Estudios de Magnetismo Ambiental y Contaminación …
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Universidad Nacional del Centro de la Provincia de Buenos Aires U.N.C.P.B.A. Estudios de Magnetismo Ambiental y Contaminación Vehicular e Industrial Environmental Magnetism Studies, Vehicle Traffic and Industrial Pollution Tesis de Estudio presentada ante la Facultad de Ciencias Exactas de la U.N.C.P.B.A. para obtener el Título de Postgrado de Doctor en Física. Realizada por Débora Carolina Marié Universidad Nacional del Centro de la Provincia de Buenos Aires U.N.C.P.B.A.
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Universidad Nacional del Centro de la Provincia de Buenos Aires
U.N.C.P.B.A.
Estudios de Magnetismo Ambiental y
Contaminación Vehicular e Industrial
Environmental Magnetism Studies, Vehicle Traffic and Industrial
Pollution
Tesis de Estudio presentada ante la Facultad de Ciencias Exactas de la
U.N.C.P.B.A. para obtener el Título de Postgrado de Doctor en Física.
Realizada por
Débora Carolina Marié
Universidad Nacional del Centro de la Provincia de Buenos Aires
U.N.C.P.B.A.
Estudios de Magnetismo Ambiental y
Contaminación Vehicular e Industrial
Environmental Magnetism Studies, Vehicle Traffic and Industrial
Pollution
Tesis de Estudio presentada ante la Facultad de Ciencias Exactas de la
U.N.C.P.B.A. para obtener el Título de Postgrado de Doctor en Física.
Realizada por
Débora Carolina Marié
Dr. Marcos Adrián Eduardo Chaparro
director
Dra. Ana María Sinito
co-directora
Tandil, Marzo 2017
A mi mamá Susana,
a mi papá Alberto,
a mi hermana Mónica
y a mi tía Olga.
El trabajo de Investigación de la presente Tesis de Doctorado fue realizada en:
Instituto de Física Arroyo Seco (IFAS), Centro de Investigaciones en Física e
Ingeniería del Centro de la Provincia de Buenos Aires (CIFICEN), Facultad de
Ciencias Exactas, Universidad Nacional del Centro de la Provincia de Buenos
Aires (UNCPBA), Pinto 399, 7000, Tandil, Provincia de Buenos Aires, Argentina.
Parte del trabajo de investigación fue realizado bajo los Programas de
Investigación:
Beca inicial asociada a Proyectos Financiados por el Fondo para la Investigación
Científica y Tecnológica de la Agencia Nacional de Investigación Científica y
Tecnológica (FONCYT-MINCYT).
Beca de Finalización de Doctorado del Consejo Nacional de Investigaciones
Científicas y Tecnológicas (CONICET)
Este trabajo fue financiado por los Proyectos de Investigación:
PICT-2013 Nº 1274 – Monitoreos magnético de contaminantes en polvos urbanos y
colectores vegetales.
Proyecto de Cooperación Internacional, Convocatoria 2013 CONICET –
CONACYT – Monitoreo y propiedades magnéticas de contaminantes
antropogénicos.
Medios de contacto con el autor:
E-mail: [email protected]
Tel.: +54 (0) 249 4385660 / 4385661
4
Agradecimientos
Agradezco a mi familia y amigos por su apoyo y paciencia
Agradezco a mis directores, Dr. Marcos Chaparro y Dra. Ana Sinito por su dirección,
enseñanza del tema, apoyo y paciencia.
Agradezco al Grupo de Geomagnetismo del Instituto de Física Arroyo Seco (IFAS)
de la Universidad Nacional del Centro de la Provincia de Buenos Aires (UNCPBA) por la
utilización de los equipos de medición. A sus integrantes Dra. Claudia Gogorza, Dra.
Alicia Irurzun, su ayuda, asesoramiento y espacio brindado dentro del Grupo.
Agradezco al personal del Instituto de Física Arroyo Seco (IFAS-CIFICEN) por el
espacio brindado dentro del mismo.
Agradezco al Centro de Investigaciones Físicas e Ingeniería del centro de la
provincia de Buenos Aires perteneciente a la Consejo Nacional de Investigaciones
Científicas y Tecnológicas (CIFICEN – CONICET)
Agradezco a la Agencia Nacional de Promoción Científica y Tecnológica
(ANPCYT) y a la Comisión Nacional de Investigaciones Científicas y Tecnológicas
(CONICET) por su financiamiento mediante becas y proyectos de investigación.
También, agradezco al Ing. Agr. A. L. Bonadeo, ex - Director de parques y paseos
de la ciudad de Tandil, por los permisos otorgados para la realización de muestreos en la
ciudad.
Agradezco al Dr. Juan Carlos Bidegain y a la Dra. Sandra Jurado del Laboratorio de
Entrenamiento Multidisciplinario para la Investigación y Tecnología de la Comisión de
Investigaciones Científicas de la Provincia de Buenos Aires (LEMIT- CICPBA), por su
colaboración
5
Agradezco al Laboratorio de Microscopia de la Facultad de Ingeniería de la ciudad
de Olavarría de la Universidad Nacional del Centro de la Provincia de Buenos Aires
(UNCPBA) por la utilización de los equipos de microscopia. A su integrante, Ing.
Eugenia Borsa, por el apoyo técnico y el tiempo dispensado.
Agradezco al Dr. Harald Böhnel director del Laboratorio de Paleomagnetismo y
Magnetismo de Roca del Centro de Geociencias de la Universidad Autónoma de México
(CGEO-UNAM), al Ing. J. Escalante por su asistencia técnica en las mediciones
termomagnéticas y a la Dra. Marina Vega González por su ayuda con las mediciones de
SEM- EDS
Agradezco a la Dra. Araceli Lavat y Viviana Rahhal de la Facultad de Ingeniería de
Olavarría de la Universidad del centro de la Provincia de Buenos Aires (UNCPBA) por su
apoyo y asesoramiento en las mediciones de FTIR y DRX.
Agradezco al Mg. Rosana Cepeda y Mg. Claudia Marinelli del Instituto
Multidisciplinario sobre Ecosistemas y Desarrollo Sustentable por su asesoramiento en los
estudios geoestadísticos.
También, agradezco al Dr. Juan M. Lavornia por asesoramiento, apoyo, colaboración
en las campañas y enseñanza sobre el mundo de los líquenes, en especial, por su amistad.
Agradezco a la directora y personal del Jardín de Infantes N° 907 “Dr. Guillermo
Gaunella”, a la UNCPBA (centro), a la familia Sinito - Caselli, al Sr. Osvaldo Lisarrague,
al Sr. Ignacio Ferreiro, que brindaron espacios para realizar los trasplantes de líquenes.
A mis compañeros de trabajo, Bq. Paola Otero, Lic. Daniel Gargiulo y Dra. Gabriela
Castañeda - Miranda, por su compañía, apoyo y ayuda en las campañas de muestreo y
amistad.
A Brenda Alba y Quimey Gómez por su colaboración en las campañas de muestreo.
Agradezco a Virginia Rossi y a Pablo Zubeldía, por su apoyo y ayuda en las
campañas de muestreo, pero en especial por su amistad, los mates y las charlas
compartidas.
Y a todos los que estuvieron día a día.
¡¡¡Muchas Gracias!!!
6
Contenidos
LISTA DE FIGURAS Y TABLAS ................................................................................ 9
RESUMEN .................................................................................................................... 13
CAPITULO 1. INTRODUCCIÓN GENERAL ......................................................... 15
1.1Tipos de contaminantes ........................................................................................... 18
1.1.1Material particulado ............................................................................................ 18
1.1.1.1Óxidos de hierro ........................................................................................... 21
1.1.1.2 Elementos potencialmente tóxicos .............................................................. 23
1.1.2 Dióxido de azufre ............................................................................................... 24
1.1.3 Óxidos de nitrógeno ........................................................................................... 24
1.1.4 Compuestos orgánicos volátiles ......................................................................... 24
1.1.5 Hidrocarburos aromáticos policíclicos ............................................................... 25
1.2 Fuentes y tipos de emisiones. Relación con minerales magnéticos .................... 26
1.3 Material particulado y su efecto en la salud humana ......................................... 29
1.4 Utilización de las propiedades magnéticas en la identificación de contaminación
atmosférica .................................................................................................................... 31
1.5 Objetivos de la tesis ................................................................................................ 34
CAPITULO 2. MÉTODOS Y AREAS DE ESTUDIO .............................................. 36
2.1 Métodos .................................................................................................................... 36
2.1.1 Susceptibilidad magnética .................................................................................. 36
2.1.2 Magnetización remanente anhistérica ................................................................ 38
2.1.3 Magnetización remanente isotérmica ................................................................. 42
2.1.4 Coercitividad de Remanencia (Hcr) .................................................................... 45
2.1.5 Coeficiente S (S-ratio) ........................................................................................ 45
2.1.6 Estudios termomagnéticos ................................................................................. 45
7
2.1.7 Histéresis magnética ........................................................................................... 47
2.1.8 Microscopía de barrido electrónico .................................................................... 49
2.1.8.1 Muestras de polvo de carbón ....................................................................... 49
2.1.8.2 Muestras de líquenes monitoreo espacial y muestreo in situ ...................... 49
2.1.8.3 Muestras de líquenes trasplantados ............................................................. 49
2.2 Áreas de estudio y muestreo .................................................................................. 50
2.2.1 Ciudad de La Plata, planta industrial COPETRO .............................................. 50
2.2.2 Ciudad de Tandil ................................................................................................ 51
2.2.2.1 Monitoreo espacial. Diseño y muestreo ...................................................... 52
2.2.2.2 Monitoreo temporal activo (con líquenes trasplantados) ............................ 54
2.2.2.3 Monitoreo temporal in situ .......................................................................... 55
CAPÍTULO 3. BIOMONITORES DE LA CONTAMINACIÓN ATMOSFÉRICA57
3.1 Líquenes ................................................................................................................... 58
3.2 Hojas ........................................................................................................................ 62
3.3 Tillandsias ................................................................................................................ 63
3.4 Musgos ..................................................................................................................... 63
3.5 Utilización de biomonitores en la identificación de contaminación atmosférica64
CAPÍTULO 4 -CONTAMINACIÓN DEL AIRE CAUSADA POR MP DE ORIGEN
INDUSTRIAL A PARTIR DE LA PRODUCCIÓN DE COQUE DE PETRÓLEO EN
LA PLATA .................................................................................................................... 67
4.1 Introducción. ........................................................................................................... 67
4.2 Área de estudio ........................................................................................................ 69
4.3 Metodología ............................................................................................................. 69
4.4 Resultados y discusión ............................................................................................ 70
4.5 Conclusiones ............................................................................................................ 79
CAPÍTULO 5. MONITOREO MAGNÉTICO PASIVO DE LA CONTAMINACIÓN
DEL AIRE EN TANDIL USANDO LA ESPECIE PARMOTREMA PILOSUM ... 80
5.1. Introducción ........................................................................................................... 80
5.2.Área de estudio ........................................................................................................ 82
5.3. Metodología ............................................................................................................ 82
8
5.4. Resultados y discusión ........................................................................................... 84
5.4.1. Especies de líquenes .......................................................................................... 84
5.4.2. Propiedades magnéticas .................................................................................... 85
5.4.3. SEM................................................................................................................... 91
5.4.4. Índice de autocorrelación de Moran .................................................................. 92
5.4.5. Monitoreo magnético ........................................................................................ 93
5.5. Conclusiones ........................................................................................................... 96
CAPÍTULO 6. MONITOREO MAGNÉTICO IN SITU Y ACTIVO UTILIZANDO
LA ESPECIE PARMOTREMA PILOSUM................................................................. 97
6.1 Introducción ............................................................................................................ 97
6.2 Área de estudio ........................................................................................................ 98
6.3. Metodología ............................................................................................................ 99
6.4. Resultados y discusión ......................................................................................... 102
6.4.1. Monitoreo magnético activo ........................................................................... 102
6.4.2. Monitoreo magnético in situ ........................................................................... 106
6.5 Conclusiones .......................................................................................................... 115
CONCLUSIONES GENERALES Y PERSPECTIVAS ......................................... 117
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ...................................................................... 121
PUBLICACIONES Y PRESENTACIONES A CONGRESOS.............................. 136
Artículos ....................................................................................................................... 136
Congresos ..................................................................................................................... 136
9
Lista de Figuras y Tablas
Figura 1.1: Sitios de los cationes tetraédricos y octaédricos en la estructura cristalina de la
magnetita (Evans y Heller, 2003)…..……………………………………...….22
Figura 1.2: Representación simplificada del arreglo espacial de los cationes de hierro
(todos trivalentes) en la hematita (Evans y Heller, 2003)………….…………23
Figura 2.1: Curvas de adquisición de la ARM (Cisowski, 1981, Sugiura, 1979) (a) distintas
muestras naturales y sintéticas; en la gráfica, R s el coeficiente de Cisowski
(Cisowski, 1981), el cual brinda información acerca de la interacción entre
granos magnéticos, (b) muestra distintas concentraciones de magnetita
dispersada………………………………………………….…………..……...41
Figura 2.2: Curvas de adquisición IRM. Se representan dos parámetros de interés, IRM de
saturación (SIRM) y la coercitividad remanente de adquisición H1/2. (Chaparro,
2006)…………………………………………………………..………………43
Figura 2.3: Mediciones de MRI al aplicarse un campo H en sentido reverso para una
muestra que ya hubo alcanzado su MRIS. Se detalla la determinación de la
coercitividad de remanencia, Hcr (Chaparro, 2006)..…………………………44
Figura 2.4: Mediciones termomagnéticas, se representan mediciones de calentamiento y
enfriamiento, las flechas indican las Tc estimadas (Marié et al.,
2016)…………………………………………………………...…………..….46
Figura 2.5: Curva de histéresis magnética. La susceptibilidad inicial () está dada por la
pendiente de curva M versus H en campos bajos. Hc es la fuerza coercitiva,
mientras que el campo necesario para reducir la Mrs a cero es la coercitividad
de remanencia, Hcr……………………………………………………….……48
Figura 2.6: Gráfico de Day (Day et al., 1977) modificado por Dunlop (2002)……….…..48
Figura 2.7: Ubicación de la planta industrial COPETRO (estrella negra) y lugares de
muestreos (puntos). El área potencialmente más afectada por la contaminación
se halla marcada en color rojo, la misma se basa en los vientos predominantes
de la zona de estudio………………………..…………………………………51
Figura 2.8: Área de estudio (área urbana de Tandil, Provincia de Buenos Aires, Argentina).
Se representan los sitios de muestreo (círculos), industrias metalúrgicas
(estrellas), y principales avenidas de tránsito vehicular (líneas amarillas). Se
consideró un total de 658 manzanas para el diseño del muestreo…………….52
Figura 2.9: Zonas con distintos grados de arborización: bajo (líneas rojas: 0 a 9 árboles),
medio (líneas amarillas: 10 a 19 árboles) y alto (líneas verdes: 20 o más
árboles)…………………………………………………………………..……53
Tabla 2.1: Campaña de recolección de líquenes en Tandil para monitoreo espacial….…..54
10
Figura 2.10: Área de estudios de la ciudad de Tandil. Sitio no contaminado (0), sitios de
trasplantes (rombos rojos) y localización de las industrias metalúrgicas
(triángulos azules)……………………...……………………………………..55
Figura 2.11: Localización de los sitios de medición in situ. Sitio 0 (cruz), sitio 6 (círculo),
sitios expuestos a contaminantes (cuadrados) e industrias metalúrgicas
(triángulos)……………………………………………………………………56
Figura 3.1: Caracteres de reproducción: sexual: a- apotecios, b- podecios; asexual: c-
isidios, d- soredios……………………………………………………………60
Figura 3.2: caracteres para la identificación: a- fibrilas, b- lóbulos, c- color de las cilias, d-
rizines…………………………………………………….…………………...61
Figura 3.3: Especies de líquenes sobre diferentes sustratos: a) rocas: Buellia glaucescens
Malme, b) suelos: Cladonia furcata (Huds.) Schrad, c) corteza de árboles:
especie Parmotrema pilosum, d) maderas: especie Chrysothrix candelaris (L.)
J.R. Laundon…………………………………………………………………..62
Tabla 4.1: , MRA y MRIS son parámetros relacionados con la concentración magnética y
FD, MRA/, coeficiente S y Hcr son parámetros relacionados con la
mineralogía y el tamaño de grano de los portadores magnético……………...72
Figura 4.1: a) Una fibra del carbón de la chimenea que contiene esférulas magnéticas con
partículas más pequeñas (< 5m). b) El EDAX de una fibra magnética en el
polvo de carbón indica el contenido de hierro. c) El EDAX de la esférula indica
el alto contenido de hierro en relación al oxígeno……………………………72
Figura 4.2: a) Titanomagnetitas en el Loess Pampeano de la región pampeana
determinadas por SEM. b) EDAX característico obtenido con titanomagnetitas
del Loess pampeano indicando alguna contribución de titanio………………74
Figura 4.3: Mediciones de magnetización remanente isotérmica de adquisición y backfield
(MRI) de las muestras…….…………………………………………………..75
Figura 4.4: Gráfico de King indica tamaño de grano respirable (< 5m)…………………76
Figura 4.5: a) Concentración de metales Hierro y Zinc (porcentaje) en el MP de carbón
industrial determinado por fluorescencia por Rayos X; M1p concentración de
metales pesados en partículas mayores, M1m metales pesados en pequeña
fracción. b) Concentraciones de Vanadio, plomo, cobre y cromo (porcentaje)
en el carbón industrial por fluorescencia de Rayos X………………….…….77
Figura 4.6: a) Decrecimiento progresivo de los valores de la susceptibilidad específica con
la distancia a la fuente (km). b) Decrecimiento del tamaño de grano usando el
parámetro MRA/ en términos de la distancia desde la fuente de la fábrica de
coque industrial…………………………………………………………….....78
Figura 5.1: Molinillo plástico y envases. Muestras de líquenes……………...……………82
Figura 5.2: curvas de histéresis para muestras representativas recolectadas en distintos
sitios de la ciudad de Tandil………………………………………………….86
11
Figura 5.3: Curvas termomagnéticas para dos muestras representativas de líquenes del área
de estudio……………………………………………………………………..87
Tabla 5.1: Estadística descriptiva de parámetros magnéticos de las muestras de líquenes
recolectadas dentro del área urbana de la ciudad de Tandil………………….88
Figura 5.4: Grafico de Day para muestras representativas de líquenes del área estudiada.
Límites para dominio simple, pseudo- dominio simple y multidominio y líneas
de mezcla, indicadas en líneas punteadas de acuerdo a Dunlop (2002)……....88
Figura 5.5: Gráfico de King, (MRA versus King et al. 1982) para muestras colectadas en
el área urbana de la ciudad de Tandil………………………………….……...89
Figura 5.6: a) Gráfico de MRA/MRIS versus MRA/y b) Gráfico de MRIS versus
MRA/para muestras de líquenes colectadas en el área urbana de la ciudad de
Tandil……………………………………………………………………….....90
Figura 5.7: Observaciones SEM de a-b) muestras colectadas en sitios cercanos a las
industrias metalúrgicas (M92b-M1). c-d) muestras colectadas en un sitio con
baja influencia vehicular (M126-M1, localizado en la parte Sur del área de
estudio)…………………………………………………………………..……92
Tabla 5.2: Índice de Moran observado, desviación standard (s.d.) y p-valor para cada
variable. El índice de Moran esperado es 0.007 y 0.025 para el área central y
periferia, respectivamente………….………………………………………….93
Figura 5.8: Mapa de Contorno de la susceptibilidad específica del área urbana (Ciudad de
Tandil). Valores altos de indican áreas con alto tránsito vehicular y /o
influencia industrial…………………………………………………………...94
Figura 5.9: Mapa de contorno de MRA/ del área urbana (Ciudad de Tandil). Los valores
más bajos (grano grueso) se observaron en áreas con alto tránsito vehicular e
influencia industrial…………………………………………………………...97
Tabla 6.1: Localizaciones de los sitios de recolección de muestras de P. pilosum (sitio 0) y
de monitoreo magnético activo (sitios 1-4)………………………...…………98
Tabla 6.2: Localización y descripción de los sitios de medición magnética in situ…….....99
Figura 6.1: Trasplante de muestras de P. pilosum en el sitio 2 (jardín de infantes) ubicado a
150 metros de una industria metalúrgica……………………………………...99
Figura 6.2: Monitoreo magnético in situ. Mediciones de susceptibilidad magnética sobre P.
pilosum realizadas en forma semanal………………………………..………101
Figura 6.3: Equipos utilizados (susceptibilímetro Bartington con el dispositivo MS2E y un
adquisidor de datos PDA/GPS Trimble Ltd.) para las mediciones de
susceptibilidad magnética in situ…………………………………………….102
Figura 6.4: Susceptibilidad magnética específica mensual de las muestras recolectadas en
los sitios de trasplante (monitoreo activo). El periodo de estudio corresponde a
diciembre de 2013 – noviembre de 2014………...……………………...…..103
12
Figura 6.5: Valores de ARM/de muestras recolectadas en los sitios de trasplante. El
periodo de estudio corresponde a diciembre de 2013 – noviembre de
2014……………………………………………………………….…………104
Figura 6.6: Grafico de King. Estimación tamaño de grano magnético de las muestras del
monitoreo magnético activo…………………………………….…….……..105
Figura 6.7: Observaciones SEM a-b): sobre muestras colectadas en un sitio limpio; c-d): de
muestras en un sitio con influencia vehicular (sitio 3, localizado al Sur del área
de estudio); e-f): de muestras colectadas en sitios cercanos a las industrias
metalúrgicas (sitio 4)……………………………………………………..…106
Figura 6.8: Mediciones de tamaño de P. pilosum correspondiente al sitio 0 en: marzo 2016
(verde claro), agosto 2016 (verde agua), octubre 2016 (verde oliva) y
noviembre 2016 (verde oscuro), centro de crecimiento (cruz blanca) y puntos
C1 y C2 de extracción de material para estudios SEM-EDS (rombos
naranjas)………………………………………………………...…...………107
Figura 6.9: Mapas de contorno semanales de is para el individuo P. pilosum
correspondiente al sitio 0. La grilla de representación espacial es de 8 cm x 8
cm. Para cada mapa de contorno se consideraron 45-54 mediciones de is sobre
el talo del liquen…………………………………………………………..…110
Figura 6.10: mediciones promedio de is para la grilla medida del individuo P. pilosum del
sitio 0. Las barras de cada punto corresponden a la s.d. Se representan también
datos meteorológicos de precipitaciones y temperaturas medias en Tandil. a):
para cada semana, b): para cada mes……………………………………..…112
Figura 6.11: Mediciones promedio de is para las grillas medidas de los individuos de P.
pilosum de los sitio 1-6. Se representan también datos meteorológicos de
precipitaciones y temperaturas medias en Tandil. a): para cada semana, b): para
cada mes……………………………………………………………………..113
Figura 6.12: Observaciones SEM sobre las áreas C1 (Valores altos de is) y C2 (valores
medios de is) extraídas del talo del liquen correspondiente al sitio 0 en la
semana 27. Partículas irregulares ricas en Fe (<1m), esférulas (1-2 m) y
agregados con diferentes formas y tamaños. EDS indica la presencia de Fe, Al,
Si, K, Ca, Ti y Ba……………………………………………………………114
13
Resumen
Esta tesis se enfoca en el estudio de contaminantes magnéticos emitidos por las
distintas actividades humanas: emisiones vehiculares e industriales mediante el uso de
colectores de origen vegetal, tanto pasivos (líquenes sobre cortezas de árboles) como
activos (trasplante de líquenes), y mediciones in situ de líquenes en la ciudad de Tandil en
Argentina. Además, se evalúan las partículas magnéticas liberadas por las chimeneas de
una coquera en la localidad de Ensenada, La Plata.
El presente estudio de contaminantes se centra en la utilización de técnicas de
magnetismo ambiental y el uso de biomonitores como herramienta de bajo costo y
relativamente rápida para la identificación de áreas críticas en ciudades; asimismo, como
complemento de las técnicas tradicionales en el monitoreo de la contaminación. Los
estudios de magnetismo ambiental permiten determinar las variaciones en la mineralogía,
concentración y tamaño de grano de los minerales magnéticos en un material, las cuales
dan información sobre las fuentes y características de la formación del material. Si bien es
de relevancia la caracterización magnética de los portadores, también lo es su relación con
elementos potencialmente tóxicos, de allí su utilización para la investigación del impacto
de contaminantes en distintos ambientes. El estado de contaminación atmosférica de
diferentes ambientes suelen ser analizados usando técnicas y parámetros magnéticos, los
cuales permiten su monitoreo.
La utilización de técnicas magnéticas de monitoreo in situ permite conocer las
propiedades de acumulación de elementos contaminantes de los biomonitores a utilizar, en
este caso particular, Parmotrema pilosum, la distribución de los contaminantes sobre el
espécimen y su variación en el tiempo. Además, la realización de mediciones in situ
contribuye a la preservación de la especie y permite la evaluación de la contaminación
ambiental en periodos cortos o prolongados.
14
En el Capítulo 1: Introducción, se realiza una descripción de los antecedentes en el
área de estudio, los tipos de contaminantes, las fuentes y las relaciones con los minerales
magnéticos. Además, se describe cómo el material particulado afecta a la salud humana y
las propiedades magnéticas en la identificación de la contaminación ambiental.
En el Capítulo 2: Métodos y áreas de estudio, en una primera parte se realiza una
descripción de los parámetros magnéticos medidos directa e indirectamente, estudios
termomagnéticos, y no magnéticos como microscopia de barrido electrónico. Además, se
detallan los equipos utilizados. En la segunda parte, se describen las áreas de estudios de
los diferentes trabajos: ciudad de La Plata y Tandil, y se detalla el diseño de muestreo.
En el Capítulo 3: Biomonitores de la contaminación atmosférica, se diferencia entre
un biomonitor y un bioindicador, además se describen distintos tipos de biomonitores
(líquenes, hojas, Tillandsias y musgos), sus características principales y la utilización de
biomonitores en problemas de contaminación atmosférica.
En el Capítulo 4: Contaminación del aire causada por MP de origen industrial a
partir de la producción de coque de petróleo en La Plata, se presenta el estudio de las
propiedades magnéticas de muestras de residuos carbón emitidos de las chimeneas de una
coquera y su dispersión con los vientos predominantes de la zona.
En el Capítulo 5: Monitoreo magnético pasivo de la contaminación del aire en
Tandil usando la especie Parmotrema pilosum, se presenta la investigación de la
utilización de colectores pasivos (líquenes) y técnicas magnéticas para monitorear la
contaminación del aire. Y se describe la determinación de las áreas de mayor
concentración de minerales magnéticos y su relación con las fuentes de emisión de
contaminantes.
Finalmente, en el Capítulo 6: Monitoreo magnético in situ y activo utilizando la
especie Parmotrema pilosum, se describe la técnica de trasplante de P. pilosum
(monitoreo activo) y la realización de un monitoreo temporal de la calidad del aire en
distintos sitios de Tandil. Además, se presenta un estudio innovador de mediciones
magnéticas sobre líquenes Parmotrema pilosum sin recolectarlos y afectarlos, permitiendo
la realización de monitoreos in situ.
15
Capítulo 1. Introducción general
La contaminación atmosférica está identificada como uno de los factores más
perjudiciales para los ecosistemas (Petrovský y Ellwood, 1999). Frecuentemente los polvos
atmosféricos, los cuales pueden ser de origen natural y antropogénico incluyen elementos
potencialmente tóxicos como también contaminantes en aerosol que se dispersan debido a
la circulación atmosférica. Cada vez son más las disciplinas (física, geología, geofísica,
química) que toman a la contaminación como objeto de estudio.
El magnetismo ambiental investiga las propiedades magnéticas de suelos,
sedimentos, polvos atmosféricos y recientemente, colectores vegetales de contaminantes
antropogénicos (por ej. hojas, musgos, líquenes, cortezas, Tillandsias, etc.). Tales
mediciones brindan poderosas herramientas para enfocar problemas ambientales
relacionados con cambios climáticos y ambientales, y más recientemente, contaminación
ambiental (Gautam et al., 2004; Knab et al., 2006; Wang y Quin, 2006, Chaparro et al.,
2006, 2008, 2010, 2013; Zhang et al., 2006, 2008, 2012; Bucko et al., 2010; Jordanova et
al.,2010; Fabian et al., 2011; Salo et al., 2012; Marié et al., 2016)). La vinculación de fases
ferromagnéticas (sensu lato) y metales pesados puede ser consecuencia de la adsorción
superficial o incorporación de elementos en la estructura cristalina de las partículas
ferromagnéticas (Kukier et al., 2003). La contaminación antropogénica suele tener una
fuerte señal magnética y estas técnicas magnéticas han demostrado ser capaces de
discriminar entre diferentes fuentes de contaminación, posibilitando un gran número de
estudios que no podrían ser realizados de otra manera sin la inversión de gran cantidad de
tiempo y dinero. En esta línea de investigación, el monitoreo magnético en suelos ha sido
satisfactoriamente realizado en distintas áreas de mundo (Blundell et al.; 2009; Zawadzki
et al.; 2009). El método se ha utilizado para estudiar el impacto de contaminantes en
sedimentos y suelos, pero en los últimos años, el uso de colectores naturales ha cobrado
16
importancia para el monitoreo magnético en áreas urbanas e industriales. En cada ciudad,
según sus características naturales y planeamiento urbano, se presentan distintos colectores
vegetales que pueden ser utilizados y aprovechados para la evaluación de contaminantes
presentes. La presencia de estos colectores es condicionada por múltiples factores que
tienden a reducir la diversidad y abundancia; entre los factores podemos mencionar la
contaminación. Es importante tener en cuenta que estos colectores naturales pueden
incorporar contaminantes en distintas formas y tiempos, por ejemplo: en forma estacional
para el caso de árboles de hoja caduca. Recientemente, se ha probado la utilidad de
distintos colectores de origen vegetal en monitoreos magnéticos de contaminación, entre
éstos, se destaca el uso de musgos (Fabian et al., 2011), núcleos de árboles (Zhang et al.,
2008), Tillandsias (Castañeda Miranda et al., 2012) y líquenes (Jordanova et al., 2010; Salo
et al., 2012; Chaparro et al., 2013; Marié et al., 2016).
Existen antecedentes a nivel nacional en esta temática.
Se han analizado las características magnéticas de suelos y sedimentos de arroyos
contaminados de la Provincia de Buenos Aires (Chaparro et al., 2002, 2003, 2004, 2005).
Se llevó a cabo también un monitoreo magnético in situ y se extrajeron muestras de mano
en suelos de la Base Marambio (Antártida) (Chaparro et al., 2007). En ambos ambientes se
encontraron minerales ferromagnéticos en la mayoría de las muestras, y
predominantemente magnetita en muestras recolectadas cerca de fuentes de contaminación.
Se aplicaron análisis multivariados a estudios de monitoreo magnético en distintos
ambientes Chaparro et al. (2008).
Marié et al. (2010) y Chaparro et al. (2010) llevaron a cabo estudios de
contaminantes derivados del tráfico vehicular en la Autovía 2, en la Provincia de Buenos
Aires, se analizaron fuentes primarias (emisión de vehículos), rutas (área pavimentada),
banquinas y áreas adyacentes. El análisis de los parámetros magnéticos sugiere que la señal
magnética de las emisiones emanadas de los vehículos es controlada por fases similares a
la magnetita, y la estimación de tamaños de grano magnético muestra la presencia de
partículas finas, las que pueden ser inhaladas y por lo tanto son peligrosas para la salud.
Las correlaciones estadísticas entre los metales trazas tóxicos y variables magnéticas
sustentan el uso de tales parámetros como potenciales indicadores en el área de estudio.
En 2013, Lavornia et al., presentaron resultados preliminares en líquenes de la ciudad
de Tandil. Se analizaron cambios en la riqueza y diversidad de las comunidades liquénicas
17
corticícolas en función de la presencia de actividades industrial, comercial y residencial en
Tandil (Prov. de Buenos Aires), a partir de muestreos fitosociológicos en 126 árboles.
Los estudios en líquenes han revelado una señal magnética capaz de medirse con los
equipos del laboratorio de Paleomagnetismo del Instituto de Física (IFAS - CIFICEN)
Chaparro et al. (2013) estudiaron distintas especies de líquenes con el objeto de investigar
su conveniencia como biomonitores de contaminación antropogénica. Las muestras de
líquenes (de corteza de árboles) fueron colectadas en sitios urbanos e industriales de la
ciudad de Tandil (Argentina), como también en sitios de control. La mayoría de los
líquenes estudiados son apropiados como monitores de la contaminación, pero solo
algunos de ellos (Parmotrema pilosum, Punctelia hipoleucites y Dirinaria picta) aparecen
con más frecuencia en el área. Los resultados son innovadores en el área del Magnetismo
Ambiental y han probado la utilidad de distintas especies de líquenes como colectores de
polvos urbanos derivados de la contaminación urbana e industrial.
Salo et al. (2014) utilizaron bolsas de musgos Sphagnum papillosum para realizar un
monitoreo magnético activo de la contaminación industrial en el aire y evaluar las fuentes
de emisión. Estudiaron el origen y dispersión espacial del material particulado utilizando
análisis magnético, químico y SEM-EDAX alrededor del parque industrial de Harjavalta
(Finlandia).
Winkler et al. (2015) investigaron las propiedades de histéresis magnética y las
concentraciones elementales de líquenes de sitios seleccionados (molinos de cemento,
canteras, áreas agrícolas y ciudades) en Eslovaquia. Se analizaron muestras de líquenes
trasplantados, muestras de corteza, suelo y roca.
Marié et al. (2016 a) investigaron la utilización de colectores pasivos (vegetales) y
técnicas magnéticas para monitorear la contaminación del aire en la ciudad de Tandil. Se
colectaron muestras de líquenes Parmotrema pilosum siguiendo un diseño aleatorio
estratificado en el área urbana, donde se consideraron las emisiones vehiculares y de las
industrias metalúrgicas como fuentes de contaminantes. Los estudios llevados a cabo
revelaron el predominio de minerales del tipo magnetita y la presencia de maghemita y/o
hematitas, las estimaciones de tamaño de grano indicaron partículas finas para las
emisiones vehiculares y grano más grueso para las emisiones de origen industrial. La
realización de mapas de contorno para parámetros dependientes de la concentración
magnética y tamaño de grano permitió discriminar las áreas con mayor concentración y su
18
fuente. La utilización de estos parámetros permite la evaluación temporal y espacial en
ciudades.
1.1 Tipos de contaminantes
La contaminación atmosférica puede ser de origen natural (por ejemplo: la actividad
volcánica, la erosión litosfera, las tormentas de polvo, los incendios forestales y el aerosol
marino) o de origen antropogénico (por ejemplo: las emisiones industriales, el tráfico
vehicular, la calefacción y la combustión de combustibles fósiles); y se puede definir
como, la presencia de uno o más contaminantes en la atmósfera, en tales cantidades que
pueden afectar la vida humana, la vida de animales y el medioambiente (Castañeda
Miranda, 2016).
Los contaminantes de origen antropogénicos pueden clasificarse en dos grupos
principales: primarios y secundarios, de acuerdo a su forma de emisión. Los contaminantes
primarios son emitidos directamente a la atmósfera desde la fuente de emisión, las cuales
pueden ser naturales o antrópicas y causan el 90% de la contaminación atmosférica,
mientras que los secundarios son los que se forman en la atmósfera por reacciones
químicas entre los contaminantes primarios y las especies químicas que se hallan en la
misma (Vallius et al. 2005; WHO 2006). Los contaminantes del aire pueden estar en estado
gaseoso o particulado, este último puede estar en fase sólida o líquida. Los contaminantes
del aire pueden agruparse en la siguiente categoría: contaminantes gaseosos como por
ejemplo: monóxido de carbono (CO), compuestos que contienen azufre (SO2), compuestos
que contienen nitrógeno, como óxidos de nitrógeno (NOx), NH3, compuestos orgánicos
volátiles (COVs), elementos potencialmente tóxicos (Pb, Ni, Zn, Cd, Ba, Ti) y material
particulado (MP), dentro de este último se encuentran los compuestos de hierro como los
óxidos de hierro (magnetita, titanomagnetita, maghemita, hematita, entre otros) (Kampa y
Castanas, 2008). Los contaminantes primarios incluyen CO, NOx, SO2, compuestos
orgánicos volátiles (VOCs) e hidrocarburos (HC) y MP. Dentro de los contaminantes
secundarios se incluyen por ejemplo, Ozono (O3), NOx, ácido sulfúrico (H2SO4) y MP
secundario.
1.1.1 Material particulado
La definición de partícula se emplea para describir las materias sólidas y líquidas,
dispersas y arrastradas por el aire, menores a 500 mm (American Meterological Society,
19
2000). De acuerdo a los autores Ross (1974) y Morales y Leiva (2006), toda sustancia que
se encuentra en el aire, sea de origen natural o antropogénico, que no sea gas, como por
ejemplo: iones, conglomerados moleculares, cristales de hielo, polvo, partículas de humo,
gotas de lluvia, polen e incluso insectos, está incluida dentro del término material
particulado.
Las fuentes de elementos potencialmente tóxicos que se liberan a la atmosfera
pueden ser de origen natural o antropogénicas. El MP de origen antropogénico se debe a
las emisiones industriales, emisiones producto de la combustión de los motores, erosión y
abrasión de distintos componentes de los vehículos (partes metálicas, cubiertas, desgaste
sistema de frenos), entre otras. Dentro de las fuentes naturales se encuentran las emisiones
de cenizas volcánicas, etc.
Una de las propiedades más importantes del MP es el tamaño, el cual está definido
por el diámetro aerodinámico, que es el tamaño de una esfera de densidad unitaria de la
misma velocidad de sedimentación que la partícula (WHO 2006). Las partículas del mismo
diámetro aerodinámico pueden variar en cuanto al tamaño, forma y densidad. El material
particulado no es esférico o sólido necesariamente. Autores como Sehmel et al. (1980),
muestra que las cenizas industriales volátiles pueden ser esferas huecas con agregados de
partículas más pequeñas. Las partículas totales suspendidas (PTS) pueden subdividirse en
gruesas (MP< 10m, MP10), finas (MP< 2.5m, MP2.5), y ultrafinas (MP< 0.1m, MP0.1)
(Pope & Dockery 2006, OMS 2006a). El MP10 son más estudiadas porque las emisiones
provenientes de la abrasión o corrosión de los distintos componentes vehiculares se han
incrementado debido a que las emisiones de escapes se han reducido (Hoek et al., 2013). El
MP ultrafino, es el más peligroso, el mayor contenido de contenido de hidrocarburos
potencialmente tóxicos (Nel et al., 2005). Las propiedades aerodinámicas del MP controlan
su transporte y extracción desde el aire y su deposición dentro del sistema respiratorio
(WHO 2006 a).
El MP está compuesto por componentes orgánicos e inorgánicos, los principales son
el sulfato, el nitrato, el amonio, el cloruro (proveniente del rocío marino y del deshielo
invernal), el carbono elemental y el carbono orgánico, los materiales de la corteza
terrestres entre los que se incluyen los polvos del suelo y los arrastrados por el viento,
como bacterias, polen, esporas y partes vegetales (Harrison & Yin, 2000). El MP también
contiene minerales magnéticos, como óxidos de hierro. Las partículas finas contienen los
aerosoles formados secundariamente (conversión de gas a partículas), partículas de
20
combustión (principalmente de combustibles sólidos y líquidos) y vapores orgánicos y
metálicos re condensados. Además la fracción fina contiene parte de la acidez (ion
hidrógeno) y la actividad de conversión del MP, mientras que los contaminantes derivados
del suelo, polvo y otros componentes del suelo son más frecuentes en la fracción gruesa
(Nel et al., 2005; Pope y Dockery, 2006). Las especies químicas que contribuyen a la masa
fina de MP son generalmente iones inorgánicos secundarios (nitratos, sulfatos y
amoníaco), material carbonoso (carbono orgánico y elemental), agua, materiales de la
corteza y elementos potencialmente tóxicos como los metales: cadmio (Cd), cromo (Cr),
cobalto (Co), cobre (Cu), hierro (Fe), mercurio (Hg), níquel (Ni), vanadio (V) y zinc (Zn)
son tóxicos en muy bajas concentraciones (Schwarze et al., 2006). Los contaminantes
como compuestos orgánicos, gases reactivos y los compuestos metálicos pueden ser
absorbidos y transportados por el MP (Kampa y Castañas, 2008).
El transporte de los contaminantes luego de su emisión se produce por el viento.
Existen diferentes tipos de deposición de partículas, deposición seca y deposición húmeda.
En la primera deposición la sedimentación es gravitacional, continua, lenta y afecta a todas
las superficies. Las principales características del proceso de deposición son la estabilidad
atmosférica, diámetro y características de la superficie de las partículas, es más efectiva
para partículas gruesas (Grantz et al., 2003). Las partículas con diámetros mayores a 10m
se depositan rápidamente, generalmente viajan menos de 10 km. Mientras que las
partículas pequeñas pueden ser transportadas a largas distancias, de 1000 a 10000 km o
más de la fuente, por lo que pueden permanecer en el aire durante días o meses (Grantz, et
al., 2003; Matthias et al., 2006; WHO, 2006a). El MP ultrafino tiene una vida media muy
corta que va desde minutos hasta horas crecen rápidamente a agregados más grandes a
través de coagulación y la condensación (Pope y Dockery, 2006).
La deposición húmeda es más efectiva para pequeñas partículas y gases ya que éstas
se incorporan a gotas de agua en el interior de la nube por nucleación, y durante el proceso
de precipitación en forma de lluvia o nieve. La magnitud de la deposición húmeda depende
de la precipitación y de la concentración de los contaminantes. Esta deposición es
beneficiosa para la vegetación debido a la remoción de partículas potencialmente dañinas
depositadas en forma seca en los árboles. Sehmel et al. (1973) y Nicholson et al. (1988)
determinaron que las partículas depositadas con diámetros menores a 100m pueden re-
suspenderse en el aire debido al viento o a la turbulencia generada por la tensión de los
neumáticos. Las partículas con diámetros entre 500-1000 m ruedan a lo largo del suelo, o
21
se mueven en pequeños saltos (Kupiaien et al., 2007). Al descender una partícula puede
empujar a otra en movimiento provocando una reptación. El MP afecta considerablemente
la calidad del aire.
Las rocas ígneas, sedimentarias y metamórficas poseen los minerales magnéticos
primarios a partir de los cuales se forman los secundarios. El MP magnético se erosiona,
transporta y deposita, además puede someterse a transformaciones químicas y térmicas.
(Evans y Heller, 2003). Los minerales magnéticos y los contaminantes del aire son
transportados en la atmosfera por partículas (Pestrosvký y Ellwood, 1999). Los MP son
producidos por fuentes naturales y antropogénicas, estas últimas aportan los MP ricos en
elementos potencialmente tóxicos, los cuales son incorporados en redes cristalinas o
adsorbidos sobre las superficies de los minerales magnéticos, especialmente en los óxidos
de hierro (Petrovský y Ellwood, 1999; Georgeaud et al., 1997; Petrovský et al., 2000;
Sharma & Tripathi 2008).
1.1.1.1 Óxidos de hierro
El hierro (Fe) es uno de los ocho elementos más abundantes en la litósfera, debido a
esto, su presencia y contribución en materiales de la superficie terrestre es muy importante.
En el ambiente se combina con los elementos de mayor abundancia en la litosfera como,
oxígeno (O) y silicio (Si) para formar los diferentes materiales constituyentes de las rocas,
como por ejemplo óxidos de hierro. Los principales contribuyentes de las propiedades
magnéticas en los materiales se deben a los óxidos de hierro puros como la magnetita, y
más generalmente a sus formas impuras con la presencia de titanio (Ti) como la
titanomagnetita, la hematita y la maghemita.
La magnetita (Fe2O4) es un mineral oscuro, con brillo metálico y raya negra,
totalmente opaco en secciones delgadas microscópicas. Cristalográficamente, es cúbica
con estructura espinel, sus átomos de oxígeno forman una estructura cúbica centrada en sus
caras; hay un ion O2-
en cada esquina y en el centro de cada cara del cubo que constituye el
cubo de construcción básico de la red cristalina (Figura 1). Esto es un total de 14 aniones,
pero al compartir con cubos vecinos, reduce éstos a 4. Cada estructura posee dos espacios
intersticiales [tetraédrico (sitio A) y octaédrico (sitio B)] en los cuales están alojados los
cationes. Estos constituyen dos subredes antiparalelas con desiguales momentos
magnéticos.
22
Figura 1.1: Sitios de los cationes tetraédricos y octaédricos en la estructura cristalina de la
magnetita (Evans y Heller, 2003).
La magnetita está caracterizada por la temperatura de Curie que ocurre a los 580°C,
temperatura para la cual se observa una de las transiciones del material, desde un estado
ferrimagnético a un estado paramagnético y la transición de Verwey que ocurre alrededor
de los -150 °C y marca un cambio en la estructura cristalina que modifica las propiedades
eléctricas del material (Evans y Heller, 2003).
Es común encontrar para este mineral, variantes del mismo en los cuales el hierro es
reemplazado por titanio (Ti). Esto da como resultado una serie de soluciones sólidas
conocidas como la serie de las titanomagnetitas. La magnetita aparece como un miembro
final de la serie, el otro extremo está representado por el mineral ulvöspinel (Fe2TiO4). La
fórmula general para la titanomagnetita se escribe como Fe3-x TixO4 (0<x<1). Los
minerales intermedios entre las fases extremas son metaestables y algunos presentan
propiedades ferrimagnéticas intensas. A partir del parámetro de composición x, se pueden
clasificar los elementos de la serie: antiferromagnéticos, para un rango entre 0-0.5;
ferrimagnéticos, para valores comprendidos entre 0.45-1 y antiferromagnéticos para el caso
límite x = 1 (ilmenita) (Evans y Heller, 2003).
La hematita (Fe2O3) posee una estructura cristalina hexagonal en la cual los planos
alternados contienen iones de hierro trivalentes magnetizados en direcciones opuestas
(Figura 2). La hematita es un mineral antiferromagnético canteado con una temperatura de
Curie de 675ºC, presenta un ferromagnetismo parásito producto de un antiferromagnetismo
imperfecto. El alto valor de la TC que caracteriza a la hematita se usa su identificación en
casos donde coexiste magnetita y hematita (Evans y Heller, 2003). El siguiente esquema
describe el comportamiento magnético de la hematita: paramagnética sobre la temperatura
23
de Curie TC = 675ºC, débilmente ferromagnético entre la Tc y la transición de Morin (TM ~
260K) y comportamiento antiferromagnético puro por debajo de la transición de Morin.
La fórmula química de la maghemita es idéntica a la de la hematita y ambas ocupan
la misma posición en el diagrama ternario, sin embargo, no tienen la misma estructura
cristalina ni propiedades magnéticas, siendo la maghemita ferrimagnética. La hematita se
designa con el prefijo (-Fe2O3) y la maghemita con el prefijo (-Fe2O3). La
temperatura de Curie (~645ºC) es difícil de determinar experimentalmente porque la
maghemita es metaestable; a temperaturas elevadas sufre un cambio irreversible en la
cristalografía a hematita con la consecuencia de pérdida de magnetización.
Figura 1.2: Representación simplificada del arreglo espacial de los cationes de hierro (todos
trivalentes) en la hematita (Evans y Heller, 2003).
1.1.1.2 Elementos potencialmente tóxicos
Las partículas ricas en elementos potencialmente tóxicos pueden ser partículas
emitidas durante procesos industriales debido a la quema de combustibles de fósiles,
fabricación de cemento y a las emisiones vehiculares, como escape de gases, abrasión y
desgaste de las partes metálicas de la carrocería y motor y desgaste de sistema de frenos.
La mayoría de los polvos industriales contienen óxidos de hierro como magnetita,
maghemita, hematita (Flanders, 1994); estos minerales se forman durante los procesos
tecnológicos a alta temperatura y se acompañan de elementos potencialmente tóxicos
(Hulett, et al., 1980). Los principales elementos asociados a estos procesos son: As, Be,
Co, Mo, Ni, Pb, Sb, Se, Sn, Zn y V. En particular, las emisiones de MP de las industrias
coqueras tienen asociados elementos como: Fe, V, Zn, Pb and Cu.
Metales como Pb, Cd, Cu, Zn, Ba y Ni están relacionados con las emisiones
vehiculares. Las emisiones asociadas a los gases de escapes desde vehículos de combustión
24
interna (nafta y/o diésel) son portadoras de metales como Pb, Fe, Cu, Zn, Ni y Cd. La
abrasión de los neumáticos sobre la cinta asfáltica es fuente de Zn (Lin et al. 2005). El
desgaste del sistema de frenos aporta partículas enriquecidas con Fe, Ba, C, O, Al, Si, S
Mg, Cu, Zn y Cr ((Chaparro et al., 2010, Marié, 2010).
La erosión de suelos, emisión de cenizas y gases volcánicos, descomposición de
material biológico y evaporación de cuerpos agua, son fuentes naturales de elementos
potencialmente tóxicos, ya que éstos forman parte de los minerales que forman la roca.
1.1.2 Dióxido de azufre
El dióxido de azufre (SO2) es un gas incoloro, inflamable y no explosivo que se
genera con la combustión de fósiles (carbón y petróleo). La principal fuente antropogénica
del SO2 es la combustión de fósiles que contienen azufre usados para la calefacción
doméstica, la generación de electricidad y los vehículos a motor.
Los óxidos de azufre en combinación con las partículas y la humedad del aire
producen los efectos más perjudiciales atribuidos a la contaminación atmosférica del aire.
Según datos de la OMS, el SO2 puede afectar al sistema respiratorio provocando tos,
secreción mucosa y agravamiento del asma y bronquitis crónica, además causa irritación
ocular. En combinación con el agua, se convierte en ácido sulfúrico, principal componente
de la lluvia ácida.
1.1.3 Óxidos de nitrógeno
El óxido nítrico (NO) y el dióxido de nitrógeno (NO2) son contaminantes del aire,
ninguno de los dos causan daño directo a los materiales, pero el NO2 puede reaccionar con
la humedad de la atmósfera para formar ácido nítrico que puede ser causa de corrosión de
las superficies metálicas. El dióxido de nitrógeno absorbe la luz visible y a baja
concentraciones causa apreciable reducción de la visibilidad.
1.1.4 Compuestos orgánicos volátiles
De acuerdo a la Agencia de Protección Ambiental (EPA, por sus siglas en inglés), los
COV’s pertenecen a un grupo de compuestos orgánicos entre los cuales no se incluyen los
compuestos de carbono, además participan en las reacciones fotoquímicas atmosféricas
que contribuyen a la formación de ozono y la mayoría son perjudiciales para la salud.
Existen una gran variedad de fuentes de emisión, como por ejemplo los motores de
25
vehículos, instalaciones de fábricas químicas, refinerías, y fuentes naturales (procesos
biogénicos), principalmente árboles (U.S. EPA, 2014), Se puede realizar una lista de
categorías de emisiones COV de origen antropogénico más comunes: 1) por combustión
que incluye emisiones de carbón, gas y centrales eléctricas alimentadas con combustible
líquido y de fuentes industriales, calentadores residenciales y calderas; 2) procesos
industriales, donde se incluye la producción química, refinamiento de petróleo, la
producción de metales; 3) vehiculares, incluye, automóviles, ómnibus, motos y transporte
pesado; 4) vehículos y motores no utilizados para el transporte sino para realizar tareas en
campos: cosechadoras, tractores, fumigadoras, y equipos de construcción, cortadoras de
césped, vehículos acuáticos y aéreos; 5) naturales, dentro de las cuales se hallan incluidas
todas las plantas, las cuales generan compuestos orgánicos como aldehídos y acetonas
(Montzka et al., 1993).
1.1.5 Hidrocarburos aromáticos policíclicos
Los hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAPs) son compuestos orgánicos
derivados de la combustión de material orgánico expuesta a temperaturas superiores a
700°C, en procesos pirolíticos y de combustión incompleta. Los HAPs, en la atmósfera
están asociados a las partículas pero también se hallan en fase gaseosa y su dispersión se
produce por las corrientes de aire. Las fuentes de emisión pueden ser naturales y
antropogénicas, entre las primeras se hallan incendios forestales y volcanes. Mientras que
entre las antropogénicas están: 1) la fabricación de coque: esta fuente ha disminuido en la
última década como resultado de la aplicación de nuevas tecnologías y la clausura de
instalaciones antiguas., 2) producción de aluminio: especialmente los ánodos de carbón,
hierro y acero y los agentes ligantes que se usan en las arenas de moldeado en fundiciones,
3) calefacción doméstica y residencial: las emisiones de estufas de madera son 25- 1000
veces mayores que las estufas de carbón. En áreas donde esta forma de calefacción es
común puede ser la fuente principal de HAPs. Especialmente en invierno, 4) cocina: se
pueden producir HAPs durante la combustión incompleta de combustibles, del aceite de
cocina y de los alimentos cocinados, 5) tráfico vehicular: los motores diesel o gasolina
emiten distintos HAPs. Las tasas de emisión dependen del combustible, el tipo de vehículo,
las condiciones en que se encuentre el motor y las condiciones de prueba y, puede variar de
unos nanogramos por kilómetro a más de 1000 mg/km. Las emisiones de HAPs desde
vehículos se reducen drásticamente con la instalación de convertidores catalíticos, 6)
centrales térmicas de carbón: en zonas contaminadas los niveles de HAPs pueden ser
26
mayores en el ambiente que en los gases en la chimenea, 7) incineración de deshechos: Las
emisiones de HAPs en gases de incineradoras de varios países son del orden de <10
mg/m3, 8) combustión de tabaco: fuente importante de exposición para las personas
(CNRCOP/Sustancias COP/DDT, 2004). Según su origen los HAPs pueden clasificarse en:
Biogénicos: productos de los procesos metabólicos de organismos microscópicos
Petrogénicos: son derivados del petróleo.
Pirogénicos: son producto de la combustión incompleta de todo material orgánico,
incluyendo hidrocarburo y carbón mineral (García-Martínez, 2005; Ortiz-Salinas, R Cram
and Sommer, 2012)
1.2. Fuentes y tipos de emisiones. Relación con minerales magnéticos
Existen diferentes fuentes de contaminación antropogénicas, entre ellas, emisiones
vehiculares, domésticas e incluso industriales, las cuales liberan partículas magnéticas a la
atmósfera, elementos potencialmente tóxicos y otros compuestos que se dispersan en la
atmósfera y pueden incorporarse en el medioambiente u organismos vivientes, (vegetales,
animales y seres humanos).
Las emisiones vehiculares han sido identificadas como una de las fuentes de
contaminación más importantes en las áreas urbanas, éstas comprenden partículas
formadas en el motor y partículas producidas por el desgaste de neumáticos y material de
frenos. Tales emisiones involucran partículas con tamaños de grano desde micrones a sub-
micrones, esto incluye: a) partículas gruesas (> 2 m) formadas a partir de la abrasión
mecánica sobre la superficie asfáltica, limaduras producidas por fricción en el sistema de
frenos y desgaste de neumáticos; b) partículas finas con tamaños comprendidos entre 0.1-2
m, las cuales se forman por reacciones químicas y otros procesos y; c) partículas ultra-
finas (<0.1 m , 30-100 nm) formadas en el motor de los vehículos, el caño de escape o
inmediatamente después de la emisión (Marié, 2010; Palmgren et al. 2003; Chaparro et al.,
2010).
El combustible vehicular es una mezcla de hidrocarburos y componentes que
mejoran las propiedades de combustión, en la cual se generan varios tipos de
contaminantes, CO, NO2, HAP y MP (Bućko, 2012). Las sustancias emitidas directamente
a la atmósfera desde las fuentes se denominan contaminantes primarios, como por ejemplo,
27
los derivados de la combustión incompleta de combustibles fósiles, los que son partículas.
Los contaminantes secundarios se forman a partir de procesos químicos y/o fotoquímicos
que sufren los contaminantes primarios, por ejemplo, las sustancias gaseosas liberadas a
partir de los sistemas de escapes se convierten de gases a partículas en la atmósfera. Éstas
se componen principalmente de compuestos inorgánicos, como sulfuros, amonio y nitratos
(Bućko, 2012; Sosa, 2015).
Algunos autores como Flanders (1994), Kasper et al. (1999), Kim et al. (2007),
Marié et al. (2010), Xia et al. (2014) y Gargiulo et al. (2016) entre otros, han reportado en
MP de emisiones vehiculares la presencia de partículas magnéticas. Las emisiones
vehiculares están asociadas a metales traza, Fe, Ba, Sb, Mn, Zn, Cd, como ha sido
reportado por ejemplo por Lu et al. (2005) y Amereih et al. (2005). Autores como Maher et
al. (2008), Chaparro et al. (2010), han demostrado que muestras de material de freno y
neumáticos poseen Cr, Cu, Zn y Cd además de Ba y Fe. En la composición de
combustibles y aceites lubricantes, existen aditivos a base de metales tales como: Zn, Ca,
Mg, que se utilizan para minimizar efectos dañinos de los complejos residuales en la
cámara de combustión, desgaste y corrosión del motor, Ba es utilizado en el combustible
diésel como supresor de humo (Huhn et al. 1995, Lim et al., 2007, Maher et al. 2008,
Chaparro et al., 2010).
Las partículas residuales ricas en metales pesados son las cenizas, ya que éstas son
emitidas desde centrales eléctricas de carbón o fundiciones industriales. El rango de
tamaño de grano de las partículas atmosféricas varía desde 0.01m a 20m. Para las
cenizas, el tamaño de partícula depende del equipo de filtración empleado para atenuar la
contaminación desde la fuente. Strzyszcz et al. (1996) mostró que la fracción magnética de
la ceniza de carbón está presente en la fracción de tamaño de grano de 2 a 50 mm. Los
datos obtenidos sobre otras muestras de ceniza de carbón sugieren picos de tamaño de
partícula a 0,5 μm y 10 μm (Petrovský et al., 1999).
El coke es un material no magnético que se utiliza para la producción de carbón
industrial en las refinerías de petróleo. Durante los procesos de manufacturación de carbón
derivado del petróleo se generan partículas contaminantes que son eliminadas a través de
las chimeneas de las industrias. Estas partículas que se convierten en partículas magnéticas
dentro del horno son esférulas de diferentes tamaños y contienen partículas más pequeñas
que pueden desprenderse de la masa total. Además, estas esférulas magnéticas tienen
28
asociado metales pesados, como Fe, V, Zn, Pb y Cu, los cuales son nocivos para la salud
de la población (Bidegain et al., 2011).
Las emisiones nocivas de los procesos industriales y del tráfico vehicular contienen
minerales magnéticos y metales pesados. Xia et al. (2014) estudiaron los niveles de
contaminación magnética y metales pesados de las capas superficiales de una ciudad de
China. Las concentraciones de los metales pesados antropogénicos (Cr, Cu, Pb y Zn) y las
propiedades magnéticas como susceptibilidad magnética, SIRM, MRA, están
correlacionadas lo que sugiere que los minerales magnéticos y los metales pesados tienen
fuentes comunes. Las muestras provenientes de zonas no contaminadas, como zonas
residenciales, se caracterizan por bajas concentraciones de minerales magnéticos y metales
pesados, mientras que las influenciadas por fuentes de contaminación industrial están
caracterizadas por altas concentraciones de magnetita gruesa y Cr, Cu, Pb y Zn. La
contaminación vehicular se caracteriza por Pb y Zn y magnetita. Las mediciones
magnéticas de los suelos son capaces de diferenciar las fuentes de minerales magnéticos y
metales pesados de los procesos industriales, las flotas de vehículos y el material del suelo.
Rachwał et al.,(2015) realizaron una evaluación cualitativa y cuantitativa de los
suelos de los bosques expuestos a emisiones industriales mediante la aplicación de
métodos magnéticos, geoquímicos y mineralógicos. La medición de susceptibilidad
magnética in situ del suelo dependió de las partículas magnética tecnogénicas y disminuyó
a favor del viento a medida que aumentaba la distancia a la fuente emisora. Los resultados
confirmaron la presencia de HAP y metales pesados en suelos de las áreas afectadas por las
emisiones de las industrias coqueras y metalúrgicas. Las coqueras causan un aumento en el
contenido HAP. Las áreas con superposición de diferentes tipos de emisiones industriales y
contaminantes observaron mayores cantidades de TMP, HAP y metales pesados. Además,
obtuvieron correlación positiva entre la susceptibilidad magnética y Pb, Zn, Cd y HAP.
Szuszkiewicz et al., (2015) utilizaron parámetros magnéticos (susceptibilidad
magnética, parámetros de histéresis y curvas termomagnéticas) para distinguir el polvo de
una amplia gama de contaminación atmosférica (industria energética, cemento, coque,
cerámica y combustión de biomasa). Se detectó como componente predominante a la
magnetita, además en polvos de la combustión de lignito y coqueras los estudios
determinaron la presencia de maghemita y/o hematita. Los polvos de cerámica y de
biomasa manifiestan las propiedades paramagnéticas, el polvo de coque se diferencia de
los otros grupos de polvo industrial, lo que sugiere una composición mineral de la fase
29
magnética. Los resultados muestran que los polvos de varias emisiones industriales tienen
diferentes propiedades magnéticas específicas las cuales pueden permitir distinguir los
polvos procedentes de la combustión de carbón puro, polvo de coke, polvo cerámico y
polvo originado por la combustión de biomasa. La clasificación de las partículas que se
hallan suspendidas en el aire puede realizarse a partir de su origen: terrestre natural, las que
representan entre el 15 y el 50% de partículas en la atmósfera y pueden contener Al, Ca, Si,
Fe y O. (Noll et al., 1990) y de origen antrópico, las cuales contienen metales pesados
como Cd, Cu, Mn, Ni, Pb y Zn (Castañeda Miranda, 2016).
1.3 Material particulado y su efecto en la salud humana
Los problemas de salud relacionados con las emisiones vehiculares e industriales de
material particulado, es un tema de mucho interés para los investigadores en los últimos
años (Knox et al., 2006, Knutsen et al., 2004, Maher et al., 2016) Según autores como
Raga et al. (2001) y Rizzo et al. (1999), las partículas con diámetros aerodinámicos < 10
m impactan gravemente en la salud humana ya que son altamente respirables y pueden
llegar a alojarse en órganos y torrente sanguíneo (Raga et al., 2001). Las partículas con
tamaño de granos menores a 4.6 m, resultan peligrosas a nivel bronquial, mientras que las
menores a 1.1 m llegan a depositarse en los alvéolos (Rizzio et al., 1999).
Las propiedades químicas, la acidez y el tamaño de partícula (principalmente las de
fracción fina (< 2.5 m) y ultra fina (0.1m)) están asociados a enfermedades como, asma,
enfisemas, bronquitis silicosis, cáncer de pulmón, enfermedades cardiovasculares y
enfermedades oculares (Xie et al., 2005).
Las pruebas relativas al MP suspendido en el aire ponen de manifiesto los efectos
adversos para la salud debido a las exposiciones que experimentan las poblaciones urbanas
tanto en países desarrollados como en desarrollo. Los efectos en la salud son amplios, pero
se producen en particular en los sistemas respiratorio y cardiovascular, si bien la población
en general se ve afectada, la sensibilidad a la contaminación varía dependiendo de la salud
y de la edad de los individuos. De acuerdo a numerosas pruebas epidemiológicas existen
efectos adversos del MP tras exposiciones tanto breves como prolongadas (WHO, 2006).
Los sistemas habituales de control de calidad del aire aportan datos basados en la
medición del MP10, por lo que la mayoría de los estudios epidemiológicos utilizan el MP10
como indicador de la exposición. El MP10 representa la masa de las partículas que ingresa
30
al sistema respiratorio, incluyendo las partículas gruesas (2.5 y 10 µm) y finas (< 1 µm).
Las primeras se forman por medios mecánicos, como obras de construcción, resuspención
del polvo de caminos, emisiones industriales, las segundas proceden de fuentes de
combustión. Ambos tipos de partículas se hallan en los entornos urbanos, pero las
proporciones varían entre las ciudades, dependiendo de la geografía, la meteorología y las
fuentes de MP de cada sitio(Organización Mundial de la Salud, 2005).
A pesar que el MP10 es la medida más utilizada otro indicador de interés, para la
mayoría de los datos epidemiológicos se utiliza el MP2.5. Las partículas ultrafinas (UF<0.1
m) han despertado gran interés en la comunidad científica y médica, pero a pesar de que
hay un número suficiente de pruebas toxicológicas de posibles efectos perjudiciales en la
salud humana, no se puede hacer ninguna recomendación sobre concentración de partículas
UF (Organización Mundial de la Salud, 2005).
Autores como Amarillo y Carreras (2012), Mainka et al. (2015) han estudiado los
efectos del material particulado en la salud de los niños, en Argentina y Polonia
respectivamente. Los primeros estudiaron el efecto del MP10 en infecciones respiratorias
superiores e inferiores en niños de Córdoba, como la influencia de factores climáticos,
condiciones socioeconómicas y educación. Encontraron una asociación significativa entre
las partículas y las infecciones respiratorias, siendo más alta en otoño, invierno y
primavera para infecciones de vías superiores, mientras que para las inferiores fue sólo en
primavera. Las bajas condiciones socioeconómicas y bajos niveles de educación
aumentaron ese riesgo. Esto aporta información para comprender la influencia del MP en
el aire en la salud de niños en países en desarrollo. Por otro lado, Mainka et al. (2015)
estudiaron las concentraciones de MP2.5 y la composición de sus elementos traza en
guarderías ubicadas en la zona de Gliwice, Polonia. Los resultados mostraron una elevada
concentración de MP2.5 dentro de las aulas. El análisis de componentes principales les
permitió la identificación de las fuentes de emisión: antropogénicas y geogénicas, polvo de
suelo contaminado por vertido de lodos de alcantarillado y emisiones vehiculares. Las
partículas finas (MP2.5), dentro de los contaminantes atmosféricos, son las de mayor interés
debido a su fuerte asociación con efectos agudos y crónicos en la salud de los niños.
Hace más de 20 años autores como Kirschvink JL, Kobayashi-Kirschvink A,
Woodford BJ (1992) (Proc Natl Acad Sci USA 89 (16): 7683-7687) detectaron la
presencia de nanopartículas formadas biológicamente de magnetita. Maher et al., (2016)
utilizaron análisis magnético y microscopía electrónica para identificar la presencia de
31
nanopartículas de magnetita en el cerebro humano, las cuales son consistentes con las
formadas a altas temperaturas, lo que indica que provienen de una fuente externa. Las
nanoesferas de magnetita de alta temperatura, surgen como partículas derivadas de la
combustión, son ricas en Fe y están asociadas a partículas de metal de transición, que se
oxida y/o condensan tras la liberación en el aire. Estas partículas de magnetita que son <
200nm pueden introducirse al cerebro directamente a través del bulbo olfatorio siendo
causantes de posibles enfermedades neurodegenerativas como Alzheimer.
1.4 Utilización de las propiedades magnéticas en la identificación de
contaminación atmosférica
Las emisiones antropogénicas provenientes de centrales eléctricas, combustión de
combustibles fósiles, industrias metalúrgicas, fundiciones, tráfico, entre otras, provocan un
gran impacto sobre el medioambiente y la salud humana. Estas emisiones incluyen
partículas magnéticas; que pueden contener por ejemplo minerales del tipo magnetita
(Fe3O4) y hematita (α-Fe2O3), lo que causa un aumento en la susceptibilidad magnética, la
cual es fácilmente medible. La utilización de técnicas magnéticas para la identificación de
la contaminación ambiental es un método efectivo, de bajo costo y rápido de efectuar. El
magnetismo ambiental estudia la concentración, característica y tamaño de grano de los
minerales magnéticos (entre ellos, óxidos de hierro) presentes en polvos atmosféricos,
pudiendo determinar su fuente de emisión y su asociación con elementos traza
potencialmente tóxicos(Goddu et al., 2004; Petrovský et al., 2013; Rachwał et al., 2015;
Szuszkiewicz et al., 2015). Kukier et al. (2003), muestran que la vinculación de las fases
magnéticas con los elementos traza es la consecuencia de adsorción superficial o
incorporación de los mismos a la estructura cristalina de las partículas magnéticas.
Goddu et al. (2004), utilizan los métodos magnéticos para delinear el grado de
contaminación y detectar y caracterizar las partículas magnéticas antrópicas en material de
polvo de carretera en una ciudad industrial de la India.
Petrovský et al. (2013), realizaron estudios magnéticos a muestras de residuos
atmosféricos para identificar la fracción magnética de muestras de partículas menores a
10µm (MP10) y su origen. Los análisis termomagnéticos y las curvas de adquisición de
magnetización remanente isotérmica indicaron la presencia de óxidos de hierro tipo
magnetita multidominio de grano grueso en MP10. La combinación con otras técnicas no
32
magnéticas mostró que las muestras contenían partículas esféricas típicas de origen
antropogénico. Las mediciones magnéticas de PM10 atmosférico pueden utilizarse para
monitoreo de la calidad del aire, especialmente en la industria, tráfico y sitios urbanos.
Rachwal et al. (2015), utilizaron la aplicación de métodos magnéticos, geoquímicos
y mineralógicos para evaluar cualitativa y cuantitativamente la capa superficial de suelos
expuestos a emisiones industriales. El parámetro magnético utilizado, medido directamente
en el campo para determinar la mayor o menor cantidad de partículas magnéticas fue la
susceptibilidad magnética volumétrica (). El método magnético y químico integrado
demostró ser muy útil y eficaz en la detección y caracterización de contaminantes
provenientes de la industria.
Szuszkiewicz et al. (2015), utilizaron distintos parámetros magnéticos como la
susceptibilidad magnética, histéresis magnética y curvas termomagnéticas para distinguir
el polvo de una amplia gama de fuentes de contaminación atmosférica (industria
energética, cemento, coque, cerámica y combustion de biomasa).
Gargiulo et al. (2016), estudiaron las partículas de polvo transportadas por el aire
colectadas en 38 ciudades en el estado de Tamil Nadu (India), ya que la contaminación
atmosférica en este país es un creciente problema debido a las actividades antropogénicas,
como la quema de combustibles fósiles de procesos industriales y motores de vehículos,
mediante la combinación de análisis magnético, SEM y técnicas estadísticas
multivariantes.
Como ya se ha mencionado en la sección anterior (1.4) los monitores biológicos son
una alternativa para evaluar la contaminación atmosférica en áreas urbanas. El uso de
técnicas magnéticas y colectores vegetales han demostrado ser una herramienta útil para la
realización de monitoreos magnéticos de la contaminación. Autores como Castañeda et al.
(2016) destaca el uso de Tillandsias, Fabian et al. (2011), Vukovic et al. (2015) el de
musgos, Moreno et al., (2003); Mitchell et al. (2009); Cao et al. (2015); Rai y Chutia
(2015); el uso de hojas y Jordanova et al. (2010), Salo et al. (2012), Chaparro et al. (2013)
y Marié et al. (2016 a, b) han realizado estudios de monitoreo magnético utilizando
líquenes como bioindicadores de la contaminación ambiental.
Castañeda et al. (2016) evaluaron estudios magnéticos y no magnéticos mostraron
que el uso de la especie Tillandsia recurvata posee la capacidad de recoger polvos
33
atmosféricos, lo cual permite una utilización rápida y económica pata futuros
biomonitoreos espaciales y temporales.
Fabian et al. (2011) estudiaron las propiedades magnéticas de muestras de musgos
recolectadas en la ciudad de Oslo (Noruega), para obtener información de la naturaleza y
origen de la fracción de Fe. La combinación de mediciones geoquímicas y geofísicas
permitió distinguir fuentes geogénicas y antropogénicas de la señal.
Vukovic et al. (2015) evaluaron el uso de trasplante de muestras de la especie de
musgo sphagnum giriensohnii para el monitoreo biomagnético en las ciudades durante los
meses de verano y otoño. Una alta correlación entre los valores de MRIS del musgo y las
concentraciones de elementos potencialmente tóxicos fue encontrada, por lo tanto
demostraron que el musgo puede aplicarse para el estudio de la distribución espacio-
temporal de los contaminantes derivados del tráfico vehicular en las áreas urbanas.
Moreno et al. (2003) realizaron un biomonitoreo de la contaminación del aire en
Roma basado en la comparación de las propiedades magnéticas de las hojas de árboles
perennes y caducifolios.
Mitchell et al. (2009) utilizaron mediciones de remanencia magnética y estudios de
microscopia de hojas de árboles ubicados en el borde de una carretera en Lancaster, para
evaluar las concentraciones ambientales de MP10 derivadas de los vehículos.
Cao et al. (2015) utilizaron el suelo y las hojas como receptores de las MP
atmosférica para evaluar y discriminar la contaminación pasada y presente mediante el uso
de técnicas magnéticas en la ciudad de Linfen (China), ya que es una de las más
contaminadas del mundo debido a las actividades industriales incontroladas de la
combustión de carbón que libera metales pesados (elementos potencialmente tóxicos) e
HAPs en la atmósfera.
Rai y Chutia (2015), estudiaron parámetros magnéticos como la susceptibilidad
magnética, la magnetización remanente anhistérica y la magnetización remanente
isotérmica de saturación de muestras de hojas de Ficus bengalensis para realizar un estudio
magnético de la contaminación ambiental.
Jordanova et al. (2010), analizaron las propiedades magnéticas y realizaron estudios
de microscopía en muestras de diferentes vegetales como: líquenes, musgo, hojas de pino
para evaluar su idoneidad como colectores pasivos de la contaminación ambiental, en sitios
limpios y contaminados de Bulgaria.
34
Salo et al. (2012) realizaron mediciones magnéticas y químicas de muestras de
musgos y líquenes en zonas urbanas de la ciudad de Turku e área industrial de Harjavalta
en Finlandia para estudiar la relación entre la concentración de partículas magnéticas y
elementos potencialmente tóxicos.
Marié et al. (2016 b) realizaron estudios de contaminación ambiental en tres áreas
recreativas céntricas de la ciudad de Mar del Plata, analizando las propiedades magnéticas
de las muestras de líquenes Parmotrema pilosum.
1.5 Objetivos de la tesis
Esta tesis se enfoca en el estudio de contaminantes magnéticos emitidos por las
distintas actividades humanas: emisiones vehiculares e industriales mediante el uso de
colectores pasivos (líquenes sobre cortezas de árboles) y activos (trasplante de líquenes) de
origen vegetal, y mediciones in situ de líquenes en la ciudad de Tandil en Argentina.
Además, se evalúa las partículas magnéticas liberadas por las chimeneas de una coquera en
la localidad de Ensenada, La Plata.
El presente estudio de contaminantes se centra en la utilización de técnicas de
magnetismo ambiental y el uso de biomonitores como herramienta de bajo costo y
relativamente rápida para la identificación de áreas críticas en ciudades. Asimismo, como
complemento de las técnicas tradicionales en el monitoreo de la contaminación. En
magnetismo ambiental, las variaciones en la mineralogía, concentración y tamaño de grano
de los minerales magnéticos en un material dan información sobre las fuentes y
características de la formación del material. Si bien es de relevancia la caracterización
magnética de los portadores, también lo es su relación con elementos potencialmente
tóxicos, de aquí su utilización para la investigación del impacto de contaminantes en
distintos ambientes. El comportamiento magnético y el estado de contaminación
atmosférica de diferente ambientes suelen ser analizados usando técnicas y parámetros
magnéticos, los cuales permiten un monitoreo de la contaminación.
La utilización de técnicas magnéticas de monitoreo in situ permite conocer las
propiedades de acumulación de elementos contaminantes de la especie de liquen a
muestrear, en este caso Parmotrema pilosum, la distribución de los mismos sobre el
espécimen y su variación en el tiempo. Además, la realización de mediciones in situ
35
contribuye a la preservación de la especie y permite la evaluación de la contaminación
ambiental en periodos cortos o prolongados.
Los objetivos específicos involucran:
a) Caracterización de contaminantes y portadores magnéticos en vegetales y
polvos atmosféricos.
b) Vinculación de las características magnéticas de polvo urbano, líquenes,, con
la influencia antropogénica a través de análisis estadísticos.
c) Respuesta temporal de biomonitores en la acumulación de polvos
atmosféricos.
d) Evaluación de la relevancia de parámetros magnéticos para monitoreos
espaciales y temporales.
e) Análisis de la distribución y concentración de contaminantes en zonas
caracterizadas por un importante flujo vehicular y actividad industrial,
mediante el uso de parámetros magnéticos.
f) Evaluación de la variación de la distribución y concentración de
contaminantes sobre las muestras seleccionadas durante un periodo de 52
semanas aproximadamente.
g) La realización de estudios no magnéticos, como microscopia de barrido
electrónico (SEM), espectroscopia por dispersión de energía de rayos X
(EDAX) de extractos magnéticos de las muestras colectadas para la
investigación de morfologías y elementos traza asociados.
36
Capítulo 2. Métodos y áreas de estudio
2.1 Métodos
2.1.1 Susceptibilidad magnética
Al aplicar un campo magnético (H) a un material, éste da una respuesta induciendo
una magnetización (M), éste es un efecto macroscópico debido a la constitución
microscópica de los momentos magnéticos dipolares inducidos y permanentes. El
parámetro magnético macroscópico que relaciona estas magnitudes es la susceptibilidad
magnética (, volumétrica), en principio se utiliza como una magnitud escalar, pero debe
tenerse en cuenta que varía con las orientaciones espaciales posibles, por lo cual es
descripta matemáticamente por un tensor de segundo orden,
𝐌 = �̿�𝑯 (1)
Los materiales presentes en suelos, sedimentos y MP contienen una gran variedad de
minerales magnéticos: diamagnéticos, paramagnéticos, ferromagnéticos, ferrimagnéticos y
antiferromagnéticos. Se encuentran como óxidos de hierro, titanio y sulfuros de hierro,
dispersos en una matriz de materiales paramagnéticos y diamagnéticos, los cuales hacen su
propia contribución a la susceptibilidad total (Valencio, 1980).
Se establece una relación lineal escalar, para la susceptibilidad magnética por unidad
de volumen, esta relación será válida para los materiales ferromagnéticos (sensu lato), si el
campo magnético H aplicado es lo suficientemente pequeño en magnitud, y asumiendo que
no existe anisotropía en el medio, en buena aproximación para los distintos tipos de
materiales magnéticos, se cumple
37
𝜅 =𝑀
𝐻 (2)
La medición de , a campos H pequeños (∼80 mA/m), es una forma no destructiva
de medir las características magnéticas de una muestra, ya que en este caso, los procesos
son reversibles. Debe mencionarse también que es de gran utilidad definir para estudios
ambientales, la susceptibilidad por unidad de masa o susceptibilidad específica (). Siendo
, la densidad de la muestra, la susceptibilidad específica se define como:
𝜒 =𝜅
𝜌 , tiene unidades de m
3 kg
-1.
La susceptibilidad es una variable particularmente útil para determinar
concentraciones de minerales magnéticos en las muestras ambientales (Thompson, 1986).
Por otra parte, permite el análisis en forma cualitativa de la dependencia de la
susceptibilidad con el tamaño de grano magnético (Thompson y Oldfield, 1986).
Se debe enfatizar la diferencia entre valores de susceptibilidad de granos multi
dominios (MD) y dominio simple (DS). Para los primeros, el principal proceso físico
responsable de un ligero incremento en la susceptibilidad observada, es la traslación
reversible de las paredes de los dominios. En el segundo caso, el incremento de la
magnetización puede deberse principalmente a una rotación coherente de las paredes y en
este caso un campo bajo no es muy efectivo, por lo cual la susceptibilidad magnética para
este tipo de granos es usualmente mucho más baja respecto de la susceptibilidad magnética
de los granos MD (Barnejee, 1981).
La susceptibilidad magnética registra la presencia de materiales diamagnéticos y
paramagnéticos (χ~ -6.9 10-9
, 10-6
m3kg
-1, respectivamente), la presencia de materiales
antiferromagnéticos (~ 6 – 7 10-7
m3kg
-1) y ferrimagnéticos (~ 0.5 – 5.6 10
-3 m
3kg
-1) estos
valores detallados corresponden a Maher et al. (1999).
La susceptibilidad magnética fue medida utilizando los sensores de laboratorio
MS2B (Dual Frequency) y MS2G (Bartington Instruments) para muestras cuyo volumen
era hasta 1cm3.
El sensor MS2B está calibrado con una muestra de 10cm3 de volumen y 10g de peso.
Por lo cual, para obtener los valores de (volumétrica) y (específica) a partir de la
38
medición obtenida (valor mostrado en el display, VD) fue necesario efectuar las siguientes
correcciones (Chaparro, 2006):
= 𝑉𝐷 𝑥 10
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑀𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 , [10
-5 SI]
= 𝑉𝐷 𝑥 10
𝑃𝑒𝑠𝑜 𝑀𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 , [10
-8 m
2 Kg
-1]
Para las muestras con volúmenes de hasta 1cm3, se utilizó el sensor MS2G. Se
realizaron dos correcciones, la primera con los factores de corrección propios del sensor
dependiendo del volumen de la muestra y la segunda utilizando la muestra de calibración,
cuyo volumen es de 1cm3 y 0.69 g de peso. Para obtener los valores de (volumétrica) y
(específica) a partir de la medición obtenida, fue necesario efectuar las siguientes
correcciones:
= 𝑉𝐷 𝑥 1
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑀𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 , [10
-5 SI]
= 𝑉𝐷 𝑥 0.69
𝑃𝑒𝑠𝑜 𝑀𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 , [10
-8 m
2 Kg
-1]
Las mediciones de susceptibilidad magnética in situ (is) fueron realizadas utilizando
un susceptibilímetro MS3 con el sensor MS2E (Bartington Instruments) conectado a un
adquisidor de datos Trimble Nomad 900GLC y el software Bartsoft.
2.1.2 Magnetización remanente anhistérica
La magnetización remanente anhistérica (MRA) es inducida bajo la presencia de
distintos campos magnéticos relativamente débiles, su adquisición es producida por medio
de la combinación de un campo estacionario (H0) y un campo magnético alterno (conocido
por su sigla en inglés como AF, Alternating Field). El efecto del campo H0 se superpone al
del campo AF, mientras éste último decrece lentamente desde su valor máximo hasta cero.
En este proceso el campo AF cumple el papel de relajar el sistema y reorientar los
momentos magnéticos dipolares permanentes en forma aleatoria, en forma similar a las
excitaciones térmicas en los procesos de Termoremanencia (MTR). Los estudios de MTR
(en particular sus espectros de coercitividades) son similares a los de MRA, aunque los de
MRA son preferidos en investigaciones de sedimentos y suelos debido a que los materiales
no sufren alteraciones y/o transformaciones químicas por calentamiento.
39
Erwing (1885) describió la MRA por primera vez. Posteriormente, Néel (1955) hizo
una descripción cualitativa de su adquisición. La ecuación de equilibrio de Néel (Néel,
1949, 1955) supone que no hay interacción magnética entre los granos y a su vez que el
cambio (reordenación) de los momentos magnéticos es instantáneo. Dicha ecuación de
equilibrio es utilizada también para describir superparamagnetismo y termoremanencia.
𝑝 = tanh(𝐻𝑀/𝑘𝑇) (3)
donde p es el momento magnético anhistérico, H es el campo magnético (constante),
M es la magnetización del grano (momento magnético total del grano), k la constante de
Boltzmann y T la temperatura.
Posteriormente, Jaep (1969, 1971) realizó un tratamiento cuántico del tema, teniendo
en cuenta el efecto de la interacción magnética entre los granos (magnéticos) de DS en las
ecuaciones de Néel. También tuvo en cuenta que la reordenación de los granos no es
instantánea, sino, dependiente del tiempo, por ello utilizó la ecuación cinemática básica y
los tiempos de relajación del sistema de granos interactuantes (Jaep, 1971). Así obtuvo la
siguiente ecuación de equilibrio de la MRA para granos DS
𝑝 = 𝑡𝑎𝑛ℎ {𝑀
𝑘𝑇[(1 − (�̃� 𝐻∗⁄ )𝐻0 − 𝜆𝑝)]} (4)
Donde �̃�es la amplitud del campo magnético alterno (AF), 𝐻∗ fuerza coercitiva
microscópica de los granos, y es un parámetro que considera la interacción. Debe tenerse
en cuenta que esta teoría corresponde a los conjuntos de granos DS, pudiendo estos tomar
solamente dos orientaciones (paralela o anti-paralela a la dirección del campo H0) con la
misma intensidad en ambas direcciones.
En el caso de los granos MD, el proceso de adquisición de MRA se lleva a cabo en
una forma diferente como lo describen cuantitativamente Gilligahm y Stacey (1971). Para
este tipo de granos debe considerarse la traslación de las paredes de los dominios o paredes
de Bloch. Incrementos de los campos magnéticos (�̃� + 𝐻∗) inducen traslaciones reversibles
o irreversibles de las paredes de Bloch y consecuentemente incrementos de magnetización
anhistérica (MA). En este proceso los granos MD describen un ciclo completo de histéresis
intrínseco. Cuando los campos son reducidos a cero, el campo aplicado oscila entre �̃� + 𝐻∗
y – (�̃� + 𝐻∗). Por otra parte, la MA oscilará alrededor de un valor distinto de cero,
40
constituyendo esta la MRA. De acuerdo a Gilligahm y Stacey (1971) la intensidad de esta
magnetización de remanencia, MRA, puede ser calculada a partir de la siguiente relación,
𝑀𝑅𝐴 =𝐻0
𝑁(1+𝑁𝜅𝑖) (5)
Esta última es difícil de medir, a diferencia de la susceptibilidad magnética
extrínseca . (Chaparro, 2006)
Cuando el campo H0 es pequeño, es posible calcular la susceptibilidad anhistérica
volumétrica (𝜅𝑀𝑅𝐴=
𝑑𝑀𝐴
𝑑𝐻0
) en forma experimental, a partir de,
𝜅𝑀𝑅𝐴 =𝑀𝑅𝐴
𝐻0 (6)
La intensidad de la MRA y la MRA dependerán de las direcciones relativas entre H0
y AF, la intensidad del campo H0 y la interacción de los granos magnéticos. En la Figura
2.1 (curva de adquisición de MRA) puede apreciarse la dependencia de la MRA y la MRA
con la concentración y la interacción (la cual aumenta con el aumento de la concentración).
Ambos parámetros magnéticos se incrementan notablemente cuando los granos se
encuentran bien dispersos en bajas concentraciones, siendo las interacciones menos
intensas (Chaparro, 2006).
Debe tenerse en cuenta que la intensidad de la MRA es dependiente de la
distribución de tamaños de grano, especialmente para granos menores que 1 m. De
acuerdo a Dunlop y Xu (1993), la MRA decrece un orden de magnitud para granos cuyos
tamaños varían entre 0.1 m y 1 m. Dankers (1978) describió esta dependencia para
(titano) magnetitas, maghemitas y hematitas de distintos tamaños.
41
Figura 2.1: Curvas de adquisición de la ARM (Cisowski, 1981, Sugiura, 1979) (a) distintas
muestras naturales y sintéticas; en la gráfica, R s el coeficiente de Cisowski (Cisowski, 1981), el
cual brinda información acerca de la interacción entre granos magnéticos, (b) muestra distintas
concentraciones de magnetita dispersada.
Las ARM fueron aplicadas con un equipo adicional pARM del Desmagnetizador de
Campos Alternos Molspin Ltd., y se midieron con un Magnetómetro Rotativo Minispin
Ltd. Para ARM se aplicó con un campo DC de 90 T por ciclo y un campo AF de 102.5
mT. Para hallar la ARM, el campo DC fue variado entre 10-90 T (7.958- 71.62 A/m).
(Chaparro, 2006).
Las mediciones mostradas en el display (MRd) del Molspin están expresadas en
unidades SI [mA/m], y el error del equipo es del 5%. El equipo fue calibrado con una
muestra patrón (895mA/m) de volumen conocido (12.87037cm3). Por ello, las mediciones
obtenidas, MRd, debieron ser corregidas con el volumen real de la muestra (cm3) para
42
expresarlas en unidades volumétricas, o con el peso de la muestra (grs.) para expresarlas en
unidades específicas. En el primer caso deberá utilizarse la siguiente expresión
ARM= 𝐴𝑅𝑀𝑑 𝑥 12.87037
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑀𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 , [mA/m]
En unidades específicas, deberá utilizarse,
ARM= 𝐴𝑅𝑀𝑑 𝑥 12.87037
𝑃𝑒𝑠𝑜 𝑀𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 , [10-6 A m2 Kg-1]
Para el cálculo de la ARM fue necesario representar los valores de ARM medidos en
función del campo H aplicado [102 A/m]. Una vez representadas dichas mediciones, se
realizó un ajuste de regresión lineal donde la pendiente de dicha función, se identificó
como ARM, siendo sus unidades 10-5
SI. Las correcciones se realizaron de acuerdo a las
siguientes expresiones:
ARM = κ ARMsc 𝑥 12.87037
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑀𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 , [10-5 SI]
ARM= κ ARMsc 𝑥 12.87037
𝑃𝑒𝑠𝑜 𝑀𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 , [10-8 A m3 Kg-1]
2.1.3 Magnetización remanente isotérmica
La adquisición de la magnetización remanente isotérmica (MRI) constituye otra de
las formas en que los materiales pueden adquirir una magnetización remanente. Este tipo
de remanencia es la magnetización adquirida por un material, el cual fue expuesto a la
influencia de un campo magnético directo, a una temperatura dada (condiciones
isotérmicas), en la mayoría de los casos, la temperatura es la temperatura ambiente. Este
tipo de proceso induce MR más intensas, así como cambios más difíciles de revertir o
eliminar que en los procesos anhistéricos.
Debe destacarse que este proceso es particularmente destructivo. La magnitud de la
remanencia adquirida depende de la intensidad del campo aplicado y la dependencia no es
lineal, como puede observarse en las curvas de adquisición de MRI en función de campo
aplicado H (Figura 2.2).
43
Figura 2.2: Curvas de adquisición IRM. Se representan dos parámetros de interés, IRM de
saturación (SIRM) y la coercitividad remanente de adquisición H1/2. (Chaparro, 2006)
La curva de remanencia característica (Figura 2.2) se obtiene a partir de un proceso
por etapas, magnetizando las muestras con campos cada vez más intensos (en forma lenta y
gradual) y midiendo la MRI adquirida después de cada exposición. El rango de valores del
campo aplicado varía desde unos pocos mT (~ 2 mT) hasta valores altos (~2.5 mT). Tal
procedimiento, magnetizará secuencialmente los granos más blandos (ferrimagnéticos), los
de mediano rango y finalmente los más duros (antiferromagnéticos) (Chaparro, 2006).
El establecimiento de una orientación relativa de los dominios constituyentes con el
campo aplicado, dependerá de la intensidad de éste último y obviamente de las
características del material: composición, tamaño de grano, y del grado de dispersión de
los portadores magnéticos involucrados. Los mecanismos involucrados en la
magnetización, son distintos para granos MD y para granos DS (Barnejee, 1981). Para los
primeros, estos mecanismos consisten en la traslación y rotación de las paredes de los
dominios, en mayor proporción a medida que se aplican campos más altos. Mientras que
para los granos DS, los mecanismos son rotaciones coherentes e incoherentes (Chaparro,
1999). El valor máximo de remanencia que puede ser producido, es identificado como el
valor de saturación, MRI de saturación (MRIS).
44
Una vez alcanzada la MRIS, para completar este tipo de estudio se pueden realizar
las etapas de MRI aplicando el campo H en sentido inverso (conocido por su denominación
en inglés, backfield). El efecto de estos campos reversos es reorientar parcialmente (en
sentido opuesto) las magnetizaciones de algunas granos magnéticos, de este modo se
observa una disminución de la MRI. A partir de estas mediciones pueden hallarse
parámetros de gran utilidad como el coeficiente S y la coercitividad de remanencia Hcr
(también conocida como Bcr) (Figura 2.3).
Figura 2.3: Mediciones de MRI al aplicarse un campo H en sentido reverso para una muestra que
ya hubo alcanzado su MRIS. Se detalla la determinación de la coercitividad de remanencia, Hcr
(Chaparro, 2006).
Las mediciones de IRM fueron llevadas a cabo utilizando un magnetizador de pulso
ASC Scientific Model IM-10-30 y el mencionado Magnetómetro Rotativo Minispin.
Mediante el primer equipo se magnetizó la muestra en etapas crecientes desde 1.7 mT
hasta 2470 mT, y sucesivamente se midió si IRM con el segundo equipo. A partir de
estas mediciones se obtuvieron las curvas de adquisición de IRM, el valor de SIRM y se
calculó el cociente SIRM/. Una vez alcanzada la SIRM, (en este caso IRM2470mT) se
repitió el proceso aplicando campos en sentido opuesto, con lo cual fue posible hallar HCR
y los coeficientes S100 y S300.
Como en el caso de la ARM, las mediciones mostradas en el display, debieron ser
corregidas teniendo en cuenta el volumen real de la muestra (cm3) y el peso de la muestra
45
(grs.) para expresarlas en unidades volumétricas y especificas respectivamente. Las
correcciones se realizaron de acuerdo a las siguientes expresiones:
IRM= 𝑀𝑅𝐼𝑑 𝑥 12.87037
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑀𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 𝑥 10−3 , [A/m]
IRM= 𝑀𝑅𝐼𝑑 𝑥 12.87037
𝑃𝑒𝑠𝑜 𝑀𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 𝑥 10−3 , [10
-3 A m
2 Kg
-1]
2.1.4 Coercitividad de Remanencia (Hcr)
La coercitividad de remanencia se define como el campo H reverso necesario para
reducir la MRIS a cero. (Figura 2.3). Es utilizado fundamentalmente para la
caracterización de muestras naturales y sintéticas, a partir de la información que puede
brindar sobre la mineralogía magnética y tamaño de grano. En particular, para la magnetita
varía desde menos de 10 mT hasta casi 70 mT (Peters y Dekkers, 2003).
2.1.5 Coeficiente S (S-ratio)
Este parámetro resulta muy adecuado para la caracterización de muestras. Se define
como la razón entre la MRI obtenida al aplicar un campo reverso (una vez alcanzada la
MRIS) moderado, generalmente 300 mT, y la MRIS, es decir,
S = -MRIS
MRI 300 (7)
Este coeficiente brinda información acerca de la composición relativa de materiales
ferrimagnéticos (S ~1) y materiales antiferromagnéticos, es decir que, representa en forma
cualitativa un balance entre ambos tipos de materiales.
Su justificación se basa en el hecho, que la magnetización de la mayoría de los
minerales ferrimagnéticos, habrá saturado para campos próximos a 300 mT, y que la
principal diferencia respecto al valor de MRIS será debida a la presencia de minerales
antiferromagnéticos imperfectos tales como hematita o goethita (Thompson y Oldfield,
1986).
2.1.6 Estudios termomagnéticos
Los materiales ferromagnéticos como el hierro son caracterizados por propiedades
magnéticas que cambian drásticamente a una temperatura específica, llamada temperatura
46
de Curie (TC). Por debajo de la TC, un material ferromagnético puede soportar
magnetizaciones remanentes altas, mientras que por encima de ésta el ordenamiento
ferromagnético se rompe por la energía térmica y comienza a comportarse como un
material paramagnético (Thompson and Oldfield, 1986). Esta temperatura permite definir
la mineralogía magnética de la muestra.
La determinación de la TC se realiza midiendo la variación de la magnetización
inducida en un campo magnético intenso, en función de la temperatura. La balanza de
Curie posee un electroimán que genera un campo magnético y un horno que permite
calentar la muestra hasta aproximadamente 700°C. La medición de la magnetización es
obtenida al detectar la corriente en la bobina compensadora.
Para las mediciones termomagnéticas se utilizó una balanza de traslación magnética
construida en el Laboratorio de Paleomagnetismo (Centro de Geociencias, UNAM,
Universidad de México). Las mediciones se realizaron en aire usando un campo magnético
de 500 mT. Cada muestra fue calentada a una temperatura de aproximadamente 700ºC y
posteriormente se enfrió a temperatura ambiente (RT), con una velocidad controlada de
calor/enfriamiento de 30ºC por minuto (Figura 2.4). La temperatura de Curie fue estimada
utilizando el software RockMagAnayzer (Leonhardt, 2006) usando la segunda derivada de
M (T).
Figura 2.4: Mediciones termomagnéticas, se representan mediciones de calentamiento y
enfriamiento, las flechas indican las Tc estimadas (Marié et al., 2016)
47
2.1.7 Histéresis magnética
En la Figura 2.5 se muestra la magnetización adquirida (M) versus el campo aplicado
(H) de una muestra natural compuesta de una mezcla de materiales ferrimagnéticos y
paramagnéticos. La curva comienza con la muestra desmagnetizada (M=0), esta
magnetización crece lentamente a medida que aumenta el campo H, si se quita este campo
la magnetización vuelve a cero (estado reversible). A medida que el campo aumenta, la
magnetización cambia el comportamiento lineal y deja de ser reversible como en campos
bajos, a este fenómeno se lo denomina histéresis (Dunlop, 2002)
La pendiente del ciclo para magnetización cero es la susceptibilidad inicial o
susceptibilidad a campo bajos. Para un material paramagnético a medida que aumenta el
campo, una magnetización débil continua creciendo a ritmo constante, mientras que para
un material ferrimagnético la curva alcanza la saturación. La magnetización a la cual se
alcanza la saturación se la denomina magnetización de saturación (Ms). A medida que el
campo empieza a reducirse, la magnetización también se reduce, alcanzando el valor de
Mrs cuando el campo H es completamente removido.
Al aplicar campos en la dirección opuesta, la magnetización se reduce hasta el valor
cero nuevamente, el campo al cual esto ocurre se denomina fuerza coercitiva, Hc. Pero es
necesario un campo mayor para eliminar la magnetización remanente, este campo es Hcr,
la coercitividad de remanencia (Ver Secc. 2.1.4).
Los cocientes Mrs/Ms y Hcr/Hc calculados a partir de los parámetros de la curva de
histéresis se utilizan como indicadores de tamaño y tipo de grano magnético, utilizando el
diagrama de Day (Figura 2.6) (Day et al., 1977, Dunlop, 2002). A partir de este gráfico es
posible distinguir tamaños de granos magnéticos como MD, PSD, SD y SP.
Los ciclos de histéresis magnéticos en campos entre -2 y 2 T a temperatura ambiente
fueron medidos utilizando un sistema de medición de Princeton Corporation Micromag
2900 AGM equipado con un imán de 2.2T perteneciente al Laboratorio de
Paleomagnetismo (Centro de Geociencias, UNAM, Universidad de México).
48
Figura 2.5: Curva de histéresis magnética. La susceptibilidad inicial () está dada por la pendiente
de curva M versus H en campos bajos. Hc es la fuerza coercitiva, mientras que el campo necesario
para reducir la Mrs a cero es la coercitividad de remanencia, Hcr.
Figura 2.6: Gráfico de Day (Day et al., 1977) modificado por Dunlop (2002).
49
2.1.8 Microscopía de barrido electrónico
2.1.8.1 Muestras de polvo de carbón
El estudio de microscopía se desarrolló mediante el uso de microscopio Philips
Model, SEM 505 con un Soft Image System ADDA II para digitalizar las imágenes. Todas
las muestras fueron cubiertas con Au para favorecer una buena definición de las partículas.
Un detector EDS, tipo EDAX de ventana ultrafino (UTW) asociado al microscopio fue
usado para obtener la composición química de las partículas. Este dispositivo utiliza la
dispersión de energía para la determinación de elementos ligeros (a partir del Br).
2.1.8.2 Muestras de líquenes monitoreo espacial y muestreo in situ
Las muestras de líquenes (incluyendo partículas depositadas en la superficie) fueron
analizadas utilizando un microscopio electrónico de barrido Phillips XL30 (SEM),
acoplado a un espectrómetro de rayos X de dispersión de energía (EDS) EDAX modelo
DX4, con un haz de análisis de alrededor de 20 micras y un límite de detección de 0,5 %
para identificar partículas con características de tipo antrópico. Este instrumento está
alojado en el Centro de Física Aplicada y Tecnología Avanzada (UNAM, Campus
Juriquilla).
2.1.8.3 Muestras de líquenes trasplantados
Para la realización de los estudios de microscopía , se realizó un metalizado
superficial con oro-paladio, utilizando una metalizadora marca EMITECH, módulo
SC7720 Sputter Coater (para metalizar con Au/Pd), debido a que sólo se pueden observar
por SEM muestras metálicas
Para examinar las muestras se utilizó Microscopio Electrónico de Barrido (SEM)
marca Carl Zeiss SMT Ltd., modelo MA10 y se observan en modo alto vacío (HV) a 20
kV, perteneciente al Laboratorio de Microscopía de la Facultad de Ingeniería de la
Universidad Nacional del Centro de la Provincia de Buenos Aires. Con el sistema de
microanálisis en rayos X por energía dispersiva (EDS) marca Oxford, modelo INCA
Energy, se realizaron análisis puntuales y mapeos de elementos en diferentes zonas de las
muestras.
50
2.2 Áreas de estudio y muestreo
2.2.1 Ciudad de La Plata, planta industrial COPETRO
La planta industrial estudiada (COPETRO) ocupa una superficie de 116.700 m2 y se
halla ubicada en el barrio Campamento en el distrito de Ensenada, cerca de la ciudad de La
Plata ( 34°56’ S; 57°57’ O) provincia de Buenos Aires (Figura 2.7). La planta industrial
procesa el residuo de carbón de petróleo (coque) producido por Refinerías Repsol YPF en
la ciudad de La Plata, también material producido en Luján de Cuyo en la provincia de
Mendoza y de refinerías de la Compañía SHELL en Dock Sud, Buenos Aires. La materia
prima es transportada vía ferrocarril hacia la planta; no obstante, antes de ser enviada para
su procesamiento, la materia se somete a un pretratamiento de alrededor de 400 °C para
ayudar el secado y facilitar el transporte. El coque transportado en tren se almacena en la
fábrica y luego se lo quema a 1000°C en hornos apropiados. Las cenizas producto de este
proceso son expulsadas al aire por medio de chimeneas.
La planta industrial está localizada en la costa del Río de La Plata, que es una llanura
costera afectada por la transgresión marina del Holoceno. Debido a esto, los sedimentos
son de origen marino y continental. La llanura es una franja de tierra de unos 5 - 8 km de
ancho y se encuentra por debajo de los 5 m sobre el nivel del mar (msnm). La zona interior
en la que se encuentra la ciudad de La Plata, está integrada por depósitos cuaternarios
continentales, se caracteriza por un relieve suave ondulado con altos y bajos. Los máximos
están entre 10 y 20 msnm y los bajos corresponden a un conjunto de cuencas. Varios
arroyos corren a través de la zona y desembocan en el Río de La Plata. En la composición
litogénica de los sedimentos predominan limos y arcillas (tipo esmectita), que favorecen la
retención por adsorción de los diferentes agentes contaminantes derivados de las
actividades urbanas, agrícolas e industriales.
51
Figura 2.7: Ubicación de la planta industrial COPETRO (estrella negra) y lugares de muestreos
(puntos). El área potencialmente más afectada por la contaminación se halla marcada en color rojo,
la misma se basa en los vientos predominantes de la zona de estudio.
En la figura 2.7 se muestran los sitios donde se tomaron las muestras y las áreas
potencialmente más afectadas por el polvo de las chimeneas se dispersan por los vientos
predominantes de la zona de estudio.
2.2.2 Ciudad de Tandil
La ciudad de Tandil (37º 19.5’S; 59º08.3’W) está ubicada en el sureste de la
provincia de Buenos Aires, en el centro este de la República Argentina, sobre la cadena
serrana del sistema de Tandilia (Figura 2.8). Es una ciudad de tamaño medio, tiene una
superficie de 22,07 km2 y aproximadamente 125.000 habitantes (censo 2010) con un
parque automotor de alrededor de 60.000 vehículos, incluyendo autos, camionetas y
transporte pesado. Además, dentro del área de estudio, área urbana, se hallan ubicadas
algunas industrias metalúrgicas.
52
Figura 2.8: Área de estudio (área urbana de Tandil, Provincia de Buenos Aires, Argentina). Se
representan los sitios de muestreo (círculos), industrias metalúrgicas (estrellas), y principales
avenidas de tránsito vehicular (líneas amarillas). Se consideró un total de 658 manzanas para el
diseño del muestreo.
2.2.2.1 Monitoreo espacial. Diseño y muestreo
Las campañas de muestreo se llevaron a cabo en la zona comprendida entre la Ruta
226-Pujol- Sta. Cruz- J. B. Justo, Av. Cabildo, Av. López de Osornio y Av. Fleming. El
área de estudio está compuesta por 658 manzanas, separadas en dos grandes zonas, el área
central encerrada por las principales avenidas, y la periferia que comprende las dos grandes
áreas ubicadas al norte de la zona central (Figura 2.8). Dentro del área central se
encuentran ubicados los espacios verdes y las plazas, mientras que en la periferia, pero
dentro del área urbana, se hallan situadas las fábricas metalúrgicas.
El diseño estadístico para el tamaño de muestra correspondiente al número de
árboles, fue calculado con un 95% de confianza y un error de estimación standard de 0,02
considerando desconocido la proporción de árboles con líquenes. Las manzanas
comprendidas dentro del área de estudio de ciudad de Tandil fueron clasificadas de
acuerdo a la densidad de árboles: 304 manzanas son de baja densidad de árboles (Zona 1-
rojo), 251 manzanas son de densidad media de árboles (Zona 2 - amarillo) y el resto, 103
manzanas, de alta densidad (Zona 3 - verde) (Figura 2.9) (Tapia, 2007).
53
Figura 2.9: Zonas con distintos grados de arborización: bajo (líneas rojas: 0 a 9 árboles), medio
(líneas amarillas: 10 a 19 árboles) y alto (líneas verdes: 20 o más árboles).
El diseño de muestreo utilizado es estratificado aleatorio, es decir, un diseño de
muestreo probabilístico en el cual la población se divide en subgrupos o estratos basados
en la densidad de árboles. Se utilizó para dicha división a la manzana (n=504 árboles, es
decir 126 manzanas) como primer nivel de escala, luego, proporcionalmente y de acuerdo
a la densidad de árboles por manzana, se asignó el número de manzanas correspondiente a
cada zona (Zona 1, 2 y 3). La unidad de análisis para el muestreo es el árbol. Una vez
señaladas las manzanas en el plano, se agregó información de empresas metalúrgicas (con
rojo en el plano). A partir de esta descripción general, se consideró la metodología de
muestreo de la siguiente forma: en todas las manzanas, se selecciona un árbol por cuadra
según elección del observador (buscando que el árbol elegido tenga liquen: muestreo
dirigido). Si una cuadra no tiene árboles se registra ausencia de árbol. Si la cuadra tiene
árboles pero ninguna de ellos tiene liquen, se registra un cero.
Se tuvieron consideraciones especiales de muestreo sobre manzanas pertenecientes a
plazas, avenidas y sitios cercanos a metalúrgicas, con lo cual se propuso un tamaño de
muestra de 671 árboles.
54
El total de sitios propuestos fueron visitados, pero un total de 180 muestras de
líquenes y 84 de musgos (colectados para trabajo futuro) fueron colectadas en 16 campañas
entre los meses de mayo de 2012 y junio de 2013. En cada una de las campañas se registró
la cantidad de sitios visitados, con y sin árboles, los árboles no aptos y la cantidad de
muestras de cada especie colectadas. Los detalles se encuentran en la Tabla 2.1.
Campaña Cantidad
de sitios
Árboles Árboles
no aptos
Muestras
líquenes
Muestras
musgos Sí No
1 60 54 14 2 21 6
2 32 30 2 - 21 5
3 30 28 2 3 7 3
4 45 45 - 1 12 3
5 66 65 1 15 6 5
6 27 23 5 - 11 2
7 51 42 9 7 11 5
8 24 20 4 2 12 3
9 55 51 4 7 19 8
10 27 24 3 1 7 6
11 22 21 1 - 3 3
12 38 25 13 2 7 9
13 46 33 13 3 9 2
14 55 43 12 1 8 11
15 42 39 4 1 7 7
16 52 43 9 4 9 6
Tabla 2.1: Campaña de recolección de líquenes en Tandil para monitoreo espacial.
Los sitios de colección fueron georreferenciados usando un sistema GPS Garmin.
Las campañas de recolección fueron realizadas después de 5 días sin lluvia. Cada muestra
fue removida usando herramientas de madera para evitar contaminación magnética, luego
colocada en bolsas de papel para ayudar en el secado de las mismas y evitar la formación
de hongos liquenicolas, y finalmente almacenada en el laboratorio para su posterior sub-
muestreo para estudios magnéticos y no magnéticos.
2.2.2.2 Monitoreo temporal activo (con líquenes trasplantados)
Para el monitoreo activo se seleccionó un sitio potencialmente (0) limpio y se
recolectaron muestras de P. pilosum. Las muestras se trasplantaron dentro del área de
estudio seleccionada (Fig. 2.8). Los 4 sitios de trasplante se muestran en la figura 2.10, se
eligieron sitios con influencia de diferentes fuentes de contaminantes, como industrias
metalúrgicas y emisiones vehiculares.
55
Figura 2.10: Área de estudios de la ciudad de Tandil. Sitio no contaminado (0), sitios de
trasplantes (rombos rojos) y localización de las industrias metalúrgicas (triángulos azules).
Las campañas se trasplantes se llevaron a cabo en los meses de noviembre y
diciembre de 2013 y se recolectó una muestra por mes durante un periodo de 12 meses.
Cada muestra fue almacenada en el laboratorio para su posterior procesamiento.
2.2.2.3 Monitoreo temporal in situ
Un estudio previo de monitoreo in situ se realizó en un liquen P. pilosum, ubicado en
un estacionamiento público (cruz - Figura 2.11), donde la única fuente de contaminación
son las emisiones vehiculares. Se seleccionó un liquen de aproximadamente 8 cm de
diámetro y a una altura de 1 metro.
Luego se seleccionaron 6 líquenes de la misma especie, de diferentes tamaños y entre
1 m y 1,80 m, dentro del área urbana de la ciudad de Tandil (fig. 2.11), 5 de los sitios se
encuentran expuestos a fuentes de emisión de contaminantes, como industrias y tráfico
vehicular (cuadrados), mientras que el sitio 6 (círculo) se halla en una zona relativamente
limpia. En todos los casos se realizaron mediciones semanales de Susceptibilidad
magnética in situ (is) utilizando una grilla de 1 cm de espaciado durante un periodo 25
semanas para 6 de los sitios y de 42 semanas para el restante (hasta la presentación de esta
tesis), se espera realizar mediciones hasta completar las 52 semanas (aproximadamente 1
56
año). Se midieron las áreas de los líquenes para poder determinar las tasas de crecimiento y
se extrajeron muestras de diferentes partes del talo para realizar estudios SEM.
Figura 2.11: Localización de los sitios de medición in situ. Sitio 0 (cruz), sitio 6 (círculo), sitios
expuestos a contaminantes (cuadrados) e industrias metalúrgicas (triángulos)
57
Capítulo 3. Biomonitores de la contaminación
atmosférica
Un indicador biológico posee características medibles que proveen información útil
sobre el estado, calidad o cambios en un ecosistema y los factores que lo afectan. En la
década del 70 distintos investigadores comenzaron estudios de contaminación utilizando
especies vegetales (líquenes) y luego se continuó usando otros niveles de organización del
ecosistema, como poblaciones y comunidades, lo cual resultó útil para la evaluación de la
contaminación (por ej.: Shacklette y Connor, 1973, Schrimpff, 1984).
Una especie indicadora es un organismo (o resto de él) mediante el cual se puede
descifrar cualquier fenómeno o acontecimiento actual (o pasado) relacionado con el
estudio del ambiente. Ésta posee requerimientos físicos, químicos, de estructura del hábitat
y de relaciones con otras especies. Cada especie o población posee determinados límites de
estas condiciones ambientales entre las cuales los organismos sobreviven (límites
máximos), crecen (intermedios) y se reproducen (límites más estrechos). Las especies
bioindicadoras deben ser abundantes, sensibles a las características del medio ambiente
fáciles y rápidas de identificar y bien estudiadas.
La utilización de organismos como indicadores de la contaminación es una técnica
bien reconocida. La existencia de ciertas especies indica que durante su ciclo de vida la
contaminación no excedió cierto umbral. (Puig A, 2000).
Un organismo en su estado natural puede ser empleado como biomonitor o
bioindicador de acumulación si cumple con los siguientes requisitos (Carreras, 2003):
Acumular y tolerar cantidades considerables de contaminantes, independiente de las
condiciones locales tales como clima, topografía, vegetación, etc.;
Amplia distribución geográfica.
58
Abundancia y representatividad del área de colección;
Disponibilidad estacional;
Fácil reconocimiento y recolección;
Mantenimiento de concentraciones de elementos acumulados durante un tiempo
prolongado;
Procedimientos sencillos y rápidos para el muestreo y preparación de muestras;
3.1 Líquenes
Los líquenes son organismos simbióticos compuestos por un hongo y uno o más
simbiontes fotosintéticos. Estos pueden ser algas verdes o cianobacterias. Los tejidos de los
hongos rodean al alga fotosintética, el tipo de desarrollo está determinado por la relación
entre el hongo y el alga. Sus desarrollos pueden ser: 1) crustáceo: que tiene forma de
costra, 2) foliáceo: que tiene forma de hoja, y 3) fruticuloso: que tiene forma de pequeño
arbusto (Hawksworth et al., 2005).
La acumulación y procesamiento de macronutrientes y micronutrientes, esenciales
para las funciones vitales, son críticos para su crecimiento y desarrollo. La falta de sistema
radicular lleva a una mayor dependencia de las fuentes atmosféricas de nutrientes. La
ausencia de una cutícula cerosa protectora y estomas asociados, facilita que el intercambio
de nutrientes con la atmósfera ocurra sobre toda la superficie del talo (Puckett, 1988,
Carreras, 2003, Rhoades 1999).
Los talos liquénicos son poiquilohídricos; su estatus hídrico varía con las condiciones
del ambiente. Muchas especies son dependientes de las precipitaciones, aunque algunos
tienen la capacidad de absorber agua desde la neblina y el rocío (Nash, 1996).Los
principales mecanismos de acumulación de cationes, incluyen: el intercambio iónico, la
captación intracelular, y captación de material particulado. Existe espacio intracelular
dentro del talo, y hay evidencia de que las partículas puedan quedar atrapadas dentro de los
mismos (Nieboer, 1978, Cañas, 2001). Los líquenes incorporan partículas mediante la
fijación de material particulado, en ambientes contaminados o no. Dentro de los espacios
intercelulares y en toda la superficie de los talos liquénicos queda atrapado el material
particulado (Nash, 1996). Estas partículas contienen elementos y compuestos solubles
como los cationes, Na+, K
+, Ca
2+, Mg
2+, NH
4+ y H
+ y aniones cloruros, sulfatos y nitratos
59
(Wellburn, 1994). El lavado de los talos, no provoca la eliminación total del material
particulado, ni al menos una proporción significativa de lo que queda atrapado dentro los
mismos (Nash, 1996) (Carreras, 2003).
Debido a que reciben la mayor parte de sus nutrientes desde la atmósfera y a su
longevidad, los líquenes pueden ser utilizados como bioindicadores. Algunas de las
razones específicas de su utilidad como bioindicadores,
1) son ubicuos y se encuentran en crecimiento en algunos centros urbanos, gracias a
la disminución del SO2;
2) no poseen cutículas protectoras y absorben nutrientes y contaminantes a través de
su superficie;
3) son relativamente longevos, por lo que proporcionan una imagen de estados
crónicos y no de variaciones puntuales del medioambiente;
4) son perennes por lo que se pueden muestrear durante todo el año (Hawksworth et
al., 2005).
En las Sierras de Tandil, los líquenes aprovechan afloramientos rocosos de los
sistemas serranos para formar amplias comunidades que dominan el flujo de materia y
energía en el lugar. En los afloramientos rocosos se han encontrado 73 especies, mientras
que en los árboles se han podido identificar 25 especies. Solo 9 especies tienen la
capacidad de sobrevivir en ambos ambientes, mostrando la alta especificidad que los
líquenes tienen al sustrato (Lavornia et al., 2016).
60
Figura 3.1: Caracteres de reproducción: sexual: a- apotecios, b- podecios; asexual: c-
isidios, d- soredios.
Las especies de líquenes presentes pueden ser diferenciadas a partir de caracteres
taxonómicos, es decir, características que por su presencia o ausencia nos permiten
determinar la identidad de unas especies. Entre esos caracteres algunos se relacionan con la
reproducción sexual, como los apotecios (Fig. 3.1-a) y los podecios (Fig. 3.1-b) o
constituyen propágulos evolucionados para la reproducción asexual, como los isidios (Fig.
3.1-c) y los soredios (Fig. 3.1-d). Otros caracteres útiles para la identificación son la
presencia de fibrilas (Fig. 3.2-a), el tamaño y forma de los lóbulos (Fig. 3.2-b), la
presencia, forma y color de las cilias (Fig. 3.2-c) o la forma de los rizines (Fig. 3.2-d) que
se ubican en el dorso de los talos y cumplen la función de fijar los líquenes al sustrato.
61
Figura 3.2: caracteres para la identificación: a- fibrilas, b- lóbulos, c- color de las cilias, d-
rizines
Los líquenes tienen la capacidad de ocupar una gran variedad de sustratos como
rocas: especie Buellia glaucescens Malme (Figura 3.3-a), suelos: especie Cladonia furcata
(Huds.) Schrad (Figura 3.3-b), , corteza de árboles: especie Parmotrema pilosum (Figura
3.3-c) o maderas: especie Chrysothrix candelaris (L.) J.R. Laundon (Figura 3.3-d).
Algunas especies son exclusivas de un solo sustrato como la especie Parmotrema
tandilense (Adler & Elix) O. Blanco, A. Crespo, Divakar, Elix & Lumbsch que solo
aparece sobre roca, mientras que otras, como la especie Candelaria concolor (Dicks.)
Arnold aparece indistintamente en una gran variedad de sustratos.
62
Figura 3.3: Especies de líquenes sobre diferentes sustratos: a) rocas: Buellia glaucescens
Malme, b) suelos: Cladonia furcata (Huds.) Schrad, c) corteza de árboles: especie
Parmotrema pilosum, d) maderas: especie Chrysothrix candelaris (L.) J.R. Laundon.
3.2 Hojas
Las hojas de árboles pueden actuar como acumuladores pasivos de los contaminantes
ambientales (Beckett et al., 2000) y las propiedades de la superficie son usadas como
bioindicadores de la contaminación del aire (Mitchell et al., 2010).Autores como De
Nicola et al. (2008) han demostrado que la deposición y retención de partículas
atmosféricas dependen de las características de las hojas; las variaciones morfológicas y la
química de los componentes cerosos afectan a la retención de las partículas secas sobre las
hojas. Es probable que las hojas de superficie rugosa posean mayor velocidad de
deposición, que las lisas (Hansard et al., 2011; Mitchell et al., 2010)
Una de las ventajas del uso de hojas, es que la limpieza de las superficies es una de
las formas más eficientes para recoger las partículas magnéticas; aunque no todo el
material en la superficie se recoge, esto puede remediarse mediante el uso de la propia hoja
para realizar las mediciones (Flandes et al., 1994). Autores como Matzka y Maher (1999)
63
determinaron que la magnetización de la hoja depende de la distancia del árbol a las
fuentes de emisión (Hanesch et al., 2003).
Hojas con grandes áreas de superficie y/o una larga vida útil se consideran buenos
acumuladores de partículas atmosféricas, entre ellas, agujas de coníferas u hojas perennes
(Moreno et al., 2003)
3.3 Tillandsias
El género Tillandsia pertenece a la familia de las Bromeliáceas, son enteramente
epífitas y tienen raíces solo en el estado de plántula, las que se transforman en órganos
fijadores a la madurez (Clérici et al., 2013), para la absorción del agua, nutrientes y polvos
del aire poseen tricomas foliares (Rzedowski 1981).
Poseen una alta eficiencia de economía del agua, una estructura de sostén
desarrollada y capacidad de absorber nutrientes minerales desde el agua de lluvia. Su
colonización es mediante las corrientes de aire o utilizan a las aves como dispersores
(Benzing y Renfrow, 1980). Las especies epífitas absorben sus minerales cuando los brotes
están húmedos o después de las lluvias, esta característica permite que se conviertan en
colectoras de distintos contaminantes, elementos tóxicos, material particulado y óxidos
magnéticos (Zambrano et al., 2009; Goix et al. 2013).
Autores como Shacklette y Connor, (1973), Schrimpff, (1984), Pignata et al., (2002),
(Bermudez et al., (2009), Pellegrini et al., (2014), Castañeda Miranda (2016), entre otros
han estudiado a diferentes especies Tillandsias como bioindicadores. han estudiado la
especie Tillandsia. como bioindicador alternativo de la contaminación del aire.
3.4 Musgos
Los musgos o briofitas, en sentido estricto, son vegetales inferiores, fotosintéticos,
son los más simples, tanto morfológica como anatómicamente, no poseen tejidos
conductores, son de fácil multiplicidad y cualquier célula viva reproduce una planta. Por
ser especie epífita, la mayoría de sus nutrientes son obtenidos de sustancias disueltas en la
humedad del ambiente y otros son absorbidos directamente del sustrato. Su distribución
geográfica es amplia, desde el Ártico al continente Antártico, en desiertos y altas
montañas, en aguas dulces, pero raramente se los encuentra en las cercanías del mar. Los
sustratos pueden ser variados, pero se hallan especialmente en sustratos húmedos, sobre
64
suelo, rocas, troncos, ramas, huesos etc. Algunas especies indican precisas condiciones
ecológicas como suelos quemados, con pH elevado y alto contenido de potasio o suelos
con alto contenido de cobre.
Autores como Taoda et al. (1973) han sugerido el uso de las briofitas como
“briómetros”, instrumentos para medir la fitotoxicidad de la contaminación ambiental,
debida a que hay una amplia evidencia que son excelentes indicadores de la misma. Se ha
investigado el dramático empobrecimiento de las comunidades briofíticas en los
alrededores de las grandes ciudades y áreas industriales. La gran sensibilidad a la
contaminación ambiental ha provocado que muchas especies hayan perdido su fertilidad o
se hayan extinguido en áreas urbanas (Le Blanc and Rao, 1973; Barkman, 1969).
La sensibilidad de las briofitas ha sido investigada para los gases tóxicos del aire
como SO2, HF, O3. Además tienen la capacidad de almacenar grandes concentraciones de
metales pesados, como Zn, Pb, Fe, Cu, Ni y Cd. Los céspedes de musgos tienen alta
capacidad para retener agentes radioactivos [Circonio (95
Nb), Cesio (137
Cs), Berilio (7Be),
Niobio (95
Nb)] (Gorham, 1959). En el año 1968, el Primer Congreso Europeo sobre la
influencia de la Contaminación del Aire sobre Plantas y Animales, recomendó el uso de las
criptógamas epífitas como indicadores biológicos de contaminación, ya que son de fácil
manejo y amplia gama de sensibilidad a los agentes contaminantes (Matteri,).
El uso de especies nativas in situ o colectadas para monitoreo de la contaminación
ambiental, se denomina biomonitoreo pasivo, mientras que la colección desde áreas
limpias y el trasplante a zonas potencialmente contaminadas se denomina biomonitoreo
activo. La ausencia de especies dentro del área seleccionada o la realización de estudios
espacio/ temporales permite la realización de monitoreos activos.
3.5 Utilización de biomonitores en la identificación de contaminación
atmosférica
En los últimos años, la utilización de colectores naturales ha tenido gran importancia
para monitoreos magnéticos en áreas urbanas e industriales. Recientes resultados
demuestran la utilidad de vegetales, como hojas y núcleos de árboles, musgos, Tillandsias
y líquenes, para acumular contaminantes y realizar monitoreos mediante propiedades
magnéticas. La presencia de los colectores mencionados está condicionada por múltiples
factores, entre los cuales está la contaminación que tiende a reducir la diversidad y
65
abundancia, además de la capacidad de acumular contaminantes en distinta forma y
tiempo.
El conocimiento de elementos perjudiciales tiene gran importancia debido a que no
solo incluyen elementos tóxicos, sino que también poseen material particulado fino/
ultrafino respirable con probada influencia negativa en seres vivos. El estudio de la
distribución espacial de estos polvos atmosféricos en el medio ambiente, es de gran
importancia, ya que permite identificar las fuentes de contaminante y áreas de
acumulación. Autores como (Basile et al., (2007); Bermudez et al., (2009); Calvelo et al.,
(2009); Boamponsem et al., (2016) han realizado estudios utilizando diferentes
bioindicadores de la contaminación ambiental.
Basile et al. (2007) compararon la capacidad de bioacumulación de metales pesados
entre la especie de musgo epífito Scorpiurum circinatum y la especie de liquen
Pseudevernia furfurácea mediante el uso de la técnica por ICP-MS. El musgo tuvo mayor
capacidad de bioacumulación para todos los metales y mostrando una tendencia de
acumulación constante y lineal respecto del liquen.
Bermudez et al. (2009) evaluaron la capacidad de bioacumulación y la respuesta a las
fuentes de contaminación tres especies de tillandsias y una de liquen trasplantadas desde
zonas no contaminadas en la provincia de Córdoba a sitios de control y áreas con fuentes
de emisión agrícolas, urbanas e industriales (metalúrgicas y metalmecánicas), durante
periodos de 3, 6 y 9 meses. Además, demostraron la relación de los distintos metales
pesados con las diferentes actividades antrópicas.
Calvelo et al. (2009), estudiaron los efectos de la contaminación atmosférica en
ambientes urbanos de la Patagonia (Argentina) a través de sus efectos sobre la flora del
liquen aplicando diferentes metodologías. Realizaron análisis de correlación entre la
concentración de elementos contaminantes y el Índice de Pureza Atmosférica (IAP).
Wannaz et al. (2013) evaluaron la asociación entre la acumulación de HAP en hojas
de Tillandsias capillaris y su concentración en el aire medidas por muestreadores pasivos
de aire (MPA) y además las variaciones estacionales de los HAP emitidos por el tráfico
vehicular y las industrias.
Boamponsem et al. (2016) evaluaron el uso del liquen Parmotrema reticulatum
como biomonitor de contaminantes atmosféricos elementales para estudiar la calidad del
aire en Nueva Zelanda. Determinaron los principales contaminantes del aire en el centro
66
comercial de Auckland, mediante la utilización del contenido elemental en P. reticulatum
trasplantado, análisis de componentes principales, análisis de conglomerados y modelos de
receptores de factorización de matriz positiva. Los resultados mostraron que las actividades
antropogénicas fueron responsables principalmente de las concentraciones totales de masa
de V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Sb, Pb y Th, mientras que las fuentes naturales
contribuyen al Al, Mg, Fe, Ca y K. Determinaron cinco fuentes de contaminantes:
vehículos de motor, actividades portuarias en Auckland, combustión de biomasa y aerosol
marino representaron el 11,8%, el 39,8%, el 10,2% y el 6,9% de las concentraciones
elementales totales, respectivamente. Las emisiones de polvo en las carreteras
representaron el 5,6% de las concentraciones elementales totales en los datos del liquen. El
contenido elemental de los líquenes trasplantados proporciona una clasificación de los
sitios de muestreo dentro del área de estudio, a partir de ello se podría diseñar una red de
monitoreo espacial.
67
Capítulo 4. Contaminación del aire causada por
MP de origen industrial a partir de la producción
de coque de petróleo en La Plata
4.1 Introducción.
El sector industrial interesado en producir carbón a partir del coque derivado de la
destilación del petróleo enfatiza las ventajas económicas del mismo. También hace
referencia sobre el poder calorífico, composición y propiedades químicas. Sin embargo, no
se ha prestado atención a la contaminación ambiental que la producción de carbón puede
generar en los suelos, el agua y los seres vivos. Algunos investigadores han registrado la
contaminación ambiental y las consecuencias nocivas para la salud de la población, debido
al uso de carbón para la calefacción.
El uso del carbón para la calefacción de los hogares ha disminuido sustancialmente
en las últimas décadas debido a su sustitución por el gas y la electricidad, que fue una gran
mejora, sobre todo en Europa, después de la mortífera neblina de Londres de 1952. Sin
embargo, la producción de carbón de coque ha aumentado intensamente en esta parte de la
Argentina, debido a sus ventajas económicas. La planta para la producción de carbón en
estudio utiliza el subproducto (coque), obtenido principalmente del refinamiento del
petróleo crudo en la planta principal del país, ubicada a unos 5.000 m de la fábrica de
carbón. Las zonas urbanas, donde las fábricas de carbón se establecen, se ven muy
afectadas por la contaminación del aire exterior. El polvo de carbón ingresa a través de
ventanas y puertas a las viviendas de la zona cercana, afectando así la salud de la
población. En el presente estudio, la zona más afectada, donde la depositación de partículas
de carbón se puede observar fácilmente en el interior de las viviendas (en mesas, ventanas,
pisos), se extiende hasta 4.000 m de la fuente.
68
El coque utilizado para la industria del carbón se calienta previamente a 400oC en la
compañía petrolera para concentrarlo en bloques que pueden transportarse fácilmente en
tren hasta el depósito de carbón.
En el proceso de fabricación del carbón se aplican altas temperaturas (más de 1.000 °
C) y la cantidad total de líquido en el petróleo crudo se extrae mediante destilación, con el
propósito de producir una mayor cantidad de combustible de alta calidad. El producto así
obtenido consiste en aproximadamente el 85% de carbón, el 5% de sustancias volátiles y el
10% de azufre. Debido a su alto contenido de carbón, el carbón de coque de petróleo es
una excelente fuente de calor, y es cada vez más importante como combustible industrial.
El carbón también puede ser un sustituto apropiado del gas natural; como consecuencia,
algunas industrias de cemento hidráulico, hierro y acero, como las centrales eléctricas, han
elegido carbón como combustible para generar energía.
Cuando la fabricación del carbón comenzó en la fábrica de Ensenada, la
contaminación del carbón provenía tanto del lugar de almacenamiento fuera del edificio de
la fábrica como de las chimeneas. El polvo del material de carbón liberado de las
chimeneas es arrastrado por los vientos y depositado sobre un radio amplio. Debido a su
volatilidad, ingresa en las viviendas en la ciudad de Ensenada y, en menor grado, en las
cercanas ciudades de Berisso y La Plata.
Para monitorear la contaminación producida por fuentes industriales, se han aplicado
métodos magnéticos, que permiten evaluar la distribución espacial de agentes
contaminantes (Petrovsky y Ellwood, 1999). El método aplicado en el presente trabajo se
basa principalmente en las mediciones de parámetros magnéticos en el carbón industrial
como datos proxy medioambientales. Autores como Thompson y Oldfield (1986),
Petrovsky y Ellwood (1999) y Evans y Heller (2003) han presentaron revisiones de las
investigaciones europeas y norteamericanas más relevantes en este tema relacionado. El
parámetro más utilizado es la susceptibilidad magnética, debido a que es fácil y rápida de
medir, y es muy útil para la estimación cualitativa del impacto antropogénico. Varios
autores han examinado la eficacia de este método para estudiar diferentes impactos
ambientales y han obtenido resultados positivos (Kapicka et al., 1999, Schibler et al., 2002,
Jordanova et al., 2003, Chaparro et al., 2006, 2007, 2008; Maher et al., 2008).
Teniendo en cuenta estudios previos (Petrovský y Ellwood, 1999) se consideró que el
MP del coque de carbón podía contener una fracción magnética y por lo tanto los
69
parámetros magnéticos podrían ser utilizados como proxy para estudios de magnetismo
ambiental. El MP de carbón se distribuye en el área de acuerdo a la dirección predominante
del viento (Figura 2.7). La contaminación en el interior de las casas se produce cuando el
MP atraviesa las puertas y ventanas y queda peligrosamente disponible en el ambiente para
la población de la zona.
El hecho de que el MP de carbón contenga partículas magnéticas fácilmente
detectadas por un imán, es la evidencia más fuerte de la utilidad del estudio de parámetros
magnéticos.
4.2 Área de estudio
El área de estudio corresponde a la planta industrial COPETRO, ubicada en el barrio
Campamento en el distrito de Ensenada cerca de la ciudad de La Plata, Provincia de
Buenos Aires (descripción Sección 2.1.1.)
4.3 Metodología
Para obtener mayor confiabilidad en la recolección del MP, se juntó el material
utilizando como colectores bandejas de plástico con papel film, las cuales se dejaron
durante una semana. El material colectado fue expuesto a un imán permanente y se
observó que las muestras recolectadas contenían partículas magnéticas. Dichas partículas
fueron estudiadas como un concentrado magnético.
Se recolectaron nueve (n= 9) muestras de 9 sitios distribuidos en el área de influencia
de la planta industrial; se estudiaron sitios que variaron su distancia de la planta entre 0,5
km y 2,5 km (Figura 2.7). Cada muestra fue dividida y utilizada para determinaciones no
magnéticas, y para mediciones de parámetros magnéticos.
Las submuestras para las mediciones magnéticas fueron colocadas en envases
plásticos de 8 cm3, luego pesados y medidos sus volúmenes. Para los estudios de
magnetismo fueron consolidadas utilizando una solución de silicato de sodio; el objetivo es
evitar un reordenamiento macroscópico. El proceso de consolidación se realizó en dos
partes, en la primera, las muestras fueron saturadas con la solución de silicato de sodio
diluida al 5% y se dejaron fraguar durante aproximadamente 24 horas, luego se repitió el
proceso hasta que alcanzaron la consistencia esperada.
70
Para las determinaciones no magnéticas las muestras fueron colocadas sobre un
portamuestra y recubiertas con una lámina de Au. Para la aplicación de DRX se utilizó un
equipo X-Philips 3 kW X’PERT y para el estudio de microscopía un microscopio Philips
Model SEM 505. Los estudios de espectrometría de fluorescencia RX con un
espectrómetro de dispersión de energía Shimadzu Model EDX-800hs (ver Sección 2.1.8.1).
Se utilizaron técnicas de magnetismo de rocas con el objetivo de determinar las
características magnéticas de los principales portadores. La aplicación de técnicas
magnéticas involucran mediciones de susceptibilidad magnética, magnetización remanente
anhistérica y magnetización remanente isotérmica. Los parámetros relacionados con la
concentración magnética, tipos de minerales magnéticos (paramagnéticos,
antiferromagnéticos y ferrimagnéticos) y características (por ejemplo, , tamaño de grano,
etc.) fueron calculados a partir de estas mediciones. Las mediciones fueron llevadas a cabo
en el Laboratorio de Paleomagnetismo y Magnetismo Ambiental del Instituto de Física
Arroyo Seco de la Facultad de Ciencias Exactas de la Universidad Nacional del Centro de
la Provincia de Buenos Aires (UNCPBA). Los parámetros magnéticos medidos fueron la
susceptibilidad magnética , y FD%, parámetros de remanencia MRA, MRA, y el
coeficiente MRA/, MRIS, coercitividad de remanencia Hcr y coeficiente S. (Descripto
Sección 2.1)
Las mediciones de susceptibilidad magnética y MR anhistérica e isotérmica fueron
realizadas usando un susceptibilímetro Bartington MS2 con sensor MS2B; un
magnetizador de pulso ASC Scientific modelo IM-10-30 y un magnetómetro Spinner
MolspinLtd y un dispositivo para aplicar MRA y MRA parcial. (Descripto en la Sección
2.1).
4.4 Resultados y discusión
Se utilizaron datos meteorológicos de la dirección de los vientos correspondientes a
los últimos 10 años para poder estimar el área de influencia de la contaminación
atmosférica. Los datos meteorológicos son el resultados de registros cada 5 minutos
durante 10 años de monitoreo en el Observatorio de Astronomía y Ciencias Geofísicas en
la Universidad de La Plata. La llamada rosa de los vientos en el mapa (ver Figura 2.7),
indica el área de influencia basándose en la dirección de vientos predominantes medida
durante el periodo considerado (10 años).
71
La distancia máxima de muestreo fue de 2,5 km, pero se pudo detectar un impacto
significativo incluso a 4 – 5 km desde el centro de la fuente de emisión. Estos sitios
podrían ser incluidos en futuros estudios. En la Tabla 4.1se presentan y detallan algunos
resultados obtenidos para los parámetros magnéticos medidos.
De acuerdo a los valores detallados por Maher et al. (1999) para parámetros
magnéticos dependientes de la concentración, los valores obtenidos indican la
predominancia de materiales ferrimagnéticos, se observan altas concentraciones cerca de la
planta de coque (Figura2.7)
La , MRA, MRIS son parámetros dependientes de la concentración magnética;
consecuentemente los valores dependen de la concentración y composición mineralógica
de las muestras. La susceptibilidad registra la presencia de materiales diamagnéticos y
paramagnéticos (~ 6.9 10-9
, 10-6
m3kg
-1, respectivamente). Los valores de los parámetros
, MRA, MRIS, indican la presencia de materiales antiferromagnéticos (~ 6 – 7 10-7
m3kg
-
1, ~ 2 – 5 10
-6 A m
2 kg
-1 y ~0.5 – 2.4 10
-1 A m
2 kg
-1, respectivamente) y ferrimagnéticos (~
0.5 – 5.6 10-3
m3kg
-1, ~ 0.8 – 4.8 10
-1 A m
2 kg
-1 y ~0.5 – 2.2A m
2 kg
-1,
respectivamente)estos valores detallados corresponden a Maher et al. (1999). Los valores
de los parámetros de concentración medidos (Tabla 4.1) indican la predominancia de
materiales ferrimagnéticos. Por otra parte, las altas concentraciones de minerales
magnéticos son observadas para sitios cercanos a la planta de coque (Figura 2.7).
Muestras
[10-8 m3 /kg]
MRA [10
-3 A m
2/kg]
MRIS [A m
2 /kg]
FD [%]
MRA/ [adim]
S [adim]
Hcr
[mT]
1 116.8 0.27 12.4 0.68 3.3 0.927 25.9
2 89.5 0.28 7.2 2.84 4.3 0.928 17.7
3 154.7 0.31 20.9 0.92 2.7 0.930 30.3
4 277.3 0.89 58.6 3.85 4.8 0.961 19.6
5 199.1 0.68 48.5 2.99 3.0 0.895 25.8
6 550.4 0.98 74.9 -2.44 2.3 0.938 24.4
7 111.4 0.21 19.2 1.59 2.8 0.955 29.1
8 40.6 0.17 8.5 19.75 4.5 1.000 25.6
72
9 147.0 0.24 23.7 2.72 1.9 0.900 33.7
Tabla 4.1: , MRA y MRIS son parámetros relacionados con la concentración magnética y FD,
MRA/, coeficiente S y Hcr son parámetros relacionados con la mineralogía y el tamaño de grano
de los portadores magnético.
El material que ingresa a la planta tiene cercana a cero. La verificación fue
realizada por medio de la medición de 10 bloques diferentes de coque transportado desde
la refinería por tren, anterior a su calentamiento para la producción de carbón. Por el
contrario, el MP industrial dispersado por las chimeneas presentó una gran abundancia de
partículas magnéticas que pudieron ser identificadas con el uso de un imán. Mediante el
uso de parámetros relacionados con la concentración magnética, por ejemplo la (Tabla
4.1), es fácil constatar la presencia de partículas magnéticas generadas durante el proceso
de producción de coque y emitidas a través de las chimeneas en la planta industrial.
Figura 4.1: a) Una fibra del carbón de la chimenea que contiene esférulas magnéticas con
partículas más pequeñas (< 5m). b) El EDAX de una fibra magnética en el polvo de carbón indica
el contenido de hierro. c) El EDAX de la esférula indica el alto contenido de hierro en relación al
oxígeno.
73
Las observaciones por SEM de los extractos magnéticos de las muestras colectadas
se presentan en la Figura 4.1. Acorde al tamaño y forma, por lo menos cuatro tipos de
partículas están presentes en el carbón. Las fibras son unidades grandes y pueden medir
hasta 100 m o incluso más; éstas contienen esférulas de diferentes tamaños las cuales se
separan de las fibras de vez en cuando. La mayoría de las esférulas observadas tienen un
rango de tamaño entre 30 y 50 m. Las esférulas contienen gran cantidad de pequeños
granos de diferentes formas y tamaños, la mayoría de los cuales parece estar adherido
sobre la superficie de la esfera, otros parecen estar separadas de ellas. Estas últimas pueden
ser más pequeñas que 5 m, incluso algunas <2 m, pero pueden ser observadas, (Figura
4.1-a).
En la Figura 4.1- b) y 4.1 - c), se muestra el análisis por EDAX correspondiente a
una de las fibras observadas y a la esférula. El carácter magnético de las esférulas del MP
de carbón es confirmado por el espectro EDAX, el cual en todos los casos muestra la
predominancia de Fe. Algunas de las esférulascorresponden a granos con una composición
de Fe (97%) y O (3%) como se indica en la Figura (4.1 - c). Sería correcto sugerir que la
baja contribución de oxigeno puede ser generada por una atmósfera particular dentro del
horno de la fábrica. En tal situación el coque no magnético se convierte en magnético a
través de la reducción del hierro. En este sentido, parece que el proceso no es totalmente
uniforme debido a la presencia de otras partículas más oxidadas observadas por este
estudio. Tales partículas son como placas de aproximadamente 50 m, en las cuales el
contenido de hierro decrece y el de oxigeno aumenta. Los espectros EDAX no muestran la
presencia de titanio debido a la estequiometria de los minerales magnéticos en el suelo y
paleosuelos de la región que también deben tenerse en cuenta en este contexto.
Los granos de magnetita determinados por SEM-EDAX en varios perfiles de loess/
paleosuelos en el área de La Plata muestran, en todos los casos, algunas contribuciones de
titanio. Es por eso que se clasifican como titanomagnetitas. Por el contrario, las muestras
de MP de carbón no presentan una contribución notable de Ti al usar EDAX, que puede
interpretarse como ausencia o baja concentración de la misma. La baja concentración de
metales impediría la detección de estos metales por EDAX. Otra diferencia importante es
que los minerales de hierro determinados en el carbón no pertenecen a hábitos de
magnetitas naturales. Los sedimentos de la región, por ejemplo loess/ limos loessoides,
muestran cristales octaédricos muy finos de titanomagnetita que fueron transportados por
los vientos de la Cordillera de los Andes (Argentina) y se establecieron durante el
74
Pleistoceno en toda la llanura pampeana. La Figura 4.2-a) muestra una micrografía con
cristales de titanomagnetita. El espectro EDAX (Figura 4.2-b)muestra la contribución de
Fe y en menor proporción la presencia de Ti (Bidegain et al. 2001, 2007; Bidegain y Rico
2004).
Figura 4.2: a) Titanomagnetitas en el Loess Pampeano de la región pampeana determinadas por
SEM. b) EDAX característico obtenido con titanomagnetitas del Loess pampeano indicando alguna
contribución de titanio.
El parámetro FD% permite identificar la presencia de granos superparamagnéticos
(SP). De acuerdo a Bartington Ltd. (1994), los valores de FD%< 0.2 % indican que no hay
prácticamente granos SP; entre 2.0 y 10 % indican una mezcla de granos SP y granos más
gruesos.; por encima de 10.0% indican la presencia de mayoría de granos SP. Los valores
75
de DF% (Tabla 4.1) no permiten confirmar la existencia de una contribución mineral SP a
excepción de la muestra 8, que será estudiada en futuros trabajos.
Figura 4.3: Mediciones de magnetización remanente isotérmica de adquisición y backfield (MRI)
de las muestras.
Por otro lado, las curvas de adquisición de MRI indican que la saturación se a
alcanza a campos bajos, de manera similar a rocas y sedimentos detríticos que contienen
magnetita (Figura 4.3). Para este estudio, los valores obtenidos del coeficiente S se
encuentran alrededor de 0,9, lo cual indicaría la predominancia de minerales
ferrimagnéticos. Los valores de Hcr desde 8 a 69,5 mT son característicos de minerales tipo
(titano) magnetitas (Dankers, 1978; Peters y Dekkers, 2003). Por otra parte, los valores
típicos de Hcr para materiales antiferromagnéticos están por encima de 100mT. Los valores
de Hcr obtenidos (Tabla 4.1) para el MP de carbón corresponden a minerales tipo magnetita
y muestran algunas diferencias con las (titano) magnetitas naturales. Los valores de Hcr son
generalmente más bajos que en sedimentos y suelos de la región (Bidegain et al., 2001;
Chaparro et al., 2004 a, b).
Las estimaciones de grano magnético se realizaron utilizando las líneas de
calibración basadas en el modelo King (King et al. 1982).Los tamaños de partículas
magnéticas delMP observados (por SEM) se corresponden a los estimados por la relación
ARM/ (Tabla 4.1), lo que indica la presencia de partículas respirables (menores a 5 –
10m). A partir del uso de la gráfica de King et al. (1982) para la representación de los
76
datos magnéticos obtenidos con el polvo de carbón, se observa que el tamaño de grano
magnético dominante está por debajo de los 5m (Figura 4.4).
Figura 4.4: Gráfico de King indica tamaño de grano respirable (< 5m).
El alto riesgo de enfermedades del sistema respiratorio se debe a las partículas más
pequeñas de las esférulas que pueden ser liberadas al aire como las aquí detectadas. Debido
al pequeño tamaño de éstas, pueden ser inhaladas y hasta respiradas por los seres vivos.
La metodología utilizada ha sido desarrollada considerando la presencia de un proxy
magnético ambiental apropiado (parámetros magnéticos). Sin embargo, para determinar la
concentración de metales pesados, es necesario el uso de otras técnicas no magnéticas. Los
metales suelen aparecer en bajas concentraciones que los hacen difíciles de detectar. El
análisis por medio de fluorescencia de Rayos X permitió determinar la presencia de
metales pesados en diferentes concentraciones, el Fe es siempre dominante, y es
acompañado por vanadio (V), aluminio (Al), zinc (Zn), plomo (Pb) y cobre (Cu). También
se detectó Ti mediante el uso de esta técnica, no obstante,su baja concentración no permitió
la detección por la técnica EDAX. No parece haber asociación mineral alguna como en el
caso de la titano-magnetita. De acuerdo a la fluorescencia de Rayos X, la participación de
los elementos difiere sustancialmente en porcentaje. En primer lugar, se destaca la alta
concentración de Fe, como lo indica la Figura 4.5-a), lo cual es consistente con el análisis
por EDAX. En muy baja concentración, pero en segundo lugar está el Zn, el cual muestra
una alta concentración respecto a otros elementos como Pb, V, Cu y Cr (Figura 4.5-b).
77
Figura 4.5: a) Concentración de metales Hierro y Zinc (porcentaje) en el MP de carbón industrial
determinado por fluorescencia por Rayos X; M1p concentración de metales pesados en partículas
mayores, M1m metales pesados en pequeña fracción. b) Concentraciones de Vanadio, plomo, cobre
y cromo (porcentaje) en el carbón industrial por fluorescencia de Rayos X.
La difracción por Rayos X no mostró una buena resolución para la magnetita o
cualquier otra determinación de minerales magnéticos debido a la baja cristalinidad del MP
de carbón.
Las esférulas dispersadas en el medioambiente pueden ser fácilmente detectadas a
partir de los parámetros magnéticos relacionados , MRA y MRIS. Como una primera
aproximación, el valor absoluto del parámetro disminuye a medida que aumenta la
distancia a la fuente de contaminación como se puede observar en la Figura 4.6-a). Se
realizó un análisis utilizando una función exponencial, logrando el mejor ajuste con la
siguiente expresión:[y = 106 + 9600 x exp (-x/0.26)]. Este comportamiento exponencial ha
78
sido propuesto y discutido por diferentes autores en trabajos relacionados a la
contaminación de centrales termoeléctricas (por ej.: Kapicka et al., 1999), y también en
autopistas (Flanders, 1994). En la Figura 4.6-b) también se puede apreciar que el tamaño
de grano magnético, considerando el cociente κMRA/κ, disminuye a medida que nos
alejamos de la fuente de contaminación.
Figura 4.6: a) Decrecimiento progresivo de los valores de la susceptibilidad específica con la
distancia a la fuente (km). b) Decrecimiento del tamaño de grano usando el parámetro MRA/ en
términos de la distancia desde la fuente de la fábrica de coque industrial.
79
4.5 Conclusiones
Los procesos de manufacturación de carbón desde derivados de petróleo (coque)
generan partículas contaminantes liberadas por las chimeneas de la planta.
Las esférulas magnéticas formadas dentro del horno poseen diferentes tamaños y
también contienen pequeñas partículas que pueden desprenderse.
Junto con las partículas magnéticas aparecen asociados determinados elementos
potencialmente tóxicos como Fe, V, Zn, Pb y Cu, los cuales son perjudiciales para la salud
de las personas.
De acuerdo con las técnicas magnéticas y no magnéticas utilizadas, se concluye que
las partículas producidas en la planta corresponden a la categoría de partículas respirables
(<2.5m) y también se encuentran presentes partículas inhalables (2.5 – 10 m).
80
Capítulo 5. Monitoreo magnético pasivo de la
contaminación del aire en Tandil usando la especie
Parmotrema pilosum
5.1. Introducción
Un organismo es considerado un biomonitor cuando proporciona información
cuantitativa sobre la calidad del entorno que la rodea, por ejemplo, la contaminación del
aire. Algunas especies son incapaces de adaptarse a la ecología o genéticamente a la
condición ambiental alterada, por lo que su ausencia es un indicativo de problemas (Nimis
et al., 2002; Lijteroff et al., 2009). Los biomonitores tienen varias ventajas con relación a la
detección de fuentes de emisiones de contaminantes, como bajo costo, la posibilidad de
registrar los efectos de la contaminación durante periodos prolongados y la posibilidad de
monitorear simultáneamente muchos sitios (Wannaz et al., 2006). Algunos biomonitores
pueden responder a la contaminación alterando su fisiología o su capacidad para acumular
elementos o sustancias (Lijteroff et al., 2009). Los líquenes pueden ser considerados como
indicadores biológicos de los cambio ambientales, son sensibles a los diferentes
contaminantes y, por lo tanto, su utilización para monitoreo ambiental es cada vez más
común.
Hay estudios recientes presentados por Jordanova et al. (2010), Salo et al. (2012) y
Chaparro et al. (2013) que utilizan técnicas magnéticas y biomonitores para la evaluación
antropogénica de la contaminación en Europa y América del Sur. La capacidad del liquen
para acumular grandes cantidades de elementos potencialmente tóxicos y la sensibilidad a
ellos depende de la especie y las características morfológicas y estructurales de los mismos
(Getty et al., 1999; Carreras et al., 2005). Varios estudios han utilizado las propiedades
81
magnéticas de las partículas depositadas como un indicador de los niveles de
contaminación. Las superficies naturales como colectores pasivos de contaminación por
partículas no requieren fuentes de energía ni protección contra el vandalismo (Mitchell et
al., 2010). Las técnicas magnéticas son sensibles, rápidas y relativamente económicas para
identificar diferencias en la concentración, tamaño de grano magnético o mineralogía
magnética en áreas de interés (Fabian et al., 2011).
En Magnetismo Ambiental, se han utilizado mediciones magnéticas para mapear la
contaminación antropogénica por óxidos de Fe y metales pesados (Thompson y Oldfield,
1986; Petrovský y Ellwood, 1999; Evans y Heller, 2003).Los estudios en magnetismo
muestran que el parámetro susceptibilidad magnética parece ser un indicador adecuado de
la contaminación relacionada con el tránsito vehicular. Las partículas emitidas por los
vehículos provienen del caño de escape (hollín), de los neumáticos (partículas sólidas), del
revestimiento de los frenos, de la corrosión del motor y de la abrasión de las superficies del
vehículo (Marie et al., 2010). Las observaciones realizadas por microscopía electrónica de
barrido electrónico sobre muestras procedentes de emisiones vehiculares mostraron la
presencia de pequeñas partículas individuales o esferulitas y pequeños agregados en forma
de cadenas o racimos (Chaparro et al., 2010). Además, los autores detectaron elementos
como Na, Mg, Al, Si, S, K, Ca, Ti, Ba, Mn, Zn, Cr y Pb mediante espectroscopia de
dispersión de energía de rayos X.
En este trabajo, se realizó un monitoreo magnético detallado de la calidad del aire
dentro del área urbana de la ciudad de Tandil, para lo cual se utilizaron líquenes como
colectores pasivos de contaminantes atmosféricos. En este caso se seleccionó la especie
Parmotrema pilosum, a partir de los resultados previamente obtenidos por Chaparro et al.
(2013), quienes evaluaron la utilidad de diferentes especies de líquenes para estudiar la
contaminación antropogénica.
El objetivo de este trabajo se centra en: 1) la definición de una estrategia de muestreo
detallado basada en un diseño estratificado aleatorio que incluye alrededor de 660
manzanas de la ciudad; 2) la elección y uso de parámetros magnéticos como herramientas
para la observación del medio ambiente; 3) la determinación de las áreas más afectadas a
través de parámetros magnéticos dependientes de la concentración; 4) la identificación de
las fuentes de contaminación a partir de distintos parámetros magnéticos.
82
El uso de bioindicadores disponibles, como la especie P. pilosum, dentro del área de
estudio permite la posibilidad de un monitoreo espacial y temporal.
5.2.Área de estudio
La ciudad de Tandil (37º 19.5’S; 59º08.3’W) está ubicada en el sureste de la
provincia de Buenos Aires, en el centro este de la República Argentina, sobre la cadena
serrana del sistema de Tandilia (descripción Sección 2.2.2).
5.3. Metodología
Las muestras colectadas fueron llevadas al laboratorio y se dejaron secar por un
periodo de 7-10 días dentro de bolsas de papel para evitar la contaminación externa de las
mismas. En los días de humedad relativa ambiente alta, se utilizó una estufa portátil para
su secado y disminución del contenido de agua. Luego, las muestras fueron molidas
utilizando un molinillo manual de cuchillas plásticas (Figura 5.1) para evitar su
contaminación, posteriormente se colocaron en envases de diferentes volúmenes (8 cm3; 2
cm3; 1 cm
3), dependiendo de la cantidad de muestra colectada, cuidando que queden bien
compactadas para evitar el movimiento del material y el consecuente reordenamiento
macroscópico, el cual modificaría el resultado de las mediciones de remanencia.
Figura 5.1: Molinillo plástico y envases. Muestras de líquenes.
Las muestras fueron pesadas en una balanza electrónica analítica ALC – 210, marca
Acculab. Luego, una vez sub-muestreado el material, se calculó el volumen de cada
muestra.
83
Parte de las mediciones (ver Sección 2.1) fueron llevadas a cabo en el Laboratorio de
Paleomagnetismo y Magnetismo Ambiental del Instituto de Física Arroyo Seco de la
Facultad de Ciencias Exactas de la Universidad Nacional del Centro de la Provincia de
Buenos Aires (UNCPBA). En este laboratorio se realizaron:
Mediciones de susceptibilidad magnética en alta (AF) y baja frecuencia (BF).
Mediciones de magnetización remanente anhistérica.
Curvas de adquisición de la magnetización remanente isotérmica en etapas
crecientes hasta alcanzar la MRIS. Luego se aplicaron campos inversos hasta obtener el
valor de Hcr.
Se calcularon distintos parámetros asociados: coeficiente S, FD%, MRIS/, MRA,
coeficiente MRA/. También se realizaron distintas representaciones: gráfico de King
(King et al., 1982), mapas de contorno en 2-D para la y para el cociente MRA/.
Determinación de los campos destructivos medios de la MRA y MRIS.
Asimismo, las mediciones (ver Sección 2.1.7) de histéresis y termomagnéticas se
realizaron en el Laboratorio de Paleomagnetismo del Centro de Geociencia de la UNAM,
Universidad de México.
Curvas de histéresis magnética.
Mediciones termomagnéticas con una balanza de de traslación magnética.
Se calcularon distintos parámetros: Hc, Hcr, Ms, Mrs,Hcr/Hc, Mrs/Ms y TC. También
se realizaron distintas representaciones: gráfico de Day (Day et al., 1977) y gráfico M (T).
Para las mediciones termomagnéticas se utilizaron muestras de aproximadamente
100 mg y para medir ciclos de histéresis magnéticos, una cantidad menor, 10-30 mg. Se
utilizaron las técnicas y equipos descriptos en el Cap. 2. Las curvas de adquisición de
MRI y la saturación (MRIS = MRI2.2 T) se determinaron utilizando el equipo Micromag
2900 AGM con campos DC en 59 etapas crecientes definidas en escala logarítmica.
Las muestras de líquenes (incluyendo las partículas depositadas en la superficie)
fueron examinadas por Microscopia SEM utilizando un microscopio Phillips, modelo
XL30 descripto en la Sección 2.1.8.2. Este microscopio permitió analizar la composición
elemental de cada muestra por Espectroscopia de Rayos X por Dispersión de Energía con
un EDAX modelo DX4 (límite de detección 0.5%).
84
Por otro lado, el análisis de los datos se realizó a partir de la autocorrelación espacial,
es decir, la correlación entre los valores de una sola variable estrictamente atribuible a sus
posiciones geográficas. El índice de Moran mide la desviación de los datos de un patrón
aleatorio. Toma valores entre -1 y +1 como el clásico coeficiente de Pearson. El índice de
Moran significativamente diferente de cero indica que la variable no tiene una distribución
espacial aleatoria, sino que sigue un patrón espacial. El índice se considera
significativamente diferente a cero, si el p-valor es menor a 0.05.Índices negativos indican
que los sitios vecinos tienden a tener valores diferentes y un índice positivo indica que los
sitios geográficamente cercanos tienden a tener valores similares. La estadística para esta
prueba es el índice de Moran esperado (M), M= -1/(n-1) siguiendo una distribución
asintótica normal (Griffith, 1987). En este trabajo, cada árbol se define como vecino de
otro, si están en la misma cuadra, o si pertenecen a la acera opuesta.
5.4. Resultados y discusión
5.4.1. Especies de líquenes
Diferentes especies de líquenes fueron encontradas en el área de estudio, estas
especies viven sobre la corteza de los árboles.En las campañas de muestreo fueron
identificadas 20 especies: 8 foliosas (Puntelia puntilla, Punctelia constantimontium,
Punctelia microsticta, Punctelia hipoleucites, Canoparmelia carneopriunata, Parmotrema
eciliatum, Parmotrema pilosum y Flavoparmelia soredians), 8 microfoliosas (Candelaria
concolor, Heterodermia diademata, Hyperphysia variabilis, Hyperphysia viridissima,
Dirinaria picta, Phaeophyscia chloantha, Physciaaipolia y Physciaundulata), 3 crustosas
(Caloplacasp., Caloplacaeritrantha y Leprariasp.) y 1 fruticosa (Teloschistes
chrysophthalmus). Cada especie está distribuida en 13 géneros y 6 familias, donde la
Parmeliaceae y Physciaceae están más representadas.
El cálculo de la cobertura (Cob) se realizó utilizando una grilla de 20 x 50 cm, donde
se consignó el porcentaje de superficie que ocupaba cada especie. También se tuvo en
cuenta la cobertura total de líquenes (sumatoria de todas las especies) y la cobertura de
sustrato desnudo (superficie no ocupada por líquenes).
El total de las coberturas promedio de líquenes (Cob) sobre la corteza de los árboles
fue evaluada in situ y tuvo valores bajos (media = 34.19 %, s.d. = 7.68 %). El 65% de las
especies muestra baja frecuencia (f), apareciendo en al menos el 30 % de los árboles
85
estudiados. Las especies más comunes fueron, Hyperphyscia viridissima (f = 63,03%; Cob
= 6,84%) y Parmotrema pilosum (f = 75,63%; Cob = 11,77%). La última, que pertenece a
una especie biotipo folioso, presenta características más ventajosas para la colección y
tratamiento.
En un trabajo previo (Chaparro et al., 2013) se demostró que no hay diferencias
significativas entre las especies disponibles a utilizar para un monitoreo en Tandil. Los
resultados sobre cobertura y frecuencia de las especies de líquenes muestreadas, muestran
a la Parmotrema pilosum como la especie más apropiada a usar para monitorear la
contaminación atmosférica.
5.4.2. Propiedades magnéticas
La Figura 5.2 muestra las curvas de histéresis magnética para algunas muestras
representativas. La saturación de la magnetización (Ms) se alcanza con un campo de
alrededor de 250 mT; el bajo campo para alcanzar la saturación indica la presencia de
minerales ferrimagnéticos. Los parámetros Hc, Hcr, los cocientes Mrs/Ms y Hcr/Hc fueron
calculados a partir de las curvas de histéresis para las muestras representativas (Figura 5.2).
Los valores de Hc están entre 9.38 y 11.68 mT, indicando la predominancia de minerales
tipo magnetita en la señal magnética. El coeficiente Hcr/Hc es útil para identificar la
composición magnética; los resultados muestran un mínimo de 3.1 y un máximo de 3.8,
esto indica que la fase magnética predominante es magnetita (Salo, et al., 2012; Jordanova
et al., 2010). El coeficiente S varía entre 0.76 – 1, indicando la predominancia de minerales
ferrimagnéticos sobre antiferromagnéticos para la mayoría de las muestras. El valor de Hcr
(valor medio= 34.2 mT; s.d. = 2.5 mT) corresponde también a minerales del tipo magnetita
de acuerdo a Peters y Dekkers (2003).
86
Figura 5.2: curvas de histéresis para muestras representativas recolectadas en distintos sitios de la
ciudad de Tandil.
Las mediciones de la magnetización dependiente de la temperatura se muestran en la
Figura 5.3 para dos muestras representativas, la muestra M92b-M1 colectada cerca de una
fábrica metalúrgica y la muestra M54-M6 sobre una avenida principal. Las curvas de
enfriamiento muestran valores de magnetización M más altos que los de calentamiento, lo
cual indica la formación adicional de magnetita durante el proceso de calentamiento.
El análisis de las curvas termomagnéticas entre la temperatura ambiente (21°C) y los
720°C muestra diferentes pendientes a lo largo de ellas. La curva de calentamiento muestra
que los cambios de la M (T) comienzan alrededor de los 500 °C; sugiriendo la presencia de
otros minerales magnéticos. A partir de la curva de la muestra M92b-M1 (Figura 5.3) es
posible observar tres fases, de 555°C, 575 °C y 637°C, respectivamente. La muestra M54-
M6 presenta temperaturas de Curie de 553°C, 573°C y 689°C. Estos resultados indican la
predominancia de magnetita y la presencia adicional de hematita (Dankers, 1978). Las
emisiones vehiculares están en general dominadas por partículas ferrimagnéticas, mientras
que las partículas provenientes de las industrias pueden presentar adicionalmente fases
87
magnéticas de alta coercitividad, debido a la presencia de hematita (Lecoanet et al., 2003;
Marié et al., 2010; Salo et al., 2012).
Figura 5.3: Curvas termomagnéticas para dos muestras representativas de líquenes del área de
estudio.
Los valores de los distintos parámetros magnéticos se muestran en la Tabla 5.1 y las
Figuras 5.2 - 5.7. Como puede observarse, los valores de se hallan entre 15.7 y 1161.2
x10-8
m3kg
-1, los valores más bajos corresponden a muestras situadas cerca del parque (la
parte sur de la ciudad) mientras que los valores más altos se observan en muestras
recolectadas en la cercanía de las industrias metalúrgicas, avenidas y calles con alto
tránsito vehicular. Los parámetros MRA y MRIS también muestran valores altos para
muestras correspondientes a dichas áreas.
El gráfico de Day (Day et al., 1977; Dunlop, 2002) se utilizó para evaluar la
tendencia del tamaño de grano magnético (Figura 5.4), todas las muestras están localizadas
en el área (PDS, o en inglés PSD), siendo evidente que corresponden a mezclas diferentes
de partículas de DS y MD, con una contribución MD de 80 - 90 % (basado en las curvas de
88
mezcla SD-MD de Dunlop, 2002). Es posible observar que las muestras de industrias y
avenidas tienen una contribución MD mayor (90%) que las muestras de las calle (entre 80
y 85 %).
Tabla 5.1: Estadística descriptiva de parámetros magnéticos de las muestras de líquenes
recolectadas dentro del área urbana de la ciudad de Tandil.
Figura 5.4: Grafico de Day para muestras representativas de líquenes del área estudiada. Límites
para dominio simple, pseudo- dominio simple y multidominio y líneas de mezcla, indicadas en
líneas punteadas de acuerdo a Dunlop (2002).
Parámetros Muestras
N Media s.d. Mínimo Máximo
[10-8
m3/kg] 180 105.1 94.1 15.7 1161.2
MRA [10-6
A m2/kg] 180 323.8 148.9 77.9 1180.8
MRIS [10-3
A m2/kg] 180 13.6 12 2.5 147.6
MRA/[adimensional] 180 3.10 1.56 6.89 0.05
MRA/MRIS
[adimensional] 180 0.026 0.007 0.008 0.087
MRIS/ [kA/m] 180 13.19 3.38 2.80 49.77
HCR [mT] 180 34.2 2.5 25.4 39.3
S-ratio [adimensional] 180 0.94 0.04 0.76 1.00
89
Las estimaciones de grano magnético se realizaron utilizando las líneas de
calibración basadas en el modelo de King (King et al. 1982) (Figura 5.5). La mayoría de
las muestras presentan partículas magnéticas con valores comprendidos entre 0.1 m y
1m, las estimaciones de tamaños de granos magnéticos cercanos a 0.2 m corresponden
a muestras colectadas en avenidas o calles con alto tránsito vehicular. Las muestras
colectadas en sitios con bajo tránsito vehicular o áreas verdes, muestran tamaño de grano
magnético <0.1m. En contraste, las muestras correspondientes a sitios cercanos a las
industrias metalúrgicas, tienen tamaño de grano magnético mayor (entre 0.2 y 1m). Tal
resultado también fue observado por (Chaparro et al., 2013) y está relacionado con la
propagación/dispersión por el viento de las partículas emitidas. Las partículas gruesas
emitidas por las industrias metalúrgicas y por los vehículos parecen ser depositadas cerca
de la fuente y no pueden viajar largas distancias como las partículas más finas.
Figura 5.5: Gráfico de King, (MRA versus King et al. 1982) para muestras colectadas en el área
urbana de la ciudad de Tandil.
90
La representación de dos parámetros dependientes del tamaño de grano (MRA/MRIS
y MRA/, Figura 5.6a) muestra la distribución en diferentes sitios influenciados por
fábricas (industrias metalúrgicas) y el tráfico vehicular (calles y avenidas). Es posible
observar que la mayoría de las muestras colectadas cerca de las fábricas tienen tamaño de
grano magnético mayor que las otras (calles y avenidas). Comparando las muestras de
avenidas y calles, se puede observar que los sitios sobre avenidas tienden a tener tamaños
de grano magnéticos mayores que las de las calles. Las muestras con tamaño de grano
menor corresponden a sitios ubicados sobre calles con bajo tránsito vehicular.
La combinación de parámetros dependientes de la concentración y tamaño de grano
(MRIS y ARM/, Figura 5.6b) permite observar en forma cualitativa dos grupos, uno
compuesto por las muestras de las industrias metalúrgicas, con valores de MRIS más altos,
que por lo tanto poseen una concentración magnética más alta y mayor tamaño de grano
(valores menores de ARM/y el otro grupo está formado por las muestras de avenidas y
calles, que poseen tamaño de grano magnético menor y concentración más baja.
Figura 5.6: a) Gráfico de MRA/MRIS versus MRA/y b) Gráfico de MRIS versus MRA/para
muestras de líquenes colectadas en el área urbana de la ciudad de Tandil.
91
La combinación de diferentes parámetros magnéticos ha sido usado por numerosos
autores como Salo et al. (2012), Szuszkiewicz et al. (2015), etc., para identificar fuentes de
contaminación. En particular, el análisis conjunto de ambos gráficos (Figura 5.6 a y 5.6 b)
permite determinar los sitios más afectados (valores de MRIS altos) e identificar las
fuentes de contaminación.. Las zonas norte y este, son las áreas con mayor concentración
de contaminantes y sus fuentes son las emisiones de las fábricas metalúrgicas y las
vehiculares, esto último se concluye a partir de los parámetros MRA/MRIS y MRA/.
5.4.3. SEM
Las observaciones de SEM en muestras de líquenes presentan esférulas y partículas
de diferentes formas y tamaños (Figura 5.7). Las muestras colectadas cerca de las
metalúrgicas (M92b-M1) están compuestas por esférulas (aproximadamente 6 m, Figura
5.7a) y partículas de gran variedad y tamaños (por ejemplo, granos aciculares de
aproximadamente 5 m, Figura 5.7b) con diferentes morfologías. El tamaño de partículas
(que incluyen magnéticas y no magnéticas) antropogénicas observado por SEM muestra
esférulas de 1-6 m, partículas grandes (10-15 m) y partículas finas (<5 m). Los
resultados EDS muestran partículas con contenidos variables de Fe, Al, Ni, Cr, Ti, Cu, y K,
en particular, las partículas esféricas (Figura 5.7a y 5.7d) poseen un alto contenido de
hierro (97.7 % y 88.0% de Fe) y la partícula acicular, 66.8% de Fe, 15.1 de Cr y 10.3% de
Ni (Figura 5.7b).
Por otro lado, las observaciones de SEM de una muestra correspondiente a un sitio
con baja influencia vehicular y lejos de las industrias (M126-M1, situada en la parte sur del
área de estudio) pueden apreciarse en la Figura 5.7c y 5.7d. Se observan partículas de
origen litogénico, partículas con ángulos bien definidos y de morfología irregular. La
mayoría de estas partículas gruesas son predominantes en este sitio, sin embargo, se
encontraron también pequeñas esférulas (Figura 5.8-d). Estas partículas pueden ser
producto final de las fuentes relacionadas con el tránsito vehicular, también pueden
provenir de las industrias metalúrgicas, pero éstas últimas se encuentran a gran distancia
del sitio M126-M1. El análisis de EDS muestra que estas partículas están compuestas de
Fe, Br, Ca, Al y Ti.
92
Figura 5.7: Observaciones SEM de a-b) muestras colectadas en sitios cercanos a las industrias
metalúrgicas (M92b-M1). c-d) muestras colectadas en un sitio con baja influencia vehicular
(M126-M1, localizado en la parte Sur del área de estudio).
5.4.4. Índice de autocorrelación de Moran
El índice de autocorrelación de Moran de las variables , MRA, MRA, MRIS,
MRA/, MRIS/y Hcr mostró una correlación espacial significativamente alta. Un patrón
de asociación espacial se observa en el área central (Tabla 5.2) para las variables , MRA,
MRA, MRIS y Hcr, estos parámetros muestran índices de Moran significantes (p< 0.05)
variando entre 0.511 y 0.619 mientras que los parámetros dependientes del tamaño de
grano magnético (MRIS/ y MRA/) parecen tener un comportamiento aleatorio sin
asociación espacial (p< 0.06 y p< 0.07, respectivamente).
Por otro lado, los índices de Moran significativamente altos (p< 0.01), con valores
que varían desde 0.535 a 0.727, se observan para todas las variables en el área periférica
93
(Sección 2.1.2.1) (Tabla 5.2). En este caso, los lugares vecinos tienden a tener valores
similares para cada una de las variables.
En ambas áreas, las variables dependientes de la concentración magnética muestran
autocorrelación espacial positiva, indicando que no pueden ser consideradas con un
comportamiento espacial aleatorio; por lo tanto, hay una tendencia de tales variables a
agruparse espacialmente. Estos resultados de autocorrelación permiten el uso de
parámetros magnéticos dependientes de la concentración y del tamaño de grano (por
ejemplo, los parámetros y MRA/) para la construcción de mapas de contorno
magnéticos en la ciudad de Tandil.
Índice de Moran esperado para el área central
Variable Índice de Moran s.d. p-valor
0.592 0.082 <0.01
MRA 0.592 0.082 <0.02
MRA 0.511 0.082 <0.03
MRIS 0.575 0.082 <0.04
Hcr 0.619 0.082 <0.05
MRIS/ 0.344 0.058 <0.06
MRA/ 0.604 0.082 <0.07
Índice de Moran esperado para el área periférica
Variable Índice de Moran s.d. p-valor
0.535 0.088 <0.01
MRA 0.629 0.153 <0.01
MRA 0.636 0.156 <0.01
MRIS 0.564 0.091 <0.01
Hcr 0.697 0.166 <0.01
MRIS/ 0.727 0.165 <0.01
MRA/ 0.650 0.169 <0.01
Tabla 5.2: Índice de Moran observado, desviación standard (s.d.) y p-valor para cada variable. El
índice de Moran esperado es 0.007 y 0.025 para el área central y periferia, respectivamente.
5.4.5. Monitoreo magnético
La mayoría de los estudios de monitoreo magnético se han centrado en la porque
las mediciones son relativamente fáciles, rápidas y económicas (Petrovský y Ellwood,
1999). Sin embargo, otros parámetros adicionales (por ejemplo: Ms, susceptibilidad de
campo alto HF, MRIS y MRA/) pueden ser considerados en diferentes casos de estudio
tal como es propuesto por Chaparro et al. (2015). La concentración magnética y el tamaño
de grano son propiedades relevantes para estos estudios del monitoreo de la contaminación
94
atmosférica; por esta razón y de acuerdo a la autocorrelación espacial determinada por los
resultados del índice de Moran, el patrón espacial de parámetros magnéticos tales como ,
MRA, MRIS, Hcr y MRA/son apropiados para este trabajo (Tablas 5.1 y 5.2).
El mapa de contorno para la concentración magnética (Figura 5.8) fue construido a
partir de los valores de la susceptibilidad magnética específica. Las zonas con altos valores
de (>128.8 10-8
m3
kg-1
) se observan en sitios cercanos a las industrias metalúrgicas
ubicadas en el norte (Avenida del Valle) y el este (cerca de Ruta 226) del área de estudio.
Además, los valores altos de se registran en sitios con alto tránsito vehicular, como por
ejemplo, en Avenida España (entre Avenida Rivadavia y Avenida Buzón) y en Avenida
Avellaneda (entre Avenida Santamarina y Avenida Buzón, Figura 5.8). Cabe mencionar
que las avenidas España y Buzón son una de las principales vías de acceso a la ciudad.
Figura 5.8: Mapa de Contorno de la susceptibilidad específica del área urbana (Ciudad de Tandil).
Valores altos de indican áreas con alto tránsito vehicular y /o influencia industrial.
95
Por otro lado, los valores bajos de corresponden a áreas con bajo tránsito vehicular
o áreas verdes. En general, se observa un decrecimiento de la concentración magnética con
la distancia a la fuente de contaminación (industrias metalúrgicas o avenidas con alto
tránsito vehicular) como puede apreciarse en la Figura 5.8. Como ya ha sido discutido, el
cociente ARM/ es un parámetro dependiente del tamaño de grano magnético, los valores
bajos indican un tamaño de grano magnético mayor y viceversa. Los resultados de este
cociente ARM/(Figura 5.9) muestran valores bajos (grano grueso) que se corresponden
con altos valores de alrededor de las fábricas. En general, se observa un decrecimiento en
el tamaño de grano magnético con la distancia, desde las fuentes de contaminación
mencionadas hacia áreas con menor impacto. Por otro lado, las áreas influenciadas por el
tráfico vehicular, es decir, Avenida España y Avenida Avellaneda, evidencian altos valores
de en correspondencia con altos valores de ARM/ (granos más finos).
Figura 5.9: Mapa de contorno de MRA/ del área urbana (Ciudad de Tandil). Los valores más
bajos (grano grueso) se observaron en áreas con alto tránsito vehicular e influencia industrial.
96
5.5. Conclusiones
Las mediciones magnéticas revelan la predominancia de minerales tipo magnetita y
la posible presencia de hematita.
Las estimaciones de tamaño de grano magnético indican la presencia de granos
magnéticos finos en áreas con bajo impacto (<0.1 m) mientras que las muestras
colectadas en áreas con mayor impacto, en general, tienen tamaño de grano mayor (0.2 – 1
m). Además, se observan tamaños de grano magnético mayores en sitios cercanos a las
industrias metalúrgicas que en sitios con alto tránsito vehicular (principales accesos de la
ciudad).
Estas partículas también fueron observadas por SEM, mostrando la presencia de
esférulas y partículas irregulares que contienen tanto Fe como metales traza, con diferentes
tamaños de grano y morfologías.
El análisis de los parámetros y ARM/ permiten discriminar los sitios más
contaminados y sus respectivas fuentes. Los resultados muestran que las emisiones de los
vehículos y de las metalúrgicas son las principales fuentes de contaminación, afectando la
parte Norte y Este del área de estudio y uno de los principales accesos vehiculares a la
ciudad.
Este estudio sugiere el uso conjunto de ambos parámetros y ARM/ para la especie
P. pilosum, como herramienta de monitoreo magnético de la contaminación atmosférica en
Tandil. Además, estos parámetros se pueden utilizar para realizar una evaluación espacial y
temporal de la contaminación en ciudades de tamaño medio utilizando este biomonitor si
estuviera disponible.
97
Capítulo 6. Monitoreo magnético in situ y activo
utilizando la especie Parmotrema pilosum
6.1 Introducción
La utilización de bioindicadores como herramientas para el monitoreo espacial y
temporal de la calidad del aire, permite estudiar sus tiempos de acumulación y saturación
de los contaminantes atmosféricos (por ej.: MP, óxidos de Fe, elementos potencialmente
tóxicos, etc.). En ciudades donde la presencia de líquenes es escasa, o se busca conocer el
impacto de contaminantes en un periodo definido, se utiliza la técnica de trasplante o
monitoreo activo. Una de las ventajas de uso de ésta técnica es el conocimiento de los
valores de base de los parámetros magnéticos a medir, de los individuos, al momento de
ser trasplantados. A partir de ello, se pueden monitorear las variaciones de los mismos en
el tiempo. Por otro lado, en esta Tesis se realizó un estudio innovador de mediciones
magnéticas en el tiempo sobre distintos individuos de P. pilosum sin recolectarlos y
afectarlos, permitiendo la realización de monitoreos magnéticos in situ.
Este capítulo plantea como objetivos principales: 1) el estudio de los tiempos de
acumulación de polvos urbanos en muestras trasplantadas de P. pilosum y, 2) el
conocimiento de las propiedades de acumulación de la especie P. pilosum mediante la
evaluación de contaminantes sobre su talo y su variación en el tiempo utilizando
mediciones magnéticas in situ (is). La ventaja de este último método es la preservación de
la muestra y la posibilidad realizar de estudios a corto y largo plazo.
98
6.2 Área de estudio
El área de estudio corresponde a la zona urbana de la ciudad de Tandil (37º 19.5’S;
59º08.3’W), que se describe en la Sección 2.2. En la Figura 2.10 (ver Sección 2.2.2.2) se
observa la ubicación del sitio de colección (círculo verde) ubicado en un área sin
contaminar y los cuatro sitios de trasplante (rombos rojos), los cuales están influenciados
por diferentes fuentes de contaminación. Los sitios 1, 2 y 4 se hallan ubicados en cercanías
de industrias metalúrgicas, además el sitio 4 posee influencia vehicular ya que se halla
ubicado sobre una avenida, por otro lado, el sitio 3 se encuentra en la parte sur de la ciudad
y recibe sólo la influencia del tráfico vehicular (Tabla 6.1).
Sitio Influencia Latitud (UTM m E) Longitud (UTM m N)
0 Control- Extracción 312410.00 5871525.00
1 Metalúrgica 309311.78 5868470.88
2 Metalúrgica 313180.34 5867124.73
3 Vehicular 311293.79 5865554.25
4 Metalúrgica-
vehicular
310105.69 5868277.57
Tabla 6.1: Localizaciones de los sitios de recolección de muestras de P. pilosum (sitio 0) y de
monitoreo magnético activo (sitios 1-4).
En la Tabla 6.2, y en la Figura 2.11 (ver Sección 2.2.2.3), se detalla la ubicación de
los sitios de las mediciones magnéticas in situ en la ciudad de Tandil. Se detalla también, la
altura donde se encuentra la muestra (P. pilosum), el diámetro del tronco del árbol
hospedador (a la altura de pecho, D.A.P.) y el tamaño (alto x ancho) del liquen estudiado.
Muestra Sitio Latitud
(UTM m E)
Longitud
(UTM m N)
Altura
(cm)
D.A.P
(cm)
Tamaño
liquen
(cm x cm)
0 Estacionamie
nto público.
Campus
Universitario
315656.00 5867486.00 98 75 8 x 8
1 Metalúrgica 313048.49 5867186.31 186 97
2 Estación
Terminal
Ómnibus
312405.44 5867480.34 193 133 4 x 6
3 Plaza 311117.56 5867248.49 117 139 5 x 6
4 Metalúrgica 310312.70 5868405.45 147 159 7 x 4
99
5 Centro de la
Ciudad
310639.31 5866606.16 182 63 6 x 6
6 Parque
Independenci
a- Control
310679.55 5865210.80 153 210 6 x 3
Tabla 6.2: Localización y descripción de los sitios de medición magnética in situ.
6.3. Metodología
La especie Parmotrema pilosum fue seleccionada debido a su abundancia en el área
de estudio (Chaparro et al., 2013; Marié et al., 2016).
Para el monitoreo activo, se colectaron muestras de líquenes en el mes de octubre de
2013 en un sitio limpio (círculo verde, Figura 2.3). En el laboratorio, éstas fueron lavadas
con agua bidestilada; las bolsas fueron preparadas usando una red de nylon de 10 x 15 cm
con una malla de 2 mm2. Se prepararon 48 muestras de líquenes con sustrato (corteza y
ramas de árbol) para evitar el estrés del trasplante, y fueron trasplantadas en simultaneo 12
muestras en cada sitio para una recolección mensual (Figura 6.1).
Figura 6.1: Trasplante de muestras de P. pilosum en el sitio 2 (jardín de infantes) ubicado a 150
metros de una industria metalúrgica.
100
Las principales fuentes de contaminantes son las emisiones vehiculares y las
industrias metalúrgicas (ver Capítulo 5; Marié et al., 2016). Desde los meses de noviembre
– diciembre de 2013, las muestras colectadas mensualmente fueron llevadas al laboratorio
para secarlas por un periodo de 7 días. Luego fueron secadas en una estufa a 25°C, molidas
y envasadas en contenedores plásticos de 1 y 2 cm3.
Por otro lado, para el monitoreo in situ, se realizaron mediciones de is en muestras
de líquenes durante un año, desde el mes de marzo de 2016 hasta el mes de febrero de
2017. Para ello, en cada uno de los siete sitios de estudio se seleccionó un ejemplar de P.
pilosum, ubicado a aprox. 1 m desde la base del árbol, al cual se le realizaron mediciones
en una grilla de 1 cm de separación (Figura 6.2), esto permitió estudiar la distribución de
partículas magnéticas en el talo de la epífita.
Figura 6.2: (continúa)
101
Figura 6.2: Monitoreo magnético in situ. Mediciones de susceptibilidad magnética sobre P.
pilosum realizadas en forma semanal.
Las mediciones (ver Sección 2.1) de las muestras de P. pilosum trasplantadas fueron
llevadas a cabo en el Laboratorio de Paleomagnetismo y Magnetismo Ambiental del
Instituto de Física Arroyo Seco de la Facultad de Ciencias Exactas de la Universidad
Nacional del Centro de la Provincia de Buenos Aires. Asimismo, las mediciones in situ se
realizaron con equipos disponibles en el mencionado laboratorio (Figura 6.3).Se realizaron
las siguientes mediciones (ver Sección 2.2):
Mediciones in situ de la susceptibilidad magnética (is)
Mediciones de susceptibilidad magnética en alta (HF) y baja frecuencia (LF).
Mediciones de magnetización remanente anhistérica.
Curvas de adquisición de la magnetización remanente isotérmica en etapas
crecientes hasta alcanzar la MRIS. Luego se aplicaron campos inversos hasta
obtener el valor de Hcr.
Se calcularon distintos parámetros asociados: coeficiente S, κFD%, MRIS/,
MRA, cociente MRA/. También se realizaron distintas representaciones:
gráfico de King (King et al., 1982), mapas de contorno en 2-D para la is.
102
Determinación de los campos destructivos medios de la MRA y MRIS.
Figura 6.3: Equipos utilizados (susceptibilímetro Bartington con el dispositivo MS2E y un
adquisidor de datos PDA/GPS Trimble Ltd.) para las mediciones de susceptibilidad magnética in
situ.
Se realizaron estudios complementarios de microscopia SEM y análisis
composicional por EDS para las muestras trasplantadas y pequeñas partes de un liquen
medido in situ, se detalla en la Sección 2.1.8.2. Con relación al liquen in situ mencionado
(sitio 0, Tabla 6.2), en la semana 27, se seleccionaron dos pequeñas muestras, C1 y C2, de
su talo (aprox. 3 mm x 3 mm).
6.4. Resultados y discusión
6.4.1. Monitoreo magnético activo
Los valores de susceptibilidad magnéticas específica de las muestras colectadas en el
sitio sin contaminar fueron de 24.1 x 10-8
m3kg
-1. Las mediciones de en el tiempo (Figura
6.4) muestran incrementos en los valores del parámetro relacionado con la concentración
magnética, los máximos alcanzados por los sitios 1, 2 y 3 poseen valores de 59.9 x10-8
m3kg
-1, 47.2 x10
-8 m
3kg
-1 y 64.6 x10
-8 m
3kg
-1, respectivamente. Excepto para el sitio 4 que
103
quintuplica su valor inicial alcanzando 123.5 x10-8
m3kg
-1, esto puede deberse a la cercanía
de dos industrias metalúrgicas. En ciertos periodos, se observan descensos luego de
periodos de lluvias, lo que parecería provocar un lavado de partículas superficiales
depositadas. Los sitios con influencia de las industrias metalúrgicas (sitios 1, 2 y 4)
muestran en general valores de más altos que el sitio con influencia vehicular (sitio 3). El
sitio 4 está localizado a aproximadamente 100 m de una metalúrgica, es posible observar
(Figura 6.4) los altos valores de susceptibilidad magnética, lo que indica una alta
concentración magnética relacionada con el aporte de MP (óxidos de Fe) producido por la
industria metalúrgica. Los incrementos de χ más marcados se hallan en los meses abril-
mayo de 2014 para las muestras trasplantadas en el sitio 4 (metalúrgica). Asimismo, los
descensos más pronunciados para este sitio se presentan entre los meses de julio y
septiembre de 2014. Para los sitios 1, 2 y 3, en general los aumentos y los descensos en los
valores de χ son graduales, no coincidiendo en los mismos periodos de tiempo para los tres
sitios. A partir del mes de agosto de 2014 las muestras de los sitios 2 y 4 presentan un
descenso de χ, por el contrario, los valores de χ del sitio 3 se estabilizan.
Figura 6.4: Susceptibilidad magnética específica mensual de las muestras recolectadas en los sitios
de trasplante (monitoreo activo). El periodo de estudio corresponde a diciembre de 2013 –
noviembre de 2014.
104
Los valores de ARM/ (Figura 6.5) muestran un descenso a medida que aumenta la
concentración magnética, lo que indica que mayores concentraciones magnéticas se
asocian a tamaños de grano magnético mayores. Para los sitios 1 y 4 cercanos a las
metalúrgicas se observan mayores incrementos en concentración a partir del tercer/cuarto
mes (febrero/marzo de 2014), así como en tamaños de granos magnéticos, MRA/ varía de
~8.0 a ~3.5-4.5 durante el periodo. Por otro lado, el sitio 3 (sólo influenciado por las
emisiones vehiculares) y el sitio 2 muestran menores incrementos de que se asocian a los
tamaños de granos menores, nótese en la Figura 6.5 que los valores de MRA/ disminuyen
con una pendiente suave hasta MRA/~ 6.5. Las variaciones de los parámetro y MRA/
reflejan cambios marcados a partir del tercer/cuarto mes en sitios cercanos a la
metalúrgica, a diferencia del resto de los sitios.
Figura 6.5: Valores de ARM/de muestras recolectadas en los sitios de trasplante. El periodo de
estudio corresponde a diciembre de 2013 – noviembre de 2014.
El tamaño de grano magnético fue estimado a partir del gráfico de King (King et al.,
1982). En la Figura 6.6 es posible observar que la mayoría de las partículas tienen tamaño
de grano magnético fino (<0.1 m). A partir de las Figuras 6.5 y 6.6 es posible observar
105
que el sitio más cercano a la industria metalúrgica (sitio 4) presenta un tamaño de grano
mayor (0.1- 0.2 m) que el resto de los sitios más lejanos. De acuerdo a Peters y Dekkers
(2003), los valores de coercitividad magnética (Hcr = 33-38 mT) y el coeficiente S,
usualmente utilizado para identificar la mineralogía magnética, indican la predominancia
de minerales ferrimagnéticos del tipo magnetita.
Figura 6.6: Grafico de King. Estimación tamaño de grano magnético de las muestras del
monitoreo magnético activo.
Las observaciones SEM para las muestras trasplantadas se representan en la Figura
6.7, las cuales muestran esférulas y partículas de diferentes formas y tamaños. Las
muestras colectadas en el sitio limpio (sitio 0, Tabla 5.1), se muestran en la Figura 6.7a-b y
están compuestas de esférulas y partículas con diferente e irregular morfología y tamaño
(<10 m). Además, se observaron partículas más grandes (10 m) con agregados de
pequeñas partículas. Los análisis de EDS para este sitio limpio muestran una composición
de C, O, Al, Si, Cl, K, Ca y Cu.
La muestra correspondiente al sitio con influencia vehicular es presentada en la
Figura 6.7c-d, muestra partículas y esférulas pequeñas (1 m) y partículas más finas (<1
m) consistentes con las producidas por las emisiones vehiculares. Por otro lado, las
observaciones SEM de muestras colectadas en sitios cercanos a la industria metalúrgica se
106
observan en la Figura 6.7e-f y presentan esférulas, partículas de bordes bien definidos, de
forma romboédrica, morfología irregular y variedad de tamaños. El tamaño determinados
por SEM de las esférulas y partículas grandes es de 10 µm, y para partículas más finas es
<5 µm. Los resultados de EDS muestran contenidos de C, O, Al, Si, K, Ca, Cu y Fe. Es
importante destacar que a diferencia del sitio limpio (sitio 0), los estudios de EDS
confirman la presencia de óxidos de hierro (magnetita) para las muestras en sitios cercanos
a las industrias metalúrgicas (sitio 4)
Figura 6.7: Observaciones SEM a-b): sobre muestras colectadas en un sitio limpio; c-d): de
muestras en un sitio con influencia vehicular (sitio 3, localizado al Sur del área de estudio); e-f): de
muestras colectadas en sitios cercanos a las industrias metalúrgicas (sitio 4).
107
6.4.2. Monitoreo magnético in situ
Se realizó un estudio previo en una muestra localizada en un estacionamiento público
del campus de la UNCPBA (sitio 0, Figura 2.5, ver Sección 2.2.4), donde las únicas
fuentes de contaminantes son las emisiones vehiculares. Las propiedades magnéticas se
determinaron a partir de las mediciones de is y en forma adicional se comprobó la
presencia de óxidos de Fe a partir de estudios composicionales por EDS.
La distribución superficial de contaminantes a través de is se midió semanalmente
durante un periodo de 42 semanas (11 meses). También se realizaron mediciones del
tamaño del liquen (sitio 0, Tabla 6.2) en los meses de marzo, agosto, octubre y noviembre
de 2016 (Figura 6. 8), observándose una tasa de crecimiento de alrededor del 1,5 % entre
cada medición. Este resultado indica que los líquenes estudiados en Tandil crecen muy
lentamente, manteniendo su forma casi inalterable durante un periodo anual. Aunque cada
especie puede mostrar distintas tasas de crecimiento, este resultado se corresponde con las
descripciones realizadas por distintos autores, por ej.: Zschauet al. (2003) y Lodenius
(2013).
Figura 6.8: Mediciones de tamaño de P. pilosum correspondiente al sitio 0 en: marzo 2016 (verde
claro), agosto 2016 (verde agua), octubre 2016 (verde oliva) y noviembre 2016 (verde oscuro),
108
centro de crecimiento (cruz blanca) y puntos C1 y C2 de extracción de material para estudios SEM-
EDS (rombos naranjas).
La Figura 6.9 muestra los mapas de contorno del parámetro susceptibilidad
magnética medidos directamente sobre el liquen. Se puede observar zonas preferenciales
de acumulación (zonas más oscuras), que son evidentes a partir de los valores máximos de
is de hasta 23.3 x 10-5
SI. Nótese los valores iniciales de is en la Figura 6.9, de aprox.
<0.3 x 10-5
SI al comienzo del estudio; con el transcurrir del tiempo, se observan áreas del
talo que presentan mayores valores de is, y en consecuencia mayor acumulación de
partículas magnéticas.
109
Figura 6.9: (continúa)
110
Figura 6.9: Mapas de contorno semanales de is para el individuo P. pilosum correspondiente al
sitio 0. La grilla de representación espacial es de 8 cm x 8 cm. Para cada mapa de contorno se
consideraron 45-54 mediciones de is sobre el talo del liquen.
111
Estas áreas preferenciales de acumulación pueden estar relacionadas con las
características morfológicas del individuo y su capacidad de retención, así como, las
características meteorológicas y de la actividad vehicular en el sitio.
Con el objeto de estudiar otros sitios con distinta influencia de la contaminación
atmosférica, se realizaron en forma adicional, mediciones de is en los sitios 1-6 (Tabla
6.2), tales mediciones se realizaron semanalmente durante 24 semanas (6 meses), desde
agosto de 2016 hasta febrero de 2017. En cada uno de los casos se realizaron también
mediciones de los talos para poder determinar su correspondiente tasa de crecimiento.
En las Figuras 6.10 y 6.11 se representan las mediciones promedio de is para la
grilla medida, para cada semana (Figuras 6.10-a y 6.11-a) y para cada mes (Fig. 6.10-b y
6.11-b) del sitio 0 y sitios 1 a 6, respectivamente.
Existe, en general, una tendencia al aumento de los valores del parámetro is en todos
los sitios estudiados, pero también se observa un decrecimiento de los valores de
susceptibilidad magnética del 25–40% luego de periodos de lluvia y receso (vacaciones)
con baja actividad vehicular, lo cual indica la influencia de estos factores en la
disponibilidad y capacidad de almacenamiento de partículas magnéticas en los talos (Fig.
6.10 y 6.11).
Asimismo, los valores medios de is presentan un una tendencia de crecimiento
durante las estaciones de otoño e invierno alcanzando su máximo en el comienzo de la
primavera (mes de septiembre), y un decrecimiento de is durante el periodo primavera -
verano. Los valores medios mensuales iniciales de is estuvieron alrededor de 3 x 10-5
SI
para los sitios con baja contaminación (sitio 6- círculo verde en Figura 2.4- Sección 2.2.4)
y entre 5 y 22 x 10-5
SI para sitios influenciados por el tránsito vehicular e industrias
metalúrgicas.
Si bien los valores medios mensuales de is de los sitios relativamente limpios (por
ej.: sitios 5 y 6) permanecen casi constantes con el tiempo, algunos de los sitios de estudio
duplicaron sus valores medios en un periodo de 5 meses. Este comportamiento es similar a
los observados en el estudio previo discutido en la Sección 6.4.1, donde se utilizaron
muestras de líquenes trasplantadas en diferentes sitios de la ciudad con influencia de
diversas fuentes contaminantes. Resultados análogos fueron observados por Aničić et
al.(2009) con muestras trasplantadas de musgos y técnicas no magnéticas, quienes
112
encontraron una tendencia al incremento de la concentración de elementos trazas con la
exposición por tiempo prolongados.
Figura 6.10: mediciones promedio de is para la grilla medida del individuo P. pilosum del sitio 0.
Las barras de cada punto corresponden a la s.d. Se representan también datos meteorológicos de
precipitaciones y temperaturas medias en Tandil. a): para cada semana, b): para cada mes.
113
Figura 6.11: Mediciones promedio de is para las grillas medidas de los individuos de P. pilosum
de los sitio 1-6. Se representan también datos meteorológicos de precipitaciones y temperaturas
medias en Tandil. a): para cada semana, b): para cada mes.
La Figura 6.12 muestra las micrografías correspondientes a las áreas C1 y C2
extraídas del talo del liquen correspondiente al sitio 0 en la semana 27.
114
Figura 6.12: Observaciones SEM sobre las áreas C1 (Valores altos de is) y C2 (valores medios de
is) extraídas del talo del liquen correspondiente al sitio 0 en la semana 27. Partículas irregulares
ricas en Fe (<1m), esférulas (1-2 m) y agregados con diferentes formas y tamaños. EDS indica la
presencia de Fe, Al, Si, K, Ca, Ti y Ba.
Se pueden apreciar partículas ricas en Fe irregulares (<1 µm), esférulas (1-2 µ m) y
agregados con diferentes formas y tamaño de grano. La composición de las partículas por
115
EDS confirma la presencia de óxidos de hierro y de elementos potencialmente tóxicos
como Al, Si, Ca, Ti, K y Ba.
6.5 Conclusiones
El monitoreo activo presenta, en general, valores con una tendencia creciente de los
parámetros dependientes de la concentración magnética, mientras que los valores de los
parámetros dependientes del tamaño de grano magnético decrecen en el tiempo, lo que
sugiere que la alta concentración magnética tiende a asociarse con granos magnéticos
gruesos. Para los sitios cercanos a las metalúrgicas se observan mayores incrementos en
concentración (duplicando / quintuplicando sus valores iniciales de , hasta ~125 x10-8
m3kg
-1) y tamaños de granos (MRA/ ~3.5-4.5 a los 12 meses), mientras que los sitios
influenciados por las emisiones vehiculares (menores incrementos de ) están asociados a
los tamaños de grano menores (MRA/ ~6.5 a los 12 meses). Las variaciones de los
parámetro y MRA/ reflejan cambios marcados a partir del tercer/cuarto mes
(febrero/marzo de 2014) en sitios cercanos a la metalúrgica, a diferencia del resto de los
sitios (cambios con pendientes más suaves).
Las mediciones magnéticas revelan el predominio de minerales como magnetita. Las
observaciones SEM indican la presencia de esférulas y partículas de diferentes formas y
tamaños. Los análisis composicionales de EDS muestran la presencia de C, O, Al, Si, Cl,
K, Ca y Cu, para sitios potencialmente limpios. Los sitios cercanos a las metalúrgicas
presentan esférulas y partículas de bordes bien definidos de forma romboédrica y de gran
variedad de tamaños (5 m - 10 m). Se comprueba la presencia de óxidos de Fe y se
observa la presencia de elementos potencialmente tóxicos como C, O, Al, Si, K, Ca, Fe y
Cu en estos sitios.
Los estudios de monitoreo magnético in situ muestran una acumulación de partículas
magnéticas en el talo durante distintos periodos de tiempo. Se pudo determinar las áreas
preferenciales de acumulación de contaminantes mediante la distribución espacial de la is
sobre la superficie del liquen. Las bajas temperaturas producen una menor movilidad de
contaminantes en el ambiente, lo cual se ve reflejado durante los periodos de otoño –
invierno en los aumentos delos valores de is. Los máximos alcanzados a principios de la
primavera (temperaturas más altas) indican una dispersión de los contaminantes y un
descenso en los valores de is. La realización de un análisis conjunto de las variables
116
climatológicas y las mediciones de is, permitieron estudiar el comportamiento de los
contaminantes en la superficie de los líquenes de manera espacial y temporal.
Las observaciones SEM-EDS muestran y confirman la presencia de óxidos de hierro
con tamaños de grano fino que varían entres <1-2 m y elementos como de Fe, Al, Si, K, Ca,
Ti y Ba.
La realización de mediciones in situ (is) sobre líquenes es una herramienta
innovadora para el monitoreo de la contaminación atmosférica. No solo contribuye a la
preservación de la especie P. pilosum, sino que proporciona una herramienta de bajo costo
y útil que permite la evaluación de la contaminación en periodos cortos o largos.
117
Conclusiones generales y perspectivas
El monitoreo de la contaminación ambiental por métodos normatizados, es costoso
desde el punto de vista del equipamiento y del tiempo. Debido a esto, se han desarrollado
nuevas metodologías. Las mediciones de los parámetros magnéticos resulta un método
novedoso y efectivo para los estudios relacionados con la contaminación ambiental, debido a
la rapidez y bajo costo. El magnetismo ambiental aporta información sobre la concentración,
característica y tamaño de grano de los minerales magnéticos presentes en polvos
atmosféricos pudiendo determinar su fuente de emisión y su asociación con elementos traza
potencialmente tóxicos. La utilización de técnicas magnéticas en problemas de contaminación
ambiental es un método efectivo que complementa otros estudios.
En la realización de un monitoreo ambiental se deben tener en cuenta varias
consideraciones, el area de estudio, la selección de un buen indicador y la disponibilidad del
mismo, entre otros. Si bien, es común que se realicen estudios de contaminación con
sedimentos, el uso de ciertos vegetales es muy efectivo dada su capacidad de acumulación de
contaminantes, y muy importante, su constitución orgánica de características diamagnéticas.
Las mediciones de parámetros magnéticos confirmaron la presencia de contaminantes
magnéticos en las partículas generadas durante proceso de manufacturación de carbón desde
derivados del petróleo. La utilización de técnicas magnéticas y no magnéticas concluye la
presencia de esférulas magnéticas formadas en el interior del horno, las cuales poseen
tamaños diferentes (< 2.5 m) y contienen pequeñas (2.5 – 10 m) partículas que pueden
desprenderse. Los elementos potencialmente tóxicos determinados como V, Zn, Pb y Cu se
hallan asociados a las partículas magnéticas (óxidos de Fe) que también son perjudiciales para
la salud, de acuerdo a su tamaño (< 2.5 m) se hallan en la categoría de partículas respirables
y también existen partículas inhalables. La distribución espacial de las partículas presentó un
118
decrecimiento exponencial con la distancia a la fuente. El tamaño de grano magnético
también disminuye a medida que aumenta la distancia.
El monitoreo pasivo utilizando la especie Parmotrema pilosum en la ciudad de Tandil,
permitió una evaluación espacial de la contaminación atmosférica y la discriminación de las
fuentes emisoras de contaminantes. Los parámetros magnéticos revelan la predominancia de
óxidos de hierro, como magnetita, maghemita y hematita. Las estimaciones de tamaño de
grano magnético indican granos magnéticos gruesos (0.2 – 1 m) en áreas de gran impacto
ambiental, mientras que en áreas con menor impacto se encontraron tamaños de grano
magnético menores (<0.1 – 0.2 m). Las muestras con tamaño de grano mayor corresponden
a sitios cercanos a las industrias metalúrgicas, mientras que las que poseen tamaño de grano
menor a las avenidas (principales accesos a la ciudad). Las observaciones SEM mostraron la
presencia de esférulas y partículas irregulares que contienen Fe y metales traza con diferentes
morfologías y tamaño de grano. Este estudio es uno de los primeros monitoreos magnéticos
de contaminantes atmosféricos en la ciudad. Su importancia no solo reside en el conocimiento
científico generado para esta problemática, sino también, en la información de la distribución
e impacto de distintas actividades antropogénicas. Esta información es una herramienta
importante para distintos organismos en la toma de decisiones para la mitigación de la
contaminación, así como, en la concientización de la población en la problemática.
El monitoreo activo o mediante trasplante de especies, tiene la ventaja que permite
realizar estudios espaciales y temporales cuando no se tiene abundancia, o hay ausencia, de un
bioindicador. En este caso, se pueden determinar los valores iniciales o de base de
contaminantes, como los valores de parámetros dependientes de la concentración magnética, y
en consecuencia, se puede monitorear sus variaciones en el tiempo. El monitoreo activo
realizado mostró variaciones en la concentración y el tamaño de grano de minerales
magnéticos, en general se observa una tendencia creciente en el tiempo de los valores de ,
mientras que los valores de MRA / decrecen hasta la estabilización. Los sitios cercanos a las
metalúrgicas presentan cambios más pronunciados en los valores de y MRA/ a partir del
tercer/ cuarto mes, a diferencia del resto de los sitios cuyos cambios poseen pendientes más
suaves. Esta tendencia observada para los parámetros dependientes de la concentración
magnética y del tamaño de grano magnético sugiere que la alta concentración magnética se
asocia con el grano magnético grueso y viceversa. Las observaciones SEM de las muestras
colectadas en el sitio sin contaminar indicaron la presencia de esférulas y partículas con
morfología irregular y variedad de tamaños para muestras obtenidas en el sitio potencialmente
119
limpio. La composición elemental de las mismas indica la ausencia de Fe. Las muestras
trasplantadas cerca de las industrias metalúrgicas y avenidas presentan esférulas y partículas
de bordes bien definidos, de forma romboédrica, morfología irregular y variedad de tamaños.
El monitoreo magnético in situ muestra que la acumulación de partículas magnéticas en
el talo es variable en el tiempo, dependiendo del tipo de fuente contaminante y su actividad, y
también, de las condiciones meteorológicas del ambiente. El análisis de las variables
meteorológicas (precipitaciones y temperatura) y las mediciones de is, permitieron estudiar el
comportamiento distribución de los contaminantes magnéticos depositados en la superficie de
los talos de distintos individuos de P. pilosum. Si bien los promedios semanales luego de un
periodo de lluvia mostraron descensos en los valores de is, la tendencia en los promedios
mensuales fue creciente hasta alcanzar un máximo valor, esto puede deberse a que las bajas
temperaturas (otoño - invierno) producen una menor movilidad de las partículas, obteniendo
un aumento en la concentración de contaminantes. Los valores mínimos de is se presentan en
un periodo de escasas precipitaciones y temperaturas elevadas (primavera- verano), periodo
en el cual se produce la mayor dispersión de contaminantes. De acuerdo a lo observado, y con
la continuación de las mediciones, se espera un comportamiento cíclico de los valores de is.
En las micrografías correspondientes a las áreas extraídas del talo un liquen en la semana 27
se puede apreciar partículas ricas en Fe, de forma irregular, esférulas y agregados de
partículas con diferentes formas y tamaños. La composición determinada por EDS confirma la
presencia de óxidos de hierro y elementos potencialmente tóxicos como Al, Si, Ti, K y Ba.
El monitoreo magnético in situ utilizando biomonitores, es una herramienta innovadora
que fue desarrollada en esta Tesis y es un estudio pionero en magnetismo ambiental, no sólo
en Sudamérica, sino en el mundo. Entre las ventajas del biomonitoreo in situ, se destaca, la
realización de mediciones sin restricciones en la elección del periodo de tiempo, permitiendo
evaluaciones anuales, mensuales, semanales, diarias, y aún para menores periodos, también se
destaca la preservación de la especie a monitorear, en este caso Parmotrema pilosum.
Como trabajos a futuro, el autor utilizará el monitoreo magnético in situ, en ciudades
con diferentes actividades económicas para evaluar los contaminantes emitidos por diversas
actividades humanas, como emisiones industriales, vehiculares y domésticas. Se utilizarán
colectores pasivos de origen vegetal y también se evaluará, mediante la colección de polvos
(material particulado) la contaminación en ambientes cerrados para estudiar sus características
y distribución, lo que permitirá evaluar la calidad del aire y ayudar a describir la fuente de
contaminantes y los efectos nocivos de los mismos en la salud de los individuos que habitan
120
el ambiente, especialmente en niños y adultos mayores que son los grupos con alto factor de
riesgo de enfermedades respiratorias.
121
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Publicaciones y presentaciones a congresos
Artículos
1. Débora C. Marié; Marcos A. E. Chaparro; Mauro A. E. Chaparro; Ana G.
Castañeda-Miranda; Ana M. Sinito, Harald N. Böhnel, 2016. Preliminary magnetic
monitoring in Mar del Plata (Argentina) using lichens as biomonitors. Latinmag Letters,
Volume 6, Special Issue (2016), D13, 1-3. Proceedings São Paulo, Brasil. ISSN 2007 -
9656.
2. Débora C. Marié, Marcos A. E. Chaparro, María A. Irurzun, Juan M. Lavornia,
Claudia Marinelli, Rosana Cepeda, Harald N. Böhnel, Ana G. Castañeda Miranda, Ana M.
Sinito, 2016. Magnetic mapping of air pollution in Tandil city (Argentina) using the lichen
Parmotrema pilosum as biomonitor. Atmospheric Pollution Research 7 (2016) 513 - 520
ISSN: 1309-1042 http://dx.doi.org/10.1016/j.apr.2015.12.005
3. Bidegain Juan C., Chaparro Marcos A.E., Marié, Débora C., Jurado Sandra,
2011. Air pollution caused by manufacturing coal from petroleum coke in Argentina.
Environmental Earth Sciences, Ed. Springer. DOI: 10.1007/s12665-010-0571-x,
62(4):847–855. ISSN: 1866-6280.
Congresos
1. Marcos A. E. Chaparro; Mauro A. E. Chaparro; Ana G. Castañeda Miranda; Lila
Ricci; Juan M. Lavornia; José D. Gargiulo; Débora C. Marié; Ana M. Sinito¸Harald N.
Böhnel. Evaluación magnética y monitoreo in situ de contaminantes acumulados en
cortezas de árboles: ciudad de Mar del Plata. A presentarse en la XXVIII Reunión
Científica de la Asociación Argentina de Geofísicos y Geodestas, AAGG 2017. La Plara,
Argentina, 17 al 21 abril de 2017. (*oral, con referato).
137
2. Débora C. Marié*; Marcos A. E. Chaparro; José D. Gargiulo; Ana G. Castañeda
Miranda; Juan M. Lavornia; Ana M. Sinito; Harald N. Böhnel. Monitoreo magnético in
situ de polvos urbanos acumulados en la especie Parmotrema pilosum. A presentarse en la
XXVIII Reunión Científica de la Asociación Argentina de Geofísicos y Geodestas, AAGG
2017. La Plara, Argentina, 17 al 21 abril de 2017. (*oral, con referato).
3. Quimey Gómez**; Marcos A. E. Chaparro; Ana G. Castañeda Miranda; Mauro A.
E. Chaparro; Débora C. Marié; José D. Gargiulo; Ana M. Sinito; Harald N. Böhnel.
Monitoreo magnético de polvos atmosféricos en Mar del Plata utilizando la especie
Parmotrema pilosum. A presentarse en la XXVIII Reunión Científica de la Asociación
Argentina de Geofísicos y Geodestas, AAGG 2017. La Plara, Argentina, 17 al 21 abril de
2017. (**poster, con referato).
4. Castañeda Miranda Ana Gabriela*; Marcos A. E. Chaparro; Mauro A. E. Chaparro;
Débora C. Marié; José D. Gargiulo; Harald N. Böhnel. Biomonitoreo magnético de polvos
urbanos antropogénicos en árboles de Mar del Plata (Argentina). Presentado en la
Reunión Anual 2016 - Uinón Geofísica Mexicana (UGM). Puerto Vallarta, Jalisco,
México, 30 octubre - 4 noviembre, 2016. (*exposición oral, con referato)
5. Marcos A. E. Chaparro**; Débora C. Marié; Juan M. Lavornia; Ana G. Castañeda
Miranda; José D. Gargiulo; Ana M. Sinito; Harald N. Böhnel; Mauro A. E. Chaparro.
Acumulación de polvos urbanos en el liquen P. pilosum y su cambio en el tiempo a partir
de mediciones magnéticas. Presentado en la Reunión Anual 2016 - Unión Geofísica
Mexicana (UGM). Puerto Vallarta, Jalisco, México, 30 octubre - 4 noviembre, 2016.
(**Poster, con referato)
6. Mauro A.E. Chaparro*; Marcela Natal; Marcos A. E. Chaparro; Lila Ricci; Ana G.
Castañeda Miranda; Débora C. Marié; Ana M. Sinito; José D. Gargiulo. Análisis
geoestadístico y magnético de polvos atmosféticos en árboles de Mar del Plata
(Argentina). Presentado en la Reunión Anual 2016 - Unión Geofísica Mexicana (UGM).
Puerto Vallarta, Jalisco, México, 30 octubre - 4 noviembre, 2016. (*exposición oral, con
referato)
7. Mauro A.E. Chaparro*; Marcela Natal; Marcos A.E. Chaparro; Débora C. Marié.
Modelos difusos y análisis de componentes principales para reducir la dimensión de la
variable respuesta en modelos geoestadísticos. Presentado en la Reunión Anual de la
Unión Matemática Argentina, Bahía Blanca, Buenos Aires, Argentina, 20-23 septiembre
2016.(*exposición oral, con referato)
138
8. Marcos A. E. Chaparro*; Débora C. Marié; Ana G. Castañeda Miranda; Eduardo
D. Wannaz; José D. Gargiulo; Mauro A. E. Chaparro; Juan M. Lavornia; Ana M. Sinito;
Harald N. Böhnel. El uso de las especies Parmotrema Pilosum, Tillandsia recurvata y
Tillandsia capillaris en monitoreos magnéticos de contaminantes en ciudades de Argentina
y México. Presentado en la Reunión Anual 2015 - Uinón Geofísica Mexicana (UGM).
Puerto Vallarta, Jalisco, México, 2-7 noviembre, 2015. (*exposición oral, con referato).
9. Mauro A.E. Chaparro; Marcos A. E. Chaparro **; Débora C. Marié; Ana G.
Castañeda Miranda; Ana M. Sinito; Harald N. Böhnel. Estimación de un índice Magnético
de Contaminación a través de un sistema de interferencia difusa. Presentado en la Reunión
Anual 2015 - Uinón Geofísica Mexicana (UGM). Puerto Vallarta, Jalisco, México, 2-7
noviembre, 2015. (**poster, con referato).
10. Débora C. Marié *; Marcos A. E. Chaparro; Mauro A. E. Chaparro; Ana G.
Castañeda-Miranda; Ana M. Sinito, Harald N. Böhnel. Preliminary magnetic monitoring in
Mar del Plata (Argentina) using lichens as biomonitors. Presentado en la 4th
Biennial
Meeting of the Latinamerican Association of Paleomagnetism and Rock Magnetism:
LATINMAG. Sao Paulo, Brasil, 23 - 27 November, 2015. (*oral, con referato).
11. Ana M. Sinito*; Débora C. Marié; Marcos A. E. Chaparro. Magnetic techniques
applied to study the accumulation time period of urban/industrial dust in lichens.
Presentado en la 26th International Union of Geodesy and Geophysics IUGG 2015.
Prague, Czech Republic, June 22- July 2, 2015. (*oral, con referato).
12. Débora C. Marié; Marcos A. E. Chaparro; María A. Irurzun; Juan M. Lavornia;
Harald N. Böhnel; Claudia Marinelli; Rosana Cepeda; Ana M. Sinito**. Magnetic
monitoring of pollution in the urban area of Tandil city using lichens as biomonitors.
Presentado en la XXVII Reunión Científica de la Asociación Argentina de Geofísicos y
Geodestas, AAGG 2014. San Juan, Argentina, 10 al 14 de noviembre de 2014. (**poster,
con referato).
13. Débora C. Marié; Marcos A. E. Chaparro; Ana M. Sinito*. Estudio preliminar
sobre los tiempos de acumulación de polvos urbanos en líquenes, determinados mediante
el uso de técnicas magnéticas. Presentado en la XXVII Reunión Científica de la
Asociación Argentina de Geofísicos y Geodestas, AAGG 2014. San Juan, Argentina, 10 al
14 de noviembre de 2014. (*oral, con referato).
14. Débora C. Marié*; Marcos A. E. Chaparro; María A. Irurzun; Juan M. Lavornia;
Harald N. Böhnel, Ana G. Castañeda Miranda; Ana M. Sinito. Monitoreo magnético de la
contaminación ambiental en la ciudad de Tandil, usando líquenes como bioindicadores.
139
Presentado en las 2da Jornadas Nacionales de Ambiente, II JNA 2014. Tandil, Buenos
Aires, Argentina, 19-21 de Noviembre 2014. (* modalidad ponencia).
15. Ana Sinito*; Débora C. Marié; Marcos A.E. Chaparro; María A. Irurzun; Juan M.
Lavornia; Harald H. Böhnel; Claudia Marinelli; Rosana Cepeda. Magnetic biomonitoring
of air pollution in a middle-sized city from Argentina. Presentado en la 12th Scientific
Assembly IAGA 2013. Mérida, México, 26-31 August, 2013. (*oral, con referato)
16. Juan M. Lavornia**, M. Julia Kristensen; Débora C. Marié, Marcos A.E.
Chaparro. Variaciones espaciales de la biota liquénica corticícola en el área urbana
(Tandil, Buenos Aires). Presentado en las IV Jornadas y I Congreso Argentino de Ecología
de Paisajes. San Pedro, Buenos Aires, Argentina, 28-30 de Mayo de 2013. (**poster, con
referato)
