UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS

FACULTAD DE INGENIERÍA GEOLÓGICA, MINERA, METALÚRGICA Y GEOGRÁFICA

ESCUELA ACADÉMICO PROFESIONAL DE INGENIERÍA METALÚRGICA

CURSO: CONCENTRACIÓN Y FLOTACIÓN DE MINERALES

PROFESOR: ING. ANGEL AZAÑERO ORTIZ

FLOTACION DIFERENCIAL DE SULFUROS

El término flotación diferencial, se refiere a la flotación de una o más especies

mineralógicas de sulfuros dejando en los relaves especies de otro tipo, deprimidas

por reactivos específicos.

En este tipo de procesos se considera dos aspectos principales:

1. Selección de diagramas de flujo (flow sheets) adecuados,

2. Uso de reactivos químicos que permita la máxima selectividad del

proceso dentro de costos aceptables.

Respecto al primer punto, si bien cada mineral presenta características especiales

en su tratamiento, los esquemas de flotación diferencial utilizados pueden ser

esquematizados en dos, figuras 1 y 2, estos diagramas son adecuados para la

obtención de dos productos, un circuito como el mostrado en la figura 1 es

aplicado a minerales de Pb, Zn y Fe, puede ser utilizado considerando que

requiere dos etapas rougher, una para el plomo y otra para el zinc, la figura 2, es

típico del tratamiento de pórfidos de Cobre – Molibdeno, sin embargo, si fuera

necesaria la recuperación de 3 ó más concentrados bastará combinar estos

esquemas de acuerdo a la figura No. 3, la selección de cualquiera de estos

diagramas de flujo esta fundamentalmente condicionada por la respuesta del

mineral a los colectores, activadores y depresores utilizados.

FLOTACION DE SULFUROS DE COBRE – MOLIBDENO

Estos minerales son típicos de yacimientos porfiríticos y presentan contenidos

aproximados de 0.6 –1.0 % de Cu y 100 –300 ppm de Mo. En nuestro país se

conoce muchos yacimientos de tipo pórfido algunos de las cuales se encuentran

en etapa de explotación y otros en exploración: Toquepala, Cobriza, Cuajote, la

Granja, Michiquillay.

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DIAGRAMA DE FLOTACIÓN DIFERENCIAL

Fig. 1. Flotación Diferencial: Pb – Zn

ALIMENTO RELAVE

CONC. Pb CONC. Zn

Fig.2. Flotación Bulk y Diferencial : Cu – Mo

ALIMENTO RELAVE

CONC. BULK CONC. Cu

CONC. Mo

La importancia de estos yacimientos en el total de reservas de cobre y molibdeno

evaluadas para nuestro país hace necesario el estudio detallado de métodos

adecuados para su beneficio.

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CIRCUITO 2

CIRCUITO BULK

FlotaciónDiferencial

CIRCUITO 1

El proceso tradicional de recuperación de concentrados de cobre y molibdeno de

minerales porfiríticos, figura 2, donde se aprecia que luego de las operaciones de

trituración y molienda se flota un bulk Cu – Mo conteniendo minerales

predominantes en calcopirita, covelita, calcosita además de molibdenita, dejando

en el relave minerales de ganga y pirita; Luego el concentrado bulk es procesado

mediante una flotación diferencial donde selectivamente se flota el molibdeno

quedando en las colas el concentrado de cobre.

Este procedimiento es universalmente utilizado con la excepción de la planta “El

teniente” en Chile donde se flota el bulk inicial de Cu – Mo – Fe, a pH ácido para

luego seguir con dos flotaciones diferenciales, en la primera de las cuales se

deprime la pirita por ajuste del pH a rangos alcalinos, mientras que en la segunda

se flota selectivamente la molibdenita deprimiendo el cobre. Otra excepción la

constituye la operación de la mina Utah (USA) que luego del proceso general

descrito en la figura 2, durante la separación Cu- Mo deprime la molibdenita

flotando el cobre, los procesos seguidos para la recuperación de cobre y

Molibdeno, así como la separación, son descritos a continuación:

1.-FLOTACIÓN BULK COBRE – MOLIBDENO

Durante la flotación bulk: Cu – Mo ocurre los siguientes fenómenos:

a) Flotación natural de la molibdenita; debido a su estructura laminar,

formada por superposición de prismas trigonales constituidos por seis

átomos de azufre rodeando cada átomo de molibdeno. Esta estructura al

fracturarse origina superficies con enlaces desbalanceados muy débiles que

interaccionan en forma mínima con el agua generando una hidrofobicidad

natural.

b) Flotación de los sulfuros de cobre; mediante mecanismos en las que el

oxígeno desempeña un rol fundamental porque favorece la deshidratación

de la superficie del mineral facilitando la adsorción de los reactivos

colectores: xantatos, ditiofosfatos, quedando adsorbidas en la superficie del

mineral como especies oxidadas de dixantógeno y dithiolato

respectivamente, para que esto ocurra, él oxigeno presente en las pulpas de

flotación desplaza el potencial electroquímico a valores más oxidantes hasta

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lograr que el xantato se oxide a dixantógeno que es la especie que

determina la flotación de la calcopirita.

Las reacciones que representarían estos fenómenos son:

1. R O C S2 (ROCS2)2 + 2e reacción anódica catalizada por la

superficie del mineral.

2. 2H+ + ½ O2 + 2e H 2O ó

2Fe³+ + з ROCS¯2 2Fe ²+ + (ROCS2)2 reacciones catódicas

c) Depresión de la pirita: este sulfuro flota por acción del dixantógeno

producido por un mecanismo similar al descrito por las ecuaciones (1), (2).

Su depresión durante la flotación bulk se logra utilizando cal que alcaliniza la

pulpa de flotación depositando tanto Fe (OH)2 y Ca (OH)2 sobre la superficie

de la pirita recubriéndola o disminuyendo su porosidad, bloqueando la

reacción de formación del dixantógeno que como se explicó, es la especie

adsorbida por la superficie del mineral, lo cual lo haría muy flotable.

2.- FLOTACIÓN DIFERENCIAL COBRE - MOLIBDENO

La separación selectiva Cu-Mo, se realiza utilizando nuevamente las propiedades

de flotabilidad natural de la molibdenita y deprimiendo los sulfuros de cobre con

reactivos a base de sulfuros de sodio y / o cianuro.

Si bien en algunas plantas se reportan operaciones de separación Cu-Mo

utilizando exclusivamente el Na2S, la mayoría de las plantas en que este reactivo

es usado, utilizan mezclas de los siguientes reactivos químicos:

- Reactivo Anamold : Mezcla de Na2S y As2O3 que produce arsenitas y

tioarsenitas además de un remanente de Na2S hidrolizado a HS-.

-Reactivo de Nokes: Mezcla de P2S5 y NaOH se transforma en derivados

del tipo monotiofosfatos, ditiofosfatos formando simultáneamente HS¯ por

hidrólisis del Na2S según:

(3) P2S5 + 6NaOH Na3 PO2S2 + Na3 PO3S + 5 H2O ó reacciones

similares

- Sulfhidrato de Sodio (NaHS) que se hidroliza a HS¯:

(4) NaHS Na+ + HS¯

4

Todos estos reactivos desactivan y deprimen sulfuros de cobre por

mecanismos similares donde el HS¯ (anión sulfhidrato) es el principal

agente activo.

Las reacciones que pueden sintetizar estos mecanismos podrían ser:

(5) 2X2 + HS¯ + 3/2 H2O 4X¯ + 1/2S O=3 + 4H+ ó

(6) Cu X2 + HS¯ + OH Cu2S + H2O + 2X¯

Donde X‾ representa un reactivo tipo xantato.

El dixantógeno adsorbido sobre la calcopirita es de esta forma reducido

a xantato que pasa a solución (Ec. 5). Los derivados de fósforo y

arsénico de los reactivos Anamold y Nokes se adsorben sobre la

superficie de los sulfuros de cobre impidiendo que las reacciones (5) y

(6) sean reversibles.

La depresión de sulfuros de cobre por compuestos de cianuro:

ferrocianuros, ferricianuros o el mismo cianuro, es explicado por

mecanismos de lixiviación que remueven el dixantógeno de las

superficies produciendo simultáneamente superficies frescas:

(7) Cu X2 + 3 CN¯ Cu (CN)¯3 + X¯

(8) 2 Cu2S + 6 CN¯ + ½ O2 + H2O 2 CuS + Cu (CN)¯3 + 2OH¯

Los dixantógenos son primeramente reducidos a xantatos para luego

ser removidas por mecanismos similares a los descritos anteriormente.

3.- LIMPIEZA DE LOS CONCENTRADOS DE MOLIBDENO

La obtención del grado final de los concentrados de molibdeno implica varias

etapas de flotación de limpieza y lixiviación de impurezas de cobre mediante

disolventes tales como el cianuro, utilizado si las impurezas son de calcocina o

covelita ó el Fe3+ si la impureza es calcopirita.

Para la eliminación de insolubles; generalmente silicatos de los concentrados de

molibdenita, se requiere de procesos muchas veces complicados, estos insolubles

presentan flotabilidad natural (talco, pirofilita y otros) uno de ellos es la tostación

del concentrado de molibdeno para lograr cierta oxidación de la molibdenita,

para luego de un repulpado flotar los insolubles inalterados quedando la moly en

las colas por efecto de la oxidación.

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Otros procesos utilizan la flotación inversa como el caso de Twin Buttes que

teniendo concentrados de molibdeno con excesivos contenidos de insolubles:

arcillas y talcos lograron su reducción utilizando un circuito de flotación de

insolubles deprimiendo la molibdenita con sulfonato de lignito y pH alto 11.8 con

cal.

De la descripción de los procesos de recuperación de cobre y molibdeno de

yacimientos tipo pórfido, se aprecia que se requiere un cuidadoso control de las

condiciones a las que se realizan estos procesos para lograr resultados

satisfactorios, por ello son varios los aspectos susceptibles de ser optimizados y

entre ellos el principal lo constituye la mejora de la recuperación de molibdeno

durante la flotación bulk donde en los mejores casos no se excede del 60 %

debido principalmente a las condiciones de minado, molienda, flotación ajustadas

a una adecuada recuperación del cobre y no del molibdeno.

Otro aspecto importante a ser optimizado es el referente al excesivo consumo de

reactivos durante la flotación bulk Cu – Mo el cual puede ser encarado utilizando

solo cantidades adecuadas y necesarias de colectores y espumantes caso

contrario usar por ejemplo carbón activado, sulfuro de sodio ó repulpado para

atenuar la concentración de colectores, espumantes e inclusive floculantes

contenidos en las pulpas de flotación y aguas residuales

FLOTACION DE SULFUROS DE COBRE, PLOMO, ZINC

La presencia simultánea de sulfuros de estos elementos en concentraciones

económicamente recuperables, es común en los yacimientos peruanos.

Su tratamiento metalúrgico comprende la obtención de tres concentrados

mediante un procedimiento ya establecido y que consta de las siguientes etapas:

I. Flotación bulk Cu – Pb deprimiendo la esfalerita y la pirita.

II. Activación y flotación de los sulfuros de zinc (esfalerita, marmatita) de las

colas de flotación bulk. En esta etapa se deprime nuevamente la pirita.

III. Separación Cu / Pb del bulk obtenido en la etapa I

Si bien alternativas tales como la obtención de un bulk Cu, Pb, Zn, como producto

único ó flotación en tres etapas primero del cobre, luego del plomo y finalmente

del zinc podría ser aplicable a este tipo de minerales, generalmente no son

usuales.

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I. Flotación bulk Cobre - Plomo

Esta flotación se realiza con una depresión simultánea de sulfuros de zinc y

pirita, una combinación de reactivos químicos y puntos de adición de las

mismas se muestra en la figura 3.

MINERAL TRITURADO Cal Ph:7-8 ZnSO4 NaHSO3

NaCN A - 242

ZnSO4 Xantatos MIBC NaCN

ZnSO4 y Xantatos

CONC. Cu

Reactivos utilizados y puntos de adición

Fig. 3 . Flotación Cu-Pb-Zn

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MOLIENDA CLASIFICACION

FLOTACIONRougher

BULKPb-Cu

FLOTACIÓNScavenger

BULKPb-Cu

FLOTACION DELIMPIEZA

SEPARACION

Cal:pH-11CuSO4 – Xantato

DF-250

ZnSO4

NaCNCARBON ACTIVADO

CIANUROO

BICROMATO

CONC. BULK Pb-Cu

CONC. Pb

A Flotación de Zinc

Básicamente la flotación cobre – plomo se realiza a pH natural o levemente

alcalino utilizando generalmente xantatos como colectores. La depresión de

la pirita y esfalerita se logra mediante el uso de cianuro, bisulfito y sulfato

de zinc en dosificaciones que no afecten la flotación del cobre por el

cianuro y del plomo que es deprimido por el bisulfito en concentraciones

altas.

Los mecanismos bajo los cuales han sido interpretadas las flotaciones de la

galena y la calcopirita, el más común de los sulfuros de cobre son

diferentes, mientras que el modelo que mejor explica la flotación de la

galena es una adsorción química del colector sobre la superficie del sulfuro,

en el caso de la calcopirita los colectores (dixantógeno) son formados

sobre la superficie del mineral mediante una reacción electroquímica

catalizada, aunque se debe indicar que la calcopirita también puede

absorber químicamente los colectores.

En el caso de la galena, la hidrofobicidad de su superficie es originada por

monocapas de xantato ó colectores tiólicos similares y precipitados de

xantatos de plomo en multicapas, los estudios realizados han establecido

que no se forma dixantógeno.

La secuencia de hidrofobización de la galena considerando la influencia

del oxigeno podría ser la siguiente:

a) Oxidación superficial de la galena a sulfitos, sulfatos o tiosulfatos

(9) PbS + O2 Pb SOm

8

b) Remplazo de los sulfatos o sulfitos a carbonatos si el sistema es abierto

al aire.

(10)PbSO4 + CO=3 PbCO3 + SO=

4

c) Desplazamiento del sulfato, sulfito o carbonato de plomo superficial por

xantato ya que en rangos usuales de pH los xantatos de plomo son

más estables que los carbonatos, sulfatos o sulfitos de plomo.

(11)PbSO4 + 2 X‾ PbX2 + SO=4

La adsorción química de xantato sobre la galena ocurre sobre los iones

plomo de la superficie, en remplazo de los OH¯ adsorbidos.

Para la calcopirita la hidrofobización de su superficie ocurre por adsorción

del dixantógeno.

Además se debe agregar que el sulfuro de cobre flota perfectamente entre

pH: 3 y 12 y el pH de flotación de la galena está en el rango neutro a

ligeramente alcalino, y cuando tiene alto contenido de plata el plomo tiende

a deprimirse a pH mayor a 9.5.

I.a - Depresión de la Esfalerita y Pirita

Durante la flotación bulk, la esfalerita y la pirita deben permanecer

deprimidas, la pirita se deprime mediante el uso de reactivos tales como el

cianuro de sodio y el bisulfito de sodio y la esfalerita con sulfato de zinc.

De los reactivos utilizados para la depresión, el cianuro lo hace por

mecanismos de lixiviación de pirita – adsorción de ferrocianatos de fierro

sobre la superficie del sulfuro según se indica:

(12)Lixiviación FeS2 Fe2+ + 2S° + 2e‾

Fe(OH)3 + 3H+ + e Fe2+ + 3H2O

(13)Adsorción 7Fe2+ + 18HCN Fe4 (Fe(CN)6)3 + 18H+ +4e

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Este ha sido probado por estudios que determinaron que al existir Fe4

[Fe(CN)6]3 sobre la superficie de la pirita, esta no flota.

Por otro lado el bisulfito deprime la pirita inclusive ya activada al

descomponer los xantatos, dixantógenos y luego el alcohol

correspondiente, esto entre 6 y 8 de pH.

En el caso de la esfalerita, ésta no debería flotar en el bulk ya que

requiere de activación previa. Sin embargo es común encontrar en las

operaciones de las concentradoras contenidos de zinc en los bulk que

representan pérdidas considerables ya que en el tratamiento extractivo

posterior, el zinc se pierde en la escoria de los reverberos o perjudica a

los refractarios si va asociado al concentrado de cobre ó dificulta la

aglomeración y escarcha los hornos de manga si va asociado al plomo.

El porqué la esfalerita flota indebidamente en el bulk es un problema

particular de cada mineral aunque las principales causas podrían ser:

(a) factores tales como la asociación mineralógica Cu-Zn ó Pb-Zn

(b) Arrastre de sulfuros de zinc durante la flotación bulk por factores

mecánicos.

(c) Por activación de la esfalerita debido a la presencia de sales solubles

de Cu, Ag, As, Sb, Cd, en el mineral ó en el agua.

Los dos primeros factores pueden ser regulados mejorando las

condiciones de molienda, dosificación de reactivos, eficiencia de

remoción de espumas.

El tercer factor es un tema difícil aunque puede ser parcialmente

controlado por dosificación de reactivos desactivantes y depresores

tales como el sulfato de zinc, cianuros, bisulfitos o sulfuro de sodio.

De todos estos el cianuro, es el más efectivo ya que lixivia primeramente

al xantato absorbido sobre la capa activa de la esfalerita y luego al

sulfuro de cobre constituyente de esta capa.

El bisulfito de sodio no puede desorber el xantato de la esfalerita.

Respecto a las mezclas NaCN - ZnSO4 e inclusive Na2CO3 pueden

deprimir la esfalerita al formar depósitos hidrofílicos.

Se ha establecido el siguiente orden de fuerza de depresión:

10

Zn(CN)2 < Zn (CN)-3 < Zn (CN)2-

4

En algunos casos estos complejos previenen la activación al formar

películas hidrofílicas que impiden la interacción superficie – colector y

en otros el efecto depresor es por muy corto tiempo.

Es muy usual encontrar minerales de zinc activados por sales solubles

que en forma natural tiene el mineral principalmente, CuSO4 como se

sabe este reactivo tiene un alto producto de solubilidad y pasa

rápidamente a solución, el cual aún en pequeñas concentraciones activa

a la esfalerita, en estas condiciones es muy difícil mantenerla deprimida

por tiempos usuales de la flotación.

II.-Activación y Flotación de Sulfuros de Zinc

La esfalerita no adsorbe xantatos de cadena corta sin una activación

previa, esta activación consiste en el recubrimiento de la esfalerita –

marmatita por una capa de ion activante que formará una superficie que

podrá interaccionar con el xantato.

El mecanismo de activación está definido por una reacción expresada del

siguiente modo:

(14) ZnS+ + M2+ MS+ + Zn2+

Donde M2+ es cualquier catión no necesariamente de valencia 2 cuyo

sulfuro sea menos soluble que el sulfuro de zinc excepto el Sn4+ que a

pesar de ser menos soluble no activa a los sulfuros de zinc probablemente

por su tendencia a formar hidróxidos y el Te4+ que a pesar de ser mas

soluble si activa por algún mecanismo todavía desconocido.

Para la flotación de la escalerita y marmatita de las colas de la flotación Cu

– Pb se usa generalmente el CuSO4 como activante, el cual forma una

superficie de covelita sobre la esfalerita.

(15) ZnS + CuSO4 Zn2+ + SO42- + CuS

Simultáneamente es necesario deprimir la pirita lográndose esto por la

elevación del pH hasta valores de 10 – 12, como se explicó previamente la

pirita en este rango de pH no flota al inhibirse la formación del dixantógeno

que es la especie colectora.

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La activación en pH alcalino puede variar respecto a la propuesta en (15)

según la siguiente reacción:

(16) ZnS/ZnOH + Cu OH+ ZnS/ZnOCu+ + H2O

Luego de activados los sulfuros de zinc, su flotación representa en realidad

la llamada flotación de un sulfuro de cobre.

Ciudad Universitaria, Marzo del 2,009

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