Eteres y Epoxidos(Autosaved)
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Qumica Orgnica Tema 4. teres y epxidoswww.sinorg.uji.es
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Tema 4. teres y epxidos. Estructura y propiedades de los teres. Nomenclatura de
los teres. Sntesis de Williamson de teres. Sntesis de teres por deshidratacin de
alcoholes. Reacciones de los teres con hidrcidos. Sntesis y reacciones de los
epxidos.
Estructura y propiedades de los teres.
Los teres son compuestos de frmula R-O-R en la que R y R pueden ser
grupos alquilo o arilo (fenilo). Los teres podran considerarse derivados del agua, por
simple sustitucin de los tomos de hidrgeno por grupos alquilo. En la siguiente figura
se indican, a modo de comparacin, las estructuras del agua, el metanol y el dimetil
ter.
HO
H CH3
O
H
0.96A1.43A
0.96A
104.5 108.9
114
oo
o
agua metanol
CH3
O
CH3
110
dimetil ter
1.43Ao
Los teres se caracterizan por su falta de reactividad qumica lo que les hace ser
muy empleados como disolventes en un gran nmero de reacciones orgnicas. El ter
de mayor importancia comercial es el dietil ter, llamado tambin ter etlico osimplemente ter. El ter etlico se emple como anestsico quirrgico pero es muy
inflamable y con frecuencia los pacientes vomitaban al despertar de la anestesia.
Actualmente se emplean varios compuestos que son menos inflamables y se toleran
con ms facilidad, como el xido nitroso (N2O) y el halotano (BrClCHCF3).
Los teres carecen del grupo hidroxilo polar de los alcoholes pero siguen siendo
compuestos polares. El momento dipolar de un ter es la suma de cuatro momentos
dipolares individuales. Cada uno de los enlaces C-O est polarizado y los tomos de
carbono llevan una carga positiva parcial. Adems, los dos pares de electrones no
compartidos contribuyen al momento bipolar general. La suma vectorial de esos cuatromomentos individuales es el momento dipolar general de la molcula.
Momentos dipolares de un ter y Momento dipolar general
RO
R
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Los teres tienen momentos dipolares grandes que causan atracciones dipolo-
dipolo. Sin embargo, estas atracciones son mucho ms dbiles que las interacciones
por puentes de hidrgeno. Los teres, al no poder formar enlaces de hidrgeno entre
s, son ms voltiles que los alcoholes con pesos moleculares semejantes, como se
pone de manifiesto en la tabla que se da a continuacin.
compuesto estructura Peso
molecul.
p.eb.(C) Momento
dipolar (D)
agua H2O 18 100 1.9
etanol CH3CH2-OH 46 78 1.7
dimetil ter CH3-O-CH3 46 -25 1.3
propano CH3CH2CH3 44 -42 0.1
n-butanol CH3CH2CH2CH2-OH 74 118 1.7
dietil ter CH3CH2-O-CH2CH3 74 35 1.2
pentano CH3CH2CH2CH2CH3 72 36 0.1
Una de las aplicaciones ms importantes de los teres es su empleo como
disolventes en las reacciones orgnicas. Los ms empleados son el dietil ter, y el
tetrahidrofurano.
tetrahidrofurano (THF)
O
dietil ter
CH3CH2 O CH2CH3
Otros teres, como el dioxano y el 1,2-dimetoxietano, aunque no tan empleados
como los dos anteriores, tambin se suelen utilizar como disolventes para las
reacciones orgnicas.
1,2-dimetoxietano (DME)
CH3 O CH2CH2 O CH3
1,4-dioxano(dioxano)
O
O
Una ventaja que presentan los teres con respecto a los alcoholes es que
aquellos no son cidos. De hecho, una de las limitaciones de los alcoholes, en cuanto
a su empleo como disolventes en las reacciones orgnicas, es que no se pueden
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utilizar con reactivos que sean ms bsicos que el in alcxido (base conjugada del
alcohol), porque en estos casos el grupo hidroxilo del alcohol protona a la base y
destruye al reactivo.
base protonadabase fuerte
O HR + B R O + B H
alcohol alcxido
Cuando un compuesto inico, como el yoduro de litio, se disuelve en un alcohol
el catin litio queda rodeado de una esfera de solvatacin debido a la atraccin que se
establece con los pares de electrones no enlazantes del tomo de oxgeno del alcohol.
Al mismo tiempo, el anin yoduro tambin queda solvatado por formacin de puentes
de hidrgeno con las molculas de alcohol.
HO
R
H OR
HO R
H
OR
Li+
OR H
OR
H
O
HR
OR
H
OR
H
I-
Efectos de solvatacin en la disolucin del LiI en un alcohol
Los teres son menos polares que los alcoholes y por tanto, su capacidad de
disolucin de sustancias inicas es bastante menor. De hecho, las sustancias inicas
con aniones pequeos y duros, que necesitan de una buena solvatacin para superar
sus intensas fuerzas de enlace inico, generalmente son insolubles en los teres. Si el
compuesto inico est constituido por aniones grandes y difusos, como los yoduros,
los acetatos etc, la atraccin electrosttica entre los iones es menor y se puede
conseguir la solubilizacin de esta clase de compuestos en los teres.
Cuando se disuelve el yoduro de litio en un ter, el catin litio queda rodeado de
una esfera de solvatacin por atraccin con los pares de electrones no compartidos
del tomo de oxgeno del ter. Por otro lado, el anin yoduro queda en la disolucin
libre de solvatacin, porque los teres no pueden formar puentes de hidrgeno con los
aniones. Esta es una situacin ventajosa si el anin yoduro se va a emplear como
nuclefilo, por ejemplo en un proceso SN2. A continuacin, se representa un esquema
de solvatacin del yoduro de litio en un ter.
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R
Efectos de solvatacin en la disolucin del LiI en un ter
I-
Li+
OR R
O R
R
O R
OR
R
OR
R
Nomenclatura de los teres.
Los teres se nombran indicando primero los dos grupos hidrocarbonados
unidos al oxgeno y aadiendo a continuacin la palabra ter.
metil n-propil teretil isopropil terdietilter
CH3OCH2CH2CH3CH3CH2OCH(CH3)2CH3CH2OCH2CH3
Los teres que contienen un grupo hidrocarbonado sencillo y otros complejos
pueden nombrarse como alcoxi (RO-) derivados del grupo ms complejo.
CH3CH2CHCHCH3
CH2CH3
OCH3
3-etil-2-metoxipentano
CH3
CH2
OCH2
CH2
OCH2
CH3
1,2-dietoxietano
Sntesis de Williamson de teres.
Uno de los mtodos ms empleados en la preparacin de teres implica el
ataque SN2 de un in alcxido sobre un halogenuro primario, o tosilato de alquilo
primario. A este mtodo se le conoce como sntesis de Williamson.
+ XR O RSN2R XR O
alcxido haluro de alquilo ter
Como ejemplo, se indica a continuacin la sntesis de Williamson del ciclohexil
etil ter que se compone de dos etapas: en la primera se genera el alcxido a partir del
alcohol y en la segunda tiene lugar la formacin del enlace C-O mediante un proceso
SN2.
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1. Reaccin de formacin del alcxido
NaONaH, THFOH
ciclohexanol
+ NaI+
O Na
2. Reaccin SN2
O CH2CH3CH3CH2I
ciclohexil etil ter
Con los halogenuros o tosilatos secundarios los rendimientos del proceso suelen
ser bajos y con los terciarios la reaccin no funciona, como corresponde a unareaccin que tiene que transcurrir a travs de un mecanismo SN2.
Para la sntesis de fenil teres hay que emplear al fenol como componente
nucleoflico del proceso y nunca como componente electroflico, puesto que las
reacciones SN2 no tienen lugar sobre carbonos con hibridacin sp2. Como los fenoles
son ms cidos que los alcoholes alifticos se puede conseguir la formacin del in
fenxido con NaOH:
O CH3
2 CH3I
1 NaOH, H2O, THFOH
fenol fenil metil ter
Sntesis de teres por deshidratacin de alcoholes.
El mtodo ms barato para la sntesis de teres simples es la deshidratacin
bimolecular catalizada por cidos, que ya se ha visto en el tema 5. La sntesis
industrial del dimetil ter (CH3-O-CH3) y del dietil ter (CH3CH2-O-CH2CH3) se efecta
de este modo mediante calentamiento de los correspondientes alcoholes en presenciade H2SO4.
dietil teretanol
+ H2OCH3CH2 O CH2CH3H2SO4, 140C
2 CH3CH2OH
El mecanismo de este proceso se inicia con la protonacin del alcohol. Este
intermedio resulta atacado por otra molcula de alcohol mediante un mecanismo SN2.
Como se ve en el mecanismo no hay consume neto de cido y los productos de la
reaccin son el ter y agua.
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2. Reaccin SN2 entre el alcohol neutro y el alcohol protonado
1. Protonacin del alcohol
+ O
H
H
CH3CH2 O
H H
H
CH3
CSN2
CH3CH2 O
H
alcohol protonado
CH3C
HH
O
H
H
+CH3CH2 O
H
H O S
O
O
O HO S
O
O
OH HCH3CH2 O
H
3. Reaccin cido-base y formacin del ter neutro
dietil ter
CH3CH2 O CH2CH3CH3CH2 O
H H
H
CH3
C
HOSO3
+ H2SO4
Reacciones de los teres con hidrcidos.
Los teres no se emplean como intermedios de sntesis debido a su inercia
qumica. Una de las pocas reacciones que sufren los teres es la ruptura del enlace C-
O cuando se calientan presencia de HBr o HI. Los productos de la reaccin sonbromuros o yoduros de alquilo. Por ejemplo, el dietil ter forma bromuro de etilo
cuando se trata con HBr.
2 CH3 CH2 BrH2O
HBr excesoCH3 CH2 O CH2 CH3
dietil ter bromuro de etilo
El mecanismo que explica esta transformacin se inicia con la protonacin del
ter, lo que permite el subsiguiente ataque SN2 del in bromuro. Esta reaccin forma
bromuro de etilo y etanol, que se convierte tambin en bromuro de etilo por reaccin
con el exceso de HBr:
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H2O+
Br
+
Br
Br
2. Ataque SN2 del in bromuro sobre el ter protonado
+CH3 CH2 BrSN2
CH3 CH2 O CH2 CH3H
CH3 CH2 O CH2 CH3 H Br+ CH3 CH2 O CH2 CH3H
CH3 CH2 O H
1. Protonacin del ter
CH3 CH2 BrSN2
3. Conversin del etanol en bromuro
CH3 CH2 O H
H+ H BrCH3 CH2 O H
Los teres reaccionan del mismo modo con HI. Como el in yoduro es un
nuclefilo ms fuerte que el in bromuro la ruptura del ter con HI tiene lugar a mayor
velocidad.
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Sntesis y reacciones de los epxidos.
Sntesis de epxidos.
1) Mediante la reaccin de alquenos con percidos.
Los epxidos, teres cclicos de tres eslabones, se pueden obtener por reaccin
de alquenos con peroxicidos (RCO3H). El peroxicido reacciona con el alquenomediante una reaccin electroflica concertada en la que los enlaces se forman y se
rompen al mismo tiempo. La reaccin entre la olefina y el peroxicido tiene lugar
mediante un nico paso mecanstico y los productos del proceso son el epxido y el
cido carboxlico (ver tambin tema 6).
cidoepxido
+C
CO
O
O R
H
estado de transicinperoxicidoalqueno
++
H
O
RO
O
C
CHO
O
O
RC
C
Como la reaccin de epoxidacin tiene lugar en un solo paso la estereoqumica
presente en el alqueno se retiene en el epxido. El cido peroxibenzoico (PhCO3H) y
el cido m-cloroperoxibenzoico (m-ClC6H4CO3H, MCPBA) son dos de los reactivos de
ms empleados en reacciones de epoxidacin.
+ PhCO2H
+ enantimero
C CH CH3
OH3C HPhCO3H+C C
H3C H
H CH3
Se puede considerar la epoxidacin como una reaccin entre el doble enlace
nucleoflico y el peroxicido electroflico. En este sentido, la epoxidacin ser ms
rpida cuanto ms nucleoflico sea el doble enlace. Como las cadenas alifticas ceden
densidad electrnica, los dobles enlaces ms sustituidos son ms nucleoflicos que losmenos sustituidos y se epoxidan con ms rapidez. Esto permite conseguir reacciones
de epoxidacin regioselectivas en sustratos que contengan mas de un enlace doble,
como en el ejemplo que se da a continuacin:
CH3
CH3
MCPBA (1 equiv.)CH3
CH3
O
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2) Sntesis de epxidos a partir de halohidrinas.
Las halohidrinas se preparan por reaccin de los alquenos con disoluciones
acuosas de halgenos (ver Tema 5). Cuando la halohidrina se trata con una base se
produce una reaccin SN2 intramolecular que da lugar a un epxido.
Sntesis de epxidos a travs de halohidrinas
+ NaCl
epxido
H H
OSN2
Na
H
HO
Cl
NaOH
H
HHO
Cl
2. Reaccin de formacin del epxido
1. Formacin de la clorohidrina
clorohidrina
H
HHO
Cl
- H+
H2O
ion cloronio
H HCl
Cl2
H2O
H H
Reacciones de los epxidos.1) Apertura de epxidos mediante catlisis cida.
Los epxidos reaccionan con H2O en medio cido para formar glicoles con
estereoqumica anti. El mecanismo del proceso supone la protonacin del oxgeno del
anillo epoxdico seguida de un ataque nucleoflico de la molcula de agua.
H3O
+
H2OH
H
OH
HO
H
H
OH
OH
HH2O
H H
O
H
H3O+
H H
O
Si la reaccin anterior se lleva a cabo en un alcohol, el nuclefilo que provoca la
apertura del epxido protonado es el propio alcohol y el producto de la reaccin
contiene una funcin ter:
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CH3OH2
+
CH3OHH
H
OH
CH3O
H
H
OH
OCH3H
CH3OH
H H
O
H
H+
H H
O
2) Apertura de epxidos en medio bsico.
La gran mayora de los teres no participan en reacciones de sustitucin o
eliminacin nucleoflica porque el ion alcxido es un mal grupo saliente. Sin embargo,
los epxidos si que participan en reacciones SN2. Los epxidos tienen una tensin de
anillo de unas 25 kcal/mol, que se libera al abrir el anillo y esta tensin es ms que
suficiente para compensar la formacin del alcxido, que es un mal grupo saliente.
En el esquema que se indica a continuacin se comparan los perfiles de energa
para los ataques nucleoflicos sobre un ter y un epxido. El epxido tiene
aproximadamente 25 kcal/mol ms de energa que el ter y por tanto la reaccin SN2
sobre el epxido tiene una energa de activacin menor y es ms rpida.
OH
R O R
O
OH
OH
O
HO R OR
Ea menor
Ea mayor
tensin deanillo25 kcal/mol
coordenada de reaccin
energa
+
Por ejemplo, el xido de ciclopenteno es capaz de reaccionar con NaOH acuoso
para dar el trans-1,2-ciclopentanodiol. La reaccin se explica mediante un ataque SN2
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del in hidrxido sobre el anillo oxirnico seguida de protonacin del alcxido.
NaOH
H O H
NaSN2
Na OH
H
H
OH
HO
H
H
O
HOH H
O
trans-1,2-ciclopentanodiol
Orientacin en la apertura de epxidos
Los epxidos simtricamente sustitutidos dan el mismo producto, tanto en la
apertura catalizada por cidos como en la apertura catalizada por bases. Sin embargo,
un epxido asimtricamente sustituido da productos distintos si las condiciones deapertura son diferentes. Por ejemplo, el 2-metil-1,2-epoxipropano reacciona con etanol
en medio cido para dar el 2-etoxi-2-metil-1-propanol. Sin embargo, cuando la
reacciona se efecta con etxido sdico en etanol se obtiene el 1-etoxi-2-metil-2-
propanol:
2-metil-1,2-epoxipropano
1-etoxi-2-metil-2-propanol
2-etoxi-2-metil-1-propanol
H3C C CH2OCH2CH3
CH3
OH
CH3CH2OH
CH3CH2ONa
H3C C CH2OH
CH3
OCH2CH3H+, CH3CH2OH
H3C C CH2
O
CH3
Bajo condiciones de reaccin bsicas tiene lugar una reaccin de apertura del
epxido mediante un mecanismo SN2 y por tanto el nuclefilo ataca al tomo de
carbono epoxdico estricamente menos impedido:
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O CH2CH3
H3C C CH2OCH2CH3
CH3
OH
H O CH2CH3
OCH2CH3
H3C C CH2OCH2CH3
CH3
O
H3C C CH2
O
CH3
SN2
Apertura SN2 del epxido en medio bsico
1-etoxi-2-metil-2-propanol
Bajo condiciones cidas, la especie reactiva es el epxido protonada que se se
puede representar mediante las tres estructuras resonantes que se dan a
continuacin:
H3C C CH2
O
CH3
H
H3C C CH2
O
CH3
H
H3C C CH2
O
CH3
H
I II III
La estructura I es la convencional para el epxido protonado, mientras que en las
estructuras II y III se aprecia cmo los carbonos oxirnicos comparten parte de la
carga positiva. Sin embargo, la contribucin al hbrido de la resonancia de las
estructuras resonantes II y III no es igual. De hecho la estructura II, es un carbocatin
terciario y contribuye mucho ms al hbrido de resonancia que la estructura III, que es
un carbocatin primario.
El ataque nucleoflico al epxido protonado se produce sobre el tomo de
carbono con ms carga positiva, generalmente el tomo de carbono ms sustituido. En
el siguiente esquema se describe la apertura regioselectiva del epxido protonado por
el ataque del etanol.
H3C C CH2OH
O
CH3
H
CH3CH2
H3C C CH2
O
CH3
H
CH3CH2OH O CH2CH3
H
O CH2CH3
H
H
H3C C CH2OH
O
CH3
CH3CH2
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3) Apertura de epxidos con reactivos organometlicos.
Determinados reactivos organometlicos, como los reactivos de Grignard y los
reactivos organolticos, atacan a los epxidos dando lugar, despus de la hidrlisis de
la mezcla de reaccin, a alcoholes. Como la reaccin sigue un mecanismo SN2 la
apertura del epxido es regioselectiva.
H2C CH
OH
CH3H2O
H2C CH
O
CH3THFMgBr
+ H2C CH
O
CH3
MgBr
MgBr
H2C CH
O
CH3 +
1. Apertura SN2 del epxido por ataque nucleoflico del reactivo organometlico
2. Hidrlisis del alcxido
alcxido
alcohol
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Problemas
4.1. El calentamiento de un alcohol en cido sulfrico es un buen mtodo par lapreparacin de un ter simtrico. Por ejemplo, el di-n-propil ter se puede obtenercalentando el n-propanol en presencia de cantidades catalticas de cido sulfrico:
OH
n-propanol
H2SO4
calor
O
di-n-propilter
Sin embargo, este no es un buen mtodo si se quiere conseguir un terasimtricamente sustituido.a) Qu compuestos se obtendrn cuando una mezcla de n-propanol y de isopropanolse calienta en cido sulfrico.
OH
n-propanol
H2SO4
calor+
OH
isopropanol
b) Cmo se podra obtener el isopropil n-propil ter?c) El calentamiento de una mezcla de t-butanol y MeOH en presencia de cantidadescatalticas de cido sulfrico proporciona fundamentalmente un nico ter, de frmulamolecular C5H12O. Cul debe ser la estructura de este ter?
4.2. Cuando se trata el (-)-2-octanol pticamente activo, de rotacin especfica 8.24,con sodio metlico y despus con yoduro de etilo, el producto obtenido es el 2-etoxioctano, de rotacin especfica 15.6. Cuando se trata el (-)-2-octanol con clorurode tionilo (SOCl2) y a continuacin con etxido sdico, el producto obtenido tambin es
2-etoxioctano.Cul ser la rotacin ptica del 2-etoxioctano obtenido mediante este segundoprocedimiento?
4.3. La reaccin del fenil metil ter con HBr lleva a la formacin de fenol y de bromurode metilo.
O CH3 + HBr O H + H3C Br
fenil metil ter fenol bromuro de metilo
Por otra parte, cuando el fenil t-butil ter reacciona con HBr se obtiene fenol y bromurode t-butilo.
C Br
H3C
H3C
H3C+O HO C
CH3
CH3
CH3
+ HBr
fenil t-butil ter fenol bromuro de t-butilo
Proponga un mecanismo para cada una de las dos reacciones anteriores y expliquepor qu en ninguna de ellas se forma bromuro de fenilo (C6H5Br).
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4.4. Cuando el sec-butil metil ter, pticamente activo, se hace reaccionar con HBranhidro se obtiene bromuro de metilo y alcohol sec-butlico pticamente activo.
H3C OCH3
CH3
+ HBr H3C Br +H3C OH
CH3
sec-butil metil ter alcohol sec-butlicoProponga un mecanismo para la reaccin anterior.
4.5. Qu productos se obtendrn cuando los siguientes teres se calienten en HI:
Oa) Ob) Oc) OCH2d)
4.6. Proponga un mecanismo para la siguiente reaccin:
O
CH2CH2CH2Br
HNaOMe, DMF O CH2OCH3
+ NaBr
Adems del ter cclico que contiene el anillo de cinco eslabones tambin se formauna muy pequea cantidad de un compuesto que es un ter cclico de seis eslabones.Cul debe ser la estructura de este compuesto? Por qu se forma en tan pocacantidad?
4.7. Bajo las condiciones de catlisis bsica, el xido de propileno se puedepolimerizar para dar polmeros cortos. Proponga un mecanismo para la formacin del
siguiente trmero:
HOO
OOH
CH3
CH3
CH3
CH3
O
3OH-
4.8. Cuando el epxido A se trata con metxido de sodio en metanol, y la mezcla dereaccin se acidifica, se obtiene un compuesto B, de frmula molecular C8H16O2. Porel contrario cuando el mismo epxido A se trata con metanol, en presencia decantidades catalticas de cido p-toluensulfnico, se obtiene un compuesto C ismerode B.
CH3
O
A
1 NaOMe, MeOH
2. H3O+B (C8H16O2)
MeOH, TsOH (cat.) C (C8H16O2)
Cules deben ser las estructuras de B y de C?
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4.9. Cuando el bromoalcohol (bromohidrina) A se trata con etxido de sodio en etanolse obtiene un epxido B, pticamente activo, de frmula molecular C4H8O.
H3CCH
3OH
BrNaOEt
EtOH
B(C4H8O) (pticamente activo)
A
Sin embargo, cuando la bromohidrina C, diastereoismerica de A, se trata en lasmismas condiciones se obtiene un epxido D pticamente inactivo.
H3CCH3
OH
BrNaOEt
EtOHD (C4H8O) (pticamente inactivo)
C
Cul debe ser la estructura de los epxidos B y D?
4.10. El xido de propileno (1,2-epoxipropano) se puede convertir en propilenglicol(1,2-propanodiol) por reaccin con agua en medio cido o en medio bsico.
O
xido de propileno
OH
OH
H2O, H+
H2O, OH-
1,2-propanodiol
Cuando se utiliza el xido de propileno pticamente activo, el glicol que se obtiene enla hidrlisis cida tiene una rotacin ptica opuesta a la que se obtiene en la hidrlisisbsica. D una explicacin para estos hechos.
4.11. La reaccin del bromoalcohol A con NaOH proporciona un compuesto B (C8H14O). Cuando este compuesto se trata con HBr se obtiene una mezcla formada porlos bromoalcoholes A y C:
OH
Br
H3C
H3C
B (C8H14O)NaOH, H2O HBr
A
OH
Br
H3C
H3C
Br
OH
H3C
H3C
+
A C
Deduzca la estructura del compuesto B y explique mecansticamente la formacin deA y C a partir de B.