Fisicoquimica I
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PROPIEDADES FÍSICO - QUÍMICAS
DE LOS SUELOS
![Page 2: Fisicoquimica I](https://reader034.fdocuments.co/reader034/viewer/2022052118/55640defd8b42a0d0c8b4e9e/html5/thumbnails/2.jpg)
Introducción
La fracción sólida del suelo está compuesta por:
• materiales gruesos• fracción fina (materia orgánica, óxidos, arcilla)
- con gran actividad química- en estado coloidal (plasma)
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Estado coloidal
Sistema disperso compuesto por dos fases:
- dispersa: partículas
- dispersante
Características de la fase dispersa:
- partículas finas (micelas) < 1µm
- agregados polimoleculares
- cargadas eléctricamente (mov. browniano)
- superficie específica muy grande
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Superficie específica y tamaño de partículas
Baver, 1956
Diámetrocm
Nombretextural
Superficie específicacm2 g-1
0.1 Arena gruesa 31.420.01 Arena fina 314.16
0.002 Limo 1570.800.0001 Arcilla 31416.00
0.00001 Arcilla coloidal 314160.00
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Importancia agronómica
• Capacidad de adsorber iones
• Rol en la dinámica del agua en el suelo
• Influyen en la formación de la estructura del suelo
Papel fundamental en la nutrición vegetal
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Propiedades de las micelas coloidales
• cargadas eléctricamente
• ejercen atracción sobre iones de carga contraria presentes en la solución del suelo
Origen de las cargas en los materiales coloidales del suelo:
1) en minerales arcillosos
2) en la materia orgánica
3) en óxidos e hidróxidos
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1) Origen de las cargas en minerales arcillosos:
- Bordes de cristales
- Imperfecciones de la red cristalina
- Sustituciones isomórficas en la red
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Tipo 1:1 Caolinita
disociación del H del OH de lámina octaédricadepende de valor de pK⇒ carga dependiente del pH o de tipo variable
Tipo 2:1 Smectitas, Micas
por sustituciones isomórficas en tetraedros (Si por Al) y/o octaedros (Al por Mg, Fe)- de mayores dimensiones - no dependiente del pH
- no sería reversible ⇒ carga permanente
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2) Origen de las cargas en coloides orgánicos:
Características:
- compuestos de estructura variable, compleja, poco definida- compuestos inestables
- tamaño de micelas pequeño- grupos carboxilo --COOH
- grupos fenólicos --OH- grupos enólicos --OH
disociación de H de grupos depende del pK⇒ carga dependiente del pH o de tipo variable
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3) Origen de las cargas en óxidos e hidróxidos:
- AlOH + H+ AlOH2+
⇒ carga dependiente del pH o de tipo variable
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- Superficie coloidal cargada eléctricamente- Atracción electrostática de iones de carga contraria: cationes (Ca++, K+, Mg++, Na+, Al+++,
NH4+ ,H+) , óxidos e hidróxidos, moléculas de
agua.- Fuerza contrapuesta: difusión de iones por efecto osmótico- Presencia de iones negativos- Iones: rodeados por moléculas de agua
Esquema teórico de micelas coloidales
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Esquema de la superficie coloidal y la solución del suelo
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+
+
+
+
+++
++
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
+
+
Modelo de Stern
Distancia desde la superficie
---------
Solución interna Solución externaCapa difusa o de Gouy
Capa fijao de
Helmholtz
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Concentración
n +
n -
Distancia
n+ = n -
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Capa fijao de
Helmholtz
Capa difusa o de Gouy
ψψψψPotencial z o electrocinético: diferencia de potencial o remanente de carga de una micela coloidal que no ha sido completamente compensada por la capa de iones fija
Carga con que la micela se mueve en un campo eléctrico
z
(Adap. Van Olphen, 1963)
distanciaSolución externaSolución interna
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Consecuencias de un cambio en el potencial z
A > potencial z > repulsión entre coloides
⇒ Estado disperso
A < potencial z < repulsión entre coloides
⇒ Estado floculado
• Hay ventajas del estado floculado
¿De qué depende que un coloide tenga mayor o menor potencial z?
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1) Potencial iónico
Potencial eléctrico a nivel de la capa periférica del ion
Ø = carga/radio iónico hidratado
• Cationes de alto Ø: > concentración en solución internatienden a disminuir más el potencial zel coloide tiende a estar floculado
• Cationes de bajo Ø: < concentración en solución interna> tendencia a ser liberadoel coloide presenta > potencial zel coloide tiende a estar disperso
Al+++ > Ca++ > Mg++ > K+ = NH4+ > Na+
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Concentración
n +
n -
Distancia
n+ = n -
n+2
n-2
(Blake, 1968)
Variación de espesor de DCD con la carga del ión
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2) Concentración de electrolitos
El potencial z es menor si la concentración salina externa al coloide es mayor
⇒ a mayor concentración de iones en la solución, el coloide tiende a estar más floculado
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Concentración
c2
c1
Distancia(Blake, 1968)
Variación de espesor de DCD con la concentración del ión
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Espesores aproximados de DCD
0.5110-1
51010-3
5010010-5
Cationes divalentes
Cationes monovalentes
Normalidad
Espesor de DCD (nm)Concentración solución externa
Olphen, 1963
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Fuerzas de adsorción de iones a las micelas coloidales
d1
d2
d3
Ley de Coulomb
Ca x CcF = K -----------
d2
Ca: carga del anión (coloide)Cc: carga del catiónd: distancia entre centros de cargas
K: constante
d1 > d2 ⇒ F1 < F2
d3 > d2 ⇒ F3 < F2
TO
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Sistemas de intercambio iónico
1) Sistemas de silicatos laminares
2) Sistemas de óxidos3) Sistemas de silicatos laminares con
revestimientos de óxidos
Uruguay: sistema transicional entre 1) y 3)
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Sistema de intercambio iónico predominante en suelos del Uruguay
- predominio de arcillas 2:1 e interestratificados
- actividad química de la arcilla: 50 -70 cmolc kg-1
- contenido de óxidos de Fe < 1%
- contenido de M.O.: 4 - 6 %- relación óxidos de Fe/Arcilla < 0.05
⇒ predominio de cargas permanentes de la arcilla y dependientes del pH de la materia orgánica
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Intercambio catiónico
Definición:proceso a través del cual los cationes retenidos por los coloides de suelo pueden ser liberados a la solución, y un ion presente en la solución pasa a ser retenido por el coloide.
Importancia agronómica: determina la capacidad del suelo (poder buffer) de responder frente a cambios en la composición catiónica de la solución, asegurando la nutrición de las plantas
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Intercambio catiónico
Brady & Weil (2002)
![Page 27: Fisicoquimica I](https://reader034.fdocuments.co/reader034/viewer/2022052118/55640defd8b42a0d0c8b4e9e/html5/thumbnails/27.jpg)
Características del intercambio catiónico
• Regulado por la ley de acción de masas
Micela-Ca++ + 2Na+ ↔ Micela-2Na+ + Ca++
• Generalmente equivalencia química • Proceso reversible
• Límite generalmente neto• Equilibrio rápido y dinámico - intercambio
continuo
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planta
solución Cationes Cationesexterna intercamb. no intercamb.
(estructuras minerales)
Diferencias entre formas intercambiables y no intercambiables de los cationes
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Cationes de intercambio: son los cationes asociados al suelo que pueden intercambiarse con los de la solución sin que se descompongan los sólidos del suelo
a) Bases de intercambio: le confieren al suelo un carácter básico : Ca++, Mg++, K+ y Na+
b) Aluminio (Al+++ ) o acidez intercambiable: el Al hexahidratado, le confiere al suelo acidez, pudiendo ceder protones por disociación de sus moléculas de agua
Terminologías
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Saturación en basesPorcentaje de la CIC total que es ocupada por los cationes básicos: (BT/CIC)*100
Terminologías
Capacidad de intercambio catiónico
Máxima cantidad de de cationes que un material puede adsorber, expresada en centimoles de cargas (c) por kg de su peso (cmolc kg-1 = meq/100 g)
![Page 31: Fisicoquimica I](https://reader034.fdocuments.co/reader034/viewer/2022052118/55640defd8b42a0d0c8b4e9e/html5/thumbnails/31.jpg)
Saturación en bases
depende de: - zonas climáticas
región húmeda < región árida
Ca Ca
Al Micela Mg MicelaH K
- material original del suelo
• calizas y rocas ígneas básicas
• rocas ígneas ácidas
- pH del suelo
![Page 32: Fisicoquimica I](https://reader034.fdocuments.co/reader034/viewer/2022052118/55640defd8b42a0d0c8b4e9e/html5/thumbnails/32.jpg)
Valores promedio de capacidad de intercambio, superficie específica y densidad de cargas de algunas arcillas (según Scheffer y Schachtschabel)
![Page 33: Fisicoquimica I](https://reader034.fdocuments.co/reader034/viewer/2022052118/55640defd8b42a0d0c8b4e9e/html5/thumbnails/33.jpg)
CIC de la materia orgánicaEstimaciones:a) Método por diferencia
Valores promedio: 178 (96-328 cmol(+) kg-1)b) Método por regresión múltiple
Valores promedio: 157 (99-197 cmol(+) kg-1)
Víctora, Zamalvide, 1972
Brunosoles éutricos y subéutricos (Durán, 1991)
CIC (cmol(c) kg-1) = -4.57 + 4.05 (%Corg) + 0.54 (%Arc)R2 = 0.818CIC MO = 235 cmol(c) kg-1)
% Arcilla% MO
6931Basalto
7426Areniscas
5842Lodolitas
Contribución relativa Suelos
![Page 34: Fisicoquimica I](https://reader034.fdocuments.co/reader034/viewer/2022052118/55640defd8b42a0d0c8b4e9e/html5/thumbnails/34.jpg)
Tipos de intercambio catiónico
• Completo
• Incompleto
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Intercambio catiónico completo
- Sólo ocurre en condiciones de laboratorio
- Se utiliza un exceso de un catión dado- Objetivo: determinar la CIC o cationes de intercambio
![Page 36: Fisicoquimica I](https://reader034.fdocuments.co/reader034/viewer/2022052118/55640defd8b42a0d0c8b4e9e/html5/thumbnails/36.jpg)
a) Desplazamiento de los cationes del suelo mediante una solución (sal de NH4
+)
Resultados: posiciones de intercambio saturadas con NH4+
En el extracto: cationes de intercambio
b) Lavado del exceso de NH4+ con alcohol
c) Desplazamiento del NH4+ mediante una sal (NaCl, KCl)
Resultado: recolección en el extracto del NH4+ retenido por
el suelo, en una cantidad equivalente a las posiciones de intercambio
Determinación de la CIC y bases de intercambio
![Page 37: Fisicoquimica I](https://reader034.fdocuments.co/reader034/viewer/2022052118/55640defd8b42a0d0c8b4e9e/html5/thumbnails/37.jpg)
Determinación de la CIC y bases de intercambio
![Page 38: Fisicoquimica I](https://reader034.fdocuments.co/reader034/viewer/2022052118/55640defd8b42a0d0c8b4e9e/html5/thumbnails/38.jpg)
Intercambio catiónico incompleto
• Ocurre realmente en el campo• Agregado del catión desplazante en cantidades
pequeñas• Toma cationes selectivamente, influyendo en el
equilibrio del sueloEj.: - agregado de un fertilizante K
- lluvia o sequía• El fenómeno se desplaza en sentido de la
solución interna o externa hasta un nuevo equilibrio
![Page 39: Fisicoquimica I](https://reader034.fdocuments.co/reader034/viewer/2022052118/55640defd8b42a0d0c8b4e9e/html5/thumbnails/39.jpg)
Formulación matemática
Ca 0.5X + K+ ↔ KX + 0.5 Ca+2
aK+e aK+
i
√√√√ aCa++e √√√√ aCa++
i
Donde: aK+ : actividad de cationes monovalentes Ca++ : actividad de cationes bivalentese: cationes en solución externa i: cationes en solución internaLa proporción de las actividades de dos iones en la solución interna es igual a la proporción de sus actividades en la solución externa
Bases: Ley de las relaciones y potenciales catiónicos de Schofield
![Page 40: Fisicoquimica I](https://reader034.fdocuments.co/reader034/viewer/2022052118/55640defd8b42a0d0c8b4e9e/html5/thumbnails/40.jpg)
Ley de las relaciones
“Cuando los cationes en una solución diluida están en equilibrio con un gran número de cationes intercambiables, al variar la concentración de la solución no se alterará el equilibrio en el cambiador si todas las concentraciones de iones monovalentes se modifican en la misma proporción, la de los iones divalentes proporcionalmente a la raíz cuadrada de dicha proporción, y la de los iones trivalentes en forma proporcional a la raíz cúbica de la misma proporción”.
![Page 41: Fisicoquimica I](https://reader034.fdocuments.co/reader034/viewer/2022052118/55640defd8b42a0d0c8b4e9e/html5/thumbnails/41.jpg)
Ejemplos:
Relación inicial del suelo: aK+e / √aCa++
e = 1/ √ 4 = 0,5
1) Fertilización con K : aK+e = 2 y aCa++
e = 4
⇒ aK+e / √aCa++
e = 2 / √4 = 1Como se tiende al equilibrio (volver a 0.5), el complejo de intercambio debe ceder Ca a la solución externa, y K es retirado de la solución externa
2) Ocurrencia de lluvia: se diluye la solución externaaK+
e = 0.5 y aCa++e = 2
⇒ aK+e / √aCa++
e = 0.5 / √2 = 0.35Sale K del complejo de intercambio, y entra Ca
![Page 42: Fisicoquimica I](https://reader034.fdocuments.co/reader034/viewer/2022052118/55640defd8b42a0d0c8b4e9e/html5/thumbnails/42.jpg)
Factores que influyen en el intercambio catiónico incompleto
a) Potencial iónico del catión retenido
b) Catión complementario o acompañantec) Proporción del catión retenido
d) Concentración salina externae) Selectividad del material intercambiador
![Page 43: Fisicoquimica I](https://reader034.fdocuments.co/reader034/viewer/2022052118/55640defd8b42a0d0c8b4e9e/html5/thumbnails/43.jpg)
a) Potencial iónico: carga/radio iónico = Ø
a > Ø > concentración en la solución interna
a < Ø hay más tendencia a ser liberado
Al+++ > Ca++ > Mg++ > K+ = NH4+ > Na+
![Page 44: Fisicoquimica I](https://reader034.fdocuments.co/reader034/viewer/2022052118/55640defd8b42a0d0c8b4e9e/html5/thumbnails/44.jpg)
b) Cationes complementarios
La liberación a la solución externa a partir de una forma intercambiable aumenta al aumentar la energía de retención del resto de los cationes intercambiablesEjemplo: ClNH4
0,5 mol Ca 0,5 mol Ca+ 0,5 mol Mg + 0,5 mol Na
0,18 mol Ca desplazado 0,09 mol Ca desplazado
![Page 45: Fisicoquimica I](https://reader034.fdocuments.co/reader034/viewer/2022052118/55640defd8b42a0d0c8b4e9e/html5/thumbnails/45.jpg)
c) Proporción del catión retenido
Al disminuir la proporción de un catión en las posiciones de intercambio, existe una menor tendencia a pasar a la solución externa, por estar más fuertemente retenido.
(Aún en suelos muy lixiviados, hay cationes en posiciones de intercambio)
![Page 46: Fisicoquimica I](https://reader034.fdocuments.co/reader034/viewer/2022052118/55640defd8b42a0d0c8b4e9e/html5/thumbnails/46.jpg)
d) Concentración salina externa
Los coloides son más selectivos cuando la solución se encuentra diluida.A concentraciones bajas disminuye la proporción de los iones monovalentes en el complejo de intercambio, en tanto que aumenta la de los bivalentes.
![Page 47: Fisicoquimica I](https://reader034.fdocuments.co/reader034/viewer/2022052118/55640defd8b42a0d0c8b4e9e/html5/thumbnails/47.jpg)
Concentración salina externa
Concentraciones de las soluciones0.1M 0.01M 0.001M 0.0001M
Ca K Ca K Ca K Ca K%
saturac.
59.5 40.5 91.0 9.0 95.7 4.3 97.5 2.5
![Page 48: Fisicoquimica I](https://reader034.fdocuments.co/reader034/viewer/2022052118/55640defd8b42a0d0c8b4e9e/html5/thumbnails/48.jpg)
Inicialmente : aK+e 1 0,5
√ aCa++e √ 4
Llueve: se diluye la solución externa0,5 0,35
√ 2⇒ salen iones K a la solución
mayor retención de Ca que de KSequía: ocurre lo contrario
![Page 49: Fisicoquimica I](https://reader034.fdocuments.co/reader034/viewer/2022052118/55640defd8b42a0d0c8b4e9e/html5/thumbnails/49.jpg)
e) Selectividad del material intercambiador
Retención de Ca++ y NH4+ al percolar una solución
de acetato de Ca y acetato de NH4 0.005N
%Ca++ NH4
+
Acidos húmicos 92 8Montmorillonita 63 37
Caolinita 54 46
A > CIC, > % de catión con alto P.I. retenido
![Page 50: Fisicoquimica I](https://reader034.fdocuments.co/reader034/viewer/2022052118/55640defd8b42a0d0c8b4e9e/html5/thumbnails/50.jpg)
- Vermiculita e Illita respecto al K+ y NH4+
(es una de las causas de falta de equivalencia química)
- Quelatos: Selectivos para los cationes de alta carga
K o NH4+