CALCULO DE LAS FASES: VAPOR Y LQUIDO.Antes de desarrollar las frmulas para determinar la cantidad de gas y de lquido en la regin de dos fases de un sistema multicomponente de hidrocarburos, es necesario explicar algunos conceptos bsicos acercas de las constantes o razones de equilibrio.CONSTANTES DE EQUILIBRIO.El primer intento desarrollado para determinar la composicin de las fases gaseosa y lquida en sistemas multicomponentes en la regin de dos fases,fue considerando que el sistema (fase lquida + vapor), segua un comportamiento de soluciones ideales. En este tipo de soluciones, no se producen fuerzas de atraccin de ninguna especie entre los constituyentes moleculares y por lo tanto, pueden aplicarse las leyes de Raoult y de Dalton.

Figura 1: Diagrama de P-T para un petrleo de yacimiento con capa de gas inicial: a) comportamiento retrgrado de la capa de gas b) comportamiento no retrogrado de la capa de gas

Figura 2: Diagrama de P-T de un petrleo de yacimiento donde existe capa de gas inicial

LEY DE RAOULT.En una solucin ideal, la presin parcial, , de un componente, i, en la fase de vapor (gaseosas) es igual al producto de la fraccin molar del componente en la fase lquida, , y la presin de vapor, (), del componente "i" puro, es decir,Ec. 1En este caso de soluciones ideales, la suma de las presiones parciales de los componentes, ser la presin total y tambin la presin de vapor del sistema,Ec. 2

LEY DE DALTON.En una mezcla de gases perfectos cada gas ejerce una presin parcial igual a la que ejerceria si estuvieran solo en el volumen ocupado por la mezcla.Si una mezcla gaseosa contiene moles de cada uno de los componentes 1, 2,..n, para un componente, i, segn la ley de Dalton, la presin , ser:Ec. 3

La presin total de la mezcla ser:Ec. 4Dividiendo las dos ecuaciones anteriores:Ec. 5Pero , por definicin, es la fraccin molar del componente, i, en la mezcla, o sea por definicin, y,. Por lo tanto,Ec. 6Igualando las ecuaciones 1y 6, pueden escribirse asi:Ec. 7Ec. 8Donde::Se define como la razn o constante de equilibrio del componente i a una presin , y a una temperatura T del sistema.La definicin de , se cumple slo a muy bajas presiones, pues es evidente que cualquier componente puro posee presin de vapor solo hasta la temperatura crtica. Por ejemplo, la temperatura crtica del metano es -116,67F y estrictamente slo hasta esta temperatura podra trabajarse para sistemas que contengan este componente. No obstante, se han desarrollado extrapolacionespara obtener presiones de vapor a temperaturas muy por encima de la temperatura crtica. Sin embargo, en la prctica no da resultados satisfactorios.A bajas presiones, hasta un valor alrededor de 600-800 lpca y temperaturas no cercanas a la crtica de la mezcla las constantes de equilibno pueden considerarse independientes de la composicin del sistema y se denominan constantes de equilibrio ideales.A medida que la presin y la temperatura aumentan la composicin del sistema influye en las constantes de equilibrio, ya que las fuerzas entre las molculas afectan el equilibrio vapor- lquido. Por lo tanto, para un sistema de hidrocarburos dado, la mejor forma de obtener las constantes de equilibrio a diferentes presiones y temperaturas sera experimentalmente, es decir obteniendo "," y "," para cada componente a diferentes presiones y temperaturas. Lgicamente, esto es imprctico, largo, tedioso y supremamente costoso ya que habra que analizar mltiples muestras, llevarlas a determinadas condiciones de presin y temperatura, obtener equilibrio entre el lquido y el vapor, luego tomar muestras de cada una de las fases y analizarlas separadamente para los diferentes componentes. Finalmente, determinar "," y "," para los componentes del lquido y vapor y por ltimo calcular las constantes. Este tipo de anlisis ha sido hecho para varios compuestos y puede encontrarse en la literatura. La tabla No. 2-2, tomada de Katz y otros (Ref 6), presenta un resumen de sistemas especficos de mezclas de hidrocarburos a los que se les ha hecho experimentalmente estudios de constantes de equilibrio.

Estos estudios son interesantes, ya que si se tiene un caso similar a uno de los analizados, puede tomarse como base para la determinacin de las constantes de equilibrio para el sistema similar, tal como se ver ms adelante al tratar de los mtodos para seleccionar constantes de equilibrio.Las constantes de Katz y Hachmuth (Referencia 1, tabla No. TI) poder; tomarse para uso con sistemas de gas disuelto, por ejemplo aceites para absorcin. En cambio las constantes de Roland, Smith y Kaveler, Fig. 3 , pueden usarse para sistemas de condensado de gas. Estas constantes fueron determinadas usando cuatro tipos mezclas (destilado - gas natural), mezclados en tal forma que contengan 50%, 70%, 85% y 90 % por mol de metano.

Figura 3:Constante de equilibrio para un sistema de gas-destilado 50, 70, 85 y 90 por ciento de metano

En general, un grfico log K: como funcin de log P, para hidrocarburos a temperaturas relativmente bajas, 0- 100F, tiene las siguientes caractersticas:1) A bajas presiones, la pendiente de las curvas es igual a menos uno (-1) ovalor muy cercano. Este comportamiento es lgico, si se recuerda que a bajaspresiones, donde no influye la composicin del sistema, se aplican las leyesde Raoult y Dalton, y por lo tanto, , de donde log K = log P + log .2) A medida que la presin aumenta, los valores de K disminuyen, y con excepcin del metano, todos pasan por un mnimo. Sin embargo, a medida que baja la temperatura, por debajo aproximadamente de -100F, las constantes de equilibrio de metano disminuyen y pasan por un mnimo en forma similar a los dems compuestos. Por otra parte, para temperaturas ms o menos altas, dependiendo del componente, los valores de K no pasan por un mnimo, y disminuyen directamente a un valor unitario a una presin comn o presin de convergencia. 3) Los valores de K tienden a un valor unitario a determinada presin. Este valor se denomina presin de convergencia. Tal concepto ser discutido ampliamente ms adelante.4) A la presin de vapor los valores de K tambin son iguales a la unidad. Este comportamiento es explicable, ya que , para sistemas ideales.5) Para sistemas de diferente composicin, los valores de K son diferentes a altas presiones. Ntese por ejemplo, la diferencia en la constante de equilibrio para el butano a 2.000,0 lpca. en la Fig. No. 2-45. En otras palabras, puede decirse que, a bajas presiones, los valores de K para un componente dado, son iguales, pero a medida que aumenta la presin, los valores de K tienen valores diferentes. Por lo tanto, puede decirse que los dos sistemas tendrn diferentes presiones de convergencia para concluir que la presin de convergencia es un parmetro que depende de la composicin del sistema.CONSTANTES DE EQUILIBRIO CON BASE A FUGACIDADES.Es una de las formas ms comunes para expresar las constantes de equilibrio y ha sido la base para varios de los mtodos existentes en la determinacin de dichas constantes. Debido a su importancia se hablara con algn detalle.La fugacidad es un concepto termodinmico difcil de definir en trminos fsicos. Es una funcin de "energa libre", concepto a su vez derivado de principios termodinmicos. Para un gas perfecto,Ec. 9Donde F, P, V y T, son respectivamente energa libre, presin, volumen y temperatura. Integrando isotrmicamente,Ec. 10Para un gas perfecto, V = (n)(R)(T)/P, luego

Ec. 11

Fig. 4: Constantes de equilibrio para diferentes sistemas.La ecuacin anterior debe modificarse para que pueda aplicarse a gases reales. Esta consiste en reemplazar presin por otro trmino. Tal trmino se define como fugacidad, f,Ec.12De las ecuaciones 10 y 12;Ec. 13Y en forma diferencial, para un componente puro "i", a temperatura constante,Ec. 14En otra formaEc. 15El exponente en el termino se refiere a componente puros. Para un componente i en una mezcla de gases reales a temperatura constantes,Ec. 16

En otra formaEc. 17Donde , de acuerdo a la ley de Amagat. Integrando la ecuacin anterior, para un componente "i" en una mezcla de gases reales,Ec.18Para un componente puro, la diferencia entre el volumen ideal V = nRT/P y el volumen real Vi, es . Reemplazando en la Ec. 14, e integrando entre lmites,Ec. 19Adems, cuando P1 -->0, f1/P1 --> 1 y reemplazando el valor de a en la Ec. 19.Ec. 20Introduciendo "Z" de la ley de los gases.Ec. 21Ec. 22dondePr, es la presin reducida igual a ,. Una ecuacin similar puede escribirse para un componente "i" en una mezcla de gases reales. Basta escribir fien lugar de (f)i y Zi, en lugar de Z. La integracin se lleva a cabo entre una presin de cero y la presin de inters. La Fig. No. 2-46 (Ref. 14) presenta valores del coeficiente de fugacidad, , para fluidos simples, en funcin de presin y temperatura reducidas.Las ecuaciones anteriores indican que la fugacidad tiene las unidades de presin, por lo tanto, puede pensarse en fugacidad como una "presin corregida".De acuerdo a la Ley de Soluciones Ideales y para un sistema de dos fases (vapor y lquido) en equilibrio, donde la temperatura y la presin son iguales en ambas fases, las fugacidades de cada componente en las fases lquido y de vapor del sistema es la misma. Esto equivale a decir que cada componente del sistema tiene igual potencia qumica o energa libre en ambas fases. A condiciones de equilibrio, puede escribirse, fiL=fiV,y adems,y tambin Ec. 23Esto se conoce como la ley de Lewis-Raundall, y por lo tanto,Ec. 24Donde, fiL y fiV, son las fugacidades del componente "i" del sistema, en las fases (mezclas) lquida y de vapor respectivamente; (f)iL y (f)iV, son las fugacidades del componente "i" del sistema en estado "puro" en forma lquida y de vapor respectivamente; "xi" y "yi" se han definido anteriormente.De la Ec. 24 y considerando la definicin de constante de equilibrio.Ec. 25

Fig. 5:Correlacin general del coeficiente de fugacidad, en funcin de Pr y Tr. Una forma directa para calcular K, de esta ecuacin, se hace uso de la Fig. 5, en la forma siguiente:1. A la temperatura y presin a que se desee Ki, se determina f/P de la Fig. 5. De all se determina fiV.2. A la temperatura a la que se desee el Ki, se determina la presin de vapor (saturacin) del componente "i" puro. A estas condiciones se determina f/P de la Fig. 5. Adems, a estas condiciones de saturacin, fIL=fIV.3. El efecto de la presin sobre la fugacidad de un componente en la fase lquida puede calcularse considerando que Vpno cambia en el intervalo de presin considerado (P2 P1) y la Ec. 18 puede escribirse a la temperatura de equilibrio (temperatura a la que se desea K),Ec. 26De donde,Ec. 27Donde "1" se refiere a la condicin de presin de vapor y "2" a la condicin de presin de equilibrio (a la que se desea Ki), ambas condiciones a la temperatura de equilibrio. De esta ecuacin se calcula fiL a P y T de equilibrio (fiL2).4. Con los valores de los pasos 1. y 3. Se calcula Ki.La Ec. 25, escrita en otras formas, ha sido la base para el clculo de diferentes grupos de constantes de equilibrio, tales como las constantes K de MIT, constantes Kellogg o Polyco o constantes K de presin-volumen-composicin, PVC etc. Reemplazando la Ec. 23 en la Ec. 25 y multiplicando y dividiendo por la presin absoluta del sistema, P,Ec. 28se multiplica y divide por la presin de vapor, P del componente,Ec. 29Multiplicando y dividiendo el lado derecho de la Ec. 28 por (f)iL.Ec. 30Adems de los trminos ya definidos tenemos: ; ; dnde:vi = Coeficiente de fugacidad liquida de un componente "i" como liquido puro.= Coeficiente de actividad de un componente "i" en la mezcla (fase) liquida, donde (f)iL, es la fugacidad del lquido puro del componente "i" a condiciones del sistema.= Coeficiente de fugacidad de vapor de un componente "i" en la mezcla (fase) de vapor.La Ec. 28 se us para el clculo de las constantes Kellogg y la Ec. 29 fue usada por Edmister y Ruby para calcular estas mismas constantes. La Ec. 30 es la ms general y fue usada por Chao y Seader . Esta correlacin ha sido programada para uso en computadores digitales y dentro de sus limitaciones, es bastante usada.El coeficiente de fugacidad lquida, vi, tambin se denomina K ideal, Kid, ya que el K, verdadero es igual al Kid, cuando la mezcla (fase) de vapor, es un gas ideal y la mezcla (fase) lquida es una solucin ideal. Por tanto, la Ec. 30 se escribe comnmente,Ec. 31CONSTANTES DE EQUILIBRIO CON BASE A ECUACIONES DE ESTADO.Adems del uso de fugacidades para el clculo de constantes de equilibrio, existen otros procedimientos iguales o ms importantes, como son el uso de ecuaciones de estado y el empleo del concepto de presin de convergencia, este ltimo mtodo de amplio uso en la industria del gas natural y ser descrito con algn detalle.Las ecuaciones de estado permiten el clculo de todas las propiedades termodinmicas de un sistema de hidrocarburos. Entre las diversas ecuaciones de estado existentes, 4 de ellas son las ms usadas para el clculo de constantes de equilibrio: la ecuacin de Benedict-Webb-Rubin (ecuacin BWR), la ecuacin de Redlich-Kwong(ecuacin RK); SoaveRedlichKwong(SRK) y Peng Robinson (ecuacin PR).Las ecuaciones de estado permiten el clculo de las propiedades termodinmicas (entalpa, entropa, densidad, fugacidad, etc.) de hidrocarburos puros y sistemas de hidrocarburos.La ecuacin de RK es la ms sencilla en su forma analtica. Usa slo dos parmetros (constantes) que pueden determinarse de las propiedades crticas. Las constantes de esta ecuacin han sido mejoradas. Teniendo presente lo simplificado de esta ecuacin, los valores de K que se obtienen son satisfactorios.La ecuacin BWR original usa ocho parmetros para cada componente de una mezcla y se considera suficientemente aproximada para mezclas de hidrocarburos parafinicos livianos a temperaturas reducidas igual o mayores de 0,6. No da resultados satisfactorios a bajas temperaturas para: hidrocarburos no-parafinicos, parafinicos pesados o componentes diferentes a los hidrocarburos.Los parmetros de la ecuacin BWR para mezclas se han modificado incluyendo variacin con temperatura y con el factor acntrico; adems se han desarrollado mejores formas de combinacin de constantes; al mismo tiempo se han obtenido parmetros para una serie adicional de componentes, incluyendo no-hidrocarburos.La ecuacin de Starling tiene once constantes; las predicciones con esta ecuacin son recomendadas para sistemas livianos de hidrocarburos.El clculo de fases usando las ecuaciones de estado. da mejores resultados para la fase de vapor que para la fase lquida. Por esta razn, se han desarrollado mtodos para representar la fase de vapor por una ecuacin de estado y la fase lquida por otro modelo. Tal es el caso de la correlacin de Chao y Seader, discutida anteriormente.CONSTANTES DE EQUILIBRIO CON BASE A LA PRESIN DE CONVERGENCIA.Al discutir la forma tpica de las curvas de constantes de equilibrio en papel doblemente logartmico, Fig. Nos. 2-44 y 2-45, se concluy que la presion de convergencia es un parmetro relacionado con la composicin del sistema el cual se usa para caracterizar las constantes de equilibrio.Aunque existen evidencias en el sentido de que no es suficiente slo la presin de convergencia para representar adecuadamente la composici6n de un sistema, la GPSA ha mantenido esta correlacin por varias razones:1) Es una forma fcil y rpida para uso de los ingenieros.2) Dentro de sus lmites, son suficientemente exactas para muchos de los clculos en la practica la forma grfica de las constantes.3) Ha adquirido mucha popularidad en la industria y se prefieren a otros mtodos de nomogramas.La presin de convergencia, Pk, puede definirse como la presin al cual todos los valores de K aparentemente convergen a la unidad (1,0) a la temperatura del sistema. En otras palabras, es la presin para un sistema a una temperatura dada, cuando ya no es posible la separacin del vapor y lquido. Los valores de Ki realmente son continuos y convergen en el valor unitario (1,0), slo cuando latemperatura del sistema es la temperatura critica, ya que en el punto crtico, el lquido y el vapor son idnticos y todos los valores de Ki=1,0. Cuando latemperatura del sistema es la temperatura crtica, la presin de convergencia esigual a la presin crtica. Sin embargo, a temperatura diferente a la crtica, laporcin de alta presin de la curva log K como funcin de log P, por encima dela presin del punto de burbujeo o punto de roco no tiene significado fsico ya queel sistema existe como una sola fase y los valores de Ki, no tienen sentido. Parasistemas binarios, a una temperatura entre las temperaturas crticas de los componentes puros, la presin de convergencia es slo funcin de temperatura.La curva de presin de convergencia corno funcin de temperatura est representada por el lugar geomtrico de los puntos crticos de las diferentes composiciones(mezclas) del sistema, Fig. No.2-50. Para sistemas multicomponentes, la presinde convergencia depende tanto de la temperatura como de la composicin delsistema. La Fig. No. 2-47 presenta constantes de equilibrio para diferentes presionesde convergencia (diferentes composiciones) a 260FDeterminacin de la presin de convergencia, PkLos mtodos ms exactos para la determinacin de la presin de convergencia requieren un proceso de ensayo y error (tanteo), donde Pk se supone y luego se calcula. Cuando el valor supuesto y el calculado coinciden dentro de una aproximacin normal, el ltimo valor calculado se toma como la presin de convergencia del sistema.Para la determinacin de la presin de convergencia, cuando la presin de operacin del sistema es relativamente baja (menor que la presin a la cual las curvas de K cambian de pendiente en los grficos comunes de log K como funcin de log P), se usa uno de los siguientes mtodos:1. Mtodo de Standing: Con el fin de facilitar la, obtencin de un primer valorde Pk, el profesor Standing (Ref. 46) present un mtodo sencillo en el cual slo es necesario conocer la composicin del sistema y en particular el pesomolecular de la fraccin heptanos y compuestos ms pesados, C7. De lasiguiente tabulacin puede obtenerse el valor de Pk aproximado:Peso molecular del C7+: 120,0 170,0 220,0Presin de convergencia, Pk, lpca: 3000,0 6000,0 9000,0Para valores intermedios de peso molecular, puede interpolarse linealmente. Martinez y Lorenzo, utilizaron simuladores comerciales de reconocido prestigio. Calcularon los valores de presin y temperatura crtica para 42 muestras de gas y completaron la tabla de Standing (M del C7+vs. Pk, Fig. No. 2-48). Las cifras obtenidas guardan perfecta correspondencia con los valores de la Ref. 46. Esto permiti obtener un punto adicional para completar el comportamiento del sistema (M C7+ = 107,75 y Pk = 2000 lpca). A continuacin se presentan los valores obtenidos de la curva promedio:M del C7+ 100 110 120 140 160 170 180 200 220Pk 1514 2142 2770 4026 5285 5910 6538 7794 90502. Mtodo de Rzasa y otros: Se requiere conocer el producto del peso molecular y la gravedad especfica de la fraccin de heptanos ycompuestos ms pesados, adems de la temperatura del sistema. La Fig. No2-49 presenta esta correlacin. A menudo se debe trabajar con temperaturas por debajo de 50F, y valores de del C7+ por debajo de 80. Esto impeda usar la Fig. No. 2-49 para estimar el valor de Pk. Martinez y Lorenzo (Ref 62), utilizando muestras de gas natural de Venezuela prolongaron las curvas hasta -50F y agregaron la curva para un valor del producto de la gravedad especfica y el peso molecular del C7+ de 72.3. Mtodo aproximado de Hadden: Este metodo aplica el conceptode un sistema seudobinano. Se basa en las curvas de lugares geomtricos de puntos crticos de sistemas binarios, tal como indica la Fig. No. 2-50. Para determinar un valor aproximado de Pk, se emplea la curva de puntos crticosque une el componente ms liviano del sistema (generalmente metano) y el ms pesado o el equivalente a ste. Donde la temperatura del sistema cortela curva de lugares crticos, all se lee la presin de convergencia aproximadadel sistema.Cuando la presin de trabajo sea alta o cuando se desee comprobar el valorde Pk determinado por uno de los mtodos anteriores, se usa el mtodo de ensayo y error de Hadden, mtodo recomendado por el GPSA. Este mtodo se recomienda para sistemas encontrados en procesamiento del gas natural, donde se ha establecido que la presin de convergencia es funcin de la temperatura y composicin de la fase lquida. Esto presupone que la composicin del lquido, ya ha sido determinada a partir de un clculo de fases usando una presin de convergencia aproximada. Luego se comprueba si este valor es el correcto, por un procedimiento de ensayo y error.El mtodo de Hadden para determinar Pk puede resumirse en los siguientes pasos:a) Se hace un clculo de fases a la presin y temperatura a la cual se desean lasconstantes de equilibrio, usando una presin de convergencia aproximada,obtenida por uno de los mtodos anteriores.b) La fase liquida se divide en dos partes: Parte 1, componente ms liviano(generalmente metano) que debe estar presente, mnimo en un 0,1% por mol y Parte 2, los dems componentes.c) Se calcula la temperatura crtica de la Parte 2, con base a la fraccin por peso de los componentes.d) Se lleva esta temperatura crtica calculada en el paso (c) a la Fig. No. 2-50 y se interpola una lnea de lugares crticos para la fase lquida. La Fig. No.2-51 ilustra esta interpolacin.e) Se lee la presin de convergencia a la temperatura de operacin del sistema, en la lnea interpolada en el paso (d).f) Si Pk del paso (e) es igual al valor supuesto, el calculo de fases del paso (a) est correcto. De lo contrario se repite el proceso, pasos (a) a (f), con el valor de Pk obtenido en el paso (e) hasta que el Pk supuesto y el obtenido coincidan dentro de una aproximacin aceptable.

FALTA LA PARTE DE MARY Y DEBORA6) Con el peso molecular y la densidad (API) de la fracccion c7+ se entra a la correlacion de Hougen y Watson y se determina el factor de caracterizacin y el punto de ebullicin normal.De las graficas de Poettman- Mayland reproducidas en el GPSA a la presion y temperatura a la que se desea la cosntante de equlibrio y para el factor de caracterizacin obtenido, se leen valores de K para diferentes puntos de ebullicin por encima y por debajo del valor determinado.Se hace un grafico de log de K en funsion del punto normal de ebullicin y se imterpola con el punto de ebullicin del C7+ determiandno de esta manera el valor de K de esta fraccin.Canield desarrollo una correlacion para uso en computadoras con base en las curvas de constantes la cual es la siguiente: Ec. 32Donde:K1 = constante de equilibrio del componente i a p P y T P1 = P/PK, presion a la que se desea K1 (temperatura del sistema en LPCA, dividida por la presion de convergencia del sistema en LPCA

Ec. 33Ec. 34

Fig. 2-59: Correlacio entre la gravedad API, peso molecular, temperaturas pseudocriticas factor de caracterizacin y punto normal de ebullicin para fracciones de petroleoTi = T/Tci Temperatura a la que se desea Ki (temperatura del sistema) en R, dividida por la temperatura critica del componente i, en RZci = Factor de compresibilidad critica del componente ii = componente i Este procedimiento tan bien permite el clculo de valores razonables de Ki para ismeros y olefinas, no incluidas en el GPSA. Tambin se usa para generar un primer valor de constantes de equilibrio en sistemas complicados.

FORMULAS PARA EL CALCULO DE FASESTan bien se denomina clculo de equilibrio de fase o de vaporizacin instantnea. Se refiere al computo de la composicin de la fase liquida y gaseosa, en q se divide un sistema de hidrocarburos (puede contener ciertas impurezas como CO2, H2S, Y N2, ETC) a determinada presin y temperatura. Se supone a estas condiciones existe equilibrio entre el vapor y el liquido.Para derivar las ecuaciones de clculo de fase, se define:Zi = Fraccin molar del componente i en el sistemaXi = Fraccin molar del componente i en el liquido Yi = Fraccin molar del componente i en el vapor F = Moles totales en el sistema L = Moles de liquido V = Moles de vaporPor consiguiente:ZiF = Moles del componente i en el sistema XiL = Moles del componente i en el liquido YiV = Moles del componente i en el vapor

Haciendo un balance de materiales (moles)Ec. 35De la definicin de constantes de equilibrioEc. 36Remplazando en la ecuacin 35 Ec. 37

Donde :Ec. 38

Ya que la suma de las fracciones molares de los componentes del liquido es igual a la unidad xi = 1, luego, Ec. 39Si se trabaja con un mol del sistema, F = 1.0, luego V+L = 1Ec. 40Ec. 41Ec. 42Si en lugar de eliminar Yi de la ecuacin 35, se elimina Xi reemplazando Xi = Yi / Ki, se obtiene:Ec. 43Igualmente las suma de las fracciones molares de los componentes en a fase gaseosa es igual a la unidad Yi = 1.0 luego Ec. 44Trabajando con un mol e sistema, F = 1.0 , luego L + V = 1Ec. 45Ec. 46Ec. 47

La acuacion69 a 42 y ec. 47 a 79 son la base para el clculo de fases, es decir, calcular la composicin del liquido y vapor que coexisten en equilibrio a una presin y temperatura dada en un sistema multicomponnete, es decir, son validas en cualquier punto de la regin de dos fases. Por lo tanto se aplican tan bien en el punto de burbujeo y en el de roco. En el punto de burbujeo, L = 1.0 Y V 0 ; adems Zi = Xi y La ecuacin 45 puede escribirse:Ec. 48El procedimiento de calculo para determinar el punto el punto de burbujeo de un sistema de composicion conocida es el siguente:1. Si se conoce la temperatura a la cual se desea la presion de burbujeo se supone la presion. Si se conoce la presion de burbujeo a la cual se desea determinar la temperatura correspondiente, se supone la temperatura.2. Se determinan los valores de constantes de quilibrio a las condiciones de presion supuesta y temperatura conocida, o lo contrario, segn el caso explicado en el paso anterior.3. Se multiplica cada valor de zi (Xi) por el valor correspondiente de Ki. Ec 48.4. Si la sumatoria de los productos del paso (3) es igual a la unidad (dentro de los limites de error permisibles), el valor supuesto de presion o temperatura es corecto, de lo contrario se regresa al paso (1)Similarmnete, en el punto de rocio, V = 1.0 Y L 0, ademas zi yi y la ec. 69 puede escribirse:Ec. 49El procedimeinto para determinar el punto de rocio es similar que para el punto de burbujeo, exepto que se usa la Ec. 49 en lugar de la Ec. 48.Para el caso en que se desea determinar un diagrama de fases P-T para un sisitema dado, basta calcular una serie de puntos de burujeo y de rocio, llevarlos a un grafico P T y trazar una curva continua a traves de tales puntos. El area dentro de la curva sera la zona de presiones y temperaturas correspondientes a dos fases del sistema. El calculo de las composiciones de la fase vapor y liquido es lo que comunmnete se denomina calculo de fases. Para ello se emplean las Ec. 40 a 42 y las Ec. 45 a 46 o Ec. 47Las soluciones de las Ec. 40 a 42 y Ec. 45 a 47 requiere un calculo de ensayo y error (tanteo), varios metodos se han desarrollado para el calculo.Como primera simplificacion se trabaja con un mol de sistema, F= 1.0, logicamnete se conoce la composicion total y las constantes de equilibrio a la condiciones de presion y temperatura a las cuales de desee el calculo.Los principales metodos son:1. Metodo de ensayo y error (tanteo) se supone un valor de V y se hace la adicion indicada por la Ec. 41, y con los valores de Zi y Ki dados. Si la sumatoria es igual a la unidad (dentro de un limite de error permisible ), son las fracciones molares de los componentes de la fase liquida. Si la sumatoria no es igual a la unidad, se parte de un nuevo valor de V y se repiten los calculos, hasta que la suma es igual a uno. Comunmente se representan graficamnete los valores de V asumidos como funcion de la sumatoria calculada, y donde este sea igual a la unidad, se lee el valor excato de V. si el resultado de la ecuacion 41 para un valor determinado de V no es igua a 1.0, el nuevo valor de V debe aumentarse o disminuirse generalmente uno de los terminos de la sumatoria es mayor que cualquiera de los otros, y por lo tanto, este es el que debe alterarse. Con relacion a la Ec. 41 puede observarse que el cambio en V depende del valor de Ki para el mayor contribuyente de la sumatoria. Respecto a esto, se recomienda las siguentes reglas:a) Si el termino mayor en la sumatoria es para un componnete cuyo valor de Ki es menor que la unidad, la suma de la Ec. 41 puede disminuirse (o aumentarse ) con el numero o disminucon de V.b) Si el termino mayor en la sumatoria es para un componente cuyo valor de Ki sea mayor a la unidad, la suma en la Ec. 41 puede disminuirse ( o aumentarse ) con el aumento o disminucion de V.Una vas calculada la composicion de la fase liquida (fracciones molares), la composicion de la fase gaseosa puede obtenerse aplicado la Ec. 75, aunque es mucho mas sencillo aplicar la ecuacion 36 Yi = XiKi.2. Un procedimiento similar al explicado en el punto 1, suponiendo en este caso un valor de L y aplicando la Ec. 42 para el calculo de la composicion del liquido y de nuevo de la Ec. 36 para el calculo de la composicion del vapor. Debe observarse que es mucho mas fcil el mtodo 1, ya que en la Ec. 41 el denominador es ms sencillo.3. Mtodo de Newton. Es especialmente apropiado para usarlo en computadoras digitales, si se restan las Ec. 46 y 41 se obtiene.

Ec. 50En esta ecuacion a medida que aumenta V, el valor de f (V) decrece monotonicamente, esto quiere decir que la pendiente de la curva siempre es negativa, como puede comprobrase, diferenciando la Ec. 50 con respecto a V.

Ec. 51

SOLUCION DE FASES POR EL METODO NEWTON RAPHSONEsta pendiente siempre es negativa, ya que los valores del numerador y denominador son positivos y la ecuacin esta precidida por el signo menos.El valor correcto de V, es aquel para el cual la curva pasa por el valor de cero. Si el valor calculado de f(v) es mayor de cero. V debe aumentarse, en cambio sif(V) es menor de cero, V debe disminuirse.Aplicando la serie de Taylor puede demostrase que si una ecuacion f(x) = 0 y si Xo es una solucin aproximada de f(x) donde el valor de I esta dado por:

Ec. 52Por lo tanto:Ec. 53Aplicando esta relacion a la Ec. 50, una ves que se haya ensayado un valor de V1 y la sumatoria no es cero, el siguiente valor escogido sera:Ec. 54En esta ecuacion se debe tomar el valor de f(V1) con signo positivo, pues el signo menos ya esta incluido.Ya que por este metodo generalmente habria que tratar muchos valores de V para la Ec. 50 resulte exactamente cero, se considera un determinado error permisible. Por ejemplo cuando la suma de la Ec. 50 caiga dentro de una exactitud de 10-5 , el valor de V se toma como correcto. El ejemplo desarrollado en la tabla ilustra este preceso. Cuandp el valor de f(V) tenga una raiz cerca de 0 o de 1.0, es decir el valor de V, para el caculo f(v) = 0 esta muy cerca de 0 o de 1.0: la derivada de f(v) puede tener un valor muy alto cerca al valor de la raiz y puede traer dificulatdes.4. Metodo de Rachford y Rice estos autores han modificado el metodo anterior y solo considera la Ec. 50, f(v) = 0 sugieren el siguiente procedimiento:a) Se supone siempre V = para el primer tateo y se calcula f(v)b) Se prueba si el valor de f(v) esta cerca a cero dentro de la exatitud fijada, generalmente 10-5c) Si no se esta dentro de la exactitud fijada, se ve si el valor es positivo o negativo. d) Si es positivo, se incremneta V y si es negativo se disminuye V y se repite el paso b). el aumneto o disminucion se hace en una manera fija tomando la mitad del incremneto o disminucion del paso anterior. Esto equivale a decir que el aumento o dicinucion,e) En una etapa j cualqiera seria j, donde j es el numero entero que se india en , y se aumneta en la unidad en cada etapa posterior.Una ves que se obtenga el V para el cual f(v) esta dentro de la exactitud fijada, se calcula la composicion del liquido por la Ec. 41 y la composicion del gas por la Ec. 365. Metodo de Hollan y Davion, el procedomiento de calculo es similar al metodo 3. Comsiderando la ecuacion 76 puede describirse Ec. 55En este metodo se supone L y se calcula en funsion de f(L ). Si la funcion no es cero, con el grado de aproximacion deseado, (10-5) se supone un nuevo valor L y se repiten los calculos. Un grafico de f(L) como funcion de L, es del tipo indiacdo en la figura 2-61. Puede darse el caso que a las condiciones escogidas de presion y temperatura no se encuntre el sistema en la region de dos fases. Si a las condiciones selecionadas la temperatura es mayor a la del punto de rocio de la mezcla, no existe solucion, exepto para L =0.Similarmente, si la temperatura es menor que la temperatura de burbujeo, tampoco existe solucion, exepto para V = 0 . las curvas a rayas disconyinuas ilustran estos casos la linea continua representa.6. METODO DE HOLLAND Y DAVISON: El procedimiento de calculo es similar al metodo de newton considerando la Ec 47 puede describirse

Ec. 47EC. 55En este metodo se supone l y se calcula la funcion fl. si la funcion no es cero, con el grado de aproximacion deseado 10-5, se supone un nuevo valor de l y se repiten los calculo. un grafico de fl como funcion de l. es del tipo indicado en la fig. no 2-61. puede darse el caso que alas condiciones escogidas de presion y temperatura,no se encuentre el sistema en la region de dos fases. si a las condiciones seleccionadas, la temperatura es mayor que la temperatura del punto de rocio de la mezcla, no existe solucion, excepto para l=0 Similarmente, si la temperatura es menor que la temperatura de burbujeo, tampoco existe solucion, excepto para v=0. las curvas a rayas discontinuas ilustran estos casos. la linea continua representa la funcion, cuando la presion y temperatura caen en la region de dos fases.Cuando se inicia un calculo de fases, es conveniente saber si las condiciones de separacion del sistema corresponden a la region de fases, si el sistema esta en el punto de burbujeo, de rocion o si esta en la region de una sola fase. las siguientes reglas ayudan a determinar lo anterior:A) SI Y SON MAYORES QUE LA UNIDAD, EL SISTEMA ESTA EN DOS FASESB) SI ES MENOR QUE LA UNIDAD EL SISTEMA ES TODO LIQUIDOC) SI ES MENOR QUE L UNIDAD EL SISTEMAS ES TODO VAPOR DE LAS CONDICIONES B Y C PUEDE DEDUCIRSE QUE LAS SUMATORIAS Y NO PUEDEN SER ALA VEZ MENORES QUE LA UNIDADSI SE OBSERVAN LAS CURVAS DE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO PARA HIDRCARBUROS PUROS, PUEDE CONCLUIRSE1) PARA UNA TEMPERATURA CONSTANTE, SI DISMINUYE LA PRESION, AUMENTAN LOS VALORES DE K Y POR CONSIGUIENTE LOS VALORES DE DISMINUYEN. 2) PARA UNA PRESION CONSTANTE, SI AUMENTA LA TEMPERATURA, AUMENTAN LOS VALORES DE K Y POR CONSIGUIENTE LOS VALORES DE DISMINUYE. DE LO ANTERIOR SE JUSTIFICA DE QUE SI LA SUMATORIA ES MENOR DE LA UNIDAD, EL SISTEMA SEA TODO GAS. UN ANALISIS SIMILAR PUEDE HACERSE PARA JUSTIFICAR LA CONDICION SI SE DERIVA LA EC 84 RESPECTO A L, SE TIENE

ECUACION 85EL METODO SUGIERE SUPONER UN VALOR L1. CERCANO A LA UNIDAD. SE CALCULA F(L1). SI ESTE VALOR NO ES CERO, DENTRO DE LA APROXIMACION DESEADA, EL NUEVO VALOR DE L2, SUPUESTO, PUEDE OBTENERSE APLICANDO LA SIGUIENTE ECUACION

ECUACION 86SI PARA L2, F(L2) TAMPOCO ES CERO, DENTRO DE LA APROXIMACION DESEADA, LUEGO SE CALCULA UN L3, CON LA EC. 86, CAMVIANDO 2 POR 3 Y 1 `POR 2. ESTE PROCEDIMIENTO SE CONTINUA, HASTA QUE SE OBTENGA EL VALOR DE Lj QUE PERMITA CALCULAR EL VALOR DESEADO DE F(Lj).SON MULTIPLES LAS APLICACIONES DE CALCULO DE FASES EN LA INDUSTRIA PETROLERA. DISEO DE SEPARADORES DE PETROLEO Y GAS CON EL FIN DE RECUPERAR EL MAXIMO DE PETROLEO; CALCULO DE BALANCE DE MATERIALES PARA YACIMIENTOS CON BASE A COMPOSICION; PROCESOS DE RECUPERACION SECUNDARIA, POR INYECCION DE GAS, CALCULOS EN YACIMIENTOS DE CONDENSADO; DISEO DE PLANTAS DE GASOLINA NATURAL Y DISEO DE MUCHOS PROCESOS EN REFINERIAS. COMO EJEMPLO, SE DISCUTIRA EL CALCULO DE PRESION Y TEMPERATURA PARA UNA SEPARACION OPTIMA DE PETROLEO Y GAS.