INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA PETROLERA

EEVVAALLUUAACCIIÓÓNN TTÉÉCCNNIICCAA SSOOBBRREE LLAA

IINNCCOORRPPOORRAACCIIÓÓNN DDEE NNUUEEVVOOSS CCOOMMPPUUEESSTTOOSS OOXXIIGGEENNAADDOOSS EENN LLAA PPRREEPPAARRAACCIIÓÓNN DDEE

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T E S I S

PARA OBTENER EL TITULO DE

IINNGGEENNIIEERROO QQUUÍÍMMIICCOO PPEETTRROOLLEERROO

P R E S E N T A N:

RIVAS MEZA VÍCTOR ALFONSO SANTIN ICHIKAWA BLANCA EDITH

ASESOR DE TESIS:

Ing. JOSÉ ÁLVAREZ SÁNCHEZ.

MÉXICO D.F. DICIEMBRE DE 2006

DEDICATORIAS

A Dios y a la vida por darnos la oportunidad de desarrollarnos como individuos, hijos, hermanos, amigos, compañeros y ahora como profesionistas.

Blanca Edith y Víctor Alfonso A Avita (Rosalba) y mi abuelito Benigno por esas platicas de aliento y por creer siempre en mí, como olvidar sus consejos, para ustedes donde quiera que estén, estos pensamientos y trabajo como muestra de respeto y amor.

Víctor Alfonso

A MI MADRE: La cual con su esfuerzo me dio fortaleza y ganas de seguir preparándome y luchar para salir adelante en este proyecto.

Blanca Edith

AGRADECIMIENTOS

A nuestro orgulloso INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL por acogernos en su silencioso regazo, dándonos momentos alegres y tristes, pero sobre todo lo mas grande para nosotros, la oportunidad de culminar nuestra carrera profesional.

A NUESTRO PROFESOR Y ASESOR DE TESIS: ING. JOSE ÁLVAREZ, el cual con sus enseñanzas, asesoría y su apoyo en el desarrollo de este proyecto se pudo concluir de forma satisfactoria para nosotros. Al ING. JAVIER RODRÍGUEZ encargado del LABORATORIO DE ANÁLISIS FÍSICOS DEL IMP, el cual nos brindo su apoyo y facilidades para realizar las pruebas necesarias para el desarrollo de esta tesis. Así como a nuestra compañera WENDY SANTIAGO la cual nos elaboro las pruebas para este trabajo escrito. A EL LABORATORIO DE MOTOQUIMIA por habernos permitido la facilidad de realizar las pruebas de índice de octano.

AGRADECIMIENTOS A MI MADRE: Con todo mi amor y admiración porque con la esperanza de verme realizada en cada etapa de mi vida, diste parte de la tuya. A ti con humildad y con el más profundo amor, como un tributo de eterna gratitud y porque esta carrera también es tuya. Gracias A MI PADRE: Por respetar mis decisiones y aceptarme a pesar de la gran diferencia de ideologías que existen. A MIS HERMANOS: A cada uno de ellos les agradezco, estar conmigo en el momento indicado, por su apoyo y sobre todo por su comprensión. Y como muestra para que luchen por sus ideales y objetivos, para abrirse las puertas del éxito y nunca, pero nunca se cansen de luchar A MIS ABUELITOS GRACIELA Y ALBERTO: Por el gran cariño y apoyo que siempre me han brindado. Gracias Los quiero mucho. A MIS TIOS Y PRIMOS: Que forman un papel muy importante dentro de mi vida y de mi formación como persona. A MIS AMIGOS: Por compartir conmigo la etapa estudiantil y aprender a salir adelante. A MI NOVIO: Que me apoya en cada momento y me acepta como soy. Gracias A MIS PROFESORES: Gracias por sus conocimientos y orientación que me brindaron para que mi etapa profesional concluyera.

BLANCA EDITH

AGRADECIMIENTOS

A mi Madre: Al ser más hermoso y quien sin pensar las consecuencias y los sufrimientos que enfrentaría me dio la vida, pero que a partir de ese bello momento no solo se convirtió en mama sino en mi ángel de la guarda, cobijándome cuando tenia frió, alimentándome cuando lo necesitaba, aconsejándome cuando lo requería, exigiéndome cuando flaqueaba, pero siempre mostrándome tu infinito amor hacia los demás, a Dios y la vida. Ahora todo lo que soy se lo debo a tu ejemplo de tenacidad y valor. “Gracias por estar siempre conmigo, por haber sido mi mas dilecto y respetable amiga, este triunfo es tuyo, mamita…” A mi Padre: A ti por formarme y educarme, por hacer de mi lo que hoy soy, por enseñarme a luchar con honestidad y coraje por lo que se quiere y sobre todo por motivarme a seguir adelante y brindarme la oportunidad de terminar uno de mis más grandes sueños, gracias por estar conmigo a pesar de las grandes diferencias en nuestras ideologías. A mi Hermano Damián: Tu que eres el mejor amigo al cual le cuentos todas mis aventuras, mis sueños. Quien sin saberlo fue un ejemplo a seguir ya que el mostró que una persona sin sueños no puede estar viva, pues los sueños son la vida misma de un ser. Por tal razón “manito” te agradezco cada palabra, abrazo, y gesto que me alentaba aclarando en ocasiones mis dudas. Sabiendo que cuento contigo HERMANO. A mi amigo y hermano del alma Aldo: Juntos hemos aprendido a vivir, creciendo como cómplices y amigos incondicionales. Aldo, doy gracias a Dios por habernos hecho amigos y hermanos. Y el triunfo que hoy obtengo es también tuyo. A mi madrina Norma: En esta vida uno debe de aprender a levantarse de una caída, y es más fácil cuando el destino te pone a alguien tan especial para apoyarte, resulta curioso que en una caída (literalmente) mi camino se cruzara con una mujer tan decidida, amable, cariñosa, leal y sobre todo dispuesta a ser como una madre para mi. Este éxito mas en mi vida no seria lo mismo sin tu presencia, ya que al igual que mi madre me has brindado tu cariño y amor; por eso te estoy infinitamente agradecido por que Tu no solo me diste eso, por Ti tengo otra familia a la cual adoro.

A la familia García Güido: Sin el apoyo de esta familia durante mi vida personal y estudiantil el camino hubiera sido más escabroso, pero para agradecerles debo de mencionar a sus integrantes: Don Benjamín, que me tolero a pesar de las inmensas travesuras; Doña Delfina, por creer en mi y brindarme su amistad; Miriam, por su ayuda en las labores escolares, por los consejos y las platicas tan constructivas, pero sobre todo por ser una gran amiga; Benjamín, gracias por tus consejos y depositar tu confianza en mi. Avita, donde quiera que estés siempre te estaré eternamente agradecido por brindarme tu cariño y ser quien me escuchabas cuando lo necesitaba. Y como olvidar al travieso de André que me ha brindado su amor filial y grandes momentos de risas. A mis grandes amigos: David Reyes, por brindarme tu amistad desde la secundaria; Alan G. Piña, por estar cuando lo necesito y comprenderme; Eduardo J. Rodríguez, a pesar de conocernos hace poco me has brindado tu amistad y por presionar para que terminara este trabajo; A Daniela Figueroa, Mayra Bastida, Jessica Muñoz e Itzel Susano, por que para llegar aquí tuve que pasar por la preparatoria y sin ustedes no hubiera sido lo mismo, además siempre confiaron en mi, las adoro. En general todos ustedes han hecho que el camino que llevo recorrido sea mas ligero y que la vida diaria sea mas placentera, los quiero. A mis amigos y compañeros de generación: A Belem, Zaira, Berenice, Angélica, Maricela, Itzel, Gonzalo, Wendy, Genaro, Javier, Rodolfo, Salvador y Rashad. Gracias a ustedes la estancia en la ESIQIE fue algo maravilloso y divertido; de igual manera juntos y en equipo nos ayudamos para alcanzar la meta en común que todos perseguíamos. A Blanca Edith: Por aceptar trabajar conmigo para juntos terminar esta parte de nuestra vida, gracias por tu amistad, dedicación y esfuerzo. Felicidades por tu logro.

SSSSi mencionara a todas las personas que indirectamente me ayudaron a lograr este sueño

podría realizar un libro ¡y no acabaría! así que solo me queda decirles muchas GRACIAS.

VICTOR ALFONSO

ÍNDICE

Resumen 1 Introducción 2 CAPITULO I. Generalidades de los combustibles I.1 Descripción de los combustibles 3 I.1.1 Definición de combustibles 3 I.1.2 Clasificación 3 I.1.3 Impacto ambiental 9 I.2 La gasolina como un derivado de los combustibles fósiles. 10 I.3 Combustibles alternos 11 I.4 Normatividad nacional e internacional en la formulación de gasolinas 18 CAPITULO II. Gasolinas II.1 Reseña histórica 23 II.2 Propiedades de la gasolina 27 II.3 Tendencias en la calidad de las gasolinas 31 II.4 Aditivos 34 II.5 Producción de gasolinas en México 37 II.6 Problemas de las gasolinas 44 CAPITULO II. Propiedades y constitución de los compuestos oxigenados III.1 Generalidades 46 III.2 Propiedades físicas y químicas 47 III.3 Procesos para la obtención de compuestos oxigenados 51 III.4 Esteres como alternativa de aditivos 56 CAPITULO IV. Evaluación técnica IV.1 Comparación y ventajas de los compuestos oxigenados 60 IV.2 Impacto de las emisiones a la atmósfera en la inclusión de compuestos oxigenados a las gasolinas 69 IV.3 Impacto de la inclusión de compuestos oxigenados a las gasolinas 72 IV.4 Impacto de la inclusión de nuevos compuestos oxigenados en las gasolinas 77 IV.5 El futuro de los compuestos oxigenados. 83 Discusión 91 Conclusiones y recomendaciones 93 Anexos 94 Bibliografía 96

CAPITULO I

Generalidades de los combustibles

CAPITULO II

Gasolinas

CAPITULO III

Propiedades y constitución de los compuestos oxigenados

CAPITULO IV

Evaluación técnica

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RESUMEN

El presente trabajo esta conformado en su primera parte por la descripción general de los combustibles la cual comprende su definición así como su clasificación y el impacto ambiental que se tiene al utilizar los diferentes tipos de combustibles fósiles con que se cuentan en la actualidad. También se describe a la gasolina como un derivado de los combustibles fósiles que tiene mayor auge en la actualidad, así como la opción de algunos combustibles alternos los cuales pueden sustituir a éste combustible fósil. Además se expone el marco normativo que se ha manejado en los últimos años tanto para la elaboración, consumo y restricciones para el uso de combustibles. En la segunda parte se habla más detalladamente de las gasolinas haciéndose una reseña histórica y se mencionan algunas de las propiedades físicas y químicas más importantes como son: la Volatilidad, Destilación, la Presión de vapor Reid, Octanaje, las Gomas preformadas, la Capacidad Corrosiva y el Contenido de Azufre. En esta parte se refiere, además, a las tendencias en la calidad de las gasolinas haciendo sobresalir la eliminación del plomo y la adición de diferentes aditivos como son los compuestos oxigenados y la elaboración de las mismas en México sin dejar a un lado los problemas ambientales que causan la utilización de las gasolinas reformuladas. En la tercera parte se habla más detalladamente de los principales compuestos oxigenados utilizados en mezclas de gasolina, éstos se dividen en dos grupos principales: los Alcoholes y los Éteres. Al primer grupo pertenece el metanol, el etanol, el alcohol isopropílico y el alcohol terbutílico; y al segundo el Metil Terbutil Éter, el Ter Amil Metil Éter, el isopropil Éter, Etil Terbutil Éter y se describen sus principales propiedades Físicas y Químicas y los procesos de obtención para ambos grupos. Dentro de esta parte se hace una breve descripción de las propiedades de los ésteres tomando estos compuestos como una alternativa de aditivos. En la cuarta parte se presenta una evaluación Técnica, en donde se mencionan las ventajas y desventajas de utilizar estos compuestos, el impacto ambiental que se tiene con la inclusión de compuestos oxigenados en las gasolinas, así como la introducción de nuevos compuestos oxigenados, como pueden ser los ésteres y el futuro de dichos compuestos.

Después de realizar la evaluación técnica sobre el uso de los compuestos oxigenados de haber obtenido los datos de las pruebas realizadas se presentan en la parte final la discusión sobre los valores y la información recabada.

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INTRODUCCIÓN

En la actualidad existen severos problemas de contaminación ambiental en la ciudad de México. Dicha contaminación se provoca principalmente por el consumo de combustibles automotores, como la gasolina y el diesel. Las gasolinas comerciales (PEMEX Magna y PEMEX Premium), se elaboran mediante el mezclado de diferentes corrientes de procesos provenientes de la refinación del petróleo. La cantidad en que cada una de estas corrientes se incorpora en la mezcla final, depende de su calidad y costo unitario. Además de estas corrientes de proceso, existen actualmente diversos aditivos que se agregan a la gasolina comercial con el fin de mejorar su calidad, buscando la sustitución de compuestos que pueden resultar dañinos para el hombre con prolongadas exposiciones a ellos, principalmente los compuestos oxigenados, como los éteres, alcoholes y esteres. La adición de estos compuestos oxigenados se ve limitada por la restricción máxima permisible en cuanto al contenido de oxígeno en las gasolinas. Sin embargo, tanto el costo como la calidad de estos compuestos es diferente, ya que cada uno de ellos se obtiene mediante diferentes procesos. Por tales motivos, el presente trabajo de tesis tiene como finalidad estudiar los diferentes aspectos técnicos, para determinar las mejores propuestas de los aditivos usados y/o nuevos que deben de agregarse a las gasolinas comerciales minimizando costos, pero no por ello poniendo en riesgo la salud del hombre al igual que la calidad ambiental. Efectuar una evaluación de los aspectos técnicos y sobre el impacto ambiental que se tiene al incorporar compuestos oxigenados (éteres, alcoholes y esteres) en la preparación de gasolinas comerciales en México. Analizar técnicamente la toxicidad de los compuestos que se ha usado como aditivos en la formulación de las gasolinas comerciales y evaluar las propiedades que se ven afectadas por la inclusión de los compuestos oxigenados en la elaboración de los combustibles. De igual manera se persigue estudiar los diferentes aspectos de la producción y uso de los éteres, alcoholes y esteres en el país y a nivel internacional, así como la normatividad que se sigue en los diferentes ámbitos que involucra la formulación de los combustibles demandados por la sociedad. Y conjuntamente al estudiar estos aditivos se busca analizar las ventajas y desventajas que presentan entre ellos mismos.

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I.1 Descripción de los combustibles En general un combustible es cualquier sustancia que puede arder, habitualmente se reserva esta denominación para aquellos materiales que son quemados para producir energía calorífica. Los combustibles tienen una importancia fundamental en el mundo actual y dan un gran poder económico a los países que los poseen, sin embargo el binomio energía-medio ambiente, es el problema actual en el mundo y su solución demanda de una acción coordinada entre la calidad de los combustibles y las tecnologías de los equipos en donde se emplean, a fin de obtener como resultado final menores emisiones por unidad de energético consumida. Para tener una mejor idea de lo que es un combustible, a continuación se da una definición más clara y concisa para entender éste concepto. I.1.1 Definición

Un combustible es cualquier sustancia que causa una reacción ultra hiperpatógena con el oxígeno de forma violenta, con producción de calor, llamas y gases. Supone la liberación de una energía de su forma potencial a una forma utilizable (por ser una reacción química, se conoce como energía química). En general se trata de algo susceptible de quemarse y produce energía calorífica.

Existe una gran diversidad de combustibles los cuales son clasificados según el origen de los mismos así como el estado de agregación en el que se encuentren.

I.1.2 Clasificación

Como ya lo mencionamos, existen varios tipos de combustibles, y a pesar de eso, en esta ocasión únicamente se hace mención al gran grupo de los combustibles fósiles los cuales son los de mayor interés para el desarrollo de éste proyecto.

� Combustibles fósiles

- Combustibles sólidos - Combustibles fluidos

Combustibles fósiles Son sustancias ricas en energía que se han formado a partir de plantas y microorganismos enterrados durante mucho tiempo. Los combustibles fósiles, que incluyen el petróleo, el carbón y el gas natural, proporcionan la mayor parte de la energía que mueve la moderna sociedad industrial.

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Dentro combustibles fósiles se encuentran el carbón, la hulla y los hidrocarburos, estos últimos son compuestos formados por hidrógeno y carbono; algunos contienen también pequeñas cantidades de otros componentes. Los hidrocarburos se forman a partir de antiguos organismos vivos que fueron enterrados bajo capas de sedimentos hace millones de años. Debido al calor y la presión creciente que ejercen las capas de sedimentos acumulados, los restos de los organismos se transforman gradualmente en hidrocarburos. El petróleo crudo es refinado en gasolina, gasóleo y combustible para reactores, que mueven el sistema de transporte mundial. Combustibles sólidos

Dentro de los combustibles sólidos tenemos principalmente:

a) La leña

Fue el combustible más usado por el hombre hasta que se empezó a utilizar el carbón mineral. En la actualidad la leña es escasa y cara y sólo se utiliza como combustible en las chimeneas del hogar o para iniciar la combustión del carbón en pequeños hornos.

b) Carbón vegetal.

Es el que se obtiene mediante la combustión incompleta de la madera. La carbonización de la madera se realiza en hornos o en las antiguas carboneras, consistentes en una pila de leña cubierta de tierra y con orificios que se abren o se cierran para controlar el caudal de aire a fin de que la combustión no se detenga. El calor producido por la combustión de una pequeña parte de la madera apilada produce la carbonización del resto.

Este combustible arde con mucha facilidad, contiene pocas impurezas y su potencia calorífica es de 8000 Kcal/kg, por lo que era muy utilizado para tratamientos térmicos de metales y para cocinar, sobre todo el carbón de maderas duras como la encina.

En la actualidad el carbón vegetal se utiliza muy poco debido a la escasez de madera y a su elevado precio.

c) Carbón mineral.

Se generalizó su utilización en el siglo XVIII con la revolución industrial, debido a que la naciente industrialización exigía grandes cantidades de combustible.

Se encuentra en el subsuelo a diferentes profundidades formando vetas de diferentes tamaños que proceden de la carbonización natural de grandes masas vegetales sepultadas hace millones de años.

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Salvo en las minas a cielo abierto o de superficie, la explotación de la mina de carbón se realiza mediante la excavación de pozos para permitir el acceso directo de los trabajadores a la veta. Los pozos y galerías se airean con grandes ventiladores y tubos.

El arranque del carbón, que se hacía con pico y pala, se realiza ahora en las pequeñas explotaciones fraccionándolo con máquinas perforadoras movidas por aire comprimido. En las minas más grandes el arranque se realiza con las ruedas dentadas de poderosas máquinas que depositan el carbón en cintas transportadoras o en trenes interiores, los cuales llevan el carbón hasta los montacargas de los pozos para sacarlo a la superficie.

El carbón mineral contiene impurezas, muchas de las cuales se eliminan con un tratamiento de lavado en la zona minera. No ocurre así con el azufre, que crea problemas de contaminación con su combustión. Después del lavado, el carbón se clasifica por tipos y tamaños.

A medida que avanza la explotación se toman medidas para aumentar la seguridad: los túneles o galerías se apuntalan con columnas y vigas de madera o de hierro para evitar derrumbamientos, se hacen instalaciones para la extracción del agua de las inevitables infiltraciones y para la aireación y extracción de los gases explosivos (metano) que desprende el carbón.

Se prevé que en el futuro, el proceso de extracción del carbón estará completamente automatizado y dirigido desde el exterior, e incluso hay proyectos de explotar el carbón en el interior mismo de la mina para ahorrar así su transporte.

El transporte del carbón desde la zona minera hasta la zona industrial de consumo se hace por ferrocarril y por barco, por ser éstos los medios de transporte masivo más económicos.

Existen cuatro variedades de carbón mineral con diferente grado de carbonización: turba, lignito, hulla y antracita.

Durante los dos últimos siglos, el carbón mineral es el que ha suministrado la energía calorífica necesaria para la actividad industrial. En los primeros momentos de la industrialización se utilizó, fundamentalmente, para alimentar las calderas de las máquinas de vapor instaladas en las industrias y en las locomotoras y barcos. Con posterioridad se viene utilizando en las centrales térmicas de producción de energía eléctrica.

En la actualidad ya no es el principal combustible industrial debido al encarecimiento de su extracción por ser las minas cada vez más profundas y de difícil mecanización; a la masiva producción y al menor coste de los combustibles derivados del petróleo (en algunas centrales térmicas, el carbón se sustituyó por el combustoleo); y a la obtención de electricidad mediante centrales nucleares. Para atender la creciente demanda de energía eléctrica no se construyen nuevas centrales térmicas.

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Sin embargo, su importancia económica va en aumento ante el encarecimiento y previsible escasez del petróleo y también por las modernas técnicas de la industria química, que lo utiliza como materia prima para producir gran variedad de productos:

Por estos factores y por el volumen de sus reservas, superiores a las del petróleo, las previsiones indican que el consumo de gasolina descenderá y el de carbón irá en aumento, lo que índica que en los próximos años podría llegar a recuperar su importancia pasada.

El carbón mineral se comercializa, clasificado por su tamaño, en cualquiera de sus cuatro variedades. Para aprovechar el polvo y los pedazos demasiado pequeños se fabrica el carbón aglomerado en formas prismáticas u ovoidal, que se consiguen por compresión de las partículas.

La combustión del carbón produce problemas de contaminación química en la atmósfera, la lluvia ácida, debida al desprendimiento de gas sulfuroso (SO2) derivado de la combustión del azufre que acompaña al carbón como impureza. Este gas se convierte en ácido sulfúrico en contacto con la humedad atmosférica y produce daños importantes.

Los principales países exportadores de carbón son Estados Unidos, Polonia, Australia, U.R.S.S, Alemania, Canadá y Sudáfrica.

d) Carbón de coque.

Es un carbón bastante ligero, de aspecto poroso y elevada potencia calorífica, 3 000 Kcal/kg. Se obtiene de la destilación de la hulla, calentándola fuertemente en hornos cerrados para aislarla del aire. La hulla desprende gases de gran utilidad industrial y, al final del proceso, queda en el horno el carbón de coque.

Este carbón es indispensable para la fabricación del hierro y del acero. Se utiliza también para calefacción en núcleos urbanos porque su combustión no desprende humo y permite disminuir la contaminación ambiental.

Estos combustibles, en la actualidad, son muy poco utilizados debido a que son muy contaminantes a la atmósfera.

Combustibles fluidos

En esta categoría se encuentran los líquidos y los gases.

Entre los líquidos podemos encontrar los siguientes:

a) Alcoholes.

En los últimos años se ha trabajado en el desarrollo de motores aptos para funcionar con metanol o etanol, productos obtenidos a partir de madera y caña de azúcar.

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b) Petróleo bruto natural.

Es un líquido viscoso y oscuro que se encuentra en el subsuelo, algunas veces a gran profundidad, de donde se extrae por medio de perforaciones. La producción mundial de petróleo puede llegar a 3 000 millones de toneladas al año, de las cuales la mitad se produce en la zona de Oriente Medio y el resto, en orden decreciente, en URSS, EEUU, África, América del Sur, etc. El comercio internacional del petróleo utiliza como unidad el barril, que equivale a 159 litros.

El petróleo crudo se somete a una destilación fraccionada con lo cual se consigue que se desprendan primero los vapores de los productos más volátiles y a sí sucesivamente hasta obtener los productos principales que son:

• La gasolina

Éste producto se obtiene dentro de un intervalo de temperatura que va de los 180 ºC; hasta los 280 ºC. Como el porcentaje de gasolina que se obtiene de la destilación del petróleo es relativamente pequeño, dado el gran consumo actual, en las refinerías se reprocesan los otros productos más densos, que los transforma en gasolina.

• Turbosina

Combustible para avión. Destilado del petróleo similar a la querosina. Líquido claro, olor a aceite combustible, insoluble en agua. Conocido también con los nombres de jet fuel y combustible de reactor. Se utiliza como combustible en las turbinas de los aviones de propulsión a chorro. Temperatura de ebullición (rango) a 760 mm Hg: 149 - 300º C

• El queroseno o petróleo industrial

Es un líquido transparente, algo más denso que la gasolina y menos inflamable, que se utiliza como combustible en los motores a reacción y de turbina de gas. Se utiliza también como disolvente y para calefacción doméstica

• El gasóleo

El cual se obtiene a una temperatura alrededor de los 350 °C.

Es un líquido de aspecto algo aceitoso, de densidad 0,85 y potencia calorífica de 42 000 Kcal/kg. Su principal aplicación es como combustible de los motores diesel gracias a su propiedad de inflamarse cuando se le somete a elevadas presiones y temperaturas.

En la actualidad este combustible resulta más económico que las gasolinas y por eso se utiliza para motores medianos y grandes de coches, camiones, tractores y buques.

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• El combustoleo

El cual se obtienen utilizando temperaturas más elevadas y es un líquido espeso y oscuro que se utiliza para los hornos industriales y para calefacción. Como su temperatura de inflamación es elevada es difícil mantener su combustión, por lo cual es necesario calentarlo previamente, y con frecuencia puede resultar contaminante debido al humo que desprende cuando las condiciones de su combustión no son las adecuadas. Es el combustible liquido más económico.

Y por parte de los gases existen los siguientes:

a) Gas de alumbrado.

También conocido como gas ciudad y es una mezcla de gases que se obtiene por destilación seca de la hulla. Se compone de un 50 % de hidrógeno, un 34 % de metano, un 8 % de monóxido de carbono y pequeñas cantidades de otros compuestos. Actualmente está siendo sustituido por el gas natural.

b) Gas natural.

Es un combustible gaseoso que se encuentra formando bolsas en el subsuelo, generalmente asociado con el petróleo o el carbón. Está compuesto fundamentalmente por metano, pequeñas cantidades de otros gases combustibles como el etano y otros no combustibles como el nitrógeno y el dióxido de carbono.

Los principales productores de gas natural son: Unión Soviética, Estados Unidos, Canadá, Países Bajos, Reino Unido, Rumania, Argelia, Oriente Medio(Irak) e Indonesia.

La comercialización y utilización generalizada del gas natural es bastante reciente.

El gas natural se transporta licuado desde su lugar de obtención hasta los lugares de consumo mediante buques metaneros o a través de largas tuberías o gasoducto.

El gas natural se almacena en grandes depósitos llamados gasómetros que lo mantienen a la presión necesaria para impulsarlo a través de una red de tuberías enterradas en el suelo, de estructura ramificada, provista de llaves de paso para aislar cualquier tramo en caso de avería.

Este gas es más ligero que el aire. Por ese motivo cuando se produce una fuga en un recinto cerrado resulta muy peligrosa pues, además del riesgo de explosión, existe el de asfixia, ya que el gas va desplazando al aire que se necesita para la respiración. Para advertir de este peligro, se le añade una sustancia de olor característico que advierte su presencia.

El consumo de gas natural va en aumento, tanto para la industria como para usos domésticos de calefacción y cocina, pues presenta una combustión muy limpia, sin

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desprendimiento de humo ni de residuos sólidos. Su transporte canalizado es más fácil que el transporte en recipientes metálicos de gases licuados como el butano y el propano.

c) Propano y butano.

Son dos combustibles gaseosos que se obtienen en las refinerías de petróleo. El butano se comercializa licuado y envasado en recipientes metálicos de diferentes tamaños, desechables los más pequeños y recargables todos los demás.

El propano también se suministra licuado, en botellas o recargando depósitos metálicos situados en el exterior, junto a las industrias o viviendas, con el gas transportado por un camión cisterna.

Como se ha indicado, el propano y el butano son gaseosos a la presión atmosférica pero, a la presión de envasado, se encuentran en estado líquido. Cuando el usuario abre la válvula de salida del recipiente, disminuye la presión en el interior, se produce la vaporización de estos combustibles y fluyen por el tubo de salida. Para mantener constante la presión de salida de estos gases se intercala una válvula de regulación de presión que lleva incorporada la válvula de paso.

I.1.3 Impacto ambiental

Debido a que los combustibles fósiles son quemados fundamentalmente para producir energía y esa energía se utiliza para impulsar automóviles, camiones, aeroplanos, trenes y barcos en todo el mundo; en los procesos industriales, y para proporcionar calor, luz y aire acondicionado a hogares y empresas, el impacto ambiental que este presenta en el mundo es alarmante. La lluvia ácida y el calentamiento global son dos de los más serios problemas medioambientales relacionados con la utilización a gran escala de los combustibles fósiles. Otros problemas de este tipo, como la contaminación del suelo y el vertido de petróleo, están relacionados directamente con la extracción y el transporte de los combustibles fósiles. La acidez o alcalinidad de una disolución se determina con la concentración de iones hidrónio (H3O

+) presentes y una disolución se puede clasificar como ácida pH < 7, neutra pH = 7 y alcalina pH > 7 La lluvia normalmente tiene un pH ligeramente ácido (pH aprox. 5.6) debido al CO2 presente en la atmósfera. Cuando la lluvia tiene valores de pH menores a 5.6 se le llama lluvia ácida.

Cuando los combustibles fósiles son quemados, el azufre, el nitrógeno y el carbono desprendidos se combinan con el oxígeno para formar óxidos. Cuando estos óxidos son liberados en el aire, reaccionan químicamente con el vapor de agua de la atmósfera, formando ácido sulfúrico, ácido nítrico y ácido carbónico, respectivamente. Esos vapores de agua que contienen ácidos (conocidos comúnmente como lluvia ácida) entran en el ciclo

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del agua y, por tanto, pueden perjudicar la calidad biológica de bosques, suelos, lagos y arroyos. El dióxido de carbono es el principal subproducto de la combustión de los combustibles fósiles. Es lo que los científicos llaman un gas invernadero. Los gases invernadero absorben el calor del Sol reflejado en la superficie de la Tierra y lo retienen, manteniendo la Tierra caliente y habitable para los organismos vivos. No obstante, el rápido desarrollo industrial de los siglos XIX y XX ha provocado un incremento de las emisiones procedentes de la combustión de combustibles fósiles, elevando el porcentaje de dióxido de carbono en la atmósfera en un 28%. Este dramático incremento ha llevado a algunos científicos a predecir un escenario de calentamiento global que puede causar numerosos problemas medioambientales, como la destrucción de los sistemas climáticos y la fusión del casquete polar. La generación de estos gases en México se presenta por el consumo y combustión de combustibles orgánicos y el sector energía en su camino hacia el desarrollo sustentable ha implementado políticas e instrumentos que previenen la emisión de dichos contaminantes. Entre ellos se encuentra la mejora en la calidad de los combustibles, así como la formulación de combustibles con aditivos, la reducción del contenido de azufre en gasolinas durante el 2006 (300 ppm para Magna y 50 ppm para Premium) y promover la inversión en investigación

La gasolina es el combustible de mayor demanda entre los productos derivados de la refinación del petróleo y es utilizado principalmente en el transporte automotriz desde los años veinte, época en que se inició la producción en serie de vehículos automotores y es importante señalar que en ese tiempo no se tenían los graves problemas actuales de contaminación en el medio ambiente, dado que era bajo el número de vehículos en circulación.

I.2 La Gasolina como un derivado de los combustibles fósiles.

Las gasolinas son un derivado del petróleo y son conocidas como hidrocarburos alifáticos. En otras palabras, las gasolinas están compuestas por moléculas que agrupan átomos de carbono e hidrógeno ordenados en forma de cadenas. Las cadenas de la gasolina tienen de siete a once átomos de carbono en cada cadena. Las mas conocidas configuraciones son Heptano (siete átomos de carbono y 16 de hidrógeno), Octano (8 y 18), Nonano (9 y 20) y Decano (10 y 22).

La Gasolina es un combustible liquido, de densidad 0,75 y de potencia calorífica 32 000 Kcal/l y muy volátil. A la temperatura ordinaria ya emite vapores que forman mezclas explosivas con el aire.

El llamado índice de octanos indica fundamentalmente su diferente capacidad para resistir las altas presiones y temperaturas, dentro del cilindro del motor, sin que se produzca detonación, es decir, autoencendido con anticipación al encendido por la chispa de la bujía. Por eso la gasolina normal es la adecuada para los motores de media compresión y para los que están desgastados por el uso.

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Para mejorar su capacidad antidetonante y hacerlas menos corrosivas, las gasolinas contienen diferentes tipos de aditivos.

I.3 Combustibles alternos

Existe una gran variedad de combustibles alternativos que tienen posibilidades, si no de sustituir si de complementar, a los derivados del petróleo, gasolina y gasoil. Se tiene en la actualidad, una serie de datos y particularidades sobre éstos y se ha hecho hincapié en aquellos antecedentes que pueden ser interesantes para su aplicación.

Biocombustibles

El biocombustible es el término con el cual se denomina a cualquier tipo de combustible que derive de la biomasa (organismos recientemente vivos o sus desechos metabólicos), tales como el estiércol de la vaca.

Los combustibles de origen biológico pueden sustituir parte del consumo en combustibles fósiles tradicionales (petróleo, carbón), con la ventaja de que son renovables y tienen bajo impacto en el deterioro ambiental. Los biocombustibles más usados y desarrollados son el biodiésel y el bioetanol.

• Biodiesel

El biodiesel puede definirse como un carburante elaborado a partir de aceites vegetales o grasas animales, apto como sustituyente parcial o total del gasoil en motores diesel, sin que resulten necesarias conversiones, ajustes o regulaciones especiales del motor.

La ASTM (American Society for Testing and Materials) define al biodiesel como “el éster monoalquílico de cadena larga de ácidos grasos derivados de recursos renovables”.

Como se menciono anteriormente, se fabrica a partir de aceites vegetales, que pueden ser ya usados o sin usar. En este último caso se suele usar raps o canola, los cuales son cultivados para este propósito. El principal productor de biodiésel en el mundo es Alemania, que concentra el 63% de la producción, le sigue Francia con el 17%, Estados Unidos con el 10%, Italia con el 7% y Austria con el 3%.

Los aceites vegetales, por sí mismos presentan una serie de ventajas e inconvenientes.

Entre las ventajas encontramos que los aceites vegetales son sustancias renovables las cuales no incrementan el contenido en dióxido de carbono (CO2) de la atmósfera, no contienen azufre ni compuestos aromáticos, se reduce la emisión de contaminantes (con excepción del NOx), tiene un mayor “flash point” que el gasoil y por lo tanto menor riesgo de incendio y su dependencia del petróleo es muy baja.

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Los inconvenientes más frecuentes que presenta el biodiesel es que efectúa una mala combustión, con depósitos carbonosos y humos negros en el escape así como presentar un menor poder calorífico en comparación con el gasóleo, viscosidad elevada, sólo puede trabajar a temperaturas mayores de 0°C, necesidad de mayor espacio de cultivo y precios no competitivos.

Algunos de los inconvenientes se reducen sí los aceites son mezclados con gasoil.

La tabla siguiente muestra una comparación de propiedades de algunos aceites vegetales con el gasóleo.

Propiedad física Palma Cacahuate Soja Gasóleo Viscosidad, a 38°C (cSt) 36,8 41,1 36,8 2,4 Numero de Cetano 38 - 40 39 - 41 36 - 39 45 Contenido en agua (% en vol. máx.) 0,1 0,05 0,05 0,05 Sedimento (% peso) 2,0 2,0 2,0 0,05 Poder calorífico, kJ/kg 37.400 39.500 39.400 45.200 Contenido en azufre (%peso) 0,03 0,01 0,02 0,5

Para solucionar la mayor parte de los inconvenientes de estos aceites, se les puede someter a un tratamiento mediante un proceso que emplea metanol (transesterificación), con ello desaparecen los problemas de viscosidad, depósitos, etc. aunque continua su menor poder calorífico. Algunos textos denominan biodiesel precisamente al éster metílico de aceite vegetal, o también RME (éster metílico de colza).

En la tabla siguiente aparece una comparación del éster metílico del aceite de soja con el gasóleo.

Propiedad Gasóleo Éster metílico Viscosidad, a 40°C (cSt) 2,39 4,41 Numero de Cetano 45,8 48,2 Contenido en agua ,% en vol. Trazas Trazas Densidad, kg/dm3 0,847 0,881 Poder calorífico, MJ/kg 45,2 40,0 Azufre, % en masa 0,25 0,1 Cenizas, % en masa 0,025 0,01 Como se observa, el éster metílico aproxima las propiedades a las del gasoil y permite su utilización en motores prácticamente sin modificaciones.

• Bioetanol El bioetanol es también llamado etanol de biomasa, se obtiene a partir de maíz, caña de azúcar o remolacha. Brasil es el principal productor de Bioetanol (45% de la producción

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mundial), Estados Unidos representa el 44%, China el 6%, La Unión Europea el 3%, India el 1% y otros países el restante 1%.

El bioetanol puede ser mezclado en diferentes proporciones con la gasolina, si bien a partir de porcentajes del 15% pueden requerirse pequeñas modificaciones del motor. Además, el bioetanol se puede utilizar para fabricar ETBE, aditivo de la gasolina.

• Biodimetiléter

Es un combustible prometedor para motores diesel debido a sus propiedades de combustión y emisión. Es similar al GLP en términos de propiedades físicas. Se puede emplear como sustituto del GLP, como aditivo de la gasolina o como componente para mezclas con combustibles diesel.

• Biogás

El biogás es un término que se aplica a la mezcla de gases que se obtienen a partir de la descomposición en un ambiente anaerobio (sin oxígeno) de los residuos orgánicos, como el estiércol animal, basuras, aguas residuales o los productos de desechos de los vegetales, entre otros. En este proceso realizado por bacterias, se libera una mezcla de gases formada por metano (el principal componente del biogás), dióxido de carbono, hidrógeno, nitrógeno y ácido sulfhídrico. Es un combustible económico y renovable. Después del tratamiento, para eliminar componentes corrosivos (como el azufre) y otros no deseados, el gas queda listo para su utilización en motores pesados de encendido provocado.

Metanol

El alcohol metílico o metanol (CH3OH), se suele obtener a partir del carbón (con excesivo nivel de emisión de bióxido de carbono (CO2) en este proceso), o bien de residuos orgánicos (en este caso el combustible sería renovable), de residuos de la refinación del petróleo y del gas natural. Es un combustible líquido con excelentes características de octanaje. Se utiliza como combustible en motores de encendido provocado mezclado con gasolina (denominación M85) o también como mejorador del índice de octano de gasolinas sin plomo. Por otra parte, los combustibles alcohólicos no son adecuados para su empleo directo en motores diesel, para ello sería necesario mezclar un mejorador del índice de cetano con el combustible y modificar el sistema de inyección.

Las mayores ventajas que tiene este combustible es que se distribuye y almacena en forma líquida, mezclado con gasolina es posible usarlo sin grandes costos de transformaciones, el alcohol es el producto que contiene mayor proporción de oxígeno en su composición y reduce significativamente la contaminación.

Sin embargo existen algunos inconvenientes para su utilización ya que requiere de un catalizador en el escape para reducir las emisiones de monóxido de carbono (CO) e hidrocarburos (HC), es un alcohol tóxico al contacto así como químicamente agresivo a materiales usados en automóviles ya que actúa como un disolvente. Posee menor poder

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calorífico que el gasoil y la gasolina (casi en un 55% menos), el metanol absorbe agua y por lo tanto puede provocar corrosión, el metanol y la gasolina se estratifican y es muy peligroso ya que si un alcohol está ardiendo la llama no es visible.

Etanol

El alcohol etílico o etanol (CH3-CH2OH), se obtiene habitualmente de productos agrícolas como el maíz o la caña azúcar. De esta forma, puede considerarse el etanol como un combustible que no contribuye por sí mismo a la producción neta de bióxido de carbono (CO2), aunque si lo hace la gasolina que se quema conjuntamente. La denominación empleada para designar las mezclas de etanol con gasolina es similar a las del metanol con gasolina, por ejemplo, en vez de M15 tendríamos el E15.

Sus ventajas son muy parecidas a las del metanol citadas sólo que no es tóxico al contacto y es menos peligroso en caso de incendio.

Mantiene los mismos inconvenientes a todos los del metanol, además de tener un elevado costo de producción (económico y energético) y una menor autonomía en el vehículo (a igualdad depósito, un 40% menor).

Los motores actuales no son compatibles con mezclas de casi el 100% de alcohol. Necesitan cambios en culata, pistones, equipo de inyección, etc. Aparecen nuevos gases de escape (aldehidos). No hay suficiente infraestructura para producir alcohol.

Las perspectivas de este alcohol es la posibilidad de uso, como el anterior, pero no interesante como combustible sino que se utiliza como aditivo oxigenado para las gasolinas. Las gasolinas sin plomo se suministran con un 10% de MTBE (derivado etérico del metanol) o de ETBE (derivado etérico del etanol).

Gas natural comprimido, GNC.

El gas natural es básicamente metano (sobre el 87%, el resto está formado principalmente por etano, propano y butano). Es el combustible natural más limpio, en términos de contaminación, de los combustibles fósiles. Produce la menor cantidad de dióxido de carbono (CO2) por unidad energética de todos los combustibles fósiles. Resulta imposible de licuar salvo en casos especiales (a temperaturas inferiores a –162ºC). Para su uso en vehículos se almacena comprimido (GNC) a una presión de unos 200 bar, ello supone que la densidad de almacenamiento de energía no sea elevada, lo que sugiere su empleo principalmente en flotas de vehículos de tamaño medio o grande (no turismos) y con recorrido urbano (autobuses).

Las principales ventajas del empleo del gas natural en autobuses urbanos son principalmente la menor emisión de contaminantes, es una fuente alternativa de energía (diversificación), es técnicamente viable, y los autobuses son menos ruidosos.

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Sin embargo, su uso presenta una serie de inconvenientes ya que se requiere un mayor peso y volumen del depósito de combustible (sobre 1600 kg más, por lo que hay que reforzar la estructura de la carrocería y, además, supone una reducción en el número de pasajeros a transportar), riesgos de explosión en caso de accidente, menores prestaciones (menor par y potencia que un motor diesel semejante), menor rendimiento, lo que se traduce en un mayor consumo (sobre un 75% mayor) y una menor autonomía, necesidad de disponer de una estación de compresión del gas natural (cara de instalación y sobre todo de operación; ya que comprimir un gas es costoso), necesidad de un sistema de almacenamiento del gas natural comprimido (200 bar) en el propio autobús bastante complejo (encarece al autobús), necesidad de empleo de un catalizador de tres vías (la duración es corta, sobre unos 80.000 km, por lo que habrá que reemplazarlo varias veces durante la vida del autobús), repostado lento (superior a los 20 minutos por autobús) y se tendría menos espacio en cocheras (por problemas de seguridad).

En lo que a aspectos económicos se refiere un autobús resulta más caro por diversos motivos: depósitos de combustible, instalación de conducciones de gas, reductores de presión, motor adaptado, catalizador, etc., el precio del gas natural supone una incertidumbre (no hay fijado un precio para el gas natural destinado a la automoción). El precio del gas para la industria resulta muy caro para el empleo en autobuses, los costos por compresión del gas son elevados

Gases licuados del petróleo, GLP.

Se conocen como tales a un conjunto de hidrocarburos que forman la fracción más ligera obtenida de la destilación del petróleo crudo de las refinerías. Están constituidos principalmente por la mezcla de butano (40%) y propano (60%). Son gaseosos en condiciones normales de presión y temperatura y fácilmente licuables, lo que permite su almacenamiento en fase líquida a relativamente bajas presiones, entre 5 y 9 bar.

Se transportan en depósitos de acero; no son tóxicos ni corrosivos; no contienen plomo ni ningún otro aditivo añadido; no contienen azufre en su composición; son inodoros, sin embargo se le añaden sustancias (mercaptanos) que producen un olor fuerte y desagradable para identificar posibles fugas y son más pesados que el aire, si hay alguna fuga puede extenderse por el suelo y los fosos de inspección. El gas natural, por el contrario, es más ligero que el aire y, por tanto, se propaga hacia arriba.

La inhalación de GLP se traduce en una ligera acción anestésica. Pueden llegar a asfixiar a las personas por desplazamiento del aire que impide la llegada del oxígeno a los pulmones. Presenta un poder calorífico: 45.900 kJ/kg; densidad: 0,54 kg/dm3. Hierro(Fe) = 1/15,5 y Óxido de nitrógeno(NO) = 100

Los GLP son combustibles aptos para su empleo en motores de encendido provocado, su número de octano es igual o superior al de la gasolina.

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Las principales ventajas del empleo de los GLP es que conducen a una reacción de combustión homogénea sin producción de monóxido de carbono (CO) e hidrocarburos en su combustión. La potencia calorífica es elevada. Exentos de azufre, sales de plomo y aditivos halógenos.

Éter de dimetilo (DME).

El DME es un gas licuado con características de manipulación muy similares a las del GLP. Se puede obtener del metanol, gas natural, carbón y petróleo crudo mediante síntesis del "gas sintético" (hidrógeno y monóxido de carbono), también a partir de la gasificación de productos agrícolas (en este caso sería renovable). El DME parece ser un combustible excelente para motores diesel, ya que tiene una temperatura de autoinflamación baja (número de cetano > 55).

Comparación de depósitos para algunos tipos de combustible en MCIA.

Características GLP(10 bar) Gas Natural (200 bar) Gasoil Capacidad depósito, dm3 60 60 60 Masa depósito, kg 24 55 8 Masa combustible, kg 32,4 12,3 50,1 Contenido Energía, MJ 1.484 577 2.139 Equivalencia en litros de gasoil 49,3 19,1 60

Hidrógeno.

Es el combustible más limpio que existe. Se puede producir a partir del gas natural o del carbón (además de electrólisis del agua). La contribución al balance de anhídrido carbónico (CO2) en la combustión es nula.

Bien almacenado en depósitos como tal, o convertido en metilciclohexanol (líquido) para reconvertirlo en hidrógeno gaseoso de nuevo en el momento de la combustión; o bien obtenido del metanol químicamente.

Las ventajas que posee es que con su utilización se pueden eliminar las emisiones de monóxido de carbono (CO), anhídrido carbónico (CO2), óxido de azufre (SO2), hidrocarburos y partículas además de que se cuanta con una ilimitada cantidad de materia prima para su producción.

Su utilización presenta algunos inconvenientes ya que se tiene una excesiva producción de óxidos de nitrógeno (NOx) que precisaría un catalizador especial, problemas de almacenaje (supone un aumento de 0,1 kg de tara en el depósito por cada kWh o de 0,12 l por cada kWh en volumen) y su producción es cara por la cantidad de energía que se necesita.

Algunas consecuencias sobresalientes es su uso ya que se maneja únicamente como hidrógeno líquido (hoy no resuelto, pues el aumento de volumen de almacenamiento dejaría

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nulo el espacio de carga) en forma de pilas de combustible todavía "no maduro", sería rentable. Presenta demasiados inconvenientes para ser utilizado en motores de encendido provocado y aún así es una posible solución de futuro.

Comparación de características y de combustibles alternativos.

La tabla siguiente compara las características de precio, poder calorífico, densidad y coste por unidad de energía de algunos de los combustibles indicados anteriormente.

Combustible Poder cal., MJ/kg Densidad, kg/dm3 Gasóleo 42,8 0,83 GLP 46,1 0,54 Gas Natural 47,7 0,83 Gasolina super 43,0 0,77 Metanol 19,7 0,79 Hidrógeno 120 0,07 Etanol 26,8 0,79 Aceite colza 36,6 0,92 Ester aceite colza 36,8 0,88

El incentivo principal del empleo de combustibles alternativos está en la reducción de emisiones contaminantes y es evidente que el empleo de éstos exige adaptaciones de consideración en los vehículos convencionales, además se necesita construir toda una infraestructura, tanto para suministro como en instalaciones de taller.

Todo paso hacia los combustibles alternativos es un paso en la dirección correcta, se trata solamente de un primer paso. Se esta evidenciando que si bien los sistemas híbridos, de pilas de combustible, etc., pueden ser las soluciones posibles para el futuro, las consideraciones prácticas sugieren que pasará algún tiempo hasta que sean viables comercialmente. El escalón para llegar a ese futuro apunta cada vez más a los combustibles alternativos en general y a los gaseosos gases naturales comprimidos (GNC) y gas licuado del petróleo (GLP) en particular.

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I.4 Normatividad nacional e internacional en la formulación de las gasolinas La atmósfera urbana es un reactor químico gigantesco, en el cual los gases emitidos durante la combustión, como los hidrocarburos, monóxido de carbono y óxidos de nitrógeno reaccionan bajo la influencia de la luz solar para crear una variedad de productos contaminantes, incluyendo el ozono, el contaminante atmosférico secundario con efectos más dañinos para la salud del hombre. El ozono a su vez reacciona con otros compuestos químicos presentes en la atmósfera produciendo no solamente más contaminantes sino además la opacidad ambiental conocida como “smog”. En México dentro de esa tendencia se inicia formalmente esta toma de conciencia en el año de 1967 instalándose diez estaciones de monitoreo continuo y un laboratorio de análisis y muestreo para conocer niveles y tipos de contaminantes en la Cd. De México, expidiéndose como consecuencia, en marzo de 1970 la primera ley de control de la contaminación. Los requerimientos de calidad de los combustibles derivados del petróleo han ido evolucionado en las últimas dos décadas como resultado de los efectos en la salud y en el medio ambiente asociados a las emisiones generadas por su utilización en motores y procesos industriales. De manera específica se ha limitado el contenido de plomo y azufre en combustibles. Debido a la naturaleza del petróleo crudo, los combustibles derivados contienen compuestos tóxicos como el azufre y los hidrocarburos aromáticos. Además, hasta la década de 1980, los procesos de elaboración de las gasolinas incluían la incorporación de compuestos de plomo para aumentar el octanaje. Tanto el azufre, como los hidrocarburos aromáticos y el plomo, se liberan como emisiones atmosféricas en la combustión de los derivados del petróleo. Producto de esta combustión, también se producen emisiones de compuestos que son precursores en la formación de ozono. La legislación mexicana ha incorporado normas que limitan el contenido de contaminantes en los combustibles, y también ha definido los límites permisibles de emisiones de los vehículos. Esto ayudó a impulsar una serie de desarrollos tecnológicos en la industria de automotores que han dado pie a su vez a una demanda cada vez mayor de mejores combustibles. Es importante tener presente que la calidad del aire en la Zona Metropolitana del Valle de México, no solo es afectada por las emisiones producto de la combustión de gasolina, sino también por otros factores geográficos y atmosféricos, como son la alta tasa de crecimiento demográfico y gran concentración urbana en la zona; situación que se agrava por la insuficiencia de oxígeno en la atmósfera para una buena combustión debido a que la ubicación de la ciudad de México es a una altitud superior a 2,200 m sobre el nivel del mar, con una renovación insuficiente del aire, inversiones térmicas y una atmósfera altamente reactiva. Sin embargo en relación al total de contaminantes emitidos en la ZMVM, se ha observado que la mayor parte se debe a las fuentes móviles.

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Las normas de calidad aplicadas a la producción de las gasolinas en México, siempre han sido acordes a las especificaciones internacionales. Se formulan atendiendo a los avances tecnológicos, tanto en la industria de refinación del petróleo, como de los requerimientos de los motores modernos y, en los últimos años, a factores tan importantes como el uso eficiente de la energía y la protección del medio ambiente. Últimamente se ha escuchado una serie de declaraciones acerca de la calidad de la gasolina en México. Se planteó que Petróleos Mexicanos (Pemex) tenía que mejorar la calidad de sus gasolinas y, con especial énfasis, bajar el contenido de azufre a niveles de 30 ppm (partes por millón), esto se ha logrado con una inversion para Pemex de entre 2 y 4 mil millones de dólares, lo que equivaldría a aumentar el precio de la gasolina entre 6 y 8 centavos por litro. Esta consideración ha sido ampliamente estudiada por diferentes grupos en México, entre ellos el mismo Pemex, el Instituto Mexicano del Petróleo (IMP), el Programa Universitario de Energía (PUE), el Banco Mundial (BM), Arthur D’Little, el Comité de Combustibles de la Secretaría de Energía y el Gobierno del Distrito Federal. A nivel internacional se han llevado a cabo muchos estudios. Entre los más relevantes son los de la Environmental Protection Agency (EPA), del programa Auto/Oil americano y europeo (que fue realizado en forma conjunta con la industria petrolera y la industria automotriz), del Instituto Francés del Petróleo, y de la Society of Automotive Engineers (SAE). Dentro de la problemática de la calidad del aire atribuible a las emisiones de escape de los vehículos automotores, uno de los factores clave es el nivel de azufre en las gasolinas, tema que es de gran trascendencia para las industrias automotrices y de la refinación. Por su parte, en la industria de la refinación la problemática en torno al azufre tiene dos aspectos fundamentales. El primero y más importante es la característica del crudo del que dispone para su procesamiento en la obtención de gasolinas, ya que el contenido de azufre en cada tipo de crudo es diferente. En segundo término, el tema influye en la tecnología de refinación en lo que respecta a la infraestructura en procesos de eliminación de azufre (hidrotratamiento, hidrodesulfuración) y su repercusión en los demás procesos (catalítico, reformación, alquilación e isomeración) involucrados en conformación del pool de gasolinas. Tomando como base el concepto de administración ambiental, en el que el objetivo principal es alcanzar el mayor beneficio a un menor costo, el análisis para determinar un contenido apropiado de azufre en gasolinas puede fundamentarse en el binomio tipo de crudo/tecnología de refinación. Precisamente bajo este concepto, en Estados Unidos y en la Comunidad Europea se han establecido grupos de trabajo como el Auto/Oil y el European Programme on Emissions, Fuels and Engine Technologies (EPEFE), mediante los cuales no sólo se da solución a los problemas actuales de calidad de aire, sino es posible plantear las estrategias para el futuro.

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El criterio para fijar una concentración determinada de azufre, varía dependiendo del status tecnológico, económico, de normatividad y hasta de las condiciones climatológicas del país, estado o región donde se planee su aplicación. Por ejemplo, actualmente en Estados Unidos se manejan concentraciones de azufre en las gasolinas, que van desde 20 ppm en la ciudad de Los Ángeles hasta 550 ppm en algunos lugares del centro de ese país. En diversos países se manejan promedios de concentraciones de azufre, por ejemplo, en Japón 31 ppm, en Europa 130 ppm, en Estados Unidos 310 ppm y en Canadá 370 ppm. Sin embargo, para la industria de la refinación alcanzar bajos niveles de azufre implica realizar un enorme esfuerzo en lo económico y en lo tecnológico. Es más, para reducir el azufre por debajo de200 ppm, el impacto económico sobre la producción de gasolinas aumenta en forma considerable y en algunos casos, dependiendo del tipo de crudo y de la infraestructura de refinación, es difícil de alcanzar ese nivel, o bien tendrá un costo demasiado alto, lo cual influye en aspectos de competencia y competitividad. Cabe mencionar que, en cuanto al efecto e impacto del azufre en lo relativo a combustibles limpios o bien reformulación de gasolinas, se puede precisar que la reducción de especies contaminantes por disminución del contenido de azufre es mínimo, del orden de 10%, para los tres principales contaminantes (HC=8.6 %, CO=9.0% y Nox=10.4%). Por lo que respecta a su influencia sobre otro tipo de contaminantes, también es mínima. Por ejemplo, en contaminantes del tipo carbonilo, tales como los aldehídos (formaldehído, acetaldehídos, etc.) y las olefinas (1.3 butadieno), ambos altamente cancerígenos, tampoco se ha encontrado un efecto directo entre el azufre y la aparición de éstos, sobre todo en niveles del orden de 500 ppm. El hecho de que el azufre no presente un efecto sobre la aparición de los aldehídos resulta muy importante ya que en la mayoría de las gasolinas reformuladas, la presencia de aditivos oxigenados es casi indispensable para alcanzar el octanaje adecuado en las mismas y que también de la presencia y concentración de estos aditivos depende la generación de los contaminantes oxigenados. La causa de estas emisiones es el resultado no sólo de la calidad del combustible sino del grado de deterioro del parque vehicular en circulación.

La incorporación gradual de automóviles con convertidor catalítico y la adición generalizada de éteres metil terbutílicos y metil teramílicos a las gasolinas permitirá a mediano plazo minimizar las emisiones de los vehículos a gasolina, responsables como ya se indicaba de la porción más significativa de la contaminación del aire. Estas acciones llevan consigo la necesidad de un cambio importante en las políticas del crecimiento de la capacidad nacional de producción de gasolinas.

Normas de calidad ambiental

Al inicio de los la creación de la Secretaría de Desarrollo Urbano y Ecología (SEDUE) impulsó de manera definitiva las capacidades de manejo de la calidad del aire. Un número importante de profesores universitarios fueron reclutados por la nueva agencia gubernamental, quienes en coordinación con consultores y funcionarios internacionales fueron capaces de instalar y operar la primera Red Automática de Monitoreo Atmosférico

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en la Ciudad de México, de promulgar los primeros estándares en materia de calidad del aire y de construir un índice cuantitativo y un correspondiente sistema de reporte al público. ochenta,

En 1986, como resultado de los estudios para el mejoramiento de la calidad en las gasolinas y con el fin de reducir la contaminación ambiental en las grandes urbes, se revisaron las especificaciones en ambos grados, lo que dio origen a las nuevas gasolinas Nova Plus y Extra Plus, teniendo la Nova, un intervalo en el contenido de tetraetilo de plomo (Pb) de 0.5 y 1.0 ml/gal para el área metropolitana y la Extra, 0.05 g Pb/gal máximo.

Hacia el final de los ochenta creció la sensibilidad y conciencia del público frente al problema, lo que impulsó la aplicación de nuevas acciones. Un grupo importante de organismos no gubernamentales ecologistas lanzaron la iniciativa voluntaria "Un Día sin Auto", la cual fue apoyada por las autoridades de la ciudad, para evolucionar años más adelante hasta constituirse en una restricción obligatoria a la circulación vehicular: "Hoy No Circula". En paralelo se estableció por primera vez un programa piloto de inspección y mantenimiento (verificación para los vehículos privados).

En septiembre de 1989 fue instaurado el Programa Integral de lucha Contra la Contaminación Atmosférica (PICCA) en la zona metropolitana de la Cd. De México, el objetivo de este programa radica en generar un proceso sistemático de acciones con alcances a corto, mediano y largo plazo, a efecto de mejorar la calidad del aire en la ZMVM. El programa establece 28 medidas a corto plazo que involucran varias acciones específicas:

• Cambio de política de uso de combustible • Mejoramiento de los combustibles • Verificación del funcionamiento de vehículos de gasolina y diesel • Racionalización del transporte urbano • Creación de áreas ecológicas clave

Este programa considera y establece compromisos a los diferentes sectores de actividad causante de la contaminación en función de su situación tecnológica, económica e impacto en la reducción de emisiones, el cual involucró a todos los actores institucionales relevantes al problema, como el Gobierno del Distrito Federal, el Gobierno del Estado de México, Petróleos Mexicanos, Comisión Nacional de Electricidad, la Secretaría de Desarrollo Urbano y Ecología y la Secretaría de Salud.

Este plan gozó del apoyo de agencias internacionales como la EPA (Environmental Protection Agency, Estados Unidos), de JICA (Japan International Cooperation Agency), TÜV (Entidad de Control Técnico de Alemania) y del Banco Mundial. Fue sustentado en las medidas identificadas previamente por las autoridades mexicanas durante las crisis ambientales de los ochenta, y, desde luego, en las experiencias norteamericanas. Sus principales componentes incluían la introducción de gasolina sin plomo y diesel de bajo azufre, compuestos oxigenados en las gasolinas, controles en las emisiones de óxidos de azufre en la Refinería de Azcapotzalco, control de emisiones evaporativas en el

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almacenamiento de combustibles, restricciones a la circulación para todos los vehículos, uso de gas LP en vehículos comerciales, instalación obligatoria de convertidores catalíticos en todos los autos nuevos, uso de gas natural en plantas termoeléctricas en sustitución del combustóleo, y, verificación obligatoria de todos los vehículos registrados en la ciudad.

El 2 de diciembre de 1994 se publicó en el Diario Oficial de la Federación la Norma Oficial Mexicana NOM-086-ECOL-1994 “Contaminación atmosférica -especificaciones sobre protección ambiental que deben reunir los combustibles fósiles líquidos y gaseosos que se usan en fuentes fijas y móviles”. A su vez, la citada Norma fue modificada mediante acuerdo publicado en el Diario Oficial de la Federación el 4 de noviembre de 1997.

En 1996 se diseñó y promulgó un nuevo plan: Programa para Mejorar la Calidad del Aire en el Valle de México 1995-2000, el cual no sólo se reconoció como continuador de las acciones anteriores sino que intentó ofrecer un horizonte conceptual más amplio en el que se integraron políticas urbanas y de transporte con instrumentos de control de emisiones.

El 23 de abril del 2003 se publicó en el Diario Oficial de la Federación el Acuerdo por el cual se reforma la nomenclatura de las normas oficiales mexicanas expedidas por la Secretaría de Medio Ambiente y Recursos Naturales identificadas con las siglas “ECOL” y “RECNAT” identificándose en lo sucesivo bajo las siglas “SEMARNAT”, el cual incluye la NOM-086-ECOL-1994.

EL 6 de mayo de 2002 la Secretaría de Economía publicó un aviso de Normas Oficiales Mexicanas que se someten a consulta pública para su revisión quinquenal, encontrándose entre ellas la NOM-086-SEMARNAT-1994.

Se recalca que desde que se expidió la citada norma ha habido cambios en los esquemas de producción de Petróleos Mexicanos que incorporan avances en la mejora de la calidad de sus combustibles desde el punto de vista ambiental, que ha dejado de producir la gasolina Nova y produce ahora la denominada Premium, entre otros, lo cual hace necesario modificar la Norma Oficial Mexicana NOM-086-SEMARNAT-1994 para eliminar las especificaciones relativas a la gasolina Nova e incluir especificaciones para la gasolina Premium, simplificar la presentación de las especificaciones aplicables a todos los combustibles e incluir los cambios que se han dado en éstas.

El 11 de enero del 2006 se expide la Norma Oficial Mexicana NOM-086-SEMARNAT-SENER-SCFI-2005, que tiene por objeto modificar la NOM-086-SEMARNAT-1994.

Durante el periodo de labores del 2006 de Pémex Refinación las emisiones totales a la atmósfera fueron de 8,151 miles de toneladas, que representa el 0.3% más que en el mismo periodo de 2005. Los gases de efecto invernadero representaron 97% del total de las emisiones y el resto lo constituyeron los óxidos de nitrógeno, bióxido de azufre, partículas e hidrocarburos volátiles.

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II.1 Reseña Histórica de las gasolinas en México Las gasolinas son productos obtenidos de la refinación del petróleo crudo, constituidas esencialmente por hidrocarburos y eventualmente por pequeñas cantidades de productos de sustitución (compuestos oxigenados y aditivos). Una gasolina expendida en las estaciones de servicio está formulada con más de un centenar de elementos distintos. Químicamente hablando, las gasolinas pueden formularse con la mezcla de tres grupos de hidrocarburos: parafinas, naftenos y aromáticos entre otros. La diferencia entre cada uno de estos grupos estriba en su relación de átomos de hidrógeno y carbono presentes en su molécula. Estos hidrocarburos varían desde el butano (una parafina con sólo cuatro átomos de carbono) hasta el metil naftaleno (un aromático que contiene once átomos de carbono). Las características de una gasolina en particular están fuertemente influenciadas por el tipo de hidrocarburos que contienen. La combustión de la gasolina en el motor de un vehículo proporciona la energía necesaria para su desplazamiento. Por lo tanto, el rendimiento del combustible será en función directa de la calidad de la gasolina empleada. Esto tiene intima relación con la especificación del producto, la que debe de estar bien definida y su vez garantizada por la empresa productora del energético. Reseña histórica

En el caso particular de las gasolinas, su uso masivo da inicio en la época de los treinta con el desarrollo del automóvil. En esos tiempos los requerimientos de calidad de estos productos era mínima, situación derivada del incipiente desarrollo tecnológico de la industria de refinación y automotriz, así como de la inexistencia de regulaciones en materia de emisiones vehiculares.

En la época de los años 30’s las exigencias de calidad de la gasolina eran mínimas; básicamente se producía un combustible por destilación del crudo que resultaba de muy bajo octano (del orden de 57), medido en base al procedimiento del método de investigación (Research Octane Number RON). En el caso de México, se le identificaba con el nombre de Gasolina.

En los años 40’s la industria automotriz desarrolló motores de mayor relación de compresión, los cuales demandaban de una gasolina de mayor octanaje, así en esas épocas nace en México el producto identificado con el nombre de Mexolina; éste presentaba un octanaje RON de alrededor de 70.

Entre los años 50’s y 70’s, las exigencias de calidad de las gasolinas cambiaron como resultado de nuevos desarrollos tecnológicos en los motores. Para dar cumplimiento a los requerimientos se incorporaron nuevos procesos en la industria de refinación para producir naftas de alto octano. Para atender esta demanda, en nuestro país se comercializaban las siguientes gasolinas: Mexolina (70 octanos RON), Super Mexolina (80 octanos RON), Gasolmex (90 octanos RON) y la Pémex 100 (100 octanos RON).

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En la década de los 70’s, resultado del embargo petrolero en el Medio Oriente, se presenta a nivel mundial una crisis energética. Como respuesta a este evento, la industria automotriz diseña automóviles con menor peso y tamaño, pero con una mayor economía de combustible (expresada como kilómetros recorridos por litro de gasolina consumida o millas por galón). Como respuesta, en nuestro país se eliminan los diferentes tipos de gasolinas comercializados, para dar paso a dos tipos de combustibles identificados como Nova y Extra (la primera de 81 octanos y la segunda de 92 octanos, ambos valores expresados en RON).

Desde la época de los 30’s hasta los 70’s, la industria de refinación obtenía principalmente el incremento de octano a través de la incorporación de un aditivo antidetonante a base de plomo (tetraetilo de plomo TEP ); los valores típicos de concentración del metal fluctuaban entre 3 y 4 gramos por galón de gasolina (0.8 a 1.0 gramos por litro).

A mediados de los 70’s, resultado de evaluaciones sobre el impacto a la salud del plomo y de la búsqueda de reducir la contribución de las emisiones vehiculares a la contaminación atmosférica, se inicia en los Estados Unidos el proceso de eliminación del plomo en las gasolinas. Esta acción demandó el desarrollo de nuevos procesos en la industria de refinación que permitiesen sustituir el incremento de octano logrado con el TEP, por componentes obtenidos a través de la conversión de corrientes de bajo por alto octano.

Esta época es el parte aguas a nivel mundial; a partir de ella se empieza el establecimiento de límites más estrictos a las emisiones generadas en los vehículos. La reducción y eliminación del plomo obedeció, como se citó en primer lugar, a los efectos nocivos que para la salud este metal tiene y, en segundo lugar, como una exigencia de la industria automotriz, quien incorporó la primera generación de dispositivos anticontaminantes (convertidores catalíticos), con el fin de satisfacer los requerimientos de las autoridades ambientales para obtener menos emisiones por distancia recorrida de los vehículos.

En los Estados Unidos el proceso de eliminación del plomo se inicia en 1974, con la aparición en el mercado de vehículos equipados con convertidor catalítico del tipo identificado como dos vías (por sólo reducir las emisiones de hidrocarburos no quemados HC y monóxido de carbono CO).

En nuestro país, a partir de los años 80’s se inicia el proceso de reducción del plomo en las gasolinas Nova Plus y la Extra Plus, siendo la primera etapa el Valle de México, continuando las acciones al resto del País.

Para atender la compleja problemática de la Zona Metropolitana del Valle de México, Pemex, inicia en 1986 un proceso de mejoramiento continuo de las gasolinas que se consumen en esta región del país.

Así, se inicia la reducción de los límites máximos especificados de contenido de plomo en la gasolina Nova Plus, pasando de un valor de 3.5 a 1.0 gramos de plomo por galón (g/gal). En esa época se incorpora un aditivo del tipo detergente con el fin de prevenir y controlar la formación de depósitos en los sistemas de admisión y escape de los vehículos, flotilla caracterizada por autos carburados.

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En cuanto a la Extra Plus, no se le adicionaba plomo, pero se le permitía un límite máximo de 0.05 g Pb/gal, condición que no hacía viable la incorporación de dispositivos anticontaminantes en los vehículos, sumado a una casi nula regulación de emisiones.

En el período 1980 a 1990, la gasolina con plomo (Nova Plus), redujo su especificación máxima de contenido de plomo en el Valle de México, de tal forma que al final de esta época, la disminución representa más del 90%. Adicionalmente, se incorporó a la formulación de la gasolina compuestos oxigenados (éter metilterbutílico MTBE) y se sustituyó el aditivo detergente por uno del tipo detergente dispersante, con el fin de mejorar el proceso de combustión, prevenir y controlar la formación de depósitos; acciones que sumadas se traducen en menores emisiones producidas por kilómetro recorrido de los autos.

Cabe mencionar que la agregación de los aditivos de tipo detergente y detergente - dispersante a las gasolinas comercializadas en nuestro país en ese período (Nova Plus y Extra Plus), se llevó a cabo en todo el territorio nacional y no solamente en el Valle Metropolitano.

Para poder dar paso a una normatividad de emisiones más estricta en materia vehicular, así como satisfacer los requerimientos de vehículos con mayor relación de compresión, a partir de 1990 se introduce a nivel nacional la gasolina sin plomo Magna Sin (hoy Pemex Magna); producto similar a la Unleaded Regular 87 Fungible de los Estados Unidos.

La introducción de la gasolina sin plomo en 1990, permitió a la industria automotriz la incorporación de los convertidores catalíticos en los vehículos 1991 y posteriores; esfuerzo conjunto de la industria petrolera y automotriz para reducir el impacto de las emisiones de los autos.

Tabla II.1 Evolución de gasolinas con plomo en México

Gasolina Vigencia Especificación

Octano (min.) Plomo(máx.) Gasolina 1938-1940 57 3 mL/gal Mexolina 1940-1976 70 3 mL/gal

Supermexolina 1950-1974 80 4 mL/gal Gasolimex 1956-1976 90 4 mL/gal

PEMEX 100 1965-1976 90 4 mL/gal Nova 1974-1986 81 3 mL/gal Extra 1974-1986 92 0.1 g/gal

Nova Plus 1986-1996 81 0.5-1 mL/gal Extra Plus 1986-1990 92 0.05 g/gal

En el caso del Valle de México, a partir de 1992, se establecieron límites máximos en el contenido de aromáticos, olefinas, benceno y se redujo el valor superior especificado a la

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presión de vapor, acciones encaminadas a reducir la toxicidad y reactividad de las emisiones vehiculares en esta región del país.

Cabe mencionar, que como una estrategia para reducir los episodios de contingencias ambientales durante la época invernal en el Valle de México, se concertaron con las autoridades ambientales límites más estrictos a los parámetros citados en el párrafo anterior, en particular los relacionados con el nivel máximo de aromáticos, olefinas y benceno.

En octubre de 1996, a solicitud de las autoridades ambientales, se establecen límites máximos más restrictivos de los compuestos fotorreactivos y tóxicos presentes en la gasolina sin plomo Pemex Magna, así como una reducción significativa del contenido de azufre; acciones que sumadas se traducen en un mejor desempeño de los dispositivos anticontaminantes y en menores emisiones de compuesto precursores de la formación del ozono y tóxicos a la salud.

La industria de la refinación nacional, a lo largo de todo este tiempo, ha tenido que llevar a cabo cuantiosas inversiones en instalaciones de proceso para el mejoramiento de la calidad de las gasolinas, con el fin de atender las exigencias de los nuevos vehículos, de los dispositivos anticontaminantes y con ello, dar cumplimiento a una normatividad de emisiones cada día más estricta en nuestro país.

En este esfuerzo por ofrecer productos de mayor calidad se introdujo al mercado el 18 de marzo de 1996 la nueva Gasolina Pemex Premium, para motores de alta compresión y con 93 octanos, la citada gasolina es de alto rendimiento y proporciona mayor protección para la vida del motor, actualmente, se expende en Estaciones de Servicio Franquiciadas en casi todo el territorio nacional.

Desde octubre del 2006 y de acuerdo con lo dispuesto por la autoridad, las gasolinas que ENAP produce para la Región Metropolitana, cumplen con nuevas especificaciones de calidad, con un contenido máximo de azufre de el 30 ppm; menos de 38 % en volumen de aromáticos y hasta un máximo de 12% de olefinas. Esto significa que las gasolinas de ENAP mejoran el funcionamiento y vida útil de los convertidores catalíticos, además de reducir, por eliminación directa del azufre, las emisiones de anhídrido sulfuroso (SO2). También disminuyen las emisiones de compuestos orgánicos volátiles (COV), la formación de benceno, monóxido de carbono (CO), y óxidos de nitrógeno (NOX), por su alta temperatura de combustión.

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II.2 Propiedades de la gasolina II.2.1 Descripción de las propiedades principales de las gasolinas. El análisis de la gasolina considera la identificación o la caracterización de los componentes de la misma, que se realiza por una gran variedad de técnicas. Si la cantidad requerida de los datos es grande, el análisis puede también ser en extremo complejo para lograrse. El tipo de análisis usado en el control de calidad y en las inspecciones rutinarias es relativamente rápido. Estos métodos pueden ser llevados a cabo por varias vías, usando diferentes procedimientos e instrumentos, los principales se describen a continuación. II.2.1.1 Propiedades físicas de la gasolina Las características físicas de las gasolinas están claramente definidas por varías razones, entre ellas se pueden citar, el manejo seguro del producto en las instalaciones de almacenamiento y distribución, asimismo tener una facilidad de uso en cualquier tipo de circunstancia dentro del motor del vehículo, como por ejemplo en el arranque, puesta en operación y comportamiento en caliente. a)Densidad La densidad ayuda a definir la calidad de la gasolina; cuando su valor es bajo, la gasolina contiene hidrocarburos de bajo peso molecular que representan moléculas de cuatro a siete carbonos. Si el valor de la densidad es alto, la gasolina es pesada y contiene hidrocarburos con ocho hasta doce carbonos en la molécula. Su valor es importante por que ayuda a definir su comportamiento en el motor y es un indicativo de la volatilidad. Una gasolina ligera tiene una densidad entre 0.735 y 0.740; la gasolina pesada alcanza hasta 0.770 de densidad y normalmente refleja una alta concentración de hidrocarburos aromáticos. b) Volatilidad La volatilidad de una gasolina indica su tendencia a vaporizarse y es una de las propiedades físicas más importantes. La volatilidad afecta en la eficiencia del combustible, él fácil arranque y la manejabilidad del vehículo. La manejabilidad de un automóvil es su capacidad de desempeñarse satisfactoriamente bajo todas las condiciones encontradas de su uso. Una gasolina necesita ser lo suficientemente volátil para quemarse, pero no tan volátil que ocasione problemas como el conocido sello de vapor1 y la formación de hielo en el carburador bajo condiciones ambientales adversas. Por otro lado si es poco volátil puede ocasionar la dilución del aceite del motor2, este fenómeno ocurre cuando el carburante contiene en su formulación, componentes pesados no volátiles, los que adelgazan la película del aceite lubricante del motor contra la fricción

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y el desgaste. Para determinar que tan volátil puede ser una gasolina se toman en cuenta varios parámetros, como son los siguientes: b.1) Destilación Es una de las pruebas que también proporcionan información sobre la volatilidad de la gasolina. Durante la destilación, se registra la temperatura a la que cae la primera gota del producto (TIE: temperatura inicial de ebullición),, la alcanzada al colectar el 10%, el 50% y el 90% vol destilado, así como cuando deja de obtenerse destilado (TFE: Temperatura Final de Ebullición) y otra variable adicional medida el volumen de producto que no se destiló y se conoce como residuo de la destilación. La curva de temperaturas de ebullición contra volúmenes destilados de una gasolina, está dividida en tres partes , volatilidad inicial, intermedia y final, cada una de las divisiones de la curva de destilación afectan el comportamiento del automóvil, bajo diferentes situaciones. La volatilidad inicial (41ºC) es balanceada para proporcionar fácil arranque en frío y en caliente y evitar el sello de vapor; la volatilidad intermedia (110ºC) es ajustada para proporcionar una buena economía del combustible, un rápido calentamiento, suave arranque, buena potencia y aceleración y protección contra la congelación dentro del carburador; la volatilidad final (175ºC) es balanceada para proporcionar una buena economía del combustible después de que el motor se calentó, no provocar la formación de depósitos y provocar una mínima dilución del aceite lubricante. b.2) Relación vapor a líquido (V/L) Esta prueba es adicional a la medición de la temperatura de destilación del 10% vol, también con el objeto de medir la tendencia de la gasolina a producir el sello de vapor. Se intenta en una forma sencilla, establecer la capacidad del carburante a provocar este fenómeno y se define como la relación del volumen de muestra líquida; se considera que este parámetro es el que mejor correlaciona con el fenómeno del sello de vapor en los automóviles modernos y es la temperatura a la cual una relación de V/L igual a 20 se presenta, entendiéndose que una gasolina que exceda esta temperatura producirá el fenómeno citado. Los parámetros que afectan esta temperatura son la presión atmosférica, la formulación de la gasolina y el estado de uso del motor. b.3) Presión de vapor Reid(PVR). En complemento a la destilación de la gasolina, se determina si presión de vapor, ésta es conocida por sus siglas n inglés o español como RVP (Reid Vapor Pressure) o PVR (Presión de Vapor Reid). Mide la presión ejercida a una temperatura dada (37.7ºC=100ºF) ________________________________ 1 En la gasolina existe una relación establecida vapor líquido, si esta relación es igual o mayor a 20 la gasolina producirá este fenómeno, que presentará problemas en la bomba, y ésta en vez de proporcionar gasolina líquida, suministra vapor de gasolina dando como resultado el paro total o parcial del vehículo. 2 Los hidrocarburos que no se alcanzan a quemar en el pistón, se ponen en contacto con el aceite pasando al cárter, donde causan la dilución del aceite.

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por el vapor formado sobre un volumen de líquido en un recipiente cerrado. Refleja también la cantidad de hidrocarburos ligeros, de baja temperatura de ebullición en el carburante. Los resultados se expresan en libras por pulgada cuadrada o en kilopascales (lb/plg2 o KPa). Un combustible con presión de vapor alta, denota en su composición la presencia de hidrocarburos ligeros, mientras que los valores bajos, la presencia de hidrocarburos pesados. Una presión de vapor alta puede originar el fenómeno de sello de vapor, una mayor evaporación del combustible durante su almacenamiento, transporte e incluso en el tanque del vehículo, condiciones que dan como resultado una mayor emisión de hidrocarburos a la atmósfera. Una presión de vapor baja originará dificultad en el motor para su arranque en frío o una vaporización inadecuada, ocasionando una combustión incompleta que se traduce en emisiones a la atmósfera de hidrocarburos no quemados, o parcialmente oxidados. II.2.1.2 Propiedades químicas de las gasolinas Las propiedades químicas de las gasolinas son controladas para el buen funcionamiento y durabilidad del motor, conjugando esto con la prevención del deterioro del medio ambiente y la protección de la salud de los seres humanos. Con base a lo anterior, para cada vehículo se debe seleccionar el combustible apropiado a sus necesidades de funcionamiento. Estas propiedades tienen efecto en la calidad de la combustión del motor. a) Octanaje

El número de octano es una medida de la calidad antidetonante del combustible, es decir, su capacidad para detonar en el tiempo establecido por las condiciones de funcionamiento de un motor normalizado de combustión interna. Con un combustible de alto octano, el motor opera con alta eficiencia; con un combustible de bajo octano el motor no funciona con eficiencia, por que el combustible no detona de manera coordinada con la sincronía de los pistones del motor, éste se sobrecalienta y puede sufrir un desperfecto. El octanaje de una gasolina se puede medir por dos procedimientos: el Método de Investigación (RON: Research Octane Number) y el Método de Motor (MON: Motor Octane Number). El número de octano mide esta capacidad antidetonante de una gasolina en estudio comparándola contra un combustible de referencia. Se usan mezclas conocidas de n-heptano e isooctano como combustible de referencia; el octano de una gasolina es la cantidad mínima de isooctano en por ciento volumen que debe ser mezclada con n-heptano para reproducir una detonación a tiempo, de acuerdo con el avance establecido de la chispa y la sincronía del pistón.

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El isooctano tiene por convención un número de octano igual a 100 y el n-heptano de cero. Así una gasolina que exhibe las mismas propiedades antidetonantes que una mezcla de 80% de isooctano y 20% de n-heptano, se reporta como un producto cuyo octano por el Método de <investigación o Motor es igual a 80. La prueba de octano por el Método RON se lleva a cabo en un motor de pistón y de relación de compresión variable, esta determinación reproduce el desempeño de la gasolina bajo condiciones de operación poco severas a bajas revoluciones por minuto (circulación urbana). Por otro lado, la determinación del octano por el Método MON establece el desempeño del combustible bajo condiciones más severas, esto es, alta velocidad y temperatura; es el comportamiento esperado del carburante cuando el automóvil transita en una carretera. El equipo usado en la determinación del octanaje por el Método Motor, así como el procedimiento de evaluación, es similar al usado para la determinación del octanaje por el Método de Investigación, sólo que en este caso el equipo usado opera a mayor velocidad (rpm: revoluciones por minuto). Generalmente, el RON es un valor mayor al MON, la diferencia entre estos dos valores se conoce como sensibilidad. Internacionalmente se utilizan dos expresiones para reportar esta propiedad, la del octanaje de una gasolina, que se determina por el Método MON y el llamado índice de octano, que se obtiene como promedio el RON más el MOM, y este índice permite conocer el desempeño esperado del combustible bajo cualquier condición de motor. Este índice se reporta como (R+M)/2.

b) Gomas preformadas Las gomas preformadas de una gasolina son pequeñas cantidades de productos de la oxidación de olefinas principalmente, que no se evaporan, indican la capacidad de la gasolina para formar depósitos en el carburador o los sistemas de inyección, y esto origina el atascamiento de las válvulas por la acumulación de los depósitos producidos. Para determinar la capacidad del combustible para producir gomas o depósitos durante su almacenamiento se utiliza la prueba acelerada del período de inducción, el cual se expresa en horas y equivale aproximadamente al tiempo en meses que el energético puede ser almacenado para fines comerciales.

c) Capacidad corrosiva de la gasolina Para establecer la capacidad corrosiva de la gasolina se determina su contenido de azufre y la corrosión a la lámina de cobre. c.1) Determinación de azufre En el caso de la determinación se azufre se tienen dos objetivos, el primero es establecer la aportación de emisiones de bióxido de azufre, producto de la combustión del energético y

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el segundo, medir su corrosividad hacia las partes del motor y escape, originada ésta por la combinación del bióxido de azufre con la humedad del aire usado en l combustión al formar ácido sulfuroso y sulfúrico. c.2) Corrosión a la lámina de cobre. Adicionalmente, la corrosividad se verifica a través de la determinación de la corrosión a la lámina de cobre, ésta mide los elementos presentes en el combustible, que en exceso originan la formación de depósitos en la cámara de combustión y provocan ataques de diversas partes del motor. II. 3 Tendencias en la calidad de las gasolinas Las tendencias en el mundo sobre el consumo de la gasolina, se han orientado hacia una mayor eficiencia de los motores y esta manera aprovechar en una mayor proporción la energía de la misma, ya que cada kilogramo de combustible, solamente se aprovecha de un 30 a 35% de su energía, lo demás, se pierde en fricción y en emisión de calor. Las nuevas reglamentaciones en las especificaciones de la gasolina se han proyectado para mejorar y controlar la calidad del aire, pero impactarán notablemente en la forma se elaborar las gasolinas. De esta manera, los hidrocarburos componentes de los tipos aromáticos, olefinas ligeras y butanos deberán ser limitados y estos componentes que aportan un alto valor de octano, sus emisiones no sean dañinas para la salud, estos compuestos pueden ser las isoparafinas, los oxicompuestos y además hidrocarburos alquilados. Las fracciones ligeras de la destilación también presentan un factor importante en el incremento del índice de octano de la misma, por estas circunstancias estas fracciones de hidrocarburos ligeros deberán de ser sustituidas por otro tipo de compuestos que presenten una Presión de Vapor Reid menor y que su número de octano sea elevado. Para tener una mínima cantidad de emisiones por evaporación es necesario disminuir los hidrocarburos con características a evaporarse a bajas temperaturas, además de que son promotores en la formación de ozono. Para esto es necesario disminuir la Presión de Vapor Reid de la mezcla de la gasolina para que esta sea lo bastante baja y no tienda a evaporarse fácilmente.

a) Contenido de olefinas Las olefinas ligeras causan desventaja por que exhiben muy alta reactividad atmosférica y tendencias a generar emisiones evaporativas por su alta PVR, emisiones que son contaminantes para el medio ambiente (smog).

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b) Contenido de aromáticos En la reducción de las emisiones contaminantes que también se debe tomar en cuenta el contenido de los compuestos aromáticos que se encuentran presentes en la gasolina. Parece ser que ésta tiene un gran efecto sobre el impacto de las emisiones contaminantes. Los estudios realizados a la gasolina han demostrado la relación entre el contenido de aromáticos y el incremento en las emisiones contaminantes. Algunos aromáticos muestran mayor reactividad atmosférica y por consiguiente son mas contaminantes que otros, por lo que es necesario disminuir su contenido actual en la gasolina, a limites que varían de 15 a 20 % vol. Este propósito se consigue reduciendo la temperatura final de la gasolina, ya que en la fracción pesada de la misma es donde se concentran en mayor proporción estos compuestos. El benceno es hidrocarburo aromático tóxico, que presenta el riesgo potencial de ser cancerigeno para los seres humanos. En general, los aromáticos son muy buenos contribuyentes de octano y su PVR es baja, de ahí que su reactividad atmosférica directa no es importante, por que prácticamente no generan emisiones evaporativas; sin embargo, sus residuos parcialmente oxidados reaccionan fotoquimicamente con los óxidos de nitrógeno (NOX) promoviendo la formación de ozono, además de que contribuyen en el incremento de partículas en las emisiones.

c) Óxidos de nitrógeno (NOx) La tendencia a formar óxidos de nitrógeno debe ser controlada, y es conveniente que disminuya, ya que los óxidos de nitrógeno (NOx) son responsables de la formación de oxidantes fotoquímicos como el ozono. Los óxidos de nitrógeno se forman principalmente como productos de una reacción secundaria que combinan el oxígeno y nitrógeno presentes en el aire. La cantidad de óxidos de nitrógeno (NOx) que se produce esta en función del tiempo y de la temperatura a la que el aire es expuesto durante el proceso de combustión, la exposición del tiempo no puede ser controlada, pero la temperatura de la combustión puede ser influenciada por la formulación de la gasolina. Una manera para determinar la tendencia de la gasolina a producir óxidos de nitrógeno es comparar su temperatura de flama teórica en las combustión, bajo condiciones adiabáticas y estequiométricas; el cálculo asume que todo el calor de la combustión producido por la gasolina va totalmente en el producto gas cuando la gasolina es mezclada con la cantidad estequiométrica de aire. Los aromáticos tienen los más altos potenciales de temperatura de flama, y las olefinas, parafinas, éteres y alcoholes tienen más bajos potenciales, lo que sugiere que éstos deberán generar una menor cantidad óxidos de nitrógeno (NOx) que los hidrocarburos durante el proceso de combustión.

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d) Disminución del plomo en la gasolina La disminución del plomo en la gasolina es mundial y los avances en este sentido han dependido de las políticas particulares de cada país. La tendencia es eliminarlo totalmente de la gasolina, como en los Estados Unidos y Japón, luego en Europa y Australia. El vecino país del norte redujo el uso de la gasolina regular con plomo en un año. De 17% 0 10% vol. aumentándose el consumo de la gasolina regular sin plomo de 50 a 60% vol, como se muestra en la tabla II.2.

Tabla II.2 “Pool" de octanos en la gasolina de USA

(R+M)/2

1988 1989 %vol %vol

Premium sin plomo 89/92.2 25 22 Grado medio sin plomo 89 8 8

Regular sin plomo 87 50 60 Regular con plomo 89 17 10

Octano (pool) 88.5/89 100 100

En lo que a nuestro país respecta, la eliminación del plomo en las gasolinas se inicio en 1982 (Figura II.1)

e) Compuestos oxigenados. Actualmente se esta promoviendo se esta promoviendo la utilización de compuestos oxigenados, conocidos por su habilidad para reducir las emisiones de monóxido de carbono (CO) e hidrocarburos totales (HC). En número considerable de zonas urbanas se han implementado programas para mejorar la calidad del aire, aprovechando las ventajas de estos compuestos en la formulación de gasolina. Los compuestos oxigenados, éteres y alcoholes en su mayoría contienen oxígeno, detal manera que uno de sus efectos se debe a que propician una mejor distribución de este elemento oxidante en la gasolina, facilitando la combustión más uniforme. También por su sola presencia actúa como diluyente de los aromáticos y olefinas de la base de hidrocarbúrica de la gasolina, además de su importante contribución de octano a la mezcla.

f) Uso de aditivos Los aditivos se seguirán promoviendo en su utilización principalmente por su detergencia, para el limpiado de los depósitos y su control. Los aditivos tienen además otras funciones que pueden ser muy especificas, como las que se involucran en el control de las emisiones contaminantes. Dentro de éstas se incluyen

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protección a la corrosión, por al ataque químico por componentes, como el agua u oxígeno disuelto. La antidetonancia puede prevenir varias reacciones indeseables que pueden formar peróxidos, ácidos y gomas, y además pueden ser utilizados en otras ocasiones de acuerdo a necesidades especiales, tales como desactivación del metal y lubricación de la gasolina.

g) Formulación de gasolinas En los centros productores de gasolina permanentemente se efectúan cambios en la formulación de gasolinas para mantener actualizada su calidad, asegurando su eficiencia y desempeño en los motores de combustión interna, manteniendo al mismo tiempo las emisiones evaporativas y tóxicas al mínimo nivel. Las gasolinas reformuladas se preparan haciendo mezclas de hidrocarburos bajo las siguientes premisas:

• Menor cantidad de hidrocarburos ligeros, debido a que se evaporan a bajas temperaturas.

• Menor cantidad de hidrocarburos aromáticos, principalmente benceno. • Menor cantidad de hidrocarburos aromáticos pesados, que no se oxidan totalmente. • Menor cantidad de hidrocarburos, con alta reactividad atmosférica • Uso adecuado de compuestos oxigenados como éteres principalmente, en la

gasolina distribuida en grandes ciudades. En las gasolinas que actualmente se producen en México; PEMEX magna y PEMEX Premium, puede observarse que han sido preparadas bajo los criterios anteriores, puesto que los aromáticos totales y el benceno, se han reducido a límites bastantes bajos, además que en su preparación han sido incorporados compuestos oxigenados. II.4 Aditivos

Durante la época posterior a la segunda guerra mundial se dio una serie de evoluciones científicas y tecnológicas las cuales beneficiaron a diferentes áreas industriales.

En el área de los combustibles, se descubrió que al agregar un aditivo químico a las gasolinas éstas mejoraban sustancialmente el octanaje o poder antidetonante . De esta forma se podían utilizar gasolinas mas baratas al agregarles algún tipo de aditivo. Claro que la percusión de estas sustancias trajo grandes beneficios pero también algunos problemas.

Tipos y características de los aditivos

Los aditivos que se emplean en la gasolina desempeñan un papel muy importante: por el uso de compuestos que mantienen la relación aire-combustible, y por el uso de compuestos que estimulan la combustión. Entre los primeros están los detergentes, anticongelantes, inhibidores de oxidación y corrosión, y dispersantes. Entre los segundos están los antihumo, antiestáticos, biocidas, emulsificantes y mejoradotes de octano.

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Detergentes

Evitan la formación de depósitos en el carburador, lo que impide el buen funcionamiento de las espreas. Desde el punto de vista fisicoquímico no actúan como detergentes, pues carecen de fase oleica e hídrica, sino más bien como formadores de una película protectora que evita el depósito de componentes que al degradarse ensucian al motor.

Aditivos antihielo

Son útiles para el buen funcionamiento del carburador cuando entra el aire a el carburador va saturado y con el vacío se forman cristales. Estos aditivos tienen en su molécula una parte hidrofílica y otra lipofílica, la primera captura los cristales y la segunda los une al combustible. Los más usados son alcoholes, éteres y ácidos orgánicos.

Abatidores del punto de congelación

Se emplean para que las ceras y parafinas se disuelvan más en el seno del combustible. Los que más se han usado son compuestos poliméricos.

Antioxidantes y anticorrosivos

Son antidesgaste, pueden neutralizar la acción corrosiva, forman una película sobre el material o ambas cosas.

Dispersantes

Inhiben la formación de depósitos en las válvulas de admisión. Actualmente se usa el poliisobutileno.

Antihumo

Tienen propiedades catalíticas de oxidación para aumentar la eficiencia de la combustión. Hay derivados organometálicos y orgánicos.

Mejoradores de octano

A partir de los años 70 se introdujo en el mercado el uso de compuestos de plomo en las gasolinas, el aditivo fue el tetraetilo de plomo el cual fue utilizado por dos razones principales: la primera razón era el hecho de alcanzar el octanaje requerido por los motores con mayor relación de compresión y la segunda proteger los motores contra el fenómeno denominado Recesion del Asiento de las Válvulas de Escape (Exhaust Valve Seat Recession, EVSR) junto a la labor lubricante que el plomo ejerce en la parte alta del cilindro (pistón, camisa, segmentos y asientos de válvula)

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Esto llevó a la utilización del término de gasolinas con plomo. Se siguió utilizando el termino octanaje como medida del poder antidetonante, aun y cuando ahora tenía mas relación con el contenido de tetraetilo de plomo que con la adición de gasolinas tipo octano.

Para mejorar la calidad octanal de la gasolina sin plomo, se puede añadir también oxigenados, tales como alcoholes (metanol y etanol) y éteres (MTBE y ETBE). En el proceso de combustión, estas substancias pueden producir formaldehído, el cual es un irritante y cancerígeno. El uso de aditivos oxigenados en la gasolina, como los alcoholes, comenzó en los años veinte cuando se descubrió su cualidad de elevar el octano de los carburantes entonces disponibles. Fue en los años setenta cuando se volvió a hablar de los alcoholes, caídos en desuso al aumentar el precio del petróleo. Los éteres también empezaron a usarse por el mismo tiempo y el empleo de los dos tipos de moléculas se ha incrementado y extendido en muchos países dado que los refinadores encontraron un producto capaz de aumentar el octano en tiempos en que el crudo era escaso por asuntos políticos: también vieron en ellos una fuente importante para aumentar el octano cuando muchos países, entre ellos México, iniciaron una campaña para desaparecer el tetraetilo de plomo de las gasolinas vendidas. Desde el punto de vista económico, los compuestos oxigenados han tenido un papel importante en estabilizar los precios del mercado del petróleo. Otro aditivo común ahora en las gasolinas es MTBE, es la abreviación de metil terbutil éter, es, sin muchas explicaciones una molécula creada a partir de una variedad de alcohol llamado metanol. Este compuesto se agrega a la gasolina por las siguientes razones: Mejora el octanaje. Actúa como un oxigenante, al agregar oxigeno a la reacción química cuando se quema la gasolina reduce la cantidad de gases y mezclas de hidrocarbonos no quemados. También al agregar un átomo de oxigeno al tóxico monóxido de carbono lo convierte en bióxido de carbono que no daña la salud, aunque ahora se ha descubierto que contribuye al efecto invernadero. El compuesto mas probable para reemplazar al MTBE es el etanol, es una variedad de alcohol mas costosa de producir que el MTBE pero no representa un peligro cancerigeno.

Antiestáticos

Evitan la formación de zonas de alta densidad eléctrica, producida por el flujo de líquidos de baja conductividad eléctrica. Para estos se utilizan los naftalenos metálicos o las sales de poliamidas de fosfato.

Biocidas

Impiden el crecimiento de bacterias en la gasolina. El tetraetilo cumple con esta función.

Emulsificantes

Se usan éteres y derivados etoxilados, o bien agua, que ayuda a bajar la densidad en 1% como máximo.

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II. 5 Producción de gasolinas en México Elaboración de gasolinas en PEMEX refinación

Entre los productos que se obtienen de la destilación del petróleo crudo, tal vez el más importante es la gasolina, debido a que es el combustible para transporte más ampliamente usado en nuestro país, sin embargo su elaboración no es fácil ya que para entregar el producto a los consumidores, es necesario el empleo de diversos y complicados procesos y tecnologías.

El crudo del cual se obtiene la gasolina, contiene compuestos que no son hidrocarburos tales como sal, metales y azufre. El contenido de azufre varía de acuerdo al lugar de origen del crudo, sin embargo, se puede decir que la gasolina que se obtiene en la destilación primaria, contiene alrededor de 800 partes por millón en peso. Aunado a lo anterior, se tiene que esta gasolina sólo alcanza un número de octano de más o menos 57, siendo la especificación del producto final superior a los 80.

Para alcanzar la especificación de octano, la gasolina primaria se envía al proceso de reformación catalítica, pero antes debe ser desulfurada en un proceso de hidrotratamiento en presencia de un catalizador cuyos metales activos pueden ser cobalto y molibdeno.

El proceso de hidrotratamiento consiste en calentar la gasolina a aproximadamente 280°C junto con una corriente de hidrógeno y hacerlos pasar a través de un lecho fijo de catalizador, el cual permite la remoción del azufre hasta dejar en la gasolina únicamente alrededor de 0.1 partes por millón. En estas condiciones, la gasolina está adecuada para pasar al proceso de reformación.

Para llevar a cabo la reformación de la gasolina, es necesario elevar su temperatura hasta 480°C y hacerla pasar por hasta cuatro lechos fijos de un catalizador conteniendo platino como metal activo; la razón por la cual es necesario pasarla por varios lechos catalíticos, es que en cada lecho se llevan a cabo diferentes reacciones químicas que transforman diferentes familias de hidrocarburos, además de que después de cada lecho, es necesario volver a elevar la temperatura de la corriente en virtud de que las reacciones son endotérmicas, es decir, que la corriente se enfría al paso por cada uno de estos. En este proceso y dependiendo de la severidad con la cual se trate la corriente, se pueden alcanzar valores de octano hasta de 100, sin embargo, la severidad se ajusta de tal forma que el octano de la refinería como un todo se encuentre balanceado de acuerdo a las cantidades de gasolinas que se tengan programadas producir.

Hasta ahora solamente tenemos una ruta de preparación de gasolina, sin embargo, existen otras fuentes y otros procesos para este fin, tal es el caso de la gasolina proveniente del proceso de desintegración catalítica fluida FCC “fluid catalytic cracking”, en el cual se alimenta una corriente de gasóleos de vacío mezclados con gasóleo pesado primario y mediante el rompimiento de las moléculas de hidrocarburo propiciado por temperatura de alrededor de 515°C y un catalizador a base de alúmina conteniendo una zeolita, nos da una gama de productos que van desde metano y etano, hasta el aceite decantado que se usa en la preparación de combustoleo, produciendo asimismo gas licuado, olefinas de cuatro (C4),

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cinco átomos de carbono (C5), gasolina y aceite cíclico ligero. Esta gasolina catalítica tiene un octano de aproximadamente 90 puntos RON, por lo cual es un excelente componente de la mezcla final, salvo por su contenido de azufre que también es alto y limita su proporción en la gasolina final en función del valor límite especificado para este contaminante.

A raíz de la eliminación del plomo como incrementador de octano en las gasolinas, se tuvo la necesidad de buscar otros compuestos que cumplieran tal función y fue así como llegaron a formar parte de las gasolinas los compuestos oxigenados llamados éteres.

La producción de estos compuestos, es relativamente sencilla en virtud de que la materia prima para producirlos se obtienen del proceso FCC.

Las olefinas C4 se hacen reaccionar con metanol y obtenemos el éter metil terbutílico mejor conocido como MTBE, el cual tiene 118 octanos RON y 102 octanos MON. Por su parte las olefinas C5 se reaccionan también con metanol, producen el éter metil teramílico conocido más comúnmente como TAME, el cual tiene el mismo número de MON que el anterior y un RON de 115.

Con la finalidad de producir gasolinas que contaminen menos el ambiente, se han instalado plantas de alquilación, en las cuales la carga son las olefinas C4 que no reaccionaron en la planta de MTBE y una corriente de isobutano que proviene también del proceso FCC. El alquilado producto puede tener un número de octano de 9091 RON y 8889 MON. Por otra parte, con la finalidad de aprovechar de manera óptima los hidrocarburos, se han instalado unidades isomerizadoras de parafinas de cinco (C5) y seis átomos de carbono (C6) las cuales producen otra buena corriente para ser utilizada en la preparación de las gasolinas finales.

Con las corrientes mencionadas, se formulan las gasolinas finales que Petróleos Mexicanos pone a la venta en las Estaciones de Servicio y la proporción en que participan depende de las características de las mismas, así como de las especificaciones que deben cumplir las gasolinas finales entre las cuales son dignas de mención, el número de octano, la presión de vapor, el contenido de azufre, de aromáticos, de olefinas y temperatura final de ebullición. La gasolina puede obtenerse por diferentes procedimientos, cada uno de los cuales le imparte ciertas características, los más importantes se describen a continuación. II.5.1 Destilación primaria del crudo y destilación a vacío. La gasolina primaria se obtiene por la destilación fraccionada del petróleo crudo y constituye la fracción que destila entre los 40 y 200ºC, es un líquido volátil incoloro con un olor característico. Para lograr lo anterior, el petróleo crudo es calentada hasta los 340ºC y se introduce en una torre fraccionadora, separándose en las siguientes fracciones principalmente: gases, nafta ligera, nafta pesada, turbosina, querosina, gasóleo ligero, gasóleo pesado y residuo atmosférico.

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Las fracciones de nafta obtenidas por esta operación, son también llamadas naftas vírgenes, por el hecho de que viene del fraccionamiento del petróleo crudo por una destilación atmosférica: la calidad y composición de ambas naftas depende del tipo y características del petróleo crudo destilado. La principal diferencia que presentan estas naftas entre sí, es en sus propiedades, como el peso específico, volatilidad de sus componentes, calidad antidetonante, etc., como reflejo de su diferente composición química. La fracción de nafta ligera tiene usualmente la suficiente calidad para ser utilizada como componente de la gasolina comercial no reformulada, siendo innecesario el uso de otros tipos de proceso de refinación, mas que el necesario para reducir o eliminar impurezas indeseables. La fracción de nafta pesada es catalíticamente reformada para aumenta su calidad y así ser incorporada en la mezcla final. La fracción de crudo que no pudo ser destilada a presión atmosférica (residuo atmosférico) se somete posteriormente a una destilación a vacío, en donde se obtiene los gasóleos ligeros y de vacío, que junto con el gasóleo pesado primario, constituyen la alimentación a las unidades de desintegración catalítica. También se obtiene un residuo de vacío que se destina a la elaboración de combustoleo y asfaltos principalmente. II.5.2 Reformación catalítica El proceso de proceso de reformación catalítica es de vital importancia en la mayoría de las refinerías. El objetivo del proceso es mejorar la calidad de naftas provenientes de la destilación primaria y otros procesos, obteniendo un componente de mezcla para la reformulación de combustibles para motores de alta relación de compresión, con mayores requerimientos de octano, mediante la promoción catalítica orientada a grupos específicos de reacciones químicas. La carga típica de una unidad de reformación catalítica contiene parafinas de C6 a C11, naftenos y aromáticos. El objetivo del proceso de reformación es producir aromáticos a partir de los naftenos y las parafinas para aumentar el octano del producto. Las naftas provenientes de diferentes tipos de crudo varían considerablemente en cuanto a su facilidad de reformación. Esta facilidad de reformación esta determinada principalmente por la cantidad de diferentes tipos de hidrocarburos (parafinas, naftenos, aromáticos) que se encuentran contenidos en la nafta. Los hidrocarburos aromáticos pasan por la reformadora básicamente inalterados. La mayoría de los alquilciclopentanos reaccionan a ciclohexanos que rápida y eficientemente se transforman a aromáticos al mismo tiempo que los ciclohexanos originalmente presente, pero las parafinas son más difíciles de convertir. La conversión de parafinas a aromáticos es la reacción más lenta. El principio del proceso consiste en hacer pasar la mezcla de hidrocarburos e hidrógeno sobre un catalizador formulado a base de metales nobles soportados en gama de alúmina halogenada. Las condiciones de operación en el reactor normalmente varían entre los

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siguientes intervalos: presión de 4 a 30 Kg/cm2, espacio-velocidad de 0.5 a 3 hr-1, relación molar hidrógeno/hidrocarburos de 3 a 15 mol/mol y temperatura de 470 a 530ºC. Industrialmente se han patentado procesos cuyas principales diferencias se encuentran en el catalizador utilizado y su modo de regeneración. El proceso semiregenerativo cuenta con tres o cuatro reactores alineados en serie, interconectados a través de un calentador , ya que el proceso es altamente endotérmico. El producto reformado, efluente del último reactor pasa hacía un separador, en el que obtiene una fase gaseosa que constituye el hidrógeno producido y el de recirculación, y una fase líquida que representa el reformado de alto número de octano. El proceso más moderno de reformación es el llamado CCR (Continuos Catalyst Regeneration) o de regeneración continua, que consiste de tres o cuatro reactores estibados, con el catalizador en movimiento continuo descendente, que permite la operación bajo condiciones óptimas de actividad. La operación de las unidades reformadoras permite obtener cerca del 50% de las gasolinas de alto octano que consume el mercado nacional. II.5.3 Desintegración catalítica de gasóleos Desde su aparición en el año de 1942, el proceso de desintegración catalítica (FCC: Fluid Catalytic Cracking) ha sido uno de los principales contribuyentes de gasolina de alta calidad en la producción total de esta en las refinerías. La desintegración catalítica conocida desde los principios del siglo pasado, se aplico industrialmente en el año 1936, con un proceso de lecho fijo desarrollado por Eugene Houdry de Socony Oil. Este proceso evoluciono rápidamente, en 1940 se tenían ya las unidades de desintegración catalítica en lecho móvil y para 1943 inicio operaciones la primera unida FFC en Baton Rouge, Lousiana. En la actualidad el proceso FFC, es el mayor productor de gasolina sintética en las refinerías, pues convierte las fracciones pesadas en fracciones más ligeras y valiosas como son el gas LP, gasolina y aceite cíclico ligero. Las conversiones se efectúan en un reactor de lecho fluidizado, en el cual las moléculas de cadena larga son fragmentadas e isomerizadas a moléculas de cadenas mas cortas y mayor número de octano. Que también está relacionado de manera importante al alto contenido de olefinas y compuestos aromáticos que son producto de las diversas reacciones que ocurren en el reactor. El tipo de carga es otro factor que afecta el octano de la gasolina de FFC, cargas de carácter aromático producen gasolinas de 94-98 octanos; la temperatura de reacción tiene un efecto positivo en el número de octano; el catalizador puede diseñarse para la producción de gasolina u octano, catalizadores que promueven las reacciones de transferencia de hidrógeno producirán gasolina con un menor número de octano.

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II.5.4 Alquilación La gasolina de alquilación que tiene un alto octano, proviene de la reacción entre el isobutano y butileno C3-C4

=. La mayor parte de estos compuestos proviene de la planta de FCC; éstos se ponen en contacto con ácido fluorhídrico o sulfúrico; el calor producido por la reacción se elimina con agua fría, y el producto pasa a un separador donde el ácido es recuperado y recirculado al reactor, y se separan el alquilado, n-butano e isobutano, que se recirculan al proceso. Durante la operación normal de la planta la pureza del ácido es mantenida por regeneración interna. II.5.5 Isomerización El octano de la gasolina primaria (C5-180ºC) puede mejorarse utilizando un proceso de isomerización, para convertir las parafinas normales en sus isómeros. Esto da lugar a un incremento significativo en el octanaje, ya que por ejemplo, el n-heptano tiene un octano de 61.7 y el isopentano de 92.3. En una etapa de isomerización, el octano de la gasolina primaria puede incrementarse de 70 a 84. El catalizador utilizado en isomerización es similar al de platino utilizado en la reformación catalítica, pero las condiciones son mucho menos rigurosas y solamente se utiliza un reactor. Para mantener alta actividad catalítica, se añade continuamente un iniciador catalítico, tal como ácido clorhídrico, pero la desactivación del catalizador tiene lugar tan lentamente que no es necesaria su regeneración, excepto para largos intervalos de operación(generalmente mayores de un año). Para minimizar el depósito de carbón sobre el catalizador se utiliza una atmósfera de hidrógeno, aunque el consumo de hidrógeno es despreciable. El número de octano del producto se puede adicionalmente incrementar alrededor de 3 unidades, mediante el fraccionamiento del efluente del reactor, para separar y reciclar la fracción de n-pentano. La conversión de n-pentano en el equilibrio fluctúa alrededor del 77% a isopentano; reciclando el n-pentano se puede alcanzar de 95-98% del isopentano, y se puede obtener un producto con un octanaje global más alto. Si se instala una columna de fraccionamiento adicional que permita el reciclaje de n-pentano, puede obtenerse una mejora adicional de 4 unidades. Las condiciones típicas de operación en el proceso de isomerización, fluctúan en los siguientes intervalos: temperatura del reactor 120-175ºC; presión 250-400 psig; relación molar hidrógeno/hidrocarburo 2:1. Los rendimientos varían con las propiedades de la carga y con la severidad de operación, pero generalmente son superiores de 98% en peso. En la tabla II.3 se presenta un resumen de los procesos descritos anteriormente, en donde se muestra la función de cada uno de ellos, así como las tendencias e importancia de los mismos en la reformulación de gasolinas.

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Tabla II.3 Resumen de los principales procesos de producción de gasolinas

Proceso Función

Tendencias e importancia

Desintegración catalítica Obtención de gasolinas a partir de cargas pesadas provenientes de la destilación atmosférica y a vacío.

Manejo de cargas mas pesadas y producir olefinas que sean para las unidades de alquilación y TAME

Reformación catalítica Esta unidad fue diseñada para aumentar el bajo octano de las naftas pesadas y obtener un producto con alto índice de octano (reformado)

Ajustar la operación para obtener un producto que cumpla con las nuevas normas ambientales, que limita n el contenido de benceno y aromáticos en las gasolinas.

Alquilación La gasolina de alquilación es el resultado de la reacción de isobutano con olefinas para producir hidrocarburos con cadenas ramificadas en el intervalo de ebullición de la gasolina.

Estas plantas han tomado gran importancia debido a sus características de calidad y disminución de los contaminantes totales, así como el alto número de octano que presentan.

Isomerización El objetivo de esta unidad es el de isomerizar mezclas de pentanos-hexanos (naftas ligeras) para obtener gasolinas con alto índice de octano, también se pueden manejar cargas de propano y butano para obtener productos que puedan servir como carga a otros procesos.

Debido a su alta PVR, la isomerización se está reorientando a otros procesos que produzcan gasolinas de mayor calidad. La isomerización de olefinas n-C5 a iso-olefinas, está tomando gran importancia para la producción de TAME de la misma forma que la isomerización de n-butilenos a iso-butilenos se ve reflejada en el aumento de la producción de MTBE. También se tiene la posibilidad de ocupar a éstas como carga para las unidades de alquilación.

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Crudo mezcla

Destilación

Al Vacío No.1 No.2

Residuo

Gasolina estabilizada

Gasolina Reformadora

de gasolina U500-1 U500-2

Gasóleos de vacío

Catalítica FCC-1 FCC-2

Residuo de vacío

Combustóleo

Asfaltos

Hidro de intermedio

s U700-1 U700-2 U800-1 U800-2

Kerosina pesada

Gasóleo ligero

Kerosina ligera

Pemex Diesel Gasóleos hidro de gasóleos

Oximer

Turbosina Pemex Magna

Gasolina catalítica

Gasolina

Gasolina

Gasolina lavada con sosa

Residuo catalítico

Aceite cíclico ligero

MTBE

Alquilación

Butano-butileno

Alquilado

Metil terbutil éter

Isomerización

Isómero Pentano-Hexano

Rafinado MTBE

Propileno Propano-propileno

Gas

Kerosina

Destilación Atmosférica

No. 1 No. 2

Depentanizadora No.1 y No.2

Fracc. de propano-propileno

No.1 y No.2

Tratt. Y Fracc. de ligeros

U600-1 U600-2

Gas

Butano

Isobutano

Propano

Gas

TAME

Pentano TAM

Gasolina

Reductora de

viscosidad

Azufre Gas Azufre

Pemex Premium

Residuo

Rafinado

Hidro diesel profunda

Gasóleo

Hidro de residuos

H-OIL Residuo de vacío desulf.

Gasóleos Asfaltos

Hidro de gasolinas

U400-1 U400-2

Estabilizadorade gasolina

No.1 No.2

DIAGRAMA DE PROCESO DE LA REFINACION DEL CRUDO PARA OBTENER GASOLINA (REF. DE TULA)

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II. 6 Problemas presentes en las gasolinas formuladas Casi no existen dudas de que la gasolina contiene una gran concentración de compuestos tóxicos, por lo cual debe manejársela con mucha precaución. Sin embargo, el peligro mayor sigue siendo su combustibilidad, por lo que las diferentes categorías de riesgos deben evaluarse de acuerdo a su importancia relativa. El riesgo mayor no está asociado al contacto dérmico ocasional con gasolina derramada sino a la inhalación de las emanaciones de los caños de escape de los vehículos, de la gasolina evaporada y de las emisiones despedidas al llenar el tanque del vehículo. Tanto la inhalación cuanto el contacto con la piel deberían reducirse siempre que sea posible.

Más recientemente los beneficios de los productos oxigenados al reducir las emisiones contaminantes de monóxido de carbono y de hidrocarburos han hecho que en muchos países se haga obligatorio añadir un mínimo de ellos a la gasolina.

El MTBE se comenzó a utilizar mas extensivamente en Estados Unidos cuando entró en efecto el acta de aire limpio en 1990 como una forma de limitar la contaminación atmosférica. Este tipo de gasolinas, especialmente formuladas, contiene entre 10 y 15 % de MTBE.

El mayor problema con este compuesto es que se sospecha que es altamente carcinógeno y se mezcla fácilmente con el agua. Si un tanque de gasolina subterráneo comienza a fugar puede contaminar ríos y arroyos.

Cuando se agrega metil-terbutil-éter (MTBE) a la gasolina reformulada, las emanaciones de carbonilos tóxicos, tales como los de formaldehído, acetaldehído y acroleína, aumentan ligeramente en todos los vehículos, mientras que la emisión de MTBE aumenta unas diez veces en los vehículos que poseen catalizador y unas cuatro veces en los que no lo poseen.

Experimentos en ratas han demostrado que la exposición por inhalación de formaldehído, ocasiona el comienzo de carcinoma de las cavidades nasales. En un estudio hecho por los fabricantes del MTBE "Task Force in the USA", se sometieron a prueba 344 ratas Fischer y ratones CD-1, machos y hembras, con varias dosis por inhalación; y los resultados indicaron que la exposición de inhalación de ratas y ratones a elevadas concentraciones de MTBE resulta en un aumento en la incidencia de tumores de los riñones en las ratas macho, y tumores del hígado en las ratas.

Hasta ahora, la evidencia indica que los componentes de las gasolinas reformuladas son menos tóxicos que los de las gasolinas sin plomo. También se ha comprobado que las emanaciones de los gases de hidrocarburos de los caños de escape disminuyen sensiblemente en el caso de los vehículos sin catalizador y ligeramente en el caso de vehículos con catalizador y con sistema de mando automatizado del motor (sistema computarizado que detecta automáticamente el esfuerzo del motor y las emanaciones tóxicas). Cuando se agrega metil-terbutil-éter (MTBE) a la gasolina reformulada, las emanaciones de carbonilos tóxicos, tales como los de formaldehído, acetaldehído y

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acroleína, aumentan ligeramente en todos los vehículos, mientras que la emisión de MTBE aumenta unas diez veces en los vehículos que poseen catalizador y unas cuatro veces en los que no lo poseen.

Ahora, investigaciones realizadas han indicado que el benceno es una peligrosa substancia cancerígena y causa una variedad de desordenes sanguíneos tales como la leucemia. En orden de peligrosidad le siguen el tolueno y el xileno; todas estas substancias están presentes en las gasolinas sin plomo "aromáticas". Sin embargo, aún cuando la cantidad de benceno fuese muy baja, éste puede producirse también durante la combustión a través de procesos de demetilación de otras substancias aromáticas tales como el tolueno y el xileno; encontrados en mayor proporción.

En experimentos de carcinogenicidad en ratas, realizados por el Instituto de Oncología y Ciencias Ambientales de Bolonia, Italia; se demostró que la exposición a gasolinas con alto contenido aromático conduce a la formación de tumores generalmente malignos, especialmente tumores del útero.

Algunas investigaciones apoyadas por el American Petroleum Institute (API) demostraron que la exposición de inhalación de 344 ratas Fischer machos a los vapores de gasolina con alto contenido de isoparafina produce tumores renales benignos y malignos; además, un aumento de los tumores del hígado en ratones femeninos expuestos a inhalación del mismo tipo de gasolina.

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III.1 Generalidades Existen algunos componentes adicionados a la formulación de la gasolina cuya función es muy específica, este es el caso de los componentes que tienen en su molécula oxígeno, como son los siguientes alcoholes y éteres:

• Metanol • Etanol • Alcohol Isopropilico (IPA) • Alcohol terbutílico (TBA) • Metil Terbutil Éter (MTBE) • Metil Teramil Éter (TAME) • Etil Terbutil Éter (ETBE)

Los compuestos oxigenados sustituyen a los compuestos orgánicos, aromáticos y olefinas y tienen como objetivo proporcionar el elemento oxígeno a la mezcla de aire-combustible con el fin de obtener una mejor combustión y de esta manera reducir las emisiones de monóxido de carbono que son arrojadas a la atmósfera como consecuencia de una pobre combustión. Además, estos compuestos cuentan con un alto índice de octano, presentan baja presión de vapor y necesitan una temperatura relativamente alta para evaporarse. Estos compuestos pueden ser agregados a la mezcla de la gasolina y de esta manera lograr una sustitución volumétrica. A continuación se presenta una breve descripción de los compuestos oxigenados que son los utilizados en la reformulación de gasolinas. III.1.1 Los Alcoholes Los alcoholes utilizados como sustitutos para gasolinas son:

• Metanol • Etanol • Alcohol isopropilico (IPA) • Alcohol Terbutílico (TBA)

Todos los alcoholes se caracterizan por tener un radical (OH), como el agua o el llamado radical hidroxilo. Por consecuencia, sus moléculas presentan características con determinada polaridad. Para tener un mejor entendimiento de las características con determinada polaridad de la moléculas, se tiene por ejemplo la molécula del agua, cuya fórmula desarrollada es la siguiente: O-HO; el radical OH presenta una polaridad negativa (de igual manera que en los alcoholes), mientras que el elemento hidrógeno presenta una polaridad positiva. El fenómeno físico que se da por causa de la polaridad molecular tiene consecuencias importantes para las mezclas de alcoholes e hidrocarburos.

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Por ejemplo al disociarse la molécula del alcohol presente en la gasolina, por un lado dará lugar a que aumente la presión de vapor en la mezcla y por el otro lado dará lugar a la formación de agua. En los alcoholes que presentan una estructura pequeña o un número bajo de carbonos, la polaridad molecular es mucho mas fuerte, mientras que los alcoholes que cuentan con una estructura de carbones más larga, se presenta una menor afinidad polar. III.1.2 Éteres Los éteres que son utilizados como sustitutos por componentes de la gasolina son los siguientes:

• Metil Terbutil Éter (MTBE) • Metil Teramil Éter (TAME) • Etil Terbutil Éter (ETBE)

Este tipo de compuestos, así como la gasolina constituida por hidrocarburos, no contiene el grupo OH o Hidroxilo; por consecuencia, tienen muy poca o ninguna polaridad. Los éteres tienen en sus molécula, al igual que los alcoholes, el elemento oxígeno aunque el oxígeno esta presente en la molécula de los éteres de una manera diferente a la de los alcoholes. En los éteres, el oxígeno es introducido en la cadena de carbonos de manera independiente. III.2 Propiedades Física y Químicas Las propiedades físicas y químicas de los alcoholes y de los éteres que pueden ser utilizados como componentes de la gasolina y que fueron mencionados anteriormente serán descritas en este capitulo. El hecho de comprender las propiedades de los alcoholes y de los éteres y sus efectos en las mezclas con hidrocarburos es fundamental para comprender cómo es que estos compuestos pueden ser utilizados como componentes de la gasolina. Las características químicas que diferencian a la gasolina constituida tan solo de hidrocarburos, de la constituida por compuestos oxigenados tales como los alcoholes y los éteres, es la presencia de oxígeno en la molécula. La fórmula y las propiedades de algunos compuestos oxigenados son mostradas en la tabla III.1 además de las propiedades de la gasolina para ser tomada como referencia.

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Tabla III.1 Propiedades de los compuestos oxigenados y de una gasolina comercial

Compuesto Metanol Etanol TBA MTBE TAME Gasolina Fórmula CH3OH C2H5OH (CH3)3

COH (CH3)3

COCH3

(CH3)2 (C2H5) COCH3

C4-C12

Peso Molecular 32.4 46.07 74.12 88.15 102.18 100-105 Comp., % Peso

Carbono 37.5 52.2 64.8 68.1 70.5 85-88 Hidrógeno 12.6 13.1 13.6 13.7 13.8 12-15

Oxígeno 19.9 34.7 21.6 18.2 15.7 0 Peso esp. 60/60ºF 0.796 0.794 0.791 0.744 0.77 0.72-0.78 Punto de eb., ºF 148 173 181 131 187 80-437

PVR,psi 31 18 9.5 8 1 8-15 Octano 108 115 100 110 105.5 80-98

Máx. conc.,%vol 9.7 10 16.1 15.0 16.7 Máx. con., %p 3.7 3.7 3.7 2.7 2.0

Los compuestos oxigenados difieren sustancialmente de los hidrocarburos en parámetros que son importantes para la elaboración de la gasolina, tales como, que la cantidad de oxígeno requerido para llevar a cabo la combustión de un hidrocarburo que presenta en su molécula es menor que la cantidad necesaria para llevar a cabo la combustión de un hidrocarburo que no presente oxígeno en su molécula, los volúmenes de productos que arroja dicha combustión; son menores como lo muestra la taba III.2 (entre otras las emisiones contaminantes).

Tabla III.2 Combustión de alcoholes, éteres y esteres en el aire

Combustible Reacción de combustión

Metanol CH3OH + 1.5O2 + 5.64N2 → CO2 + 2H2O +5.64N2

Etanol C2H5OH + 3O2 + 11.3N2 → 2CO2 + 3H2O +11.3N2 Alcohol Isopropilico C3H7OH + 4.5O2 + 16.93N2 → 3CO2 + 4H2O +16.93N2

Terbutil Alcohol C4H9OH + 6O2 + 22.6N2 → 4CO2 + 5H2O +22.6N2 MTBE C5H12O + 7.5O2 + 28.2N2 → 5CO2 + 6H2O +28.2N2 TAME C6H14O + 9O2 + 33.9N2 → 6CO2 + 7H2O +33.9N2

Gasolina CnH2n+2 + ((3n+19/2)O2 + 3.76((3n+1)/2)N2 → nCO2 + (n+1)H2O +3.76((3n+1)/2)N2

Acetato de etilo C4H8O2 + 5O2 + 18.8N2 → 4CO2 + 4H2O +18.8N2 Acetato de butilo C6H12O2 + 8O2 + 30.1N2 → 6CO2 + 6H2O +30.1N2

Nota: Basado en la mezcla aire de 79% nitrógeno y 21% oxígeno.

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Otra característica de los compuestos oxigenados, es que generan menor cantidad de calor por litro que los hidrocarburos al ser quemados, además los compuestos requieren una mayor cantidad de calor que el que necesitan la gasolina que esta formulada de hidrocarburos para lograr su vaporización, lo que los hace más estables a generar emisiones por evaporación. Los compuestos oxigenados también presentan buenas cualidades antidetonantes como fue mostrado en la tabla III.1 III.2.1 Octano en los compuestos oxigenados Los compuestos oxigenados pueden ser atractivos para ser usados como componentes o sustitutos de otros componentes en las mezclas de gasolina, por la razón de que presentan un alto índice de octano, por lo que al ser incluidos en la mezcla de la gasolina puede incrementar el índice de octano en la misma. Agregando pequeños porcentajes de compuestos oxigenados en la mezcla de la gasolina, se pueden producir buenos incrementos en los índices de octano. Como un ejemplo , la tabla III.3 muestra el incremento en términos del índice de octano promedio que se produce al agregar algunos compuestos oxigenados.

Tabla III.3 Incremento en términos del índice de octano al agregar compuestos oxigenados a las

gasolinas Oxigenado Concentración

(%vol) Índice de Octano Valor típico de la

mezcla

Incremento en el índice de octano

Etanol 10.0 113 2.6 Metanol 8.3 116 0.1 MTBE 11.0 110 2.2

III. 2.2 Solubilidad Los compuestos oxigenados son solubles en los hidrocarburos, pero el nivel de solubilidad se ve afectado por la naturaleza química de los hidrocarburos, que constituyen dicha gasolina (o solvente), la temperatura y contenido de agua. Por ejemplo, algunos compuestos oxigenados como el etanol, son prácticamente insolubles en el combustible diesel, que esta constituido de hidrocarburos cuyas cadenas van desde ocho hasta veinticinco carbones, y algunos otros como el etanol, son moderadamente solubles en este mismo solvente. Otro ejemplo más de cómo la solubilidad de los compuestos oxigenados se ve afectada por estos parámetros, es el caso que se da para el metanol, el cual es totalmente soluble

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en n-hexano por arriba de los 100ºF, pero una temperatura de 40ºF sólo cerca de un 3% se disuelve. Los compuestos oxigenados se disuelven menos eficazmente en hidrocarburos parafínicos, que en hidrocarburos aromáticos, éste es un factor importante a tomarse en cuenta por dichas mezclas de hidrocarburos con compuestos oxigenados; para ejemplificar lo anterior se presenta el caso de la solubilidad que tiene el metanol a distintas concentraciones de compuestos aromáticos en la gasolina y a distintas temperaturas, como lo muestra la tabla III.4.

Tabla III.4 Solubilidad del metanol en gasolina

Solubilidad del metanol, %vol Aromáticos en la gasolina, %vol -10 a 0ºF 32 a 37ºF

16 2-3 5-10 28 5-10 15-12 31 5-10 >50 42 >50 >50

Composición de la gasolina

Temperatura mínima a la cual el 10% del metanol se disolverá , ºF

Saturados Aromáticos Olefinas 100 - - 88 65 21 14 44 43 2 55 20 20 78 2 4

III.2.3 Cambio en el volumen en las mezclas de compuestos oxigenados con gasolina Una pequeña, pero considerable expansión en el volumen, es lo que ocurre en la mezcla de la gasolina cuando los compuestos oxigenados son agregados a los hidrocarburos. La expansión del volumen se ve afectada debido al cambio en la densidad de la gasolina. III.2.4 Sensitividad y tolerancia al agua. La solubilidad de los compuestos oxigenados en presencia del agua es muy limitada, por las razones que ya se mencionaron acerca de la polaridad relativa que presenta este tipo de compuestos, de cómo se relacionan con la polaridad que presenta el agua, que se caracteriza por ser un compuesto completamente polar.

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III. 3 Procesos para la obtención de compuestos oxigenados III.3.1 Procesos para la obtención de los alcoholes III.3.1.1 Metanol El metanol es una sustancia muy utilizada en diferentes industrias. En la actualidad se obtiene principalmente a partir del gas natural y del dióxido de carbono (CO2) sometidos al proceso de reformación con vapor (steam reformin), estando el mercado mundial denominado por un oligopolio de empresas que incluyen a Methanex, Methanor Borden, Edomntan, Trinidad y Sabic. Aunque el precio de esta sustancia ha mostrado fuertes variaciones en la última década, se considera que tiende a estabilizarse gracias a la puesta en marcha de nuevas unidades de producción en países como Indonesia y Arabia Saudita. La biomasa constituye una opción más para la producción de metanol. Sometida a un proceso de gasificación por métodos térmicos es posible obtener a partir de la misma un gas de síntesis conocido como “biosyngas”, rico en monóxido de carbono e hidrógeno, que puede convertirse en metanol por medio de catálisis. El proceso incluye la preparación de la materia prima, la gasificación térmica, la síntesis del metanol y su posterior acondicionamiento y limpieza. La gasificación puede llevarse a cabo por adición directa controlada de aire u oxígeno el gasificador para producir calor y realizar el rompimiento de la biomasa en monóxido de carbono e hidrógeno. En dicho proceso, parte de la biomasa puede quemarse y proveer el calor necesario para la formación de biosyngas. Una forma alternativa es utilizar gasificadotes calentados de forma directa para romper la biomasa. Sin embargo, para lograr la producción comercial de metanol a partir de la biomasa es necesario aún desarrollar tecnología de gasificación de más bajo costo. Aunque el biosyngas es rico en monóxido de carbono (CO) e hidrógeno (H2)no puede ser procesado directamente en unidades de síntesis catalítica debido a que contiene cantidades significativas de impurezas como partículas, metano, alquitrán y diversos hidrocarburos ligeros. Aunque algunas investigaciones han demostrado que el gas puede limpiarse y que la composición puede ser ajustada para la síntesis del metanol, la producción de una corriente continua y pura de biosyngas sigue siendo el paso crítico para pasar a la etapa comercial. Para ello es necesario lograr la reducción de la presencia de metano, así como desarrollar procesos de acondicionamiento de biosyngas para remover el alquitrán y los hidrocarburos. El equipo de investigación del NREL de los Estados Unidos, en conjunto con investigadores de Batelle Columbus Laboratory, han desarrollado catalizadores que permiten eliminar las impurezas y prometen hacer más efectiva la conversión de biomasa a metanol.

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Como combustible para vehículos, el metano ha probado proveer una mayor aceleración, al tiempo de tener menos riesgos de incendio. Sin embargo, el principal interés del metanol para la producción de combustibles alternativos radica en que es precursor del metilo-terbutil-éter (MTBE), sustancia utilizada para reformular las gasolinas y disminuir la producción de ciertos contaminantes. De hecho el crecimiento del mercado del metanol está fuertemente ligado al uso del MTBE, mismo que observa una disminución a 3.5% anual luego de haber alcanzado hasta 18.5% entre los años de 1992 a 1997. Esencialmente todo el metanol que está presente en el mundo, es producido de gas natural, pero además existe la tecnología para lograr su manufactura a partir de carbón mineral, deshecho de celulosa, o de la mayoría de los diferentes tipos de biomasa. En la producción del metanol, la alimentación pasa primero a ser preparada, seguida por una síntesis del gas. Esta síntesis del gas se hace reaccionar sobre un lecho catalítico a una presión y temperatura adecuadas para producir el metanol. El metanol entonces pasa a ser secada y purificado. El gas natural requiere una pequeña preparación para producir la síntesis del gas. Otros tipos de alimentaciones, incluyendo el carbón mineral, tienen que ser preparadas, molidas y pulverizadas antes del paso de la síntesis del gas. Otras alimentaciones de gas natural contienen azufre que debe ser removido de la síntesis del gas, sí el gas natural contiene poco azufre, no será necesario removerlo para utilizarlo como alimentación. III.3.1.2 Etanol El etanol siendo considerado como el biocombustible más prometedor, a pesar de haber sido utilizado desde hace muchos años y constituir la base del primer programa de energía renovable en el mundo (Programa Alcohol de Brasil). Par su obtención se utilizan materias primas ricas en celulosa, hemicelulosa y lignina que deben ser sometidas a un petratamiento que permita obtener azúcares como xilosa y glucosa libres. Dichos azúcares son sometidos a fermentación para la obtención del etanol, mientras que la lignina puede ser quemada o utilizada en la producción de otros productos químicos (como catalizadores para la industria del papel). A pesar de que la producción del etanol ha acompañado al hombre desde sus orígenes, se están dando cambios tecnológicos importantes para permitir su uso extensivo como combustible. Entre ellos se pueden anotar la búsqueda de nuevas fuentes de materia prima. En efecto como se había señalado en los Estados Unidos, la producción de etanol se realiza a partir del maíz mientras que en Brasil se utiliza azúcar. Ambas naciones están tratando de aprovechar todas las posibilidades de ka biomasa, especialmente de aquellas cuya disposición puede constituir n costo negativo de la producción. En los estados unidos se han patentado incluso diversos métodos de la conversión de la biomasa de desecho en etanol (US5821111).

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Este cambio, aparentemente trivial, constituye un reto mayor por que la biomasa tiene diferentes características dependiendo de su origen, mismas que deben tomarse en cuenta en los procesos para la producción del etanol. Se presenta el problema de que los métodos químicos utilizados hasta ahora consumen mucho tiempo, por lo que se encuentran en desarrollo algunos métodos rápidos de análisis de biomasa que permitan evaluar su desempeño en los procesos de conversión. En el NREL (Nacional Renewable Laboratory) se trabaja con una tecnología basada en espectrofotometría de masa de haces moleculares (molecular beam mass espectrometer) e incluso se ha diseñado ya un instrumento portátil para realizar caracterizaciones de biomasa en cualquier laboratorio o planta piloto. Se ha encontrado también que el pretratamiento de ciertos tipos de biomasas, o sea su conversión azúcares simples, puede verse dificultada por la presencia de sales minerales o inhibirse cuando los azúcares llegan a altas concentraciones. Tomando en cuanta que la conversación efectiva de celulosa es crítica para el desarrollo de las tecnologías para la producción de etanol, el NREL de los Estados Unidos desarrolló el procesos de fermentación y sacrificación simultanea (SSF), mediante el cual ciertos tipos de hongos pueden hidrolizar la celulosa y la hemicelulosa al tiempo de producir etanol (patente US5100791). Dichos procesos, sin embargo, han sido desplazados por la hidrólisis ácida (desarrollada a nivel comercial por la empresa Arkenol de los Estados Unidos) y por hidrólisis con vapor (desarrollada por la empresa Convertech Ltd de Nueva Zelanda). La primera de éstas se perfila como la que ha logrado mayores avances tecnológicos, desarrollando su primera planta de producción de etanol a nivel comercial (con una capacidad de 12.6 millones de galones por año) en 1997. Debe señalarse que entre otros planes de expansión de Arkenol está el penetrar al mercado mexicano, así como el de otros países de América Latina. En estos momentos es posible observar que los avances tecnológicos más importantes para la producción de etanol se llevan al cabo en dos vertientes: la primera constituida por el desarrollo, mediante técnicas de ingeniería genética, de microorganismos capaces de realizar los procesos de hidrólisis y fermentación a gran velocidad y aprovechando una gran variedad de materia primas (patentes US05807722 y US05593886). La segunda consiste en el diseño de reactores adecuados para efectuar el procesos de conversión de biomasa en las condiciones mas adecuadas (patentes US05733758). Mas del 90% del combustible etanol es producido del maíz, el 10% restante es producido de otros granos, tales como la cebada y los desperdicios del azúcar. El etanol es producido por medio de dos procesos a los que se les denomina “molido en seco” y “molido húmedo” En el segundo, a diferencia del primero, se agrega agua en el paso de molido o trituración de los granos. La opción entre escoger uno u otro de los procesos depende en gran parte por la opción de producir otros productos que pueden ser utilizados en el mercado.

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Los mayores coproductos del proceso de molido en seco son productos que pueden ser utilizados como el alimento para animales, mientras que el proceso de molido en mojado uno de los principales coproducíos es el aceite de maíz. Después del molido, los almidones del maíz son convertidos por enzimas (levaduras) en azúcares, ya en los pasos siguientes los productos anteriormente mencionados son separados y secados. III.3.1.3 Otros alcoholes El alcohol Isopropílico es producido por la hidratación del propileno. Esencialmente todo alcohol isopropílico que se produce en Norteamérica es utilizado como alimentación para la producción de acetona como un solvente. Su precio es usualmente demasiado para ser utilizado como un componente de gasolina. El terbutil alcohol es producido por la hidratación directa de isobuteno, pero actualmente no hay mercado para este compuesto para que sea utilizado como un componente de la gasolina, por lo tanto, todo el terbutil alcohol disponible en el mercado está siendo convertido a isobuteno para que sea utilizado en la producción de MTBE. III.3.2 Procesos de obtención de los éteres III. 3.2.1 Ter Amil Metil Éter (TAME) La carga para la formación del TAME se compone principalmente de los amilenos (1-metil-1-buteno y 1-metil-2-buteno), presentes en la fracción ligera de la gasolina de la unidad de FCC (desintegración catalítica). La alimentación (hidrocarburos olefínicos C5 y pequeñas cantidades de C3 y C4´s), es primeramente fraccionada para separar a los C5 de los C6 e hidrocarburos más pesados. Estos últimos pasan a la mezcla de la gasolina directamente. Los C5 son mezclados con el metanol y se alimentan al reactor, donde pasa a través de un lecho catalítico en donde se promueve la reacción para formar el éter. El efluente líquido del reactor es dividido en dos corrientes, una de éstas pasa a una columna de destilación, donde el TAME es separado del isoamileno que se produce en la reacción y de los pentanos que no reaccionaron. Estos pentanos que no reaccionaron son recirculados al reactor, la otra corriente es alimentada a la unidad de mezclado de gasolina o pasa a través de una unidad para remover el metanol que no reaccionó. El equipo consiste de una columna de extracción en donde al entrar el efluente del reactor, éste , de acuerdo a su porcentaje de metanol, se desplaza ya sea hacia arriba o hacia abajo del extractor.

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El TAME que es refinado en la columna de extracción consta de 7 a 15% de TAME y no es más del 0.1 % peso de metanol. Se puede decir que en este momento el TAME está listo para adicionarse a la unidad de mezclado de las gasolinas. De esta columna de extracción, el metanol pasa a una destilación donde el metanol rico es separado del metanol pobre y es reciclado al reactor, mientras el metanol pobre es enviado a la parte alta de la unidad de extracción. Las razones por las que este éter s producido por medio de hidrocarburos olefínicos C5, es por que son económicamente más atractivos y más funcionales para mejorar el proceso, ya que al realizar hidrocarburos olefínicos de mayor número de carbonos, el número de octano llega a ser menor que si se emplean los hidrocarburos olefínicos C5. III.3.2.2 Metil Ter Butil Eter (MTBE) Este compuesto es producido por la reacción del isobutileno con el metanol sobre un lecho catalítico donde se promueve la reacción. El proceso consta de un reactor en un solo paso, seguido por una columna de destilación, en ésta es don el MTBE y la mayoría del metanol que no reacciona y los hidrocarburos que no reaccionan (C4), van hacia abajo junto con una pequeña cantidad de metanol. Este efluente de la parte superior de la columna para remover el metanol del absorbente (C4 no reacciona), dicho absorbente es reciclado a la unidad absorbedora. El Metil Terbutil éter, es que es el producto acumulado en el fondo de la columna de destilación, contiene un 5%vol de metanol, y aproximadamente 0.2%vol de hidrocarburos C4. Una mezcla de MTBE es aceptable para agregársela a la unidad de mezclado de la gasolina en las circunstancias que contenga un 5%vol de metanol y aproximadamente un 94%vol de MTBE. La mayoría de las fuentes de isobuteno son limitadas (como lo son las de la planta FFC). El isobutileno se puede obtener también de otras fuentes como el hidrotratamiento del terbutil alcohol (TBA), además a un mayor costo el isobutano puede ser deshidrogenado para isobutileno, o mezclas de butanos pueden ser isomerizadas para dar isobuteno y después ser deshidrogenadas, pero estos procesos son de costos elevados. III.3.2.3 Isopropil Eter (IPE). El IPE es un coproducto de la producción del alcohol Isopropílico. Su producción es menor a 1000BDP, y su uso en la gasolina ha sido limitado para compañías petroleras que son afiliadas con compañías químicas que producen alcohol isopropilico. Deben utilizarse procedimientos especiales para manejar y almacenar el isopropil éter puro.

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III.3.2.4. Etil Terbutil Éter (ETBE) Muy recientemente, el ETBE ha sido propuesto como una alternativa para incrementar la cantidad disponible de compuestos oxigenados que cuentan con alto índice de octano y la volatilidad característica en las mezclas. El ETBE puede ser obtenido a través de la reacción entre el isobutileno y el etanol sobre el lecho catalítico. Aunque el ETBE parece tener muy buenas propiedades en las mezclas, la economía de su producción parece estar dominada por el costo del etanol. En la figura III.1 se presentan las reacciones que dan origen a los éteres mencionados anteriormente. III.4 Esteres como alternativa de aditivos Los ésteres se pueden definir como los productos de la reacción de ácidos y de alcoholes. Los millares de diversas clases de ésteres se producen comercialmente para una amplia gama de usos. Dentro del reino de la lubricación sintética, un relativamente pequeño pero todavía familia substancial de ésteres se ha encontrado para ser muy útil en usos severos del ambiente. En química, los ésteres son compuestos orgánicos en los cuales un grupo orgánico reemplaza a un átomo de hidrógeno (o más de uno) en un ácido oxigenado. Un ácido oxigenado es un ácido cuyas moléculas poseen un grupo -OH desde el cual el hidrógeno (H) puede disociarse como un ion H+. Los ésteres más comunes son los ésteres carboxilados, donde el ácido en cuestión es un ácido carboxílico. Los ésteres pueden también ser formados por ácidos inorgánicos. Los ésteres más comúnmente encontrados en la naturaleza son las grasas, que son ésteres de glicerina y ácidos grasos, oleico, etcétera.

Principalmente resultante de la condensación de un ácido carboxílico y un alcohol. El proceso se denomina esterificación:

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Propiedades físicas

Los ésteres pueden participar en los enlaces hidrogenados como aceptadores de los enlaces de hidrógeno, pero no pueden participar como dadores de enlaces de hidrógeno, a diferencia de los alcoholes de los que derivan. Esta capacidad de participar en los enlaces de hidrógeno les convierte en más hidro-solubles que los hidrocarbonos de los que derivan. Pero las limitaciones de sus enlaces de hidrógeno los hace más hidrofóbicos que los alcoholes o ácidos de los que derivan. Esta falta de capacidad de ceder su enlace de hidrógeno ocasiona el que no puede formar enlaces de hidrógeno entre moléculas de ésteres, lo que los hace más volátiles que un ácido o éter de similar peso molecular.

Los ésteres también participan en la hidrólisis esterárica: la ruptura de un éster por agua y también pueden ser descompuestos por ácidos o bases fuertes. Como resultado, se descomponen en un alcohol y un ácido carboxílico, o una sal de un ácido carboxílico.

Propiedades químicas

En las reacciones de los ésteres, la cadena se rompe siempre en un enlace sencillo, ya sea entre el oxígeno y el alcohol o R, ya sea entre el oxígeno y el grupo R-CO-, eliminando así el alcohol o uno de sus derivados. La saponificación d los ésteres, llamada así por su analogía con la formación de jabones a partir de las grasas, es la reacción inversa a la esterificación: Los ésteres se hidrogenan más fácilmente que lo ácidos, empleándose generalmente el éster etílico tratado con una mezcla de sodio y alcohol, y se condensan entre sí en presencia de sodio y con las cetonas.

Volatilidad La polaridad de las moléculas del éster las hace ser atraídas a una otra y esta atracción intermolecular requiere más energía (calor) para los ésteres transferir de un líquido a un estado gaseoso. Por lo tanto, en un peso molecular o una viscosidad dado, los ésteres exhibirán una presión más baja del vapor que traduzca a un punto de destello más alto y a un índice más bajo de la evaporación para el lubricante. Generalmente discurso, más acoplamientos del éster en un éster específico, el más alto su punto de destello y el más bajo su volatilidad.

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Lubrificidad La polaridad también hace las moléculas del éster ser atraída a las superficies positivamente cargadas del metal. Consecuentemente, las moléculas tienden para alinearse en la superficie del metal que crea una película que requiera la energía adicional (carga) penetrar. El resultado es una película más fuerte que traduce a una lubrificidad más alta y a un consumo de energía más baja en usos del lubricante. Detergencia/Dispersión La naturaleza polar de ésteres también les hace buenos solventes y dispersores. Esto permite que los ésteres solubilicen o dispersen los subproductos de la degradación del aceite que se pudieron depositar de otra manera como el barniz o lodo, y los traduce a una operación más limpia y a solubilidad aditiva mejorada en el lubricante final. Solubilidad Los ésteres son solubles en los disolventes orgánicos más utilizados como alcoholes, éteres, alcanos clorados e hidrocarburos aromáticos. La gran mayoría de ellos son solubles en el agua debido a que su polaridad es alta y a que forman en laces de hidrógeno con el agua. Éstos se utilizan también como disolventes en las reacciones orgánicas ya que proporcionan el medio de reacción polar sin grupos O-H o N-H que puedan donar protones o actuar como nucleófilos. Biodegradabilidad Mientras que es estable contra la interrupción oxidativa y termal, el acoplamiento del éster proporciona un sitio vulnerable para los microbios para comenzar su trabajo de biodegradar la molécula del éster. Esto traduce a las tarifas muy altas de la biodegradabilidad para los lubricantes del éster y permite que más productos ambientalmente amistosos sean formulados. Usos recientes de los ésteres Los ésteres se han utilizado con éxito en la lubricación por más de 50 años y son la acción preferida en muchos usos severos donde sus ventajas solucionan problemas o traen valor. Los ésteres se han utilizado exclusivamente en lubricantes del motor de jet por todo el mundo por más de 40 años de debido a su combinación única de la fluidez de la baja temperatura con la operación de alta temperatura limpia. Los ésteres son también la acción preferida en los lubricantes sintéticos nuevos de la refrigeración usados con los refrigerantes del reemplazo de CFC. Aquí la combinación de la ramificación y la polaridad hacen los ésteres miscibles con los refrigerantes de HFC y mejoran características de funcionamiento bajas y de alta temperatura.

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Compañías han comenzado últimamente una investigación seria en el uso de unos o más ésteres naturales o sintéticos como reemplazos completos del combustible, mientras que existe el combustible Reformulator del ethos (patentado hace diez años) contiene (288) la limpieza distinta doscientos y ochenta ocho y los ésteres el lubricar. El ethos (franco) se mezcla con todos los combustibles, incluso Bio-diesel. La verdad es que los ésteres trabajan lo más mejor posible cuando están mezclados correctamente con los combustibles y los lubricantes estándares.

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IV.1 Comparación y ventajas de los compuestos oxigenados El hecho de reformular la gasolina es ahora una opción reconocida en la batalla por reducir el problema de la contaminación, para disminuir las emisiones arrojadas de monóxido de carbono, hidrocarburos no quemados y la protección del ozono. Numerosas pruebas realizadas experimentalmente han demostrado que la cantidad de compuestos aromáticos en las gasolinas presenta efectos en las emisiones de monóxido de carbono (CO), y también sobre las emisiones de hidrocarburos (HC) no quemados. Es aquí donde entra la importancia de los compuestos oxigenados los que pueden ser agregados a la mezcla de gasolina en lugar de los compuestos aromáticos, y por consiguiente, se reduce este tipo de emisiones contaminantes y las que se producen a partir de reacciones secundarias como es el ozono. Cuando el motor del vehículo se encuentra en su temperatura adecuada (mayor que 70ºC) el problema de las emisiones de hidrocarburos se minimiza, sin importar cual sea la composición de la gasolina; es durante la operación en frió del motor (menor que 70ºC) cuando la mayor cantidad de las emisiones de hidrocarburos (HC) y monóxido de carbono (CO) están presentes, una buena vaporización y una buena mezcla de aire –gasolina son factores importantes en la combustión del hidrocarburo durante el periodo de calentamiento del motor. La adición de los compuestos oxigenados afecta varias características de la gasolina, por ejemplo su calidad de octano se mejora, su volatilidad puede ser disminuida ligeramente, así como las emisiones de monóxido de carbono e hidrocarburos. Desde que el plomo en su fase fuera de legislación cerca de 1970 y el incremento de la demanda de octano en la mitad de 1980, las refinerías (particularmente en Estados Unidos) has estado reformulando la gasolina, principalmente mejorando la operación de las unidades FCC y las de reformación catalítica, así como el incremento en el uso de la alquilación de aromáticos y butano. Sin embargo, en 1990 surgen más restricciones para este combustible, los cuales requieren una reducción en benceno, aromáticos, olefinas PVR y azufre, combinando con la adición de oxígeno, lo que forzó a las refinerías a mejorar las corrientes usadas para la formulación de gasolina, y considerara inmediatamente estrategias operacionales del futuro de las refinerías. Las opciones para obtener la gasolina reformulada son principalmente:

1) Reconfiguración de las unidades de proceso en refinerías existentes 2) Incorporación de aditivos oxigenados en la gasolina 3) Adopción de nuevos procesos de refinación en el futuro.

Los compuestos oxigenados como el MTBE y etanol se han adicionado en los Estados Unidos a la gasolina como mejoradores de octano desde 1979, cuando el uso de tetraetil de plomo (TEP) se limito. Los oxigenados empleados incrementaron dramáticamente con el programa de gasolina oxigenada (OG) de la EPA llevado a cabo en Noviembre de 1992. Dentro de la legislación OG, fue requerido vender gasolina conteniendo un mínimo de 2.7% en peso de oxígeno durante los meses de invierno. La gasolina oxigenada se

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quema más completamente y reduce la cantidad de CO liberada a la atmósfera. Desde enero de 1995 en adelante, en las diez peores áreas de ozono en los Estados Unidos ha sido requerido usar gasolina reformulada conteniendo un mínimo de 2% en peso de oxígeno por alrededor de un año. Los oxigenados son además considerados benéficos para reducir el ozono en la atmósfera, así como las emisiones volátiles son consideradas menos reactivas que aquellas de los hidrocarburos reemplazados. La tabla 3.1 compara las ventajas y desventajas de la adición de compuestos oxigenados en las gasolinas.

Tabla IV.1 Ventajas y desventajas de la adición de oxigenados a la gasolina

VENTAJAS DESVENTAJAS

• Reduce las emisiones de monóxido de carbono (CO) e hidrocarburos.

• Minimiza los niveles de formación de ozono.

• Proporciona un escape para la volatilidad relativa y olefinas reactivas de la unidades FCC y convierte en menos reactivos los componentes de alto octano.

• Proporciona un escape para la alta PVR del butano, el cual se convierte en isobutileno para la producción de MTBE y ETBE.

• Satisface los requerimientos de octano para un buen desempeño en lugar de tetraetil de plomo(TEP), aromáticos altamente reformados, gasolina polimerizada y BTX.

• Sirve como un diluyente en el tanque de la gasolina reduciendo los niveles de olefinas, aromáticos y benceno.

• Permite una reducción de la cantidad de reformado en el tanque de la gasolina y/o menor severidad en la operación.

• Problemas de salud relacionados con el MTBE y el metanol han despertado el interés público.

• La principal combinación y los costos de operación y producción del metanol a partir del gas natural, etanol de biomasa, y MTBE u otros éteres de isobuteno e isoamileno, son mucho más altos que la alquilación o la reformación catalítica.

• Si el isobuteno y el isoamileno no están fácilmente disponibles, la deshidrogenación de butano y pentano y la subsiguiente isomerización pueden adicionar un significante costo de producción para la manufactura de oxigenados.

• Los excesos de oxigenados causarán grandes emisiones de óxidos de nitrógeno (NOx).

• La producción de oxigenados consume energía y emite dióxido de carbono (CO2) adicionado al calentamiento global.

• La adición de oxigenados existente en el tanque de la gasolina causará un exceso de gasolina.

El metanol y el etanol fueron los primeros oxigenados usados en gasolina por su disponibilidad y uso previo en situaciones especiales. Estos alcoholes fueron gradualmente reemplazados con varios éteres. Estos éteres han desarrollado ofertas superiores de mezclado y características de combustión comparado con los alcoholes.

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Tabla IV.2 Resumen de las propiedades relevantes de los oxigenados para mezclas de gasolinas

Octano (R+M)/2

PVR (psi/kPa)

Punto de ebullición

(°F/°C)

Gravedad especifica

Solubilidad en agua (% peso)

Contenido de oxigeno (% peso)

Equivalencia de MTBE

Oxigenado para 2% y 2.7% en peso de

O2 (% peso) MTBE 109 8-10

55.1-68.9 131/55 0.74 4.3 18.2 1 11.0/14.9

TAME 105 3-5 20.7-34.5

187/86 0.77 1.2 15.7 0.86 12.7/17.1

ETBE 110 3-5 20.7-34.5

161/72 0.77 1.2 15.7 0.86 12.7/17.1

TAEE 100 0-2 0-13.8

214/101 0.76 (NA) 13.8 0.76 11.7/15.7

DIPE 105 4-5 27.6-34.5

155/68 0.73 0.2 15.7 0.86 13.2/17.8

Etanol 113 17-2 117.2-151.6

173/78 0.79 (I) 34.7 1.91 5.5/7.4

Isopropanol

(NA) (NA) 181.4/83 0.79 (I) 26.6 1.46 7.5/10

Metanol 116 50-0 344.6-413.6

148/64 0.79 (I) 49.9 2.75 (a)

TBA 101 10-15 68.9-103.4

181/63 0.78 (I) 21.6 1.19 9.3/12.6

Acetato de etilo

87.45* (NA) 195/77 0.9 8.7 43.1 2.36 5.5/7.5

Acetato de butilo

88.6* (NA)

258.8/126 0.88 0.7 27.5 1.51 7.3/10

(a) No se indica por que el metanol puede ser mezclado solo con cosolvente como el TBA, por ejemplo: 4.75% vol de metanol y 4.755 de TBA tiene 3.5% peso de oxigeno en gasolina. (NA) No hay dato disponible (I) Infinito *Valores obtenidos en el laboratorio de motoquimia del IMP, estos valores son de la mezcla de los acetatos nombrados con gasolina comercial.

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IV.1.1 Propiedades claves del MTBE y ETBE. El ETBE difiere del MTBE solo por un grupo metilo. El grupo metilo extra incrementa la densidad, el punto de ebullición y la presión de vapor, reduce el contenido de oxigeno del éter. Por esto, mas ETBE es mas mezclado con gasolina convencional para producir un combustible reformulado con igual contenido de oxigeno. Sin embargo, el ETBE tiene un octanaje mas alto y menor volatilidad que el MTBE u otro éter, menos componentes valiosos (bajo octano y/o alta volatilidad), por que puede ser mezclado dentro de productos de la gasolina, compensando el incremento en el costo del ETBE comparado con el MTBE. La reacción del ETBE es termodinámica y cinéticamente más restringida que la reacción del MTBE. Las constantes de equilibrio son bajas para el ETBE y el etanol tiene un efecto incremental en la velocidad de reacción. Para condiciones similares; se obtienen menores conversiones con el ETBE, incrementando los requerimientos para la reacción y el costo de producción. En la tabla IV.1.2 se muestran las propiedades clave que diferencian al MTBE y al ETBE, donde se puede observar que el ETBE tiene un alto numero de octano, menos volatilidad y menor contenido de oxigeno que el MTBE y es menos hidrofilito.

Tabla IV.3 Comparación de algunas características entre el MTBE y ETBE

Propiedad MTBE ETBE Peso molecular 88 102 Numero de octano (MON+RON)/2 110 111 Presión de vapor kPa 54 28 Contenido de oxigeno

% Peso 18.3 15.7

Punto de ebullición normal

°C 55 72

Gravedad especifica 0.774 0.747 Calor de reacción kJ/mol -39 -41 Constante de equilibrio de 70°C

39 17

Conversión a 70°C %mol 90.7 84.7 Conversión de equilibrio a 70°C con 10% de reactivo en exceso

%mol 94.3 88.5

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Calor de combustion de compuestos oxigenados

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0 100 200 300 400

Punto de ebullicion (°F)

Calo

r d

e c

om

bu

sti

on

(M

BT

U/G

AL

)

IV.1.2 Comparación del calor de combustión de los compuestos oxigenados La más notable diferencia entre los dos tipos de compuestos oxigenados (MTBE y ETBE) es calor de combustión. La figura IV.1 muestra el calor de combustión contra su temperatura de ebullición para cada uno de los compuestos presentes en la gasolina. Lo que se observa en esta grafica es que los compuestos aromáticos presentan un alto calor de combustión y que la situación con los alcoholes es aun más dramática, mientras que los demás compuestos (parafinas, éteres y olefinas), presentan un calor de combustión menor. Como se menciono anteriormente la mayoría de las emisiones son generadas cuando el motor del vehiculo tiene una menor a la adecuada, es por esta razón que los altos calores de combustión perjudican a la mezcla de gasolina, ya que estos compuestos que tienen un alto calor de combustión son mas difíciles de llegar a quemarse completamente, aun mas en el periodo frió del motor.

Figura IV.1 Calor de combustión de compuestos oxigenados e hidrocarburos.

Alcoholes

Aromáticos Parafinas, éteres y olefinas IV.1.3 Impacto en la presión de vapor El calor de vaporización es una de las propiedades mas importantes que diferencian a los éteres de los alcoholes, y estos al ser mezclados afectan la presión de vapor de la misma. Diferentes a las mezclas de los éteres, las presiones de vapor de la mayoría de las mezclas de los alcoholes son mucho mayores que la presión de vapor en el componente puro. El efecto de este tipo de mezclas (alcohol-gasolina), se debe a la invariable interrelación que existe entre el grupo hidroxilo presente en los alcoholes y la no polaridad de los hidrocarburos. Al agregar un mayor contenido de oxigeno por medio de los alcoholes hará mas polar a la mezcla y producirá desviación mayor de la identidad.

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8

9

10

11

12

13

0 1 2 3 4

% PESO DE OXIGENO EN LA MEZCLA

PV

R E

N L

A M

EZ

CL

A D

E L

A

GA

SO

LIN

A

La alta PVR en sus mezclas de los alcoholes es un factor importante a tomarse en cuenta para la inclusión en las gasolinas con alcohol, una cantidad importante de alto octano y de compuestos no aromáticos, como el butano, se debe de remover de la gasolina. Por esta razón, el volumen total de la contribución del alcohol es en gran medida reducido después de la corrección para lograr la presión de vapor. La figura IV.2 ilustra el incremento de la presión de vapor para varios de los compuestos oxigenados en función de su contribución de oxigeno gasolina. Es importante la contribución total de su volumen y de su % peso total para lograr una mezcla que presente una baja presión de vapor en función de su nivel de oxigeno presente. Como se muestra en la figura IV.3, en las mezclas del metanol y del etanol su más alta presencia permitida para contribuir en la mezcla, es de 8% volumen o menos para lograr una gasolina reformulada. Por otro lado, lo éteres en iguales niveles o mas bajos niveles de oxigeno contribuyen casi al doble del volumen de los alcoholes. La contribución de alto volumen de los éteres se logra sin poner en peligro la respuesta de la gasolina para su manejabilidad en frió o en otro tipo de problemas que podrían estar asociados con dicha constitución, como pueden ser efectos contrarios por el oxigeno o alto calor de combustión.

Figura IV.2 Efecto de los compuestos oxigenados sobre el PVR

Metanol

Etanol

MTBE

ETBE

- 66 -

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 1 2 3 4

% PESO DE OXIGENO EN LA MEZCLA

% V

OL

EN

LA

GA

SO

LIN

A

Figura IV. 3 Contribución total de sustitución por oxigenados en gasolina con baja PVR

MTBE

ETBE TBA

Etanol

IV.1.4 Otras consideraciones acerca de los compuestos oxigenados y los alcoholes. Acerca de las comparaciones de los compuestos oxigenados, llega a ser obvio que los éteres son claramente superiores a los alcoholes para lograr una gasolina reformulada que reduzca todas las emisiones contaminantes. Los éteres proveen un buen volumen de compuestos no aromáticos para una refinería, además ellos lo hacen sin dar lugar a propiedades infavorables para la gasolina, tales como gran cantidad de oxigeno, alto calor de combustión o sensitividad al agua, además los éteres pueden ser mezclados en una refinería donde el máximo beneficio de sus condiciones puede ser realizado y de donde el oxigeno puede ser trasladado eficientemente por medio del sistema de distribución de la gasolina. Es por estas razones mencionadas que existe un criterio que obliga a las mezclas con alcohol-gasolina a un nivel mínimo presente, ya que de no ser así este hecho solo reduciría la capacidad de las refinerías para realizar una gasolina de bajas emisiones. Aunque los compuestos oxigenados contengan menos energía que algunos otros componentes de la gasolina, su presencia en la misma enriquece químicamente la mezcla aire-gasolina, la cual da como resultado una combustión mas completa. Este mejoramiento en la combustión puede compensar parcial o totalmente su menor energía. La presión de vapor no se incrementa tanto al adicionar los compuestos oxigenados y hasta en algunos casos puede ser descendida, como se muestra en la figura IV.4, las presiones de vapor mostradas en esta figura pueden variar ligeramente dependiendo de la composición de la base gasolina.

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Cuando los compuestos oxigenados se empezaron a utilizar, la volatilidad en la gasolina se incremento dramáticamente, especialmente con el uso del etanol, aunque en realidad ningún componente por si solo llega a causar problemas con el llamado “sello de vapor”, este tiene que ser una combinación de varios ingredientes. Cada compuesto oxigenado además tiene algún efecto sobre las características de destilación sobre la gasolina, la figura IV.4 muestra el efecto típico del etanol y del MTBE, los dos compuestos oxigenados mas comunes, esta es también una generalización de la misma manera que con la presión de vapor, el efecto depende de la composición de la base gasolina. Como esta figura muestra los efectos no son tan dramáticos.

Figura IV.4 Efecto general de los compuestos oxigenados sobre la destilación

Como el oxigeno en los éteres es derivado de los alcoholes, los éteres se han convertido en la mejor opción para colocar este elemento dentro de las gasolinas, como el ETBE es producto del etanol, esto permite al etanol estar en la gasolina en forma de éter. Los éteres tienen ambas propiedades físicas y termodinámicas que proporcionaran ayuda a las refinerías para lograr una gasolina de bajas emisiones para las zonas de alta contaminación por ozono, además de proveer un alto volumen de compuestos no aromáticos, sin perder el índice de octano aunque las cantidades de oxigeno sean pequeñas. Existen dos razones por las que el MTBE es el primer éter que llega a ser componente de la gasolina comercial, la primera por su alto nivel de octano y por esta razón es generalmente utilizado por las refinerías como un sustituto para el uso de los compuestos aromáticos y la segunda, es que es producido de un compuesto relativamente económico procedente de la planta FCC (hidrocarburos C4) y el mas económico de los alcoholes (metanol). Aunque existen menos experiencias con el TAME en comparación con los otros compuestos oxigenados, generalmente sus características son consideradas similares a las del MTBE. El TAME es permitido en las gasolinas a niveles aproximadamente mayores del 16.7volumen,

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aunque usualmente utilizado a niveles mucho menores. El nivel máximo permitido incrementara el índice de octano en tres números y contendrá un 2.7% peso y al ser agregado TAME reducirá la presión de vapor la que es agregado. Al agregar a las mezclas de gasolina un 10% de estos éteres (TAME y MTBE), ambos incrementan de 2 a 3 números de octano. La adición del 7 al 10% de estos éteres no tiene efectos significantes en las propiedades de la mezcla excepto en el octano. El MTBE y ETBE son limitados a una concentración máxima de oxigeno de 2.7% en peso. Primariamente los compuestos oxigenados como el etanol y el MTBE fueron agregados a las gasolinas para aumentar su índice de octano. Los alcoholes por oro lado tienen algunas características desfavorables, las cuales limitan su capacidad para reducir las emisiones contaminantes, además no contribuyen en sustituir los compuestos aromáticos brindando el mismo índice de octano aunque las cantidades de oxigeno sean grandes. Aunque el metanol es en ocasiones comparado y confundido con el etanol, estos tienen grandes diferencias entre si. El etanol es compatible con los componentes del sistema de gasolina, y el metanol es corrosivo y puede acelerar la deterioración, además de que es mucho menos tolerante a la humedad que otros alcoholes. Mientras que un 10% volumen de etanol incrementa la presión de vapor por encima de un 0.1 psi, una cantidad tan pequeña de metanol con un 3% de volumen puede incrementar la presión de vapor por arriba de 3.0 psi. La presión de vapor mas alta que presenta el metanol lo hace impractico como un componente para la gasolina, debido a los estrictos controles de volatilidad, el máximo nivel permitido para el etanol es de 10% volumen lo que quiere decir un 3.5% de peso de oxigeno. De todos los alcoholes el Terbutil alcohol (TBA), tiene las propiedades más similares a los éteres. Desafortunadamente, los costos que resulta de producir este alcohol no le permite ser competitivo debido a su bajo valor de efectividad en la mezcla de la gasolina. Por esta razón la cantidad limitada de TBA que es producido comercialmente es consumido en la producción de isobutileno, además de que es comúnmente utilizado para manufacturar el MTBE. IV.1.5 Compatibilidad con los materiales Este tipo de información es dividida en dos secciones, esencialmente partes metálicas y partes no metálicas. La mayoría de las partes metálicas son corridas por la presencia de agua en la gasolina, el MTBE es ligeramente soluble en agua, lo que podría incrementar las características del llamado “fondo de agua”. Sin embargo el MTBE no ha mostrado que incremente el nivel de corrosión de la gasolina.

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Los alcoholes son más solubles en agua que los éteres y las pruebas realizadas han concluido que el metanol no incrementa la corrosión normal en las gasolinas que presentan algún tipo de inhibidor hacia la corrosión. La compatibilidad con las partes no metálicas son un poco más difícil de generalizar, la adición de los alcoholes y éteres pueden cuasar hinchazón o engrosamiento en estos sistemas no metálicos, la hinchazón puede ser más severa con el metanol pero relativamente insignificante con otros alcoholes. La combinación del etanol o del MTBE con altos niveles de compuestos aromáticos puede llegar a causar un mayor engrosamiento que cada uno de estos compuestos por si mismos, las gasolinas pueden contener arriba de un 3.55 % peso de oxigeno dependiendo del tipo de oxigenado y el nivel. El etanol tiene la habilidad para absorber el agua, si una mezcla de gasolina-etanol encuentra la suficiente agua, el metanol y el agua formaran una “fase separada” que se acomodara en el fondo del tanque. IV.2 Impacto en las emisiones a la atmósfera de la inclusión de los compuestos oxigenados en las gasolinas. La inclusión de los compuestos oxigenados en la mezcla de gasolinas, trae como consecuencia la reducción de los compuestos aromáticos presentes en la misma debido a que los compuestos oxigenados presentan de igual manera que los compuestos aromáticos un alto índice de octano. En el momento en que se realiza esta reducción selectiva de hidrocarburos aromáticos en la gasolina, su calor de combustión disminuirá y en lo referente a el punto de ebullición de la mezcla contribuirá a una menor producción de emisiones de CO y HC, ya que la temperatura a la que se alimenta la gasolina para ser quemada comprende entre los 180 y 250°C. La forma en que los compuestos oxigenados son incorporados a la mezcla de la gasolina tiene una importancia en la reducción de las emisiones contaminantes. Los éteres son adicionados en la gasolina de manera tradicional (en refinería, incorporándolos directamente al “pool” de gasolina) en sustitución de compuestos aromáticos, lo que trae como consecuencia un mayor beneficio en la reducción de emisiones, mientras que en el caso de los alcoholes estos son incorporados en la mezcla de la gasolina en forma de una dilución, cuando la gasolina ya esta formulada, esto es debido a que los alcoholes no pueden servir como sustitutos de los compuestos aromáticos porque presentan una muy alta presión de vapor y un muy alto calor de combustión. En la figura 3.5 se presenta una comparación en la reducción de emisiones esperadas para las dos formas de incorporar los compuestos oxigenados en la gasolina, los éteres se agregan a las gasolina de manera tradicional y los alcoholes en forma de dilución.

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En esta gráfica se puede observar que la reducción total de emisiones de una mezcla tradicional (utilizada en los éteres) al 2% peso de oxígeno es comparable a la dilución en la gasolina (utilizada en los alcoholes) a un 3.5% peso de oxígeno, y un 2.7% de oxígeno mezclado de manera tradicional seria esperado para obtener una reducción mayor en las emisiones de monóxido de carbono (CO) que la dilución en la gasolina a un 3.5% en peso. Sucede de similar manera en la reducción total en las emisiones de hidrocarburos (HC)

Figura IV. 5 Reducción de las emisiones por la manera de incorporar el oxigeno en la

gasolina

Efecto del nivel de oxígeno presente en las emisiones de monóxido de carbono (CO) e hidrocarburos (HC). Para poder apreciar los efectos del nivel de oxígeno sobre las emisiones de monóxido de carbono (CO) e hidrocarburos (HC), en la figura IV.6 se presentan los valores compilados de un numero de pruebas de emisiones reportadas en la literatura. Los resultados de los automóviles incluidos en estas pruebas fueron limitados a los mismos automóviles que consumieron ambos tipos de gasolina, con bajos y altos niveles de oxígeno. Como puede observarse, el oxígeno introducido en la gasolina presenta un apoyo significante en el efecto de reducir considerablemente las emisiones de monóxido de carbono (CO). Las reducciones en las emisiones de monóxido de carbono (CO) se beneficia mayoritariamente con mas altos niveles de oxígeno, el cual es compatible con dinámica de la combustión en el motor.

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También se espera que las emisiones de hidrocarburos (HC) decrezcan, pero lo que es sorprendente es que esta reducción con la gasolina de bajo nivel de oxígeno es casi el doble que con las gasolinas de mas alto nivel de oxígeno. La mayor diferencia que se muestra en esta figura es que la gasolina que contiene un bajo nivel de oxígeno es en su mayoría mezclas de éter, y la gasolina que contiene altos niveles de oxígeno es en su mayoría mezclas de alcohol. Por la razón anterior parece que los alcoholes no presentan propiedades tan efectivas como los éteres en lo concerniente a las reducciones de HC no quemado.

Figura IV. 6 Reducción de emisiones contaminantes vs contenido de oxigeno

IV.2.2. Efecto de los compuestos oxigenados sobre la formulación de óxidos de nitrógeno. Desde el punto de vista que los compuestos oxigenados presentan una menor temperatura de flama como se mostró anteriormente, esto sugeriría que ellos deben generar menor cantidad de óxidos de nitrógeno (NOx) los que son precursores de la contaminación por ozono (O3), que las gasolinas constituidas por hidrocarburos durante el proceso de combustión. Sin embargo, para el caso del MTBE al adicionarse en una pequeña cantidad y por consiguiente también una pequeña cantidad de oxígeno, parece ser que el efecto es contrario, y que la temperatura menor de flama del MTBE tiene efectos para dominar la formación de NOx de la mezcla cuando el porcentaje de oxígeno agregado en la gasolina excede el 2% peso. Esto es ilustrado en la figura IV.7, donde se grafican los resultados de los cambios en las emisiones presentes de NOx de un número de estudios de mezclas de MTBE.

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Los datos sugieren que el MTBE adicionado en pequeñas proporciones puede contribuir para aumentar las concentraciones de NOx. Pero estudios realizados especifican que al agregar una cantidad mayor del 2% peso de oxígeno los NOx fueron reducidos. Sin embargo desde que el MTBE es utilizado en la gasolina como un sustituto de octano en el lugar de los compuestos aromáticos, la producción total de los NOx de las mezclas de MTBE a todas las concentraciones presenta menores emisiones que las que presenta la gasolina constituida puramente de hidrocarburos.

Figura IV. 7 Efecto del MTBE sobre la formación de óxidos de nitrógeno

IV.3 Impacto de la inclusión de los compuestos oxigenados en las gasolinas Tendencias alrededor del mundo. Los oxigenados tales como el MTBE, TAME, ETBE y etanol son comúnmente adicionados para oxigenar y reformular gasolinas y conseguir el contenido requerido de oxígeno. Hay crecimiento en el interés con respecto a cual oxigenado es preferido para mezclarlo con gasolina. Comúnmente el debate para escoger un oxigenado en el futuro se centrara alrededor del MTBE y etanol.

a) MTBE El MTBE ha sido usado desde la introducción de la gasolina sin plomo en los años 70´s para mejorar el número de octano. Recientemente el uso del MTBE en mezclas de gasolina se ha centrado alrededor de conocer los objetivos del aire limpio. Sin embargo, hay algunos

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problemas con este oxigenado. El MTBE es mas soluble en agua que cualquier otro componente de la gasolina, lo cual lo habilita para esparcirse en el agua rápidamente. Este oxigenado además ha sido encontrado con resistencia a la biodegradación. California en particular ha experimentado el peligro del uso del MTBE hace algunos años. En 1997, el MTBE contamino gran cantidad de agua en California y forzaron al 50% de los negocios de bebidas a cerrar en Santa Mónica. Mobil fue ordenado a pagar 2.2 millones de dólares para descontaminación del agua. Algunos oponentes abogaron para prohibir el MTBE, pero los legisladores de California votaron en cambio por un intenso estudio de los efectos en la salud. Después de continuos estudios la EPA mostró que mientras altos niveles MTBE pueden ser cancerígenos en animales de laboratorio, el riesgo es mas bajo que otras sustancias que esté reemplaza en la gasolina, por ejemplo el benceno y el 1,3 butadieno. El estudio además encontró que la detección de MTBE en la superficie del agua ha sido mínima y que mejorando el almacenaje en tanques subterráneos, podría prevenir futura contaminación. Similarmente en estudios en Europa han concluido que el riesgo en el uso común del MTBE no sería concerniente en la salud del humano. De acuerdo con los estándares puestos por la dirección de Estados Unidos de sustancias peligrosas, el MTBE no es considerado cancerígeno. También se han hecho estudios para determinar los beneficios del MTBE. Un estudio llevado acabo por la Asociación de Combustibles Oxigenados demandan que el uso de combustibles en invierno que contienen MTBE ha frenado la contaminación por monóxido de carbono de 10 – 18%. El estudio reviso además los datos en gran nivel de contaminación por ozono comparando reportes desde el verano de 1995 hasta el año previo. Este mostró un incremento en el número de días cuando las contingencias excedieron el límite federal de contaminación por ozono. En áreas donde la gasolina reformulada fue usada, fue de 20%, puesto que en áreas con gasolina convencional fue del 65%. En regiones usando gasolina con baja PVR fue de 153%. El dato no fue ajustado para eliminar otras influencias o variables. Se pretende decir que el uso del MTBE sería equivalente a quitar de circulación 3.5 millones de carros cada día.

b) Etanol Siguiendo la incidente contaminación por MTBE en California, el etanol propone cuestionar a los reguladores ambientales de California (CARB), al hacer del etanol un sustituto más viable para el MTBE. El etanol tiene un contenido de oxígeno del 34.7% peso comparado con el MTBE que tiene 18.2% peso. El etanol utilizado en la gasolina está especificado en la ASTM-D-4806-98, dentro de sus características está el aumentar el octanaje por su poder calorífico que es 3.2% BTU mayor, pero reduce el rendimiento de combustible en kilómetros recorridos. Su PVR es de 18 Psig y combinado con gasolina, se eleva por lo que afecta la autoignición.

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Por lo anterior, adicionar cualquier proporción, deberá considerar un ajuste en el PVR y en la curva de destilación, evitando entre otras consecuencias, la afectación al indice de manejabilidad de la gasolina. Este producto es buen conductor de electricidad, propiedad que no es deseable en presencia de aluminio, ya que inutiliza el sistema de alimentación de combustible, es más inflamable que otros compuestos oxigenados y generador de corrosión por su nivel de PH. Existe la tecnología para que los vehículos que se fabrican puedan utilizar gasolina con un porcentaje de etanol de hasta 5%, así como existe otra tecnología que puede manejar proporciones de hasta 10%, o, como es el caso de los “flexible fuel vehicles” (FFV) con 85%. En los países donde se ha acordado reglamentar su uso, como es el caso de USA, Canadá, Europa y Brasil, se han dado los cambios en vehículos e infraestructura de manera gradual y planificada, para que los vehículos estén preparados y el combustible se maneje de una manera segura y cumpla con una especificación. En el caso de México, hay algunos vehículos de modelo reciente que pueden usar etanol sin consecuencias, pero la mayoría del parque vehicular en circulación no están preparados para ello. Por otro lado, ambientalmente, con el uso de etanol en la gasolina, el monóxido de carbono (CO) se reduce, pero aumenta 14% las emisiones de hidrocarburos (HC) y 10% de óxidos de nitrógeno (NOx), y en consecuencia su potencial de generación de Ozono. Agregar etanol a la gasolina modifica características como periodo de inducción, gomas preformadas, curva de destilación, presión de vapor y en consecuencia la volatilidad. Por sus características químicas (higroscópicas) en presencia de humedad, el etanol se separa de la gasolina y por su afinidad por el agua se mezcla con ésta y aumenta su densidad, acumulándose en el fondo del tanque de combustible, lo que hace fácil introducir esta mezcla al motor, dañandolo mecánicamente por ser incompresible. Introducir etanol en depósitos utilizados previamente para gasolina, sean de gasolineras o vehículos, provoca desprendimiento de gomas, oxidación y otro tipo de sedimentos los que ocasionan daños en el motor y partes componentes. Por su capacidad oxidante genera corrosión en partes metálicas y deterioro de partes plásticas, tuberías y mangueras del sistema de alimentación de combustible de ambos sistemas, carburados e inyectados. Además el etanol tiene una PVR alta de 18 psig (124 kPa), mientras que el MTBE tiene 8 psig (55 kPa). Para alimentar el incremento del uso del metanol, aunque éste tiene PVR alta, la EPA permite adicionalmente un incremento en este parámetro para mezclar convencionalmente la gasolina con un 10% de volumen de etanol. Aunque la PVR baja es conocida para reducir las emisiones, las refinerías deben destacar los beneficios de ambos oxigenados antes del estimado de un costo efectivo de la estrategia para

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mezclar las gasolinas. El impuesto incentivo y la PVR permiten tomar un papel decisivo en el continuo uso del etanol para mezclas en gasolinas. Reformulación de gasolinas Las regulaciones para reformar los combustibles son continuamente determinadas por sistemas políticos en vez de validar estudios científicos y análisis costo-beneficio. En los últimos años se han realizado nuevas regulaciones del azufre en las gasolinas de E.U., Europa y como consecuencia en México. Las nuevas especificaciones de los combustibles de Europa y Canadá tal vez sean una señal para el resto del mundo en la estandarización de combustibles y la contaminación del aire, ya que ellos bajaron el plazo del pacto para reducir el calentamiento global. Aunque las refinerías deben producir combustibles limpios, hay algunos caminos que pueden minimizar el riesgo y asegurar que las inversiones de capital sean el mejer camino de costo-beneficio para cortar la contaminación. La industria de la refinación necesita estudiar costos-beneficio para el control de la contaminación del aire incluyendo los aditivos de los combustibles y la designación de reingeniería. Esto conseguiría el mismo resultado con una pequeña inversión comparada con la expansión del programa RFG. Las regulaciones de la gasolina forzan a las refinerías a vender un combustible químicamente mas puro que nunca antes, requiriéndose primeramente alto octano (especialmente alquilado e isomerizado) y oxigenados. De hecho se requiere menos contaminación con altos octanos en las gasolinas, con un promedio de RON y MON del 90. cada punto de octano mejorado dará en promedio al vehículo un 2% de ahorro de combustible, sin ningún cambio en la ingeniería del motor. El problema de ozono, los óxidos de nitrógeno (NOx), el monóxido de carbono (CO) y el calentamiento global podrían ser resueltos con esta medida. La gasolina de E.U. contiene menos de 30-50 ppm de azufre para el año 2007, como las especificaciones de la calidad del aire son mas rígidas, más áreas optaran por el programa de Reformulación de Gasolinas.

En el caso de México, a partir de Octubre del 2006 Pemex inicio la introducción en el mercado nacional de combustibles de ultra bajo azufre la cual cumple con la Norma Oficial Mexicana NOM-086-SEMARNAT-SENER-SCFI-2005, de especificaciones de los combustibles fósiles para la protección ambiental, publicada en el Diario Oficial de la Federación el 30 de enero de 2006.

Pémex detallo que la inclusión de la gasolina Pémex Premium y Pémex Diesel de ultra bajo azufre implica una inversión adicional para Petróleos Mexicanos de aproximadamente 2 mil 100 millones de pesos al año.

La nueva gasolina Pemex Premium de ultra bajo azufre contiene 30 partes por millón (ppm) de contenido de azufre promedio, mientras que el Pemex Diesel de ultra bajo azufre tiene como máximo 15 ppm.

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La introducción del diesel inició en octubre del 2006 en Ciudad Juárez, Chihuahua, y se continuará en enero de 2007 en el resto de la zona fronteriza norte para posteriormente continuar con el resto del país. En cuanto a la gasolina Pemex Magna ultra bajo azufre, se suministrará en las zonas metropolitanas en octubre de 2008 y a nivel nacional en enero de 2009. Cambios en los procesos de refinación La desintegración catalítica fluida (FCC) tendrá menos importancia en mezclas de la gasolina, ya que los combustibles llegan a ser más ambientales y la demanda de gasolina crece a pasos lentos. Al encontrar mucho mas bajas las especificaciones del azufre en la gasolina, las refinerías se están inclinando a proveer una alta calidad en la alimentación al FCC. Las unidades de alquilación requieren instalar fraccionadores más grandes para recuperar adicionalmente olefinas, especialmente de propileno y amileno. Las unidades de isomerización de hidrocarburos C6´s se han reorientado al proceso de dividir la alimentación para la reformación catalítica para minimizar el benceno y aromáticos producidos. La polimerización u oligopolimerización, que opera a baja severidad y costo de capital (alrededor de uno a cinco comparada con la alquilación), es preferida por refinerías con baja cantidad de butano. El butano contenido en las olefinas ligeras podría conducir a las refinerías a considerar otra opción, el DIPE, el cual tiene alto octano y baja PVR. La estrategia de reformación de combustibles incluiría entre otras cosas, lo siguiente:

• La optimización de la mezcla • Optimizar la recuperación del producto • Las aplicaciones de control avanzado y el manejo de inventarios • Suplir el hidrógeno • Recuperar el azufre • Encontrar el mejor hidrotratamiento catalítico

La saturación aromática es una hidrogenación muy severa, el hidrógeno adicional requerido puede venir de una reformación con vapor, una unidad de gasificación o una tubería cercana de hidrógeno. Debido a los restringidos requerimientos de desulfuración en gasolinas y destilados, esto implica una expansión en la capacidad de las plantas de azufre y un auge en la demanda para catalizadores de hidrotratamiento. Finalmente es un mito que las fuertes especificaciones del benceno podría colapsar el mercado del benceno, en realidad alrededor de la mitad del benceno podría permanecer en

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las gasolinas junto con la dilución de los oxigenados, isomerización y alquilación mientras que la otra mitad sería extraída. Los alquilados y los isómeros son componentes excelentes pensados para las mezclas, su disponibilidad es limitada por la capacidad del proceso de refinación, por otra parte los oxigenados son un buen suplente. IV. 4 Impacto de la inclusión de nuevos compuestos oxigenados

En la actualidad el hecho de reformular las gasolinas comerciales es la opción más viable para reducir el problema de la contaminación, para así disminuir las emisiones contaminantes como el monóxido de carbono, los hidrocarburos no quemados y la producción de ozono. Para contra restar las emisiones de los contaminantes la industria de los combustibles ha tenido la necesidad de mejorar la calidad de las gasolinas y otros combustibles, para teles efectos ha introducidos compuestos que mejoran la calidad de dichos combustibles; tales compuestos van desde la utilización de plomo y la inclusión de compuestos oxigenados para incrementar el octanaje, ya que constantemente esta característica presenta una mayor demanda desde mediados de los 80’s.

Otra de las acciones para mejorar la calidad de las gasolinas es la reestructuración de

la plantas de procesos de crudo para así tener un producto de mejores cualidades y así disminuir la inclusión de aditivos.

Como se ha mencionado anteriormente, durante los últimos años la opción mas

reconocida ha sido la integración de compuestos oxigenados (alcoholes y éteres), siendo el metanol y el etanol los primeros oxigenados usados en la elaboración de gasolina, otros oxigenados utilizados han sido el etil terbutil eter (ETBE), DIPE, TAEE, metil terbutil eter (MTBE) y Metil Teramil eter (TAME) siendo estos dos últimos los mas utilizados por la refinación en años recientes. Los compuestos anteriormente mencionados tienen características propias que aumenta el valor del octanaje, unos mas que otros, pero hay otros aspectos que hacen que la elección de uno de estos sea la más redituable, como el valor de la producción de estos.

Actualmente en nuestro país los oxigenados utilizados en la elaboración de las

gasolinas comerciales son el MTBE y TAME, pero dadas las políticas ambientales mundiales y nacionales se esta en busca de disminuir la concentración de las emisiones generadas por la quema de hidrocarburos en motores de combustión interna. Acerca de la comparación de compuestos oxigenados, llega a ser obvio que los éteres son claramente superiores a los alcoholes para lograr una gasolina reformulada que reduzca todas las emisiones contaminantes. Los éteres proveen un buen volumen de compuestos no aromáticos para una refinería, además ellos lo hacen sin dar lugar a propiedades infavorables para la gasolina, tales como gran cantidad de oxigeno, alto calor de combustión o sensitividad al agua, además los éteres pueden ser mezclados en una refinería donde el máximo beneficio de sus condiciones puede ser realizado y de donde el oxigeno puede ser trasladado eficientemente por medio del sistema de distribución de la gasolina. Una de las

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características en contra de los éteres como se ha descrito anteriormente es la alta sensitividad al agua, lo que ha originado una controversia en su uso, ya que en los últimos años se cree que el MTBE ha contaminado mantos acuíferos. He aquí donde surgen las preguntas que la industria de la refinación se plantea, ¿Habrá un compuesto que sirva de aditivo capaz de cubrir las demandas de octanaje, diferente a los éteres?, ¿Dicho compuesto será lo suficientemente bueno para incrementar o mantener la demanda de octanaje sin causar los efectos secundarios de los aditivos actualmente empleados?, ¿La inclusión de nuevos compuestos es viable económicamente?, ¿Nuestro país cuenta con la infraestructura para implementar nuevas tecnologías?. Estas preguntas no solo han sido planteadas en nuestro país, ya que mundialmente se esta en busca de mejoras para los combustibles derivados de los hidrocarburos.

Una proposición sobre la sustitución del MTBE en la formulación de gasolinas, es

ser reemplazado por el etanol ya que este indica ser el sustituto más viable. Y en nuestro país a inicios del 2007 y con la entrada del nuevo gobierno se ha hablado de la posibilidad de implementar esta tecnología en las refinerías de nuestro país y así cumplir con la demanda de combustibles con el octanaje que se demanda en los nuevos automotores que circulan en nuestro territorio.

A pesar de las propuestas sobre el uso de etanol en la formulación de gasolina se sigue en busca de nuevas alternativas, en el presente capitulo se busca sentar las bases de una proposición de nuevos compuestos oxigenados para ser incluidos en la elaboración de las gasolinas comerciales, realizando la siguiente evolución técnica en base a u proyecto que esta casa de estudios tiene.

Como se ha venido insistiendo uno de los caminos mas viables es el uso de

oxigenados, siendo los éteres los mas usados, he de aquí la siguiente pregunta: ¿Por qué no usar como aditivo un compuesto que sea semejante a este, pero que a la vez presente mayores ventajas? Recurriendo a la información de la estereoquímica de los éteres podemos llegar a la conclusión de que los compuestos orgánicos similares a los éteres son los ESTERES. A continuación se compara esta similitud:

En química orgánica y bioquímica, un éter es un grupo funcional del tipo R-O-R', en

donde R y R' son grupos que contienen átomos de carbono, estando el átomo de oxígeno unido.

ROH + HOR' → ROR' + H2O

Normalmente se emplea el alcóxido, RO-, del alcohol ROH, obtenido al hacer reaccionar al alcohol con una base fuerte. El alcóxido puede reaccionar con algún compuesto R'X, en donde X es un buen grupo saliente, como por ejemplo yoduro o bromuro. R'X también se puede obtener a partir de un alcohol R'OH. Ahora veamos al ester.

Las moléculas de éster contienen un grupo carbonilo unido a un grupo -OR. Es

conveniente considerar un éster en términos de un ácido y un alcohol precursores que

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podrían reaccionar para producir ese éster. La parte ácida de un éster incluye el grupo carbonilo y un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o un grupo arilo. La parte alcohólica de un éster incluye el grupo -OR.

Derivado del ácido Derivado del alcohol

Nótese la similitud de las moléculas, encontrando que la diferencia entre estos compuestos es la presencia de otro oxigeno dentro de la estructura de los esteres. Sabemos que una de las funciones de los aditivos dentro de las gasolinas es mejorar la combustión dentro del motor de combustión interna, aunque los compuestos oxigenados contengan menos energía que algunos componentes de la gasolina, su presencia en la misma enriquece químicamente la mezcla de aire-gasolina, la cual da como resultado una combustión mas completa. Este mejoramiento en la combustión puede compensar parcial o totalmente su menor energía. Sabemos que la combustión necesita la presencia de oxigeno y he aquí donde los esteres presentan un punto a favor en su uso, ya que teóricamente por su doble oxigeno debe de mejorar de manera directa la combustión de los hidrocarburos componentes de la gasolina, disminuyendo así la emisión de monóxido de carbono e hidrocarburos no quemados.

El oxigeno de mas en la molécula del ester hace que se incremente su densidad, su punto de ebullición y la presión de vapor; tomando esto en cuenta menos cantidad de ester seria mezclado en referencia al eter en una gasolina convencional para producir un combustible reformulado con igual contenido de oxigeno, sin olvidar que el contenido de oxigeno en una gasolina tiene un limite establecido por la NORMA OFICIAL MEXICANA NOM-086-SEMARNAT-SENER-SCFI-2005, teniendo como máximo de concentración de oxigeno en la gasolina de 2.7% expresado en por ciento peso.

Otra de las aportaciones de la inclusión de esteres en la elaboración de las gasolinas comerciales es la disminución de los hidrocarburos aromáticos teniendo como resultado la disminución del punto de ebullición de la mezcla, lo que contribuye a una menor producción de emisiones de monóxido de carbono (CO) e hidrocarburos (HC); además de que permite que la combustión se realice de manera mas eficiente aun en el periodo frió del motor.

Se entiende por poder calorífico de un combustible, la cantidad de calor producida por la combustión completa de un kilogramo de dicha sustancia, ahora la gasolina obtenida en los diversos procesos de refinación del crudo posee un valor de poder calorífico por si sola, otra de las funciones de los aditivos es incrementar el poder calorífico y por consiguiente el valor de calor de combustión, se sabe que los altos calores de combustión perjudican a la mezcla de gasolina, ya que los compuestos que presentan un alto calor de combustión son mas difíciles de de llegar a quemarse completamente , aun mas en el periodo frió del motor. Par poder visualizar estas afirmaciones véase la siguiente figura en

- 80 -

Poder Calorifico de compuestos oxigenados

10

15

20

25

30

35

100 120 140 160 180 200 220 240 260 280

Temperatura (°F)

Po

de

r c

alo

rifi

co

(MJ

/Kg

)

donde se presenta en poder calorífico de algunos oxigenados contra su temperatura de ebullición.

Figura IV. 8 Poder calorífico de compuestos oxigenados vs punto de ebullición Alcoholes Esteres En la figura IV. 8 podemos observar que el valor del poder calorífico de los esteres es menor al de los alcoholes por lo que podemos afirmar que los esteres como aditivos en una gasolina no incrementarían demasiado el calor de combustión y por lo tanto la combustión podría llegar a completarse con mayor facilidad (por esto se entiende que la combustión no se llega a realizar al 100%).

Tabla IV. 3 Poder Calorífico de compuestos oxigenados.

Compuesto Temperaturas (°F) Poder calorífico (MJ/Kg)

Etanol 173 26.81* Isopropanol 181.4 29.35*

Metanol 148 19.94* Acetato de etilo 195 23.41**

Acetato de butilo 258.8 27.59** Nota: *Los valores de estos datos fueron extraídos de informes teóricos **Los valores de estos poderes caloríficos fueron obtenidos por medio de pruebas físicas en el laboratorio de Análisis Físicos del IMP

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A continuación las hipótesis presentadas sobre el uso de esteres como aditivos dentro de las gasolinas comerciales se hacen en base a los conocimientos teóricos recopilados en este informe y pruebas físicas a dos muestras de esteres. Los esteres utilizados en la elaboración de las pruebas físicas y de octanaje fueron el acetato de etilo y el acetato de butilo, las pruebas fueron realizadas en el área de Análisis Físicos del IMP para el poder calorífico, y en el área de Motoquimia del IMP para el índice de octano. Para el octanaje se utilizo una mezcla de gasolina comercial (magna) y acetato de etilo y butilo, las mezclas fueron al 10% de acetato. Los resultados a continuación se presentan:

Tabla IV. 4 Valores de octanaje para muestras de esteres obtenidos en forma experimental Muestra RON MON (RON+MON)/2

Muestra 1 Gasolina y acetato de butilo

91.5 83.4 87.45

Muestra 2 Gasolina y acetato de etilo

93.1 84.1 88.6

Muestra 3 Gasolina sola

90.6 82.3 86.5

� Índice de octano (IO)= (RON+MON)/2 Nota: La gasolina utilizada es gasolina magna comercial, teniendo en cuenta que la gasolina comercial en este país tiene MTBE como aditivo. Sabemos que el octanaje es una propiedad aditiva de las sustancias, y es por esta razón que se pude obtener un valor promedio del octanaje de las sustancias involucradas en las muestras estudiadas, teniendo así: Índice de octano (IO) de la mezcla= Índice de octano de la gasolina comercial + Índice de octano del compuesto oxigenado, teniendo en cuenta el valor de la proporción en la que fue hecha la mezcla, quedándonos le siguiente expresión:

IO De la mezcla= (IO De la gasolina )(%vol gasolina)+ (IO De ester )(%vol De ester) Despejando IO Del compuesto oxigenado de la expresión anterior tenemos:

IO De ester= IO De la mezcla - (IO De la gasolina )(%vol gasolina) (%vol De ester)

Sustituyendo los valores obtenidos en las pruebas elaboradas a las mezclas sobre octanaje obtenemos el valor del Índice de octano para cada compuesto, veamos para el acetato de butilo.

IO Acetato de butilo = IO De la mezcla - (IO Gasolina magna )(%vol gasolina magna) (%vol Acetato de butilo )

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IO Acetato de butilo = [87.45 - (86.5 )(0.9)] / 0.1 = 96

De manera análoga se realiza para el acetato de etilo, obteniendo un valor de 107.5 de índice de octano. Nótese que la gasolina utilizada en la mezcla para obtener el valor del índice de octano ya presenta MTBE como aditivo, haciendo que los valores obtenidos presentes un grado de incertidumbre considerable. Se sabe que el índice de octano de los cortes de gasolina en una refinería y de las gasolinas comerciales son los siguientes:

Producto (RON+MON)/2 Gasolina atmosférica 70 Gasolina catalítica 86.2 Producto de Ref. de naftas 89.9 Producto de alquilación 92.5 Gasolina Magna* 87 Gasolina Premium* 92

*Ya están adicionadas con oxigenados Teniendo en cuenta los datos teóricos, datos experimentales e información sobre los compuestos oxigenados como aditivos, se puede hacer un análisis que nos lleve a dar las respuestas planteadas en el principio de este capitulo y por la actual industria de la refinación. Observando los valores obtenidos en las pruebas experimentales (Tabla IV. 4) se puede observar claramente que hubo un incremento considerable del índice de octano para la gasolina magna comercial que se uso, es decir que el IO de la gasolina tiene un valor de 86.5 y presenta un incremento de 2.1 en si índice cuando fue mezclada con el ester acetato de etilo, y un incremento de 0.95 al ser mezclada con acetato de butilo, pero he aquí el surgimiento de otras cuestiones, ¿la el tamaño de las estructuras influye en el incremento del octanaje?, ¿Las gasolinas ya estaban adicionadas con oxigenados, los esteres fueron afectados por la presencia de estos compuestos?, ¿Hay posibles reacciones entre los compuestos adicionados?. Las respuestas a estas preguntas se encuentran en los resultados obtenidos. ¿La estructura de los esteres afecta directamente en el octanaje? Sabemos que el acetato de etilo posee un peso molecular menor con respecto al acetato de butilo, por ende una estructura menor, y es el acetato de etilo el que ha presentado el mayor incremento de los dos esteres usados en las pruebas de motoquimia, por lo que podemos decir que si la molécula es pequeña habrá menos presencia de carbonos que necesitan oxigeno para poder ser quemados en el motor de combustión interna, y por lo tanto también la emisión de hidrocarburos no quemados será menor cumpliendo en cierta medida uno de los objetivos mas importantes que persigue el encontrar nuevas alternativas para mejorar los combustibles obtenidos de la refinación.

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La mayor cuestión a la que nos enfrentamos al analizar los resultados obtenidos de las mezclas analizadas es saber si el incremento de octano en ellas se debe solo a la presencia de los esteres adicionados o si conjuntamente con el MTBE con el que contaban las muestras hicieron el incremento del índice, las posibles respuestas a este cuestionamiento podrían ser dadas si se analizaran muestras de gasolinas catalíticas y/o de reformación extraídas directamente de las líneas de producción de una refinería, actividad que no se puede llevar acabo por cuestiones de tiempo y de posibilidad de conseguir las muestras debido a las políticas de las plantas de refinación de nuestro país. En las pruebas propuestas se necesita como mínimo 1 litro de muestra de gasolina catalítica o reformada, y adicionar a cada litro de muestra la cantidad de ester para que se encuentre en un 10% volumen. Las pruebas anteriormente mencionadas servirían para reafirmar los valores obtenidos en las pruebas que se enuncian en la Tabla IV. 4 Y así establecer de manera contundente las bases de la investigación a la cual preside esta evaluación técnica. Todo lo anterior habla de las posibles ventajas de la inclusión de esteres en la formulación de la gasolinas comerciales, pero cuales son las desventajas que traen consigo estos compuestos oxigenados. Desventajas de los esteres como aditivos Así como los ésteres pueden traer grandes beneficios a las gasolinas, existen una serie de desventajas. Algunas de las más importantes son su volatilidad ya que éstos son más volátiles que los alcoholes o los éteres por la falta de capacidad de ceder su enlace de hidrógeno, esto ocasiona problemas en el motor ya que puede presentarse el sello de vapor. Esta situación se ve también marcada en la presión de vapor ya que es baja y por lo tanto requieren de una gran cantidad de energía para pasar de estado líquido a gas. Otro factor muy importante y que no esta a favor de los ésteres es que generan mucho NOx debido a sus dos moléculas de oxígeno y en algunas ocasiones debido a los altos potenciales de temperatura de flama IV. 5 El futuro de los compuestos oxigenados La urgencia en la lucha de los compuestos oxigenados volátiles, gases tóxicos, NOx, ozono y radicales libres es altamente dependiente de los responsables de los reguladores del medio ambiente y la presión de los grupos ambientalistas, así como el trabajo de las relaciones entre la industria de refinación y los legisladores, aunque la brecha de los estándares de los combustibles se limito hacia fines del siglo pasado. Para el año 2000 se proyecto que en lo concerniente a la PVR, bajaría el butano en la mezcla de 7 a 5% en vol., los isomeros se incrementarían a un 7% en volumen en la mezcla resultante, y los aromáticos contenidos serian menores al 25% en vol., debido a la baja calidad de las naftas y el severo control del benceno.

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Esta reforma bajara el uso en las mezclas al 30% en vol. de la gasolina FCC que estará alrededor del 25%.De estos estrictos estándares, solo la alquilación y el MTBE son ambientalmente aceptados. En el año 2000 una combinación en volumen de los alquilados y el MTBE representan el 13 a 15% del total de la gasolina y se espera que aumentara del 17 al 20% para el 2005. El éxito de cada componente y las propiedades de cada parte en la mezcla dependen mucho en la innovación de la tecnología. En el área de reformacion de gasolina, su progreso depende de las mejoras tecnológicas que se tengan en la alquilación y en la eterificacion. Las excelentes propiedades de la gasolina de alquilación hacen de este un componente muy deseable para mezclarlo con la gasolina. Desde el uso del alquilado para diluir los efectos adversos de la reformación y otros componentes indeseables en la gasolina, las refinerías han estado incrementando la concentración de este en la gasolina y expandiendo la capacidad de las unidades. Los análisis económicos muestran que manteniendo las unidades de aniquilación a su máxima capacidad muchas veces es la opción más rentable. La opción final para decidirse a maximizar la producción de oxigeno (por los requerimientos en las gasolinas), a expensas de la alquilación es basada en la evaluación selectiva del isobutano, alquilados y oxígeno. La disponibilidad de las olefinas y el isobutano son la clave para el crecimiento de la capacidad de alquilación en el futuro, además la tecnología de la alquilación es amenazada por varios factores negativos: restringido crecimiento ambiental y regulaciones de seguridad relativas a escapes accidentales de corrosivos y ácidos tóxicos. Mezclando éter se obtienen grandes beneficios aparte del oxigeno y los valores de octano, este tiene un significativo impacto en la curva de destilación ASTM. El MTBE con su bajo punto de ebullición produce una significante reducción en la curva de destilación de la gasolina. La adición del MTBE baja drásticamente en un 50% la temperatura de ebullición, como resultado esto mejora el octano en las gasolinas. El bajo punto de ebullición del MTBE adicionalmente beneficia mas puntos de octano dentro del inicio y el final de la curva de destilación. Esto produce una mejor distribución del octano a través del intervalo de ebullición de la gasolina y mejora el desempeño durante la operación a altas velocidades. IV. 5. 1 MTBE Mientras el futuro de las niveles de MTBE en la gasolina, la solubilidad de este en el agua es una pequeña razón para prohibir el uso del MTBE como aditivo controlado de contaminación e impulsor del octano. El Centro Europeo para toxicología ambiental y Toxicología de Químicos han encontrado que el MTBE no es toxico. Mientras que este ha envenenado muchos pozos en California y otros lados, ellos argumentan que las fugas de tanques y no el MTBE son los responsables de esta contaminación. Ahora que la EPA dio fechas limites para reconstruir los tanques que almacenan por debajo de la tierra, la prohibición del MTBE por la publicidad de los E.U. tiende a disminuir. El éter nunca tuvo mala prensa en otras partes del mundo y es probable que sea usado en Europa y Asia como un recurso del octano, aunque el precio esta por arriba comparado con otros aditivos. La

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demanda de MTBE en Europa incrementara para satisfacer la calidad del octano en las gasolinas para el grado Europeo. Las unidades de MTBE en E.U. han estado operando por debajo de la capacidad máxima por la insuficiencia de los recursos del isobutileno. Ni la deshidrogenación del isobutano o isomerización esquelética del butano normal son una solucion viable desde que estos procesos pueden costar fácilmente el doble o el triple del costo convencional del proceso del MTBE. Esto hace que el proceso MTBE sea menos caro. IV. 5. 2 TAME Las refinerías han reconocido que el TAME es un excelente compañero junto con el MTBE para operación de mezcla de gasolina. Existe un debate sobre el uso de las olefinas C5 de FCC para producir el TAME o amileno alquilado. El proceso para el TAME tiene un alto octano (alrededor de 10 números) y baja operación y costos de capital comparado con la alquilación del amileno. IV. 5. 3 Etanol y ETBE Una de las propuestas de intercambiar un 30% de los recursos renovables basada claramente en los oxigenados, exponen las políticas naturales de la legislación ambiental de E.U. El octano y la PVR son dos factores primarios, los cuales establecerán el valor de la alternativa del éter en el mercado. Si una refinería cambiara de MTBE a ETBE para satisfacer las proposiciones de la EPA, implicaría mucho más que cambiar el octano y la PVR. Tal substitución seria impactante en la curva de destilación ASTM por que el punto de ebullición del ETBE es de 17 °C mas alto. Por otro lado, la completa eliminación del butano afectaría el arranque del vehículo, pero adicional a la baja PVR, el ETBE de las gasolinas permitiría la inclusión de butano y mejorar la ignición. Sin embargo hay un inconveniente en los oxigenados- particularmente en el etanol, el cual seria mezclado en exceso para incrementar el 2% en peso del requerimiento- por que ellos son conocidos para proveer el O2, componente en la generación del NOx. El futuro de los oxigenados en el mercado mundial dependerá de las políticas gubernamentales y las decisiones de invertir en la industria, las cuales serán en turno, dictadas por la disponibilidad de los recursos, lo cual hace difícil el pronóstico de las demandas futuras para los oxigenados. IV. 5. 4 Situación actual y futura de plantas para producir oxigenados. El crecimiento en la demanda de los combustibles sin plomo ha vislumbrado un crecimiento en la producción de combustibles oxigenados. Las naciones que ya usan gasolina reformulada tienen solo un número limitado de proyectos de eterificación. Muchos de estos

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proyectos son pequeños. Esos países que hacen la transición de plomo a gasolina sin plomo ven una necesidad real para oxigenarla y tener numerosos proyectos planeados. La tabla IV. 4 resume mucho de los proyectos de producción de éter en refinerías alrededor del mundo. Las refinerías de Estados Unidos continúan la fabricación de MTBE y TAME en unidades que llegan a ser autosuficientes. Muchos proyectos de éter Norte Americanos fueron completados a tiempo, similarmente, compañías canadienses de petróleo están yendo a la cabeza con continuos proyectos de MTBE y ETBE. Americana Latina es extremadamente activa con cerca de treinta unidades dentro en construcción. Las grandes unidades llegan a ser instaladas en Venezuela, mientras que las plantas de PEMEX constituyen un total de 16 unidades MTBE/ETBE cerca del 2003. Un número muy pequeño de unidades de MTBE, ETBE y TAME (arriba de 200,000 ton/año) son desarrolladas por toda Europa y se estimo empezar por el año 2000. Las refinerías del Medio Oriente tienen muchas unidades grandes planeadas (arriba de las 850,000 ton/año). África del Sur empezó una unidad de TAME en 1997. Muchos países del Pacifico de Asia están eliminando poco a poco aditivos de plomo y estan usando éteres tales como el MTBE. Menos de seis proyectos de oxigenados han estado recientemente completados o son planeados en Asia.

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Tabla IV. 4

Proyecto alrededor del mundo sobre combustibles oxigenados

ESTADOS UNIDOS Proceso Compañía Localización Capacidad Arranque Observaciones

MTBE Productos Arco Carson California 1998 MTBE Octano global Texas, Parque Deer 800,000 ton/año Este proyecto costo 250 millones de

dólares. MTBE

MTBE Texas Asociados, Asociados en General, Empresa, Productos y contratistas Harvey.

Texas, monte Belvieu 15,000 b/d 4 Q 1996

TAME Combustibles Americanos Limpios

Texas, ciudad de Texas

8,000 – 10,000 b/d

Después de 1998

TAME Diamond Shamrock Texas, Sunray, Refinería McKee

2,000 b/d Primavera de 1995

CANADA Proceso Compañía Localización Capacidad Arranque Observaciones

MTBE Ecofuel/Pequiven Canadá Principe Rupert, BC.

700,000 ton/año

MTBE Expansion

Combustibles Ecologicos Alberta( De Neste Yo y Chevron)

Alberta Canadá Hasta 770,000 mton/año (arriba del 45%)

Otoño de 1997

La expansión costara 18.4mmd. Butano y metanol serán procesados locamente.

MTBE/ETBE

Combustibles Bioclean

Fort Saskatchewan Alberta, Canadá

800,000 mton/año

Este proyecto de 65mmd combinara UOP proceso de deshidrogenación del butano con un proceso de oxigenación múltiple para producir ambos oxigenados para el mercado de California.

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AMERICA LATINA / CARIBE Proceso Compañía Localización Capacidad Arranque Observaciones

MTBE unidad en expansion

Superoctanos José, Venezuela Primera unidad adicionada 100,000 m ton/año a 700,000 m ton/año y otra unidad adicionada 100,000 mton/año a 600,000 m ton/año

1998

MTBE/TAME e isomerizacion de C5

Maraven Refinería Cardon, Venezuela.

1996

TAME Lagoven S.A. Refinería Amuay Venezuela

4,000 b/d 1Q 1998

MTBE PDVSA Azuay, Venezuela 8,300 b/d 1998 El costo estimado es de 70mmd. La licencia es CDTech

MTBE Petrobras Cobatao, Brasil 73,000 m ton/año MTBE Petrobras Matarife, Brasil 36,000 m

ton/año

MTBE y ETBE PEMEX Refinación Cinco refinerías(Tula, Salamanca, Salina Cruz, Minatitlan y Madero) en México

Ocho unidades de MTBE y ocho de ETBE con una capacidad combinada de 21,000 b/d o 860,000 m ton/año

Cerca del 2000 Las unidades usaran tecnología CDTech

MTBE PEMEX Cadereyta, N.L., México 2,000 b/d Diciembre de 1999

MTBE Compañía Petróleo Trinidad y Tobago Ltd.

Pion a Pierre, Trinidad 40,000 mton/año El proceso es licenciado por ARCO

MTBE Refinería de Petróleo Concon, S.A.

Concon, Chile 35,000 m ton/año

Julio del 2000

Éteres Refinería de petróleo Concon, S.A.

Concon, Chile 60,000 m ton/año

El costo estimado es de 25 mdd. El proyecto es común en la fase de ingeniería. UOP es la licencia

DIPE Refineria de Petroleo Concon, S.A.

Concon, Chile 1555 b/d 1997 Esta es la primera licencia comercial UOP

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EUROPA OCCIDENTAL Proceso Compañía Localización Capacidad Arranque Observaciones

ETBE Total Refinería Toal’s Durkirk, Francia

50,000 mton/año 1 Q 1996 El proyecto costo 150 millones de francos, usa una alimentación de 30,000 mt/y de etanol.

MTBE PCK AG Refinería Sch en el este de Alemania

1 680 b/d 1997 Esta unidad esta integrada dentro de una FCCU

MTBE Petróleos del Norte Somorrostro, España 64, 000 mton/año 1999 Licencia es UOP MTBE expansion

OMV Alemania Schwechat, Austria Hasta 90,000 mton/año (arriba del 50%)

2001

TAME Neste Oy Porvoo, Finlandia 86,000 mton/año Cerca de 1995 El proyecto costo 12 mdd

SUR Y CENTRO / EUROPA DEL ESTE

Proceso Compañía Localización Capacidad Arranque Observaciones MTBE Permnefteorgsyntez Perm, Rusia 200,000 mton/año La licencia es CDTech MTBE/TAME Kazakhstan Refineria Alirau,

Kazakhstan

MTBE

Refinería Kremenchug Oil

Kremenchug Ukrania

581 b/d 2000

MTBE Ina-Industrija nafte d. d. Zagreb

Sisak, Croacia 900 b/d Diciembre de 1999

Costo total de 8 mdd

MTBE Petrobrazi, S.A. Ploiesti, Rumania 40,000 mton/año 1998 La licencia es INCERP MTBE Arpechim S.A. Pitesti, Rumania 40,000 mton/año Diciembre de

1998 La licencia es INCERP

MTBE Slovaft Bratislava, Eslovaquia 55,000 mton/año Enero de 1999 El proyecto usa el proceso selectivo de hidrogenacion IFPS

AFRICA

Proceso Compañía Localización Capacidad Arranque Observaciones TAME SASOL Secunda, Africa del Sur Mediados de

1997 El contrato costo alrededor de 30mdd. Reactiva la destilación, se usara en ambas hidrogenaciones selectivas y esterificacion.

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MEDIO ORIENTE Proceso Compañía Localización Capacidad Arranque Observaciones

MTBE Corporación Alujain y Grupo Neste

Yanbu, Arabia Saudita 850,000 mton/año

Verano de 1999

MTBE Corporación Alujain Yanbu, Arabia Saudita 500,000 700,000 mton/año

El proyecto costo entre 400 y 500 mdd

MTBE Petroquimica Saudita Al jubail, Arabia Saudita 700,000 mton/año Julio de 1996 El contrato costo 5.9 mdd MTBE Corporación Ibn Zarh de

Industria Básica Saudita (SABIC)

Arabia Saudita 100,000 mton/año

La unidad usara Tecnología ecológica MTBE

MTBE Corporación de Petróleo Nacional de Kuwait

Refinerias Mina al-Ahmad, Kuwait

1,300 b/d 1998 El proyecto permitirá hacer la refinación de gasolina sin plomo después de 1997 y conocer productos específicos europeos

MTBE Compañía Petroquímica Nacional Irán

Bandar Imam y Bandar Oslaviehg, Iran

Ambas de 660,000 mton/año

2000 y 2001 UOP proveerá el proceso de licencia

MTBE Aditivos Qatar Fuel Umm Said, Qatar 610,000 mton/año MTBE

Junio de 1999 La unidad MTBE usa tecnología UOP

MTBE/Metanol Consorcio de Petróleo Chino Qatar Co., Lee Chang Yung e Internacional Octano Ltd.

Doha, Qatar 600,000 mton/año de MTBE y 820,000 mton/año de Metanol

1998 El complejo costo 700 mdd.

PACIFICO DE ASIA

Proceso Compañía Localización Capacidad Arranque Observaciones MTBE Refinería Ssangyong Oil Corea del Sur 100,000 mton/año Junio de 1996 MTBE Petróleo Sukhothai Ranot, Sangkhia

Thailandia 300,000 400,000 mton/año

2000 Las unidades usan tecnología IFP

MTBE Sinopec internacional Moaming, Provincia Guangdong, China

40,000 mton/año La unidad MTBE será parte de una grassroots refinería

MTBE Corporación indian Oil Refinería Gujarat en Baroda, India

45,000 mton/año

MTBE Corporación Indian oil Gujarat, India 37,000 mton/año Finales de 1999

El proyecto de 100 mdd licencia de proceso PDTech

TAME Industrias Reliance Jammaga, India 200,000 mton/año Junio de 199 La licencia es de UOP

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DISCUSIÓN

El hecho de adicionar compuestos oxigenados como los éteres y los alcoholes es una de las opciones que más se ha tomado en cuenta y esto es debido a las grandes ventajas que proporcionan al ser mezclados con las gasolinas comerciales ya que resultan ser menos tóxicos para el medio ambiente y para la salud del hombre. Los éteres presentas algunas ventajas sobre los alcoholes, y los ésteres resultan tener características muy parecidas a los alcoholes y esto es debido a que el éster proviene de un ácido y de un alcohol. Esto se puede observar en la tabla comparativa y en las gráficas ya que el acetato de etilo presenta propiedades muy parecidas al etanol lo que nos hace considerarlo con un comportamiento muy parecido al alcohol del que proviene. El hecho de agregar un éter a la gasolina hace que la presión disminuya y con ello el llamado sello de vapor, sin embargo, debido a que los alcoholes y los esteres presentan una mayor temperatura de ebullición, los hace menos volátiles y son una mejor alternativa para contrarrestar este efecto. Otro factor muy importante es el calor de combustión que tiene una gasolina en un motor y esto se puede ver reflejado en la gráfica que se tiene de la destilación de una gasolina. Ya que en esta podemos observar los rangos de temperatura en los cuales la facilidad de arranque dentro del motor es la ideal, una de las características mas importantes dentro de una gasolina comercial es la volatilidad y se pude ver en este grafico que la gasolina debe de seguir este parámetro de una manera especifica para el buen funcionamiento del motor.(Ver la curva típica de destilación ASTM de una gasolina que se adjunta en los anexos). El índice de octano es otra de las características importantes que proporcionan los compuestos oxigenados y en los resultados obtenidos nos podemos percatar que: al usar los esteres como aditivos en la formulación de gasolinas se ve un ligero incremento en dicho valor, lo que hace suponer que los acetatos (esteres) son mejores aditivos que los éteres, pero dentro de los propios esteres podemos observar de acuerdo a las resultados experimentales que la el tamaño estructural de las moléculas tiene repercusión, ya que el ester de menor estructura(acetato de etilo) aumenta en mayor grado que el de peso molecular mayor (acetato de butilo). De acuerdo a los resultados obtenidos en la evaluación técnica y en lo que respecta a los ésteres, éstos demostraron que entre menor sea la estructura de la molécula es mayor el incremento del índice de octano en la mezcla de la gasolina. Ahora ¿Realmente funciona agregar más oxígeno en una gasolina? En comparativa los ésteres presentan una mayor aportación de oxígeno lo que hace que la calidad de octano de la gasolina mejore, la volatilidad de ésta disminuya ligeramente así como que exista una disminución en las emisiones de monóxido de carbono e hidrocarburos y esto debido a que el oxígeno actúa como diluyente de los aromáticos y las olefinas de la base de hidrocarburos de la gasolina.

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El oxígeno propicia una mejor distribución de este elemento oxidante a la gasolina, facilitando la combustión más uniforme. Lo que hace de los ésteres una ventaja, sin embargo existe una limitante en la cantidad de aportación total de oxígeno en la gasolina y esta establecida en la NORMA Oficial NOM-086-SEMARNAT-SENER-SCFI-2005 en donde nos indica que una gasolina comercial debe de contener máximo el 2.7% de oxígeno en su composición final de la gasolina. Esto es debido a que entre mayor cantidad de oxígeno, se produce mayor cantidad de óxidos de nitrógeno y estos son un inconveniente ya que son los responsables de la formación de oxidantes fotoquímicos como el ozono. Ahora, los éteres presentan algunas ventajas sobre los alcoholes en cuanto al método de obtención ya que es más barato producir un los éteres que cualquiera de los alcoholes tratados en este estudio. La capacidad de producción de los alcoholes a nivel mundial no puede satisfacer la demanda del mercado si solo se utilizarán éstos como única opción de aditivos para gasolina. En la actualidad no se cuenta con un estudio de producción de ésteres lo que nos limita a dar una comparativa de posibilidades de obtención de éste con los anteriores mencionados.

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CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES • Al analizar las ventajas y desventajas de los compuestos usados con anterioridad y

en la actualidad como aditivos se observa que algunos presentaban propiedades tóxicas para el medio ambiente y para la salud del hombre.

• Los esteres presentan mayores ventajas en comparación con los éteres y alcoholes,

por su mayor contribución de oxigeno ya que en su estructura presentan dos moléculas de oxigeno.

• Por los datos obtenidos en las pruebas sobre índice de octano con los esteres

estudiados, se puede decir que el de menor peso molecular es que tiene un mayor aporte en el incremento del índice en comparación con otros de mayor estructura.

• Las propiedades que son beneficiadas con la mezclas de éteres en la gasolina son: la

presión de vapor que disminuye y con ello el llamado sello de vapor, el calor de combustión beneficiando el arranque del motor en frio, el índice de octano y la volatilidad.

• Los éteres presentan mayores ventajas en comparación con los alcoholes desde el

punto de vista de la obtención, ya que es mas barato producir los éteres que cualquiera de los alcoholes tratados en el estudio, no se tiene que modificar el proceso de mezclado de las gasolinas para poder adicionar los éteres.

• La actual capacidad de producción de alcoholes a nivel mundial no es la suficiente

para sustentar la demanda del mercado si solo se utilizara estos como única opción de aditivos para gasolinas.

• Los alcoholes por otra parte no han causado polémica en su uso como sustancias

peligrosas; los éteres si no son manejados correctamente pueden envenenar el suelo y el agua y por esto que se deb en de tomar las medidas necesarias para que las plantas no se enfrenten a problemas de contaminación de los acuiferos.

• La regulación e investigación sobre el uso de nuevos aditivos como los esteres se

encuentran en vías de desarrollo debido a las políticas de los diferentes gobiernos. • La polaridad de la molécula de los alcoholes y su bajo peso molecular pueden

incrementar la presión de vapor de la mezcla y hacer que esta absorba agua, debido a esto se recomienda que la mezcla no se almacene por un largo periodo de tiempo para así evitar la absorción de agua.

• El incentivo principal del empleo de combustibles alternativos esta en la reducción

de emisiones contaminantes y es evidente que el empleo de estos exige adaptaciones en los combustibles y en los motores, y esto nos lleva a dar el primer paso para nuevas investigaciones, por esto no se debe de dejar de lado las nuevas propuestas para la formulación de combustibles.

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ANEXOS

Aquí se anexan algunas de las normas consultadas (ASTM y Normas Oficiales Mexicanas) para la conocer algunas de las especificaciones en la formulación de las gasolinas, así como el uso o especificaciones de algunos compuestos. De igual manera se presenta la grafica de la Curva Típica de Destilación ASTM de la gasolina, ya que esta es necesaria para poder entender algunos de los términos mencionados en la discusión. Normas ASTM que se consultaron para realización de este proyecto:

� ASTM- D 4615-90 Especificaciones estándar para el Acetato de n-butilo Alcance 1.1Estas especificaciones cubren varios grados de acetato de n-butilo convenientes para ser solventes de pintura y cosas relacionadas. 1.2 Para información sobre riesgos específicos, ver la tabla de materiales de seguridad en esta norma. � ASTM D1718-90 Especificaciones estándar para Acetato de isobutil (Grado 95%) Alcance 1.1 Esta especificación cobre al acetato de isobutil (grado 95%) 1.2 Para información sobre riesgos específicos, ver la tabla de materiales de seguridad en

esta norma.

� ASTM D 4806-91 Especificaciones para la mezcla de etanol desnaturalizado con gasolina como combustible usado en los motores de combustión interna.

Alcance 1.1 Esta norma cubre nominalmente al etanol anhidro desnaturalizado destinado para

ser mezclado con gasolinas sin plomo y con plomo en un 5 a 10 % volumen para usarse en un motor de combustión interna. La importancia de esta especificación es mostrada en el apéndice X1.

1.2 Los valores se indican en el SI a ser considerados en el estándar. Los valores dados entre paréntesis son solo información.

1.3 La siguiente advertencia de precaución corresponde únicamente a la siguiente porción del método, anexo A1:Esta especificación no pretende abordar todos los problemas de de seguridad, si los hay, asociados con el uso. Es la responsabilidad del usuario de este estándar tomar las medidas apropiadas de seguridad y de las prácticas de salud y determinar la aplicabilidad de las limitaciones reglamentarias antes de su uso

� ASTM D 4814-91b Especificaciones para un motor de combustión interna. Alcance 1.1 Esta especificación guía en el establecimiento de requisitos de combustible de

automoción para los vehículos equipados con motores de combustión interna.

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� Método de prueba para la presión de vapor para la gasolina y mezclas de gasolinas

oxigenadas. Alcance

1.1 Este método es una modificación del Método D 323 (Método Reid) prevé dos procedimientos para determinar la presión de vapor de gasolina y mezclas de gasolinas oxigenadas. Este método es aplicable a gasolinas y mezclas de gasolinas oxigenadas con una presión de vapor con rango de 35 a 100 kPa (5 a 15 psi).

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BIBLIOGRAFIA

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300

350

400

450

F)

Curva típica de destilación ASTM de gasolina

Cabezas Intervalo medio Colas

Economia en recorridos largos

Prevención de la formación de

hielo en el carburador

Prevención del colado en caliente

Prevención

del tapón de Dilución

Ba

ja V

ola

tilid

ad

0

50

100

150

200

250

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Te

mp

era

tura

(°F

)

Porcentaje de evaporado (%)

del tapón de

vapor

Facilidad de

arranque en

caliente

Dilución

Depositos de cárter

Gomas

Calentamiento del motor Enlodamiento de las

bujías

Suavizador del motor

Facilidad de

arranqu e en frío

Economia en recorridos cortos

Alta

vo

latilid

ad

Norma de especificaciones de los combustibles fósiles para la protección ambiental

NORMA OFICIAL MEXICANA NOM-086-SEMARNAT-SENER-SCFI-2005

Objeto

Esta Norma Oficial Mexicana establece las especificaciones de los combustibles fósiles líquidos y gaseosos que se comercializan en el país, para así obtener una mayor protección ambiental.

Esta norma oficial mexicana aplica en todo el territorio nacional y es de observancia obligatoria para los responsables de producir e importar los combustibles a que se refiere la presente.

Especificaciones

Las especificaciones sobre protección ambiental que deben cumplir los combustibles fósiles líquidos y gaseosos son las establecidas en esta Norma Oficial Mexicana.

Las tablas 1 a 6 establecen las especificaciones para las gasolinas, la tabla 7 las del diesel para automotores, embarcaciones y usos agrícolas, la tabla 8 las de la turbosina para aviones, la tabla 9 las de diversos combustibles líquidos para uso doméstico e industrial, la tabla 10 las del gas licuado de petróleo.

Referente a los aditivos y combustibles no especificados en esta Norma: “El responsable antes de utilizar cualquier otro aditivo o combustible no especificado en esta Norma, deberá proporcionar a las autoridades ambientales y de salud información completa sobre el producto que permita evaluar las ventajas ambientales del mismo y demostrar que por su uso no se afectarían los sistemas de control de los equipos o de los vehículos, ni se produce ningún efecto nocivo en la salud de la población, de conformidad con lo dispuesto por el artículo 49 de la Ley Federal sobre Metrología y Normalización.”

Los combustibles Industriales Líquidos en las Zona Críticas (ZC), se dispondrá de al menos un combustible líquido cuyo contenido de azufre no rebasará el 2% en peso. Todos los combustibles de uso industrial que surta el responsable para la Zona Metropolitana del Valle de México (ZMVM), a partir de la entrada en vigor de esta Norma, tendrán un contenido máximo de 0.05 % en peso de azufre. El responsable indicará en las facturas de embarque del combustible, el contenido de azufre, expresado en peso.

Los resultados de los análisis que hace el responsable de los parámetros establecidos en la presente Norma se organizarán a manera de informe semestral conteniendo el promedio mensual ponderado por volumen y la variabilidad de dichos parámetros. Los análisis se realizarán en los centros de producción.

TABLA 1. ESPECIFICACIONES DE PRESION DE VAPOR Y

TEMPERATURAS DE DESTILACION DE LAS GASOLINAS SEGUN LA CLASE DE VOLATILIDAD

CLASE DE VOLATILIDAD(1)

Propiedad Unidad AA A B C Presión de Vapor Reid (2)

kPa

(lb/pulg2)

45 a 54

(6.5 a 7.8)

54 a 62

(7.8 a 9.0)

62 a 69

(9 a 10)

69 a 79

(10 a 11.5) Temperatura máxima de destilación del 10%

ºC(3)

70

70

65

60

Temperatura de destilación del 50%

ºC

77 a 121

77 a 121

77 a 118

77 a 116

Temperatura máxima de destilación del 90%

ºC

190

190

190

185

Temperatura máxima de ebullición final

ºC 225 225 225 225

Residuo de la destilación, valor máximo

% vol 2 2 2 2

TABLA 2. ESPECIFICACIONES PARA PROTECCION CONTRA SELLO DE VAPOR

Clase de Protección contra Sello de Vapor 1 2 3 4 5

Temperatura (°C) para crear una relación vapor/líquido igual a 20, determinada con base

al método Proporción vapor-líquido de combustibles para motores de encendido por

chispa. (ASTM D 2533-99)

60 56 51 47 41

_______________________________

(1) Las clases de volatilidad mencionadas en la Tabla 1 corresponden a las de la especificación para combustible de motores de encendido por chispa (ASTM D 4814-04be1). La volatilidad de un combustible se especifica con una designación alfanumérica que utiliza una letra de la Tabla 1 y un número de la Tabla 2. (2) Se especifica un intervalo para la presión de vapor, a diferencia de la especificación para combustible de motores de encendido por chispa, que sólo establece un valor máximo para cada clase de volatilidad (ASTM D 4814-04be1). La determinación de la presión de vapor se efectúa de acuerdo al método Reid o el método Presión de vapor de gasolina o mezclas oxigenadas de gasolina (Método Seco) (ASTM 0323-99ª) (3) Las temperaturas de destilación de todas las tablas de esta NOM están indicadas en ºC, normalizadas a una presión de 101.3 kPa (760 mm Hg) y se determinan mediante el método de Destilación para Productos de petróleo. (ASTM 086-05) En el numeral 8.

TABLA 3. ZONAS GEOGRAFICAS DE DISTRIBUCION DE GASOLINA

Zona Descripción (1) Noreste CE Cadereyta, TAD: Cd. Juárez, Chihuahua, Durango, Gómez Palacio, S.L.P.,

Matehuala, Santa Catarina, Sat. Monterrey, N. Laredo, Reynosa, Sabinas, Saltillo, Parral.

Centro-NE TAD Cd. Madero, Cd. Mante, Cd. Valles, Cd. Victoria, Poza Rica, San Luis Potosí

Sureste Campeche, Escamela, Jalapa, Mérida, TAD Pajaritos, Ver., Perote, Suptcia. Veracruz, CE Progreso, Puebla, Tehuacán, Tierra Blanca, Veracruz, Villahermosa, Tabasco.

Bajío Aguascalientes, El Castillo, El Salto, Irapuato, León, Morelia, Uruapan, Zacatecas, Zamora, Tepic.

Centro TAD Cuautla, Cuernavaca, Iguala, Pachuca, Toluca, Celaya, Querétaro. TAD 18 de Marzo Azcapotzalco, TS. Oriente A., TS Sur Barranca del Muerto, TS Norte S. Juan Ixhuatepec, Tula.

Pacífico Z1

Z2 Z3 Z4

Acapulco, Colima, Lázaro Cárdenas, Manzanillo Term., Oaxaca, Oax., Salina Cruz, Tapachula, Tuxtla Gutiérrez Culiacán, Mazatlán Guamúchil Suptcia. V., Guaymas, La Paz, Navojoa, Topolobampo. Cd. Obregón, Ensenada, Hermosillo, Magdalena, Mexicali, Nogales, Rosarito (Tijuana).

TABLA 4. CLASE DE VOLATILIDAD DE LAS GASOLINAS DE ACUERDO A LAS ZONAS GEOGRAFICAS Y A LA EPOCA DEL AÑO (1)

MES Noreste Centro- Noreste

Sureste Bajío Pacífico Centro ZMVM y ZMG

Monterrey

Z1 Z2 Z3 Z4 Enero C-3 C B C B B B B C AA-3 C Febrero C-3 C B C B B B B C AA-3 C Marzo B-2 B B B B B B B B AA-2 B Abril B-2 B B B B B B B B AA-2 B Mayo B-2 B A B A B B B B AA-2 B Junio A-1 A A A A A A A A AA-2 B Julio A-1 A A A A A A A A AA-3 B Agosto A-1 A A A A A A A A AA-3 B Septiembre B-2 B A B A A A A B AA-3 B Octubre B-2 B B B B B B B B AA-3 C Noviembre C-3 B B C B B B B C AA-3 C Diciembre C-3 C B C B B B B C AA-3 C En esta Tabla, A debe leerse como A-1, B como B-2, C como C-3, tal como se indica para la zona Noreste. ______________________________________ (1) CTT (Centro de Transportación Terrestre) CE (Centro Embarcador) TAD (Terminal de Almacenamiento y Distribución) TS (Terminal Satélite)

TABLA 5. ESPECIFICACIONES GENERALES DE LAS GASOLINAS(1)

NOMBRE DEL PRODUCTO: Pemex Premium

Pemex Magna

Propiedad Unidad Método de Prueba (7) Peso específico a 20°C

Procedimiento para densidad, densidad relativa (gravedad específica) o gravedad de petróleo crudo o productos de petróleo líquido por hidrómetro. (ASTM D 1298-99e2)

Informar Informar

Prueba Doctor o Azufre Mercaptánico

ppm

PESO Análisis cualitativo de especies activas de azufre en combustibles y solventes (Prueba Doctor). (ASTM D 4952-02) Determinación de azufre mercaptánico en gasolina, queroseno, combustibles destilados para aviones de turbina (Método potenciométrico). (ASTM D 3227-04ª)

Negativa

20 máximo

Negativa

20 máximo

Corrosión al Cu, 3 horas a 50°C

Detección de corrosión por cobre en productos de petróleo por la prueba de mancha de tira de cobre. (ASTM 0130-04)

Estándar # 1 máximo

Estándar # 1 máximo

Goma preformada

g/l Gomas existentes en combustibles por evaporación por chorro. (ASTM 0381-04)

0.040 máximo 0.040 máximo

Gomas no lavadas

g/l Gomas existentes en combustibles por evaporación por chorro. (ASTM 0381-04)

0.7 máximo 0.7 máximo

Azufre ppm

EN PESO Determinación de S en productos de petróleo por espectroscopia de rayos X de fluorescencia por dispersión de energía. (ASTM D 4294-03) Determinación de azufre total en hidrocarburos ligeros (ASTM D 5453-05)

250 promedio 300 máximo

Octubre 2006: 30 promedio /

80 máximo

300 prom. 500 máx. ZMVM, ZMG, ZMM Octubre2008: 30 promedio / 80 máximo Resto del País (2) Enero 2009: 30 / 80

Periodo de inducción

minutos Estabilidad de oxidación de gasolina (Método de periodo de inducción) (ASTM 0525-05)

300 mínimo 300 mínimo

Número de octano (RON)

Número de octano Research de combustible para motores de encendido por chispa (ASTM D 2699-04a)

95 mínimo Informar

Número de octano (MON)

Número de octano Motor de combustibles para motores de encendido por chispa (ASTM D 2700-04ª)

Informar 82 mínimo

Índice de octano (RON+MON)/2

(ASTM D 2699-04a) (ASTM D 2700-04ª)

92 mínimo 87 mínimo

Contenido de fósforo

g/l Fósforo en gasolina (ASTM D 3231-99)

0.001 máximo 0.001 máximo

Color(3)

Visual Informar (4) Rojo (5)

Aditivo detergente dispersante (6)

mg/kg Evaluación de combustible automotriz sin plomo en inyectores para motores de encendido por chispa: incrustaciones en el puerto electrónico del inyector de combustible (ASTM D 5598-01) Evaluación de combustible automotriz sin plomo para motores de encendido por chispa: formación de depósitos en la válvula de admisión. (1) (ASTM D 5500-98 (2005)e1)

Según aditivo, en la cantidad que permita que el combustible pase las pruebas indicadas de restricción de flujo en los inyectores y de formación de depósitos en las válvulas de admisión.

_____________________________________ (1) Las especificaciones aplican a centros de producción. (2) Para esta Tabla, se considera Resto del País toda la extensión del territorio nacional excluyendo las Zonas Metropolitanas del Valle de México, de Guadalajara y de Monterrey. (3) Para fines de comparación se colocan la muestra tipo y la gasolina en botellas de 120 ml (aproximadamente 4 onzas). (4) No se agrega anilina ni otro colorante a la gasolina Pemex Premium. (5) El color rojo de la gasolina, logrado con 2 mg de anilina por cada litro de gasolina debe igualar al de una muestra patrón que se prepara en solución acuosa como sigue: CoCl2.6H2O con una concentración de 5.3 kg/m3 y H2SO4 1N con una concentración de 2.0 dm3/m3. (6) Actualmente se utiliza el aditivo IMP DG-15 que efectivamente mantiene los niveles de depósitos establecidos en los métodos de prueba indicados. (7) En la columna de Método de Prueba de esta Tabla y las siguientes se incluye la clave del método de prueba correspondiente de la ASTM , en tanto se expiden las normas oficiales mexicanas.

TABLA 6. ESPECIFICACIONES ADICIONALES DE GASOLINAS POR REGION

ZMVM ZMG ZMM Resto del País Contenido máximo de:

Unidad Método de prueba Premium y Magna Premium Magna

Aromáticos % vol Tipos de hidrocarburos en productos líquidos de petróleo por absorción de indicador fluorescente (ASTM D 1319-03)

25 35 35 35 Informar

Olefinas % vol Tipos de hidrocarburos en productos líquidos de petróleo por absorción de indicador fluorescente (ASTM D 1319-03)

10 12.5 12.5 15 Informar

Benceno % vol Determinación de benceno y tolueno en gasolina terminada para uso en motores y aviación por cromatografía de gases (ASTM D 3606-04ª)

1 1 1 2 3

Oxígeno (2),(3)

% peso, máx.

Determinación de MTBE, ETBE TAME, DIPE y de, alcohol teramílico (ASTM D 4815-00 (2005))

2.7 2.7 2.7 2.7 No aplica

BTX % vol Determinación de benceno y tolueno en gasolina terminada para uso en motores y aviación por cromatografía de gases (ASTM D 3606-04ª)

Informar

________________________________ (1) Para esta Tabla, se considera Resto del País toda la extensión del territorio nacional excluyendo las Zonas Metropolitanas del Valle de México, de Guadalajara y de Monterrey. (2) Informar además el tipo de compuesto oxigenante empleado y la concentración de oxígeno en la gasolina, expresada en por ciento en peso. (3) Durante el periodo invernal (noviembre a marzo) se requiere que las gasolinas comercializadas en Ciudad Juárez presenten un contenido de oxígeno máximo de 2.7% en peso.