Instrumental b3

METODOS DE CALIBRACION

EN LA SELECCION DE UN METODO

ANALITICO

ANALISIS INSTRUMENTAL

CHEM 4210

Rosa Brito, Ph. D.

SELECCION DE UN METODO

ANALITICO

En la selección de un método analítico el Químico actual dispone de una gran variedad de herramientas, tantas que muchas veces resulta díficil. En este punto trataremos de estudiar cómo se realiza dicha elección.

1.- DEFINICION DEL PROBLEMA. Se hace necesario definir la naturaleza del problema analítico, contestando las siguientes interrogantes:

1.1. Qué exactitud se requiere?

Resp: Esto determinará el tiempo y el esmero que se requerirá tener en cuenta en el análisis de la muestra.


ANALITICO

1.2. De cuánta muestra se dispone y en qué intervalo de concentraciones está el analito?

Resp: Esto determinará la sensibilidad y el intervalo de concentraciones a la que debe adaptarse

1.3. Qué componentes de la muestra interfieren?

Resp: Esto determinará la selectividad que se requiere en el análisis

1.4. Cuántas muestras hay que analizar?

Resp: Aquí esta envuelto el factor económico, por ejemplo:

Si el # de muestras es elevado, entonces se deberá invertir mayor tiempo y dinero en la instrumentación en el desarrollo del método y en la calibracón.

si el # de muestras es pequeño, se suele seleccionar un método sencillo aunque sea más largo y que requiera poca o ninguna preparación previa de la muestra.

1.5. Cuáles son las propiedades físicas y químicas de la matriz de la muestra?

Resp: Los métodos de la Tabla aplican sólo a soluciones acuosas de

analitos.


ANALITICO

2. CARACTERISTICA DE FUNCIONAMIENTO DE LOS INSTRUMENTOS;

PARAMETROS DE CALIDAD

Se usan los criterios de la Tabla 1-3 para decidir si un determinado método es

adecuado o no para resolver un problema anlítico. Los PC permiten reducir la

elección de los instrumentos a unos pocos, entonces la selección ellos se hará tomando

en cuenta los criterios culaitativos de la Tabla 1-4.

SELECCION DE UN METODO ANALITICO

Criterios cuantitativos

Criterios cualitativos

Criterios Numéricos para selecccionar

Métodos Analíticos (Tabla 1-3)• PRECISION: Grado de concordancia mutua entre los datos que se han

obtenido de una misma forma. Indica la medidad del error aleatorio, o

indeterminado, de un análisis.


Métodos Analíticos (Tabla 1-3)

• SESGO: Mide el error sistemático, o determinado, de un método

analítico.

donde es la media de la población de la conc. de un analito en una

muestra cuya conc. es xt

En un método analítico una vez identificada las causas del sesgo, su

eliminación o corrección se basa en el uso de blancos y el calibrado

del instrumento.



• SENSIBILIDAD O SENSITIVIDAD: Para un método o un Instrumento, este término es una medida de su capacidad de diferenciar pequeñas variaciones en la concentración del analito.

FACTORES QUE LIMITAN LA SENSIBILIDAD:

1. Precisión o reproducibilidad de una serie de medidas

2. Pendiente de la curva de calibrado

• Si hay dos métodos que tengan igual precisión, seráa más sensible aquel que posea mayor pendiente de la curva de calibrado.

• Si hay dos métodos con igual pendiente de la curva de calibrado, será más sensible aquel que presente mayor precisión.

• Sensibilidad de calibrado: es la pendiente de la

curva de calibrado a la concentración de estudio

S es la señal medida, c es la conc. del analito, Sbl

es la señal instrumental de un blanco y m es la

pendiente de la linea recta



• Sensibilidad analítica: en vista de que la sensibilidad de calibrado no toma en cuenta la precisión de las medidas individuales, Mandel y Stiehler consideran la precisión y proponen la sensibilidad analítica

Ss es la desviación estándar de las medidas



• LIMITE DE DETECCION: Concentración o masa mínima de analito que se puede detectar para un nivel de confianza dado.

calibradodeadsensibiliddeecuaciónladependientem

blancodelmediaseñalS

ledistinguibmínimaanalíticaseñalS

m

SSc

bl

m

blmm

:

:

:



• La señal analítica mínima distinguible Sm es:

5

: var

,

3

:

:

m bl bl

bl

bl

S S ks

k múltiplo de la iación

del blanco debido a errores

aleatorios generalmente se

acepta un valor de k

S señal promedio del blanco

s desviación estándar de la señal del blanco



INTERVALO LINEAL• El intervalo lineal de un método

analítico es aquel que va desde la concentración más pequeña a la cual se puede realizar una medida cuantitativa (límite de cuantificación, LOQ) hasta la concentración a la cual la curva de calibrado se desvia de la linealidad (límite de linealidad, LOL).

• El límite inferior es aquel que corresponde a diez veces la desviación estándar de las medidas repetidas de un blanco ó 10sbl.

• Un método analítico será útil cuando tenga al menos dos (2) ordenes de magnitud de intervalo lineal.



• SELECTIVIDAD:

Indica el grado de ausencia de interferencias con otras especies que contiene la matriz de la muestra.



CALIBRACION DE LOS METODOS

INSTRUMENTALES

1. Curvas de calibrado

En este caso se introducen en el instrumento varios patrones con concentraciones conocidas del analito y se registra la señal instrumental. Normalmente la señal se corrige con la correspondiente señal del blanco*.

Los datos obtenidos se representan para obtener una gráfica de la señal corregida del instrumento vs. la concentración del analito.

Se obtiene la ecuación de la curva de calibrado, y = mx + b , por el método de mínimos cuadrados, que permite calcular la concentración de las muestras.


INSTRUMENTALES (cont.)

2.- Método de adición estándar, (muestras complejas)

• Una de sus modalidades implica la adición de volúmenes diferentes de disolución patrón a varias alícuotas de la muestra del mismo tamaño. Este proceso se conoce como adición de muestra (spiking).

• En este método varias alícuotas idénticas Vx de la disolución problema con una concentración cx se transfieren a matraces volumétricos de volumen Vt. A cada uno de ellos se la añade un volumen variable Vs, mL, de una disolución patrón del analito que tiene una concentración conocida del analito cs. Se realizan las medidas instrumentales en c/u de las disoluciones dando una señal S. Si la resp. del instr. es prop. a la [ ] se pueden escribir las siguientes ecuaciones.

tan

/

/

s s x x

t t

s

s x x

t t

x x t x x

s t s

sx

x

kV c kV cS

V V

donde k es una cons te de proporcionalidad

S mV b

kc kV cm y b

V V

kV c V V cb

m kc V c

bcc

mV



• Con el propósito de ahorrar tiempo o muestra es

posible realizar el método de adición estándar

usando sólo dos volumenes de muestra y se añadiría

únicamente un volumen Vs del patrón a una de las

dos muestras. Entonces las ecuaciones que aplican

son las siguientes:

1 2

1 2

2 1

1

2 1

,

/ :

( )

x x x x s s

t t t

s s

x

kV c kV c kV cS y S

V V V

donde S y S son las señales analíticas

de la muestra diluida y la muestra diluida

más patrón añadido respectivamente

De la razón de S S se obtiene que

S c Vc

S S VCx

Curva de Calibrado, Curva

Patrón o Curva Analítica

3.- Método del estándar o Patrón interno

• Patrón interno es una sustancia que se añade a

todas las muestras, blancos y patrones de calibrado

en una cantidad fija.

• La concentración del patrón interno debe ser bien

elevada para considerarse la misma en todos los

casos.

• La curva de calibrado es una representación

gráfica de:



. [ ]A

P

Svs analito de los patrones

S

SEÑALES Y RUIDOS

COMPONENTES DE UNA MEDIDA ANALITICA

• La Señal es la que lleva la información del analito que es de interés para el químico.

• El Ruido esta compuesto por información ajena que es indeseada, ya que degrada la exactitud y la precisión de un análisis y establece un límite inferior en la cantidad de analito que se puede detectar.

RELACION ENTRE SEÑAL Y RUIDO

• En la mayoría de las medidas, el valor promedio de la señal de ruido R es constante e independiente de la magnitud de la señal S.

• El efecto de R en el Error Relativo de una medida a medida que el valor de la cantidad medida.

• Por esta razón se introduce la relación de señal a ruido, S/R que es un parámetro de calidad de más provecho que el ruido solo.

RELACION ENTRE SEÑAL Y RUIDO

1

, ,

S media X

R desviación estándar s

S

R RSD

Sn

R

donde n es el número de medidas corridas etc

FUENTES DE RUIDO EN LOS ANALISIS

INSTRUMENTALES

• Existen dos tipos de ruidos que

afectan los análisis químicos:

1. Ruido químico.

2. Ruido instrumental, se subdivide

en: térmico o Johnson, de disparo,

de parpadeo o 1/ y el ambiental.

RUIDO QUIMICO

• Variaciones no detectadas de T y P que afectan el

equilibrio químico del sistema.

• Fluctuaciones en la humedad relativa que cambian

el contenido de humedad de las muestras.

• Vibraciones que conducen a una estratificación de

los sólidos pulverulentos.

• Cambios en intensidad de la luz que afectan a

materiales fotosensibles.

• Humos del laboratorio que interaccionan con las

muestras o los reactivos.

RUIDO INSTRUMENTAL

• Ruido térmico o Johnson, es debido a la agitación térmica de electrones u otros transportadores de cargas en las resistencias, condensadores, etc.

= 1/3tr , tr es el tiempo de respuesta

rms es la raíz cuadrática media o valor eficaz del ruido de la tensión que está dentro de un ancho de banda de frecuencia de , k es una cte de Boltzmann (1.38x10-23

J/K), T es la temperatura en kelvin y R es la resistencia del elemento resistivo en ohmios

4rms kTR f

• Ruido de disparo, se origina siempre que se produce un movimiento de electrones o de otras partículas cargada a través de una unión.

Irms es la raíz cuadrática media o valor eficaz de las fluctuaciones de corriente relacionadas con la corriente continua promedio, Ie es la carga del electrón, 1.60x10-19 C y es el ancho de banda de las frecuencias consideradas

RUIDO INSTRUMENTAL CONT.

2rmsI Ie f

• Ruido de parpadeo, su valor es 1/ .

• Sus causas no son muy comprendidas, sin

embargo existe su presencia la cual depende

de la frecuencia.

• Es significativo para frecuencias menores

de 100 Hz


• Ruido ambiental, es una mezcla de distintos

tipos de ruidos procedentes del entorno.

• Las causas son mayormente debido a que

cada conductor de un instrumento es una

antena potencial capaz de captar radiación

electromagnética y convertirla en una señal

eléctrica.


Instrumental b3

Documents

Transcript of Instrumental b3