INTERACCIÓN BIMETÁLICA EN CATALIZADORES Pt/Ba/Al O Y ...
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DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA INGENIARITZA KIMIKOA SAILA
MEMORIA
para optar al Grado de
Doctor en Ingeniería Química
presentada por
Unai Elizundia Eriz
Leioa, marzo de 2010
INTERACCIÓN BIMETÁLICA EN CATALIZADORES Pt/Ba/Al2O3 Y MODELOS
DE FLUJO EN EL PROCESO DE ALMACENAMIENTO Y REDUCCIÓN DE
ÓXIDOS DE NITRÓGENO (NSR)
AUTORIZACIÓN DEL DIRECTOR DE TESIS PARA SU PRESENTA CIÓN
El Dr. Juan Ramón González Velasco con N.I.F. 14238409 y el Dr. Rubén López Fonseca con N.I.F. 30662042 como Directores de la Tesis Doctoral: INTERACCIÓN BIMETÁLICA EN CATALIZADORES Pt/Ba/Al2O3 Y MODELOS DE FLUJO EN EL PROCESO DE ALMACENAMIENTO Y REDUCCIÓN DE ÓXIDOS DE NITRÓGENO (NSR) realizada en el Departamento de Ingeniería Química por el Doctorando D. Unai Elizundia Eriz, autorizamos la presentación de la citada Tesis Doctoral, dado que reúne las condiciones necesarias para su defensa.
En Leioa, a 27 de enero de 2010
LOS DIRECTORES DE LA TESIS
Fdo.: Dr. Juan Ramón González Velasco Fdo.: Dr. Rubén López Fonseca
CONFORMIDAD DEL DEPARTAMENTO
El Consejo del Departamento de Ingeniería Química en reunión celebrada el día 27 de enero de 2010, ha acordado dar la conformidad a la admisión a trámite de presentación de la Tesis Doctoral titulada: INTERACCIÓN BIMETÁLICA EN CATALIZADORES Pt/Ba/Al2O3 Y MODELOS DE FLUJO EN EL PROCESO DE ALMACENAMIENTO Y REDUCCIÓN DE ÓXIDOS DE NITRÓGENO (NSR) dirigida por el Dr. Juan Ramón González Velasco y el Dr. Rubén López Fonseca y presentada por D. Unai Elizundia Eriz ante este Departamento.
En Leioa, a 27 de enero de 2010
Vº Bº LA DIRECTORA DEL DEPARTAMENTO EL SECRETARIO DEL DEPARTAMENTO
Fdo.: Dr. Ana Guadalupe Gayubo Fdo.: Dr. Fernando Varona
ACTA DE GRADO DE DOCTOR
ACTA DE DEFENSA DE TESIS DOCTORAL
DOCTORANDO DON.: Unai Elizundia Eriz
TÍTULO DE LA TESIS: INTERACCIÓN BIMETÁLICA EN CATALIZADORES Pt/Ba/Al2O3 Y MODELOS DE FLUJO EN EL PROCESO DE ALMACENAMIENTO Y REDUCCIÓN DE ÓXIDOS DE NITRÓGENO (NSR).
El Tribunal designado por la Comisión de Doctorado de la UPV/EHU, para calificar la Tesis Doctoral arriba indicada y reunido en el día de la fecha, una vez efectuada la defensa por el doctorando y contestadas las objeciones y/o sugerencias que se le han formulado, ha otorgado por la calificación de:
unanimidad o mayoría
En Leioa, a de de 2006
El Presidente, El Secretario,
Fdo.: Fdo.:
Vocal 1º, Vocal 2º, Vocal 3º,
Fdo.: Fdo.: Fdo.:
El Doctorando,
Fdo.: Unai Elizundia Eriz
AAAAita, Aita, Aita, Aita, Ama ma ma ma etaetaetaetaTxazuTxazuTxazuTxazurentzatrentzatrentzatrentzat
NoeNoeNoeNoerentzatrentzatrentzatrentzat
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A todos, A todos, A todos, A todos, muchas gracias.muchas gracias.muchas gracias.muchas gracias.
ÍNDICE
Índice
i
ÍNDICE
1.- Introducción y objetivos .....................................................................................1
1.1.- Introducción ................................................................................................................... 3
1.2.- Características de las emisiones de escape............................................................ 5
1.2.1.- Contaminantes principales ................................................................................ 6
1.3.- Legislación .................................................................................................................... 10
1.4.- Evolución tecnológica en el control de emisiones ............................................. 13
1.4.1.- Control de emisiones en motores de gasolina ............................................ 14
1.4.1.1.- Sistemas de tratamiento ........................................................................ 16
1.4.2.- Control de emisiones en motores diesel....................................................... 27
1.4.2.1.- Sistemas de tratamiento ........................................................................ 29
1.5.- Catalizadores de almacenamiento-reducción de NOX....................................... 33
1.6.- Objetivos y estructura................................................................................................ 35
2.- Materiales, métodos y equipos.........................................................................39
2.1.- Materiales y reactivos................................................................................................ 41
2.2.- Técnicas de caracterización de catalizadores...................................................... 42
2.2.1.- Espectroscopía de masas con fuente de plasma acoplado
inductivamente (ICP-MS)................................................................................. 42
2.2.2.- Adsorción física de gases ................................................................................. 44
2.2.3.- Adsorción química de gases ............................................................................ 48
Índice
ii
2.2.4.- Difracción de rayos X (XRD)............................................................................. 53
2.2.5.- Espectroscopía infrarroja (IR).......................................................................... 57
2.2.6.- Análisis térmico .................................................................................................. 59
2.2.7.- Microscopía electrónica (HAADF-STEM) ...................................................... 62
2.3.- Evaluación de la actividad y de la selectividad de los catalizadores............. 62
2.3.1.- Equipo experimental de reacción................................................................... 63
2.3.1.1.- Sistema de alimentación ........................................................................ 63
2.3.1.2.- Sistema de reacción................................................................................. 65
2.3.1.3.- Sistema de análisis................................................................................... 68
2.3.2.- Procedimientos de reacción y métodos de cálculo.................................... 72
2.3.2.1.- Oxidación de NO....................................................................................... 76
2.3.2.2.- Reacción de desplazamiento con vapor (WGS) ................................ 77
2.3.2.3.- Ensayos de disponibilidad de CO .......................................................... 78
2.3.2.4.- Reacción de almacenamiento y reducción de NOX.......................... 80
2.3.2.4.1.- Capacidades de almacenamiento y reducción de NOX........... 80
2.3.2.4.2.- Ensayos cíclicos de almacenamiento y reducción de NOX..... 83
3.- Etapas elementales del proceso NSR ...............................................................87
3.1.- Introducción ................................................................................................................. 89
3.2.- Preparación y caracterización de catalizadores.................................................. 92
3.3.- Identificación de especies NXO
Y por espectroscopía IR....................................100
3.4.- Estudio FTIR del proceso de adsorción-desorción de NOX..............................103
3.4.1.- Acondicionamiento de las muestras............................................................103
Índice
iii
3.4.2.- Adsorción de NOX sobre Pt/Al
2O
3...................................................................107
3.4.3.- Adsorción de NOX sobre BaO/Al
2O
3...............................................................109
3.4.4.- Adsorción de NOX sobre Pt/Ba/Al
2O
3............................................................116
3.4.4.1.- Generación de NO2.................................................................................121
3.4.4.2.- Papel del Pt en la adsorción de NO....................................................125
3.4.5.- Efecto de la interacción Pt-BaO en el mecanismo de adsorción y
desorción de NOX..............................................................................................127
3.4.6.- Efecto de la temperatura en el proceso de adsorción de NOX..............134
3.4.7.- Efecto del SO2 en el proceso de adsorción de NO
X...................................137
4.- Frecuencia de ciclo de operación NSR.......................................................... 143
4.1.- Introducción ...............................................................................................................143
4.2.- Consideraciones experimentales específicas .....................................................150
4.2.1.- Ensayos en reactor: NSR y disponibilidad de CO......................................150
4.2.2.- Caracterización del flujo real ........................................................................152
4.3.- Modelado del flujo real ...........................................................................................155
4.3.1.- Fundamento teórico.........................................................................................155
4.3.2.- Hipótesis iniciales.............................................................................................157
4.4.- Frecuencia de ciclo NSR..........................................................................................162
4.4.1.- Efecto sobre la actividad NSR.......................................................................165
4.4.1.1.- Contribución de la reacción CO-O2....................................................170
4.4.2.- Distribución de las reacciones exotérmicas...............................................177
Índice
iv
4.5.- Modelado y simulación............................................................................................183
5.- Comportamiento NSR. Orden de incorporación de las fases activas ......... 195
5.1.- Introducción ...............................................................................................................197
5.2.- Preparación y caracterización de catalizadores................................................200
5.2.1.- Preparación de catalizadores ........................................................................200
5.2.2.- Caracterización de catalizadores .................................................................202
5.2.2.1.- Contenido metálico................................................................................202
5.2.2.2.- Propiedades texturales..........................................................................204
5.2.2.3.- Tamaño medio de partícula y distribución del Ba..........................208
5.2.2.4.- Tamaño medio de partícula y dispersión de Pt...............................214
5.2.2.5.- Interfase Pt-Ba........................................................................................227
5.3.- Actividad y selectividad de catalizadores ...........................................................229
5.3.1.- Reacciones de oxidación de NO y de WGS................................................229
5.3.2.- Regeneración de los centros de adsorción de NOX..................................234
5.3.3.- Capacidad de almacenamiento y reducción de NOX................................239
5.3.3.1.- Efecto de la presencia de CO2 y H
2O..................................................239
5.3.4.- Operación cíclica de almacenamiento y reducción de NOX...................249
5.3.4.1.- Selección de las frecuencias de ciclo. Disponibilidad de
agente reductor ......................................................................................250
5.3.4.2.- Empleo de H2 como agente reductor.................................................256
5.3.4.3.- Empleo de CO como agente reductor................................................266
5.4.- Desactivación con SO2.............................................................................................269
Índice
v
5.4.1.- Operación cíclica de almacenamiento y reducción de NOX en
presencia de SO2...............................................................................................269
5.4.2.- Regeneración del catalizador sulfatado .....................................................276
6.- Resumen y conclusiones ................................................................................ 283
6.1.- Resumen......................................................................................................................285
6.2.- Conclusiones...............................................................................................................287
7.- Nomenclatura ................................................................................................. 291
8.- Bibliografía ..................................................................................................... 299
Capítulo 1
INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS
Introducción y objetivos
3
1.- INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS
En este capítulo se describe la problemática actual de los vehículos relativa
a su interacción con el medio ambiente, detallándose los mecanismos de generación
de los principales contaminantes, sus efectos nocivos y la legislación reguladora.
Seguidamente se analiza la evolución de las tecnologías empleadas en su control.
Asimismo, se muestran las principales líneas de investigación de la tecnología NSR y
se establecen los objetivos del estudio y la estructura de este trabajo.
1.1.- INTRODUCCIÓN
El transporte es un elemento esencial de la sociedad actual, dado que
garantiza el acceso a los trabajos, a los bienes y a los servicios. Así, ligado al
crecimiento económico, el transporte tanto de mercancías como de pasajeros ha
aumentado progresivamente durante las últimas décadas.
En el caso del transporte por carretera, los vehículos son impulsados
mayoritariamente por motores que usan hidrocarburos como combustible.
Inherentemente al proceso de combustión que tiene lugar en los cilindros, los gases
de escape generados como subproducto del proceso de transformación energética
(química a cinética) presentan una serie de contaminantes del medio ambiente
nocivos para la salud humana [1]. Además, el transporte es uno de los sectores que
más contribuye a las emisiones de CO2, reconocido gas de efecto invernadero [2,3].
Ambos tipos de emisiones son relativamente controlables mediante el
diseño y la aplicación de tecnologías mitigantes. La concienciación social ha
impulsado el establecimiento de normas que potencien desarrollos tecnológicos,
penalizando el inmovilismo frente a este problema. Estas normas establecen unos
límites máximos específicos de emisión para distintos contaminantes generados en
Capítulo 1
4
los vehículos, como son el monóxido de carbono (CO), los hidrocarburos inquemados
(HC), los óxidos de nitrógeno (NOX: NO y NO
2) y la materia particulada. El valor de
estos límites máximos y el procedimiento de evaluación de los vehículos dependen
del estado o marco político de aplicación [4]. Por otra parte, aunque las primeras
normativas que regulen valores máximos de emisión de CO2 (principal subproducto
del proceso contribuyente al efecto invernadero) en los automóviles entrarán en vigor
la próxima década, ya se han implantado recientemente medidas reguladoras
indirectas como la regulación del impuesto de matriculación en función de las
emisiones de CO2 [5].
Las estrategias desarrolladas para satisfacer dichas normas se han
orientado tanto a la reducción de la generación de contaminantes, principalmente
mejorando el sistema de combustión, como a su eliminación post-combustión en
sistemas de tratamiento de gases de escape, los cuales son casi exclusivamente de
naturaleza catalítica. Los estándares de emisión en los países desarrollados conllevan
la necesidad de conjugar ambas estrategias. Así, los sistemas catalíticos comenzaron
a utilizarse en los automóviles en la década de los 70, aunque fue a principios de los
90 cuando su uso se generalizó en la UE. Tanto la innovación como la mejora en los
rendimientos de eliminación de contaminantes y en la durabilidad de estos
convertidores catalíticos es continua, y a ello contribuyen la industria del automóvil,
las empresas fabricantes de catalizadores y los centros de investigación.
Los motores de gasolina de mezcla pobre y los motores diesel permiten una
importante reducción del consumo específico de combustible, superior al 20%, si se
compara con los de gasolina estequiométricos. En consecuencia, también se limitan,
casi proporcionalmente, las emisiones específicas de CO2. El modo de operación de
estos motores implica la presencia de un importante exceso de O2 en el gas de
escape, lo que inhabilita el empleo de los clásicos catalizadores de tres vías (TWC,
Three Way Catalyst) debido a la falta de selectividad hacia la reducción de los NOX.
Por este motivo, se están desarrollando nuevos procesos catalíticos con la finalidad
Introducción y objetivos
5
de controlar las emisiones de NOX en estas condiciones, entre los que destacan la
reducción catalítica selectiva (SCR, Selective Catalytic Reduction) con HC o con NH3 y
el almacenamiento-reducción de NOX (NSR, NO
X Storage-Reduction).
Esta tesis se centra en el estudio del proceso NSR ya que presenta el mayor
potencial para una futura implantación generalizada en los automóviles, similar a la
mostrada por los catalizadores TWC en las últimas décadas [6].
1.2.- CARACTERÍSTICAS DE LAS EMISIONES DE ESCAPE
Los gases de escape originados en los motores de los automóviles son el
resultado del proceso de combustión de la gasolina o del diesel en los cilindros. En
concordancia con la estequiometría de la reacción, Ecuación 1.1, los principales
productos del proceso químico son el nitrógeno (N2), el dióxido de carbono (CO
2) y el
vapor de agua (H2O).
m n 2 2 2 2 2
nC H + y O + 3,76y N m CO + H O + 3,76y N2
npara y = m + 4
→ 1.1
La Ecuación 1.1 corresponde al proceso ideal de combustión asumiendo que
la conversión del HC sea total empleándose exactamente la cantidad estequiométrica
de O2. Sin embargo, en condiciones reales de operación del motor se detecta la
presencia de diversos compuestos adicionales a los productos descritos por la
Ecuación 1.1. Así, aparecen compuestos resultantes de la combustión incompleta
tales como los HC, el CO y las partículas de hollín. Además, durante el proceso de
combustión se generan especies NOX y SO
X. También pueden emitirse cantidades traza
de otros compuestos, como cenizas inorgánicas y metales, procedentes de los aditivos
del combustible y/o del lubricante utilizado en el motor. Por último, cabe reseñar que
los motores diesel y de gasolina de mezcla pobre operan con exceso de aire
provocando la presencia significativa de O2 en los gases de escape.
Capítulo 1
6
1.2.1.- Contaminantes principales
Óxidos de nitrógeno (NOX)
El término óxidos de nitrógeno engloba al óxido nítrico (NO) y al dióxido de
nitrógeno (NO2), los cuales representan la mayoría de las especies oxidadas de
nitrógeno presentes en los gases de escape de los automóviles. El NO se genera
principalmente debido a la alta temperatura alcanzada en los cilindros, que favorece
la interacción entre el N2 y el O
2 del aire según el mecanismo propuesto por Zeldovich
[7], descrito en las Ecuaciones 1.2-1.4:
*
2O + M 2O + M→ 1.2
* *
2N + O NO + N→ 1.3
* *
2N + O NO + O→ 1.4
El mecanismo de formación propuesto requiere tanto la presencia de una
molécula cualquiera (M) capaz de actuar como agente de transferencia de energía
como la reacción en cadena de átomos activados de O* y de N*. La velocidad de
formación de NO, mediante este mecanismo, aumenta exponencialmente con la
temperatura y su formación está limitada a las zonas pobres (exceso de O2) de la
llama. Existen otros dos mecanismos de formación de NO minoritarios en el caso
particular de los automóviles: la generación por oxidación del N presente en el
combustible [8] y la interacción del N2 con HC fragmentados en zonas ricas y
posterior oxidación de las especies formadas [9].
Debido a limitaciones termodinámicas, el NO es la especie mayoritaria de
los NOX generados para las condiciones térmicas de los motores. La oxidación del NO
a NO2 tiene lugar según se enfría el gas de escape alcanzándose relaciones NO
2/NO
de 1/10 en emisión [10]. No obstante, el equilibrio termodinámico permite que esta
Introducción y objetivos
7
relación siga aumentando, aunque la cinética del proceso resulta extremadamente
lenta en condiciones atmosféricas [11].
Se estima que las emisiones mundiales de origen antropogénico de NOX
superan actualmente las 120 Mt/año contribuyendo el sector transporte en un 30%
y, en particular, el transporte por carretera en un 20% [12-14]. Aunque el NOX
antropogénico corresponde tan sólo a un 10% del total generado, el efecto
localizador de estas fuentes de emisión provoca que los niveles de concentración
sean notablemente altos en áreas urbanas y especialmente en la proximidad a zonas
con tráfico denso [15].
A pesar de que los estudios epidemiológicos raramente detectan efectos
debido a la exposición a NOX exterior, se ha determinado que la exposición a
concentraciones relativamente altas provoca irritaciones intolerables en las vías
respiratorias [16]. Además, el ozono, O3, de carácter fuertemente irritante y causante
de los denominados episodios de smog fotoquímico [17], se puede generar en los
niveles más bajos de la troposfera por disociación fotoquímica del NO2, Ecuaciones
1.5-1.6.
2NO + NO + Ohυ → i 1.5
2 3O + 0 + M O + M→i 1.6
siendo O· un radical oxígeno y M una molécula cualquiera capaz de adsorber energía
evitando la disociación del ozono.
Por otro lado, los NOX generan un impacto medioambiental notable debido
fundamentalmente a su contribución a la lluvia ácida, generada por la interacción del
NO2 con el agua atmosférica, Ecuación 1.7.
2 2 33 NO + H O 2 HNO + NO→ 1.7
Capítulo 1
8
Materia particulada carbonosa (hollín)
La materia particulada (PM, Particulate Matter) carbonosa u hollín engloba
a la fracción de partículas presentes en la atmósfera con base carbonosa,
normalmente conformando estructuras tipo grafito, y que fundamentalmente se
generan como subproducto de los procesos de combustión.
En los vehículos la materia particulada es un contaminante típico de los
motores diesel. Como parte del proceso de combustión, el diesel se inyecta a los
cilindros a alta presión en forma de spray. A pesar del exceso de oxigeno empleado
no se consigue la mezcla completa a nivel molecular y consiguientemente no se
alcanza la combustión completa [18,19]. Mediante un mecanismo complejo, el
combustible inquemado polimeriza a estructuras policíclicas de estructura grafítica
que constituyen las unidades básicas de las partículas de hollín [20,21]. Las partículas
resultantes presentan una amplia distribución del tamaño para diámetros de
partícula >0,01 µm [22]. Según se enfría la corriente de escape, las partículas actúan
como centros de nucleación favoreciendo la condensación y adsorción, entre otros,
de HC pesados (>C16) que conforman la fracción orgánica soluble (SOF, Soluble
Organic Fraction) y de ácido sulfúrico y/o sulfatos formados a partir del S presente en
el diesel [23]. Además, presentan una pequeña fracción de cenizas inorgánicas y
metales provenientes principalmente de aditivos del combustible y del aceite
lubricante [24].
El tamaño de la partícula es el factor determinante de la toxicidad de este
contaminante. Según disminuye el diámetro, para valores inferiores a 10 µm,
aumenta su capacidad de penetración en el sistema respiratorio humano [25]
contribuyendo a trastornos como el asma, la bronquitis y la inflamación alveolar [26].
Por otra parte, las partículas son responsables de un impacto medioambiental dado
que contribuyen al cambio climático [27] e interfieren en la fotosíntesis por
deposición sobre las plantas.
Introducción y objetivos
9
Resto de contaminantes: HC, CO y SOX
Los NOX, en los motores de gasolina de mezcla pobre, y el hollín junto a los
propios NOX, en los motores diesel, constituyen los principales contaminantes
presentes en los gases de escape. No obstante, se detectan subproductos adicionales
de reconocida toxicidad resultantes de la combustión incompleta como el CO y los
HC inquemados producidos por procesos de la pirólisis y la oxidación parcial del
combustible, que en el caso del escape diesel pueden aparecer asociados a la PM
como SOF. Por otra parte, la oxidación directa del NO atmosférico a NO2 es lenta,
inhibiéndose la producción, al menos en las capas bajas de la troposfera, de O3 y del
smog fotoquímico. Sin embargo, la presencia de radicales libres de HC (o más
lentamente con CO) acelera la formación de NO2 [28,29]. El proceso global, de uno de
estos mecanismos radicalarios típico, conlleva la oxidación del NO en presencia de
HC para generar NO2, un aldehído y agua, Ecuación 1.8.
3 2 2 2R-CH + NO + O R-CHO + NO + H O→ 1.8
El aldehído (R-CHO) formado en este proceso puede continuar
reaccionando con el NO2 para formar nitrato de peroxiacetilo (PAN, PeroxyAcetyl
Nitrate), reconocido por su toxicidad causante, incluso por exposiciones cortas a
cantidades traza, de irritaciones severas en los ojos y en las vías respiratorias [30].
Por otra parte, el S presente en el combustible se transforma a SO2 durante
la combustión en el cilindro. La oxidación a SO3 en la propia corriente de escape
posibilita su fijación como acido sulfúrico o sulfatos en el hollín. Adicionalmente, su
presencia afecta negativamente a las prestaciones de los sistemas de depuración de
los gases de escape debido a que resulta un reconocido veneno de catalizadores [31].
En la atmósfera contribuyen junto a los NOX a la lluvia ácida.
Capítulo 1
10
1.3.- LEGISLACIÓN
Los primeros problemas en la calidad del aire urbano relacionados con las
emisiones de los automóviles datan de las décadas de los 40 y los 50 [32]. En estas
décadas se detectaron los primeros episodios de smog fotoquímico ocurridos en Los
Ángeles (EEUU) [33]. Estas incidencias se intensificaron y se extendieron a otras
ciudades en la década de los 60 debido al aumento exponencial del uso del
automóvil. Las emisiones contaminantes a mediados de los 60 eran muy elevadas, en
torno a 10 g km
-1 de HC, 60 g
km
-1 de CO y 6 g
km
-1 de NO
X. En los EE.UU. las mejoras
en los motores no fueron capaces de satisfacer las demandas de la 1970 Clean Air
Act [34], que supuso un hito en la reducción de las emisiones contaminantes de los
automóviles y la introducción de los sistemas catalíticos de post-tratamiento de los
gases de escape. Desde entonces, la legislación en los países desarrollados (EEUU,
Japón y UE, principalmente) ha evolucionado hacia valores cada vez más restrictivos
de los límites de emisión, forzando la implementación de tecnologías más eficaces
tanto en la reducción de la generación (mejoras en los motores) como en la eficacia
de eliminación de contaminantes (mejoras en los sistemas catalíticos de post-
tratamiento).
En el marco específico de la UE las regulaciones de emisiones
contaminantes en vehículos se especificaron inicialmente en la Directiva 70/220/EEC
[35]. Esta Directiva base ha sido enmendada en diversas ocasiones [36-39] durante
los últimos años dando lugar a la aparición de los denominados estándares Euro que
especifican niveles máximos de emisión de CO, HC+NOX, HC, NO
X y PM cada vez más
exigentes en los automóviles, Figura 1.1. Hasta la década de los 90 la legislación
europea se ha mantenido, en cierto modo, retrasada con respecto a la de los EE.UU. y
Japón. De este modo, hasta la aplicación en 1993 de la normativa Euro I la industria
automovilística no requirió la inclusión de sistemas catalíticos.
Introducción y objetivos
11
Las posteriores normativas Euro se han traducido en el requerimiento de
convertidores catalíticos más eficientes tanto en los automóviles de gasolina como
en los diesel. Además, aunque no se muestren en este documento, en los estándares
Euro se especifican niveles máximos de emisión de otras categorías de vehículos
como los vehículos de carga ligeros y pesados y los autobuses.
Euro I
Euro III
Euro II
Euro IV
Euro V
Euro VI
(1992)
(2000)
(1996)
(2005)
(2009)
(2014)
0,5
PM
CO
NOX
Diesel
1,0
HCCO
NOX
HC+NOX
Gasolina
0,5
1,0
Figura 1.1. Evolución de los niveles máximos de emisión, g km
-1, recogidos en los estándares
Euro para automóviles diesel y de gasolina. Los estándares Euro I y II para gasolina consideran la suma de HC y NO
X, y para diesel los HC se incluyen en el
límite de NOX.
Capítulo 1
12
Por otra parte, los estándares Euro se han complementado con
especificaciones más rigurosas de la composición en S de los combustibles. Así, el
contenido de S en el diesel no podía sobrepasar las 350 ppm a partir del año 2000 y
las 50 ppm en el 2005 y en la gasolina las 150 ppm en el 2000 y las 50 ppm en el
2005. A partir del 2009, se han implantado los denominados combustibles diesel y
gasolina libres de S (≤ 10 ppm).
El procedimiento actual de homologación y medida de las emisiones
consiste en un test combinado llamado nuevo ciclo europeo de conducción (NEDC,
New European Driving Cycle). El NEDC se desarrolla en un dinamómetro de chasis
simulando condiciones de conducción urbanas y extra-urbanas. Coincidiendo con la
implantación de la norma Euro III, se suprimieron los 40 s de calentamiento previos
al análisis de las emisiones, lo que potenció la reducción de las emisiones
(principalmente de HC) tras el arranque en frío. Con la posterior aparición de la
norma Euro V, la medida de la cantidad de PM emitida incluye un nuevo límite de
emisión relativo al número de PM en los vehículos diesel denominado método PMP.
Con esta medida se previene que los sistemas de tratamiento se diseñen
exclusivamente para reducir la masa de PM permitiendo la emisión de un elevado
número de partículas ultrafinas. Se ha establecido un límite de emisión del número
de partículas igual a 5·1011 km
-1, no siendo aplicable para el caso de los motores de
gasolina.
En las normativas Euro más recientes también se especifica la durabilidad,
esto es, la vida útil del catalizador con respecto al propósito de las regulaciones de
emisión. Esto se ha traducido en el empleo de factores de deterioro, de en torno a un
1,2 del nivel de emisión de cada uno de los contaminantes. En particular, la norma
Euro III exigió el aseguramiento de los niveles máximos de emisión para los primeros
80000 km o 5 años (lo que ocurra primero). Las posteriores normas amplían el
intervalo a los 100000 Km o 5 años.
Introducción y objetivos
13
A partir del año 2000, entrada en vigor de la norma Euro III, los vehículos
se deben equipar con un sistema de diagnostico a bordo (OBD, OnBoard Diagnostic),
que notifique al conductor un posible malfuncionamiento o deterioro del sistema de
control de emisión que pudiese causar un aumento de las emisiones por encima de
los límites umbrales fijados nuevamente para cada uno de los contaminantes.
Por otra parte, a pesar de que actualmente no existe una normativa
obligatoria con respecto a los niveles de emisión de CO2, los compromisos adquiridos
por la UE en el protocolo de Kyoto han forzado la firma de acuerdos voluntarios con
la industria automovilística, con asociaciones de empresas constructoras en
particular. Estos acuerdos, firmados durante los años 1998 y 1999, definen la
reducción cronológica de la emisión promedio de la flota de vehículos de cada
asociación. Conjuntamente, se acepta la posibilidad de emplear instrumentos como
incentivos fiscales e iniciativas para la conducción eficiente. En caso de que no se
alcancen los valores estipulados por estos acuerdos voluntarios, la Comisión Europea
considera el establecimiento de límites de emisión de CO2 obligatorios.
1.4.- EVOLUCIÓN TECNOLÓGICA EN EL CONTROL DE EMISIONES
La implantación de los primeros límites máximos de emisión y su continua
evolución hacia valores más restrictivos es la fuerza impulsora de los distintos
avances tecnológicos que se han desarrollado durante las últimas décadas. Como se
ha indicado, estas tecnologías se basan tanto en medidas preventivas, reduciendo la
generación de contaminantes, como en medidas correctoras, eliminando
contaminantes en sistemas de tratamiento de gases de escape fundamentalmente
mediante el empleo de catalizadores.
Aparte de las evidentes ventajas económicas, la reducción del consumo de
combustible produce una disminución de la cantidad de gases de escape emitidos y,
en consecuencia, de la emisión de especies contaminantes [40]. Entre las medidas
Capítulo 1
14
tomadas por las empresas fabricantes orientadas a la reducción del consumo de los
vehículos destacan la mejora en la aerodinámica, la disminución del peso y la
implantación de sistemas electrónicos de gestión del motor.
Simultáneamente, se han planteado modificaciones de los motores y de la
formulación de los combustibles que limiten la generación de los contaminantes. La
naturaleza tanto de estas medidas como de los sistemas de tratamiento son
específicas a la tipología del motor (diesel o gasolina).
1.4.1.- Control de emisiones en motores de gasolina
La composición de los gases de escape de los motores de gasolina depende
de la denominada relación A/C, esto es, de la relación másica existente entre las
cantidades de aire (A) y de combustible (C) alimentadas al motor. En la Figura 1.2 se
muestran las tendencias generales de las emisiones de NOX, CO, O
2 e HC y de la
potencia desarrollada por el motor de gasolina de carburación.
La mezcla estequiométrica de aire y combustible se corresponde con un
valor de la relación A/C igual a 14,63. Operando en estas condiciones se obtiene el
balance correcto entre especies oxidantes y reductoras presentes en los gases de
escape, de forma tal que si reaccionasen entre sí completamente se obtendría un gas
de escape tratado compuesto únicamente por N2, H
2O y CO
2.
El empleo de alimentaciones con relaciones A/C superiores a la
estequiométrica, se conoce como alimentación pobre (en combustible), permite
reducir el consumo de combustible y generar emisiones relativamente bajas de HC,
CO y NOX [41]. El principal problema reside en la dificultad de eliminación de los NO
X
en los sistemas de tratamiento, debido al exceso de O2 presente en el gas de escape
[42]. Debe remarcarse que en los motores de carburación y en los de inyección
indirecta de gasolina cuando se alimenta mezclas demasiado pobres la bujía es
incapaz de encender la mezcla, lo que limita el aumento de la relación A/C.
Introducción y objetivos
15
La combustión en defecto de O2, A/C<14,63, da lugar a corrientes de escape
caracterizadas por el alto contenido de CO e HC, que en cualquier caso favorecen la
eliminación de los NOX en los sistemas de tratamiento. Este tipo de operación
proporciona una potencia superior aunque penaliza el consumo de combustible.
Las compañías japonesas Mitsubishi y Toyota introdujeron en 1996 los
sistemas de inyección directa de gasolina, siendo hoy por hoy, la medida específica
que ofrece un mayor potencial de reducción de la emisión de CO2 y del consumo en
los vehículos de gasolina, en torno al 25%. Consecuentemente, el resto de las
compañías automovilísticas han comercializado a posteriori motores similares.
En los sistemas de inyección indirecta el inyector se coloca en el colector
de admisión que, junto al sistema electrónico de control, permite aumentar la
precisión de la relación A/C alimentada si se compara con el sistema de carburación.
12 14 16 18 20 22
Relación A/C
NOXCO HC O2
Mezclaestequiométrica
Fallomotor
Combustióncon humos
Figura 1.2. Efecto de la relación A/C sobre la composición de las emisiones en motores de gasolina de carburación. Adaptado [41].
Capítulo 1
16
Por el contrario, en el sistema de inyección directa el inyector se coloca en
el propio cilindro, permitiendo mediante un diseño adecuado de la geometría del
pistón y que se produzcan las turbulencias adecuadas de forma tal que el flujo o
neblina de gasolina se dirija hacia la chispa de la bujía. En otras palabras, se
concentra la neblina de combustible en la proximidad de la bujía. Esta disposición es
la que posibilita flexibilizar el intervalo de relación A/C hasta valores extremos, en
torno a 50, que se emplean cuando el motor funciona en regímenes medios de carga
y revoluciones y consecuentemente reducir el consumo. Esta relación A/C se ajusta a
valores menores, próximos al estequiométrico, cuando se exige una mayor potencia.
Los gases de escape generados por motores de inyección directa presentan
las características descritas anteriormente propias a relaciones A/C altas,
evidenciándose una menor emisión específica de todos los contaminantes (incluido el
CO2). Se mantiene la limitación relativa a la complejidad en la reducción de los NO
X
hasta los límites legislados, debido al exceso de O2 presente en los gases de escape.
Por otra parte, la inclusión de los sistemas de recirculación de gases de
escape (EGR, Exhaust Gas Recirculation) y la consecuente recirculación de una
fracción de estos gases reduce la temperatura en los cilindros y por tanto la
generación de NOX térmicos [43,44]. Aunque en un principio su utilización implicó un
aumento del consumo de gasolina, debido fundamentalmente a la pérdida de eficacia
térmica, sus versiones más avanzadas consiguen además mejoras del consumo.
1.4.1.1.- Sistemas de tratamiento
Los continuos avances con respecto a la reducción del consumo de
combustible y de la generación de contaminantes no han sido suficientes para que
las emisiones se sitúen dentro de los límites legislados. Por este motivo, los gases de
escape son depurados en sistemas de tratamiento constituidos por al menos un
convertidor catalítico.
Introducción y objetivos
17
Inicios de la catálisis del automóvil
Al comienzo del desarrollo de los sistemas de tratamiento se emplearon
configuraciones tipo reactor de lecho fijo constituidas por pastillas (pellets) de
catalizador similares a los empleados por la industria química. Estas configuraciones
no resultaron óptimas debido a la presencia de fenómenos de conducción
preferencial de la corriente gaseosa y de procesos de atrición de los pellets por
rozamiento asociados a la naturaleza pulsante del flujo gaseoso y a la vibración del
vehículo. Estos inconvenientes se minimizaron con la introducción de los
convertidores monolíticos cerámicos, generalmente de forma cilíndrica con multitud
de canales paralelos que lo atraviesan. El convertidor catalítico consiste en una
carcasa metálica en cuyo interior se sitúa el monolito forrado por una tela de fibra
cerámica. Esta configuración asegura el flujo a través del monolito, aísla
térmicamente el sistema y protege el monolito frente a impactos.
El material cerámico más comúnmente empleado en la fabricación del
monolito es la cordierita. Este material presenta un coeficiente de expansión térmica
excepcionalmente bajo que previene la ruptura por estrés térmico. Los monolitos se
fabrican por extrusión, secado y calcinación de una pasta constituida por una mezcla
apropiada de arcilla, talco, alúmina y H2O con distintos aditivos orgánicos [45,46].
Durante la calcinación es cuando realmente se genera el óxido mixto llamado
cordierita (2MgO·2Al2O
3·5SiO
2) [47].
Con la finalidad de proporcionar dureza al monolito se diseña una
cordierita de baja porosidad, que en principio, no es adecuada como soporte para
dispersar las fases metálicas activas [48]. Por tanto, es necesario incorporar una capa
fina, 20-150 mm, de un material de propiedades adecuadas para actuar como
soporte catalítico, generalmente constituida por óxidos inorgánicos [49-51]. Esta
capa fina recibe el nombre de recubrimiento o washcoat.
Capítulo 1
18
Desde la inclusión de los primeros convertidores catalíticos, las
prestaciones requeridas, la estrategia de operación y la tecnología han evolucionado
considerablemente. En un principio, debido a la dificultad de funcionamiento
adecuado de los motores de mezcla pobre, se requirió la eliminación de HC y CO
generados con el motor trabajando en condiciones ricas. Así, los primeros
automóviles equipados con catalizadores de oxidación inyectaban aire sobre la
corriente de escape reductora, Figura 1.3.
Los catalizadores de oxidación basados en metales como el Ni y el Cu
fueron desechados rápidamente debido a su sensibilidad frente a venenos (Pb de
aditivos antiknock y SOX) y su reducida estabilidad térmica [52-54]. Los catalizadores
de metales del grupo del Pt soportados comenzaron a emplearse extensivamente, en
un inicio en forma de pellets que se sustituyeron rápidamente por monolitos. A pesar
de que todos estos metales presentaron una muy alta actividad, se desestimó el
empleo del Ru y del Ir debido a la alta volatilidad de los correspondientes óxidos
Figura 1.3. Representación esquemática de los sistemas de tratamiento basados en el convertidor catalítico de oxidación de CO e HC (1) y en el convertidor de doble lecho que incluye la reducción de NO
X (2).
Introducción y objetivos
19
[55,56]. Por el contrario, el Rh, el Pd y especialmente el Pt presentan la nobleza
requerida para mantenerse en forma metálica en la mayoría de las condiciones de
operación y en cualquier caso sus respectivos óxidos no son volátiles. Debido a dichas
propiedades estos metales se han utilizado desde la introducción de los convertidores
catalíticos [57].
La primera propuesta para el control de los NOX consistió en el empleo de
un sistema de doble lecho: el primero constituido por un catalizador Pt/Rh capaz de
reducir los NOX en un gas de escape rico (netamente reductor) y el segundo, previa
inyección de aire que proporciona un exceso de O2, para la oxidación del CO y los HC
[58]. Un factor crítico de este sistema catalítico fue la selectividad del proceso de
reducción a especies como NH3 que se reoxidaba a NO en el segundo lecho.
El catalizador de tres vías (TWC, Three Way Catalyst)
En los vehículos equipados con los primeros sistemas catalíticos el
combustible se alimentaba empleando carburadores que no eran capaces de
controlar con precisión la relación A/C alimentada. A menudo esta relación A/C
fluctuaba en torno al punto estequiométrico observándose que, si empleaba un
catalizador de Pt/Rh, estas condiciones permitían la eliminación conjunta de los NOX
y del CO y los HC [59]. Este concepto de catalizador se dio a conocer como
catalizador de tres vías debido que los tres contaminantes eran eliminados
simultáneamente.
La aplicación de este proceso catalítico requiere una alta precisión en la
relación A/C que se pudo conseguir con la inclusión de los sistemas electrónicos de
inyección de combustible. Junto a este requerimiento, se precisó un sistema de
control constituido por un medidor de O2 (sonda lambda) que transmitía su señal a
un procesador capaz de regular la cantidad de combustible alimentada por el
inyector en torno a la estequiométrica. Toda esta tecnología se encontraba ya
Capítulo 1
20
disponible a principios de los 80, permitiendo la incorporación de forma generalizada
de los convertidores TWC, que se habían convertido en la tecnología más eficiente
del momento, tanto en términos de eliminación de contaminantes como en términos
económicos.
Una notable innovación en la formulación de los TWC consistió en la
incorporación de compuestos de Ce con propiedades red-ox. Estos compuestos son
capaces de absorber O2 en condiciones oxidantes y de desorberlo cuando las
condiciones tornan a reductoras, Ecuación 1.9, confiriendo al catalizador la propiedad
conocida como capacidad de almacenamiento de oxígeno (OSC, Oxygen Storage
Capacity).
cond. reductoras2 2 3 2
cond. oxidantes4 CeO 2 Ce O + O
Ce(+4) Ce(+3)
���������⇀�↽����������
⇌
1.9
La retroalimentación del sistema de control de la relación A/C provoca
pequeñas variaciones cíclicas de la composición del gas de escape que oscilan entre
estados oxidantes y reductores. Típicamente estas variaciones ocurren para
frecuencias de 1 a 3 Hz y amplitudes del 2-5% del valor de A/C que repercuten
negativamente en los procesos de reducción y de oxidación de los distintos
contaminantes. Los componentes con propiedades OSC actúan como tampones red-
ox, amortiguando la amplitud de estas variaciones y consiguiendo así mantener altas
las conversiones de los distintos contaminantes. Esto es, cuando las condiciones del
gas de escape pasan a reductoras el catalizador desprende O2 habilitando la
oxidación del CO y los HC, y análogamente, cuando las condiciones se vuelven
oxidantes retira O2 de la fase gas mejorando la conversión de NO
X. Así, se flexibiliza la
variabilidad en la relación A/C permitiéndose un intervalo o ventana operacional en
las amplitudes de los ciclos, Figura 1.4.
Introducción y objetivos
21
Otras mejoras del diseño y la formulación TWC consistieron en:
o la inclusión de promotores, La2O
3 y BaO en particular, que a parte de
estabilizar la estructura del washcoat de γ-Al2O
3 modifican las propiedades
catalíticas del Pd confiriéndole actividad TWC.
o la inclusión de compuestos de Fe, Ni y Mn capaces de capturar especies
reducidas de S previniendo su emisión durante los intervalos ricos.
o la optimización de la distribución radial de los distintos metales nobles en
el washcoat de los canales. El Rh se sitúa usualmente en la capa exterior,
expuesto a las especies reductoras que interaccionan con los NOX. El Pt y el
Pd, que funcionan mejor asistiendo procesos de oxidación, en una capa
interior a la que difunden los reactantes. Esta disposición mejora las
Figura 1.4. Efecto de la relación A/C sobre las prestaciones del catalizador TWC, la concentración de O
2 y el consumo de combustible. Adaptado [42].
Capítulo 1
22
prestaciones globales del catalizador, previene la formación de aleaciones y
permite separar promotores incompatibles.
Control de NOX en motores de inyección directa
Como se ha indicado anteriormente, la mayoría de las empresas fabricantes
de vehículos han apostado por los motores de inyección directa debido a las notables
reducciones del consumo de combustible. Sin embargo, los catalizadores TWC no son
capaces de reducir los NOX en presencia de importantes excesos de O
2 en la corriente
de escape.
Para ajustarse a la legislación vigente con respecto a las emisiones de NOX
es necesario desarrollar nuevas estrategias y sistemas de tratamiento de los gases de
escape. Estas estrategias son: la descomposición catalítica de los NOX, la reducción
catalítica selectiva (SCR, Selective Catalytic Reduction) con HC ó NH3 y la catálisis de
almacenamiento y reducción de los NOX (NSR, NO
X Storage-Reduction).
La descomposición catalítica del NO a N2 y a O
2, Ecuación 1.10, es la
estrategia más simple y deseable debido a que no requiere el empleo de agente
reductor alguno.
→ ⇒o -1
2 2 298NO 1/2 N + 1/2 O H =-86,6 kJ molΔ 1.10
Aunque el proceso es termodinámicamente favorable para temperaturas
inferiores a 900 ºC la energía de activación del proceso resulta muy elevada. Diversos
catalizadores tipo Cu-ZSM-5 y tipo perovskitas han mostrado actividad en el proceso
[60-65]. Sin embargo, la actividad mostrada es relativamente baja, requiriéndose
velocidades espaciales muy bajas [60]. Para conseguir su viabilidad comercial se
requieren mejoras tanto en la actividad como en la estabilidad [66]. Actualmente la
tecnología no está lo suficientemente desarrollada ni siquiera para la aplicación en
focos estacionarios que resultan menos dependientes del tamaño que la aplicación
Introducción y objetivos
23
en vehículos. Es más, un reciente análisis de la viabilidad termodinámica del proceso
catalítico, mediante la aplicación de cálculos de energía libre, ha concluido que el
control de NOX en condiciones de escape de un motor de gasolina de mezcla pobre es
prácticamente imposible empleando el concepto de descomposición de NOX [67].
La reducción catalítica selectiva con HC (HC-SCR) se fundamenta en el
empleo de catalizadores que promuevan la reducción de los NOX frente a la reducción
del O2. La relativamente baja relación HC/NO
X presente en los gases de escape limita
las prestaciones del catalizador [68], por lo que se requiere la adición de HC
derivados del propio combustible lo que penaliza la economía del proceso.
Entre los catalizadores analizados destacan los que presentan metales tales
como el Pt [69,70], el Ir [71], el Cu [72] y la Ag [73,74]. Los catalizadores basados en
el Ir han resultado los de mayor actividad, pero su aplicación en autocatálisis es
inviable debido a su alto coste y baja disponibilidad y a su volatilidad. Los basados en
el Pt proporcionan altas conversiones a temperaturas en torno a 200 ºC, pero
presentan una fuerte tendencia a generar N2O como subproducto de la reducción
[75]. También existe variabilidad en la naturaleza del soporte catalítico empleado,
siendo las alúminas modificadas y las zeolitas las más empleadas. La estructura
porosa definida de estas últimas permite diseñar centros activos específicos para la
oxidación del NO a NO2, considerada como etapa intermedia del proceso. El acceso de
los HC a estos centros se impide geométricamente evitándose su oxidación con el O2
y mejorando consecuentemente la selectividad del proceso [76]. Los centros HC-SCR
propiamente dichos (donde se reduce el NO2) se localizan en poros más grandes que
actúan como trampas de los HC aumentando la concentración local de los mismos y
favoreciendo la selectividad a partir del NO2 especialmente a altas temperaturas [77].
De entre todos los materiales zeolíticos el catalizador Cu-ZSM-5 ha sido el
que más se ha estudiado, mostrando actividad a temperaturas superiores a 350 ºC y
una ventana térmica de operación relativamente amplia. Lamentablemente, a pesar
Capítulo 1
24
de ser una de las zeolitas más hidrófobas, estos catalizadores resultaron inestables en
condiciones hidrotérmicas severas [78] y vulnerables a la desactivación con SO2 [79].
Por otra parte, la reducción catalítica selectiva con NH3 (NH
3-SCR) es una
alternativa con mucho potencial especialmente en el caso de los vehículos pesados
(autobuses y camiones) generalmente equipados con motores diesel. Las principales
reacciones que tienen lugar se muestran en las Ecuaciones 1.11-1.13.
3 2 2 22 NH + 2 NO + 1/2 O 2 N + 3 H O→ 1.11
3 2 2 22 NH + 2 NO + 3/2 O 2 N O + 3 H O→ 1.12
3 2 2 22 NH + NO + NO 2 N + 3 H O→ 1.13
Esta tecnología se ha aplicado con éxito en focos fijos de emisión desde
que fue patentada en 1957 por la Englehard Corporation. En cambio, su adaptación a
los vehículos resulta en un complejo sistema de tratamiento de los gases de escape
que consiste en al menos una unidad de dosificación de NH3, un catalizador SCR y
finamente un catalizador de oxidación de NH3. El NH
3 se suele almacenar en forma de
urea, la cuál se debe hidrolizar antes de ser inyectada. En 2005, con el objetivo de
alcanzar las limitaciones Euro V y EPA 2010 para camiones pesados, DaimlerChrysler
comenzó a comercializar un sistema de tratamiento basado en este principio.
La temperatura de operación es uno de los factores que condiciona la
composición de este tipo de catalizadores, Figura 1.5. Los catalizadores de Pt
proporcionan buenos resultados a relativamente bajas temperaturas [80]. En cambio,
para las condiciones térmicas del gas de escape en sistemas de tratamiento de
vehículos pesados los catalizadores más apropiados son los basados en el vanadio.
Además, normalmente se emplea la formulación V2O
5-WO
3/TiO
2 debido a que el TiO
2
previene la formación de sulfatos [81] y el WO3 estabiliza el soporte catalítico TiO
2
[82,83]. Actualmente se está buscando el desarrollo de catalizadores libres de V,
basados en zeolitas intercambiadas con Fe, Co, Cu y Ce, principalmente [84].
Introducción y objetivos
25
En cualquier caso, se trata de un sistema que demanda mucho espacio,
sobre todo porque requiere una unidad adicional de almacenamiento y dosificación
de NH3, lo que ha prevenido hasta la fecha su empleo en automóviles y camiones
pequeños.
El empleo de catalizadores de almacenamiento y reducción de NOX (NSR),
también conocidos como trampas de NOX (LNT, Lean NO
X Trap), ha sido la única
tecnología para el control de los NOX en gases de escape pobres que ha alcanzado y
se ha mantenido en el mercado de los automóviles de pasajeros [85,86]. El principio
de operación conlleva la transición cíclica a condiciones netamente reductoras sobre
el catalizador. De forma simplificada, el catalizador actúa como una trampa de NOX,
adsorbiéndolos de la corriente de escape pobre. Obviamente, con el tiempo se
alcanzará cierto nivel de saturación de los centros de adsorción del catalizador para
el cual la cantidad de NOX que pasen sin ser retenidos no sea aceptable. Antes de
alcanzarse esta situación, el catalizador es expuesto a un medio rico (en especies
500400300200
100
40
60
80
catalizadorde Pt
de Ptmodificado
de V2O5/TiO2de zeolita
Temperatura, ºC
Figura 1.5. Ventana de temperatura de operación para diferentes formulaciones catalíticas. Adaptado [80].
Capítulo 1
26
reductoras), lo que induce la desorción de los NOX y permite su reducción a N
2,
recuperándose asimismo la capacidad de adsorción inicial del catalizador [87-89].
Este tipo de operación requiere el empleo de un catalizador que combine:
o propiedades fuertemente básicas, que son las adecuadas para conseguir
almacenar los NOX, esto es, que proporcione centros hábiles para la
adsorción de los NOX.
o propiedades catalíticas adecuadas para asistir los procesos de oxidación y
reducción.
En consecuencia, los catalizadores NSR típicos presentan por lo menos un
componente alcalino o alcalinotérreo y un metal noble, los cuales se soportan sobre
materiales de alta superficie específica y alta estabilidad térmica [87,89].
La principal limitación de este tipo de catalizadores es la alta sensibilidad
con respecto al envenenamiento con S [87-90]. Los SOX se adsorben irreversiblemente
sobre los mismos centros de adsorción de los NOX mermándose la capacidad de
adsorción de NOX del catalizador. La legislación vigente en Japón desde la década de
los 90 es muy restrictiva con respecto al contenido de S de los combustibles, lo que
ha posibilitado la implantación de este tipo de catalizadores. En la Unión Europea, a
Figura 1.6. Representación del concepto básico del proceso NSR.
Introducción y objetivos
27
partir del 2009 la legislación limita el contenido máximo de S en la gasolina y en el
diesel a 10 ppm, lo que posibilitará el empleo de este tipo de catalizadores.
1.4.2.- Control de emisiones en motores diesel
Los motores diesel, junto a los motores de gasolina de inyección directa,
presentan notables mejoras del consumo específico del combustible, superiores al
20% si se compara con los tradicionales motores de gasolina estequiométricos. Por
ello su uso está desplazando al de los motores estequiométricos, fundamentalmente
en los marcos políticos donde escasea el petróleo como Japón y la UE. Los motores
diesel ofrecen la posibilidad de combinar altas eficiencias térmicas y bajas emisiones
contaminantes. La buena eficiencia del combustible conlleva además bajas emisiones
de CO2.
El principal problema medioambiental de este tipo de motores son las
emisiones de partículas (hollín) responsables del conocido “humo negro” y los NOX.
Lamentablemente, entre estos dos contaminantes tiene lugar el efecto conocido
como trade-off, término en inglés con el que se define al hecho de que la mayoría de
las medidas de diseño del motor que permiten reducir uno de estos contaminantes
provoca el aumento del otro [80,91], Figura 1.7. Así, reduciendo la temperatura
máxima de la cámara de combustión (p.e. empleando un sistema EGR) se consigue
reducir la cantidad de NO formado pero aumenta la cantidad de PM generada. Las
estrategias empleadas para alcanzar los límites de emisión actuales demandan tanto
medidas de diseño del motor como el empleo de sistemas de postratamiento.
Capítulo 1
28
La clave para reducir las emisiones de ambos, es decir, conseguir desplazar
la curva trade-off a menores valores de ambos contaminantes reside en mejorar el
grado de mezcla del aire y del combustible. Durante los últimos años se han
conseguido avances significativos en este sentido [92,93]. En el pasado los sistemas
de inyección diesel estaban diseñados para adicionar el diesel al cilindro a través de
un único punto y para operar con presiones en el intervalo 200-300 atmósferas. Este
modo de operación da lugar a un deficiente grado de mezcla entre el diesel y el aire,
y consiguientes notables perfiles de concentración y temperatura durante el proceso
de combustión. Como resultado, en la región rica del cilindro se produce la PM y en
la región pobre los NOX.
Las mejoras registradas durante las dos últimas décadas en el diseño de los
motores diesel conducen a un escenario muy diferente. Actualmente los motores
diesel de los automóviles presentan hasta 8 orificios por inyector y operan con
presiones de inyección que llegan hasta las 1500 atmósferas. Los grados de mezcla
Euro III
Euro IV
Euro V
Post-tratamientode NOX
Post-tratamientode PM
Diseño motorminimizando NOX
Diseño motorminimizando PM
0,18 0,25 0,50
0,005
0,025
0,05
NOX, g km-1
Figura 1.7. Curva del efecto trade-off PM/NO
X en automóviles diesel.
Introducción y objetivos
29
combustible-aire mejorados se traducen en gradientes térmicos y de concentración
menos acusados, y consecuentemente en menores emisiones tanto de NOX como de
PM [94]. Por otra parte, se controlan electrónicamente los tiempos de inyección lo
que permite admitir cantidades muy precisas de diesel posibilitando el desarrollo del
motor de carga homogénea encendida por compresión (HCCI, Homogeneous Charge
Compression Ignition). En estos motores el combustible se inyecta también a través
de varios orificios en el exterior del cilindro, como en los motores de gasolina de
inyección indirecta, generando una pre-mezcla fuera de la cámara de combustión. En
cambio, no se enciende por chispa, sino que se autoinflama por compresión, como en
los motores de ciclo Diesel. La implantación de este sistema permitirá reducciones
muy importantes en la generación de NOX y de PM [95,96].
De acuerdo a lo expuesto anteriormente, la reducción de la cantidad de S
del combustible produce menores emisiones de SOX y ayuda a preservar las
prestaciones de los sistemas catalíticos de tratamiento del escape. En particular, el
refinamiento de las propiedades del combustible diesel también ha tenido su
repercusión en la generación de contaminantes, dado que sus características físicas y
su formulación química repercuten en el proceso de mezclado [97]. Así, el aumento
del índice de cetano aumenta la calidad de la ignición, reduciéndose la formación de
PM [98]. Análogamente, la disminución de la cantidad de compuestos aromáticos en
la formulación del diesel parece rebajar también la generación de PM [99,100].
1.4.2.1.- Sistemas de tratamiento
Los gases de escape generados por los motores diesel presentan un
importante exceso de O2. Por ello, y de forma similar al caso de los motores de
gasolina de mezcla pobre (de inyección directa), uno de los principales problemas en
el control de las emisiones de este tipo de motores reside en limitar las emisiones de
NOX. Esta problemática y los distintos sistemas de tratamiento presentes que se han
discutido en el apartado anterior son totalmente extrapolables al caso de los gases de
Capítulo 1
30
escape diesel. La principal diferencia es la co-presencia de la PM en la corriente de
escape que puede contribuir al taponamiento de canales del monolito [101].
Como consecuencia, y con el objeto de ajustarse a la legislación se ha
requerido el empleo de sistemas de tratamiento específicos a este tipo de motor
como los catalizadores de oxidación diesel y los filtros de partículas.
Catalizadores de oxidación diesel
Este tipo de catalizadores se utilizan desde principios de la década de los
90 con el fin de promover las reacciones de la fracción líquida orgánica de las
partículas o SOF [102]. Asimismo, el catalizador debe presentar una actividad minima
con respecto al proceso de oxidación del SO2 a SO
3, dado que el último se deposita
rápidamente sobre las partículas en forma de sulfatos. El catalizador está constituido
por una fase de CeO2 y otra de Al
2O
3 que promueven la oxidación efectiva del SOF sin
generar SO3.
Desde 1996 los vehículos diesel en la UE deben eliminar además el CO y los
HC ligeros, presentes en fase gas no contribuyendo al SOF. El catalizador más
empleado está basado en pequeñas cantidades de Pt soportado sobre alúmina con
adiciones de CeO2 y zeolitas [103]. La zeolita es capaz de almacenar los HC ligeros
durante el calentamiento tras el arranque en frío y de liberarlos a temperaturas más
altas para su oxidación sobre el Pt. Así, además de su eliminación se evita su
adsorción y la consiguiente inhibición de los centros de Pt mejorando las
prestaciones a bajas temperaturas en la oxidación del CO [104]. En cualquier caso, el
parámetro de diseño principal de este catalizador es la carga del metal noble que se
optimiza para conseguir altos grados de conversión de HC y CO manteniendo
controlados los procesos de oxidación del SO2 [105].
Introducción y objetivos
31
Filtros de partículas
Gran parte de la flota diesel ha requerido la incorporación de filtros de
partículas con el objeto de ajustarse a los niveles de emisión de PM legislados en las
normas Euro IV y Euro V. Se han desarrollado distintos tipos de filtros metálicos y
cerámicos [106], siendo los cerámicos de flujo de pared (wall-flow filter) los más
exitosos, Figura 1.8. Estos filtros de materiales porosos son estructuras monolíticas
cuyos canales se encuentran tapados alternativamente en la parte frontal y en la
trasera de forma que se fuerza al flujo a discurrir a través de las paredes del
monolito. De este modo, la PM queda depositada ya que no es capaz de atravesar el
material poroso.
La acumulación de la PM provoca un aumento de la caída de presión en el
filtro que puede llegar a afectar al funcionamiento del motor. Por este motivo es
necesario eliminar la PM retenida en el filtro. Este proceso recibe el nombre de
regeneración del filtro y consiste en la combustión de la PM de naturaleza carbonosa.
Generalmente, la temperatura de filtrado es insuficiente para que tenga lugar el
Figura 1.8. Representación esquemática de un filtro cerámico de flujo de pared (wall-flow filter). Las flechas representan el flujo de gas a través de las paredes. La PM (representada en negro) es retenida en las paredes del filtro.
Capítulo 1
32
proceso de combustión, por lo que es necesario implantar tecnologías que activen
dicho proceso.
Una opción es el empleo de una resistencia térmica que induzca aumentos
de temperatura en el gas de escape justo antes del filtro suficientes para la
combustión de la PM retenida. También existen otras estrategias de operación para la
regeneración del filtro con penalizaciones energéticas menores o nulas. Así, en los
vehículos diesel pesados la temperatura de los gases de escape está en el intervalo
250-400 ºC. En estas condiciones el filtro CRT patentado por Johnson Matthey (CRT,
Continuous Regenerating Trap) permite la regeneración continua por combustión de
la PM con NO2 [107], dado que éste presenta un poder oxidante superior al O
2. El NO
2
se genera a partir del NO en un catalizador de oxidación previo en el cual se eliminan
simultáneamente el CO y los HC.
Por el contrario, en los vehículos de pasajeros, en los que el intervalo
térmico de operación del filtro está más restringido, se plantean otras vías de
tratamiento. Una consiste en el empleo de un catalizador de oxidación de Pt en una
posición previa al filtro que actué de forma similar al filtro CRT cuando la
temperatura sea lo suficientemente alta. Cuando el filtro tenga demasiada carga de
PM y no alcance la temperatura requerida para su eliminación se dosifica
combustible que se oxida en el catalizador incrementando la temperatura del gas de
escape (normalmente hasta ∼ 550 ºC) [107]. Otra estrategia se basa en añadir
aditivos metálicos al combustible conocidos como catalizadores solubles. Elementos
como el Fe, el Ce y el Cu adicionados al diesel se depositan en la PM reduciendo su
temperatura de ignición y acelerando la cinética del proceso de combustión [108].
Recientemente, se ha desarrollado un filtro en el que se incorpora el
catalizador NSR [109]. El dispositivo, conocido como sistema de reducción de NOX y
partículas diesel (DPNR, Diesel Particulate-NOX Reduction), permite la eliminación
conjunta de ambos contaminantes [110].
Introducción y objetivos
33
1.5.- CATALIZADORES DE ALMACENAMIENTO-REDUCCIÓN DE NOX
Como se ha indicado previamente, la tecnología NSR ha sido la única que
se ha aplicado de forma generalizada en vehículos de pasajeros para el control de los
NOX en motores de mezcla pobre. Aunque limitado inicialmente su empleo a Japón, el
potencial de esta tecnología es muy alto, esperándose su implantación a escala
mundial según se extienda el uso de combustibles exentos de S.
Desde la introducción del concepto de almacenamiento y reducción de NOX
a mediados de los 90 por parte de los investigadores de Toyota [111-113] se han
desarrollado numerosos estudios de investigación analíticos, de optimación del
proceso y de la formulación del catalizador, así como mecanísticos, cinéticos y de
modelado de las distintas etapas del proceso. El creciente interés que genera esta
tecnología queda patente en el número de publicaciones relacionadas, Figura 1.9.
En estos trabajos se ha evidenciado el importante papel del proceso de
oxidación del NO a NO2, el cual se adsorbe más eficientemente [114]. Este proceso es
catalizado por el metal noble, y se ha analizado el efecto sobre la cinética del
proceso de parámetros como la naturaleza y la dispersión del metal noble y la
interacción con el componente alcalino o alcalinotérreo [115-119].
Por otra parte se ha observado un importante esfuerzo en el estudio del
proceso de almacenamiento de NOX mediante numerosos artículos científicos que
examinan aspectos como la naturaleza química de los centros de adsorción [120-
122], el efecto sobre la capacidad de almacenamiento de la composición de la fase
gaseosa [123-125], la temperatura de operación y la estrategia de preparación y
formulación del catalizador [126-128].
Capítulo 1
34
Además se han abordado estudios mecanísticos que permiten relativizar el
papel del NO2 como intermedio del proceso, identificándose la naturaleza de las
especies NOX adsorbidas que se generan [129-131]. Se ha demostrado también el
papel fundamental de la interacción entre el metal noble y el componente
alcalino(térreo) en el proceso [132-134].
Por otra parte, se ha analizado la etapa de regeneración-reducción de NOX,
descubriéndose el papel clave del metal noble catalizando no sólo la reducción de los
NOX sino también la descomposición de las especies NO
X adsorbidas [135-138]. Las
condiciones de regeneración como la temperatura y la composición química del gas
19941995
19961997
19981999
20002001
20022003
20042005
20062007
20082009
50
100
150
200
Nº publica
ciones
Año
Lean NOX trap
NOX storage reduction
Figura 1.9. Evolución interanual del número de publicaciones relacionadas con la tecnología NSR. Se ha empleado el buscador SciFinder Scholar de CAS®
(Chemical Abstract Services) para los términos de búsqueda: “lean NOX trap” y
“NOX storage reduction”.
Introducción y objetivos
35
de escape durante la fase de regeneración resultan unos parámetros clave que han
sido ampliamente estudiados empleando mezclas sintéticas [139-144]. Asimismo, se
ha analizado la selectividad a subproductos de la reducción tales como el N2O y el
NH3 que se generan en cantidades apreciables [145-147].
Se ha determinado que el envenenamiento con S y la desactivación térmica
(sinterización del metal noble y interacción química entre fases constituyentes del
catalizador) son los principales mecanismos de desactivación en condiciones reales
de operación [148-153]. Estos mecanismos han sido ampliamente estudiados,
planteándose formulaciones novedosas que inhiben estos procesos y/o promueven la
regeneración in-situ del catalizador por desulfatación [154-156].
Finalmente, se han desarrollado multitud de estudios relativos el efecto de
las características del catalizador y de las distintas estrategias y variables de
operación (frecuencia de ciclo, temperatura, composición gaseosa, estrategia de
preparación y formulación del catalizador) en las prestaciones, analizando aspectos
como la capacidad de almacenamiento, la cinética de cada una de las etapas, la
actividad y/o la selectividad del proceso global [157-166]. Igualmente, se han
planteado numerosos modelos con el objeto de simular las distintas etapas del
proceso [167-171].
1.6.- OBJETIVOS Y ESTRUCTURA
El sistema catalítico NSR es la alternativa que presenta un mayor potencial
para el control de las emisiones de NOX presentes en los gases de escape de
automóviles impulsados mediante motores de mezcla pobre. Esta tecnología es
relativamente joven, resultando un importante campo de investigación y de
desarrollo, con gran interés medioambiental y económico. En consecuencia, son
numerosos los grupos de investigación que se han involucrado en su estudio.
Capítulo 1
36
El trabajo realizado en esta Tesis Doctoral se ha desarrollado con el objetivo
fundamental de estudiar el proceso NSR, globalmente y aislando las distintas etapas
que lo conforman, y el efecto de las características de operación y de las principales
propiedades de los catalizadores modelo tipo Pt/Ba/Al2O
3.
El conocimiento mecanístico de las distintas etapas en serie que
constituyen el proceso NSR permite razonar los efectos de distintos parámetros
operacionales y de diseño del catalizador. Consecuentemente, en la bibliografía se
puede encontrar numerosos estudios relativos al mecanismo de los procesos de
adsorción de NOX y de desorción-reducción de NO
X. Así, partiendo del estado del arte
actual (el estudio comienza en 2005) plasmado en la literatura, el primero de los
objetivos parciales de esta Tesis Doctoral ha consistido en conseguir una mayor
comprensión del mecanismo de los procesos de adsorción y desorción-reducción de
NOX en catalizadores modelo NSR.
Tras una serie de ensayos de reacción preliminares se ha evidenciado la
existencia de notables procesos de mezcla durante las transiciones cíclicas entre las
alimentaciones pobre y rica. Por ello, se ha planteado un nuevo objetivo parcial
consistente en el análisis de las causas de los fenómenos de mezcla durante las
transiciones cíclicas y de sus posibles efectos en las prestaciones del catalizador. La
finalidad última de este estudio reside en aislar el efecto de parámetros como el
dimensionado y la morfología del dispositivo de reacción de otros efectos
dependientes de las condiciones de operación y de las propias características del
catalizador NSR.
Para conseguir correlacionar las prestaciones NSR y las características del
catalizador se plantean una serie adicional de objetivos parciales:
o Caracterización físico-química detallada de los distintos lotes de
catalizadores NSR preparados en función de la presencia simultánea de
ambas fases catalíticas y del orden de incorporación de las mismas.
Introducción y objetivos
37
o Análisis de las distintas reacciones o etapas del proceso NSR que tienen
lugar en este tipo de catalizadores, analizando la actividad de los distintos
lotes y la influencia de componentes como el CO2 y el H
2O, presentes en
condiciones reales de operación.
o Estudio de la actividad, la selectividad, la durabilidad (en presencia de SO2) y
la regenerabilidad de la actividad de los distintos catalizadores preparados
en condiciones de operación próximas al funcionamiento real. En este
estudio se incluye la evaluación del efecto de parámetros operacionales
tales como la frecuencia de ciclo, la naturaleza del agente reductor y la
temperatura.
Así, en el Capítulo 1 se introduce al lector a la problemática derivada de la
presencia de subproductos contaminantes en los gases de escape de los automóviles,
describiéndose la evolución de la legislación y de las distintas tecnologías catalíticas
aplicables para control de estas emisiones.
En el Capítulo 2 se describen los materiales, los procedimientos de análisis
y los equipos experimentales empleados tanto para la caracterización de
catalizadores como para los ensayos de reacción. Asimismo, se detallan las distintas
metodologías de cálculo utilizadas en la memoria.
En el Capítulo 3 se parte de una revisión bibliográfica relativa al estudio
mecanístico de los procesos de adsorción y desorción de los NOX y a la identificación
de especies NOX adsorbidas mediante espectroscopía infrarroja. El trabajo
desarrollado se ha enfocado a la descripción de la naturaleza de los centros activos
para la adsorción-desorción de NOX y las especies resultantes del proceso de
adsorción de NOX, a la asignación de funciones a cada fase catalítica y al
planteamiento de un mecanismo del proceso NSR.
En el Capitulo 4 se estudia el efecto de la frecuencia de ciclo en las
prestaciones de un catalizador NSR modelo tipo Pt/Ba/Al2O
3. En particular, se analiza
Capítulo 1
38
en detalle y se modelan los fenómenos de mezcla asociados a las transiciones pobre-
rico y rico-pobre, que pueden resultar limitantes de la actividad NSR.
En el Capitulo 5 se muestran los resultados de la caracterización de los
catalizadores. Además, se recoge el estudio individualizado de las distintas reacciones
del proceso NSR y del funcionamiento de los catalizadores en condiciones próximas a
las de operación real. Los resultados se contrastan con los datos bibliográficos y se
discuten en base a las características físico-químicas de los diferentes catalizadores
sintetizados y a las variables operacionales.
El Capítulo 6 recoge un resumen del trabajo desarrollado y las principales
conclusiones extraídas en el mismo.
Finalmente, en los Capítulos 7 y 8 se incluye la nomenclatura y la
bibliografía citada a lo largo del presente trabajo, respectivamente.
Capítulo 2
MATERIALES, MÉTODOS Y EQUIPOS
Materiales, métodos y equipos
41
2.- MATERIALES, MÉTODOS Y EQUIPOS
Este capítulo está dedicado a la descripción de los materiales empleados a
lo largo del trabajo. Además se recoge la base teórica, la metodología y la descripción
de los equipos utilizados en la realización del trabajo experimental.
2.1.- MATERIALES Y REACTIVOS
A lo largo del trabajo se ha empleado una γ-Al2O
3 de la casa Axens con
nombre comercial SPH501 de alta pureza (>97%) como soporte de las fases activas.
La alúmina se somete a un tratamiento previo de estabilización mediante calcinación
en aire a 700 ºC durante 4 horas en un horno de mufla. A continuación, se procede a
realizar una molienda mecánica y tamizado para la obtención de partículas de
diámetro comprendido en el intervalo 0,3-0,5 mm, adecuado para su aplicación en el
sistema de reacción con el fin de minimizar la caída de presión en el mismo.
Se ha seleccionado el acetato de bario, Ba(CH3COO)
2, como sal precursora
de la fase de metal alcalinotérreo requerida en la formulación de los catalizadores
NSR. Su alta solubilidad en agua (59 g/100 ml a 20 ºC) en comparación al resto de
sales de bario, junto a su relativamente sencilla descomposición térmica, sin
generación de residuos aniónicos halogenados, confieren a esta sal unas
características especialmente adecuadas. El único lote requerido de dicha sal,
suministrada por la casa Aldrich, presenta una pureza del 99% y un contenido de Ba
del 53,7% en peso.
Como sal precursora de Pt se ha empleado el nitrato de tetraminplatino (II),
Pt(NH3)
4(NO
2), de la casa Alfa Aesar que presenta una pureza del 99,99% y un
contenido de Pt del 50,4% en peso.
Capítulo 2
42
Los gases empleados en la caracterización de los catalizadores han sido
5%O2/He, He, 5%H
2/Ar, H
2 y N
2 de calidad 5.0 y suministrados por la empresa Praxair,
así como 900 ppm NO2/Ar y 1%NO/He proporcionados por la casa Air Liquide.
Los gases empleados en los ensayos de actividad han sido N2 del 99,8% de
pureza, CO2 del 99,998%, 1%SO
2/N
2 y NO del 99,9%, proporcionados por Air Liquide,
y CO del 99,999% e H2 del 99,999%, proporcionados por Praxair. El agua empleada
en estos ensayos es agua de reactivo tipo I, obtenida mediante un sistema Millipore y
con un valor máximo de conductividad de 0,1 µS.
Como gas “cero” de referencia para la calibración de los módulos
analizadores se ha empleado N2 del 99,999% de pureza de la casa Praxair. Como
gases de fondo de escala se han empleado mezclas gaseosas de composición:
5,0%O2/N
2, 955 ppm NO/N
2, 100 ppm NH
3/N
2, 189 ppm N
2O/N
2 y 0,2%CO/10%CO
2/N
2.
2.2.- TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES
En este apartado se describen las distintas técnicas experimentales
utilizadas en la caracterización de los catalizadores preparados. Las técnicas se
detallan por subapartado, incluyéndose su fundamento y el procedimiento
experimental.
2.2.1.- Espectroscopía de masas con fuente de plasma acoplado
inductivamente (ICP-MS)
La determinación de la composición elemental de los metales presentes en
los catalizadores es fundamental tanto para el desarrollo de las distintas técnicas de
caracterización como para la comparación de los distintos comportamientos
catalíticos mostrados. Los análisis se han realizado mediante la técnica de
espectrometría de masas cuadrupolar con fuente de plasma acoplado inductivamente
Materiales, métodos y equipos
43
(ICP-MS, Inductively Coupled Plasma-Mass Spectroscopy). Esta técnica es altamente
sensible y capaz de determinar la mayoría de los elementos presentes en la tabla
periódica que tengan un potencial de ionización menor que el potencial de ionización
del argón a concentraciones muy bajas, del orden de partes por trillón.
La muestra, en forma líquida, es transportada por medio de una bomba
peristáltica hasta un sistema nebulizador donde se transforma en aerosol gracias a la
acción del gas argón. Dicho aerosol es conducido a la zona de ionización, donde se
genera un plasma al someter al flujo de gas Ar a la acción de un campo magnético
oscilante inducido por una corriente de alta frecuencia. En el seno del plasma se
pueden llegar a alcanzar temperaturas de hasta 8000 ºC. En estas condiciones, los
átomos presentes en la muestra son ionizados [172].
Estos iones pasan al interior del sistema de separación de masas,
generalmente un filtro cuadrupolar, a través de una interfase de vacío creciente. En
el filtro cuadrupolar, los iones son separados según su relación carga/masa. Cada una
de las masas sintonizadas llega al detector donde se evalúa su abundancia en la
muestra [173].
Procedimiento experimental
Se ha requerido la disolución de las muestras catalíticas para su
alimentación al sistema nebulizador. Para ello, la muestra se reduce a partículas muy
finas mediante molienda en un mortero de ágata. A continuación, la digestión de
estos finos se realiza mediante ataque ácido en recipientes cerrados de Teflón PFA de
la casa Savillex, proceso que consistió en los siguientes pasos:
o Toma y registro de aproximadamente 50 mg de muestra.
o Contacto con una mezcla 1:2 de HNO3:HF a 90 ºC durante 24 h.
o Adición de HClO4 y evaporación de la muestra.
Capítulo 2
44
o Adición de HCl 6N a 90 ºC durante 12 h y posterior evaporación.
o Adición de HNO3 14N a 90 ºC durantes varias horas garantizándose la
disolución total de la muestra.
o Toma de una alícuota de 0,25 ml y disolución en un volumen total de 10 ml
de HNO3 0,32N para su análisis.
El instrumento empleado es un Thermo X7 equipado con celda de colisión,
nebulizador concéntrico y cámara de expansión de cuarzo. La calibración se realiza a
partir de soluciones monoelementales de 1000 ppm y la deriva instrumental se
controla empleando soluciones de In y Bi como estándar interno. Se ha contabilizado
el error correspondiente a cada uno de los pasos llevados a cabo según la ecuación
de propagación de errores [174], calculándose la precisión media de los resultados
para cada elemento.
Los ensayos se han realizado en los laboratorios del Servicio General de
Geocronología y Geoquímica Isotópica de la Universidad del País Vasco/EHU.
2.2.2.- Adsorción física de gases
La adsorción física o fisisorción de gases es el método más extendido para
el estudio de las propiedades texturales de materiales sólidos. Esta técnica
proporciona información relativa al área superficial y a la estructura de los poros
(volumen de poros y distribución de tamaño de poro) [175].
Los sólidos presentan fuerzas a escala molecular sin compensar en los
átomos o iones que componen la superficie exterior, lo que genera fuerzas de
atracción con respecto a moléculas gaseosas (adsorbato). Esta atracción resulta en la
formación de enlaces de Van der Waals entre la superficie del sólido y las moléculas
de adsorbato [176]. El fenómeno en conjunto recibe el nombre de fisisorción y se
caracteriza por la baja interacción energética, la escasa especificidad y la
Materiales, métodos y equipos
45
reversibilidad [177]. La inespecificidad del proceso de adsorción física provoca que las
moléculas de adsorbato tiendan a constituir una monocapa sobre la superficie del
sólido. Por ello, para un sólido dado la cantidad de moléculas de adsorbato requerida
para constituir una monocapa dependerá exclusivamente del tamaño de la propia
molécula de adsorbato. El gas adsorbato más empleado es el N2, operándose en
ensayos isotermos a su temperatura normal de ebullición (-196 ºC). En estas
condiciones, el valor medio del área de la sección transversal N2 es 0,162 nm
2.
La representación de la cantidad de adsorbato retenido una vez alcanzado
el equilibrio, en función de la presión de gas adsorbato recibe el nombre de isoterma.
Su análisis matemático permite obtener la cantidad de adsorbato correspondiente a
la monocapa y, en consecuencia, el cálculo de la superficie exterior del sólido.
Las γ-Al2O
3 empleadas como soporte catalítico en este estudio son
materiales mesoporosos que muestran isotermas de adsorción del tipo IV, según la
clasificación de Brunauer y cols. [178]. En función de su pendiente, este tipo de
isotermas presentan tres zonas diferenciadas, Figura 2.1. En las zonas primera y
tercera, esta pendiente es notable debido a la generación de la monocapa y
multicapas, respectivamente.
El ajuste a la ecuación de Brunauer, Emmett y Teller, conocida como
ecuación BET, es el método más extendido para el cálculo del área superficial. La
representación de la segunda zona de la isoterma de BET en su forma linealizada y
simplificada, Ecuación 2.1, permite la obtención de los parámetros Vm y C a partir de
la pendiente y la ordenada en el origen.
( )ads 0 m m 0
P 1 C-1 P= +
V P -P V C V C P 2.1
donde Vads
(cm3 g
-1) es el volumen de gas adsorbido por unidad de masa de sólido en
equilibrio para una presión P (kPa) dada, Vm (cm
3 g
-1) es el volumen de adsorbato
requerido para formar una monocapa, P0 (kPa) es la presión de saturación del
Capítulo 2
46
adsorbato en las condiciones de análisis y C es un parámetro asociado con las
entalpías de adsorción y desorción del adsorbato [179].
La aplicación de la Ecuación 2.2 permite, una vez determinado el parámetro
Vm, el cálculo de la superficie específica (S
BET, m
2 g
-1) del sólido problema.
-18 m ABET m
mol
V NS =10 A
mV 2.2
siendo NA el número de Avogrado, V
mol el volumen molar del adsorbato (cm
3 mol
-1), A
m
el área de la sección transversal del adsorbato (nm2) y m la masa del sólido problema
empleada en la determinación de la isoterma (g).
Los procesos de condensación capilar en el interior de los poros dificultan
la evaporación del gas condensado en los poros finos, y en consecuencia, las
Figura 2.1. Representación esquemática de las zonas de la isoterma tipo IV de la clasificación de Brunauer y cols. [178].
Materiales, métodos y equipos
47
isotermas obtenidas pueden diferir en función de que el sentido del ensayo
experimental sea de adsorción o de desorción. Este fenómeno se denomina histéresis
y se da únicamente en materiales porosos que presentan isoterma tipo IV [180]. La
forma y presión relativa en las que aparezca la histéresis permite determinar las
distribuciones de tamaño de poro. Según la IUPAC, existen cuatro tipos de histéresis
dependiendo de si los poros son cilíndricos uniformes (H1), presentan cuello de
botella (H2) o son en forma de rejilla uniforme (H4) o no uniforme (H3) [181].
Uno de los métodos comúnmente empleados en la determinación del
volumen de poro, VP (cm
3 g
-1), y de la distribución del tamaño de poro, es el que
propusieron Barrett, Joyner y Halenda (método BJH) [182]. Su modelo, Ecuación 2.3,
se basa en la ecuación de Kelvin para la condensación capilar que se aplica al análisis
de la rama de desorción de la isoterma.
( )3 ads
P0
2 V cosr =10 +e
RTln P P
ψ υ 2.3
siendo rP el radio de poro (nm), ψ la tensión superficial del adsorbato (N
m
-1), ν el
ángulo de contacto de la fase condensada y las paredes del sólido, T la temperatura
(K), R la constante de los gases perfectos (8,314 J mol
-1 K
-1) y e el espesor de la capa
adsorbida (nm) [183].
Se ha aplicado el método BET para la evaluación de la superficie del
catalizador, mientras que el volumen de poro se ha estimado a partir del volumen de
gas adsorbido a presiones relativas inferiores a 0,99 y el tamaño medio de poro y la
distribución de tamaño de poro se han determinado por el método BJH.
Procedimiento experimental
Se han realizado ensayos isotermos de adsorción-desorción de N2 a la
temperatura normal de ebullición del N2 (-196 ºC) en un equipo de la casa
Micromeritics modelo ASAP 2010, con el objeto de determinar las propiedades
Capítulo 2
48
texturales (superficie específica, volumen de poro específico y distribución de tamaño
de poro) de los distintos catalizadores preparados.
El análisis es óptimo para un intervalo de área superficial de muestra
comprendido entre 20 y 50 m2, por lo que se han seleccionado masas de muestra que
proporcionen aproximadamente 35 m2. Previo al análisis, las muestras se desgasifican
a vacío (< 1 Pa) y a 300 ºC durante 2 horas, eliminándose la humedad, el aire y los
posibles condensados susceptibles de interferir en la medida.
La toma de medidas que constituyen la isoterma es automática. La rama de
adsorción se obtiene al añadir sucesivos volúmenes conocidos de N2 a la muestra y
registrar los valores de presión de equilibrio, desde la presión más baja (< 1 Pa) hasta
la de saturación del N2 (~ 101,3 kPa). De toda esta rama se seleccionan 8 puntos en
el intervalo de presiones parciales de N2 comprendido entre 0,06 y 0,2 para el cálculo
de SBET
. Seguidamente se obtiene la rama de desorción, eliminando sucesivos
volúmenes conocidos de N2 y registrando los valores de presión de equilibrio hasta
alcanzarse el cierre de la histéresis. Se considera toda la rama de desorción, intervalo
de presiones parciales 0,14-0,99, para el cálculo de la distribución de tamaño de poro
según el método BJH.
2.2.3.- Adsorción química de gases
Los catalizadores están constituidos comúnmente, y de forma particular en
este estudio, por metales activos soportados sobre óxidos. Debido a las altas
temperaturas a las que se somete al catalizador durante los procesos de activación o
durante el propio proceso catalítico, parte del metal activo puede volverse inaccesible
debido a procesos de migración hacia el soporte o sinterización [184]. Dado que,
únicamente los átomos superficiales del metal actúan durante la reacción [185], es
importante determinar la cantidad de centros metálicos accesibles para los reactivos.
La relación existente entre el número de átomos metálicos superficiales, NS, y el
Materiales, métodos y equipos
49
número de átomos metálicos totales en el catalizador, Ntot
, define lo que se denomina
dispersión metálica, D, que generalmente se expresa como porcentaje.
La dispersión metálica se puede evaluar tanto por técnicas directas, caso de
la microscopía, como por técnicas indirectas, como la adsorción selectiva de gases. La
adsorción química o quimisorción de gases sobre la superficie del catalizador es la
técnica más habitual para la medida de esta propiedad [175,186].
El proceso de quimisorción conlleva altos calores de adsorción y la
formación de enlaces químicos entre el gas y el sólido, pudiéndose llegar a alcanzar
la disociación de las moléculas de gas adsorbato [187]. El principio en el que se basa
el método es similar al de la adsorción física, ya que consiste en aumentar la presión
de un gas sobre el catalizador en condiciones isotermas y estudiar la cantidad
quimisorbida sobre el catalizador una vez alcanzado el equilibrio.
En cambio, la quimisorción es selectiva hacia el metal soportado, y sólo
tiene lugar si el adsorbato contacta directamente con la superficie, esto es, forma
exclusivamente una monocapa. El proceso se ajusta a la teoría de Langmuir [188], y
en consecuencia las isotermas obtenidas tienen la forma descrita por la propia
ecuación de Langmuir, Figura 2.2.
De todas formas, los procesos físicos y químicos no son excluyentes. En
condiciones de análisis volumétrico, se generan también capas de adsorbato
fisisorbido no selectivamente. Para diferenciar la contribución de la fisisorción, tras la
realización de una primera isoterma de adsorción, la muestra se debe evacuar, lo que
permite la separación del gas adsorbido reversiblemente (fisisorbido). Un segunda
isoterma consecutiva resulta indicativa de la cantidad fisisorbida de adsorbato en
función de la presión. Por diferencia entre los valores de ambas isotermas, se puede
obtener la cantidad asociada al adsorbato exclusivamente quimisorbido (o adsorbido
irreversiblemente), Figura 2.3.
Capítulo 2
50
Figura 2.3. Representación esquemática de las isotermas generadas mediante quimisorción volumétrica.
Figura 2.2. Isoterma tipo Langmuir.
Materiales, métodos y equipos
51
Una vez determinado el volumen de gas adsorbido en la monocapa por
unidad de masa de catalizador, Vm (cm
3 g
-1), y conocido el factor estequiométrico de
adsorción del gas sobre el metal, χ, esto es, la relación del número de átomos de gas
adsorbido por átomo de metal accesible, se puede desarrollar, Ecuación 2.4, el cálculo
del número de átomos metálicos superficiales por unidad de masa de catalizador, NS.
m AS
mol
V NN =
V
χ 2.4
donde NA es el número de Avogrado, y V
mol es el volumen molar del gas (cm
3 mol
-1).
Conocido el contenido metálico del catalizador, G (gmetal
g-1), y la masa
molecular del metal, Mm (g
mol
-1), se puede determinar el número total de átomos de
metal por unidad de masa de catalizador, NTot
. Así, aplicando la Ecuación 2.5 se
calcula la dispersión metálica.
( )S S
A m Tot
N ND= =
GN M N 2.5
Los gases más comúnmente empleados como adsorbatos son el hidrógeno,
el monóxido de carbono y el oxígeno, presentando cada uno sus ventajas e
inconvenientes [189,190]. El hidrógeno es el gas más frecuentemente empleado
como adsorbato para los ensayos de quimisorción. Su empleo presenta una serie de
ventajas como la escasa adsorción de este gas por la mayoría de los soportes, la
prácticamente despreciable adsorción física sobre el metal y la simplicidad del
mecanismo de adsorción que da lugar a un factor estequiométrico bien definido
[191]. Por el contrario, las principales desventajas que presenta son la posibilidad de
que se produzca la difusión del gas adsorbido hacia el soporte, efecto spillover, o la
formación de hidruros, que conlleven una estimación errónea de la superficie
metálica [192,193].
La utilización del monóxido de carbono presenta como ventaja la escasa
solubilidad en los metales. Sin embargo, presenta una serie de inconvenientes, como
Capítulo 2
52
la posible alta contribución de la adsorción física a bajas temperaturas, una alta
sensibilidad a las impurezas superficiales y una estequiometría de adsorción poco
definida debido a la formación de distintos tipos de especies adsorbidas.
Por último, el empleo de oxígeno como adsorbato resulta ventajoso en lo
relativo a que no se producen fenómenos de spillover y se quimisorbe selectivamente
sobre los metales. Sin embargo, presenta una estequiometría de adsorción cuya
estimación resulta compleja, pudiendo tener lugar además, procesos de oxidación.
Asimismo, se da la posibilidad de que se produzcan adsorciones físicas a baja
temperatura [194].
Procedimiento experimental
Se ha empleado la técnica de quimisorción estática de hidrógeno evaluada
mediante volumetría para la determinación de la dispersión de las partículas de Pt
metálicas soportadas en los catalizadores. Los ensayos se han realizado en un equipo
de la casa Micromeritis modelo ASAP 2010C, el cual dispone de un accesorio
denominado Chemisorption Controller que permite proporcionar las condiciones
requeridas para el pretratamiento de las muestras y la realización de las
quimisorciones.
Previo a los ensayos de quimisorción, se realiza el acondicionamiento de las
muestras, que consiste en someter la muestra a los siguientes pasos:
o Desgasificación de la muestra a 300 ºC, en vacío (< 1 Pa) durante 2 horas.
o Reducción en flujo de H2 a 450 ºC durante 4 horas.
o Evacuación en vacío (< 1 Pa) a 400 ºC durante 4 horas.
o Disminución de la temperatura hasta 30 ºC (temperatura de quimisorción).
El ensayo consiste en la realización de dos isotermas, con una evacuación
intermedia. Así, como se ha detallado en la Figura 2.3, por diferencia entre los valores
Materiales, métodos y equipos
53
obtenidos en cada isoterma, se evalúa exclusivamente el H2 quimisorbido o adsorbido
irreversiblemente. La influencia del soporte en el proceso de quimisorción se corrige
mediante la extrapolación lineal de las isotermas a presión cero, obteniéndose el
valor de dispersión a partir de la ordenada en el origen [195].
2.2.4.- Difracción de rayos X (XRD)
Los rayos X sufren una serie de interacciones al atravesar la materia, Figura
2.4. Mientras parte de la energía es transmitida a través del medio, otra parte se
transforma en calor, otra es re-irradiada y la restante es dispersada.
La radiación dispersada de forma coherente, sin variar su longitud de onda,
es la empleada por la técnica de difracción de rayos X (XRD, X-Ray Diffraction). Esta
técnica permite estudiar la estructura interna de sólidos cristalinos. Su aplicación
para el análisis cualitativo y cuantitativo de fases cristalinas está bien establecido
[196]. En la materia cristalina, los átomos están dispuestos de una manera ordenada
Haz incidente de rayos Xcon intensidad I0 Intensidad resultante, IX
Dispersión
Calor
Rayos X característicos delmedio, fluorescencia
Rayos X terciarios
Compton o incoherente
Coherente
x Figura 2.4. Interacción de los rayos X con la materia.
Capítulo 2
54
y periódica en el espacio, formando planos cristalinos. Los planos cristalinos de una
misma familia están separados entre sí en un valor constante, d, denominado
espaciado, que resulta del mismo orden de magnitud que la longitud de onda λ de los
rayos X (0,1-10 Å). Por ello, los rayos X pueden difractarse por las redes cristalinas de
acuerdo con la Ley de Bragg. Para una radiación X monocromática, es decir, de λ
conocida, el haz es difractado en la dirección θ si la diferencia de camino de los
trenes de onda es un múltiplo entero de la longitud de onda, nλ. Así, según la
ecuación de la Ley de Bragg, Ecuación 2.6, las diferentes familias de planos
reticulares difractarán cada una a un ángulo de incidencia θ concreto.
n =2dsenλ θ 2.6
El método de análisis más extendido es el de muestras en polvo. Al estar la
muestra en forma de partículas muy finas orientadas al azar, todas las orientaciones
posibles quedan representadas en su superficie, y por tanto expuestas al haz de rayos
X. Aunque existen difractómetros de polvo con muchas configuraciones distintas, la
geometría más frecuentemente empleada es la de Bragg-Brentano, Figura 2.5, donde
la muestra se coloca equidistante (radio del goniómetro, Rg) entre el foco emisor y la
rendija de recepción del detector de rayos X.
Según gira la muestra, el ángulo de incidencia θ varia mientras el detector,
a la vez, gira un ángulo doble (2θ), recogiendo un fondo continuo de radiación con
una serie de máximos que corresponden a los rayos X difractados. Se obtiene un
espectro llamado difractograma, cuyas posiciones 2θ e intensidades son
características de cada fase cristalina. La comparación del difractograma
experimental con los propios de cada fase cristalina, que están recogidos en una base
de datos llamada PDF (Powder Diffraction File) establecida por el ICDD (International
Centre for Diffraction Data), permite la identificación de las fases presentes en la
muestra.
Materiales, métodos y equipos
55
Los picos de difracción de cristales perfectos con un tamaño
suficientemente elevado (> 500 nm) son muy estrechos y su anchura depende
fundamentalmente de factores instrumentales. Para tamaños de cristal inferiores,
estos picos sufren un ensanchamiento debido al número limitado de planos de
reflexión presentes. La corrección de la contribución del factor instrumental a la
anchura del pico de difracción permite el cálculo del tamaño de cristal.
Esta técnica ha sido comúnmente aplicada para el cálculo de tamaños de
cristales de metales dispersos en soportes catalíticos [197,198], obteniéndose buenas
concordancias con las medidas de dispersión determinadas mediante quimisorción, lo
que indica que los cristalitos y las partículas son la misma entidad [199]. La técnica
está limitada para partículas de tamaño superior a 3-4 nm, dado que las inferiores a
este tamaño son prácticamente transparentes a la radiación X [197].
Figura 2.5. Geometría Bragg—Brentano del difractómetro de polvo Philips PW1710 en una vista lateral de su goniómetro.
Capítulo 2
56
El método más extendido se basa en la aplicación de la ecuación de
Scherrer, Ecuación 2.7, que proporciona el tamaño de cristalito promedio medido en
la dirección normal a los planos de reflexión, L (Å).
K
L=cos
λ
β θ 2.7
siendo K el factor de forma que habitualmente se considera 0,89 y β (radianes de 2θ)
el ensanchamiento neto del pico de difracción, que se calcula como la diferencia
entre el ensanchamiento observado (el experimental), βobs
, y el debido al instrumento,
βins
. La anchura de pico observada se puede estimar a su vez por dos métodos. El
primero, llamado integral (LI), consiste en la división del área entre la altura del pico y
el segundo, llamado de media altura (L1/2
), consiste en medir la anchura del pico para
una altura igual a la mitad de la altura máxima del mismo.
Procedimiento experimental
Las muestras catalíticas se han sometido a un proceso exhaustivo de
molienda, asegurándose la obtención de polvo fino. Se coloca un vidrio plano sobre la
cavidad del portamuestras, sobre el que se deposita una pequeña cantidad de
muestra en polvo y unas gotas de acetona, de modo que al secarse ésta, el polvo
queda adherido a la superficie del vidrio y aleatoriamente orientado.
Las medidas se han realizado en un difractómetro modelo PW1710 de la
casa Philips, con geometría Bragg-Bretano, operando con radiación Kα (1,541874 Å)
del cobre. Las condiciones de medida han sido: barrido angular comprendido al
intervalo 5-100 º en 2θ, tamaño de paso de 0,02 º en 2θ y tiempo de paso de 1 s. El
equipo está controlado por el software X´pert Data Collector. Para el tratamiento
informático de los difractogramas obtenidos y la identificación de las fases presentes
se ha empleado el software específico PANalytical X´pert HighScore, en combinación
con la base de datos PDF2 del ICDD. Las intensidades de los picos obtenidos se han
Materiales, métodos y equipos
57
corregido para un valor de rendija fija. Además, dado que los difractogramas
presentan un fondo elevado, se ha requerido la eliminación del mismo empleando el
programa EVA del paquete informático DiffracPLUS de la casa Bruker. Se ha
determinado la anchura instrumental, usando una muestra patrón de SiO2 con el
objeto de medir la anchura de los picos de las fases identificadas. Así, la anchura
instrumental se ha establecido para un máximo de difracción teórico situado en 30
º2θ, obteniéndose un valor βins
=0,134 º2θ.
Los ensayos y el procesamiento informático de los datos se han realizado
en los laboratorios de la Unidad de Análisis de Rocas y Minerales del Servicio General
de Rayos X de la Universidad del País Vasco/EHU.
2.2.5.- Espectroscopía infrarroja (IR)
La espectroscopía infrarroja (IR, InfraRed spectroscopy) es la técnica
espectroscópica más comúnmente utilizada, y generalmente la más efectiva, para la
caracterización de la química superficial de catalizadores heterogéneos [200].
Esta técnica se basa en que una molécula comienza a vibrar de uno o
varios determinados modos cuando es expuesta a radiación correspondiente a la
región del IR, absorbiendo esta radiación para ciertas longitudes de onda
características. La representación de la intensidad de la radiación IR detectada en
función del número de onda (cm-1) se denomina espectro IR. Su análisis permite la
caracterización química de la muestra, dado que cada compuesto presenta un
espectro IR característico. En la amplia literatura relacionada con esta técnica, se
pueden encontrar libros dedicados a la interpretación de espectros IR [201,202],
estudios más específicos de interés para este trabajo relativos a la identificación de
especies adsorbidas de NOX [203], así como librerías de espectros IR de diversas casas
comerciales.
Capítulo 2
58
Particularmente, en catálisis heterogénea, la espectroscopía IR se ha
empleado comúnmente para la identificación de grupos funcionales superficiales
presentes en los soportes, tales como hidroxilos, sulfatos y carbonatos. Además, dado
que la técnica permite el seguimiento directo de las interacciones entre las moléculas
reactantes y la superficie del catalizador, se ha empleado para el estudio del
mecanismo de reacciones catalíticas analizando la naturaleza de los compuestos
intermedios adsorbidos [204,205]. Asimismo, empleándose moléculas sonda, la
técnica se ha aplicado al estudio de la acidez de óxidos metálicos y zeolitas y a la
caracterización de metales reducidos soportados [206,207].
A pesar de que existe un amplio abanico de técnicas IR aplicables al
estudio de la superficie de catalizadores, las más comúnmente empleadas son las de
transmisión/absorción y la de reflectancia difusa [208].
Procedimiento experimental
La espectroscopía infrarroja se ha empleado para el desarrollo de
numerosos estudios dentro del trabajo, relativos tanto al mecanismo de los procesos
de almacenamiento y reducción y el papel de la interacción entre las fases activas,
como al proceso de desactivación por formación de sulfatos. Asimismo, esta técnica
se ha empleado con el objeto de caracterizar las distintas fases activas empleando
moléculas sonda tales como CO y CO2. Las condiciones de adquisición de espectros
(temperatura y atmósfera en la celda) y los pretratamientos in-situ, se recogen en
capítulos posteriores, precediendo a los resultados obtenidos.
De forma general, para todos los ensayos, los espectros de absorción
infrarrojos con transformada de Fourier (FTIR, Fourier Transformed InfraRed) se han
realizado en un espectrofotómetro Protegé 460 de la casa Nicolet equipado con un
detector de sulfato de triglicina deuterado (DTGS, Deuterated TriGlycine Sulfate) con
lámina divisora de haz de KBr. Todos los espectros se han registrado en el intervalo
Materiales, métodos y equipos
59
de número de onda 4000-650 cm-1 promediándose 50 medidas con una resolución de
2 cm-1.
Las muestras se soportan en una celda Specac de acero inoxidable 316 con
ventanas de ZnSe. Dicha celda está provista con un horno y un controlador de
temperatura que permite tratamientos térmicos in-situ de la muestra hasta 500 ºC.
Un sistema externo de alimentación, constituido por una serie de controladores de
flujo másico calibrados (N2, NO, O
2, CO, CO
2, H
2 y SO
2) ha permitido especificar la
composición gaseosa de la celda.
Las muestras se reducen a partículas muy finas mediante molienda en un
mortero de ágata, para posteriormente conformarse discos auto-soportados (sin KBr)
de 13 mm de diámetro. Dichos discos se preparan por empastillado a presión elevada
(2,5 10
5 kPa) en una prensa hidráulica modelo Specac. Se toman y registran masas de
muestra apropiadas para conseguir una densidad superficial de los discos de
aproximadamente 15 mg cm
-2. Su disposición en la celda fue perpendicular al haz IR.
2.2.6.- Análisis térmico
En el grupo de técnicas descritas en este apartado se engloban las técnicas
de caracterización de catalizadores que conllevan el análisis de alguna propiedad
físico-química relativa a la muestra como función dinámica de la temperatura. Las
distintas técnicas experimentales presentes se definen en función de la propiedad
que se analice. En este estudio se han empleado la termogravimetría (TGA,
ThermoGravimetric Analysis), la calorimetría diferencial de barrido (DSC, Differential
Scanning Calorimetry) y la reducción a temperatura programada (TPR, Temperature
Programmed Reduction).
La técnica TGA consiste en el análisis de las variaciones de peso que sufre
la muestra en función del tiempo o de la temperatura en presencia de un flujo de gas
de composición determinada. Los ensayos se pueden desarrollar tanto en condiciones
Capítulo 2
60
isotermas, como en calentamiento, generalmente a velocidad constante. Los registros
obtenidos, curvas termogravimétricas (curvas TG), son característicos de cada sistema
muestra sólida-gas. Los resultados se pueden expresar también derivando las curvas
TG con respecto al tiempo o a la temperatura, en forma diferencial como curvas DTG
(DTG, Differential Thermal Gravimetry).
Los análisis DSC consisten en medir las diferencias de cantidad de calor
adsorbido o desprendido entre la muestra y un material de referencia en función de
la temperatura cuando ambas son sometidas a un calentamiento generalmente a
velocidad constante. La técnica permite obtener información acerca de procesos que
generen un cambio entálpico tales como reacciones químicas, cambios de estado y
procesos de adsorción.
La técnica TPR se basa en el análisis de la acción de una mezcla gaseosa de
carácter reductor sobre la muestra sometida a un aumento lineal de la temperatura.
En catálisis heterogénea, se aplica de forma generalizada para la caracterización de
óxidos metálicos susceptibles de reducirse [209]. Esta técnica permite determinar la
reducibilidad o temperatura de reducción y la capacidad de reducción de la muestra.
Procedimiento experimental
El análisis térmico se ha empleado para el desarrollo de numerosos estudios
dentro del trabajo, relativos tanto al mecanismo de los procesos de regeneración de
los centros de adsorción de NOX y el papel de la interacción entre las fases activas,
como al proceso de regeneración tras desactivación por formación de sulfatos.
Asimismo, esta técnica se ha utilizado para la caracterización de las distintas fases
activas de los catalizadores. Las condiciones de análisis y los pretratamientos in-situ,
se recogen en capítulos posteriores, precediendo a los resultados obtenidos.
El instrumento empleado para realizar los ensayos TGA fue una
termobalanza SetsysEvolution de la marca Setaram equipada con un horno cilíndrico
Materiales, métodos y equipos
61
de grafito y control PIDU de temperatura integrado. La composición gaseosa en la
cámara de análisis se ha definido gracias a un sistema interno de alimentación
constituido por una serie de controladores de flujo másico calibrados. Se dispone de
dos crisoles cilíndricos de platino de diferente morfología: uno de un volumen de 130
µl (d=7,5 mm y h=3,0 mm), y el otro de 1800 µl (d=13,0 mm y h=17,0 mm) en forma
de malla de forma que permite la circulación del gas a través de la muestra. El crisol
se cuelga de la balanza mediante hilos de Pt de dimensiones adecuadas para el
centrado del mismo en el horno.
Con el objeto de identificar la naturaleza de los compuestos gaseosos
generados y/o consumidos durante el proceso térmico se acopla, para ciertos ensayos,
un espectrómetro de masas cuadrupolar portátil modelo HAL de la casa Hyden
Analytical. La corriente gaseosa de salida de la cámara de análisis de la termobalanza
se conduce mediante un tubo capilar inerte y calefactado hasta la cámara de
ionización del espectrómetro.
La sustitución del hilo de platino por una varilla con un transductor DSC
integrado, permite la realización de ensayos simultáneos TGA/DSC en la misma
termobalanza. La varilla está constituida por una base metálica que contiene dos
crisoles (para muestra y referencia) y un sistema de medida de temperaturas en la
muestra, en el material de referencia y de control de proceso.
Los ensayos TPR se llevan a cabo en un equipo Micromeritics AutoChem
2910 provisto con un detector de conductividad térmica (TCD, Thermal Conductivity
Detector). Aproximadamente 0,3 g de muestra se disponen en forma de lecho en un
reactor de cuarzo, a través del cuál se hace circular 50 cm3
min-1 de una mezcla
gaseosa 5%H2/Ar. El consumo de H
2 se traduce en un cambio proporcional de la señal
TCD. La señal TCD se registra en función de la temperatura durante el calentamiento
constante a 10 ºC min
-1 desde 30 hasta 550 ºC. Las muestras se pretratan in-situ a
550 ºC en 5%O2/He durante 10 min con el objeto de evitar la descomposición térmica
de especies que falseen la señal TCD durante el ensayo TPR.
Capítulo 2
62
2.2.7.- Microscopía electrónica (HAADF-STEM)
La microscopía electrónica comprende un conjunto de técnicas que
proporcionan información relativa a las propiedades texturales y estructurales y a la
constitución química de los catalizadores, resultando una importante herramienta de
caracterización de los mismos [210,211]. La principal ventaja reside en la posibilidad
de enfocar el haz de electrones en áreas muy reducidas de la muestra.
En particular, la microscopía electrónica de transmisión-barrido en modo
de campo oscuro con detección de electrones a altos ángulos (HAADF-STEM, High
Angle Annular Dark Field Detector Scanning Transmission Electron Microscopy)
acoplado a un detector de rayos X (EDX, Energy-Dispersive X-Ray Detector) permite
obtener imágenes de alta resolución, microanálisis con diámetro de sonda muy
pequeño (hasta 1 nm) y mapas de rayos X con alta resolución espacial.
Los análisis han sido realizados e interpretados en el Departamento de
Ciencia de Materiales, Ingeniería Metalúrgica y Química Inorgánica de la Universidad
de Cádiz. El microscopio empleado, modelo JEOL JEM-2010F, presenta una resolución
de 0,19 nm.
2.3.- EVALUACIÓN DE LA ACTIVIDAD Y DE LA SELECTIVIDAD DE LOS
CATALIZADORES
En este apartado se describe el equipo experimental y los procedimientos
de reacción realizados, así como los métodos de cálculo utilizados para la evaluación
de la actividad y de la selectividad de los catalizadores preparados.
Materiales, métodos y equipos
63
2.3.1.- Equipo experimental de reacción
El equipo experimental de reacción está constituido por tres sistemas
diferenciados de alimentación, reacción y análisis, los cuales se describen a
continuación.
2.3.1.1.- Sistema de alimentación
El sistema de alimentación está diseñado con el objetivo principal de
simular los gases de escape de los automóviles en condiciones cíclicas de operación,
típicas del proceso NSR. También permite el estudio individualizado de distintos
procesos químicos en condiciones estacionarias, que pueden resultar claves en el
funcionamiento de los catalizadores NSR, como la reacción de oxidación de NO a NO2
y la reacción de desplazamiento con vapor (WGS, Water Gas Shift).
El sistema de alimentación está constituido por una serie de controladores
de flujo másico (MFC, Mass Flow Controller) calibrados, Tabla 2.1, que permiten
establecer la composición deseada de alimentación.
Tabla 2.1. Características de los controladores de flujo másico.
Gas Casa Caudal máx. (ml min
-1) Control
H2 Bronkhorst 100 ICP-IB31
CO Bronkhorst 100 ICP-IB31
O2 Bronkhorst 1000 Flow-Bus
1%SO2/N
2 Bronkhorst 25 Flow-Bus
CO2 Brooks 500 Brooks0154
NO Brooks 10 Brooks0154
N2 Brooks 5000 Brooks0154
Capítulo 2
64
Se han dispuesto dos válvulas solenoides de tres vías y de acción rápida
(VS1 y VS2) de la casa Asco gobernadas por un temporizador digital Omron modelo
H5CX que controlan la dirección de los flujos de agente reductor (CO o H2) y de
oxígeno, Figura 2.6. Esta disposición permite dirigir las corrientes hacia el punto de
mezcla (PM) con el flujo principal de alimentación o hacia el venteo. Además, esta
configuración permite generar alimentaciones de composición cíclica para tiempos
pobres (corriente de O2 dirigida hacia PM y de agente reductor hacia venteo) y
tiempos ricos (corriente de agente reductor dirigida hacia PM y de O2 hacia venteo)
definidos mediante el temporizador.
Figura 2.6. Esquema del sistema de alimentación.
Materiales, métodos y equipos
65
La presión de las conducciones de oxígeno y agente reductor se controla
mediante dos reguladores, ultra-miniatura (PIC) de la casa GOregulator modelo LB-1,
interconectados con un transmisor de presión diferencial, modelo 2024 de la casa
Rosemount. Esta disposición permite igualar la presión de las líneas a la de la entrada
al reactor y asegurar que la acción de las válvulas solenoides no genere fluctuaciones
con respecto a las composiciones nominales.
Se ha dispuesto una válvula de tres vías (VD) que permite que la corriente
de alimentación sea conducida directamente al sistema de análisis, esto es, sin
atravesar el reactor. Esta derivación se emplea con el objeto de confirmar la
composición de la corriente de alimentación.
La alimentación de vapor agua se ha realizado con una bomba de
cromatografía líquida de la casa Waters modelo 515 HPLC Pump. El agua, bombeada
en fase líquida, se vaporiza mediante un sistema de calefacción y se dirige a la
corriente principal de alimentación para su mezclado. La conducción principal se
mantiene calefactada desde el punto de inclusión del vapor de H2O hasta la entrada
al sistema de reacción con el objeto de evitar puntos fríos y condensaciones del
vapor.
2.3.1.2.- Sistema de reacción
El sistema de reacción consiste en un reactor tubular de lecho fijo con
circulación de gases en sentido descendente, constituido por seis elementos: un
horno, un tubo exterior, un tubo interior, dos chavetas de sujeción y centrado y un
controlador de temperatura.
El horno de geometría cilíndrica (rext
=17,5 cm, rint
=4,0 cm, L=43 cm)
envuelve el reactor y presenta tres resistencias posicionadas a 7,5, 12,5 y 26 cm de la
base, que se encuentran embebidas en un material aislante térmico de 13 cm de
espesor, Figura 2.7. Un recubrimiento exterior metálico sirve de sujeción del sistema.
Capítulo 2
66
Lechocatalítico
Aislamiento
Tubo exterior Tubo interior
Lecho decuarzo
Lana devidrio
TCI
TCI
TCI
TI
Resistencias
Chavetainferior A sistema
de análisis
230
430
30
Recubrimientoexterno
100
AA
Flujodescendente
175
45
17,5
13,0
180
Sección AA
Figura 2.7. Cortes paralelo y perpendicular a la base del sistema de reacción. Distancias expresadas en milímetros.
Materiales, métodos y equipos
67
En el horno se sitúan tres termopares tipo K posicionados a la altura de
cada una de las resistencias, y conectados de forma independiente a tres
controladores de tipo PID, de la marca Eurotherm modelo 2408.
El tubo exterior de acero presenta un diámetro interior de 17,5 mm y un
longitud total de 50,5 cm, y se encuentra alojado concéntricamente en el interior del
horno. Este tubo permite la circulación de la corriente de alimentación hacia el lecho
catalítico, actuando como soporte hermético del tubo interior, y contribuyendo a la
homogeneización de la temperatura. El tubo exterior se sujeta mediante dos chavetas
a las partes superior e inferior del horno. Estas chavetas, de 8 cm de diámetro
exterior por 4 cm de diámetro interior, presentan un orificio roscado por el que se
pasa un tornillo que permite su sujeción con el tubo exterior. En particular, la
chaveta inferior llevaba acoplado un tubo por el que se puede hacer circular aire
comprimido entre el horno y el tubo exterior con el objeto de asistir la refrigeración
del sistema.
El tubo interior de acero presenta una longitud total de 23,0 cm, un
diámetro interior de 13,0 mm y un diámetro exterior de 17,5 mm, ajustando con la
superficie interior del tubo exterior. Ambos tubos presentan una aleta en la parte
inferior que permite su interconexión por atornillado y el sellado del sistema tras
intercalar una junta de amianto.
En su interior se ubica el lecho catalítico que presenta un volumen de 4
cm3, correspondiente a una altura de lecho de 30 mm, el cual se soporta sobre un
lecho de partículas de cuarzo de un intervalo de diámetros comprendido entre 0,5 y
1,0 mm, y de 100 mm de altura. Sobre el lecho catalítico se coloca otro lecho de las
mismas partículas de cuarzo, cuya finalidad es la minimización de los caminos
preferenciales de flujo y asistir el precalentamiento de la corriente de alimentación
para minimizar los gradientes térmicos en el lecho catalítico. Los lechos se
encuentran separados en todos los casos por lana de vidrio.
Capítulo 2
68
El tubo interior presenta una “T” pasante en su base inferior por la que se
introducen dos termopares tipo K para el registro de la temperatura en el propio
lecho catalítico, y que a su vez permite la salida de la corriente de productos hacia el
sistema de análisis. La longitud de estos termopares y las dimensiones de los distintos
lechos permite realizar el seguimiento de la temperatura del lecho catalítico justo a
la entrada y a la salida del mismo.
2.3.1.3.- Sistema de análisis
Todos los elementos del sistema de análisis se han montado en un armario,
modelo NGA de la casa Fisher-Rosemount, de acuerdo con el estándar de protección
DIN clase IP 54. En su interior una bomba de membrana de régimen de bombeo
máximo de 5,5 l, tipo MP06, aspira una fracción de la corriente de productos
alimentando de forma continua al tren de analizadores.
La corriente de productos de reacción debe ser acondicionada previamente
a su admisión a los analizadores. Por ello, la corriente se conduce a un refrigerador
de gas de dos etapas, de la casa JCT modelo MIDI 2E, con el objeto de evitar la
formación de condensaciones en la conducciones del interior de los analizadores y el
consiguiente posible daño de los detectores, Figura 2.8. Este enfriador reduce la
temperatura de la corriente hasta 3-4 ºC y los productos de condensación resultantes
se purgan del sistema mediante dos bombas peristálticas. En la conducción, a la
salida del enfriador, se sitúa un sensor de humedad que activa una alarma en caso de
detección de condensado, parando automáticamente el funcionamiento la bomba de
aspiración.
A continuación, siguiendo el sentido de la corriente de muestra, el sistema
incorpora dos filtros antipartículas de teflón en serie, con tamaños de poro de 0,4 µm
y 0,2 µm. Asimismo, se incorpora una unidad de adsorción de SO3, consistente en un
tubo de cristal relleno de una malla bronce y virutas de cinc.
Materiales, métodos y equipos
69
El tren de análisis, constituido por tres módulos analizadores en paralelo y
un cuarto en serie, todos de la casa Emersson Process Management, permite
establecer la composición de la corriente de productos para distintos componentes
específicos (NOX/NO, NH
3, N
2O, CO
2, CO, O
2, SO
2 e hidrocarburos). Los módulos
analizadores se integran en una red de datos, modelo CAT200, que permite la
visualización de las medidas en un display y el control remoto de los parámetros de
operación en los analizadores mediante un software de la casa Rosemount Analytical
versión 3.6.X.
El intervalo de caudal de gas para el óptimo funcionamiento de los
analizadores es 0,5-1,0 l min-1, por lo que se emplean rotámetros de la casa Brooks
modelo 2700 para fijar el caudal de entrada a cada analizador en 0,8 l min-1.
Figura 2.8. Esquema del sistema de análisis.
Capítulo 2
70
Los hidrocarburos se han determinado mediante un analizador de
ionización de llama (FID, Flame Ionization Detection) modelo NGA FID 2000, que
constituye uno de los módulos en paralelo. El sensor está constituido por un mechero
a través del cual circularon caudales regulados de la muestra gaseosa problema, de
aire y de gas combustible (40%H2/He) generando una llama. Esta llama provoca la
ionización del hidrocarburo y su interacción con un electrodo genera una corriente
que resulta proporcional a la concentración de hidrocarburo en la muestra.
Un segundo módulo, modelo MLT Analyzer, ha integrado las medidas de CO,
CO2 y N
2O mediante un detector infrarrojo no dispersivo (NDIR, Non Dispersive
InfraRed), y de O2 mediante un detector paramagnético. El número de onda al que se
produce la absorción de la radiación infrarroja es característico del componente
gaseoso. Así, el método de medida NDIR se basa en la proporcionalidad existente
entre la concentración de ese componente y la intensidad de la absorción de la
radiación infrarroja a su número de onda característico. El analizador está formado
por dos cámaras, la de medida y la de referencia por las que circularon el gas
problema y el N2, respectivamente. Por otra parte, en el analizador paramagnético se
determina la susceptibilidad magnética. Dado que el O2 es fuertemente
paramagnético y el resto de componentes son débilmente diamagnéticos, la medida
resulta prácticamente proporcional a la concentración de O2.
En serie con el módulo MLT Analyzer (5 s de retardo en respuesta) se
dispone un módulo adicional, modelo XStream, para realizar las medidas de
concentración de NH3 mediante un detector infrarrojo y de SO
2 mediante un detector
ultravioleta cuyo principio de medida es similar al infrarrojo. La disposición de este
analizador no ha sido fija, dado que se observa que el NH3 generado como
subproducto del proceso NSR condensa en el refrigerador. Por este motivo, en los
ensayos que ha interesado registrar la selectividad del proceso a NH3 este analizador
se ha colocado en una posición previa al enfriador cuantificándose un tiempo de
adelanto de la señal con respecto a la de los analizadores del módulo MLT Analyzer
Materiales, métodos y equipos
71
de 10 s. Además, se ha tenido que calefactar la conducción desde la salida del
reactor hasta la entrada al analizador con el objeto de evitar condensaciones. Se ha
fijado y controlado la temperatura de la conducción en 55 ºC (la misma de operación
del propio analizador).
Por último, la concentración de óxidos de nitrógeno se ha evaluado en un
analizador de quimiluminiscencia (CLD, Chemiluminescence Detector), modelo NGA
2000 CLD que constituye el tercer módulo en paralelo. Esta técnica se basa en la
generación de O2 y NO
2 haciendo reaccionar el NO presente en la muestra con O
3
proveniente de un ozonizador integrado en el propio analizador CLD, Ecuación 2.8.
Una fracción del NO2 generado se encuentra en un estado excitado electrónicamente,
que revierte prácticamente de forma inmediata emitiendo fotones, Ecuación 2.9, cuya
intensidad es proporcional a la concentración de NO a la entrada del detector.
�
*3 2 2NO+O NO +O
2.8
�*2 2NO NO +hν 2.9
Integrado en el módulo analizador CLD, y en una posición previa al
detector, se sitúa un convertidor de carbón activo a 325 ºC, que reduce el NO2 de la
muestra a NO, lo que permite obtener la medida de NOX (NO+NO
2). Desde el software,
se puede actuar para que la corriente de muestra no atravesara este convertidor,
obteniéndose en ese caso la medida de exclusivamente el NO.
Además, se ha dispuesto de un analizador de gases de combustión portátil,
modelo Testo 350-XL. Este analizador consta de una unidad de control que permite el
ajuste del sistema y el registro y visualización de datos, una caja analizadora modelo
350M/XL que integra distintos módulos analizadores (CO/CO2, O
2, SO
2 y NO
X) y una
sonda para la toma de muestra. Este analizador presenta un tiempo de residencia
relativamente corto (~4 s), resultando especialmente indicado para los análisis que
requirieran tiempos de respuesta rápidos.
Capítulo 2
72
2.3.2.- Procedimientos de reacción y métodos de cálculo
Principio de operación NSR
La tecnología catalítica NSR permite reducir las emisiones de NOX presentes
en los gases de escape de motores de mezcla pobre. Para ello, el catalizador NSR
proporciona centros activos para la adsorción de los NOX, permitiendo su eliminación
de la corriente de escape. El modo de operación es necesariamente cíclico, Figura 2.9,
dado que la capacidad de adsorción de NOX que presenta el catalizador es limitada.
Figura 2.9. Representación gráfica del proceso NSR.
Materiales, métodos y equipos
73
Así, una vez alcanzado cierto nivel de saturación, se debe introducir de
forma periódica una atmósfera reductora en el sistema catalítico que induzca la
desorción y posterior reducción de los NOX. De este modo, se consigue la
regeneración de los centros de adsorción para el siguiente ciclo [113,212].
Está ampliamente aceptado [87,213] un principio de operación que,
extendido a un ciclo completo, consiste en las siguientes etapas:
o Oxidación del NO a NO2.
o Adsorción del NO y/o NO2 en la superficie en el catalizador.
o Transformaciones sufridas por el agente reductor (reformado, oxidación
parcial, hidrocraqueo, desplazamiento con vapor).
o Desorción de los NOX desde los centros del catalizador.
o Reducción de los NOX.
Cada una de las anteriores etapas resulta crítica para la eficacia del
proceso global. En consecuencia, para que este modo de operación sea factible, es
necesario disponer un catalizador multifuncional, que combine propiedades
fuertemente básicas para proporcionar los centros de adsorción de NOX y propiedades
catalíticas red-ox para asistir los procesos anteriormente descritos. Estos
requerimientos justifican que los catalizadores NSR estén constituidos al menos por
un componente alcalino o alcalinotérreo y un metal noble, ambos soportados sobre
un óxido refractario de alta superficie.
Evaluación de las prestaciones NSR
La evaluación de la actividad y la selectividad de catalizadores NSR implica
una serie de retos y limitaciones intrínsecas debidas principalmente al modo cíclico
de la operación y a la naturaleza multicomponente y multifuncional de los
Capítulo 2
74
catalizadores, lo que provoca diversas dificultades metodológicas que se detallan a
continuación.
El típico aumento progresivo con el tiempo en condiciones pobres de la
cantidad de NOX que pasa sin ser retenida por el catalizador, como se muestra en la
Figura 2.10, se atribuye a la contribución de dos factores. Al cambio inherente de la
actividad del catalizador en el proceso de adsorción de NOX, dependiente del grado de
recubrimiento de los centros de adsorción [115], y a la naturaleza integral del
proceso de adsorción de NOX que queda reflejada en el periodo inicial de emisión
nula.
Además, debido a que la duración del periodo rico es del orden de unos
pocos segundos interesa emplear sistemas analizadores de gas con resoluciones
temporales muy cortas. La información proporcionada por analizadores clásicos de
gases de combustión está relativamente limitada.
Figura 2.10. Representación de un perfil típico de concentración de NOX durante un ciclo
de operación NSR.
Materiales, métodos y equipos
75
Así, por ejemplo, en el centro de investigación de combustibles, motores y
emisiones (FEERC, The Fuels, Engines and Emissions Research Centre) [214] del Oak
Ridge National Laboratory han llegado a desarrollar analizadores específicos de
muestreo directo (en distintos puntos del seno del lecho catalítico o del monolito) y
de respuesta rápida que permiten reducir en cierto grado estos problemas inherentes.
Por otra parte, la naturaleza multicomponente y multifuncional de los
catalizadores NSR conlleva limitaciones a la hora de analizar individualmente los
distintos procesos que tienen lugar. Así, la obtención de datos cinéticos de la
oxidación de NO es compleja, debido a que el proceso coexiste con la adsorción de
NOX y con procesos de oxidación del metal noble. Este fenómeno desaconseja, por
ejemplo, el empleo de reacciones a temperatura programada. Además, el efecto de la
acumulación de especies adsorbidas de NOX entre ciclos, cuando el grado de
regeneración no es total, condiciona la adsorción de NOX en el siguiente ciclo. Como
consecuencia, el sistema suele evolucionar hasta alcanzarse un estado pseudo-
estacionario (repetitividad de perfiles de concentración en sucesivos ciclos) [125].
Debido a la interdependencia existente entre las distintas etapas del proceso NSR, la
operación bajo este estado pseudo-estacionario no permite identificar cuál de las
etapas anteriormente descritas limita las prestaciones globales del proceso.
La simulación a escala de laboratorio de los gases de escape no puede
omitir la presencia de componentes tales como el CO2 y el H
2O dado que generan
efectos pronunciados sobre las prestaciones del catalizador, asociados a la
estabilidad relativa de especies tales como nitratos, óxidos, hidróxidos y carbonatos
[121]. Asimismo, la naturaleza del agente reductor empleado [215] y las propias
transformaciones que sufre durante la fase rica del proceso [216] puede resultar en
distintos grados de regeneración para unas condiciones dadas.
Por otra parte, la combustión catalítica de los agentes reductores durante
la fase rica resulta en notables aumentos de la temperatura y en distribuciones de
temperatura dinámicas [217]. Éstas afectan los distintos procesos que tienen lugar en
Capítulo 2
76
el sistema catalítico, y dependiendo de la extensión de estas distribuciones de
temperatura se pueden obtener resultados dispares [218].
2.3.2.1.- Oxidación de NO
Los NOX en los gases de escape se encuentran mayoritariamente en forma
de NO. En las condiciones térmicas de formación de los NOX, el equilibrio
termodinámico, Ecuación 2.10, está totalmente desplazado hacia la izquierda.
2 2NO + O NO� 2.10
Dado que el NO2 se adsorbe de forma más efectiva sobre los centros
alcalino(térreos) del catalizador NSR [219], el papel del NO2 como intermedio en el
proceso de adsorción parece resultar evidente [114]. Consecuentemente, una mejora
en la actividad catalítica con respecto a la oxidación de NO, podría resultar en una
mejora global de las prestaciones del catalizador NSR. De este modo, la promoción de
la reacción de oxidación de NO resulta uno de los objetivos del diseño de
catalizadores NSR.
En este estudio, durante el análisis de la actividad catalítica en el proceso
de oxidación de NO de los catalizadores preparados se han evitado los ensayos de
temperatura programada, dado que los procesos de adsorción y desorción de NOX no
permiten la obtención de resultados fácilmente interpretables. Por este motivo, los
resultados de actividad se han obtenido realizando ensayos isotermos con una
alimentación de 300 ppm NO, 5,0%O2, 8,0%CO
2, 8,0%H
2O en N
2 para valores de
temperatura comprendidos entre 100 y 500 ºC. El caudal gaseoso total empleado es
4 l min
-1, resultando una velocidad espacial (GHSV, Gas Hourly Space Velocity) de
60.000 h-1. Las medidas de concentración de NO y NO
X se toman una vez alcanzado el
estado estacionario, es decir, cuando se alcanza la saturación de los centros de
adsorción. Los resultados se expresan como conversión de NO (XNO
), Ecuación 2.11, en
función de la temperatura.
Materiales, métodos y equipos
77
( ) [ ][ ]
[ ] [ ][ ]
2 XS S SNO
X XE E
NO NO - NOX % =100 =100
NO NO⋅ ⋅ 2.11
Los subíndices S y E de los términos de concentración hacen referencia a
los valores registrados a la salida y a la entrada del sistema de reacción,
respectivamente. Nótese, que el valor de concentración de NO2, [NO
2], se obtiene por
diferencia entre los valores de concentración de NOX y NO proporcionados por el
analizador. En la evaluación de esta conversión se consideran el conjunto de NOX a la
entrada del sistema, dado que a pesar de alimentarse NO, una fracción
(aproximadamente el 10%) de este compuesto en presencia de O2 se oxida a NO
2
espontáneamente previamente al paso por el sistema catalítico.
2.3.2.2.- Reacción de desplazamiento con vapor (WGS)
Los agentes reductores (hidrocarburos –HC-, H2 y CO) presentes durante el
periodo rico pueden involucrarse en distintos procesos químicos previos a la reacción
catalítica con NOX en el convertidor NSR. Estos procesos, tales como la oxidación
parcial y el reformado con vapor de HC, Ecuaciones 2.12 y 2.13, o la reacción de
desplazamiento con vapor (WGS, Water Gas Shift), Ecuación 2.14, pueden tener lugar
tanto en el propio convertidor NSR como en convertidores catalíticos previos. El H2 y
el CO son los agentes reductores que proporcionan mejores eficiencias de reducción
de NOX y, en particular, el H
2 presenta actividad para la reducción de NO
X incluso para
temperaturas del orden de 150 ºC [220] debido a la capacidad del Pt para la
activación del H2 a bajas temperaturas. En este estudio se han empleado el H
2 y el CO
como agentes reductores, por lo que el único proceso de transformación de los
anteriormente citados que se analiza ha sido la reacción WGS.
2 2HC + O CO + H O→ 2.12
2 2 2HC + H O CO + H→ 2.13
Capítulo 2
78
2 2 2CO + H O CO + H� 2.14
Los ensayos de actividad WGS se han llevado a cabo en condiciones
isotermas para una alimentación de 2,0%CO, 8,25%CO2, 8,25%H
2O en N
2 y para
valores de temperatura comprendidos entre 100 y 500 ºC, registrándose las medidas
de concentración de CO una vez alcanzado el estado estacionario. El caudal gaseoso
total empleado es de 3,88 l min
-1, resultando una velocidad espacial de 58.200 h
-1.La
muestra catalítica se pretrata a 550 ºC durante 10 minutos con la misma corriente de
alimentación con el objeto de eliminar las posibles especies oxidantes presentes en el
catalizador. Los resultados se expresan como conversión WGS (XWGS
), Ecuación 2.15,
en función de la temperatura.
( ) [ ][ ]
SWGS
E
COX % =100
CO⋅ 2.15
Los subíndices S y E de los términos de concentración hacen referencia a
los valores registrados a la salida y a la entrada del sistema de reacción,
respectivamente.
2.3.2.3.- Ensayos de disponibilidad de CO
Según el principio de operación NSR, la capacidad de almacenamiento de
NOX debe ser regenerada periódicamente y los NO
X reducidos a N
2. Para lograr este
objetivo, es necesario introducir una cantidad de agente reductor que sea suficiente
para asistir distintos procesos:
o La generación de un ambiente netamente reductor en el catalizador NSR.
Esto implica generalmente el consumo del O2 presente tanto en fase gas
como adsorbido sobre el catalizador.
o La desorción de NOX.
o La reducción de NOX a N
2.
Materiales, métodos y equipos
79
Si las condiciones reductoras se generasen mediante ajustes de la relación
A/C, caso típico de motores de gasolina de mezcla pobre, parte del agente reductor se
involucrará en el consumo de O2, debido a los fenómenos de mezcla en fase gas
durante las transiciones pobre-rica y rica-pobre de las condiciones de operación
[164]. Por otra parte, el oxígeno almacenado sobre el catalizador debido a la
presencia de algún componente con capacidad de almacenamiento de oxígeno (OSC,
Oxygen Storage Capacity) puede contribuir al consumo de agente reductor. Además,
si las condiciones reductoras se generan mediante inyección de combustible en la
corriente de escape, caso típico de motores diesel, la cantidad de agente reductor
debe ser suficiente para consumir también todo el O2 presente en dicha corriente.
Con el objeto de cuantificar la contribución de estas fuentes de oxígeno se
realizan los ensayos de disponibilidad de CO. Estos ensayos consisten en llevar a cabo
transiciones pobre-rico y rico-pobre en función del tiempo en condiciones ricas (tR)
para las composiciones detalladas en la Tabla 2.2, las cuales simulan transiciones por
ajuste de la relación A/C. La ausencia de NOX y H
2O, habilita exclusivamente la
reacción entre el CO y el O2, de tal forma que la cantidad de CO que atraviesa el
lecho catalítico se puede considerar una medida indirecta de la disponibilidad del CO
para los procesos de descomposición y reducción de NOX.
Tabla 2.2. Composiciones de los ensayos de disponibilidad de CO. O
2, % CO, % CO
2, % N
2 GHSV, h
-1
Condiciones pobres 5,0 - 8,0 balance 60.000
Condiciones ricas - 2,0 8,2 balance 58.200
Se han registrado los perfiles de concentración de CO (CCO
(t)) a la salida del
lecho, a partir de los cuáles se calcula la disponibilidad de CO (γCO
), Ecuación 2.16. Los
perfiles de concentración de CO se han integrado con respecto al tiempo, y su
Capítulo 2
80
extensión a un ciclo completo ha permitido ponderar por ciclo la concentración de
CO a la salida.
( )[ ]
[ ]COE
CO
E
CO t- C (t)dt% =100
CO tγ
Δ
Δ
⋅⋅
⋅∫
2.16
2.3.2.4.- Reacción de almacenamiento y reducción de NOX
La mayoría de los trabajos relacionados con el estudio de las prestaciones
de este tipo de catalizadores emplean corrientes gaseosas sintéticas que simulan en
composición la corriente de gas de escape generada en los automóviles
[113,125,216,217,221-224]. En la Tabla 2.3 se muestran los intervalos de
concentración empleados para los distintos componentes en estos estudios. La
temperatura de trabajo de estos convertidores empleados a escala de laboratorio se
encuentra comprendida entre 100 y 600 ºC, la velocidad espacial varía entre 15.000 y
100.000 h-1 y los tiempos en condiciones pobres y ricas presentan un amplio abanico
de posibilidades aunque son generalmente superiores a 40 y 1,5 segundos,
respectivamente.
Tabla 2.3. Intervalo de composiciones de ensayos de reacción NSR.
NOX, ppm O
2, % CO+H
2, % HC, ppm H
2O, % CO
2, %
Pobre 300-954 3,0-10,0 0-0,1 0-2400 3,0-10,0 8,0-12,7
Rica 300-1100 0-5,0 0-4,5 0-6700 3,0-10,0 8,0-14,5
2.3.2.4.1.- Capacidades de almacenamiento y reducción de NOX
Los ensayos de capacidad de almacenamiento y reducción de NOX, han
conllevado tiempos en condiciones pobres y condiciones ricas, tP y t
R, relativamente
largos (30 y 1 minutos, respectivamente), Figura 2.11. Para estas condiciones de
operación, se consigue prácticamente la saturación de los centros de adsorción
Materiales, métodos y equipos
81
durante el periodo pobre, y el importante exceso de agente reductor suministrado,
asegura la limitación cinética durante la regeneración de los centros de adsorción,
esto es, la cantidad de agente reductor suministrada es mayor que la necesaria para
asistir los procesos detallados en el apartado 2.3.2.3. Las composiciones empleadas se
detallan en la Tabla 2.4.
Tabla 2.4. Composiciones en ensayos de capacidades de almacenamiento/reducción de NO
X.
NO, ppm O
2, % H
2, % H
2O, % CO
2, % N
2 GHSV, h
-1
Condiciones pobres 300 5,0 - 8,0 8,0 bal. 60.000
Condiciones ricas 310 - 2,0 8,2 8,2 bal. 58.200
0 10 20 30 40 50 60 70
50
100
150
200
250
300
Time, min
CN
OX, ppm
[NOX]E
250
300
350
400
450
500
550
A2
Tem
pera
tura
, ºC
sin O2 sin NO
A1
Figura 2.11. Perfiles de concentración de NO
X y térmico obtenidos para un ensayo típico de
capacidades de almacenamiento-reducción de NOX.
Capítulo 2
82
De forma previa a cada ensayo, las muestras de catalizador son tratadas a
550 ºC durante 10 minutos con una corriente de naturaleza reductora
(2,0%H2/8,25%H
2O/8,25%CO
2/N
2), con el objeto de reducir la superficie del
catalizador y así comenzar los experimentos con todas las muestras en las mismas
condiciones.
Además, una vez alcanzada la temperatura del ensayo, se deben realizar
varios ciclos de operación con el objeto de alcanzar unas condiciones tales que no
exista acumulación de especies NOX adsorbidas sobre el catalizador. El número de
ciclos necesario para alcanzar esta repetitividad de perfiles de concentración en
sucesivos ciclos depende de parámetros tales como la temperatura de operación y la
naturaleza del catalizador, pero como máximo se han requerido 6 ciclos completos.
Una vez alcanzado este estado pseudo-estacionario, y justo después del período rico,
se procede a incrementar la temperatura del lecho catalítico, en ausencia de NOX, H
2
y O2, hasta alcanzarse los 550 ºC para velocidades de calentamiento cuasi-lineales de
aproximadamente 10 ºC min
-1. Este calentamiento promueve la descomposición
térmica de las especies NOX adsorbidas y no eliminadas en el período rico.
El análisis del perfil de concentración de NOX obtenido, su integración con
respecto al tiempo y el cálculo del área A1 (ppm NO
X·min) permiten la estimación del
parámetro que se ha definido como capacidad de adsorción y reducción de NOX, φ
NSR
(µmolNOX
g-1), Ecuaciones 2.17 y 2.18. Este término es indicativo del número de centros
disponibles, por unidad de masa de catalizador, para el almacenamiento y reducción
de NOX.
[ ] ⋅ ∫ X
30
1 X NOE 0A = NO t- C (t)dtΔ 2.17
( )
( )X
NO1 1
cn
n A Q 1=
m RT P mNSRφ
⋅⋅= 2.18
Materiales, métodos y equipos
83
donde m es la masa de catalizador (g), Q el caudal volumétrico total (l·min-1), (n
NOX)
1
(µmol NOX
) los moles de NOX representados por el área A
1 y calculados en condiciones
normales (0 ºC y 1 atm).
La extensión del análisis del perfil de concentración de NOX al proceso de
descomposición térmica de los NOX retenidos y no reducidos, su integración con
respecto al tiempo y el cálculo del área A2 (ppm NO
X·min) permiten definir el
parámetro denominado capacidad de adsorción de NOX, φ
NS (µmol
NOX·g
-1), Ecuaciones
2.19 y 2.20. Este parámetro representa la capacidad total de adsorción de NOX
mostrada por el catalizador.
∫ X
t
2 NO30A = C (t)dt 2.19
( ) ( )
( )X
NO 1 21 2
cn
n A +A Q 1=
m RT P mNSφ + ⋅
⋅= 2.20
donde (nNOX
)1+2
(µmolNOX
) son los moles de NOX representados por las áreas A
1 y A
2,
calculados suponiendo un comportamiento ideal de los gases en condiciones
normales (25 ºC y 1 atm).
2.3.2.4.2.- Ensayos cíclicos de almacenamiento y reducción de NOX
Los ensayos de reacción de almacenamiento y reducción de NOX consisten
en realizar ensayos cíclicos para tiempos en condiciones pobres y condiciones ricas
relevantes desde un punto de vista práctico. Las composiciones pobre y rica se
detallan en la Tabla 2.5.
Tabla 2.5. Composiciones en ensayos de reacción de almacenamiento/reducción de NOX.
NO, ppm O2, % CO/H
2, % H
2O, % CO
2, % N
2 GHSV, h
-1
Condiciones pobres 300 5,0 - 8,0 8,0 bal. 60.000
Condiciones ricas 310 - 2,0-4,0 8,2 8,2 bal. 58.200
Capítulo 2
84
Los ensayos se han llevado a cabo modificando parámetros tales como:
o Naturaleza del agente reductor: H2 o CO.
o Temperatura, en el intervalo 150-500 ºC.
o Cantidad de agente reductor.
o Duración (frecuencia) del ciclo y de los períodos ricos y pobres.
La cantidad total de agente reductor se define en función de la relación
entre los tiempos de condición pobre y rico, τ (s s
-1), como queda definido en las
Ecuaciones 2.21 y 2.22.
P
R
t
tτ = 2.21
nred redQCτ
=ɺ 2.22
Dado que todos los ensayos de reacción se realizan para un caudal
volumétrico nominal, Q (l min
-1), y una concentración de agente reductor nominal, C
red
(M), definidas y constantes durante los periodos ricos, la cantidad total de agente
reductor, esto es, el flujo molar de agente reductor nɺred
, resulta exclusivamente
dependiente de la relación de tiempos τ. Así, el análisis del efecto de la cantidad de
agente reductor se ha llevado a cabo variando este parámetro τ para una frecuencia
de ciclo dada.
Por el contrario, el estudio del efecto de la frecuencia de ciclo se ha llevado
a cabo en base a dos modos de operación distintos:
o Una cantidad total de agente reductor constante. Se opera modificando la
duración del ciclo pero manteniendo constante la relación entre tiempos τ.
Materiales, métodos y equipos
85
o Una cantidad total de agente reductor disponible para la regeneración y
reducción de los NOX constante. Se opera modificando la duración del ciclo
pero manteniendo constante el producto detallado en la Ecuación 2.23.
=cteCOγ τ⋅ 2.23
Dado que la disponibilidad de agente reductor, γCO
, Ecuación 2.16, depende
de la frecuencia de ciclo se ha requerido el reajuste de la relación de tiempos, τ, al
modificarse la frecuencia de ciclo.
Se han registrado los perfiles de concentración de NOX, N
2O y NH
3 (C
NOX(t),
CN2O
(t) y CNH3
(t), respectivamente) a la salida del lecho. Los distintos perfiles de
concentración se integran con respecto al tiempo, y su extensión a un ciclo completo
permite promediar las concentraciones de los distintos compuestos nitrogenados. A
partir de estos valores se pueden analizar las prestaciones de los catalizadores
empleados en términos de conversión de NOX, Ecuación 2.24, y de selectividad a N
2O
y NH3, Ecuaciones 2.25 y 2.26, y de CO no convertido, Ecuación 2.27.
( )[ ]
[ ]X
X
X NOENO
X E
NO t- C (t)dtX % =100
NO t
Δ
Δ
⋅⋅
⋅∫
2.24
( )[ ]
2
2
X
N ON O
X NOE
2 C (t)dtS % =100
NO t- C (t)dtΔ
⋅⋅
⋅∫
∫ 2.25
( )[ ]
3
3
NHNH
X NOXE
C (t)dtS % =100
NO t- C (t)dtΔ
⋅⋅∫
∫ 2.26
( )[ ]
[ ]COE
CO
E
CO t- C (t)dt100 X % =100
CO t
Δ
Δ
⋅− ⋅
⋅∫
2.27
Capítulo 3
ETAPAS ELEMENTALES DEL PROCESO NSR
Etapas elementales del proceso NSR
89
3.- ETAPAS ELEMENTALES DEL PROCESO NSR
En este capítulo se ha investigado la adsorción de distintas mezclas de NOX
sobre muestras Pt/Al2O
3, Ba/Al
2O
3, Pt/Ba/Al
2O
3 y mezclas físicas Pt/Al
2O
3-Ba/Al
2O
3
principalmente mediante espectroscopía FTIR. Se describen la naturaleza de los
centros activos para la adsorción-desorción de NOX, las especies resultantes del
proceso de adsorción y se propone el mecanismo de dicho proceso. Además, se
analiza el proceso de adsorción de especies SOX potencialmente desactivantes y su
efecto sobre las propiedades del catalizador.
3.1.- INTRODUCCIÓN
Basándose de forma general en sistemas catalíticos NSR del tipo
Pt/Ba/Al2O
3, los procesos de adsorción y desorción de NO
X han sido ampliamente
estudiados. El objeto de estas investigaciones ha sido recabar información relativa a
la naturaleza, cantidad y estabilidad (térmica y química) de las especies NOX
adsorbidas, así como al papel que desempeñan las distintas fases catalíticas
presentes.
Diversos estudios [114, 225-229] corroboran que el empleo de NO2 en vez
de NO como fuente de NOX conduce a mejoras notables de la eficacia del proceso de
adsorción de NOX. Por este motivo, está extendido el concepto de que el NO, que en
condiciones de operación real contribuye mayoritariamente a la cantidad total de
NOX a la entrada del sistema catalítico [230,231], primero se oxida a NO
2 sobre los
centros de Pt para ser posteriormente adsorbido por los centros de Ba.
En base a esta premisa, Olsson y cols. [118] han propuesto un mecanismo
de tres etapas en serie, Ecuaciones 3.1-3.3, según el cual, primeramente el NO2 se
adsorbe de forma débil sobre centros alcalinos generando especies BaO-NO2. Estas
Capítulo 3
90
especies, a continuación, se descomponen a BaO2 y a NO que se desprende a fase gas
[232]. Finalmente, el BaO2 reacciona con dos moléculas de NO
2 para formar el nitrato
de bario, Ba(NO3)
2.
→2 2BaO + NO BaO-NO 3.1
→2 2BaO-NO BaO + NO 3.2
→2 2 3 2BaO + 2 NO Ba(NO ) 3.3
2 3 2BaO + 3 NO Ba(NO ) + NO→ 3.4
Según este mecanismo, la estequiométria global del proceso de adsorción
de NO2, Ecuación 3.4, conllevaría la generación de dos especies NO
3
- y la liberación de
una molécula de NO por cada tres de NO2 consumidas. Este proceso es conocido
como reacción de desproporcionación del NO2.
En estudios posteriores [114,233], se propuso que el NO2 genera también
especies NO2
- al adsorberse en sitios Ba
2+ o especies NO
3
- al adsorberse en sitios O
2-,
siendo a continuación oxidados los NO2
- a NO
3
- por el propio NO
2 con la consiguiente
formación de NO. La adsorción directa de NO2 sin evolución de NO también ha sido
planteada [234].
A parte del NO2, la adsorción de NO también ha sido investigada. Schmitz y
cols. [229] identificaron mediante espectroscopía fotoelectrónica de Rayos X (XPS, X-
Ray Photoelectron Spectroscopy) las especies formadas por interacción a temperatura
ambiente de NO y NO2 sobre películas finas de BaO como NO
2
- y NO
3
-,
respectivamente, y propusieron un complejo mecanismo de formación de trímeros a
partir de dos especies NO2
- adyacentes y la adsorción molecular adicional de una
molécula de NO2. Mediante espectroscopía IR, y realizando ensayos de adsorción de
distintas mezclas de NOX a temperatura ambiente, Sedlmair y cols. [235] propusieron
que inicialmente el NO se adsorbe en forma de nitritos sobre el BaO, y que el NO2
Etapas elementales del proceso NSR
91
formado sobre el metal noble puede adsorberse molecularmente para dar especies
NO3
- o disociativamente para generar especies NO
2
-. Además, estas especies NO
2
- son
posteriormente oxidadas a NO3
- por el propio NO
2 gaseoso.
Estudios posteriores de espectroscopía FTIR “in-situ” a 350 ºC [236]
evidenciaron que los NOX se almacenan inicialmente en forma de especies NO
2
- y que
en presencia de O2 y temperaturas elevadas se transforman a especies NO
3
-. En este
sentido, Nova y cols. [129] sugirieron que en presencia de O2, el NO se adsorbe de
forma efectiva en centros de Ba próximos a centros de Pt, mediante un proceso de
oxidación por etapas para generar primero especies NO2
- que progresivamente se
transforman en NO3
-.
Por otra parte, la desorción de los NOX almacenados tiene lugar durante el
período en condiciones reductoras, permitiendo la regeneración de la capacidad de
adsorción del catalizador NSR. La presencia de un exceso de agente reductor
posibilita asimismo la reducción adicional a N2. Existen dos causas principales que
explican este proceso. La primera es la menor estabilidad de las especies NOX
adsorbidas en ausencia de O2 y condiciones netamente reductoras [237]. En este
caso, el papel del Pt resulta fundamental catalizando este proceso [238]. Se han
planteado dos posibles mecanismos: el spillover o difusión superficial de especies
reductoras desde el Pt hacia los centros de adsorción [132,137] o el spillover inverso
de las especies NOX desde los centros de adsorción hacia el Pt [132].
La segunda causa está relacionada con la exotermicidad de los procesos
que tienen lugar en el catalizador durante el periodo rico, como la reacción paralela
del agente reductor con el O2. Se pueden producir en consecuencia notables
aumentos de la temperatura [164,239] cuyo alcance depende principalmente de las
condiciones de operación, incluyéndose la estrategia empleada para la generación de
las condiciones netamente reductoras.
Capítulo 3
92
3.2.- PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES
En el estudio desarrollado en este capítulo se ha empleado exclusivamente
como soporte la γ-Al2O
3 SPH-501, Apartado 2.1, de la casa Axens. Partiendo de 5 g de
este material acondicionado (estabilizado térmicamente, molido y tamizado a
tamaño de partícula entre 0,3 y 0,5 cm), se han preparado lotes de muestras Pt/Al2O
3,
Ba/Al2O
3 y Pt/Ba/Al
2O
3.
La incorporación de las fases activas se ha realizado mediante
impregnación capilar de las disoluciones de las sales precursoras de Pt, Pt(NH3)
4(NO
3)
2,
y Ba, Ba(CH3COO)
2. Este método de preparación se basa en la presencia de fuerzas de
succión capilar que promueven el flujo de la disolución hacia el interior de los poros
de la alúmina seca, y es con diferencia el más ampliamente empleado en la
preparación de este tipo de catalizadores [127, 240-242]. Comúnmente se emplean
volúmenes de disolución iguales al volumen de poros, recibiendo el método entonces
el nombre de impregnación a humedad incipiente [243].En cambio, en este estudio se
ha optado por el empleo de volúmenes de disolución de aproximadamente dos veces
el volumen de poros con el fin de asegurar el mojado completo de todas las
partículas de alúmina y la consiguiente homogeneidad en la distribución de las fases
activas.
La incorporación de las fases activas se ha llevado a cabo en un rotavapor
modelo R-114 de la casa BÜCHI, equipado con un baño termostatizado B-480 de la
misma casa, y un sistema de vacío que permitió estabilizar la temperatura y la
presión del sistema soporte-disolución del precursor en 35 ºC y 4 kPa. En estas
condiciones el agua de la disolución se evapora, depositándose la sal de las fases
activas en el interior de los poros.
Los ensayos en este capítulo están limitados a 500 ºC por la resistencia
térmica de las ventanas de ZnSe de la celda IR. Por ello, con el objeto de generar las
fases activas a partir de los precursores incorporados y de asegurar la estabilidad
Etapas elementales del proceso NSR
93
térmica de los catalizadores para las condiciones más severas de tratamiento en la
celda IR, se selecciona una temperatura de calcinación de 550 ºC para los
catalizadores preparados. Así, tras la etapa de impregnación de la alúmina, las
muestras se secan durante 4 h a 100 ºC y se calcinan durante 4 h a 550 ºC, en un
horno de mufla al aire Nabertherm modelo N11, con control PID de temperatura
programable Logotherm modelo S19, que ha permitido especificar una velocidad de
calentamiento de 1 ºC min
-1.
En particular, la muestra Pt/Ba/Al2O
3 se ha sintetizado por impregnación
secuencial, adicionando primero la disolución de la sal precursora de Pt, y tras una
etapa intermedia de secado-calcinación, se ha incorporado la sal precursora de Ba.
Finalmente, se ha procedido con una nueva etapa de secado-calcinación.
En la Figura 3.1.-i se muestran los termogramas obtenidos para los ensayos
TG-DSC en los que se ha analizado el proceso de descomposición en flujo de aire del
Pt(NH3)
4(NO
3)
2 impregnado sobre Al
2O
3. Puede observarse la exotermicidad del proceso
de descomposición de la sal Pt(NH3)
4(NO
3)
2, cuya velocidad máxima ocurre a 220 ºC.
El proceso finaliza a 250 ºC.
La estabilidad térmica del acetato de bario, Ba(CH3COO)
2 también ha sido
analizada mediante TG-DSC. Puede observarse en la Figura 3.1.-ii que la señal DTG
del proceso de descomposición de esta sal soportada presenta máximos locales para
distintas temperaturas (330, 355 y 380 ºC). El primer máximo se asocia a la
descomposición ligeramente endotérmica y desprendimiento de especies del tipo
acetona y acetaldehído [244], mientras que la oxidación de estas especies asistida
por el O2 de la corriente de aire quedó patente para temperaturas superiores, dada la
fuerte exotermicidad de los procesos de descomposición. El efecto del soporte resultó
evidente dado que la descomposición del Ba(CH3COO)
2 másico tuvo lugar a
temperaturas significativamente superiores, mostrando la curva DTG máximos locales
para 430 y 455 ºC.
Capítulo 3
94
300 350 400 450
0
1
2
0,0
0,3
0,6
0,9
1,2
dQ
, µV
·mg
T-1
i
ii
iii
330 ºC
355 ºC
380 ºC
2
4
6
8
150 200 250 300 350 400 450 500 550
0,0
0,3
0,6
0,9
1,2
Temperatura, ºC
270 ºC
240 ºC
330 ºC 2
4
6
8
0,00
0,03
0,06
0,09
0,0
0,3
0,6
0,9
1,2
-dTG
N, m
g(m
gT.
min
)-1·1
03
220 ºC
455
430
Figura 3.1. Análisis TG-DSC de los procesos de descomposición de las sales precursoras soportadas: Pt(NH
3)
4(NO
3)
2 sobre Al
2O
3 (i) y Ba(CH
3COO)
2 sobre Al
2O
3 (ii) y sobre
Pt/Al2O
3 (iii); rampa de 5 ºC
min
-1 y flujo de 100 cm
3 min
-1 de aire sintético. Se
muestra también el ensayo DTG del Ba(CH3COO)
2 másico, diluido 1:15 en SiC (ii-
arriba/izquierda).
Etapas elementales del proceso NSR
95
La presencia de Pt en la alúmina, Figura 3.1.-iii, induce un desplazamiento
de los procesos de descomposición del Ba(CH3COO)
2 soportado a menores
temperaturas, apareciendo tres máximos locales de señal DTG (240, 270 y 330 ºC).
Todos los procesos fueron de carácter exotérmico, lo que se asoció a la participación
catalítica del Pt en los procesos de descomposición oxidativa de los grupos acetato.
En cualquier caso es evidente la existencia de dos tipos de interacciones de
la fase de Ba, una asociada al soporte y la otra a los centros de Pt. Así, y con el
objeto de analizar el efecto de la interacción entre los centros de Pt y BaO, se ha
preparado una muestra adicional mediante mezcla física, con relación másica 1:1, de
las muestras Pt/Al2O
3 y Ba/Al
2O
3, definida como Pt/Al
2O
3-Ba/Al
2O
3. Esta muestra simula
la ausencia de interacción entre las citadas fases activas.
En la Figura 3.2 se recogen los difractogramas obtenidos para las muestras
Pt/Ba/Al2O
3 y Ba/Al
2O
3. Aparte de los picos de difracción correspondientes a la γ-Al
2O
3
(PDF 80-955; 2θ= 37,7; 45,9), se detectaron dos fases asignadas a BaCO3
ortorrómbico (whiterita, PDF 5-378; 2θ= 23,9; 24,3; 34,6; 42,0) y BaAl2O
4 hexagonal
(PDF 17-306; 2θ= 19,6; 28,3; 34,3). En particular, para la muestra Pt/Ba/Al2O
3, un
pico adicional permitió identificar la fase de Pt metálico, en el sistema cristalino
cúbico (PDF 4-802; 2θ= 39,8; 46,2).
Las pérdidas de peso, registradas en los ensayos TGA, asociadas al proceso
de descomposición del Ba(CH3COO)
2 proporciona información relativa a la propia
naturaleza de dicho proceso. Así, definido el contenido de Ba presente en las
muestras Ba/A2O
3 y Pt/Ba/A
2O
3, la formación exclusiva de BaCO
3 (197 g
mol
-1) a partir
del Ba(CH3COO)
2 (255 g
mol
-1) durante el proceso de calcinación, Ecuación 3.6,
conllevaría una pérdida de peso de sólo un 5,1%, Ecuación 3.5.
BaAc im=X mΔ Δ 3.5
siendo ∆m la pérdida de peso teórica (%), XBaAc
la fracción másica de Ba(CH3COO)
2 en
la muestra (gBaAc
g-1) y ∆m
i la pérdida de peso teórica para un proceso dado i (%),
Capítulo 3
96
considerando que toda la muestra sólida presente fuese originalmente Ba(CH3COO)
2.
Los dos procesos i considerados y sus respectivos valores de ∆mi, son presentados en
las Ecuaciones 3.6 y 3.7.
3 2 2 3 2 2Ba(CH COO) + 4 O BaCO + 3 CO + 3 H O→ 1m =22,7 %Δ 3.6
3 2 2 2 2Ba(CH COO) + 4 O BaO + 4 CO + 3 H O→ 2m =40,0 %Δ 3.7
Este valor teórico no se ajusta a las notables pérdidas de peso,
aproximadamente del 7,5%, asociadas a la descomposición del Ba(CH3COO)
2 y
registradas en los ensayos TGA. Parece evidente, en consecuencia, que durante el
proceso de calcinación, y en paralelo con la reacción anterior, tienen lugar otros
procesos que conllevan una pérdida de masa de sólido asociada. La formación de una
fase adicional de BaO (153 g mol
-1), Ecuación 3.7, amorfo [244] o de tamaño de
partícula inferior al detectable por la técnica XRD [245] se ajustaría bien a los
10 15 20 25 30 35 40 45 50
Cuen
tas,
u.a
.
Posición 2θ, º
BaCO3
Pt
BaAl2O4
Al2O3
Figura 3.2. Difractogramas de Rayos X de las muestras Ba/Al2O
3 (rojo) y Pt/Ba/Al
2O
3 (negro).
Etapas elementales del proceso NSR
97
resultados experimentales, dado que su formación exclusiva conllevaría una pérdida
de peso de un 8,9%. El cálculo en función de las pérdidas de peso teóricas asociadas
a la descomposición del Ba(CH3COO)
2 a BaCO
3 y a BaO, y las registradas en la
termobalanza permiten estimar que aproximadamente el 60% del Ba se presenta en
forma de BaO y que un 40% del mismo se encuentra en forma de BaCO3.
Por otra parte, la formación de la fase de BaAl2O
4 se atribuye a la reacción
en fase sólida entre el Ba y la Al2O
3. Esta reacción en fase sólida requiere altas
temperaturas (>500 ºC) [149], y dado que en el citado intervalo de temperatura no se
registran caídas adicionales de peso de las muestras se concluye que la fuente de Ba
para el proceso de síntesis no es el BaCO3 sino el BaO, Ecuaciónes 3.8 y 3.9,
confirmándose asimismo su presencia.
2 3 2 4BaO + Al O BaAl O→ 3m =0 %Δ 3.8
3 2 3 2 4 2BaCO + Al O BaAl O CO→ + 4m >0 %Δ 3.9
En la Figura 3.3-i se muestran las isotermas de adsorción-desorción de N2 a
-196 ºC realizadas para las muestras de Al2O
3 y Ba/Al
2O
3 con el objeto de evaluar sus
propiedades texturales. Asimismo, en la Figura 3.3-ii se recogen las isotermas
obtenidas en los ensayos de quimisorción de H2 a 30 ºC para las muestras Pt/Al
2O
3 y
Pt/Ba/Al2O
3. Se ha comprobado previamente que ni el soporte de γ-Al
2O
3, ni el
catalizador Ba/Al2O
3 presentan valores significativos de adsorción de H
2 en las
condiciones de trabajo.
En la Tabla 3.1. se recogen los parámetros texturales y los valores de
dispersión de Pt obtenidos a partir de estas isotermas, así como los valores de
contenido metálico de Pt y Ba medidos por ICP-MS de todas las muestras empleadas.
Como puede observarse, la incorporación de aproximadamente un 12% de Ba
modifica de forma notable la isoterma de adsorción-desorción y en consecuencia las
propiedades texturales provocando una disminución de la SBET
y del VP. Por el
contrario, el dP medio aumenta.
Capítulo 3
98
0,2 0,4 0,6 0,80,2 0,4 0,6 0,8
50
100
150
200
250
0 5 10 15 20 25
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
0 5 10 15 20 25
P/P0
Ba/Al2O3 i
ii
Vad
s, c
m3 g
-1
P/P0
Al2O3
adsorción
desorción
Vad
s, c
m3 g
-1
P, kPa
Pt/Al2O3
P, kPa
Ba/Pt/Al2O3
total
reversible
Figura 3.3. Isotermas de adsorción-desorción de N
2 a -196 ºC (i) e isotermas de adsorción de
H2 a 30 ºC (ii).
Etapas elementales del proceso NSR
99
Existen trabajos muy diversos relativos al efecto de la incorporación de
contenidos altos de fases catalíticas tales como estabilizantes y promotores sobre las
propiedades texturales del soporte poroso, con resultados similares a los
anteriormente citados [41,244]. En este estudio en particular, los cambios observados
en las propiedades texturales con la deposición de la fase de Ba sobre las paredes de
los poros, podrían asociarse al bloqueo específico de los poros más pequeños del
soporte. Este bloqueo no uniforme de poros podría ser la causa del aumento del
diámetro medio de poro. En cambio, y con toda probabilidad, debido a la baja carga,
la incorporación de la fase de Pt no implica modificaciones sustanciales en las
propiedades texturales originales de la alúmina.
Por otra parte, se puede apreciar que la incorporación de la fase de Ba
sobre la muestra Pt/Al2O
3 conduce a una importante disminución de la cantidad de H
2
quimisorbido. La consiguiente reducción de la dispersión de Pt observada se puede
asociar a varias causas: el taponamiento de poros por la fase de Ba con el
aislamiento resultante de las partículas de Pt, el recubrimiento parcial de las
partículas de Pt y los procesos de sinterización de las partículas de Pt debido a la
fuerte exotermicidad del proceso de descomposición del Ba(CH3COO)
2 durante la
etapa de calcinación. En cualquier caso, esta materia ha sido objeto de estudios más
pormenorizados que se detallan en capítulos posteriores.
Tabla 3.1. Características de los catalizadores modelo empleados en los estudios IR.
Contenido másico, % Muestra
Pt Ba S
BET, m
2 g
-1 V
P, cm
3 g
-1 d
P, nm D
Pt, %
Al2O
3 - - 140 0,49 14,0 -
Pt/Al2O
3 0,8 - 138 0,48 13,9 21
Ba/Al2O
3 - 12,0 85 0,33 15,5 -
Ba/Pt/Al2O
3 0,8 11,8 84 0,33 15,7 5
Capítulo 3
100
3.3.- IDENTIFICACIÓN ESPECIES NXOY POR ESPECTROSCOPÍA IR
La espectroscopía IR permite identificar la naturaleza química de las
especies adsorbidas en la superficie del catalizador. Por este motivo, esta técnica es
especialmente adecuada para el seguimiento del proceso de adsorción de los NOX
sobre catalizadores NSR.
Debido al elevado número de estados de oxidación del nitrógeno, la
identificación de las especies formadas por la interacción de los NOX con la superficie
de sólidos no resulta sencilla. Además, las especies oxigenadas de N actúan como
ligandos ambidentados [246], pudiendo enlazarse a través del átomo de N o de
alguno de los átomos de O. Los aniones formados pueden ser tipo quelato o tipo
puente, mono o bidentado o aparecer como iones libres, Figura 3.4.
Por otra parte, la naturaleza química de la superficie del sólido y de la fase
gaseosa a la que se expone el sólido, puede condicionar el tipo de especies
resultantes de la interacción con los NOX. Así, se pueden formar compuestos con H
(tipo nitrosilo HNO o tipo -NH) por la interacción con grupos OH superficiales, o
adorbatos de H2O, NH
3, H
2 y/o hidrocarburos [247,248], y compuestos con C (tipo
organo-nitritos, cianuros, isocianuros), por la interacción con adsorbatos de agentes
reductores de naturaleza orgánica [249,250].
No obstante, la mayoría de las especies NOX adsorbidas no resultan estables
a las temperaturas características del proceso NSR (>150 ºC). De forma general, las
especies neutras, tales como NO, (NO)2, NO
2, N
2O
3, N
2O
4 son fácilmente desplazables
por evacuación a temperatura ambiente y únicamente las especies iónicas nitrito
(NO2
-), nitrato (NO
3
-), y nitrosonio (NO
+) presentan una relativa estabilidad térmica
[203].
Etapas elementales del proceso NSR
101
Los modos de vibración de tensión simétrico, νsim
, y asimétrico, νasim
, de los
enlaces presentes en todas las posibles estructuras de las especies NO2
- y NO
3
- se
localizan en el intervalo 1800-1100 cm-1 de número de onda. Además, dado que el
ión NO2
- monodentado se puede generar por enlace con el átomo metálico vía átomo
de N o vía átomo de O (isomería de enlace) se generan modos de vibración
adicionales. Cuando el enlace tiene lugar a través del átomo de O, uno de los enlaces
N-O se comporta “casi” como un doble enlace y, en consecuencia, su vibración de
tensión se desplaza a números de onda superiores ν(N=O) [251].
Figura 3.4. Posibles estructuras de las especies NO
2
- y NO
3
- adsorbidas sobre la superficie de
óxidos metálicos.
Capítulo 3
102
En esta región espectral (1800-1100 cm-1), como se mostrará en los
siguientes apartados, se registraron numerosas bandas de absorción IR. Por el
contrario, no se observaron bandas para la vibración de tensión del enlace N=O del
catión nitrosonio localizadas en el rango 2400-2100 cm-1.
En las Tablas 3.2 y 3.3 se muestran la posición de las bandas y los
correspondientes modos de vibración asignados a las distintas especies de NOX
adsorbidas tanto sobre Al2O
3 como sobre BaO, encontrados en distintos trabajos
[227,235 ,252] y empleados como referencia en este estudio.
Tabla 3.2. Bandas IR generadas por adsorción de NOX sobre centros de Al
2O
3.
Especies NOX adsorbidas Posición, cm
-1 (referencias 227/235/252) Asignación
Nitrito bidentado puente 1320/~1300/1320 νasim
(NO2)
1230/~1230/1230 νsim
(NO2)
Nitrito lineal -/~1480, 1537/1083, 1464 ν(N=O)
Nitrito-nitro quelato -/1160/1128, 1522 ν(N=O)
Nitrato bidentado puente 1660-1590/1627/1629a, 1605
b ν(N=O)
1250-1240/1180-1260/1265a, 1210
b ν
asim(NO
2)
Nitrato bidentado quelato 1570/1569/1611a, 1570
b ν(N=O)
1290/ 1180-1260/1292a, 1249
b ν
asim(NO
2)
Nitrato monodentado 1500-1420/-/1588a, 1574
b ν
asim(NO
2)
1400-1300/-/1297a, 1291
b ν
sim(NO
2)
Nitrato iónico -/-/1397 aRecubrimiento alto,
brecubrimiento bajo
Etapas elementales del proceso NSR
103
3.4.- ESTUDIO FTIR DEL PROCESO DE ADSORCIÓN-DESORCIÓN DE NOX
3.4.1.- Acondicionamiento de las muestras
La presencia de bandas atribuidas a la propia estructura de la muestra
sólida es un problema generalizado en el estudio de las especies adsorbidas sobre
óxidos. Generalmente, los discos de muestra en polvo pura son opacos en la región
espectral donde tiene lugar la absorción por parte de la estructura del óxido [208].
Así, muestras constituidas por un soporte de γ-Al2O
3 resultan opacas en la región
comprendida entre 1000 y 400 cm-1. Además, como se puede observar en la Figura
3.5-i, donde se recogen los espectros resultantes de tratar la muestra Pt/Ba/Al2O
3 a
diferentes temperaturas y atmósferas, la muestra también resulta opaca, esto es, se
Tabla 3.3. Bandas IR generadas por adsorción de NOX sobre centros de BaO.
Especies NO
X adsorbidas Posición, cm
-1 (referencias 227/235/252) Asignación
Nitrito monodentado 1500-1400/1439/1411 ν(N=O)
1200-970/1340/1307 ν(N-O)
Nitrito lineal -/1419/1434 ν(N=O)
Nitrito bidentado puente 1330-1320 /~1300/- νsim
(NO2)
1220-1180/1230/- νasim
(NO2)
Hiponitrito 1375, 1310/1380, 1306/1316 ν(N=O)
Nitrato bidentado 1650-1540/-/1573-1560 ν(N=O)
1320-1200/-/1245-1214 νasim
(NO2)
Nitrato monodentado -/1429-1424/1542 νasim
(NO2)
-/1332/1291 νsim
(NO2)
Nitrato iónico libre 1460-1400, 1360-1300/-/- νasim
(NO3)
1038/-/- νsim
(NO3)
Capítulo 3
104
satura la señal de absorbancia IR, para el intervalo de números de onda 1500-1380
cm-1. Este fenómeno igualmente se observó para la muestra Ba/Al
2O
3. La pérdida de
información de las bandas de absorción IR en esta región espectral resulta crítica,
dado que solapa las bandas asociadas a las especies NO2
- y NO
3
-.
En la Figura 3.5-i se incluye el espectro de referencia del carbonato de
bario (obtenido de la Aldrich Condensed Phase Sample Library). Todos los picos
característicos de este espectro de referencia (localizados a 2930, 2860, 2450, 1750 y
1460-1420 cm-1) aparecen en las distintas muestras catalíticas impregnadas con el
precursor de Ba, Pt/Ba/Al2O
3 y Ba/Al
2O
3, revelando la presencia de BaCO
3 másico.
En consecuencia, se ha abordado el estudio de una estrategia para la
descomposición de este BaCO3 másico con el objeto de poder registrar las bandas de
absorción IR resultantes de la adsorción de NOX en el rango 1500-1380 cm
-1. El BaCO
3
resulta estable incluso a 500 ºC (Figura 3.5-i-b) y en atmósfera reductora, 5%H2/N
2,
(Figura 3.5-i-c). El único efecto apreciable de estos tratamientos sobre la muestra es
la disminución de la intensidad de las bandas que aparecen en torno a 1550 cm-1 y en
el intervalo 3400–3200 cm-1 asociadas a distintos modos de vibración del enlace O-H,
evidenciándose una deshidratación de la muestras por este tratamiento.
Diversos trabajos [161,237] indican que tratamientos de nitración a alta
temperatura (300 ºC) promueven la descomposición del BaCO3 másico presente en
muestras Ba/Al2O
3 y Pt/Ba/Al
2O
3. Por ello, se ha optado por un tratamiento previo de
nitración intensa con un flujo de 1000 cm3
min-1 de una corriente de 4000 ppm
NO/5%O2/N
2 durante 30 min a 350 ºC, que provoca el desplazamiento de estos
carbonatos, Ecuación 3.10. La posterior descomposición de estos grupos nitrato es
viable mediante tratamientos reductores (5%H2/N
2) a 500 ºC, Ecuación 3.11.
( )3 2 3 22BaCO + 3NO Ba NO + CO + NO→ 3.10
( )3 2 2 22Ba NO + 5H BaO + N + 5H O→ 3.11
Etapas elementales del proceso NSR
105
**
* *
*
d
b
c
e
a
Abso
rbanci
a
1,0 u.a.
3500 3000 2500 2000 1500
Número de onda, cm-1
a
b
i
ii
0,5 u.a.
Figura 3.5. (i) espectros FTIR a 25 ºC de la muestra Pt/Ba/Al2O
3 fresca (a), tratada 30 min a
500 ºC en 5%O2/N
2 (b), en 5%H
2/N
2 (c), tras proceso de nitración-reducción (d) y
de referencia del BaCO3 (e). (ii) espectros FTIR a 350 ºC de las especies NO
X
adsorbidas (900 ppm NO/5%O2/N
2) sobre las muestras descarbonatada (a) y
fresca (b).
Capítulo 3
106
Este pretratamiento in-situ se ha aplicado a todas las muestras catalíticas
con presencia de Ba en su formulación.
Finalmente, y de forma previa a la colección de los espectros de adsorción
de NOX, es necesario evacuar la celda con un flujo de N
2 de 1000 cm
3 min
-1 y reducir
la temperatura hasta la correspondiente al ensayo de adsorción de NOX de 350 ºC.
Tras la aplicación de este protocolo, se observa una importante disminución de la
intensidad de todas las bandas atribuibles a la presencia de BaCO3, Figura 3.5-i-d.
Asimismo, previamente a la exposición a NOX y una vez alcanzada la
temperatura del ensayo de adsorción en la celda catalítica, se toma un espectro en
flujo de N2 de la muestra para ser usado como referencia. Los espectros resultantes,
obtenidos a 350 ºC, tras la exposición a los NOX se expresan como la diferencia con
respecto al de referencia. Así, las bandas presentes pueden ser relacionadas de forma
exclusiva a los procesos de interacción con los NOX.
En la Figura 3.5-ii se pueden observar los espectros resultantes del proceso
de adsorción de NOX tras exponer una muestra Pt/Ba/Al
2O
3 fresca y otra
descarbonatada durante 30 min a un flujo de 1000 cm3 min
-1 de una mezcla 900 ppm
NO/5%O2/N
2 a 350 ºC. La región espectral comprendida entre 1000 y 1800 cm
-1
resultó especialmente activa en absorción IR.
En resumen, con el objeto de no perder información relativa a las especies
NOX adsorbidas, queda patente la necesidad de realizar el citado tratamiento previo
de descarbonatación. Puede observarse que este pretratamiento evita la saturación
de la señal IR en el intervalo 1500-1380 cm-1.
3.4.2.- Adsorción de NOX sobre Pt/Al2O3
La Figura 3.6-i muestra los espectros generados para distintos tiempos de
contacto, por la exposición de la muestra Pt/Al2O
3 a 900 ppm NO/N
2 a 350 ºC. Se
Etapas elementales del proceso NSR
107
observa la presencia de tres bandas de absorción IR localizadas en el rango 1600-
1200 cm-1. Todas estas bandas se pueden asignar a especies nitrito y nitrato
asociadas a centros de Al2O
3, Tabla 3.2.
La banda ancha con máximo de absorbancia localizada a 1550 cm-1 se
asocia a modos de vibración ν(N=O) de especies NO3
- bidentado y/o ν
asim(NO
2) de
especies NO3
- monodentadas. El aumento del tiempo de exposición a la mezcla NO/N
2
se traduce en un aumento de la intensidad de la banda estabilizándose transcurridos
20 min. Asimismo, para tiempos cortos de exposición, se detectan dos bandas
centradas en 1310 y 1230 cm-1 asignables a los modos de vibración ν
asim(NO
2) y
νsim
(NO2), respectivamente, de especies NO
2
- puente.
No obstante, debido a la proximidad de las posiciones, podría existir
también una contribución de los modos de vibración νasim
(NO2) de especies NO
3
-
bidentado y/o νsim
(NO2) de especies NO
3
- monodentadas. Al aumentar el tiempo de
exposición, se observa que los máximos de estas bandas se desplazan a 1303 y 1245
cm-1, respectivamente, lo que se asocia a un aumento progresivo de la contribución
de estos modos de vibración de especies NO3
-.
La inclusión de O2 en la alimentación, Figura 3.6-ii, origina espectros que
presentan las mismas bandas de vibración, aunque la banda centrada en 1550 cm-1
aparece desplazada a 1560 cm-1. Variaciones en la contribución relativa de especies
NO3
- bidentado y monodentado podrían explicar este desplazamiento. Además, la
mayor intensidad de las bandas de NO3
- indica una contribución superior de este tipo
de especies con respecto a los NO2
-, en comparación con la alimentación de NO/N
2.
Capítulo 3
108
10 min3 min
5 min
20 min
1 min
1303-1297
1245-1230
1550
0,05 u.a.
i
ii
iii
1700 1600 1500 1400 1300 1200
20 min
Abso
rban
cia
0,2 u.a.
1 min
30 min
20 min
10 min
5 min
3 min
1310-1303
1560
1245
Número de onda, cm-1
5 min
30 min
3 min
1 min
1310-1303
1580-1555
1245-1230
0,03 u.a.
Figura 3.6. Espectros FTIR en función del tiempo de exposición a 900 ppm NO/N2 (i), 900
ppm NO/5%O2/N
2 (ii) y 900 ppm NO
2/Ar (iii) sobre la muestra Pt/Al
2O
3 a 350 ºC.
Etapas elementales del proceso NSR
109
En cambio, cuando se alimenta a la celda 900 ppm NO2/Ar, Figura 3.6-iii,
los espectros FTIR revelan la generación exclusiva de especies nitrato. La banda
centrada en 1555 cm-1 se desplaza hasta 1580 cm
-1 con el tiempo de exposición.
Además de la variación en la contribución relativa de especies NO3
-, y dado que la
absorbancia resulta del orden de 4-5 veces superior a cuando se emplea NO, la causa
de este desplazamiento se puede asociar al efecto del grado de recubrimiento
superficial. Las bandas de NO3
- resultan sensibles a cambios en la propiedad
covalente-iónica del enlace con la superficie [202], de forma tal que al aumentar el
carácter iónico de dicho enlace la banda se localiza a números de onda mayores
[252]. En concordancia, se propone que el aumento del recubrimiento superficial
induce un aumento del carácter iónico del citado enlace. En cualquier caso, los
máximos de las bandas más intensas localizados en 1580 y 1297 cm-1 sugieren el
predominio de especies NO3
- monodentadas.
Dado que la contribución de la fase gaseosa del interior de la celda IR no se
incluye en el espectro de referencia, ésta podría contribuir a los espectros
presentados. En cambio, y debido a la relativamente baja concentración empleada, no
se detecta el modo de vibración de tensión ν(NO) de la molécula en fase gas de NO,
localizado a 1876 cm-1 [253]. Tampoco se distingue el modo de vibración ν
asim(NO
2) de
las molécula en fase gas de NO2, localizado a 1626 cm
-1 [254], aunque en este caso se
puede deber al acoplamiento de la señal IR debida a especies NO3
- superficiales.
Asimismo, tampoco se detectaron especies hiponitritos [235] ni nitroxilos asociados
al Pt [227], probablemente debido a su relativamente baja estabilidad térmica.
3.4.3.- Adsorción de NOX sobre BaO/Al2O3
La Figura 3.7 incluye los espectros FTIR correspondientes a la adsorción a
distintos tiempos de contacto, de 900 ppm NO/N2 sobre una muestra de BaO/Al
2O
3 a
350 ºC.
Capítulo 3
110
Se observa la presencia de tres bandas de absorción con máximos
localizados en 1212, 1320 y 1515 cm-1. Así, considerando las asignaciones de la Tabla
3.2, la banda más intensa, situada en 1212 cm-1 se asocia a la presencia de especies
NO2
- iónicas libres en la estructura de BaO, mientras que la banda centrada en 1320
cm-1 se asocia a NO
3
- iónicos libres. De todas formas, las bandas localizadas a 1320 y
1212 cm-1 también se pueden atribuir, respectivamente, a los modos de vibración
νasim
(NO2) y ν
sim(NO
2) especies nitrito bidentado puente sobre centros BaO. La
intensidad de estas bandas crece paulatinamente con el tiempo de exposición.
La asignación de la banda cuyo máximo se localiza en 1515 cm-1 ha
resultado complicada dado que se trata de una banda ancha (1580-1450 cm-1) a la
1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100
3 min
1 min
1320
1212
1515
Abso
rban
cia
0,1 u.a.
30 min
20 min
10 min
5 min
Número de onda, cm-1
Figura 3.7. Espectros FTIR en función del tiempo de exposición a 900 ppm NO/N
2 sobre la
muestra Ba/Al2O
3 a 350 ºC.
Etapas elementales del proceso NSR
111
que pueden contribuir distintos modos de vibración de especies NO2
- y NO
3
- sobre
centros de BaO.
Transcurridos 30 min de exposición a la mezcla NO/N2, la sustitución de la
alimentación por una mezcla gaseosa 5%O2/N
2 durante 5 min no produce cambios
apreciables en el espectro. En consecuencia, el resultado indica que el O2 no modifica
la química superficial de las especies NOX adsorbidas en la muestra Ba/Al
2O
3. Esto es,
no ejerce un efecto oxidante sobre los grupos NO2
- presentes sobre la superficie de
BaO, los cuales en principio son susceptibles de ser oxidados a NO3
-.
La co-presencia de O2 en la alimentación a la celda IR, Figura 3.8, resulta
en espectros de absorción relativamente similares a los obtenidos con la mezcla
NO/N2.
1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100
1035
Número de onda, cm-1
Abso
rbanci
a
20 min
10 min
5 min
1 min
30 min 1320
1510
0,2 u.a.
1212
3 min
Figura 3.8. Espectros FTIR en función del tiempo de exposición a 900 ppm NO/5%O2/N
2
sobre la muestra Ba/Al2O
3 a 350 ºC.
Capítulo 3
112
No obstante, se puede observar una mayor intensidad de todas las bandas,
con una mayor contribución relativa de las bandas localizadas a 1510 y 1320 cm-1,
que aparecen en este caso desde el comienzo de la exposición. Esto indica la
presencia de un mayor número de centros accesibles para la adsorción de NOX.
Asimismo, a tiempos largos de exposición (>20 min) se observa una ligera señal de
absorbancia a 1035 cm-1, que en combinación con la banda a 1320 cm
-1 se asocia,
respectivamente, a los modos de vibración νsim
(NO3) y ν
asim(NO
3) de especies NO
3
-
iónicas libres sobre centros BaO. En cualquier caso, la presencia y predominio de
especies NO2
- iónicas libres queda nuevamente patente por la presencia de la banda
intensa centrada en 1212 cm-1.
Los espectros FTIR resultantes de la adsorción de especies NOX por
exposición a una mezcla gaseosa de 900 ppm NO2/Ar sobre la muestra de Ba/Al
2O
3 a
350 ºC se recogen en la Figura 3.9. Los espectros registrados para distintos tiempos
de exposición a esta mezcla gaseosa indican la presencia de especies NO2
- iónicas
libres, banda a 1212 cm-1, y NO
3
- iónicas libres, bandas a 1320-1300 y 1035 cm
-1,
sobre el BaO. Se observa como la intensidad de la banda asociada a nitritos aumenta
durante los 5 primeros min de exposición, tiempo a partir del cual comienza a decaer
hasta prácticamente desaparecer a tiempos largos de exposición.
Las bandas correspondientes a los nitratos aparecen desde el comienzo de
la exposición y su intensidad aumenta con el tiempo, observándose una reducción en
la velocidad de adsorción (~20 min) indicativa de la saturación de los centros de
adsorción en la muestra.
La ausencia de la banda intensa localizada a 1580-1550 cm-1, característica
de especies NO3
- sobre centros de alúmina, indica que la adsorción tiene lugar
selectivamente sobre los centros de BaO. Esta observación permite concluir la
existencia de un alto grado de recubrimiento de la superficie de Al2O
3 por la fase de
Ba.
Etapas elementales del proceso NSR
113
Mediante cálculos “ab initio” de la teoría del funcional de la densidad (DFT,
“ab initio” Density Functional Theory), Mei y cols. [255] determinaron que la
formación de clusters de BaO no está favorecida termodinámicamente para valores
de densidad superficial de BaO inferiores a 4,26 BaO nm
-2. Basándose en la densidad
superficial virtual del ion Ba2+
, Malpartida y cols. [256] calcularon una densidad
superficial de los iones Ba2+
dispersos de aproximadamente 4,75 Ba2+
nm-2.Por otra
parte, y asignando un radio iónico de 1,32 Å al O2- la distancia interatómica del BaO
(dBa-O
) se estima en 2,76 Å [257].
1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100
3 min
1 min
1035
Abso
rban
cia
0,3 u.a.
Número de onda, cm-1
1212
1320-1300
1490
30 min20 min
10 min
5 min
Figura 3.9. Espectros FTIR en función del tiempo de exposición a 900 ppm NO2/Ar sobre la
muestra Ba/Al2O
3 a 350 ºC.
Capítulo 3
114
En la Figura 3.10 se recoge el cálculo teórico de la cantidad de Ba necesaria
para la generación de una monocapa de BaO en función de los parámetros
anteriormente citados.
A pesar de que previamente, Apartado 3.2, se ha comprobado la notable
contribución de partículas de BaCO3, y suponiendo que el Ba se encuentra disperso en
la superficie de la Al2O
3, los parámetros anteriores corroboran que la carga de Ba
empleadas en las muestras estudiadas (próximas al 12%) es en principio, suficiente
para la generación de una monocapa de esta fase sobre la Al2O
3.
Como resultado de los procesos de adsorción se generan mayoritariamente
especies NO3
- y NO
2
- iónicas libres. Los estados de oxidación +5 y +3 del N presente
60 80 100 120 140
3
6
9
12
15
ρS=4,26 nm-2
ρS=4,75 nm-2
dBa-O=2,80 A
Monoca
pa
Ba, %
peso
Superficie especifica, m2 g-1
Figura 3.10. Estimación de la carga de Ba necesaria para la generación de una monocapa de BaO en función de la superficie de la muestra. Cálculo en base a la densidad superficial y a los radios iónicos.
Etapas elementales del proceso NSR
115
en estas especies NO3
- y NO
2
-, respectivamente, confirman la necesidad de conjugar
procesos de oxidación del NO y NO2 durante los procesos de adsorción. Sin poder
descartarse la generación intermedia de peróxidos [114], Ecuaciones 3.12-3.13, la
formación de especies NO2
- y su posterior oxidación a NO
3
-, asistida por el propio NO
2
queda patente en los ensayos de adsorción de NO2/Ar. Esta última vía implica una
etapa intermedia de generación de pares NO2
--NO
3
- [233], Ecuaciones 3.14-3.15.
→2 2BaO + NO BaO + NO 3.12
( )→2 2 3 2BaO + 2 NO Ba NO 3.13
( ) ( )→2 3 2BaO + NO Ba NO - NO 3.14
( ) ( ) ( )→3 2 2 3 2Ba NO - NO + NO Ba NO +NO 3.15
La capacidad del NO para adsorberse directamente sobre la superficie de Ba
también ha quedado patente en los ensayos de adsorción, incluso en ausencia de O2.
En este caso, la formación principalmente de especies NO2
-, se asocia a la posible
presencia de especies peróxido, Ecuación 3.16, o átomos de oxígeno superficiales con
menor coordinación [235,258] en la superficie de Ba de la muestra acondicionada.
( )→2 2 2BaO + 2 NO Ba NO 3.16
El número de centros superficiales que presenten las citadas características
limitan el proceso de adsorción de NO. Por ello, la presencia de O2 en fase gas parece
inducir el incremento del número de centros, dado el notable aumento de la
absorbancia debida a especies NO2
-. La generación de centros peróxido sobre la
superficie de Ba promovida por el O2 en fase gas [259], podría explicar estos
resultados obtenidos. Además, y dado que el O2 en fase gas no ha alterado la química
superficial de las especies NOX adsorbidas en la muestra Ba/Al
2O
3, la generación de
NO3
- se asocia a la generación de NO
2 en fase gas a partir del NO y del O
2 y su
consiguiente adsorción según los procesos anteriormente descritos.
Capítulo 3
116
3.4.4.- Adsorción de NOX sobre Pt/Ba/Al2O3
La Figura 3.11 muestra los espectros FTIR resultantes de la exposición de la
muestra de Pt/Ba/Al2O
3 previamente descarbonatada. Se observa que la banda
correspondiente a especies NO2
- iónicas libres (1210 cm
-1) crece paulatinamente
durante los 10 primeros min de exposición, tendiéndose a la estabilización de la
absorbancia a tiempos superiores. El valor de absorbancia de esta banda resulta del
orden de 5 veces superior al obtenido sobre la muestra sin Pt. Asimismo, y a partir de
un tiempo de contacto superior a 10 min, se observa que las bandas correspondientes
a los grupos NO3
- iónicos (1037, 1325 y 1405 cm
-1) crecen de forma notable.
1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100
Número de onda, cm-1
+5 min O2
0,5 u.a
1037
1210
1325
1405
30 min
20 min
10 min
5 min
3 min
1 min
Abso
rban
cia
Figura 3.11 Espectros FTIR en función del tiempo de exposición a 900 ppm NO/N2 sobre la
muestra Pt/Ba/Al2O
3 a 350 ºC.
Etapas elementales del proceso NSR
117
Estos resultados sugieren la existencia de procesos de oxidación en la
superficie del catalizador. Así, se propone que la saturación por NO2
- de la superficie
de BaO, esto es, alcanzar altos recubrimientos de NO2
-, favorece su oxidación por el
propio NO alimentado. Teniendo en cuenta que este proceso de oxidación no tiene
lugar de forma notable sobre la muestra exenta de Pt, Figura 3.7, se puede concluir
que el metal noble promociona dicho proceso. De este modo, se propone la
descomposición del NO sobre el Pt y la consiguiente migración o difusión superficial
(spillover) de especies activadas de oxígeno, como responsables de la oxidación de las
especies NO2
- a NO
3
-, Ecuaciones 3.17-3.20. Este proceso de spillover de especies
activadas de oxígeno podría a su vez participar en el proceso de generación de
especies NO2
- a tiempos cortos de exposición (recubrimientos bajos), siendo
responsable del mayor valor de absorbancia registrado cuando el catalizador presenta
Pt, Ecuaciones 3.21 y 3.16.
NO + Pt Pt-NO→ 3.17
Pt-NO + Pt Pt-N + Pt-O→ 3.18
→ 22 Pt-N 2 Pt + N 3.19
2 3Pt-O + Ba-NO Pt + Ba-NO→ 3.20
→ 2Pt-O + BaO Pt + BaO 3.21
Transcurridos 30 min de exposición a la mezcla NO/N2, la sustitución de la
alimentación por una mezcla gaseosa 5%O2/N
2 provoca una modificación notable del
espectro, ya que es apreciable una pérdida de intensidad en la banda asociada a
nitritos (1210 cm-1), mientras que las bandas de los grupos nitrato aumentan
considerablemente. Esto indica que, de forma similar al NO, el O2 presente en el
medio participa en la oxidación de los NO2
- a NO
3
-. La presencia de Pt es fundamental
para la cinética de este proceso, ya que a la misma temperatura de 350 ºC en la
muestra Ba/Al2O
3, dicho proceso era inapreciable. Se propone que el Pt favorece el
Capítulo 3
118
spillover de especies activadas del O2 desde los centros de Pt hacia los centros de
BaO, Ecuaciones 3.22-3.24.
2 2O + Pt Pt-O→ 3.22
→2Pt-O + Pt 2 Pt-O 3.23
→2 3Pt-O + Ba-NO Pt + Ba-NO 3.24
El proceso de oxidación de NO2
- a NO
3
- sobre la muestra de Pt/Ba/Al
2O
3 es
considerablemente más rápido si la muestra se expone al O2 en comparación con el
propio NO. Este comportamiento puede ser explicado tanto en función de la mayor
concentración de O2 presente, como en función de la diferencia existente entre las
energías de disociación del enlace O-O del O2 (497 kJ mol
-1) y del enlace N-O del NO
(627 kJ mol-1) dado que el proceso conllevaría la disociación de estas moléculas.
Los espectros de absorción a 350 ºC de la muestra Pt/Ba/Al2O
3 expuesta a
900 ppm NO/5%O2/N
2 se recogen en la Figura 3.12. La banda de especies NO
2
- iónicos
libres (1210 cm-1) sólo es visible a tiempos de exposición cortos, alcanzándose el
máximo de absorbancia durante el primer minuto, a partir del cual la banda se disipa
gradualmente. En cambio, las bandas asociadas a NO3
- iónicos (1035, 1323 y 1430
cm-1) crecen de forma continuada con el tiempo de exposición, ralentizándose este
crecimiento a tiempos prolongados.
La presencia de Pt en el catalizador promueve la reacción de oxidación de
NO a NO2 [118,260], Ecuaciones 3.22-3.26, por lo que cabe esperar la generación de
mayores concentraciones de NO2 que en el caso de la muestra Ba/Al
2O
3.
NO + Pt Pt-NO→ 3.25
2Pt-O + Pt-NO 2 Pt + NO→ 3.26
Etapas elementales del proceso NSR
119
Se pueden plantear en consecuencia dos posibles vías o rutas en el proceso
de almacenamiento cuando el catalizador es expuesto a mezclas NO/O2, Figura 3.13.
Figura 3.13. Representación esquemática de los posibles mecanismos del proceso de adsorción de NO
X sobre catalizadores Pt/Ba/Al
2O
3.
1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100
Número de onda, cm-1
Abso
rban
cia 5 min
10 min
20 min
3 min
30 min
1210
1430
1323
0,5 a.u.
1035
1 min
Figura 3.12. Espectros FTIR en función del tiempo de exposición a 900 ppm NO/5%O2/N
2
sobre la muestra Pt/Ba/Al2O
3 a 350 ºC.
Capítulo 3
120
Por una parte, la adsorción directa de NO, que ha quedado patente durante
los ensayos de adsorción de NO en ausencia de O2, definida como vía NO, y por otra,
la oxidación previa a NO2 asistida en los sitios de Pt, para su posterior adsorción vía
reacción de desproporcionación, definida como vía NO2.
La exposición secuencial a NO y O2 inhibe la generación de NO
2 en los
centros de Pt del catalizador, habilitando exclusivamente la adsorción directa de NO.
El valor de absorbancia asociada a los NO3
- iónicos obtenido por exposición
secuencial a 900 ppm NO/N2 primero, seguido de la exposición a 5%O
2/N
2, Figura
3.11, resulta del mismo orden que el obtenido por exposición a 900 ppm
NO/5%O2/N
2. En consecuencia, la contribución de la etapa de generación de NO
2
previa su adsorción no parece ser crítica.
La exposición a 900 ppm NO2/Ar de la muestra Pt/BaO/Al
2O
3, Figura 3.14,
genera espectros caracterizados por la presencia de especies NO3
- iónicas (1030, 1320
y 1420 cm-1), no observándose contribución alguna de especies NO
2
- iónicas, como
eran los casos de la muestra de Ba/Al2O
3, Figura 3.9 y de la muestra de Pt/Ba/Al
2O
3
expuesta a NO/O2, Figura 3.12.
Este comportamiento es atribuido al papel catalítico del Pt, que promoverá
la ruptura del enlace N-O del NO2 facilitándose la difusión superficial de especies
activadas de oxígeno. Dado que la energía requerida para la ruptura de este enlace
(305 kJ mol
-1) es muy inferior a la del O
2 (497 kJ
mol
-1), cabe esperar que la velocidad
de oxidación de nitritos a nitratos sea muy alta, lo que explicaría que los primeros no
son detectados ni siquiera en el espectro a 1 min de exposición. Otra posibilidad sería
el mecanismo detallado en las Ecuaciones 3.1-3.3, que consideran la formación
directa de NO3
- por generación previa de grupos peróxido. Queda patente, la mayor
efectividad del proceso de adsorción de NO2, dado que la absorbancia final alcanzada
prácticamente duplica la alcanzada cuando se emplea NO.
Etapas elementales del proceso NSR
121
3.4.4.1.- Generación de NO2
Con el objeto de clarificar la contribución de la oxidación del NO a NO2
sobre los sitios de Pt al proceso global de formación de NO3
-, se ha analizado la
absorbancia de la banda de nitratos a 1325 cm-1 (A
1325) alcanzada tanto por
exposición secuencial como por exposición conjunta a NO y O2. Para ello se han
realizado ensayos isotermos del tipo frente de onda rectangular (RWF, Rectangular
Wave Front) cuyos protocolos se recogen en la Figura 3.15.
1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100
1420
A
bso
rban
cia
1 min
3 min
Número de onda, cm-1
1345-1320
1035
1,0 u.a.
30 min
20 min
10 min
5 min
Figura 3.14. Espectros FTIR en función del tiempo de exposición a 900 ppm NO2/Ar sobre la
muestra Pt/Ba/Al2O
3 a 350 ºC.
Capítulo 3
122
Para el caso de exposición secuencial, Figura 3.15-i, el ensayo RWF
conlleva la admisión de 900 ppm NO/N2 durante un tiempo definido como t
1 y la
posterior exposición a 5%O2/N
2 durante un tiempo requerido para la oxidación
completa de nitritos a nitratos, t2, de aproximadamente 5 min.
Con el fin de evacuar el NO residual de la celda, evitando la formación de
NO2, se introdujo un flujo de N
2 durante 1 minuto entre ambos frentes. Para el caso
de exposición conjunta, Figura 3.15-ii, se define t1 como el tiempo de admisión de la
mezcla 900 ppm NO/5%O2/N
2. Para tiempos de exposición relativamente cortos fue
necesario mantener durante más tiempo el flujo de 5%O2/N
2, fijándose un valor
mínimo de t2 igual a 5 min, con el objeto de asegurar la completa oxidación de
especies NO2
- a NO
3
-.
En la Figura 3.16 se muestra la contribución en función del tiempo de
exposición a NO, t1, a la banda de NO
3
- centrada en 1325 cm
-1, para los dos tipos de
ensayos RWF realizados.
900 ppm NO
5% O2
t1 t2 t1t2
i ii
Figura 3.15. Protocolos de ensayos RWF realizados sobre la muestra Pt/Ba/Al
2O
3 a 350 ºC:
exposición secuencial (i) y conjunta (ii).
Etapas elementales del proceso NSR
123
Los valores de absorbancia, A (u.a.), se han determinado por integración del
pico en 1325 cm-1, tras deconvolución de la señal IR ajustándose a dos picos
gaussianos centrados en 1320 y 1430 cm-1, respectivamente, y posteriormente se han
normalizado, AN, en función del valor máximo alcanzado para 1 h de exposición
durante el ensayo RWF conjunto.
La mayor absorbancia registrada durante el ensayo RWF conjunto se asocia
a dos causas: una debida al efecto sinérgico producido por la presencia de O2 y el
consiguiente papel, anteriormente descrito, relativo al spillover de especies activadas
de O2, y otra ligada a la generación de NO
2. En cualquier caso, ambos factores
adquirirían importancia sólo a tiempos relativamente altos de contacto.
0 5 10 15 20 25 30
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1600 1500 1400 1300 1200 RWF secuencial
RWF conjunto
AN (
1320 c
m-1
)
t1, min
1430
Abso
rban
cia
número de onda, cm-1
1320
Figura 3.16. Efecto de la co-presencia de NO y O
2 en el proceso de adsorción de NO
X sobre
Pt/Ba/Al2O
3 a 350 ºC. Procedimiento de deconvolución de la señal IR en sub-
cuadro a la derecha.
Capítulo 3
124
A tenor de los resultados, se puede concluir que la contribución al proceso
global de la adsorción de NO en forma de NO2
- y su posterior oxidación a NO
3
-, vía
NO, es mayoritaria en las condiciones de análisis de la celda IR.
De todas formas, en condiciones reales de operación, y debido a la propia
naturaleza integral del proceso de adsorción de NOX, no debe descartarse el papel de
la reacción de oxidación de NO a NO2. Por ejemplo, resulta razonable pensar que para
tiempos en condiciones pobres relativamente cortos los NOX que entran al sistema
catalítico mayoritariamente en forma de NO se adsorban directamente en la zona
frontal, asistido por el O2(g) presente según la vía NO, Figura 3.17.
La saturación de los centros de adsorción en esta zona frontal posibilitará
la generación de NO2(g) cuya mayor efectividad de adsorción contribuirá a la
generación de NO3
- en centros de Ba en posiciones axiales más alejadas en el sentido
del flujo.
Figura 3.17. Naturaleza integral del proceso NSR. Evolución temporal de los perfiles axiales
de concentración de NOX y NO
3
-.
Etapas elementales del proceso NSR
125
3.4.4.2.- Papel del Pt en la adsorción de NO
Como se ha observado anteriormente, y aparte de promover la oxidación de
NO a NO2, el Pt parece involucrarse en procesos de spillover de especies oxidantes
durante el proceso de almacenamiento, los que favorecen la adsorción directa del NO
como NO2
-. Con el objeto de analizar este proceso, se ha evaluado la absorbancia de
la banda de NO2
- a 1210 cm
-1 con el tiempo de exposición a NO/N
2.
El estudio se ha desarrollado para las muestras Ba/Al2O
3 y Pt/Ba/Al
2O
3, con y
sin pretratamiento de oxidación. Este tratamiento previo se ha realizado tras el
acondicionamiento inicial al que se someten todas las muestras (descarbonatación), y
consistió en un contacto a 350 ºC con una corriente de 1000 cm3 min
-1 de un gas
5%O2/N
2 durante 20 min.
La Figura 3.18 recoge la evolución de la absorbancia de la banda de NO2
-
con el tiempo de exposición a un caudal de 1000 cm3 min
-1 de 900 ppm NO/N
2 para
las distintas muestras catalíticas. Los valores de absorbancia (AN) se han determinado
por integración del pico en 1210 cm-1, tras deconvolución de la señal IR ajustándose
a dos picos gaussianos centrados en 1320 y 1210 cm-1 y posterior normalización en
función del valor máximo alcanzado para cada ensayo.
Se observa para el caso de la muestra Pt/Ba/Al2O
3 que los valores de A
N
aumentan con el tiempo de exposición alcanzándose la intensidad máxima para 15
min de exposición. A partir de este instante, la absorbancia de especies NO2
- decae
con en tiempo debido a los procesos de oxidación a NO3
- asistidos por el propio NO,
Apartado 3.4.4. En cambio, para el caso de la muestra Ba/Al2O
3 se requiere un tiempo
muy superior para alcanzar el máximo de AN, aproximadamente 90 min.
Capítulo 3
126
Se concluye que la presencia de Pt favorece la formación de NO2
-, no sólo
en términos de valor absoluto, Apartado 3.4.4, sino también en aspectos cinéticos.
Consecuentemente, también favorece en los citados términos la adsorción del NO.
Este hallazgo, junto con la oxidación completa de las especies de NO2
- alcanzada
durante la admisión por etapas de NO y O2 a 350 ºC, manifiesta el papel clave el Pt
asistiendo las distintas etapas del proceso de adsorción de NO.
Cuando la muestra se somete a un contacto previo a 350 ºC con una
corriente de 5%O2/N
2 durante 20 min, casos Pt/Ba/Al
2O
3 (ox) y Ba/Al
2O
3 (ox), los
resultados muestran velocidades de adsorción superiores. Este comportamiento es
factible, dado que el proceso de adsorción de NO a nitrito conlleva la oxidación de
5 10 15 20 25
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Pt/Ba/Al2O3 (ox)
Pt/Ba/Al2O3
Ba/Al2O3 (ox)
Ba/Al2O3
AN (
1210 c
m-1
)
t, min
Figura 3.18. Formación de NO
2
- sobre Ba/Al
2O
3 y Pt/Ba/Al
2O
3, con y sin pretratamiento de
oxidación, por exposición a NO/N2 a 350 ºC.
Etapas elementales del proceso NSR
127
N(+2) a N(+3). Se sugiere que la adsorción del O2 sobre el Pt y la generación de
grupos peróxidos durante la exposición previa a O2 favorecen dicho proceso [233].
3.4.5.- Efecto de la interacción Pt-BaO en el mecanismo de adsorción y
desorción de NOX
El análisis termogravimétrico de la sal precursora de la fase de BaO,
Apartado 3.2, ha evidenciado la existencia de una interacción entre las fases de Pt y
BaO que conforman el catalizador Pt/Ba/Al2O
3, que se traduce en una reducción de la
estabilidad térmica del Ba(CH3COO)
2 en atmósfera oxidante. Asimismo, se ha
observado que los centros de Pt habilitan fenómenos de spillover de especies
oxidantes que contribuyen al proceso de adsorción de los NOX. Inherentemente, los
procesos de spillover están limitados geométricamente [262] y para los catalizadores
NSR en particular, se limitará a los centros de BaO “próximos” al Pt.
Por ello, y con el objeto de analizar este efecto, se ha estudiado el
comportamiento frente a la adsorción-desorción de NOX de la mezcla física Pt/Al
2O
3-
BaO/Al2O
3, preparada con una relación másica de 1:1, la cuál simula la ausencia de
interacción Pt-BaO, comparándose los resultados con los anteriormente obtenidos
para la muestra Pt/Ba/Al2O
3.
En la Figura 3.19-i se puede observar la evolución con el tiempo de
exposición, a un flujo de 1000 cm3 min
-1 en 900 ppm NO/5%O
2/N
2, de las bandas de
absorbancia IR generadas en la muestra Pt/Al2O
3-Ba/ Al
2O
3. Se observa la presencia de
bandas tanto de NO2
- atribuibles a centros de BaO (1215 cm
-1) y/o centros de Al
2O
3
(1220 cm-1), como de NO
3
- asociados a centros de BaO (1035, 1320 y 1410 cm
-1) y a
centros de Al2O
3 (1550, 1305 y 1245 cm
-1).
Capítulo 3
128
1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100
Número de onda, cm-1
1410
5 min
10 min
20 min
1 min
0,1 u.a.
1215
1035
1325
3 min
1550
1245
Abso
rban
cia
1410
5 min
10 min
20 min
1 min
1215
1035
1305
0,2 u.a.
i
ii
Figura 3.19. Espectros FTIR en función del tiempo de exposición a 900 ppm NO/5%O2/N
2
sobre Pt/Al2O
3-Ba/Al
2O
3 a 350 ºC: de las especies resultantes del proceso de
adsorción (i) y las resultantes del post-tratamiento en 5%H2/N
2 durante 1 min.
Etapas elementales del proceso NSR
129
Como se ha indicado previamente, la absorbancia IR resultante de la
interacción de esta mezcla gaseosa resultó un orden de magnitud superior sobre la
muestra Pt/Ba/Al2O
3 en comparación con la muestra Pt/Al
2O
3, lo que indica que a
pesar de que la adsorción de NOX también tiene lugar sobre centros Al
2O
3, el papel de
la fase de Ba es fundamental para la creación de centros de adsorción. En cambio, en
los resultados obtenidos para la muestra Pt/Al2O
3-BaO/Al
2O
3, la señal de especies NO
3
-
asociadas a la alúmina domina los espectros, lo que es debido principalmente a la
baja contribución de las especies NOX adsorbidas en centros BaO. Esta observación,
pone de relieve que el papel crítico asociado a la presencia de Pt subyace en el
contacto íntimo entre los centros de Pt y de BaO para favorecer el almacenamiento
de los NOX en estos últimos.
Esta última conclusión se corrobora con el estudio de la variación de masa,
Figura 3.20, por exposición a 900 ppm NO/5%NO/N2 de la muestra Pt/Al
2O
3-BaO/Al
2O
3
y las muestras Pt/Al2O
3 y Pt/Ba/Al
2O
3 diluidas 1:1 en SiC, material inerte con respecto
a los NOX. Las muestras han sido sometidas al mismo tratamiento previo de
descarbonatación con el objeto de que no haya contribución dicho proceso,
susceptible de falsear los registros de variación de masa.
Dado que se emplean cantidades similares de muestra y que los registros se
encuentran normalizados por unidad de masa de muestra, los resultados de estos
ensayos en termobalanza permiten cuantificar por diferencia entre las señales
obtenidas para el Pt/Al2O
3-SiC, ∆m
Pt/Al2O3-SiC (100
g
NOX
g
-1), y el Pt/Al
2O
3-BaO/Al
2O
3,
∆mPt/Al2O3-BaO/Al2O3
(100 g
NOX
g
-1), Ecuación 3.27, la contribución de la fase BaO en esta
última muestra, ∆mBaO/Al2O3
(100 g
NOX
g
-1), asumiéndose que sobre el componente
BaO/Al2O
3 de la mezcla física la adsorción de NO
X tiene lugar exclusivamente sobre
los centros de BaO.
2 3 2 3 2 3 2 3
BaO/Al O Pt/Al O -BaO/Al O Pt/Al O -SiCm = m + mΔ Δ Δ 3.27
Capítulo 3
130
Para un estado de cuasi-saturación, 300 min de exposición, y asumiendo
que las especies NOX adsorbidas resultantes son NO
3
-, la capacidad de adsorción, Φ,
de este BaO es de 1,40 mmol NOX g
BaO
-1. Esta capacidad de adsorción corresponde a
una eficacia del BaO presente en la muestra, ηBaO
, para la adsorción de NOX del 19%,
Ecuaciones 3.28-3.30. Es decir, sólo el 11% del BaO se involucra en el proceso
proporcionando centros hábiles para el proceso de adsorción.
2 3-
3
BaO/Al ONO
BaO
mM
100=1000X
Δ
Φ 3.28
teorBaO
1000= 2
MΦ 3.29
BaOteor
=100ηΦ
Φ 3.30
siendo Φ y Φteor
las capacidades de adsorción por gramo de BaO (mmol NOX
gBaO
-1)
experimental y teórica, MNO3- el peso molecular del NO
3
- (mol NO
3
-
g
NO3
-1), X
BaO es la
fracción másica de BaO en la muestra (gBaO
g-1), los factores 2 y 1000 hacen referencia
a la estequiométria 2:1 de los NOX al formar Ba(NO
3)
2 y al cambio de unidad mol a
mmol y ηBaO
representa la fracción del BaO activo para la adsorción de NOX (%).
En cambio, la capacidad de adsorción del BaO presente en la muestra
Pt/Ba/Al2O
3 resulta, para las mismas condiciones y asunciones, 3,64 mmol NO
X g
Ba
-1,
correspondiente a un 27% del BaO presente. Además, se puede observar que el efecto
de la interacción Pt-BaO se hace todavía más notable a tiempos cortos de exposición
a NO/O2, esto es, no sólo afecta a la capacidad de adsorción sino también a la
cinética del proceso.
Etapas elementales del proceso NSR
131
El estudio se ha completado con el análisis IR tras someter a las muestras
resultantes de distintos tiempos de exposición a la mezcla NO/O2/N
2 al
postratamiento, también a 350 ºC, con una corriente de un 5%H2/N
2 durante 1
minuto, Figura 3.19-ii. Previamente al tratamiento reductor, se evacua la mezcla
NO/O2/N
2 de la celda, en un flujo de N
2 durante 1 min, para evitar la oxidación del H
2
y la generación de eventos exotérmicos pronunciados. Se puede observar la
regeneración exclusiva de los centros de Al2O
3, desaparecen las bandas a 1245, 1305
y 1550 cm-1, permaneciendo retenidas las especies nitrito (1215 cm
-1) y nitrato (1325,
1410 cm-1) asociadas al BaO. En cambio, para el caso de la muestra Pt/Ba/Al
2O
3, los
centros de BaO mostraron una capacidad de regeneración prácticamente total para
las mismas condiciones de ensayo (no se muestra el espectro debido a la ausencia de
50 100 150 200 250
1
2
3
4
5 10 15 20
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
∆W, %
Tiempo, min
Pt/Al2O3-Ba/Al2O3
Pt/Ba/Al2O3-SiC
∆W, %
t, min
Pt/Al2O3-SiC
Figura 3.20. Variación de la masa de muestra (TG) en función del tiempo de exposición a
900 ppm NO/5%O2/N
2. Detalle de la variación de la masa a tiempos cortos en
la parte superior-derecha.
Capítulo 3
132
señal IR). Esto indica que la presencia de interacción Pt-BaO resulta también crítica
para la regeneración de los centros de adsorción en condiciones prácticamente
isotermas.
Un estudio [263] mediante simulación con dinámica molecular “ab initio”
predice la movilidad a altas temperaturas de las especies NOX adsorbidas sobre BaO.
Este fenómeno, justificaría la existencia de procesos de regeneración vía spillover
inverso [237,264] hacia estos centros de Pt y el papel clave de la interacción Pt-BaO.
En la Figura 3.19-ii se observa un crecimiento continuo con el tiempo de
exposición a la mezcla NO/O2/N
2 de las bandas asociadas a NO
2
- y NO
3
- sobre BaO.
Asumiendo la ausencia de fenómenos de spillover entre los centros de Pt y de BaO,
estos espectros son el resultado de la interacción directa entre el NO, el O2 y el NO
2
generado sobre los centros de Pt, con la superficie del BaO.
En comparación con los espectros resultantes de la exposición de la
muestra Ba/Al2O
3 a la mezcla NO/O
2/N
2, Figura 3.8, la relación entre la absorbancia
debida a especies NO3
- y la debida a especies NO
2
- es muy superior, lo que se asocia al
papel catalítico del Pt en la etapa de oxidación previa de NO a NO2 y la mayor
contribución del NO2 en el proceso de adsorción.
De forma similar, en las Figura 3.21-i y –ii se muestra la evolución, con el
tiempo de exposición a 900 ppm NO/N2, de las bandas de absorbancia IR generadas
en la muestra Pt/Al2O
3-Ba/ Al
2O
3, y de las resultantes tras un postratamiento durante
1 min con una corriente de un 5%H2/N
2, respectivamente. En la Figura 3.21-i se
observa la generación de una banda de adsorción localizada a 1210 cm-1 asignable a
distintas especies NO2
- iónicas sobre centros de Al
2O
3 y BaO, así como otras de menor
intensidad, localizadas a 1310 y 1550 cm-1, asociables a distintas especies NO
2
- y NO
3
-
sobre centros de Al2O
3, Apartado 3.4.
Etapas elementales del proceso NSR
133
1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100
Número de onda, cm-1
0,03 u.a.
10 min
5 min
3 min
1380
1210 ii
+ 5 min O2
Abso
rban
cia
0,05 u.a.
20 min
10 min
5 min
1550
1405
13051240
1210
1035
3 min
1 min
i
Figura 3.21. Espectros FTIR en función del tiempo de exposición a 900 ppm NO/N
2 sobre
Pt/Al2O
3-Ba/Al
2O
3 a 350 ºC: de las especies resultantes del proceso de adsorción
(i) y las resultantes del post-tratamiento en 5%H2/N
2 durante 1 min.
Capítulo 3
134
El post-tratamiento durante 5 min con una corriente de 5%O2/N
2 produce
una notable modificación del espectro IR. Los resultados, crecimiento de bandas en
1550, 1305 y 1240 cm-1, son característicos de procesos de oxidación de especies
NO2
- a NO
3
- exclusivos sobre centros de Al
2O
3. Este análisis corrobora que se requiriere
un contacto íntimo entre los centros de Pt y de BaO para habilitar el spillover de
especies activadas de O2 hacia estos últimos.
Además, sólo los centros de Al2O
3 resultaron regenerables por tratamiento
reductor en condiciones isotermas, como se observa en la Figura 3.21-ii. Los
espectros resultantes, caracterizados por la presencia de una banda a 1210 cm-1,
muestran que las especies adsorbidas sobre los centros BaO son principalmente NO2
-
iónicos libres.
3.4.6.- Efecto de la temperatura en el proceso de adsorción de NOX
Los estudios de espectroscopía infrarroja han evidenciado que a 350 ºC la
adsorción de NO sobre catalizadores modelo Pt/Ba/Al2O
3 sigue un mecanismo de dos
etapas que consisten en la generación de especies NO2
-, y su posterior oxidación a
NO3
-. Los procesos de oxidación que tienen lugar en ambas etapas son asistidos por el
O2 en fase gas. Sin considerar el posible efecto de la naturaleza integral del proceso
de adsorción, la contribución de la generación de NO2 resulta minoritaria y se
encuentra relegada a tiempos largos de exposición y centros de adsorción de BaO
alejados de Pt.
Con el fin de comprobar que el mecanismo propuesto es extrapolable a un
intervalo más amplio de temperaturas se ha analizado el efecto de este parámetro
sobre la etapa de generación de NO2
- y sobre la consiguiente etapa de oxidación a
NO3
-. Así, se han efectuado, previa exposición durante 10 min a 900 ppm NO/N
2,
ensayos de oxidación de NO2
- por exposición a una corriente de 1000 cm
3 min
-1 de un
5%O2/N
2. Así, en la Figura 3.22-i se recoge la evolución de los registros de
Etapas elementales del proceso NSR
135
absorbancia normalizada de nitratos (banda localizada a 1320 cm-1) con el tiempo de
exposición a una mezcla 5%O2/N
2, a 250 y 350 ºC.
El ensayo también se realizó a 150 ºC, pero no se muestra dado que a esta
temperatura no se ha observado proceso alguno de oxidación de especies NO2
- por
exposición a la mezcla O2/N
2. Los resultados indican una fuerte dependencia con la
temperatura de dicho proceso de oxidación y en consecuencia de la movilidad de las
especies activadas de O2.
En la Figura 3.22-ii se recogen los espectros de absorción IR a 150, 250 y
350 ºC de la muestra Pt/Ba/Al2O
3 expuesta durante 10 min a una corriente de 900
ppm NO/5%O2/N
2. Se observa una fuerte dependencia de la relación entre especies
NO3
- y NO
2
- adsorbidas con la temperatura. De este modo, mientras a 350 ºC las
especies NO3
- dominan el espectro de adsorción IR, la relación entre estas especies y
las especies NO2
- disminuye con la temperatura, pasando a espectros dominados por
especies NO2
- a 150 ºC. En cualquier caso, los espectros obtenidos se correlacionan
adecuadamente con los registros de absorbancia obtenidos para 10 min de
tratamiento oxidante en los ensayos secuenciales.
Esta variación en la naturaleza de las especies adsorbidas con la
temperatura se relaciona con la fuerte dependencia con la temperatura de la
movilidad del O2 activado hacia los centros de adsorción del catalizador. Así, en
conclusión el mecanismo propuesto a 350 ºC es extrapolable a un mayor intervalo de
temperaturas. Sin embargo, a temperaturas más bajas la movilidad del O2 controlará
el proceso global de adsorción de NOX.
Capítulo 3
136
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 5 10 15 20 25
250 ºC
t, min
AN (
1320 c
m-1
)
i
350 ºC
1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100
150 ºC
250 ºC
Abso
rbanci
a
Número de onda, cm-1
0,3 u.a.
10301210
1320
1420
350 ºC
ii
Figura 3.22. Efecto de la temperatura en la oxidación NO2
- a NO
3
- sobre Pt/Ba/Al
2O
3, registro
de la AN de la banda a 1320 cm
-1, por exposición secuencial a 900 ppm NO/N
2
(10 min) y a 5%O2/N
2 (i); y en los espectros resultantes de la exposición
durante 10 min a 900 ppm NO/5%O2/N
2 (ii).
Etapas elementales del proceso NSR
137
3.4.7.- Efecto del SO2 en el proceso de adsorción de NOX
En este estudio se ha analizado el proceso de adsorción de SO2 sobre los
catalizadores Ba/Al2O
3 y Pt/Ba/Al
2O
3. Entre los distintos compuestos modelo de S (SO
2,
H2S y COS), el SO
2 es el más comúnmente utilizado para el análisis del proceso de
desactivación por el S proveniente del combustible [265-267]. En particular, los
estudios desarrollados mediante espectroscopía IR han permitido recabar información
relativa a la naturaleza de las especies generadas y su papel potencialmente
desactivante [236,268,269], así como los mecanismos de formación de las mismas
[270].
Los espectros de adsorción resultantes de la exposición de las muestras
Ba/Al2O
3 y de Pt/Ba/Al
2O
3 descarbonatadas a mezclas 100 ppm SO
2/5%O
2/N
2 se
muestran en la Figura 3.23. Se aprecia una banda ancha que aumenta notablemente
con el tiempo y que corresponde al solapamiento de diversas bandas asociadas a
SO4
2- superficiales adsorbidos sobre el BaO (1127 y 1087 cm
-1) [271] y a SO
4
2- iónico
libre (1250 y 1170 cm-1) [272]. Además, y para ambas muestras, se observan bandas
de absorbancia negativas localizadas en el intervalo 1350-1500 cm-1, que se asocian
a procesos adicionales al pre-tratamiento de descarbonatación de sustitución de
CO3
2- másicos por SO
4
2-. Las bandas asociadas a SO
4
2- crecen gradualmente con el
tiempo de exposición hasta la saturación de las muestras (∼100 min). Así, tiempos de
exposición de 10 y 30 min conllevan grados de sulfatación en torno al 50 y al 90%,
que se han definido como grados de sulfatación moderada y aguda, respectivamente.
En particular, la absorbancia debida a la formación de sulfatos registrada
para la muestra Pt/Ba/Al2O
3 resultó superior a la registrada para la muestra Ba/Al
2O
3.
De forma similar a la generación de NO3
-, la generación de SO
4
2- conlleva procesos de
oxidación que parecen resultar asistidos por la presencia de Pt.
Capítulo 3
138
Se ha comparado la intensidad de la banda de NO2
- (1210 cm
-1) en función
del tiempo de exposición a 900 ppm NO/N2 sobre las muestras Pt/Ba/Al
2O
3 y Ba/Al
2O
3
frescas y sulfatadas de forma moderada y aguda, Figura 3.24.
1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000
Número de onda, cm-1
ii
10 min
Abso
rbanci
a
0,5 u.a.
0,5 u.a.
30 min
30 min
10 min
i
Figura 3.23. Espectros FTIR en función del tiempo de exposición a 100 ppm SO
2/5%O
2/N
2 a
350 ºC sobre la muestra Pt/Ba/Al2O
3 (i) y la muestra Ba/Al
2O
3 (ii).
Etapas elementales del proceso NSR
139
0 3 6 9 12 15
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
S aguda
S moderada
Tiempo, min
AN
(1210 c
m-1
)
ii
fresco
i
Figura 3.24. Evolución temporal de los registros AN de la banda a 1210 cm
-1 por exposición
a 900 ppm NO/N2 de los catalizadores Pt/Ba/Al
2O
3 (i) y Ba/Al
2O
3 (ii) fresco, y
sulfatado de forma moderada y aguda. Normalizaciones con respecto al valor máximo alcanzado para el catalizador fresco (línea punteada) y para el propio grado de sulfatación (línea sólida).
Capítulo 3
140
Los valores de absorbancia se han normalizado con respecto al valor
máximo del ensayo sin desactivación (muestra fresca) y con respecto al valor máximo
de cada ensayo a distintos grados de desactivación, para así obtener información
acerca del efecto causado sobre la capacidad de adsorción total de NOX, por bloqueo
de los centros de BaO, y sobre la actividad de los propios centros de adsorción, por
bloqueo selectivo de los centros BaO más activos, respectivamente.
Se observa que el grado de exposición a SO2 afecta al número de centros de
BaO activos para la adsorción de NOX, y que para ambas muestras el aumento del
grado de sulfatación conlleva la disminución de la capacidad de adsorción. Queda
patente que el NO no es capaz de desplazar los sulfatos generados. El efecto sobre la
capacidad de adsorción resulta más intenso sobre la muestra Pt/Ba/Al2O
3, lo que
resulta esperable, dado que sobre la muestra fresca tanto la capacidad de adsorción
de NOX como la de SO
2 resultan superiores.
Los resultados obtenidos para la muestra Ba/Al2O
3 indican que el
tratamiento de sulfatación no induce cambios significativos en la actividad de los
centros para la adsorción de NOX, resultando dicho tratamiento en una mera
reducción del número de centros activos. Este fenómeno se puede asociar tanto a la
falta de selectividad en el proceso de adsorción del SO2 o a la homogeneidad en la
naturaleza de los centros de adsorción de NOX en la citada muestra.
En cambio, la muestra Pt/Ba/Al2O
3 muestra reducciones en la actividad de
los centros de adsorción con el grado de sulfatación. En particular, la actividad
resultante del tratamiento agudo de sulfatación resulta similar a la mostrada por la
muestra Ba/Al2O
3. Dado que está ampliamente aceptado el hecho de que el SO
2 no
bloquea los centros de Pt en presencia de O2 [271,273], se confirman los resultados
presentados en apartados anteriores relativos a la existencia de una heterogeneidad
en la naturaleza de los centros de adsorción de la muestra Pt/Ba/Al2O
3, generada por
la presencia de Pt y fundamentada en factores geométricos relativos a la proximidad
entre los centros de Pt y de BaO. Por ello, los resultados obtenidos indican que el SO2
Etapas elementales del proceso NSR
141
se adsorbe con cierto grado de preferencia sobre los centros de BaO más próximos al
Pt, esto es, los más activos. Así, para grados de sulfatación relativamente altos, la
naturaleza de los centros de adsorción disponibles para la adsorción de NOX es similar
a los de la muestra exenta de Pt.
Capítulo 4
FRECUENCIA DE CICLO DE OPERACIÓN NSR
Frecuencia de ciclo de operación NSR
145
4.- FRECUENCIA DE CICLO DE OPERACIÓN NSR
En este capítulo se ha analizado el efecto de la frecuencia de ciclo y de la
dosis de agente reductor en las prestaciones de un catalizador NSR modelo tipo
Pt/Ba/Al2O
3. Se han evaluado tanto la conversión de NO
X como la cantidad de agente
reductor no convertido. Asimismo, se ha estudiado y modelado la contribución de los
fenómenos de mezcla, propios al sistema de reacción, que condicionan el rendimiento
del catalizador NSR a frecuencias altas de ciclo. Por otra parte, se ha abordado el
estudio de la extensión de los eventos exotérmicos asociados a los periodos en
condiciones ricas.
4.1.- INTRODUCCIÓN
El principio de operación NSR conlleva la transición periódica a condiciones
netamente reductoras que permitan regenerar la capacidad de adsorción de NOX del
catalizador reduciendo las especies NO3
- y NO
2
- a N
2 [88,113]. En condiciones reales
de operación en el vehículo, estas transiciones se pueden conseguir por acción del
sistema de control de la relación A/C alimentada a los cilindros, de forma tal que se
induzcan condiciones ricas de operación, esto es, periodos de defecto de aire
alimentado [274,275]. Aplicando esta estrategia, planteada fundamentalmente para
los motores de gasolina de mezcla pobre [276], la concentración de O2 a la entrada
del catalizador durante el periodo de condiciones ricas depende de la eficiencia del
proceso de combustión en los cilindros y suele resultar muy baja [4].
Por otra parte, a pesar de que en los motores diesel se ha conseguido cierta
flexibilidad para la modificación de la relación A/C alimentada [109], la estrategia
planteada comúnmente para este tipo de motores consiste en la inyección de
combustible en el gas de escape en puntos previos al catalizador NSR [239,277,278].
Capítulo 4
146
Así, el combustible, que se inyecta en exceso con el objeto de generar condiciones
reductoras netas, reacciona sobre el propio catalizador NSR, desplazando el O2
presente en concentraciones relativamente altas (5-10%) y generando
consecuentemente eventos altamente exotérmicos [239,279]. De forma general,
independientemente de la estrategia empleada, el intervalo de tiempo en condiciones
reductoras se ha definido como periodo rico. Análogamente, el denominado periodo
pobre hace referencia al intervalo de tiempo en condiciones oxidantes sobre el
catalizador NSR.
Planteamientos más complejos del sistema de tratamiento de los gases de
escape incluyen catalizadores de oxidación y de reformado que promocionen las
reacciones de oxidación parcial y/o reformado del combustible con el objeto de
generar especies reductoras más activas (CO e H2) [280-282], Figura 4.1. En este tipo
de configuraciones la cantidad de O2 que alcanza el catalizador NSR durante el
periodo rico resulta despreciable, dado que resulta desplazado en los catalizadores
previos.
La diversidad de estrategias de operación y sistemas catalíticos viables
aumenta con la posibilidad de incluir sistemas EGR de recirculación de gases de
escape [283]. Se ha planteado incluso la posibilidad de promocionar la reacción de
WGS, lo que podría conllevar el empleo de otro lecho adicional [87]. Como resultado
existen numerosas formas de generación de las condiciones reductoras propias del
periodo rico, así como diversidad de transformaciones de las especies reductoras,
obteniéndose como resultado un amplio intervalo de composición de especies
reductoras durante el periodo rico.
Frecuencia de ciclo de operación NSR
147
En cualquier caso, la cantidad de agente reductor empleada durante los
periodos ricos debe ser suficiente para desplazar el O2 presente y para reducir todas
las especies NOX presentes en fase gas y principalmente adsorbidos sobre el
catalizador [87]. Estos procesos se muestran en la Ecuaciones 4.1-4.5 para el caso
hipotético en que el CO fuese el único agente reductor que alcanzase el catalizador.
Además, para este caso específico, el CO se puede involucrar en la reacción
WGS, Ecuación 2.14. Por simplicidad, en las reacciones planteadas no se ha
considerado la formación de carbonatos e hidróxidos de bario, ni los procesos de
reducción de NOX en los que se podría involucrar el H
2 generado según la reacción
WGS.
2 22CO + O 2CO→ 4.1
Figura 4.1. Evolución de las especies reductoras en sistema catalítico da gases de escape con inyección de combustible. Adaptada [280].
Capítulo 4
148
2 22CO + 2NO 2CO + N→ 4.2
2 2 24CO + 2NO 4CO + N→ 4.3
( )3 2 225CO + Ba NO 5CO + N + BaO→ 4.4
( )2 2 223CO + Ba NO 3CO + N + BaO→ 4.5
La extensión de la reacción del agente reductor con el O2, Ecuación 4.1,
genera múltiples efectos sobre el proceso NSR. Así, contribuye a la reducción del
agente reductor disponible para la regeneración de los centros de adsorción y la
reducción de los NOX [164]. En consecuencia, a la hora de diseñar la operación, es
necesario cuantificar la extensión de dicho proceso. Además, si la reacción tiene
lugar sobre el propio catalizador NSR (en ausencia de catalizadores previos), se
producen evoluciones exotérmicas que afectan tanto a la cinética de la fase de
regeneración-reducción de NOX como al consiguiente periodo de almacenamiento de
NOX [218].
Las fuentes de O2 durante el periodo rico que habilitan la Reacción 4.1 son
diversas. Junto al O2 proveniente del cilindro, contribuyen a esta reacción tanto el O
2
almacenado sobre el catalizador NSR debido a la presencia de componentes con
capacidad OSC (tipo CeO2) en su formulación [284,285], como el O
2 proveniente de
los fenómenos de mezcla, debidos a la desviación con respecto al flujo pistón ideal,
durante las transiciones a condiciones ricas [217].
Por otra parte, la viabilidad de la tecnología catalítica NSR está
condicionada no sólo por el coste del sistema catalítico propiamente dicho, sino
también por cuestiones relacionadas con el consumo de combustible. Las transiciones
a condiciones reductoras, provocadas tanto por la inyección de combustible como por
la reducción de la relación A/C, resultan en penalizaciones del consumo de
combustible.
Frecuencia de ciclo de operación NSR
149
Para el caso de la inyección de combustible es evidente que esta
penalización se puede minimizar reduciendo el tiempo del periodo reductor, a costa
principalmente de aumentar la concentración de agente reductor, dado que la
cantidad de O2 a desplazar aumenta proporcionalmente con el tiempo de inyección.
En los motores de gasolina de mezcla pobre también se ha demostrado que, con
objeto de mantener controlada la penalización de consumo de combustible, la
duración del periodo de combustión rica se debe limitar (∼1 s) [286].
El dispositivo experimental empleado en este trabajo para el desarrollo de
los ensayos de actividad NSR, Apartado 2.3.1, se ajusta a la configuración típica de
reactor NSR a escala de laboratorio [287]. En cambio, a pesar de que se mimeticen
variables operacionales tales como la velocidad espacial, temperatura y composición
nominal, se mantienen aspectos característicos del ensayo en escala de laboratorio
que lo diferencian del proceso real en el vehículo.
En el caso particular del equipo experimental de reacción empleado en este
trabajo, la relación entre los tiempos de residencia en las conducciones previas y en
el propio lecho resulta muy superior a la real del automóvil y seguramente diferirá
con la de los distintos dispositivos experimentales empleados en otros laboratorios.
Así, las limitaciones en el tiempo en condiciones ricas, citadas en el párrafo anterior,
pueden no resultar aplicables cuando se simula el proceso en escala de laboratorio.
Por todo ello, resulta un reto la eliminación de factores asociados al dimensionado y
la morfología del sistema de reacción que dificultan la comparación de resultados de
distintos dispositivos experimentales.
Capítulo 4
150
4.2.- CONSIDERACIONES EXPERIMENTALES ESPECÍFICAS
4.2.1.- Ensayos en reactor: NSR y disponibilidad de CO
Los ensayos de reacción NSR llevados a cabo en este capítulo se han
planificado con el objeto de analizar el efecto de la frecuencia de ciclo en el
comportamiento del catalizador. De este modo, las variables de operación
fundamentales del estudio han sido el tiempo de duración del periodo rico o tiempo
rico, tR, y de duración del periodo pobre o tiempo pobre, t
P, que a su vez definen la
cantidad total de agente reductor empleada, Ecuación 2.22, siempre que se
mantenga fija la concentración del agente reductor. En la Tabla 4.1 se recogen los
tiempos ricos y las relaciones tiempo pobre a tiempo rico empleadas que han
resultado en un total de 55 ensayos.
Asimismo, se ha seleccionado el CO como agente reductor, empleándose
dos concentraciones nominales (2 y 4%), Tabla 4.2, lo que duplica el número de
ensayos realizados. Además, se ha fijado un valor nulo de concentración nominal de
O2 durante las condiciones ricas. Establecidas las composiciones detalladas en la
Tabla 4.2 se consigue simular las condiciones de operación típicas de motores de
gasolina de mezcla pobre ideales y motores diesel con lechos catalíticos previos que
desplacen el O2, es decir, se simula la operación para un periodo rico sin presencia de
O2 proveniente de los cilindros.
Tabla 4.1. Efecto de la frecuencia de ciclo. Diseño de experimentos.
Factor Niveles
τ=tP/t
R 12 17 21 26 31
tR, s 1 2 3 4 6 8 10 12 15 20
Frecuencia de ciclo de operación NSR
151
En cambio, el valor nominal del resto de parámetros operacionales como la
cantidad de catalizador, las velocidades espaciales y la temperatura del lecho
catalítico se han mantenido constantes en los 110 ensayos, Tabla 4.3.
El catalizador Pt/Ba/Al2O
3 utilizado proviene del mismo lote empleado en
los ensayos FTIR del capítulo anterior, cuya composición y características texturales y
estructurales se detallan en el Apartado 3.2. Como recordatorio, resaltar que se trata
de un catalizador preparado por impregnación secuencial, del precursor de Pt primero
y del Ba después, con etapas intermedia y final de calcinación a 550 ºC. Como
resultado se obtiene un catalizador con una SBET
84 m2 g
-1, unos contenidos másicos
del 11,8 y del 0,8% de Ba y de Pt, respectivamente, con una dispersión de Pt del 5%.
Los experimentos se han llevado a cabo en el dispositivo experimental de
reacción descrito en el Apartado 2.3.1. Los perfiles temporales de concentración de
NOX y de CO registrados en el sistema de análisis han permitido definir las
prestaciones NSR en términos de conversión de NOX y CO no convertido. Una vez
alcanzado el estado pseudo-estacionario (repetitividad de los perfiles temporales en
los sucesivos ciclos), se ha procedido a su integración con respecto al tiempo y a la
consiguiente aplicación de las Ecuaciones 2.24 y 2.27. También se han analizado los
Tabla 4.3. Parámetros de operación nominales.
T, ºC mC, g V
C, cm
3 Q, l
h
-1 GSHV, h
-1
Condiciones pobres 4,00 60.000
Condiciones ricas 350 3,2 4,0
3,88 58.200
Tabla 4.2. Composiciones en ensayos de reacción de almacenamiento/reducción de NOX.
NO, ppm O2, % CO, % H
2O, % CO
2, % N
2
Condiciones pobres 300 5,0 - 8,0 8,0 balance
Condiciones ricas 310 - 2,0-4,0 8,2 8,2 balance
Capítulo 4
152
perfiles de temperatura proporcionados por los termopares tipo K situados a la
entrada y a la salida del lecho catalítico.
Por otra parte, se ha estudiado la dependencia de la disponibilidad de CO,
Apartado 2.3.2.3, con el tiempo en condición rica para cuantificar el efecto de la
frecuencia de ciclo sobre contribución de la Reacción 4.1. Los ensayos se realizan en
ausencia de NOX y H
2O en la alimentación pero manteniendo el resto de parámetros
de operación detallados en las Tabla 4.2 y 4.3. Así, se habilita exclusivamente la
reacción entre el CO y el O2. La integración de los perfiles temporales de
concentración de CO y la posterior aplicación de la Ecuación 2.16 permite cuantificar
el parámetro definido como disponibilidad de CO, el cual resulta indicativo de la
cantidad de CO disponible para la regeneración del catalizador y la reducción de NOX.
4.2.2.- Caracterización del flujo real
Se ha realizado el estudio de la distribución de tiempos de residencia,
estudio DTR, mediante una serie de ensayos estímulo-respuesta. La finalidad del
estudio es la caracterización del flujo gaseoso en el sistema de reacción para poder
así cuantificar el grado de mezcla de las corrientes oxidante y reductora durante las
transiciones pobre-rico y rico-pobre.
Los ensayos estímulo-respuesta se han realizado a 350 ºC empleando O2
como trazador. Para ello, se ha modificado el sistema de alimentación descrito en el
Apartado 2.3.1.1, Figura 2.6, mediante la disposición de un segundo controlador de
flujo másico de O2 en la sección de alimentación, Figura 4.2, que proporciona de
forma continua un 3% de concentración de O2 en la alimentación. La válvula
solenoide (VS2) permite direccionar la corriente de salida del otro controlador de
flujo másico de O2, enviándola a la corriente principal de entrada al reactor o a
venteo.
Frecuencia de ciclo de operación NSR
153
La acción de VS2 permite aplicar señales de estímulo en escalón variando la
concentración de O2 entre 3 y 6% y viceversa. Se ha evitado el valor nulo de C
O2 para
el nivel inferior del escalón con el objeto de minimizar la posible contribución de la
quimisorción de O2 sobre el catalizador. Por otro lado, se mantienen los parámetros
de caudal y dimensionado del lecho definidos previamente, Tabla 4.3, para los
ensayos NSR.
Los perfiles de concentración de O2 se han monitorizado en dos puntos, el
de mezcla (PM) y el de salida del reactor (SR), los cuales definen la sección analizada,
Figura 4.2. Estas medidas se realizan con el medidor portátil modelo Testo 350-XL,
que presenta un tiempo de residencia relativamente bajo (∼4 s) para la muestra
analito.
En base a las condiciones de los ensayos estimulo-respuesta definidas, los
tiempos de residencia medios, t (s), y varianzas, ∆σ2 (s
2), obtenidas a partir de las
señales de respuesta concentración-tiempo en MP y SR, se pueden considerar
aditivos [288]. Así, se define t y ∆σ2 de la sección analizada mediante las Ecuaciones
4.6 y 4.8.
SR MPt = t - t 4.6
Figura 4.2. Sistema de alimentación. Se resalta (en rojo) los puntos de mezcla (PM) y de
salida de reactor (SR), y (en azul) la sección analizada.
Capítulo 4
154
siendo PMt y SRt los tiempos de residencia medios de los sistemas comprendidos entre
los puntos VS2 y PM (VS2-PM) y VS2 y SR (VS2-SR), respectivamente. Estos tiempos
de residencia medios se evalúan en un punto de medida dado i (PM ó SR), que
corresponde a la salida de cada sistema. Se calculan aplicando la Ecuación 4.7 para
un incremento de tiempo fijo.
t=
tt=0
i t=
tt=0
t C
t =
C
Δ
Δ
∞
∞
∑
∑ 4.7
donde t es el tiempo transcurrido desde la acción de la VS2 (s), y ∆Ct es la variación
de la concentración, %, registrada durante el incremento de tiempo centrado en un
tiempo t dado.
2 2 2MP SR = - σ σ σΔ Δ Δ 4.8
siendo 2MPσΔ y 2
SRσΔ las varianzas en los sistemas VS2-PM y VS2-SR,
respectivamente. Estos tiempos de residencia medios en un punto de medida dado i
(PM ó SR) se calculan aplicando la Ecuación 4.9 para un incremento de tiempo fijo.
t=2
t2 2t=0i t=
tt=0
t C
= - t
C
σ
Δ
Δ
Δ
∞
∞
∑
∑ 4.9
Esta metodología de trabajo compensa tanto la imperfección en el tipo de
señal de estímulo empleada como la contribución del flujo de la muestra analito a
través del analizador [289]. La consiguiente aplicación de la Ecuación 4.10, definida
por Levenspiel y Bischoff [290], permite el cálculo del módulo de dispersión axial,
Frecuencia de ciclo de operación NSR
155
δL/uL, que es representativo de la naturaleza del flujo gaseoso a lo largo de la sección
analizada.
22L L
2
2 = 8
uL uLt
δ δσΔ +
4.10
4.3.- MODELADO DEL FLUJO REAL
Como se ha indicado anteriormente la desviación con respecto al flujo
pistón ideal puede ser causa de mezcla entre las corrientes pobre y rica definidas en
la Tabla 4.2. Dado que el catalizador no presenta ningún componente OSC específico
y que no se admite O2 durante el periodo rico, la única fuente de O
2 capaz de
participar en la Reacción 4.1 será en principio la originada por la mezcla de las dos
corrientes citadas.
Se ha propuesto el modelado del flujo en el sistema de reacción con el
objeto de predecir la dependencia de los perfiles temporales de concentración de CO
y O2, generados debido a las transiciones pobre-rico y rico-pobre, en la entrada del
lecho catalítico. El modelo deberá poder predecir la contribución de la reacción entre
el CO y el O2 y en consecuencia la disponibilidad de CO para la reducción de los NO
X.
4.3.1.- Fundamento teórico
Se ha seleccionado el modelo de dispersión axial para describir el
comportamiento dinámico del flujo gaseoso a través del sistema de reacción. Este
modelo caracteriza el transporte de materia en la dirección axial en función de la
difusividad longitudinal aparente, δL (m
2 s
-1). Aunque el modelo fuerza el ajuste a la
ley de difusión de Fick, a δL contribuyen tanto los fenómenos de difusión molecular
como las turbulencias. Se ha considerado para el sistema analizado la condición
límite de recipiente abierto. De este modo, a la salida de dicho recipiente, la
Capítulo 4
156
respuesta relativa dependiente del tiempo, F(t), a un cambio en escalón de la
concentración de un componente dado, de C0 a C
1, se puede expresar como una
modificación de la Ley de Fick, Ecuación 4.11.
( ) 0
L 1 0
C(t)-CuL 1-1 1F t = 1-erf = 2 2 C -Cδ
Θ
Θ
4.11
siendo C(t) la dependencia con respecto al tiempo de la concentración a la salida, Θ
es el tiempo reducido, definido en la Ecuación 4.12, donde *t (s) el tiempo espacial,
Ecuación 4.13, y erf es la función error que se puede determinar según la Ecuación
4.14.
*
t =
tΘ 4.12
* Vt =
Q 4.13
( )
12
2
2
2
4 + 0,14x
erf x 1-exp1 + 0,14x
x π
−
≃ 4.14
La Ecuación 4.14 proporciona una aproximación para la función erf con
una desviación relativa inferior a 4·10-4 que se mantiene uniforme para todo valor
real x>0 [291]. Para valores negativos de x se emplea la identidad definida por la
Ecuación 4.15.
( ) ( )erf -x = -erf x 4.15
Reordenando términos en la Ecuación 4.11 se obtiene fácilmente la
Ecuación 4.16. La aplicación de esta ecuación proporciona la estimación del perfil
temporal de concentración del componente a la salida del sistema resultante de un
Frecuencia de ciclo de operación NSR
157
cambio en escalón de la concentración entre C0 y C
1 a la entrada del sistema. El flujo
debe caracterizarse previamente mediante los parámetros δL/uL y *t .
( ) ( )( )1 0 0C t = F t C -C +C 4.16
Dado que, como se mostrará más adelante, el intervalo de tiempos ricos
empleado y el tiempo de residencia medio en el sistema resultan del mismo orden, no
es factible desligar las transiciones pobre-rica y rica-pobre. Por ello, considerando
que las respuestas relativas resultan aditivas, el perfil de concentración resultante de
dos cambios en escalón en la concentración de un componente dado, primero de C0 a
C1 y seguidamente de C
1 a C
0 se puede estimar aplicando la Ecuación 4.17.
( ) ( ) ( ) ( )0 1 0 0C t = F t -F t+t C -C +C 4.17
donde t0 es el intervalo de tiempo consumido entre los dos cambios en escalón.
4.3.2.- Hipótesis iniciales
Se ha requerido plantear una serie de hipótesis y aproximaciones de partida
que simplifican la metodología de aplicación del modelo para el cálculo de la
disponibilidad de CO:
o Se considera que el sistema analizado se comporta como un recipiente
abierto.
El concepto de recipiente abierto se corresponde a un sistema tal que el
flujo no se perturba ni en la entrada ni en la salida [292]. Esta consideración es
aceptada para tubos largos y la sencillez de la expresión analítica, Ecuación 4.11,
convierte a este tipo de recipiente en el considerado más comúnmente.
o Se ha considerado que las respuestas relativas son aditivas.
o Se desprecian los fenómenos de mezcla en el propio lecho catalítico.
Capítulo 4
158
Mediante cálculos volumétricos, Ecuación 4.13, se ha estimado que el
tiempo espacial en el lecho catalítico es inferior al 1% del mostrado por la
conducción previa entre los puntos PM y la propia entrada del lecho.
o La acción de las válvulas solenoides producen cambios perfectos en escalón
en las concentraciones de O2 y CO.
El sistema de control de las válvulas solenoides VS1 y VS2 ha posibilitado la
acción instantánea de ambas. La conexión directa al punto de mezcla (PM) de las
corrientes de salida de ambas válvulas simula cambios de la naturaleza de la
alimentación cuasi-instantáneos. Así, los periodos ricos a la entrada del sistema (en
PM) se asocian a 2 cambios en escalón consecutivos en la concentración tanto del
CO como del O2 como se ilustra en la Figura 4.3.
En conclusión, se considera que en PM y justo cuando comienza el periodo
rico, la concentración de O2 cae instantáneamente desde (C
O2)
0 al 0% mientras la de
CO crece también instantáneamente desde un 0% hasta (CCO
)1. De forma análoga, se
considera que al final del periodo rico la composición pobre se recupera también
instantáneamente. Así, asociando tR a t
0 y haciendo (C
O2)
1=(C
CO)
0=0% en la Ecuación
4.17, se obtienen las Ecuaciones 4.18 y 4.19 para el cálculo de los perfiles de
concentración a la entrada del lecho catalítico para el O2, C
O2(t) y el CO, C
CO(t),
respectivamente.
( ) ( ) ( ) ( ) ( )2 2 2
O O R O0 0
C t = C - F t -F t+t C 4.18
( ) ( ) ( ) ( )CO R CO 1C t = F t -F t+t C 4.19
siendo (CO2
)0 y (C
CO)
1 las concentraciones nominales de O
2 en condición pobre (5%) y
de CO en condición rica (2 o 4%).
Frecuencia de ciclo de operación NSR
159
o Los valores de tiempo de residencia medio y tiempo espacial del sistema
analizado coinciden, Ecuación 4.20.
*t = t 4.20
Esta hipótesis es asumible para sistemas sin variación de volumen del
fluido, ∆V=0. Para el esquema de reacción de este trabajo, y debido al alto grado de
dilución de los gases reactivos en N2, la contribución de la variación del número de
moles debido a procesos químicos es despreciable. Además, los puntos de entrada y
salida del sistema analizado (PM y SR, respectivamente) presentan la misma
temperatura, esto es, temperatura ambiente. Por ello, se considera que en el sistema
analizado no hay variación de volumen del fluido.
0
1
2
3
4
5
CO2
CCO
tR
CO
2/C
CO, %
t
Figura 4.3. Perfiles de concentración del CO (negro) y del O
2 (verde) en PM asimilados a
cambios tipo escalón perfecto. Caso de 2% de CO en composición rica nominal.
Capítulo 4
160
o La reacción entre CO y O2 tiene lugar de forma totalmente selectiva en una
fracción despreciable del catalizador justo a la entrada del lecho.
La Figura 4.4 recoge la evolución de la absorbancia de las bandas IR de NO2
-
y NO3
- de la muestra Pt/Ba/Al
2O
3 previamente nitrada (900 ppm NO/5% O
2/N
2 durante
30 min) con el tiempo de exposición a un caudal de 1000 cm3 min
-1 de distintas
mezclas gaseosa H2-O
2 en N
2. Se ha seleccionado el H
2 y no el CO como agente
reductor de este estudio IR debido a que la formación de CO2, y consecuentemente de
BaCO3, genera una señal IR característica de especies CO
3
2- que coexiste en la región
espectral de NO3
-, Apartado 3.4.1, no permitiendo discernir la evolución de las
especies NOX adsorbidas.
1 2 3 4 5 6
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
[H2]/[O2]=2,2
[H2]/[O2]=1,5
AN (
1400-1
200 c
m-1
), u
.a.
t, min
[H2]/[O2]=1,8
Figura 4.4. Estabilidad de especies NOX adsorbidas en función de la naturaleza oxidante y/o
reductora de la atmósfera alimentada a la celda IR.
Frecuencia de ciclo de operación NSR
161
Se ha fijado la composición total de H2 y O
2 ([H
2]+[O
2]=5%), variándose la
contribución de ambos componentes en torno al valor estequiométrico de la reacción
de oxidación del H2, [H
2]/[O
2]=2, Ecuación 4.21. Los valores de absorbancia (A
N) se han
determinado por integración de la señal IR para el intervalo 1200-1400 cm-1 y
posterior normalización con respecto al valor máximo inicial.
2 2 22H + O 2 H O→ 4.21
Los resultados evidencian que la Reacción 4.21 está cinéticamente
favorecida con respecto a la reducción de NOX, dado que para que el H
2 se involucre
en el proceso de regeneración-reducción de NOX adsorbidos debe existir un exceso
del citado agente reductor. La suposición de selectividad total del agente reductor
hacia el O2 no parece en consecuencia excesivamente alejada de la realidad. Según
esta consideración, sólo una vez desplazado el O2, el agente reductor restante se
involucrará en el proceso de regeneración-reducción.
Por otra parte, la consideración de que la reacción CO-O2 tiene lugar en
una fracción despreciable del catalizador justo a la entrada del lecho se apoya en
estudios experimentales que evidencian la eficiencia de los catalizadores de Pt,
incluso para la co-alimentación de CO y O2, el proceso requiere sólo una pequeña
parte frontal del catalizador [293].
Así, el término de disponibilidad de CO adquiere el concepto de cantidad de
CO resultante para la regeneración-reducción de NOX a lo largo de todo el lecho
catalítico. Además, se puede estimar la evolución temporal de la concentración de CO
disponible, CCO-Disp
(t), a la entrada del lecho catalítico aplicando la Ecuación 4.22.
( ) ( ) ( )2
CO-Disp CO OC t = C t - 2C t 4.22
Capítulo 4
162
4.4.- FRECUENCIA DE CICLO NSR
En la Figura 4.5 se muestran los perfiles de temperaturas a la entrada del
lecho, TE, y a la salida, T
S, y los perfiles de concentración a la salida del reactor
registrados durante un ensayo NSR típico. La evolución cíclica y repetitiva de los
distintos perfiles de concentración y temperatura resultan indicativos de que se ha
alcanzado el estado pseudo-estacionario de operación.
En particular la evolución de la concentración de NOX resulta característica
de la operación NSR. Se puede observar que aumenta paulatinamente con el tiempo
de operación hasta un nivel dado donde cae bruscamente. Esta caída de la
concentración de NOX emitida es coincidente con el periodo rico de operación, esto
es, con el periodo de regeneración de los centros de adsorción del catalizador y de
reducción de los NOX. Para las particulares condiciones de operación empleadas, una
vez regenerada la capacidad de adsorción de NOX del catalizador, éste es capaz de
retener prácticamente la totalidad de los NOX alimentados (300 ppm) durante
aproximadamente 5 min en condiciones pobres. Según continúa avanzando el tiempo
en condición pobre se observa la saturación de los centros activos del catalizador por
el aumento de concentración de NOX. Por otra parte, se detectan relativamente
pequeñas cantidades de N2O como subproducto del proceso de reducción de NO
X a N
2.
En cambio, no se ha detectado NH3, el cuál resulta ser el principal subproducto del
proceso cuando se emplea H2 como agente reductor [294].
En las condiciones citadas, los procesos de oxidación de CO parecen ser
muy eficientes, dado que dicho componente únicamente se detecta durante los
instantes finales del periodo rico, esto es, precedido de la caída de concentración de
NOX y de la evolución del N
2O, Figura 4.6. Como consecuencia de dichos procesos de
oxidación se observan importantes cantidades de CO2 detectadas por los aumentos de
concentración de este componente coincidentes con los periodos ricos.
Frecuencia de ciclo de operación NSR
163
0
25
50
75
100
125
150
175
CN
2O*1
0/C
NO
X, p
pm
0
200
400
600
800
1000
CC
O, p
pm
5 10 15 20 25 30
320
340
360
380
t, min
T E/T
S, º
C
8,5
9,0
9,5
10,0
10,5
11,0
11,5
CC
O2, %
Figura 4.5. Perfiles temporales de temperatura a la entrada y salida del lecho y de concentración de los distintos componentes detectados. Los registros han sido tomados una vez alcanzado el estado pseudo-estacionario para una relación t
P/tR de 630/30 y para una concentración nominal (C
CO)
1 del 2%.
Capítulo 4
164
0
25
50
75
100
125
150
175
CN
2O*1
0/C
NO
X, ppm
0
200
400
600
800
1000
CC
O, p
pm
7,5 8,0 8,5 9,0 9,5
320
340
360
380
t, min
T E/T
S, º
C
8,5
9,0
9,5
10,0
10,5
11,0
11,5
CC
O2, %
Figura 4.6. Ampliación de la Figura 4.5 en el detalle de uno de los periodos ricos. La intervalo marcado de 30 s correspondería al periodo rico en el lecho.
Frecuencia de ciclo de operación NSR
165
Además, asociados a los periodos ricos, se aprecian aumentos de
temperatura tanto a la entrada como a la salida del lecho catalítico. A estos
incrementos de temperatura pueden contribuir tanto los procesos de oxidación del
CO con O2 como los propios procesos de reducción de NO
X. Aftab y cols. [295] han
demostrado mediante termografía IR que el proceso global de regeneración-
reducción de NOX es notablemente exotérmico. En cualquier caso, se evidencia un
notable retardo, aprox. 30 s, entre los aumentos de temperatura registrados a la
entrada y a la salida del reactor. Dicho retardo no es comparable al tiempo de
residencia en el lecho catalítico, de 0,06 s, lo que resulta indicativo de la naturaleza
integral del reactor durante el proceso de regeneración-reducción de NOX.
4.4.1.- Efecto sobre la actividad NSR
Como se ha indicado anteriormente, se ha evaluado la dependencia de las
prestaciones del catalizador Pt/Ba/Al2O
3 con respecto a la frecuencia de ciclo y a la
dosis de CO realizando series de 55 ensayos, Tabla 4.1, para los distintos valores de
concentración de CO. En este subapartado se analiza el efecto de la frecuencia de
ciclo por lo que se presentan sólo los ensayos realizados empleando un 2% de CO.
En la Figura 4.7.-i se observan los valores de conversión de NOX en función
del tiempo rico, tR, y de la relación entre tiempo pobre y rico, τ. La conversión de NO
X
resulta fuertemente dependiente de la relación τ, o lo que es igual, de la cantidad
total de CO suministrada. Conviene remarcar que la disminución de esta relación τ,
para un tR dado, se traduce en un aumento proporcional de la dosis total de CO,
Apartado 2.3.2.4.2. Como cabía esperar, la disminución de la relación τ ha
ocasionado mejoras de la conversión de NOX.
Capítulo 4
166
20
40
60
80
100
5 10 15 20 25 30
2
4
6
8
XN
OX, %
τ=17
τ=21
τ=26
τ=31
τ=12
100-X
CO, %
tR, s
i
ii
Figura 4.7. Efecto de los parámetros temporales tR y τ sobre la conversión de NO
X (i) y sobre
la cantidad de CO no convertida (ii). Ensayos NSR a 350 ºC y para un 2% de CO en alimentación rica.
Frecuencia de ciclo de operación NSR
167
A la temperatura de ensayo de 350 ºC se puede asumir la ausencia de
limitaciones cinéticas durante el proceso de regeneración-reducción de NOX con CO
[296], por lo que el aumento de la cantidad de CO suministrada no debería afectar a
la conversión de NOX. Por tanto, el efecto observado de la relación τ es lógico
solamente bajo la condición de operación en defecto de CO para la regeneración–
reducción de NOX. A tenor de los registros de CO no convertido, Figura 4.7.-ii, la
operación en defecto de CO sólo tiene lugar para valores de tR relativamente bajos. En
cambio, para tR altos (p.e. 30 s) la cantidad de CO suministrada en uno de estos
periodos ricos es superior a la necesaria para regenerar el catalizador, produciéndose
una emisión de CO no convertido, Figura 4.6.
A pesar del citado exceso de CO durante el periodo rico, debido a que tR
altos conllevan a su vez tiempos pobres, tP, altos, durante el consiguiente periodo
pobre se opera en situaciones próximas a la saturación de la capacidad de adsorción
de NOX. En esta situación, caso de t
R>20s, aumentos de la relación τ se traducen en
aumentos de la contribución de la operación próxima a la saturación y en
consecuencia en descensos de la conversión de NOX.
Para una relación τ dada, al disminuir tR también disminuye el tiempo total
de ciclo (tR+t
P) de forma proporcional. Así, el efecto de la frecuencia de ciclo para una
dosis total dada de CO, se puede analizar en la Figura 4.7.-i siguiendo las tendencias
con tR de los ensayos para un valor de τ determinado.
Se observa que existe un valor óptimo del tR que maximiza la conversión de
NOX. Muncrief y cols. [217,239] han observado una tendencia similar cuando se
simula la inyección de exceso de HC en corrientes con contenidos notables de O2,
esto es, simulando los periodos reductores en vehículos diesel.
Retomando los resultados de las Figura 4.7.-i y –ii se aprecia que el valor
óptimo de longitud de ciclo, expresado como tR, coincide con el comienzo de la
emisión de CO no convertido para cada una de las relaciones τ estudiadas.
Capítulo 4
168
La dependencia de la longitud de ciclo óptima con la relación τ queda
reflejada en la Figura 4.8 cuyo mapa de contorno se ha obtenido por interpolación de
los 55 registros mediante el método Renka-Cline [297]. Para longitudes de ciclo
superiores a la óptima (tR superior al óptimo) parece que se está operando con un
lecho catalítico infradimensionado, es decir, el tiempo en condiciones ricas es
superior al necesario para la etapa de regeneración-reducción, observándose CO no
convertido, y el tiempo en condiciones pobres resulta relativamente alto dado que se
opera cercanamente a la saturación de los centros de adsorción, disminuyendo la
conversión de NOX.
Por el contrario, la reducción de la longitud de ciclo para valores inferiores
al óptimo conlleva el sobredimensionado del catalizador, lo que debería propiciar una
mejora en la conversión de NOX y no debería afectar a la cantidad de CO no
convertida. Por ello, resulta en un principio sorprendente la caída de la conversión de
NOX con el tiempo rico, la cual es más evidente según disminuye t
R. En cambio, los
resultados evidencian una dependencia de la cantidad de CO no convertido con tR. El
acortamiento excesivo de la longitud de ciclo puede incluso conllevar la operación en
defecto de CO. La tendencia observada indica que reducciones adicionales de la
longitud de ciclo, expresada como tR en la Figura 4.7, intensificarán el defecto de CO.
Este incremento del grado de defecto de CO parece estar relacionado con la caída
brusca de la conversión de NOX.
Aparte del desplazamiento de la longitud de ciclo optima, la Figura 4.8
evidencia que para longitudes de ciclo muy bajas (tR<5 s) la conversión de NO
X es
prácticamente independiente de la cantidad total de CO alimentada. Es decir, si el tR
es excesivamente bajo, la reducción del tP no conlleva mejoras apreciables en la
conversión de NOX. Dado que, como se ha concluido anteriormente, el defecto de CO
limita la conversión de NOX en las citadas condiciones resulta sorprendente la
ausencia de dependencia con la relación τ.
Frecuencia de ciclo de operación NSR
169
Se postula que los resultados son indicativos del efecto de la frecuencia de
ciclo sobre la contribución de la reacción paralela del CO con el O2 (Reacción 4.1), de
forma tal que al reducirse el tR dicha contribución aumenta, favoreciéndose el
defecto de CO para la regeneración-reducción de NOX (Reacciones 4.2-4.5), y en
consecuencia, la caída de la conversión de NOX. Para t
R<5 s se propone que la
dependencia del grado de mezcla con tR resulta tan notoria que se amortigua el
efecto de la relación τ.
10
2550 60
70
80
90
95
99
5 10 15 20 25
15
18
21
24
27
30
τ=t p
/tr
tR, s
Figura 4.8. Mapa de contorno de la conversión de NO
X frente a la longitud de ciclo
(expresada como tR) y la relación τ. Se representa (línea blanca) la dependencia
de la longitud de ciclo óptima con la relación τ.
Capítulo 4
170
4.4.1.1.- Contribución de la reacción CO-O2
Con el objeto de analizar la relevancia de la reacción paralela CO-O2 se
plantea el estudio del efecto del tR en la disponibilidad de CO, Figura 4.9. Estos
ensayos consisten en llevar a cabo transiciones pobre-rico y rico-pobre en función
del tiempo en condiciones ricas (tR), como se ha detallado en el Apartado 2.3.2.3, para
las composiciones mostradas en la Tabla 4.4.
La ausencia de NOX y H
2O, habilita exclusivamente la reacción entre el CO y
el O2, de tal forma que la cantidad de CO que atraviesa el lecho catalítico se puede
considerar una medida indirecta de la disponibilidad del CO para los procesos de
descomposición y reducción de NOX. Los perfiles de concentración de CO resultantes
se integran y se emplean para el cálculo de la disponibilidad de CO, Ecuación 2.16.
5 10 15 20 25 30
10
20
30
40
50
60
70
80
100-X
CO, %
tR, s
Figura 4.9. Efecto de la longitud de ciclo (tR) en la disponibilidad de CO a 350 ºC para la
regeneración-reducción de NOX.
Frecuencia de ciclo de operación NSR
171
Tabla 4.4. Composiciones en ensayos de reacción de almacenamiento/reducción de NOX.
O2, % CO, % CO
2, % N
2
Condiciones pobres 5,0 - 8,0 balance
Condiciones ricas - 2,0 8,2 balance
Partiendo del caso de tR=30 s para el que la disponibilidad de CO es
superior al 80%, la reducción del tR, y en consecuencia la disminución de la
frecuencia de ciclo, conlleva la disminución de la disponibilidad de CO. Este efecto se
intensifica según se reduce el tR. Así, para t
R<10 s la pendiente de la curva de
disponibilidad de CO alcanza su máximo, pudiéndose considerar además que para
este intervalo la operación se desarrolla en defecto de CO. Estos resultados confirman
los postulados anteriores relativos al efecto de la longitud de ciclo sobre la cantidad
de CO no convertido o el grado de defecto de CO, y consecuentemente sobre la
conversión de NOX.
Dado que el catalizador Pt/Ba/Al2O
3 empleado no presenta ningún
componente OSC en su formulación y que la composición nominal de la alimentación
rica no presenta O2, se considera que la única fuente de O
2 que participa en la
reacción CO-O2 es la resultante de los fenómenos de mezcla durante las transiciones
pobre-rico y viceversa. En resumen, las tendencias observadas en la cantidad de CO
no convertido se deben a la contribución de los fenómenos de mezcla durante los
cambios de alimentación pobre y rica. Este fenómeno se intensifica con la frecuencia
de ciclo a tenor de los ensayos de disponibilidad de CO pudiéndose alcanzar
situaciones de operación en defecto de CO. Disminuciones adicionales del tR
incrementarán el defecto de CO lo que se traduce en notables caídas de la conversión
de NOX.
A pesar de no presentar ningún componente OSC especifico, a la
temperatura de operación y en presencia de O2, es factible que al finalizar el periodo
pobre los centros de Pt se encuentren recubiertos por O2 adsorbido [298]. Sin
Capítulo 4
172
embargo, no se considera la formación de óxidos de Pt debido a la relativamente
lenta cinética del proceso [119]. Tampoco se tiene en cuenta la presencia de
peróxidos de bario dado que su formación parece estar condiciona a la formación de
especies NOX adsorbidas y a la presencia de NO
2 en fase gas en ausencia de CO
2 [114].
La contribución del O2 quimisorbido sobre el Pt, expresada como moles de O
atómico (nO-Pt
), se estima aplicando la Ecuación 4.23.
CO-Pt
Pt
m GDn =
Mχ 4.23
donde mC es la masa de catalizador cargada en el reactor (g), G el contenido de Pt del
catalizador (gPt
g-1), D la dispersión de Pt en tanto por uno (g
PtS g
Pt), y χ es la relación
molar de quimisorción O/Pt.
Así, asumiendo el recubrimiento total de los centros de Pt superficiales y
una relación O/Pt=1 [299], se pueden calcular los moles de O atómico presentes al
final del periodo pobre. Además, considerando una estequiométria 1:1 en el proceso
de combustión del CO con respecto al O atómico, Ecuación 4.24, se puede estimar la
cantidad de CO oxidada por ciclo debido a este fenómeno. Para las características
propias del catalizador NSR modelo empleado (D=0,05, G=0,008), Tabla 3.1, y la
cantidad (mC=3,2) empleada del mismo, esta fuente contribuirá con 6,6·10
6 moles de
Oads
a un consumo de la misma cantidad de moles de CO por ciclo.
ads 2CO + O CO→ 4.24
La cantidad de moles de CO que se involucran en la reacción paralela con el
O2, n
CO-O, se determina experimentalmente, empleando los registros de los ensayos de
disponibilidad de CO, aplicando la Ecuación 4.25.
( )CO CO R R
CO-O
n X t tn =
100
ɺ
4.25
Frecuencia de ciclo de operación NSR
173
donde tR es el tiempo rico, s, X
CO(t
R) es la conversión de CO registrada en el ensayos de
disponibilidad para un tR dado, %, y COnɺ es el flujo molar de CO, mol
CO s
-1, que se
determina considerando el comportamiento de gas ideal en condiciones normales (1
atm y 0 ºC), Ecuación 4.26.
CO COCO
PQ PQYn = =
RT RTɺ 4.26
siendo Q (l s
-1) y Q
CO (l
CO s
-1) los caudales total y de CO, respectivamente, e Y
CO
(molCO
mol-1) la fracción molar de CO en la alimentación rica.
En la Figura 4.10 se muestra la dependencia con el tR de los moles de CO
que reaccionan con el O2 por ciclo.
0 5 10 15 20 25 30
0
1
2
3
4
5
nC
O-O
, mol*
10
4
tR, s
Figura 4.10. Efecto de la longitud de ciclo (tR) en la cantidad de CO involucrado en la
Reacción 4.1 por ciclo. La línea representa el número total de moles de CO alimentados por ciclo.
Capítulo 4
174
Se observa que para tR<3s la cantidad de CO reaccionada aumenta
linealmente con tR dado que para el citado intervalo todo el CO alimentado resulta
oxidado, Figura 4.9. Este aumento se amortigua para tR superiores, prácticamente
estabilizándose para tR>7 s. En cualquier caso en base a los valores obtenidos, queda
patente la pequeña contribución del O2 adsorbido sobre el Pt, de dos órdenes de
magnitud inferior, al total del O2 involucrado en la reacción de oxidación del CO. En
principio, la contribución del O2 adsorbido sobre el Pt será importante, superior al
10%, únicamente para tiempos ricos muy cortos (tr<0,5 s).
Este resultado corrobora que la reducción en la disponibilidad de CO y las
tendencias observadas con tR tanto en la conversión de NO
X como en la cantidad de
CO no convertido para valores relativamente bajos de tR se deben principalmente a
los fenómenos de mezcla que tienen lugar durante las transiciones pobre-rico y rico
pobre.
Con el objeto de cuantificar estos fenómenos de mezcla se procede a la
realización de los ensayos estímulo-respuesta según se detalla en el Apartado 4.2.2.
En la Figura 4.11 se pueden observar los perfiles de concentración de O2 registrados a
la entrada y a la salida del sistema, esto es, en PM y SR, véase Figura 4.2, tras la
aplicación de los estímulos en escalón.
Las Ecuaciones 4.6 y 4.8 aplicadas a los perfiles de concentración de O2
permiten evaluar el tiempo medio de residencia, t , y la varianza, ∆σ2, Tabla 4.5, por
diferencia de los valores obtenidos en SR y PM. Asimismo, la aplicación de la
Ecuación 4.10 a los valores de t y ∆σ2 ha permitido evaluar el módulo de dispersión
del sistema. Se observa en la Tabla 4.5 cierta disparidad en los registros en función
del tipo de estímulo que se atribuyen al error experimental.
Frecuencia de ciclo de operación NSR
175
Tabla 4.5. Caracterización del flujo real del sistema.
Respuesta en: SR MP Sistema
Estímulo t , s ∆σ2, s
2 t , s ∆σ2
, s2 t , s ∆σ2
, s2 δ
L/uL -log(δ
L/uL)
CO2
3% → 6% 13,1 7,8 7,7 5,6 5,4 2,2 0,038 1,42
CO2
6% → 3% 12,9 6,7 7,5 4,8 5,4 1,4 0,025 1,60
Promedio 5,4 1,8 0,031 1,51
En cualquier caso los valores del módulo de dispersión del sistema resultan
indicativos de un notable grado de mezcla en el sistema. Asumiendo las hipótesis
planteadas en el Apartado 4.3 y aplicando la modificación de la Ley de Fick, Ecuación
4.11, se ha podido estimar la evolución temporal de las concentraciones de O2 y CO a
0 5 10 15 20 25
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
CO
2, %
t, s
Figura 4.11. Señales de respuesta a estímulo en escalón en la CO2
de 3 a 6% (triángulos) y de 6 a 3% (cuadrados) evaluadas en los puntos PM (negro) y SR (azul).
Capítulo 4
176
la entrada del lecho catalítico, Figura 4.12, para el caso de una transición discreta
pobre-rico. Se ha empleado en dicha estimación un valor del módulo de dispersión,
δL/uL=0,031, correspondiente a unos valores promediados de t y ∆σ2
iguales a 5,4 s
y 1,8 s2, respectivamente.
El perfil de concentración de CO disponible (CCO-Disp
) se ha evaluado por
diferencia entre las concentraciones de CO y dos veces la de O2 para considerar la
estequiometría del proceso de oxidación, Reacción 4.1, según se detalla en la
Ecuación 4.22.
2 4 6 8 10 12 14
1
2
3
4
5t=5,6 s
C, %
t (tras acción de VS2), s
CCO-DispCCO
CO2
-δL/uL=0,031
Figura 4.12. Perfiles de concentración de O2, CO y CO disponible a la entrada del lecho
catalítico: estimación para una transición pobre-rico discreta (líneas continuas) y considerando flujo pistón ideal (líneas discontinuas).
Frecuencia de ciclo de operación NSR
177
La diferencia entre los perfiles integrados de CO y CO disponible permite
estimar el consumo de moles de CO por transición discreta pobre-rico, (nCO-O
)t, según
la Ecuación 4.27.
( ) ( )CO-O CO CO-Dispt
PQ1 1n = nA= A -A100 100 RTɺ 4.27
siendo A, % , el área resultante de la diferencia de áreas A
CO y A
CO-Disp comprendidas
respectivamente entre las curvas CCO
y CCO-Disponible
.
El caso de una transición discreta pobre-rico como la representada en la
Figura 4.12 implicaría el consumo de 1,55·104 moles de CO. Así, para valores de t
R
altos, que permitan la evolución hasta las concentraciones nominales del periodo
rico, serían 3,10·104 la cantidad de moles de CO consumidos en la reacción paralela
con el O2 debido a los fenómenos de mezcla. Esta fuente de O
2, a diferencia del O
2
quimisorbido sobre el Pt, sí engloba las conversiones de CO observadas
experimentalmente para todo el intervalo de tR.
4.4.2.- Distribución de las reacciones exotérmicas
Durante los ensayos de actividad NSR también se han registrado los perfiles
de temperatura para distintas frecuencias de ciclo. Las temperaturas en ausencia de
proceso químico alguno (en flujo de N2) a la entrada, (T
E)
0, y a la salida, (T
S)
0, del lecho
han sido 347 y 342 ºC, respectivamente. La divergencia con respecto al valor nominal
de 350 ºC se debe simplemente a la falta de precisión a la hora de afinar la
temperatura del horno exterior que proporcione dicho valor nominal. Además, existen
fenómenos de disipación axial de calor en el lecho catalítico que se evidencian en el
gradiente térmico de 5 ºC entre los puntos de entrada y de salida.
De forma general, la admisión cíclica de las alimentaciones pobre y rica
empleadas en los ensayos de actividad NSR se traduce en variaciones cíclicas de las
dos temperaturas, que presentan valores promedio superiores a los nominales (TE)
0 y
Capítulo 4
178
(TS)
0. Generalmente, los picos de temperatura registrados a la entrada resultan
superiores a los de la salida, existiendo además un retardo en las evoluciones
térmicas a la salida.
La variación de la frecuencia de ciclo afecta significativamente a estos
perfiles de temperatura como se muestra en la Figura 4.13. Cuando se emplea una
frecuencia tR/t
p igual a 6/72 se observan aumentos bruscos de la T
E, coincidentes con
los periodos ricos, seguidos de un proceso de disipación de calor caracterizado por un
descenso más lento de TE. La variación de T
S resulta, sin embargo, bastante
amortiguada, describiendo perfiles cuasi-sinusoidales. Se observa asimismo que el
retardo entre los máximos de temperatura es de 35 s. Además se aprecian notables
aumentos de las temperaturas promedio a la entrada y la salida del lecho, de 11,7 y
8,7 ºC, respectivamente.
El aumento de la relación τ, casos de 6/72 a 6/126 y a 6/182, conduce a
incrementos discretos de las temperaturas en ambos puntos de medida, es decir, las
temperaturas evolucionan desde y hasta los valores nominales. Se evidencia que el
fenómeno de disipación del calor generado es relativamente lento, requiriéndose del
orden de 2 min en condiciones pobres para recuperar la temperatura nominal.
También se aprecia que los incrementos de temperatura, especialmente en el punto
de entrada al lecho, son más pronunciados. Por el contrario, el aumento de la
temperatura promedio se amortigua al aumentar τ y no se altera el retardo entre los
máximos de temperatura en ambos puntos.
El aumento de la longitud de ciclo para una relación τ dada, caso de 6/182
a 20/620, se traduce en incrementos de temperatura más pronunciados que se
intensifican especialmente en el punto de salida. Se observa asimismo una ligera
reducción del tiempo de retardo entre los valores máximos de temperatura.
Frecuencia de ciclo de operación NSR
179
340
350
360
370
380
390
50 100 150 200 250
340
350
360
370
380
390
50 100 150 200 250
T, º
C
6/72 6/126
6/186 20/620
358,7
350,7
35 s
346,3
353,8
345,1
353,8
35 s
t, s
345,1
350,3
35 s
25 s
Figura 4.13. Perfiles temporales de temperatura a la entrada (negro) y salida (rojo) del lecho catalítico para las frecuencias t
r/t
p mostradas. Se muestran también las
temperaturas promedio de cada caso.
Capítulo 4
180
Los ascensos de temperatura registrados se asocian a dos procesos
exotérmicos que tienen lugar durante los periodos ricos. Por una parte, a la reacción
del CO con el O2, habilitada por los fenómenos de mezcla descritos en el Apartado
4.4.1.1, que en principio sólo tendrá lugar en la parte frontal del catalizador, esto es,
a la entrada y, por otra parte, al propio proceso de reducción de los NO2
- y los NO
3
-,
los cuales en un principio si pueden abarcar axialmente todo el lecho [295]. Se
desprecia la posible contribución del proceso WGS debido a que es débilmente
exotérmico [293]. En particular, el aumento de la temperatura promedio registrada al
disminuir la relación τ para un tR dado, Figura 4.13, se puede relacionar con el
aumento de la contribución de la reacción CO-O2, dado que se aumenta el número de
transiciones a condiciones ricas por unidad de tiempo. También se puede asociar al
aumento de la conversión de NOX (valores del 40 al 95% para los casos 6/72 y 6/182,
respectivamente, Figura 4.7).
Por otra parte, se puede asumir que el empleo de longitudes de ciclo
relativamente cortas conllevan a que la operación NSR se intensifique sobre la parte
frontal del catalizador, Apartado 4.4.1, como si éste estuviese sobredimensionado.
Entonces, para un valor dado de la relación τ, el aumento de la longitud de ciclo se
debe traducir en la extensión axial del proceso NSR a lo largo de todo el lecho. La
suposición anterior concuerda con la comparación de los casos 6/182 y 20/620,
observándose un aumento de la contribución de procesos exotérmicos a la salida del
lecho. Para las condiciones experimentales, sin componentes OSC en la formulación
del catalizador, este comportamiento sólo se ha podido asociar a que el proceso de
reducción de NOX se encuentra más extendido axialmente hacia el punto de salida del
lecho.
En la Figura 4.14 se muestran los perfiles de temperatura obtenidos en
ensayos en ausencia de NOX y H
2O.
Frecuencia de ciclo de operación NSR
181
En las citadas condiciones, el único proceso exotérmico relevante es la
reacción CO-O2. Cualitativamente, en el punto de entrada, la contribución de los
procesos exotérmicos es notablemente inferior en comparación a los registrados para
los ensayos en presencia de NOX. Se concluye que ambos procesos inciden de forma
notable en los incrementos de temperatura apreciados a la entrada del catalizador. A
pesar de que la concentración de NOX en fase gas es baja con respecto al O
2 que
20 40 60 80
335
336
337
338
339
340
20 40 60 80
T, º
C
t,s
10 ºC
3
10
5
15
20
30
Figura 4.14. Perfiles de temperatura evaluados en el punto de entrada durante los ensayos de disponibilidad de CO (en ausencia de H
2O y NO
X). En el recuadro (arriba-
derecha) se muestran los perfiles de temperatura evaluados a la salida del lecho.
Capítulo 4
182
pudiera estar presente debido a los fenómenos de mezcla, parece que la adsorción
sobre el catalizador actúa concentrando estas especies, en un principio en la parte
frontal del lecho, y en consecuencia intensificando su contribución al aumento de TE.
El aumento de tR permite observar también la presencia de dos eventos
exotérmicos por ciclo. Se propone que el aumento de tR permite cierta disipación de
calor entre las transiciones pobre-rico y rico-pobre. Consecuentemente, en ausencia
de NOX adsorbidos que contribuyan al aumento de la temperatura, los fenómenos de
mezcla y la consiguiente reacción CO-O2 se hacen patentes para cada una de estas
dos transiciones. La contribución del oxígeno adsorbido sobre los centros de Pt del
catalizador (o sobre el componente OSC que hubiera presente) debería asignarse al
primer evento exotérmico, cuando se habilita una atmósfera reductora.
Cualitativamente, la extensión de los procesos exotérmicos es similar para las dos
transiciones. Este resultado confirma la contribución despreciable de cualquier fuente
de oxigeno adsorbido a la reacción CO-O2.
Finalmente, cabe resaltar que el escenario descrito por Epling y cols. [218]
donde parte del calor generado es transportado por conducción en la dirección axial
hacia el punto de salida a una velocidad inferior a la de la fase gas explica
adecuadamente diversos resultados mostrados. La reacción entre el CO y el O2 ha sido
reportada como muy efectiva [293], por lo que tendrá lugar en una pequeña porción
frontal del catalizador (hasta desplazar el O2 originado por los fenómenos de mezcla
aguas arriba). Consecuentemente, durante los ensayos en ausencia de NOX y H
2O,
Figura 4.14, la evolución de la temperatura en el punto de salida se asigna
exclusivamente a los fenómenos de transporte de calor.
El tiempo de retardo entre los valores máximos de temperatura en los dos
puntos es de varios órdenes de magnitud superiores al tiempo de residencia del gas
en el lecho catalítico (0,06 s), lo que evidencia el papel de la conducción térmica
como fenómeno principal de transporte de calor en la dirección axial. Estos
resultados son extensibles a los mostrados en la Figura 4.13. El aumento del
Frecuencia de ciclo de operación NSR
183
parámetro τ, comparación de los casos 6/72, 6/126 y 6/182, no provoca cambios
ostensibles en el retardo de las señales de ambos termopares, lo que indica que la
conducción axial de calor contribuye mayoritariamente a la TS, manteniéndose el
proceso NSR intensificado en la zona frontal (alejado de la saturación de los centros
de adsorción de NOX).
Por el contrario, al incrementar la longitud de ciclo para un valor τ dado,
comparación de los casos 6/182 y 20/620, el retardo se reduce. Esto se asocia a la
extensión axial de los procesos de reducción de NO3
- hacia el propio punto de salida
que contribuyen en mayor medida al aumento de temperatura a la salida. En otras
palabras, se debilita la contribución relativa de los fenómenos de transporte a los
incrementos de temperatura.
4.5.- MODELADO Y SIMULACIÓN
La operación real en el vehículo está diseñada para prevenir el empleo de
grandes excesos de agente reductor dado que contribuye al aumento del consumo de
combustible. Además, el agente reductor no convertido en el lecho catalítico puede
tratarse como un agente contaminante, que en muchos casos está sujeto a
legislación (casos del CO y de HC) [4]. Por consiguiente, la cantidad de agente
reductor a emplear se debe ajustar a la necesaria para la regeneración del catalizador
y la reducción de los NOX.
Bajo esta premisa la modificación de las condiciones de operación (cambio
en la frecuencia de ciclo o en la relación τ) que se pueda plantear con el objeto de
satisfacer variaciones de la actividad NSR del catalizador (p.e. durante calentamiento
tras arranque en frío o para compensar los fenómenos de desactivación del
catalizador) puede conllevar variaciones en la contribución de la reacción paralela
CO-O2. Como se ha concluido en el Apartado 4.4.1, la contribución de la reacción
Capítulo 4
184
paralela del agente reductor con el O2 es fuertemente dependiente de la duración t
R, y
consecuentemente, de la frecuencia de ciclo para un valor τ dado.
En cualquier caso, es necesario considerar las variaciones ocasionadas en la
extensión de la citada Reacción 4.1 ya que, según sea uno u otro el sentido de la
modificación en las condiciones de operación, esta puede conllevar la limitación de la
conversión de NOX por la caída de la disponibilidad de agente reductor o, por el
contrario, provocar que se aumente excesivamente la fracción de agente reductor no
convertida.
Asumiendo las consideraciones del modelo, detalladas en el Apartado 4.3.2,
y definiendo la característica de flujo, el δL/uL y el t
R, es posible estimar los perfiles de
concentración de O2, CO y CO disponible a la entrada del lecho catalítico, Ecuaciones
4.19, 4.20 y 4.22. En la Figura 4.15 se representan los citados perfiles para distintas
combinaciones de los parámetros δL/uL y el t
R y una composición nominal de CO del
2% durante el periodo rico. Se observa que el incremento del módulo de dispersión
(la reducción del –log(δL/uL)) se traduce en un aumento del grado de mezcla tanto en
la transición pobre-rico como en la rico-pobre. En consecuencia, la cantidad de CO
disponible decrece notablemente. La reducción de tR origina un efecto de
“concentración” de los fenómenos de mezcla, esto es, existe menos tiempo para la
evolución de los perfiles de concentración entre las condiciones nominales pobre y
rica, para las cuales la disponibilidad de CO es total. Consecuentemente, la
disponibilidad de CO desciende con el tR.
En la Figura 4.16 se muestra la extensión de estas dos dependencias a unos
intervalos amplios del –log(δL/uL) y del t
R, de tal forma que engloben gran parte de
las situaciones reales de operación NSR (y por lo menos las requeridas en los ensayos
realizados a escala de laboratorio): de 1,0 a 4,0 y de *0,5t a
*5t , respectivamente. El
mapa de contorno se ha obtenido por interpolación de los registros de disponibilidad
de CO simulados, nuevamente mediante el método Renka-Cline.
Frecuencia de ciclo de operación NSR
185
1
2
3
4
5
6
1 2 31 2 3
1
2
3
4
5
6
C, %
θ=tR/t*
-log (δL/uL)=2,0
tR=2t*
tR=t*
-log (δL/uL)=2,0
-log (δL/uL)=1,0
tR=2t*
-log (δL/uL)=1,0
tR=t*
Figura 4.15. Perfiles de concentración a la entrada del lecho catalítico del O2 (verde), del
CO (negro) y del CO disponible (azul) simulados asumiendo flujo pistón (líneas quebradas) y según el modelo planteado en el Apartado 4.3 para distintos
valores de δL/uL y t
R (líneas continuas).
Capítulo 4
186
Se observa, según el modelo, que la desviación con respecto al flujo pistón
puede condicionar la duración mínima del periodo rico. Así, por ejemplo, en un
dispositivo de reacción NSR caracterizado por valores del modulo de dispersión –log
(δL/uL)<2,0 la intensidad de los fenómenos de mezcla condicionará las prestaciones
del catalizador. En el citado dispositivo, pequeñas variaciones en la duración tR se
traducirán grandes variaciones de la disponibilidad de CO y consecuentemente de la
conversión de NOX.
En la Figura 4.17 se muestra una ampliación de la zona de interés del mapa
de contorno de disponibilidad de CO, Figura 4.16, para el caso del dispositivo
experimental empleado en este estudio.
10
20
3040 50 60 70
80
90
95
1 2 3 4
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
-log(δ
L/uL)
tR/t*
0
Figura 4.16. Mapa de contorno del efecto del grado de desviación con respecto al flujo pistón y del t
R en la disponibilidad de CO para el caso de un 2% de CO en
alimentación.
Frecuencia de ciclo de operación NSR
187
Conocido el tiempo espacial del sistema de reacción, *t =5,4 s, es posible
transformar el término tR a t
R/
*t , en la dependencia disponibilidad de CO mostrada en
la Figura 4.9, e incluir los registros en la Figura 4.17. Como se puede notar no existe
una dependencia clara del módulo de dispersión con respecto al tR, por lo que se
asegura un único valor del módulo de dispersión y la consistencia del propio modelo
planteado. Analizando los registros con mayor detalle es visible una ligera caída del
valor del módulo para tR/
*t >2. La citada tendencia se asocia a la relativamente baja
pureza del N2 empleado en los ensayos (99,8%). Duraciones mayores del periodo rico
permiten disipar los fenómenos de mezcla generados durante la transición pobre-rica
y que las composiciones de CO y O2 evolucionen hasta sus valores nominales en
10
20
3040 50 60 70
80 90
1 2 3 4
1,2
1,4
1,6
1,8
-log(δ
L/uL)
tr/t*
0
Figura 4.17. Reducción del intervalo –log (δL/uL) de Figura 4.16. Integración de los registros
de disponibilidad de CO (triángulos) y los valores de δL/uL obtenidos como
media de los valores de disponibilidad de CO (línea blanca) y a partir de las curvas DTR (línea azul).
Capítulo 4
188
condiciones ricas, esto es, hasta operar en ausencia de O2. Por este motivo, el O
2
presente como impureza de N2 (∼100 ppm) contribuirá más efectivamente a la
reacción CO-O2 para valores altos de t
R generando la citada tendencia en el valor de
δL/uL.
Además, el valor del módulo de dispersión que se ha determinado por este
método, -log(δL/uL)=1,55, y el estimado a partir de las curvas DTR, –log(δ
L/uL)=1,51,
(ensayos estímulo-respuesta) son similares, lo que revela que además de consistente,
el modelo será capaz de predecir con relativamente buena precisión los valores de
disponibilidad de CO. En cualquier caso la divergencia entre ambos factores se asocia
a la posible desviación del sistema real con respecto a las hipótesis asumidas en el
Apartado 4.3.2. Por ejemplo, ha resultado experimentalmente impracticable el
seguimiento de la concentración justo a la entrada del lecho, por lo que la sección
analizada se ha extendido hasta SR. De este modo, aunque en el modelo no se
considera el efecto de mezcla desde el punto de entrada al lecho hasta el punto SR,
esta sección sí pertenece al sistema analizado mediante las curvas DTR.
En conclusión, el modelo se puede utilizar también para caracterizar el
flujo, es decir, determinar el módulo δL/uL, para el sistema comprendido entre PM y la
entrada del lecho catalítico. Una vez definidas las condiciones de flujo del sistema de
reacción, –log (δL/uL)=1,55 y
*t =5,4 s, es posible, aplicando el modelo de la misma
manera que se ha mostrado en la Figura 4.15 para valores supuestos de los citados
parámetros, simular el perfil de concentración de CO disponible a la entrada del lecho
catalítico para distintos valores de tR.
La integración con respecto al tiempo de estos perfiles simulados de
concentración de CO disponible posibilita la estimación de la disponibilidad de CO.
Obviamente la correlación entre los valores simulados y los experimentales, Figura
4.18, es tan buena como la mostrada en el mapa de contorno, Figura 4.17.
Frecuencia de ciclo de operación NSR
189
En cambio, en la Figura 4.18 se demuestra además que la bondad de la
correlación se mantiene independientemente del valor de (CCO
)1 empleado. La
simulación de la disponibilidad de CO cuando se alimenta un 4% de CO en
condiciones ricas se ha desarrollado a partir de los parámetros de flujo estimados
anteriormente para el caso de (CCO
)1=2%, modificando exclusivamente el valor de la
concentración nominal de CO en la Ecuación 4.19 del modelo.
Los resultados incluidos en la Figura 4.18 evidencian una dependencia de la
disponibilidad de CO con la concentración nominal de CO empleada durante los
periodos ricos. Así, al aumentar (CCO
)1, para unas condiciones de flujo dadas (las
definidas por el propio sistema de reacción), la disponibilidad de CO también
aumenta. Este efecto es más notable para valores bajos de tR. Por ejemplo, el cambio
3 6 9 12 15 18
20
40
60
80
100-X
CO, %
tR, s
-log(δL/uL)=1,55
t*=5,4
Figura 4.18. Simulación (líneas) y registros experimentales (triángulos) del efecto de t
r
sobre la disponibilidad de CO para los casos de un 2 y un 4% de CO en la alimentación rica, en negro y rojo, respectivamente.
Capítulo 4
190
de CCO
del 2 al 4% implica un aumento de la disponibilidad del 7 al 25% y del 61 al
70% para los valores de tR de 4 y 10 s, respectivamente. Cabe pensar en función de
las dependencias observadas en el Apartado 4.4.1, que dicho crecimiento de la
disponibilidad derive en una mejora de la conversión de NOX.
En la Figura 4.19 se presenta el mapa de contorno, conversión de NOX
frente a tR y a la relación τ, obtenido por interpolación de los 55 registros cuando se
emplea un 4% de CO en la alimentación rica. Para facilitar la comparación también
se presenta el mapa de contorno, previamente mostrado, obtenido para el caso
(CCO
)1=2%. Se observa, como es predecible, que el aumento de la concentración de CO
se traduce en una mejora de los registros de conversión NOX.
Como se ha evidenciado previamente, apartado 4.4.1, partiendo de una
situación de defecto de CO el aumento de la relación τ intensifica el grado de
defecto. Por ello, la mejora de la conversión de NOX con la concentración de CO se
hace patente según aumenta la relación τ. Además, el aumento de la concentración
de agente reductor parece limitar el efecto negativo del grado de mezcla CO-O2, dado
que aunque la caída de la conversión de NOX con el t
R tiene lugar más bruscamente,
ésta se encuentra limitada para valores menores de tR.
Las condiciones óptimas de operación, evitando consideraciones relativas al
consumo de combustible, se definen maximizando la conversión de NOX pero también
evitando la emisión de agente reductor. Comparando las Figura 4.19.-i y .-ii se puede
observar también que el aumento de la concentración de CO provoca un
desplazamiento hacia valores menores de tR del tiempo máximo sin emisión de CO no
convertido. Es decir, la ventana operacional con respecto a tR se acorta al aumentar la
concentración de agente reductor.
Frecuencia de ciclo de operación NSR
191
3050
70
80
90
95
9599
1030 50 60
70
80
90
95
99
15
18
21
24
27
30
τ=t P
/tR
5 10 15 20 25
15
18
21
24
27
30
tR, s
i
ii
Figura 4.19. Mapa de contorno de la conversión de NOX frente a la longitud de ciclo
(expresada como tR) y la relación τ para: (i) un 4 y (ii) un 2% de concentración
de CO en la alimentación rica. Las líneas blancas conectan los puntos para los que comienza a detectarse CO no convertido.
Capítulo 4
192
Se aprecia que para el caso (CCO
)1=4%, y para los valores de t
R próximos al
óptimo, relativamente pequeñas variaciones en las condiciones de flujo inducen
importantes modificaciones en la conversión de NOX. De este modo, se evidencia que
el incremento de la concentración del agente reductor repercute negativamente en la
robustez del sistema con respecto a las condiciones de operación, y
consecuentemente, en la sensibilidad requerida para el sistema de control de la
operación.
En la Figura 4.20 se muestra la comparación de la conversión de NOX en
base a una cantidad total de CO dada. Con esta finalidad se ha optado por
compensar el aumento de CCO
con un aumento proporcional de la relación τ.
Con el objeto de mantener la citada proporcionalidad se han tomado los
registros de conversión de NOX, a partir de la interpolación mostrada en los mapas de
2 4 6 8 10
20
40
60
80
100
τ=30 y CCO=4
XN
OX, %
tr, s
τ=15 y CCO=2
Figura 4.20. Efecto de la concentración de CO durante el periodo rico sobre la X
NOX para una
dosis total de CO dada (CCO
/τ=cte).
Frecuencia de ciclo de operación NSR
193
contorno, Figura 4.20, para los valores de la relación τ iguales a 15 y 30. Los
resultados revelan que el aumento de CCO
provoca un ascenso de la conversión de
NOX, que se relaciona con el efecto de la C
CO sobre la disponibilidad de CO. Como se
ha indicado previamente, la disponibilidad de CO aumenta con CCO
, y este ascenso es
más notable para valores bajos de tR. Esta tendencia es coherente con los resultados
mostrados en la Figura 4.20. Para valores altos de tR (>10 s), y a pesar de que se
mantiene el efecto sobre CCO
, Figura 4.18, se pierde el efecto sobre XNOX
, lo que se
atribuye a que para el citado intervalo de tR y C
CO se opera emitiendo CO, es decir, sin
defecto de CO.
Capítulo 5
COMPORTAMIENTO NSR. ORDEN DE INCORPORACIÓN DE LAS FASES ACTIVAS
Comportamiento NSR. Orden de incorporación de las fases activas
197
5.- COMPORTAMIENTO NSR. ORDEN DE INCORPORACIÓN DE LAS FASES ACTIVAS
En este capítulo se aborda el estudio de distintas propiedades como la
estructura porosa, dispersión de Pt, distribución del Ba e interacción Pt-Ba, de los
catalizadores NSR modelo preparados en función del orden de deposición de los
precursores de Pt y de Ba. Las características resultantes se han correlacionado con
sus comportamientos catalíticos en las reacciones de oxidación de NO, de WGS y en
el propio proceso NSR. Asimismo se ha analizado el fenómeno de desactivación en
presencia de SO2 y su posterior regeneración térmica.
5.1.- INTRODUCCIÓN
Las características de los catalizadores NSR, tanto químicas, como
estructurales, texturales y morfológicas, pueden condicionar sus prestaciones. En
base a esta consideración, se han desarrollado numerosos estudios, empleando
mayoritariamente la formulación tipo Pt/Ba/Al2O
3, con el objetivo de establecer
dependencias entre la actividad y selectividad catalíticas con sus propiedades.
El tamaño de partícula y la dispersión del Pt es un parámetro crítico de
diseño de este tipo de catalizadores. Por ejemplo, la actividad para la etapa de
oxidación de NO a NO2 depende fundamentalmente de la dispersión y del estado de
oxidación del Pt [300,301]. Estas dos propiedades están a su vez conectadas entre sí,
dado que la formación y estabilidad de los óxidos de Pt están favorecidas para las
partículas de menor tamaño [302]. Por ello, la actividad presenta un valor óptimo con
respecto a la dispersión de Pt. Además, la co-presencia de metales alcalinos y
alcalinotérreos, dado su carácter electro-donador, modifica las características
electrónicas de las partículas de Pt favoreciéndose su oxidación [119,303,304].
Capítulo 5
198
En cualquier caso, la interacción entre estos dos componentes del
catalizador, el Pt y el Ba, es fundamental en la cinética de los distintos procesos de la
operación NSR. Durante el proceso de almacenamiento de NOX (período oxidante) y
durante la regeneración de los centros de adsorción de NOX (período reductor) ha
quedado patente, Apartado 3.4.5, la existencia de distintos procesos de spillover
fundamentales que son asistidos por esta interacción [132,133,305]. Además, esta
interacción favorece también la actividad del catalizador en el proceso WGS [306],
activando la generación de H2, el cuál resulta ser el agente reductor más efectivo a
bajas temperaturas para la regeneración de los centros de adsorción y para la
reducción de NOX [139,215,307].
La generación de interfase Pt-Ba, y en consecuencia, el funcionamiento del
catalizador, dependerá a su vez de la dispersión y el tamaño de partícula de Ba. Se ha
evidenciado el efecto de la naturaleza del soporte y de la carga de Ba sobre este
parámetro [157,308]. Así, se ha observado la presencia de dos tipos de especies
BaCO3 en función del tamaño de partícula observándose que las partículas presentes
en forma altamente dispersa constituyen centros más activos para el proceso de
almacenamiento y reducción de NOX [309,310]. Además, se ha corroborado que los
centros de adsorción de Ba localizados en la proximidad de centros de Pt resultan
más activos [124].
En general, tanto los fenómenos de sinterización del Pt y del Ba como la
reacción del Ba con el soporte para formar óxidos mixtos, causados por la exposición
del catalizador a altas temperaturas, contribuyen negativamente a la actividad
catalítica [149,150,152,311,312].
En lo relativo a la preparación de los catalizadores, numerosos trabajos
tratan el efecto de la formulación química en las prestaciones NSR: sustituyendo el
Pt por otros metales nobles [161,313,314], el Ba por otros metales alcalino(térreos) o
tierras raras [126,315], adicionando metales de transición u óxidos mixtos
[128,221,242] y sustituyendo la Al2O
3 por otros óxidos porosos [157,158,316]. Por
Comportamiento NSR. Orden de incorporación de las fases activas
199
otra parte, y manteniendo la formulación modelo Pt/Ba/Al2O
3, en la literatura
también se ha analizado el efecto del procedimiento de preparación [310,317-320].
Asimismo, se ha investigado la composición de la fase gaseosa durante el
acondicionamiento térmico del catalizador y su contribución a la extensión de los
procesos de sinterización del Pt [127,321].
Así, si se emplea H2 como agente reductor durante el proceso de
regeneración, la selectividad del proceso se ve afectada debido a la formación de
subproductos tales como el NH3 y N
2O. En cambio, si se emplea CO no se produce NH
3
[215]. La formación de NH3 resulta fuertemente dependiente de las condiciones de
operación de tal forma que la selectividad a este componente puede aumentar
drásticamente al reducirse la temperatura y al aumentar excesivamente el periodo de
regeneración [144,147,322].
Igualmente, se ha evidenciado la presencia de diferentes centros de
reducción en las partículas de Pt en función de su localización en la interfase Pt/Ba o
en la propia superficie de Pt lejos de la interfase [323]. De este modo, aunque no se
han encontrado estudios significativos, algunas características estructurales y
morfológicas del catalizador tales como el tamaño de partícula de Pt, la posición
relativa de las fases Pt y Ba, y la cantidad de interfase Pt/Ba, podrían condicionar la
selectividad del proceso NSR.
El aceite lubricante y el propio combustible presentan compuestos
sulfurados tras cuya oxidación durante la combustión generan principalmente SO2.
Por este motivo, y además de la degradación térmica, un mecanismo relevante de
desactivación de este tipo de catalizadores es el envenenamiento por S, dado que
actúan como excelentes trampas de SO2 [324]. Así, durante los periodos ricos se
consigue la eliminación de los NOX adsorbidos pero no la de los SO
X debido a la alta
estabilidad de los sulfatos alcalino(térreos), que tienden a acumularse.
Con el objeto de regenerar la actividad catalítica se ha estudiado el
tratamiento térmico de los catalizadores sulfatados. Se ha observado que el H2 es el
Capítulo 5
200
mejor agente reductor de los SO4
2-, requiriendo menores temperaturas de reducción
[325,326].
5.2.- PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES
En este apartado se describe el procedimiento de preparación de los
distintos catalizadores empleados y los resultados obtenidos en el estudio de
caracterización. Se han evaluado los contenidos metálicos, las propiedades
texturales, la distribución, dispersión y posición relativa de las fases de Pt y de Ba, y
la interfase Pt-Ba.
5.2.1.- Preparación de catalizadores
En el estudio desarrollado en este capítulo se ha empleado exclusivamente
la γ-Al2O
3 SPH-501, Capítulo 2.1, de la casa Axens como soporte. La incorporación de
las fases activas se realiza mediante impregnación capilar de las disoluciones de las
sales precursoras de Pt, Pt(NH3)
4(NO
3)
2, y Ba, Ba(CH
3COO)
2, según el procedimiento
detallado en el Apartado 3.2. Así, partiendo de 5 g de este material acondicionado, se
han preparado distintos lotes de muestras Pt/Al2O
3, Ba/Al
2O
3 y Pt/Ba/Al
2O
3 que se
detallan en la Tabla 5.1.
Los distintos catalizadores preparados se han codificado como PxA, ByA,
ByPxA y PxByA. Las letras P, B y A son indicativas de la presencia en la formulación
del catalizador de las fases de Pt, Ba y Al, respectivamente. Los índices x e y son
representativos del contenido metálico nominal de las fases de Pt y Ba,
respectivamente, y su correlación se puede observar en la Tabla 5.1.
Los ensayos de reacción llevados a cabo conllevan la operación catalítica a
temperaturas en torno a 550 ºC. Así, con el objeto de asegurar la estabilidad térmica
de los catalizadores para las condiciones más severas de operación, se ha
Comportamiento NSR. Orden de incorporación de las fases activas
201
seleccionado una temperatura de calcinación de 650 ºC. El protocolo de calcinación-
estabilización, Figura 5.1, aplicado a todos los catalizadores tras cada etapa de
impregnación de la alúmina, comprende un proceso de secado, durante 4 h a 100 ºC,
y otro posterior de calcinación a 650 ºC durante 4 h.
Nótese la distinción realizada entre los catalizadores trifásicos ByPxA y
PxByA. Dicha diferenciación hace referencia al orden de incorporación de las fases
activas de Pt y de Ba sobre el soporte. En particular, los catalizadores ByPxA se han
sintetizado por impregnación secuencial, adicionando primero la disolución de la sal
precursora de Pt, y tras una etapa intermedia de secado-calcinación, se impregna la
Tabla 5.1. Contenido metálico de los catalizadores.
Contenido nominal, % masa Contenido real, % masa Muestra
Pt Ba Pt Ba
B1A 0,0 1,0 0,0 1,0
B2A 0,0 3,0 0,0 2,6
B3A 0,0 5,0 0,0 4,2
B4A 0,0 7,0 0,0 6,0
B5A 0,0 10,0 0,0 8,7
B6A 0,0 15,0 0,0 12,5
B7A 0,0 25,0 0,0 15,7
P5A 1,8 0,0 1,4 0,0
B6P1A 0,3 15,0 0,2 12,7
B6P2A 0,5 15,0 0,4 12,8
B6P3A 0,7 15,0 0,5 13,0
B6P4A 1,0 15,0 0,7 12,4
B6P5A 1,8 15,0 1,3 13,0
P5B6A 1,8 15,0 1,3 12,8
Capítulo 5
202
sal precursora de Ba. Finalmente, se ha procedido con una nueva etapa de secado-
calcinación. Este mismo protocolo se ha empleado para la preparación del catalizador
PxByA, pero depositando primero el Ba y a continuación el Pt.
5.2.2.- Caracterización de catalizadores
5.2.2.1.- Contenido metálico
Tal como se ha indicado en el Apartado 2.2.1, la determinación de la
composición elemental de los catalizadores es imprescindible para la interpretación
de los resultados de caracterización, y para la comparación de las actividades.
Los resultados obtenidos, expresados como contenido porcentual en masa,
se recogen en la Tabla 5.1. Los valores de contenido de Pt resultan similares si se
comparan catalizadores de misma carga nominal. Las cargas de Pt correspondientes
100
200
300
400
500
600
Tem
pera
tura
, ºC
Tiempo
4 h
4 h
1 ºC min-1
Figura 5.1. Protocolo térmico de estabilización de los catalizadores.
Comportamiento NSR. Orden de incorporación de las fases activas
203
son inferiores a las nominales, en torno a un 75%, manteniéndose la linealidad entre
los contenidos nominal y real para el intervalo estudiado, Figura 5.2. Por otro lado,
los valores reales obtenidos para el Ba también han sido inferiores a los nominales,
pero en este caso la linealidad, de aproximadamente un 80%, se pierde para
contenidos nominales superiores al 15%.
Como se ha indicado anteriormente, la incorporación de las fases activas se
ha llevado a cabo mediante impregnación capilar, empleándose volúmenes de
disolución de sal precursora igual a dos veces el volumen de poro del soporte con el
objeto de asegurar su mojado completo. En consecuencia, es factible la pérdida de
parte de la sal precursora por deposición en las paredes del propio balón del
rotavapor. Este fenómeno ha sido evidente para las muestras de carga nominal de Ba
0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
1,8
5 10 15 20 25
5
10
15
20
25
XPt
real, %
XPt nominal, %
XB
a r
eal, %
XBa nominal, %
Figura 5.2. Relación entre los contenidos nominal y real de Pt y Ba.
Capítulo 5
204
elevada (B6A y B7A), esto es, cuando la concentración de la disolución de la sal de
Ba(CH3COO)
2 es más elevada. A pesar de esta limitación, se mantiene la metodología
de preparación dado que promociona la distribución homogénea de las fases.
5.2.2.2.- Propiedades texturales
En la Figura 5.3 se muestran, a modo de ejemplo, las isotermas de
adsorción-desorción de N2 de algunas de las muestras ByA, a saber, B5A, B6A y B7A,
junto a la del propio soporte. El estudio se ha realizado con el objeto de evaluar las
propiedades texturales, y en particular, analizar el efecto de la carga incorporada de
Ba sobre los parámetros texturales característicos.
0,2 0,4 0,6 0,8
50
100
150
200
250B6A
B7A
Vad
s, c
m3 g
-1
P/P0
A
B5A
Figura 5.3. Isotermas de adsorción-desorción de N
2 a -196 ºC. Efecto de la carga de Ba:
ramas de adsorción (�) y de desorción (∆).
Comportamiento NSR. Orden de incorporación de las fases activas
205
Las isotermas son de tipo IV para todas las muestras, lo que revela el
carácter mesoporoso de las mismas. La incorporación de contenidos crecientes de Ba
modifica apreciablemente la forma de la isoterma de adsorción-desorción de N2. En
particular, para cargas reales de Ba inferiores al 8% la modificación de las isotermas
es relativamente leve. En cambio, para cargas superiores este efecto resulta más
notorio.
Los valores de los parámetros texturales característicos de las distintas
muestras se presentan en la Tabla 5.2. Como se ha indicado en el Apartado 2.2.2, se
ha empleado el método BET para evaluar la superficie específica. El volumen de poro
se determina a partir del volumen de gas adsorbido a presiones relativas inferiores a
0,99 y el tamaño medio de poro se establece según el método BJH aplicado a la rama
de desorción.
Tabla 5.2. Parámetros texturales característicos.
Muestra SBET
, m2 g
-1 V
P, cm
3 g
-1 d
P, nm
A 125 0,42 10,8
B1A 124 0,42 10,7
B2A 121 0,41 10,8
B3A 117 0,40 10,9
B4A 111 0,39 11,4
B5A 105 0,39 11,8
B6A 84 0,32 12,3
B7A 68 0,27 12,5
P5A 124 0,42 10,7
B6P5A 81 0,31 12,0
P5B6A 85 0,32 12,2
Capítulo 5
206
Se ha evidenciado una notable reducción del área superficial y del volumen
de poro, así como un aumento del diámetro medio de poro con la carga de Ba
presente en la muestra. En cambio, dado el bajo contenido de Pt, su efecto sobre
estas propiedades texturales características es prácticamente inapreciable.
En la Figura 5.4 se muestra las dependencias de estos tres parámetros con
la carga real presente de Ba. Se puede observar que para cargas de Ba inferiores al
5% el volumen de poro y la superficie disminuyen con la misma proporcionalidad con
respecto a la carga de Ba. Para contenidos superiores el efecto se intensifica,
principalmente con respecto a la superficie. Consecuentemente el diámetro medio de
poro aumenta.
10,5
11,0
11,5
12,0
12,5
3 6 9 12 15 18
20
40
60
80
100
120
XBa, %
SB
ET, m
2g
-1
0,1
0,2
0,3
0,4
VP, cm
3g
-1
dP, nm
Figura 5.4. Efecto de la carga de Ba sobre los parámetros texturales.
Comportamiento NSR. Orden de incorporación de las fases activas
207
En la Figura 5.5 se recoge el análisis de distribución de tamaño de poro
para la serie ByA, determinado por el método BJH a partir de los registros de la rama
de desorción de las isotermas. Se observa para la γ-Al2O
3 original la presencia de una
distribución bimodal del diámetro medio de poro con máximos locales en 8,5 y 13
nm. Cargas bajas de Ba (<5%) no conllevan modificaciones notables de esta
distribución de tamaño de poro. No obstante, para cargas superiores se puede
observar una disminución en la contribución de los poros de diámetro inferior a 10
nm. Los cambios observados en las propiedades texturales se asocian a la deposición
de la fase de Ba sobre las paredes de los poros, que para cargas relativamente altas
conllevan el bloqueo específico de los poros más pequeños de la γ-Al2O
3. Este
taponamiento no uniforme de poros es, por consiguiente, la causa del aumento
observado para el diámetro medio de poro.
5 10 15 20 25
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10 A
B3A
B5A
B6A
B7A
VP/d
P, c
m-3
g-1
nm
-1
dP, nm
Figura 5.5. Efecto de la carga de Ba sobre la distribución de tamaño de poro.
Capítulo 5
208
5.2.2.3.- Tamaño medio de partícula y distribución del Ba
La actividad de los centros de Ba, tanto para la adsorción de NOX como para
su regenerabilidad, se ve afectada por el tamaño de partícula de Ba y por la
proximidad y el grado de interacción con respecto al Pt, Apartado 5.1. En
consecuencia, el análisis de la dispersión de la fase de Ba y su distribución sobre la γ-
Al2O
3 requiere una especial atención ya que pueden condicionar las prestaciones de
los catalizadores NSR.
Como se ha indicado previamente, Apartado 3.2, en este tipo de muestras
coexisten distintas fases de Ba tales como BaO, BaCO3 y BaAl
2O
4. Piacentini y cols.
[327] han demostrado que el BaO disperso resulta la fase mayoritaria para bajos
contenidos de Ba, mientras que al aumentar la carga de Ba aparecen nuevas fases de
BaCO3, distinguibles en función de su estabilidad térmica: primero una relativamente
bien dispersa, generándose para cargas superiores una tipo bulk que presenta
tamaños de partícula superiores y mayor estabilidad térmica.
En la Figura 5.6-i se muestra el intervalo 22-26 º(2θ) de los difractogramas
obtenidos para una serie de muestras ByA. En este intervalo se pueden diferenciar,
según la base de datos PDF, los picos [111] y [102] de la whiterita, BaCO3
ortorrómbico, con máximos localizados en 23,9 y 24,3 º(2θ) e intensidades relativas
del 100 y del 50%, respectivamente. Para las muestras analizadas se aprecia la
aparición de un pico para contenidos superiores al 4% en peso de Ba que gana
intensidad con el contenido de Ba, llegando a desdoblarse en los dos picos
anteriormente citados. La ausencia de señal asignable a compuestos de Ba para
cargas inferiores al 4% se asocia a la formación de fases de Ba altamente disperso,
cuyo tamaño de cristal no resulta detectable por XRD (< 3 nm), sobre la superficie de
la alúmina.
Se ha estimado el tamaño medio de partícula de BaCO3 por aplicación de la
ecuación de Scherrer, Ecuación 2.7. Para ello se ha evaluado el ensanchamiento del
Comportamiento NSR. Orden de incorporación de las fases activas
209
pico de difracción [111] mediante el método integral, cuyo procedimiento se detalla
en el Apartado 5.2.2.4. La determinación del tamaño de cristal ha requerido la
deconvolución de los difractogramas ajustándose la señal a dos picos gaussianos
centrados en 23,9 y 24,3 º de 2θ.
En la Figura 5.6-ii se recoge la evolución del tamaño de partícula de BaCO3,
LI, con la carga de Ba. Se observa un aumento brusco del tamaño medio para
contenidos superiores al 10%, que se asocia al aumento de la contribución de
partículas tipo bulk. Se incluyen también los tamaños de partícula de BaCO3 de los
catalizadores P5B6A y B6P5A que han resultado ligeramente inferiores a la tendencia
presentada por la muestras exentas de Pt pero, en cualquier modo, resultan similares
entre sí.
4 6 8 10 12 14 16
5
10
15
20
25
30
35
40
45
L I, nm
XBa, %
ii
23 24 25
B7A
B6A
B5A
B3A
Cuenta
s, u
.a.
Posición 2θ, º
i
P5B6A
B6P5A
Figura 5.6. Intervalo 22-26 º de 2θ de los difractogramas XRD de muestras ByA (i) y registros de tamaño de partícula, evaluados para el pico [111] de la whiterita según el método integral (ii).
Capítulo 5
210
Por otra parte, con el objeto de analizar la distribución de la fase de Ba en
los catalizadores, se ha evaluado el efecto de la carga de Ba sobre la superficie libre
de γ-Al2O
3. Así, se ha procedido a realizar una serie de ensayos de adsorción de CO
2 a
30 ºC seguidos mediante espectroscopía FTIR y cuyos resultados se ilustran en la
Figura 5.7. La interacción del CO2 con la superficie de la alúmina resulta en la
generación de tres bandas centradas en 1655, 1440 y 1235 cm-1 que se asocian a
especies HCO3
- [328], resultantes de la interacción entre el CO
2 y los grupos OH
superficiales de la alúmina.
La presencia de Ba en la muestra genera una distorsión de los espectros IR
con la aparición de nuevas bandas centradas en 1570 y 1355 cm-1, atribuibles a la
formación de distintas especies de carbonato de Ba [161,329]. En cualquier caso, esta
1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100
Abso
rbanci
a
Número de onda, cm-1
0,5 u.a.1235
A
B2A
B5A
B7A
1655 1570 1440
1355
Figura 5.7. Espectros de absorción FTIR de especies resultantes de la exposición de las muestras ByA1 a una corriente de 10% CO
2/N
2 a 30 ºC.
Comportamiento NSR. Orden de incorporación de las fases activas
211
distorsión no afecta, es decir, no existe acoplamiento de señales IR, a la banda
asignada a especies HCO3
- sobre la alúmina localizada en 1235 cm
-1. Es evidente que
al aumentar la carga de Ba en la muestra las bandas asignables a centros de
adsorción sobre la alúmina pierden significancia con respecto a las de centros de Ba.
La discriminación entre la banda en 1235 cm-1 y las bandas asociadas al Ba
permite relacionar su intensidad con la superficie de alúmina libre, aplicando el
método desarrollado por Fréty y cols. [330,331] para catalizadores Ce/Al2O
3. De este
modo, se ha integrado la señal IR para el intervalo 1245-1225 cm-1, expresando los
valores de absorbancia por unidad de masa de muestra empleada. A continuación, se
han relacionado linealmente esos valores de intensidad con la contribución de la
Al2O
3 a la superficie exterior de la muestra, S
Al2O3/S
T (%), asignando un valor igual al
100% al valor de intensidad de la muestra de alúmina pura y otro igual al 0% para el
valor nulo de intensidad, Ecuación 5.1.
2 3Al O
T
S100
S
ByA
AByA
I
I
= ⋅
5.1
siendo ST y S
Al2O3 la superficie exterior especifica total (m
2 g
-1) y la superficie exterior
especifica asociada a la Al2O
3 (m
2 g
-1), respectivamente. I
ByA e I
A son respectivamente
las intensidades proporcionadas por la muestra ByA y por la Al2O
3 pura, calculadas
por integración de la señal IR para el intervalo 1245-1225 cm-1 (u.a.). En la Figura
5.8-i se observa la dependencia de este parámetro, SAl2O3
/ST (%), con el contenido de
Ba obtenido para las distintas muestras ByA.
Empleando los valores de SBET
, Tabla 5.2, y los parámetro SAl2O3
/ST
determinados para la serie de muestras ByA, es posible establecer las contribuciones
de la γ-Al2O
3, S
Al2O3, y de la fase de Ba, S
Ba, a la superficie exterior de la muestra,
Ecuaciones 5.2 y 5.3.
Capítulo 5
212
2 3
2 3
Al OAl O BET
T
S1S = S100 S
⋅
5.2
2 3Al O
Ba BETT
S1S = 100 S100 S
− ⋅
5.3
En la Figura 5.8-ii se presenta la dependencia con la carga de Ba de las
contribuciones SAl2O3
y SBa a la superficie total de las distintas muestras ByA. Los
resultados, para cargas bajas de Ba (< 5%) revelan un crecimiento prácticamente
proporcional de la SBa con el contenido de Ba. Esta proporcionalidad resulta superior a
la mayor de los hipotéticos escenarios presentados en el Apartado 3.4.3, esto es,
considerando una densidad de 4,26 BaO nm
-2. Este resultado es indicativo de una alta
dispersión de la fase de Ba para estos contenidos reducidos, corroborando los
resultados de XRD.
Para cargas superiores de Ba, se pierde esta proporcionalidad, debido a la
limitación de la propia superficie total de la muestra, llegando incluso a disminuir la
SBa para contenidos superiores al 9%. En cualquier caso, para contenidos de Ba de
aproximadamente un 13% prácticamente se asegura la generación de una monocapa
de Ba, dado que su contribución a la superficie total es del orden del 95%. Para las
muestras P5B6A y B6P5A en particular, la contribución del Ba a la superficie exterior
resulta del 94 y del 95% respectivamente.
En la Figura 5.9 se muestra la imagen obtenida, para el caso de la muestra
B6P5A, por microanálisis STEM-EDX. Se puede observar, mediante puntos discretos,
la homogeneidad de la distribución de la fase de Ba en dicho catalizador. Este
resultado es también extendible para la muestra P5B6A y está en concordancia con
los resultados anteriormente descritos relativos a la generación virtual de una
monocapa para contenidos de Ba en torno al 13%.
Comportamiento NSR. Orden de incorporación de las fases activas
213
20
40
60
80
2 4 6 8 10 12 14
20
40
60
80
100
120
SA
l 2O
3/S
T, %
i
ii
Al2O3
SB
ET, m
2 g
-1
XBa, %
BaO/BaCO3/BaAl2O4
Figura 5.8. Efecto del contenido de Ba en la relación S
Al2O3/S
T (i) y en las contribuciones de
las fases de Ba y de Al2O
3 a la superficie exterior total (ii).
Capítulo 5
214
5.2.2.4.- Tamaño medio de partícula y dispersión de Pt
La dispersión del Pt puede resultar un parámetro crítico del catalizador
dado que puede influir en el comportamiento de los catalizadores NSR modelo. Como
se ha mencionado previamente, existen distintos procesos de reducción y oxidación
que tienen lugar durante la propia operación NSR, tales como la oxidación del NO a
NO2, la reducción de los NO
X con el agente reductor y la reacción de WGS. El Pt
superficial es el responsable de la promoción de dichos procesos fundamentales
durante la operación NSR. En la literatura queda reflejado que la actividad en dichas
etapas puede resultar sensible a la estructura del Pt y ser función del propio tamaño
de partícula [332]. Por otra parte, las etapas de almacenamiento de NOX y de
regeneración de los centros de adsorción están condicionadas por la presencia de la
interacción Pt-Ba, cuya extensión dependerá a su vez del tamaño de partícula de Pt.
Según se ha descrito en los Apartados 2.2.3 y 2.2.4 la dispersión de Pt se ha
evaluado por cuantificación del H2 adsorbido químicamente y mediante la
determinación del tamaño promedio de las partículas de Pt, por análisis del
ensanchamiento observado en los picos de XRD.
Figura 5.9. Mapeado por microanálisis STEM-EDX para la muestra B6P5A1.
Comportamiento NSR. Orden de incorporación de las fases activas
215
La Figura 5.10 muestra los difractogramas de Rayos X de los catalizadores
P5A, B6P5A y P5B6A frescos.
39 40
20 30 40 50 60 70
B6P5A
P5B6A
BaA
l 2O
4
BaC
O3
BaC
O3
Al 2
O3
Al 2
O3
Cuenta
s, u
.a.
Posición 2θ, º
Al 2
O3
BaC
O3
BaA
l 2O
4
Pt
P5A
Figura 5.10. Difractogramas XRD de las muestras P5A, B6P5A y P5B6A frescas (negro) y tratadas térmicamente a 1000 ºC durante 4 h (rojo). En la derecha se muestra
una ampliación de los difractogramas para el intervalo 2θ correspondiente al
pico Pt [111].
Capítulo 5
216
El perfil obtenido para la muestra exenta de Ba, P5A, presenta los picos
característicos correspondientes a la γ-Al2O
3 (PDF 80-955; 2θ= 37,7; 45,9) y al Pt
metálico (PDF 4-802; 2θ= 39,8; 46,2). Los difractogramas de las muestras B6P5A y
P5B6A presentan picos adicionales asignados a dos nuevas fases, BaCO3 ortorrómbico
(whiterita, PDF 5-378; 2θ= 23,9; 24,3; 34,6; 42,0) y BaAl2O
4 hexagonal (PDF 17-306;
2θ= 19,6; 28,3; 34,3).
El tamaño de partícula de Pt se ha determinado analizando el pico de
difracción [111], 2θ=39,8. El análisis consiste en la aplicación de la Ecuación de
Scherrer, Ecuación 2.7, al ensanchamiento de dicho pico. A los ensanchamientos
observados experimentalmente del citado pico de XRD se les han substraído la
contribución instrumental, βins
=0,134 º2θ, definida en el Apartado 2.2.4.
El ensanchamiento se ha evaluado mediante dos métodos gráficos, Figura
5.11: el integral (βI), para el cuál se evalúa el ensanchamiento observado integral
(βIobs
) mediante la división del área entre la altura del pico, Ecuación 5.4, y el de
media altura (β1/2
), consiste en asignar a β1/2obs
la medida de la anchura del pico para
una altura igual a la mitad de la altura máxima del mismo.
( )2
1
2
21 2 2I Iobs ins ins ins
Af dh h
θ
θβ β β θ θ β β= − = ⋅ ⋅ − = −∫ 5.4
siendo βIobs
y βins
los ensanchamientos observados experimentalmente del pico de
difracción e instrumental (radianes de 2θ), respectivamente, h la altura del pico
(cuentas), f(2θ) la función tipo gaussiana de 2θ representativa del perfil del pico y A
el área resultante de la integración del pico (cuentas·radianes 2θ).
Comportamiento NSR. Orden de incorporación de las fases activas
217
Los tamaños de partícula de Pt obtenidos mediante los distintos métodos
de cálculo (LI y L
1/2) para los catalizadores P5A, B6P5A y P5B6A frescos se detallan en
la Tabla 5.3.
2θ1
h1/2
Cuenta
s, u
.a.
Posicion 2θ, º
h
β1/2obs=β1/2+βins
A
2θ2
f(2θ)
Figura 5.11. Métodos gráficos de cálculo del ensanchamiento del pico XRD asociado al tamaño de partícula.
Tabla 5.3. Tamaño de partícula y dispersión del Pt.
Muestra L1/2
, nm LI, nm L
I
corr, nm D
I corr, % D
H2, %
P5A1 27,6 20,6 16,1 5,1 4,9
B6P5A1 26,6 19,0 14,7 5,6 0,6
P5B6A1 19,0 15,0 9,9 8,3 5,5
Capítulo 5
218
Los valores de tamaño medio de partícula calculados según el método de
media altura, L1/2
, han sido superiores a los obtenidos por el método integral, LI, para
todas las muestras. A diferencia del método LI, el método L
1/2 no tiene en
consideración las partículas más pequeñas, dado que éstas contribuyen
principalmente a las alas del pico de difracción [197]. Consecuentemente, esta
divergencia entre los dos métodos de cálculo es característica de la presencia de una
amplia distribución de tamaños de partícula de Pt.
Los valores de tamaño de partícula, LI y L
1/2, que presentan las muestras P5A
y B6P5A muestran una cierta similitud. Se concluye entonces que el tamaño medio
de partícula de Pt en la muestra B6P5A queda definido durante el proceso de
estabilización llevado a cabo tras la deposición del Pt(NH3)
4(NO
3)
2. A pesar de que la
descomposición del Ba(CH3COO)
2 es fuertemente exotérmica, Apartado 3.2, el
segundo proceso de estabilización térmica llevado a cabo tras la deposición de esta
sal no afecta apreciablemente al tamaño medio de partícula de Pt en la muestra
B6P5A.
El hecho de que el tamaño de partícula resultante para la muestra P5B6A
sea ligeramente inferior sugiere que la presencia de Ba en la muestra durante el
proceso de estabilización llevado a cabo tras la incorporación del Pt(NH3)
4(NO
3)
2
inhibe el proceso de sinterización del Pt.
En este sentido, para soportes de ceria, se han propuesto en la literatura
distintos efectos estabilizadores del tamaño de partícula de Pt relacionados con la
interacción del óxido del metal precioso con el soporte [333] y con la formación de
complejos tipo Pt-ceria en condiciones oxidantes [334]. Nagai y cols. [335]
observaron por estructura fina de absorción de rayos X (EXAFS, Extended X-Ray
Absorption Fine Structure) la formación de enlaces rígidos Pt-O-Ce en catalizadores
de Pt soportados sobre un oxido mixto de ceria-zirconia a los que asociaron el efecto
estabilizador sobre las partículas de Pt.
Comportamiento NSR. Orden de incorporación de las fases activas
219
En concordancia con los resultados mostrados por Casapu y cols. [158], los
ensayos de XRD no han revelado la formación de ningún oxido mixto tipo BaPtO3 por
reacción entre las fases de Pt y BaO a altas temperaturas. Sin embargo, se ha
observado que durante el acondicionamiento mediante ciclos redox complejos de
tratamiento a 550 ºC con NO2, H
2 y O
2 la presencia de Ba en catalizadores tipo
Pt/Al2O
3 limita los procesos de sinterización de las partículas de Pt [336].
Los ensayos TPR, Figura 5.12, han evidenciado distintos estados de
oxidación del Pt en las muestras P5B6A, B6P5A y P5A. Se muestra la señal TCD
registrada en función de la temperatura durante el calentamiento constante según
las condiciones detalladas en el Apartado 2.2.7.
100 200 300 400 500
0,003
0,063
0,044
0,043
0,011
Señ
al T
CD
, u.a
.
Temperatura, ºC
P5B6A
B6P5A
P5A
342
354
450
450
274
134
0,030
Figura 5.12. Perfiles TPR en flujo de 5%H2/Ar y para 10 ºC
min
-1 de las muestras P5B6A,
B5P6A y P5A. Se incluyen las temperaturas de los picos de reducción y los consumos integrados de H
2 (mmol H
2 g
-1) de cada pico.
Capítulo 5
220
La similitud de los perfiles TPR para las muestras B6P5A y P5A pone de
manifiesto que el estado de oxidación del Pt apenas se ha modificado tras la
incorporación del Ba y el consiguiente proceso de calcinación. Por el contrario, el
catalizador P6B5A, para el cual se considera que el Pt se deposita sobre la fase de Ba
dado que prácticamente se ha conseguido la generación de una monocapa, el perfil
TPR presenta una mayor complejidad.
Para contenidos de Pt del 1,3 (B6P5A y P5B6A) y 1,4% (P5A), y asumiendo
que tras la descomposición térmica del Pt(NH3)
4(NO
3)
2 el Pt mantuviera su estado de
oxidación +2 se requerirían, respectivamente, 0,0667 y 0,0718 mmol H2 g
-1 para su
completa reducción a Pt0. Sin embargo, las mediciones experimentales, Figura 5.12,
reflejan que durante el proceso de calcinación para la obtención del catalizador P5A,
con un consumo de H2 de 0,030 mmol H
2 g
-1, más de la mitad del Pt
+2 se reduce a Pt
0.
Este fenómeno concuerda con el hecho de que a altas temperaturas (∼600 ºC) los
óxidos de Pt se reducen en condiciones oxidantes de acuerdo con los diagramas de
fase termodinámicos [337].
Como se ha mencionado anteriormente, los tres catalizadores presentan
distribuciones de tamaños de partícula de Pt relativamente amplias. El pico de
consumo de H2 observado para el catalizador P5A se asocia a la reducción de las
partículas más pequeñas de Pt, las no asociadas a estructuras tipo bulk. La
estabilidad de los óxidos de Pt generados sobre las partículas más pequeñas de Pt
resulta mayor debido a su interacción con la Al2O
3 [338]. La localización de dicho pico
en 342 ºC se ajusta a los registros de la literatura [338-340] que además indican la
presencia de un pico de consumo de H2 adicional a menores temperaturas 100-200
ºC atribuido a la reducción de los óxidos de Pt tipo bulk, pero que en la muestra P5A
se habrían reducido tras la etapa de calcinación.
Como se observa en el perfil TPR de la muestra B6P5A, la incorporación de
Ba y la consecuente etapa de calcinación modifica el estado de oxidación de las
partículas de Pt. Se observa un aumento del consumo de H2 para el pico situado en
Comportamiento NSR. Orden de incorporación de las fases activas
221
342 ºC así como la aparición de un segundo pico a aproximadamente 450 ºC,
indicativo de procesos de oxidación de las partículas de Pt, procesos que han sido ya
identificados tanto en sistemas Pt/Al2O
3 [341,342] como en sistemas Pt/BaO/Al
2O
3
[119,148]. Se propone que el efecto electrón-donador asociado a la presencia de Ba
estabilizará los nuevos óxidos de Pt generados [119].
Durante el ensayo TPR del catalizador P5B6A la cantidad total de H2
consumido resulta 0,110 mmol H2 g
-1. Este resultado sugiere que una fracción del Pt
+2
presente, aproximadamente el 65%, se ha oxidado a Pt+4
durante el proceso de
calcinación. Se concluye que dado que el Pt se ancla mayoritariamente en centros de
Ba se generará una interacción entre ambos que favorece la oxidación del Pt, e
inhibe los procesos de sinterización. La asignación de los picos TPR es más compleja
en este caso ya que además de depender de la distribución de tamaños de partícula
de Pt, también es función del estado de oxidación +4 del Pt. En cualquier caso, el
pico localizado a 450 ºC es exclusivo de las muestras que contienen Pt y Ba, por lo
que presumiblemente se deberá a los óxidos de Pt asociados a la interfase Pt-Ba.
Un estudio similar relativo al efecto de la naturaleza del soporte (SiO2,
Al2O
3, ZrO
2, TiO
2, CeO
2 y ceria-zirconia) en el tamaño de partícula de Pt resultante del
envejecimiento térmico [213] ha correlacionado el aumento de la interacción Pt-
soporte con el efecto electrón-donador del soporte que se traduce en la oxidación de
las partículas de Pt, en el anclaje de estas partículas, y en la consiguiente inhibición
de los procesos de sinterización.
Retomando los resultados de XRD, en la Figura 5.10 también se incluyen los
difractogramas de las tres muestras tras ser sometidas a un tratamiento térmico a
1000 ºC durante 4 h. Como consecuencia de este tratamiento, aparte de las
transformaciones sufridas por las distintas fases de Ba, se registran aumentos
notables de intensidad de los picos asociados al Pt. En particular, en dicha figura se
detalla el aumento en intensidad del pico [111] del Pt metálico, en 2θ=39,8. Este
fenómeno se asocia al hecho de que las partículas de tamaño inferior a 3-4 nm son
Capítulo 5
222
prácticamente transparentes a la radiación X. Así, el incremento de área observado
para el pico [111] del Pt tras la calcinación a alta temperatura se atribuye a procesos
de sinterización de estas partículas de tamaño reducido presentes en las muestras
frescas P5A, B6P5A y P5B6A. Se considera, en base a los resultados obtenidos por
Kim y cols. [312] quienes observaron que para este tipo de catalizadores el área del
pico de Pt se estabiliza transcurrida 1 h a 900 ºC, que este tratamiento es suficiente
para conseguir la detección de todas las partículas de Pt, esto es, que la intensidad
del pico de Pt no es susceptible de aumentar más.
No obstante, y a pesar de asegurarse la cuantificación de la totalidad del Pt
tras este tratamiento térmico y de que el contenido de Pt es similar, el área del pico
de Pt resulta sensiblemente mayor para la muestra exenta de Ba, P5A, en
comparación con las muestras P5B6A y B6P5A, del orden de un 40%. Este fenómeno
se ha relacionado al aumento del coeficiente de absorción másico de la muestra
debido a la presencia del Ba.
Como se ha mostrado previamente, Apartado 2.2.4, la interacción de los
rayos X con la materia conlleva la absorción de parte de la radiación. Así, cuando un
haz de rayos X de intensidad I0 incide sobre un material, el decrecimiento de dicha
intensidad es proporcional a la distancia atravesada y a la naturaleza química del
material, Ecuación 5.5.
0
0x
xI I eμ ρ−= ⋅ 5.5
donde I0 y I
x son respectivamente, las intensidades incidente y resultante de atravesar
una distancia x (cm) del material, ρ (g cm
-3) es la densidad del material y µ
0 (cm
2 g
-1)
es el coeficiente de absorción másico del material.
Se ha estimado el µ0 de las distintas muestras, asumiendo que todo el Ba
está presente en forma de BaO y considerando los coeficientes de absorción másicos
de los distintos elementos [343] constituyentes de las muestras y para la radiación
Kα (1,541874 Å) del cobre. La incorporación de un 13% de Ba a la muestra P5A
Comportamiento NSR. Orden de incorporación de las fases activas
223
conlleva un aumento desde 33,7 a 68,8 cm2
g-1, que se traducirá en una notable
reducción de la intensidad del pico de Pt. A modo orientativo, y aplicando la Ecuación
5.5, un haz de rayos X difractado que haya atravesado 300 µm de la muestra reducirá
aproximadamente su intensidad original al 42 o al 70% en función, respectivamente,
de si ésta presenta o no el citado 13% de Ba.
Por otra parte, los incrementos de área registrados, y en consecuencia, la
cantidad de Pt detectada mediante la técnica XRD en las muestras frescas difieren al
compararse los catalizadores entre sí. Para el caso de los catalizadores P5A y B6P5A,
se detecta un 75 y un 74%, respectivamente, del Pt presente en las muestras frescas.
En cambio, para el P5B6A el difractograma de la muestra fresca es únicamente
representativo del 59% del Pt presente. Esto es, la muestra P5B6A fresca presenta un
mayor contenido de partículas de Pt con tamaños inferiores a 3-4 nm que no han
sido detectadas.
En consecuencia, los valores L1/2
y LI presentados en la Tabla 5.3 presentarán
un error asociado a estas partículas de tamaño reducido no detectadas mediante
XRD. Además, el valor L1/2
presenta un error adicional inherente al método de cálculo
que se ha descrito anteriormente. Por ello, y partiendo de los registros LI, se ha
procedido a su corrección, Ecuación 5.6, en base a los incrementos de área
observados para el pico [111] del Pt y considerando tentativamente un valor medio
de 2,5 nm a las partículas de Pt no detectadas por XRD.
( ) 1 (100 ) 2,5100I corr IL Lη η= ⋅ ⋅ + − ⋅ 5.6
siendo LI y L
I corr los valores medios de tamaño de partícula de Pt (nm) según el método
integral y tras su corrección, respectivamente, y η es el porcentaje de Pt detectable
por XRD en la muestra fresca.
Los valores LI corr
obtenidos se muestran a su vez en la Tabla 5.3. Obviamente,
la corrección resulta en valores promedio del diámetro de partícula de Pt menores,
siendo la contribución de esta corrección más perceptible para la muestra P5B6A.
Capítulo 5
224
Considerándose una geometría regular de las partículas, es posible estimar
un valor de la dispersión de Pt en base al tamaño medio de partícula. En base a las
propiedades físicas del Pt y considerando una geometría cúbica de las partículas, la
dispersión y el tamaño de partícula de Pt se correlacionan según la Ecuación 5.7.
I corrI corrSm
A 1 1D = 100=0,821 100LV A ρ
⋅ ⋅ ⋅ ⋅ 5.7
donde DI corr
es la dispersión de Pt (%), A/V es la relación área-volumen dependiente
de la geometría considerada (m-1), A
Sm es el área activa específica del metal (m
2 g
-1), ρ
es la densidad del metal (g m
-3) y L
Icorr es el valor del tamaño de partícula de Pt
evaluado por el método integral corregido (nm-1). Los valores estimados de dispersión
de Pt se recogen en la Tabla 5.3, observándose un valor notablemente superior para
el catalizador P5B6A.
La dispersión del Pt también ha sido analizada mediante quimisorción de
H2. En la Figura 5.13 se muestran las isotermas resultantes de los ensayos de
quimisorción de H2, las cuales se ajustan a isotermas de tipo Langmuir. El volumen de
H2 adsorbido químicamente de forma irreversible se ha evaluado por diferencia entre
las isotermas mostradas de adsorción total y reversible.
Cabe destacar que tanto la γ-Al2O
3 como el catalizador monometálico de
Ba presentan valores prácticamente despreciables de H2 quimisorbido. Dado que ni la
alúmina ni las fases de Ba tienen capacidad de quimisorber H2, los registros obtenidos
se han asociado exclusivamente a la presencia de Pt en las muestras. Esto permite el
cálculo de la dispersión de Pt por aplicación de las Ecuaciones 2.4 y 2.5.
En la Tabla 5.3 se muestran los valores de dispersión determinados
mediante esta técnica. Se puede comprobar, comparando los resultados obtenidos
para las muestras P5A y B6P5A, que la incorporación del Ba se traduce en una
notable pérdida de la superficie accesible de Pt, aproximadamente el 90%.
Comportamiento NSR. Orden de incorporación de las fases activas
225
Dado que, como se ha demostrado anteriormente, el tamaño de partícula
de Pt no sufre modificaciones notables debido al segundo proceso de calcinación, la
pérdida de superficie accesible de Pt en la muestra B6P5A se asocia al taponamiento
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0 5 10 15 20 25
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0 5 10 15 20 25
Vads, c
m3
g-1
P5A B6P5A
P5B6A
P, kPa
B6A
Figura 5.13. Isotermas de adsorción de H2 a 30 ºC, total (○) y reversible (∆).
Capítulo 5
226
de poros causado por la deposición del Ba, Apartado 5.2.2.2, que resultará en el
aislamiento de las partículas de Pt en el interior de los mismos. Asimismo, sin
requerirse el bloqueo de los poros, el solapamiento de las partículas de Pt por la fase
de Ba también puede contribuir a la citada pérdida de dispersión de Pt [336].
Se han detectado diferencias significativas entre los valores de dispersión
de Pt obtenidos mediante las técnicas de quimisorción de H2 y de XRD, y para su
mejor visualización e interpretación se recogen en la Figura 5.14 a modo de diagrama
de columnas. En particular, para la muestra P5A exenta de Ba, los valores de
dispersión obtenidos mediante las dos técnicas son similares.
P5A
B6P5
A
P5B6
A
2
4
6
8
DPt, %
DRX
Quimisorción
Figura 5.14. Dispersión de Pt según el método de cálculo; quimisorción de H
2 y tamaño
medio de partícula por análisis XRD.
Comportamiento NSR. Orden de incorporación de las fases activas
227
En cambio, cuando las muestras presentan Ba los valores de dispersión
determinados por quimisorción resultan menores que los predichos por el análisis
XRD. Mientras la técnica de quimisorción de H2 se basa en la presencia de superficie
accesible de Pt, la radiación X es capaz de penetrar en la materia y los valores
proporcionados por esta última técnica son, en consecuencia, representativos de toda
la superficie de las partículas de Pt, incluida la solapada por otras fases.
Como se ha discutido con anterioridad, el efecto del recubrimiento de las
partículas de Pt resulta especialmente intenso para el catalizador B6P5A, aunque se
ha observado también un cierto grado de solapamiento para la muestra P5B6A. Este
fenómeno se ha atribuido a que durante la deposición del Pt, por contacto con la
disolución de Pt(NH3)
4(NO
3)
2, el BaAl
2O
4 es susceptible de disolverse a Ba
2+ [344].
Como resultado, la consiguiente deposición de este Ba2+
acuoso podría conllevar
cierto solapamiento de las partículas de Pt.
5.2.2.5.- Interfase Pt-Ba
En apartados anteriores se concluye que las propiedades texturales, la
contribución de las distintas fases de Ba y la distribución superficial del Ba son
fuertemente dependientes del contenido de Ba. Estos análisis, junto al estudio de la
dispersión y el tamaño de partícula de Pt, permiten visualizar morfologías diferentes
con respecto a la interfase Pt-Ba para los catalizadores P5B6A y B6P5A.
Así, debido a los fenómenos de taponamiento de poros se ha comprobado
que la deposición de la fase de Ba en B6P5A resulta en el aislamiento de las
partículas de Pt y la consiguiente pérdida de superficie exterior del metal noble. Este
aislamiento en los poros no implica estrictamente la pérdida de interfase Pt-Ba pero,
al igual que las propias partículas de Pt, ésta quedaría relegada a posiciones no
superficiales que dificultan la difusión de las especies reactantes, como los NOX y el
agente reductor.
Capítulo 5
228
Por el contrario, la presencia de la fase de Ba, generando prácticamente
una monocapa sobre la γ-Al2O
3, asegura que prácticamente la totalidad del Pt se
depositará sobre la fase de Ba. Además, la propia presencia de Ba inhibe la
sinterización de las partículas de Pt, lo que cuantitativamente contribuye a que se
genere preferentemente la interfase Pt-Ba. En función de los resultados de TPR en los
que se ha asignado el pico a 450 ºC a la reducción del Pt en la interfase, su
contribución resulta del orden de cuatro veces superior en la muestra P5B6A.
Los ensayos STEM-EDX llevados a cabo sobre la muestra P5B6A, Figura
5.15, corroboran la coexistencia de estos dos elementos en el rango de unos pocos
nanómetros.
Figura 5.15. Microanálisis STEM-EDX del catalizador P5B6A1.
Comportamiento NSR. Orden de incorporación de las fases activas
229
5.3.- ACTIVIDAD Y SELECTIVIDAD DE CATALIZADORES
En este apartado se analizan los resultados de actividad de los
catalizadores monometálicos (P5A y B6A) y bimetálicos (P5B6A y B6P5A) en el
proceso NSR y en las etapas elementales del mismo como las reacciones de WGS y de
oxidación de NO y la regeneración de los centros de adsorción de NOX. La evaluación
del proceso NSR ha requerido considerar la selectividad a subproductos nitrogenados
tales como el NH3 y el N
2O. Los resultados obtenidos se han correlacionado con las
principales características de los catalizadores estudiadas en el apartado anterior.
5.3.1.- Reacciones de oxidación de NO y de WGS
Las prestaciones de los catalizadores en el proceso NSR pueden estar
limitadas por alguna de las etapas en serie que tienen lugar durante el ciclo de
operación completo, Apartado 2.3.2. Por ejemplo, incluso operando a relativamente
bajas temperaturas (<250 ºC), típicas de la fase de calentamiento del catalizador tras
arranque en frío, el H2 es capaz de asistir la regeneración de los centros de adsorción
de NOX. En cambio, para ese intervalo térmico el CO como agente reductor no es
eficaz en dicho proceso, inhibiendo incluso la acción del H2 al bloquear los centros de
Pt [140]. Esto remarca la importancia de promocionar la reacción de WGS, tanto por
disposición de un catalizador específico previo y/o en el propio catalizador NSR.
Asimismo, interesa promocionar la reacción de oxidación de NO a NO2 dado
que este último se adsorbe más eficientemente. El proceso de oxidación de NO tiene
lugar principalmente sobre el Pt proponiéndose en la literatura mecanismos tipo
Langmuir-Hinshelwood [115] o tipo Eley-Rideal que implican la adsorción disociativa
del O2 [345]. En cualquier caso, el proceso se encuentra limitado cinéticamente a
bajas temperaturas, mientras que para temperaturas superiores a 350 ºC se suele
alcanzar el equilibrio termodinámico [87].
Capítulo 5
230
En este apartado se evalúan las actividades con respecto a estos procesos
de los catalizadores P5B6A, B6P5A, P5A y B6A. En la Figura 5.16-i se muestran los
resultados obtenidos de conversión de NO a NO2 en función de la temperatura según
el protocolo de ensayo definido en el Apartado 2.3.2.1, que resumidamente consiste
en la exposición del catalizador pre-reducido a una corriente de 300 ppm
NO/5,0%O2/8,0%CO
2/8,0%H
2O en N
2 evaluándose la conversión de NO cuando se
alcanza la saturación de los centros de adsorción de NOX. En las condiciones de
ensayo, una fracción del NO, aproximadamente el 10%, se oxida espontáneamente
debido a la presencia de O2. La conducción directa de la alimentación al sistema de
análisis, sin atravesar el lecho catalítico, confirma que esta contribución a la
conversión de NO tiene lugar sin requerirse el paso por el lecho catalítico.
La comparación de los perfiles conversión-temperatura de las muestras que
contienen Ba, P5B6A, B6P5A y B6A, evidencian el papel catalítico fundamental del Pt
en este proceso de oxidación. Concretamente, y a pesar de que ambos catalizadores
comienzan a mostrar actividad a 250 ºC, el catalizador P5B6A oxida más eficazmente
el NO que el catalizador B6P5A.
La actividad específica del Pt en la reacción de oxidación de NO a NO2 ha
demostrado ser sensible al tamaño de partícula [118,300,346], de forma tal que las
partículas de mayor tamaño presentan mayor velocidad de reacción por centro
accesible de platino. En este escenario específico de reacción, con el catalizador
saturado de NOX, y teniendo en cuenta que el volumen molar del Ba(NO
3)
2 duplica al
del BaCO3 [307,347], los posibles fenómenos de recubrimiento de las partículas de Pt
asociados a la formación de Ba(NO3)
2 [348] pueden provocar que la cantidad de Pt
accesible resulte inferior a la estimada anteriormente para las muestras P5B6A y
B6P5A mediante quimisorción de H2. En cualquier caso, teniendo en consideración el
posible error experimental, se ha partido de estas medidas de dispersión de Pt para
estimar la relación entre las actividades específicas del Pt presente en ambos
catalizadores.
Comportamiento NSR. Orden de incorporación de las fases activas
231
10
20
30
40
50
60
70
200 250 300 350 400 450 500
10
20
30
40
50
60
70
80
XN
OX, %
i
ii
P5A
B6A
B6P5A
P5B6A
Temperatura, ºC
XC
O, %
Figura 5.16. Perfiles conversión-temperatura para las reacciones de oxidación de NO a NO2
(i) y de WGS (ii).
Capítulo 5
232
El caudal de reactivo alimentado, Qa (cm
3 min
-1), su densidad, ρ (g
cm
-3), y su
masa molecular, Ma (g
mol
-1), como la masa de catalizador empleada, W (g), son
parámetros operacionales fijos para los distintos ensayos. En base a la consideración
de reactor diferencial, comúnmente considerado cuando se opera con conversiones
inferiores al 10-15%, la relación entre las velocidades de reacción por gramo de
catalizador, ra (mol
min
-1 g
cat
-1), Ecuaciones 5.8 y 5.9, en ensayos llevados a cabo para
dos catalizadores a la misma temperatura dependerá exclusivamente de la conversión
alcanzada en estos ensayos.
aa
a
XQ-r =
WM
ρ 5.8
( )( )
a 1 1
a 22
-r X=
-r X 5.9
Para establecer la relación entre las actividades específicas de dos
catalizadores, Ecuación 5.11, se parte de la expresión de la velocidad por centro
accesible de Pt (TOF, Turn-Over Frequency), Ecuación 5.10, siendo sólo necesario
tener en consideración el contenido de Pt del catalizador, G (gPt
gcat
-1), y el valor de
dispersión del catalizador evaluado por quimisorción de H2, D
H2 (mol
Pt accesible mol
Pt
-1).
( )
2
a Pt
H
-r MTOF=
D G 5.10
( )( )
2 2
2 2
a H 2 2 1 H 2 211
2 a H 1 1 2 H 1 12
-r D G X D GTOF= =
TOF -r D G X D G 5.11
Se ha substraído la contribución de factores ajenos a la presencia de Pt,
restando los valores de conversión obtenidos por la muestra B6A. La contribución
resultante del Pt a la conversión de NO se ha normalizado con respecto a la
superficie de Pt accesible, según la Ecuación 5.11, para el intervalo de temperaturas
275-350 ºC, en el que la cinética controla el proceso. La actividad específica del Pt en
Comportamiento NSR. Orden de incorporación de las fases activas
233
el catalizador B6P5A duplica a la mostrada por el catalizador P5B6A. En conclusión, y
en concordancia con los estudios citados anteriormente relativos al efecto del
tamaño de partícula de Pt, parece evidente que las partículas de Pt en el catalizador
B6P5A son más activas. Además del menor tamaño de las partículas de Pt, en el
catalizador P5B6A la mayor cantidad de interfase Pt-Ba favorece la formación y
estabilidad de óxidos de Pt que presentan menor actividad específica, dado el
carácter electro-donador del Ba [118,119].
Por el contrario, como resultado del protocolo de preparación la morfología
resultante para el catalizador P5B6A ofrece una mayor cantidad de Pt accesible,
prácticamente un orden de magnitud superior, que se traduce en conversiones
superiores de NO, y en consecuencia, en mayores contribuciones del NO2 durante el
proceso de almacenamiento cuando se opere en condiciones NSR.
Por otra parte, el catalizador P5A resulta mucho más activo, mostrando
actividad para la oxidación del NO incluso a 150 ºC, y ofreciendo mayores
conversiones que los catalizadores bimetálicos para todo el intervalo de temperatura.
Esta mayor actividad se asocia a la ausencia de interacción Pt-Ba.
Los resultados obtenidos en los ensayos de actividad WGS se recogen en la
Figura 5.16-ii expresados como conversión de CO en función de la temperatura según
el protocolo definido en el Apartado 2.3.2.2 para una alimentación de
2,0%CO/5,0%O2/8,0%CO
2/8,0%H
2O en N
2 evaluándose la conversión de CO cuando se
alcanza el estado estacionario. El catalizador P5B6A resulta especialmente activo en
el proceso WGS mostrando conversiones apreciables de CO para temperaturas
superiores a 200 ºC. Esta conversión aumenta con la temperatura alcanzando el
equilibrio termodinámico aproximadamente a 400 ºC. Los catalizadores P5A y B6P5A
mostraron conversiones apreciables de CO para temperaturas superiores a 300 ºC
alcanzado el equilibrio en torno a 500 ºC. La pobre actividad que presenta el
catalizador B6A, con un 5% de conversión a 500 ºC, evidencia el papel fundamental
del Pt en la reacción.
Capítulo 5
234
A pesar de presentar menores conversiones, la actividad específica del Pt,
evaluada a 350 ºC y normalizada con respecto a la superficie de Pt accesible,
Ecuación 5.11, resulta para el catalizador B6P5A del orden de tres veces superior a la
del catalizador P5A.
Kalamaras y cols. [349] han comprobado que la actividad especifica del Pt,
es independiente de la dispersión, del contenido y del tamaño de partícula de Pt. En
cambio, estudios mecanísticos [350,351] avalan el papel clave de los procesos de
transferencia de oxígeno entre el soporte y el metal noble, y en consecuencia de la
naturaleza del soporte y de la interfase metal noble-soporte. En concordancia, los
resultados obtenidos en este estudio evidencian el efecto de la interfase Pt-Ba en el
proceso, la cuál facilitará los fenómenos de transferencia de oxígeno entre las dos
fases catalíticas.
5.3.2.- Regeneración de los centros de adsorción de NOX
En la Figura 5.17 se muestran las curvas DTG normalizadas con respecto a
la masa de muestra, obtenidas en los ensayos de regeneración de la capacidad de
almacenamiento de NOX para los catalizadores P5B6A, B6P5A y B6A.
Dichos ensayos se han realizado en termobalanza, empleando un crisol de
malla de Pt de 1800 µl que ha permitido cargas de muestra de aproximadamente 300
mg. Los experimentos han consistido en la saturación in-situ previa de los centros de
adsorción por admisión a 350 ºC de 100 cm3 min
-1 con 900 ppm NO
2/Ar durante 5 h.
Tras la adsorción de NOX, la muestra se ha purgado con 100 cm
3 min
-1 de He a 350 ºC
durante 10 min, con el objeto de inducir la desorción de las especies adsorbidas
débilmente. A continuación se ha enfriado hasta 30 ºC en la misma corriente de He.
Finalmente las muestras se han calentado a 5 ºC min
-1 hasta 550 ºC en
100 cm3 min
-1 de 5%H
2/Ar registrándose la pérdida de masa y la composición gaseosa
Comportamiento NSR. Orden de incorporación de las fases activas
235
resultante mediante el espectrómetro de masas acoplado a la salida (se han seguido
las masas correspondientes al N2, NH
3, H
2O y N
2).
Adicionalmente, se ha repetido el ensayo para las muestras que presentan
Pt, P5B6Ar y B6P5Ar, para analizar el posible efecto de la reducción de los óxidos de
Pt durante el calentamiento previo en H2.
100 200 300 400 500
B6P5A
B6P5Ar
P5B6Ar
P5B6A
dTG
N, m
g (m
gT·
min
-1)
Temperatura, ºC
0,002
B6A Tª adsorción
100 200 300 400 500
Inte
nsi
dad m
asa
s, u
.a.
H2
N2*15
H2O*8
NH3
Figura 5.17. Curvas DTG del proceso de regeneración de los centros de adsorción de NOX. Se
incluye el registro de la señal del cuadrupolo de masas para el caso del catalizador B6P5A.
Capítulo 5
236
Se observa para la muestra B6A que la regeneración de los centros de
adsorción ocurre para temperaturas superiores a la de adsorción de NOX (>350 ºC).
Este comportamiento indica que el proceso es activado térmicamente dado que, en
consonancia con los resultados mostrados en el Apartado 3.4.5 y en diversos estudios
[135,142], la presencia de H2 no afecta a la estabilidad de los NO
3
- en muestras
Ba/Al2O
3.
Por el contrario, para las muestras que contienen Pt, P5B6A y B6P5A, la
regeneración tiene lugar para temperaturas notablemente inferiores a la de adsorción
de NOX. Este hecho revela que para este tipo de ensayos, la reducción de los NO
3
- en
los catalizadores ternarios tiene lugar a través de un proceso catalizado por el Pt en
el cuál no se requiere la descomposición térmica como etapa previa [135].
Por lo tanto, se puede concluir que si la operación NSR tuviese lugar en
condiciones isotermas, la regeneración de los centros de adsorción con H2 tendría
lugar mediante este proceso catalizado directamente por el Pt, ruta 2 en Figura 5.18.
Sin embargo, la operación NSR en condiciones reales presenta distintos
procesos de naturaleza exotérmica, Capítulo 4, por lo que la contribución de la
descomposición térmica, ruta 1, puede resultar importante en configuraciones de
proceso NSR que generen aumentos de temperatura relativamente altos (ej:
Figura 5.18. Procesos de regeneración de los centros de adsorción.
Comportamiento NSR. Orden de incorporación de las fases activas
237
presencia de O2 durante el periodo rico, presencia de componentes OSC en la
formulación del catalizador).
En detalle, la curva DTG para el catalizador B6P5A presenta un pico
pronunciado en 110 ºC seguido de otro menos pronunciado pero de mayor área que
se extiende hasta aproximadamente 350 ºC. En cambio, para el catalizador P5B6A
aparecen dos máximos de señal DTG localizados en 250 y 380 ºC. Esta mayor
reactividad de las especies NO3
- en el catalizador B6P5A en comparación con el
catalizador P5B6A se atribuye al diferente estado de oxidación de las partículas de Pt
en estos catalizadores durante el ensayo DTG.
El pico con máximo de señal DTG en 250 ºC mostrado por el catalizador
P5B6A se puede relacionar con el pico de consumo de H2 con máximo en 274 ºC
observado durante los ensayos TPR, lo que evidencia que estados de oxidación altos
del Pt estabilizan los NO3
- sobre la fase de Ba. La regeneración de los centros de
adsorción, según el proceso catalizado por el Pt, conllevará primeramente la
reducción del Pt. Como puede observarse también en la Figura 5.17, para los
catalizadores pre-reducidos B6P5Ar y P5B6Ar los resultados son similares a los
obtenidos para el catalizador B6P5A.
Las señales de intensidad de masas a la salida de la termobalanza
mostradas en la Figura 5.17 se deben considerar cualitativamente. A pesar de esta
limitación es patente una importante generación de NH3 asociada a todas las
pérdidas de peso registradas por la muestra. Está comúnmente aceptado que el NH3
es el producto principal durante el proceso de regeneración-reducción con H2 como
agente reductor. El NH3 generado es el responsable de la reducción de los NO
X
adsorbidos en posiciones más alejadas en el sentido de flujo axial obteniéndose
finalmente N2 como producto principal [136,352].
En la Figura 5.19 se muestran las curvas DTG obtenidas en los ensayos de
regeneración de la capacidad de almacenamiento de NOX llevados a cabo para
muestras B6PxA con distintos contenidos de Pt, Tabla 5.1. El protocolo de ensayo es
Capítulo 5
238
el anteriormente definido, consistente en la saturación con NO2 a 350 ºC y posterior
ensayo en rampa a 5 ºC min
-1 desde 30 hasta 550 ºC en 100 cm
3 min
-1 de 5%H
2/Ar.
Se ha confirmado mediante XRD, analizando la anchura del pico [111] del
Pt mediante el método integral, que para la estrategia de preparación empleada no
existe un efecto notable de la carga de Pt sobre el tamaño de partícula. En
consecuencia, cabe esperar que el estado de oxidación de las partículas de Pt sea
similar en todas las muestras, y que las diferencias observadas en la estabilidad de los
NO3
- sean asociables exclusivamente a la concentración de partículas de Pt en la
muestra.
100 200 300 400 500
B6P5A
B6P4A
B6P3A
B6P2A
dTG
N, (m
g m
in-1
)/m
gT
Temperatura, ºC
0,003
B6A
B6P1A
Figura 5.19. Curvas DTG del proceso de regeneración de los centros de adsorción de NOX.
Efecto del contenido de Pt en la estabilidad de los NO3
-.
Comportamiento NSR. Orden de incorporación de las fases activas
239
Se observa que la estabilidad de los NO3
- decrece progresivamente con el
contenido de Pt de las muestras. Esta tendencia permite concluir que los centros de
Ba más próximos a las partículas de Pt resultan más activos con respecto al proceso
de regeneración, lo que concuerda con la existencia de fenómenos de spillover
directo de H2 y/o inverso de las especies NO
X adsorbidas. Por otra parte, parece
evidente la existencia de un efecto sinérgico entre las partículas de Pt, dado que no
se observa un patrón, por ejemplo un número discreto de picos DTG asociables a
centros de Ba en el interior o fuera del rango de interacción con el Pt, de
estabilidades de NO3
-. De este modo, se propone que la estabilidad de los NO
3
- en los
centros de Ba estará regida por la densidad de partículas de Pt en los alrededores de
dicho centro. Lamentablemente, no se puede asegurar una distancia regular entre las
partículas de Pt ni su uniformidad de tamaño, lo que hubiera permitido relacionar la
cinética del proceso de regeneración con la densidad de partículas de Pt, así como la
extensión de los procesos de spillover.
5.3.3.- Capacidad de almacenamiento y reducción de NOX
En este apartado se evalúan las capacidades de almacenamiento, φNS
, y de
almacenamiento y reducción, φNSR
, de los catalizadores P5B6A y B6P5A según el
protocolo de ensayo definido en el Apartado 2.3.2.4.1, que asegura la saturación de
los centros de adsorción durante el periodo pobre y el empleo de un notable exceso
de agente reductor.
5.3.3.1.- Efecto de la presencia de CO2 y H
2O
El CO2 y el H
2O generados durante la combustión en los cilindros compiten
con los NOX por los centros de adsorción formando Ba(OH)
2 y BaCO
3 durante el
proceso de almacenamiento de NOX [121,125] y reducen la actividad del catalizador
Capítulo 5
240
en la oxidación de NO a NO2 [145,163,353]. Además, la presencia de estos
componentes puede ejercer un papel sobre el proceso de desorción de NOX [354,355].
De este modo se ha abordado el estudio del efecto de estos compuestos
sobre las capacidades φNS
y φNSR
de los catalizadores P5B6A y B6P5A a distintas
temperaturas, 150 y 350 ºC. En la Figura 5.20 se muestran los perfiles temporales de
concentración de NOX a la salida del reactor y de temperatura a la salida del lecho
obtenidos para las condiciones y pre-tratamientos detallados en el Apartado 2.3.2.4.1
y operando a aproximadamente 150 ºC.
Se puede observar que la capacidad NSR depende de la presencia de estos
componentes gaseosos para ambos catalizadores. Mientras el CO2 reduce dicha
capacidad, el H2O la aumenta. La presencia de ambos compuestos resulta en un
efecto sinérgico de forma tal que la φNSR
en presencia de CO2 y H
2O resulta intermedia
a las registradas en presencia de sólo uno de los compuestos H2O o CO
2.
Como se ha podido observar en el Apartado 5.2.2.3, el CO2 se adsorbe como
especies HCO3
- y CO
3
2- sobre los grupos OH de la Al
2O
3 y sobre los centros BaO,
respectivamente. Es ampliamente aceptado [121,124,356] que dada la mayor
estabilidad de los CO3
2- en comparación con los NO
3
- la capacidad de almacenamiento
de NOX se reduce en presencia de CO
2. En cambio, los resultados relativos a la
influencia del vapor de agua discrepan entre los que afirman el efecto inhibidor de la
formación de hidróxidos de Ba [124,356,357] y los que observan un efecto promotor
[121,358].
Se observa que el catalizador P5B6A presenta, independientemente de la
presencia de CO2 y/o H
2O, una mayor capacidad NSR que el catalizador B6P5A. Cabe
recordar, que para la temperatura de operación de 150 ºC la actividad de ambos
catalizadores en la reacción de oxidación de NO a NO2 resulta residual, Figura 5.16.-i.
Se puede desestimar la posible contribución de dicho proceso y en consecuencia del
efecto sobre φNSR
de la mayor dispersión de Pt mostrada por el catalizador P5B6A.
Comportamiento NSR. Orden de incorporación de las fases activas
241
i
100
200
300
400
150
160
170
180
190
con H2O
con H2O
con CO2con CO2
tR
con H2O
sin H2O
sin CO2
5 10 15 20
100
200
300
400CN
OX, ppm
Tiempo, min
ii
con CO2
con H2O
con CO2
sin H2O
sin CO2
150
160
170
180
190 Tem
pera
tura
, ºC
Figura 5.20. Efecto de la presencia de CO2 y/o H
2O en la capacidad NSR de los catalizadores
B6P5A (i) y P5B6A (ii) a 150 ºC.
Capítulo 5
242
Así, se concluye que las diferencias mostradas por estos catalizadores en la
interacción Pt-Ba, la cual promocionará los distintos procesos de spillover y, también
en consecuencia, tanto la adsorción directa de NO según el mecanismo detallado en
el Capitulo 3 como la reducción de las especies NOX adsorbidas, define la capacidad
φNSR
del catalizador a la temperatura de 150 ºC. Lamentablemente no se ha podido
desligar el efecto de la cantidad de interacción Pt-Ba generada y la propia naturaleza
de esta interacción que podría depender entre otros de factores tales como el tamaño
de partícula de Pt.
Como se detalla en el Apartado 2.3.2.4.1, tras alcanzar condiciones pseudo-
estacionarias de operación y justo después del periodo rico se procede a calentar el
lecho catalítico a aproximadamente 10 ºC min-1. En la Figura 5.21 se muestran los
perfiles temporales de concentración de NOX obtenidos por la descomposición
térmica de las especies NOX adsorbidas y no eliminadas durante el período rico. Los
resultados evidencian que operando a 150 ºC las capacidades φNS
y φNSR
difieren
notablemente para ambos catalizadores. Esto es, a pesar del notable exceso de H2
empleado durante el periodo rico no se alcanza la regeneración completa de los
centros de adsorción de NOX. Se observa que el proceso de regeneración limita la
capacidad NSR de estos catalizadores a bajas temperaturas.
Retomando la Figura 5.20 se puede observar un aumento de la temperatura
en el lecho durante el periodo rico que alcanza en el más pronunciado de los casos
(en presencia de H2O) 190 ºC. La contribución de dicho evento exotérmico, aún no
siendo despreciable, resulta insuficiente para la regeneración de los centros de
adsorción dada la relativamente alta estabilidad térmica mostrada por las especies
NOX adsorbidas. La regeneración asistida por procesos catalizados por el Pt, sin
requerirse una etapa previa de descomposición térmica de dichas especies, resulta
más plausible.
Comportamiento NSR. Orden de incorporación de las fases activas
243
25
50
75
100
125
150
175
200
300
400
500
sin H2O
sin CO2
sin H2O
sin CO2
con H2O
con H2O
con CO2
con CO2
45 50 55 60 65 70 75 80 85
25
50
75
100
125
150
175
CN
OX, ppm
Tiempo, min
con CO2
con H2O
con H2O
con CO2200
300
400
500
Tem
pera
tura
, ºC
i
ii
Figura 5.21. Descomposición térmica de los NOX adsorbidos y no reducidos sobre los
catalizadores B6P5A (i) y P5B6A (ii) a 150 ºC. Efecto de la presencia de CO2 y/o
H2O.
Capítulo 5
244
En cualquier caso, conocida la actividad del Pt para la reducción de los NOX
presentes en fase gaseosa con H2 [359], se postula que la difusividad de las distintas
especies, de los NOX adsorbidos si se considerase el spillover inverso, o del H
2 si se
considerase el spillover directo desde el Pt, parece limitar cinéticamente el proceso a
la temperatura de operación de 150 ºC.
En particular, en ausencia de CO2 y H
20 se observa la aparición de dos
máximos que indican la coexistencia de dos tipos de especies NOX adsorbidas de
diferente estabilidad térmica. Como se observó durante los ensayos FT-IR de
adsorción de NOX a 150 ºC, Apartado 3.4.6, puede existir una notable contribución de
especies adsorbidas en forma de NO2
-. En sintonía con los resultados presentados por
Prinetto y cols. [227], se asigna el primer pico de desorción a la descomposición de
especies NO2
- de menor estabilidad térmica que los NO
3
- a los que se asocia el
segundo pico.
La cantidad total de especies NOX adsorbidas y no eliminadas durante el
período rico, su estabilidad térmica y la contribución relativa de NO2
- y NO
3
- se ven
afectadas por la presencia de CO2 y/o H
2O. Los resultados evidencian un papel
promotor del H2O en la regeneración de los centros de adsorción que se correlaciona
con la mayor capacidad φNSR
presentada por los catalizadores en presencia de H2O.
En cambio, el CO2 no asiste el proceso de regeneración de forma tan
notable y en consecuencia la menor capacidad φNSR
observada en su presencia parece
estar relacionada con la competencia por los centros de adsorción durante el periodo
pobre. Además, se observa una reducción tanto en la estabilidad térmica de las
especies NOX adsorbidas como en la contribución de especies NO
2
- debido a la
presencia de H2O y/o CO
2.
En la Figura 5.22 se muestra el efecto de la presencia de CO2 y H
2O en la
capacidad NSR de los catalizadores B6P5A y P5B6A a 350 ºC.
Comportamiento NSR. Orden de incorporación de las fases activas
245
5 10 15 20
100
200
300
400
con H2O
con H2O
con CO2
con CO2
sin H2O
sin CO2
340
360
380
400
Tiempo, min
100
200
300
400
CN
OX, ppm
con H2O
con CO2con H2O
con CO2
sin H2O
sin CO2
340
360
380
400
Tem
per
atura
, ºC
Figura 5.22. Efecto de la presencia de CO2 y/o H
2O en la capacidad NSR de los catalizadores
B6P5A (i) y P5B6A (ii) a 350 ºC.
Capítulo 5
246
Si se compara con los resultados obtenidos a 150 ºC, se puede observar un
notable aumento de la capacidad NSR para ambos catalizadores. En cambio, mientras
que para el catalizador B6P5A se sigue manteniendo un notable efecto relacionado
con la presencia de CO2 y/o H
2O, éste resulta menos significativo para el catalizador
P5B6A. Los eventos exotérmicos registrados durante el periodo rico conllevan el
aumento de la temperatura en lecho unas decenas de grados, alcanzándose incluso
400 ºC. A esta temperatura está favorecida la formación de especies NO3
-, Apartado
3.4.6, y a tenor de los registros de estabilidad térmica de estas especies NO3
-, Figura
5.21, no cabe esperar un papel más relevante de la desorción térmica en el proceso
de regeneración de los centros de adsorción de NOX.
En la Figura 5.23 se muestran los perfiles temporales de concentración de
NOX obtenidos por la descomposición térmica de las especies NO
X adsorbidas y no
eliminadas durante el período rico. Si se compara con los obtenidos a partir de los
ensayos a 150 ºC, Figura 5.21, especialmente los casos en ausencia de H2O, se aprecia
que a 350 ºC la extensión del proceso de regeneración-reducción es mucho mayor
que a 150 ºC. En sintonía con postulados previos, este fenómeno se podría explicar
por la alta movilidad superficial de especies (NOX y/o H
2) a la temperatura de ensayo
[263].
La estabilidad térmica de las especies NOX se reduce en presencia de H
2O y
de CO2. No obstante, dicho descenso de la estabilidad térmica, hasta valores próximos
a 400 ºC, no se traduce en reducciones notables de la cantidad de NOX no reducidos,
lo que corrobora la contribución minoritaria del proceso de descomposición térmica
de NOX. Cabe esperar que el spillover directo de especies activadas de H
2 o inverso de
NOX adsorbidos a través de la interfase Pt-Ba contribuya mayoritariamente al proceso
de regeneración. En concordancia, se observa una menor cantidad de NOX adsorbidos
y no reducidos para el catalizador P5B6A.
Comportamiento NSR. Orden de incorporación de las fases activas
247
45 50 55 60 65 70
20
40
60
80
sin H2O
sin CO2
con H2Ocon H2O
con CO2
con CO2
Tiempo, min
350
400
450
500
550
20
40
60
80
sin H2O
sin CO2
CN
OX, ppm
con CO2
con H2O
con H2O
con CO2
350
400
450
500
550
Tem
per
atura
, ºC
Figura 5.23. Descomposición térmica de los NOX adsorbidos y no reducidos sobre los
catalizadores B6P5A (i) y P5B6A (ii) a 350 ºC. Efecto de la presencia de CO2 y/o
H2O.
Capítulo 5
248
En la Figura 5.24 se muestran las capacidades de almacenamiento-
reducción, φNSR
, y de almacenamiento de NOX, φ
NS, en presencia de CO
2 y H
2O,
obtenidas por aplicación de las Ecuaciones 2.18 y 2.20 a los perfiles de concentración
de NOX para ensayos a distintas temperaturas, comprendidas entre 150 y 450 ºC.
Los resultados indican que las características diferenciadoras de los
catalizadores B6P5A y P5B6A, esto es, la dispersión del Pt y el grado de interacción
Pt-Ba resultantes no afectan a las capacidades φNSR
y φNS
para relativamente altas
temperaturas (>380 ºC). Además, se concluye que el proceso de adsorción de NOX es
el que define ambas capacidades, dado que el grado regeneración de los centros
alcanzado durante el periodo rico es prácticamente total.
150 200 250 300 350 400 450
50
100
150
200
φ NS/φ
NSR, µ
mol(
NO
X)·g
-1
Temperatura, ºC
P5B6A
B6P5A
Figura 5.24. Efecto de la temperatura en las capacidades de almacenamiento de NOX, φ
NS,
(∆) y de almacenamiento-reducción de NOX, φ
NSR, (ο) para los catalizadores
P5B6A (negro) y B6P5A (rojo) en presencia de CO2 y H
2O.
Comportamiento NSR. Orden de incorporación de las fases activas
249
Para ese rango térmico (>380 ºC), se observa que a medida que la
temperatura aumenta las capacidades, φNSR
y φNS
, disminuyen, lo que se asocia a la
disminución de la estabilidad térmica de los NOX adsorbidos [301,360,361] y, en
consecuencia, a la termodinámica del proceso de adsorción de NOX.
Para el intervalo de temperaturas 300-380 ºC, se aprecia una notable caída
de la capacidad φNS
para el catalizador B6P5A que se relaciona con el efecto negativo
de la presencia de CO2 y H
2O en este rango de temperaturas, Figura 5.22. En cambio,
el catalizador P5B6A, el cual no ha mostrado para este intervalo térmico un efecto
notable debido a la presencia de CO2 y H
2O en fase gas, muestra un aumento de la φ
NS
al disminuir la temperatura lo que se asocia a la mejora de la estabilidad térmica de
los NOX adsorbidos. Para este mismo intervalo térmico, el grado de regeneración
alcanzado por el catalizador P5B6A sigue siendo prácticamente total, mientras que
para el catalizador B6P5A los registros de capacidad φNSR
resultan sensiblemente
menores a los de φNS
. Estos resultados evidencian la limitación cinética durante el
proceso de regeneración en B6P5A y el papel fundamental de la interfase Pt-Ba.
A menores temperaturas (<300 ºC) la limitación cinética del proceso de
regeneración también se evidencia para el catalizador P5B6A, pero éste sigue
proporcionando capacidades φNSR
notablemente superiores. Al tender las temperaturas
a 150 ºC las capacidades φNSR
y φNS
convergen para ambos catalizadores. Este
comportamiento peculiar se atribuye a la presencia de H2O y a su papel promotor del
proceso NSR, lo que se evidencia para el catalizador B6P5A que muestra un repunte
de las capacidades φNS
y φNSR
.
5.3.4.- Operación cíclica de almacenamiento y reducción de NOX
En este apartado se describen y analizan los resultados obtenidos en
términos de conversión de NOX y selectividad a NH
3 y N
2O para los ensayos llevados a
cabo con los catalizadores P5B6A y B6P5A empleando frecuencias de ciclo relevantes
Capítulo 5
250
desde un punto de vista práctico. Estos ensayos se han realizado modificando la
temperatura de operación (100-500 ºC), la naturaleza del agente reductor (H2 o CO) y
la frecuencia de ciclo operando para una cantidad definida de agente reductor
disponible para la reducción de NOX.
5.3.4.1.- Selección de las frecuencias de ciclo. Disponibilidad de agente
reductor
Como se ha detallado en el Apartado 2.3.2.4.2, la cantidad total de agente
reductor empleado se puede definir en función de la relación entre los tiempos en
condiciones pobre y rica, τ, Ecuación 2.21. Conviene recordar que la operación se ha
desarrollado en ausencia de O2 en fase gas durante el periodo rico y los catalizadores
no presentan ningún componente OSC específico.
Sin embargo, se ha podido corroborar una importante contribución de
reacciones paralelas del agente reductor con el O2 debido a fenómenos de mezcla
durante las transiciones pobre-rico y rico-pobre en el sistema de reacción empleado,
Apartado 4.4.1.1. La contribución de esta reacción paralela depende de la amplitud
del periodo rico y afecta, entre otros aspectos, a la cantidad de agente reductor
disponible para la reducción de los NO2
- y NO
3
- adsorbidos. Dado que en este estudio
se emplean cantidades de agente reductor muy próximas a las estequiométricas y
con el objeto de no falsear los resultados de actividad catalítica, debido al posible
defecto de agente reductor, se ha modificado la frecuencia de ciclo para una
cantidad definida de agente reductor disponible para la reducción de NOX.
Para operar con una cantidad determinada de agente reductor disponible
para la reducción de NOX es condición indispensable que el producto de la
disponibilidad de agente reductor, γ, y la relación de tiempos, τ, Ecuación 2.23, se
mantenga constante.
Comportamiento NSR. Orden de incorporación de las fases activas
251
Por ello, se aborda el estudio del efecto del tiempo rico, tR, en la
disponibilidad de agente reductor. Este estudio se ha realizado a 300 ºC para los
catalizadores B6P5A y P5B6A y empleando el CO como agente reductor modelo,
Figura 5.25. Los resultados muestran una fuerte dependencia de esta variable con el
tiempo rico. En cambio, y previsiblemente, dado que los catalizadores no presentan
componentes OSC diferenciadores, los resultados son prácticamente independientes
del catalizador empleado y similares a los presentados en el Apartado 4.4.1.1.
Por otra parte, con la finalidad de operar no sólo teniendo en cuenta la
conversión de NOX, sino asegurando también una emisión mínima de agente reductor
no convertido, se ha fijado como condición de funcionamiento el empleo de una
4 8 12 16 20 24 28
20
40
60
80
P5B6A
B6P5Aγ CO, %
tR, s
Figura 5.25. Efecto de la duración del periodo rico en la disponibilidad de CO a 300 ºC para
los catalizadores B6P5A y P5B6A.
Capítulo 5
252
cantidad estequiométrica de agente reductor para la regeneración de los centros de
adsorción y la reducción de NOX.
En la Figura 5.26 se muestra la evolución temporal de la concentración de
NOX, N
2O y CO obtenida durante ensayos a 300 ºC, empleando CO como agente
reductor. Se han empleado las composiciones rica y pobre detalladas en la Tabla 5.4 y
una frecuencia de ciclo definida como 12/200, resultante de un periodo rico y uno
pobre de 12 y 200 s de amplitud, respectivamente.
100 200 300 400
10
20
30
40
Tiempo, s
CN
OX/C
N2O, ppm
20
40
60
80
100
120
CC
O, ppm
Figura 5.26. Perfiles temporales de concentración de NOX, N
2O y CO a la salida del reactor.
Operación a 300 ºC sobre el catalizador P5B6A, empleando CO como agente reductor y para una frecuencia de ciclo 12/200.
Comportamiento NSR. Orden de incorporación de las fases activas
253
En condiciones cíclicas de operación, situándose el proceso relativamente
alejado de la saturación total de los centros de adsorción se puede considerar que la
gran mayoría de los NOX emitidos aparecen en forma de NO dado que el NO
2 se
adsorbe de modo más eficiente. Además, como se analizará en detalle en el siguiente
apartado, para estas condiciones de operación, esto es, empleando CO como agente
reductor no se produce NH3 como subproducto durante el proceso de regeneración-
reducción de NOX.
Asimismo, la posible contribución de la reacción de WGS resulta limitada
en la emisión de H2 (no detectable a la salida del reactor), ya que la conversión
máxima de este proceso contribuiría como máximo en un 20% adicional al CO
registrado a la salida del reactor, Figura 5.16, dado que el CO interacciona
selectivamente con los NOX adsorbidos y con el O
2 antes que involucrarse con el H
2O
en el proceso WGS [293].
Las áreas resultantes de la integración de estos perfiles temporales de
concentración proporcionan valores prácticamente coincidentes para la suma de N2O
y NOX y para el CO. En base a estas consideraciones, y dada la estequiométria de los
procesos detallados en las Ecuaciones 5.12 y 5.13, se puede asegurar que la cantidad
de agente reductor empleada en los ensayos con una frecuencia de ciclo 12/200 es
prácticamente la estequiométrica.
2 22NO + 2CO N + 2CO→ 5.12
2 2 2N O + CO N + CO→ 5.13
Tabla 5.4. Composiciones rica y pobre.
NO, ppm O2, % CO, % H
2O, % CO
2, % N
2 GHSV, h
-1
Condiciones pobres 300 5,0 - 8,0 8,0 bal. 60.000
Condiciones ricas 310 - 2,0 8,2 8,2 bal. 58.200
Capítulo 5
254
Partiendo de esta frecuencia de ciclo, las nuevas frecuencias de ciclo se
han seleccionado con el objeto de mantener la cantidad estequiométrica de agente
reductor disponible para la regeneración de los centros de adsorción y la
consiguiente reducción de NOX.
Para ello, se han considerado los tiempos ricos de 6, 12 y 18 s y sus
correspondientes valores de disponibilidad de CO, Figura 5.25. Así, con el objeto de
amortiguar el efecto de tR sobre la extensión de la reacción entre el CO y el O
2,
Apartado 4.4.1.1, se han fijado los valores del tiempo en condiciones pobres, tP,
aplicando la Ecuación 2.23. Los valores de los distintos parámetros se detallan en la
Tabla 5.5.
Tabla 5.5. Frecuencias de ciclo seleccionadas.
tR, s γ
CO, % t
P, s
6 41 62
12 66 200
18 76 345
Los perfiles temporales de concentración de NOX, N
2O y CO resultantes del
empleo de las frecuencias de ciclo 6/62 y 18/345 se muestran en la Figura 5.27. La
estimación cualitativa de las cantidades de NOX y CO emitidas, área debajo de los
perfiles de concentración, corrobora que se ha mantenido una dosificación
prácticamente estequiométrica de CO a pesar de la modificación de la longitud de
ciclo. Con mayor exactitud, para el caso de la frecuencia 6/62 se puede observar un
ligero defecto de CO. Sin embargo, debido a que se ha empleado una concentración
nominal de un 2% de CO durante el periodo rico, se desprecia dicha desviación con
respecto a la condición estequiométrica la cual es del orden de unas pocas ppms.
Comportamiento NSR. Orden de incorporación de las fases activas
255
50
100
150
200
250
300
ii
100 200 300 400 500 600 700
20
40
60
80
100
Tiempo, s
5
10
15
20
CC
O, p
pm
5
10
15
20
100 200 300
Tiempo, s
CN
OX/C
N2O, ppm
i
Figura 5.27. Perfiles temporales de concentración de NOX, N
2O y CO a la salida del reactor.
Operación a 300 ºC sobre el catalizador P5B6A, empleando CO como agente reductor y para las frecuencias de ciclo de 6/62 (i) y 18/345 (ii).
Capítulo 5
256
El H2 presenta la misma estequiometría que el CO con respecto a las
reacciones de oxidación con NO y N2O, Ecuaciones 5.14 y 5.15. En consecuencia, se
ha considerado que al mantener la misma concentración nominal y el empleo de las
frecuencias de ciclo detallas en la Tabla 5.5 se emplean también cantidades
prácticamente estequiométricas de H2 como agente reductor disponible para la
regeneración-reducción de NOX.
2 2 22NO + 2H N + 2H O→ 5.14
2 2 2 2N O + H N + H O→ 5.15
5.3.4.2.- Empleo de H2 como agente reductor
Como se ha referenciado anteriormente, los agentes reductores
mayoritarios generados en el motor como resultado de la operación en condiciones
ricas son los hidrocarburos y el CO. Asimismo, si se considera la inyección en
posiciones previas al lecho catalítico, los hidrocarburos son el agente reductor más
viable, dado que se pueden almacenar fácilmente en fase líquida. De todas formas, se
ha evidenciado la bondad de incluir sistemas catalíticos de reformado de
hidrocarburos [362,363], dado que el H2 y el CO actúan como agentes reductores más
efectivos especialmente a bajas temperaturas.
En la Figura 5.28 se muestra la evolución temporal de las concentraciones
de NOX, N
2O y NH
3 registradas a la salida del reactor en diversos ensayos llevados a
cabo según el protocolo definido en el Apartado 2.3.2.4.2, y cuyas composiciones
gaseosas se detallan en la Tabla 5.6. En este caso se muestran los resultados
obtenidos cuando se emplea H2 como agente reductor.
Comportamiento NSR. Orden de incorporación de las fases activas
257
50
100
150
200
250
CN
OX/C
N2O, p
pm
100 200 300 400
50
100
150
200
250
200
400
600
800
1000
50
100
150
200
250
200
400
600
800
1000
100 200 300 400Tiempo, s
200
400
600
800
1000C
NH
3, ppm
i ii
iii iv
v vi
Figura 5.28. Perfiles de concentración de NOX (naranja), NH
3 (azul) y N
2O (negro) a 200 º C
(i, iii,v) y 350 ºC (ii,iv,vi), para las frecuencias de 18/345 (i,ii), 12/200 (iii,iv) y 6/62 (v,vi) y para los catalizadores P5B6A (línea sólida) y B6P5A (discontinua).
Capítulo 5
258
En concordancia con los registros de capacidad φNSR
, la conversión de NOX
aumenta notablemente al aumentar la temperatura de 200 a 350 ºC. Esta tendencia
es especialmente notable para el catalizador P5B6A que a 350 ºC es capaz de
mantener una emisión nula de NOX para valores del t
P de hasta 200 s.
Se evidencia además, que para todas las condiciones de operación,
temperatura y frecuencia de ciclo, el catalizador P5B6A muestra mayores
conversiones de NOX. Esta tendencia está de acuerdo también con los registros de
capacidad φNSR
.
Por otra parte, se observa una fuerte dependencia de la conversión de NOX
para ambos catalizadores con la frecuencia de ciclo y con la temperatura de
operación. Así, al aumentar la frecuencia de ciclo la conversión de NOX aumenta.
Teniendo en cuenta que se ha empleado una cantidad constante de H2 disponible
para la regeneración-reducción de NOX se pueden desestimar los posibles efectos
relacionados con las condiciones de flujo en el reactor. Por ello, estos resultados son
representativos de la naturaleza integral del proceso NSR, esto es, al aumentar la
longitud de ciclo los estadios de operación pobre se aproximan más a la saturación
de los centros de adsorción, emitiéndose mayores cantidades de NOX para tiempos
largos en estas condiciones.
Para algunas de las condiciones de operación empleadas, naturaleza de
catalizador, temperatura y longitud de ciclo, se observa la generación de N2O y NH
3
cuyos perfiles temporales de concentración evolucionan rápidamente coincidiendo
con el periodo en condiciones ricas.
Tabla 5.6. Composiciones en ensayos de almacenamiento/reducción de NOX.
NO, ppm O2, % CO/H
2, % H
2O, % CO
2, % N
2 GHSV, h
-1
Condiciones pobres 300 5,0 - 8,0 8,0 bal. 60.000
Condiciones ricas 310 - 2,0 8,2 8,2 bal. 58.200
Comportamiento NSR. Orden de incorporación de las fases activas
259
En el Apartado 5.3.2 se ha demostrado que el NH3 es el producto
mayoritario de la reducción de los NO3
- con H
2. En cambio, se puede observar que
para los ensayos NSR cíclicos, existe un ligero retraso en la señal de NH3 con respecto
a la de N2O y al descenso de la concentración de NO
X. Este resultado es corroborado
por diversos estudios [136,364,365], que demuestran que el NH3 generado en un
punto dado del lecho actúa como agente reductor de los NOX adsorbidos en
posiciones más alejadas en el sentido de flujo axial. En consecuencia, esta señal de
concentración observada es debida al NH3 generado y no reaccionado con especies
NOX adsorbidas. La intensidad de esta señal es más notable en los instantes finales
del periodo rico cuando se alcanzan grados altos de regeneración del catalizador, lo
que induce el retraso observado de dicho aumento de concentración.
Por otra parte, se aprecia un importante efecto de la temperatura en la
generación de este subproducto, especialmente para el caso del catalizador P5B6A. A
200 ºC se detectan importantes cantidades de NH3 a la salida del reactor. La
reducción de las especies NOX adsorbidas con NH
3 resulta más lenta que con H
2 [352],
lo que conlleva la aparición de mayores cantidades de NH3 a bajas temperaturas, para
las cuales el proceso de reducción de NO3
- con el NH
3 esta limitado cinéticamente
[364]. En cambio, no se observa generación alguna de NH3 a 350 ºC
independientemente de la frecuencia de ciclo empleada. Esto se asocia a que a altas
temperaturas no hay control cinético del proceso de reducción de los NO3
- con el NH
3
y dado que se opera con cantidades estequiométricas de H2 para la reducción de los
NO3
-, todo el NH
3 generado se involucrará en el proceso de reducción, no
presentándose selectividad alguna a NH3.
En cambio para el catalizador B6P5A la generación de NH3 es notable
incluso a 350 ºC. Este resultado es indicativo de la persistencia, para este catalizador
y a esta temperatura, de limitaciones cinéticas para el NH3 como agente reductor. Se
ha evidenciado en los ensayos de capacidad NSR, para los cuales se emplea un
exceso de H2, Apartado 5.3.3, que el control cinético del proceso de reducción de NO
3
-
Capítulo 5
260
desaparece para temperaturas superiores a 300 ºC con el catalizador P5B6A, mientras
que persiste hasta alrededor de los 400 ºC para el catalizador B6P5A. Esta diferencia
de actividades para la reducción de NO3
- se hace especialmente patente para el caso
del NH3 a tenor de los resultados mostrados.
Con respecto a la formación de N2O, ésta se ha relacionado con las
transiciones entre las condiciones pobre y rica y viceversa. En la Figura 5.29 se
muestran las evoluciones temporales de las concentraciones de NOX, N
2O y O
2
obtenidas para un periodo rico de 60 s, correspondiente a los ensayos de capacidad
φNSR
, operando a 150 ºC con el catalizador B6P5A.
20 40 60 80 100 120
25
50
75
100
125
Tiempo, s
CN
OX/C
N2O, p
pm
1
2
3
4
5
6
CO
2, %
Figura 5.29. Perfiles temporales de NOX, N
2O y O
2 registrados durante un ensayo de
capacidad NSR. Caso del catalizador B6P5A a 150 ºC.
Comportamiento NSR. Orden de incorporación de las fases activas
261
Aparecen dos picos de concentración de N2O que coinciden con las
transiciones pobre-rico y rico-pobre, esto es, cuando la concentración de O2 cae y
aumenta. Se ha presentado este ensayo en particular debido a que el empleo de un tR
alto habilita la disipación de los fenómenos de mezcla entre ambas transiciones. Así,
para tR bajos relativamente bajos, véase Figura 5.28, se observa un solo pico de
concentración de N2O al que contribuirá el N
2O generado en ambas transiciones.
Mulla y cols. [136] han observado, para un catalizador Pt/Al2O
3 y en
ensayos en estado estacionario, que la formación de N2O como subproducto de la
reducción de NO con H2 resulta fuertemente dependiente de la relación molar NO a
H2, de forma tal que al aumentar esta relación aumenta la selectividad a N
2O. En
cambio para relaciones molares NO a H2 bajas se favorece la selectividad a NH
3,
resultando la alimentación estequiométrica de H2 la que presenta mayor selectividad
a N2. En condiciones cíclicas de operación, durante la transición pobre-rico, y debido
a los fenómenos de mezcla estudiados en el Capítulo 4, existe una evolución
temporal de las concentraciones de H2 y O
2 hasta sus valores nominales en
condiciones ricas. Esta evolución posibilita la reacción entre el O2 y el H
2,
generándose un retraso en la evolución del frente de H2 en el lecho. Dicha evolución
será además progresiva generándose en los instantes iniciales relaciones molares NO
a H2 muy altas que favorecen la generación de N
2O. De forma similar, durante la
transición rico-pobre se genera una evolución de H2 desde el valor nominal hacia
cero, en cuyos instantes finales existirán relaciones molares NO a H2 muy altas.
Las fuentes de NO son dos: el presente en la alimentación de NOX, en la que
se puede considerar residual la contribución de NO2 para la temperatura de 150 ºC,
Apartado 5.3.1, y el presente como especies adsorbidas en el catalizador. Esta última
fuente contribuirá especialmente a la transición pobre-rica cuando el catalizador
está saturado de especies NOX, y que se traduce en la mayor generación de N
2O en
dicha transición.
Capítulo 5
262
Larson y cols. [366] han extendido el análisis del efecto de la relación molar
NO a H2 a un amplio intervalo de temperaturas observando un máximo de
selectividad a N2O en el intervalo 125-150 ºC y que al aumentar la temperatura el
NH3 se convierte en el principal subproducto del proceso de reducción. Los resultados
de ensayos cíclicos NSR, Figura 5.28, ponen de manifiesto este comportamiento ya
que al aumentar la temperatura hasta 350 ºC prácticamente desaparece la señal de
N2O para ambos catalizadores.
En la Figura 5.30 se muestra la dependencia con la temperatura y la
frecuencia de ciclo de los valores de conversión de NOX y de selectividad a NH
3 y N
2O
promediados por ciclo mediante la integración de perfiles de concentración de las
distintas especies nitrogenadas, Ecuaciones 2.24-2.26, para el catalizador P5B6A.
Dicha figura permite observar en detalle todos los efectos anteriormente descritos
relativos a estos tres parámetros.
La conversión de NOX presenta, para T>250 ºC, valores superiores al 90%
independientemente de la frecuencia de ciclo empleada. A menores temperaturas se
observa una fuerte dependencia con la frecuencia de ciclo, de tal forma que
reducciones de la misma, paso de 6/62 a 12/200 y a 18/345, se traducen en
importantes reducciones de la conversión de NOX. Como ha quedado patente en el
Apartado 5.3.3, la capacidad φNSR
de este catalizador cae progresivamente con la
temperatura en este intervalo térmico. Por ello, el efecto de la frecuencia de ciclo se
hace más notable según se reduce la temperatura, ya que para frecuencias más bajas
se operará en situaciones más próximas a la saturación de los centros de adsorción
de NOX del catalizador. En cualquier caso, un adecuado control del proceso, en lo
referente a la frecuencia de ciclo, permitiría altas conversiones de NOX para un
amplio intervalo térmico.
Comportamiento NSR. Orden de incorporación de las fases activas
263
A relativamente bajas temperaturas se hace patente la pobre selectividad a
N2 del proceso debido a la notable generación de NH
3 y N
2O. El aumento de 200 a
250 ºC resulta crítico con respecto a la selectividad de NH3, pareciendo eliminarse el
efecto de las limitaciones cinéticas de la reducción de NOX con este compuesto. La
reducción de la selectividad a N2O resulta más gradual con el aumento de la
temperatura en concordancia con los registros en estado estacionario encontrados en
la literatura [366].
La frecuencia de ciclo afecta de forma opuesta a las selectividades a N2O y
NH3. Frecuencias de ciclo bajas conllevan el empleo de un t
R largo, y en consecuencia
20
40
60
80
100
150 200 250 300 350 400 450
20
40
60
80
100
XN
OX, %
SN
H3/S
N2O, %
Temperatura, ºC
Figura 5.30. Efecto de la temperatura y de la frecuencia de ciclo, 6/62 (�), 12/200 (∆) y
18/345 (ο), en las prestaciones del catalizador P5B6A empleándose H2 como
agente reductor. Las prestaciones se presentan en términos de conversión de NO
X (naranja) y de selectividad a NH
3 (azul) y a N
2O (rojo).
Capítulo 5
264
relaciones molares NO a H2 promediadas por ciclo mayores, dado que se presenta
tiempo más que suficiente para la evolución de la señal de H2 hasta su valor nominal.
Así, se genera durante el periodo rico unas condiciones que favorecen la formación
de NH3 en detrimento del N
2O.
Los valores de conversión de NOX y de selectividad a NH
3 y N
2O
promediados por ciclo, obtenidos para el catalizador B6P5A, se muestran en la Figura
5.31.
20
40
60
80
100
150 200 250 300 350 400 450
20
40
60
80
100
XN
OX, %
Temperatura, ºC
SN
H3/
SN
2O, %
Figura 5.31. Efecto de la temperatura y de la frecuencia de ciclo, 6/62 (�), 12/200 (∆) y
18/345 (ο), en las prestaciones del catalizador B6P5A empleándose H2 como
agente reductor. Las prestaciones se presentan en términos de conversión de NO
X (naranja) y de selectividad a NH
3 (azul) y a N
2O (rojo).
Comportamiento NSR. Orden de incorporación de las fases activas
265
En comparación con los resultados mostrados para el catalizador P5B6A, la
conversión de NOX presenta para el catalizador B6P5A un mayor efecto de la
frecuencia de ciclo que se extiende para prácticamente todo el intervalo de
temperatura analizado. En teoría, el efecto de la frecuencia de ciclo es más notable
para estadios de operación próximos a la saturación de los centros de adsorción del
catalizador, por lo que estos resultados correlacionan bien con los mostrados en los
ensayos de capacidad φNSR
.
Además se observan registros menores de conversión de NOX para el
catalizador B6P5A, dado que, para T<400 ºC, su actividad NSR comienza a decaer con
la temperatura. Este resultado concuerda con las propiedades mostradas por ambos
catalizadores y con los valores de capacidad φNSR
.
Se puede observar asimismo un, en principio sorprendente, repunte de la
conversión a la temperatura de 150 ºC. Esta tendencia se asocia al efecto promotor
de la presencia de H2O que se ha evidenciado anteriormente, Figura 5.20, y que se
hace patente sólo para este catalizador debido a que la actividad del mismo resulta
notablemente inferior.
La limitación cinética del proceso de reducción de especies NOX adsorbidas
por parte del NH3 se extiende a todo el intervalo de temperaturas estudiado para este
catalizador, presentando selectividades importantes a este compuesto. Sin embargo,
la selectividad a N2O resulta similar a la mostrada por el catalizador P5B6A. Parece
en consecuencia que el proceso de formación de N2O no está regido por propiedades
catalíticas tales como el tamaño de partícula de Pt o como la cantidad de interfase
superficial Pt-Ba, sino por parámetros operacionales tales como la temperatura y la
frecuencia de ciclo. Por otra parte, el efecto de la frecuencia de ciclo en la
selectividad a ambos subproductos del proceso de reducción es similar a la mostrada
por el catalizador P5B6A.
Capítulo 5
266
5.3.4.3.- Empleo de CO como agente reductor
En la Figura 5.32 se muestra el efecto de la temperatura y la frecuencia de
ciclo de los valores de conversión de NOX y de selectividad a N
2O promediados por
ciclo. Como se ha citado y referenciado anteriormente, los resultados revelan una
menor efectividad del CO como agente reductor a bajas temperaturas. Se puede
apreciar, caso del catalizador P5B6A, conversiones de NOX prácticamente nulas para
temperaturas menores de 200 ºC, y en un aumento rápido de dicha conversión con la
temperatura, alcanzándose prácticamente conversión total para 300 ºC.
Es conocido que el CO genera capas de adsorción muy densas sobre la
superficie de Pt [367], que bloquean la adsorción de los reactivos oxidantes, O2 y NO
X.
En consecuencia, la pobre actividad a bajas temperaturas de los catalizadores NSR
tipo Pt/BaO/Al2O
3 con CO como agente reductor se asocia en la literatura al
envenenamiento de los centros de Pt, lo que inhibe la reducción de los NOX [216,368].
Al aumentar la temperatura, el equilibrio de adsorción, Ecuación 5.16, se desplaza
hacia la izquierda y el grado de recubrimiento del Pt por las moléculas de CO se
reduce.
CO + Pt CO-Pt� 5.16
En estas condiciones se posibilita la adsorción de ciertas cantidades NOX y
O2 sobre el Pt y que tenga lugar la oxidación del CO. Si se continúa aumentando la
temperatura, se alcanza la denominada “temperatura de ignición”, esto es, un estado
tal que la disipación de calor del catalizador no es suficiente para evitar un
calentamiento inducido por la propia exotermicidad del proceso de oxidación. Así, la
velocidad de reacción aumenta bruscamente con la temperatura. A tenor de los
resultados obtenidos para el catalizador P5B6A, la temperatura de ignición se sitúa
en aproximadamente 250 ºC. Se puede concluir asimismo, que operando a bajas
temperaturas y con CO como agente reductor, la actividad en el proceso NSR está
limitada por el proceso de regeneración-reducción de NOX.
Comportamiento NSR. Orden de incorporación de las fases activas
267
20
40
60
80
100
XN
OX, %
20
40
60
80
100
SN
2O, %
150 200 250 300 350 400 450
20
40
60
80
100
Temperatura, ºC
20
40
60
80
100
Figura 5.32. Efecto de la temperatura y de la frecuencia de ciclo, 6/62 (�), 12/200 (∆) y
18/345 (ο), en las prestaciones del catalizador P5B6A(i) y del catalizador B6P5A (ii) empleándose CO como agente reductor. Las prestaciones se presentan en términos de conversión de NO
X (naranja) y de selectividad a N
2O
(rojo). Se ha incluido la actividad WGS determinada previamente (negro).
Capítulo 5
268
En la Figura 5.32 se incluyen también los registros de actividad WGS
presentados inicialmente en el Apartado 5.3.1. Ambos catalizadores resultan más
activos en el proceso NSR que en el proceso de WGS, descartándose en consecuencia
el papel de la generación de H2 en el proceso de regeneración-reducción de NO
X.
Obviamente, y debido a la naturaleza integral del proceso, una vez regenerado el
frente del catalizador por la acción reductora del CO, y si se opera en condiciones
térmicas adecuadas, la generación de H2 es factible. A pesar de ello, no se ha
detectado NH3 como subproducto del proceso de regeneración-reducción lo que
indica el papel secundario de dicho proceso WGS. De cualquier modo, la actividad
mostrada por el H2 a bajas temperaturas, apartado 5.3.4.2, puede hacer viable la
inclusión de un lecho catalítico previo específico para la promoción del proceso WGS.
Por otra parte, los resultados evidencian una mayor actividad de las
partículas de Pt en el catalizador P5B6A. Bourane y cols. [369] han demostrado que
para sistemas catalíticos Pt/Al2O
3 la dispersión del Pt no afecta notablemente a la
dependencia existente entre el grado de recubrimiento del Pt por el CO y la
temperatura. En cambio, en un estudio posterior [370], observaron que la naturaleza
del soporte (CeO2, TiO
2) y en consecuencia la interacción con el Pt sí modifica dicha
dependencia, reduciendo la estabilidad térmica del CO adsorbido. En consecuencia, el
mayor grado de interacción Pt-Ba generado sobre la muestra P5B6A podría disminuir
la estabilidad de la monocapa de CO y ser la causa de la mayor actividad NSR
registrada para este catalizador. Lamentablemente, este efecto no se ha podido
desligar de otros efectos citados anteriormente y promocionados sobre el catalizador
P5B6A, tales como la presencia de mayor cantidad de interfase Pt-Ba y la mayor
proximidad entre los centros de Pt y de Ba.
A pesar de no observarse la generación de NH3, sí se detecta la formación
de N2O como subproducto del proceso de reducción con CO. De forma similar al caso
del empleo de H2 como agente reductor, la selectividad a N
2O y en consecuencia su
generación, decae con la temperatura y al aumentar la frecuencia de ciclo.
Comportamiento NSR. Orden de incorporación de las fases activas
269
5.4.- DESACTIVACIÓN CON SO2
En este apartado se aborda el análisis del efecto de la presencia de SO2 en
la alimentación sobre el comportamiento NSR de los catalizadores P5B6A y B6P5A.
Además, se estudian los cambios químicos y estructurales de los catalizadores
durante los procesos de sulfatación y reactivación por desulfatación térmica asistida
por H2 y su relación con las variaciones en la capacidad de adsorción de NO
X.
5.4.1.- Operación cíclica de almacenamiento y reducción de NOX en
presencia de SO2
Como se ha mencionado en el Apartado 5.1, el SO2 generado a partir de los
distintos componentes sulfurados presentes en el aceite lubricante y en el
combustible es un veneno de los catalizadores NSR. La interacción del SO2 con los
centros de Ba genera especies sulfato, Apartado 3.4.7, de elevada estabilidad que
inhiben la adsorción de NOX [236]. Como consecuencia se observan reducciones
notables en la capacidad de adsorción de NOX que se relacionan directamente con la
dosis de SO2 acumulada en el catalizador [151,371], independientemente de la
concentración y el flujo de SO2 empleados. Así, el término relativo al tiempo de
exposición t, s, a la alimentación con SO2 se ha transformado en dosis molar de SO
2
específica por unidad de mol de Ba presente en el catalizador, δSO2
(molSO2
molBa
-1),
Ecuaciones 5.17-5.19.
2 2 2
SO SO T SOPQ
n =Y n =YRT
ɺ ɺ 5.17
BaBa
Ba
mXn =
M 5.18
Capítulo 5
270
2
2
SOSO
Ba
n= t
nδ
ɺ 5.19
siendo nɺSO2
(molSO2
s-1) el caudal molar de SO
2 evaluado a partir de la fracción molar de
SO2 en la alimentación, Y
SO2 (mol
SO2 mol
T
-1), y del caudal molar total, nɺ
T (mol
T s
-1), en
condiciones normales (25 ºC y 1 atm). Además se requiere la estimación de los moles
de Ba presentes en el catalizador, nBa (mol
Ba), a partir de la masa de catalizador
cargada en el reactor, m (g), la masa molecular del Ba, MBa (g
Ba mol
Ba
-1), y el contenido
másico de Ba del catalizador, XBa (g
Ba g
cat
-1).
Aunque tiene lugar, cuantitativamente la adsorción de SO2 sobre centros de
Al2O
3 resulta muy inferior en comparación con los centros Ba [372], por lo que para el
planteamiento de las Ecuaciones 5.17-5.19 se ha considerado que el SO2 interacciona
selectivamente con la fase de Ba.
En consonancia con la estequiometría de la Ecuación 5.20, y asumiendo
que todo el SO2 suministrado interacciona con la fase de Ba, la capacidad de
adsorción de este componente por el catalizador se saturará para una dosis δSO2
=1,0.
2 2 41BaO + SO + O BaSO2
→ 5.20
Se ha examinado el efecto de la introducción de 60 ppm de SO2 en la
alimentación cíclica (tanto en la alimentación pobre como en la rica), Tabla 5.7, sobre
la actividad NSR de los distintos catalizadores. En la Figura 5.33 se muestran las
evoluciones de la concentración de NOX y de SO
2 para una serie de dos ciclos de
frecuencia 12/200 y en función de la propia dosis acumulada de SO2 cuando se
emplea el catalizador P5B6A.
Comportamiento NSR. Orden de incorporación de las fases activas
271
Tabla 5.7. Composiciones en ensayos de almacenamiento/reducción de NOX.
NO, ppm O2, % SO
2, ppm H
2, % H
2O, % CO
2, % N
2 GHSV, h
-1
Condiciones pobres 300 5,0 60 - 8,0 8,0 bal. 60.000
Condiciones ricas 310 - 62 2,0 8,2 8,2 bal. 58.200
50 100 150 200 250 300 350 400 450
50
100
150
200
250
300
Tiempo, min
CN
OX, ppm
0,9
0,75
0,5
0,25
fresco 0,5
0,75
0,9
10
20
30
40
CSO
2, ppm
Figura 5.33. Perfiles temporales de concentración de NOX y SO
2 para las distintas dosis de
SO2 mostradas. Caso del catalizador P5B6A1 operando a 350 ºC y para un
frecuencia de ciclo de 12/200.
Capítulo 5
272
Análogamente, en la Figura 5.34 se muestran las evoluciones de la
concentración de NOX y de SO
2 para el caso del catalizador P5B6A.
Los resultados mostrados en la Figura 5.33 evidencian la pérdida de
actividad NSR del catalizador con la dosis de SO2 suministrada. Asimismo, es patente
la aparición de perfiles de concentración de SO2 para dosis δ
SO2 altas (>0,5 mol
SO2
molBa
-1), indicativo de que los centros de Ba del catalizador se están saturando con
especies sulfato. En consecuencia, para dosis δSO2
altas se debe distinguir entre la
50 100 150 200 250 300 350 400 450
50
100
150
200
250
300
Tiempo, min
CN
OX, ppm
fresco
0,25
0,5
0,75
0,9
0,5
0,75
0,910
20
30
40
CSO
2, ppm
Figura 5.34. Perfiles temporales de concentración de NO
X y SO
2 para las distintas dosis de
SO2 mostradas. Caso del catalizador B6P5A1 operando a 350 ºC y para un
frecuencia de ciclo de 12/200.
Comportamiento NSR. Orden de incorporación de las fases activas
273
propia dosis de SO2 suministrada y la retenida en el catalizador. La cantidad de SO
2
que atraviesa el catalizador sin ser retenida también aumenta paulatinamente con la
dosis suministrada. En particular, la emisión de SO2 durante el periodo pobre tiende a
un valor de aproximadamente 10 ppm para el estado de saturación del catalizador.
La diferencia existente con respecto a las 60 ppm de SO2 alimentada se asocia a la
oxidación a SO3 sobre los centros de metal noble [324].
El comportamiento del catalizador durante el periodo rico cambia con la
δSO2
. Se observa como para 0,5<δSO2
=0,75, la concentración de SO2 cae durante el
periodo rico. La formación de una capa de S por presencia de SO2 en condiciones ricas
está bien documentada para los catalizadores TWC [373]. Fridell y cols. [273] han
propuesto que el SO2 es reducido en condiciones ricas sobre los centros de Pt,
depositándose en forma de S. Éste es oxidado a SO2 al pasar a condiciones pobres,
generándose especies sulfato sobre los centros más próximos al Pt. Estas referencias
concuerdan con los resultados mostrados, que indican que a pesar de la sulfatación
de los centros de Ba la actividad red-ox de las partículas de Pt se mantiene.
En cambio, al seguir aumentando la dosis de SO2 suministrada δ
SO2∼0,9,
también se produce la emisión de SO2 durante el periodo rico. En este estadio de la
operación, la cantidad de SO2 emitida durante el periodo rico aumenta rápidamente
con δSO2
, evidenciándose dicha tendencia en el sucesivo ciclo. Se postula que para
grados altos de sulfatación los centros de Pt pierden su actividad, tanto en el proceso
de reducción de NOX como en la etapa de reducción de SO
2 a S y/o en la consiguiente
etapa de oxidación a SO4
2-, de forma tal que el SO
2 atraviesa el lecho catalítico sin ser
retenido. La pérdida de actividad del Pt para δSO2
∼0,9 es confirmada por los perfiles de
concentración de NOX. Se puede observar que el catalizador mantiene cierta
capacidad de almacenamiento de NOX. Sin embargo, el aumento de concentración de
NOX observado durante los periodos ricos indica que estos NO
X son liberados del
catalizador sin reducirse. Toops y cols. [265] han descrito, para catalizadores NSR
basados en el K, una tendencia similar a la observada en este estudio.
Capítulo 5
274
Si se comparan los perfiles de NOX en las Figuras 5.33 y 5.34 se observa que
el catalizador B6P5A fresco presenta una menor actividad que el P5B6A fresco, como
ha sido indicado y analizado con anterioridad. Esta diferencia en la actividad se
mantiene para las distintas dosis de SO2 analizadas. En cambio, no se han apreciado
diferencias notables en el comportamiento de los catalizadores con respecto a la
adsorción del SO2 ni en las tendencias anteriormente descritas para el catalizador
B6P5A.
Los perfiles de concentración de NOX obtenidos para distintas dosis de SO
2
suministradas se han integrado con respecto al tiempo, aplicando la Ecuación 2.24, lo
que ha permitido establecer las dependencias de la XNOX
con δSO2
para ambos
catalizadores, Figura 5.35.
Se concluye que, si bien para el caso del catalizador P5B6A el valor de XNOX
se mantiene en un inicio, probablemente debido a que para este caso el lecho de
catalizador se encuentre ligeramente sobredimensionado, la tendencia general de la
actividad NSR con la dosis δSO2
resulta similar para ambos catalizadores. Se observa
además, que la pérdida de actividad resulta prácticamente proporcional a la dosis
δSO2
, manteniéndose la citada proporcionalidad para ambos catalizadores.
Con el objeto de visualizar mejor la importancia del proceso de
desactivación con SO2, el término dosis δ
SO2 se ha transformado a distancia recorrida
por el vehículo, L (km), según Ecuación 5.21.
2 2
2
Ba SO SO
Ba SO
m ML=
M x
δ
κ
5.21
siendo xSO2
(ppm o µg l-1) el contenido de S del combustible, M
SO2 y M
Ba (g
mol
-1) los
pesos moleculares, del SO2 y del Ba, respectivamente, m
Ba (g) la carga de Ba del
catalizador y κ (l km
-1) el consumo de combustible del vehículo.
Comportamiento NSR. Orden de incorporación de las fases activas
275
La transformación en el eje de abscisas adoptada en la Figura 5.35 se ha
realizado asumiendo el empleo de un combustible Euro IV (2005) con un contenido
de SO2 igual a 50 ppm, un consumo de combustible, de 0,06 l
Km
-1 y un catalizador
cuya carga total de Ba sea igual a 50 g, aproximándose al dimensionado de un
catalizador de tamaño típico [374,375], V=5 l y ρBa=10 g
Ba l-1.
La durabilidad del catalizador se debe asegurar, según las normas Euro más
recientes, Apartado 1.3, hasta los 100000 km o durante los primeros 5 años (lo que
ocurra primero). A tenor de los resultados mostrados se evidencia la importancia del
20
40
60
80
1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Uso, km
XN
Ox,
%
Dosis SO2, mol SO2·(mol Ba)-1
Figura 5.35. Efecto de la dosis de SO
2 suministrada en la conversión de NO
X a 350 ºC y para
un frecuencia de ciclo de 12/200. Casos de los catalizadores P5B6A (�) y B6P5A (∆). La escala de dosis de SO
2 se ha transformado a kilometraje
considerando que se emplea un combustible Euro IV (50 ppm SO2), un
consumo de combustible de 0,06 l Km
-1 y un catalizador con una carga de Ba
de 50 g.
Capítulo 5
276
fenómeno de desactivación por SO2. La rapidez de este proceso de desactivación ha
prevenido el empleo de este tipo de catalizadores [376]. Por ello, la reciente entrada
en vigor de la ley Euro V, que limita el contenido de S del combustible a 10 ppm,
puede resultar un hito clave para la generalización del uso de esta clase de
catalizadores en los vehículos en la UE.
En cualquier caso, se han planteado distintas estrategias para minimizar el
impacto de este fenómeno de desactivación como el sobredimensionamiento del
catalizador [87], la introducción de lechos previos de adsorción de SO2 [377] y/o la
regeneración periódica de los citados lechos previos de adsorción de SO2 o del propio
catalizador NSR por desulfatación térmica in-situ [378]. Adicionalmente, se han
planteado diseños de catalizador que mejoren la resistencia frente al
envenenamiento por SO2 y/o que favorezcan los procesos de regeneración por
desulfatación térmica [154,379].
5.4.2.- Regeneración del catalizador sulfatado
Se ha monitoreado el proceso de desulfatación térmica en presencia de H2
mediante termogravimetría, Figura 5.36, de los catalizadores expuestos en atmósfera
cíclica a una dosis δSO2
=1,0.
Para ambos catalizadores, P5B6A y B6P5A, se distinguen tres procesos de
desulfatación bien diferenciados en función de la distinta estabilidad térmica de los
correspondientes sulfatos. Los resultados concuerdan con los de diversos estudios
[380,381] pudiendo asignarse el pico de menor temperatura (415 y 440 ºC) a especies
SO4
2- asociadas a centros de la alumina, y los dos restantes a especies BaSO
4, una
superficial (560 y 570 ºC) y la otra tipo bulk o estructural (700 y 710 ºC), siendo esta
última configuración la más estable.
Comportamiento NSR. Orden de incorporación de las fases activas
277
En los citados trabajos también se destaca el papel del Pt y de la
proximidad entre las fases de Pt y Ba asistiendo el proceso de regeneración-
desulfatación. En concordancia, en la Figura 5.36 se puede apreciar que todos los
procesos de desulfatación tienen lugar a una temperatura ligeramente menor para el
catalizador P5B6A, lo que se asocia a la mayor interacción entre las fases Pt y Ba
existente en esta muestra.
En la Figura 5.37 se comparan las capacidades de adsorción de NOX de las
muestras P5B6A y B6P5A frescas, sulfatadas (δSO2
=1,0) y para distintos grados de
regeneración dependientes de la temperatura de máxima de tratamiento en 5%H2/Ar.
300 400 500 600 700
0,0003
0,0006
0,0009
0,0012
0,0015
0,0018
570
B6P5A
-dTG
N (
mg m
in-1
mg
T-1)
Temperatura, ºC
P5B6A
700 710
560
415 440
Figura 5.36. Curvas DTG del proceso de regeneración-desulfatación de los catalizadores
P5B6A y B5P6A expuestos a una dosis δSO2
=1,0. Con un flujo de 5%H2/Ar y una
velocidad de calentamiento de 10 ºC min
-1.
Capítulo 5
278
Los distintos procesos de regeneración de las muestras sulfatadas han
consistido en el calentamiento lineal (10 ºC min
-1) hasta 450, 600 ó 800 ºC,
temperatura a la que se mantiene la muestra durante 5 min, y el posterior
enfriamiento (10 ºC min
-1).
Se distingue en esta figura que la capacidad de adsorción de NOX a 350 ºC
desciende sustancialmente tras el proceso de sulfatación para ambos catalizadores.
Los distintos procesos de desulfatación permiten recobrar parte de la capacidad de
adsorción de NOX. No obstante, a pesar del notable aumento conseguido tras el
tratamiento a 600 ºC, esta tendencia no se mantiene para el tratamiento de
10 20 30 40 50
0,4
0,8
1,2
1,6
NO
x a
dso
rbid
o, g
NO
X·(g
Cat
)-1
Tiempo, min
Figura 5.37. Evolución de la cantidad de NO
X, evaluada por termogravimetría, adsorbidos
por el catalizador en función del tiempo de exposición a una mezcla de 1000 ppm NO/5% O
2/N
2 a 350 ºC. Casos de: muestra fresca (negro), sulfatada
δSO2
=1,0 (rojo) y regenerada a 450 ºC (violeta), 600 ºC (verde) y 800 ºC (azul), y de los catalizadores P5B6A (línea continua) y B6P5A (línea quebrada).
Comportamiento NSR. Orden de incorporación de las fases activas
279
desulfatación a 800 ºC. Para el intervalo térmico comprendido entre 600 y 800 ºC el
proceso de desulfatación es más intenso, Figura 5.36, aunque no se traduce en una
mejora sustancial de la capacidad de adsorción de NOX, no recuperándose la
capacidad de adsorción inicial de los catalizadores.
En la Figura 5.38 se muestran los difractogramas de Rayos X de las
muestras de catalizador B6P5A fresco, sulfatado y regenerado a 800 ºC que permiten
analizar las principales transformaciones estructurales sufridas por el catalizador
debido a los procesos de sulfatación y regeneración térmica a 800 ºC. Las tendencias
observadas y discutidas a continuación son extrapolables al caso del catalizador
B6P5A cuyos difractogramas no se han mostrado.
20 25 30 35 40 45
BaS
O4
BaS
O4
BaS
O4
BaA
l 2O
4
Cuen
tas,
u.a
.
Posición 2θ, º
BaA
l 2O
4
BaC
O3
Pt
Al 2
O3
BaC
O3
BaS
O4
BaC
O3
BaC
O3
Al 2
O3
Figura 5.38. Difractogramas XRD de las muestras B6P5A fresca (azul), sulfatada (rojo) y regenerada a 800 ºC (negro).
Capítulo 5
280
Los difractogramas de las muestras presentan picos asignados a fases como
BaCO3 ortorrómbico (whiterita, PDF 5-378; 2θ=23,9; 24,3; 34,6; 42,0), BaAl
2O
4
hexagonal (PDF 17-306; 2θ=19,6; 28,3), BaSO4 ortorrómbico (PDF 24-1035; 2θ=22,9;
25,8; 28,8;42,6) γ-Al2O
3 (PDF 80-955; 2θ=37,7; 45,9) y al Pt metálico (PDF 4-802;
2θ=39,8).
Comparando los difractogramas de la muestra sulfatada y fresca, se
advierte una considerable pérdida de intensidad de los picos asociados a BaCO3 que
se contrarresta con un aumento de la intensidad de los picos asociados a BaSO4.
asociados a procesos de sulfatación de los centros de Ba. La regeneración a 800 ºC
revierte esta situación, perdiéndose la señal XRD del BaSO4 y generándose,
seguramente a partir del CO2 atmosférico, una cantidad de BaCO
3 similar a la
mostrada por el catalizador fresco.
El proceso de regeneración térmico provoca además un incremento notable
de la fase BaAl2O
4, por reacción en fase sólida entre el BaO y la Al
2O
3. [150]. Esta fase
presenta una relativamente baja capacidad de adsorción de NOX si se compara con el
BaCO3 o el BaO, por lo que a su generación se le atribuyen efectos desactivantes
[149,382]. También se observa un ligero aumento de la intensidad del pico de Pt
asociado a procesos de sinterización de las partículas de Pt más pequeñas, similar al
descrito en el Apartado 5.2.2.4.
Varios estudios han concluido que la regeneración en condiciones
reductoras provoca la reducción de una fracción del BaSO4 a BaS que es muy estable
en las propias condiciones reductoras [380,383,384]. Cabe reseñar que no se ha
podido confirmar ni descartar la presencia de BaS en la muestra regenerada a 800 ºC
dado que los principales picos de difracción del BaS (PDF 8-454; 2θ=27,9; 39,9) se
solapan con picos asociados al BaCO3 y del Pt.
Se postulan la formación de BaAl2O
4 y la posible formación de BaS como
principales causas de la relativamente baja, si se compara con los catalizadores
Comportamiento NSR. Orden de incorporación de las fases activas
281
frescos, capacidad de adsorción de NOX mostrada por los dos catalizadores
regenerados. Afortunadamente, en condiciones reales la presencia de CO2 durante la
regeneración in-situ del catalizador reduce significativamente la estabilidad del
BaSO4 [325,385]. Así, se requieren menores temperaturas de regeneración
limitándose la formación de BaAl2O
4. Por otra parte, la presencia de H
2O desestabiliza
las especies BaS, hidrolizándolas a H2S y BaO, inhibiendo su formación [156].
Capítulo 6
RESUMEN Y CONCLUSIONES
Resumen y conclusiones
285
6.- RESUMEN Y CONCLUSIONES
En este capítulo se resume el trabajo realizado y se presentan las
conclusiones más importantes.
6.1.- RESUMEN
La tecnología catalítica NSR es la alternativa de mayor potencial para el
control de las emisiones de NOX en motores diesel y de gasolina de mezcla pobre.
Debido a la complejidad del sistema de reacción, y a pesar de la cantidad de trabajos
publicados, el proceso todavía presenta numerosas dudas y cuestiones sin resolver. En
el presente trabajo se abordan algunos de estos aspectos.
Así, tomando como base los trabajos disponibles en la literatura sobre la
temática, se ha investigado el proceso de adsorción de NOX a partir de distintas
mezclas gaseosas de NO, NO2 y O
2. El estudio se ha desarrollado principalmente
mediante espectroscopía FTIR para muestras Pt/Al2O
3, Ba/Al
2O
3, Pt/Ba/Al
2O
3 y mezclas
físicas Pt/Al2O
3-Ba/Al
2O
3. Esta combinación ha permitido determinar la función del Pt
y del Ba, identificar las especies resultantes de la interacción con los NOX y proponer
un mecanismo para el proceso de adsorción de NOX. En particular, se han abordado
cuestiones que generan controversia en la comunidad científica como el requisito de
la etapa previa de oxidación del NO y el papel de la interacción entre las fases
catalíticas de Pt y de Ba, tanto en el proceso de adsorción como en el de
regeneración-reducción de NOX. Por otra parte, se ha analizado el proceso de
adsorción de especies SOX, potencialmente desactivantes, y su efecto sobre los
centros activos del catalizador.
Se ha analizado el efecto de la frecuencia de ciclo y de la dosis de agente
reductor en el sistema de reacciones que tiene lugar durante el proceso NSR con el
Capítulo 6
286
objeto de cuantificar su posible contribución durante los ensayos de actividad del
catalizador. Para ello, empleando CO como agente reductor, se ha evaluado el efecto
de la duración de los periodos rico y pobre sobre la conversión de NOX y sobre la
cantidad de agente reductor no convertido.
Asimismo, se ha analizado la contribución de los fenómenos de mezcla
durante las transiciones pobre-rico y rico-pobre en el sistema de reacción que
pueden contribuir a la extensión de la reacción paralela del agente reductor con el
O2. De este modo, se ha caracterizado el flujo gaseoso en el sistema de reacción
mediante una serie de ensayos estímulo-respuesta y de disponibilidad de CO.
Paralelamente, partiendo de las consideraciones del modelo de dispersión axial, se ha
planteado y validado un modelo unidimensional capaz de predecir la extensión de la
reacción entre el agente reductor y el O2 en función de las características de flujo y
de la concentración de agente reductor. Por otra parte, se ha establecido la extensión
de los eventos exotérmicos asociados a los periodos en condiciones ricas y sus
posibles efectos en las prestaciones del catalizador.
A continuación se aborda el estudio de distintas propiedades de los
catalizadores NSR modelo tipo Pt/Ba/Al2O
3 preparados en función del orden de
incorporación de los precursores de Pt y de Ba sobre la alúmina, y de las cargas de Pt
y de Ba. Durante la preparación de los catalizadores, las sales de Pt, Pt(NH3)
4(NO
3)
2, y
de Ba, Ba(CH3COO)
2, se han incorporado secuencialmente mediante impregnación a
humedad incipiente. Se ha caracterizado la superficie exterior y estructura porosa, el
tamaño de partícula y la distribución del Ba, el tamaño de partícula y la dispersión
del Pt, la posición relativa de las partículas de Pt y de Ba, y la extensión de la
interfase Pt-Ba de los catalizadores preparados.
Las propiedades características resultantes de los catalizadores se han
relacionado con el comportamiento en las reacciones de oxidación de NO, de WGS y
con las capacidades de almacenamiento y de almacenamiento-reducción de NOX.
Resumen y conclusiones
287
Además, conjuntamente con los efectos del proceso de mezcla, las citadas
propiedades catalíticas permiten explicar la actividad y la selectividad a N2 de los
distintos catalizadores en el propio proceso NSR. Este estudio se ha extendido para
distintas frecuencias de ciclo, operando con una cantidad estequiométrica de agente
reductor, para dos agentes reductores, CO e H2, en el intervalo térmico 150-500 ºC.
Finalmente, se ha examinado el fenómeno de desactivación por presencia
de SO2 en las condiciones propias de operación NSR. Se ha analizado su posterior
regeneración térmica y las modificaciones químicas y estructucturales del catalizador
resultantes tras el citado tratamiento.
6.2.- CONCLUSIONES
El análisis de los resultados obtenidos en este trabajo y su relación con las
referencias bibliográficas estudiadas ha permitido establecer diversas conclusiones
que se han discutido en los distintos apartados de la presente memoria. A modo de
recapitulación se pueden resaltar las siguientes:
o Se han identificado distintas especies de NO2
- y NO
3
- susceptibles de
formarse sobre centros de Al2O
3 y de Ba del catalizador NSR debido a
procesos de oxidación de los NOX en la superficie del catalizador. Los
resultados muestran que el proceso de adsorción de NO responde a dos
etapas consecutivas. De este modo, sin requerirse su oxidación previa a NO2,
el NO puede primeramente oxidarse a NO2
-, que seguidamente se oxida a
NO3
- en el propio centro de Ba. La presencia de Pt es fundamental en ambos
procesos de oxidación, asistiendo el spillover de especies oxidantes hasta los
centros de Ba.
o La preparación de catalizadores tipo Pt/Ba/Al2O
3 por impregnación secuencial
de las sales Pt(NH3)
4(NO
3)
2 y Ba(CH
3COO)
2 genera una interacción entre las
partículas de Pt y de Ba que resulta clave en los procesos de
Capítulo 6
288
almacenamiento y desorción de NOX en el catalizador NSR. Esta interacción
habilita el spillover de especies activadas entre los centros de Pt y de Ba,
promoviendo los distintos procesos de oxidación y reducción que
necesariamente han de tener lugar.
o La adsorción de SO2 resulta en la generación de especies SO
4
2- que bloquean
los centros de Ba para la adsorción de NOX. Se observa que, debido a la
presencia de Pt, se genera una distribución de actividades en los centros de
BaO, de forma tal que los centros más activos para la adsorción de NOX
también resultan bloqueados preferentemente por el SO2.
o Debido fundamentalmente a la naturaleza integral del proceso de adsorción
de NOX en el lecho catalítico, el aumento de la frecuencia de ciclo de
operación NSR se traduce en una mejora en la conversión de NOX. Sin
embargo, esta tendencia está limitada. El motivo es que los fenómenos de
mezcla que tienen lugar durante las transiciones pobre-rico y rico-pobre, y
consecuentemente la contribución de la reacción entre el agente reductor y
el O2, aumentan con la frecuencia de ciclo, provocando la reducción de la
cantidad de agente reductor disponible para la reducción de los NOX. La
intensificación de este efecto puede conllevar la operación en defecto de
agente reductor, lo que limitará la conversión de NOX.
o La incorporación primero del Ba y seguidamente del Pt proporciona un
catalizador con mayor dispersión de Pt y mayor cantidad de interfase Pt/Ba
superficial. Se ha determinado que la incorporación de Ba provoca el
taponamiento de una fracción de los poros de la Al2O
3, pudiendo resultar en
el aislamiento de una fracción de las partículas de Pt presentes (si se
incorporase primero el Pt y seguidamente el Ba). Además, se ha evidenciado
que la deposición del Pt sobre el Ba estabiliza el metal noble frente a los
procesos de sinterización térmica.
Resumen y conclusiones
289
o La consecución de una monocapa de Ba sobre la γ-Al2O
3 soporte depende de
la carga de Ba incorporada y resulta clave para asegurar que, tras la
consiguiente deposición del Pt, las partículas de Pt se generen sobre la fase
de Ba y no sobre la Al2O
3.
o La interacción entre el Pt y el Ba condiciona la actividad del catalizador NSR.
Este fenómeno se evidencia a temperaturas relativamente bajas, cuando las
limitaciones cinéticas del proceso NSR se hacen patentes, de forma tal que
el aumento de la interfase Pt/Ba superficial del catalizador provoca un
aumento de la actividad NSR. Además, este parámetro puede condicionar la
selectividad a N2 del proceso. En cambio, no resulta crítico con respecto a la
cinética del proceso de regeneración térmica del catalizador desactivado por
sulfatación.
Capítulo 7
NOMENCLATURA
Nomenclatura
293
7.- NOMENCLATURA
Variables y coeficientes
[A]E: concentración de un compuesto dado A a la entrada del reactor, %, ppm
o M.
[A]S: concentración de un compuesto dado A a la salida del reactor, %, ppm o
M.
Am: area de la sección trasversal de una molécula, nm
2.
CA(t): perfil temporal de concentración de un compuesto A dado, % o ppm o
M.
D: dispersión metálica, (mol de metal accesible)(mol total de metal)-1.
DH2
: dispersión metálica evaluada por quimisorción de H2, (mol de metal
accesible)(mol total de metal)-1.
dx: diferencial de una variable dada x.
e: espesor de la capa adsorbida, nm.
F(t): respuesta relativa de un sistema a un cambio en escalón en la
concentración.
G: contenido metálico del catalizador, gmetal
g-1.
I: intensidad de absorbancia IR, u.a.
IX: intensidad relativa de la radiación X resultante de atravesar una
distancia x (cm) el material.
K: factor de forma del cristalito.
L: tamaño de cristalito promedio, Å.
L1/2
: tamaño de cristalito promedio según el método de media altura, Å.
LI: tamaño de cristalito promedio según el método integral, Å.
mA: masa total de un sólido, muestra o catalizador dado A, g.
Mm: masa molecular del metal, g
mol
-1.
Capítulo 7
294
nɺ : caudal molar de un fluido, mol min
-1.
NA: número de Avogrado, 6,023 10
23 átomos
mol
-1.
nA: número de moles de un compuesto dado A.
NS: átomos superficiales metálicos por unidad de masa de catalizador.
NTot
: número total de átomos de metal por unidad de masa de catalizador.
P: presión, Pa.
P0: presion de saturación, Pa.
Q: caudal volumétrico de un fluido, l min
-1.
R: constante de los gases perfectos, 8,314 10-3 kJ
mol
-1 K
-1.
(-ra)
C: velocidad de reacción o de desaparición de un reactivo dado A para el
caso del catalizador C, molA min
-1 g
-1.
rp: radio de poro, nm.
SA: selectividad del proceso a un compuesto dado A, %.
SB: superficie exterior del sólido o catalizador asociada a una fase B dada,
mB
2 g
-1.
SBET
: superficie BET del sólido o catalizador, m2 g
-1.
T: temperatura, K.
(TOFi)
C: velocidad intrínseca de un centro activo en la reacción i para el caso de
un catalizador dado C, s-1.
t : tiempo de residencia medio, s.
t* : tiempo espacial, s.
tP: tiempo en condiciones pobres, s.
tR: tiempo en condiciones ricas, s.
u: velocidad de un fluido, m s
-1.
Vads
: volumen de gas adsorbido, cm3
adsorbato g
-1
adsorbente.
Vm: volumen de gas adsorbido en la monocapa, cm
3
adsorbato g
-1
adsorbente.
Vmol
: volumen molar del gas, cm3 mol
-1.
Nomenclatura
295
XA: fracción másica de un componente dado A, g
A g
-1.
Xi: conversión de la reacción i, %.
YA: fracción molar de un componente dado A, mol
A mol
-1.
Variables y coeficientes (letras griegas)
β: ensanchamiento del pico de difracción, radianes de 2θ.
βins
: ensanchamiento del pico de difracción debido al instrumento, radianes
de 2θ.
βobs
: ensanchamiento observado del pico de difracción, radianes de 2θ.
χ: factor estequiométrico de adsorción del gas sobre el metal, (moles
adsorbato)(moles metal superficial)-1.
∆x: incremento de una variable dada x.
∆σ2: varianza del tiempo de residencia, s
2.
δL/uL: módulo adimensional de dispersión axial.
δL: difusividad longitudinal aparente, m
2 s
-1.
δSO2
: dosis molar de SO2 específica por unidad de mol de Ba presente en el
catalizador, molSO2
molBa
-1.
Φ: capacidad de almacenamiento de NOX por gramo de BaO, mmol
NOX g
BaO
-1.
Φteor
: capacidad teórica de almacenamiento de NOX por gramo de BaO,
mmolNOX
gBaO
-1.
φNS
: capacidad de almacenamiento de NOX, µmol
NOX g
-1.
φNSR
: capacidad de almacenamiento y reducción de NOX, µmol
NOX g
-1.
γA: disponibilidad de un reductor A dado para la reducción de NO
X, (moles
disponibles de A)(moles de A)-1.
η: fracción de Pt detectable por XRD, %.
ηBaO
: eficacia del BaO para la adsorción de NOX, %.
Capítulo 7
296
κ: consumo de combustible del vehículo, l km
-1.
λ: longitud de onda, nm.
µ0: coeficiente de adsorción de radiación X másico del material, cm
2 g
-1.
ν: ángulo de contacto de la fase condensada y las paredes del sólido.
Θ: tiempo reducido, s s
-1.
θ: ángulo de incidencia de radiación X.
τ: relación entre tiempos pobre y rico, s s
-1.
ψ: tensión superficial del adsorbato, N m
-1.
Acrónimos y abreviaturas
A/C: relación aire a combustible alimentada al cilindro.
BET: método de determinación de la superficie específica de un sólido
planteado por Brunauer, Emmet y Teller.
BJH: método de determinación del tamaño medio de poro según Barret,
Joyner y Halenda.
CLD: detector de quimiluminiscencia (Chemiluminescence Detector).
CRT: filtro de partículas de regeneración continua (Continuous Regeneration
Trap).
DFT: teoría del funcional de la densidad (Density Functional Theory).
DPNR: sistema de reducción conjunta de NOX y partículas diesel (Diesel
Particulate-NOX Reduction).
DSC: calorimetría diferencial de barrido (Differential Scanning Calorimetry).
DTG: referente a la curvas termogravimétricas diferenciales o curvas DTG.
DTGA: análisis termogravimétrico diferencial (Differential ThermoGravimetric
Analysis).
DTGS: detector de sulfato de triglicina deuterado (Deuterated TriGlycine
Sulfate).
Nomenclatura
297
EDX: detección de la energía de los rayos X dispersados (Energy-Dispersive X-
Ray).
EGR: recirculación de gases de escape (Exhaust Gas Recirculation).
erf: función error matemática.
EXAFS: estructura fina de absorción de rayos X (Extended X-Ray Absorption Fine
Structure).
FID: analizador de ionización de llama (Flame Ionization Detection).
FTIR: espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier (Fourier
Transform InfraRed).
GHSV: velocidad espacial por hora del gas (Gas Hourly Space Velocity).
HAADF: modo de campo oscuro con detección de electrones a altos ángulos
(High Angle Annular Dark Field).
HC: compuesto o conjunto de compuestos de tipo hidrocarburo.
HCCI: motores de carga homogénea encendida por compresión (Homogeneous
Charge Compression Ignition).
ICDD: centro internacional para datos de difracción (International Centre for
Diffraction Data).
ICP-MS: espectroscopia de masas con fuente de plasma acoplado
inductivamente (Inductively Coupled Plasma-Mass Spectroscopy).
IR: espectroscopía infrarroja (InfraRed).
IUPAC: sistema de nomenclatura y descripción de la Union Internacional de
Química Pura y Aplicada (International Union of Pure and Applied
Chemistry).
LNT: trampa de NOX (Lean NO
X Trap).
MFC: controlador de flujo másico (Mass Flow Controller).
NDIR: espectroscopía infrarroja no dispersiva (Non Dispersive InfraRed).
NEDC: nuevo ciclo europeo de conducción (New European Driving Cycle) para
el análisis de emisiones de vehículos nuevos.
Capítulo 7
298
NOX: óxidos de nitrógeno, engloba a NO y NO
2.
NSR: almacenamiento y reducción de NOX (NO
X Storage-Reduction).
OBD: sistema de diagnostico a bordo (On Board Diagnostic).
OSC: capacidad de almacenamiento de oxígeno del catalizador (Oxygen
Storage Capacity).
PAN: nitrato de peroxiacetilo (PeroxyAcetyl Nitrate).
PDF: base de archivos de difracción en polvo (Powder Diffraction File).
PIC: controlador e indicador de presión (Pressure Indicator Controller).
PM: materia particulada (Particulate Matter).
RWF: ensayos del tipo frente de onda rectangular (Rectangular Wave Front).
SOF: fracción orgánica soluble (Soluble Organic Fraction) asociada al hollin.
SRC: reducción catalítica selectiva (Selective Catalytic Reduction).
STEM: microscopía electrónica de transmisión-barrido (Scanning Transmission
Electron Microscopy).
TCD: detector de conductividad térmica (Thermal Conductivity Detector).
TG: referente a la curvas termogravimétricas o curvas TG.
TGA: análisis termogravimétrico (ThermoGravimetric Analysis).
TIC: controlador e indicador de temperatura (Temperature Indicator
Controller).
TOF: velocidad intrínseca de reacción de un centro activo (Turn-Over
Frequency).
TPR: reducción a temperatura programada (Temperature Programmed
Reduction).
TWC: catalizador de tres vías (Three-Way Catalyst).
WGS: reacción de desplazamiento con vapor (Water Gas Shift).
XRD: difracción de rayos X (X-Ray Diffraction).
Capítulo 8
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Capítulo 8
304
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