fenoles

UNIDAD 1 ALCOHOLES, FENOLES Y ÉTERES

UNIDAD 1

ALCOHOLES, FENOLES Y ÉTERES

Esta unidad abarca tres tipos de compuestos orgánicos, los alcoholes que en su

estructura química contienen grupos hidroxilo (-OH), los fenoles en donde el grupo

hidroxilo está ligado a un anillo bencénico y los éteres, todos ellos son considerados

como derivados del agua, sin embargo, los últimos debido a la sustitución de ambos

hidrógenos del agua por grupos alquilo o arilo, presentan propiedades diferentes,

dando lugar a que se traten en una sección aparte; así mismo la unidad comprende

el estudio de las características, nomenclatura, propiedades y los métodos usados

para su síntesis.

1.1 CARACTERÍSTICAS ESTRUCTURALES Y NOMENCLATURA DE ALCOHOLES, FENOLES Y ÉTERES

Estos compuestos se consideran como derivados del agua, en cuya estructura se ha

sustituido un hidrógeno por un grupo alquilo para los alcoholes y un grupo fenilo para

los fenoles a continuación se describe la estructura de estos compuestos.

1.1.1 Alcoholes

El agua es una molécula con un ángulo formado entre los dos hidrógenos y el

oxígeno de 104.3°, es decir, es una molécula polar. Si se sustituye un H por un grupo

alquilo, se origina un alcohol. El hidrógeno posee un volumen espacial mucho menor

que el grupo metilo. Al sustituir el H por este grupo, aumenta el ángulo de enlace H-

O-CH3 a 107°, disminuyendo un poco la polaridad de esta molécula con respecto a la

del H2O.

La presencia de un átomo de oxígeno más electronegativo que el C y el H polariza la

molécula y facilita su reactividad con otras moléculas. Otro aspecto de esta molécula

es que el oxígeno dispone al menos de un par de electrones, constituyéndose en una

base de Lewis (agente nucleofílico).

Portillo Alva Benjamín , Leticia Colón Izquierdo. 3


O

H H

104.3º

+ CH3

O

H C 3

107º

H

La polaridad de la molécula de los alcoholes y la presencia del par de electrones

libres sobre el oxígeno hacen que estas estructuras sean relativamente reactivas.

Pueden ser atacadas sobre el C que lleva el grupo OH- o sobre el H del grupo OH- y

la estructura de un alcohol tiene la siguiente forma.

OR H

1.1.2 Fenoles

Son compuestos que presentan uno o varios grupos OH- ligados a un anillo

bencénico. Son típicamente compuestos aromáticos, el más sencillo es el fenol. Los

fenoles se consideran como derivados del fenol. Muchas de sus propiedades

químicas son comunes a la de los alcoholes. Las diferencias estructurales entre

fenoles y alcoholes se deben a que el OH está unido a un carbón hibridado sp2 en los

fenoles, mientras que en los alcoholes alifáticos, el OH está ligado a un carbono

hibridado sp3. Este hecho marca diferencias, primero, en los hidrógenos unidos al

oxígeno; el hidrógeno en el fenol es de carácter ácido (Ka aprox. 10-10), mientras que

en los alcoholes es de carácter ácido mucho más débil (Ka aprox. 10-16 a 10-18);

segundo, el grupo OH está más fuertemente ligado al anillo bencénico que al

carbono de los alcoholes.

Estas diferencias hacen que los fenoles tengan propiedades químicas específicas y

que se les agrupe como una clase de compuestos aparte de los alcoholes. Un

compuesto fenólico tiene la siguiente estructura:

Ar-OH

Donde Ar representa la sustitución del radical fenólico.



1.1.3 Éteres

Son compuestos que resultan de la unión de dos radicales alquílicos o aromáticos a

través de un puente de oxígeno -O-. Su estructura está formada de la siguiente

manera:

R-O-R´

Donde R y R´ pueden ser iguales o diferentes, pero representan la sustitución de

algún radical a la unión del oxígeno.

Los éteres no pueden formar enlaces mediante puentes de hidrógeno, lo que hace

que estos compuestos tengan puntos de ebullición más bajos que los alcoholes de

mismo peso molecular. Los éteres de cadena corta son solubles en agua. A medida

que aumenta la longitud de la cadena diminuye la solubilidad. Los éteres son poco

reactivos, a excepción de los epóxidos, por lo que se utilizan como disolventes.

1.1.4 Nomenclatura común y de la UIQPA

1.1.4.1 Nomenclatura de alcoholes

Reglas de la UIQPA para nombrar a los alcoholes:

A. Se nombra la cadena más larga de átomos de carbono que contiene el grupo –

OH. Se omite la –o final del nombre del alcano y se sustituye por el sufijo –ol para

dar el nombre de la raíz.

B. Se numera la cadena más larga de átomos de carbono comenzando en el

extremo más cercano al grupo hidroxilo, y se emplea el número para indicar la

posición del grupo –OH.

C. Se nombran todos los sustituyentes y se da su posición, tal como se haría con un

alcano o un alqueno.

D. Los alcoholes cíclicos se nombran con el prefijo ciclo-; se considera que el grupo

–OH está en el carbono uno.



E. Los alcoholes que tienen dobles o triples enlaces se nombran añadiendo el sufijo

–ol al nombre del alqueno o alquino correspondiente.

F. Si una estructura es difícil para nombrarla como alcohol, o si el grupo hidroxilo es

una parte secundaria de una estructura más importante, se puede nombrar al

grupo funcional –OH como sustituyente hidroxi.

G. Los alcoholes con dos grupos –OH se llaman dioles o glicoles. Se les da el

nombre como los demás alcoholes.

Nomenclatura común de los alcoholes:

Se deriva del nombre común del grupo alquilo anteponiendo la palabra alcohol y el

sufijo ílico, por ejemplo:

CH3 OHalcohol metílico (metanol)

CH3CH2 OHalcohol etílico (etanol)

CH3CH2CH2 OHalcohol propílico (propanol)

CH3CHCH3

OHalcohol isopropílico (2-propanol)

CH3CH2CHCH3

OHalcohol secbutílico (2-butanol)

CH3CH2CH2CH2 OH

alcohol n-butílico (n-butanol)

Los alcoholes también se pueden nombrar como derivados del “carbinol”, como se

muestra a continuación.

CH3 OH

carbinol

CH3CH2 OH

metil carbinol

CCH3

CH3

OH

ciclobutildimetilcarbinol

CH3OH

fenilcarbinol

1.1.4.2 Nomenclatura de fenoles

Los compuestos que poseen un grupo hidroxilo unido en forma directa con el anillo

bencénico reciben el nombre de fenoles. Por lo que fenol es el nombre específico

para el hidroxibenceno y es el nombre general para la familia de compuestos que se



derivan de este último. Se siguen las mismas reglas que las mencionadas

anteriormente para los alcoholes. Si están presentes más de dos grupos en el anillo

del benceno, sus posiciones deben indicarse con números, por ejemplo:

CH2CH3H3C

H3C OH

2-etil-4,5-dimetilfenol

OH

OH1,2-bencenodiol

Se observa que el anillo de benceno se numera para asignar a los sustituyentes el

número más bajo posible. Cuando están presentes más de dos sustituyentes y los

sustituyentes son diferentes, se enlistan en orden alfabético.

Nomenclatura común de los fenoles

En muchos compuestos, fenol es el nombre base:

ClHO

4-clorofenol(p-clorofenol)

NO2

OH2-nitrofenol(o-nitrofenol)

Br

HO3-bromofenol(m-bromofenol)

Los metilfenoles se denominan en general cresoles:

CH3OH

2-metilfenol(o-cresol)

CH3

OH

3-metilfenol(m-cresol)

CH3

OH4-metilfenol(p-cresol)

Los bencenodioles también poseen nombres comunes:



OH

OH1,2-bencenodiol(catecol)

OHHO

1,4-bencenodiol(hidroquinona)

OH

HO1,3-bencenodiol(resorcinol)

1.1.4.3 Nomenclatura de éteres

Se nombran interponiendo la partícula "-oxi-" entre los dos radicales. Se considera el

compuesto como derivado del radical más complejo, así diremos metoxietano, y no

etoximetano. O la otra forma de designarlos consiste en nombrar los dos radicales

unidos al oxígeno por orden alfabético, seguidos de la palabra "éter".

OH3C C 3

metoxietano

H

O CH2CH3CH3CHCH3 etilisopropil éter

Si un grupo éter está unido a dos carbonos contiguos de un hidrocarburo se nombran

con el término epoxi-.

CH3CHCH2CHCH3

O

2,3-epoxibutano

En éteres complejos se pueden emplear los siguientes métodos:

A. Si los grupos unidos al oxígeno son iguales y poseen una función preferente sobre

la del éter, después de los localizadores de la función éter se pone la partícula oxi-

y el nombre de los grupos principales.

CH2OHCH2CH2OCH2CH2CH2OH

3,3-oxidipropan-1-ol

B. Si aparecen varios grupos éter se nombran como si cada uno substituyera a un

CH2 a través de la partícula -oxa-.



Los nombres UIQPA de sustitución deben utilizarse para éteres complejos y para

compuestos con más de un enlace éter. El grupo RO- es un grupo alcoxi.

1.1.5 Clasificación de los alcoholes y éteres

Los alcoholes según la naturaleza del carbono al cual está unido el grupo OH, se

pueden clasificar en primarios, secundarios o terciarios.

CH

R

H

OH

Alcohol 1º

C

H

R

R

OH

Alcohol 2º

C

R

R

R

OH

Alcohol 3º

Los éteres se clasifican de acuerdo a su estructura en: simétricos (cuando los dos

radicales son iguales) y asimétricos (si son distintos), como se muestra a

continuación.

O

simétrico

O R

asimétrico

Yn según el tipo de radicales, los éteres pueden ser:

Alifáticos, R—O—R (los dos radicales alquílicos).

Aromáticos, Ar—O—Ar (los dos radicales arílicos).

Mixtos, R—O—Ar (un radical alquílico y otro arílico).

1.1.6 Concepto de enol

Los compuestos en los que un grupo hidroxilo está unido a uno de los átomos de

carbono insaturado de un enlace doble, es decir C=C, reciben el nombre de enoles.

Por lo general los enoles son inestables y se isomerizan para dar las cetonas

correspondientes. Los alcoholes vinílicos con frecuencia se llaman enoles (eno, la

terminación de los alquenos, más ol, la terminación de los alcoholes). Ejemplo:



C C

R

OH

H

H

Alcohol vinílico (enol)

1.2 PROPIEDADES FÍSICAS

La estructura polar de la función alcohólica facilita la formación de enlaces por

puente de hidrógeno entre las moléculas. El átomo de oxígeno por su

electronegatividad se rodea de densidad electrónica a expensas del H y del C al cual

está ligado. Lo que hace que tanto el H como el carbono se hagan ligeramente

positivos, esto facilita la atracción electroestática entre el oxígeno de una molécula

con el H de otra molécula, creándose cadenas de moléculas de alcoholes, ligadas

por estos enlaces puentes de hidrógeno.

OR

H OR

H OR

H OR

H

puentes de hidrógeno

1.2.1 Punto de ebullición

Los alcoholes poseen puntos de ebullición altos comparados con otras sustancias de

peso molecular similar, esto debido a su estructura polar y a la capacidad de

formación de puentes de hidrogeno. En la Tabla 1.1, se muestra la comparación

entre puntos de ebullición de diferentes alcoholes.

1.2.2 Solubilidad

Los tres primeros alcoholes, metanol, etanol y propanol, son muy solubles en H2O

(agua), mientras que a partir del butanol su solubilidad disminuye; es decir, a medida

que va aumentando la cadena carbonada, va disminuyendo su solubilidad y por

consiguiente su polaridad. La alta solubilidad de los tres primeros se debe a la gran

facilidad para formar puentes de hidrógeno entre las moléculas del agua y estos



compuestos. En la Tabla 1.2 se muestra el comportamiento de esta propiedad en los

fenoles.

Tabla 1.1 Propiedades físicas de alcoholes

Nombre del Alcohol

TF (ºC)

TE (ºC a 1 atm)

Densidad d4

20(g/ml) Solubilidad en agua

(g/100ml H2O) alcohol arílico -129 97 0,855 ∞ alcohol bencílico -15 205 1,046 4 alcohol butílico -90 117,7 0,81 8,3 alcohol decílico 6 228 0,829 - alcohol exílico -52 156.5 0.819 0.6 alcohol heptílico -34 176 0.822 0.2 alcohol isobutílico -108 108 0.802 10 alcohol isopropílico -88 82.3 0.786 ∞ alcohol nonílico -5.5 212 0.827 - alcohol octílico -15 125 0.825 0.05 alcohol pentílico -78.5 138 0.817 2.4 alcohol propílico -126 97.2 0.804 ∞ alcohol sec-butil -114 99.5 0.808 26 alcohol ter-butílico 25 82.5 0.789 ∞ ciclohexanol 24 161.5 0.962 3.6 ciclopentanol -19 140 0.949 - etanol -117 78.3 0.789 ∞ etilen glicol -12.6 197 1.113 ∞ glicerol 18 290 1.261 ∞ metanol -97 64.7 0.792 ∞ propilen glicol -59 187 1.04 ∞ trimetilen glicol -30 215 1.06 ∞

Fuente: SOLOMONS, T. W. Graham. 2000. Química orgánica. Ed. Limusa-Wiley,

México, Pág.498.

1.2.3 Acidez de alcoholes y fenoles

Los alcoholes tienen acidez similar a la del agua; el metanol es un ácido ligeramente

más fuerte que el agua, pero la mayoría de los alcoholes son ácidos algo más

débiles. Aún cuando la estructura de los fenoles es parecida a la de los alcoholes, los

primeros son ácidos mucho más fuertes. Los valores de pKa de la mayoría de los

alcoholes son del orden de 18, sin embargo, los valores de los fenoles son menores

a 11.



Comparando dos compuestos similares superficialmente, el ciclohexanol (pKa=18) y

el fenol (pKa=9.89) se ve según su pKa que aunque el fenol es un ácido muy débil en

comparación con un ácido carboxílico, como el ácido acético (pKa= 4.74), el fenol es

un ácido más fuerte que el ciclohexanol.

Tabla 1.2 Propiedades físicas de fenoles

Nombre del Fenol TF (ºC)

TE (ºC a 1 atm)

Solubilidad en agua (g/100ml H2O)

2-clorofenol 8 176 2,8 2-metilfenol 30 191 2,5 2-nitrofenol 45 217 0,2 3-clorofenol 33 214 2,6 3-metilfenol 11 201 2,6 3-nitrofenol 96 - 1,4 4-clorofenol 43 220 2,7 4-metilfenol 35,5 201 2,3 4-nitrofenol 114 - 1,7 fenol 43 182 9,3 2,4,6-trinitrofenol (ác. pícrico) 122 - 1,4 2,4-dinitrofenol 113 - 0,6


México, Pág.1124.

Tabla 1.3 pKa (para algunos ácidos débiles)

Nombre Ácido pKa

agua H2O 15,74 alcohol terbutílico (CH3)3COH 18,0 amoniaco NH3 38,0 etano CH3CH3 50,0 etanol CH3 CH2OH 15,9 etino HC CH 25,0 hidrógeno diatómico H2 35,0 metanol CH3OH 15,5


México, Pág.515.

Los alcoholes son ácidos y de fuerza similar al agua, el hidrógeno está ligado al

oxígeno que es un elemento muy electronegativo, la polaridad del enlace O-H facilita

la separación de un protón relativamente positivo. La acidez de los alcoholes se



demuestra por su reacción con metales activos para liberar hidrógeno gaseoso y

formar alcóxidos. En la Tabla1.3 y 1.4 se muestran los valores de pka para diversos

alcoholes y fenoles respectivamente.

Tabla 1.4 pKa de fenoles

Nombre pKa (en H2O a 25ºC) 1-naftol 9,31 2,4,6-trinitrofenol (ac. pícrico) 0,38 2,4-dinitrofenol 3,96 2-clorofenol 8,11 2-metilfenol 10,2 2-naftol 9,55 2-nitrofenol 7,17 3-clorofenol 8,80 3-metilfenol 10,01 3-nitrofenol 8,28 4-clorofenol 9,20 4-metilfenol 10,17 4-nitrofenol 7,15 fenol 9,89

Fuente: SOLOMONS, T. W. Graham. 2000. Química orgánica. Ed. Limusa-Wiley, México,

Pág.1129.

1.3 MÉTODOS DE OBTENCIÓN DE ALCOHOLES

1.3.1 Hidratación de alquenos

La adición de agua al enlace doble de un alqueno, catalizada por ácidos es un

método para la preparación de alcoholes de bajo peso molecular que tiene su mayor

utilidad en los procesos industriales a gran escala. Los ácidos que se utilizan con

más frecuencia para catalizar la hidratación de alquenos son: ácido sulfúrico y ácido

fosfórico. Por lo general son reacciones regioselectivas y la adición de agua al enlace

doble sigue la regla de Markovnikov. En general, la reacción tiene la siguiente forma:

C C HOH H+C

OH

R

H

C R

H

H

+R

H H

R´ ´



1.3.2 Hidroboración–oxidación

La adición de agua es indirecta e intervienen dos reacciones. La primera es la

adición de borano al enlace doble, hidroboración; la segunda es la oxidación e

hidrólisis del organoboro intermedio con peróxido de hidrógeno (H2O2) en presencia

de una base para formar un alcohol y ácido bórico.

La principal fuerza de esta reacción es la afinidad del boro por los electrones, debido

a que forma un enlace más fuerte con el oxígeno que con el carbono. La adición de

los elementos del agua al enlace doble puede lograrse en el laboratorio con el uso de

diborano o THF:BH3.

El tratamiento de los alquilboranos con H2O2 en OH- sustituye el -B- por OH, la

adición neta de H-OH a alquenos es cis, anti-Markovnikov, y libre de transposiciones.

RCH CH2 (BH3)2 (RCHCH2)3BH3

H

H2OOH

RCH2CH3

H OH

B(OH)3+ +diborano

1.3.3 Reducción de compuestos carbonílicos

Los alcoholes primarios y secundarios se pueden sintetizar mediante la reducción de

diversos compuestos que contienen al grupo carbonilo ( C O). A continuación se

muestran las reacciones generales de reducción de los compuestos carbonílicos.

CO

OHR H CH2OHR

ac. carboxílico alcohol 1º

CO

OR´R H CH2OHR

éster alcohol 1º

R´OH+

CO

HR H CH2OHR

aldehído alcohol 1º

R CO

R´ H R CHOH

R´

cetona alcohol 2º



1.3.4 Hidrólisis de haluros de alquilo

Se prepara un alcohol ya sea primario, secundario o terciario a partir de un

halogenuro de alquilo, en presencia de una base, por lo general hidróxido de potasio

concentrado.

R X KOHH2O

R OH HX+ +

CH2R X OHH2O CH2R OH HX alcohol primario+

CHR2 X OHH2O CHR2 OH HX alcohol secundario+

CR3 X OHH2O CR3 OH HX alcohol terciario+

1.3.5 Reacción de reactivos de grignard y compuestos carbonílicos

Las adiciones de reactivos de Grignard RMgX y ArMgX a los compuestos de

carbonilo son especialmente útiles porque pueden emplearse para preparar

alcoholes primarios, secundarios y terciarios, dependiendo del compuesto que se

parta.

Esta reacción es una adición nucleófila al enlace doble carbono-oxígeno. El reactivo

de Grignard utiliza su par de electrones para formar un enlace con el carbono del

carbonilo, dicho carbono acepta este par de electrones ya que los del enlace doble

carbono-oxígeno se desvían hacia el oxígeno. El producto formado es un ión

alcóxido C OR

el cual se asocia con Mg . Cuando se añade agua o ácido

diluido a la mezcla reaccionante después de terminada la adición de Grignard, se

agrega ácido base para producir un alcohol.

2+X



Al reaccionar un aldehído con el reactivo de Grignard se obtiene un alcohol primario.

R MgX CH

OH R CH2 O-MgX+ H2OR CH2 OH+

Los reactivos de Grignard al reaccionar con aldehídos superiores forman un alcohol

secundario.

R MgX C

ROH R CH O-MgX+

RH2O

R CH OH

R+

Sí se parte de una cetona, se obtiene un alcohol terciario.

R MgX C

R´

OR R C O-MgX+

R

R´

H2OR C OH

R

R´

+

El grupo del recuadro proviene del reactivo de Grignard; mientras que la R se

refiere a un radical alquilo.

R

1.3.6 Por fermentación

Cada uno de los alcoholes recibe una cantidad variada de nombres. El etanol (CH3-

CH2-OH), recibe el nombre de “alcohol etílico”, “alcohol de grano”, “alcohol de

bebidas”.

El etanol, además de utilizarse para la producción de bebidas alcohólicas, su fin esta

destinado al uso industrial y se emplea como disolvente en farmacia, perfumería y en

compuestos orgánicos.

El alcohol etílico se prepara industrialmente por diversos métodos:



a) Partiendo del etileno (del craqueo del petróleo) por vapor a presión, en presencia

de un catalizador.

b) A partir del acetileno, por hidratación en presencia de sales mercúricas, dando un

aldehído posteriormente se reduce por el hidrógeno, en presencia de níquel

finamente dividido que actúa como catalizador.

c) A través del almidón se puede transformar este por la acción de una enzima en

maltosa, que a su vez por otra acción enzimática se desdobla en dos moléculas de

glucosa.

d) Se obtiene en grandes cantidades por fermentación de líquidos azucarados y es

el alcohol de todas las bebidas alcohólicas. Su obtención se basa en que la glucosa

(C6H12O6) fermenta por la acción de un enzima producto de un grupo de hongos

microscópicos, sacaromicetos (levadura de cerveza); las levaduras contienen

enzimas que propician una larga serie de reacciones que, en último término

convierten un azúcar simple en alcohol y anhídrido carbónico.

C6H12O6 2CO22CH3CH2OHLevadura +rendimiento 95%

La sola fermentación no produce bebidas con un contenido de etanol superior al 12-

15%, porque las enzimas de la levadura se desactivan a concentraciones más altas.

Para la obtención industrial del alcohol sería demasiado cara la glucosa como

materia prima. Por esto se parte de las mezclas del azúcar de caña o de remolacha o

de otros materiales ricos en almidón, como las papas o semillas de gramíneas.

1.4 MÉTODOS DE OBTENCIÓN DE FENOLES

1.4.1 A partir de halobencenos

Este proceso también es conocido como proceso Dow. El benceno se puede

sulfonar, con ácido sulfúrico concentrado y altas temperaturas.



En este método, el clorobenceno se calienta a 350ºC, en un medio de alta presión,

con una solución acuosa de hidróxido de sodio, obteniendo como producto un

fenóxido de sodio el cual, al acidificarse genera el fenol correspondiente.

Cl O-Na+ OH

NaOH 350ºCAlta presión

H*

La reacción anterior también se puede llevar a cabo mediante los siguientes pasos,

donde primero el benceno es la materia prima, la cual se acidifica con ácido sulfúrico

obteniendo un ácido bencensulfónico, para que pueda reaccionar con hidróxido de

sodio y así seguir el mismo proceso que la reacción anterior, teniendo como producto

un fenol y una sal.

HSO3 H2OH2SO4 conccalor

+

HSO3NaOH O-Na+ NaSO3 H2O

fusión a 350ºC+ +

O-Na+ HSO4 OH Na++ +

1.4.2 A partir de aminas aromáticas (sales de diazonio)

Las sales de diazonio reaccionan con agua para formar fenoles, la reacción se lleva

a cabo en forma lenta, en soluciones frías de éstas mismas sales, por lo que es

importante utilizarlas de inmediato una vez preparadas. La reacción general se

muestra a continuación:



Ar N2X H2O Ar OH N2 H+ + +

Ejemplo:

NH2 N N+Cl-

H2OOH N2 HCl

(HNO2)NaNO2/HCl

5ºC 5ºC+ +

1.4.3 Con Reactivos organometálicos (organotalio)

El trifluoroacetato de talio (Tl(OOCCF3)3) ó (TFAT) se emplea en la sustitución de

una o más posiciones en sistemas aromáticos y se prepara mediante la reacción de

óxido de talio y el ácido trifluoracético.

Tl2O3 3CF3COHO

TFAT

O

3H2O+ +óxido de talio ác. trifluoroacético

2Tl(OCCF3)3

Ya preparado el TFAT, este reacciona con compuestos aromáticos, produciendo un

reactivo de organotalio, el cual es tratado con tetraacetato de plomo (CH3COOPb) y

trifenilfosfina ((C6H5)3P). El éster formado se hidroliza con una base para producir el

fenol correspondiente después de la neutralización, como se ve a continuación:

CF3COOH (C6H5)3P

Pb( )CO

CH3O

CO

CF3O

OH

H

OHTlOCF3C OCCF3

OO

reactivo de organotalio

TFAT

comp. aromático éster fenol

1.5 PROPIEDADES QUÍMICAS



Este punto esta divido en dos partes, la primera se refiere a las reacciones que

presentan los alcoholes, en los cuales cabe destacar que el grupo hidroxilo se puede

convertir prácticamente en cualquier otro grupo funcional; la otra parte la

comprenden las reacciones de los fenoles, que son compuestos muy reactivos

debido al anillo con el que cuentan, como se verá más adelante a fondo.

1.5.1 Reacciones de los alcoholes

El átomo de oxígeno de un alcohol polariza tanto al enlace C-O como al enlace O-H

de un alcohol. La polarización del enlace O-H hace que el hidrógeno sea

parcialmente positivo y explica por qué los alcoholes son ácidos débiles. La

polarización del enlace C-O forma que el átomo de carbono sea parcialmente

positivo y si no fuera por el hecho de que el OH- es una base fuerte y por lo tanto un

grupo saliente muy débil, este carbono sería susceptible de sufrir un ataque

nucleófilo.

Los pares de electrones sobre el átomo de oxígeno lo hacen a la vez básico y

nucleófilo. La protonación del alcohol convierte a un grupo saliente deficiente (OH-)

en uno bueno (H2O). También hace que el átomo de carbono sea todavía más

positivo (porque el –OH + 2 puede remover a los electrones con más fuerza que el –

OH), por lo tanto se hace más susceptible al ataque nucleófilo.

El comportamiento químico de los alcoholes está determinado por las características

estructurales de sus moléculas por lo que la presencia del átomo de oxígeno polariza

la molécula, haciendo que los alcoholes tengan un comportamiento semejante a las

moléculas de O-OH.

El OH- puede ser desplazado de la molécula provocando: un mecanismo de reacción

de sustitución nucleofílica (S.N) o un mecanismo de eliminación (E), por lo que las

reacciones de los alcoholes se pueden clasificar en dos tipos: reacciones en las

cuales se realiza la ruptura del enlace O-H y reacciones que implican la ruptura del

enlace C-O.

1.5.1.1 Reacciones de ruptura del enlace oxígeno-hidrogeno



Existen dos maneras en las que el grupo –OH de un alcohol se ve afectado por otros

reactivos, una de ellas es la ruptura del enlace oxígeno-hidrógeno

O HR

Algunas de los métodos generales que se dan en este caso, son las siguientes que

presentan alguna reacción de: sales metálicas, ésteres, aldehídos, cetonas o ácidos.

1.5.1.2 Formación de sales metálicas

Por analogía con el agua se esperaría que la molécula del alcohol reaccionara de

igual manera, debido a la estructura tan parecida ya que sólo difieren en que uno de

los hidrógenos del agua es sustituido por un grupo carbonílico en el alcohol, por lo

tanto se espera que los alcoholes reaccionen con los metales del grupo 1, 2 y

algunos del grupo 3. La reacción que se lleva a cabo es de óxido reducción, a

continuación se señala.

R OH R O M H2+ Mº +

Donde M representa al metal del grupo 1, 2 o 3.

La polaridad del grupo hidróxido hace que el hidrógeno sea de carácter ácido y

pueda reaccionar en condiciones fuertes con algunos materiales como el Na. La

acidez de los alcoholes es tan débil (Ka 10-16 a 10-18), que una base fuerte como el

NaOH no reacciona con ellos.

CH3CH2OH Na CH3CH2O-Na+ 1/2 H2+ +

1.5.1.3 Oxidación de alcoholes

Mediante la reacción de oxidación se puede distinguir las 3 clases de alcoholes:



La oxidación de los primarios, producen aldehídos o ácidos carboxílicos, los

secundarios dan cetonas y los terciarios no reaccionan en las mismas condiciones,

pero se degradan si la oxidación es fuerte dando mezcla de ácidos.

CH3CH2OH KMnO4 óK2CrO7/H2SO4

destilación+ K+ + Mn+2 + H2OC

HOH3C

(CH3)2CHOH

KMnO4 óK2CrO7/H2SO4

destilación+ K+ + Mn+2 + H2O(H3C)2C O

1.5.1.4 Esterificación

Los ésteres son el resultado de combinar un alcohol con un ácido carboxílico en

presencia de un catalizador, generalmente H2SO4 y calor, mediante una reacción de

condensación conocida como esterificación, como lo muestra la siguiente reacción:

CO

OHRH+

CO

OR´R H2O+ R´-OH +

1.5.1.5 Reacciones de ruptura del enlace carbono-hidroxilo

Este tipo de reacciones representa la segunda forma en las que el grupo –OH es

afectado por los reactivos. Las propiedades químicas de un alcohol ROH, están

determinadas por el grado funcional del grupo hidroxilo –OH. Las reacciones de un

alcohol pueden involucrar la ruptura de uno de dos enlaces: el enlace C-OH, con

eliminación del grupo –OH; o el enlace O-H con eliminación de –H. Los dos tipos de

reacción pueden implicar sustitución, en el caso de la primera el grupo –OH es

reemplazado o eliminado, en la que se genera un doble enlace.

Ruptura del enlace carbono–oxígeno, sustitución y eliminación, son las reacciones

que presenta dicho caso.

1.5.1.6 Deshidratación



Al calentar la mayoría de los alcoholes con un ácido fuerte se provoca la pérdida de

una molécula de agua (se deshidratan), formando un alqueno.

C

H

H

H

C

H

O

H

H

H2SO4 concCH

H

C

H

H H2O+180ºC

Los alcoholes secundarios casi siempre se deshidratan en condiciones menos

severas. Por ejemplo el ciclohexanol se deshidrata en ácido fosfórico al 85% a 165-

170ºC. Los alcoholes terciarios, en general son más fáciles de deshidratar, que

pueden utilizarse en condiciones extremadamente suaves. Por ejemplo el alcohol ter-

butílico se deshidrata en ácido sulfúrico acuoso al 20% a una temperatura de 85ºC.

Así en general la facilidad con que los alcoholes se deshidratan tiene el siguiente

orden:

CRR

OHR

CR

RH

OH CH

RH

OH

Alcohol 3º Alcohol 2º Alcohol 1º

> >

1.5.1.7 Formación de haluros de alquilo

Los alcoholes reaccionan con diversos reactivos para formar haluros de alquilo. Los

reactivos más usados son los haluros de hidrógeno (HCl, HBr o HI), tribromuro de

fósforo (PBr3) y cloruro de tionilo (SOCl2). En el cloruro de tionilo se tiene la ventaja

de que los productos inorgánicos son gases.

Cuando los alcoholes reaccionan con halogenuros inorgánicos (haluros de

hidrógeno) se lleva a cabo una sustitución produciendo un haluro de alquilo y agua.

El orden de reactividad de los haluros de hidrógeno es HI>HBr>HCl y el orden de los

alcoholes va de la 3ª a la 1ª, es decir de manera descendente.

R OH HX R X H2O+ +



Ejemplos:

CH3CH2OH CH3CH2 Clcalor + H2O+ HCl

CH3CH2OH calor CH3CH2 I + H3PO4 + HI+ P/I2

5CH3CH2OH PCl5 5CH3CH2 Clcalor

CH3CH2OHSOCl2 CH3CH2 Cl piridina

+ HCl + SO2

1.5.2 Reacciones de los fenoles

A partir de su acidez, la propiedad química más notable de un fenol es la reactividad

extremadamente elevada de su anillo en la sustitución electrofílica, la acidez

desempeña un papel importante, debido a que la ionización de un fenol genera el

grupo -O-, aún más liberador de electrones que el –OH, debido a su carga negativa.

Los fenoles no sólo dan las reacciones de sustitución electrofílica típicas en la

mayoría de compuestos aromáticos, si no también muchas otras, que son posibles

gracias a la reactividad excepcional del anillo.

1.5.2.1 Con bases

Es importante la reacción de los fenoles con ciertas bases, la cual no ocurre con los

alcoholes. La mayoría de los alcoholes sustituidos presentan una baja solubilidad en

agua, no obstante el tratamiento de un fenol con una solución de NaOH diluido lo

convierte en una sal de sodio soluble en agua.

Ar OHOH Ar O + H2O

El hecho de que los fenoles se disuelvan en soluciones acuosas de hidróxido de

sodio, mientras que la mayoría de los alcoholes con seis o más átomos de carbono

no lo hacen, proporciona un medio conveniente para diferenciar y separar a los

fenoles de la mayoría de los alcoholes.



Los alcoholes con cinco o menos átomos de carbono son bastante solubles en agua,

incluso algunos lo son infinitamente; así pues se disuelven en soluciones acuosas de

hidróxido de sodio aunque no se conviertan en alcóxidos de sodio, en cantidades

apreciables.

1.5.2.2 Reacciones de oxidación

El fenol y algunos fenoles sustituídos son muy susceptibles a oxidarse y el producto

en ocasiones es benzoquinona (p-benzoquinona ó quinona). Las quinonas son

compuestos orgánicos muy importantes que proceden de la oxidación de fenoles.

Para obtener una quinona debe partirse de un fenol doble. Su oxidación se produce

en condiciones muy suaves ya que las quinonas, aunque no son aromáticas, poseen

una estructura muy conjugada y, por tanto, muy estable.

OH

OH

Ag2O

O

O1,2 bencenodiol catecol

éter

3,5 ciclohexadien-1,2diona o-benzoquinona

Las quinonas pueden ser policíclicas.

O

O1,4 naftoquinona

O

O9,10-antraquinona

Las quinonas pueden reducirse a fenoles con reductores suaves.



O

O

CH3

OH

OH

CH3

Na2S2O4éter

Por tanto la transformación fenol-quinona es una reacción redox reversible que

puede efectuarse en un sentido u otro dependiendo de las condiciones de reacción.

El mecanismo de la oxidación de fenoles a quinonas (o de la reducción de quinonas

a fenoles) puede explicarse mediante cesión o aceptación de dos electrones en

pasos consecutivos. Los sustituyentes dadores de electrones dificultan la reducción

de la quinona. Los sustituyentes electronegativos favorecen su reducción.

OH

HO

-H

O

HO

-e

O

HO

-H

O

O

O

O

-e

O

O

La hidroquinona requiere un medio ligeramente básico para su oxidación. La pérdida

de un protón produce el fenolato correspondiente, con una densidad electrónica

elevada. Si en el medio se encuentra un oxidante adecuado, el fenolato le cederá un

electrón, formándose un radical. Este radical, que aún posee un grupo OH, es

relativamente ácido y puede ceder otro protón al medio. Así se forma un intermedio

de reacción (anión-radical) que no resulta demasiado alto en energía debido a la

elevada deslocalización de la carga que posee (pueden escribirse dos formas



resonantes totalmente equivalentes). La pérdida de un nuevo electrón da lugar a la

quinona.

1.5.2.3 Reacciones de sustitución electrofílica aromática

Como el grupo fenólico activa fuertemente los anillos aromáticos en la sustitución

electrofílica. Los intermediarios casi no pueden considerarse carbocationes, sino

iones oxonio como se ve en 1) y 2) donde cada átomo (excepto el hidrógeno) tiene

un octeto de electrones completo; estos iones se forman más rápido que los

carbocationes que se derivan del benceno. El ataque sobre un ión fenóxido genera

un intermediario aún más estable y de formación aún más rápida, como una cetona

no saturada, como se observa en 3) y 4).

H

Y

H Y

OH

Y

OH OH O

H Y1) 2) 3) 4)

iones oxonio iones fenóxido

A menudo es necesario tomar precauciones para evitar una polisustitución y

oxidación. El tratamiento de fenoles con soluciones acuosas de Br produce el

reemplazo de todos los hidrógenos ubicados orto y para con respecto al grupo –OH e

incluso puede provocar el desplazamiento de otros grupos.

OH

Br2CS2

3BrH2O

Br OH

Br

OH

Br

Br



1.6 ETERES

1.6.1 Estructura y nomenclatura de los éteres

1.6.1.1 Estructura

Los éteres (del griego aither, materia, éter, que llena el espacio) son compuestos que

se originan sustituyendo los dos hidrógenos del agua por grupos alquilos o arilos.

O

H H104.3º

0.96A

O

H3C CH2CH3112º

El hecho de que el ángulo de enlace C-O-C tienda a 180° indica que son estructuras

menos polares que el agua y que los alcoholes. Los éteres son, por consiguiente,

compuestos orgánicos cuya fórmula general se representa R-O-R. Los éteres

simples (simétricos), tiene fórmula R-O-R o Ar-O-Ar; los éteres mixtos (asimétricos)

son R-O-R´.

Los éteres tienen un ángulo de enlace de aproximadamente 112°, debido a su

estructura, los éteres presentan una baja polaridad; se les considera compuestos no

polares.

El oxígeno presenta un par de electrones libres, lo que facilita que sea protonado

fácilmente por haluros de hidrógeno y si simultáneamente se aplica calor, facilita la

ruptura del enlace.

1.6.1.2 Nomenclatura

Los éteres simples con frecuencia reciben nombres comunes radicofuncionales. Se

enumeran (en orden alfabético) ambos grupos unidos al átomo de oxígeno y se

agrega la palabra éter.

La nomenclatura común nombra a los grupos R y Ar como palabras separadas y

añade la palabra “éter”; o según nombres comunes específicos, por ejemplo, anisol.



En el sistema UIQPA se designan como los derivados alcoxi de los alcanos

correspondientes. Generalmente este sistema se usa cuando la molécula lleva otro

grupo funcional.

Ejemplos:

O

OCH3

O

dietiléter (etiléter) (etoxietano)

metilisopropiléter(2 metoxipropano)

fenil metiléter (anisol) (metoxibenceno)

O

difeniléter(fenoxibenceno)

O

secbutiletiléter(2-etoxibutano)

Debido a que las estructuras anteriores han sido representadas de otra forma, hay

que recordar que se trata de otra manera de escribir su fórmula, es decir; el caso del

dietil éter y el metilisopropil éter pudo haber sido escrito de la siguiente manera:

O CH2H2CH3C CH3 OH3C CH

CH3

CH3

dietileter metilisopropileter

Como nos podemos dar cuenta es sólo una forma cómoda de representación, por lo

que en posteriores temas se utilizará esta escritura.

1.6.2 Propiedades físicas

Los éteres tienen temperaturas de ebullición que pueden compararse

aproximadamente con las de los hidrocarburos del mismo peso molecular, son

compuestos débilmente polares; por el hecho de no tener hidrógenos ligados al



oxígeno, sus moléculas no se ligan entre sí. Como consecuencia, sus puntos de

fusión y ebullición son bajos, como se observa en la Tabla 1.5.

La solubilidad se manifiesta, como en los alcoholes correspondientes; esto a

consecuencia del par de electrones del oxígeno que permite formar puentes de

hidrógeno con el agua. Por ejemplo, la solubilidad del éter etílico, es muy similar a la

del butanol en agua; aproximadamente 6g/100 cc de agua a 25°C.

Tabla 1.5 Propiedades físicas de éteres

Nombre del Éter TF (ºC)

TE (ºC, a 1 atm)

Densidad d4

20(g/ml) 1,2-dimetoxietano -68 83 0,863 1,4-dioxano 11 101 1,033 anisol (metoxibenceno) -37,3 158,3 0,994 dibutil éter -97,9 141 0,769 dietílico éter -116 34,6 0,714 diisopropil éter -86 68 0,725 dimetil éter -138 -24,9 0,661 dipropil éter -122 90,5 0,736 etil metil éter - 10,8 0,697 tetrahidrofurano -108 65,4 0,888

Fuente: SOLOMONS, T. W. Graham. 2000. Química orgánica. Ed. Limusa-Wiley, México,

Pág.497.

1.6.3 Obtención de éteres

1.6.3.1 A partir de alcoholes

Los alcoholes primarios pueden deshidratarse para formar éteres de la siguiente

manera.

OHR HO R H(-H2O)

OR R+

La deshidratación para formar un éter casi siempre se lleva a cabo a una

temperatura más baja que la deshidratación de un alqueno y la deshidratación del

éter puede promoverse si se destila el éter a medida que se forma. Comercialmente

el éter dietílico se obtiene por deshidratación de etanol.



Este método requiere de condiciones especiales: exceso de alcohol, ácido sulfúrico

concentrado y calor a 140-150°C; la posibilidad de que se forme un alqueno depende

de la temperatura.

Ejemplo:

OH H2SO4 conc

calorO2

Éteres asimétricos con sulfato de metilo.

OH OSO2OCH3

NaOH O+ + CH3OSO2OH

sulfato ácido de metilo

OH NaOH OCH3+ (CH3O)2SO2

anisol

1.6.3.2 Por el método de williamson

Método general y uno de los mejores para obtener éteres simétricos y asimétricos, es

el de Williamson. Estos resultan de la combinación de un alcóxido más un haluro

primario. Con los secundarios y terciarios, la reacción se da por la vía de la

eliminación, dando alquenos.

R O + ´R X OR R´ + Xión alcóxido haluro de alquilo alquilo éter

Ar O + R X OAr R + Xfenóxido haluro de alquilo aril alquil éter

Donde: R y R´ pueden ser diferentes, primarios o secundarios.

Si la reacción se realiza en presencia de óxido de plata sólido, se obtiene.



Ag2O 2CH3CH2OCH3 2AgBr H2O2CH3CH2OH + 2CH3Br + +

1.6.4 Reacciones de los éteres

Debido a su estructura, los éteres son compuestos poco reactivos, carecen de

hidrógeno ligado al oxígeno, por lo tanto, no reaccionan frente a compuestos activos

(Na, Ca), ni con bases fuertes; sin embargo, expuestos al aire tiende a oxidarse

fácilmente, originando peróxidos muy inestables y de uso peligroso.

1.6.4.1 De ruptura

La unión éter es muy estable en relación con las bases, los agentes oxidantes y los

agentes reductores. Pero con respecto a la unión éter, estas sustancias sólo dan un

tipo de reacción, llamada de escisión o ruptura por ácidos. La ruptura sólo se da en

condiciones bastante enérgicas, es decir se necesitan ácidos concentrados (por lo

general HI o HBr) y temperaturas elevadas.

Inicialmente un alquil éter da un halogenuro de alquilo y un alcohol, el cual puede

seguir reaccionando para formar un segundo halogenuro de alquilo.

R O R´ HX R X OH´R HX X + + R´

Debido a la baja reactividad del enlace entre el oxígeno y el anillo aromático, un

alquil aril éter sufre ruptura del enlace alquilo-oxígeno produciendo un fenol y un

halogenuro de alquilo.

Ar O R HX R X OHAr + +

El orden de reactividad del halogenuro de hidrógeno en reacciones de ruptura es el

siguiente: HI>HBr>HCl.

1.6.4.2 De oxidación



Cuando se almacenan los éteres en presencia de oxígeno atmosférico, se oxidan

lentamente para producir hidroperóxidos y peróxidos de dialquilos, ambos explosivos.

A esta oxidación espontánea por el oxígeno atmosférico se le llama autooxidación.

Los epóxidos contienen el anillo oxirano que para obtenerlos se usa un alqueno, el

epóxido más sencillo se prepara comercialmente al dejar que el eteno reaccione con

el oxígeno en condiciones cuidadosamente controladas, se suele emplear un

catalizador metálico como la plata (Ag).

C C Cl2H2O

C

OH

C

OH

OH C C

O

Los peroxiácidos pueden considerarse como derivados del peróxido de hidrógeno.

1.6.4.3 De polimerización (óxido de etilo)

El caso de alcoholes asimétricos, en el que el grupo hidroxilo es eliminado con un

átomo de hidrógeno, tomado del átomo de carbono más pobre en hidrógeno, a

temperatura inferior, por la acción de deshidratantes o de catalizadores de

deshidratación, se obtienen éteres por eliminación de una molécula de agua entre

dos de alcohol.

Es el caso del alcohol etílico, que al hacerlo reaccionar con H2SO4, da como producto

en su mayoría óxido de etilo (éter) a 130-140ºC, como se muestra a continuación:

CH3CH2OH HOSO3H CH3CH2OSO3H H2O+ +sulfato ácido de etilo

CH3CH2OSO3H CH2 CH2 H2SO4+160ºC

etileno

CH3CH2OSO3HCH3CH2OH

CH3CH2CH3CH2

O H2SO4+130ºC

óxido de etilo



1.7 EJERCICIOS PROPUESTOS

A. Nombre los siguientes compuestos:

1.- O CH2CH CH2

2.-

O CH2CH CH2

3.- CH3CH2 O CH2CH3

4.- CH2OCH2CH3

5.-

O CH2CH2CH3

6.-

O

7.-

CH2 O CH2CH2CH3

8.- CH2 CH O CH3

9.-

OH

10.- OH

11.- OH

12.- OH

13.-

OH

14.-

15.- OH

16.-

OH

OH B. Indique qué estructuras del ejercicio anterior contienen las funciones:

a.- Alcohol 1º b.-Alcohol 2º c.- Alcohol 3º d.- Éter vinílico

C. Escriba las estructuras de los siguientes compuestos:



1.- 5-metil-2-4-hexanodiol

2.- 4-fenil-2-metil-2-butanol

3.- 4,4-dimetilciclohexanol

4.- trans-2-bromociclopentanol

5.- 2-etil-2-buten-1-ol

6.- trans-clicloheptanol

7.- 3-ciclohexen-1-ol

8.- 1,4-pentanodiol

9.- Éter diisopropílico

10.- Ciclopentiletiléter

11.- 4-metoxi-2-metil-2-butanol

12.- 1-metoxiciclohexeno

D. Complete las siguientes reacciones:

1.- OH NaOH+

2.-

OH

BrFeBr3+

3.- CH3CH2CH2OH Na+

4.- CH3CHCH3

OHNa+

5.- CH3CHCH3

OHHCl+

6.-

OCH2H3CHC

CH3CH2MgCl+éterH2O

7.- CH3CHCH3

OHKMnO4

H2SO4+

8.- CH3CH CH2OCH3

Br

CH3CH2MgBr+

9.-

OCH3 2HI+ calor



10.-

OH

CH3Cl FeCl3+

11.- ONa CH3Cl+

12.- OH KMnO4

OH+

E. Proponga dos métodos de obtención para los siguientes compuestos:

1.-

O CH3

2.- O

3.- O

4.- O

5.- O

CH3

CH3

CH2CH3

6.- O

7.- O

CH2CH3

8.- O

9.- O

10.-

O

11.-

O

12.-

O

13.-

OH

14.- OH

15.- OH

16.- OH

17.- OH


UNIDAD I ALCOHOLES, FENOLES Y ÉTERES

18.-

OH

19.- OH

20.- OH

OH

Página No. 37

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