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Compuestos organometálicos:Grupos 2 y 12.

TEMA 3.2

Compuestos organometálicos: Grupos 2 y 12.

Los organilos de magnesio son los más importantes por sus aplicacionesen síntesis orgánica. En menor extensión se aplican los de cadmio ymercurio.


1.- Compuestos organometálicos de los alcalino térreos (grupo 2).

a) Organilos de berilio:

.- Altamente tóxicos.

.- Altamente sensibles a la humedad.


Estructura del Be(CH3)2

Estructura del Be(t-Bu)2


Descomposición térmica del Be(t-Bu)2:

Hidruros organilos de berilio:


Beriloceno:

Estructura del beriloceno (C5v)(fase de vapor).


Beriloceno:

Estructura del beriloceno (Cs)(fase sólida-120ºC).


Otras reacciones:

3c-2e


b) Organilos de magnesio:

Preparación:

Mecanismo de formación (Walborsky 1990):


Obtención de especies no solvato:

Obtención del magnesoceno:


Estructura delmagnesoceno:

Características iónicas del magnesoceno:

.- Conductividad eléctrica en NH3 liq o THF.

.- Hidrólisis a Mg(OH)2 + C5H6

.- RMN 13C.

Tipo de enlace dominante:

Iónico Covalente

Li(C5H5) Na(C5H5) Mg(C5H5)2 Fe(C5H5)2

RMN 13C

δppm

103.6 103.4 108.0 68.2


Reactivos de Grignard en solución:

Evidencias:

.- Experimentos radiactivos de 28Mg en soluciones de MgX2/R2Mg.

.- RMN de 1H y 25Mg. Estudios de temperatura variable.


Ejemplo:

.- 25MgRMN en THF y 37 ºC:

Et2Mg =99.2 ppm, EtMgBr = 56.2 ppm, MgBr2 = 13.9 ppm

.- 25MgRMN en THF y 67 ºC:

Señal única: = 54 ppm.


Alcóxidos de magnesio:


Aplicaciones de los compuestos organomagnesio:

Intermediarios en reaccionesde la industria farmacéuticay agroquímica.

Perfumes y compuestosrelacionados.

Químicos y fosfinas.

Compuestos organo-metálicos y otros.


Aplicacionessintéticas:


Aplicaciones industriales:


Reacciones sintéticas con reactivos de Grignard catalizadas porcomplejos de metales de transición:


Ejemplos:


Síntesis de compuestos organometálicos y otras reacciones:


Compuestos organometálicos de calcio, estroncio y bario.

.- Insolubles en solventes no polares; son iónicos.

.- Atacan al éter en el carbono alfa.

.- Poca utilidad en reacciones de síntesis.


Compuestos organometálicos de calcio, estroncio y bario.

Elemento M(C5Me5)2 MI2

Mg 180 180

Ca 154 148

Sr 149 144

Ba 148 138

Todos en fase de vapor.


2.- Compuestos organometálicos de Zn, Cd y Hg (grupo 12).

a) Organilos de zinc:

Preparación:


Estructuras:

.- Los organilos binarios ZnR2 son lineales.

.- Con hidruros hay formación de enlaces 3c-2e.

.- Híbridos sp2

y sp3.


Reacciones de los organilos de zinc.

Son menos reactivos comparados con los reactivos de Grignard y conlos organilos de litio. Pero su selectividad es mayor.

Trasmetalaciones:


Adiciones:

Los organilos de zinc generan adiciones al grupo carbonilo de cetonascon alta selectividad , lo cual es diferente respecto a los reactivos deGrignard y los organilos de litio:


Reacción de Reformatsky:

Es la reacción de alfa-haloesteres, compuestos carbonílicos y zincpara producir beta-hidroxiésteres:


Reacción de Zaitsev:

Es la reacción de haluros orgánicos como haluros de alilo, haluros debencilo, que reaccionan con aldehídos y cetonas en presencia de zinc.Se hidroliza el producto para la obtención de alcoholes secundarios oterciarios.


El método de preparación de los organilos de cadmio es la metátesis.

b) Organilos de cadmio:

En cuanto a su estructura y reactividad los organilos de cadmio se parecena los de zinc aunque la acidez Lewis del R2Cd es menor respecto al R2Zn.La menor reactividad se usa en síntesis de cetonas a partir de haluros deacilo.


c) Organilos de mercurio:

Toxicidad:

0.3 mg de CH3HgX puede generar síntomas de envenenamiento.


Preparación:


Características de los organilos de mercurio:

.- Agentes para reacciones de transmetalación.

.- El enlace Hg – C es relativamente débil.

.- Prácticamente inertes frente al aire y la humedad.

.- Se observan aductos de números de coordinación mayor en el R2Hg siel grupo R es de alta afinidad electrónica. Ejemplo:

(CF3)2Hg(R2PCH2CH2PR2)

.- Las moléculas RHgX y R2Hg son lineales (hibridación sp o dz2 s).


Bis(ciclopentadienil) derivados de mercurio:


Reacciones más importantes de los organilos de mercurio:

Mercuraciones:

Son reacciones de metalación (intercambio H/M) que involucran alacetato de mercurio.


Solvomercuración / demercuración:

Consiste en la adición de HgX+ y Y- a un alqueno con posterior clivajedel enlace Hg - C.

Ejemplo:


Compuestos del tipo PhHgCX3 generan dihalocarbenos CX2 que puedenser usados en reacciones posteriores.

Transferencia carbeno desde fenil(-halometil)mercurio:

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