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BALANCES
DE ENERGÍA
Introducción a la Ingeniería Química UVa - 1: Procesos Químicos 1
EXPRESIONES
SISTEMAS
CON T
SISTEMAS CONCAMBIO DE FASE
INDICE
REACCIÓN
QUÍMICA
1. BALANCE DE ENERGÍA Formas de energía en un sistema.
2. EXPRESIONES DEL BALANCE DE ENERGÍA Balance en sistemas cerrados. Balance en sistemas abiertos.
Simplificaciones.3. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE TEMPERATURA Determinación de capacidades caloríficas.
4. SISTEMAS CON CAMBIO DE FASE
Determinación de calores latentes.
5. SISTEMAS CON MEZCLA Y/O DISOLUCIÓN
6. SISTEMAS CON REACCIÓN QUÍMICA Determinación de calores de reacción.
TEMA 5: BALANCES DE ENERGÍA EN RÉGIMEN ESTACIONARIO
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BALANCES
DE ENERGÍA
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EXPRESIONES
SISTEMAS
CON T
SISTEMAS CONCAMBIO DE FASE
INDICE
REACCIÓN
QUÍMICA
BALANCE DE ENERGÍA
Un BALANCE es la expresión matemática de la ley deconservación de una propiedad, en este caso, la energía.La LEY DE CONSERVACIÓN DE LA ENERGÍA establece queésta no se crea ni se destruye.La ley se encuentra recogida en el PRIMER PRINCIPIO DE LA
TERMODINÁMICA: ∆U = Q - W
EXPRESIÓN GENERAL:
[ ] [ ] ( ) NACUMULACIÓFORMACIÓN-CONSUMO SALIDA ENTRADA +⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ ++=
Sistema CERRADO: NO intercambia materia con los alrededores.Sistema ABIERTO: SÍ intercambia materia con los alrededores.
Sistema AISLADO: NO intercambia materia ni energía.
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EXPRESIONES
SISTEMAS
CON T
SISTEMAS CONCAMBIO DE FASE
INDICE
REACCIÓN
QUÍMICA
FORMAS DE ENERGÍA EN UN SISTEMA
Energía Interna: asociada al movimiento y posicionesrelativas de las partículas que constituyen el sistema.
Energía externa: debida a la posición y movimiento globaldel sistema. Dos tipos de energía externa:
Energía potencial, energía debida a la posición delsistema respecto de un campo potencial (gravitacional,electrostático, etc.):
Energía cinética, energía debida al desplazamiento delsistema respecto de unos ejes de referencia.
La Energía total del sistema es la suma de las energíasinterna y externa:
cpTotal
EEUE ++=
s·msistemadelvelocidadu
kgcuerpodelmasam ·u·m
2
1 E
1-
2
c ⎪⎭
⎪⎬⎫
⎪⎩
⎪⎨⎧
==
===
morigenunderespectoalturaz
·smgravedadnaceleracióg
kgcuerpodelmasam
z·g·mE 2-
p
⎪⎭
⎪⎬
⎫
⎪⎩
⎪⎨
⎧
==
==
==
=
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EXPRESIONES
SISTEMAS
CON T
SISTEMAS CONCAMBIO DE FASE
INDICE
REACCIÓN
QUÍMICA
FORMAS DE ENERGÍA EN UN SISTEMA
Energía en tránsito: energía que cede o recibe el sistema. Dos tipos de energía en tránsito:
Calor : energía transferida debido a una diferencia detemperaturas.
Positivo si entra al sistema. Negativo si sale del sistema
Trabajo, energía transferida como consecuencia de uncambio (fuerza) distinto de una variación detemperatura.
Posit ivo si sale del sistema.
Negativo si entra al sistema
Unidades de energía: -2
2 s·m·kgm·NJ == J4,18cal1 =
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SISTEMAS
CON T
SISTEMAS CONCAMBIO DE FASE
INDICE
REACCIÓN
QUÍMICA
BALANCE DE ENERGÍA EN SISTEMAS CERRADOS
(ENTRADA)-(SALIDA): energía neta transferida a través de los
alrededores del sistema.
(ENTRADA)-(SALIDA) = Q – W
Q: calor transmitido hacia el sistema desde los alrededores.
W: trabajo realizado por el sistema sobre los alrededores.
(ACUMULACIÓN): energía final del sistema – energía inicialdel sistema.
U, Ec, Ep : energías interna, cinética y potencial.
BALANCE: (Q-W) = U + Ec + Ep
[ ] [ ] ( NACUMULACIÓSALIDA ENTRADA =−
) piEciEi(U-) pf Ecf Ef (U[ACUM.] ++++=
El sistema es cerrado pero puede transferirse energía (Q/W) El balance general queda:
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SISTEMAS
CON T
SISTEMAS CONCAMBIO DE FASE
INDICE
REACCIÓN
QUÍMICA
BALANCE DE ENERGÍA EN SISTEMAS CERRADOS
SIMPLIFICACIONES:
Si sistema isotérmico, no hay cambio de fase o reacción
química y los cambios de presión son menores: U ≈ 0
Generalmente los procesos transcurren sin variaciones dela energía externa: Ec ≈ E p ≈ 0
Sistema y alrededores están a la misma T, o sistemaaislado térmicamente: Q = 0 (Proceso ADIABÁTICO)
No hay partes móviles para transmitir la energía a losalrededores: W = 0
BALANCE: (Q-W) = U + Ec + Ep
(Q-W) = U 1er
Principio de la Termodinámica
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EXPRESIONES
SISTEMAS
CON T
SISTEMAS CONCAMBIO DE FASE
INDICE
REACCIÓN
QUÍMICA
BALANCE DE ENERGÍA EN SISTEMAS ABIERTOS
[ ] [ ] ( ) NACUMULACIÓFORMACIÓN-
CONSUMO SALIDA ENTRADA +⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ ++=
Sistema abierto: Balance general.
Cada término como VELOCIDAD
El intercambio de materia en los sistemas de flujo implica
que hay que realizar un trabajo sobre el sistema para
introducir la masa y el sistema realiza un trabajo hacia el
exterior al emerger la masa.
Además de intercambio de materia y energía con el exterior
hay transferencia de calor (q) y/o trabajo (Wext)
T1
P1
V1
U1
Z1
m1 m2
T2
P2
V2
U2
Z2
Wext
q
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EXPRESIONES
SISTEMASCON T
SISTEMAS CONCAMBIO DE FASE
INDICE
REACCIÓN
QUÍMICA
BALANCE DE ENERGÍA EN SISTEMAS ABIERTOS
Formas de energía en el sistema:
Interna: U Energía cinética:
Energía potencial:
Calor
Trabajo:
: Trabajo de árbol: Trabajo externo sobre el
fluido debido a elementos móviles dentro del sistema
(bomba, …) o trabajo externo del fluido sobre los
alrededores (turbina, …).
: Trabajo de presión:
Trabajo asociado a la presión que las corrientes deben
vencer para entrar (P1V1) o salir del sistema (P2V2).
·u·m21
E 2c =
z·g·mEp =
1122ext V·P-·VPWW +=
extW
1V·1P-2·V2PflujoW =
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SISTEMASCON T
SISTEMAS CONCAMBIO DE FASE
INDICE
REACCIÓN
QUÍMICA
BALANCE DE ENERGÍA EN SISTEMAS ABIERTOS
El balance queda:
En estado estacionario, reagrupando términos:
WEu·m·
2
1 z··gmV·PU
qu·m·2
1 z··gmV·PU
ext22222222
21111111
+∆++++
=++++
( ) ( ) ( ) ( ) u·m- u·m·2
1 z··gm -z··gmV·P-V·PU-UW-q 2
112221122112212ext +++=
Operando, teniendo en cuenta que :·VPUH +=( )
H EcEpHW-q
EcEpV·PUW-q
ext
H
ext
∆≈∆+∆+∆=
∆+∆+∆+∆=∆
4 434 421
WHqH ext21 +=+ ∑∑O bien:
Hq ∆=Si Wext = 0 : (evaluar entalpías)
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SISTEMASCON T
SISTEMAS CONCAMBIO DE FASE
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REACCIÓN
QUÍMICA
BALANCE DE ENERGÍA. CAMBIOS DE ENTALPÍA
Cambios menores deentalpíaVariación de Presión
CALOR DE REACCIÓNCambio de especiequímica
CALOR DEMEZCLA/DISOLUCIÓN
Mezcla/Disolución decomponentes
CALOR LATENTECambio de FaseCALOR SENSIBLEVariación de T
CONTRIBUCIÓNENTÁLPICA
FENÓMENO
CAMBIOS DE ENTALPÍA EN UN SISTEMA
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SISTEMASCON T
SISTEMAS CONCAMBIO DE FASE
INDICE
REACCIÓN
QUÍMICA
BALANCE DE ENERGÍA. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE TEMPERATURA
OBJETIVO: Resolver el balance de energía en procesos decalentamiento y/o enfriamiento, procesos que comprenden
cambios de temperatura.
El calor transferido para subir o bajar la temperatura de un
sistema se denomina CALOR SENSIBLE. Forma habitual del balance en estos sistemas:
q = ∆H (sistemas abiertos)
q =∆
U (sistemas cerrados)
Determinar CALOR SENSIBLE es determinar ∆H (o ∆U)
para el cambio de temperatura producido.
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SISTEMASCON T
SISTEMAS CONCAMBIO DE FASE
INDICE
REACCIÓN
QUÍMICA
BALANCES DE ENERGÍA. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE TEMPERATURA
dT·cdq p=
∫==∆
2
1
T
T
p dT·cqH
dT·cdq v=
∫==∆2
1
T
T
v dT·cqU
Procesos a P = cte: capacidad calorífica a presión constante (Cp)
Procesos a V = cte: capacidad calorífica a volumen constante (Cv)
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SISTEMASCON T
SISTEMAS CONCAMBIO DE FASE
INDICE
REACCIÓN
QUÍMICA
DETERMINACIÓN DE CAPACIDADES CALORÍFICAS
GASES Gases ideales:
Gases monoatómicos a bajas presiones:
Variación con la temperatura:
Alternativa: empleo de capacidades caloríficas medias
Bibliografía: valores generalmente referidos a 298 K.
Rcc vp +=
·Kmolcal
5,0cp =
...T·cT·bac2
p +++=
( )
( ) ( ) ( ) ...T-T·3c T-T·2b T-T·aH
dT·...T·cT·badT·cqH
121212
T
T
2T
T
p
2
1
2
1
+++=∆
+++===∆ ∫∫
32
( )( )12
T
Tp
p12p
T
T
p T-T
dT·c c T-T·cdT·c H
2
1
2
1
∫∫ =⇒==∆
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SISTEMASCON T
SISTEMAS CONCAMBIO DE FASE
INDICE
REACCIÓN
QUÍMICA
DETERMINACIÓN DE CAPACIDADES CALORÍFICAS
LÍQUIDOS Y SÓLIDOS Para ambos:
LÍQUIDOS:
Se admite variación lineal con la temperatura:
Bibliografía: valores en forma de ábacos o gráficos.
SÓLIDOS:
Ley de Dulong y Petit: para sólidos cristalinos dey a temperatura ambiente
vp cc ≈
T·bacp +=
( ) 2
cc
T-T
dT·c
c 21
2
1 Tp,Tp,
12
T
T
p
p
+==
∫
40M ≤
·Kmolcal
6,2cp =
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SISTEMASCON T
SISTEMAS CONCAMBIO DE FASE
INDICE
REACCIÓN
QUÍMICA
ESTIMACIÓN DE CAPACIDADES CALORÍFICAS
Para LÍQUIDOS Y SÓLIDOS, a falta de valores experimentales, seestima CP con la regla de KOPP, a temperatura ambiente y a partir
de la suma de las contribuciones de los diferentes elementos
constituyentes:
i: átomo, compuesto, …
∑=
=n
1ipiimezclap, c·xc
3326Resto
3123P
3126S189,6H
127,5C
líquidossólidos
cp (J/atm-g ºC)
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SISTEMASCON T
SISTEMAS CONCAMBIO DE FASE
INDICE
REACCIÓN
QUÍMICA
BALANCES DE ENERGÍA. SISTEMAS CON CAMBIO DE FASE
Cambios en la entalpía específica asociados a cambios de
fase a P y T constantes. Esta variación de entalpía es mayor
que la debida a un incremento de temperatura.
El calor invertido en modificar la fase del sistema se denomina
CALOR LATENTE (de fusión, de vaporización, de sublimación)
Calor latente de fusión:
Se encuentran valores tabulados
Estimación a partir de la ecuación:
; N = cte
VAPORIZACIÓN
SÓLIDO LÍQUIDO VAPOR
FUSIÓN
SOLIDIFICACIÓN CONDENSACIÓN
f f T·NH =∆
KT f
=
f f ;H λ∆
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SISTEMASCON T
SISTEMAS CONCAMBIO DE FASE
INDICE
REACCIÓN
QUÍMICA
SIST. CON CAMBIO DE FASE. DETERMINACIÓN DE CALORES LATENTES
Calor latente de vaporización: Se encuentran valores tabulados
Estimación a partir de la regla de TROUTON:
Estimación por métodos empíricos:
ecuación de CHEN:
ecuación de CLAPEYRON:
Calor latente de sublimación:
VV ;H λ∆
( )
( ) 0,109
0,088
TvH
etc.molecular,masabajadealcoholesagua,
polaresnolíquidos
⎪⎩
⎪
⎨
⎧
≈
∆
0
TT-1,07
P·log0,02970,0327-TT·0,0331·T H
cb
ccbbv
⎟ ⎠
⎞⎜⎝
⎛
⎥⎦⎤
⎢⎣⎡ ⎟
⎠ ⎞⎜
⎝ ⎛ +
=∆
V-V·T
H dTdP
lg
(T)
v
0
⎟ ⎠
⎞⎜⎝
⎛
∆=
vf sHHH ∆+∆=∆
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EXPRESIONES
SISTEMASCON T
SISTEMAS CONCAMBIO DE FASE
INDICE
REACCIÓN
QUÍMICA
SISTEMAS CON CAMBIO DE FASE: EJEMPLO
Determinar la variación de entalpía asociada a la
transformación de hielo a presión atmosférica y 253 K, en vaporde agua sobrecalentado a 400 kN/m2 y 423 K.
VAPOR SOBREC.P = 1 atm; 423 K
VAPOR SATURADOP = 1 atm; 373 K
AGUAP = 1 atm; 373 K
AGUAP = 1 atm; 273 K
HIELOP = 1 atm; 253 K
HIELOP = 1 atm; 273 K
VAPOR SOBREC.P = 1 atm; 423 K
1
2 3 4 5
6
q
65v,43f,21 HHHHqH ∆+∆+λ+∆+λ+∆==∆
( ) ( ) kgkJ29K253-273·g18·cal
·molJ4,18 ·
K·mol
cal 6,2T-T·C H 12p1 ===∆
kgkJ332 f,3 =λ kgkJ2257 v,4 =λ
( ) ( ) kgkJ418K273-373·K·kg
kJ 4,18T-T·C H 23p3 ===∆
( ) ( ) kgkJ103K373-423·K·kg
kJ 2,065T-T·C H 45p5 ===∆
kgkJ311524-103225741833229qH =++++==∆
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EXPRESIONES
SISTEMASCON T
SISTEMAS CONCAMBIO DE FASE
INDICE
REACCIÓN
QUÍMICA
BALANCES DE ENERGÍA EN SISTEMAS CON REACCIÓN QUÍMICA.
CALOR DE REACCIÓN (ENTALPÍA DE REACCIÓN):cambio de entalpía de una reacción simple en el quecantidades estequiométricas de reactantes (a P y T)reaccionan completamente para dar productos (a P y T).
(P,T) [=] kJ/mol = f(T) a P bajas o moderadas Positivo enreacciones exotérmicas Negativo en reacciones endotérmicas El valor de depende de cómo se escriba laecuación estequiométrica. El valor de depende de los estados deagregación de reactantes y productos. Para reacción a P y T donde se consumen (o
generan) nAr moles de A:
CALOR ESTANDAR DE REACCIÓN: (1 atm; 25ºC)
r H∆r H∆
r H∆
r H∆
r H0∆
A
Ar T)·n(P,r ∆H∆H
α
=
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BALANCES
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EXPRESIONES
SISTEMASCON T
SISTEMAS CONCAMBIO DE FASE
INDICE
REACCIÓN
QUÍMICA
BALANCES DE ENERGÍA EN SISTEMAS CON REACCIÓN QUÍMICA.
CÁLCULO DE CALORES DE REACCIÓN
(Medida experimental: CALORÍMETRO)
Ley de HESS: Si la ecuación estequiométrica para la
reacción 1 puede obtenerse por operaciones algebraicas de lasecuaciones estequiométricas de las reacciones 2, 3, …, el calorde reacción puede obtenerse realizando las mismasoperaciones con los calores de reacción y
CÁLCULO A PARTIR DE CALORES DE FORMACIÓN CALOR ESTANDAR DE FORMACIÓN: entalpía de reacción correspondiente a la formación de 1 molde componente a partir de sus elementos constituyentes en suestado estándar.
el calor estándar de formación de las especies elementales(O2, …) es 0.
r3H0∆
r1H0∆
r2H0∆
H0
f ∆
∑∑ − ∆α∆α=∆ 0reactf,react
0prodf,prod
0r
H·H·H
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BALANCES
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EXPRESIONES
SISTEMASCON T
SISTEMAS CONCAMBIO DE FASE
INDICE
REACCIÓN
QUÍMICA
BALANCES DE ENERGÍA EN SISTEMAS CON REACCIÓN QUÍMICA.
CÁLCULO DE CALORES DE REACCIÓN
CÁLCULO A PARTIR DE CALORES DE COMBUSTIÓN CALOR ESTANDAR DE COMBUSTIÓN: entalpía de reacción correspondiente a la reacción de esa
sustancia con oxígeno, para dar productos específicos (p.e.,CO2 (g) y H2O (l)), cuando reactivos y productos se encuentrana 25 ºC y 1 atm.
CÁLCULO DEL CALOR DE REACCIÓN A TEMPERATURA T: Conocido el calor estándar de reacción, el calor dereacción a una temperatura T se calcula como:
CALORES ESTANDAR DE FORMACIÓN Y DE COMBUSTIÓNESTÁN TABULADOS
H0
c∆
∑∑ − ∆α∆α=∆ 0prodc,prod
0reactc,react
0
r H·H·H
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ ∑ α∑ −α+∆=∆reactreactprodprod
0r
Tr
pC·pC·HH