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AQF Curs 2007-08 Introducción
1
Ampliació de Química-Física
Curs 2007-08
Introducció
Tema 0: Conceptos básicos de Mecánica Cuántica
•Postulados de la Mecánica Cuántica
•Sistemas sencillos
•Caja Cuántica Tridimensional
•Rotor Rígido
•Oscilador armónico
•Aproximación de Born-Oppenheimer
Contenido
AQF Curs 2007-08 Introducción
2
1.- El estado de un sistema de N partículas está descrito por una función de estado o función de onda (q, t) que depende de las 3N coordenadas de espaciales de las partículas (q) y del tiempo, y que contiene la máxima información del sistema. La interpretación de Born (1926) establece que el módulo al cuadrado de la función de onda representa la función densidad probabilidad para las coordenadas del sistema en el estado representado.
2* ),(),(),(),( tqtqtqtq
2.-Los observables físicos están representados por operadores hermíticos que actúan sobre la función de onda del sistema. Estos operadores se construyen respetando la regla de conmutación
[x,px] =[y,py] =[z,pz] = iħ
xip
xx
x
ˆ
Espacio de las posiciones
Conmutador Se escribe el conmutador entre dos operadores como
ABBABA ˆˆˆˆˆˆ
0ˆˆ BASi se cumple que se dice que los operadores conmutan.
Si entonces A y B representan observables complementarios, lo que
implica que para un estado no es posible conocer simultáneamente con certeza (sin
dispersión en la medida) las magnitudes que representan.
0ˆ,ˆ BA
Postulados de la Mecánica Cuántica: Resumen
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3
Construcción de los operadores
Según la expresión clásica de la magnitud. Se expresa ésta en función de las magnitudes posición y momento lineal y se substituye por el operador correspondiente
2
22222
22
1
2
ˆˆ22
1
xmxi
xi
mm
pT
m
pmvT x
xx
xx
Energía Cinética en una dimensión
El operador más importante es el llamado operador de Hamilton o Hamiltoniano, que representa el observable energía del sistema. Para construir el Hamiltoniano de un sistema debemos tener en cuenta todas las contribuciones a la energía del mismo, básicamente la energía cinética de las partículas y la energía potencial debida a las interacciones entre las mismas.
Energía total de un sistema (expresión general)
VTHVTH ˆˆˆ
r
eZZV
r
eZZrV
ˆ
1
4ˆ
4)(
0
2
21
0
2
21
Energía Potencial en un campo de fuerzas central
2
1222ˆˆˆˆ zyxr
Postulados de la Mecánica Cuántica: Resumen
AQF Curs 2007-08 Introducción
4
Notación Braket
También podemos expresar en notación braket integrales que incluyan la acción de operadores
En notación braket, las funciones se representan por el simbolo ket
fxfxf |)(|)(
donde a menudo se omite la variable o variables. Por otro lado, su conjugada compleja se representa por el simbolo bra
||)()( * fxfxf
La unión de un bra con un ket dgfgf *|
indica producto escalar e implica una integración respecto a todas las coordenadas de que dependan las funciones. El resultado es un escalar. Estas integrales reciben el nombre de integrales de solapamiento.
gAfdgAf |ˆ|ˆ*
Funciones propias
fafA ||ˆdiremos que la función f es función propia del operador y el escalar a su respectivo valor propio. Los operadores hermíticos tienen un numero infinito de funciones propias por lo que escribiremos
iii fafA ||ˆ
Cuando dos o más funciones propias tienen el mismo valor propio diremos que son degeneradas.
Cuando el resultado de aplicar un operador sobre una función es proporcional a la propia función
Postulados de la Mecánica Cuántica: Resumen
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5
3. Cuando un sistema esta descrito por una función de onda (q,t), el valor medio del observable A es igual al valor esperado del operador correspondiente, que se calcula como
|
|ˆ| AA
a) Si (q,t) es función propia del operador A con valor propio a
aaA
A
|
|
|
|ˆ|
Por tanto, cualquier medida de la magnitud A para este sistema en este estado daría como resultado a.
b) Si (q,t) no es función propia del operador A
j
jj
j
jj apacA 2||
Donde pj representa la probabilidad de que al realizar la medida obtengamos el valor aj.
ja
Conjunto de valores propios del operador A
Si se realiza una medida de la magnitud A obtendremos siempre alguno de los posibles valores propios aj . La probabilidad asociada a obtener cada uno de ellos viene dada por el cuadrado del coeficiente de la combinación lineal que expresa la función de onda del sistema en la base de las funciones propias del operador.
Postulados de la Mecánica Cuántica: Resumen
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6
Postulados de la Mecánica Cuántica: Resumen
4. La evolución temporal de la función de onda de un sistema viene dada por la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo
t
tqitqH
),(),(ˆ
donde Ĥ representa el operador correspondiente a la energía total del sistema
Cuando el Hamiltoniano no depende del tiempo se pueden definir estados estacionarios
ti
nn
n
eqtq
)(),(
La parte espacial de la función de onda total viene dada por la soluciones de la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo
)()(ˆ qqH nnn
El valor esperado de la energía para un estado estacionario es constante, independiente del tiempo y coincide con el valor propio correspondiente del Hamiltoniano independiente del tiempo. La función densidad también es independiente del tiempo.
Cada estado estacionario viene caracterizado por el valor de la energía total, así como por la magnitud de todos los observables compatibles con la energía del sistema, es decir, con los valores propios de los operadores que conmuten con el Hamiltoniano del sistema.
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7
En mecánica cuántica se obtiene la relación
2
2
0
0
4
ema
e
Longitud 1 a.u. 0.529177·10-10 m a0
masa 1 a. u. 9.10938·10-31 Kg me
carga 1 a.u. 1.602176·10-19 C e
momento 1 a.u. 1.05457·10-34 J s ħ
permitividad 1 a.u. 1.1265·10-12 C
2m-1J-1 4
o
Podemos encontrar las demás magnitudes a partir de las anteriores.
Unidades atómicas
Los estados no estacionarios (cuando el Hamiltoniano depende del tiempo) se pueden expresar formalmente en la base de estados estacionarios, con coeficientes que fluctúan con el tiempo
n
ti
nn
n
nn
nen
eqtctqtctq
)()(),()(),(
Los estados estacionarios no son las únicas soluciones. Una superposición de estados también cumple La ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo
n
ti
nn
n
nn
n
eqctqctq
)(),(),(
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8
Sistemas sencillos I Caja cuántica monodimensional
2
22
2ˆ
xmH
)(2)(
)()(
2 22
2
2
22
xm
x
xx
x
x
m
Solución particular
...,,2,18
sin2
)(2
22 n
mL
hn
L
xn
Lx nn
Energía
2
2
8mL
h
n = 1
n = 2
n = 3
n = 4
n = 5
n = 6
0
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Sistemas sencillos I Caja cuántica tridimensional
Solución particular: Variables separables. Producto de las soluciones monodimensionales
2
22
2
22
2
22
222ˆ
zmymxmH
),,(),,(),,(),,(
2 2
2
2
2
2
22
zyxz
zyx
y
zyx
x
zyx
M
zyx
lmnL
zl
L
ym
L
xn
Vzyx
sinsinsin
8),,(,, zyx LLLL
2
2
2
2
2
22
,,8 zyx
zyxlmnL
l
L
m
L
n
m
h
Caja cúbica
2
2
2222
2
2
,,88
nmL
hlmn
mL
hlmn
Se utiliza para describir el movimiento de traslación de partículas sin estructura interna de masa m
GAS IDEAL
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10
Sistemas sencillos II Rotor rígido lineal
El modelo del rotor rígido lineal corresponde al movimiento de rotación de un sistema compuesto de dos partículas de masas m1 y m2 separadas por una distancia fija Re . Esta rotación se produce respecto al centro de masas del sistema.
m1
m2
Re Cambio de variable
21
111
mm
Masa reducida
Modelo de partícula en la superficie de una esfera
Coordenadas esféricas
cos
sinsin
cossin
rz
ry
rx
2,0
,0
),0[r
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11
Sistemas sencillos II Rotor rígido lineal
I
L
IRH
e2
ˆ
sin
1cot
22ˆ
2
2
2
22
222
2
2
Los estados son 2J+1 degenerados
)()(),( ,, JJJ mmJmJ
Dos números cuánticos (en el caso del átomo hidrogenoide eran l y ml)
)1(2
)1(2
JhBJI
JJJ
222 88 eR
h
I
hB
Constante Rotacional
Jm
J
J ,...,2,1,0
...,,1,0
Solución Particular: Armónicos Esféricos
Se utiliza para describir el movimiento de rotación de moléculas diatómicas
Se puede generalizar a moléculas poliatómicas rígidas mediante la rotación cuantizada respecto a los tres ejes de inercia
Momento de inercia
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Sistemas sencillos II Oscilador armónico monodimensional
2
2
22
2
1
2ˆ kx
xmH
)()(2
1)(
2
2
2
22
xxkxx
x
m
Solución particular
2
2
1
)(y
vvv eyHN
2
10 vhv ...,,2,1,0v
xy
4
1
2
km
2121!2
vN v
v
21
02
1
m
k
Frecuencia fundamental de vibración
Energía de punto cero La energía del oscilador no puede ser cero porque violaría el principio de incertidumbre. Así pues, para el estado fundamental v = 0
2
00
h
Polinomios de Hermite Numero cuántico vibracional
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Sistemas sencillos II
El movimiento de vibración de dos partículas de masa m1 y m2 respecto a una distancia de equilibrio Re puede describirse mediante las soluciones del oscilador armónico monodimensional con solo un cambio de variable.
La constante de fuerza k depende de la naturaleza de la molécula diatómica.
Masa reducida
m
Se utiliza como primer aproximación para describir el movimiento de vibración de
moléculas diatómicas
Oscilador armónico monodimensional
El modelo se puede extender para describir oscilaciones conjuntas acopladas de diversos átomos en el caso poliatómico a través de los llamados modos normales de vibración
21
02
1
k
eRRR
Uk
2
2
Energía potencial debida a los electrones
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14
nuc
kinucnuc
elec
k
total
ki V ,,
Aproximación de Born- Oppenheimer
Resolver la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo para un sistema molecular en dos pasos consecutivos:
a) resolver el movimiento electrónico considerando los
núcleos fijos
b) resolver el movimiento nuclear considerando el
potencial creado por los electrones
Superficie de Energía Potencial
);()();()ˆ( qqqUqqVH i
el
kki
el
knucnucel
Ecuación de Schrödinger electrónica
)()())(ˆ( , qqqUT nuc
i
total
ki
nuc
iknuc
Ecuación de Schrödinger nuclear
Estado electrónico
Estado nuclear
Estados traslacionales
Estados Rotacionales
Estados Vibracionales
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Aproximación de Born- Oppenheimer
Estado electrónico fundamental
Estados rotacionales
Estados vibracionales
Estado electrónico excitado
Energ
ía
R (distancia internuclear)
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Ampliació de Química-Física
Curs 2007-08
Part de Termodinàmica Estadística
Tema 1: Fundamentos de Termodinámica Estadística
•Colectivos, Postulados
•Colectivo Canónico: configuraciones, pesos, configuración dominante
•Distribución de Maxwell-Boltzmann
• Funciones de partición
•Función de partición molecular: contribuciones
•Función de partición traslacional
•Función de partición rotacional
•Función de partición vibracional
•Función de partición electrónica
Tema 2: Funciones termodinámicas
•Relación energía interna y función de partición
•Partición de la energía interna y principio clásico de equipartición de la energía
•Otras funciones termodinámicas:
•Presión
• Entalpia
• Entropia
• Energia Libre
•Equilibrio químico
Contenido
Termodinámica Estadística
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17
Termodinámica Estadística
Fundamentos de Termodinámica Estadística
Estructura Molecular
Niveles de Energía
Electrónicos Vibracionales Rotacionales
+ correcciones
Propiedades MACROSCOPICAS
Teoría Cuántica
Termodinámica Estadística
Los observables termodinámicos macroscópicos son promedios de las propiedades moleculares
La termodinámica estadística ayuda a reducir el numero de grados de libertad del sistema
1 mol gas ideal ~1024 variables
El formalismo estadístico está basado en el concepto de colectivo
Conjunto hipotético de un número muy grande N de sistemas idénticos, réplica de uno original.
Los miembros del colectivo se definen especificando alguna de las variables termodinámicas (numero de partículas, Energía, Volumen, Temperatura, etc ...)
N → Arbitrariamente grande
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18
Termodinámica Estadística
Fundamentos de Termodinámica Estadística
Colectivo Canónico o NVT
N,V,T
I
N,V,T
II
N,V,T
III
N,V,T
N
...
Características de cada miembro del colectivo
Numero de partículas constante: N Volumen constante: V
Temperatura constante: T
Características globales del colectivo
Energía Total promedio constante
N
N 1
1
i
iEE
Las energías de cada miembro del colectivo pueden ser diferentes
11
1
i
ii
i
ii pnE N
O bien
Se determina cuantos miembros del colectivo tienen un determinado valor de energía
Números de ocupación
Y se suma por todos los posibles valores que puede tomar la energía de un miembro del colectivo
N1i
in
Restricción
Los miembros del colectivo son idénticos pero distinguibles
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19
Termodinámica Estadística
Fundamentos de Termodinámica Estadística
Otros colectivos: Colectivo microcanónico
N,V,E
I
N,V,E
II
N,V,E
III
N,V,E
N
... Numero de partículas constante: N
Volumen constante: V Energía constante: E
T,V,
I
T,V,
II
T,V,
III
T,V,
N
... Temperatura constante: T
Volumen constante: V Potencial Químico constante:
Colectivo macrocanónico o gran canónico
Los miembros del colectivo son idénticos pero distinguibles
Los miembros del colectivo son idénticos pero distinguibles
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20
Termodinámica Estadística
Fundamentos de Termodinámica Estadística
Se tiene en cuenta cuántos miembros del colectivo tienen una energía concreta pero no cuáles
Las diferentes maneras que tiene el colectivo de conseguir la energía total fijada reciben el nombre de distribuciones o configuraciones
Cada configuración viene especificada por los números de ocupación de cada estado energético accesible para los miembros del colectivo canónico
Cada posible configuración se puede conseguir de diferentes maneras, ya que los miembros del colectivo son distinguibles. Cada posible manera recibe el nombre de microestado.
Se especifica un microestado asignando a cada miembro del colectivo una energía concreta
Al número de microestados que engloba una configuración se le conoce como el peso de la configuración
La configuración que presenta un mayor peso recibe el nombre de configuración dominante
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21
Termodinámica Estadística
Fundamentos de Termodinámica Estadística
El promedio temporal para un propiedad macroscópica de un miembro del colectivo es igual al valor medio de la propiedad en el colectivo
Postulado de Gibbs
Eliminación de la variable temporal
La termodinámica estadística no necesita el concepto de tiempo
Sistemas en Equilibrio
En un sistema en equilibrio, todos los estados cuánticos de igual energía tienen la misma probabilidad de ocurrencia
Postulado Fundamental de la Termodinámica Estadística
)( ii fn Los números de ocupación de cada estado energético o sus probabilidades de ocurrencia son sólo función de su energía
El objetivo es el de saber determinar los números de población de un colectivo.
11
1
i
ii
i
ii apanAN
Valor de una propiedad A para cada estado
Valor termodinámico de la propiedad
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22
Termodinámica Estadística
Ejemplo numérico
N,V,T
a
N,V,T
b
N,V,T
c
N,V,T
4= 3
1= 0
2= 1
3= 2
N = 3
Configuraciones posibles
Restricción Energética impuesta E = 3
4= 3
1= 0
2= 1
3= 2
4= 3
1= 0
2= 1
3= 2
4= 3
1= 0
2= 1
3= 2
Números de ocupación
1 2 3
1 : {2,0,0,1} 2: {1,1,1,0} 3 : {0,3,0,0}
Pesos de las configuraciones
W(1) = 3 W(2) =6 W(3) = 1
a
c b
a
b
c
c
a b
Configuración Dominante Microestados
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23
Termodinámica Estadística
Promedio de números de ocupación de cada estado
Número total de microestados
i
iW 10163)(
j
j
j
jij
iW
nW
n)(
)()( 10
12
10
0116231
n
10
3
10
6
10
9432 nnn
Probabilidad de ocupación de cada estado
10
1
10
2
10
3
10
44321 pppp
N
ii
np 1
i
ip
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24
Termodinámica Estadística
Usando únicamente la configuración dominante
0)(1)(1)(1)( 4321 dddd nnnn
0)(3
1)(
3
1)(
3
1)( 4321 dddd pppp
Los resultados no son muy diferentes a los exactos teniendo en cuenta todas las configuraciones posibles y serán mucho menos diferentes cuando mayor sea N
Cálculo de propiedades termodinámicas
N,V,T
4= 3
1= 0
2= 1
3= 2
a4= 4
a1= 0
a2= 2
a3= 3
Cada estado del sistema tiene un
valor determinado de la propiedad A
1i
iiapA
Con probabilidades de ocupación exactas
6.15
84
10
13
10
22
10
30
10
4
A
Con probabilidades de ocupación de la configuración dominante
6.13
5 A
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25
Termodinámica Estadística
La estadística de grandes números nos dice que conforme N → el peso de la
configuración dominante aumenta de tal manera que la ocupación de cada estado energético viene dada por la población de la configuración dominante
1)()()( dd
i
i pWWN
Configuraciones
Peso
Identificaremos cual es la configuración dominante asociada a un colectivo
canónico
Obtención de los números de ocupación de cada estado
Distribución de Maxwell-Boltzmann
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26
Termodinámica Estadística
Aproximación de Stirling
NNNNNNxxxdxxNN
)ln(1)ln()ln()ln(11
N
i
inN1
)ln()!ln( Para valores muy grandes de N
N ln(N!) Nln(N)-N % error
2 0.69 -0.61 -188.5
10 15.10 13.03 -13.8
100 363.74 360.52 -0.9
1000 5912.13 5907.76 -0.1
10000 82108.93 82103.40 0.0
A la practica N será del orden del
número de Avogadro por lo que el
error es totalmente despreciable.
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27
Termodinámica Estadística
Optimización restringida: Método de los multiplicadores de Lagrange
Ejemplo: Prisma de volumen máximo con un área fija determinada
hrV 2 102 rh
Construcción de la función aumentada
)102(),,( 2 rhhrhrL
Restricción
Multiplicador indeterminado de Lagrange
Condición de extremo de la función aumentada respecto a cada variable
1020102
02
022
2
rhrhL
hrrh
L
rhrhr
L
Restricción inicial
hr
5
2
102 hrrhr
102 rh
1020102
02
022
2
rhrhL
hrrh
L
rhrhr
L
Máximo Condicionado
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28
Termodinámica Estadística
Distribución de Maxwell-Boltzmann
Optimización restringida: Método de los multiplicadores de Lagrange
En general
),...,( 21 nxxxf
Función aumentada
0),...,( 21 ni xxxg
k
i
niinkn xxxgxxxfxxxL1
21212121 ),...,,(),...,,(),...,,;,..,,(
k restricciones ],1[ ki
Condición de extremo condicionado
],1[0),...,,;,..,,(
],1[0),...,,;,..,,(
2121
2121
kjxxxL
nix
xxxL
j
kn
i
kn
N variables
variables
restricciones
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29
Termodinámica Estadística
Distribución de Maxwell-Boltzmann
El número de maneras que se pueden distribuir N elementos distinguibles en niveles
de energía sin restricción en el nº de elementos por estado es
i
inW
!
!)(
N
Objetivo
Maximizar el valor de W() respecto a los números de ocupación {ni}
)())(max( dWW con dos restricciones:
Ni
in E i
i
iEnNúmero de partículas Energía total determinada
)))(max(ln())(max( WWPodemos trabajar con logaritmos ya que
Aplicando Stirling
)!(ln!ln!
!ln))(ln( i
i
i
i
nn
W
NN
i
iii nnnW )(lnln))(ln( NNN
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30
Termodinámica Estadística
Distribución de Maxwell-Boltzmann
i
ii nnW )(lnln))(ln( NNNi
inYa que
Construimos la función aumentada con las dos restricciones y sus correspondiente
multiplicadores indeterminados de Lagrange
ENNN
i
ii
i
i
i
iii nnnnnL 2121 )(lnln),,(
Condición de extremo
01)(ln),,(
2121
ii
i
i nn
nL
0),,(
0),,(
2
21
1
21
i
i
nL
nL Ni
in
E i
i
in
iii En 211)(ln
ii eeeni
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31
Termodinámica Estadística
Distribución de Maxwell-Boltzmann
Condición de extremo
Ni
in
i
ii
i
eeee
NN
i
ieQ
Q
enp
i
ii
N
Teniendo en cuenta que
ii eeeni
Distribución de Maxwell-
Boltzmann
Q
en 0
0
N
Para el nivel mas bajo de energía
ii
i
eee
e
n
ni
0
0
0
Relación entre la población de un nivel respecto al fundamental
Función de partición canónica
jien
n
j
i
jiji nn En equilibrio térmico, es imposible que un estado de mayor energía que otro este mas poblado que éste
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32
Termodinámica Estadística
La función de partición
i
ieQ
enp
10
00
N
Asumiendo que la energía del estado fundamental sea cero
0nQ
N
Relación entre el numero total de sistemas y los que ocupan el estado fundamental
N 01 nQ Todos los sistemas en el estado mas bajo de energía
Suma por todos los estados accesibles del sistema (potencialmente infinitos)
Parámetro adimensional
00 pQ Mayores valores de Q denota menor población del estado fundamental
Si la energía del estado fundamental no es cero
QeeeeQ
ii
ii 000'
La suma de una constante a los niveles de energía solo reescala el valor de la función de partición. E = 0
0
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33
Termodinámica Estadística
El parámetro
Consideramos un sistema de partículas no interactuantes (gas ideal) en una caja cúbica.
Los niveles de energía tiene la forma
La fuerza ejercida por una
partícula en un estado
energético i en la dirección X
222
2
2
,,8
lmnmL
hlmn
XF i
ix
,
Fuerza total ejercida
x
i
ixi FFn ,
X
Q
X
Q
QXe
QF
i
ix
i
)ln(
NNN
zyx
m
mL
mh
l
mL
lh
n
mL
nh
mln
lmnmL
h
qqqeeeeQ
2
22
2
22
2
22222
2
2
888
,,
8
La función de partición
x
mL
xh
n
mL
nh
x Lh
mdxeeq xx
2
1
20
88 22
22
2
22
Vh
mLLL
h
mQ zyx
2
3
2
2
3
2
22
zyx LLLL
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34
Termodinámica Estadística
x
zyxL
LLh
m
QX
Q
QX
QF
NNNN
2
3
2
2)ln(
La presión es la fuerza por unidad de superficie
VLL
FP
zy
x
N
La ecuación de estado de N
partículas de gas ideal (partículas
sin estructura no interactuantes)
NkTPV
kT
1
i
kT
i
eQ
Suma por todos los estados
i
kTi
i
egQ
Suma por todos los niveles Degeneración
del nivel
o bien
AQF Curs 2007-08 Introducción
35
Termodinámica Estadística
La función de partición
Cuanto mayor es el valor de la función de partición mayor número de estados están poblados significativamente
i
kT
i
eQ
kT
El aumento de la Temperatura o la disminución en la diferencia de energía entre niveles implica un aumento en la función de partición
AQF Curs 2007-08 Introducción
36
Termodinámica Estadística
Otras Distribuciones
Distribución de
Fermi-Dirac
Fermiones
Partículas indistinguibles de spin semientero (ex: electrones)
Principio de antisimetria → dos partículas no pueden ocupar el mismo estado
Distribución de
Bose-Einstein
Bosones
Partículas indistinguibles de spin entero (ex: fotones, 16O, 2H, ..)
Principio de antisimetria → sin restricción en número de partículas por estado
i iii
i
i i
i
FDngn
g
n
gW
!!
!)(
i ii
ii
i i
ii
BEgn
ng
n
ngW
!1!
)!1(1)(
AQF Curs 2007-08 Introducción
37
Termodinámica Estadística
Distribuciones
ii ng Sistema diluido: muchos más
estados que partículas
i i
n
i
i
n
i
i i
MBn
gg
nW
i
i
!!
!
!)( N
N
Boltzones
Partículas clásicas distinguibles sin restricción en número de partículas por estado
Distribución de
Maxwell-Boltzmann
i i
n
i
i i
iiiiiFD
n
g
n
nggggW
i
!!
)1(...)2()1()(
ni términos
i i
n
i
i i
iiiiiBE
n
g
n
gngngW
i
!!
)1(...)()1()(
)(!
)()(
BE
MBFD W
N
WW
!
)()()(
N
WWW MB
BEFD
Estadística Maxwell-Boltzmann
corregida para partículas
indistinguibles
AQF Curs 2007-08 Introducción
38
i
kT
i
eq
Termodinámica Estadística
Función de partición molecular
Asumimos que la energía de una molécula es separable en diferentes contribuciones:
= trans + rot + vib + elec + (nuc )
Energía Traslacional
Debida al movimiento de traslación de un cuerpo de masa M
Energía Rotacional
Debida al movimiento de rotación de la
molécula respecto a su centro de masas
Energía Vibracional
Debida al movimiento de oscilación de los
átomos respecto a su posición de equilibrio
Energía Electrónica
Debida a los diferentes estados electrónicos de la molécula (soluciones de la ecuación de Schrödinger
electrónica en la geometría de equilibrio)
Partícula en una caja tridimensional
Rotor rígido Oscilador armónico
Los estados posibles que puede tener el sistema molecular contienen todos los posibles estados
traslacionales, rotacionales, vibracionales y electrónicos, con sus posibles degeneraciones
AQF Curs 2007-08 Introducción
39
Termodinámica Estadística
Función de partición molecular
n J v k
elec
k
vib
v
rot
J
trasl
n
i
i
i
kT
i
eq
elecvibrottrans
k
kT
v
kT
J
kT
n
kT
n J v
kTkTkT
k
kT
n J v k
kT
i
kT
qqqq
eeee
eeee
eeq
eleck
vibv
rotJ
trasln
eleck
vibv
rotJ
trasln
eleck
vibv
rotJ
traslni
La función de partición molecular se expresa como producto de las funciones de partición para cada contribución energética independiente
AQF Curs 2007-08 Introducción
40
Termodinámica Estadística
Función de partición para un conjunto de N partículas
Cada miembro del colectivo canónico puede estar formado por un conjunto de N partículas o moléculas. Los diferentes estados del colectivo vendrán dados por el conjunto de las diferentes energías de las N partículas
Aproximación de partículas independientes
Si el Hamiltoniano del sistema formado por N partículas se expresa únicamente como suma de los Hamiltonianos correspondientes a cada partícula
interhihHN
i
ˆ)(ˆˆ Ignoramos
)()·...·()·(),...,,( 2121 NzbaNi qqqqqq
N
k
kzbai ... N
i
iN qqqqQ ·...·21
AQF Curs 2007-08 Introducción
41
Termodinámica Estadística
Función de partición para un conjunto de N partículas
N partículas idénticas distinguibles
NqQ
N partículas idénticas indistinguibles
!N
N
Sólido cristalino
gases
En el caso de partículas indistinguibles el valor de la función de partición es menor ya que se tienen en cuenta menos estados posibles
Para mezclas de partículas no
interactuantes ...... BA N
B
N
ABA qqQQQ
...!! B
N
B
A
N
A
N
q
N
q BA
Si son indistinguibles
AQF Curs 2007-08 Introducción
42
Termodinámica Estadística
Función de partición Traslacional
Niveles de energía para caja cuántica tridimensional
2
2
2
2
2
22
,,8 zyx
lmnL
l
L
m
L
n
m
h
trasl
z
trasl
y
trasl
x
m
mkTL
lh
l
mkTL
mh
n
mkTL
nh
mln
L
l
L
m
L
n
mkT
h
trasl qqqeeeeq zyxzyx
2
22
2
22
2
22
2
2
2
2
2
22
888
,,
8
La función de partición
Vh
kTmLLL
h
kTmq zyx
trasl2
3
2
2
3
2
22
x
trasl
x Lh
kTmq
2
1
2
2
18 2
2
xLkTm
h 107 1010~
2
1
01
22
dxee x
n
n Típicamente
kTm
h
2
3
Vqtrasl
Longitud de onda termal
Para un mol de gas ideal
P
RTqtrasl
3
1
AQF Curs 2007-08 Introducción
43
Termodinámica Estadística
Función de partición Rotacional (molécula lineal)
Niveles de energía para el rotor rígido lineal
0
)1(
12J
JJkT
hB
rot eJq
La función de partición
Los niveles son 2J+1 degenerados
)1(2
)1(2
JhBJI
JJJ
222 88 eR
h
I
hB
Constante Rotacional
J = 0, 1,...,
mJ = -J,...,J
k
hBr
Temperatura característica
rotacional (Kelvin)
Tr Si La distancia entre niveles rotacionales es suficientemente
pequeña como para poder aproximar el sumatorio por integral
r
yT
Te
r
0
)1( JJy
0
)1(
12JJ
Trotr
eJq
hB
kTqrot
AQF Curs 2007-08 Introducción
44
Termodinámica Estadística
Función de partición Rotacional
Factor de Simetría:
hB
kTTq
r
rot
Clásicamente: Número de posiciones indistinguibles que puede adoptar una
molécula por rotación
Diatómica homonuclear: = 2
La razón de la inclusión de este parámetro es de origen cuántico y esta relacionado con
restricciones en el número de estados que se deben tener en cuenta en la expresión de la
función de partición debido al principio de antisimetría.
Moléculas no lineales
2
1
2
3
1
ABCh
kTqrot
Constantes rotacionales A, B y
C asociadas a cada momento
de inercia
Viene dado por el grupo puntual de
simetría al que pertenece la molécula
AQF Curs 2007-08 Introducción
45
J Contrib
0 1.000
1 2.451
2 2.728
3 2.083
4 1.194
5 0.531
6 0.187
7 0.052
8 0.012
9 0.002
Suma 10.241
Aprox 9.900
Termodinámica Estadística
Función de partición Rotacional (molécula lineal)
hB
kTqrot
Molécula r (K)
H2 85.3
O2 2.07
HBr 12.3
HF 30.1
HD 63.0
CO2 0.56
HF
0
)1(
12J
JJkT
hB
rot eJq
NO
J Contrib
0 1.000
1 2.954
2 4.774
3 6.381
4 7.713
5 8.726
6 9.401
7 9.736
8 9.752
9 9.486
... ...
36 0.003
37 0.001
Suma 129.899
Aprox 129.565
3.2r
Ejemplos numéricos
AQF Curs 2007-08 Introducción
46
Termodinámica Estadística
Función de partición vibracional (molécula diatómica)
Niveles de energía para el oscilador armónico
0
)2
1(0
v
vkT
h
vib eq
La función de partición
k
hv
0
Temperatura característica
vibracional (Kelvin)
Tv Generalmente
2
2
1
)(y
vvv eyHN
2
10 vhv ...,,2,1,0v
xy
4
1
2
km
2121!2
vN v
v
21
02
1
m
k
21
02
1
k Frecuencia fundamental
de vibración
...1
2
2
0
2 TTT
v
vTTvib
vvvvv
eeeeeq
xxx
1
1...1 2
T
Tvib
v
v
e
eq
1
12
Progresión geométrica
AQF Curs 2007-08 Introducción
47
Termodinámica Estadística
Función de partición vibracional
Para moléculas poliatómicas
3N-6 (3N-5 para moléculas lineales) modos normales de vibración
Energía vibracional total
T
Tvib
i iv
iv
e
eq
1
12
N átomos
)2
1(0 i
ii
v vhi
Frecuencia fundamental de vibración
para cada modo vibracional
Número cuántico para
cadal modo vibracional
63
0
63
)2
1(
N
i
i
iN
i
i
vvib vhi
Función de
partición para
cada modo
vibracional
63
1
6321 ...N
i
vib
i
vib
N
vibvibvib qqqqq
vT Si
Te vT
v
12
1
21
vv
vvib TT
Tq
En algunas aplicaciones se realiza una
traslación del cero de energía de tal manera
que la energía del estado fundamental sea cero T
vibv
e
q
1
1'
AQF Curs 2007-08 Introducción
48
Termodinámica Estadística
Función de partición vibracional (molécula diatómica)
Molécula r (K)
H2 85.3
O2 2.07
HBr 12.3
HF 30.1
HD 63.0
CO2 0.56
v
5990
2239
3810
5960
4492
307 I2
Tv
La distancia entre niveles vibracionales es bastante
grande y por tanto, a temperaturas de trabajo solamente
los dos o tres estados vibracionales de energía más baja
pueden estar poblados significativamente.
Temperaturas típicas de trabajo :100 – 400 K
v = 0
v = 1
v = 2
0h
0005.10239.0
1
1)300(
300
2239600
2239
2
e
eqvib
O
9994.01 300
2239)2
10(
0
eq
ep
vib
T
v
4300
2239
300
22392
3
1 10·7.51
ee
q
ep
vib
T
v
q ~1 → n0 ~ N
AQF Curs 2007-08 Introducción
49
Termodinámica Estadística
Función de partición electrónica
No existe un modelo cuántico sencillo para determinar las energías de los estados
electrónicos de una molécula. Para evaluar de manera exacta la función de partición
electrónica deberíamos resolver la ecuación de Schrödinger electrónica y obtener los
valores propios correspondientes
kT
i
kTi
elec egegqi 0
0
...10
10
kTkT
i
kTi
elec egegegqi
La distancia entre niveles electrónicos es tan grande que para las temperaturas típicas
de trabajo los estados electrónicos excitados no están poblados significativamente
,...,, 210
Tomando la energía del estado
fundamental como cero
0' gq elec
O bien a partir de
datos experimentales
AQF Curs 2007-08 Introducción
50
Termodinámica Estadística
Función de partición electrónica
La degeneración del estado fundamental electrónico en moléculas diatómicas viene
dado por su spin total
S = 0 Singlete g0 = 1
S = ½ Doblete g0 = 2
S = 1 Triplete g0 = 3
etc...
Capa cerrada
Capa abierta
H2, N2 , HF
NO· , CN·
O2
0
1
01
UV-Vis : 50 – 400 nm 500~01
kT
T: 300 - 600K
0
500
10' geggq elec
AQF Curs 2007-08 Introducción
51
Termodinámica Estadística
Ampliació de Química-Física
Curs 2007-08
Part de Termodinàmica Estadística
Tema 1: Fundamentos de Termodinámica Estadística
•Colectivos, Postulados
•Colectivo Canónico: configuraciones, pesos, configuración dominante
•Distribución de Maxwell-Boltzmann
• Funciones de partición
•Función de partición molecular: contribuciones
•Función de partición traslacional
•Función de partición rotacional
•Función de partición vibracional
•Función de partición electrónica
Tema 2: Funciones termodinámicas
•Relación energía interna y función de partición
•Partición de la energía interna y principio clásico de equipartición de la energía
•Otras funciones termodinámicas:
•Presión
• Entalpía
• Entropía
• Energías Libres de Helmholdz y Gibbs
•Equilibrio químico
Contenido
AQF Curs 2007-08 Introducción
52
Termodinámica Estadística
E i
i
in
i
i
i
iii e
Qee N
E
A partir de la segunda restricción en la deducción de la distribución Maxwell-Boltzmann
La energía promedio
VN
i
E
i
E
i
i
E Q
Q
e
Q
e
QEe
QU
i
i
i
,
1111
N
E
dxx
xd1
)ln(
VN
QU
,
ln
Funciones termodinámicas: Energía Interna (U)
kT
1
VNT
QkTU
,
2 ln
dTkTkT
d2
11
La energía promedio del sistema es lo que se
conoce en termodinámica como Energía Interna
AQF Curs 2007-08 Introducción
53
Termodinámica Estadística
La expresión anterior aparece en función de la función de partición total. Es más
conveniente encontrar una expresión que dependa de los miembros del colectivo
Funciones termodinámicas: Energía Interna (U)
VN
N
N
T
qNkT
T
NkT
T
qkT
T
N
q
kTU,
2222 ln!lnln!ln
NqQ !N
N
O bien
El resultado es el
mismo para
partículas
distinguibles o
indistinguibles
VNVN
AT
qRT
T
qkTNU
,
2
,
2 lnln
Para un mol de partículas N = Na
AQF Curs 2007-08 Introducción
54
Termodinámica Estadística
El principio clásico de equipartición de la energía dice que la energía media de una
molécula se reparte de igual manera para cada término que contribuya
cuadráticamente a la energía, y tiene el valor de kT/2
Partición de la Energía Interna
Por mol Na(kT/2) = RT/2
= trans + rot + vib + elec
Vimos que la energía molecular se podía expresar como suma de diferentes contribuciones
elecvibrottrans qqqqq
VN
elec
VN
vib
VN
rot
VN
trans
VN
elecvibrottrans
VN
elecvibrottrans
VN
T
q
T
q
T
q
T
q
T
qqqq
T
qqqq
T
q
,,,,
,,,
lnlnlnln
lnlnlnlnlnln
elecvibrottrans UUUUU
Energía cinética
Potencial armónico
AQF Curs 2007-08 Introducción
55
Termodinámica Estadística
Energía interna traslacional
Vh
kTmqtrasl
2
3
2
2
RTVTh
km
qRT
T
qkTNU
traslVN
traslatrasl
2
3
2
321ln2
12
3
2
2
,
2
Para 1 mol : N = Na
Energía interna rotacional
RThB
k
qRT
T
qRTU
rotVN
rotrot
1ln 2
,
2
Correspondencia
con el principio
de equipartición
de la energía hB
kTTq
r
rot
Una molécula lineal tiene solo dos grados de libertad
rotacionales (no existe rotación respecto al eje internuclear)
Para 1 mol : N = Na
AQF Curs 2007-08 Introducción
56
Termodinámica Estadística
Energía interna vibracional
T
Tvib
v
v
e
eq
1
12
T
vibv
e
q
1
1'
Energía del estado fundamental igual a cero
Teniendo en cuenta la energía de punto cero
VN
vib
VN
vib
v
VN
vibv
VN
vibvib
T
qNkT
hN
T
qNkT
TNkT
T
qT
NkTT
qNkTU
,
20
,
2
2
2
,
2
,
2
'ln
2
'ln
2
'ln2ln
vibT
vib qeqv
'2
Energía de punto cero para N partículas
VN
vibvibvib
T
qNkTUU
,
20 'ln
Función de partición con
origen de energías en el
cero
Ésta energía de punto cero no siempre es conocida por lo que en general podemos determinar U-U0
utilizando la función de partición correspondiente referida al cero de energía.
AQF Curs 2007-08 Introducción
57
Termodinámica Estadística
Energía interna vibracional (II)
VN
vibvibvib
T
qNkTUU
,
20 'ln
T
vib
v
e
q
1
1'
T
T
v
ve
e
1ln
1
1ln
2
20
,
20 )(
1
1)1ln(
Te
e
NkTUT
eNkTUU vT
T
vib
VN
T
vibvib
v
v
v
12
10
000
0
kT
h
T
T
vibvib
e
hhN
e
eNhUU
v
v
k
hv
0
Para establecer la relación con el
principio de equipartición clásico
debemos ignorar los efectos cuánticos
RT
kT
h
hNUvib
11 0
0
2
0h10
kT
h
Expresión
exacta
Sin energía de
punto cero
Temperatura
suficientemente elevada
AQF Curs 2007-08 Introducción
58
Termodinámica Estadística
No tiene equivalente clásico
Energía interna electrónica
kT
i
kTielec egegq
i 0
0
VN
elecelecelec
T
qRTUU
,
20 'ln
0' gq elec
Energía del estado fundamental igual a cero
0
0
,
20 'lnAelec
VN
elecelecelec NU
T
qRTUU
q constante
i
iipU
Conviene no olvidar que la energía interna no es mas que el promedio de las energías de
los miembros del colectivo. Si tenemos que sólo unos pocos niveles están poblados
significativamente podemos calcular la energía interna simplemente a partir de la definición
Q
egnp
kTii
i
i
N
...1 10
10kTkT egeg
QU
Para 1 mol : N = Na
AQF Curs 2007-08 Introducción
59
Termodinámica Estadística
El cambio infinitesimal en la energía interna
Funciones termodinámicas
revrev dwdqdU
i
ii
i
ii
i
ii dpdppddU Cambio debido
a la variación
en la población
de los estados
Cambio debido
a una variación
en los niveles
de energía
1er principio de la Termodinámica
La energía subministrada
en forma de calor se
invierte en variar las
poblaciones de los estados
Si se aplica un
trabajo sobre el
sistema los niveles
de energía varían
AQF Curs 2007-08 Introducción
60
Termodinámica Estadística
Funciones termodinámicas: Presión
PdVdwrev
TN
ii
VP
,
i
iiPpP
Presión de cada miembro del colectivo de energía i
Presión promedio del sistema
TNi TN
TN
kT
i TN
ikT
V
QkT
V
Q
Q
kT
V
e
Q
kT
VQ
eP
ii
,,
,
,
ln
NqQ
!N
N
TNV
qNkTP
,
ln
Para un
gas ideal
transqq NkTPV
Ecuación de
estado clásica
para un gas ideal
Independiente del origen de
energías en la función de partición
AQF Curs 2007-08 Introducción
61
Termodinámica Estadística
Funciones termodinámicas: Capacidad calorífica
VN
vT
UC
,
Medida de la capacidad del sistema de perder
o ganar energía a través de las variaciones en
las poblaciones de los niveles causadas por un
aumento o disminución de la temperatura
VNVNVN
vT
qNkT
T
UU
T
qNkT
T
qNkTC
,
2
22
0
,
2
22
,
'ln2
'ln'ln2
VNT
qNkTUU
,
20 'ln
Partículas distinguibles o indistinguibles
VN
elec
VN
vib
VN
rot
VN
transv
T
U
T
U
T
U
T
UC
,,,,
AQF Curs 2007-08 Introducción
62
Termodinámica Estadística
Funciones termodinámicas: Capacidad calorífica
VN
vT
UC
,
Medida de la capacidad del sistema de perder
o ganar energía a través de las variaciones en
las poblaciones de los niveles causadas por un
aumento o disminución de la temperatura
VNT
qNkTUU
,
20 'ln
Partículas distinguibles o indistinguibles
elec
v
vib
v
rot
v
trasl
v
VN
elec
VN
vib
VN
rot
VN
traslv CCCC
T
U
T
U
T
U
T
UC
,,,,
RTU trasl2
3
RTUrot
0elecU
RC trasl
v2
3
RC rot
v
0elec
vC
Por mol Para gas ideal monoatómico
RCC trasl
vv2
3
Para gas ideal diatómico
RCCC rot
v
trasl
vv2
5
Contribución
vibracional ?
AQF Curs 2007-08 Introducción
63
Termodinámica Estadística
Funciones termodinámicas: Capacidad calorífica (II)
10
00
kT
hAvibvib
e
hNUU
Por mol
2
2
0
10
0
kT
h
kT
h
vib
v
e
ekT
h
RC
kT
hRC vib
v0
2
2
1
x
x
e
exx
Función de Einstein
Para temperaturas típicas de trabajo, el primer
estado vibracional (v=1) está demasiado lejos
energéticamente del fundamental como para que las
moléculas sean capaces de invertir la energía que se
les subministra para excitarse vibracionalmente
Tk
h0
Caso típico
Tk
h0
Límite clásico
RCvib
v 1lim 0 xx
0vib
vC 0lim xx
AQF Curs 2007-08 Introducción
64
Termodinámica Estadística
Definición termodinámica de la entalpía
Funciones termodinámicas: Entalpía
Al igual que para la energía interna, si utilizamos la función de partición referida
al cero de energías obtendremos la entalpía relativa al un origen desconocido
PVUH
VNT
qNkTU
,
2 ln
TNV
qNkTP
,
ln
TNVN V
qV
T
qTNkTH
,,
lnln
TNVN V
qV
T
qTNkTHH
,,
0 'ln'ln
Para un gas ideal NkTPV
VNVN T
qTNkTNkT
T
qNkTHH
,,
20 'ln1
'ln
AQF Curs 2007-08 Introducción
65
Termodinámica Estadística
Funciones termodinámicas: Entropía
i
ii
i
ii
i
ii dpdppddU
revdq
Segundo principio de
la termodinámica
dST
dqrev
i
ii
i
ii dnT
dpT
dS N
11
N
ii
dndp
0))((ln),,(
121
i
ii
i
n
W
n
nL
Para deducir la expresión de la distribución de Maxwell-Boltzmann utilizamos la
condición
kTn
WkT
i
i 1
))((ln
AQF Curs 2007-08 Introducción
66
Termodinámica Estadística
Funciones termodinámicas: Entropía (II)
i
i
i
i
ii
i
i
dnkT
dnn
WkdnkT
n
WkT
TdS
NNN11
))(ln())(ln(1
El peso de la distribución dominante es
únicamente función de las ocupaciones de
cada estado por lo que su diferencial total es:
i
idnd 0N
i
i
i
dnn
WkdS
))(ln(
N
i
i
i
dnn
WWd
ln)ln(
N es constante
Wdk
dS lnN
Wk
S lnN
AQF Curs 2007-08 Introducción
67
Termodinámica Estadística
Funciones termodinámicas: Entropía (III)
Peso promedio de un
miembro del colectivo
NwW
wW N
N
1
lim
wkS ln
Peso total del colectivo como producto de
los pesos promedio de cada miembro
Definición estadística de
entropía de Boltzmann
Tomando el límite para N →
Numero de estados
accesibles del sistema
•La entropía es proporcional al desorden
•Cuando T→ 0 los miembros del colectivo tienden a poblar
únicamente el nivel de energía fundamental. Si éste es unico (no
degenerado), w = 1 y la entropia es cero.
•La entropía es siempre mayor o igual a a cero.
Tercera Ley de la
Termodinámica
AQF Curs 2007-08 Introducción
68
Termodinámica Estadística
Funciones termodinámicas: Entropía (IV)
i
i
ii
i
i
ii
i
i
i
i
npknnk
nnnk
-k
n
!kW
kS
lnlnln1
ln
lnln!
lnln
NN
N
NNNN
N
N
NN
Buscaremos otras expresiones en función de parámetros microscópicos mas manejables
1i
ip
i
i
i
ii
ii
i
i
i
i
i
i
i
ppkn
pknpk
nppkS
lnlnlnln
lnln
NN
NFormula de Gibbs
de la entropía
AQF Curs 2007-08 Introducción
69
Termodinámica Estadística
Funciones termodinámicas: Entropía (V)
Buscaremos ahora una expresión general en función de la función de partición
i
i
i ppkS lnQ
enp
kTi
i
i
N
QkT
QkT
QkkT
eQ
kQ
kTe
Q
k
Q
e
Q
ekS
i
ikT
i
ikTkT
i
kT ii
ii
lnln
lnlnln
i
ikT
i
kT
kTe
T
e
T
Q i
i
2
QkT
US ln
A partir de la definición de U
AQF Curs 2007-08 Introducción
70
Termodinámica Estadística
Funciones termodinámicas: Entropía (VI)
NqQ
!N
N
qNkT
US ln
1lnln NqNkT
US
Partículas
distinguibles
Partículas
indistinguibles
'ln'ln
'ln'ln
'ln
'ln
0
2
00
0
QkT
QkTQk
TT
QkT
kTkTQ
kTk
T
QkT
kTS
La entropía es independiente del origen de energías Referida al cero
de energías
'ln0
QkT
UUS
'0
QeQ kT
La entropía es diferente según la distinguibilidad de las partículas
AQF Curs 2007-08 Introducción
71
Termodinámica Estadística
Funciones termodinámicas: Entropía de un gas ideal
1ln'ln0
NqNkT
UUS
Partículas indistinguibles sin estructura interna
3
Vqtrasl
nkTU trasl2
3
'ln0
QkT
UUS
!
''
N
N
N
VeNk
NNkV
NkNkNV
NkNkS
3
2
5
33
ln
lnln2
51lnln
2
3
Para un gas ideal
PV = NkT
P
kTeNkS
3
2
5
lnFórmula de
Sakur-Tetrode
AQF Curs 2007-08 Introducción
72
Termodinámica Estadística
Funciones termodinámicas: Entropía de un gas ideal
11
311
232
5
3
2
5
7.15461.1810130010·599.1
15.29810·38.1lnln
molJKR
eR
P
kTeNkS
Ejemplo: Entropía molar estándar para el Argon
m = 40 uma P = 1atm T=298.15K
mkTm
h 11
2327
34
10·599.115.29810·38.110·66.1·402
10·626.6
2
Valor experimental
154.8 J K-1 mol-1
Entropía molar estándar para el N2
11
3
2
5
2.15007.18ln
molJKR
P
kTeNkS
Valor experimental
191.49 J K-1 mol-1
Contribuciones
rotacionales,
vibracionales y
electrónicas a la
entropía
AQF Curs 2007-08 Introducción
73
Termodinámica Estadística
Funciones termodinámicas: Entropía
Para un gas diatómico (partículas indistinguibles) Qk
T
US ln
N
elec
N
vib
N
rot
N
trasl
N
elecvibrottrasl
N
qqqN
q
N
qqqq
N
!!!
N
VeNkStrasl 3
2
5
ln
Entropía traslacional +
efecto de indistinguibilidad
de partículas
rotrotrot
rot qNkT
UUS ln
0
vibvibvib
vib qNkT
UUS 'ln
0
elecelecelec
elec qNkT
UUS 'ln
0
elecvibrottrans SSSSS Consideramos que sólo el nivel
fundamental esta poblado
0
elecelec UU
AQF Curs 2007-08 Introducción
74
Termodinámica Estadística
Funciones termodinámicas: Entropía rotacional
rotrot
rot qNkT
US ln
RTUrot
hB
kTTq
r
rot
Para 1 mol : N = Na
rotrot
rot
TNk
TNkNkS
ln1ln
rotrot TRS lnln1
•Al aumentar la T
aumenta la entropía.
•Cuanto menor sea la
temperatura característica
rotacional mayor será la
entropía.
Mas estados accesibles
→ mas desorden Entropía molar rotacional para el N2
Re = 1.097Å m1 = m2 = 14 uma
KkR
h
k
hB
e
rot 88.28
22
2
111.4194.4)88.2·2ln(298ln1 molJKRRSrot
AQF Curs 2007-08 Introducción
75
113422.11
22.1110·35.110·63.11ln
1
122.11
molJKRe
eRSvib
Termodinámica Estadística
Funciones termodinámicas: Entropía vibracional
vibvibvib
vib qNkT
UUS 'ln
0
1
0
00
kT
hvibvib
e
hNUU
T
vib
v
e
q
1
1'
kT
h
kT
h
kT
h
kT
hvib eNk
ekT
hNk
e
Nk
e
hNS
0
0001ln
1
1
1
1ln
1
00
Para 1 mol : N = Na
T
T
vibvib
vib
vibe
eT
RS
1ln
1
1Tvib
0
Tvib
vib
vib
eT
RS
Entropía molar vibracional para el N2
0 = 2324 cm-1
Kk
hc
k
hvib 1.334700
AQF Curs 2007-08 Introducción
76
Termodinámica Estadística
Funciones termodinámicas: Entropía electrónica
elecelecelec
elec qNkT
UUS 'ln
0
0
elecelec UU
0' gq elec
0ln gRSelec Para 1 mol : N = Na
S = 0 Singlete g0 = 1
S = ½ Doblete g0 = 2
S = 1 Triplete g0 = 3
etc...
Capa cerrada
Capa abierta
H2, N2 , HF
NO· , CN·
O2
0elecS
1176.52ln molJKRSelec
1113.93ln molJKRSelec
Entropía molar vibracional para el N2
g0 = 1 0elecS
Entropía molar total para el N2
113.19100013.01.412.150 molJKSSSSS elecvibrottrans
Valor experimental: 191.49 J K-1 mol-1
AQF Curs 2007-08 Introducción
77
Termodinámica Estadística
Según su definición, A, representa la parte de la energía interna del sistema que
no tiene origen entrópico. Es la energía libre que queda para realizar un trabajo.
Interpretación de A
QkT
US ln QkTA ln
NqQ
!N
N
Partículas
distinguibles
Partículas
indistinguibles
qNkTA ln
)1ln(ln NqNkTA
kT
A
eQ
A partir de la expresión final podemos escribir
Por lo que la energía libre de Helmholdz
actúa en el colectivo canónico como una
energía promedio
TSUA Definición termodinámica de la energía libre de Helmholtz
Funciones termodinámicas: Energía libre de Helmholtz
'ln0 QkTAA
AQF Curs 2007-08 Introducción
78
Termodinámica Estadística
Partículas
indistinguibles
QkT
US ln
Q
V
QVkTG
TN
lnln
,
NqQ
!N
N
Partículas
distinguibles
Partículas
indistinguibles
PVUH
TSHG Definición termodinámica de la energía libre de Gibbs
Funciones termodinámicas: Energía libre de Gibbs
q
V
qVNkTG
TN
lnln
,
1lnln
ln
,
NqV
qVNkTG
TN
QNkTNkTQkTPVAG lnln
A partir de la energía libre de Helmholdz y para un gas ideal
!N
N
N
qNkTNNkTqNkTNkTG ln)1(lnln
AQF Curs 2007-08 Introducción
79
Termodinámica Estadística
Equilibrio Químico
BA
A
BeqK
N
N
Ejemplo:
A B
Energ
ía
A+B
Energ
ía
En el equilibrio, la población de los
niveles de energía de A+B es constante.
La relación entre las ocupaciones de
estados de tipo A y B nos da una
definición microscópica de la constante
de equilibrio química
Q
enp
kTi
i
i
N
Q
enp
kT
BA
A
iA
i
Ai
NN
Q
enp
kT
BA
B
iB
i
Bi
NN
BA NNN
i
A
iA nN i
B
iB nN
Adimensional!
AQF Curs 2007-08 Introducción
80
Termodinámica Estadística
Equilibrio Químico
A
B
A
Beq
Q
QK
N
N
Refiriendo el resultado a funciones de partición de A y B calculadas asumiendo que las
energías de los niveles fundamentales de A y B es cero
Q
Q
Q
e
nA
i
kT
i
A
iA
Ai
N
N
N
Q
Qn
B
i
B
iB NN
Análogamente
AkTA QeQ
A
'0
BkTB QeQ
B
'0
kTA
B
kTA
B
eq eQ
Qe
Q
QK
AB000
''
''
0>0
endotérmica
0<0
exotérmica
Contribución energética Contribución
entrópica
Mayor numero de estados accesibles → equilbrio desplazado
AQF Curs 2007-08 Introducción
81
Termodinámica Estadística
Equilibrio Químico
kTA
B
A
B
A
Bc e
VQ
VQ
V
V
c
cK
0
/
/''
N
N
Para gases y asumiendo gas ideal, PV = NkT
El valor de la función de partición depende del volumen (parte traslacional).
Definimos la constante de equilibrio de concentraciones
En este caso Keq= Kc por la
estequiometría de la reacción pero
en general pueden ser diferentes y
ademas Kc no es adimensional
kTA
B
A
B
A
Bp e
VQ
VQ
kT
kT
kTV
kTV
P
PK
0
/
/''
N
NConstante de equilibrio de
presiones parciales.
En general no es adimensional
Alternativamente, podemos sustituir el volumen que aparece en el término traslacional por
RT/P0, donde P0 es típicamente la presión standard (105 bar ~ 0.987 atm) y obtener K
AQF Curs 2007-08 Introducción
82
Termodinámica Estadística
Equilibrio Químico: Expresión general
N
qNkTG ln
N
qNkTG
'ln0
Origen de
energías
en el cero
'0
qeq kT
...... dDcCbBaA
Reacción General
En termodinámica clásica tenemos para gas ideal la relación
KRTG ln KkTG ln
badc bGaGdGcGG
Anteriormente hemos encontrado una expresión de G para gas ideal
Por partícula Por mol
A
iii
N
qRTG
'ln0 Para la especie i y por mol
AQF Curs 2007-08 Introducción
83
Termodinámica Estadística
Equilibrio Químico: Expresión general
A
iii
N
qRTG
'ln0
A
bb
A
aa
A
dd
A
cc
N
qRTb
N
qRTa
N
qRTd
N
qRTcG
'ln
'ln
'ln
'ln 0000
b
A
b
a
A
a
d
A
d
c
A
cbadc
N
q
N
q
N
q
N
qRTbadcG
'ln
'ln
'ln
'ln0000
0
b
A
b
a
A
a
d
A
d
c
A
c
N
q
N
q
N
q
N
q
''
''
ln
b
A
b
a
A
a
d
A
d
c
A
c
N
q
N
q
N
q
N
q
RTRTG
''
''
ln0
Por mol
AQF Curs 2007-08 Introducción
84
Termodinámica Estadística
Equilibrio Químico: Expresión general (II)
b
A
b
a
A
a
d
A
d
c
A
c
N
q
N
q
N
q
N
q
RTRTG
''
''
ln0
b
A
b
a
A
a
d
A
d
c
A
c
RT
N
q
N
q
N
q
N
q
eRT''
''
ln
0
Puesto que KRTG ln
RTb
A
b
a
A
a
d
A
d
c
A
c
e
N
q
N
q
N
q
N
q
K
0
''
''
Constante
termodinámica
de equilibrio
Adimensional!
(Por mol)
AQF Curs 2007-08 Introducción
85
Termodinámica Estadística
Equilibrio Químico: Expresión general (III)
Introduciendo en cada término la igualdad PV = RT
RTb
A
b
a
A
a
d
A
d
c
A
c
nnRTb
A
b
a
A
a
d
A
d
c
A
c
e
VN
q
VN
q
VN
q
VN
q
RTPe
PV
RT
N
q
PV
RT
N
q
PV
RT
N
q
PV
RT
N
q
K
00
''
''
''
''
cKpKEn termodinámica clásica se consideran el estado
estándar de P=105 Pa
c
nn
p
nKRTPKPK