en
este caso esto aplica solamente al 4H3N-BA
b) las bajas eficiencias de foto-produccioacuten de Fe(II) de los complejos de los sustratos
nitrados
c) la alta eficiencia de formacioacuten de DHB-reductores del 4H3N-BA en primer lugar y del
24DHBA en segundo lugar
La eficiencia de foto-produccioacuten de Fe(II) en ausencia de H2O2 y presencia de benceno como
scavenger de HOmiddot es la siguiente Fe(III)Aq gt 4H3N-BA gt 2H-BA gt 24DH-BA gt 2H4N-BA gt 2H5N-
BA este ordenamiento se explica considerando dos efectos
a) los efectos de filtro interno En particular se puede ver claramente la diferencia entre
4H3N-BA y Fe(III)Aq Para los otros aacutecidos no nitrados este anaacutelisis resulta un poco maacutes difiacutecil
porque tambieacuten pesa la baja eficiencia de foto-reduccioacuten de los complejos Por otra parte en las
relaciones de concentracioacuten estudiadas los sustratos nitrados forman cantidades apreciables de
complejos 21 y en ese caso no hay efectos de filtro interno por parte de los aacutecidos libres en
exceso
Capiacutetulo 8 Tratamiento de los derivados del aacutecido benzoico por procesos foto Fenton
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b) la eficiencia cuaacutentica del complejo formado Cuanto menor es el valor de este paraacutemetro
como es el caso de los complejos feacuterricos los sustratos nitrados menor seraacute la eficiencia de
produccioacuten de Fe(II)
De todo lo anterior se desprende que en sistemas foto-Fenton el orden relativo de las
velocidades de degradacioacuten estaacute gobernado por varios factores que involucran en primer lugar
tanto la estructura del sustrato como de sus intermediarios de oxidacioacuten y en segundo lugar
cuestiones relacionadas con reacciones fotoquiacutemicas cuya contribucioacuten depende tanto de los efectos
de filtro interno como de las eficiencias de foto-reduccioacuten de las diferentes especies de Fe(III)
(libre complejos 11 y complejos 21)
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