Haloalcanos V
of 102
-
Upload
luis-sanchez-ore -
Category
Documents
-
view
215 -
download
0
Transcript of Haloalcanos V
-
7/29/2019 Haloalcanos V
1/102
1
11. Reacciones
de los halogenuros de alquilo:
sustitucin nucleoflica y eliminacin
Basado
Qumica OrgnicaMcMurrys, 5th ed.
por .g. marambio
septiembre 2009
-
7/29/2019 Haloalcanos V
2/102
2
Polarizacin:
enlace en el haluro de alquilo
En un haluro de alquilo el tomo de halgeno estenlazado a un tomo de carbono con hibridacin sp3. Elhalgeno es ms electronegativo que el carbono, y elenlace C-X est polarizado con una carga parcial positiva
en el carbono y una carga parcial negativa en el halgeno
Cuanto ms electronegativo es el tomo de halgeno, mayor esla polarizacin entre el enlace carbono-halgeno.
-
7/29/2019 Haloalcanos V
3/102
3
Representaciones con modelos de esferasde los haluros de alquilo
Representaciones con modelos de
esferas de los haluros de alquilo. Los
halgenos ms pesados son ms
voluminosos, con reas superficiales
mucho ms grandes
La electronegatividad aumenta haciala derecha y hacia arriba en la tabla
peridica. El tamao aumenta hacia
la derecha y hacia abajo, por lo que el
tamao de los halgenos incrementa
en el orden de F < Cl < Br < I.
-
7/29/2019 Haloalcanos V
4/102
4
-
7/29/2019 Haloalcanos V
5/102
5
Por ejemplo:
-
7/29/2019 Haloalcanos V
6/102
6
11.1
El descubrimiento de la inversin de Walden
-
7/29/2019 Haloalcanos V
7/1027
-
7/29/2019 Haloalcanos V
8/1028
Significance of the Walden
Inversion The reactions alter the array at the chirality center
The reactions involve substitution at that center
Therefore, nucleophilic substitution can invert theconfiguration at a chirality center
The presence of carboxyl groups in malic acid led tosome dispute as to the nature of the reactions inWaldens cycle
Las reacciones alteran el entorno del centro quiral
Las reacciones implican la sustitucin en el centro Por lo tanto, la substitucin nucleoflica puede invertir
la configuracin en un centro quiral La presencia de grupos carboxilcos en el cido
mlico conducido a un cierto conflicto en cuanto a la
naturaleza de las reacciones en el ciclo de Walden
-
7/29/2019 Haloalcanos V
9/1029
11.2
Estereoqumica de la sustitucin nucleoflica
Antes de analizar el ciclo veamos algunos detalles utiles:
-
7/29/2019 Haloalcanos V
10/10210
-
7/29/2019 Haloalcanos V
11/10211
11.3
Cintica de la sustitucin nucleoflica
-
7/29/2019 Haloalcanos V
12/10212
Por ejemplo:
-
7/29/2019 Haloalcanos V
13/10213
-
7/29/2019 Haloalcanos V
14/10214
11.4
Reaccin SN2
SN2: significa Sustitucin Nucleoflica Bimolecular
-
7/29/2019 Haloalcanos V
15/10215
Estereoqumica y cintica de las
reacciones SN2
-
7/29/2019 Haloalcanos V
16/10216
Estado de Transicin(configuracin plana)
-
7/29/2019 Haloalcanos V
17/10217
Vista molecular de un ataque SN2
-
7/29/2019 Haloalcanos V
18/10218
Video reaccin SN2
-
7/29/2019 Haloalcanos V
19/10219
Ejercicio:
-
7/29/2019 Haloalcanos V
20/10220
-
7/29/2019 Haloalcanos V
21/10221
11.5
Caractersticas de la reaccin SN2
-
7/29/2019 Haloalcanos V
22/10222
-
7/29/2019 Haloalcanos V
23/10223
El sustrato: efecto estricos en la
reaccin SN2
-
7/29/2019 Haloalcanos V
24/10224
Orden de reactividad en SN2
Mientras mayor es el grupo alquilo unido al carbono, la reaccin es
ms lenta
-
7/29/2019 Haloalcanos V
25/102
25
-
7/29/2019 Haloalcanos V
26/102
26
-
7/29/2019 Haloalcanos V
27/102
27
Nuclefilo atacante
-
7/29/2019 Haloalcanos V
28/102
28
-
7/29/2019 Haloalcanos V
29/102
29
Nucleofilidad
-
7/29/2019 Haloalcanos V
30/102
30
-
7/29/2019 Haloalcanos V
31/102
31
-
7/29/2019 Haloalcanos V
32/102
32
-
7/29/2019 Haloalcanos V
33/102
33
Grupo saliente
-
7/29/2019 Haloalcanos V
34/102
34
-
7/29/2019 Haloalcanos V
35/102
35
Grupos salientes malos
Ejercicio:
12 3 4
Ej l
-
7/29/2019 Haloalcanos V
36/102
36
Ejemplo:
activacin de malos grupos salientes
-
7/29/2019 Haloalcanos V
37/102
37
Solvente prticos Vs polares aprticos
-
7/29/2019 Haloalcanos V
38/102
38
Cal de estos dos diagramas de energa
representa la solvatacin del nucleoflo ?
-
7/29/2019 Haloalcanos V
39/102
39
Solventes polares aprticos
-
7/29/2019 Haloalcanos V
40/102
40
CH3SO
CH3
O
P
NN
NCH3CH3
CH3 CH3
CH3CH3
CH
O
N CH3
CH3
SO O
dimethylsulfoxide (DMSO)
hexamethylphosphoramide (HMPA)
N,N-dimethylformamide (DMF)
sulfolane
Otros solventes polares aproticos
-
7/29/2019 Haloalcanos V
41/102
41
Resumen caractersticas de las reacciones SN2
-
7/29/2019 Haloalcanos V
42/102
42
-
7/29/2019 Haloalcanos V
43/102
43
-
7/29/2019 Haloalcanos V
44/102
44
-
7/29/2019 Haloalcanos V
45/102
45
Resumen conceptos
-
7/29/2019 Haloalcanos V
46/102
46
-
7/29/2019 Haloalcanos V
47/102
F I N
1parte
-
7/29/2019 Haloalcanos V
48/102
48
11.6
Reacciones SN1
+ +
-
7/29/2019 Haloalcanos V
49/102
49
-
7/29/2019 Haloalcanos V
50/102
50
11.7
Cintica de la reaccin SN1
-
7/29/2019 Haloalcanos V
51/102
51
-
7/29/2019 Haloalcanos V
52/102
52
V = k[RX]
La disociacin espontnea del
-
7/29/2019 Haloalcanos V
53/102
53
bromuro de alquilo se efecta en unpaso lento, que limita la velocidad, ygenera un carbocatin intermediario yun ion bromuro
El carbocatin intermediarioreacciona con el agua comonuclefilo en un paso rpido y formael alcohol protonado
La prdida de un protn del alcoholprotonado (agua) intermediario dacomo resultado el alcohol neutro,producto final
Paso limitantede la velocidad
Paso rpido
-
7/29/2019 Haloalcanos V
54/102
54
11 8
-
7/29/2019 Haloalcanos V
55/102
55
11.8
Estereoqumica de la reaccin SN1
El intermediario plano conduce a la perdida de quiralidad, entonces un
carbocatin es aquiral
El producto puede ser una mezcla racemica o bien con un porcentaje de
inversin
-
7/29/2019 Haloalcanos V
56/102
56
-
7/29/2019 Haloalcanos V
57/102
57
-
7/29/2019 Haloalcanos V
58/102
58
-
7/29/2019 Haloalcanos V
59/102
59
11 9
-
7/29/2019 Haloalcanos V
60/102
60
11.9
Caractersticas de las reaccin SN1
-
7/29/2019 Haloalcanos V
61/102
61
-
7/29/2019 Haloalcanos V
62/102
62
-
7/29/2019 Haloalcanos V
63/102
63
Los sustratos allicos y benclicos
-
7/29/2019 Haloalcanos V
64/102
64
-
7/29/2019 Haloalcanos V
65/102
65
El grupo saliente
M i d i S 1 d l li t
-
7/29/2019 Haloalcanos V
66/102
66
El HBr protonaal grupo -OH
La disociacin espontnea delalcohol protonado se lleva a caboen una etapa lenta, limitante de lavelocidad que forma el carbocatinintermediario y agua.
El carbocatin intermediario reaccionacon el ion bromuro, en un paso rpido, ygenera el producto de sustitucin neutra
Mecanismo de reaccin SN1: de un mal grupo salienteentre un alcohol terciario y HBr que da lugar a un halogenuro dealquilo. El agua neutra es el grupo saliente
carbocatin
Nuclefilo
-
7/29/2019 Haloalcanos V
67/102
67
El solvente
-
7/29/2019 Haloalcanos V
68/102
68
El solvente
-
7/29/2019 Haloalcanos V
69/102
69
Constante dielctrica
-
7/29/2019 Haloalcanos V
70/102
70
-
7/29/2019 Haloalcanos V
71/102
71
-
7/29/2019 Haloalcanos V
72/102
72
-
7/29/2019 Haloalcanos V
73/102
73
-
7/29/2019 Haloalcanos V
74/102
74
11.10
-
7/29/2019 Haloalcanos V
75/102
75
Reacciones de eliminacin de halogenuros de
alquilo; regla de Saitsev
-
7/29/2019 Haloalcanos V
76/102
76
-
7/29/2019 Haloalcanos V
77/102
77
-
7/29/2019 Haloalcanos V
78/102
78
11.11
-
7/29/2019 Haloalcanos V
79/102
79
11.11
Reaccin E2
La base (B:) ataca un hidrgenovecino y comienza a eliminar al
H, al mismo tiempo que el dobleenlace del alqueno empieza aformarse y el grupo X comienzaa salir
Se produce un alqueno neutrocuando se rompe por completoel enlace C-H y el grupo X hasalido, con el par de electronesdel enlace C-X
Estado de transicin
Estereoqumica E2:
-
7/29/2019 Haloalcanos V
80/102
80
Estereoqumica E2:
Geometra periplanar
-
7/29/2019 Haloalcanos V
81/102
81
Geometra periplanar sin
-
7/29/2019 Haloalcanos V
82/102
82
-
7/29/2019 Haloalcanos V
83/102
83
Reaccin E2: geometra E
-
7/29/2019 Haloalcanos V
84/102
84
Reaccin E2: geometra Z
-
7/29/2019 Haloalcanos V
85/102
85
Prediccin de productos
-
7/29/2019 Haloalcanos V
86/102
86
-
7/29/2019 Haloalcanos V
87/102
87
-
7/29/2019 Haloalcanos V
88/102
88
11.12
R i d li i i f i
-
7/29/2019 Haloalcanos V
89/102
89
Reacciones de eliminacin y conformacin
del ciclohexano
-
7/29/2019 Haloalcanos V
90/102
90
-
7/29/2019 Haloalcanos V
91/102
91
-
7/29/2019 Haloalcanos V
92/102
92
11.13
Ef t i t i d l d t i
-
7/29/2019 Haloalcanos V
93/102
93
Efecto isotpico del deuterio
11.14
-
7/29/2019 Haloalcanos V
94/102
94
Reaccin E1 (eliminacin unimolecular)
La disociacin espontnea delcloruro de alquilo terciario forma
un carbocatin intermediario en
un paso lento, que limita la
velocidad
La prdida de un H+ vecino en un
paso rpido produce el alqueno
neutro. El par de electrones del
enlace C-H pasa a formar el
enlace p del alqueno
-
7/29/2019 Haloalcanos V
95/102
95
-
7/29/2019 Haloalcanos V
96/102
96
Cintica E1
No hay requisito geomtrico para la reaccin E1, ya que el halgeno y elhidrgeno se pierden en pasos separados. En consecuencia, se debe obtenerel producto ms estable, segn la regla de Zaitsev, de la reaccin E1.
Comparacin E2 y E1
-
7/29/2019 Haloalcanos V
97/102
97
11.15
-
7/29/2019 Haloalcanos V
98/102
98
Resumen de reactividad: SN1, SN2, E1 y E2
-
7/29/2019 Haloalcanos V
99/102
99
S t i d 2 l b t i S 1
-
7/29/2019 Haloalcanos V
100/102
100
Sntesis de 2-clorobutano, mecanismo SN1
Referencia:Qumica Orgnica,, L.G. Wade, JR,
2 edicin, Pearson Educacin, pg. 448,1993
S t i d 1 l b t i S 2
-
7/29/2019 Haloalcanos V
101/102
101
Sntesis de 1-clorobutano, mecanismo SN2
Referencia:
Qumica Orgnica,, L.G. Wade, JR,
2 edicin, Pearson Educacin, pg. 448,1993
-
7/29/2019 Haloalcanos V
102/102
FIN
![v ] µ } E ] } v o o } W µ o } / v P v } } ] v ] v ' v o ...](https://static.fdocuments.co/doc/165x107/627bb81b3086ec65ed67b717/-v-e-v-o-o-w-o-v-p-v-v-v-v-o-.jpg)
![· v o ] > d/>> ^ v o & v ] > D v }](https://static.fdocuments.co/doc/165x107/5fab635dca161b25563b9671/-v-o-d-v-o-v-d-v-.jpg)
![Presentación2 - IMMARKET · 2019. 6. 12. · } u y _ µ v } v µ v µ ] v ( } u ] v v ] v µ v o ] Ì o _ ] Ç ( µ v ] } v o ] µ Z u ] v Á Xd } } o } ] v ( } u } u v o](https://static.fdocuments.co/doc/165x107/60202e6687848d3e91239992/presentacifn2-2019-6-12-u-y-v-v-v-v-u-v-v-v-.jpg)
![v } / v À ] P ] v ] v ( ] Ç µ ] v ^ µ ] } v v U i o ] ( } v ]...< Ç Á } W ^ ] o } Z v U z } µ v P [ Æ ] u v U o ] P Z ] v P U v Z v l ] v P U } µ o r r P } v ( ] P µ ] }](https://static.fdocuments.co/doc/165x107/605669fbde0f4f2b3172c55f/v-v-p-v-v-v-v-v-u-i-o-v-.jpg)
![L6 pronombres personales...Los pronombres personales 2 } u o o ] P µ ] v } ] } v } v } v } u X £$ WUDEDMDU u u } o X v ] v v o ( } P X v v v ] } v X 3 ^ µ ] µ _ o o ...](https://static.fdocuments.co/doc/165x107/60a02fa8406c526b2322d8a9/l6-pronombres-personales-los-pronombres-personales-2-u-o-o-p-v-.jpg)
![v v( u } v ] v ]u ] - CORE](https://static.fdocuments.co/doc/165x107/62ba3e25b1db44413171c548/v-v-u-v-v-u-core.jpg)
![v À } Ç ( } } v ] W · ] / v À } W • ] Æ ] µ Æ v W o v / v À } Y µ À v i } v o o v ] v À } M](https://static.fdocuments.co/doc/165x107/60392ec5ac60e017b751311b/v-v-w-v-w-a-v-w-o-v-v-y-v-i.jpg)
![20.1 Convenio Colectivo de Siderometalurgia · 2019. 8. 7. · í }µ u v } Z ] } o } } } o } v ( ] v v ] u ] } v o u } o ] ( v µ ] } v W ] ] ] v / v ] µ ] } v oµ u y](https://static.fdocuments.co/doc/165x107/613e20d059df6428461655b0/201-convenio-colectivo-de-siderometalurgia-2019-8-7-u-v-z-o-.jpg)
