Guia_MT4633_2010

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UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR

DEPARTAMENTO DE CIENCIA DE LOS MATERIALES

SECCIÓN DE CORROSIÓN

Laboratorio de Estabilidad de Materiales

MT 4633

Versión en Revisión:

MSc. Rosdely Quiroz

Ing. Mariangela Almeida

Prof. Adalberto Rosales

Enero - Marzo de 2010



2

ACERCA DE ESTA GUÍA

La versión original de la guía para el laboratorio de Estabilidad de Materiales, mejor conocido

como el Laboratorio de Corrosión, se atribuye a los profesores: Nancy Conforti, Bernardo

Leighton y Roberto Réquiz. Esta guía de laboratorio daba apoyo al curso MT2383 Laboratorio

de Estabilidad de Materiales. Desde sus inicios se han realizado numerosas modificaciones a

este material y se puede hacer una lista larga de personal académico que ha participado: Prof.

Yolanda de Abreu, Prof. Ismenia Álvarez, Ing. Jacobo Cardozo, Prof. Rosdely Quiroz, Prof.

Yliana Barón y Prof. Adalberto Rosales, por nombrar algunos; además de la valiosa contribución

de numerosos preparadores y estudiantes en la detección y corrección de detalles en el texto.

Los cambios más importantes han sido introducidos desde comienzos del año 2009, cuando

comienza a ser la guía del curso MT4633 Estabilidad de Materiales III, materia de la cadena de

Estabilidad de Materiales que se ofrece a los estudiantes del nuevo pensum de Ingeniería de

Materiales (1500). Uno de los cambios más notables fue la desaparición parcial de dos

prácticas de laboratorios: la que trataba exclusivamente con la utilización de los diagramas de

Pourbaix (mediciones de pH y potencial) y la que trataba con inhibidores empleando el indicador

volumétrico de hidrógeno para evaluar las velocidades de corrosión. Esto obedeció a razonesprácticas y de seguridad en el laboratorio, además de la necesidad de incluir nuevas

experiencias que se adapten a la cadena de Estabilidad de Materiales y a su nivel de

especialización. Por este motivo, los diagramas de Pourbaix se emplearán como herramientas

de apoyo en varias de las prácticas actuales y los inhibidores serán evaluados mediante

técnicas eléctricas (resistencia eléctrica) y electroquímicas (curvas de polarización y resistencia

a la polarización), técnicas que se emplean comúnmente en la industria y en los laboratorios de

investigación.

Esta guía esta en revisión actualmente por los profesores Rosdely Quiroz, Mariangela Almeida

y Adalberto Rosales, para mejorar su claridad y calidad. Bienvenidas serán las sugerencias y

recomendaciones que puedan recogerse este trimestre.

RQ, MA y AR.

Sartenejas, 2010.



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TABLA DE CONTENIDO



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NORMAS DE SEGURIDAD

En cada una de las experiencias del Laboratorio de Estabilidad de Materiales se manipulan

productos químicos peligrosos por lo que deberán seguirse siempre las reglas de seguridad

descritas a continuación:

1. Es obligatorio el uso de batas manga larga, pantalones largos y zapatos cerrados. En lo

posible, en todos los trabajos llevar lentes y guantes protectores.

2. Conocer previamente la toxicidad, precauciones, descarte seguro y primeros auxilios de las

sustancias empleadas en cada sesión de práctica.3. Realizar todos los trabajos en los que se espere producción de gases, bajo una campana

extractora o como mínima precaución en un lugar bien ventilado.

4. La mayoría de sustancias empleadas en el laboratorio son corrosivas (sales oxidantes,

ácidos y bases fuertes), por ello deberá evitarse en cualquier caso el contacto directo con la

piel, ojos y mucosas.

a) En caso de salpicaduras sobre la piel quitarse las prendas de vestir que estén

impregnadas de la sustancia corrosiva y lavar inmediatamente con abundantemente

agua fría. No utilizar disolventes orgánicos debido al peligro de reabsorción.b) En caso de salpicaduras en los ojos, lavarlos abundantemente con un chorro suave

de agua. Abrir ampliamente los párpados y mover los ojos en todas direcciones. A

continuación consultar inmediatamente al oculista. Indicar la sustancia corrosiva.

c) En caso de accidente o de malestar consultar inmediatamente a un médico.

5. Está terminantemente prohibido comer, beber o fumar en los laboratorios.

Además de todas estas precauciones, cada uno de los reactivos que se manipularan dispone

de una etiqueta en donde se puede identificar:a.- Símbolo de peligrosidad con fondo naranja, indicando si el reactivo es: tóxico, nocivo

y corrosivo.

b.- Los riesgos específicos (frases R) y los consejos de prudencia (frases S) para cada

reactivo. Estas frases están enumeradas y sus significados estarán en un afiche en lugar visible

dentro del laboratorio de corrosión. El estudiante debe, antes de manipular los reactivos,

conocer el significado de las frases R y S.



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UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVARDEPARTAMENTO DE CIENCIA DE LOS MATERIALES

LABORATORIO DE ESTABILIDAD DE MATERIALES. MT-2383

1. ESTUDIO DE LAS PILAS DE CORROSION.

1.1. OBJETIVOS

Medir y calcular los potenciales de electrodo del Cu en dos soluciones de sulfato de cobre yestimar la fuerza electromotriz (FEM) de la pila de concentración que se forma. Medir los potenciales de electrodos del acero en NaCl 3% en peso con diferentes grados de

aireación y estimar la FEM de la pila de aireación diferencial que se forma. Identificar el ánodo y el cátodo en las pilas de concentración, aireación diferencial y en los

distintos pares galvánicos que se estudien. Construir una serie galvánica en NaCl 3%, a través de la medición de la diferencia de

potencial entre los distintos pares. Utilizando los diagramas de Pourbaix, determinar la condición en la que se encuentran los

diferentes metales estudiados e identificar las reacciones que se pueden llevar a cabo(químicas, electroquímicas o mixtas) en cada caso.

Determinar la influencia del área catódica en la velocidad de corrosión del ánodo, en un par

galvánico acero/Cu.

1.2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS

1.2.1. Ánodo y Cátodo.

El electrodo (metal + electrolito) en el cual tiene lugar la reducción química se denomina cátodo.

Ejemplos de reacciones catódicas son:

2H+ + 2e-→ H2 (1.1)

O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- (1.2)

Cu2+ + 2e- → Cu (1.3)

Fe3+ + e-→ Fe2+ (1.4)

El electrodo en el cual tiene lugar la oxidación se llama ánodo. Ejemplo de reacciones anódicas

son:

Zn → Zn2+ + 2e- (1.5)

Al → Al3+ + 3e- (1.6)

Fe2+ → Fe3+ + 1e- (1.7)



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En una pila galvánica el cátodo es electrodo conectado al polo positivo (Hi) de un multímetro

digital y el ánodo el conectado al polo negativo (Lo o COM), siempre y cuando la lectura de ladiferencia de potencial sea positiva. Sin embargo, cuando a una pila se le aplica corriente

mediante una fuente de poder externa (batería), como en los procedimientos de

electrodeposición, el electrodo conectado al terminal negativo es el cátodo y por lo tanto sobre

el ocurre la reacción de reducción. En este mismo caso, el ánodo es el que está conectado al

polo positivo de la fuente.

1.2.2. Cálculo del Potencial de Electrodo - Ecuación de Nernst

La ecuación 1.7 representa a una reacción electroquímica mixta general. Para que esta

reacción ocurra espontáneamente en el sentido en el que está escrito, el cambio de energía de

Gibbs debe ser negativo ( ΔG<0).

aA + mH+ + ne- = bB + dH2O (1.8)

⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ +Δ=Δ + ma

d b

H A

O H B RT GG

)()(

)()(ln 20 (1.9)

Termodinámicamente, se puede calcular este cambio en energía libre, tal y como lo muestra la

ecuación 1.9, donde ΔG0 es el cambio de energía libre en condiciones estándar y dependiente

de la temperatura, R es la constante de los gases (8,3145 J/mol K) y T es la temperatura en K.

Las cantidades (B), (H2O), (A) y (H+) son las actividades de las respectivas especies, que en los

casos de soluciones diluidas puede aproximarse a la concentración, pero que en la mayoría de

los casos es necesario conocer el coeficiente de actividad (γ) y calcular la actividad como el

producto de este por la concentración de la especie [A] como se muestra en la ecuación:

][)( A A ⋅= γ (1.10)En el caso de reacciones electroquímicas, la energía libre se relaciona con el potencial de

equilibrio del electrodo (E), por la ecuación:

nFE G −=Δ (1.11)

Donde n es el número de electrones involucrados en la reacción y F es la constante de Faraday

(96480 C/mol). A partir de las ecuaciones 1.9 y 1.11, se puede derivar una ecuación para el

potencial de equilibrio de un electrodo o la FEM de una pila en términos de las actividades de



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los reactantes y productos de reacción. Esta es la ecuación de Nernst, que para el caso de la

reacción 1.8 es como sigue:

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−= + ma

d b

H A

O H B

nF

RT E E

)()(

)()(ln 20 (1.12)

donde E es el potencial de equilibrio o la fuerza electromotriz de la semi-celda, E 0 es el

potencial estándar de equilibrio, R es la constante de los gases, T es la temperatura absoluta, n

es la cantidad en moles de electrones involucrados en la reacción electroquímica, F es la

constante de Faraday y las cantidades entre paréntesis son la actividad de cada sustancia en

solución elevada a su coeficiente estequiométrico respectivo. Considerando que T es latemperatura ambiente (298 K), cambiando ln por log y sustituyendo las constantes conocidas, la

ecuación 1.12 se puede simplificar como sigue:

pH n

m

A

B

n E E

a

b

0592,0)(

)(log

0592,00 −−= (1.13)

Las ecuaciones 1.12 o 1.13 también pueden utilizarse para calcular la fuerza electromotriz en el

equilibrio de una pila de corrosión. Como se mencionó anteriormente, la reacción sobre el

cátodo es una reducción y sobre el ánodo es una oxidación. Si el potencial se calcula con las

reacciones escritas en su sentido correcto la FEM de la pila es la suma algebraica de los

potenciales calculados por la ecuación de Nernst:

oxidación

ánodo

reducción

cátodo pila E E E += (1.14)

Si las reacciones se trabajan en un solo sentido, por ejemplo, en el sentido de reducción, la

FEM de la pila es la diferencia entre los dos potenciales:

reducción

ánodo

reducción

cátodo pila E E E −= (1.15)

Hay que resaltar que los potenciales calculados por la ecuación de Nernst son potenciales del

sistema en equilibrio. En la mayoría de los casos los sistemas electroquímicos alcanzan el

equilibrio después de transcurrido una cierta cantidad de tiempo, que depende de la naturaleza

del sistema.



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1.2.3. Pilas de Corrosión.

Las pilas de corrosión son sistemas capaces de transformar la energía química en energíaeléctrica. Consisten principalmente de dos metales o aleaciones diferentes en contacto eléctrico

sumergidas en un mismo electrolito; o de un mismo metal o aleación sumergida en dos

electrolitos diferentes, es decir, con diferente concentración, grado de convección o

temperatura. Se pueden distinguir varios tipos de pilas de corrosión:

a. Pila galvánica: También denominadas de electrodos diferenciales, consiste de dos

metales o materiales conductores de electricidad, sumergidos en un mismo electrolito.

Son ejemplos de este tipo de pila: una tubería de cobre conectada a una de acero, unahélice de bronce en contacto con el casco de acero del barco, un metal conformado en

frío en contacto con el mismo metal pero recocido. En el caso de una aleación

multifásica se pueden formar sobre su superficie micropilas galvánicas cuando una de

las fases es más activa o más noble que la matriz. En el caso de un material

policristalino monofásico, la diferente orientación cristalográfica de los granos puede que

promueva la formación de este tipo de micropilas.

b. Pila de Concentración diferencial: Consiste en dos electrodos similares conectados

eléctricamente, cada uno de ellos en contacto con una solución de diferentecomposición. Hay dos tipos de estas pilas:

i. Pila de concentración salina: un ejemplo de este tipo de pila se obtiene cuando un

electrodo de cobre está expuesto a una solución concentrada de sulfato de cobre y

otro a una solución diluida, también de sulfato de cobre. Al poner esta pila en corto

circuito, el cobre del electrodo en contacto con la solución diluida se disuelve (ánodo)

y en el otro se deposita cobre en su superficie (cátodo).

ii. Pila de aireación deferencia : esta puede estar formada, por ejemplo, por dos

electrodos de acero en solución diluida de NaCl, en la que el electrolito que rodea auno de ellos está aireado al burbujearle aire (cátodo) y el otro desaireado (ánodo) al

burbujearle N2. La diferencia de concentración de oxígeno produce una diferencia de

potencial y se produce así un flujo de corriente. La corrosión en hendiduras se puede

producir por este efecto. También puede ser la causa de las picaduras que se

forman bajo las capas de herrumbre, o en la línea de agua (cara de contacto

agua/aire).

c. Pilas de temperatura diferencial : Los componentes de estas pilas son electrodos del

mismo metal, cada uno de los cuales está a temperatura diferente, sumergidos en un



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electrolito de la misma composición inicial. Acerca de la importancia práctica y la teoría

fundamental de estas pilas se conoce menos que sobre las pilas ya mencionadas. Ensolución de sulfato de cobre, el electrodo de cobre que tiene mayor temperatura es el

cátodo y el electrodo de cobre a temperatura más baja es el ánodo. Al poner la pila en

corto circuito el cobre se deposita en el electrodo caliente y se disuelve en el electrodo

frío. El plomo actúa de manera similar, pero en el caso de la plata la polaridad se

invierte, es decir, el electrodo frío es el cátodo y el electrodo caliente es el ánodo.

1.2.4. Termodinámica de la corrosión electroquímica y los Diagramas de Pourbaix.

La fuerza impulsora de la corrosión es el cambio de energía libre de Gibbs, ΔG, el cual es el

cambio en la energía libre de la combinación del metal y su medio ocasionado por el proceso de

corrosión. Si ΔG es negativo la reacción es espontánea y por lo tanto tiene lugar.

La tendencia de los metales a corroerse en medios acuosos fue estudiada por el corrosionista

Marcel Pourbaix, quien estudió los posibles equilibrios del metal y sus productos de corrosión.

De este modo, obtuvo los diagramas de potencial-pH o diagramas de Pourbaix, para los

sistemas Metal-H2O.

Los ejes de estos diagramas son las variables claves que un ingeniero de corrosión puede

medir y controlar. La ordenada muestra el potencial metal/solución, el cual puede ser cambiado

por la variación de la concentración de los agentes oxidantes en la solución o por la aplicación

de un potencial eléctrico al metal. La abscisa muestra el pH de la solución. Los diagramas están

divididos en regiones de estabilidad, cada una etiquetada con la especie presente

predominante.

La utilidad de estos diagramas se puede resumir como sigue:

a. Sirven para predecir la condición en la que se encuentra un metal: Corrosión, Pasivación

o Inmunidad. En la Figura 2.1 se muestran dichas zonas, los productos y las líneas de

equilibrio para el caso del hierro en solución acuosa.

b. Permite conocer las reacciones anódicas y catódicas que ocurren. Cada línea del

diagrama corresponde a una reacción química, electroquímica o mixta. En la Figura 1.1,

se resaltan dos líneas importantes, la línea 1 y la línea 2, que definen el diagrama de

estabilidad del agua y corresponden a las reacciones de reducción 1.16 y 1.17,



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correspondiente a las reacciones de reducción de protones y de oxígeno,

respectivamente:2H+ + 2e- H2 (1.16)

O2 + 2H2O + 4e- 4OH- (1.17)

c. Permite seleccionar que cambios se pueden realizar al medio (pH) o al potencial del

electrodo para controlar la condición en que se encuentra.

Figura 1.1. Diagrama esquemático de Potencial-pH para el hierro en solución acuosa y lasregiones de inmunidad, pasivación y corrosión.

A pesar de su importancia, los diagramas de Pourbaix tienen sus limitaciones:

a. Los diagramas son dibujados para situaciones de equilibrio. Los problemas prácticos

están frecuentemente lejos del equilibrio.

b. Los diagramas para metales puros en soluciones simples han sido resueltos, pero ellos

deben ser modificados para aleaciones y para incluir el efecto de otros iones quepuedan estar presentes en las soluciones de la vida real.

c. Los metales en una región de pasividad pueden o no estar bien protegidos, dependiendo

del grado de perfección de la capa de productos de corrosión sólidos.

d. El pH en el diagrama no es el pH del seno de la solución sino el pH de la solución en

contacto con el metal, en hendiduras, picaduras, bajo depósitos, etc.

e. El registro más importante acerca de la corrosión, la velocidad de corrosión, no es

mostrado.



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2.2.2 Medición del Potencial de Electrodo.

Para la medición del potencial de un electrodo, se puede utilizar un potenciómetro o unvoltímetro. El potenciómetro opone un potencial conocido al potencial desconocido hasta que no

se detecte paso de corriente por el circuito. El voltímetro o multímetro más generalmente,

necesita del paso de una corriente por el circuito para poder medir el valor del potencial.

Es muy importante conocer el potencial de electrodo pues esto indica la tendencia a la corrosión

del metal o aleación que se evalúa. Para le medición del potencial de electrodo se utilizan los

electrodos de referencia. Los más usados son: el de calomel saturado (ECS), el de plata/cloruro

de plata (Ag/AgCl) y el de cobre/sulfato de cobre (Cu/CuSO4). Para poder hacer comparacionesentre ellos todos están referenciados al electrodo estándar de hidrógeno (EEH), tal como se

muestra a continuación en la Tabla 1.1

Tabla 1.1. Valor de los potenciales con respecto al EEH para algunos electrodos de referencia.

Electrodo deReferencia

Potencial respecto al electrodo de hidrógeno[mV vs EEH]

Calomel Saturado +242

Ag/AgCl (saturado) +196Cu/CuSO4 (saturado) +316

El signo del potencial de un metal con respecto a un electrodo de referencia es de suma

importancia. Como regla general, para conocer el signo correcto del potencial, el electrodo de

referencia debe conectarse al borne negativo de un voltímetro y el metal en estudio al positivo.

1.3. PREPARACION PREVIA:

A continuación se señalan los puntos que el estudiante debe tener preparado para el día de la

práctica.

1. Potencial de electrodo – medición y calculo. Electrodos de referencia.2. Ecuación de Nernst.3. Conocer qué son las Pilas de Corrosión, especialmente los tipos desarrollados en la

práctica: de concentración y de aireación diferencial4. Conocer que es la serie Electroquímica y la serie Galvánica. Diferencias.5. Que es un puente salino, características.6. Identificación del ánodo y el cátodo en un par galvánico. Reacciones electroquímicas

que en cada uno de ellos se llevan a cabo.7. Influencia de la temperatura, concentración, conductividad y relaciones de área sobre la

velocidad de corrosión del ánodo en un par galvánico.

8. Diagrama de estabilidad del agua. Regiones de dominio del H2, el O2 y el H2O.



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9. Diagramas de Pourbaix y su aplicación. Tipos de reacciones: electroquímicas, quimicasy mixtas. Limitaciones.

10. Conversión de potenciales de electrodo con respecto a uno de referencia y otro.11. Toxicidad, manejo, precauciones, descarte seguro y primeros auxilios de las sustancias

que manejará durante la práctica.

1.4. MATERIALES, REACTIVOS, INSTRUMENTOS Y ACCESORIOS

1. 2 Vasos de precipitado de 250 mL2. Láminas de acero al carbono e

inoxidable, cobre, zinc y aluminio.3. Solución de NaCl al 3%.

4. Acido sulfúrico 1 N5. Soluciones de CuSO4 de 0,005M y

0,5M.6. Puentes salinos de NaCl y CuSO4

7. Multímetro Digital8. Electrodo de referencia9. pHmetro10. Conductores y pinzas de conexión

11. Cilindro de N2 12. Burbujeador de aire13. Acetona.

1.5. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

1.5.1. Pila de Concentración diferencial

1. Prepare dos láminas de cobre de dimensiones aproximadas de 5 x 10 cm, mediante

desbaste fino, lavado con agua, desengrase con acetona y secado con la pistola de aire

caliente.

2. Agregar a dos vasos de precipitado aproximadamente 250 mL de las soluciones de CuSO4

de concentraciones 0,5 M y 0,005 M.

3. Introduzca una lámina de Cu en cada uno de ellos y mida su potencial de electrodo,

utilizando un multímetro y el electrodo de referencia de acuerdo al montaje indicado en la

Figura 1.2. En ella se debe prestar mucha atención a la conexión con el multímetro. El

electrodo de referencia debe estar conectado al terminal negativo (COM o Low) del

multímetro y el electrodo de trabajo al positivo (Hi). De este modo el signo del potencial es el

correcto.

4. Después de haber medido el potencial de electrodo por separado de cada una de las semi-

celdas, monte la pila de concentración diferencial de sulfato de cobre cuya nomenclatura es

la siguiente: Cu/ Cu2+ (0,005M) // Cu2+ (0,5M) /Cu. Para ello una los dos vasos de

precipitado correspondientes mediante el puente salino con sulfato de Cobre (azul). El

montaje es como el que se muestra en la Figura 1.3.

5. Mida la diferencia de potencial de la pila utilizando el multímetro.



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Figura 1.2. Montaje para la medición del potencial de electrodo

6. Utilizando el multímetro en la opción de medición de corriente continua y haciendo los

cambios de las conexiones pertinentes (pregunte al instructor), mida la corriente producida

por la pila Cu/ Cu2+(0,005M) // Cu2+(0,5M) /Cu.

Figura 1.3. Montaje para la medición del potencial de la pila

1.5.2. Pila de Aireación diferencial.

1. Prepare dos láminas de acero al carbono de dimensiones aproximadas de 5 x 10 cm,

mediante desbaste, lavado con agua, limpiado con acetona y secado con la pistola de aire

caliente.

2. Llene los vasos de precipitado 250 mL de solución de NaCl 3% y coloque el puente salino

(blanco) entre ellos.



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3. Introduzca en cada vaso de precipitado una lámina de acero al carbono limpia tratando de

sumergir áreas similares. Conéctelas al multímetro digital y mida la diferencia de potencial.4. Agite suavemente ambos vasos hasta igualar los potenciales, es decir, hasta que el

multímetro marque cero.

5. Burbujee oxígeno a través de la solución en uno de los recipientes y en el otro nitrógeno (a

un flujo regular por lo menos 10 min).

6. Después del tiempo indicado, mida con multímetro y un electrodo de referencia los

potenciales de electrodos y la FEM de la pila. Identifique ánodo y cátodo.

7. Con el uso del multímetro registrar la intensidad de corriente generada.

1.5.3. Pares Galvánicos.

1. Los metales empleados para la construcción de los pares galvánicos deberán disponer

áreas sumergidas similares y deberán ser preparados, justo antes de su inmersión en la

solución salina, considerando lo siguiente:

a. Para las láminas de zinc, cobre y acero al carbono, realizar desbaste, lavado con

agua, desengrase con acetona y secado con la pistola de aire caliente.

b. Para los de acero inoxidable y aluminio, solamente realizar lavado con agua

destilada, desengrase con acetona y secado.

2. En un vaso de precipitado de 250 mL, limpio y seco, vierta aproximadamente 200 mL de

NaCl al 3%.

3. Sumerja los pares señalados en la Tabla 1.2. Para cada uno de ellos observe la superficie

de ambas probetas y luego proceda a conectarlas al multímetro, asegurándose que los

conectores no sean tocados por la solución. Observe la diferencia de potencial indicada por

el multímetro. Preste atención al signo de la diferencia de potencial señalada y anote el

terminal al cual está conectada cada probeta. Identifique ánodo y cátodo.

Tabla 1.2. Pares galvánicos

Pares GalvánicosZinc – AluminioZinc – Cobre

Zinc – Acero al carbono Acero al carbono – Aluminio

Acero al carbono - Cobre Acero inoxidable - Cobre

Acero inoxidable - Acero al carbono



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1.5.4. Determinación de la condición en la que se encuentran los metales en

solución salina

1. Mida el pH de la solución salina. Para ello debe iniciar por la calibración del pH metro

siguiendo las instrucciones del equipo.

2. Realice la medición del pH agregando en un vaso de precipitado la solución salina y sumerja

el electrodo de pH (Ver Figura 1.4). Se recomienda esperar que la lectura del pHmetro se

estabilice para tomar el valor medido.

3. Prepare, nuevamente, las láminas metálicas según el procedimiento indicado arriba:

mediante desbaste, desengrase y secado. Sumérjala en la solución salina.

Figura 1.4. Montaje para la medición del pH de las soluciones electrolíticas.

4. Mida el potencial del electrodo metálico utilizando un multímetro y el electrodo de referencia

de acuerdo al montaje indicado en la Figura 1.5.

5. Espere que la medida se estabilice. Se recomienda esperar 1 min antes de tomar la lectura

del multímetro. El electrodo de referencia debe estar conectado al terminal negativo (COM

o Low) del multímetro y el electrodo de trabajo al positivo (Hi). De este modo el signo del

potencial es el correcto.

6. Repita la experiencia para cada uno de los metales empleados en la construcción de la

serie galvánica.



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Figura 1.5. Montaje experimental para la medición del potencial de electrodo.

1.5.5. Influencia del área catódica.

1. Prepare una lámina de acero al carbono (2 x 10 cm) y dos láminas de cobre (una de 5 x 10 y

otra de 2 x 10 cm), mediante desbastado, lavado con agua y desengrase con acetona.

2. Tome un vaso de precipitado de 250 mL y vierta aproximadamente 200 mL de solución de

ácido sulfúrico 1 N.

3. Marque el área a sumergir de las láminas de tal manera que la misma sea igual para el

acero al carbono y para el cobre (láminas pequeñas). Luego suspéndalas en la solución de

H2SO4 1N. Anote el valor del área sumergida para el acero.

4. Conecte los paneles al multímetro (el acero al terminal negativo y el cobre al terminal

positivo).

5. Tome nota de la intensidad de corriente en función del tiempo por un período de 10 minutos,

cada minuto, desde el momento de haberlas sumergidos (t=0).

6. Repetir el procedimiento para la lámina de acero al carbono y la lámina grande de cobre.

Tratar que el área a sumergir del cobre sea aproximadamente el doble del área del acero al

carbono.

1.6. RESULTADOS Y PUNTOS IMPORTANTES DE DISCUSIÓN:

Con la finalidad de ayudar a la confección del informe y el análisis de los resultados se indican

los siguientes puntos que deberán ser considerados.



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1. Calcule el potencial de electrodo para cada semicelda de las pilas de aeración y

concentración diferencias y compare estos con los valores de potencial de electrodomedidos. Para esto es necesario conocer las reacciones electroquímicas involucradas.

Colóquelas en el informe. Utilice la actividad de la solución.

Tabla 1.3. Coeficientes de actividad del Cu2+ en distintas concentraciones

2. Calcule la FEM de las pilas de concentración diferencial y aeración diferencias, utilizando los

potenciales de electrodo medidos y compare esto con la FEM y las diferencia de potencial

medidas. De darse el caso, explique la diferencia.

3. A partir de los valores de FEM medidos para los diferentes pares galvánicos, y de sus

observaciones visuales. Discuta e interprete los resultados obtenidos. Explique el

comportamiento observado y el significado de la FEM medida. Obtenga de estos resultados

una posible serie galvánica y compárela con la reportada en la literatura.

4. Reporte los valores de potenciales referidos al Electrodo Estándar de Hidrógeno vs el pH de

los electrolitos, para cada uno de los metales estudiados. Tenga especial cuidado en el

signo del potencial de electrodo medido, antes de referirlo al electrodo de hidrógeno.

Nota: Investigue sobre la fórmula utilizada para convertir el potencial de un electrodo metálicorespecto a un electrodo de referencia dado, al potencial del mismo electrodo respecto alelectrodo estándar de hidrógeno.

5. Sobre un diagrama de Pourbaix correspondiente al metal utilizado, ubique los puntos

experimentales.

6. Reportar y discutir las reacciones que tienen lugar en los metales sumergidos en solución

salina. (uso de los diagramas de Pourbaix)

7. Grafique la densidad de corriente medida en función del tiempo para la superficie sumergida

de acero. Analice la forma de las curvas y discútalas. Compare las curvas obtenidas.

8. Indique las reacciones electroquímicas involucradas en cada experiencia.

9. Discuta sobre los posibles errores y su influencia en los resultados.



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1.7. BIBLIOGRAFIA:

1. LEIGHTON, B., " Curso sobre protección y corrosión",U:S:B: , Sartenejas 1988.2. UHLIG, Herbert. " Corrosión y control de Corrosión". Urmo, S.A. Ediciones. España, 1979.

Páginas: 20-27, 32-37, 278, 305-308, 317-319.3. GALVELE, José. "Corrosión". Serie de Monografías Nº 21. O.E.A. Pág 58-65.4. BOCKRIS, O. M. " Electroquímica Moderna". Volumen Nº 1. Editorial Reverté. España,

1979.5. AILOR, W. H. " Handbook on Corrosion-Testing and Evaluation". Jhon Wiley and Sons. INC.

New York, 1971. Pág. 143-148.6. PUBLICACIONES PERIÓDICAS.



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DEPARTAMENTO DE CIENCIA DE LOS MATERIALESLABORATORIO DE ESTABILIDAD DE MATERIALES. MT-2383

2. APLICACIÓN DE RECUBRIMIENTOS METÁLICOS PORELECTRODEPOSICIÓN

2.1. OBJETIVOS

Obtener un recubrimiento de zinc sobre acero por el método electroquímico. Analizar el efecto de densidad de corriente, temperatura, agitación, rugosidad y voltaje

sobre el galvanizado obtenido Realizar el control de calidad del recubrimiento obtenido mediante la determinación del

espesor del galvanizado por el método directo gravimétrico, magnético y mediante elcálculo teórico empleando la Ley de Faraday.

Obtener la eficiencia del método empleado para el recubrimiento


Las alteraciones por corrosión atmosférica o ataque químico son problemas que siempre hanafectado la estabilidad de los materiales en cualquier diseño ingenieril. Es por ésta razón que se

utilizan recubrimientos metálicos, ya que, la principal función de estos es la de ofrecer una

barrera protectora o un recubrimiento de sacrificio al material que se desea usar.

2.2.1. Recubrimiento por Electrodeposición (Galvanoplastia)

Este tipo de recubrimiento se define como la deposición de una sustancia sobre otro material

(electrodo) motivada por el paso de una corriente eléctrica a través de un electrolito. La

electrodeposición tiene como finalidad alterar las características de una superficie, ya sea para

mejorar la resistencia ante los agentes corrosivos, resistencia ante la abrasión o cualquier otra

propiedad deseada o combinación de ellas.

El proceso de electrólisis es el caso que se aplica a las deposiciones metálicas. El paso de

corriente eléctrica se produce a través de una sustancia llamada “electrolito”, entre dos

electrodos conductores llamados ánodo y cátodo. Los cambios suceden principalmente en



20

estos electrodos: el metal se disuelve en los ánodos o el oxígeno se libera sobre ellos, y el

metal o el hidrógeno se depositan sobre el cátodo.

2.2.2. Ley de Faraday

En la electrodeposición, la Ley de Faraday especifica el producto corriente – tiempo (cantidad

de electricidad) requerida para producir un peso específico de depósito metálico.

Su primer enunciado es el siguiente:

“La masa de sustancia liberada en una electrólisis es directamente proporcional

a la cantidad de electricidad que ha pasado a través del electrolito ”

Según su segunda ley:

“Las masas de distintas sustancias liberadas por la misma cantidad de

electricidad son directamente proporcionales a sus pesos equivalentes. Un

Faraday (96.500 Coulombios/equivalente) es la cantidad de electricidad

necesaria para depositar por electrólisis 1 equivalente – gramo de cualquier

sustancia”

2.2.3. Efectos de las Condiciones de Operación sobre la Estructura de los

Recubrimientos

Al momento de realizar un recubrimiento por electrodeposición, lo mas deseado es tener una

capa protectora lo mas uniforme posible, de forma tal que pueda cumplir sus funciones de

protección. Otras características, tales como espesor, apariencia externa, van a depender del

uso que se le va a dar al material que se desea recubrir. La estructura de los recubrimientos

puede ser cambiada alterando las características del baño (electrolito).

Hay tres características que pueden ser cambiadas, produciendo así alteraciones en el baño: Densidad de corriente: en general en una electrodeposición se busca la mayor tasa de

producción de una unidad dada, para lo cual se desea el uso de las más altas densidades

de corrientes que sean posibles.

Agitación: a mayor agitación, se permite una densidad de corriente más alta, lo que

favorece una mayor deposición de material

Temperatura: al elevar la temperatura hay un aumento en la solubilidad de la solución y

en la movilidad de los iones metálicos, lo que favorece la formación de la película

protectora.



21


A continuación se señalan los puntos que el estudiante debe tener preparado para el día de lapráctica.

1. Métodos para obtención de galvanizados (diferencias)2. Recubrimientos por electrodeposición• Efecto de las variables de operación sobre la calidad del recubrimiento• Efecto del desprendimiento de hidrógeno sobre la calidad del recubrimiento• Reacciones involucradas

3. Ley de Faraday y ecuación4. Describir: amperímetro, resistencia variable y fuente continua de poder 5. Describir el funcionamiento del monímetro6. Estabilidad y aplicaciones prácticas de los aceros galvanizados

7. Estudio del sistema Fe – Zn8. Diagramas de Pourbaix del Fe, Zn, y Sistema Fe – Zn. La superposición de losdiagramas para el acero galvanizado.9. Toxicidad, manejo, precauciones, descarte seguro y primeros auxilios de las sustanciasque manejará durante la práctica

2.4. MATERIALES Y EQUIPOS:

1. Acero al carbono.2. Zinc en láminas.

3. Solución electrolítica:ZnSO4 .7H2OKAl(SO4)2 .12H2ONa2SO4.10H2ODéxtrina [inhibidor; almidón: C6H10O5)n]

4. Cuba electrolítica.5. Fuente de corriente continua.6. Amperímetro, resistencia variable.7. Medidor de espesores de recubrimientos

(Monímetro)8. Balanza analítica.9. Vernier y tornillo micrométrico.10. Multímetro11. Electrodo de referencia12. Solución de H2SO4 1N13. Solución de NaOH 10% en peso14. Agua de grifo15. Agua destilada16. Solución salina



22


2.5.1. Medición del pH de la Solución.

1. Calibre el pH metro siguiendo las instrucciones del equipo y utilizando la solución buffer

adecuada.

2. Determine el pH de la solución electrolítica sumergiendo el electrodo de pH (Ver Figura 2.1).

Se recomienda esperar que la lectura del pH-metro se estabilice para tomar el valor medido.


2.5.2. Galvanizado

1. Prepare los paneles de acero al carbono y los de zinc justo antes de realizar la

electrodeposición, mediante desbaste fino.

2. Lávelos con abundante agua destilada, límpielos con acetona y séquelos con ayuda de la

pistola de aire caliente

3. Pese los paneles de acero al carbono al 0,1 mg de apreciación (utilice la balanza analítica).

4. Monte el equipo según la Figura 2.2, siguiendo las instrucciones del profesor. Cuide que los

electrodos queden lo mejor sumergidos posible dentro de la celda electrolítica y también

paralelos entre sí.

5. Determine aproximadamente el área del electrodo de acero al carbono que va a quedar

sumergida y marque ésta con un lápiz. Registre el valor de esta área.

6. Agregue la solución electrolítica hasta que el nivel alcance la marca hecha por usted en el

electrodo de acero al carbono.

7. Conecte el circuito guiándose por la misma figura 2.2 y muéstrelo al instructor.



23

Figura 2.2. Esquema del circuito experimental para el zincado electrolítico

8. De acuerdo al área del electrodo de acero al carbono que va a exponer, realice los cálculos

de intensidad de corriente necesarios para obtener las densidades de corriente indicadas

por el instructor de la tabla 2.1. Esta corriente será controlada mediante el uso del la caja de

resistencia y el amperímetro.

Tabla 2.1. Densidades de corriente a utilizar para el ensayo de Electrodeposición de Zn.

DENSIDADES DE CORRIENTE [A/cm 2 ] Densidad 1 Densidad 2 Densidad 3 Densidad 4 Densidad 5 Densidad 6

0.015 0.020 0.025 0.030 0.035 0.040NOTA: El instructor seleccionará las tres densidades de corriente que se utilizarán en la práctica.

9. Conociendo el potencial de trabajo (3, 6 o 9 V, seleccionado por el instructor) y empleando

la Ley Ohm, estime aproximadamente la resistencia necesaria para aplicar la intensidad de

corriente calculada en el paso anterior.

10. Encienda la fuente de poder y coloque el potencial de trabajo. Regule la caja de resistencia

variable hasta registrar en el amperímetro la intensidad de corriente calculada.

11. Realice la experiencia por un período de 30 minutos. Después de transcurrido este tiempo

lave el acero recubierto con abundante agua destilada y séquelo muy bien.

12. Pese el acero galvanizado nuevamente y registre este peso.

13. Repita la experiencia variando el parámetro indicado por el instructor: densidad de corriente,

potencial de trabajo o temperatura.



24

2.5.3 Medición de los espesores

1. Calibre el monímetro (consulte al instructor). Para ello sigua las indicaciones pera el equipoque se esta empleando.

2. Mida el espesor del recubrimiento empleando el tornillo micrométrico y el monímetro. Tome

las medidas en diferentes partes de la probeta. Haga un esquema reportando los lugares

exactos de las mediciones (señale la zona más sumergida de la probeta)

3. Mida el área de recubrimiento de Zn y compare este valor con aquel inicialmente determinado

por usted. Haga las correcciones pertinentes.

2.5.4 Evaluación del efecto del galvanizado sobre la corrosión del acero

1. Prepare una lámina de acero al carbono y otra de zinc según el procedimiento indicado

anteriormente.

2. Tome las láminas galvanizadas y solo lávelas y séquelas bien.

3. Mida el pH de cada una de las soluciones: Solución de H2SO4 1N, Solución de NaOH 10%

en peso, Agua de grifo, Agua destilada y Solución salina. Sigua el procedimiento de la

sección 2.5.1.

4. Mida el potencial del electrodo metálico utilizando un multímetro y el electrodo de referencia

de acuerdo al montaje indicado en la Figura 2.3, en cada una de las soluciones de trabajo.

5. Espere que la medida se estabilice. Se recomienda esperar 1 min antes de tomar la lectura

del multímetro. El electrodo de referencia debe estar conectado al terminal negativo (COM o

Low) del multímetro y el electrodo de trabajo al positivo (Hi). De este modo el signo del

potencial es el correcto.




25

2.6. RESULTADOS Y PUNTOS IMPORTANTES DE DISCUSIÓN

Con la finalidad de ayudar a la confección del informe y el análisis de los resultados se indicanlos siguientes puntos que deberán ser considerados.

1. Para cada experiencia calcule:

a. Cantidad de zinc depositado mediante la ganancia de masa

b. Espesor promedio empleando el Mononímetro, indicando la desviación estándar

c. Espesor promedio empleando el Tornillo micrométrico, indicando la desviación estándar

d. Espesor teórico (Ley de Faraday)

e. Eficiencia del proceso de galvanizado

2. Compare dichos valores de espesores, explique.

3. Efecto de la densidad de corriente, rugosidad, agitación o temperatura, según sea el caso

4. Efecto del desprendimiento de hidrógeno en el cátodo en función de la calidad del

recubrimiento, de la corriente y del daño al metal base.

5. Eficiencia en el grado de recubrimiento respecto al espesor teórico.

6. Sobre un diagrama de Pourbaix para el sistema Fe - Zn, ubique los puntos experimentales.

7. Reportar y discutir las reacciones que tienen lugar en los metales para cada solución

electrolítica.

8. Discutir el efecto del galvanizado sobre la corrosión del acero al carbono, de acuerdo a los

resultados de E vs pH

2.7. BIBLIOGRAFÍA:

1. Lowenheim, F.A., “Modern Electroplating” John Wiley & Sons Inc. 1963.2. Fontana, M.G., Greene, N.D., “Corrosion Engineering” Mc Graw – Hill, U.S.A. 1967..3. Skoog, D.A., West, D.N., “Fundamentos de Química Analítica”, V 1 Reverté, España, 1970.4. Uhlig, A., “Corrosión y Control de corrosión”, Editorial Urmo. Bilbao, 19795. Blum, W., Hogaboom, G.B., “Galvanotécnia y Galvanoplástia” Editorial Continental S.A..

México, 19876. Normas ASTM A90-69 y B-4



26



3. PASIVIDAD DE LOS METALES

3.1. OBJETIVOS:

Identificar el estado "activo" y "pasivo" de un acero al carbono y uno inoxidable medianteinmersión en una solución de CuSO4.

Realizar la experiencia de Faraday modificada para estudiar la pasivación del acero alcarbono en ácido nítrico concentrado y solución de CuSO4.

Comparar el comportamiento del acero al carbono en ácidos oxidantes y no oxidantesmediante mediciones de diferencia de potencial.

Estudiar la destrucción y regeneración del estado pasivo de un acero inoxidable mediantemedidas de diferencia de potencial de pilas.


3.2.1. La Pasivación.

La pasivación es un fenómeno cuyo estudio se puede decir que data del siglo XVIII. Se puede

hacer una lista extensa de los científicos que lo observaron primero: Lomonosov (1738), Wenzel

(1782) y Keir (1790) quién aparentemente fue el primero en estudiarlo. Después vinieron

Hisinger y Berzelius en 1807. Schönbein fue el primero en denominar a la perdida de

reactividad como pasividad. Otros grandes estudiosos de la pasividad fueron: Faraday (1836),

Herschel (1837), Heathcote (1907), Lillie (1920), Bonhoeffer (1953) y muchos otros más, que

con sus aportes dieron los primeros pasos en el desarrollo de teorías que explicasen la

pasividad de metales y aleaciones. Pero no se han agotado los motivos de estudios de lapasividad. En años más recientes se han visto considerables progresos en el conocimiento de

la pasividad.

Nuevas técnicas de análisis superficial, como lo son las ópticas, electro-ópticas y

electroquímicas, han confirmado la naturaleza molecular de películas de óxido sobre los

metales y aleaciones pasivas. El uso de la microscopía de Barrido por efecto Túnel (STM) y la

Microscopía de Fuerza Atómica (AFM) han abierto nuevas posibilidades en el estudio de la

estructura de las películas pasivas. Imágenes directas de la estructura superficial de los metales



27

o aleaciones pasivas pueden ahora ser obtenidas con resolución atómica, proporcionando

invaluable información para entender el crecimiento, la estabilidad y la ruptura de las películaspasivas.

Existen dos definiciones de pasividad que se pueden utilizar en la actualidad:

a. Un metal activo en la serie electroquímica o una aleación compuesta por metales de tal

clase, se considera pasivo cuando su comportamiento electroquímico llega a ser el de

un metal apreciablemente menos activo o metal noble.

b. Un metal o aleación es pasivo si resiste sustancialmente a la corrosión en un medio

donde termodinámicamente hay una gran disminución de energía libre asociada con supaso desde el estado metálico a los apropiados productos de corrosión.

La pasividad de los metales y aleaciones, es lo que los hace materiales útiles desde el punto de

vista ingenieril, pues la gran mayoría poseen una tendencia grande a corroerse.

3.2.2. Teorías Clásicas sobre la Pasivación.

En este grupo de teorías de la pasividad se encuentran los primeros intentos de los científicos

por explicar la perdida de reactividad del material, es decir, la pasividad de algunos metales y

aleaciones.

a. Teorías de Modificación Metálica. Estas teorías descartaban la formación de una

película de óxido, resultado obtenido por Müller y Königsberger cuando lo anunciaron

después de estudios de reflectancia óptica. Estas teorías explican que la pasividad se

debe a un cambio en la configuración electrónica en la superficie del metal o aleación,

bien sea por la interacción electrónica de los iones metálicos dentro de la aleación y el

resto del metal o por cambios ocurridos a los niveles electrónicos debido a la presencia

de otros elementos aleantes.

b. Teorías de las Velocidades de Reacción. Estas teorías están basadas en las

velocidades de la reacción de disolución metálica independiente de películas

superficiales. Una de las teorías sugiere que la pasividad se debe a la hidratación lenta

de los iones anhidros de la red metálica lo que afecta a su disolución. Otras proponen

que el metal está normalmente en el estado pasivo y que la entrada de hidrógeno a la

red es la que lo hace activo, disolviéndose en la solución acuosa.



28

c. Teorías de la Película de Óxido. La teoría de la película de óxido es usualmente adscrita

a Faraday y es quizás una de las más aceptadas en la actualidad debido a su granapoyo experimental. Esta teoría, la cual se ampliará a lo largo de este capítulo, propone

que la película de óxido actúa como una barrera difusional para las especies que

reaccionan, los iones metálicos y los aniones. Estas películas son generalmente

semiconductoras (sobre Fe, Cr, Ni, Cu, Ti, W, etc.) o aislantes (sobre Al, Hf, etc.).

d. Teorías de la Adsorción. La teoría de adsorción adscribe la pasividad a la reducida

cinética de reacción en la intercara metal/película pasiva (o alternativamente la intercara

película pasiva/electrolito) en vez de a la limitada movilidad iónica o atómica a través del

óxido. Esto es atribuido a la adsorción de especies sobre el metal o sobre el óxido. Sepropone, por ejemplo, que la pasividad del hierro, el cromo y los aceros inoxidables se

debe a la adsorción de una monocapa de oxígeno sobre su superficie, sin que los

cationes salgan a formar un óxido.

3.2.3. Efecto del Oxígeno y otros agentes oxidantes.

Un agente oxidante es una especie capaz de reducirse para oxidar al metal o aleación, es decir,

tiene una alta tendencia de aceptar loe electrones del metal o aleación. Un agente reductor es

aquel que tiene una alta tendencia a donar electrones, por lo que se oxida para reducir a la otra

especie. El poder oxidante está relacionado con la mayor o menor tendencia a aceptar

electrones. Por ejemplo los cromatos tienen mayor poder oxidante sobre el acero que los iones

férricos.

Podría relacionarse con su ubicación en la serie electroquímica: mientras más alejado se

encuentre del metal que se oxida se puede decir que tiene un mayor poder oxidante. El efecto

de los oxidantes y del poder oxidante es discutido a continuación en conexión con el

comportamiento de metales activo-pasivo. El efecto de los oxidantes sobre la velocidad de

corrosión puede ser representada como se muestra en la Figura 3.1 es dividida en tres

secciones diferentes.

El comportamiento seguido en la sección 1 es característica de metales activos y también de

metales activo-pasivos cuando ellos existen solo en el estado activo. Para metales que

muestran una transición activo-pasiva, la pasividad es alcanzada solo si una cantidad suficiente

de oxidante o un suficientemente poderoso oxidante es adicionada al medio.



29

Figura 3.1. Efecto de la adición de agente oxidante sobre la velocidad de corrosión.

La transición 1-2 ocurre cuando el metal o aleación se pasiva, reduciéndose así la velocidad de

corrosión. En la sección 2, la velocidad de corrosión permanece esencialmente independiente

de la cantidad o poder del oxidante, como es el caso de los aceros inoxidables.

La transición 2-3 ocurre cuando un metal o aleación se encuentra inicialmente pasivo y esexpuesto a agentes oxidantes muy poderosos tales como los cromatos, ocasionando su paso al

estado transpasivo. En la Tabla 3.1 se muestran algunos ejemplos del efecto de agentes

oxidantes sobre algunos metales y aleaciones.

Tabla 3.1. Ejemplos del efecto de algunos agentes oxidantes sobre ciertos metales y aleaciones.Ubicación en las regiones 1, 2 y 3 de la figura 3.1

Sección Aleación Solución + Agente Oxidante

1 MonelCuFe

HCl + O2 H2SO4 + O2

H2O + O2 1-2 18Cr 8Ni

TiH2SO4 + Fe3+

HCl + Cu2+ 2 18Cr 8Ni

Hastelloy CHNO3

FeCl3 2-3 18Cr 8Ni HNO3 + Cr 2O3

1-2-3 18Cr 8Ni H2SO4 +HNO3 altas T



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1. Conocer qué es la pasivación: Pasividad Estable y Pasividad Inestable2. Conocer el efecto de agentes oxidantes y agentes reductores3. Curvas de polarización de metales y aleaciones pasivables.4. Medición de diferencias de potencial. Significado y uso.5. Potencial de electrodo6. Fuerza electromotriz7. Experiencia de Faraday de la pasividad.8. Diferencias en el comportamiento electroquímico de un metal en estado activo y el

mismo en estado pasivo.

9. Diagramas de Evans10. Teoría de Potenciales Mixtos11. Diagramas de Pourbaix del Fe, Cr, y Acero Inoxidable.12. Toxicidad, precauciones, descarte seguro y primeros auxilios de las sustancias que

manejará durante la práctica.


1. 2 Vaso de precipitado de 150 mL2. 1 Vaso de precipitado de 250 mL3. 1 Multímetro con dos cables y pinzas.4. 1 gancho de vidrio.5. 2 Láminas de acero inoxidable 4 x 10

cm6. 2 Láminas de acero al carbono 4 x 10

cm7. 2 La minas de acero inoxidable 2 x 2

cm.8. 2 Láminas de acero al carbono 2 x 2 cm.9. 1 Lámina de grafito 2 x 10 cm.

10. Electrodo de Referencia11. Soluciones de: H2SO4 18%, CuSO4 0,5

M, HCl 6 N y HNO3 65%.12. Botella para Desechos



31


Por razones de seguridad trabaje en la campana de extracción de gases durante todaslas experiencias.

3.5.1. Estado activo y pasivo de acero al carbono e inoxidable.

1. Prepare una lámina de acero al carbono de dimensiones aproximadas 2 x 2 cm mediante

desbaste fino, lavado en agua y limpiado con acetona. La lámina de acero inoxidable con

tamaño 2 x 2 cm sólo lávela con agua destilada y límpiela con acetona.

2. En un vaso de precipitado de 150 mL de capacidad agregue 120 mL de CuSO4 0,5 M.

3. Utilizando el gancho de vidrio introduzca la lámina de acero al carbono en la solución de

CuSO4 por un lapso breve de aproximadamente 15 s.

4. Observe, describa y explique el resultado obtenido.

5. Repita el paso 3 para la lámina pequeña de acero inoxidable.

3.5.2. Experiencia de Faraday, Modificada.

1. Utilice los dos vasos de precipitado de 150 mL de capacidad para agregar, en uno 120 mL

de HNO3 concentrado al 65% y en el otro 120 mL de la solución de CuSO4 0,5 M

2. Utilizando el gancho de vidrio sumerja la lámina de acero al carbono (2 x 2 cm) en el ácido

nítrico concentrado por un lapso de aproximadamente 90 s, evitando toda perturbación

mecánica y asegurándose de que la probeta esté totalmente sumergida sin chocar con las

paredes del vaso de precipitado. Anote sus observaciones, preste atención a la superficie

de la lámina.

3. Retire con mucho cuidado la lámina de la solución de ácido nítrico y sumérjala con igual

precaución en la solución de sulfato de cobre por algunos segundos. Realice las

anotaciones de lo observado.

4. Aplique una perturbación mecánica a la muestra de acero sumergida en sulfato de cobre.

Muévala, rócela con las paredes del vaso de precipitado o extráigala de la solución y con la

ayuda de un objeto rasguñe la superficie. Anote lo que sucede al perturbarla.

3.5.3. Influencia de agentes oxidantes sobre el acero al carbono.

1. En un vaso de precipitado con aproximadamente 50 mL de HCl concentrado (6N) suspenda

una lámina de acero al carbono y el electrodo de grafito.



32

2. Conecte el grafito al terminal positivo (Hi) y al acero al carbono al negativo (Lo) del

voltímetro, anote la diferencia de potencial generada por la pila galvánica. Observe lasuperficie de ambos electrodos.

3. Repita el experimento utilizando HNO3 concentrado en lugar del HCl concentrado.

4. Correlacione las dos experiencias en base a los valores obtenidos y extraiga algunas

conclusiones que de ellas deriven. Compare la capacidad oxidante de cada ácido.

3.5.4. Destrucción y regeneración de la pasividad de un acero inoxidable.

1. A un vaso de precipitado de 250 mL agregue 150 mL de H2SO4 18%.

2. Calibre el pHmetro siguiendo las instrucciones del equipo y utilizando la solución buffer.

3. Determine el pH de la solución de ácido sulfúrico sumergiendo el electrodo de pH (Ver

Figura 3.2). Se recomienda esperar que la lectura del pHmetro se estabilice para tomar el

valor medido.


4. Determine el potencial de electrodo de una lámina de acero al carbono (4 x 10 cm) y de una

lámina de acero inoxidable (4 x 10 cm) en H2SO4.

1. Mida el potencial del metal utilizando un multímetro y el electrodo de referencia

de acuerdo al montaje indicado en la Figura 3.3.

2. Espere que la medida se estabilice. Se recomienda esperar 1 min antes de tomar

la lectura del multímetro. El electrodo de referencia debe estar conectado al

terminal negativo (COM o Low) del multímetro y el electrodo de trabajo al positivo

(Hi). De este modo el signo del potencial es el correcto.



33


5. Sumerja parcialmente las láminas de acero al carbono (4 x10 cm) y la de acero inoxidable (4

x 10 cm), apoyándolas del fondo y las paredes del vaso de precipitado con H2SO4 y sin que

se toquen entre si. Observe durante un período breve la superficie de los electrodos.

6. Conecte al voltímetro los extremos de las láminas y registre la diferencia de potencial. Preste

atención nuevamente a la superficie de ambos electrodos y su polaridad.

7. Sin remover los especimenes del ácido y sin desconectarlos del voltímetro, ponga la lámina

de acero al carbono en contacto con el acero inoxidable. Por un lapso de aproximadamente

60 s. Observe la superficie de ambos electrodos y el voltímetro

8. Separe ahora ambas láminas y registre nuevamente la diferencia de potencial. Asimismo

preste atención a lo que sucede en la superficie de los electrodos. Anote sus observaciones.

9. Sin extraer la lámina de acero inoxidable, mida el potencial de electrodo, de acuerdo al

procedimiento descrito inicialmente.

10. Reemplace el acero al carbono por una nueva lámina de acero inoxidable. Conecte

nuevamente el voltímetro y mida la diferencia de potencial entre ambas láminas de acero

inoxidable (antigua y nueva). Observe lo que ocurre en ambas láminas.

11. Sin extraer las dos láminas de acero inoxidable, agregue aproximadamente 20 mL de HNO3

65% concentrado a la solución de H2SO4 18%. Agite un poco la solución y mida nuevamente

la diferencia de potencial entre ambas placas de acero inoxidable al mismo tiempo que

presta atención a las superficies de los electrodos. Anote la lectura del multímetro y sus

observaciones.

12. Mida el potencial de electrodo de cada lámina de acero inoxidable, de acuerdo al

procedimiento descrito inicialmente.



34


Con la finalidad de ayudar a la confección del informe y el análisis de los resultados se indicanlos siguientes puntos que deberán ser considerados.

1. El reporte de las experiencias realizadas se basa en las observaciones y mediciones de

diferencia de potencial. Repórtelas utilizando tablas.

2. Las observaciones visuales pueden ser explicadas mediante reacciones químicas o

electroquímicas que usted debe indicar apoyándose en la teoría.

3. En el análisis de sus resultados resulta útil ayudarse con diagramas cinéticos cualitativos

(Diagramas de Evans) de metales que tienen comportamiento activo-pasivo e indicar en

ellos la diferencia de potencial registrada que permita visualizar sus variaciones e interpretar

los fenómenos estudiados.

4. Sobre un diagrama de Pourbaix correspondiente al metal utilizado, ubique los puntos

experimentales.

5. Reportar y discutir las reacciones que tienen lugar en los metales para cada solución

electrolítica.

6. Debe esforzarse en obtener algunas conclusiones de tipo práctico.

3.7. BIBLIOGRAFIA

1. LEIGHTON, B., " Curso sobre Corrosión y Protección, MT-3314.USB,1988.2. SHREIR,L. L. " Corrosion. Metal/ Enviroment Reactions".Volumen #1. Buttherworks. USA.

Pág, 1: 114- 1: 129.3. UHLIG, Herbert. " Corrosión y control de Corrosión". Urmo, S.A. Ediciones. España, 1979.

Capitulo 5.4. BOCKRIS, J. O' M. and DRAZIC, D.M. " Electrochemical Science". Taylor & Francis LTD.

London 1972. Page 239-267.5. BOCKRIS, O. M. " Electroquímica Moderna". Volumen Nº 1. Editorial Reverté. España,

1979.6. FONTANA, M. G.; GREENE; N. D. "Corrosion Engineering" Mc Graw-Hill, USA, 1967.7. PUBLICACIONES PERIÓDICAS.



35



4. ESTUDIO DE LA CINÉTICA DE LA CORROSION DE ACEROSINOXIDABLES MEDIANTE CURVAS DE POLARIZACION

4.1. OBJETIVOS

• Determinar el potencial de electrodo a circuito abierto de un acero inoxidable en unasolución de H2SO4 1N desaireado.

• Estudiar la cinética de un proceso corrosivo electroquímico mediante el trazado de unacurva de polarización cuasi-potenciostática.

• Hallar la velocidad de corrosión del acero inoxidable en H2SO4 1N desaireado, mediante elcálculo de las pendientes de Tafel catódica y anódica.

• Obtener los valores experimentales de Ecorr , Epp, Et o Er , icorr , icr e ip y compararlos con losvalores reportados en la bibliografía para el acero en estudio


4.2.1. Densidad de Corriente de Intercambio y Densidad de Corriente de Corrosión

Un electrodo en el equilibrio con su medio no posee un flujo de corriente neta hacia o desde su

superficie. Un equilibrio dinámico es establecido cuando la reacción en uno y otro sentido están

ocurriendo a iguales velocidades. Si la reacción en un sentido es:

M Mn+ + ne- (4.1)

con una corriente positiva fluyendo desde el electrodo, una reacción contraria con un flujo de

corriente exactamente igual fluye hacia la superficie siguiendo la ecuación:

Mn+ + ne- M (4.2)

De este modo el flujo de corriente neta es cero. El proceso de oxidación es exactamente

opuesto a su correspondiente proceso de reducción. En términos de corriente,

I oxidación = I reducción (4.3)

Esta corriente de equilibrio es la corriente de intercambio Io. Frecuentemente, es más

conveniente usar la densidad de corriente de intercambio io, para eliminar la variable del área

del electrodo (A)



36

A I

i oo = (4.4)

La densidad de corriente de intercambio ocurre al potencial de equilibrio E o. El término io es una

función de la reacción, la concentración de los reactantes, el material del electrodo, la

temperatura y la rugosidad superficial.

La densidad de corriente de corrosión es un término similar al anterior, pero esta involucra

reacciones anódicas y catódicas de naturaleza diferente. Si la reacción anódica es:

M Mn+ + ne- (4.5)

la reacción catódica podría ser la reducción del hidrógeno:

2H+ + 2e- H2 (4.6)

Al potencial de corrosión Ecorr , la velocidad de oxidación es igual a la velocidad de reducción y

esto sería el flujo de corriente igual en ambos sentidos, lo que produce una corriente neta nula.

Esta no es más que la densidad de corriente de corrosión icorr .

A E corr 0iii catódicaanódicatotal =+= (4.7)

corr catódicaanódica iii == (4.8)

4.2.2. Polarización. Alteración del Equilibrio

Un electrodo deja de estar en el equilibrio cuando una corriente neta fluye hacia o desde su

superficie. El potencial medido de tal electrodo se altera en una extensión que depende de la

magnitud de la corriente externa y de su dirección. La magnitud de la variación de potencial

causado por la corriente neta aplicada o extraída de un electrodo, se denomina polarización.

Las causas de la polarización del electrodo se dividen en tres categorías diferentes:

a. polarización por concentración,

b. polarización por activación y

c. polarización por resistencia del electrolito (caída IR)

De la polarización de un electrodo se puede obtener lo que se denomina una curva de

polarización, donde se determina la dependencia de la densidad de corriente con el potencial,

en curvas E-log(i). En la Figura 4.1 se muestra una curva de polarización de un material

susceptible a pasivarse.

El estudio de las velocidades de corrosión se realizan mediante este tipo de curvas y

principalmente obteniendo el icorr o densidad de corriente de corrosión. La curva (a) es típica de



37

los aceros inoxidables, que son susceptibles a pasivarse, la curva (b) muestra un detalle de la

zona activa de la curva anterior, pero también sería típica de un metal que no pueda pasivarse,metal activo. La velocidad de corrosión va a depender de la composición de la aleación y del

medio en el que se encuentre.

Figura 5.2. Curva de polarización potenciodinámica. (a) Metal susceptible a pasivarse. (b)Región activa que representaría el comportamiento de un metal activo

4.2.3. Curvas de Polarización. Parámetros Electroquímicos Importantes

En la Figura 4.1 se muestran los parámetros electroquímicos principales que pueden obtenerse

mediante curvas de polarización. Estos parámetros se resumen en la Tabla 4.1.

Tabla 4.1. Parámetros electroquímicos importantes obtenidos de las curvas de polarización.

Parámetro Denominación Significado físico Ecorr Potencial de corrosión Potencial natural de corrosión del metal.Epp Potencial primario de pasivación Potencial por encima del cual el metal se pasiva

Ep o Et Potencial de ruptura o transpasivo Potencial por encima del cual se rompe la pasividadicorr Densidad de corriente de corrosión Velocidad de corrosión del metal al Ecorr icr Densidad de corriente crítica Máxima velocidad de disolución del metalip Densidad de corriente pasiva Velocidad de disolución en estado pasivoβa Pendiente de Tafel anódica Si βa>βc control anódico del proceso.

βc Pendiente de Tafel catódica Si βc>βa control catódico del proceso.



38

4.2.4. Métodos de polarización.

Existen principalmente dos métodos para la obtención de las curvas de polarización. Paraambos casos se utiliza un Potenciostato/Galvanostato. Estas dos técnicas son:

a. Control de potencial, en este método se controla el potencial y se mide la corriente, es

útil para el estudio de la pasivación de metales y aleaciones. Esto puede realizarse de

dos formas:

i. Método Potenciostático: se polariza al electrodo de trabajo a un potencial

determinado y se registra la densidad de corriente en estado estacionario o

cuasiestacionario (después de transcurrido cierto tiempo)ii. Método Potenciodinámico: se realizan cambios continuos en la polarización del

electrodo, mediante un barrido de potencial a una velocidad constante (mV/min).

b. Control de corriente: en este método se controla la densidad de corriente que circula por

el electrodo de trabajo y se mide el potencial que alcanza el mismo. No se puede usar

para estudios cinéticos de metales con tendencia a pasivarse.

i. Método Galvanostático : la corriente se mantiene en un valor constante y se mide

el potencial en estado estacionario.

4.2.5. Ecuación de Tafel

Las curvas de Tafel son realizadas sobre muestras metálicas, por la polarización del espécimen

alrededor de unos 300 mV catódica y anódicamente del potencial de corrosión, E corr , como se

muestra en la Figura 4.2. El potencial puede ser barrido entre estos dos potenciales o variado

en escalones.

La densidad de corriente de corrosión, icorr , se obtiene de la extrapolación de la porción lineal de

la curva de polarización al Ecorr , tal como se muestra en la Figura 4.2. La velocidad de corrosión

puede ser calculada de icorr , como se muestra en la sección siguiente. Las curvas de Tafel

anódica o catódica son descritas por la ecuación de Tafel:

corr i

ilog⋅= β η (5.9)

donde η es el sobrepotencial (diferencia entre el potencial de equilibrio o de corrosión y el

potencial aplicado o medido, η=Eaplicado - Ecorr ), β es la constante de Tafel, icorr es la densidad de

corriente de corrosión e i es la densidad de corriente al sobrepotencial η.



39

Figura 5.3. Curva de polarización de la región activa de un metal o aleación donde se muestra eltrazado de las curvas de Tafel, para determinar icorr y calcular las pendientes deTafel.

Arreglando la ecuación 5.9 se obtiene:

k iii corr +⋅=⋅−⋅= logloglog β β β η (5.10)

Esta ecuación tiene la forma y = mx+b , por lo que en un gráfico η vs. log(i), es una línea recta

con pendiente β . Note que en esta ecuación que cuando η = 0 (E corr ), log(i/i corr ) = 0 , lo que

implica que i = i corr.

Las constantes de Tafel, designadas como βa y βc, deben ser calculadas tanto de las porciones

anódicas y catódicas de las curvas de Tafel. La unidad de la constante de Tafel es mV/década o

V/década. En la Figura 4.2 se ilustra el cálculo de la pendiente de Tafel.

4.2.6. Cálculo de las Velocidades de corrosión a partir de datos de Polarización.

Para el cálculo de la velocidad de corrosión por la ley de Faraday deben conocerse la icorr y el

peso equivalente del metal o aleación. La icorr se obtiene mediante las curvas de polarización,

específicamente utilizando las pendientes de Tafel. Le peso equivalente de un metal es muy

sencillo de calcular, y se determina por la siguiente ecuación:

n

W EW = (5.11)



40

donde, W es el peso atómico del elemento y el número de electrones involucrados en el

proceso corrosivo. Para aleaciones el cálculo del peso equivalente es más complejo. Esusualmente supuesto que el proceso de corrosión es uniforme y no ocurre de manera selectiva.

Debe entonces ajustarse el cálculo al mecanismo de corrosión observado. Para calcular el peso

equivalente de una aleación se puede seguir el siguiente procedimiento:

1. Considere una masa unitaria de aleación oxidándose

2. Calcule el equivalente electrónico Q de 1g de aleación por la siguiente ecuación:

∑⋅

=i

ii

M

f nQ (5.12)

donde, f i es la fracción de masa del elemento i en la aleación, M i es el peso atómico delelemento i y n i es la valencia del elemento i .

3. El peso equivalente (ME) de la aleación es el recíproco de Q, es decir:

∑⋅=

i

ii

M

f n1 ME (5.13)

4. El calculo de la velocidad de corrosión se realiza mediante la siguiente expresión:

PE i

K V corr 1corr ⋅⋅=

ρ (5.14)

V corr es la velocidad de corrosión en unidades de penetración [mm/año], o en unidades de

pérdida de masa [g/m2d] dependiendo de la constante K empleada (K 1 = 3,27 10-3 mm g/µA cm

año, o K 2 = 8,954 10-3 g cm2/µA m2d), icorr en µA/cm2, ρ = densidad en g/cm3. Los valores de K1 y

K2 para diferentes unidades de velocidad de corrosión se presentan en la siguiente Tabla.

Tabla 4.2. Valores de K y unidades de corriente de corrosión Icorr , densidad ρ y K, para diferentesunidades de velocidad de penetración y pérdida de masa

Unidades de

velocidad de penetración [Icorr] [ρ] K1 [K1]

a

mpy (milésimas de pulgadas por año) μ A/cm2 g/cm 0,1288 mpy g/μ A cm

mm/año A/m kg/m 327,2 mm kg/A m añomm/año μ A/cm2 g/cm 3,27.10-

mm g/μ A cm año

Unidades develocidad de pérdida de masa

[Icorr] K2 [K2]a

g/m2d b A/m2 b 0,8953 g/A dmg/dm2 d (mdd) μ A/cm2 0,895 mg cm2/μ A dm2 dmg/dm d (mdd) A/m 8,953.10-

mg m2/μ A dm2 da M se asume adimensionalb Unidades en el SI



41



1. Toxicidad, precauciones, manejo, descarte seguro y primeros auxilios de las sustancias que


2. Potencial de equilibrio, potencial de corrosión y sobrepotencial

3. Corriente de intercambio, corriente de corrosión y corriente neta

4. Polarización y tipos de polarización: por activación, por concentración y por caída IR

5. Métodos para obtener una curva de polarización. Ventajas y desventajas.

6. Curvas E vs i y curvas E vs Log i.7. Parámetros electroquímicos importantes. Regiones de la curva.

8. Las pendientes de Tafel. Obtención y utilización.

9. Utilización de las curvas de polarización de un metal activo-pasivo.

10. Curva de polarización de aceros inoxidables

11. Cálculo de las velocidades de corrosión.

12. Potenciostato: características y aplicaciones

13. Celda electroquímica con arreglo de tres electrodos. Descripción

4.4. MATERIALES, REACTIVOS, EQUIPOS E INSTRUMENTOS

1. Celda electroquímica2. Electrodo de trabajo de acero inoxidable

tipo AISI 430, AISI 304 o AISI 316.3. Electrodo auxiliar (contraelectrodo) de

grafito4. Electrodo de referencia5. Tubo burbujeador de Nitrógeno.

6. Solución electrolítica: H2SO4 1N.7. Acetona8. Potenciostato/Galvanostato9. Multímetro10. Cilindro de Nitrógeno11. Conductores y pinzas de conexión.


1. Determine el área del electrodo de trabajo (AISI 430, AISI 304 o AISI 316) a ser expuesta,

midiendo sus dimensiones con un vernier.

2. Prepare el electrodo de trabajo, mediante desbaste con papel de SiC hasta 600 grit, lavado

con agua destilada, desengrase con acetona y secado con pistola de aire caliente.

3. Vierta 900 mL de la solución electrolítica en el vaso de precipitado

4. Coloque el tubo burbujeador en el vaso de precipitado y proceda a desairear la solución con

un flujo continuo de N2, por un tiempo de 30 min aproximadamente.



42

5. Mantenga el flujo de N2 durante toda la experiencia.

4.5.1. Medición del Potencial a Circuito Abierto (Ecorr).

1. Al transcurrir el lapso de tiempo indicado, introduzca en la celda los electrodos de trabajo y

de referencia.

2. Proceda a conectarlos al multímetro (Ver Figura 4.3)

3. Tome nota del valor inicial del potencial del electrodo de trabajo y lleve un registro del

mismo en función del tiempo, por un período de aproximadamente 30 min, cada 5 min. El

valor del potencial debe ser estable. Si no lo es consulte al instructor.

4. Si el valor del potencial se hace muy noble (positivo), saque el electrodo de trabajo, lávelo y

prepare su superficie nuevamente, tal como se señaló al comienzo.

Figura 5.4. Montaje experimental para la medición del potencial de electrodo a circuito abierto.

4.5.2. Trazado de la Curva de Polarización Potenciodinámica del Acero Inoxidable

1. Las instrucciones para la utilización del Potenciostato le serán dadas por el profesor, técnico

o preparador. No manipule el equipo sin la presencia de alguno de ellos.

Nota: El Potenciostato debe encenderse 15 min antes de su utilización en la práctica.

2. Introduzca, además de los electrodos de trabajo y de referencia, el electrodo auxiliar de

grafito en la celda electroquímica.



43

3. Proceda a realizar las conexiones de los electrodos al potenciostato, con la ayuda del

instructor.4. Coloque el potenciostato en la posición ON (Ver Figura 4.4)

Figura 5.5. Montaje experimental para la obtención de la curva de polarización del aceroinoxidable, en una solución de H2SO4 1N desaireada.

1. Para el trazado potenciodinámico de la curva catódica, se fijará en la escala de potencial,

del potenciostato, un valor de potencial del electrodo de trabajo más electronegativo que el

correspondiente al potencial de circuito abierto, el cual tendrá un valor de 1000 ± 0.001 V

2. Registre el valor de intensidad de corriente empleando el multímetro conectado a la salida

del potenciostato indicada como “I out”. Realice el ajuste de la escala de corriente, en el

potenciostato, que le permita mejor apreciación.

3. Proceda a variar en sentido positivo (anódico el valor de potencial de electrodo a intervalos

como se indica a continuación:

a. A escalones 20 mV cada 30 s, desde el potencial inicial de -1000 mV hasta 400 mV por

debajo del potencial de corrosión (Ecorr )

b. A escalones de 10 mV cada 30 s, desde 400 mV por debajo de Ecorr (más

electronegativo) hasta 400 mV por encima de Ecorr (más electropositivo)

c. A partir del potencial anterior cada 20 mV en períodos de 30 s hasta alcanzar el

potencial de ruptura Erup o hasta +1000

La medición de la intensidad de corriente se hará después de que transcurran 30 s de

haber impuesto el potencial deseado. Para su medición se utilizará el multímetro.



44

4. Observe la superficie de los electrodos durante el barrido de potencial. Explique

5. Una vez realizada la última lectura, proceda a apagar el potenciostato y luego el multímetro,(coloque ambos equipos en la posición OFF)

6. Desconecte los electrodos del potenciostato

7. Extraiga cada uno de los electrodos, lávelos con abundante agua

8. Retorne la solución de H2SO4 1 N, a una botella con tapa.

9. Lave la celda electroquímica.




1. A partir de los valores de intensidad de corriente y potencial de electrodo, obtener el gráfico

de potencial, E (mV o V) vs densidad de corriente, i (μ A/ cm2) en forma semilogarítmica,

siendo i el eje de las abcisas (x).

2. Discuta sobre las formas de las curvas, sobre las reacciones electroquímicas que describen

estas curvas y el tipo de polarización obtenida

3. Trace las pendientes de Tafel correspondientes y obtenga los valores de potencial y

velocidad de corrosión. Para esto se recomienda realizar un gráfico con los valores de E y

de i que se encuentren en el intervalo de potenciales [Ecorr -300 mV, Ecorr + 300 mV]. Una vez

obtenido éste se procede a localizar las zonas lineales.

4. Trace una recta paralela al eje de las abcisas al potencial a circuito abierto e intercéptela

con la recta correspondiente a la pendiente de Tafel catódica para así obtener la icorr.

5. Calcule la velocidad de corrosión del acero en mm/año y mpy

6. Utilizando la curva anódica, indique los valores de ic, Epp, ip y Erup.

7. Realice comparaciones de la curva de polarización y sus parámetros electroquímicos,

reportados en la literatura para el acero inoxidable en estudio en medios similares.

8. Discuta la aplicación práctica de la técnica de polarización potenciodinámica.

9. Incluya en su informe una muy breve descripción del potenciostato.

4.7. BIBLIOGRAFIA :

1. GALVELE, José. "Corrosión". Series de Monografias de Química #21. OEA. Pág, 15-20.



45

2. UHLIG, Herbert. " Corrosión y control de Corrosión". Urmo, S.A. Ediciones. España,1979.Pág 18-69.

3. AILOR, W. H. " Handbook on Corrosion-Testing and Evaluation". Jhon Wiley and Sons.INC. New York, 1971. Pág. 171-196.

4. IVES, D., "Reference Electrodes. Theory and Practice". Academic Express,1979.5. NORMA ASTM G5-87.6. BRADFORD, S. A. “Corrosion Control”. Chapman & Hall, USA, (1992).7. METALS HANDBOOK, 9th Ed., Volume 13, Corrosion. ASM, USA,8. PUBLICACIONES PERIÓDICAS.



46



5. DETERMINACIÓN DE VELOCIDADES DE CORROSIÓN EN EL ESTUDIO DE

INHIBIDORES DE CORROSIÓN.

5.1. OBJETIVOS

Determinar la magnitud y velocidad de corrosión de un acero al carbono en solución salina,

utilizando las técnicas de polarización lineal y resistencia eléctrica.

Evaluar un inhibidor de corrosión y la influencia de sus concentraciones, mediante

resistencia a la polarización y resistencia eléctrica. (Eficiencia de Inhibición).

Comparar las técnicas ensayadas basándose en los resultados obtenidos.


5.2.1. Velocidades de corrosión

La discusión de la termodinámica de la corrosión, inevitablemente, conduce a la impresión de

que los metales son materiales muy inestables en el medio ambiente natural. Afortunadamente,

muchos metales se corroen muy lentamente en ciertos medios. De aquí que una adecuada

apreciación de la cinética de los procesos de corrosión, es esencial para un entendimiento de

las propiedades de los metales [1,2].

Cuando un metal está en contacto con una solución o una película de líquido que contenga

algún electrolito, éste se corroerá. La superficie metálica alcanzará el potencial de corrosión,

donde no hay un flujo de corriente neto. En el potencial de corrosión, la corriente de corrosión

generada por la oxidación del metal, debe ser balanceada por la corriente de reducción de

oxígeno, protones, agua, o alguna otra especie reducible. La velocidad de corrosión es

representada en términos de la densidad de corriente, y por aplicación de la ley de Faraday,

puede relacionarse a la velocidad de pérdida de masa del metal, Δm (en Kg m-2 s-1). La relación

requerida es:



47

nF M im corr =Δ (5.1)

donde i corr (Am-2) es la densidad de corriente para la reacción de corrosión, M (Kg mol-1) es el

peso atómico del metal, n (adimensional) es el número de electrones involucrados en la

reacción de electrodo, y F es la constante de Faraday. También la velocidad de corrosión,

conociendo la densidad del metal, ρ metal , se puede relacionar a la velocidad de penetración del

proceso de corrosión Δd , mediante la relación:

metal

md ρ Δ=Δ (47)

Existen diversas técnicas electroquímicas, que permiten determinar la corriente de corrosión,

entre las que se encuentran la polarización potenciodinámica, a partir de la cual puede

determinarse las pendientes de Tafel, siempre y cuando se tenga control por activación en las

cercanías del potencial de corrosión, y la densidad de corriente de corrosión. Otra tecnica

frecuentemente empleada, es la polarización lineal, mediante la cual se mide la resistencia a la

porlarización y conociendo las pendientes de Tafel del sistema en cuestion, se determina la

corriente de corrosión. A continuación se menciona algunas características de ésta técnica.

a) Resistencia a la Polarización

La determinación de las curvas de polarización, es una herramienta muy empleada para evaluar

un sistema en cuanto a la velocidad de corrosión. Particularmente, las curvas de polarización

lineal permiten determinar valores de resistencia a la polarización, los cuales pueden

relacionarse a la velocidad de corrosión de acuerdo a la ecuación,

⎟⎟ ⎠ ⎞⎜⎜

⎝ ⎛ +=

ca

cacorr

Rpi

β β β β 1 (5.1)

donde:

icorr : densidad de corriente al potencial de corrosión

Rp: resistencia a la polarización

βa: pendiente de Tafel para la reacción anódica

βc: pendiente de Tafel para la reacción catódica



48

Las medidas de resistencia a la polarización, Rp, pueden realizarse rápidamente, usualmente

en menos de diez minutos. Consiste en barrer un intervalo de potencial alrededor del potencialde corrosión. Generalmente, el barrido de potencial se realiza entre ± 20 mV sobre el potencial

de corrosión, donde el comportamiento potencial-densidad de corriente es lineal [1]. La

respuesta de corriente obtenida se grafica en función del potencial y la pendiente de la recta

obtenida corresponde al valor de resistencia a la polarización, ver Figura 6.1.

La ecuación 5.1 tiene aplicabilidad si las reacciones involucradas están controladas por

procesos de transferencia de carga, en consecuencia, siguen el mecanismo de Taffel. La

ventaja de esta técnica se encuentra en su aplicación práctica, permite determinar velocidades

de corrosión de forma rápida, y evaluar el efecto de cambios en el medio sobre las velocidades

de corrosión.

Existen, otras maneras de obtener la velocidad de corrosión, además de la determinación de la

corriente de corrosión. Puede realizarse mediante la variación de masa que presenta el metal

luego de un periodo de tiempo, o en los casos donde la reacción catódica produce un gas

(como en la reducción de los protones), puede medirse la cantidad de gas producido del

proceso corrosivo. Estas mediciones proporcionan una relación del cambio que sufre el material

en un tiempo determinado, lo que puede ser traducido en velocidad de corrosión. Estas

relaciones, en función del factor determinado, se conocen como indicadores de corrosión.

Figura 6.1. Polarización Lineal. Medida de Rp[1]

5.2.2. Indicadores de la corrosión.



49

Los indicadores de la corrosión son instrumentos matemáticos que permiten determinar, de

manera práctica la velocidad del proceso corrosivo. Hay indicadores que pueden determinar lavelocidad promedio del proceso corrosivo en un período de tiempo, mientras que otros pueden

señalar la evolución del proceso corrosivo en un intervalo de tiempo. En la Tabla 5.1 se

muestran algunos de los más importantes indicadores utilizados en el monitoreo de la corrosión

uniforme.

Tabla 5.1. Indicadores de Corrosión

Denominación Designación Fórmula Unidades Tipo de Corrosión

Aumento de peso Km

+

t S

PPK

o f

m ⋅−=+ [g/m2·h]

[mg/dm2·día] (mdd)Uniforme

Pérdida de peso Km

-

t S

PPK

o f

m ⋅

−=−

[g/m2·h][mg/dm2·día]; (mdd)

Uniforme

Pérdida de espesor π t S

o f

⋅

−=

π π π

[mm/año)[in/año] (ipy)

[mils in /año] (mpy)Uniforme

Volumétrico Kv

t S

V o

H 2

⋅=π [cm

3/cm

2·h] Uniforme

Analítico Kc

t S

C C K

o f

c ⋅

−=

[g/L·h][ppm/h]

Uniforme

Eléctrico KR 100

R

R RK

o

o f

R ⋅−

= (%) Uniforme

5.2.3. Inhibidores de Corrosión.

Los inhibidores de corrosión son aditivos químicos que agregados al medio corrosivo en muy

pequeñas cantidades, producen una disminución de la velocidad de corrosión del metal o

aleación en servicio. Algunos inhibidores interfieren con la reacción anódica, con la catódica o

con ambas. Son usualmente utilizados para inhibir la corrosión general pues la mayoría no son

efectivos para prevenir la corrosión localizada, tal como la corrosión en hendiduras y la

corrosión por picaduras.

Los inhibidores generalmente interactúan con la superficie metálica de alguna manera: para

formar una película pasiva, una película barrera de inhibidor adsorbido que puede ser muy

delgada, o una capa barrera gruesa de productos de reacción o inhibidor. También pueden

actuar directamente sobre el medio neutralizándolo o disminuyendo la concentración de las



50

especies corrosivas, por ejemplo: el oxígeno (O2), el dióxido de carbono (CO2) o sulfuro de

hidrógeno (H2S) disueltos en agua.

Los inhibidores de corrosión tienen una concentración crítica, en la que se obtiene el máximo de

eficiencia de inhibición de la corrosión. Para algunas especies inhibidoras exceder esta

concentración crítica puede ser perjudicial para la integridad del material, debido a que son

capaces de producir un aumento en la velocidad de corrosión, perdiéndose la efectividad del

inhibidor. Consecuentemente, la adición del inhibidor debe ser frecuentemente monitoreada y la

corrosividad del medio chequeada continuamente utilizando las técnicas adecuadas.

5.2.4. Clasificación de los inhibidores.

Los inhibidores pueden clasificarse según su mecanismo de acción de la manera como se

muestra en la Tabla 5.2. Los inhibidores de la corrosión pueden ser clasificados también según

su naturaleza química en orgánicos e inorgánicos. Entre los inhibidores inorgánicos están:

cromatos, nitritos, silicatos y boratos. Entre los inhibidores orgánicos se encuentran: alcoholes

acetilénicos, aminas, piridinas, iones piridinios, sulfuros y sulfóxidos. Según la acción

electroquímica los inhibidores pueden ser: anódicos, catódicos o mixtos. Esta clasificación se

refiere a la reacción electroquímica a la cual el inhibidor altera su cinética.

5.2.5. Adsorción de los inhibidores de corrosión sobre la superficie metálica.

En un sistema electroquímico, la adsorción es la interacción de especies de la solución con la

superficie del electrodo. Las especies adsorbidas pueden ser el reactante, un intermediario o el

producto de la reacción del electrodo o alguna especie que no esté obviamente involucrada en

el proceso de transferencia de electrones, pero capaz de modificar la velocidad o mecanismo de

la reacción de electrodo.

Especies orgánicas e inorgánicas, bien sea iones o moléculas neutras, pueden adsorberse en la

superficie del electrodo. Las propiedades eléctricas de las moléculas orgánicas determinan la

polaridad y la magnitud de la adsorción, de esto depende la adsorción o no del inhibidor. La

interacción de la especie inhibidora con la superficie metálica puede realizarse, principalmente,

mediante:

Tabla 5.2. Clasificación de los inhibidores de corrosión.



51

TIPO FUNCIÓN Y CARACTERÍSTICAS. PRECAUCIÓN

InhibidoresPasivantes

a. Estabilizar la película pasiva.b. Ayudar a la repasivación del metal en caso

de que la película sea dañada.c. Previene la adsorción de aniones agresivos

como los cloruros.

Si no es utilizado en cantidadessuficientes puede producir corrosiónlocalizada, tal como picadura. Esrecomendado usar concentracionespor encima del valor crítico.

InhibidoresBarrera

a. Actúan como una barrera entre el metal y elmedio corrosivo, por la precipitación de uncompuesto sobre la superficie.

b. Pueden cubrir la zona anódica, la catódicao ambas.

c. Se adsorben en la superficie física oquímicamente.

Los tipos que contienen azufre, noadicionados en concentraciónsuficiente puede estimular lacorrosión del hierro. Los quecontienen nitrógeno pueden formar compuestos amoniacales que atacanal cobre y sus aleaciones.

InhibidoresVeneno

a. Inhibe la reacción catódica de reducción dehidrógeno o de oxígeno.

b. En medios ácidos se combinan con elhidrógeno en las zonas catódicas paraformar H2.

c. Previenen la adsorción del oxígeno en lossitios catódicos.

Los venenos catódicos son tóxicospara los humanos. Pueden causar daño por hidrógeno al metal debido ala formación de hidrógeno.

InhibidoresSecuestrantes

a. Eliminan el oxígeno disuelto en sistemascerrados con pH neutros o alcalinos.

No pueden ser utilizados coninhibidores pasivantes. No siempreson efectivos en la prevención de laspicaduras.

InhibidoresNeutralizantes

a. Reducen la velocidad de corrosión por la

disminución de la concentración de H+.

b. b.- Controla pequeñas cantidades de HCl,CO

2, SO

2, H

2S, ácidos orgánicos y otros

que pueden formarse localmente.

Si se utiliza en sistema donde hayformación de condensados ácidos a

partir de vapores, el inhibidor debeestar presente en el condensado, por lo que debe tener las mismaspropiedades que el ácido.

a) Átomos de anclaje: estos son átomos electronegativos como el N, S y O, contenidos en

la estructura molecular del inhibidor de corrosión, con pares de electrones libres

disponibles para la interacción con la superficie metálica.

b) Orbitales π: son los orbitales presentes en compuestos que contiene átomos de

carbono con hibridación sp o sp2. Las principales fuerzas de interacción entre la

molécula del inhibidor y la superficie del metal, se efectúan a través de la nube de

electrones π. En el caso de compuestos de naturaleza aromática la nube de electrones π

se encuentra deslocalizada sobre el anillo, confiriéndoles de esta forma una densidad

electrónica suficiente para interaccionar con la superficie del metal.



52

Los principales tipos de adsorción observados en la inhibición de la corrosión por compuestos

orgánicos son, de manera general, de dos formas:

a) Fisisorción (adsorción electrostática): resulta de la interacción de cargas eléctricas

(interacción coulómbica) entre el campo eléctrico de la capa externa de Helmholtz y la

carga eléctrica de ciertas moléculas de inhibidor. Involucra una entalpía de adsorción

pequeña (<1Kj mol-1) generando enlaces tipo Van der Walls con la superficie metálica.

b) Quimisorción (adsorción química): involucra el desplazamiento de una molécula de

agua de la superficie del metal y el compartimiento o transferencia de carga a través deun átomo de anclaje (N, S, O). Está relacionada con la capacidad de formación de

enlaces covalentes dativos o iónicos entre el átomo de anclaje del inhibidor y los

orbitales disponibles en la red cristalina del metal. En este caso la entalpía de adsorción

es de al menos 2 Kj mol -1, los enlaces formados son casi de un compuesto

estequiométrico.

5.3. PREPARACION PREVIA A continuación se señalan los puntos que el estudiante debe tener preparado para el día de la

práctica.

1. Toxicidad, precauciones, descarte seguro y primeros auxilios de las sustancias que


2. Inhibidores de corrosión y sus tipos.

3. Mecanismos de acción de los inhibidores.

4. Reacciones electroquímicas involucradas en el proceso corrosivo.

5. Velocidad de Corrosión. Indicadores de corrosión.6. Eficiencia de inhibición

7. Técnica de polarización lineal: Resistencia a la Polarización

8. Técnica de resistencia eléctrica

9. Precauciones en la aplicación de los procedimientos de cada indicador para garantizar

resultados confiables. Aspectos del tipo práctico de los indicadores usados.

10. Cálculo de concentraciones de soluciones.

11. Revisar las norma ASTM: G1, G59 y G102



53


1. Potenciostato/Galvanostato2. Unidad de Barrido3. Celda electroquímica4. Electrodo de trabajo de acero al

carbono5. Electrodo de referencia6. Contraelectrodo de grafito7. 1 Medidor de resistencia eléctrica8. 1 Alambre de acero al carbono9. 1 Fiola o Erlenmeyer 10. Solución de NaCl 3,5% en peso

11. Pipetas12. Agitador de vidrio13. Acetona14. Algodón15. Balanza analítica16. Vidrio de reloj17. Vernier 18. Tornillo micrométrico19. Termómetro 0-100º C20. Escuadra y regla21. Inhibidor de corrosión

5.5. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL:

5.5.1. Técnica de Polarización lineal: Resistencia a la Polarización

1. Determine el área del electrodo de trabajo, midiendo sus dimensiones con un vernier.

2. Prepare el electrodo de trabajo, mediante desbaste con papel de SiC hasta 600 grit,

lavado con agua destilada, desengrase con acetona y secado con pistola de aire caliente.

3. Vierta 900 mL de la solución electrolítica en la celda electroquímica

a) Medición del Potencial a Circuito Abierto (Ecorr).

5. Introduzca en la celda los electrodos de trabajo y de referencia.

6. Proceda a conectarlos al multímetro (Ver Figura 5.2)

7. Registre el valor del potencial en función del tiempo, por un período de aproximadamente

30min, cada 1 min. El valor del potencial debe ser estable. Si no lo es consulte al instructor.

Figura 6.2. Montaje experimental para la medición del potencial de electrodo a circuito abierto.



54

b) Obtención de las Curvas de Polarización Lineal del Acero al Carbono

1. Introduzca, además de los electrodos de trabajo y de referencia, el electrodo auxiliar degrafito en la celda electroquímica.

2. Proceda a realizar las conexiones de los electrodos al potenciostato, con la ayuda del

instructor.

3. Coloque el potenciostato en la posición ON

Figura 6.3. Montaje experimental para la obtención de la curva de polarización lineal del acero

al carbono, en una solución de NaC 3,5% en peso, aireada..1)potenciostato/galvanostato, 2)unidad de barrido, 3)tarjeta de adquisición de datos,4) celda electroquímica

10. Para la realización de la curva para obtener la resistencia a la polarización (Rp), se fijará en

la escala de potencial, del potenciostato, un valor de potencial del electrodo de trabajo

20mV más electronegativo que el correspondiente al potencial de circuito abierto.

11. La velocidad de barrido que se empleará será de 10 mV/min. Para ello seleccione en la

unidad de barrido, la relación de voltaje y tiempo que convenga.

12. Mediante el adquisidor de datos, conectado al potenciostato y a una computadora, registrelos valores de intensidad de corriente en función del potencial barrido, hasta 30mV por

encima del potencial a circuito abierto.

a. Realice la conexión a la celda electroquímica, encienda la unidad de barrido e inicie la

adquisición de los datos.

b. El barrido se realizará en sentido positivo (anódico)

c. Detenga la unidad de barrido a los 30mV por encima del potencial de corrosión.

d. Devuelva la unidad de barrido a valor de cero (0)

e. Realice nuevamente la curva para Rp hasta alcanzar 30min o al menos 6 medidas.



55

13. Sin detener la adquisición de datos, añada la primera dosis de inhibidor de corrosión,

a. Observe el potencial a circuito abiertob. Realice nuevamente la curva para obtener Rp

c. Repita el procedimiento para obtener los valores de Rp de 40 min o al menos 8 medidas

14. Observe la superficie de los electrodos durante el barrido de potencial.

15. Una vez realizada la última lectura, proceda a apagar el potenciostato y la unidad de barrido.

(coloque ambos equipos en la posición OFF)

16. Desconecte los electrodos del potenciostato

17. Extraiga cada uno de los electrodos, lávelos con abundante agua

18. Lave la celda electroquímica.

5.5.2. Técnica del indicador por Resistencia Eléctrica y Gravimétrica.

1. Cortar un trozo de alambre de acero al carbono de longitud aproximada de 30 cm; y

proceder a prepararlo según la Norma ASTM G1-90.

2. Medir sus dimensiones y registrar su peso inicial en la balanza analítica.

3. Montar el dispositivo esquematizado en la Figura 5.4. Para ello doblar suavemente el

alambre e introducir los extremos a través de los orificios del tapón de goma.4. Colocar los terminales tipo banana apretando los tornillos de tal manera que exista un buen

contacto eléctrico.

5. Introducir el alambre en la Fiola o Erlenmeyer presionando suavemente el tapón.

6. Conectar los extremos del alambre al medidor de resistencia eléctrica.

7. Realizar una medición en el aire, anotando la resistencia del alambre y la temperatura

registrada en el termómetro.

8. Destapar la Fiola o Erlenmeyer de aproximadamente 250 mL y añadir 200 mL de NaCl

3,5% en peso.

9. Registrar la temperatura de la solución.

10. Realizar la medición de resistencia eléctrica a intervalos de tiempo de 5 min,

aproximadamente, durante 30 min.

11. Al finalizar la experiencia lavar el alambre con agua destilada, desengrasar y secarlo con

ayuda de un algodón impregnado en acetona y la pistola de aire caliente.

12. Pesar el alambre en una balanza analítica y medir el diámetro con un tornillo micrométrico

13. Repita el ensayo con un nuevo trozo de alambre y añadiendo la primea dosis de inhibidor en

la solución salina.



56

Figura 6.4. Dispositivo para la determinación de la velocidad de corrosión por medición de la resistencia eléctrica de un alambre metálico.

A. RESULTADOS Y PUNTOS IMPORTANTES DE DISCUSIÓN:


los siguientes puntos que, al menos, deberán ser considerados.

1. Obtenga las pendientes de Tafel de la curva de polarizacion para el acero al carbono en

solución de NaCl 3,5% en peso, entregada por el instructor.

2. Determine y Grafique los valores de Rp en función del tiempo

3. Determine a partir de los valores de Rp, la velocidad de corrosión en función del tiempo

4. Discutir la forma de las curvas y el efecto del inhibidor de corrosión

5. Considerando los valores estables de Rp en presencia y ausencia de inhibidor de corrosión,

determine la eficiencia de inhibición, para las tres concentraciones de inhibidor de corrosión.

6. Grafique la eficiencia de inhibición en función de la concentración. Discuta el efecto de la

cocentración de inhibidor.

7. Relacione el comportamiento obtenido con lo reportado en la literatura para el acero al

carbono y el inhibidor de corrosión empleado.

8. Tabule y graficar los valores de resistencia eléctrica en función del tiempo. Describa y

explique la forma de la curva.

9. Intente correlacionar el indicador eléctrico con el gravimétrico. Para ello se deberá comparar

la velocidad de corrosión por ambos métodos empleando una misma unidad de medida

haciendo los cálculos y conversiones que correspondan.

250 mL



57

B. BIBLIOGRAFIA

1. BOCKRIS, J. O´M, Reddy A. K. N, “Modern Electrochemistry”. Plenum / Roseta. 1973. NewYork. Volumen I

2. SHREIR, L. "Corrosion". Vol. 2. Jhon Wiley and Sons Inc. New York. 1973. Cap 18.3. PRINCETON. Basics of Corrosion Measurements. Princeton Applied Reserch. Applied

Instruments Group. 1990.4. ROMANOV, V. "Corrosion of Metals". Ipst. Staff. Jerusalen. 1969.Pag 11-29.5. LUCIANI, B. "Estudio de Aminas como inhibidores de la corrosión del acero en H2SO4 por

técnicas potenciodinámicas, evolución de hidrógeno y pérdida de peso". Tesis de GradoUSB. 1979.

6. CONFORTI, N. "Estudio de Aminas como inhibidores de la corrosión en H2SO4, mediantetécnicas de evolución de hidrógeno, pérdida de peso y medidas de la impedancia de ladoble capa eléctrica". Tesis de Grado. USB. 1979.

7. KORITA, J; Dvoř ák, J. “Principles of Electrochemistry”. John Wiley & Sons. 1987, GranBretaña.

8. NACE (National Association of Corrosion Engineers)."Corrosion Inhibitors". Nathan. HoustonTexas. 1973. Pag. 1-40, 161, 165.

9. PUBLICACIONES PERIÓDICAS.10. NORMA ASTM B84, ASTM G1, ASTM G59 y ASTM G102.



58



6. ESTUDIO DE LA CINÉTICA Y MORFOLOGÍA DE LOS PRODUCTOS DEOXIDACIÓN DEL ACERO AL CARBONO

6.1. OBJETIVOS

Determinar las constantes cinéticas de los óxidos obtenidos en el acero al carbono Estudiar la morfología de los productos de corrosión

Determinar la energía de activación del proceso de oxidación Identificar el tipo de óxido formado de acuerdo a la expresión de Pilling-Bethworth


6.2.1. Introducción

La diversidad de los procesos corrosivos ha dificultado su clasificación, existen tantos procesos

corrosivos como ambientes corrosivos se pueden encontrarse en las distintas industrias, e

incluso en la vida cotidiana del hombre. Sin embargo, una clasificación bastante aceptada,

considera las reacciones del proceso corrosivo en ambientes “húmedos” o en ambientes

“secos”. [1] Las reacciones en ambientes húmedos se refieren, principalmente, a la corrosión

acuosa o corrosión eléctroquímica; y las reacciones en ambientes secos se refieren a la

corrosión en medios gaseosos a altas temperaturas, conocida como corrosión a altas

temperaturas, temperaturas elevadas, corrosión seca u oxidación. [1,2]

El termino oxidación puede resultar ambiguo, debido a que este puede indicar la formación de

óxidos en un metal o aleación, o puede referirse al mecanismo de oxidación (pérdida deelectrones para aumentar su valencia respecto al estado metálico). Sin embargo, el término es

comúnmente empleado para englobar las reacciones de corrosión a altas temperaturas, por ser

la oxidación, una de las reacciones más importantes en los procesos de altas temperaturas. [2]

La corrosión seca involucra reacciones metal/gas o metal/vapor, en las que la especie no

metálica puede ser oxígeno, sulfuro de hidrógeno, halógenos, vapores de azufre, dióxido o

monóxido de carbono, entre otros. Una de las principales características de este tipo de

reacción es que la oxidación inicial del metal, la reducción de la especie no metálica y la



59

formación de productos, puede ocurrir en un mismo lugar de la interfase metal / gas o metal/

vapor.

[1]

Las propiedades de las películas de óxido, tales como su termodinámica, estructura de defecto

iónica y detalles morfológicos son determinantes en la resistencia a la oxidación de un metal o

aleación en un ambiente específico. La corrosión a altas temperaturas es un problema en varias

industrias, tales como: plantas de generación de energía (nuclear y de combustible fósil),

turbinas a gas y aeroespacial, minería y procesos metalúrgicos, procesos químicos, refinación y

petroquímica, automotriz, pulpa y papel, incineradores. [2]

6.2.2. Termodinámica de la Oxidación

La estabilidad de los metales y sus óxidos puede evaluarse termodinámicamente a partir de los

diagramas de energía libre de reacción estándar, ΔGº, en función de la temperatura, T,

denominado diagramas de Ellingham. En estos diagramas el ΔGº está dado en kilojoules por

mol de O2, para normalizar la escala y permitir una comparación entre la estabilidad del metal y

sus óxidos (a una menor posición de la línea sobre el diagrama, más estable es el óxido).[2 ]

Los diagramas de Ellingham consideran las reacciones de los metales o sus óxidos con oxígenomolecular, O2. Por ejemplo, la reacción de un metal M en presencia de O2, ecuación 7.1, donde

las actividades de MO y MO2 son igual a la unidad, la expresión para su condición de equilibrio

termodinámico puede expresarse de acuerdo a la ecuación 7.2, o en su forma logarítmica, de

acuerdo a la ecuación 7.3, mostradas a continuación:

M + O2 MO2 (7.1)

RT G

MO M

O eP 2

2

º /

Δ= (7.2)

( ) RT

GP Log 2

2

MO M

O

º / Δ= (7.3)

La relación 2

2

MO M

OP / se obtiene directamente del gráfico. En estos gráficos puede considerarse

adicionalmente la oxidación en presencia de mezclas de otros gases como H2/H2O, CO/CO2.[2,4 ]

6.2.3. Productos de Oxidación



60

Los productos obtenidos de la corrosión seca pueden ser:

Volátiles o discontinuos: en los que existe una mayor interacción en la interfase o através de una delgada película de espesor constante. Comúnmente, la velocidad dereacción tiende a permanecer constante en el tiempo, dando lugar a una cinéticalineal. [1]

Continuos: este tipo de productos puede proporcionar una barrera a los reactantes. Además de la interacción en la interfase, se necesita el paso de los reactantes através de la capa, lo cual puede ocurrir por: a) difusión de la especie no metálica, ob) difusión y migración de los iones del metal. Estos fenómenos difusionalespropician una velocidad de crecimiento de la capa, la cual puede seguir una cinéticaparabólica, logarítmica, asintótica o cúbica, entre otras. [1]

En ciertos casos, (por ejemplo Cr por encima de 1000ºC) el CrO3 es del tipo volátil, con lo que

se obtiene un óxido no protector. En otros casos, el mismo óxido forma capas continuas, y

puede o no ser protector.[1] La protección del sustrato va a estar determinada por el grado de

cobertura que ofrezca el óxido. Este comportamiento podría ser agrupado, de acuerdo a si el

volumen de óxido producido es mayor o menor al volumen de metal consumido en la reacción.

Pilling – Bedworth desarrollaron este principio, considerando la relación de volumen

óxido/metal, conocida como relación de Pilling – Bedworth[1,2]:

nDw

Wd

consumidometaldevolumen

producidoóxidodevolumen

RPB == (7.4)

Donde: W es el peso molecular del óxido, d es la densidad del metal, n es el número de átomos

de metal en la molécula de óxido, D es la densidad del óxido y w es el peso atómico del metal.

Si el RPB es menor a la unidad, el óxido será no protector y la oxidación sigue una ley de

velocidad lineal. Sin embargo, si el RPB es mayor a la unidad, la capa de óxido podrá ser

protectora y la ley de velocidad estará determinada por la velocidad de transporte, del metal o la

especie oxidante a través de la capa.

En la práctica, se ha encontrado que las RPB resultan pocos predictivos de las propiedades

protectoras de las capas de óxido. Algunas de las razones dadas para las desviaciones de la

regla de Pilling – Bedworth, son:

Algunos óxidos crecen en la interfase óxido-aire, en lugar de la interfase metal-óxido

La geometría de las muestras y componentes pueden afectar la distribución de

esfuerzos en las películas de óxido

Se pueden observar películas continuas de óxidos aun cuando la RPB es igual a 1



61

Grietas y fisuras en las capas de óxido pueden autoregenerarse con el progreso de la

oxidación La porosidad del óxido no es predicha por la RPB

Los óxidos pueden ser altamente volátiles a altas temperaturas, conduciendo a

propiedades no protectoras, aun si el RPB indique lo contrario.

Debido a estas desviaciones de la RPB, para evaluar la capacidad protectora de las capas de

óxidos, se consideran las propiedades que imparten un alto grado de protección, estas incluyen:

Buena adherencia al sustrato

Alto punto de fusión

Resistencia a la evaporación (baja presión de vapor)

Coeficiente de expansión térmica similar al metal

Temperatura de plasticidad alta

Baja conductividad eléctrica

Bajo coeficiente de difusividad del catión metálicos y anión de oxígeno

6.2.4. Naturaleza Electroquímica de las Reacciones de Oxidación

Las reacciones de la corrosión a altas temperaturas proceden por un mecanismo

electroquímico, con algunas similitudes con la corrosión acuosa. Por ejemplo, la reacción:

M + ½ O2 MO (7.5)

procede por dos reacciones separadas:

M M2+ + 2e- (reacción anódica) (7.6)

y

½ O2 + 2e- O2- (reacción catódica) (7.7)

6.2.5. Mecanismos de Crecimiento de Óxidos

El mecanismo de las reacciones de oxidación está determinado por la naturaleza de los

defectos en el óxido, esto genera diferencias microestructurales en los óxidos producidos. Los

tipos de defectos encontrados en las redes iónicas de los óxidos, pueden ser divididos entre

categorías:

1. Oxidación de metales formando óxidos con catión intersticial (tipo n) : considera la

adsorción de un átomo de oxígeno, su ionización a un anión O2-, y su co-ordinación con

un catión metálico en la interfase óxido/atmósfera. Contiene cationes en posición

intersticial además de los cationes de la red cristalina. La electroneutralidad se alcanza



62

mediante un exceso de electrones, proporcionados por la banda de conducción

eléctrica. Ejemplo: ZnO2. Oxidación de metales formando óxidos con vacancias catiónicas (tipo p) : de igual

manera considera la adsorción de un átomo de oxígeno, su ionización a un anión O2-, y

su co-ordinación con un catión metálico en la interfase óxido/atmosfera, pero el

mecanismo esta determinado por la capacidad del óxido de aceptar vacancias

catiónicas. Los cationes difunden en la red del óxido por intercambio con estas

vacancias. La electroneutralidad se mantiene por la presencia de huecos electrónicos o

cationes metálicos de mayor carga positiva. Ejemplo: NiO

3. Oxidación de metales formando óxidos con vacancias aniónicas (tipo n) :considera que la reacción tiene lugar en la interfase metal/óxido, la incorporación de un

átomo metálico, su ionización a catión y su coordinación con un anión de oxígeno.

contiene vacancias aniónicas de oxígeno. La electroneutralidad se establece por un en

exceso de electrones. Ejemplo: TiO2

6.2.6. Cinética de Oxidación

Para caracterizar las velocidades de los procesos de corrosión a altas temperaturas han

sido consideradas tres leyes cinéticas básicas. Estas leyes se basan en modelos simples deoxidación. En la práctica se tienen aleaciones, mecanismos de oxidación y propiedades delas capas, considerablemente más complicados.

1. Ley de velocidad parabólica : asume que la difusión de cationes metálicos oaniones de oxígeno es el paso controlante y se deriva de la primera Ley de Fick dela difusión.

o p

2 xt k x += (7.8)

Donde: x es el espesor de la película de óxido (o ganancia de óxido, que esproporcional al espesor), k p es la constante de velocidad, t es el tiempo y x o es una

constante.

La concentración de la especie que difunde en la interfase oxido / metal y óxido /gas se asume constante. La difusividad de la capa de óxido también se asumeconstante. Estas consideraciones implican la formación de una capa de óxidouniforme, continua y de fase simple. Sin embargo, esto incluso para metales puros,difícilmente valido.

2. Ley de velocidad logarítmica : es una relación empírica. Esta ley es principalmenteaplicable a capas de óxidos gruesas, formadas a relativas bajas temperaturas.

( )bct k x e += log (7.9)

Donde k e es la constante de velocidad, c y b son constantes.



63

3. Ley de velocidad lineal : es tambien una relación empírica, aplicable a la formación

e incremento de una capa de óxido no protector (oxidación catastrófica).t k x L= (7.10)

Donde k L es la constante de velocidad.

Debido a que estos son procesos térmicamente activados, las constantes de velocidad k ,cambian con la temperatura de acuerdo a la relación de Arrhenius:

RT

Q

eaK

−

⋅= (7.11)

Donde: Q es la energía de activación, R la constante de los gases, T la temperatura en Kelvin, ya es una constante.


A continuación se señalan los puntos que el estudiante debe tener preparado para el día de la

práctica.

1. Toxicidad, precauciones, descarte seguro y primeros auxilios de las sustancias que


2. Aspectos termodinámicos de la oxidación: diagramas de Ellingham

3. Reacciones de los procesos de corrosión a altas temperaturas

4. Relación de Pilling – Bedworth: desviaciones de la relación

5. Mecanismo de crecimiento de óxidos, tipos.

6. Aspectos cinético de la oxidación: leyes cinéticas, energía de activación

7. Efecto de elementos aleantes sobre la oxidación del hierro

8. Oxidación de acero al carbono y hierro puro: temperaturas en las que inicia el proceso de

oxidación y temperatura crítica de operación del material. Composición y estructura de las

capas de óxidos.

9. Técnicas para análisis de óxidos: difracción de rayos X, microscopia electrónica de barrido

y EDS.

6.4. MATERIALES Y EQUIPOS

1. Laminas de acero al carbono2. Acetona3. Hornos tubulares4. Soporte cerámico5. Pinzas

6. Vernier



64

7. Tornillo micrométrico8. Balanza analítica9. Resina epóxica10. Molde para resina epóxica11. Desecador


El ensayo de oxidación que se llevará a cabo, consiste en la construcción de una curva de

ganancia de masa de una muestra de acero al carbono en función del tiempo. El tiempo total

de ensayo será de aproximadamente 3 horas, por lo cual se sugiere disponer de las probetas

de acero al carbono preparadas con antelación al día del ensayo. A continuación se indican lospasos para del procedimiento experimental:

1. Previamente, para cada temperatura de trabajo, prepare 8 láminas de acero al carbono de

2x2 cm, de acuerdo a la norma ASTM G1-72 (desbaste con papel de SiC, lavar con agua,

desengrasar con acetona y secarlas con una pistola de aire caliente.

2. Realice la medición de todas las dimensiones de las láminas de acero al carbono, así como

el registro del peso de cada probeta.

3. Almacene las probetas de acero al carbono en un desecador. Identifique cada probeta a finde no confundirlas.

4. El día de la sesión de práctica, encienda el horno y permita alcanzar la temperatura del

ensayo: entre 650ºC y 750ºC (al menos 3 horas previas al inicio del ensayo)

5. Coloque las probetas de acero al carbono sobre un bloque refractario de manera que

queden de forma vertical, tal como se indica en la siguiente figura.

Figura 7.1. Soporte refractario de las muestras de acero al carbono

6. Introduzca el soporte refractario con las muestras de acero al carbono en el horno

calentado a la temperatura de seleccionada.



65

7. Empleando guantes y pinzas para temperaturas elevadas, transcurridos 15 min extraiga

cuidadosamente una de las probetas. Deje enfriar y tome el peso y las dimensiones de lamuestra.

8. Extraiga una probeta cada 15 minutos durante la primera hora de ensayo, y el resto de

ensayo extraiga una probeta cada 30 min. De igual manera registre el peso y las

dimensiones de cada muestra.

9. Al finalizar el ensayo, apagar el horno.

10. La última probeta extraída deberá ser embutida con resina epóxica cuidadosamente, a fin

de no desprender los productos de oxidación.

11. Realizar un corte en sección transversal de la probeta embutida12. Analizar mediante MEB y EDS




1. Grafique los datos de ganancia de masa en función del tiempo

2. Determine la ley cinética que rige el sistema, realice el grafico correspondiente.

3. Determine la constante de velocidad, k, y la energía de activación.

4. Calcule la relación de Pilling - Bedworth

5. Analice la imagen obtenida del microscopio electrónico de barrido, identifique los óxidos

presentes. Discuta acerca del mecanismo de formación de estos óxidos.

6.7. BIBLIOGRAFÍA:

1. SHREIR, L. L. " Corrosion. Metal/ Enviroment Reactions", Vol. 1, Buttherworks. USA,

Tercera Edición.2. ROBERGE, P. R. “Handbook of Corrosion Engineering”, McGraw Hill.3. CHEN, R. Y.; Yuen, W. Y. D. “Review of the High-Temperature Oxidation of Iron and

Carbon Steels in Air or Oxygen” Oxidation of Metals, Vol. 59, Nos. 5/6, June 2003.4. DeHOFF, R.T. “ Thermodyanmics in Materials Science”, McGraw Hill. 1999, pp 301 -3495. Talbot, D. and Talbot, J. “Corrosion Science and Technologies” CRC Series in Materials

Science and Technologies, CRC.



66



7. ESTUDIO DE LA CORROSION POR PICADURA DE ACEROS

INOXIDABLES

7.1. OBJETIVOS

Determinar el potencial de corrosión de un acero inoxidable tipo AISI 304 en una solución de

NaCl 3.5% en peso desaireada.

Obtener mediante el método de Polarización Cíclica Potenciodinámica (PCP) los dos

potenciales característicos de la corrosión por picadura: Potencial de Picadura o de

Ruptura(Epit) y de Protección o Repasivación(Eprot).

Determinar la susceptibilidad a la corrosión localizada de la aleación estudiada.


7.2.1. El Fenómeno de Corrosión

La corrosión es la destrucción de un material a través de la acción química o electroquímica

del ambiente que lo rodea. Las principales reacciones anódicas y catódicas que se pueden

presentar en un sistema corrosivo son las siguientes:

reacción anódica u oxidación del metal:

M Mn+ + ne- (6.1)

las reacciones catódicas en soluciones ácidas son:

2H+ + 2e- H2(g) (6.2)

O2 + 4H+ + 4e- 2H2O (6.3)

las reacciones ácidas y básicas en soluciones básicas y neutras son:



67

2H2O + 2e- H2(g) + 2OH- (6.4)

O2 + 2H2O + 4e- 4OH- (6.5)

7.2.2. La Pasivación de los Metales

Definición 1: Un metal activo en la serie electroquímica o una aleación compuesta por

metales de tal clase, se considera pasivo cuando su comportamiento electroquímico llega a

ser el de un metal apreciablemente menos activo o metal noble

Definición 2 : Un metal o aleación es pasivo si resiste sustancialmente a la corrosión en un

medio donde termodinámicamente hay una gran disminución de energía libre asociada con

su paso desde el estado metálico a los apropiados productos de corrosión

Teorías clásicas que tratan de explicar el fenómeno de pasividad:

Teoría de Modificación Metálica

Teorías de las Velocidades de Reacción

Teorías de la Película de Óxido

Teoría de la Adsorción

7.2.3. Ruptura de la película pasiva

La ruptura localizada de la película pasiva puede producir un área anódica muy pequeña y

con una alta velocidad de disolución. Este proceso de corrosión localizada y acelerada es lo

que conlleva a la corrosión por picadura. Algunos modelos teóricos propuestos paradescribir el evento de ruptura de la película pasiva son:

Modelo de desplazamiento por ión adsorbido: competencia por adsorción, en la

intercara película/solución, entre los iones OH- y los aniones Cl-

Modelo de ruptura electrónica: esta ruptura es causada por una corriente

electrónica en avalancha

Modelo químico-mecánico: según ésta teoría, la ruptura mecánica se produce

por la acumulación de esfuerzos



68

7.2.4. El fenómeno de corrosión por picadura

Es un tipo de ataque localizado que ocurre sobre metales y aleaciones susceptibles a

pasivarse, como consecuencia de la ruptura local de la película pasiva protectora. Ocurre

solamente en la presencia de especies iónicas agresivas como los cloruros, bromuros,

hipoclorito y tiosulfato. La severidad de la picadura tiende a variar con la concentración de

estas especies aniónicas.

• La picadura es considerada autocatalitica por naturaleza. Las reacciones

electroquímicas anódicas y catódicas están separadas espacialmente durante elproceso de la picadura. Esto produce cambios de pH. En los sitios catódicos se produce

un incremento del pH y la presencia de oxígeno disuelto favorecerán la pasivación de la

superficie metálica. En los sitios anódicos dentro de la picadura, el medio se empobrece

de reactantes catódicos, se enriquece en cationes metálicos y aniones, como lo pueden

ser los Cl- y el pH es disminuido por la hidrólisis del catión (producción de H+)

7.2.5. Parámetros importantes en el estudio de las picaduras

El estudio de picaduras se realiza mediante la polarización cíclica potenciodinámica,

mediante la cual se realiza la determinación de:

1. El potencial de picadura (Ep),

2. El potencial de repasivación (Er)

3. El tiempo de inducción de la picadura: cuando se alcanza el potencial de

picadura, debe transcurrir cierto tiempo para que ocurra la ruptura de la película

pasiva y el posterior crecimiento de picaduras

En las curvas de polarización cíclica potenciodinámica, se realiza el barrido en sentido anódico,

hasta alcanzar la zona de transpasivación del material. Al llegar a este punto, se realiza el

barrido en sentido inverso. En este tipo de curvas, ver Figura 6.1, se pueden obtener tres zonas:

1. Zona de pasivación perfecta: es la región de potencial – pH entre Epp y Er, en la

cual ni se producen picaduras ni se propagan las ya existentes.



69

2. Zona de pasivación imperfecta: es la región entre Er y Ep, en la cual las picaduras

ya existentes pueden continuar su crecimiento.3. Zona de picadura: es la región por encima de Ep, en la cual las picaduras se

pueden tanto formar como propagarse.

Figura 6.1. Esquema de una curva de polarización cíclica potenciodinámica para un acero

inoxidable tipo AISI 304 en solución con cloruro de sodio.

7.2.6. Las picaduras metaestables

En un intervalo de potenciales, que preceden al potencial de picadura, se presentan

oscilaciones en la densidad de corriente. Estos eventos han sido correlacionados con el grado

de inestabilidad de la película pasiva. El crecimiento de las picaduras metaestables esprobablemente controlada por la caída de potencial asociada con la cubierta salina que se

produce sobre la picadura.

La picadura metaestable detiene su crecimiento y la corriente decae cuando una apertura

aparece en la cubierta de la misma, ver Figura 6.2. Si el valor de potencial generado dentro de

la picadura es lo suficiente para prevenir la repasivación del metal dentro de la misma,

entonces se dará origen a la formación de la picadura estable.



70

Figura 6.2. Esquema de la generación de picaduras metaestables. Relación corriente en función del tiempo.

7.3. MATERIALES, REACTIVOS, EQUIPOS E INSTRUMENTOS :

1. Celda electrolítica.2. Electrodo de trabajo: Acero

inoxidable tipo AISI 304.3. Electrodos auxiliares de grafito.4. Electrodo de referencia

5. Tubo burbujeador de Nitrógeno.6. Solución electrolítica: NaCl 3.5% en

peso

7. Potenciostato/Galvanostáto8. Unidad de barrido9. Multímetro.10. Acetona11. Cilindro de Nitrógeno

12. Conductores y pinzas de conexión.

7.4. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL :

1. Determine el área del electrodo de trabajo (AISI 304) a ser expuesta, midiendo sus

dimensiones con un vernier.

2. Verter 800 mL de la solución electrolítica a la celda. Colóquela dentro del baño de agua.3. Introduzca el tubo burbujeador y proceda a desairear la solución por un tiempo de 35

min aproximadamente, antes de comenzar el ensayo.

4. Utilizando el recirculador de agua, controlar la temperatura a un valor de 25±1°C.

5. Introduzca la capsula magnética en la celda y proceda a encender el agitador

magnético. La agitación se mantendrá durante todo el ensayo.

6. Prepare el electrodo de trabajo, mediante lijado (utilizando papel de SiC), desde 240

hasta 600 grit. Luego, desengrasar y secar finalmente con la pistola de aire caliente.

7. Luego, introduzca inmediatamente el electrodo de trabajo en la celda electrolítica.



71

7.4.1. Medición del Potencial de Corrosión (Ecorr) a circuito abierto.

1. Después de que se cumpla el período de tiempo estimado para desairear la solución,

introduzca, además del electrodo de trabajo, el de referencia y los electrodos auxiliares de

grafito. Haga las conexiones con el potenciostato como se indica a continuación:

a. Cable verde al electrodo de trabajo

b. Cable rojo a los electrodos auxiliares de grafito.

c. Cable negro a tierra.

d. El electrodo de referencia se conecta al Electrometer Probe. (Ver figura 6.3).

1. Celda electrolítica 6. Capsula Magnética.

2. Electrodo de Trabajo 7. Baño termostatizado

3. Electrodo de Referencia 8. Recirculador de agua

4. Electrodos de Grafito (auxiliares). 9. Agitador magnético

5. Solución de NaCl 3.5% en peso 10. Sondeador electrométrico

Figura 6.3. Montaje experimental para la obtención de la curva de polarización del Acero AISI

304 en una solución de NaCl 3,5% en peso, desaireada.

2. Conecte el multímetro al potenciostáto. Tome nota del valor inicial del potencial del

electrodo de trabajo y lleve un registro del mismo en función del tiempo, por un período de

aproximadamente 30 min, cada 5 min. El valor del potencial debe ser estable.



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7.4.2. Polarización Cíclica Potenciodinámica (PCP) del Acero AISI 304

1. Las instrucciones para la utilización del Potenciostato/Galvanostáto le seran dadas por el

profesor, técnico o preparador. No manipule el equipo sin la presencia de alguno de ellos.

Las conexiones con la base de tiempo, la computadora, adquisidor de datos y la celda

electrolítica con el potenciostato se esquematizan en la figura 6.4.

Nota: El Potenciostato debe encenderse 15 min antes de su utilización en la

práctica.

Figura 6.4. Esquema de las conexiones eléctricas con el potenciostato para la realización de las

curvas de Polarización Cíclica Potenciodinámica (PCP) en NaCl 3.5%.en peso

2. Las condiciones de ensayo serán las siguientes:

a.- Solución: NaCl 3.5 % en peso desaireada y con agitación moderada.

b.- Temperatura: 25±1°C.

c.- Velocidad de Barrido del potencial: 10 mV/min.

d.- Escala máxima de corriente: 100 mA.



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3. Después de establecer las condiciones del ensayo y de haberse cumplido los 35 min de

inmersión inicial, se procede a realizar el barrido en sentido anódico, comenzando desde elpotencial de corrosión.

4. Al alcanzar una corriente de 5.103 μ A, invertir el sentido del barrido del potencial (en sentido

catódico).

5. El barrido de potencial continua hasta cruzar la corriente pasiva o hasta que sea más

negativo que el potencial de corrosión.

6. Una vez finalizado el ensayo, siga las indicaciones del instructor para apagar el equipo.

7.5. RESULTADOS Y PUNTOS IMPORTANTES DE DISCUSIÓN1. Reportar el gráfico E vs log de i, obtenido mediante PCP para el acero AISI 304 en NaCl

3.5% en peso.

2. Discuta sobre las formas de las curvas y sobre las reacciones electroquímicas que describen

estas curvas. Prestar atención a la inestabilidad de la corriente durante la realización de la

curva.

3. Utilizando la curva PCP, indique los valores de Epit y Eprot. Discuta acerca del lazo de

histéresis observado en la curva PCP.

4. Compare sus resultados con los reportados en la norma ASTM G 61-86. Indique susobservaciones.

7.6. BIBLIOGRAFIA :

1. GALVELE, José. "Corrosión". Series de Monografias de Química #21. OEA. Pág, 15-20.

2. SHREIR,L. L. " Corrosion. Metal/ Enviroment Reactions".Volumen #1. Buttherworks. USA.

3. AILOR, W. H. " Handbook on Corrosion-Testing and Evaluation". Jhon Wiley and Sons. INC.

New York, 1971.

4. IVES, D., "Reference Electrodes. Theory and Practice". Academic Express,1979.

5. NORMA ASTM G 61-86, ASTM G100

6. PUBLICACIONES PERIÓDICAS.

7. SATO, N. “An overview on the passivity of metals”. Corrosion Science, Volume 27, Issue 5,

1987, Pages 421-433



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