Guia de Procesamiento v.2 (Cap I)

______________________________________________________________________Capítulo I (MC2510) Enero 2009

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CAPÍTULO I

REOLOGÍA DE POLÍMEROS. PRINCIPIOS BÁSICOS.

El estudio del comportamiento reológico de los polímeros es importante

para la determinación de las condiciones de procesamiento de los mismos.

Los parámetros que influyen en dicho comportamiento pueden ser

clasificados en: aquellos que dependen del material (inherentes) y los que están

determinados por el proceso en sí. En el primer grupo se encuentran la

composición química, el peso molecular y su distribución, el grado de

ramificaciones (en el caso de polímeros no lineales), y la presencia de cargas,

ayudantes de procesamiento, plastificantes, etc.; el segundo grupo comprende la

presión, la temperatura y el caudal.

El propósito de este resumen es presentar las correlaciones que existen

entre el comportamiento reológico, la estructura molecular y los parámetros

determinados por los procesos de transformación; así como, los métodos actuales

utilizados para encontrar las propiedades reológicas.

I.1. REOLOGIA. DEFINICION CLASICA.

“Ciencia de la deformación y el flujo de la materia. Esta relacionada con

aquellas propiedades de la materia que determinan cómo está se deformará o

fluirá cuando está sujeta a una fuerza o sistema de fuerzas”.

Está rama de la mecánica permite conocer, mediante el uso de leyes

básicas, las fuerzas físicas que causan movimiento.

La fuerza (F) estará representada por los esfuerzos (F/A). Los esfuerzos

pueden ser normales () y/o tangenciales, de corte o de cizalla (). La deformación


2

o desplazamiento relativo estará representada por la velocidad de deformación, la

cual puede ser tangencial () y/o elongacional (). La relación específica entre el

esfuerzo aplicado y la deformación resultante es una función única del material

que define las propiedades reológicas.

Ecuación constitutiva o función reológica del material. Es la relación

analítica o experimental que define las propiedades de flujo del material. Esto es,

la relación entre el esfuerzo y la velocidad de deformación.

La propiedad reológica más sencilla de un líquido viscoso ideal es su

viscosidad. Con respecto a los materiales poliméricos se tiene que por su

compleja estructura, sus propiedades viscosas son ampliamente variantes y no

lineales, adicionalmente poseen propiedades elásticas marcadas que crean

fuerzas adicionales bajo la condiciones de flujo generando características

complejas inusuales en fundido o en solución. No explicables sobre la base de la

mecánica clásica para fluidos newtonianos. Las propiedades de los materiales que

se deben aplicar son muy complejas y deben ser definidas apropiada y

cuidadosamente para hacer predicciones reales y consistentes del

comportamiento del material.

Importancia. El estudio del comportamiento reológico de los polímeros es

importante para la determinación de las condiciones de procesamiento de los

mismos. Para ello se debe considerar una serie de parámetros que influyen es

este comportamiento que dependen del material (composición química, peso

molecular, distribución de pesos moleculares, grado de ramificaciones, presencia

de aditivos, etc.) y/o del proceso en si (presión, temperatura, caudal, etc.).

I.2. CONCEPTOS BÁSICOS

Un escalar es una entidad caracterizada por una magnitud; para designar

un escalar se utiliza una letra minúscula del alfabeto latino (a, b, c, d, etc.). Como


3

ejemplo de características físicas escalares se tienen la temperatura de un cuerpo

y la viscosidad de un fluido.

Un vector es una entidad caracterizada por una magnitud o módulo, una

dirección y un sentido; se designa por una letra minúscula con una flecha. Como

ejemplos de características físicas vectoriales se tiene la velocidad de un cuerpo.

Un tensor de segundo orden es una entidad que posee nueve

componentes, un vector tiene tres componentes y es un tensor de primer orden;

un escalar tiene una componente y es un tensor de orden cero. Un tensor de

segundo orden se designa por una letra griega ( , , , etc.). Como ejemplos de

tensores de segundo orden se tienen el esfuerzo que se aplica sobre un cuerpo y

la deformación que se genera. El tensor esfuerzo ( ) representa las fuerzas que

actúan sobre un cuerpo por unidad de área (Figura 1.2)

Componentes del tensor esfuerzo.

La componente 12 del tensor esfuerzo representa la componente de la

fuerza en la dirección X 2 que actúa sobre una cara perpendicular a la dirección

X 1 . Los esfuerzos normales son los componentes del tensor esfuerzo con los


4

índices iguales ( , , ) 11 22 33 ; los esfuerzos de cizalla o de corte (shear stress) son

las componentes con índices diferentes.

Un fluido newtoniano es un material para el cual cada componente del

tensor esfuerzo es directamente proporcional a la correspondiente componente del

tensor velocidad de deformación. Para fluidos no-newtonianos e

incompresibles, la viscosidad depende de la velocidad de deformación y se tiene:

( )

La viscosidad aparente ( ) es un escalar y una función del material, no

depende del sistema de deformación del material, de la geometría utilizada ni del

sistema de ejes de coordenadas usado para describir el campo de flujo.

I.3. FLUIDOS NO-NEWTONIANOS, FLUJOS DE BINGHAM, TIXOTROPIA Y

REOPEXIA, FLUIDOS PSEUDOPLÁSTICOS Y DILATANTES. ECUACIONES

EMPÍRICAS PARA LA DETERMINACIÓN DE LA VISCOSIDAD DE UN FLUIDO.

En esta sección se clasifican los fluidos no-newtonianos y se dan varias

ecuaciones empíricas que relacionan la viscosidad no-newtoniana o aparente con

la velocidad de deformación.

Fluidos no-newtonianos.

Los fluidos se pueden clasificar en aquellos cuya viscosidad depende del

tiempo (historia de esfuerzos) y de la velocidad de deformación y fluidos cuya

viscosidad solamente depende del esfuerzo o de la velocidad de deformación. En

el primer caso, si los efectos del tiempo son reversibles, los fluidos se clasifican en

tixotrópicos y antitixotrópicos.


5

En el segundo caso, los fluidos se clasifican en pseudoplásticos y

dilatantes. En los fluidos pseudoplásticos hay una disminución de la viscosidad

con la velocidad de deformación o el esfuerzo de corte, en los fluidos dilatantes la

viscosidad aumenta. Como ejemplos de materiales pseudoplásticos se tienen

polímeros termoplásticos fundidos (PEAD, PEBD, PS, PP, etc), algunas

suspensiones de arena en agua se comportan como materiales dilatantes.

En materiales tixotrópicos, si el fluido ha permanecido en reposo durante un

largo período de tiempo y luego es deformado a una velocidad de deformación

constante, su viscosidad ( ) disminuye con el tiempo y alcanza un valor de

equilibrio correspondiente a un valor particular para dicho estado (Figura 2.1.) En

fluidos antitixotrópicos, la viscosidad aumenta con el tiempo hasta alcanzar un

valor de equilibrio a una velocidad de deformación constante.

Generalmente, el flujo no homogéneo es causado por la presencia de dos

o más fases, las cuales interaccionan y producen perturbaciones locales en las

líneas de corriente, estas perturbaciones pueden deberse a fuerzas interfaciales,

enlaces de hidrógeno, otras interacciones moleculares o a la tendencia de la fase

dispersa a cristalizar y por lo tanto aumentar su fracción en volumen a expensas

de la fase continua. En materiales poliméricos se observan estas tendencias en

polímeros cargados y en dispersiones de PVC.

Figura 2.1. Viscosidad como una función del tiempo para fluidos tixotrópicos.


6

Fluidos reopécticos son aquellos cuya viscosidad aumenta con el tiempo,

no necesariamente bajo una deformación. Como ejemplo se tienen las pinturas

cuyo aumento de viscosidad se debe a la evaporación del solvente.

Un fluido de Bingham es un material que se comporta como un líquido de

viscosidad constante, cuando el esfuerzo de corte supera un cierto valor llamado

esfuerzo de fluencia, (yield stress) por debajo de dicho valor el material se

comporta como un sólido, como ejemplos se tienen: la pasta de dientes, salsa de

tomate y algunas pastas de PVC,

En la Figura 2.2. se muestra la variación del esfuerzo de corte con la

velocidad de deformación para algunos de estos fluidos.

Figura 2.2. Clases de comportamiento no-newtoniano


7

Ecuaciones empíricas para la determinación de la viscosidad de un

fluido.

Debido a cambios estructurales, la generalidad de los polímeros fundidos

poseen combinaciones de comportamiento (newtoniano, pseudoplástico y

dilatante) en sus relaciones de viscosidad con la velocidad de deformación.

La mayoría de las relaciones viscosidad-velocidad de deformación son

empíricas debido a la gran complejidad de las teorías moleculares existentes. Las

siguientes expresiones son las ecuaciones más utilizadas para representar el

comportamiento no-newtoniano de un material.

A. Ley de la potencia (Ostwald de Walle):

1 n

k (2.2)

donde n y k son constantes y representan:

n = exponente de la ley de potencia o índice de fluidez (flow index)

k = consistencia

Cuando: n = 1 el material es newtoniano

n < 1 el material es pseudoplástico

n > 1 el material es dilatante

B. Ley de Eyring :

B Barcsen

(2.3)


8

Los dos parámetros que caracterizan este modelo son y B. El modelo

predice un comportamiento newtoniano () cuando la velocidad de deformación

( ) tiende a cero, para altas velocidades de deformación, el material es

pseudoplástico.

C. Ley de Ellis :

1 2/ es el valor de en el cual, o / 2

1 1 2

1/

/ (2.4)

Este modelo exhibe las características siguientes:

cuando , y para , el modelo se reduce a la ley de

potencia con:

n 1/ (2.5)

D. Ley de Meter:

1

1

1

1

/ /

/

m

m (2.6)

Este modelo exhibe las características siguientes:

cuando ;

;


9

m es el valor de cuando

2 2 , el modelo se reduce a una ley de la

potencia a altas velocidades de deformación.

n 1/ (2.7)

E. Ley de Cross:

1 2 2K II ijp

/

(2.8)

donde y son las viscosidades limitantes, el modelo se reduce a la ley

de potencia con n = (1-p); el parámetro K es una constante con unidades de

tiempo. K es el reciproco del valor de la velocidad de deformación ( ) cuando

( )/2.

En la Tabla 2.3. se presentan valores de los parámetros del modelo de

Cross para algunos materiales.

F. Ley de Williams:

1 2 12 2t

p (2.9)

Este modelo se reduce a la ley de la potencia con n = (1-2p), y son las

viscosidades limitantes.

En la Figura 2.3 se presentan las características de varios modelos para

fluidos no-newtonianos, como los termoplásticos en estado fundido. Además, se

observa una primera región que es la región newtoniana con una viscosidad , y

una segunda región correspondiente a la pseudoplástica; generalmente en esta

región el material cumple una ley de la potencia con un índice de fluidez que oscila

entre 0,3 y 0,8 para la mayoría de los termoplásticos.


10

Figura 2.3. Características de varios modelos para fluidos no-newtonianos.

A continuación en las Tablas 2.1 y 2.2 se muestran viscosidades de

diferentes materiales y rangos de velocidades de deformación para diferentes

procesos.

Tabla 2.1. Viscosidad de algunos materiales a temperatura ambiente.

MATERIAL VISCOSIDAD (Pa s)Vidrio 1040Vidrio Fundido (500C) 1012Asfalto 108Polímeros Fundidos(Altas temperaturas)

101-105

Miel 101Glicerina 100Aceite de Oliva 10-1Agua 10-3Aire 10-5


11

Tabla 2.2. Rango de velocidades de deformación en algunos procesos.

PROCESORANGO DE

VELOCIDAD DE DEFORMACIÓN

APLICACIÓN

Extrusoras Convencionales

100 - 102 Extrusión

Recubrimiento por Inmersión

101- 102 Pinturas y Plastisoles

Mezclado y Agitación 101- 103 Líquidos, Pinturas y Plastisoles.

Flujo en Tubería 100 - 103 Bombeo GeneralEntrada a un molde de

inyección,Mezcla de pigmentos en

fluidos.

104 - 105

103 - 105

Molde por Inyección

Pinturas, Tintas de Impresión

Recubrimiento por Cuchillas.

Lubricación

105 - 106

103 - 107Papel, Plastisoles

Motores

I.4. DETERMINACIÓN DE LAS CURVAS DE FLUIDEZ DE UN MATERIAL.

DETERMINACIÓN DEL ÍNDICE DE FLUIDEZ (MFI).

Flujo en Capilar Cilíndrico.

La determinación de cómo un flujo puede comportarse en un sistema dado,

envuelve la solución simultanea de las apropiadas ecuaciones de movimiento en

conexión con las ecuaciones reológicas del fluido. Como un ejemplo se evaluará el

flujo estacionario e isotérmico de un fluido incomprensible que pasa a través de un

tubo de radio R y longitud L.

Se escoge el sistema de coordenadas cilíndricas por la geometría del tubo.

Se asume que el material cumple una ley de potencia en la relación viscosidad-

velocidad de deformación. Se asume que la componente de la velocidad en la

dirección axial (V z ) es la única que existe, debido a la simetría ninguna de las

componentes depende de la posición angular ( )


12

v v v fr z 0 ( ) (2.10)

Por lo tanto, la ecuación de continuidad en coordenadas cilíndricas es:

v

zz 0

(2.11)

v vz z (r) (2.12)

Las ecuaciones de movimiento son:

Componente Z:

P

zg

r rrz rz

1

(2.13)

Componente r:

P

rg

r rr

rr rr 1

(2.14)

Componente :

10

r

Pg

(2.15)

PISTON(Rp)

Traductor de Presión

Barril

Capilar Cilíndrico

(R, L)


13

Se asume que como la velocidad varía sólo en la dirección r; todos los

esfuerzos deben ser sólo una función de r, ya que dependen del flujo

(deformación). Si se deriva la ecuación (2.14) con respecto a "Z"

z

P

r r

P

z

0

(2.16)

Resulta que

P

z

es independiente de r.

De la ecuación (2.16) se tiene que el lado izquierdo de la ecuación (2.13) es

independiente de r mientras que el lado derecho es una función de r; esto puede

ser verdadero sólo si ambos términos son iguales a una constante, es decir:

P

zg

r

d

drrz rz

1

(2.17)

Ahora bien, si se considera flujo completamente desarrollado (la presión

varia proporcionalmente a la presión axial z):

P

z

P

L

(2.18)

Integrando el lado derecho de la ecuación (2.23) se obtiene que:

rz

r C

r

2

1

(2.19)

La constante de integración c1 de la ecuación anterior debe ser cero, debido

a que es imposible obtener un esfuerzo infinito en el centro del tubo; por lo que, el

esfuerzo del corte es:


14

rz

r

2 (2.20)

Si se combina la ecuación anterior con la ecuación 2.18 y se considera que

el esfuerzo de corte es una función de r; cero en el centro del tubo y máximo en la

pared, w es el esfuerzo de corte en la pared del tubo, se tiene que;

rzwr

R

Pr

L

2 (2.21)

w rz r R

PR

L

2 (2.22)

Esta expresión determinada para el esfuerzo de corte en la pared del tubo

ha sido derivada sin tomar en cuenta el carácter reológico del fluido, por lo que, se

cumple para cualquier tipo de fluido incompresible, siempre y cuando el flujo sea

completamente desarrollado.

Para obtener las relaciones entre esfuerzo de corte y caudal de material es

necesario tomar en cuenta el carácter reológico del material; para ello se derivaría

una expresión para materiales que cumplen una ley de potencia.

Si el material cumple una ley de la potencia, ésta puede expresarse de la

siguiente manera:

PP

n

1

(2.23)

donde: p es la viscosidad a una velocidad de deformación p .


15

El esfuerzo de corte rz está expresado por la ecuación (2.21) en función de

r; el perfil de velocidades obtenido es:

vn

nR

r

Rzw

P

n n n

11

1 1

/ /

(2.24)

El caudal de material en función del perfil de velocidad está expresado por;

Q v dA v r drzA z

R

02

(2.25)

Al integrar la expresión anterior con el perfil de velocidades obtenido, se

obtiene el caudal en función del esfuerzo de corte en la pared; esta ecuación es:

Q v r drn

nRz

R w

P

n

0

1

323 1

/

(2.26)

El esfuerzo de corte en la pared es:

w P

nQ

R

n

n

3

3 1

(2.27)

El término entre corchetes representa la velocidad de deformación en la

pared del tubo.

w

z

r R

dv

dr

Q

R

n

n

n

n

3

3 1 3 1

4

(2.28)

En esta ecuación, representa la velocidad de deformación para un fluido

newtoniano (n = 1) y viene expresada por:


16

43

Q

R

(2.29)

Si se combinan la ecuación anterior, la ecuación de la ley de potencia (2.23)

para n = 1 y la ecuación (2.22) se obtiene la relación entre la caída de presión y el

caudal para un material newtoniano o sea la ecuación de Hagen - Poiseiulle.

Para un material que cumple la ley de la potencia, de la ecuación (2.28) se

obtiene que el caudal es proporcional a la velocidad de deformación en la pared y

de la ecuación (2.22) se obtiene que la caída de presión en el tubo es proporcional

al esfuerzo de corte en la pared. Para una serie de datos de caídas de presión en

el tubo y caudal de material; resulta que si se gráfica el logaritmo de la caída de

presión en el tubo en función del logaritmo del caudal de material se obtiene una

recta con pendiente igual al índice de fluidez del material.

Por otro lado, se tiene la Ecuación de Rabinowitsch, Mooney y

Weissemberg que viene expresada por la siguiente relación:

w

n

n

3 1

4 (2.30)

donde n

d

dwln

ln

(2.31)

Como es la velocidad de deformación para un fluido newtoniano, la

ecuación (2.30) se conoce como corrección de Rabinowitsch, es decir cuanto se

aleja el material del comportamiento newtoniano.

A partir de datos experimentales de caudal y caída de presión de un

material que fluye a través de un tubo o capilar se pueden determinar: la velocidad

de deformación y el esfuerzo de corte en la pared del tubo y de allí la viscosidad

en función de la velocidad de deformación (Curva de Fluidez).


17

Determinación de las curvas de fluidez de un material.

Para la determinación de las curvas de fluidez de un material existen en la

actualidad dos tipos de instrumentos, los reómetros rotacionales (cono y placa,

discos paralelos, cilindros coaxiales) y los reómetros capilares (capilar circular y

tipo ranura). En los del prime tipo se miden los torques generados cuando se

hace rotar una de las geometrías (cono, un disco y un cilindro) a diferentes

velocidades angulares. En los del segundo tipo de reómetros se miden las caídas

de presión generadas a diferentes velocidades del pistón.

El rango de velocidades de deformación obtenidas a partir de un reómetro

rotacional es bajo (generalmente un máximo de 10 s) debido a las inestabilidades

de flujo que se generan a más altas velocidades de deformación en este tipo de

reómetros. En los reómetros tipo capilar se obtienen más altas velocidades de

deformación (10 - 1000 s); el máximo obtenido depende de la velocidad de

deformación donde aparece la inestabilidades de flujo (fractura del fundido) y el

mínimo depende de las características viscosas del material. En la Figura 3.1 se

presentan, en forma esquemática las geometrías de los diferentes tipos de

reómetros.

Figura 3.1. Geometrías de diferentes tipos de reómetros


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Determinación del indice de flujo (M.F.I)

Para la determinación del índice de flujo (Melt flow index) se utiliza un

capilar de longitud 8 mm y diámetro 2,096 mm; según Norma ASTM D 1238 y

para un determinado peso y temperatura, se calcula la cantidad de material que

pasa a través del capilar en 10 minutos. El valor de M.F.I sirve como un indicador

de flujo para materiales fundidos que permite realizar la comparación entre

materiales poliméricos de diferentes grados. A continuación, en la Figura 3.2 se

muestran en detalle las características del equipo para la medición del M.F.I.

Figura 3.2. Arreglo general de un Plastómetro o Equipo de medición de MFI.


19

Entre las principales objeciones a este ensayo se tienen:

1.- Las velocidades de deformación obtenidas son más bajas que las encontradas

en los procesos de extrusión e inyección.

2.- Los efectos de presión de entrada y salida son altos por la pequeña longitud

del capilar.

Ahora bien, si no se dispone de varios capilares y a efectos de comparación

de lotes de material; con este equipo se puede obtener una curva de fluidez

aparente. Para ello, se deben utilizar diferentes pesos y para cada peso obtener

el caudal de material que pasa a través del capilar.

El esfuerzo de corte en dinas/cm², vendrá dado por la expresión:

w

c

P

x R P

R L

9 81 10

2

5

2

. (3.1)

donde; R es el radio del capilar en cm, Rp es el radio del pistón en cm, L es la

longitud del capilar en cm y P es el peso en Kilogramos. La velocidad de

deformación aparente es:

4 3Q R/ (3.2)

donde R es el radio del capilar en cm y Q es el caudal; el cual viene expresado

por:

Qm

(3.3)

donde:

m: es la cantidad de material en gramos por segundo que pasa a través del

capilar

: es la densidad del material en g/cm³ a la temperatura del ensayo.


20

I.5. FACTORES QUE AFECTAN EL FLUJO VISCOSO. EFECTOS DEL PESO

MOLECULAR, SU DISTRIBUCION Y EL GRADO DE RAMIFICACIONES.

INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA.

Una característica de los polímeros fundidos es su comportamiento no-

newtoniano; para la mayoría de los termoplásticos en el estado fundido, la

viscosidad disminuye a medida que aumenta la velocidad de deformación.

Desde un punto de vista práctico, las ventajas de este comportamiento se

traducen en una mejor procesabilidad del material y una reducción de la energía

requerida para operar las máquinas de inyección y extrusión.

El origen del comportamiento no-newtoniano y la elasticidad de los

materiales poliméricos se deben a la orientación de los segmentos moleculares

por el campo de flujo. Su elasticidad en el fundido esta asociada con fenómenos

tales como: hinchamiento en la boquilla, inestabilidades de flujo o fractura del

fundido, piel de tiburón (Sharkskin), etc.

Un polímero termoplástico en el estado fundido que posee un peso

molecular superior a un peso molecular crítico posee un cierto grado de

enredamientos, éstos aumentan tanto la viscosidad como la elasticidad del

material, ya que el movimiento relativo de las moléculas es más difícil cuando

están enredadas.

Un polímero en el estado de reposo posee una mayor concentración de

enredos que cuando fluye; por lo que su viscosidad es alta a bajas velocidades de

deformación. A muy altas velocidades de deformación, los enredamientos casi no

existen y la viscosidad es baja e independiente de la velocidad de deformación

(una región newtoniana a altas velocidades de deformación). En la práctica este

último comportamiento no se observa por los efectos del calentamiento viscoso y

de las inestabilidades del flujo.


21

Influencia de la estructura molecular sobre la viscosidad:

En general, cualquier factor que aumente la temperatura de transición vítrea

(Tg) tiende a aumentar la viscosidad; estos factores incluyen: polaridad, enlaces

de hidrógeno, enlaces iónicos y rigidez de la cadena. Polímeros con igual peso

molecular y cadenas flexibles poseen menor viscosidad que los de cadenas con

mayor rigidez; polímeros muy rígidos tales como las políimidas tienen muy altas

viscosidades y son difíciles de procesar.

Los materiales termoestables tales como: las resinas de fenolformaldehido

y las epoxídicas, inicialmente tienen bajas viscosidades pero a medida que la

reacción de entrecruzamiento comienza; la viscosidad y el módulo de rigidez

aumentan en un corto período de tiempo. La reacción de entrecruzamiento

produce un "gel", después de este punto, la viscosidad aumenta tan rápidamente

que el flujo es imposible.

Influencia del peso molecular y su distribución sobre la viscosidad:

Entre los factores que afectan la viscosidad de un polímero, el peso

molecular es el más importante. Por debajo de un peso molecular crítico (Me), la

viscosidad newtoniana ( ) de un polímero monodisperso en el estado fundido es

directamente proporcional al peso molecular; es decir:

k M M Mew w1 (4.1)

Para pesos moleculares superiores a Me, la viscosidad newtoniana es

proporcional al peso molecular elevado a una potencia de 3,4 ó 3,5; es decir:

k M M Mew w2

3 4.(4.2)


22

Me es el peso molecular donde los enredamientos comienzan a ser

importantes; en la Tabla 4.1 se presentan los valores del peso molecular critico

para algunos polímeros.

Tabla 4.1. Peso molecular critico de polímeros termoplásticos.

POLÍMEROPESO MOLECULAR CRITICO

(Me)Polietileno Alta Densidad (PEAD) 4.000Poli Isobutileno 17.000Poli vinil Acetato (PVA) 29.200Poliestireno (PS) 38.000Polimetil Metacrilato (PMMA) 10.400Caprolactama (Lineal) 19.200Caprolactama (Tetraramificada) 22.000Caprolactama (Octaramificada) 31.000

Las constantes K1 y K2 de las fórmulas anteriores dependen de la estructura

del material y de la temperatura; éstas constantes son menores para materiales

que poseen moléculas flexibles.

En la Figura 4.1. se presenta la variación de la viscosidad con el peso

molecular; la línea continua representa la dependencia del peso molecular sobre la

viscosidad a cero velocidad de deformación (la variación de la viscosidad

newtoniana con el peso molecular). Las líneas punteadas indican la variación a

medida que aumenta la velocidad de deformación (el sentido de la flecha) indica

un aumento de la velocidad de deformación. En la Figura 4.1A, las pendientes de

las rectas punteadas disminuyen desde 3, 4 hasta 1 a muy altos valores del

esfuerzo de corte. Este tipo de comportamiento se puede esperar si la

deformación disminuye el número de enredamientos presentes en el material. El

tipo de comportamiento mostrado en la Figura 4.1B, se encuentra si el peso

molecular crítico aumenta a medida que el esfuerzo de corte o la velocidad de

deformación aumentan. En la Figura 4.2 se muestra la variación de la viscosidad

con el peso molecular para poliestirenos (PS) monodispersos; de esta figura se

observa el aumento de la velocidad de deformación donde comienza el


23

comportamiento no-newtoniano con la disminución del peso molecular (El rango

newtoniano es más amplio para bajos pesos moleculares). A altas velocidades de

deformación, la viscosidad es casi independiente del peso molecular.

Figura 4.1. Variación de la viscosidad con el peso molecular (el sentido de la flecha indica un aumento de la velocidad de deformación).

Figura 4.2. Variación de la viscosidad con la velocidad de deformación paradiferentes pesos moleculares de PS monodispersos de izquierda a derecha los pesos moleculares son: 2,42 x 105, 2,17 x 105, 1,79 x 105, 1,17 x 105, 4,8 x 104.

Influencia de la distribución de pesos moleculares sobre la viscosidad

El comportamiento reológico de un material depende de la distribución de

pesos moleculares, generalmente representada por la relación entre los pesos


24

moleculares promedios en peso y número (Mw/Mn). Para fracciones o polímeros

con una distribución estrecha de pesos moleculares se cumple la relación (3.2);

para mezclas de fracciones de diferentes pesos moleculares, la viscosidad

newtoniana es una función del peso molecular promedio en peso (Mw).

Para polietilenos de alta densidad se ha encontrado que la viscosidad

newtoniana es una función del peso molecular promedio en peso y del tercer

momento de la distribución (Mz) que toma en cuenta los altos pesos moleculares

de la distribución. Desde un punto de vista práctico, polímeros con una amplia

distribución de pesos moleculares tiene una menor viscosidad a altas velocidades

de deformación que aquellos con una estrecha distribución y por lo tanto es mejor

su procesabilidad. Generalmente, la velocidad de deformación donde el material

deja de ser newtoniano es menor para un polímero con una amplia distribución de

pesos moleculares.

Influencia del grado de ramificaciones sobre la viscosidad.

Al igual que el peso molecular y la distribución de pesos moleculares, el

grado de ramificaciones es un parámetro importante al momento de describir la

estructura de un polímero; Se ha demostrado que las ramificaciones de cadenas

largas tienen efectos profundos sobre la reología de polímeros fundidos.

El radio medio de giro de una molécula ramificada es menor que el de la

molécula lineal del mismo peso molecular y de igual composición química (las

moléculas ramificadas en solución son más compactas que sus análogas lineales).

El grado de ramificaciones o factor de contracción (g) es el cociente entre el

cuadrado del radio medio de giro del polímero ramificado y el del polímero lineal,

cuando sus pesos moleculares son iguales.

De estudios realizados se ha encontrado que la viscosidad newtoniana de

un polímero ramificado es menor que la del polímero lineal del mismo peso


25

molecular para poliestirenos ramificados, poliésteres y polietilenos de baja

densidad .La explicación de la influencia de las ramificaciones sobre la viscosidad

está asociada al factor de contracción o grado de ramificaciones (g). La

viscosidad newtoniana del polímero ramificado se expresa como:

log log A B gMw

(4.3)

Para polietilenos de baja densidad se han encontrado valores de B en un

rango de 3,5 a 7,9; éstos altos exponentes están asociados a las interacciones

moleculares causadas por los enredamientos y las ramificaciones. A altas

velocidades de deformación, los efectos de peso molecular, distribución y grados

de ramificaciones disminuyen.

Influencia de la temperatura

Otro de los factores que afectan al comportamiento reológico de un material

es la temperatura. A temperaturas superiores a la temperatura de transición vítrea

y el punto de fusión para polímeros amorfos y semicristalinos respectivamente, la

viscosidad newtoniana se rige por la ecuación de Arrhenius:

K eE RT/ (4.4)

donde K es una constante característica de la estructura molecular del polímero,

E es la energía de activación, R es la constante universal de los gases y T es la

temperatura en grados Kelvin.

En general, la teoría de velocidades de reacción absoluta considera que la

dependencia de la viscosidad con la temperatura está determinada por segmentos

(30-40 átomos) de macromoléculas que son elementos estructurales

cinéticamente independientes; por lo que para polímeros comerciales la energía

de activación no depende del peso molecular. En la Tabla 4.2, se presentan los


26

valores de energía de activación para algunos polímeros; el bajo valor para la

dimetil-silicona se debe a la gran flexibilidad de sus moléculas. La energía de

activación aumenta cuando el tamaño de los grupos laterales y la rigidez de la

cadena aumentan.

Tabla 3.2 Energía de activación para varios polímeros.

POLÍMEROENERGÍA DE ACTIVACIÓN

Ea (Kcal/gmol)Dimetil-Silicona 4

Polietileno (Alta Densidad ) 6.3 - 7.0Polietileno (Baja Densidad) 11.7 - 13

Polipropileno 9.0 - 10.0Poliestireno 25 - 30

Policarbonato 26 - 30Acrilonitrilo-Butadieno-Estireno

(ABS)(20% Caucho) 26ABS (30% Caucho) 24ABS (40% Caucho) 21

A altas velocidades de deformación, el valor de la energía de activación

depende de la velocidad de deformación y del esfuerzo de corte. Si la energía de

activación se evalúa a esfuerzo de corte constante (E ), ésta es poco dependiente

del esfuerzo de corte; si se evalúa a deformación constante (E ) ésta disminuye a

medida que aumenta la velocidad de deformación. La viscosidad en función de la

temperatura, a altas velocidades de deformación; se puede expresar como:

A eE RT/ (4.5)

A eE RT / (4.6)

A un esfuerzo de corte constante y una velocidad de deformación

constante, respectivamente.

De las expresiones anteriores se puede encontrar:

E

ET

1 (4.7)


27

Si el material cumple la Ley de la potencia (n = índice de fluidez).

En

E

1 (4.8)

Para materiales pseudoplásticos, n es menor que 1; por lo que la energía

de activación a esfuerzo de corte constante es siempre mayor que la energía de

activación a velocidad de deformación constante.

Figura 4.3. Curvas de fluidez a diferentes temperaturas para un PEBD.

I.6. MANIFESTACIONES ELÁSTICAS EN POLÍMEROS FUNDIDOS.

HINCHAMIENTO EN LA BOQUILLA. INESTABILIDADES DE FLUJOS. PIEL DE

TIBURÓN. VISCOSIDAD ELONGACIONAL.

Esfuerzos normales.

La elasticidad de un polímero fundido se debe a la orientación de los

segmentos de moléculas de las cadenas poliméricas. Una manifestación primaria


28

de la elasticidad de un polímero son los esfuerzos normales; esos son

esquematizados en la Figura 5.1.

La primera diferencia de esfuerzos normales es positiva si la fuerza

generada tiende a separar los platos en una experiencia placa y placa a diferentes

velocidades de deformación.

Figura 5.1. Esquema de esfuerzos normales.

Estos esfuerzos normales producen una gran cantidad de fenómenos que

no se encuentran en materiales newtonianos; por ejemplo, el hinchamiento en la

boquilla en un capilar (die swell) y el efecto Weissemberg: (Figura 5.2).

Figura 5.2. Hinchamiento en la boquilla y efecto WEISSEMBERG.


29

Hinchamiento en la boquilla (die swell).

El hinchamiento en la boquilla es el incremento en área transversal a la

salida de un capilar con respecto al área de la boquilla.

Área Transversal a la Salida del Capilar (5.3)

Área de la Boquilla

En una boquilla circular, el hinchamiento en la boquilla es:

B =d

D (5.4)

donde d es el diámetro del extrudado y D es el diámetro del capilar.

Se han propuesto diferentes teorías para explicar el hinchamiento en la

boquilla, algunas de ellas son generalmente fenomenológicas y explican el

fenómeno sin hacer referencia a la estructura molecular de los polímeros fundidos;

aunque validas desde un punto de vista matemático, estas no pueden predecir el

hinchamiento en la boquilla a partir de los parámetros moleculares de los

materiales. Un simple punto de vista para explicar el fenómeno es el siguiente; en

el reservorio o canal, las moléculas se encuentran enredadas al azar (ovillos); a la

entrada del capilar se produce una orientación molecular (desenredamiento) y las

moléculas orientadas pasan a través del capilar. Durante el flujo en el capilar, se

mantiene la orientación molecular por el esfuerzo de corte, aunque el movimiento

Browniano y el desenredamiento disminuye la orientación; a la salida del capilar el

material regresa a su configuración de ovillo (siempre y cuando el material

continúe en el estado fundido); por lo que, se genera una expansión lateral y una

contracción longitudinal (efecto de la memoria elástica).

De diferentes estudios realizados se obtienen las siguientes conclusiones:


30

- A medida que aumenta la velocidad de deformación, el hinchamiento en la

boquilla aumenta hasta una velocidad de deformación crítica (fractura del fundido)

a partir de ésta, el hinchamiento en la boquilla disminuye.

Figura 5.3 Efecto de la temperatura sobre el hinchamiento en la boquilla

Figura 5.4. Efecto del esfuerzo de corte y temperatura sobre el hinchamiento en la

boquilla.


31

- A una velocidad de deformación constante, a medida que aumenta la

temperatura; el hinchamiento en la boquilla disminuye pero el hinchamiento

máximo aumenta con el incremento de la temperatura.

- A un esfuerzo de corte constante y por debajo del esfuerzo de corte crítico el

hinchamiento en la boquilla varía poco con la temperatura;

- A una velocidad de deformación constante, a medida que se aumenta la

longitud del capilar; el hinchamiento en la boquilla disminuye.

Figura 5.5. Efecto de la longitud del capilar sobre el hinchamiento en la boquilla.

- El hinchamiento disminuye de una manera exponencial con el tiempo de

residencia del material en el capilar.

- El hinchamiento en la boquilla disminuye a medida que se aumenta la

deformación en el capilar.

- En un capilar tipo ranura (capilar rectangular donde el ancho de la ranura es

superior al espesor), el hinchamiento en la boquilla es mayor y la velocidad de

deformación posee mayor influencia que un capilar tipo circular.


32

Figura 5.6 Efecto del diámetro del canal sobre el hinchamiento en la boquilla.

De los estudios realizados de los efectos de los parámetros moleculares

sobre el hinchamiento en la boquilla se obtienen resultados contradictorios.

Inestabilidades de Flujo

El término inestabilidades de flujo o fractura del fundido se refiere a

distorsiones longitudinales en el extrudado. En el Figura 5.7 se muestran algunas

de estas distorsiones (Tipo tornillo, bambú, helicoidal, al azar).


33

Figura 5.7. Ejemplos de fractura en fundido.

Piel de tiburón (Sharkskin)

La irregularidad de superficie conocida como piel de tiburón está

caracterizada por una serie de arrugas perpendiculares a la dirección del flujo. Se

tienen las siguientes observaciones de estudios realizados:

- La piel de tiburón es una distorsión perpendicular a la dirección de flujo, no

confundirla con fractura del fundido.

- La velocidad de deformación donde comienzan las arrugas disminuye a medida

que aumenta el diámetro del capilar a velocidad constante del extrudado.

- La velocidad lineal de aparición de la piel de tiburón aumenta a medida que

aumenta la temperatura.

- Se ha encontrado que mientras es más estrecha la distribución de pesos

moleculares, el material es más sensible al desarrollo de la piel de tiburón.

- En general mientras sea mayor el hinchamiento en la boquilla y menor el índice

de fluidez (n) es menor el grado de piel de tiburón.

Viscosidad elongacional

En el campo del procesamiento de polímeros, existe un tipo de flujo que no

puede ser considerado como flujo por los esfuerzos de corte; este tipo de flujo es

el flujo de extensión, como ejemplos se tienen: el estirado de las fibras el flujo en

un molde de inyección, la producción de película tubular, etc. En estos procesos

el fundido está sometido a esfuerzos normales y el flujo se describe como

elongacional. El flujo elongacional fue estudiado por Trouton (1906) con materiales

newtonianos e incompresibles y se encuentra que la relación entre el esfuerzo en


34

extensión uniaxial y la velocidad de elongación es tres veces la viscosidad

newtoniana; este coeficiente se denomina viscosidad en extensión uniaxial o

viscosidad elongacional en extensión uniaxial ()

3 (5.6)

En el caso de extensión biaxial se tiene:

6 (5.7)

La viscosidad elongacional para polímeros fundidos es una función de la

velocidad de elongación o del esfuerzo de extensión; a bajos valores de la

velocidad de elongación se cumple la relación de Trouton,

Para visualizar el concepto de viscosidad elongacional, considerar una

barra de longitud L y de área transversal A o (Figura 5.8); si ésta se somete a una

fuerza uniaxial F, el esfuerzo en tensión uniaxial es:

T

F

A (5.8)

Y la deformación en extensión uniaxial es:

dL

L(5.9)

Figura 5.8. Notación para calcular esfuerzos en extensión uniaxial.


35

La velocidad de elongación se define como la derivada de la ecuación

anterior con respecto al tiempo:

{ln[ ( ) / ]}

d L t L

dto (5.10)

Si en el ensayo se mantiene constante la velocidad de elongación, se tiene:

ln[ ( ) / ]

L t L

to (5.11)

El área a un tiempo t (A(t)) disminuye a medida que el tiempo aumenta, si el

material se considera incomprensible:

A t L t A L( ) ( ) (5.12)

donde:

Ao es el área inicial de la barra.

Si se combinan las dos últimas ecuaciones:

A t A e t( ) ( )

(5.13)

Por lo que; la viscosidad en extensión uniaxial es:

tF(t

A t L t L

tF(t

A e L t Lt

)

( )ln ( ) /

)

ln ( ) /

(5.14)

En la Figura 5.9 se compara la viscosidad en extensión con la viscosidad en

cizalla; para la primera se han encontrado tres tipos de comportamiento. Para


36

materiales tales como polietilenos de baja densidad, la viscosidad en extensión

aumenta con el esfuerzo tensil (A); para polietilenos de alta densidad,

polipropileno y poli (4-metil 1-pentano), la viscosidad en extensión disminuye con

el esfuerzo tensil (C) y para polimetilmetacrilatos, poliestirenos, policarbonatos,

nylons y polietilen terephtalato, la viscosidad elongacional es constante (B). Estos

cambios en viscosidad elongacional está asociados al comportamiento no-

newtoniano y a la orientación de los segmentos moleculares en la dirección de la

elongación; sin embargo, no existe aún una teoría que pueda predecir tal variedad

de comportamiento. Por ello, la viscosidad elongacional debe ser determinada

experimentalmente.

Figura 5.9. Viscosidad en extensión y viscosidad en cizalla en función del

esfuerzo.

La viscosidad en extensión disminuye a medida que la temperatura

aumenta; sin embargo, la influencia de factores tales como: peso molecular,

distribución de pesos moleculares, grados de ramificaciones y estructuras del

material no han sido bien determinados.


37

BIBLIOGRAFÍA CAPITULO I.

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Madrid (1978).

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Guia de Procesamiento v.2 (Cap I)

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