EVALUACIÓN DE LA CONTAMINACIÓN POR DEHP EN SUELOS DE ... · Contaminación de suelos por...

EVALUACIÓN DE LA CONTAMINACIÓN

POR DEHP EN SUELOS DE AGRICULTURA

INTENSIVA

Antonia Garrido Frenich ([email protected])

UNIVERSIDAD DE ALMERÍA

INTENSIVA

IX Conferencia Nacional de Disruptores Endocrinos, Cartagena 25 de Junio de 2015

INDICE

• Introducción

• NivelesdeDEHPensuelos


• NivelesdeDEHPensuelos

Aplicación de fitosanitarios

Incineración

• PAHs

Contaminación por industrias cercanas

Contaminación por vehículos

Contaminación de suelos por contaminantes orgánicos


Suelocontaminado

▪ (Bio) plagucidas▪ Compuestos fenólicos

• PAHs• PCBs• Ftalatos

AtmósferaCosechas Aguas superficialesAguas subterráneas

DEHP (di(2-etilhexil) ftalato)

Ftalatos

Presencia en suelos: alto uso de plásticos en la producción

intensiva

Contaminante ubicuo procedente de plásticos


DEHP:

Ftalato más usado como plastificante

Disruptor endocrino

Baja solubilidad en agua

Baja volatilidad

Naturaleza hidrofóbica

Fuerte unión al suelo (no lixiviable)

Alta persistencia en suelos

(degradación microbiológica)

Plásticos en agricultura intensiva

Desde década 70 a 2000 Hasta 2x109 kg vegetales/año> 400 km2 en producción

Agricultura intensiva: Ej.: Provincia de Almería

Alta productividad

↑ Uso de fitosanitarios y prácticas agrícolas inadecuadas

↑ Exposición de suelos agrícolas a contaminantes orgánicos cada año

Durante más de 30 años !!Esfuerzos para reducir la contaminación de suelos

agrícolasIX Conferencia Nacional de Disruptores Endocrinos, Cartagena 25 de Junio de 2015

Problemática en la Provincia de Almería

Vista de la mayor densidad de invernaderos en la provincia de Almería (2014, www.hortoinfo.es)


Poniente:≈ 21.000 HaLevante:≈ 9.000 Ha

Total: ≈ 29.000 Ha

Poniente:≈ 21.000 HaLevante:≈ 9.000 Ha

Total: ≈ 29.000 Ha

Acciones para reducir la contaminación

Mejora de prácticas agrícolas

Control integrado de plagas (usode insectos y algunos

fitosanitarios)

En los últimos años

Acción de organismos oficiales

Restricción/prohibición de algunos fitosanitarios y

prácticas agrícolas


fitosanitarios)

Sin embargo Presencia de contaminantes hoy en día

en suelosContinua aplicación en agricultura

↑ uso en el

pasado

Alta persistencia

� Muy escasa respecto a otras matrices (alimentos, aguas,..)

� RD 9/2005 Criterios para considerarcontaminado un sueloIndustrial

OtrosSuelos agrícolas

NGR (mg/kg) para suelos «Otros usos»

Plaguicidas PAHs

Aldrin 0.01 Acenafteno 6

Compuestos fenólicos

2-Clorofenol 1

Legislación para contaminantes orgánicos en suelos

Urbano

Niveles genéricos de referencia (NGR)

3 tipos suelo


Aldrin 0.01 Acenafteno 6

Clordano 0.01 Antraceno 45

p,p’–DDE 0.6 Criseno 20

p,p ‘–DDT 0.2 Benz[a]antraceno 0.2

p,p’-DDD 0.7 Benzo[a]pireno 0.02

Dieldrin 0.01 Benzo[b]fluoranteno 0.2

Endosulfan 0.6 Benzo[k]fluoranteno 2

Endrin 0.01 Dibenz[a,h]antraceno 0.02

Heptachloro epóxido 0.01 Fluoranteneo 8

Hexaclorobenceno 0.01 Fluoreno 5

α-Lindano 0.01 Indeno[1,2,3-cd]pireno 0.3

β-Lindano 0.01 Naftaleno 1

γ-Lindano 0.01 Pireno 6

2-Clorofenol 1

Cresol 4

2,4-Dicllorofenol 0.1

Pentaclorofenol 0.01

2,4,5-Triclorofenol 10

2,4,6-Triclorofenol 0.9

PCBs

PCB 0.01

Ftalatos: Sin NGR en suelosDEHP en Aguas: 6 µg/l (EPA) y 1,3 µg/l (EU)

Objetivo

Evaluar la presencia deDEHP en suelos de agricultura intensiva en laprovincia de Almería

� Muestras suelo • Al menos 10 años con prácticas intensivastradicionales bajo invernadero

• Al menos 1 año con prácticas de control integrado deplagas


plagas

5 mi

5 km

Adra

El

Ejido

La

Mojonera

Roquetas de

Mar

Consideraciones generales en la determinación de DEHP

� Bajas concentraciones en suelos

� Complejidad de la matriz

� Contaminante ubícuo

�Sensibles (concentraciones muy bajas)


�Selectivos (eliminación interferencias)

�Fiables (capacidad de confirmación)

Tipos de cromatografía más habitualesTécnicas cromatográficas acopladas a

analizadores de espectrometría de masasTécnicas cromatográficas acopladas a

analizadores de espectrometría de masas

Problemas analíticos en la determinación de DEHP

DEHP ubicuo (aire, disolventes y material en contacto con las muestras)


Problemas analíticos en la determinación de DEHP

� Problemas de contaminación falsos positivos

Uso de disolventes de alta calidad

Uso de materiales adecuados

Control de calidad interno

Minimización Blanco


Análisis de blanco de reactivo (n=3) en cada set de muestras

Falso positivoBlanco?

PROCESO

Toma de 5 submuestras

En función de la forma del invernadero

Cuadrada

Rectangular

Forma de “L”

1 2

3 4

5

1

2

3

4

5

13

5

Muestreo


2

34

TOMA DE SUBMUESTRAS

Apartar lascapas de arena

y materiaorgánica

Capa de suelo

Cavar el suelo

Tomar submuestra(bolsas tela o botellas vidrio

topacio)

Cubrir con el suelo y las

capas de arena y materiaorgánica

5 submuestras 1 muestra compuesta

MoliendaDisgregación Secado

Pretratamiento de las muestras


Suelo tamizadoTamizado (2 mm tamaño

partícula)

Pretratamiento de las muestras: extracción de DEHP

6 g suelo + 7.5 g tierra diatomeas

Célula extracción PLE

Disolvente extacción: acetona: n-hexano

T. extracción: 100 ºC

Tiempo precalentamiento: 0 min

Ciclos extracción: 2

Tiempo extracción: 16 min


Célula extracción de 34 ml

PLE

1) Evaporación del disolvente

2) Redisolver en metanol:agua, 75:25 v/v, (1 ml)

Análisis mediante LC-MS

Método de análisis de DEHP en suelo mediante LC-MS

Tiempo (min)

7.00 8.00 9.00 10.00 11.00 12.00 13.00 14.00

%

0

100

m/z 391

7.4x104

9.17

7.00 8.00 9.00 10.00 11.00 12.00 13.00 14.00

%

0

100

m/z 279

1.1x104

9.17

Tirmpo (min)


Condiciones de LC Condiciones MS

Fuente: ESI +

Voltaje Capilar: 3,5 kV

Temperatura de la fuente: 120 ºC

Temperatura de desolvatación : 350 ºC

Flujo gas de desolvatación: 600 L/h

Flujo gas cono (N2): 50 L/h

Flujo gas desolvatación (N2): 250 L/h

Columna: Atlantis dC18 (150 x2.1 mm, 5 µm)Fase móvil:Eluyente A: MetanolEluyente B: H2O

Volumen inyección: 5 µL

Tiempo análisis: 14 min

Método de análisis de DEHP: validación

Parámetro Valor

Veracidad 0,05 mg/kg 0,15 mg/kg98,2% 99,8%

Precisión intradía <10 % <10 %Precisión interdía <10 % <10 %Límite de detección 0,02 mg/kgLímite de cuantificación

0,05 mg/kg


Método de análisis de DEHP: control de calidad interno

Análisis de blanco de reactivo (n=3)

Análisis de blanco de muestra fortificado

Recta de calibrado

Análisis de muestras: DEHP

Muestra DEHP (mg/kg)

A1 59,4A2 14,7A3 9,3B1 20,7E1 18,2E2 9,5E3 1,0E4 4,0

Concentración (mg/kg) de DEHP encontradas en diferentes suelos agrícolas

50 % (19) muestras < LOD (0,02 mg/kg)

50 % muestras positivas para DEHP

5 muestras, DEHP > 20 mg/kg


E4 4,0E5 4,5E6 12,7E7 12,0E8 17,3MA1 62,9MO1 1,8R1 1,6R2 40,4R3 11,0R4 28,2R5 12,2

5 muestras, DEHP > 20 mg/kg

8 muestras, DEHP entre 10 -20 mg/kg

8 muestras, DEHP < 10 mg/kg

Análisis de muestrasSuelo Concentración (mg/kg) RefProducción intensiva, Almería ND -62,9 Presente estudioProducción intensiva, Jiangning, China 0,4 – 6,2 Wang et al., 2015Producción extensiva, 31 provincias de China N D– 6,2 Niu et al., 2014Producción intensiva, Shandong, China 0,07 – 5,23 Chaiet al., 2014Producción extensiva, Nanjing, China 0,03 – 9,03 Wang et al., 2013

Producción extensiva, Tianjin, China 0,03 – 4,17 Kong et al., 2012Producción extensiva (algodón), Xingjiang, China

104,0 – 149,0 Guo and Wu, 2011

Producción intensiva, Hangzhou, China 0,8 – 2,2 Chen et al., 2011Producción extensiva, Guangzhou, China 8,0 - 57,4 Li et al., 2010Producción extensiva ,Dongguan, China 0,01 – 1,47 Zhang et al., 2009Producción extensiva, Nanchang, China ND – 0,27 Xiong et al., 2008


Producción extensiva, Nanchang, China ND – 0,27 Xiong et al., 2008Producción extensiva, Guangzhou, China 0,11 – 29,4 Zeng et al., 2008

Producción extensiva, Heilongjiang and Hebei*, China

1,1 – 8,0 (0,4 – 4,2)* Xu ent al. 2008, Sci TotEn

Producción extensiva, Leizhou, Península, China ND –1,4 Guan et al., 2007

Producción extensiva, Netherlands 0,03 Peijnenburg andStruijs, 2006

Producción extensiva, Pearl River Delta, China 2,8 – 25,1 Cai et al., 2005Producción extensiva, United Kingdom 0,02 – 0,08 Gibson et al., 2005

Producción intensiva, Beijing, China 0,22 – 0,74 Ma et al., 2003Suelos sin cultivo, Denmark 0,01 – 1,90 Vikelsøe et al., 2002

Producción intensiva, Jinan, China 0,6 – 3,4 Meng et al., 1996

ND: no detectado

Análisis de muestras: otros contaminantes

PLAGUICI

Plaguicida nº suelos positivos Rango concentración (µg/kg)Bifenthrin 12 10-36

Bromopropilato 14 10-16Bupimirate 9 10-228

Chlortal dimethyl 5 10-19Dieldrin 1 12

Difeconazole 1 10Dimetomorph 11 10-87Diniconazole 1 12Endosulfan α 1 12Endosulfan β 5 19-90

Endosulfan ether 15 10-84Endosulfan sulphate 2 14-36


IDAS

Endosulfan sulphate 2 14-36Feranimol 1 12

Fludioxonil 4 10-68p,p-DDD+o,p-DDT 1 12

p,p-DDE 18 10-153Penconazole 1 33

Pentachlorobenzene 1 21Piridaben 3 12-60

Procimidone 17 10-26Propiconazole 1 38Tetraconazole 3 50-126

Tetradifon 1 10Triadimefon 5 10-35

Imidacloprid 17 10-118Metamitrone 1 18

27 + (150 estudiados)

Análisis de muestras: otros contaminantes

PAHs

PAH Nº suelos Rango Conc. (µg/kg)Antraceno 2 0.3-1

Benzo(a)antraceno 10 0.8-14Benzo(a)pireno 16 1-70

Benzo(b)fluoranteno 27 3-67Benzo(g,h,i)perileno 10 2-81Benzo(j)fluoranteno 6 3-29Benzo(k)fluoranteno 1 23

Criseno 20 2-82Fluoranteno 12 2-44


Fluoranteno 12 2-44Indeno(1,2,3-cd)pireno 6 2-17

Fenantreno 5 2-44Pireno 10 4-40

PCB Nº suelosRango Conc.

(µg/kg)PCB 138 1 138PCB 180 1 14PCB 11 1 15PCB 5 2 14-95

FenolesNº

suelosRango Conc.

(µg/kg)4-terOP 1 < 5

2-CP 1 < 52,4,6 triCP 1 < 102,4,5triCP 2 < 10

Conclusiones

• DEHP ha sido detectado en el 50% de las muestras de suelos analizadas

• Los valores de concentración encontrados son en general <10 mg/kg, con

algunas excepciones (hasta 63 mg/kg). Valores acordes a losencontrados en

bibliografía

• Necesidad de estudios en España sobre la presencia de DEHP en un mayor

númerodemuestrasdesuelos,tantodeproducciónintensivacomoextensiva


númerodemuestrasdesuelos,tantodeproducciónintensivacomoextensiva

• Necesidad de estudios que evalúen la absorción de DEHP por la planta, su

potencial transferencia a los frutos, y los posibles riesgos asociados para la salud

humana

•Otros contaminantes: PAHs aparecen en un mayor número de muestras (>70%),

seguido de plaguicidas (47%), PCBs (5%) y fenoles (5%)

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