ISSN: 2531-0739 VOL 2, Nº 1 - AEMAC

ISSN: 2531-0739

VOL 2, Nº 1

Editado por: Xavier Martínez | Raquel Verdejo

Diseño gráfico: Lorena Marín (idea-lo.com) Año 2017

ISSN: 2531-0739

VOL 2, Nº 1

VOLUMEN 2

Enero 2018

Editores

Xavier Martínez Centro Internacional de Métodos Numéricos en Ingeniería (CIMNE)

Universidad Politécnica de Catalunya (UPC)

[email protected]

Raquel Verdejo Instituto de Ciencia y Tecnología de Polímeros (ICTP)

Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC)

[email protected]

Consejo Editorial

Jon Aurrekoetxea Universidad de Mondragón, España

Francis Avilés Centro de Investig. Científica de Yucatán, México

Enrique Barbero Universidad Carlos III, España

Ever J. Barbero West Virginia University, USA

Alfredo Güemes Universidad Politécnica de Madrid, España

Rosa Menéndez Instituto Nacional del Carbón, CSIC, España

Antonio Miravete Massachusetts Institute of Technology, USA

Liz Nallim Universidad de Salta, Argentina

Federico París Universidad de Sevilla, España

Raul Quijada Universidad de Chile, Chile

Maria del Carmen Serna Moreno Universidad de Castilla la Mancha, España

Juan José Vilatela IMDEA Materiales, España

Asociación Española de Materiales Compuestos

Av. Rita Levi Montalcini num. 29

28906 Getafe, Madrid

ISSN: 2531-0739

mailto:[email protected]


Año 2017

ISSN: 2531-0739

VOL 2, Nº 1

ÍNDICE DE ARTÍCULOS

Página

1. Compuestos bio-basados en PLA y P3HB-3HH con tejido de algodón 1

2. Utilización de la ceniza de la paja de caña de azúcar (CPC) como puzolana en sustituciones parciales del cemento Portland

6

3. Composites termoestables reprocesables, reparables y reciclabes 10

4. Resinas fotocurables nanorreforzadas 15

5. Desarrollo de espumas rígidas de poliuretano de baja densidad conteniendo microcápsulas termorreguladoras 20

6. Espumas de carbono con porosidad jerarquizada 30

7. Espumas metal/copos de grafito para aplicaciones de control térmico 35

8. Obtención de mallas electrohiladas a partir de dispersiones acuosas de poliuretano conteniendo nanocristales de celulosa

42

9. Estrategia de la fabricación de velos por electrospinning para la mejora de las propiedades en composites poliméricos reforzados con fibra

47

10. Estudio del proceso de fabricación de composites de polipropileno reforzados con fibras continuas 54

11. Metodología integral de optimización dimensional y de materiales adaptada al diseño de producto 63

12. Paneles GFRP modificados con capas viscoelásticas para mejorar la respuesta frente a impactos de baja velocidad

69

13. Proceso de “Hot Forming” vs Parametrización de Ciclo: Materiales Auxiliares, Riesgos de Contaminación y Envejecimiento del Prepreg

83

14. Eliminación de singularidades en ensayos estándar de materiales compuestos 91

15. Análisis de ensayos de ILSS de probetas de material compuesto reforzadas con fibra continua producidas mediante impresión 3D

97

16. Diseño y fabricación de un material híbrido granular con alta capacidad de disipación de energía 103

17. Aplicación de ultrasonidos para la mejora de la dispersión de nanopartículas en una aleación de aluminio Al-Si7Mg0.6 reforzada con 0.5% en peso de nanodiamantes

112

18. Evaluación del tamaño de cristalito y la micro-deformación durante el proceso de molienda mecánica del material compuesto AA6005A+ 10% nano-TiC

117

19. Soldadura por fricción-agitación, FSW, de materiales compuestos de matriz metálica, MMCs, con elevado contenido de refuerzo

122

20. Estudio de la nanoestructura y las propiedades mecánicas locales de materiales multifuncionales de polipropileno

129

21. Polimerización In Situ de nanocompuestos de polipropileno isotáctico con catálisis metalocénica 135

22. Una nueva estructura reforzante en compuestos para banda de rodadura de neumático: octosilicato hinchado como aditivo

142

Autor de contacto: M.L Maspoch e-mail: [email protected] Año 2017

http://revista.aemac.org/ ISSN: 2531-0739

vol 2, nº 1, pág. 1-5

D. Battegazzorea, A. Frachea, T. Abtb, M. Ll. Maspochb

a Dipartimento di Scienza Applicata e Tecnologia, Politecnico di Torino, sede di Alessandria, Viale Teresa Michel 5, 15121 Alessandria, Italy. b Centre Català del Plàstic (CCP)-Unversitat Politècnica de Catalunya Barcelona Tech (EEBE-UPC). C/Colom, 114, Terrassa 08222, Spain

Compuestos bio-basados en PLA y P3HB-3HH con tejido de algodón

Historia del artículo:

Recibido 5 de Mayo 2017

En la versión revisada 5 de Mayo 2017

Aceptado 31 de Mayo 2017

Accesible online 21 de Junio 2017

Mediante moldeo por compresión se han fabricado placas de compuestos usando el método de apilamiento de láminas (una lámina de tejido entre dos láminas de matriz polimérica). Las matrices utilizadas han sido PLA o PHB, como tejido se ha usado algodón sin pretratamiento o bien tratado con un oligómero acrílico con grupos funcionales epoxy (J). Los compuestos en base PLA presentan unas propiedades mecánicas mejores que la matriz, con incrementos de +75%, +39% y +45% para el módulo de elasticidad, el alargamiento a la rotura y la resistencia a la tracción, respectivamente. Para los compuestos de PHB, los cambios son aún más significativos, con aumentos de +103%, +83%,+104% para los mismos parámetros.La adición del agente multiepoxidado (J), no provoca cambios significativos en los compuestos base PLA, solamente una reducción del alargamiento a la rotura. Sin embargo en el PHB, parece que aumenta la adhesión entre la matriz y el tejido resultando en un aumento del módulo de Young y de la resistencia a la tracción. Keywords:

Compuestos bio-basados; PLA; PHB; tejido de algodón; propiedades mecánicas

PLA and P3HB-3HH-based bio-composites made with cotton fabric

Keywords:

bio-composite; PLA; PHB; fabric; mechanical properties

Composite panels were produced using film stacking procedure: a dry layer of fabric and two layers of matrix were piled up alternately and compression molded. The matrices used were PLA or PHB and the fabric was a cotton twill fabric without any chemical pre-treatment or treated with an epoxy functional oligomeric acrylic polymer (J). The PLA-based composite had clearly better mechanical properties than the pure matrix, namely +75%, +39% and +45% for elastic modulus, elongation at break and tensile strength, respectively. The PHB gave dramatic results reaching increases of +103%, +83%,+104% of the same three parameters. The J additive employed in the PLA gave no substantial changes but reduced the elongation at break. The same J additive in the PHB-based composite apparently increased the adeshion between matrix and fabric, showing an modulus and strenght increase with a reduction of elongation at break.


http://revista.aemac.org/

D. Battegazzore et al./ Materiales Compuestos vol 2, nº 1 2

1 Introduction

Most of the commercial traditional composites are fossil fuel

based synthetic materials such as epoxy, unsaturated

polyester, or phenolics being reinforced with synthetic fibers

like glass, carbon or aramid. Such thermoset polymers with

synthetic fibres have serious drawbacks in terms of their

recyclability, notwithstanding the energy consumption, costs

and health hazards for the production. The recent discussion

about the preservation of natural resources and waste

reduction has carried updated interest in renewable raw

materials. Thus, the two critical aspects of sustainability and

recycling could be achieved by using bio-based thermoplastic

matrices in combination with natural fibers. Although, the

majority of the research studies in the literature concerned the

development of green composites using short natural fibers as

discontinuous reinforcement material. The resulting properties

of these composites are, however, not as good as if long or

continuous fiber would been used. In this latter case, the

typical production technique is the film stacking method [1].

Composite panels were produced using this procedure: a dry

layer of fabric and two layers of matrix were piled up

alternately and compression molded. The materials used in

this study were PLA, PHB and cotton twill fabric without any

chemical pre-treatment. The density, the fiber and void

contents of the prepared composites are then calculated. The

mechanical properties of the prepared bio-composites were

thoroughly investigated employing tensile tets. These

mechanical properties can be improved by optimizing the

fiber–matrix interactions by adding adhesion prompters or

coupling agents [2] [3]. In this work, an epoxy functional

oligomeric acrylic polymer was used. The aim of this work was

to study the feasibility to prepare these composites and to

analyze the effect of the fabric and the additive on the

mechanical properties of the neat PLA or PHB matrix.

2 Materials and methods

2.1 Matrices

Two different bio-polymers were used: Poly(lactic acid) (PLA)

(INGEO 3251D grade) purchased from NatureWorks LLC and

Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) (PHB)

(AONILEX® X131A grade) purchased from Kaneka

Corporation. PLA and PHB pellets were dried at 80°C for 5 h in

a ventilated convection oven before the preparation of

composites. The density was calculated following the ASTM

D792 method on compression molded films. Values of

1.25±0.01 and 1.21±0.01 g/cm³ were found for PLA and PHB,

respectively.

2.2 Cotton fabric

Fabric used was cotton twill (165 g/m2) that was cut in square

samples (15×15 cm) and dried for 5 h in a ventilated oven at

100°C. No chemical pre-treatment was applied to woven

fibers. A density of 1.53±0.03 g/cm³ was calculated following

the ASTM D792 method and mediating ten measurements.

2.3 Chain extender

As chain extender an epoxy functional oligomeric acrylic

polymer Joncryl ADR-4368 (from BASF Corporation) with the

following physical characteristics was used: density = 1.08

g/cm³, Mw = 6800, Tg = 54°C, Epoxy equivalent weight (g/mol)

= 285, obtained in flake form. The supplier datasheet reports

that Joncryl ADR-4368 (J) reacts quickly at high temperature

and its reaction will be over 99% complete if at least 120 sec

residence time is provided at 200°C.

2.4 Cotton modification

A mixture of 5g of J and 100 ml of Tetrahydrofuran (THF) (from

Sigma-Aldrich) was stirred with magnetic bar at room

temperature until it was completely dissolved. The cut fabrics

were then immersed in the solution for 5 min then removed

and dried. This preliminary operation is assessed to have the J

additive directly on the fabric surface.

The epoxy groups of Joncryl can theoretically react with both

hydroxyl and carboxyl groups of the polyesters, leading to the

formation of branched polymer chains (Figure 1). On the other

hand, this agent could also react with the –OH groups in the

cellulose structure of the cotton fabric functionalizing the

surface or generating bridges between polymers and fabric,

acting as coupling agent (Figure 1).

Figure 1. Chemical structure of Joncryl ADR 4368 (J) additive,

Poly(lactic acid) (PLA), Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-

hydroxyhexanoate) (PHB), cellulose (cotton fabric) and supposed J

action on polymers and fabric.

2.5 Composite preparation

First, the dry polymer pellets were placed between two

thermoheated plates inside a mold made by aluminum foil of

15×15×0.1 mm3 size. The mold was closed without pressure

for 3 min to allow the melting of the polymer, followed by the


application of 7 MPa pressure for 2 min at a temperature of

160 and 180°C for PHB and PLA, respectively. After the set

heating time, the mold was placed between cold water cooled

stages of the hot plate press for 3 min maintaining the same

pressure. The cooling rate was previously determined to be

approximately –50°C/min. By this way, an approximately 0.2

mm thickness matrix film was obtained.

Then, composites panels were produced using a film-stacking

procedure, a dry layer of fabric and two of matrix were piled up

alternately. The stacked plies are placed newly between the

thermoheated plates in a mold of 15×15×0.5 mm3 size. After

the pre-heating time, an increasing pressure was applied and

removed several times to minimize the voids generation for 1

min. Finally, 8 MPa was applied for 3 min and the specimens

were cooled to room temperature in the cold stage at the same

pressure. These parameters have been optimized to assure

matrix melting, its homogenous distribution in the laminate and

a slowly application of pressure to avoid fiber misalignment.

Final thickness of the one layer composite was between 0.55-

0.70 mm and the approximate cotton weight fraction of each

composite was 22-25 % as reported in Table 1. The mass

fraction has been calculated from the weight of fibres used to

produce the laminate and the final laminate weight.

Table 1. Codes, composition, density and porosity of cotton fabric composites.

Sample code Fabric mass fraction [wt.%]

J content a

[wt.%] Fabric volume fraction

[vol.%] Density measured

[g/cm3]

Porosityb

[%]

PLA - - - 1.25±0.01 -

PHB - - - 1.21±0.01 -

PLA1L 25.4±1.0 - 21.7±1.0 1.29±0.02 2.0±0.5

PLA1LJ 24.7±0.8 2.0 21.2±0.8 1.30±0.02 0.7±0.5

PHB1L 25.5±1.0 - 21.3±1.0 1.27±0.01 2.3±0.5

PHB1LJ 22.1±0.5 1.8 18.3±0.5 1.28±0.01 0.2±0.5 a) mass fraction of J additive is calculated from fabric weight increase after treatment

b) Porosity = (density measured - density calculated from mass fraction / density calculated)*100

2.6 Characterization techniques

The densities of the matrices and fabric were determined by

the buoyancy method using water as the displacement

medium. By this way, Archimedes’ law was used, performing

weight measurements in air and water (ASTM D792). PLA,

PHB and cotton fabric densities were reported in the material

section. Subsequently, volume fraction was calculated from the

mass fraction using the reported densities . The densities of

composites with fabric treated with J have been calculated

considering the presence of J (around 8 wt.-%) that gave a

cotton treated density of 1.43±0.03 g/cm³.

With the same Archimedes’ law method, the densities of all the

composites were obtained. The difference between the

measured densities and the calculated ones from the weight

fractions has been reported in the Table 1 as porosity

percentage.

The Differential Scanning Calorimetry (DSC) analyses were

done on a DSC Q20 supplied by TA Instruments. Samples of

about 8 mg were cut from one layer composites, heated at

10°C/min under nitrogen between 20°C to 200°C. The

percentage crystallinity (Xc) of PLA, PHB and composites was

calculated using Eq. (1).

𝜒𝑐(%) =Δ𝐻𝑚−Δ𝐻𝑐𝑐

Δ𝐻100(1−𝑥)∗ 100 Eq. (1)

where ΔHm and ΔHcc are the melting and cold crystallization

enthalpies obtained from the heating scan, ΔH100 is the melting

enthalpy of the 100% crystalline polymer matrix (93 J/g for PLA

[4] and 146 J/g for PHB [5]) and x is the fabric weight

percentage as reported in Table 1.

Tensile tests were performed at room temperature (23±1°C)

using a Zwick Roell Z10 machine equipped with pneumatic

closing grips, a load cell of 10 kN. The tests followed the ISO

527 standard, using a crosshead speed of 10 mm/min with a

starting step for the modulus calculation at 1 mm/min. The

specimens spanned 80 mm between the grips. Five specimens

were used for each formulation and the average values and

corresponding standard deviations were calculated. These

tests provided the Young’s modulus values (E), elongation at

break (ε), and maximum tensile strength (σmax) of the

composites.

Prior to all mechanical tests, specimens were conditioned at

23±1°C and 30% relative humidity in a desiccator chamber

with water saturated MgCl2 solution for minimum 48 h.

3 Results and Discussion

3.1 Composite densities, porosity and

crystallinity

The fiber content in the composites was around 25 wt.%. The

only sample with a lower fabric amount was the sample

PHB1LJ. This is due to a higher amount of matrix in this

sample that gave also a thicker final composite. As far as

porosity was concerned, a porosity of 2 wt.% was found.

Similar results have been obtained by other researchers [6] [7]

[1]. Nevertheless, it can be seen that the J additive in the

amount of around 2 wt.% decreased the void contents (<1% of

porosity). Probably the J additive positioned on the surface of

the fibers improved the fiber wettability.

A second important aspect given by the fiber and the J addition

is the variation of the composite crystallinity. For this reason

the Xc percentages were analyzed with DSC.

The neat PLA sheet had a crystallinity of 1.8%. The cotton

fabric increased this crystallinity to 8.2% while the J additive

reduced it to 3.9%.

The addition of Joncryl to PLA was found to form a long-chain

branched structure that had a profound effect on molecular


weight [8] [9]. This presence of branches disrupts the packing

of polymer chains, hindering the crystallization.

The neat PHB had a higher crystallinity (29.7%) than PLA, and

the composite preparation only marginally increased this value

(31.7%). The J additive did not affect the PHB crystallinity

(31.7%) and thus the polymer ability to package ordered.

3.2 Tensile test on composites

Tensile analyses at room temperature were performed on

composites for assessing their rigidity and toughness. The

average collected data and standard deviations are listed in

Table 2 and an exemplificative stress-strain curve is reported

in Figure 2.

Table 2. Tensile properties of PLA and PHB composites.

PLA PLA1L PLA1LJ PHB PHB1L PHB1LJ

E [MPa] 3550 ±20

6207 ±75

6198 ±196

1538 ±57

3128 ±78

3333 ±69

ΔE [%]* - +75 +74 - +103 +116

ε [%] 4,47 ±0,94

6,20 ±0,42

4,53 ±0,55

4,86 ±0,23

8,88 ±0,36

6,83 ±0,14

Δε [%]* - +39 +1 - +83 +40

σmax [MPa] 60,37 ±0,88

87,37 ±2,33

85,59 ±5,28

27,60 ±0,73

56,42 ±2,80

61,34 ±0,88

Δσmax [%]* +45 +42 +104 +122 * = (value composite – value matrix)*100/ value matrix

Figure 2. Tensile stress-strain plots of PLA- and PHB-based

composites.

Generally, when a filler is added to a polymer matrix, a

significant increase of the Young’s modulus and decrease in

the deformation at break can be observed [10] [11].

Furthermore, some fillers with low efficiency of transferring

stresses at the matrix cause a decrease in the maximum

tensile strength (σmax) compared to the neat matrices. Only

some neat fillers or fillers with some adhesion promoters

increase the mechanical properties [12].

As a first general overview, composites with one layer of cotton

fabric showed an increase of the main three tensile properties:

Young’s modulus (E), deformation at break (ε) and maximum

tensile strength (σmax).

The PLA composite (PLA1L) was clearly superior to the pure

matrix; +75%, +39% and +45% increase for elastic modulus,

elongation at break and tensile strength, respectively. These

results are remarkably better than those reported by Porras et

al. [13] and Graupner et al. [12], even more considering the

lower filler amount (25 vs. 40 wt.-%) used in our study.

Considering the data reported in literature for PLA fabric

composites and comparing with the actual results (Table 2), it

could be stated that PLA1L composite has interesting

properties. The marginal effect of J (contemporaneous little

strenghtening and reduction of elongation at break) can be

explained by the simultaneous reduction of the crystallinity that

soften and the generation of bonds and cross-links that stiffen.

In PLA-based composites these two effects are comparable

and so the final difference is negligible.

As far as PHB matrix was concerned, the same behavior is

magnified. In fact, the cotton fabric was able to double the

elastic modulus and tensile strength of the neat matrix.

Surprisingly, also the elongation at break increased by 1.8

times. The J additive in the PHB-based composite showed an

E and σmax increase of 15% with respect the untreated

composite. On the other hand, the ε is reduced to “only” 40%

of increase than the neat PHB. In the PHB formulations, the

crystallinity was not affected by the components and therefore

did not affect the mechanical properties, thus the obtained

variations are entirely attributable to the J additive.

Both composites presented stress whitening due to matrix

crazing and decohesion between fibers and matrix (Fig. 3)

In both PLA and PHB composites, white horizontal lines,

coinciding with the location of the transverse yarns, appeared

along the length during the loading. This could due to low

transverse yarn stiffness and strength that gave stress

concentrations and high localized straining in the matrices

exactly at the transverse fiber surface position as already

reported in literature [14]. These lines were more evident in the

samples without the J additive because they had a higher

deformation at break with respect to the corresponding J

treatment. Anyhow, the matrices were more likely to fail along

these lines, indeed, the failure surface of all specimens was

generally perpendicular to the axial direction (Figure 3).

Figure 3. Pictures of samples after fracture in the tension tests.

These failure surfaces had short fibers protruding (<1 mm),

suggesting a failure mode of fiber rupture with slight fiber pull-

out. The fractography analysis of damaged specimens is

hereafter presented.


3.3 Fractography analysis of damaged

specimens

Scanning electron images taken of the tension fracture

surfaces of the composites (Figure 4) confirm that while the

fibers within the yarn were ruptured, the same fibers were

pulled out from the matrix surface.

Figures reveal that the interaction of polymer matrix with cotton

fabric appeared stronger in the case of PLA than PHB, since

the fiber pull-out was lower.

However, in both cases the matrices were able to enter the

fiber bundles, filling the empty spaces. Indeed, once the

samples were broken, the polymer still bound the fibers or the

fiber fingerprints were visible that were detached from the

matrix during the breaking.

Figure 4. SEM images of the fracture surface of PLA1L, PHB1L,

PLA1LJ and PHB1LJ specimens.

As far as composites with J-treated cotton were concerned, no

evident difference from untreated fibers were found. Similar

fiber pull-out are visible and similar gaps between fibers and

matrices are shown in the higher magnifications. Thus, the

supposed better bonding between fiber and matrix in the

treated cotton composites that improves the tensile behaviors

is not reflected in evident morphological changes.

4 Conclusions

Bio-composites consisting of poly(lactic acid) or Poly(3-

hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) matrix were film

stacked with cotton twill fabric. The data collected from the

tensile analyses on one cotton layer specimens showed that

cotton induced significant improvement in the Young’s

modulus and in the tensile strength, surprisingly without

reducing the deformation at break for both matrices. Best

absolute results were obtained with PLA (E=6.2GPa,

σ=87MPa, ε=6.2%) but best increases with respect to the neat

matrix were obtained with PHB (+103, +104, +83%,

respectively).

The addition of an additive with epoxy reactive sites (Joncryl

ADR-4368) to the used systems resulted in the best

mechanical properties for the PHB matrix.

The studied bio-composites are potentially usable in

applications such as building, furniture or automotive, bringing

additional sustainability, recycling and biodegradation

properties not owned by the common composites.

References

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Engineering, 43, (2012) 2782.

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Engineering, 42, (2011) 1920.

Autor de contacto: J. C. B. Moraes e-mail: [email protected] Año 2017


vol 2, nº 1, pág. 6-9

J. C. B. Moraesa, J. L. Akasakia, M. M. Tashimaa, L. Sorianob,

M. V. Borracherob, J. Payáb a Grupo Materiais Alternativos de Construção (MAC), Universidade Estadual Paulista (UNESP), Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira,

Ilha Solteira, 15385-000, São Paulo, Brasil b Grupo de Investigación en Química de los Materiales de Construcción (GIQUIMA), Instituto de Ciencia y Tecnología del Hormigón - ICITECH,

Universitat Politècnica de València, Camino de Vera S/N, 46022, Valencia, España

Utilización de la ceniza de la paja de caña de azúcar (CPC) como puzolana en sustituciones parciales del cemento Portland






La producción de caña de azúcar en Brasil ha aumentado considerablemente en los últimos 10 años. Después del proceso de cosecha mecanizada, se genera un residuo llamado paja de caña de azúcar. Esta paja tiene un buen poder calorífico y puede ser utilizada para generar energía como una biomasa. Sin embargo, después de este proceso de generación de energía se obtiene otro residuo, el cual no tiene un destino adecuado, llamado ceniza de la paja de caña de azúcar (CPC). Una destinación para este residuo es su valorización como un material puzolánico. Para ello, la CPC ha sido caracterizada físicamente y químicamente. La ceniza ha presentado cantidad de sílice amorfa que puede ser utilizada como una puzolana sustituyendo parcialmente el cemento Portland. La reactividad de la ceniza ha sido evaluada por el ensayo de termogravimetría (TGA) en pastas de cal y puzolana. También fueron estudiadas cinco sustituciones del cemento Portland por CPC en morteros: 0 (control), 15, 20, 25 y 30%. En este estudio se prepararon probetas para romper a ensayos de resistencia a compresión en las edades de 3, 7, 28 y 90 días después de un curado a 25 ºC en atmósfera húmeda. Los datos mostraron que la CPC reacciona con la cal y presenta una importante contribución para la resistencia mecánica. Todos los morteros presentaron resistencias a compresión similares después de 90 días de aproximadamente 45 MPa. La conclusión de este trabajo es que esta ceniza CPC puede ser utilizada sustituyendo parcialmente el cemento Portland.

Palabras clave:

Sostenibilidad

Analise termogravimetría

Resistencia mecánica

Residuo agrícola

Utilisation of sugar cane straw ash (SCSA) as pozzolan in partially replacement of Portland cement

Keywords:

Sustainability

Thermogravimetric analysis

Mechanical strength

Agro waste

Sugarcane production in Brazil considerably increased in the last 10 years. After the mechanized harvesting, it is generated a waste called by sugar cane straw. This straw presents good calorific value and it can be utilised in energy production as a biomass. However, after the energy generation, it is obtained another waste, which does not have a suitable destination, known as the sugar cane straw ash (SCSA). A destination to this material can be as pozzolanic material. Therefore, the SCSA was physically and chemically characterised. The ash presented amorphous silica that can be used in partial replacement of the Portland cement. The ash reactivity was assessed by thermogravimetric analysis (TGA) of lime/pozzolan pastes. Also five replacement percentages of the Portland cement by SCSA in mortars were evaluated: 0 (control), 15, 20, 25 and 30%. Specimens were moulded in order to be assessed by compressive strength after 3, 7, 28 and 90 days of curing at 25 ºC. All mortars presented similar compressive strength after 90 days of curing of approximately 45 MPa. It can be concluded that the SCSA can be used in partial replacement of the Portland cement.



J. C. B. Moraes et al./ Materiales Compuestos vol 2, nº 1 7

Introducción 1

Las recientes preocupaciones con las emisiones de CO2, del

uso de materias primas no renovables y el consumo de

energía han enfocado para que los investigadores buscasen

un sustituto del cemento Portland. Esto porque este material

es responsable por emitir 5-7% del dióxido de carbono total en

el mundo [1] y, por tonelada de cemento Portland producido,

se consume 1.3-1.5 toneladas de materia primas no

renovables (caliza y arcilla) y se consume aproximadamente

120 kWh [1,2]. Una de las soluciones encontradas por los

investigadores es la utilización de materiales puzolánicos. Las

puzolanas son materiales ricos en óxidos de silicio o

silicio/aluminio de granulometría fina, y, en presencia de agua,

reaccionan con el hidróxido de calcio para formar productos

resistentes [3]. Cuando son utilizados sustituyendo

parcialmente el cemento Portland, las puzolanas reaccionan

con la portlandita (Ca(OH)2) formada en la hidratación del

cemento y aumentan la resistencia mecánica y durabilidad de

los productos formados [3].

Materiales puzolánicos muy conocidos son los obtenidos

después de procesos industriales, como el humo de sílice y la

ceniza volante [3]. Sin embargo, en los últimos años se han

investigado puzolanas de origen agroindustrial, como la ceniza

de cáscara de arroz y la ceniza del bagazo de caña de azúcar

[4,5]. En esta línea, este trabajo presenta un nuevo residuo de

la agroindustria, precisamente de la producción de caña de

azúcar: la paja de caña de azúcar. Este residuo ha aumentado

en Brasil principalmente debido al aumento de la producción

de caña de azúcar y también al crecimiento de la cosecha

mecanizada [6,7]. Como la paja presenta un buen valor

calorífico, entonces se puede utilizar como biomasa para la

producción de energía a través de un proceso de combustión

[8]. Sin embargo, este proceso genera un nuevo residuo: la

ceniza de paja de caña de azúcar (CPC). Este material puede

ser utilizado como puzolana con el fin de proporcionarle una

destinación correcta.

En este trabajo, la CPC ha sido obtenida por un proceso de

auto combustión de la paja. Para estudiar su reactividad,

fueron hechos estudios de pastas de cal/CPC y evaluadas por

la técnica de análisis termogravimétrico (ATG). Por otra parte,

han sido confeccionados morteros de cemento Portland y CPC

para evaluar la resistencia mecánica a compresión. El objetivo

del trabajo es valorizar un residuo reciente y que va creciendo

en Brasil, la ceniza paja de caña de azúcar, como material

puzolánico.

Materiales y métodos 2

Materiales y equipamientos 2.1

La CPC utilizada en este trabajo ha sido preparada por los

autores. Primeramente, la paja ha sido recolectada en

plantaciones de caña de azúcar alrededor de Ilha Solteira

(São Paulo, Brasil). Seguidamente, la paja colectada ha

pasado por un proceso de auto combustión en un horno. La

duración de la quema ha sido de 6 horas, con un pico de

temperatura máxima de 700 ºC. El material resultante de este

proceso de combustión es la CPC. Dado que había muchas

impurezas después de la combustión (principalmente algunas

partículas de paja no quemada), la ceniza se ha pasado por

un tamiz de 300 µm. El material pasante fue molido por un

tiempo de 50 minutos a fin de aumentar su reactividad y

homogeneizarlo. Después de estos procesos, la CPC está

preparada para ser estudiada.

En la Tabla 1 se muestra la composición química de la CPC.

Se advierte que la cantidad de sílice es relativamente baja

(36.5%) y la pérdida al fuego (PF) es alta (15.5%) comparadas

con las encontradas en otros materiales procedentes de

biomasa [9]. Hay también una gran cantidad de CaO (16.5%),

si bien la CPC no tiene las características de comportamiento

como material hidráulico.

Tabla 1. Composición química de la CPC, en masa (%).

SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O SO3 P2O5 Cl Otros PF

36.5 2.8 3.4 16.4 7.3 0.2 7.9 4.4 4.0 0.4 1.2 15.5

En la Figura 1 se muestra el espectro de difracción de rayos-X

de la CPC. Los compuestos cristalinos observados son el

cuarzo (SiO2), la calcita (CaCO3) y el diópsido (CaMgSi2O6).

Estos cristales probablemente son impurezas del suelo

presentes en la paja, que han quedado finalmente en la CPC.

Por otro lado, en la ampliación de la figura, se observa un

desvío en la línea base entre los valores de 2θ de 15º y 35º.

Esta desviación es característica de la presencia de material

amorfo. Finalmente, la granulometría de la CPC ha presentado

un valor de diámetro medio (Dmed) de 20.2 µm y una mediana

(D50) de 10.9 µm.

Figura 1. Difractograma de rayos-X de la CPC.

Para las pastas, la cal (hidróxido de calcio, Ca(OH)2) es de

alta pureza (> 95%). Para los morteros, el cemento Portland

utilizado es el CPV-ARI (>95% de clinker en su composición),

y el árido tiene módulo de finura de 2.05 y masa específica de

2667 kg/m3.

Sobre los equipamientos, el análisis termogravimétrico ha sido

realizado por medio de un TGA Mettler-Toledo 850, donde las

pastas han sido pasadas en crisoles sellados de aluminio de

100 µL (con tapa microperforada), a una velocidad de

calentamiento de 10 ºC.min-1

y en atmosfera de N2 (flujo de

gas de75 mL.min-1

). Para los ensayos mecánicos, ha sido

utilizada una maquina universal EMIC® con un límite de carga

de 2000 kN y velocidad de carga de 0.5 MPa/s.


Métodos 2.2

La pasta de cal/CPC ha sido preparada en una proporción en

masa de 1:1 con una relación agua/conglomerante (donde el

conglomerante es la suma de cal y CPC) de 0.80. Esta pasta

fue curada a 20 ºC en una humedad relativa superior al 95%.

Las muestras fueron extraídas después de 3 y 7 días de

curado para el ensayo de análisis termogravimétrico (ATG).

Para los morteros de cemento Portland y CPC, han sido

estudiadas 5 proporciones de CP/CPC: 100/0 (control), 85/15,

80/20, 75/25 y 70/30. La relaciones árido/aglomerante y

agua/conglomerante (donde conglomerante es la suma de

cemento Portland y CPC) se han mantenido valores

constantes de 2.5 y 0.5, respectivamente. Las muestras fueron

curadas a 25 ºC en una humedad relativa superior al 95%. Las

probetas fueron evaluadas por su resistencia a compresión

después de 3, 7, 28 y 90 días de curado.

Resultados y discusiones 3

En la Figura 2 se representa las curvas TG (Fig. 2a) y DTG

(Fig 2b) de la pasta cal/CPC curada después de 3 (línea gris)

y 7 (línea negra) días a 20 ºC. Es posible notar la presencia de

dos picos en las curvas DTG. El pico 1 (entre 100 y 170 ºC)

está relacionado con la descomposición (deshidratación) de

los productos de la reacción puzolánica, el gel silicato cálcico

hidratado (C-S-H). Por otro lado, el pico 2 (entre 520 y 580 ºC)

corresponde a la descomposición del hidróxido de calcio: en

esta reacción se produce la transformación a CaO y H2O (que

se elimina). Los resultados muestran que, con la edad de

curado, se forman más productos hidratados (Pico 1) y se

consume mayor cantidad de hidróxido de calcio (Pico 2). Esto

comportamiento es debido a la reactividad puzolánica de la

CPC, donde la puzolana reacciona con el hidróxido de calcio y

forma geles C-S-H. Se puede utilizar el cálculo de fijación de

cal [10] para evaluar la reactividad de la CPC. Luego de los 3

días de curado, la fijación de cal es de un 66.2%, o sea, la

CPC fue capaz de reaccionar con esta elevada cantidad de

Ca(OH)2 en un tiempo de curado muy corto. Después de 7

días de curado, la fijación de cal ha sido del 75.4%. Esto dato

muestra que la principal fijación de cal por parte de la CPC se

produce en los primeros tres días de curado. La cantidad de

agua combinada en los hidratos formados (C-S-H) también

puede ser calculada [10] a partir de la diferencia entre la

pérdida total (PT) y la pérdida asociada al hidróxido cálcico

(Pch). Después de 3 días de curado, hay una pérdida de un

11.70%, mientras a los 7 días la pérdida es de un 13.77%. Se

observa claramente que, con el tiempo de curado, se ha

formado más productos de la reacción puzolánica.

Figura 2. Curvas TG (a) y DTG (b) de la pasta cal/CPC curada

después de 3 (línea gris) y 7 (línea negra) días a 20 ºC.

Los resultados de resistencia a compresión de morteros son

mostrados en la Figura 3 para las mezclas CP/CPC de 100/0

(control), 85/15, 80/20, 75/25 y 70/30 después de 3, 7, 28 y 90

días de curado. A los 3 días de curado, las mezclas con

puzolana han presentado una resistencia mecánica muy

similar al mortero control. A través de estos datos, se observa

la alta reactividad de la CPC a tiempos cortos, como se ha

mostrado previamente en el estudio por ATG. Esta tendencia

se mantiene en las otras edades de curado, de 7 a los 90 días.

En general, a los 3 y 7 días de curado, las resistencias a

compresión decrecen ligeramente con el aumento del

contenido de CPC en los morteros. Sin embargo, a partir de

28 días se puede afirmar que prácticamente todos los

morteros tienen la misma resistencia. Este comportamiento

sugiere, por una parte, que la reacción de la CPC con la

portlandita generada por la hidratación del cemento Portland

es muy rápida y que, por otra parte, existe un progreso

importante de la reacción en los sistemas con mayor

contenido de CPC. Después de 90 días de curado, las

mezclas llegaron a una resistencia aproximada de 45 MPa.

Los valores de resistencia obtenidos muestran que la

contribución de la CPC es tal que su actividad cementante es

equiparable a la del cemento Portland en las condiciones

estudiadas: de ese modo, se pueden diseñar cementos

adicionados con CPC cuyas características resistentes son

equivalentes a los cementos Portland puros.


Figura 3. Resistencia a compresión de morteros de las mezclas

CP/CPC 100/0 (control), 85/15, 8020, 75/25 y 70/30 después de 3, 7,

28 y 90 días de curado

Conclusiones 4

La CPC es una ceniza procedente de biomasa de carácter

muy reactivo en los primeros días de curado. En los estudios

de ATG, se observa un gran consumo de cal a los tres díasde

curado (66.2%). Este comportamiento también es observado

en los estudios de evolución de resistencia mecánica de

morteros. Las mezclas con CPC han presentado una

resistencia a compresión ligeramente inferior a la muestra

control después de 3 días de curado, observándose una ligera

tendencia decreciente con respecto al porcentaje de

sustitución de cemento portland por CPC. Sin embargo, la

CPC ha mostrado una elevada reactividad a partir de 7 días

de curado, alcanzando, en general, valores comparables con

el mortero control. Estos resultados muestran que es posible

valorizar este residuo de la agroindustria como material

puzolánico en mezclas con cemento Portland en porcentajes

entre 5 y 30% de sustitución.

Agradecimientos

Los autores desean agradecer al CNPq – Brasil por la beca

del primer autor, J. C. B. Moraes (proceso 153164/2016-6), y

al proceso 401724/2013-1. También al Ministerio de

Educación, Cultura y Deporte de España (Cooperación

Interuniversitaria con Brasil, proyecto PHB-2011-0016-PC).

Referencias

[1] S. Ruan, C. Unluer, Journal of Cleaner Production 137, pág. 258-273 (2016)

[2] Y. Li, Y. Liu, X. Gong, Z. Nie, S. Cui, Z. Wang, W. Chen. Journal of Cleaner Production 120, pág. 221-230 (2016)

[3] P.C. Hewlett. Lea's chemistry of cement and concrete. 4th ed., Elsevier (2008).

[4] M. Jamil, M. N. N. Khan, M. R. Khan, A. B. M. A. Kaish, M. F. M. Zain. Construction and Building Materials 128, pág 185-198 (2016)

[5] G. C. Cordeiro, L. M. Tavares, R. D. Toledo Filho, Cement and Concrete Research 89, pág. 269-275 (2016)

[6] Producción de cana de azúcar, UNICA – União da Indústria de Cana-de-Açúcar Website, http://www.unicadata.com.br/index.php?idioma=2

[7] M.R.L.V. Leal, M.V. Galdos, F.V. Scarpare, J.E.A. Seabra, A. Walter, C.O.F. Oliveira, Biomass Bioenergy 53, pág. 11-19 (2013).

[8] D. J. Carvalho, J. P. S. Veiga, W. A. Bizzo, Energy 119, pág. 178-187 (2017)

[9] S. Demis, J.G. Tapali, V.G. Papadakis, Construcion and Building Materials 68, pág. 291–300 (2014).

[10] J. Payá, J. Monzó, M. V. Borrachero, S. Velázquez, Cement and Concrete Research 33(4), pág. 603-609 (2003).

Autor de contacto: N. Markaide e-mail: [email protected]

Año 2017


vol 1, nº 1, pág. 10-14

N. Markaidea, A. Ruiz de Luzuriagaa, G. Hoyosa, A.Rekondoa,

H. J. Grandea a Unidad de Polímeros y Composites, IK4-CIDETEC, Paseo Miramón 196, E-20014 Donostia-San Sebastián, España

Composites termoestables reprocesables, reparables y reciclabes






Los materiales compuestos en base de resina epoxi son una clase de materiales estructurales de altas prestaciones con un gran potencial en una amplia variedad de sectores industriales. Sin embargo, al tratarse de resinas termoestables, a pesar de sus grandes beneficios en cuanto a ligereza y prestaciones mecánicas, presentan la gran desventaja de que una vez curados no se pueden reprocesar, reparar ni reciclar. Este hecho está frenando el rápido crecimiento de los materiales compuestos en algunos sectores tales como el de la automoción.

Con el fin de solventar los inconvenientes que presentan las resinas termoestables, en este trabajo se presenta el desarrollo de una nueva generación de resinas epoxi termoestables dinámicas capaces de ser reprocesadas, reparadas y recicladas gracias a la incorporación de enlaces reversibles dentro de su estructura reticulada. Al tratarse de resinas que contienen enlaces dinámicos, el material curado presenta nuevas propiedades impensables hasta ahora para los materiales termoestables. Estas nuevas resinas han sido desarrolladas para la fabricación de materiales compuestos reforzados tanto con fibra de vidrio como con fibra de carbono. Se ha comprobado que estos nuevos composites presentan propiedades mecánicas equivalentes a las de los composites termoestables convencionales, pero a diferencia de estos últimos, son reciclables, reparables y reprocesables, lo que supone todo un avance y la creación de nuevas oportunidades para sectores tales como el de la automoción.

Keywords:

Epoxi

Disulfuro

Vitrímero

Enlaces covalentes dinámicos.

Reprocessable, repairable and reciclable thermoset composites

Keywords:

Epoxy

Disulfide

Vitrimer

Dynamic covalent bonds

Composites based on epoxy resin are a class of high performance structural materials with great potential in a wide variety of industrial sectors. However, being thermoset resins, despite their great benefits in lightness and mechanical performance, they present the great disadvantage that once cured they can not be reprocessed, repaired or recycled. This is hindering the rapid growth of composite materials in applications such as automotive.

In order to overcome the disadvantages of thermosetting resins, this paper presents the development of a new generation of dynamic thermoset epoxy resins able to be reprocessed, repaired and recycled thanks to the incorporation of reversible bonds within its reticulated structure. As resins containing dynamic bonds, the cured material presents new properties previously unthinkable for thermosetting materials. These new resins have been developed for the manufacture of composite materials reinforced with both glass fiber and carbon fiber. It has been shown that these new composites have mechanical properties equivalent to those of conventional thermosetting composites, but unlike the latter, they are recyclable, repairable and reprocessable, which is a step forward and the creation of new opportunities for sectors such as automotive .



N. Markaide et al./ Materiales Compuestos vol 2, nº 1 11

INTRODUCCIÓN 1

En el sector transporte, la constante demanda de vehículos de

bajo consumo y las regulaciones ambientales para las bajas

emisiones de CO2 impulsan el crecimiento del mercado de los

materiales compuestos. Sin embargo, hay tres requisitos

importantes que deben cumplirse para satisfacer estas

expectativas y hacer que la industria de los materiales

compuestos sea sostenible y más competitiva frente a los

metales ligeros:

Se requiere su producción en masa y la

automatización asociada a los procesos de

fabricación, principalmente para la industria de la

automoción, donde habitualmente se fabrican más de

100.000 unidades al año.

Es necesario el desarrollo de técnicas mejoradas

para la recuperación y / o reciclado de los residuos

generados durante los procesos de fabricación (que

oscilan entre el 10% y el 30%) [1] y al final de su vida

útil (EoL), ya que están obligados a cumplir con la

legislación, especialmente con la Directiva

2000/53/CE para los vehículos al final de su vida y la

Directiva marco sobre residuos 2008/98/CE.

Las técnicas actuales de reparación de materiales

compuestos requieren técnicas complejas y

trabajadores especializados, lo que hace que sean

procesos lentos y caros. Se requieren métodos de

reparación más rápidos y automatizados para ganar

competitividad frente a los metales.

Todas estas necesidades y requerimientos son

particularmente difíciles de conseguir cuando se usan

resinas termoestables, que son por otro lado las

mayoritariamente empleadas en la fabricación de

materiales compuestos de altas prestaciones, ya que

ofrecen una impregnación de fibras más fácil, mayor

estabilidad térmica, mejor rigidez y resistencia a la

fluencia en comparación con las resinas termoplásticas.

Pero una vez curado un material compuesto

termoestable, éste ya no puede ser reprocesado o

disuelto y, por lo tanto, su reciclado o reparación es

extremadamente difícil. Además, sus procesos de

fabricación están asociados a cadencias de producción

bajas o medias, debido a los largos tiempos de curado

requeridos para formar químicamente la red

tridimensional y al limitado grado de automatización de

los procesos.

De cara a solventar esta problemática, en los últimos

años se han realizado nuevos estudios en torno a lo que

se conoce como química covalente dinámica; términos

como vitrímeros, CANs, dinámeros son temas de

actualidad dentro de la ciencia de polímeros y materiales.

El término vitrímero fue descrito por primera vez por

Leibler y es de especial interés para superar todas las

desventajas que presentan los materiales termoestables.

La idea de estos nuevos materiales consiste en la

incorporación de enlaces covalentes reversibles dentro

de la red tridimensional, los cuales pueden dar

reacciones de intercambio mediante la aplicación de un

estimulo externo como puede ser el calor, manteniendo

en todo momento la red tridimensional. La mayoría de los

termoestables dinámicos que existen en la actualidad

están basados en materiales no estructurales y de bajas

prestaciones mecánicas.

En la actualidad existen diferentes enlaces covalentes

reversibles que permiten la obtención de materiales

vitrímeros [2]. Los enlaces covalentes reversibles más

empleados para el desarrollo de dichos materiales son:

transesterificación de carboxilatos [3],[4], transaminación

de uretanos vinílogos [5], transalquilación de sales de

triazol [6], intercambio entre siloxanos y silanoles [7],

metátesis de olefinas [8], intercambio de disulfuros [9], e

intercambio entre iminas y aminas [10]. A pesar de la

importancia científica de todos estos sistemas, su

aplicación industrial para el desarrollo de materiales

compuestos todavía está muy lejos debido a diferentes

causas: insolubilidad de los catalizadores,

envejecimiento, mala estabilidad frente a la oxidación o

hidrólisis, degradación térmica durante el procesado,

bajas propiedades mecánicas [11],[12], coste, problemas

de escalado, etc. Por lo tanto es clara la necesidad de

desarrollar nuevos sistemas vitrímero fácilmente

industrializables con el fin de desarrollar nuevos

materiales compuestos de altas prestaciones y que a la

vez sean reprocesables, reparables y reciclables.

Teniendo todo esto en cuenta, IK4-CIDETEC ha

desarrollado un nuevo vitrímero en base epoxi, el cual

aborda todas las desventajas de los materiales

desarrollados hasta la actualidad: síntesis sencilla a partir

de materias primas comerciales, rápida relajación a altas

temperaturas sin la necesidad de emplear catalizadores,

y finalmente fácil obtención de materiales compuestos

con capacidad de ser reprocesados, reparados y

reciclados [13]. Mediante el desarrollo de resinas epoxi

dinámicas IK4-CIDETEC ha obtenido composites de alto

valor añadido, muy novedosos e inexistentes en el

mercado actual, así como nuevos procesos altamente

eficientes y productivos. Este nuevo sistema dinámico

está basado en el intercambio de disulfuros aromáticos el

cual ocurre mediante un mecanismo radicalario [2+1].

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 2

Con el fin de constituir un ejemplo representativo de un

material con buenas propiedades mecánicas y alta

temperatura de transición vítrea (Tg), se seleccionó una resina

tipo DGEBA comercial (ARALDITE LY1564 de Huntsman), por


ser uno de los monómeros epoxi más utilizados en el

mercado. Como endurecedor dinámico se empleó el disulfuro

de 4-amino-fenil (AFD de Sigma Aldrich). También se empleó

un endurecedor comercial tradicional, concretamente el

dietiltoluendiamina (XB3473 de Huntsman).

Figura 1. Reticulación y estructura química de una resina epoxi

tradicional y la resina epoxi dinámica

En el caso de los refuerzos, se emplearon tejidos comerciales

de fibra de vidrio (tejido plano ref. 01103, 290 gr/m2 de Hexcel)

y fibra de carbono (tejido plano ref. HexForce 43199, 200g/m2

de Hexcel).

Primeramente se fabricaron varias placas de resina pura tanto

con el sistema dinámico como con un sistema tradicional a fin

de comparar las propiedades de ambos sistemas. La

preparación de la resinas epoxi se realizó mezclando DGEBA

y el correspondiente endurecedor a 80 ºC seguido de un ciclo

de curado a alta temperatura.

Para evaluar las propiedades de las placas se emplearon

diferentes técnicas de análisis y equipos de caracterización; la

reacción de curado se siguió mediante espectros FTIR

registrados en un espectrómetro JASCO-4100 con una sonda

ATR de diamante. La estabilidad térmica se analizó mediante

análisis TGA en un equipo TA Instruments Q500 bajo

atmósfera de nitrógeno a una velocidad de calentamiento de

20 ºC min-1 de 25 a 600 ºC. Las mediciones de la temperatura

de transición vítrea Tg se realizaron mediante DSC usando un

Perkin Elmer Pyris Diamond DSC en un intervalo de

temperatura de 25 a 220 ºC bajo nitrógeno.

A continuación se fabricaron varios laminados dinámicos de

fibra de vidrio y carbono mediante el proceso de RTM a baja

presión, empleando para ello el equipo DPE COMPACT de

ISOJET y un molde de aluminio con una cavidad de 500x500

mm y espesor variable, entre 2 y 3 mm en este caso. Las

presiones de inyección fueron de un máximo de 3 bares y el

ciclo de curado de las placas fué de 1,5 horas @ 130ºC,

obteniéndose unos laminados con un contenido en fibra entre

50 y 55% en volumen y una Tg de 130ºC.

Para evaluar la reprocesabilidad, reparabilidad y reciclabilidad

de los laminados se utilizaron varios equipos de procesado y

caracterización, destacando una prensa de platos calientes

LABO PRESS 200T de VOGT, una máquina universal de

ensayos modelo 5985 de INSTRON y un molino de corte

universal Pulverisette 19 de FRITSCH.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3

Caracterización de resina pura 3.1

La reacción de curado se siguió mediante microscopía

infrarroja por transformada de Fourier y se tuvo como criterio

la desaparición de la banda correspondiente al grupo epoxi a

915 cm-1 para determinar que el curado fue completo.

Mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) se

determinó la temperatura de transición vítrea (Tg) tanto de la

resina epoxi de referencia como de la resina dinámica,

obteniéndose una Tg similar para ambas resinas. Los análisis

temogravimétricos (TGA) mostraron una estabilidad térmica de

hasta 300ºC para ambas resinas, siendo la temperatura de

degradación de la resina dinámica algo inferior debido a la

presencia de disulfuros en la red. Finalmente se realizaron

ensayos de tracción según Norma ISO 527 para caracterizar

las propiedades mecánicas. Las dos mostraron una

resistencia a tracción similar, lo que significa que el

comportamiento mecánico es igual por debajo de la Tg del

material para ambos casos.

Tabla 1. Propiedades mecánicas y térmicas de la resina epoxi de

referencia y dinámica

Resina

Resistencia a tracción

(MPa)

Módulo a tracción

(GPa)

Tg

(ºC)

Tdegradación

(ºC)

Referencia 81.5±4.3 2.5±0.6 127 350

Dinámica 88.3±5.9 2.6±0.7 130 300

Reprocesado de laminados 3.2

Para confirmar la capacidad de reprocesado de los laminados

dinámicos, se empleó el proceso típico de termoconformado

que se emplea con los materiales compuestos termoplásticos,

que consiste en calentar el laminado denominado

“organosheet”, de forma que al reblandecerse puede

adaptarse a la forma del molde por acción de la presión

ejercida mediante un contramolde.

Figura 2. Proceso típico de termoconformado empleado para

confirmar la reprocesabilidad de los laminados dinámicos


En el ejemplo mostrado en la Figura 3 se empleó un laminado

de 220x150x2 mm y un molde metálico de un semitubo. El

proceso de termoconformado se llevó a cabo a una

temperatura de 200ºC y presión de 10 bar, de manera que el

proceso de compresión duró un total de 5 minutos.

Figura 3. Laminado dinámico de fibra de carbono termoconformado

en molde de semitubo

Tal y como se observa en la Figura 3 el laminado se adaptó

correctamente a la geometría del molde, confirmándose la

capacidad de reprocesado del material.

La capacidad de reprocesar laminados planos totalmente

curados mediante termoconformado abre nuevas posibilidades

para el empleo masivo de los materiales compuestos en

sectores como el de la automoción y el transporte en general,

al tratarse de un proceso que permite obtener composites de

altas prestaciones mecánicas mediante procesos de

fabricación de altas cadencia de producción.

Reparación de laminados 3.3

Para investigar la capacidad de reparación del material

compuesto dinámico, primeramente se indujo una

delaminación en una placa de fibra de vidrio de 2 mm de

espesor, para lo cual se introdujo por uno de los laterales del

laminado un elemento punzante entre las capas centrales.

Posteriormente la mitad de la placa se sometió a un ciclo de

compresión a una temperatura de 200ºC y 50 bar durante 5

minutos, lo que hizo desaparecer la delaminación de esa

zona, tal y como se observa en la Figura 4.

Figura 4. Laminado dinámico de fibra vidrio (a, b) delaminado y (c)

reparado parcialmente aplicando presión y temperatura.

De cara a comprobar que la delaminación llega a desaparecer

completamente, también se realizaron ensayos de cizalla

interlaminar ILSS según Norma ISO 14130 de probetas

extraidas de un laminado tras su fabricación y de las mismas

probetas una vez reparadas tras su ensayo, durante el cual se

habían originado delaminaciones internas en las probetas. Las

probetas originales presentaron una resistencia al

cizallamiento interlaminar de 37±3 MPa, mientras que las

reparadas alcanzaron 38±2 MPa. Estos resultados indican que

se obtuvo una recuperación total del daño inducido durante el

primer ensayo.

Figura 5. Probetas de cizalla interlaminar de laminado dinámico de

fibra de vidrio (a) después de primer ensayo, b) después de ser

reparadas mediante compresión (200 ºC, 100 bar, 5 min). b) despues

del segundo ensayo

Esta capacidad regenerativa del material crea la posiblidad de

reparar de forma rápida y sencilla piezas de material

compuesto dinámico que hayan sufrido delaminaciones o

roturas de resina, tanto durante su fabricación como en

servicio.

Reciclado de laminados 3.4

La capacidad de reciclado del material compuesto dinámico

puede abordarse mediante dos vías diferentes, bien mediante

una vía química que consiste en la disolución de la resina, o

bien mediante una vía mecánica que consiste en el triturado y

posterior reprocesado aplicando presión y temperatura.

3.4.1 Reciclado químico

Con el fin de demostrar el reciclado químico de los laminados

dinámicos, se sumergió una muestra de un laminado de fibra

de carbono de 2 mm de espesor en una solución de un agente

reductor, concretamente el 2-mercaptoetanol (0,2 ml) en DMF

(20 ml) durante 24 horas a temperatura ambiente. Como

puede verse en la Figura 6, las fibras de carbono quedaron

totalmente limpias después de la completa disolución de la

matriz.

Figura 6. Disolución parcial de la resina en un laminado dinámico de

fibra de carbono sumergido parcialmente en un agente reductor

específico.

También se comprobó que los laminados presentan buena

resistencia química frente a los disolventes y agentes

químicos convencionales tales como tetrahidrofurano, tolueno,

acetona, etanol, sosa caustica o ácido clorhídrico, de manera

que la resina no se disuelve al sumergirla en dichos agentes.

La red polimérica 3D hecha de resina epoxi dinámica puede

ser completamente alterada por la adición de un tiol, debido a

la reacción de intercambio de tiol-disulfuro y por lo tanto, la

resina puede disolverse totalmente sin afectar al refuerzo.

Esto permitirá que las fibras se recuperen por filtración,

mientras que la solución de resina se puede procesar

fácilmente para recuperar la resina y los reactivos de

disolución.


Dependiendo del tipo de agente reductor utilizado, la resina de

segunda generación se puede recuperar con naturaleza

termoestable o termoplástica. En la Figura 7 se muestra una

placa de resina dinámica fabricada a partir de resina en forma

termoestable recuperada del reciclado químico.

Figura 7. Placa de resina epoxi dinámica fabricada a partir de resina

recuperada del reciclado químico.

De cara a comprobar que se mantienen las propiedades

mecánicas de la resina dinámica de segunda generación, se

realizaron ensayos de tracción según Norma ISO 527 tanto a

placa fabricada con resina de primera generación como a

placa fabricada con resina de segunda generación. Los

resultados mostraron una ligera disminución de su resistencia,

obteniéndose valores de 69 MPa frente a los 88 MPa

obtenidos para la resina dinámica de primera generación.

3.4.2 Reciclado mecánico

Para demostrar el reciclado mecánico de los laminados

dinámicos, primeramente se trituró un laminado de fibra de

carbono de 3 mm de espesor empleando una malla de 4 mm,

y posteriormente el material triturado se moldeó a 200ºC

aplicando una presión de 200 bar durante 15 minutos. Se

obtuvo un laminado de segunda generación de la que se

extrajeron probetas para su caracterización mecánica a

tracción según Norma ISO 527, obteniéndose una resistencia

de 116,6±12,9 MPa y un módulo de 6,4±1,7 GPa.

Figura 8. Reciclado mecánico de laminado dinámico de fibra de

carbono (a) material triturado, (b) prensado, (c) laminado de segunda

generación

Por lo tanto, Los materiales compuestos hechos de resina

epoxi dinámica también podrían ser reciclados

mecánicamente para obtener piezas de segunda generación,

que evidentemente no presentarán las mismas propiedades

mecánicas que el material compuesto inicial debido a la

disminución del tamaño de la fibra y su orientación al azar,

pero que podrán ser empleados en aplicaciones de menor

requerimiento mecánico.

Conclusiones 4

En el presente estudio hemos demostrado el uso de resina

epoxi dinámica de reciente desarrollo como componente

matriz para la fabricación de laminados y piezas estructurales

de material compuesto. Los laminados aquí presentados se

fabrican utilizando procesos y equipos de fabricación estándar,

simplemente sustituyendo el endurecedor convencional por un

endurecedor dinámico. Hemos demostrado que los laminados

de material compuesto totalmente curados pueden ser re-

moldeados a una forma 3D simplemente aplicando calor y

presión. Las delaminaciones presentes pueden también ser

reparadas fácilmente aplicando calor y presión. Finalmente

hemos demostrado el reciclado completo de los laminados por

métodos químicos o mecánicos, lo que permite obtener

materiales de segunda generación en diferentes formatos

reutilizables y a su vez reprocesables. De este modo, dicho

sistema constituye un paso adelante hacia la implantación de

resinas epoxi dinámicas en aplicaciones industriales y ofrece

la posibilidad de obtener una nueva generación de estructuras

de material compuesto con propiedades funcionales

mejoradas.

Agradecimientos

Nuestro agradecimiento a Izaskun Azkarate-Ascasua, Edurne

Elorza y Virginia Muñoz por todo su apoyo técnico.

Referencias

[1] J.P. Snudden, C. Ward, K. Potter, Reinforced Plastics, Volumen

58, Issue 6, pág. 20–27 (2014) [2] D. Montarnal, M. Capelot, F. Tournilhac, L. Leibler, Science, Vol. 334, 965–968. (2011) [3] D. Montarnal, M. Capelot, F. Tournilhac, and L. Leibler, Science., Vol. 334, 965-968 (2011). [4] K. Yu, P. Taynton, W. Zhang, M. L. Dunn, and H. J. Qi, RSC Adv., Vol. 4, 10108-10117 (2014). [5] W. Denissen, G. Rivero, R. Nicolaÿ, L. Leibler, J. M. Winne, and F. E. Du Prez, Adv. Funct. Mater., Vol. 25, 2451-2457 (2015). [6] M. M. Obadia, B. P. Mudraboyina, A. Serghei, D. Montarnal, and E. Drockenmuller, J. Am. Chem. Soc., Vol. 137, 6078-6083 (2015). [7] P. Zheng and T. J. McCarthy, J. Am. Chem. Soc., Vol. 134, 2024-2027 (2012). [8] Y.-X. Lu, F. Tournilhac, L. Leibler, and Z. Guan, J. Am. Chem. Soc., Vol. 134, 8424-8427 (2012). [9] A. Rekondo, R. Martin, A. Ruiz de Luzuriaga, G. Cabanero, H. J. Grande, and I. Odriozola, Mater. Horiz., Vol. 1, 237-240 (2014). [10] P. Taynton, K. Yu, R. K. Shoemaker, Y. Jin, H. J. Qi, and W. Zhang, Adv. Mater., Vol. 26, 3938-3942 (2014). [11] R. Martin, A. Rekondo, A. Ruiz de Luzuriaga, G. Cabanero, H. J. Grande, I. Odriozola, J. Mater. Chem. A, Vol. 2,5710–5715 (2014) [12] Z. Q. Lei, H. P. Xiang, Y. J. Yuan, M. Z. Rong, M. Q. Zhang, Chem. Mater. Vol. 26, 2038–2046 (2014) [13] A. Ruiz de Luzuriaga, R. Martin, N. Markaide, A. Rekondo, G. Cabañero, J. Rodríguez, I. Odriozola, Mater. Horiz., Vol. 3, 241-247( 2016)

Autor de contacto:Silvia Gonzalez e-mail: [email protected] Año 2017


vol 2, nº 1, pág. 15-19

S.G. Prolongo*a, A. Santamaríaa,b, M. Campoa, R. Morichea,

M. G. Prolongob, A. Ureñaa

aDpt. Matemática Aplicada, Ciencia e Ingeniería de Materiales y Tecnología Electrónica, ESCET. Universidad Rey Juan Carlos, Móstoles, España.

b Dpt. Materiales y Producción Aeroespacial, Universidad Politécnica de Madrid, España

Resinas fotocurables nanorreforzadas






Este trabajo se centra en el desarrollo de resinas fotocurables dopadas con nanorrefuerzos de muy diversa naturaleza, entre los que destacan nanopartículas de diamante, óxido de bario, hidroxiapatita y plata. Estas cargas nanométricas están siendo investigadas, e incluso aplicadas industrialmente, como nanorrefuerzos de resinas termoestables, por muy diversas razones, como aumento de propiedades mecánicas, térmicas y químicas, mejora de la conductividad térmica, la biocompatibilidad y propiedades antimicrobianas, entre otras. El refuerzo de resinas termoestables fotocurables puede ser complejo ya que la carga adicionada puede ejercer apantallamiento a la radiación, limitando alcanzar altos grados de curado. Es por ello, que es necesario el uso de catalizadores y sensibilizadores de radiación UV. Además, para limitar este efecto negativo, se requiere un elevado grado de dispersión del nanorrefuerzo, evitando la presencia de aglomerados micrométricos.

Se ha seleccionado un sistema epoxídico, cuya formulación química es la base común a la mayoría de las resinas de uso odontológico, y se han añadido diversos contenidos de estos nanorrefuerzos. Una vez optimizado el proceso de dispersión se ha procedido a estudiar el efecto de las diferentes cargas en el grado de curado de la resina fotocurable, medido a través de su temperatura de transición vítrea. El grado de curado alcanzado ha sido explicado a través de medidas de transperancia a la luz visible de las muestras, así como de la morfología de las resinas curadas y dopadas.

Palabras clave:

Resinas fotocurables

Nanopartículas

Nanocomposites

Photocurable nanodoped resins

Keywords:

Photocurable resins

Nanoparticles

Nanocomposites

This work is focus on the development of photocurable resins doped with nanoparticles of very diverse nature, diamond, barium oxide, hydroxyapatite and silver. These nanoreinforcements are being investigated, and even applied industrially, as nanofillers of thermosetting resins, due to the different enhancements and new properties, including increased mechanical, thermal and chemical properties, high electrical and thermal conductivity, improved biocompatibility and antimicrobial properties, among others. The reinforcement of photocurable thermosetting resins can be complex since the added charge can exert shielding to the radiation, limiting to reach high curing degree. For it, it is necessary to use catalysts and sensitizers of UV radiation. In addition, in order to limit this negative effect, a high degree of dispersion of the nanofillers is required, avoiding the presence of micrometric agglomerates.

An epoxy system has been selected, whose is commly used for dental applications, and differente contents of nanofillers have been added. Once the dispersion process has been optimized, the effect of the different fillers on the degree of curing of the photocurable resin, measured through its glass transition temperature, has been studied. The degree of curing achieved has been explained through transperance measurements to the visible light of the samples, as well as the morphology of the cured and doped resins.



S. G. Prolongo et al./ Materiales Compuestos vol 2, nº 1 16

1 Introducción

Los sistemas epoxi fotocurables han sido ampliamente

investigados, especialmente para su uso en apliaciones

odontológicas. Estos sistemas suelen ser formulaciones

complejas formadas por monómero mono, di- o tri-funcionales;

un sistema iniciador de la polimerizaciónde los radicales libres,

habitualmente es una alfa-dicetona (canforoquinona), usada

en combinación con una agente reductor, que es una amina

alifática terciaria (4-n,n-dimetilaminofetil alcohol, DMAPE).

Otros agentes pueden ser adicionados para controlar la

cinética de curado, como un sistema acelerador que actúa

sobre el iniciador y permite la polimerización en un intervalo

clínicamente aceptable, como el dimetilamino etilmetacrilato

DMAEM, el etil-4-dimetilaminobenzoato EDMAB o el N,N-

cianoetil-metilanilina CEMA [1]; un sistema de estabilizadores

o inhibidores, como el éter monometílico de hidroquinona,

para maximizar la durabilidad del producto durante el

almacenamiento antes de la polimerización y su estabilidad

química tras la misma; y por último, absorbentes de la luz

ultravioleta por debajo de los 350 nm, como la 2- hidroxi-4-

metoxibenzofenona, para proveer estabilidad del color y

eliminar sus efectos sobre los compuestos amínicos del

sistema iniciador capaces de generar decoloraciones a medio

o largo plazo [2].

Inicialmente se utilizó como fuente de energía luminosa una fuente de luz ultravioleta, pero ante sus efectos iatrogénicos y su poca profundidad de polimerización, fue sustituida por otra más próxima a la luz visible, actualmente en uso y desarrollo. Estas fuentes limitan el curado, pero son menos dañinas. También la potencia de las lámparas de curado son determinantes.

La cinética de curado es de especial relevancia, ya que un curado muy rápido genera rápidas contracciones y tensiones residuales [3,4], generando una mala adherencia, mientras que un curado lento es tedioso y puede generar falta de conversión final. Actualmente, se recomienta un curado en etapas, aplicando inicialmente una luz de baja intensidad y se aumenta gradualmente hasta alcanzar una alta intensidad en un determinado tiempo. Este proceso permite el curado moderadamente lento de la resina, reduciendo las tensiones iniciales.

Numerosas investigaciones se han llevado a cabo para

mejorar las propiedades térmicas, mecánicas, químicas y

bioquímicas de las resinas mediante la adición, primero de

cargas micrométricas, posteriormente de refuerzos

nanométricos. Existe una gran variedad de partículas de

relleno empleadas en función de su composición química,

morfología y dimensiones, destacando partículas cerámicas

como dióxido de silicio, borosilicatos y aluminosilicatos de litio,

cuarzo, zirconia, titania, o partículas de metales pesados,

como el bario, estroncio, zinc, aluminio o zirconio, que son

radioopacos [5–7].

El uso de nanorrefuerzos, normalmente de tamaño próximo a

10 nm, permitiendo pequeños nanoagregados de tamaño

entre 25 y 75 nm, ha permitido fabricar resinas con un alto

contenido de carga, de hasta el 79.5% [5].

Este trabajo se desarrolla con objeto de analizar la influencia

del contenido y naturaleza del nanorrefuerzo adicionado en el

grado de entrecruzamiento de la resina, con objeto de

optimizar su proceso de curado. El abanico de aplicaciones de

este proyecto es más ambicioso que el desarrollo de resinas

odontológicas, de hecho, el principal objetivo es la

optimización de su curado con objeto de procesarlas con

impresión 3D, lo que ampliaría y diversificaría la geometría de

las piezas, y por tanto, sus aplicaciones. Es por ello que se

han seleccionado nanorrefuerzos de muy diversa naturaleza,

por diversos motivos, entre ellos, su transparencia y grado de

interacción con la radiación UV, lo que principalmente afecta a

la cinética de curado de la resina fotopolimerizable. En

principio, las nanopartículas con tres dimensiones

nanométricas y completamente dispersas y aisladas, e inertes

a la radiación UV, no deberían interferir con la radiación

ultravioleta, cuya longitud de onda se encuentra entre 400 y 15

nm. Sin embargo, esto no es aplicable para otros

nanorrefuerzos, como nanotubos de carbono, con sólo dos

dimensiones nanométricas y una longitud próxima a la micra,

o las nanoplaquetas grafénicas que sólo tienen el espesor

nanométrico y las otras dos dimensiones en el plano son

micrométricas.

Además de las características geométricas de los

nanorrefuerzos, también tienen una gran importancia en el

efecto sobre el curado, la interacción de los distintos

materiales con la radiación ultravioleta, en función de su

transparencia u opacidad. Esto se puede determinar a través

de la diferencia entre el índice de refracción de la resina y la

carga.

2 Experimental

El monómero base utilizado es Bis-GMA (Bisfenol-A-Glicidil

Metacrilato) combinado con TEGDMA (Trietilenglicol

dimetacrilato) y un fotoiniciador, canforoquinona. Como

nanorrefuerzos, se han utilizado nanopartículas de gran

diversidad, que se pueden subdividir en nanopartículas

cerámicas: diamante y óxido de bario y nanopartículas

metálicas: plata. Todas las nanopartículas tienen un diámetro

medio en el rango de 10 -30 nm.

Se utilizó una punta de sonicación para dispersar los

nanorrefuerzos en el sistema no-curado mediante ultrasonidos

con una amplitud del 50% durante 1 hora. Los contenidos de

nanorrefuerzo oscilan desde 0,5 hasta 3,2 % en peso.

Posteriormente se adiciona el iniciador en un porcentaje del

1,5%, y se procede a su curado en una cámara ultravioleta, de

longitud de onda 400-500 nm y potencia 1000 mW/cm2,

durante un tiempo controlado entre 2 y 32 minutos.

El grado de curado se estudió a través del seguimiento de la

temperatura de transición vítrea (Tg) de la resina, usando un

Calorímetro Diferencial de Barrido (DSC), Mettler Toledo,

aplicando varios barridos consecutivos, desde -20 a 210ºC, a

una velocidad de barrido de 10ºC/min.

La evolución del curado en función del contenido y naturaleza

de los nanorrefuerzos analizada por DSC fue justificada e

interpretada a través de micrografías obtenidas de las

muestras curadas mediante microscopia óptica de transmisión

(TOM) usando un microscopio Leica.


3 Resultados

3.1 Influencia de la naturaleza y contenido

del nanorrefuerzo.

Con objeto de validar el seguimiento de la temperatura de

transición vítrea para el análisis del avance del curado de la

resina, inicialmente es necesario analizar su valor en función

de la adición de los nanorrefuerzos. Es conocido que la

temperatura de transición vítrea de una resina termoestable

curada, con elevado grado de conversión, puede variar en

función de la presencia de nanorrefuerzos. Normalmente,

nanorrefuerzos rígidos, correctamente distribuidos y dispersos

por la matriz, pueden inducir un significativo aumento de la Tg

de la matriz debido al impedimento estérico que éstos generan

al ocupar el volumen libre, limitando así los movimientos

moleculares de los segmentos de cadena. Además, si los

nanorrefuerzos contienen grupos químicos funcionales que

pueden interaccionar con la resina termoestable, esto influye

más aún en la modificación de la temperatura de transición

vítrea, especialmente si puede haber reacción química entre

los grupos funcionales del nanorrefuerzo y algún monómero

de la resina, que modifique la estequiometría del sistema.

Pero este segundo fenómeno no ha sido estudiado en este

trabajo, con objeto de que exista una elevada correlación de la

Tg de la resina con su grado de conversión.

Tabla 1. Temperatura de transición vítrea de la resina pura y

nanorreforzada al máximo tiempo de exposición (32 min)

Nanorrefuerzo % Tg

1*

(ºC)

Tg2**

(ºC)

Resina pura 0 58,3 60,2

Nanodiamante 0,8 53,8 67,0 Nanodiamante 3,2 58,4 70,6 Hidroxiapatita 0,8 53,4 56,0

Plata 0,8 57,4 59,7 Óxido de bario 0,8 53,4 54,1

* Tg1

= temperatura de transición vítrea medida en el primer

barrido, y por tanto, la alcanzada mediante la exposición UV

**Tg2

= temperatura de transición vítrea medida en el segundo

barrido, lo que implica un postcurado térmico dinámico hasta

210ºC.

Este primer estudio nos muestra un resultado interesante. La

resina epoxi fotocurable tiene una temperatura de transición

vítrea de 58 – 60º, la cual se consigue durante la primera

exposición de la resina a la radiación UV con un tiempo

inferior a 8 minutos. Esta temperatura se mantiene invariante a

pesar de aumentar el tiempo de exposición a la radiación UV o

al aplicar sucesivos barridos térmicos, lo que nos indica que

su grado de conversión es máximo. El grado de curado que se

obtiene, por tanto, es aceptable para la aplicación dental

debido a que los materiales que se utilizan presentan un rango

de curado entre el 43 y el 75 % [8].

La resina nanorreforzada no tiene el mismo comportamiento y

depende de la naturaleza y contenido de nanorrefuerzo. En

general, se aprecia que al adicionar la mayoría de las

nanopartículas, BaO, Ag y HA, la conversión máxima se

alcanza mediante fotopolimerización, manteniéndose

constante la Tg en consecutivos barridos térmicos. En el caso

de la adición de nanopartículas de BaO y HA parece que hay

una ligera reducción de la temperatura de transición vítrea de

la resina nanorreforzada, pero los autores desconocen la

causa. Probablemente sea un efecto de apantallamiento de la

radiación UV por presencia de las nanopartículas.

Más relevante y significativo, es el valor y la variación de la Tg

de la resina cuando se añaden nanopartículas de diamante.

En el primer barrido de DSC, la Tg medida es igual o

ligeramente inferior a la medida para la resina pura, lo que

está en concordancia con los resultados anteriores. Sin

embargo, este sistema sí podría sufrir postcurado térmico, de

forma que la Tg de las resinas nanorreforzadas con

nanopartículas de diamante es superior a la de la resina sin

reforzar, y además este valor aumenta al incrementar el

contenido de nanopartículas de diamante adicionado.

Es complicado confirmar mediante DSC si existe entalpía de

reacción de postcurado térmico en el primer barrido, ya que en

el termograma apenas se aprecia una caída de la línea base

(Fig.1).

Figura 1. Termogramas de resina epoxi

reforzada con 3,2% nanodiamante

Se desconocen las causas de este aumento de temperatura

de transición vítrea, ya que como se ha confirmado antes, esta

resina, en principio, no tiene capacidad de postcurar

térmicamente. Sin embargo este significativo aumento de Tg,

de 7 – 11ºC, no puede estar asociado al impedimento estérico

que las rígidas nanopartículas de diamante ejercen limitando

los movimientos moleculares de la red entrecruzada. Por otro

lado, es claro que el nanodiamante es completamente inerte y

no puede reaccionar con el sistema epoxídico. Por ello, la

explicación que inicialmente dan los autores a este hecho, es

que el nanodiamante actúe como catalizador de la reacción de

postcurado del sistema. Esta es una primera hipótesis, que no

se ha podido corroborar en bibliografía y que será investigada

en profundidad en próximos trabajos.

3.2 Influencia del tiempo de exposición a la

radiación.

En la siguiente tabla se recogen los valores de la temperatura

de transición vítrea de la resina pura y nanorreforzada con

distintas nanopartículas en función del tiempo de exposición a

la radiación ultravioleta.


Tabla 2. Temperatura de transición vítrea de la resina pura y

nanorreforzada a diversos tiempos de exposición a la

radiación UV.

Nanorrefuerzo %

Tiempo exposición

(min)

Tg1*

(ºC)

Tg2**

(ºC)

Resina pura 0 8 58,3 60,2

16 59,0 -

24 60,2 -

Nanodiamante 0,8 8 47,3 63,5

16 51,2 66,0

24 47,7 62,2

32 51,8 67,0

Nanodiamante 3,2 8 44,5 93,4

16 50,6 67,3

24 53,4 72,1

32 58,4 70,6

Hidroxiapatita 0,8 24 57,6 61,6

32 53,4 56,0

Plata 0,8 8 60,4 65,1

16 55,6 62,2

24 52,6 61,1

32 57,4 59,7

Óxido de bario 0,8 8 59,9 56,0

16 55,5 -

24 58,9 67,5

32 53,4 54,1

En principio, los tiempos de exposición UV aplicados son suficientes para alcanzar el máximo de conversión. De hecho, se puede afirmar que la resina pura y la mayoría de los sistemas nanorreforzados ya alcanzan la máxima conversión con 8 minutos de exposición, excepto la resina reforzada con nanopartículas de diamante. En este caso, como ya se ha mencionado anteriormente, con sólo la exposición a radiación ultravioleta no se alcanza el valor de Tg esperado debido a que las nanopartículas actúan como puntos de absorción y dispersión de la luz [9,10], 58 – 60ºC, sino que es alrededor de 44 – 53 ºC, independientemente del tiempo de exposición. Hay que destacar que para el mayor contenido en nanodiamante, 3,2%, la Tg aumenta proporcionalmente con el tiempo de exposición (Fig 2) y parece que a 32 min sí se alcanza el valor esperado. La relación de aumento es 0,56 ± 0,05 ºC/min (R=0,991).

Pero lo que realmente vuelve a ser significativo y reproducible, es el increible aumento de la temperatura de transición vítrea de la resina fotocurable dopada con nanopartículas de diamante durante el segundo barrido térmico de DSC. De hecho, finalmente se puede concluir que la resina dopada con 3,2% en peso de nanodiamante tiene una Tg en el rango entre 62 y 93 ºC, estando la media de las medidas en 70ºC. Este fenómeno se pude justificar por el curado térmico de los monómeros de TEGDMA, similares a los ya publicados por S. Ban y col. [11] que se promueven al aumentar la conductividad térmica mediante la adición de nanodiamante [12].

Figura 2. Relación lineal entre la Tg y el tiempo de exposición UV

para el sistema epoxi reforzado con 3,2% nanodiamante

4 Conclusiones

La presencia de nanopartículas de plata, hidroxiapatita y óxido

de bario no afectan significativamente al curado de una resina

fotocurable, al menos cuando está bien dispersa y en

contenidos iguales o inferiores al 0,8% en peso. Al curar con

una lámpara convencional, 8 minutos es un tiempo de

exposición suficiente para alcanzar la máxima conversión,

valores mayores no aportan ninguna mejora. En principio, la

adición de estos nanorrefuerzos no modifica o disminuye

ligeramente la temperatura de transición vítrea de la resina.

Esto puede ser explicado por un ligero efecto de

apantallamiento de la luz ultravioleta, pero que en principio es

despreciable.

Significativo es el comportamiento de la resina nanorreforzada

con partículas de diamante. Su presencia hace que

inicialmente la temperatura de transición vítrea de la matriz

sea inferior lo que, en un principio, podría explicarse por un

fenómeno de apantallamiento de la radiación ultravioleta. De

mayor interés es el fenómeno observado al proceder a realizar

un postcurado térmico dinámico hasta 210ºC, en este sistema,

y contrariamente con lo que ocurre con la resina pura y los

otros sistemas nanorreforzados estudiados, la temperatura de

transición vítrea aumenta por encima del valor de la Tg de la

resina pura. Este fenómeno podría ser explicado por un

posible efecto catalítico del diamante, que favoreciese la

reacción térmica de los monómeros, en concreto el TEGDMA,

que sí posee la cualidad de postcurar térmicamente.

Agradecimientos

Los autores agradecen la financiación al proyecto MAT2016-

78825-C2-1-R del Ministerio de Economía, Industria y

Competitividad.

5 10 15 20 25 30 35

44

46

48

50

52

54

56

58

60

Tg

(re

sin

a c

on

3,2

% n

an

od

iam

an

te)

tiempo de exposición UV (min)


Referencias [1] Rosa WL de O da, Piva E, Silva AF. J Dent 43 pág

765–76 (2014). [2] Daniele F, Silami J, Tonani R, Alandia- CC, Pires-

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(2016). [3] Ferracane JL, Hilton TJ. Dent Mater 32 pág 1–10

(2015). [4] Di Francescantonio M, Boaro LCC, Arana-Chavez

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pág 1–10 (2016). [5] Furtos G, Baldea B, Silaghi-Dumitrescu L,

Moldovan M, Prejmerean C, Nica L. Dent Mater J 31 pág 266–72 (2013).

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317–26 (2015). [7] He J, Söderling E, Lassila LVJ, Vallittu PK. Dent

Mater 28 pág e110–7 (2012).

[8] Carreno NL V, Oliveira TCS, Piva E, Leal FB, Lima GS, Moncks MD, W. Raubach CW, Ogliari FA, Nano-Micro Lett 4 pág 189–96 (2012).

[9] Rodrigues de Menezes, L, Oliveira da Silva, E. Mat Res 19 pág 236–42 (2016).

[10] Vul AY, Eydelman ED, Sharonova L V., Aleksenskiy AE, Konyakhin S V. Diam Relat Mater 20 pág 279–84 (2011).

[11] Ban, S, Takahashi, Y, Tanase, H, Hasegawa, J. Dent Mater J 9 pág 153–62 (1990).

[12] Wang W, Bian W, Yang Y. IEEE Int Conf Dielectr 1–2 pág 868–71 (2016).

Autor de contacto: Ángel Serrano e-mail: [email protected] Año 2017


vol 2, nº 1, pág. 20-28

A.Serranoa, M.Carmonaa, J.F.Rodrígueza, A.M.Borregueroa,

I.Garridob, J.Cataláa, M.Rodrígueza. a Departamento de Ingeniería Química, Instituto de Tecnología Química y Medioambiental, Universidad de Castilla-La Mancha, Ciudad Real, 13004, España.

b Departamento de Ingeniería Mecánica, Escuela de Arquitectura, Universidad de Castilla-La Mancha, Toledo, 45071, España.

Desarrollo de espumas rígidas de poliuretano de baja densidad conteniendo microcápsulas termorreguladoras






Durante los últimos años se han llevado a cabo varios estudios incorporando PCMs en materiales de construcción. La combinación de las propiedades de almacenamiento y aislamiento térmico que presentan las espumas rígidas de poliuretanos conteniendo PCMs permiten reducir las pérdidas durante el calentamiento y enfriamiento al mismo tiempo que almacenan energía, haciendo de estos composites un elemento ideal para el incremento de la eficiencia energética de edificios.

Para combinar de una manera óptima ambas propiedades, en este trabajo se ha estudiado la sintesis de espumas de poliuretano rígidas (RPU) conteniendo hasta un 30% en peso de microcápsulas termorreguladoras a presión atmosférica y de vacío (800 y 700 mbar ) . Las microcápsulas empleadas han sido obtenidas en una planta piloto de spray-drying situada en el Instituto de Tecnología Química y Medioambiental (UCLM). Las espumas obtenidas han sido caracterizadas física (densidad), térmica (capacidad de almacenamiento témico y conductividad térmica) y mecanicamente (módulo de elasticidad a la compresión).

Como resultado de esta investigación se ha obtenido una espuma RPU sintetizada a 800 mbar y conteniendo un 30% en peso de microcápsulas, con un calor latente de 21,3 J/g y una capacidad de almacenamiento térmico de 1,43 kWh/m

3 que además, conserva la capacidad aislante del poliuretano.

Esta espuma, presenta una buena resistencia a la compresión con una densidad que cumple la normativa española para la aplicación de espumas RPU en edificios.

Palabras clave:

Espuma rígida poliuretano

Material de cambio de fase

Captación pasiva de energía

PCM

Development of light rigid polyurethane foams containing thermoregulating microcapsules

Keywords:

Rigid polyurethane foam

Phase Change Material

Passive design

PCM

During the past years the incorporation of PCMs in building materials has been extensively studied.The combination of isolation and thermal storage properties that rigid polyurethane foams containing PCMs exhibit allows to reduce the losses during the warming and cooling at the same time that they store energy, making these composites an ideal element for the increase of the energy efficiency of buildings.

In order to combine both properties in an optimal way, in this work the development of rigid polyurethane foams (RPU) containing up to 30 wt% of thermorregulatory microcapsules at 700, 800 mbar and atmospheric pressure has been studied. The used thermorregulatory microcapsules have been obtained in a spray-drying pilot plant at the Instituto de Tecnología Química y Medioambiental (UCLM). Obatined foams have been physically (density), thermally (thermal energy storage capacity and thermal conductivity) and mechanically (modulus of elasticity in compression) characterized.

As a result of this research, a RPU foam synthesized at 800 mbar, containing 30 wt% of microcapsules, with a latent heat of 21.3 J/g and a thermal energy storage capacity of 1.43 kWh/m

3 has been obtained. In

addition, this foam keep the isolation property of the polyurethane. The final composite presents a proper resistance to compression with a density that fulfills the Spanish regulation for the RPU foams application in buildings.



A. Serrano et al./ Materiales Compuestos vol 2, nº 1 21

Introducción 1

El rendimiento energético de los edificios es un punto clave

para alcanzar los objetivos climáticos y energéticos de la

mayoría de países europeos. Estos objetivos son los definidos

por la Directiva Europea 2012/27/UE [1] la cual enfatiza en la

necesidad de incrementar la eficiencia energética con el fin de

reducir en un 20% el consumo de energía primaria de la Unión

para el 2020. De acuerdo con la Directiva Europea

2010/31/UE [2] el sector residencial es responsable del 40%

del total del consumo energético en la Unión.

Además, aproximadamente el 85% de las viviendas existentes

fueron construidas antes de 1990 con una mala calidad de

fachada y baja capacidad aislante [3]. Debido a esta debilidad

mucha energía es derrochada cuando están funcionando

equipos auxiliares de calefacción o aire acondicionado.

La captación pasiva de energía solar puede ser una solución

alternativa para el calentamiento de edificios, pero la radiación

solar es una fuente de energía intermitente y de carácter

variable por lo que, para ser usada de manera eficiente es

necesario absorberla, almacenarla y distribuirla en forma de

calor [4]. Los materiales que presentan estos atributos son los

denominados materiales de cambio de fase o PCMs por sus

siglas en inglés (Phase Change Materials). Estos compuestos

pueden absorber o liberar la energía equivalente a su calor

latente cuando la temperatura se encuentra por encima o por

debajo de su rango de cambio de fase [5].

Para aprovechar las propiedades de estos materiales los

PCMs pueden ser incorporados en materiales de construcción.

Existen tres principales métodos de incorporación de PCMs en

edificios: incorporación directa, inmersión y encapsulación.

Dentro de este último tipo la microencapsulación de PCMs con

cubiertas poliméricas destaca como la mejor opción de

confinamiento, sobre todo debido a que aumenta la superficie

de transferencia de calor, evita la corrosión así como la fuga

del PCM y puede ser manejado fácilmente [6, 7]. Dentro de los

posibles métodos para llevar a cabo esta microencapsulación

se encuentra la técnica denominada spray drying, que

minimiza la generación de residuos y la pérdida de materia

prima, permitiendo la producción de un producto homogéneo

con una distribución de tamaño de partículas deseado

dependiendo del diseño del atomizador [8, 9]. Esta técnica

consiste en la atomización de una corriente homogénea en

una cámara de secado donde el disolvente es evaporado y las

partículas sólidas son obtenidas [10].

Durante los últimos años se han llevado a cabo varios

estudios incorporando PCMs en materiales de construcción

como yeso, hormigón o espumas rígidas de poliuretanos

(RPU). La combinación de las propiedades de

almacenamiento y aislamiento térmico que presentan las

espumas rígidas de poliuretanos conteniendo PCMs permiten

reducir las pérdidas durante el calentamiento y enfriamiento al

mismo tiempo que almacenan energía, haciendo de estos

composites un elemento ideal para el incremento de la

eficiencia energética de edificios.

En anteriores trabajos se llevó a cabo la incorporación de

hasta un 50% en peso de microcápsulas termorreguladoras

obtenidas mediante spray drying en RPUs [11]. Los resultados

obtenidos mostraron el notable incremento en la capacidad de

almacenamiento térmico de las espumas sintetizadas,

produciendo un amortiguamiento térmico tanto durante el

calentamiento como en el enfriamiento. Sin embargo, se

observó una pérdida de la capacidad aislante al alcanzar el

estado estacionario, aumentando la conductividad térmica de

las espumas con el contenido de microcápsulas. Esta pérdida

de efecto aislante es debido al escape del CO2 producido

durante la sínteis de la espuma para elevados contenidos de

microcápsulas, fomentando además grandes incrementos en

la densidad de las mismas.

Para combinar de una manera óptima el almacenamiento

térmico de las microcápsulas con el aislamiento que

proporcionan las espumas, en este trabajo se pretende

disminuir la densidad de las espumas rígidas de poliuretano

conteniendo microcápsulas, intentando mantener ambas

propiedades en el compuesto final. Para este fin se propone

emplear una baja presión controlada durante la síntesis de

espumas de poliuretano rígidas (RPUs).

Hay muy pocas investigaciones reportadas sobre el efecto de

la presión en la síntesis de espumas. En estos estudios se

muestra que el mezclado de la espuma se ve impedido por la

ebullición de los componentes líquidos, además de producir

espumas frágiles, sin embargo, la expansión de la misma

aumenta significativamente. Estas investigaciones emplearon

condiciones de vacío, sin estudiar el efecto de la baja presión

en la síntesis de las espumas [12].

Por lo tanto, en el presente trabajo se ha llevado a cabo la

incorporación de hasta un 30% en peso de microcápsulas

termorreguladoras a espumas rígidas de poliuretano

empleando condiciones de baja presión controlada,

permitiendo así una notable disminución en su densidad.

Además, para mejorar las propiedades mecánicas de las

espumas obtenidas se ha modificado la relación PMDI:Poliol

respecto a la de la formulación de partida y basándonos en

trabajos previos realizados por este mismo equipo de

investigación [13]. Las microcápsulas empleadas han sido

obtenidas en una planta piloto de spray-drying situada en el

Instituto de Tecnología Química y Medioambiental (Itquima) de

la UCLM. Las espumas obtenidas a presión atmosférica, 800

mbar y 700 mbar han sido caracterizadas físicamente

(densidad), térmicamente mediante calorimetría diferencial de

Barrido (DSC) y una instalación de comportamiento térmico y

mecánicamente mediante ensayos de compresión.

Materiales y métodos 2

Materiales 2.1

El poliol R-4520 de Repsol YPF S.A. fue el empleado en este

trabajo. El difenilmetano diisocianato polimérico fue

proporcionado por AISMAR S.A. Se usaron como

catalizadores Tegoamin 33 y Tegoamin BDE así como

Tegostab B8404 como surfactante, ambos proporcionados por

Evonik Degussa International AG. Como agente expansor se

empleó agua desionizada. Las microcápsulas

termorreguladoras empleadas en esta investigación contienen

parafina Rubitherm®RT27 con una carcasa formada por

polietileno de baja densidad y etilvinil acetato (mSD). Estas

microcápsulas fueron obtenidas siguiendo el método descrito

en la patente EP2119498 [14]en una planta piloto de spray


drying. La Figura 1 muestra estas microcápsulas las cuales

poseen un tamaño de partícula medio de 10 m y un calor

latente de 98,14 J/g. Para hacer referencia a las

microcápsulas emplearemos la abreviación mSD en el resto

del texto.

Figura 1. Imagen SEM de una microcápsula (mSD).

Síntesis de la espuma de poliuretano 2.2

Las espumas fueron sintetizadas en un molde prismático para

espumación de 20 x 20 x 13 cm3 mediante pesada previa de

las masas deseadas de poliol, silicona, agua, aminas y mSD,

con posterior agitación de la mezcla durante 1 minuto. Tras

esta etapa se añade a la mezcla inicial la correspondiente

masa de isocianato y la disolución resultante es agitada

durante 5 segundos hasta el momento en el que la espuma

empieza a crecer. Para controlar la presión durante el periódo

de crecimiento, las espumas son introducidas en un horno de

vacío EV 018 de la marca Nüve, conectado a su vez a un

vacuómetro y a una bomba de vacío. Las espumas fueron

sintetizadas a presión atmosférica, 800 mbar y 700 mbar.

Finalmente, las espumas obtenidas fueron curadas a

temperatura ambiente. La Tabla 1. muestra la formulación

empleada para la síntesis de una espuma sin microcápsulas.

El cáculo de la relación PMDI:Poliol fueron basados en

estudios previos llevados a cabo en este mismo grupo de

investigación [13].

Tabla 1. Relación másica de cantidad de reactivo empleado respecto a la masa de poliol para la síntesis de las espumas de poliuretano sin mSD.

Reactivo Ratio reactivo/poliol

Poliol 1

Agua 0,0164

Silicona 0,006

T-33 0,0182

BDE 0,0164

PMDI 1,455

Para facilitar la obtención de una espuma estable, la cantidad

de silicona se varió en relacion a la cantidad de microcapsulas

adicionadas y en relacion másica 0,006; 0,0185; 0,024 y 0,026

para una espuma conteniendo 0, 10, 20 y 30 % en peso de

mSD, respectivamente.

Caracterización de las espumas 2.3

2.3.1 Densidad

Se tomaron tres muestras cúbicas de cada espuma de

dimensiones 3 x 3 x 3 cm3 y se llevo a cabo su pesada para el

cálculo de su densidad.

2.3.2 Test de compresión

La resistencia a la compresión de las espumas fue analizada

de acuerdo al estándar ASTM D1621 para plástico celular

rígido. Los tests de compresión uniaxial se llevaron a cabo

usando un instrumento de testado MTS 370.02. Los ensayos

de compresión se realizaron a la velocidad de deformación de

2.5 mm/min. Las dimensiones de las muestras fueron 5.1 x 5.1

x 2.6 cm y cada análisis fue repetido 3 veces. De esos

resultados se determinó el módulo de eslasticidad en

compresión siguiendo la norma mencionada.

2.3.3 Microscopía electrónica de barrido (SEM)

Las espumas de poliuretano sintetizadas fueron analizadas

mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) para

visualizar cambios en su estructura celular así como para

comprobar la localización de las microcápsulas en la

estructura interna de la espuma.

2.3.4 Calor latente

El calor latente de las espumas fue estudiado a micro-escala

mediante análisis DSC (calorimetría diferencial de barrido). De

cada espuma se obtuvo una muestra de forma cúbica de unos

6.0 mg. El análisis DSC fue llevado a cabo en el rango de -20

ºC a 50 ºC con un ratio de calentamiento de 5 ºC/min.

2.3.5 Comportamiento térmico

El comportamiento térmico de las espumas con microcápsulas

ha sido estudiado empleando un equipo de fabricación propia,

descrito previamente [15, 16]. El sistema experimental se

muestra en la Figura 2.

Los ensayos fueron llevados a cabo aplicando un cambio en el

set point del baño termostatizado de 18 a 40 ºC. En este

ensayo, las temperaturas y flujos de calor en distintas

posiciones de la probeta son registrados con el tiempo. Las

dimensiones de las muestras fueron de 3 x 6 x 10 cm3. 6

termopares tipo K fueron colocados a lo largo del espesor de

la espuma: dos en la superficie externa (Tup), dos en la mitad

(Tmiddle) y otros dos en la celda de aluminio (Tdown). Los flujos

de calor fueron medidos mediante 6 sensores de flujo PU22T

para monitorizar a tiempo real los flujos de calor a través de

cada cara externa de la probeta (Figura 2.b).

Usando estas señales es posible cuantificar la capacidad de

almacenamiento térmico (TES) por metro cúbico a macro

escala y la conductividad térmica efectiva en el estado

estacionario final (k) mediante las ecuaciones (1) y (2),

respectivamente.

𝑇𝐸𝑆 =𝑞𝑎𝑐𝑐

𝑚𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎·

𝜌

3.6·106 (1)


𝑘 =𝑄𝑖𝑛·𝑋𝑓

(𝑇𝑑𝑜𝑤𝑛−𝑇𝑢𝑝) (2)

donde qacc es la cantidad de calor acumulado en la muestra

durante el experimento (J) y es calculada mediante la

diferencia entre el caudal de calor entrante (flujo de calor por

área de flujo) y los caudales salientes, mmuestra es la masa de

la probeta de espuma (kg), TES en kWh/m3, Qin en el flujo de

calor entrante en el estado estacionario final (W/m2) y xf (m) es

el espesor de la espuma.

Figura 2. Instalación experimental para el testado del comportamiento térmico de los materiales: a) foto; b) esquema de la posición de los sensores de flujo térmico.

Resultados 3

3.1.1 Densidad

La Figura 3 muestra la densidad de las espumas sintetizadas.

Como puede observarse la densidad de las mismas aumenta

con el contenido en microcápsulas, sin embargo, a medida

que la presión de operación disminuye, la densidad de la

espuma decrece, a diferencia de lo que ocurre a 700 mbar y

en ausencia de microcápsulas. Este efecto se encuentra en

concordancia con los resultados observados al emplear vacío

en la síntesis de espumas, donde la baja presión incrementa

la expansión de la misma [12]. No obstante, la alta densidad

observada a 700 mbar indicaría una gran pérdida de CO2, lo

que disminuye el crecimiento de la espuma y por tanto,

provoca un notable descenso en el volumen final de la misma.

Comparando la densidad obtenida anteriormente para un 30%

en peso de adición de mSD y una relación PMDI:poliol de

1,455, (102 kg/m3) con la obtenida previamente al utilizar el

mismo porcentaje de microcápsulas, la relación PMDI:poliol

de 1 y presión atmósferica (142 kg/m3), se observa que la

densidad de la espuma disminuye notablemente. Valor que

incluso se ve mucho más favorecido al disminuir la presión

hasta los 700 mbar (89 kg/m3) aunque la diferencia de ésta

con el valor alcanzado a 800 mbar (91 kg/m3) es insignificante.

Todas las espumas obtenidas satisfacen la regulación

española para la aplicación de espumas RPU en edificios

(UNE 92120), la cual especifíca una densidad mínima de

espuma de 30 kg/m3. Además, podría decirse que una

disminución de la presión de 800 a 700 mbar no es justificable

desde el punto de vista del incremento en los costes del

material.

Figura 3. Variación de la densidad de las espumas con la adición de mSD.

3.1.2 Comportamiento mecánico

Como se ha comentado anteriormente, el módulo de

elasticidad en compresión se calculó experimentalmente de

los ensayos de compresión. Como se muestra en la Figura 4

el módulo de elasticidad de las espumas disminuye con el

contenido en microcápsulas. Este descenso puede deberse a

la localización de las microcápsulas dentro de la espuma. La

aglomeración de microcápsulas en el strut (intersección de

varias paredes o caras de celdas) de la espuma promueve el

colapso parcial de las celdas, disminuyendo la resistencia de

la espuma [17]. Aunque se aprecia una bajada de la

resistencia mecánica a la compresión este detrimento no es

muy acusado, sobre todo en el caso de emplear 800 mbar de

presión durante el crecimiento de la espuma. El valor del

módulo de elasticidad para una espuma conteniendo un 30%

en peso de mSD y sintetizada a 800 mbar es de 6.9 MPa,

mientras que, tanto en la espuma sintetizada previamente

como en las presentes en esta investigación el módulo de

elasticidad se encuentra en torno a 4 MPa al añadir un 30% en

peso de mSD [17]. Por tanto, mediante análisis mecánicos se

confirma que 800 mbar es la presión más adecuada para

sintetizar este tipo de espumas.

0 5 10 15 20 25 30

60

70

80

90

100 Atmosférica

800 mbar

700 mbar

Densid

ad (

kg/m

3)

mSD (% peso)

Presión de síntesis


Figura 4. Módulo de elasticidad en compresión de espumas de poliuretano conteniendo microcápsulas sintetizadas a diferentes presiones.

3.1.3 Calor latente de las espumas

Con el objetivo de confirmar la presencia de las microcápsulas

y conocer su contenido real en las espumas obtenidas se

cuantificó el calor latente de las muestras mediante análisis

DSC (Figura 5).

Estos análisis confirman la presencia de las microcápsulas en

las espumas, además, como indica la Figura 5 el calor latente

aumenta linealmente con el contenido de microcápsulas.

Comparando los calores latentes para las diferentes presiones

de operación podemos afirmar que las espumas sintetizadas a

800 mbar presentan calores latentes superiores a los de sus

homólogas sintetizadas a presión atmosférica y 700 mbar. El

calor latente que exhibe la espuma sintetizada a 800 mbar y

conteniendo un 30% en peso de mSD (21,3 J/g) es muy

similar al reportado en literatura para ese mismo contenido de

microcápsulas (25,5 J/g) [11].

Figura 5. Calor latente de las espumas sintetizadas obtenido mediante análisis DSC.

3.1.4 Comportamiento térmico

La Figura 6 muestra los perfiles de temperatura de la

superficie externa de las diferentes espumas conteniendo

mSD cuando estas son sometidas al proceso de

calentamiento descrito anteriormente.

La representación de los perfiles de temperatura muestra

cómo su pendiente en el estado transitorio (tiempo<4500 s) es

prácticamente independiente del contenido en microcápsulas

para las espumas sintetizadas a presión atmosférica y a 700

mbar, no evidenciándose el efecto amortiguador térmico de las

microcápsulas. Sin embargo, lo perfiles de las espumas

obtenidas empleando 800 mbar de presión muestran una

menor pendiente a medida que aumenta el contenido en

microcápsulas, indicando un fuerte efecto amortiguador y por

tanto, un mayor tiempo de operación (tiempo >7500 s para

mSD=30 %p/p). Además, una vez alcanzado el estado

estacionario, se observa una menor temperatura final de la

superficie externa con respecto a la temperatura de la espuma

sin microcápsulas. Esta menor temperatura sugiere que la

conductividad térmica de las espumas sintetizadas a 800 mbar

disminuye con el contenido de microcápsulas. Puede

observarse como a presión atmosférica y a presión de 700

mbar, el perfil térmico de las espumas conteniendo mSDs

queda siempre por encima del de la espuma libre de

microcápsulas y por tanto, no se consigue en estas

condiciones un material que conserve su capacidad aislante.

Estos resultados permiten concluir que una presión de 800

mbar permitiría sintetizar espumas RPU con capacidad

aislante y con gran capacidad de almacenamiento térmico.

La amortiguación producida por el PCM en las espumas

sintetizadas a 800 mbar queda aún más patente al observar el

perfil de flujo de calor saliente (superficie superior externa)

(Figura 7).

El flujo de calor saliente por la superficie de la espuma

presenta un cambio de pendiente que se vuelve más abrupto

con el aumento del contenido en microcápsulas. Este

descenso en el flujo de calor de salida es debido a la

absorción de energía por parte del PCM para cambiar su

estado de agregación de sólido a líquido sin aumento de

temperatura.

0 10 20 300

2

4

6

8

10

Atmosférica

800 mbar

700 mbar

Módulo

de e

lasticid

ad e

n c

om

pre

sió

n (

MP

a)

mSD (% peso)


0 5 10 15 20 25 30

0

5

10

15

20

Atmosférica

800 mbar

700 mbar

Calo

r la

tente

(J/g

)

mSD (% peso)



Figura 6. Efecto de la presión y el contenido de microcapsulas sobre la temperatura externa de las espumas al ser sometidas a un cambio de set-point en el baño termostatizado de 18 a 40 ºC.

Figura 7. Flujos de calor saliente para las espumas de poliuretano con diferentes contenidos de mSD y sintetizadas a 800 mbar de presión de operación cuando son sometidas a un cambio de set-point en el baño termostatizado de 18 a 40 ºC.

En la Figura 8 se muestran fotografías e imágenes SEM para

las espumas conteniendo un 30% en peso de microcápsulas,

sintetizadas a distintas presiones. Mientras que para presión

atmosférica y 800 mbar las espumas presentan un tamaño de

celda medio de 649 y 773 m respectivamente, para la

espuma a 700 mbar el tamaño medio de celda es de 2853 m,

valor muy superior a las otras dos espumas, respaldando así

la hipótesis del escape de CO2.

Esta figura explica perfectamente la alta conductividad térmica

obtenida para las las espumas de 700 mbar ya que las celdas

tienden a ser celdas abiertas y en las que el CO2

prácticamente ha escapado. Igualmente, este tamaño y forma

de las celdas está completamente relacionado con el menor

valor del módulo de elasticidad a la compresión obtenido para

esta espuma. Por otro lado, el incremento de la conductividad

térmica de las espumas obtenidas a presión atmosféricas está

más relacionado con la densidad de la espuma que con el

tamaño de la celda que es incluso menor que el de la espuma

sintetizada a 800 mbar. Por último, las espumas generadas a

800 mbar presentarían un descenso de la densidad sin

detrimento de la estructura celular interna, permitiendo la

retención del CO2 de síntesis y manteniendo así la capacidad

aislante.

0 1500 3000 4500 6000 7500 9000 10500 12000

18

20

22

24

26

28

30

Tem

pera

tura

(ºC

)

tiempo (s)

0

10

20

30

% mSD (P=atmosférica)

0 1500 3000 4500 6000 7500 9000 10500 12000

18

20

22

24

26

28

30

Tem

pera

tura

(ºC

)

tiempo (s)

0

10

20

30

% mSD (P=800mbar)

0 1500 3000 4500 6000 7500 9000 10500 12000

18

20

22

24

26

28

30

Tem

pe

ratu

ra (

ºC)

tiempo (s)

0

10

20

30

% mSD (P=700mbar)

0 1500 3000 4500 6000 7500 9000 10500 12000

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

Flu

jo d

e c

alo

r (W

/m2)

tiempo (s)

0

10

20

30

% mSD (P=800mbar)


a) b) c)

Figura 8. Fotografías e imágenes SEM de las espumas con un 30% en peso de mSD a diferentes presiones de operación: a) atmosférica; b) 800 mbar; c) 700 mbar.

3.1.5 Acumulación de calor y conductividad térmica

Una vez obtenidos los perfiles de temperatura y flujos de calor entrante y saliente podemos calcular tanto el perfil de acumulación de calor como los parámetros de capacidad de almacenamiento térmico, TES, y conductividad térmica para cada espuma. En la Figura 9 se muestra a modo de ejemplo el perfil de acumulación de calor para las espumas sintetizadas a 800 mbar. Como era de esperar a mayor contenido de microcápsulas mayor es el área bajo la curva de acumulación de las espumas y mayor es su tiempo de acumulación de energía.

Figura 9. Acumulación de calor de las espumas con diferentes porcentajes de mSD cuando son sometidas a un cambio de set-point en el baño termostatizado de 18 a 40 ºC.

La Figura 10 muestra la capacidad de almacenamiento

térmico por unidad de volumen de las espumas, observando

un crecimiento de la misma con el contenido en

microcápsulas. La espuma que mayor TES presenta es la

sintetizada a 800 mbar de presión con un contenido del 30%

en peso de mSD siendo capaz de almacenar 1,43 kWh por

metro cúbico de espuma.

Figura 10. Capacidad TES de las espumas sintetizadas en función del contenido en mSD para cada presión de síntesis.

En la Figura 10 se muestra la condictuvidad térmica de las

espumas sintetizadas. Puede observarse como este

parámetro incrementa con el contenido en microcápsulas, sin

0 1500 3000 4500 6000 7500 9000 10500 120000.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

Acu

mula

ció

n d

e c

alo

r (W

)

tiempo (s)

0

10

20

30

% mSD (P=800mbar)

0 5 10 15 20 25 300.0

0.3

0.6

0.9

1.2

1.5

Atmosférico

800mbar

700mbar

Ca

pacid

ad T

ES

(kW

h/m

3)

mSD (% peso)



embargo, para las espumas obtenidas a 800 mbar de presión,

la conductividad térmica se mantiene prácticamente constante.

Además esta conductividad es similar a la presentada por la

espuma sin microcápsulas obtenida a presión atmosférica.

Estos valores están en concordancia con los resultados

observados en los perfiles de temperatura mostrados

anteriormente. Por tanto, queda demostrado que cambiando la

presión de operación es posible sintetizar espumas que

cumplan un doble propósito ya que actuarían como aislantes

térmicos al igual que acumuladores de energía. De esta forma,

la utilización de estos materiales en los edificios podría

permitir alcanzar los objetivos de ahorro energético marcados

en la anteriormente mencionada directiva europea.

Figura 11. Conductividad térmica de las espumas conteniendo diferentes porcentajes de mSD.

Conclusiones 4

Se ha demostrado la viabilidad técnica de producir espumas

rígidas de poliuretano a baja presión conteniendo hasta un

30% en peso de microcápsulas termorreguladoras. El empleo

de baja presión durante la síntesis de las espumas permite

una mayor expansión de la misma, obteniendo a su vez

menores densidades que cuando se obtienen a presión

atmosférica. A pesar de la disminución de la densidad las

espumas presentan buena resistencia a la compresión,

presentando una ligera disminución del módulo de elasticidad

al aumentar el contenido de mSD.

Se ha comprobado mediante DSC la presencia de PCM en los

compuestos obtenidos, creciendo el calor latente linealmente

con el contenido en microcápsulas. Estudiando el

comportamiento térmico de las muestras se ha determinado el

detrimento de la propiedad aislante en las espumas

producidas a presión atmosférica, debido al incremento de su

densidad y por tanto al aumento de su conductividad térmica.

Las espumas obtenidas a 700 mbar de presión presentan el

mismo efecto negativo en la capacidad aislante debido al gran

tamaño de sus celdas, que evitan la retención del CO2

producido durante la síntesis de la espuma. La espuma

sintetizada a 800 mbar mantiene la capacidad aislante

además de presentar amortiguamiento térmico por efecto del

PCM.

Debido a la presencia de ambas propiedades, aislante y

acumulador de energía térmica, la espuma sintetizada a 800

mbar con un contenido en microcápsulas del 30% en peso es

escogida como la óptima para su aplicación en edificios.

Además, esta espuma es la que presenta el mayor módulo de

elasticidad a la compresión, un calor latente superior a las

demás espumas obtenidas, la mayor acumulación de energía

térmica por metro cúbico y la menor conductividad térmica.

Por lo tanto, la aplicación de este tipo de compuestos

permitiría aumentar la eficiencia energética de los edificios,

reduciendo las pérdidas energéticas y aprovechando la

energía solar térmica.

Agradecimientos

El autor agradece la beca del Plan Propio de la Universidad de

Castilla-La Mancha (España) para los estudios doctorales de

Ángel Serrano Casero.

Referencias

[1] EU Directive 2012/27/EU OF THE EUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE COUNCIL, (2012).

[2] EU Directive 2010/31/EU OF THE EUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE COUNCIL (on the energy performance of buildings), (2010).

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0 5 10 15 20 25 300.04

0.06

0.08

0.10

0.12

Atmosférico

800mbar

700mbar

k (

W/m

ºC)

mSD (% peso)


http://ec.europa.eu/eurostat/statistics-explained/index.php/Housing_conditions

http://ec.europa.eu/eurostat/statistics-explained/index.php/Housing_conditions


[12] M. Schoenfeld, M. Tinker, Polyurethane Foam Injection and Expansion in Thin-Film Inflatable Booms Under Semi-Vacuum Conditions, 44th AIAA/ASME/ASCE/AHS/ASC Structures, Structural Dynamics, and Materials Conference, American Institute of Aeronautics and Astronautics2003.

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Publicidad / Materiales Compuestos vol 2, nº 1 29

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Autor de contacto: L.P. Maiorano e-mail: [email protected] Año 2017


vol 2, nº 1, pág. 30-34

G. Sarigula, L.P. Maioranoa, J.M. Molinaa,b aInstituto Universitario de Materiales de Alicante, Universidad de Alicante, Ap. 99, E-03080, Alicante, España

bDepartamento de Química Inorgánica e Instituto Universitario de Materiales de Alicante, Ap. 99, E-03080, Alicante, España

Espumas de carbono con porosidad jerarquizada






Los materiales mesoporosos de carbon (tamaño de poros en el intervalo 2-50 nm) se están utilizando en numerosas aplicaciones como membranas, filtros, soportes catalíticos o electrodos en dispositivos electroquímicos. A pesar de sus enormes potenciales, sus problemas relacionados con la difusión de los reactivos/productos y del calor hacia o desde los reactores han motivado el esfuerzo dirigido a obtener nuevos materiales porosos que combinen tamaños de poro en diferentes escalas.

En este trabajo se han desarrollado espumas de carbono con porosidad jerarquizada mediante un método de doble plantilla. Para ello se utiliza una mezcla de brea de mesofase (MP) con poliestireno (PS) que se infiltra en preformas porosas formadas por compactación de partículas de NaCl, que posteriormente son eliminadas por disolución en agua y forman los poros de tamaño más grande en el material. Mediante tratamientos térmicos se consigue eliminar la fina microestructura interconectada formada por el PS y de esta manera crear la porosidad más fina en el material. El éxito del proceso radica en las condiciones de solidificación de la mezcla MP+PS, una vez infiltrada en la preforma de NaCl, y en la delicada eliminación de las fases plantilla. Con este método se ha conseguido desarrollar una nueva clase de materiales carbonosos con porosidad jerarquizada con poros en el intervalo 500 µm-20 nm.

Palabras clave:

Espumas de carbono

Porosidad jerarquizada

Brea de mesofase

Poliestireno

Development of carbon foams with hierarchical porosity

Keywords:

Carbon foams

Hierarchical porosity

Mesophase pitch

Polystyrene

Mesoporous carbon materials (pore size ranging 2-50 nm) have been used in applications as membranes, filters, catalyst supports or electrodes in electrochemical devices. Their problems related with diffusion of reactants/products and heat leading off from or supplied to the reactors have motivated the efforts directed to obtain new materials capable of combining pores in different scales.

In this work a double templating method is used to generate carbon foams with hierarchical pore structure. The mixture of mesophase pitch (MP) and polystyrene (PS) allows infiltrating preforms of packed NaCl particles which afterwards can be removed away by dissolution in water, forming the large pores in the material. Posterior heat treatments allow removing an interconnected fine microstructure created by the PS, which is able to create the fine porosity in the material. The success of the process depends on the solidification conditions of the infiltrating mixture and the careful removal of the templates. By this method a new class of materials with hierarchical porosity (pores in the range 500 mm-20 nm) has been obtained.



G. Sarigul et al./ Materiales Compuestos vol 2, nº 1 31

1 Introducción

La espumación de materiales ha aumentado el uso

tecnológico y las aplicaciones de muchos de los materiales

actualmente conocidos. Las propiedades de los materiales

espumados varían dependiendo de muchos factores, entre los

que pueden citarse la proporción, el tamaño y la distribución

de tamaño de los poros, así como su forma geométrica [1-3].

Dentro de los materiales espumados, las espumas de carbono

gozan de gran popularidad por sus interesantes características

de elevada porosidad y gran relación de superficie por unidad

de volumen. Se trata de materiales actualmente utilizados en

multitud de aplicaciones en los campos de transporte térmico,

catálisis y electroquímica gracias a su ligereza y su sencillo y

económico proceso de fabricación [4-7]. A pesar del gran uso

y potencial de las espumas de carbono, el actual rápido

crecimiento tecnológico requiere de materiales con mejores

propiedades de transporte térmico y mayor superficie

específica. Además, sus problemas relacionados con la

difusión de los reactivos/productos hacia o desde los reactores

han motivado el esfuerzo dirigido a obtener nuevos materiales

porosos que combinen tamaños de poro en diferentes escalas

[2,8-10].

Con el fin de satisfacer la demanda actual de nuevos

materiales para las aplicaciones mencionadas el presente

trabajo presenta el desarrollo de nuevos materiales

espumados de carbono con presencia de nanoporosidad, cuya

estructura se basa en una distribución jerárquica e

interconectada de poros. Entre los diferentes métodos de

fabricación de espumas de carbono se ha elegido una

adaptación del método de replicación, que consiste en la

utilización de agentes plantilla que luego son eliminados para

el desarrollo de porosidad controlada. El material de partida es

brea de mesofase, que es un precursor de carbono que

además es grafitizable. Para la generación de poros en la

macroescala se ha elegido un agente plantilla duro consistente

en partículas de NaCl, Para el desarrollo de la nanoporosidad

se ha utilizado un agente plantilla blando que consiste en el

polímero poliestireno. La manera de incorporar ambos agentes

plantilla en la brea de mesofase es mediante la infiltración de

un compactado de partículas de NaCl convenientemente

empaquetadas mediante una mezcla líquida de brea de

mesofase (MP) y poliestireno (PS). Esta mezcla es capaz de

sufrir descomposición espinodal y ofrecer, mediante un

enfriamiento rápido desde su estado líquido, una

microestructura fina de fases interconectadas. La

descomposición espinodal de un sistema bicomponente puede

entenderse por la presencia de una brecha de miscibilidad en

su diagrama de fases (Figura 1). La región inestable, limitada

por la denominada curva binodal o curva de coexistencia,

contiene una región llamada espinodal, que es donde la

descomposición espinodal puede ocurrir [11-13]. La estructura

fina que deriva de una descomposición espinodal puede

mantenerse si el enfriamiento desde el estado líquido se hace

de forma súbita.

Figura 1: Diagrama de fases esquemático para un sistema que

muestra descomposición espinodal. El diagrama muestra el

mecanismo de separación de fases en la región 1 (zona metaestable

de nucleación y crecimiento) y en la región 2 (zona inestable de

descomposición espinodal).

2 Procesos Experimentos

2.1 Materiales

Se utilizaron pellets de brea de mesofase sintética (MP)

Mitsubishi AR24, cordialmente suministrada por Mitsubishi

Gas Chemical Company Inc. (Tokio, Japón), como precursor

de carbón. Las partículas de cloruro sódico utilizadas como

agente plantilla duro fueron suministradas por Panreac (Milan,

Italia). Como agente plantilla blando se utilizó poliestireno (PS)

de peso molecular 260.000 uma, adquirido de la compañía

Acros Organics (Geel, Bélgica).

2.2 Preparación del material precursor y

preformas

El material precursor se preparó mediante la fusión con

agitación y posterior colada en molde metálico de cantidades

adecuadas de MP y PS. Se estudiaron las proporciones de

MP y PS que figuran en la Tabla 1, resultando la proporción

1:1 la más idónea ya que es la que llevó a la microestructura

más fina. Posteriormente, el precursor se secó en estufa

durante 24h a 50ºC y finalmente se molturó en mortero de

ágata hasta obtener un polvo fino.

Se prepararon preformas por compactación de partículas de

NaCl con un tamaño medio de alrededor de 400µm, que se

obtuvieron por medio de tamizado a partir de las partículas

originales adquiridas. Éstas se empaquetaron mediante un

método establecido por el grupo [1] que combina golpes y

vibraciones en tubos de ensayo de 18mm de diámetro interno

y 150mm de altura.

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0008622311009870#b0035


Tabla 1: Proporción de brea de mesofase (MP) y poliestireno (PS)

utilizadas en la preparación de precursores.

Proporción de precursores (MP:PS) MP (g) PS (g)

1:3 1.666 3.334

1:1 2.543 2.544

3:1 3.372 1.677

2.3 Proceso de infiltración y eliminación de los

agentes plantilla

Las preformas empaquetadas de partículas de NaCl se

infiltraron con la mezcla precursora de MP+PS a una

temperatura de 400ºC y 4 bar de presión. Para ello se utilizó

una cámara de infiltración de pared caliente que permite una

rápida solidificación del líquido tras la infiltración por medio de

su inmersión en agua a temperatura ambiente (ver [14] para

detalles sobre el proceso de infiltración). La solidificación casi

inmediata del precursor (que se dio en menos de 10 segundos

de tiempo) permitió evitar la segregación de los dos

componentes.

La muestra obtenida se introdujo en agua destilada durante 24

horas en condiciones de agitación con el fin de conseguir la

disolución completa del agente plantilla duro (partículas de

NaCl). La eliminación de las partículas de NaCl dio lugar a la

obtención de una espuma de MP-PS con tamaños de poro,

forma y distribución controlados.

El siguiente paso consistió en la estabilización de la brea de

mesofase, ya que puede sufrir hinchado durante la eliminación

por tratamiento térmico del agente plantilla blando (PS). Para

ello, la espuma MP-PS se calentó a 170°C bajo flujo continuo

de aire (4 l/min) durante 32 horas, con objeto de conseguir una

ganancia en peso del orden de 6%, suficiente para asegurar la

ausencia de hinchado durante tratamientos térmicos a mayor

temperatura [15]. Después de ello se procedió a la eliminación

del agente plantilla PS con el siguiente tratamiento térmico:

calentamiento hasta 300ºC a diferentes velocidades de

calentamiento (se ensayaron dos velocidades: 1ºC/min y 1.6

ºC/min) en atmósfera de gas nitrógeno durante 5 h. En este

paso se eliminó el PS por medio de su descomposición en

volátiles.

El resultado de estos pasos es la generación de porosidad de

forma jerarquizada, tal y como ilustra el diagrama esquemático

de la Figura 2.

2.4 Carbonizado de la espuma

La espuma obtenida se carbonizó por medio de un tratamiento

térmico hasta 600°C a una velocidad de calentamiento de 1.6

°C.min-1

bajo atmósfera inerte.

Figura 2: Diagrama esquemático que muestra la formación de

porosidad jerarquizada en las espumas de carbón fabricadas por

medio de la eliminación de los agentes plantilla duro (partículas de

NaCl) y blando (PS).

3 Resultados y discusión

El método de doble plantilla permitió fabricar materiales

espumados de carbón con porosidades de hasta 80% con una

amplia distribución de tamaño de poros. La Figura 3 muestra

micrografías obtenidas por microscopía electrónica de una de

las espumas a diferentes aumentos. La Figura 3a ilustra con

claridad la presencia de poros en la meso y en la

macroescala. Los poros más grandes vienen de la eliminación

del agente plantilla duro (partículas de NaCl) mientras que los

más pequeños a esta escala deben su origen a la eliminación

del PS en aquellas regiones en las que ha mantenido con la

brea de mesofase una microestructura que no se corresponde

con la más fina posible (esquema b de la Figura 2).

La observación del material a un mayor aumento (Figura 3b)

permite observar que las paredes de los poros han

desarrollado una fina estructura porosa derivada de la

eliminación del PS en aquellas regiones en las que MP y PS

han formado una microestructura muy fina (esquema c de la

Figura 2). Este desarrollo no es meramente textural sino que

afecta a todo el material sólido carbonoso que conforma la

espuma, tal y como puede apreciarse en el detalle que se

presenta en la Figura 3c. Esta micrografía muestra un

desarrollo de porosidad en la nanoescala, muy similar al de

algunos carbones activos.

Se puede argumentar por tanto que la morfología del material

de carbono final proporciona una fuerte evidencia de que la

transformación subyacente corresponde a la descomposición

espinodal del MP y del polímero PS.


Figura 3: Imágenes de microscopía electrónica de barrido de

espumas de carbón a diferentes aumentos.

Actualmente se está llevando a cabo una caracterización por

adsorción de gases de los distintos materiales fabricados. Los

primeros datos ofrecen superficies específicas entre 100 y 500

veces superiores a una espuma convencional de carbono

fabricada por el mismo proceso de replicación con sólo agente

de plantilla duro (partículas de NaCl).

Una observación detallada de la superficie de los poros de las

espumas lleva a otro resultado importante. Existen regiones

en las que la superficie de los poros está recubierta por una

gran cantidad de nanopartículas esféricas de carbón. Es

posible que estas partículas se formen durante la eliminación

del polímero PS (tratamiento térmico a 300ºC) en una etapa

tardía de la generación de la nanoporosidad. Se ha

comprobado que su forma y tamaño medio dependen de la

velocidad de calentamiento hasta 300ºC. La Figura 4 muestra

micrografías obtenidas con microscopía electrónica de barrido

en las que pueden observarse los tamaños medios de las

nanopartículas que se generan a las dos velocidades de

calentamiento hasta 300ºC estudiadas (1 y 1.6 ºC/min). Se

evidencia que las nanopartículas de carbono que se forman a

velocidad de 1.6 ºC/min poseen una geometría más esférica y

son de un tamaño considerablemente menor. La Figura 5

muestra los valores medios, calculados mediante análisis de

imagen, de las nanopartículas de carbono encontradas para

ambas velocidades de calentamiento. Estos resultados

resultan interesantes porque puede contribuir a aumentar la

superficie específica de estas espumas mediante el

crecimiento de nanopartículas de tamaño controlado por la

velocidad de calentamiento necesaria para la eliminación del

agente plantilla blando (PS). Actualmente el grupo centra sus

investigaciones en esta área para elucidar todos los factores

de control de la formación y crecimiento de estas nanoesferas

de carbón.

Figura 4: Imágenes de microscopía electrónica de barrido de alta

resolución de las nanoesferas generadas en la superficie de los poros

de la espuma en función de la velocidad de calentamiento para la

eliminación del agente plantilla blando (PS): 1ºC/min (a) y 1.6 ºC/min

(b).


Figura 5: Tamaño promedio de las nanoesferas generadas en la

superficie de los poros de la espuma en función de la velocidad de

calentamiento para la eliminación del agente plantilla blando (PS).

4 Conclusiones

Se ha fabricado una nueva familia de espumas de carbono

que poseen porosidad jerarquizada. El proceso de fabricación

se basa en el método de replicación en el que se ha usado

una doble plantilla. Para ello, se han infiltrado partículas de

NaCl empaquetadas (agente plantilla duro) con una mezcla de

brea de mesofase (MP) y poliestireno (PS) (agente plantilla

blando), los cuales forman una microestructura fina derivada

de su descomposición espinodal. Con la eliminación del

agente plantilla duro por disolución en agua se crean los poros

más grandes del mismo tamaño que el de las partículas de

NaCl. La porosidad fina se forma después de eliminar el

agente plantilla blando mediante un tratamiento térmico

adecuado. Este tratamiento térmico produce, además, la

formación de nanoesferas de carbón cuyo tamaño depende la

velocidad de calentamiento. Las espumas desarrolladas, que

tienen superficies específicas mucho mayores que las

espumas comerciales de carbono (medidas en proceso

actualmente), son candidatos óptimos para sistemas de

filtración, adsorción, soportes de catalizadores y electrodos en

electroquímica.

Agradecimientos

Los autores desean agradecer la financiación obtenida al

“Ministerio de Ciencia e Innovación” (proyecto MAT2016-

77742-C2-2-P) y a la “Generalitat Valenciana” (PROMETEO

II/2014/004-FEDER).

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https://doi.org/10.1002/adem.200600077

https://doi.org/10.1002/adma.200700699

https://doi.org/10.1016/S0008-6223(99)00176-1

http://dx.doi.org/10.1088/1468-6996/13/1/015010

https://doi.org/10.1016/S0008-6223(03)00243-4

https://doi.org/10.1007/s10853-006-7079-5

https://doi.org/10.1146/annurev-matsci-070909-104511

https://doi.org/10.1016/0001-6160(62)90114-1

http://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3AJessica%20A.%20Witt

http://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3ADaniel%20R.%20Mumm

http://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3AAli%20Mohraz

https://dx.doi.org/10.1039/C3SM00130J

https://doi.org/10.1016/S1359-6454(01)00348-2


Autor de contacto: L.P. Maiorano e-mail: [email protected] Año 2017


vol 2, nº 1, pág. 35-41

L.P. Maioranoa, J.M. Molinaa,b a Instituto Universitario de Materiales de Alicante, Universidad de Alicante, Ap. 99, E-03080 Alicante, España

b Departamento de Química Inorgánica, Universidad de Alicante, Alicante, Ap 99, E-03080, España

Espumas metal/copos de grafito para aplicaciones de control térmico






Los materiales que combinan un determinado grado de porosidad con elevada conductividad térmica son interesantes para algunas aplicaciones actuales de control térmico. En este trabajo se presenta el desarrollo de una nueva familia de materiales compuestos porosos multifásicos. Estos materiales están inspirados en el reciente desarrollo de una clase de materiales compuestos que presentan alta conductividad térmica y que combinan copos de grafito y partículas cerámicas en una matriz metálica. Sustituir las partículas cerámicas por partículas de sal común (NaCl) permite obtener una estructura de poros interconectados una vez que se elimina la sal por disolución en agua. De esta forma se han fabricado materiales espumados por medio de la infiltración mediante presión de gas de aluminio en preformas formadas por compactación de copos de grafito y partículas de NaCl. La conductividad térmica de estos materiales se ha medido y los resultados se discuten en base a cálculos realizados mediante dos modelos analíticos basados en las siguientes estructuras ideales: i) capas alternadas de copos de grafito semi-infinitos y espuma metálica; y ii) espumas metálicas con copos de grafito orientados.

Palabras clave:

Espumas metálicas

Copos de grafito

Disipador de calor

Conductividad térmica

Coeficiente de transferencia de calor

Potencia disipada

Metal/Graphite flakes foams for heat sink applications

Keywords:

Metal foams

Graphite flakes

Heat sink

Thermal comductivity

Heat transfer coefficient

Power dissipation

Materials combining a certain degree of macroporosity and high thermal conductivity are interesting for current active thermal management applications. In this work a new class of multiphase composite porous materials have been fabricated. The materials are inspired by a recently developed family of high thermally conductive composite materials formed by combination of graphite flakes, ceramic particles and a metal matrix. Replacing the ceramic particles by NaCl particles allow obtaining an interconnected pore structure in the material after dissolution in water. Materials with aluminum matrices have been obtained by gas pressure infiltration of preforms conformed by mixtures of graphite flakes and NaCl particles. The thermal conductivity has been calculated and experimental results are discussed in accordance with two mathematical models based on ideal microstructures: i) alternated layers of semi-infinite continuous graphite flakes and metallic foam, and ii) a metallic foam with oriented graphite flakes in the struts.



L.P. Maiorano et al./ Materiales Compuestos vol 2, nº 1 36

Introducción 1

En los últimos años, la tecnología en el sector electrónico,

aeronáutico y aeroespacial ha logrado importantes avances.

Debido a este rápido crecimiento actualmente se requiere del

desarrollo de nuevos materiales capaces de transportar y

disipar de forma efectiva el calor residual generado en el

funcionamiento de los equipos, cada vez más potentes y con

mayores prestaciones. Las espumas metálicas, que consisten

en estructuras porosas interpenetradas, configuran un

conjunto de materiales de gran interés para estas industrias

debido a su baja densidad y a su elevada superficie específica

por unidad de volumen. Dichas propiedades permiten que

estos materiales sean evaludos como potenciales disipadores

de calor para las aplicaciones más avanzadas.

Algunos estudios recientes [1] han desarrollado materiales

compuestos ternarios combinando una matriz metálica con

partículas cerámicas y copos de grafito (Gf), con el fin de

alcanzar conductividades térmicas cercanas a los compuestos

metal-diamante de alto rendimiento. Los nuevos materiales

presentados en este trabajo se han inspirado en la unión de

dos ideas: el empleo de copos de grafito como potenciadores

de la conductividad térmica (CT) y las ventajas que

proporcionan las propiedades interesantes de las espumas

metálicas. Se ha fabricado una nueva familia de materiales

espumados sustituyendo las partículas cerámicas de los

compuestos ternarios por partículas plantilla de cloruro sódico

que dan lugar, tras su disolución, a estructuras de poro

interconectado. Por combinación de diferentes volúmenes de

Gf con la cantidad y tamaño apropiados de poros, se

consiguen materiales que proporcionan conductividades

térmicas en el intervalo 60-290 W/mK.

Procedimiento experimental 2

Materiales 2.1

Se utilizó aluminio de alta pureza (99.999% peso)

suministrado por Alfa Aesar (GmbH & Co KG – Karlsruhe,

Alemania). Los copos de grafito, de un tamaño medio de 10

mesh, se adquirieron de la misma compañía con una pureza

superior al 99.9% en peso. La Figura 1(a) muestra una

micrografía de ellos, en la que puede observarse que poseen

un diámetro promedio de unos 1000µm y un espesor de

aproximadamente 30µm. Las partículas de NaCl utilizadas

fueron de calidad analítica superior al 99.9% de pureza y

provienen de la compañía Panreac Química S.L.U.

(Barcelona, España). Las preformas se prepararon utilizando

principalmente dos tamaños de sal (80-100µm y >355µm), que

se obtuvieron por tamizado de las partículas adquiridas. Las

morfologías de las mismas se ilustran en la Figura 1(b) y (c).

Fabricación de las espumas 2.2

Las espumas Gf/Al se fabricaron por el método de replicación

[2-4], utilizando como preforma una mezcla compactada de

copos de grafito y partículas de cloruro sódico.

2.2.1 Preparación de preformas Gf/NaCl

Se prepararon dos tipos de preformas que difieren en su

microestructura:

i) preformas formadas por capas alternadas de Gf orientados

y partículas de NaCl; y

ii) preformas formadas por Gf orientados y partículas de sal

distribuídos homogéneamente.

Para la preparación de las preformas formadas por capas

alternadas de Gf orientados y partículas de NaCl se procedió

del siguiente modo. Pequeñas porciones de partículas de

NaCl con un tamaño medio >355 mm se prensaron en un

molde de dimensiones 10x10x50mm a una presión de 2.5

MPa con la ayuda de una prensa hidráulica, resultando en

monolitos de 0.8 mm de altura. Por otro lado, se prepararon

monolitos de 0.2mm de espesor con pequeñas porciones de

Gf en condiciones equivalentes. Finalmente se procedió a

empaquetar alternadamente los distintos monolitos de NaCl y

Gf y se prensó el conjunto bajo las mismas condiciones de

presión (2.5 MPa).

En la preparación de las preformas formadas por Gf orientados

y partículas de sal distribuídos homogéneamente se siguió el

siguiente procedimiento. Se mezclaron, mediante agitación

física, partículas de NaCl con Gf en las proporciones

adecuadas. Posteriormente se virtió una cantidad controlada

de esta mezcla en un molde de dimensiones 10x10x50mm y

se agitó mediante vibración durante unos 10 segundos. Este

tiempo se optimizó con el fin de conseguir una adecuada

orientación de los copos de grafito [1,7,8] y al mismo tiempo

evitar la segregación de la mezcla. Por último se aplicaron 2.5

MPa en la prensa hidráulica durante unos 30 segundos.

Las fracciones de volumen de NaCl y Gf empleadas para cada

una de las muestras estudiadas pueden consultarse en la

Tabla 1.


Figura 1. Imágenes de microscopía electrónica de barrido de los

materiales utilizados: copos de grafito (a) y partículas de NaCl

provenientes del tamizado en los intervalos de tamaño 80-100mm (b)

y >355mm (c).

2.2.2 Proceso de infiltración y disolución de NaCl

Para la conformación de los materiales, se recurrió a la técnica

de infiltración de las preformas por presión de gas con

aluminio líquido [5-7]. Se utilizó una cámara de infiltración

convencional de pared caliente, provista del equipamiento

necesario para la realización de vacío primario (hasta 2 mbar)

y presión (hasta 40 bar). Las infiltraciones con aluminio líquido

se llevaron a cabo a una temperatura de 760ºC y 10 bar de

presión. Por medio del enfriamiento de la cámara en un

contenedor de agua a temperatura ambiente justo después de

la infiltración, se consiguió una solidificación direccional del

metal, necesaria para evitar la aparición de porosidad no

controlada por medio del rechupe metálico.

La fase final de fabricación de los materiales espumados

consiste en la disolución de las partículas de sal mediante

agitación magnética en agua destilada. Este método, que se

conoce con el nombre de replicación, resulta ser

especialmente interesante ya que pueden conseguirse poros

de tamaño, distribución de tamaños y forma controladas por

medio de la elección adecuada de las partículas de NaCl, que

son el agente plantilla.

Caracterización de las espumas Gf/Al 2.3

2.3.1 Microestructura

Con el fin de evitar la deformación plástica de los poros en el

proceso de pulido, las espumas Gf/Al se infiltraton a

temperatura ambiente con resina epoxi transparente

(Resoltech WWA/WWBA) y tras su solidificación, se cortaron

para el pulido y estudio de sus microesructuras.

2.3.2 Medidas de conductividad térmica y modelización

Las medidas de conductividad térmica se llevaron a cabo en

un equipo construido en la Universidad de Alicante según la

normativa internacional ASTM E-1225-04. Su funcionamiento

se basa en la imposición de un flujo estacionario de calor entre

dos focos, uno frío y otro caliente, que atraviesa un conjunto

formado por la muestra y un patrón de conductividad conocida

[8-12]. Las muestras se colocaron de forma que los copos de

grafito quedaban orientados según la dirección del flujo de

calor, de manera que la conductividad térmica medida es

considerada longitudinal al plano de orientación de los copos

de grafito (de ahora en adelante nos referiremos a ella como

KcL). El equipo dispone de cinco termopares, tres de ellos

conectados al patrón, que permiten comprobar la linealidad de

su gradiente térmico, y otros dos, insertados en sendos

agujeros en la muestra. La medida del gradiente térmico en la

muestra permite, finalmente, obtener su conductividad térmica.

Para interpretar los resultados experimentales de

conductividad térmica se utilizaron dos modelos analíticos

basados en microestructuras idealizadas (ver Figura 2): i)

modelo de capas alternadas de espuma de aluminio y copos

de grafito orientados (modelo 1); y ii) modelo de espuma de

aluminio con copos de grafito orientados y distribución

homogénea (modelo 2).

En su aplicación, la conductividad térmica de los presentes

sistemas ternarios (con presencia de las fases Gf, metal y

poros) puede ser calculada en dos pasos, en los que en cada

paso se toman las fases de dos en dos. En un primer paso,

general a ambos modelos, se calcula la conductividad térmica

de un sistema binario comprendido por las fases metal-poro, a

través de la siguiente ecuación:

𝐾𝑚𝑝 = 𝐾𝑚 . (1 − 𝑉′𝑝)1.5 (1)

donde 𝐾𝑚𝑝 es la CT de la espuma metálica, 𝐾𝑚 la

conductividad del metal y 𝑉′𝑝 la fracción de volumen de poros,

que puede calcularse como el volumen de poro entre el

volumen total de la espuma (metal+poro).

En un segundo paso se considera un sistema binario

comprendido por Gf-espuma de aluminio, para el que se

toman expresiones diferentes en función de cada

microestructura idealizada.

El modelo 1, que se aplica a microestructuras formadas por

capas alternadas de Gf orientados y espuma de aluminio,

puede utilizarse la aproximación de Maxwell, según la cual:

𝐾𝑐𝐿 = 𝑉𝑓. 𝐾𝑓

𝐿 + (1 − 𝑉𝑓). 𝐾𝑚𝑝 (2)


siendo 𝑉𝑓 la fracción de volumen de copos de grafito y 𝐾𝑓𝐿 la

conductividad térmica longitunal de los mismos.

El modelo 2, basado en una microestructura formada por

espuma de aluminio con copos de grafito orientados y

distribución homogénea, utiliza el método de Hatta y Taya

[1,8,13], para el cual se obtiene la siguiente expresión:

𝐾𝑐

𝐿

𝐾𝑚𝑝= 1 +

𝑉𝑓

𝑆𝐿(1−𝑉𝑓)+𝐾𝑚𝑝

𝐾𝑓𝐿−𝐾𝑚𝑝

(3)

donde 𝑆𝐿 es un factor que depende de la morfología y

orientación de los copos de grafito, y viene expresada por la

siguiente relación:

𝑆𝐿 =𝜋𝑡

4𝐷 (4)

siendo 𝐷 y 𝑡 el díametro y espesor de los Gf, respectivamente.

Figura 2. Esquema de las espumas fabricadas en este trabajo y

clasificadas por su estructura según los modelos 1 y 2 empleados en

la caracterización de su conductividad térmica.

Discusión de los resultados 3

Las muestras se clasificaron en cuatro grupos (Tabla 1): A es

el código para espumas de aluminio (sin presencia de grafito)

mientras que S y L responden a códigos de espumas cuyos

tamaños de poro son pequeños y grandes (provenientes de

partículas de NaCl de tamaños 80-100µm y >355µm,

respectivamente). Ambos grupos de muestras S y L tienen

estructuras formadas por espuma de aluminio con copos de

grafito orientados y distribución homogénea. Por último, los

códigos KK hacen referencia a las muestras con capas

alternadas de espuma de aluminio y copos de grafito

orientados.

Tabla 1

Conductividades térmicas longitudinales 𝑘𝑐𝐿 (Wm

-1K

-1) medidas para

las espumas de Al y Gf/Al fabricadas. Vporo es la fracción de volumen

de poros, Vf es la fracción de volumen de Gf y Vmetal es la fracción de

volumen de aluminio.

Código muestras

Vf Vporo Vmetal 𝒌𝒄𝑳(W/mK)

A-1 - 0.56 0.44 67 A-2 - 0.80 0.20 21

L-1 0.54 0.36 0.11 167 L-2 0.34 0.52 0.14 102 L-3 0.16 0.66 0.18 60

S-1 0.48 0.32 0.20 165 S-2 0.30 0.44 0.26 125 S-3 0.14 0.56 0.30 80

KK-1 0.93 0.06 0.01 290 KK-2 0.52 0.39 0.09 147 KK-3 0.30 0.56 0.14 70

Los resultados de conductividad térmica para las diferentes

muestras de la Tabla 1 se grafican en la Figura 3 respecto a la

fracción de volumen de poros (Figura 3a) y a la fracción de

volumen de copos de grafito (Figura 3b).

Figura 3. Conductividad térmica longitudinal medida para las

diferentes muestras de la Tabla 1 respecto a la fracción de volumen

de poros (a) y respecto a la fracción de volumen de copos de grafito

(Gf) (b). En la Figura 3a la línea corresponde al cálculo teórico de la

conductividad térmica de espumas de aluminio (sin Gf) utilizando la

ecuación (1). En la Figura 3b las líneas son guías visuales que unen

muestras del mismo grupo.


La Figura 3a evidencia que las espumas que contienen Gf

ofrecen valores de conductividad térmica para todos los casos

mayores que sus equivalentes espumas de aluminio con

fracción de volumen de poros comparable. La tendencia

observable en la gráfica indica que a medida que la cantidad

de poros se hace menor las muestras con Gf presentan

valores de conductividad térmica que son cada vez mayores

con respecto a sus equivalentes espumas de aluminio. Los Gf

presentes en estas espumas resultan ser inclusiones térmicas

efectivas. La Figura 3b muestra la dependencia de la

conductividad térmica de estas muestras con el contenido de

copos de grafito. Para los tres grupos de muestras estudiados

existe una relación muy cercana a la linealidad entre ambas

variables. Además, en este tipo de representación se pone de

manifiesto la importancia de la microestructura de cada grupo

de muestras sobre la conductividad térmica. Para un valor

dado de fracción de volumen de copos de grafito, las

tendencias comparadas de los tres grupos señalan que las

microestructuras formadas por espuma de aluminio con copos

de grafito orientados y distribución homogénea (muestras S y

L) ofrecen valores mayores de conductividad térmica que las

correspondientes muestras con microestructura de capas


orientados (muestras KK). Así mismo, dentro del conjunto de

muestras S y L, puede verse que las S poseen mayor

conducción térmica que las L. Con objeto de profundizar en

este aspecto, la Figura 4 muestra imágenes metalográficas de

microscopía óptica de varios de estos materiales.

Figura 4. Micrografías de las muestras obtenidas por infiltración de

aluminio líquido en preformas con un contenido del 80%vol. de NaCl,

correspondientes a los códigos: L-3 (a) y (b), S-3 (c) y (d), y KK-3 (e).

Las microestructuras nos revelan que los materiales obtenidos

a partir de preformas con un alto contenido en partículas de

sal grande utilizadas para la obtención de una estructura

porosa, deforman considerablemente los copos de grafito

(Figuras 3a y 3b). Como consecuencia, la alineación de los

mismos se ve afectada, provocando una caída en el

rendimiento térmico longitudinal de las espumas. Por otro

lado, la utilización de partículas pequeñas de NaCl en la

preforma permite que los Gf se mantengan alineados (Figuras

3c y 3d). Las muestras que presentan capas alternadas de

espuma de aluminio y copos de grafito orientados (Figura 3e)

poseen copos de grafito en contacto directo unos con otros,


formando láminas cuasi-infinitas. Los contactos Gf-Gf que se

dan en cada una de estas láminas son meramente físicos, ya

que el aluminio no puede penetrar en estos espacios tan

pequeños en las condiciones de infiltración utilizadas. Es por

tanto factible pensar que la conducción en cada lámina está

afectada por las interfases Gf-Gf, que por ser meramente

físicas tendrán bajos valores de conductancia térmica. En

conclusión, es probable que estos pobres contactos térmicos

Gf-Gf hagan disminuir el rendimiento de conducción térmica

por unidad de volumen de copos de grafito. Si bien las

muestras KK presentan esta desventaja, su microestructura

claramente laminar permite con mayor facilidad que otras

microestructuras el paso de un fluido a su través para una

posible aplicación de estos materiales en disipación térmica

activa.

En base a los modelos de conductividad térmica expuestos se

puede calcular la conductividad térmica esperada para los

diferentes grupos de muestras. La Figura 5 muestra los

valores de conductividad térmica calculada según el modelo 1

(Figura 5a) y según el modelo 2 (Figura 5b) frente a los

valores experimentales. Para los cálculos se ha tomado un

valor de conductividad para los copos de grafito de 300 W/mK,

en base a las indicaciones cordialmente ofrecidas por el

suministrador. Puede comprobarse, en base a la Figura 5, que

el modelo 2 ofrece una mayor correspondencia entre los

grupos de valores medidos y calculados para todos los grupos

de muestras. Este modelo está derivado para microestructuras

formadas por espuma de aluminio con copos de grafito

orientados y distribución homogénea, las cuales se

corresponden con las microestructuras observadas para las

muestras S y L y es por ello que es capaz de ofrecer una

adecuada predicción de su conductividad térmica. El modelo 1

está deducido para muestras con estructura de capas


orientados y debería por tanto ofrecer una mejor predicción

que el modelo 2 de la conductividad térmica de las muestras

KK. Sin embargo, debido probablemente a los factores ya

comentados de interconexión longitudinal térmicamente pobre

de los copos de grafito, ni el modelo 1 ni el modelo 2 son

capaces de ajustar razonablemente bien los valores

experimentales de estas muestras.

Por tanto, y con la excepción de las muestras KK, los

resultados experimentales se correlacionan ligeramente mejor

con los calculados por el modelo 2 que con los calculados por

el modelo 1. No obstante, los errores asociados en el cálculo

de la conductividad térmica de las muestras S y L con el

modelo 1 no son excesivamente elevados y es por ello que,

dada la sencillez del modelo 1, éste puede utilizarse para

tener una idea aproximada de la conductividad de estas

espumas.

Figura 5. Cconductividad térmica longitudinal calculada frente a la

experimental para las diferentes muestras de espumas Gf/Al según el

modelo 1 (a) y según el modelo 2 (b).

Conclusiones 4

Se ha diseñado, fabricado y caracterizado una nueva familia

de materiales porosos que contienen copos de grafito de alta

conductividad térmica. Se han medido conductividades

térmicas longitudinales comprendidas entre 60 y 290 W/mK,

que varían dependiendo del contenido de grafito, el tamaño de

poro y la organización estructural de las espumas. Aquellos

materiales con microestructuras formadas por espuma de

aluminio con copos de grafito orientados y distribución

homogénea ofrecen conductividades térmicas que pueden

predecirse razonablemente bien con un modelo desarrollado

al efecto. Para aquellos materiales con microestructura de

capas alternadas de espuma de aluminio y copos de grafito

orientados no parece que ningún modelo desarrollado ofrezca

buena capacidad predictiva. Es probable que las múltiples

pero térmicamente pobres interconexiones grafito-grafito

existentes en estos materiales disminuyan notablemente su

conductividad térmica.

Agradecimientos

Los autores desean agradecer la finaciación obtenida del

“Ministerio de Ciencia e Innovación” (proyecto MAT2016-

77742-C2-2-P) y de la “Generalitat Valenciana” (PROMETEO

II/2014/004-FEDER).


Referencias

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https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2014.11.018

Autor de contacto: Arantxa Eceiza e-mail: [email protected] Año 2017


vol 2, nº 1, pág. 42-46

A. Santamaria-Echarta, A. Arbelaiza, L. Irustab, A. Gonzalezb,

J. Vadilloa, M.A. Corcueraa, A. Eceizaa a Grupo `Materiales+Tecnologías´, Departamento de Ingeniería Química y del Medio Ambiente. Escuela de Ingeniería de Gipuzkoa, Universidad del País Vasco/Euskal Herriko

Unibertsitatea (UPV/EHU), Plaza Europa 1, 20018 Donostia-San Sebastián, España b POLYMAT, Departamento de Ciencia y Tecnología de Polímeros, Facultad de Química, Universidad del País Vasco/Euskal Herriko Unibertsitatea (UPV/EHU),

Pº Manuel Lardizabal 3, 2018 Donostia-San Sebastián, España

Obtención de mallas electrohiladas a partir de dispersiones acuosas de poliuretano conteniendo nanocristales de celulosa






Los nanocristales de celulosa (CNC) han suscitado interés como nanorrefuerzo debido a sus excelentes propiedades mecánicas. Además, su dispersabilidad en agua los hace adecuados para su incorporación a sistemas acuosos como las dispersiones acuosas de poliuretano (WBPU). Los WBPU han ganado atención debido a su versatilidad y posibilidad de adaptar sus propiedades en una amplia gama de aplicaciones, además de su no toxicidad, no inflamabilidad y sostenibilidad con el medio ambiente.

Por lo tanto, en este trabajo se ha sintetizado un poliuretano en dispersión acuosa para la preparación de nanocomposites con diferentes contenidos de nanocristales de celulosa, incorporados mediante diferentes vías, la mezcla clásica mediante sonicación una vez se ha obtenido la dispersión acuosa de poliuretano, y la alternativa in-situ añadiendo los CNC en agua durante la síntesis, justo en la etapa de inversión de fase.

Las dispersiones obtenidas se han utilizado en la preparación de películas por casting y de mallas electrohiladas.

Las películas y mallas se han caracterizado desde el punto de vista de sus propiedades físico-químicas, morfológicas y superficiales.

Palabras clave:

Dispersión acuosa de poliuretano

Nanocristales de celulosa

Nanocomposites

Electrohilado

Obtaining electrospun mats from waterborne polyurethanes containing cellulose nanocrystals

Keywords:

Waterborne polyurethane

Cellulose nanocrystals

Nanocomposites

Electrospinning

Cellulose nanocrystals (CNC) have attracted great interest as nanoreinforcement due to their excellent mechanical properties. Furthermore, their dispersibility in water makes them suitable for their incorporation in many aqueous systems such as waterborme polyurethanes (WBPU). WBPUs have gained attention due to their versatility and ability to ajust their properties to a wide range of applications, in addition to their non-toxicity, non-flammability and environmental sustainability.

Therefore, in this work a waterborne polyurethane has been synthesized for the preparation of nanocomposites with different contents of cellulose nanocrystals, incorporated by different routes, the classical mixing by sonication once the waterborne polyurethane has been synthesized, and the alternative in-situ by adding the CNCs in water during the WBPU synthesis, just in the phase inversion step.

The obtained dispersions have been used in the preparation of films by casting and mats by electrospinning.

The films and mats have been characterized from the point of view of their physical-chemical, morphological and superficial properties.



A.Santamaria-Echart et al./ Materiales Compuestos vol 2, nº 1 43

Introduction 1

Polyurethanes are a versatile family of polymers which can be

employed in a wide range of forms, such as bulk, foams or

dispersions, as well as in a variety of applications such as

paintings, adhesives, coatings and textiles, among others [1].

In general, polyurethanes are composed by two segments.

The soft segment usually provides flexibility to the system and

is composed by a low-medium molecular weight polyol, and

the hard segment, which generally confers stiffness to the

material, is composed by an isocyanate and a diol type chain

extender. Considering that both segments are

thermodynamically incompatible, they result in a phase

separated microstructure where, depending on the chemical

structure of reagents, arrange in amorphous or crystalline soft

domains and amorphous or ordered hard domains [2]. But

those compositions results in hydrophobic polymers, being

mainly solventborne systems, and presenting some

disadvantages such as inflammability or volatile organic

compounds emissions, among other. In this context, the

development of waterborne polyurethane (WBPU) systems, by

the addition of a covalently bonded internal emulsifier and

obtaining stable water dispersions over months, is gaining

attention during last years [3]. WBPUs present the advantage

of being synthesized by a solvent-free method which implies

non-flammability, non-toxicity, reduction of volatile organic

compounds emissions, and being environmentally friendly.

Furthermore, the chance to disperse hydrophilic reinforcements in WBPU has focused attention in water dispersible entities, such as cellulose derivatives. Among them, cellulose nanocrystals (CNC) become a suitable candidate for the preparation of nanocomposite materials, considering their unique properties in the nanoscale dimension provided by their high length/diameter aspect ratio and high specific mechanical properties [4,5], but few works consider CNC addition strategy and its effect in the final disposition of CNC in the matrix. Moreover, the use of different processing techniques for obtaining WBPU based systems, results in the formation of different forms of the final material. In this way, electrospinning of dispersions provides the opportunity of obtaining nanoreinforced fibers mats with high porosity and large surface area to volume ratio with tailored fiber diameters [6], which become an attractive alternative to conventional casted coatings in different applications. Therefore, in this work, a WBPU dispersion was synthesized and WBPU/CNC nanocomposites loaded with different contents of isolated CNC were prepare by the classical mixing by sonication, adding CNC after WBPU synthesis, or the alternative in-situ, adding CNC during the WBPU synthesis, just in the phase inversion step. The obtained dispersions were used in the preparation of films by casting or mats by electrospinning. The effect of CNC addition, as well as the incorporation route has been analyzed in the final properties of casted nanocomposite films and electrospun mats.

Experimental 2

Materials 2.1

CNC were isolated from microcrystalline cellulose via sulfuric acid hydrolysis removing the amorphous regions of cellulose. The isolation was carried out following previously reported method [7].

For the synthesis of WBPU, poly(-caprolactone) diol (PCL) (Mw = 2000 g mol

-1), purchased from BASF, 1,4 butanediol

(BD), supplied by Aldrich, isophorone diisocyanate (IPDI) kindly provided by Covestro and 2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid (DMPA) purchased from Aldrich and used as internal emulsifier, were employed.

Synthesis of waterborne polyurethane 2.2

WBPU with a solid content of 25 wt% and a HS content of about 48 wt% was synthesized by a two step polymerization process following previously published protocol [8], with a PCL:IPDI:DMPA:BD molar composition of 0.5:3.15:0.5:2, considering PCL as SS and IPDI, DMPA and BD as HS.

Nanocomposites preparation 2.3

Polyurethane nanocomposites reinforced with 1 and 3 wt% of CNC were prepared by two CNC incorporation routes; mixing WBPU and CNC by sonication and in-situ during WBPU synthesis. In the first case, the mixture formed by the CNC suspension and the WBPU dispersion was sonicated for 1 h. In the second case, previously sonicated CNC dispersion was incorporated to the polyurethane synthesis in the water addition step. Designation of obtained nanocomposite dispersions is expressed as WBPU-Xsonication and WBPU-Xin-situ for the nanocomposites prepared mixing by sonication and in-situ, respectively, where X denotes CNC weight content

in the nanocomposite. A scheme of the WBPU and nanocomposite dispersions prepartion is shown in Figure 1a.

2.3.1 Films preparation by casting

WBPU and nanocomposite films were prepared by casting. Dispersions were cast in Teflon molds allowing to dry in a climatic chamber at 25 ºC and 50% of relative humidity during 7 days, and finally in a vacuum oven. The WBPU and nanocomposite films were stored in a desiccator for 1 week before their characterization.

2.3.2 Mats preparation by electrospinning

Dispersions for the electrospinning process were prepared by

adding 4 wt% of PEO respect to total water content in the

previously prepared WBPU and nanocomposite dispersions.

The dispersions were charged in a 18-gage blunt-end needle

which was mounted on a syringe pump (Cole-Parmer).

Randomly oriented fibers were electrospun by applying a

voltage between 12 and 14 kV to the needle using a Spellman

CZE1000R high voltage supply, with a low current output. The

ground plate (stainless steel sheet on a screen) was placed at

30 cm from the needle tip. The syringe pump delivered the

polymer dispersion at a controlled flow rate of 0.5 mL h−1

. The

resulting fibers were collected (for 1 h) on the screen in order

to produce a sheet of nonwoven fabric.

Characterization 2.4

Dynamic light scattering (DLS) was used for the measurement

of dispersions particle size and distribution employing a BI-

200SM goniometer, from Brookhaven, measuring the

dispersed light (He–Ne laser) intensity at 90º with a detector

(BI-APD) placed on a rotary arm. The concentration of sulfate

groups anchored to CNC surface was determined by elemental

analysis (EA) using a Euro EA3000 Elemental Analyzer of

Eurovector. Rheological measurements of the polymer

dispersions were performed in a Haake Rheostress stress-


controlled rotational viscoelastometer at 25 ± 2 ºC using a

cone-plate geometry (ϕ = 40 mm, angle of 2º). Fourier

transform infrared spectroscopy (FTIR) analysis of the casted

films and electrospun mats was performed in a Nicolet 6700

spectrometer. Spectra were collected at a resolution of 8 cm−1

by accumulating 64 scans. Morphology of casted films and

electrospun mats surface was analyzed by atomic force

microscopy (AFM) using a Bruker Dimension Icon equipment

with an integrated force generated by cantilever/silicon probes,

applying a resonance frequency of about 180 kHz. The

cantilevers were 125 m long, with a tip radius of 5–10 nm.

Electrospun mats morphology was also analyzed using a

Hitachi S-2700 Scanning Electron Microscope (SEM) at 15 kV

accelerating voltage. Samples were sputter-coated with a

Pt/Au layer. The hydrophilicity of the mats were measured by

dynamic water contact angle (WCA) using a Dataphysics

OCA20 equipment. Deionized water drop of 3 L was

deposited in the surface of the mats and the drop volume was

increased, in advancing WCA, and reduced, in receding WCA,

during the test at a constant flow of 0.5 L.

Results and discussion 3

A CNC suspension with a solid content of about 0.5 wt% and a

sulfur content of 1,28% was obtained. The rod-like isolated

CNC showed a diameter (D) about 5.4 ± 1.5 nm and length (L)

around 167 ± 31 nm, leading to a L/D aspect ratio of 31. The

particle size and distribution of the synthesised WBPU and the

nanocomposite prepared in-situ with 1 wt% of CNC were

determined by DLS, resulting in similar particle size and

polydispersity, 52.3 ± 0.2 nm and 0.08 ± 0.05 and 52.6 ± 0.2

nm and 0.06 ±0.02, respectively, suggesting that CNC do not

affect particle formation. The small particle size and narrow

distribution contribute to the stability of dispersions over

months.

Dispersions obtained for both methods were used for the

preparation of nanocomposite films by casting. As can be

observed (Figure 1b), transparent WBPU and nanocomposite

films were obtained. In addition, samples were completely

soluble in THF and DMF. Morphology of WBPU and

nanocomposite films was analyzed by AFM (Figure 1c). In the

AFM phase image of WBPU matrix, light and dark regions are

appreciated associated with the polyurethane crystalline and

amorphous domains, respectively. Analyzing nanocomposites,

it can be observed a homogeneous distribution of CNCs in the

WBPU matrix. However, some differences can be

distinguished comparing both nanocomposite images. In the

case of nanocomposites obtained from dispersions prepared

by sonication, CNCs in all of its length and dispersed

homogeneously in the matrix are observed. In nanocomposites

obtained from in-situ prepared dispersions instead, CNCs

seem to be shorter despite possessing the same aspect ratio.

So, this fact would imply that CNCs are partially embedded in

the matrix due to the greater intercalation among WBPU

particles when were added during such particles formation.

Figure 1. a) Scheme of the formation of WBPU and preparation of nanocomposite dispersions by sonication and in-situ. AFM height image (3 m x

3 µm) of isolated CNC. Digital images of isolated CNC suspension and WBPU and in-situ prepared nanocomposite dispersions. b) Digital images of

casted films prepared from WBPU and nanocomposite dispersions. c) AFM phase images (3 m x 3 µm) of the WBPU matrix and nanocomposites

containing 1 and 3 wt% of CNC prepared by sonication and in-situ

Electrospinning is a suitable technique for obtaining mats of

fibers in the nano and micrometer diameter range from a

polymer solution induced by an electric field applied between

the syringe tip, where the polymer solution droplet is formed,

and the grounded collector, where the fibers mat is deposited

(Figure 2a). The proper formation of fibers depends on several

parameters related with solution and processing variables, as

well as environment conditions. Previously synthesized WBPU

and WBPU/CNC nanocomposites prepared by sonication and

in-situ were used as polymer solution. It was seen that the

dispersability of WBPU is not good enough for the packaging

of chains by entanglements in order to form a continuous fiber

[9]. Thereby, low contents of water-soluble high molecular

weight PEO were used as template polymer. Mixtures of PEO

and dispersions prepared by sonication method presented

lower viscosity values, due to the diluting effect by the

additional water employed for the addition of CNC. Instead, in

the case of in-situ method, an increase was observed by the


interactions generated by CNC addition. It was seen that all

mixtures presented good spinability (Figure 2b). The PEO, as

auxiliary polymer for electrospinning, was removed from

electrospun fibers by water extraction and verified by Fourier

transform infrared spectroscopy by the reduction or

disappearance of some peaks after the treatment (Figure 2c).

Figure 2. a) Scheme of electospinning and whasing process for the removal of PEO from electrospun mat. b) Digital images of mats of WBPU and

nanocomposite with 1 wt% of CNC before and after whasing process. c) FTIR spectra of PEO and nanocomposite mats containing 1 wt% CNC

before and after washing treatment. The disapearance or reduction of absortion peaks after whasing is denoted by arrows.

The morphology of WBPU and nanocomposite mats before

washing treatment was analyzed by SEM (Figure 3a). It was

observed that nanocomposites showed more defined fiber

morphology comparing with the matrix. This fact indicates that

CNC favored the spinnability of the dispersions. The sulfate

groups anchored in their surface induce CNC to act as

polyelectrolytes, increasing ionic strength in the system and

facilitating the ejection of fibers, except in the case of 3 wt% of

CNC incorporated by in-situ method, which would be attributed

to the higher viscosity. Comparing both methods, it was

observed that in the case of sonication thinner fibers were

obtained, which would be related with the disposition of CNC in

the matrix. In this case, they would tend to locate in the surface

of fibers, being the effect more remarkable comparing with in-

situ method, where CNC would remain embedded in the

matrix. Mats were also analyzed by AFM after the washing

treatment (Figure 3b). Comparing both methods, the sonication

route resulted in thinner fibers. In this case, also CNCs were

appreciated in the surface, whereas by in-situ method CNCs

were not discerned.

Figura 3. a) SEM images of WBPU and nanocomposites mats before whasing treatment. b) AFM height (up) and phase (down) images (1 m x 1

µm) of WBPU and nanocomposites containing 3 wt% of CNC after whasing treatment


The hydrophylicity of mats before and after whasing treatment

was analyzed by dynamic water contact angle (Figure 4).

Before the washing treatment, it was observed that the matrix

presented angle values around 70º. Instead, in general,

nanocomposites presented values between 80 and 90º,

presenting more hydrophobic character, despite containing

hydrophylic cellulose nanocrystals. This fact is related to the

finer and more defined fibers as observed by SEM, favored by

the incorporation of CNC. Regarding the effect of CNC

incorporation route, in the case of sonication method, the more

exposed CNC resulted in lower values as CNC content

increases. However, by in-situ method, tended to maintain

similar values. This can be related with CNC disposition, since

in the case of incorporated in- situ, CNC result embedded in

the matrix. After the washing treatment, the matrix became

more hydrophobic, the water contact angle values increase

around 80-90º, due to the removal of water soluble PEO,

whereas nanocomposites tended to became more hydrophilic.

Water contact angle values decrease from around 80-90º to

60-70º, due to the greater cellulose nanocrystals exposure,

more specifically in the case of incorporated by sonication,

which can even reorient toward water drop.

Figura 4. a) Advancing and receding water contact angle values of nanocomposites prepared by sonication route before and after whasing. b)

Advancing and receding water contact angle values of nanocomposites prepared by in-situ route before and after whasing.

Conclusions 4

CNC-WBPU nanocomposite dispersions containig 1 and 3

wt% of CNC were prepare by mixing by sonication and in-situ,

and were employed for the preparation of nanocomposite films

by casting and nanocomposite mats by electrospinning. AFM

images of nanocomposite films showed a good CNC

dispersion in WBPU resulting in different CNC dispositions in

the matrix depending on CNC incorporation route. Continuous

fiber mats were obtained from all dispersions. Moreover, CNC

addition promoted the spinnability of thinner fibers comparing

with the matrix. AFM images revealed that in the case of

mixing by sonication route, CNC tended to be located in the

surface of fibers, whereas by in-situ method, resulted

embedded in the matrix. The different CNC disposition in the

matrix modulated the surface behavior of electrospun mats.

Acknowledgments

Financial support from the Basque Government (IT-776-13 and

KK-2016/00043) and Spanish Ministry of Economy and

Competitiveness (MINECO) (MAT2016-76294R) is gratefully

acknowledged. We also wish to acknowledge the

“Macrobehaviour-Mesostructure-Nanotechnology” SGIker unit

from the University of the Basque Country, for their technical

support.

Referencias [1] J.O. Akindoyo, M.D.H. Beg, S. Ghazali, M.R. Islam, N.

Jeyaratnam, A.R. Yuvaraj, RSC Advances 6, 114453–114482 (2016).

[2] I. Yilgör, E. Yilgör, G.L. Wilkes, Polymer 58 , A1–A36 (2015). [3] K. Matsunaga, K. Nakagawa, S. Sawai, O. Sonoda, M. Tajima, Y.

Yoshida, Journal of Applied Polymer Science 98, 2144-2148 (2005).

[4] S.J. Eichhorn, Soft Matter 7, 303–315 (2011). [5] M.A.S. Azizi Samir, F. Alloin, A. Dufresne, Biomacromolecules 6,

612–626 (2005). [6] S. Torres-Giner, R. Pérez-Masiá, J.M. Lagaron, Polymer

Engineeringand Science 56, 500–527 (2016). [7] A. Santamaria-Echart, L. Ugarte,C. García-Astrain, A. Arbelaiz,

M.A. Corcuera, A. Eceiza, Carbohydrate Polymers 151,1203–1209 (2016).

[8] A. Santamaria-Echart, A. Arbelaiz, A. Saralegi, B. Fernández-

d’Arlas, A. Eceiza, M.A. Corcuera, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 482, 554–561 (2015).

[9] L. Buruaga, H. Sardon, L. Irusta,A. González, M.J. Fernández-

Berridi, J.J. Iruin, Journal of Applied Polymer Science 115, 1176–1179 (2010).

Autor de contacto: Ana Pérez-Márquez e-mail: [email protected] Año 2017


vol 2, nº 1, pág. 47-53

A. Pérez-Márquez*,a, J. Maudesa, Isabel Harismendya, G.

Gayosoa, G. Imbuluzquetaa, N. Murilloa, K. Gondrab, S. Neirab,

S. Allueb, M. Blancoc, C. Monteserínc, J. L. Vilasd

a TECNALIA, Parque Tecnologico de Miramon, Mikeletegi 2, Donostia-San Sebastián 20009, España.

b GAIKER-IK4, Parque Tecnológico, Edificio 202, 48170 Zamudio, España

c TEKNIKER-IK4, Iñaki Goenaga 5, Polo Tecnológico, Eibar, España

d Dpto. de Química Física, Lab. de Química Macromolecular. UPV/EHU, Leioa, España.

Estrategia de la fabricación de velos por electrospinning para la mejora de las propiedades en composites poliméricos reforzados con fibra






En las ultimas décadas los composites poliméricos reforzados con fibra, FRPC, han experimentado un desarrollo espectacular en aplicaciones donde se requieren elevadas prestaciones de resistencia y tenacidad con un peso mínimo. Sin embargo, debido a su estructura laminar y a la fragilidad de sus resinas, muestran una gran tendencia a la fractura como modo de fallo. Actualmente, se están estudiando tecnologías para mejorar su comportamiento a la fractura, dopado o modificación de resinas y tratamientos de los materiales de refuerzo. Pero, la tendencia con mayor potencial actualmente es el uso de velos interlaminares dispuestos como interfase entre la matriz y la fibra, que han demostrado importantes mejoras en las propiedades mecánicas finales del material compuesto. Esto es debido a fenómenos de adhesión entre la matriz polimérica y la fibra de refuerzo.

Los estudios iniciales se realizaron con velos interelaminares no desarrollados especificamente para este uso; en la actualidad se están desarrollando velos a media para su uso en composites laminares. La tecnología de electrospinning está tomando en este campo un posicionamiento de relevancia, debido a su gran capacidad de producción y su bajo coste, que junto con unas propiedades inigualables de superficie específica, hacen de ella un buen candidato para fabricar velos interlaminares para la mejora a la fractura de composites laminados.

Este trabajo muestra la fabricación de velos electrohilados de poliamidas PA6 para su integración en el material compuesto variando el número de velos para analizar la influencia de los mismos en el esfuerzo de flexión de los composites.

Palabras clave:

Electrospinning

Velos

Propiedades Mecánicas

Composite

Strategy of the manufacture of veils by electrospinning for the improvement of fiber reinforced polymeric composites properties

Keywords:

Nano graphite platelets

Cementitious composites

Electrical resistivity

Piezoresistivity

In the last decades the fiber-reinforced polymer composites, FRPC, have undergone a spectacular development in applications where high performance of resistance and tenacity with a minimum weight are required. However, due to their laminar structure and the brittleness of their resin matrix, they show a great tendency to fracture as a failure mode. At the moment, technologies are being studied to improve their behavior to the fracture, doping or modification of resins and treatments of the reinforcing materials. However, the trend with the greatest potential is the use of interleave veils arranged as an interface between the matrix and the fiber, which have shown important improvements in the final mechanical properties of the composite material. This is due to adhesion phenomena between the polymer matrix and the reinforcing fiber. Initial studies were performed with interleave veils not specifically developed for this use; custom-made veils are currently being developed for use in laminated composites. The electrospinning technology is taking a positioning of relevance in this field, due to its great capacity of production and its low cost. High specific surface of electrospun veils , make electrospinning a good candidate to manufacture interleave veils to improve the mechanical properties of laminated composites. This work shows the fabrication of electrospun veils of PA6 polyamides for their integration into the composite by varying the number of veils in order to analyze their influence on the flexural strength of the composites.



A.Pérez-Márquez et al./ Materiales Compuestos vol 2, nº 1 48

Introducción 1

Ligereza, resistencia y rigidez son las propiedades que hacen

de los composites poliméricos reforzados con fibra la elección

óptima cuando el peso es un punto crítico en el componente o

la estructura que se va a diseñar. Haciendo de este tipo de

materiales los candidatos ideales para su uso en la fabricación

de elementos para sectores como el transporte, la energía o el

de la construcción, donde la reducción de peso implica un

menor consumo energético y la disminución de las emisiones

de CO2. Con una expectativa de crecimiento de mercado de

un 310%, con posibilidad de alcanzar los 25,2 billones de

dólares en 2020 [1].

Pero, es su naturaleza laminar la que les genera un cierto

grado de vulnerabilidad originando su modalidad de fallo de

servicio más frecuente, la delaminación [2,3] que sucede entre

los tejidos de fibras de refuerzo y las frágiles matrices que los

aglutinan, sobretodo en el caso de las resinas de tipo

epoxidico empleadas en los composites laminados con fibra

de carbono. Existen diversas estrategias para mejorar dicha

modalidad de fallo, la que se consideró inicialmente fue la de

dopar las matrices frágiles con materiales elásticos de

naturaleza termoplástica o diferentes tipologías de nano-

partículas o estructuras carbonosas [4,5]. Pero se observó una

gran dificultad para conseguir una distribución homogénea de

estas cargas poliméricas o inorgánicas en la resinas, sin que

afectasen a sus propiedades reológicas o a sus propiedades

finales. Por lo que recientemente, se ha abierto una nueva vía

de investigación para mejorar la resistencia a la delaminación

de los composites laminados mediante la incorporación de

capas interlaminares de materiales termoplásticos que se

denominan velos. Y unas de las tecnologías que más

potencial está demostrando para la fabricación de dichos

velos, es la tecnología de electrospinning, debido a su

capacidad productiva, su escalabilidad, su bajo coste y su

control nanometrico sobre el diámetro de la fibra que permiten

mejorar el comportamiento mecánico.

La tecnología de electrospinning permite la fabricación de

micro y nano-fibras con diferentes morfologías y

ordenamientos de una forma sencilla y económica. Existen

otros métodos como melt blowing, fabricación sobre plantillas,

la separación de fases o el autoensamblado capaces de

generar micro- y nano-fibras; aunque estas tecnologías no

pueden competir en precio o en características finales del

material obtenido. Entre las características que imprime la

tecnología de electrospinning al material final son destacables

su gran relación superficie/volumen (1-100 m2/g), su elevada

porosidad (90%), su baja densidad de área, su tamaño de

poro regulable, versatilidad en la funcionalidad, elevada

resistencia mecánica o su elevada permeabilidad.

En la actualidad existe una gran diversidad de procesos de

electrospinning en función de la aplicación o la tipología de

material a fabricar, de la productividad deseada o de la

naturaleza del precursor empelado.

S. C. Wong et al. demostraron que el modulo y la resistencia a

la tracción aumentan a medida que el diámetro de las

nanofibras disminuye. Sin embargo, su estructura de poros y

fibras afecta al flujo de la resina durante el proceso de

fabricación del composite. La tecnología de electrospining

permite la fabricación de velos para su uso como capa de

refuerzo en composites poliméricos laminados de una gran

variedad de polímeros, además de la posibilidad incluir cargas

en el interior de las nanofibras que refuercen la mejora

inducida por el velo termoplástico en la delaminación o que

aporten otras propiedades al composite final.

Esta simplicidad y escalabilidad, junto con, la gran variedad de

polímeros termoplásticos y familias dentro de una misma

tipología de polímeros, han hecho que sea difícil comparar los

resultados obtenidos en la literatura. Más aun, cuando el

proceso de fabricación del composite, la tipología de resina o

la norma bajo la que se han realizado los ensayos no son las

mismas [6,7]. Esto dificulta la comparación de los resultados

obtenidos para una misma familia de materiales

termoplásticos, como por ejemplo las poliamidas, donde

podemos encontrar polimidas PA12 de bajas temperaturas de

fusión, hasta poliamidas que funden a temperaturas

superiores a 320ºC. Así mismo, dentro de una misma familia

de poliamidas, como la poliamida PA6, podemos encontrar

poliamidas industriales diseñadas por sus fabricantes para

aplicaciones muy diversas y con pequeñas modificaciones o

variaciones que afectan a las propiedades mecánicas del velo

fabricado por electrospinning. Para unificar y poder comparar

resultados de forma coherente que permitan conocer el efecto

real del velo fabricado por electrospinning y de la mejora

inducida mediante el control de sus dimensiones, su

morfología o su densidad de área, los autores en este trabajo

han estudiado dos poliamidas PA6 con propiedades

mecánicas diferentes, una destinada al sector textil de altas

prestaciones, ULTRAMID, y la BADAMID que ha sido

diseñada para su uso en procesos de inyección. Los velos

fabricados con ambos poliamidas serán ensayados en un

composite conceptual que permita ver la influencia del número

de velos y de la tipología del material de partida con el objeto

de estudiar de forma dinámica la gran diversidad de

parámetros que se pueden modificar en el proceso de

electrospinning y el en la disolución precursora.

Materiales 2

Se seleccionan dos tipos de poliamida 6 (PA6) para la

fabricación de los velos; Ultramid® B24 N 03, suministrada por

la empresa BASF y Badamid B70 de BADA. Se utilizan Ácido

fórmico y Ácido acético de Panreac para disolver la granza de

PA6.

Para la fabricación de los materiales compuestos se ha

seleccionado un tejido de fibra de carbono constituido, tanto

en urdimbre como en trama, por fibras HT3k. La matriz se

trata de una resina epoxi Epikote 828 suministrada por la

empresa Momentive.

Fabricación de velos por 3

electrospinning

Para la fabricación de los velos se han seleccionados dos

poliamidas orientadas a distintas aplicaciones; PA6

ULTRAMID muy orientada al sector textil, de la cual no se

tienen datos mecánicos y PA6 BADAMID orientada a injección

lo que implica un alto nivel de resistencia mecánica con un

módulo de elasticidad de 3100MPa según su ficha técnica.

La fabricación de los velos se ha llevado a cabo a partir de

una disolución de PA6 al 12% (wt) en ácido acético y ácido


fórmico en una relación 2/1 en peso para los dos tipos de

poliamida. Las disoluciones se agitan a 80ºC durante varias

horas.

Las disoluciones se electrohilan en una máquina multijet de la

empresa Elmarco (Figura 1) a partir de la cual se obtienen

muestras de velos de nanofibras de varios metros de longitud.

Este electrohilado consiste básicamente en cubrir ligeramente

una capa de la disolución a electrohilar sobre un electrodo que

gira (cilindro constituido por hilos metálicos), al que se le

aplica una tensión elevada lo que implica una fuerte diferencia

de potencial entre el electrodo y el colector que se encuentra

conectado a tierra, generando simultáneamente miles de jets.

Este tipo de electrohilado está diseñado para aumentar tanto

la productividad como el área de deposición para la

producción a gran escala de velos de nanofibras.

El sustrato sobre el que se han depositado las nanofibras es

un sustrato de polipropileno con un tratamiento antiestático.

Las condiciones óptimas de electrohilado se dieron a una

distancia entre sustrato y colector de 170mm, una tensión

aplicada de 75kV y una velocidad de spinning de 6,7rpm. Con

estas condiciones se obtuvieron velos de nanofibras sin

defectos. El tiempo de electrohilado fue de 60minutos para lo

que se obtuvieron velos con tres capas de deposicion de

nanofibras en cada caso, que constituyen un único velo.

.

Figura 1. Esquema del proceso de electrospinning multijet

Fabricación del composite 4

Se han preparado probetas de material compuesto

termoestable con el sistema DGEBA-DDM y utilizando un

tejido de fibra de carbono con un gramaje de 200g/m2. Para

ello, se ha empleado la técnica de infusión a vacío, Figura 2.

El proceso de infusión consiste en succionar la resina

catalizada de un recipiente externo, introducirla en el molde

sellado con una bolsa de vacío a través de unos conductos, y

al mismo tiempo extraer el aire. La succión es creada por una

bomba de vacío cuya función es disminuir la presión en el

molde para una buena compactación de las capas de fibra que

se irán impregnando de resina. La baja presión creada por la

bomba en la bolsa provoca la succión de la resina por un lado

y la extracción del aire por el otro, sustituyendo así el aire por

resina.

Figura 2. Infusión a vacío

Siguiendo el objetivo de este trabajo de preparar un composite

conceptual que permita utilizar una cantidad de materiales

mínima para realizar el estudio de la influencia de los velos de

nanofibras en las propiedades mecánicas del composite, se

han fabricado 3 placas de composite con y sin velos

intercalados (referencia). Se han utilizado dos capas de tejido

de fibra de carbono en cada uno de los composites. En la

Figura 3 se muestra la disposición de los velos en los

composites. Los composites se han curado en una estufa a

una temperatura de 90ºC durante 4h.

Figura 3. Configuraciones de los composites preparados

Discusión de resultados 5

Caracterización morfológica y físico-5.1

química

La caracterización morfológica de los velos de PA6 se ha

llevado a cabo por microscopía electrónica de barrido, SEM.

Todos los velos muestran nanofibras sin defectos como

exceso de disolvente o aparición de cuentas (Figura 4). El

diámetro de las nanofibras varía en función del tipo de

poliamida teniendo diámetros comprendidos entre 90 y 120nm

para la PA6 ULTRAMID (Figura 4A) y 70-110nm para la PA6

BADAMID (Figura 4B).

Figura 4. Micrografías SEM de velos de nanofibras de PA6. A. PA6

ULTRAMID. B. PA6 BADAMID.

Una característica a tener en cuenta en la fabricación de los

composites es la temperatura de curado de las resinas. Con el

objetivo de confirmar la permanencia de la estructura de

nanofibras en el composite se han realizado diferentes


tratamientos térmicos de los velos de PA6 hasta la

temperatura de fusión del polímero (220°C). En la Figura 5 se

observa la estructura de la red de nanofibras a una

temperatura de 170°C a la cual se empiezan a ver algunos

cruces de fibras. Este análisis nos ha permitido confirmar la

estabilidad térmica de los velos en el composite.

Figura 5. Micrografía SEM de las nanofibras de PA6 tras ciclo térmico a 170 ºC.

Además de la caracterización morfológica de las nanofibras,

se han obtenido los gramajes de los velos electrohilados que

se intercalan en los composites. En la Tabla 1 se resumen los

valores obtenidos de gramaje y diámetro de fibras de los

velos. La diferencia de gramajes entre las poliamidas está

relacionada con el diámetro de las nanofibras. Para la PA6

ULTRAMID se obtienen diámetros superiores que para la PA6

BADAMID lo que implica la formación de un menor número de

gotas en los hilos del electrodo de spinning y un menor

número de jets. Esto hace que el gramaje obtenido sea

ligeramente inferior.

Tabla 1. Diámetro de nanofibras y gramaje de las PA6.

Ref. Muestra Diámetro de fibra

(nm)

Gramaje (g/m2)

PA6 ULTRAMID NFs 90-120 1,45

PA6 BADAMID NFs 70-110 2,21

Además de la caracterización morfológica, se realiza una

caracterización tanto de las materias primas empleadas como

de los velos fabricados por electrospinning a partir de ellas,

para conocer su comportamiento térmico y físico-químico que

permita relacionarlo posteriormente con el comportamiento

mecánico de los velos intercalados en el composite.

Se han caracterizado los velos por Espectrometría Infrarroja

con Transformada de Fourier (FTIR) (Figura 6). Los espectros

se llevaron a cabo en un espectrofotómetro de la marca

Bruker modelo Vertex 70. El rango de medida fue de 4000cm-1

a 400cm-1

con una resolución de 4cm-1

. En ambos espectros

se observan las bandas de absorción típicas de una poliamida;

una banda a 3330 cm-1

correspondiente a la vibración de

tensión del enlace N-H, una banda a 1680 cm-1

correspondiente a la vibración de tensión del grupo carbonilo,

banda a 1550 cm-1

de la deformación del enlace N-H, banda a

1270 cm-1

de la tensión del enlace C-N y la banda a 620 cm-1

correspondiente a la deformación del enlace C-N. El velo de

PA6 BADAMID muestra una mayor intensidad de las bandas

por el hecho de tener más masa para una misma superficie

medida.

Figura 6. FTIR velos de PA6

Se ha realizado un ensayo de análisis termogravimétrico

(TGA) de una muestra de velo de nanofibras de PA6

ULTRAMID (Figura 7) en atmósfera de nitrógeno. Se puede

observar que el velo presenta una pérdida de masa

significativa a temperaturas próximas a los 400ºC

correspondientes a la degradación de la estructura carbonosa.

Con este análisis se puede confirmar que las nanofibras no

presentan exceso de disolvente como se observaba en la

caracterización por SEM de las muestras.

Figura 7. Ensayo TGA del velo de PA6 ULTRAMID

Se ha realizado el análisis térmico de los velos mediante

calorimetría diferencial de barrido (DSC) para determinar

propiedades físicas como la temperatura y entalpía de fusión,

así como realizar el cálculo del porcentaje de cristalinidad de

cada uno de los materiales incluyendo las granzas (pellets) de

partida. Se han realizado los ensayos en un DSC de TA

Instruments modelo Q100. El rango de ensayo ha sido de 0ºC

a 300ºC, realizándose una rampa de calentamiento,

enfriamiento y un segundo calentamiento, todas ellas a una

velocidad de 10ºC/min.

En la Figura 8 y Figura 9 se presentan las curvas obtenidas en

el DSC del primer y segundo calentamiento respectivamente

de cada uno de los velos y sus correspondientes granzas.


Figura 8. Primer calentamiento DSC

Figura 9. Segundo calentamiento DSC.

El grado de cristalinidad, que se presenta en los polímeros

semi-cristalinos, puede ser determinado mediante análisis

térmico de forma precisa por mediciones de la entalpia de

fusión de los polímeros de acuerdo a la ecuación (1):

100)(% xH

HxdadCristalini

o

f

f

c

(1)

fH = Entalpía de fusión

o

fH = Entalpía de fusión correspondiente a un polímero

100% cristalino

Los porcentajes de cristalinidad se han calculado en base a la

entalpía de fusión de la PA6 reportada en literatura [8].

Tabla 2. Temperaturas de fusión y porcentajes de cristalinidad en el primer ciclo de calentamiento.

Referencia PA6 Tf (°C) ΔHf (J/g) Xc (%)

ULTRAMID Pellets 226,5 82,2 35,7

ULTRAMID NFs 225,2 69,1 30,1

BADAMID Pellets 225,3 59,9 26,1

BADAMID NFs 225,6 60,5 26,3

Tabla 3. Temperaturas de fusión y porcentajes de cristalinidad en el segundo ciclo de calentamiento.

Referencia PA6 Tf (°C) ΔHf (J/g) Xc (%)

ULTRAMID Pellets 221,6 54,5 23,7

ULTRAMID NFs 219,3 55,2 24,0

BADAMID Pellets 220,8 45,7 19,9

BADAMID NFs 220,0 47,1 20,5

En los termogramas correspondientes al primer calentamiento

se observa que tanto la temperatura de fusión como la

entalpía de fusión son muy similares lo que indica que se ha

conseguido un grado de cristalinidad en los velos análogo al

producto de partida, con valores entre 25 y 35%.

En la Figura 8, las curvas relacionadas con los velos

electrohilados muestran un valle con una entalpía

correspondiente a un proceso térmico en el rango de

temperaturas entre 80 y 100ºC, que en el caso de los pellets

no ocurre. En la TGA de la Figura 7 no se aprecia una pérdida

de masa a estas temperaturas por lo que se puede descartar

la presencia de productos volátiles como los disolventes del

propio proceso de electrohilado. Por ello, lo que se puede

pensar que esta entalpía podría deberse a la fusión de

cristales formados en el proceso de electrohilado.

En la Figura 9, al igual que el primer calentamiento las

temperaturas y entalpías de fusión son prácticamente iguales.

Los termogramas correspondientes a los velos solo se ven las

fusiones en torno a 220ºC habiendo desaparecido los valles

que aparecían a temperaturas inferiores.

Caracterización mecánica 5.2

El ensayo de flexión se utiliza para estudiar el comportamiento

en flexión de las probetas y para la determinación de la

resistencia a flexión, entre otros. Podemos definir los

parámetros medidos durante el ensayo como:

- Resistencia a la flexión: Esfuerzo máximo de flexión soportado por la probeta durante un ensayo de doblado (MPa).

- Deformación en flexión en la rotura: Determinación en flexión en la rotura de la probeta (%).

Figura 10. Ensayo de flexión de una probeta con velo de PA6.

Los ensayos de flexión realizados han sido ensayos con carga en tres puntos, donde la probeta objeto de estudio está soportada libremente sobre dos rodillos inferiores, y se le aplica la carga mediante un rodillo superior. La célula de carga

empleada ha sido de 1kN. Se han ensayado 5 probetas por


cada una de los diferentes composites preparados, con unas dimensiones de 20 mm x 60 mm y un espesor en el rango de 0.62-0.71mm.

Las condiciones de ensayo han sido las siguientes:

- Diámetro rodillos inferiores: 10 mm - Diámetro rodillo superior: 10 mm - Distancia entre los apoyos: 40 mm - Velocidad de cruceta: 5 mm/min

El análisis de los resultados de flexión muestra un aumento

significativo en la resistencia a flexión de los composites en los

que se han incorporado los velos fabricados a partir de

electrospinning con respecto al composite de referencia.

Figura 11. Porcentaje de mejora del esfuerzo de flexión respecto al composite de referencia

El análisis de los resultados de flexión muestra un aumento

considerable en la resistencia a flexión de los composites en

los que se han incorporado los velos fabricados a partir de

electrospinning con respecto al composite de referencia. Si

comparamos la mejora inducida en el composite cuando se

incorpora solamente 1 velo en la configuración, con la inducida

en las muestras fabricadas con 3 velos, podemos ver una

disminución del porcentaje de mejora cuando se introducen

tres velos para ambas poliamidas 6, ULTRAMID y BADAMID.

Esto puede ser debido a que la incorporación de los velos en

las caras exterior e interior no contribuyen de forma positiva a

la mejora que se ha observado en las muestras con un velo

cuando se incorpora en el plano intermedio. Incluso podría

decirse que reducen en cierta mediada la eficiencia del velo

incorporado en el plano intermedio del composite.

Si comparamos los resultados obtenidos para la misma

muestra de 1 velo o de 3 velos pero fabricados a partir de

diferentes poliamidas, observamos que el porcentaje de

mejora observado en los velos fabricados con la poliamida 6

BADAMID son superiores a los observados en las muestras

fabricadas a partir de ULTRAMID. Esto se debe a la diferente

naturaleza de ambos materiales, en el caso de la poliamida

ULTRAMID las propiedades mecánicas requeridas para la

aplicación para la que han sido concebidas son menores que

en el caso de la BADAMID que ha sido diseñada para la

fabricación por inyección.

Caracterización del comportamiento 5.3

frente al fuego

Se ha empleado un cono calorimétrico para la realización de

los ensayos de comportamiento frente a fuego de los

composites con 1 velo y con 3 velos de PA6 ULTRAMID,

configuraciones 1 y 2 respectivamente de la Figura 3, con un

flujo de calor de 20kJ/m2. Se ha evaluado las propiedades

frente a fuego de la incorporación del velo termoplástico en el

composite para determinar si existe una variación de dicho

comportamiento debido a su incorporación. En la Figura 12 se

muestra el comportamiento de la tasa de calor liberado, heat

released rate (HRR), de las dos probetas ensayadas de cada

una de los materiales. Y en la Tabla 4 se recogen los valores

medios de los parámetros de referencia del ensayo realizado

en los tres composites.

Figura 12. Tasa de calor emitida de la referencia y del probetas de composite con 1 velo y 3 velos.

Tabla 4. Valores medios de los parámetros HRR, tpeak y THR

obtenidos en el ensayo frente a fuego realizado en cono calorimétrico.

HRR (kW/m2) t peak (s) THR (MJ/m

2)

Media Media Media

Ref 410,48 100 8,825

1 velo 432,075 97,5 9,75

3 velos 449,84 105 9,97

En la Tabla 4 se puede ver un pequeña mejora del incremento

de HRR medio y de THR medio en el caso del

comportamiento de las muestras que poseen velos

termoplásticos frente al composite de referencia. Este efecto

inesperado, dado que la inclusión de termoplásticos podría

deteriorar en cierta medida las propiedades al fuego del

comppsite de referencia, puede ser debido a que el contenido

en nitrógeno que poseen las poliamidas les confiere cierto

carácter ignifugo.

Conclusiones 6

El estudio realizado sobre la incorporación de velos

termoplásticos fabricados por electrospinning en un composite

conceptual ha permitido evaluar la influencia beneficiosa del

mismo en el comportamiento mecánico del material

compuesto de fibra de carbono, incluso cuando la densidad de

área empleada es de 1,4 a 2,2 g/m2.

El estudio se ha completado con la caracterización del grado

de cristalinidad y la estructura morfológica de los velos de

nanofibras completándose con un análisis fisicoquímico de los

mismos y de las materias de partida. Dicha caracterización

junto con el comportamiento frente a fuego realizado en cono


calorimétrico ha completado la caracterización de los velos y

de los composites conceptuales fabricados para la

caracterización del comportamiento mecánico.

Este trabajo permite concluir que, se produce un porcentaje de

mejora considerable, incluso con gramajes pequeños de velos,

del comportamiento mecánico del material compuesto cuando

se incorpora un velo termoplástico de poliamida en el plano

intermedio del composite conceptual. La incorporación de tres

velos, uno en el plano intermedio y dos en las caras

exteriores, no muestra un porcentaje de mejora superior al

observado en las muestras de un solo velo, incluso podría

decirse que muestra una tendencia a la disminución del grado

de mejora observado, que debe ser estudiado más en

profundidad.

La segunda conclusión de este trabajo está relacionada con la

naturaleza y características que debe tener el material

termoplástico de partida a partir del que se fabrica el velo por

electrospinning. En este trabajo se han estudiado dos

poliamidas 6, de muy diferente naturaleza y propiedades

mecánicas, dado que han sido diseñadas para aplicaciones

muy diferentes y no expresamente para la fabricación de velos

a emplear como material interlaminar en la mejora de

composites poliméricos reforzados con fibra de carbono. El

estudio permite concluir que la elección de termoplásticos

técnicos con elevadas propiedades mecánicas garantiza un

incremento en el grado de mejora mayor que polímeros

diseñados para aplicaciones textiles o fibrilares.

Por último, se ha comprobado que la incorporación de velos

termoplásticos en la fabricación del composite conceptual no

ha modificado el comportamiento frente a fuego del mismo.

Incluso podría decirse que existe una pequeña mejora del

mismo debido al contenido en nitrógeno de la poliamida.

Agradecimientos

Los autores de este trabajo agradecen la financiación recibida

del Gobierno Vasco en el marco del proyecto ACTIMAT (KK-

2016/00097) dentro del programa ELKARTEK.

Y desean agradecer al personal de la empresa BASF por las

fructíferas discusiones sobre el comportamiento y las

propiedades de las poliamidas.

Referencias [1] Industry Experts. Website. Carbon Fibers and Carbon Fiber Reinforced Plastics (CFRP) – A Global Market Overview. http://industry-experts.com/verticals/chemicalsandplastics/carbon-fibers-and-carbon-fiber-reinforced-plastics-a-global-market-overview.html [2] Sridharan, S. Delamination Behaviour of Composites, 1st ed.; Woodhead Publishing (2008). [3] Wisnom, M. R. Philos Trans A Math Phys Eng Sci., 370 (1965), 1850−1870 (2012) [4] Chen, S.; Chen, B.; Fan, J.; Feng, J. ACS Sustainable Chem. Eng. 3 (9), 2077− 2083 (2015). [5] Chen, L.; Chai, S.; Liu, K.; Ning, N.; Gao, J.; Liu, Q.; Chen, F.; Fu, Q. ACS Appl. Mater. Interfaces, 4 (8), 4398−4404 (2012).

[6] Lode Daelemans, Sam van der Heijden, Ives De Baere, Hubert Rahier, Wim Van Paepegem, and Karen De Clerck. Appl. Mater. Interfaces, 8 (18), pp 11806–11818 (2016). [7] Gareth W. Beckermann,, Kim L. Pickering. Composites: Part A 72 11–21 (2015). [8] Xenopoulos A., Wunderlich B. Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics 28: 2271 (1990).

Autor de contacto: Koldo Gondra

e-mail: [email protected]

Año 2017


vol 1, nº 1, pág. 54-61

K. Gondraa, S. Neira, S. Allue, W. Greaves, J.L. Ruiz a GAIKER-IK4. Parque Tecnológico. 48170 Zamudio (Bizkaia)

Estudio del proceso de fabricación de composites de polipropileno reforzados con fibras continuas






El objetivo del estudio ha consistido en definir la composición y la metodología de fabricación de composites laminados basados en resina de polipropileno y refuerzo de fibra continua de vidrio. Este tipo de composites se diseñan con el objetivo de ser integrados en productos ligeros de altas prestaciones mecánicas que se obtienen mediante procesos de fabricación de alta cadencia de producción como son el moldeo por compresión y la sobreinyección.

Se ha analizado el ciclo completo de producción de los composites laminados textiles de polipropileno, abarcando desde la selección y aditivación de las materias primas, tratamientos específicos de la fibra, concepción y creación de la lamina base de composite mediante procesos de laminación continua, hasta la fabricación de composites mediante el apilado de la lamina base y su caracterización mecánica y fisica. El estudio se ha centrado en composites basados en resinas de polipropileno y en refuerzos con tejido twill 2/2 de fibra de vidrio.

Palabras clave:

Composite Termoplástico Laminados termoplásticos Refuerzo continuo Polipropopileno

Fibra de vidrio

lLaminación

Compresión Caracterización

Study of the manufacturing process of laminated composites of polypropylene reinforced with continuous fibres

Keywords:

Thermoplastic composite

Thermoplastic laminates

Continous reinforcement

Polypropylene

Fiberglass

Lamination

Compression

Characterization

The aim of the study was to define the composition and methodology for manufacturing laminated composites of polypropylene and continuous fiber reinforcement. These composites are designed with the aim of being integrated into high mechanical performance lightweight parts obtained by high production rate manufacturing processes such as compression molding or the overinjection.

The complete cycle of production of the polypropylene textile laminate composites has been analyzed, going from the selection and additivation of raw materials, treatment of the reinforced fibers and fabrication and characterization of the composite laminates. The study has focused on composites based on polypropylene resins and twill 2/2 reinforcements of fiberglass fabric.



K. Gondra et al./ Materiales Compuestos vol 2, nº 1 55

1 Introducción

En el sector del transporte y específicamente en el de

automoción [1, 2], los composites poliméricos termoplásticos

se encuentran entre los materiales mejor posicionados para

cumplir con las exigencias que se les imponen a los productos

en términos de reducción de peso, propiedades físicas y

mecánicas, flexibilidad en el diseño, productividad y

reciclabilidad. Entre los composites termopláticos los basados

en laminados reforzados con fibra continua son los que

ofrecen mejores prestaciones físico- mecánicas [3, 6]. Se

pueden destacar las siguientes ventajas:

Tiempos de ciclo bajos. En los procesos de moldeo

con composites termoplásticos (compresión,

sobreinyección) el tiempo de ciclo se puede situar en

torno a 1 minuto. A día de hoy, el objetivo de

automoción para la fabricación de piezas en

composite es de tiempos de ciclo de 1 minuto o

menores.

Reciclable / recortes reutilizables. Estos composites y

los recortes generados durante su fabricación se

pueden volver a usar en su totalidad mediante un

proceso de fusión y conformado.

Se generan menores emisiones de compuestos

orgánicos volátiles (VOC) y olores.

Posibilidad de la unión mediante termofusión y

sobremoldeo. Estos materiales pueden ser unidos a

otras piezas fundiendo las zonas a unir mediante la

aplicación de calor.

Mejor control de proceso. El proceso de moldeo de

composites termoplásticos es un proceso físico y más

sencillo que el proceso de polimerización química

que se da en los composites termoestables.

Mejor resistencia al impacto. Los composites

termoplásticos destacan por su comportamiento al

impacto frente a los composites termoestables que

presentan una mayor rigidez, y por tanto mayor

frágilidad, y resistencia mecánica. Por ello, los

termoplásticos tienen una mejor tolerancia a la

absorción de los golpes.

Pueden ser conformados por estampación mediante

calentamiento. Semejanza con los procesos de

estampación de metales.

El presente estudio se ha centrado en analizar el proceso de

obtención de composites termoplásticos laminados reforzados

con fibras continuas, abordando el ciclo completo de

producción desde la selección de materiales y tratamientos

específicos de la fibra [4, 5], la concepción y creación de la

lámina base de composite mediante procesos de laminación

continua, pasando por la fabricación de apilados de composite

múltiplo de la lámina base y finalizando con la caracterización

mecánica de los composites. Los laminados se han basado en

resina de polipropileno en formato film y tejido twill 2/2 de fibra

de vidrio. Estos productos se utilizan en la fabricación de

piezas mediante técnicas de conformado y/o sobreinyección.

2 Materiales y equipos

2.1 Materiales

Al definir las especificaciones a satisfacer por la lámina

termoplástica, a la resina termoplástica de polipropileno se le

ha pedido principalmente presentar buena adherencia con la

fibra de vidrio, capacidad de impregnación de la fibra y

propiedades mecánicas adecuadas, características que se

resumen en siguientes puntos:

Tiempo de oxidación superior a 4 minutos a 210 ºC en

presencia de aire.

MFI entre 70 y 120 g/10min.

Temperaturas de fusión entre 135ºC-175 ºC.

Reología adaptada a la elaboración de films con

espesores comprendidos entre 200-250 micras para

impregnar los refuerzos de gramajes seleccionados y

proporcionar así láminas de composite con porcentajes de

refuerzo continuo entorno al 60-65% en peso.

Características mecánicas aprox. a temperatura ambiente

para la matriz de Polipopileno:

- Módulo Flexión: 1700 MPa.

- Resistencia Flexión: 35 MPa.

En el caso de los polimeros se ha trabajado con

polipropropilenos de Repsol, Bassell y Sumika modificados

con agentes de acoplamiento y aditivos de proceso de

ExxonMobil, Dupont. En lo referente a la fibra de refuerzo se le

han buscado grados de refuerzo continuo y compatibles con la

matriz de polipropileno (Fibra de vidrio: Roving Vetrotex,

Reoving Jushi, Tejido Unidireccional Gurit, Tejido Twil 2/2)

con el objetivo de lograr elevadas prestaciones físico-

mecánicas en el composite final:

• Densidad: 1,6 – 1,8 g/cm3

• Porosidad: <2%

• Contenido en fibra: 47% volumen

• Resistencia a flexión: 350 MPa

• Módulo a flexión: 16.600 MPa

• Resistencia a tracción: 380 MPa

• Módulo a tracción: 19500 MPa

• Modeabilidad para geometrías no planas

• Resistencia a cortadura: mayor que 3 Mpa

2.2 Equipamiento para la caracterización de la

formulación de PP

MicroCompounder de doble husillo cónico Haake

Rheomex CTW5. El ensayo de caracterización

reológica se ha realizado utilizando un equipo

MicroCompounder de doble husillo cónico Haake

Rheomex CTW5 de 7cm3 de capacidad. La

caracterización reológica ha permitido analizar el

comportamiento plástico del material mediante la

representación gráfica de la viscosidad (Pa*s)

respecto a la velocidad de cizalla (s-1). La viscosidad

no es una constante del material, tiene un valor


aparente para cada velocidad de corte. La viscosidad

del material disminuye, en este caso, a medida que

se incrementa la velocidad de cizalla. La ecuación

reológica que mejor describe este sistema es el

modelo de Carreau:

𝜂 = 𝜂∞ + (𝜂0−𝜂∞)

(1+(γ

γb)2

)

n

donde

ηo corresponde a la viscosidad newtoniana a valores

de rapidez de deformación bajos; η∞ es la viscosidad

newtoniana para valores de rapidez de deformación

altos; γ es la velocidad de cizalla (s-1); n es el índice

de la ley de potencia o índice de pseudoplasticidad e

indica el grado de comportamiento pseudoplástico,

debido a la pérdida de viscosidad aparente al

aumentar la velocidad de deformación. Para fluidos

newtonianos n = 1 indica que la viscosidad es

constante. Cuanto menor es este índice mayor es la

pseudoplasticidad. El comportamiento pseudoplástico

se manifiesta para valores de n < 1.

- Calorimetria. DSC Strar System. El analizador

térmico diferencial utilizado ha sido el DSC 1 de

Mettler Toledo. El procesado de los datos se ha

efectuado con la ayuda del programa TA STARe

Software. Para la realización de las medidas

calorimétricas se han depositado 10 mg de muestra

en una cápsula de acero inoxidable. En primer lugar,

se ha realizado un barrido dinámico a una velocidad

de 20°C/min en atmósfera de nitrógeno (50 ml/min),

hasta la temperatura acordada con el cliente.

Posteriormente, se realiza una isoterma cuando haya

transcurrido 2 minutos desde que se ha alcanzado

esa temperatura y se hace el cambio a atmósfera de

oxígeno (50 ml/min). Este ensayo se ha utilizado para

determinar el tiempo de induccion a la oxidacion de

las formulaciones de PP.

2.3 Equipamiento para el desarrollo de las

láminas de Composite Termoplástico

Extusora de compounding de doble husillo Leibstriz

Micro 27 GL.

Calandra Iqap Lap. Se trata de un sistema de rodillos

calefactados y cabezal de extrusión que se acopla al

equipo extrusor para la obtención de film casting de

hasta 350 mm de anchura y espesor entre las 200-y

500 micras.

Laminadoras de doble cinta. Es un laminador

industrial que permite la fabricación en continuo de

laminados multicapa de hasta 1 m de anchura y

hasta 15 cm de espesor, con regulación de ajustes

de 0,1 mm en altura y una velocidad de producción

que puede alcanzar los 2 m/minuto. En la etapa de

compresión en caliente se pueden llegar hasta los

200ºC y la zona fría esta refrigerada a 8-10ºC. Se ha

utilizado para el desarrollado y apilado de las laminas

de Composite termoplástico.

Prensa de platos fríos-calientes de 80 Tn. Dispone de

un molde multiplato (zona de calentamiento y zona

de enfriamiento). Su calentamiento es por

resistencias eléctricas y las dimensiones del plato

son de 900x900 mm2. El espesor de la pieza

resultante así como las dimensiones finales vendrían

definidos por un marco de contención. Esta prensa se

ha utilizado para la consolidación del apilado de los

laminados base.

2.4 Equipamiento para la caracterización del

Composite

Microscopia SEM. El equipo utilizado es un

microscopio electrónico de barrido (SEM) que tiene

acoplado un detector de rayos X con el fin de poder

realizar análisis químicos cualitativos y cuantitativos

en un punto, en una zona o en toda la imagen de la

muestra. El equipo es de la casa ZEISS (modelo

EVO 50) y dispone de un detector de electrones

secundarios (SE) que nos da una idea de la

estructura superficial (topografía) de la muestra y un

detector de electrones dispersados (BSD), que nos

da información composicional de la muestras

(diferentes fases). Dado que las muestras son

orgánicas, y es necesario hacerlas conductoras para

poder trabajar en alto vacio, se han metalizado con

Au/Pd en una proporción 80/20 (en peso) y con un

espesor de 5 nm aproximadamente con el fin de

evitar la deposición de carga electrostática en el

material, con un equipo de sputtering de la marca

Leica modelo EM SCD005. Se ha trabajado en alto

vacío con una tensión de 20 kV y una distancia de

trabajo de 8.5 mm. Se han tomado imágenes a

diferentes aumentos de la interfase fibra polímero.

Ultramicrotomo con sistema criogenico es de la casa

Leica (modelo EM FC7), facilita la preparación de

cortes semifinos y ultrafinos y obtiene superficies

lisas y perfectas de muestras para realizar su

examen mediante TEM, SEM, MFA y LM.

Máquina de ensayos Shimadzu AGX 100 se ha

utilizado para la caracterización mecánica de los

composites termoplasticos, para ello se han

empleado una célula de carga de 100KN y un

videoextensómetro de largo recorrido DVE-201 para

medir el alargamiento. El equipo permite realizar

ensayos en condiciones de temperatura controlada

(entre -70ºC y 280ºC).

3 Metodología

Se ha estudiado la definición de la composición de un

organosheet termoplástico laminado basado en resina de

polipropileno y fibra de refuerzo continua de vidrio y la

definición de la metodología de fabricación del mismo para

obtener las mejores prestaciones bajo una perspectiva

industrial de elaboración.


La definición de la composición de las formulaciones de los

laminados termoplásticos se ha realizado en base a la

realización de:

• Estudio de las características reológicas de las resinas de

polipropileno. La viscosidad en fundido es determinante para

conseguir una buena impregnación del refuerzo continuo de

vidrio. Mediante este estudio se ha seleccionado el grado de

polipropileno a utilizar en la formulación de los composites

laminados.

• Análisis con microscopía SEM de la interfase entre la resina

termoplástica y el refuerzo de fibra de vidrio. Uno de los

criterios de selección de los refuerzos se basará en la buena

unión entre la resina y el refuerzo.

• Otro de los criterios establecidos para fijar los materiales de

partida con los que fabricar la lámina de composites

termoplástico ha sido la relación precio/prestaciones. Se ha

tomado como referencia a la hora de determinar los tipos y %

de refuerzo productos comerciales de TenCate, Fiberforge y

Bond-Laminates.

En el proceso de elaboración de los laminados de composite

u organsheets se han seguido las siguientes etapas:

1. Obtención del film de polipropileno mediante un proceso de

extrusión calandrado

2. Tratamiento y acondicionamiento del refuerzo continuo de

fibra de vidrio para favorecer la adhesión refuerzo-matriz

termoplástica.

3. Obtención de láminas básicas de polipropileno reforzadas

con fibra de vidrio de 500 micras de espesor, mediante

tecnología de laminación en continuo y laminación discontinua

mediante compresión en prensa.

4. Obtención de organosheet de polipropileno de 2 mm de

espesor.

En el estudio de las variables de procesado se ha considerado

el efecto de las mismas en las propiedades mecánicas de los

laminados de composite. Así mismo se ha analizado el grado

de impregnación de los refuerzos por parte de la resina

termoplástica mediante la realización de medidas de

porosidad.

4 Resultados

4.1 Caracterización reológica de las

formulaciones de PP

En el estudio se abordó la caracterización reológica de los

grados de polipropileno previamente seleccionados por sus

valores de índice de fluidez. Para formar el organosheet las

resinas termoplásticas son sometidas a un proceso de

laminación en el que prácticamente no hay cizalla. Sin

embargo para poder obtener curvas de regresión se ha

realizado la caracterización reológica en un rango completo de

velocidades de entre 10-360rpm. En la siguiente grafica se

muestra un ejemplo del comportamiento del tipo de gráfica

que se obtienen en la caracterización reológica.

Figura 1. Curvas de regresión de formulaciones de polipropileno.

Del estudio de las curvas reológicas se puede establecer la

dependencia de la variación de la viscosidad en estado

fundido, respecto de la temperatura de procesado y respecto

de la cizalla utilizada. En la definición de la formulación del

composite laminado se tendrán en cuentan los valores de la

temperatura a la que se realizará la obtención de las láminas

reforzadas de composite.

4.2 Estudio de la estabilidad térmica

Otro aspecto tenido en consideración a la hora de diseñar la

composición de los organosheets ha sido la evaluación de la

resistencia a la oxidación de las formulaciones termoplásticas,

teniendo en consideración que en los procesos de laminación

las formulaciones deben soportar temperaturas de entre 210 –

240 ºC durante periodos de tiempo que pueden alcanzar los 2

minutos. Los tiempos de oxidación se han determinado

mediante calorimetría diferencial de barrido. Los resultados

obtenidos se muestran gráficamente, correlacionándose las

temperaturas del ensayo con el tiempo en el que se produce la

oxidación. Las formulaciones que no sufran oxidación dentro

de los márgenes habituales del tiempo de laminación serán

admisibles. A continuación se muestra un ejemplo de gráfica

obtenidas en la caracterización de proceso de oxidación

sufrida por la formulación termoplástica.

Figura 2. Determinación de tiempo de oxidación


4.3 Estudio de la interfase fibra/ PP

El estudio de la interfase generada entre el refuerzo de fibra

de vidrio y la matriz termoplástica se ha realizado mediante

microcopía SEM. El microscopio electrónico de barrido (SEM)

es un equipo que permite tomar imágenes de los electrones

que rebotan de la superficie de la muestra. Se puede trabajar

con muestras sólidas conductoras como aislantes. Dispone de

un detector de electrones secundarios (SE) que nos da idea

de la estructura superficial de la muestra y un detector de

electrones retrodispersados (BSD) que da información

composicional. El equipo es de la casa ZEISS (modelo

EVO50). La preparativa de muestras se ha llevado a cabo con

el ultramicrotomo con sistema crio es de la casa Leica (modelo

EM FC7), y para lograr una mejor imagen, las muestras se

han metalizado con una aleación de Oro-Paladio en alto vacío

con el metalizador de Leica (Modelo EM SCD005).

Mediante el análisis de imagen de las interfases formadas se

ha comparado a modo de referencia, composites comercial

con formulaciones desarrolladas en el estudio. A continuación,

se muestran ejemplos del tipo de imágenes obtenidas y que

han sido de utilidad para seleccionar los refuerzos y

composición de las matrices termoplásticas.

Figura 3. Ejemplo de Interfase resina-matriz en Composite comercial

Figura 4. Ejemplo de interfase resina –matriz en formulación prototipo

estudiada con pobre adherencia

Figura 5. Ejemplo de Interfase resina –matriz en formulación prototipo

estudiada con buena adherencia

4.4 Análisis de la porosidad en el composite

El grado de impregnación de un refuerzo, no solo está ligado a

la transmisión de esfuerzos y sus correspondientes

propiedades mecánicas, sino a la existencia de aire ocluido.

Cuanta mayor es la falta de impregnación, mayor será el % de

huecos en el composite.

Figura 6 . Ejemplo del efecto de la presión de compactación en el aire

ocluido en la lamina base.

Existe un límite máximo de presión y tiempo para conseguir el

mayor grado de impregnación posible. Este límite, también se

manifiesta en la perdida de alineación y orientación de las

fibras de refuerzo que se produce en la fabricación del

composite. Presiones superiores a 15 bares durante un

tiempo mínimo de 5 seg se pueden considerar como optimas

para alcanzar el mayor grado de impregnación posible en

base a los materiales de partida definidos y formulados.

La propiedad mecánica analizada para establecer la bondad

del proceso de fabricación ha sido la resistencia y modulo a

flexión según norma (UNE-EN ISO 14125/AC: 2002/A1:2011),

con la cual se aprecian los fenómenos de deslaminación y

falta de impregnación en el composite resultante. El análisis

de estas propiedades en función de variables de procesado,

permite verificar que condiciones de procesado determinan las

mejores prestaciones en el composite, tal y como se observa

en las siguientes gráficas:

Presión (Bar)

% P

oro

s


Figuras 7 y 8. Ejemplo de efecto de la presión y tiempos de

compactación en las prestaciones a flexión del composite resultante.

4.5 Desarrollo del proceso de fabricación del

composite termoplástico

Para la obtención del composte termoplástico se han ajustado y definido las variables de las diferentes etapas del proceso. A continuación se realiza una descripción de las diferentes etapas y pruebas posteriores de optimización:

a) Obtención del film de polipropileno

Se ha ajustado el proceso de extrusión para obtener de film de

500 mm de anchura y gramaje 120-125 gr/m2 en base a la

extrusión y calandrado de la composición seleccionada

basada en Polipropileno.

Figuras 9 y 10. Extrusora doble husillo y rodillos de calandrado.

Las condiciones optimas para la extrusión/calandrado: han

sido las siguientes:

Temperatura de procesado: 180º C.

r.p.m de los rodillos de calandrado.12.5 rpm.

r.p.m de la cinta de arrastra 25 rpm.

Velocidad de producción. 3.33 m/min.

b) Tratamiento de la fibra con promotor de la adherencia en polvo en laminadora con tolva dosificadora

Figura 11. Tolva de dosificación acoplada a laminadora. Nota: Se

tratan las dos caras del tejido de refuerzo.

Las condiciones del proceso de tratamiento de la fibra para adicionar 12 gr/m

2 de agente de mejora de interfase han sido

las siguientes:

Temperaturas de túnel: 220 º C. Temperatura de la enfriadora 12 º C. Velocidad de fabricación 1 m/min. 0,1 mm apertura de túnel. 0,1 mm apertura de rodillo. 3 bares de presión en los rodillos de compactación. 5.5 rpm en el sistema de dosificación de polvo del

agente para la mejora de la interfase.

c) Fabricación de Tape base de 0.5 mm de espesor y 500 mm de anchura en laminadora

Figuras 12 y 13. Fabricación del tape de 0,5 mm en la laminadora.

Las condiciones del proceso de la lámina base para compilar

el Tape con tejido twill 2/2 de 580 grs/m2 y 2 capas de Film

de polipropileno de gramaje de 120 gr/m2 han sido las

siguientes:

Temperaturas de túnel: 240 º C. Temperatura de enfriadora 12 º C. Velocidad de avance: 1 m/min. 0.1 mm apertura de túnel. 0.1 mm apertura de rodillo. 6 bares de presión en los rodillos de compactación.

d) Comparativa entre laminados de Composite obtenidos en prensa y laminadora

En esta etapa se ha realizado el laminado y consolidación las

láminas base de 0,5 mm obtenidas en la etapa anterior

mediante dos tecnologías: laminación y consolidación

mediante compresión en prensa, obteniendo laminados de

Composite de 2 mm, que posteriormente se han

caracterizado mecánicamente.

Presión (Bar)

R (

MP

a)

Presión (Bar)

M (

MP

a)


Figuras 14 y 15. Tape o lamina de 0,500 mm y 70% de Fibra de vidrio

y apilado de 4 capas para generar composite de 2 mm de espesor

Las condiciones que se definidos para el proceso de

fabricación de apilado y obtención del Composite de 2,0 mm

en la laminadora han sido:

Temperaturas de túnel: 240 º C.

Temperatura de enfriadora 12 º C.

Velocidad 1 m/min.

0.5 mm apertura de túnel.

0.5 apertura de rodillo.

3 bares de presión.

Y las condiciones del proceso de fabricación de apilado en

prensa:

Temperatura de calentamiento 175 º C.

Tiempo de calentamiento: 300 seg.

Presión sobre apilado y marco de 2 mm: 10 bares.

Tras el proceso de consolidación de las capas se realizó un

proceso de desbarbado y corte de las probetas para su

posterior caracterización mecánica. Los composites obtenidos

por ambos métodos se ensayaron a flexión de acuerdo a la

norma UNE EN ISO 14125, siendo los resultados obtenidos

los que figuran en la siguiente tabla:

Resistencia a flexión (Mpa)

Módulo a Flexión (Mpa)

Apilado de láminas en laminadora doble cinta de baja presión

175 11500

Apilado de láminas mediante proceso discontinuo de moldeo por compresión en prensa

185 12500

Figura 16. Tabla comparativa de las propiedades mecánicas a flexion

del apilado de compites obtenido en laminadora y prensa.

Nota: todas las láminas base fueron obtenidas en las mismas

condiciones mediante laminación a baja presión en equipo de

laminación de doble cinta.

En los resultados obtenidos en el ensayo a flexión se consigue

una ligera mejora en las prestaciones mecánicas cuando la

consolidación se realiza en prensa, probablemente debido a

que la presión de moldeo ha sido superior.

e) Optimización de laminados base mediante moldeo en prensa.

En esta fase se han optimizado las condiciones de moldeo

para la obtención y apilado de láminas base mediante el

moldeo en prensa para desarrollar composites de 2 mm de

espesor

Figura 17. Moldeo del laminado de composites en prensa.

Las condiciones que se han definido como optimas para el

proceso de fabricación de lámina base y de apilado en prensa

de 80 TN han sido:

Temperatura del proceso 245 º C.

Tiempo de calentamiento sin presión 4 min.

Presión de compactación 12 bares.

Tiempo en el que se ejerce la presión 5 seg.

Tiempo de enfriamiento sin presión 1 min.

Uso de Marco de contención de 2 mm y moldeo entre

láminas de silicona.

Resistencia a flexión (Mpa)

Módulo a Flexión (Mpa)

Elaboración de la lámina base en prensa y apilado de láminas en prensa

235

13289

Figura 18. Propiedades mecánicas en Mpa, obtenidas en la

caracterización a flexión de un apilado obtenido en prensa en base a

láminas bases fabricadas también en prensa.

Como se observa en los resultados obtenidos se ha

conseguido aumentar la resistencia y el módulo a flexión del

material gracias a la aplicación de mayor presión y

temperatura en el proceso de unión de las capas o láminas

base que constituyen el composite de 2 mm de espesor final.

f) Realización de pruebas en prensas dinámicas de doble cinta

Finalmente, para asegurar la productividad del proceso, se

han realizado pruebas en prensas de doble cinta. Por este

motivo, se realizaron pruebas de consolidación de laminados

en prensas dinámicas de doble cinta a presiones superiores

como vía para conseguir composites con propiedades

mecánicas equivalentes a las obtenidas mediante la

compactación de capas en prensa.


Figura 19. Equipo de laminación a alta presión.

Resistencia a flexión en

Mpa

Módulo a Flexión en Mpa

Obtención de Laminas base en equipos de laminación a alta presión y consolidación mediante moldeo por compresión

251

13900

Figura 20. Resultados mecánicos de composite obtenidos a partir de

lámina base elaborada mediante laminación a alta presión.

Mediante la laminación a alta presión se obtiene una lámina

básica de 0,5 mm de espesor en la que la impregnación del

refuerzo es suficientemente buena para conseguir superar en

propiedades mecánicas a la lámina base obtenida mediante

compresión en prensa en un proceso posterior de

consolidación de capas en moldeo por compresión.

5 Conclusiones

- La definición del proceso de fabricación de tapes máster en base a una formulación de matriz de PP, aditivos compatibilizantes y fibra de vidrio Twill 2/2 , ha permitido obtener una alternativa comercial de lamina termoplástica de fibra continua para ser empleado en técnicas de sobreinyección y conformado.

- La definición del proceso se ha basado en la fijación de

las variables claves; temperaturas, velocidad de procesado, presiones de compactación, tiempos de compactación, tiempos de enfriamientos y presiones en la etapa de enfriamiento. La presión (15 bares), la temperatura (240ºC) y el tiempo favorecen la impregnación de la fibra. Sin embargo, la presión puede producir un flujo del material en el plano de la fibra y arrastrarlo. Además, tiempos de estancia elevados a 200-240 ºC pueden producir una degradación del polipropileno.

- La evaluación del proceso de fabricación del tape

termoplástico ha manifestado la necesidad de dar con el binomio adecuado de material/proceso, para alcanzar una buena impregnación del refuerzo así como un correcta adhesión de la matriz resínica a la fibra de vidrio, aspectos claves en todo el desarrollo.

- El Polipropilenos tiene una alta viscosidad en fundido lo que dificulta conseguir una buena impregnación de la fibra, por ello es importante el desarrollo de

formulaciones una adecuada viscosidad y compatibilidad con el refuerzo para alcanzar una buena impregnación del refuerzo.

- Los mejores resultados mecánicos se obtienen a partir del moldeo de lámina básica obtenida mediante un proceso de laminación en continuo a alta presión. La laminación en continuo a alta presión favorece una mejor impregnación del tejido de refuerzo con la resina termoplástica.

Agradecimientos

Los autores quieren agradecer el apoyo del Gobierno Vasco (Convocatorias NET y ELKARTEK-Proyecto Actimat) y a la Diputación Foral de Bizkaia (Convenio para Actuaciones Estratégicas) que ha permitido la realización de este estudio y dar soporte a la actividad del centro tecnológico Gaiker-IK4 en sus actuaciones de transferencia de conocimiento al mercado

Por otra parte, agradecer a los suministradores de materias primas, como Repsol, Basell y Vetrotex, al acceso a materiales que en algunos caso se encontraban en fase experimental y finalmente a la Ingenería y empresa transformadora, Grupo Antolin, que nos ha permitido validar tanto técnica como económicamente hablando, la transformación de los desarrollos realizados mediante procesos de conformado industriales

Referencias

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[6] K. Senthil Kumar Naresh Bhatnagar Anup K. Ghosh, “Development

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http://journals.sagepub.com/doi/pdf/10.1177/0731684407070040

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http://journals.sagepub.com/doi/pdf/10.1177/0731684407070040

Autor de contacto: Iban Retolaza e-mail: [email protected] Año 2017


vol 1, nº 1, pág. 63-68

L. Pardoa, I. Retolazab, F. Martínez b, A. Noriega c a Universidad de Oviedo, Gijón, Spain. [email protected]

b IK4-IKERLAN, Arizmendiarrieta 2, 20500 Mondragon, Spain. [email protected]

c Construction and Manufacturing Engineering Department, University of Oviedo, Gijon, Spain.

[email protected]

Metodología integral de optimización dimensional y de materiales adaptada al diseño de producto






En este trabajo se expone el desarrollo de una metodología integral de optimización dimensional y selección de materiales orientada al diseño de producto. Dicha metodología se plantea mediante el uso de algoritmos genéticos y permite realizar una optimización conjunta de los materiales y la geometría en estructuras multimaterial.

La metodología de optimización incluye tres aspectos novedosos: el pretratamiento de datos de materiales y su clusterización, la definición de los objetivos y el postprocesado de los resultados sobre el conjunto de posibles soluciones para poder seleccionar la mejor solución según criterios adicionales impuestos por el diseñador.

La metodología de cálculo se ha implementado sobre el caso práctico real de la base de cabina de un ascensor, construyéndose un modelo paramétrico de la estructura que incluye varios casos de carga, y creando un problema de optimización sujeto a objetivos y restricciones. Los resultados obtenidos muestran la validez de la metodología propuesta.

Palabras clave:

Materiales

Optimización geométrica

Diseño de producto

Cabina de ascensor

Algoritmos genéticos

Integral methodology of materials and dimensional optimization adapted to product design

Keywords:

Material optimization

Dimension optimization

Product design

Elevator cab

Genetiic algorithms

This paper describes the development of an integral methodology for the material selection and dimensional optimization adapted to product design. The methodology proposes the use of genetic algorithms in order to approach the optimization of materials and dimensions in multi-material structures.

Three innovative aspects are included in this methodology: pre-treatment of the material data and its clustering, definition of objectives and post-processing of the results obtained on the possible solutions in order to select the best one according to additional opinions imposed by the designer.

The methodology has been implemented on a specific case study: the base of an elevator cab. In order to achieve this goal, a parametric model of the structure was built and several load cases were included. With these models, an optimization problem was created, subjected to goals and restrictions. The results obtained show the validity of the methodology proposed



L. Pardo et al./ Materiales Compuestos vol 2, nº 1 64

1 Introducción

En ingeniería mecánica, cuando se aborda el problema de

crear un nuevo diseño o de desarrollar un nuevo producto, se

busca encontrar los materiales más idóneos y la geometría

más adecuada, para cumplir las especificaciones requeridas

[1]. Cuando se cumplen todas las especificaciones y se logra

dar con la mejor solución para unos indicadores que miden la

calidad del diseño, se estará ante una solución óptima para el

diseño. Tal es la importancia de la optimización en multitud de

aplicaciones, como en el sector transporte, aeronáutico o

energía, que ha llevado a los ingenieros a buscar la manera

de automatizar este proceso.

Por un lado, existen multitud de metodologías de filtrado,

selección y optimización de materiales. Sin embargo, no existe

una metodología que, en la práctica, predomine sobre el resto.

Entre la multitud de métodos que se describen en la literatura

están: método del diagrama [2,14]; método de optimización

multi-objetivo [3]; métodos de inteligencia artificial [2];

algoritmos genéticos (AGs) [4]; metodología desarrollada por

C. Monroy en su tesis doctoral [5]; entre otros.

Por otro lado, hasta el momento, el software comercial

existente solo es capaz de, o bien optimizar la geometría de

una estructura, o bien los materiales, y no de forma conjunta.

Programas como Hyperworks Optistruct [6], Abaqus Tosca

Structure [7] o Ansys [8] realizan optimizaciones topológicas.

En cambio, CES Selector [9] o Solid Works [10] permiten la

optimización de materiales. La parte novedosa de este artículo

radica en la integración de la optimización dimensional y de

selección de materiales de un elemento compuesto en una

única herramienta orientada al diseño de producto, y que,

además, está basada en la optimización mediante algoritmos

genéticos [11].

El objetivo es desarrollar una metodología de cálculo capaz de

optimizar conjuntamente materiales y geometría, que pueda

aplicarse a estructuras multimaterial. Teniendo en cuenta la

complejidad de manejar variables de diferente naturaleza y

que algunas de ellas solo pueden tener valores discretos, se

ha optado por el uso de un optimizador basado en algoritmos

genéticos (AGs). El método desarrollado ha sido verificado en

el desarrollo de un diseño óptimo de base de ascensor con

estructura multimaterial que debe cumplir dos tipos de

requisitos, uno relacionado con la resistencia global del

sistema y otro relacionado con un problema de indentación

local, creando un problema de optimización multiobjetivo.

Por último, se ha realizado un filtrado de las soluciones

óptimas que aporta la herramienta para permitir la selección

de la solución más viable según el criterio del diseñador (como

por ejemplo, disponibilidad o viabilidad técnica/económica).

2 Metodología

2.1 Descripción del caso práctico

El ejercicio de optimización se ha planteado sobre la base de

la cabina de un ascensor, modelizada en formato paramétrico

mediante Ansys Workbench, asimilándose a un panel tipo

sándwich reforzado con perfiles de pultrusión. Por lo tanto, la

estructura está formada por tres tipos de elementos: núcleo,

pieles y perfiles.

Sobre el modelo de la estructura se aplican los dos casos de

carga que se muestran en la Figura 1. El primero, llamado

caso de carga “modelo completo”, es una carga de 1000 kg

uniformemente distribuida sobre ¾ del fondo de cabina; el

segundo, llamado caso de carga “modelo tacón”, es una carga

puntual de 100 kg aplicada sobre una superficie de 15 mm de

diámetro, que simula el tacón de un zapato.

Figura 1. Casos de carga del modelo completo (izda.) y modelo tacón

(drcha.)

En cuanto a las especificaciones del problema, se tienen como

objetivos: masa y coste del material Y como restricciones: altura

máx.= 60 mm, deformada máx.= 3 mm, para el caso de carga modelo

completo un factor de seguridad elástico 𝜎𝑒 𝜎𝑚𝑎𝑥⁄ ≥ 3 y a rotura

𝜎𝑟 /𝜎𝑚𝑎𝑥 ≥ 5, y para el caso de carga modelo tacón un factor de

seguridad elástico 𝜎𝑒_𝑡𝑎𝑐ó𝑛 /𝜎𝑚𝑎𝑥 ≥ 1.

2.2 Diagrama de flujo de la metodología integral

de optimización

La herramienta de optimización necesita: una base de datos

de materiales (Excel), un programa de cálculo por elementos

finitos (Ansys), un algoritmo genético (NSGA-II [12]). En la

Figura 2 se puede ver un diagrama de flujo que describe la

interrelación entre los distintos programas.

Figura 2. Bucle de funcionamiento del cálculo

La metodología integral de optimización requiere de una base

de datos de materiales, a la que la herramienta pueda acceder

para crear las posibles combinaciones de materiales, definir

los genes que conforman al individuo (formados por las

variables de tipo material y geométrico) y formular las

funciones de evaluación, que determinan la aptitud o

adecuación de cada individuo al problema de optimización en

cuestión.

2.3 Base de datos de materiales: reducción

del número de materiales

Se parte de una base de datos de materiales creada mediante

el programa CES Selector, que contiene 803 posibles


materiales para pieles, 85 para el núcleo y 1.076 para perfiles.

Esta base de datos está construida en forma de listado en un

archivo Excel, en el que aparecen los nombres de cada

material y una relación de sus características y propiedades

mecánicas, tales como: coste/kg, densidad, límite elástico,

módulo de Young, tensión cortante máxima, etc.

Se encuentran recogidos gran cantidad de materiales, lo que

aumenta el espacio de búsqueda y, por tanto, el tiempo y la

complejidad del proceso de optimización. Además, se sabe

que los AGs no trabajan bien evaluando saltos de tipo

escalón, los cuales se dan entre las propiedades de las

diferentes familias de materiales. Se debe reducir la base de

datos, consiguiendo además que los materiales posean

propiedades similares, sin grandes variaciones o saltos

bruscos entre sus características.

Se decide entonces agrupar algunas de las características

materiales formando índices, teniendo en cuenta que, bajo

solicitación de carga, las pieles y los perfiles trabajan a flexión

y el núcleo a cortadura. Los índices para pieles y perfiles

son: 𝐸/𝑐 ∙ 𝜌, 𝜎𝑒/𝑐 ∙ 𝜌 (módulo de Young y límite elástico

divididos entre coste y densidad). Los índices para el núcleo

son: 𝐺/𝑐 ∙ 𝜌, 𝜏/𝑐 ∙ 𝜌 (módulo de cortadura y cortante máxima

divididos entre coste y densidad).

Con estos índices lo que se pretende es maximizar rigidez y

resistencia, a la vez que minimizar coste y densidad. Además

se consigue relacionar objetivos (masa y coste) con

restricciones (rigideces y tensiones). Los índices se calculan

para cada material de cada uno de los tres elementos de la

estructura (núcleo, pieles y perfiles), y se representan

gráficamente sobre un sistema de coordenadas, donde cada

punto es un material (Figura 3). Se determina que los mejores

materiales son los que maximizan dichos índices, por lo que

se calcula el valor del vector que une cada punto con el origen

de coordenadas, conservándose el 25% de los materiales

para cada elemento con mejor valor según ese criterio, y

eliminándose el resto. Finalmente se construye la nueva base

de datos que contiene 201 posibles materiales para pieles, 22

para el núcleo y 269 para perfiles.

2.4 Definición del individuo: reducción de la

dimensión del problema

El individuo está formado por genes, que son las variables del

problema de optimización. Se tienen dos tipos de variables:

geométricas y materiales. Se han tomado 7 genes

geométricos, que se corresponden con las dimensiones de la

estructura (Figura 4).

Figura 4. Genes geométricos

La longitud del individuo depende del número de genes y del

número de posibles valores que puede tomar cada gen

(codificado en binario). El tamaño de la población inicial se fija

en un valor de entre L y 2L, siendo L la longitud del individuo

(número total de bits), por lo tanto, si esta se reduce, se

consigue disminuir el tiempo y la complejidad del cálculo.

Basándose en los índices de Ashby [13], se han creado 9

genes materiales que relacionan objetivos con restricciones, y

que además permiten al algoritmo minimizar coste y densidad,

y maximizar rigidez y resistencia (Tabla 1). La longitud del

individuo para este caso (7 genes geométricos + 9 genes

materiales) es de 81 bits, y el tamaño de población

recomendado se encuentra entre 81 y 162 individuos.

Tabla 1. Genes materiales

Modelo completo Modelo tacón

Rigidez Resistencia Compresión Cortadura

Pieles c·ρ / E 1/3

c·ρ / (σe·σr) 1/2

c·ρ / σc 1/2

-

Núcleo c·ρ / E 1/3

c·ρ / (σe·σr) 1/2

c·ρ / σc 1/2

c·ρ / τ 1/2

Perfiles c·ρ / E 1/3

c·ρ / (σe·σr) 1/2

- -

Posteriormente, se decide reducir los genes materiales a solo

uno por cada elemento, 3 en total. Para ello, se normalizan los

genes de cada elemento y se calcula su distancia euclídea. La

longitud del individuo para este caso (7 genes geométricos + 3

genes materiales) es de 47 bits, y el tamaño de población

recomendado se encuentra entre 47 y 94 individuos. Esto se

traduce en una reducción del tiempo computacional de un

30%.

2.5 Funciones de evaluación: búsqueda de

formas suaves y simplificación del filtrado

Se han propuesto unas funciones de evaluación (FE) que

devuelven el valor unidad cuando se está evaluando el valor

límite de cada objetivo o restricción (Figura 5). Esta

formulación facilita la selección de soluciones finales al poder

apreciar visualmente qué individuos no cumplen las

especificaciones del problema, ya que presentan un valor de

FE superior a 1.

Las especificaciones de masa, coste, altura y deformada, no

deben sobrepasar un valor máximo. Sus FE se han definido

de la siguiente manera: (𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟obtenido 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟requerido⁄ ). En

cambio, las especificaciones de factores de seguridad elástico,

rotura y tacón, deben sobrepasar un valor mínimo. Sus FE se

han definido de la siguiente manera:

(𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟requerido 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟obtenido⁄ ). Siendo el (𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟obtenido) aquel que

se extrae de los cálculos en Ansys, y el (𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟requerido) aquel

que define el límite máximo de cumplimiento de cada objetivo

o restricción.

Figura 5. Funciones de evaluación


Figura 3. Representación gráfica de los índices para los materiales de piel y núcleo

3 Resultados

La herramienta de optimización no aporta una única solución

óptima, sino que ofrece un conjunto de posibles soluciones

(frente de óptimos de Pareto) que corresponden a un conjunto

de combinaciones de variables (conjunto de óptimos de

Pareto). Es tarea del diseñador escoger la solución más apta,

según sus necesidades, de entre las contenidas en el frente

de Pareto (selección a posteriori). Esta elección se basa en

consideraciones más difíciles de enunciar de manera

matemática como la disponibilidad de materias primas, la

posibilidad de fabricación o el coste de producción.

Se ha impuesto un criterio de selección de los resultados

teniendo en cuenta que lo que interesa es minimizar los

objetivos siempre y cuando se cumplan de manera estricta las

restricciones. Tras esto, se revisa que las soluciones óptimas

propuestas se encuentren por debajo de los umbrales fijados

para los objetivos. Se realiza un filtrado mediante macros de

Excel de manera que se eliminan las combinaciones de

materiales que no cumplen las especificaciones, es decir, los

individuos que dan valores de FE por encima de 1. A

continuación, se ordenan las soluciones válidas restantes

buscando los mínimos valores para objetivos (masa y coste).

Finalmente, se han obtenido los siguientes resultados

mostrados en la Tabla 2 y la Tabla 3. En la Tabla 2 se puede

ver una relación de las combinaciones de materiales

correspondientes a los tres elementos de la estructura: núcleo,

pieles y perfiles. También se muestran los valores de masa y

coste obtenidos para esas combinaciones, indicando en la

parte superior de la tabla los valores límite para masa (56,7

kg) y coste del material (valor actual €) que se habían fijado

para que los objetivos no pudieran sobrepasarlos.

Tabla 2. Soluciones óptimas ideales

La Tabla 3 expone los resultados obtenidos en cuanto a los

parámetros geométricos de la estructura, debiendo aclarar que

los valores de la primera fila se corresponden con las

combinaciones de materiales que incluyen “Glass foam” para

el núcleo, y los de la segunda fila son para las combinaciones

que incluyen “Aluminum-SiC foam”.

Tabla 3. Parámetros geométricos ideales

Los valores expuestos anteriormente se consideran soluciones

válidas idealmente hablando, ya que pese a presentar los

mejores valores encontrados para masa y coste, contienen

soluciones poco factibles desde el punto de vista técnico a la

hora de fabricar la estructura. En la Tabla 3 se ha resaltado

con un recuadro en rojo los valores obtenidos para el espesor

de las pieles (ep), queriendo indicar que son valores

demasiado pequeños para poder encontrar en el mercado

planchas de acero con esos espesores. Lo mismo sucede con

los materiales, ya que se obtienen unas soluciones que no

siempre son asequibles, como por ejemplo, sería difícil y caro

encontrar en el mercado el material “Glass foam” necesario

para fabricar el núcleo.

Estas soluciones óptimas ideales se han obtenido debido a

que, en los cálculos realizados, se acotaron los rangos


geométricos con la intención de encontrar los mejores

resultados posibles, y, además, se hicieron pruebas con todo

tipo de materiales sin tener en cuenta si se podría disponer de

ellos. Es por esto que, posteriormente, se decide seleccionar

otras soluciones o combinaciones de materiales y geometría,

de entre las soluciones óptimas que ofrece la herramienta, que

son más fáciles de adquirir y fabricar (ver Tabla 4 y Tabla 5).

Tabla 4. Soluciones óptimas realizables

Tabla 5. Parámetros geométricos realizables

La Tabla 4 muestra dos combinaciones posibles de materiales

para cada elemento de la estructura, y la Tabla 5 recoge sus

correspondientes parámetros geométricos o dimensiones.

Para evitar las soluciones que, aunque sean óptimas, no son

factibles desde el punto de vista técnico-económico, sería

conveniente que el diseñador realizara un estudio a priori de

los materiales y el rango de dimensiones disponibles. Se

debería investigar previamente qué materiales son más

baratos y más fáciles de conseguir en el entorno de la

empresa, y con qué espesores o dimensiones pueden ser

proporcionados por los fabricantes, creando así una base de

datos a medida y definiendo unos parámetros geométricos en

consonancia.

4 Conclusiones

Se ha desarrollado una metodología válida que integra dos

tipos de optimización que hasta el momento no podían ser

aplicados a la vez: optimización material y topológica.

Se ha adaptado con éxito dicha metodología a la optimización

conjunta de los materiales y la geometría de una determinada

estructura multimaterial, que se corresponde con la base de la

cabina de un ascensor. Además, se trata de una metodología

compatible con una herramienta de optimización basada en

algoritmos genéticos.

La herramienta no aporta una única solución factible, sino que

propone una serie de posibles combinaciones que cumplen las

restricciones del problema y que son no dominadas según el

concepto de Pareto. De entre este conjunto de soluciones no

dominadas y que cumplen las restricciones debe escogerse

aquella que se considere más satisfactoria o eficiente, es

decir, la que mejor se adapte a las necesidades del diseñador.

Al desarrollar la metodología integral de optimización, se pone

de manifiesto la importancia de una serie de cuestiones que

deben tenerse en cuenta a la hora de definir el problema:

Reducir todo lo posible la base de datos de

materiales, teniendo en cuenta que no debe haber

saltos bruscos entre los valores de sus propiedades

mecánicas, sino que las variaciones han de ser más

progresivas (para que el AG trabaje correctamente).

Realizar un estudio a priori de la disponibilidad de

materiales y geometrías para crear una base de

datos más específica.

Reducir el número de genes materiales para poder

limitar la longitud del individuo, que influirá en el

tamaño de la población inicial, y, por tanto, en el

tiempo computacional y la complejidad del cálculo.

Definir unos genes materiales que relacionen

objetivos con restricciones, aportando de este modo

más información al algoritmo.

Formular las funciones de evaluación para que

crezcan o decrezcan progresivamente, sin incorporar

saltos de tipo escalón que confunden al algoritmo.

Definir unas funciones de evaluación que devuelvan

el valor unidad cuando se estén evaluando los

valores límite de las especificaciones, pudiendo ver

rápidamente si se están cumpliendo.

Agrupar todo lo posible las funciones de evaluación

referidas a las restricciones para que el algoritmo

pueda ser más eficaz a la hora de minimizar los

objetivos.

Filtrar los resultados finales que proporciona la

herramienta, descartando las soluciones que no

cumplen las restricciones y ordenando los individuos

aptos según sus objetivos.

El planteamiento del problema como uno de

optimización con restricciones minimiza la posibilidad

de encontrarse con un conjunto de soluciones vacío.

Esta posibilidad existe si se realiza un simple filtrado

de soluciones que cumplan las especificaciones.

5 Referencias

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http://www.sc.ehu.es/ccwbayes/docencia/mmcc/docs/temageneticos.pdf

Autor de contacto: Juan Carlos Suárez Bermejo e-mail: [email protected] Año 2017


vol 2, nº 1, pág. 69-82

P. Townsend, J.C. Suárez, A. Alcañiz, E. Sanz, P. Pinilla Departamento de Ciencia de Materiales, Centro de Investigación en Materiales Estructurales (CIME),

Universidad Politécnica de Madrid.

ETSI Navales, Avda. Arco de la Victoria 4, 28040 Madrid, España.

Paneles GFRP modificados con capas viscoelásticas para mejorar la respuesta frente a impactos de baja velocidad






Las embarcaciones de alta velocidad construidas con laminados de matriz polimérica y refuerzos de fibra de vidrio (GFRP) sufren daños estructurales debidos al fenómeno del slamming durante la navegación, debidos al impacto del casco de la embarcación sobre la superficie libre del agua. Es necesario cuantificar el daño causado por estos impactos repetidos de baja velocidad y su progresión a lo largo de la vida en servicio. Se presentan los ensayos de impacto cíclico, junto con la metodología seguida para evaluar el daño mediante técnicas de análisis destructivo y no destructivo. Se propone, asimismo, la inserción de una capa adicional de un material híbrido, formada por elastómero encapsulado en un celdas de polímero más rígido. La diferente rigidez de estos materiales, unidas al efecto de confinamiento del material más deformable dentro de celdas fabricadas con el material más rígido, contribuyen notablemente a mejorar las prestaciones del material y disipar el mayor porcentaje posible de la energía recibida en el impacto, minimizando el daño generado en el material debido a los picos de presión de slamming. Utilizando probetas de GFRP fabricadas con material preimpregnado con curado fuera del autoclave (OoA) y mediante el desarrollo de un dispositivo de ensayo que reproduce los impactos cíclicos característicos del slamming, es posible comparar el material modificado con la introducción de las capas viscoelásticas con la respuesta en las mismas condiciones de los laminados sin modificar. Adicionalmente, se han ensayado los paneles mediante impactos por caída de peso a distintas energías, lo cuales permiten determinar el umbral de daño del material en función de la energía absorbida y establecer una comparación con los paneles de GFRP modificados.

Palabras clave:

Slamming

Daño

Viscoelástico

Preimpregnado OoA

GFRP

GFRP laminates modified with a viscoelastic layer for improvement of the response under low velocity impacts

Keywords:

Slamming

Damage

Viscoelastic

OoA prepreg

GFRP

High speed crafts made of glass fibre reinforced polymers (GFRP) suffer in-service structural damage due to the slamming impacts, when the bottom surface impacts against the water. It is important to quantify the extend of the damage and progression during the service life of the ship. In this work, it is presented a methodology using non-destructive evaluation for the assessment of the level of damage in the laminated panels. It is also investigated the effect of the introduction of a viscoelastic layer, composed of two polymeric material with different stiffnesses, designed specifically to dissipate the impact energy. The combination of these polymers with different deformation response under compression, and due to the confinement of the elastomer in small cell surrounded by the rigid polymer, constitutes an effective mechanism of energy dissipation due to impacts, protecting the plies beneath the viscoelastic layer and minimizing the damaged generated in the laminates due to slamming. Test specimens have been prepared using GFRP prepregs cured Out-of-Autoclave (OoA) and impacted using a specifically designed device that apply pressure peaks in the laminates that resemble very closely those that appears in the hull due to slamming loads, and compared with and without viscoelastic layer in the laminate. Changes in panel compliance are used for monitoring the evolution of damage in the material, as a function of the number of repeated impacts imposed on the panel for every load condition. Drop weight tests have been also used to understand the percentage of the income energy that is generating damage in the material, and to establish threshold levels for damage initiation both for unprotected panels and those with viscoelastic shielding layer.



P. Townsend / Materiales Compuestos vol 2, nº 1 70

Introducción 1

El slamming es un evento importante durante la navegación

del buque y se presenta como una repentina fuerza que

golpea verticalmente el buque en proa y genera energía por el

impacto entre el casco de una embarcación y la superficie libre

del agua. Esta fuerza se traduce en pulsos de muy corta

duración (típicamente del orden de unos pocos milisegundos)

que actúan sobre una superficie muy pequeña y que da lugar

a elevados picos de presión. La gravedad de este impacto y

su daño en la nave es tan impredecible, que los operadores

son muy cautos y reducen la velocidad para no sufrir daños

adicionales durante las travesías, situación que se ve

agravada en el caso de embarcaciones planeadoras de alta

velocidad. La complejidad del fenómeno se debe a que en el

fondo de la nave ingresa al fluido por la diferencia angular

entre la superficie del cuerpo y la superficie del mar, haciendo

que la región de contacto se expanda a alta velocidad

independiente de la velocidad de la nave. Las respuestas

sobre este fenómeno y su influencia en la estructura de las

embarcaciones no han podido ser dadas todavía con mucha

claridad y hay mucha investigación al respecto.

Las pruebas con modelos realizadas para buscar estas

respuestas, van desde modelos localizados de ciertas

porciones de la nave, hasta modelos completos del buque que

intentan simular la escala real del efecto del slamming sobre la

embarcación. Los experimentos con modelos completos de

barcos buscan la respuesta global, es bastante caro y a esto

hay que sumarle los modelos computacionales y las

simulaciones a largo plazo que intentan explicar el daño que

produce el golpe de presión en el material de la nave y su

envejecimiento prematuro.

Las cargas hidrodinámicas indicadas sobre el casco del

buque, definitivamente son de naturaleza dinámica, y estas

fuerzas se transfieren de esta manera a la estructura del

casco.

El material empleado en el presente trabajo es el de naves

construidas de GFRP a base de preimpregnado curado al

horno, y este ante el fenómeno de slamming tiene la

particularidad de que el golpe del mar se convierte en energía

que se disipa produciendo distintos niveles de daño y llega a

ser uno de los parámetros más importantes en el diseño de la

nave afectando directamente su costo, su capacidad de carga

y su confort dejando un daño residual en el laminado que se

va acumulando en el material a nivel micro estructural. La

energía que se disipa en el material luego del impacto no se

distribuye en forma uniforme, sino que la ortotropía del

material permite que las solicitaciones impuestas hagan que

tenga diferente comportamiento dentro del mismo. Las

tensiones y deformaciones sobre el laminado no son

uniformes y varían transversalmente saltando entre capas y

dependiendo del tipo de compuesto haciendo que este tipo de

daño se vuelva impredecible.

El empleo de los materiales viscoelásticos, ha sido una opción

para tratar de amortiguar el ruido y el impacto en superficies

de estructuras. La propuesta de inserción de capas

viscoelásticas es para amortiguar esta propagación de daño

debido a las energías que se quedan en el panel luego de los

repetidos golpes de slamming sobre el fondo del casco de una

nave hecha. Ellos aprovechan que los materiales compuestos

tienen relaciones de rigidez elevada pero poca amortiguación

combinando los altos niveles de disipación de energía con una

rigidez estructural mínima

La propuesta de inserción de capas viscoelásticas va

definitivamente a amortiguar esta propagación de daño debido

a las energías que se quedan en el panel luego del impacto y

que producen daño desde el punto de vista de la

micromecánica analítica

Para observar los resultados de esto, se propone reproducir el

impacto cíclico de slamming en paneles de GFRP sin

modificar para conocer su comportamiento ante este

fenómeno, y poder comparar con paneles del mismo material

modificado para establecer las bondades y deficiencias de la

modificación propuesta. Así como estudiar la energía que se

produce en cada uno de los impactos bajo la perspectiva del

impacto vertical por caída de peso introduciendo una energía

similar a la acumulada en la reproducción del slamming para

observar el comportamiento del laminado en su evolución a

nivel microestructural

La energía absorbida se considera como un parámetro

representativo del comportamiento de los materiales

compuestos al ser sometidos a cargas de impacto, y para

estudiar el comportamiento energético durante el impacto el

empleo de acelerómetros con sistema de adquisición de datos

informáticos ha dado buenos resultados para cuantificar

energía devuelta mediante la observación de los

comportamientos de las fuerzas actuantes y los

desplazamiento ocurridos.

Método experimental 2

El equipo de reproducción de slamming el cual se observa en

la Figura 1, está compuesto de un conjunto variador-motor

eléctrico, que se conectó mediante un eje apoyado sobre dos

rodamientos. La leva de acero que va ajustada con chaveta al

eje, tenía aligeramientos en su masa para que se encuentre

balanceada con el centro del eje y evitar cargas inerciales por

su forma excéntrica. El variador instalado permite al motor

trabajar a una frecuencia de 200 a 320 RPM, valores en los

cuales el conjunto es más eficiente y las vibraciones que

produce el equipo al girar no afectan al montaje de las partes.

Se colocaron juntas de caucho en las bases de los

rodamientos que sostenían el eje, para disipar la energía de

reacción de la leva contra el panel y no afecte esta carga

lateral al conjunto motor variador. El diseño de la leva hace

que la deformación y relajación del panel presionen en forma

gradual sobre la cara de contacto y se eviten cargas de golpe

de martillo. A un costado del eje se adaptó un interruptor para

contar los ciclos que se aplicaban.

Para el ensayo de slamming se confeccionaron paneles de

GFRP de material preimpregnado OoA (Out-of-Autoclave

curing), el cual estaba refrigerado a -18°C y fue necesario

dejar sellado en una bolsa plástica 24 horas para que llegue a

la temperatura ambiente sin absorber humedad. El material

utilizado fue Gurit WE-91 triaxial que viene en telas de 1 mm

de espesor con láminas de 3 capas orientadas en 3

direcciones (0°/45°/90°) cortadas a 270 x 270 mm


correspondientes a la dimensión del marco del equipo de

ensayo. Se prepararon paneles sin modificar, los cuales

corresponden a los realizados con 3 láminas compactadas

que se orientaron de forma cruzada y dieron un total de nueve

capas (0°/-45°/90°/90°/45°/0°/0°/-45°/90°), siendo la primera

capa la que está en contacto con la leva, y la última la que

lleva adherida la galga extensiométrica. Se prepararon

paneles modificados, los cuales corresponden a los que llevan

en su interior una lámina viscoelástica que da un total de 10

capas (0°/-45°/90°/viscoelástico/90°/45°/0°/0°/-45°/90°) con

igual consideración de que la primera capa está en contacto

con la leva y la última lleva la galga extensiométrica.

Figura 1. Equipo de reproducción de impactos de slamming.

Para la fabricación de las láminas viscoelásticas, se empleó

una impresora en 3D marca Sirius con dos extrusores

independientes para que no haya contaminación entre los

materiales, e imprime sobre una cama caliente de 20 cm x 30

cm mediante la superposición de capas de material. El equipo

empleado es del tipo de inyección de polímeros con modelado

por deposición fundida y ablanda el material para producir las

capas, las cuales son muy precisas y su acabado es casi

perfecto. Para la fabricación de la cápsula exterior, se empleó

PLA de 1.75mm, y para el elastómero interior se empleó un

poliuretano termoplástico lineal o TPU. En la Figura 2 se

observan las láminas viscoelásticas.

Ambos se laminaron sobre un útil de teflón para ser sellados al

vacío, y bolsa de polietileno. Interiormente se le incluyó la tela

respiradora en la parte de arriba, el pelable por ambos lados y

tela impermeable final para que el flujo de resina no tape la

válvula respiradora que se colocó para mantener el vacío con

una bomba. Los paneles modificados y sin modificar, se

curaron al horno en bolsa de vacío por ser del tipo OoA, a una

temperatura de 120º C durante un tiempo de 120 minutos. Se

laminaron de igual forma los paneles con las capas

viscoelásticas quedando finalmente curados con el mismo

procedimiento.

Fue necesaria la inspección con ultrasonidos de cada una de

las probetas fabricadas y evaluar su nivel de calidad. Para

esto se empleó una cuba de inmersión para las probetas

fabricada por Tecnitest, un cabezal motorizados con un lector

con precisión de barrido de 0.1 a 0.2 mm a una velocidad de

inspección máxima de 100 mm/seg, y todo conectado al

equipo integrado de adquisición y manejo de datos

Masterscan 335. Esta caracterización permitió observar el

grado de porosidad, obteniendo un mapa C-Scan del

laminado.

Figura 2. Lámina viscoelástica.

Se seleccionó una embarcación y se le calcularon los valores

máximos permisibles de presión de slamming que ocurren

desde la sección media hacia proa en el fondo de la nave, con

el propósito de mantener las presiones aplicadas sobre los

paneles con valores mucho menores, de tal manera que el

fallo del material sea por propagación del daño debido a la

carga cíclica. El cálculo se realizó con el empleo de las reglas

de clasificación ABS para embarcaciones de alta velocidad,

capítulo 3, sección 2.2 Las presiones del fondo de la nave se

calcularon para la condición de carga completa, operando a la

máxima velocidad de acuerdo con la zona de operación de la

nave.

Se realizaron ensayos de flexión en tres puntos para

determinar experimentalmente el umbral de presión a partir del

cual empieza a producirse daño en el material sin modificar.

Se cortaron probetas ya curadas de un panel en forma de tiras

de 15 mm de ancho por 250 mm e largo para flexionarlas más

allá de su límite elástico, en el cual aparecen las grietas que

progresan entre las capas del material.

Una de las características del equipo diseñado para el ensayo,

es la distancia de ajuste de la leva que se graduaba moviendo

el marco sobre guías perpendiculares al eje del sistema. Esto

permitió que se apliquen diferentes deformaciones (δ)

correspondiente a la flecha de la probeta y que está

directamente relacionada con la deformación unitaria (ε) sobre

una de sus caras. Para controlar la ε a la cual se ajustó cada

uno de los paneles, se colocó en cada uno, una galga

extensiométrica del lado contrario a la presión de la leva. No

se ubicó en la parte central porque la presión de la leva la

despegaría, sino a una distancia de 40 mm del centro de

carga de la misma. En el equipo se pueden aplicar entre 0 a


2050 μm/m medidos en la ubicación de la galga

extensiométrica correspondientes al mínimo y máximo

alejamiento del panel contra la leva.

Para calcular las presiones máxima y mínima del equipo, así

como la presión del umbral de daño y las que se aplicaron a

los paneles, se confeccionó un modelo empleando el método

de elementos finitos con el programa Ansys. Se empleó

elementos sólidos del tipo SOLSH190 con 8 nodos adecuados

para el modelado de estructuras delgadas. La carga normal

que ejerce la leva sobre el panel, se aplicó sobre la primera

capa en una superficie equivalente al área de contacto. La

deformación en el modelo varió en forma continua y lineal a

través del espesor, mientras que las tensiones fueron

discontinuas debido a que la matriz rigidez reducida es función

de la orientación de cada lámina. Se lo deformó hasta un

valor igual a las microdeformaciones registradas por la galga

extensiométrica en dicho punto, con lo cual se obtuvo la

fuerza, el valor de la deformación unitaria y la presión aplicada

en la zona de la leva

Con el propósito de determinar la resistencia residual de los

paneles dañados sin modificar y establecer una comparación,

se realizaron pruebas de compresión restringida a probetas

que habían sido impactadas con caída de peso por gravedad

a diferentes valores de ε. Para realizar este experimento

empleó un útil de compresión tras impacto Airbus AITM-0010

como se ve en la Figura 3, en el cual se construyeron cuatro

guías que sujetaron a los paneles en sus bordes permitiendo

el desplazamiento pero no la rotación.

Figura 3. Probeta sometida a compresión restringida tras impacto.

Cuando se realizaron los ensayos de slamming, se fijaron las

revoluciones del equipo de acuerdo con el rendimiento del

motor-variador y se aplicaron presiones desde el umbral de

daño del material hasta el máximo de ajuste del equipo. Para

minimizar la fricción entre la leva y el panel, se colocó grasa

de Litio sobre la superficie del panel. Los ciclos de impacto de

slamming se agruparon en bloques, con un número total de

ciclos que se iban ajustando en función del daño medido

mediante la inspección por ultrasonido y permitiendo el

enfriamiento de la leva entre dos bloques de ensayos. Se usó

un equipo de aire acondicionado para ventilar la cara del panel

donde estaba la galga extensiométrica y paños fríos húmedos

para bajar rápidamente la temperatura. El chequeo de la

temperatura durante la experimentación se controló con un

equipo de termografía infrarroja portátil, para garantizar que en

ningún punto se superaba la temperatura de transición vítrea

(Tg) de la matriz polimérica.

Figura 4. Equipo de impacto de caída de peso por gravedad.

Durante el ensayo se desmontó cada panel entre bloques de

impactos de slamming para chequear el daño con ultrasonido.

El nivel de daño introducido por cada bloque de impacto de

slamming se cuantificó mediante un software de análisis de

imagen (imageJ) que permitió contar el número de pixeles

correspondientes a cada nivel de atenuación ultrasónica.

También se cuantificó el daño al convertir el espectro de

colores que proporciona la imagen del equipo de ultrasonido

en una imagen en blanco y negro, para separar los bits

mayores a 18 decibelios que representan daño.

Se construyó un equipo de impacto vertical por caída de peso.

El carro impactador cae por gravedad sobre dos rieles

cromados para disminuir el efecto de la fricción. Golpeando

una probeta instalada en su base. Posee un sistema

antirebote con lector láser para controlar el número de golpes,

el cual para los ensayos realizados fue de 1 solo impacto, y

tiene instalado un sensor de aceleración o gravitómetro que

envía la información a un sistema de adquisición de datos y

tabular la fuerza G de aceleración versus el tiempo del

impacto.

El equipo adicional posee una estructura en forma de marco al

cual se le aseguraron todas las partes. Está sobre la base de

impacto que tiene un aligeramiento donde se sitúa la probeta

para que la misma esté bajo condición de empotrada en sus

extremos. Este aligeramiento tiene dimensiones de 25x25cm y

a los costados se sitúan las platinas de sujeción. El

impactador fue fabricado con electroimanes para su sujeción y

lanzamiento, con pernos guías que permiten añadir más peso

al mismo. En la parte inferior tiene la punta de impacto con

una esfera imantada. Un motor eléctrico regula la altura del

impactador, la cual se mide con una luz láser. En la Figura 4

se observa el detalle del equipo de impacto.

De la información de fuerzas de gravedad entregadas por el

gravitómetro, se desarrolló la formulación mostrada

acontinuación, correspondientes a las energías y fuerzas

actuantes durante la acción del impactador sobre la superficie

del panel impactado.

G: número adimensional de gravedad dado por el

gravitómetro.

g: aceleración del impactador (m/s2)


t: Tiempo del impacto testado por el gravitómetro (s)

T: tiempo relativo al inicio del impacto (s)

W: Peso impactado (kg)

F: Fuerza de impacto (N)

v: velocidad en un instante de tiempo (m/s)

V: velocidad total relativo al impacto (m/s)

x: desplazamiento del impactador (m)

X: desplazamiento total desde el inicio del impacto (m)

e: energía unitaria recibida por el impactador (J)

E: energía total del impacto recibida por el impactador (J)

ek: energía cinética unitaria entregada por el impactador (J)

Ek: energía cinética total entregada por el impactador (J)

Eo: energía inicial del impactador (J)

Ea: energía absorbida por el material (J)

Ed: energía devuelta por el material (J)

Para diferentes instantes i de t, se aplicó la siguiente

formulación para obtener los datos para la curva de la energía

devuelta que corresponde a una diferencia de la energía

absorbida con la energía máxima producida por el impacto. De

tal forma que los resultados de los ensayos de impacto se han

procesado para estimar la energía devuelta, y valorar hasta

que niveles el panel comienza a absorber daño luego del

impacto con las ecuaciones de (1-11).

𝑔(𝑡) = 𝐺(𝑡) ∗ 9.81 (1)

𝐹(𝑡) = 𝑊 ∗ 𝑔(𝑡) (2)

𝑣(𝑡) = 𝑔(𝑡) ∗ ∆𝑡 (3)

𝑉(𝑡) = 𝑣0 + ∫ 𝑣(𝑡)𝑑𝑡𝑡

0 (4)

𝑥(𝑡) = 𝑣(𝑡) ∗ ∆𝑡 + 12⁄ 𝑔(𝑡) ∗ (∆𝑡)2 (5)

𝑋(𝑡) = ∫ 𝑥(𝑡)𝑑𝑡𝑡

0 (6)

𝑒(𝑡) = 𝐹(𝑡) ∗ 𝑥(𝑡) (7)

𝐸(𝑡) = ∫ 𝑒(𝑡)𝑑𝑡𝑡

0 (8)

𝑘(𝑡) = 12⁄ 𝑊 ∗ (𝑉(𝑡))2 (9)

𝐾(𝑡) = ∫ 𝑘(𝑡)𝑑𝑡𝑡

0 (10)

𝐸𝑎 = 𝐸𝑜 − (|𝐸(𝑡)| − |𝐾(𝑡)|) (11)

Los ensayos de impacto se realizaron en diferentes rangos de

energía variando el peso impactador y la altura.

Para observar la evolución de las delaminaciones

intralaminares e interlaminares en primera instancia a las

probetas impactadas se les realizó la caracterización con

tintas penetrantes fluorescentes para exponer las secciones a

la luz ultravioleta como se ven en la Figura 5. Para este

ensayo, los paneles en la zona del impacto se cortaron de 60

x 60 mm y se perforaron con una broca de taladro de 0.5 mm,

con el propósito de sumergirlos en un líquido penetrante

fluorescente para que la tinta penetre por las delaminaciones

interlaminares e intralaminares y puedan ser observados bajo

la luz fluorescente. Luego se realizaron cortes seccionales en

las zonas del impacto a cada una de las probetas, para

exponerlas a la luz fluorescente montando una secuencia de

secciones y poder diferenciar las delaminaciones

intralaminares en interlaminares. Con esto mediante el empleo

del software Rhinoceros se identificaron las capas y se

modelaron en 3D las delaminaciones. Ello permitió relacionar

la forma de las delaminaciones con la orientación de las

capas.

Figura 5. Procedimiento para la evaluación con ensayo de tintas

penetrantes fluorescentes.

Resultados experimentales 3

Para el cálculo de las presiones de slamming según las reglas

de clasificación abs, se consideró la embarcación cuyas

características se muestran en la Tabla 1, y que corresponden

a la condición crítica de operación a plena carga. Se consideró

un estado de mar en la zona de operación de la nave en las

Islas Galápagos para olas de alcance de altura 1,5 a 1,8 m

con frecuencias de 14 a 19 segundos de mar de fondo. Según

el registro publicado en el web del Instituto Nacional

Oceanográfico de la Armada – INOCAR, de la República del

Ecuador para los meses de Mayo a Julio.

Tabla 1. Características de la embarcación a condición de máxima

carga.

Material GFRP

L (eslora) 12400 mm

Δ (desplazamiento) 7700 kg

B (manga) 4000 mm

Τ (ángulo de astilla muerta) 4°

V (velocidad máxima) 22 Kn

La presión máxima de diseño en el fondo de la embarcación

resultó entre 1800 kN/m2 a 1050 kN/m

2 para los valores de

astilla muerta de 14° a 38° respectivamente, a lo largo de la

eslora de la sección media a proa.

De los resultados del ensayo de flexión en tres puntos para

determinar el umbral de daño del laminado se determinó que

sobre los 2314 μm/m de deformación, ya no era lineal la curva

y correspondía al umbral buscado.

Mediante el modelo FEM del panel se estimó la fuerza de

impacto que provocaba deformaciones equivalentes a las que

provocan la aparición de daño en el material. Se determinó

que el intervalo de presiones en el cual se podía realizar los

ensayos de slamming era de 260 a 820 kN/m2. Se aplicó el


mismo procedimiento para calcular la presión del umbral de

daño, la cual se obtuvo de 358 kN/m2.

Paneles sin modificar 3.1

Se realizaron los ensayos de compresión tras impacto para 5

probetas que habían sido impactadas a valores de ε iguales a

0, 1921, 3394, 3750 y 4336 μm/m respectivamente, y se

observó durante la aplicación de la fuerza que la falla por

compresión se daba en la zona dañada como se esperaba

porque era la zona más débil del material. Se calculó la

inversa de las pendientes de los datos de la Fuerza versus

deformación de compresión que se obtienen de la máquina de

ensayos, para obtener la flexibilidad del material. La gráfica

mostrada en la Figura 6, se presenta el resultado del cálculo la

flexibilidad del material y su relación con las

microdeformaciones que se obtuvieron en cada impacto. A

medida que el material presenta más daño, aumenta su

flexibilidad como es de esperarse para el caso de un material

compuesto laminado.

Figura 6. Flexibilidad de paneles dañados por impacto.

En la Tabla 2 se muestra para cada panel sin modificar

ensayado, la presión de slamming aplicada por la leva, la ε

que se midió con la galga extensiométrica adherida al panel y

su correspondiente ε calculada con el modelo del MEF en el

centro del panel, la frecuencia regulada en el motor-variador,

los ciclos totales de impacto que se aplicaron a cada panel, los

grupos de golpes de ciclos de ensayo por el número de veces

que se aplicó a cada grupo, y las número de veces que se

examinó con ultrasonido sumergido cada panel durante los

ensayos.

El panel A que se ensayó con la presión bajo el valor del

umbral de daño no presentó variaciones hasta los 1.5x105

ciclos, luego del cual se observó en la zona de presión de la

leva la aparición de las micro grietas. Al final de la prueba, el

daño en el área de contacto llegó a representar el 15% de la

superficie. Las micro grietas tomaron la orientación de la

penúltima capa del lado de tensión laminada a de -45°,

alineándose y separándose las fibras de esta capa. En la

última capa del mismo lado correspondiente a la cara de

tensión, se observó daño. El calentamiento de la leva y de la

placa durante el ensayo, fue controlable y se mantuvo por el

orden de los 55°C.

Tabla 2. Valores usados en los ensayos de slamming de paneles sin

modificar.

Panel #

Presión aplicada sobre el panel

(kN/m2)

ε medida con galga

extensiométrica (μm/m)

ε estimada en el centro del

panel (μm/m)

Frecuencia (RPM)

A 263 650 1659 211

B 404 1000 2660 219

C 633 1570 4800 222

D 812 2000 5250 310

E 833 2050 5340 309

F 427 1050 2690 310

Panel # Ciclos

Tiempo de aplicación de la carga por ciclo

(mseg)

Grupos de ciclos de ensayo x cantidad ejecutada

Número de ensayos

de ultrasonido realizado

en los ensayos

A 210,020 51.68

10000 x 6 30000 x 3 20000 x 1 40020 x 1

11

B 150,018 66.10 10003 x 6 30000 x 3

9

C 181,916 68.33

5000 x 10 10000 x 4 40440 x 1 51476 x 1

16

D 21608 71

7516 x 1 2100 x 1 2950 x 1 4042 x 1 5000 x 1

2

E 21000 68.43 3000 x 3 6000 x 2

2

F 27000 76.12 3000 x 9 0

En los paneles de 812 y 833 kN/m2 el número de ciclos de

cada grupo en estos paneles dependía de la temperatura de la

leva que por la fricción llegaba a los 70°C. Como los métodos

aplicados de refrigeración no fueron suficientes, había que

detener el ensayo y esperar a que se enfríe la leva. El

gradiente de elevación de temperatura varió entre 3° a 10° por

minuto. La aplicación de paños húmedos fríos bajaba la

temperatura del panel en el orden de los 20°C

instantáneamente, lo que permitía ensayar unos ciclos más el

panel sin detener el equipo de slamming. Estos paneles,

tuvieron un daño mayor en un bajo número de ciclos del orden

de 2.0x104.

El panel D, llegó al 85% de daño en la zona del contacto con

la leva. Se observó que las primeras micro grietas

aparecieron a los 200 impactos, y ya eran muy visibles a los

1000 ciclos. Los primeros daños observados como leves

sombras de color blanco, se ubicaron en las zonas donde

topan los costados de la leva, para luego irse alineando hacia

el centro de la superficie de contacto como se observa en la

secuencia presentada en la Figura 7 que muestra la evolución


del daño a medida que se incrementan los ciclos de golpes de

slamming.

Figura 7. Evolución del daño del panel D a 2.1x104 ciclos de impactos

con P=812 kN/m2.

La propagación del daño pudo ser observado en tiempo real a

este nivel de presión, y se expandió primero por la penúltima

capa de -45° laminada del lado de la galga. Al término del

ensayo se constató que se habían formado ya roturas en el

panel que pasaban de lado a lado en el laminado. En el panel

E, se observó el mismo comportamiento del daño y se tuvo un

daño de 88% en la zona de contacto con la leva.

De acuerdo con la relación de porcentaje de daño para el total

de ciclos por panel en las diferentes presiones ensayadas, se

observa en la Figura 8 la tendencia de daño que se obtuvo

con el equipo de slamming. Para presiones mayores a 700

kN/mm2

el daño por ciclo que se impone al material tiene un

régimen de progresión de daño de bajos ciclos o del orden de

104 golpes de impactos de slamming. Para presiones

menores a este valor, los ensayos son de régimen de

progresión de daño de bajos ciclos o del orden de 105 golpes.

Figura 8. Porcentaje de daño/ciclo con las presiones aplicadas en los

paneles.

También se realizó un ensayo de bajos ciclos, en el cual se

controló el cambio de flexibilidad del panel medido a través de

la pendiente de entrada de la curva de la galga

extensiométrica. Este ensayo se hizo con lecturas de galga a

igual temperatura ambiente. Los bloques de ciclos se

ejecutaban hasta que el panel llegaba a los 40° C, y luego se

dejaba enfriar todo el conjunto antes de continuar con los

ensayos a temperatura ambiente. Se ejecutaron en total

2,2x104 impactos obteniéndose el cambio de flexibilidad y el

daño presentado en la Figura 9.

Figura 9. Evolución de la flexibilidad del panel F hasta alcanzar

2.2x104 ciclos de impactos con P=427 kN/m2.

Los paneles fabricados luego de la inspección con ultrasonido,

mostraron una cantidad de defectos no superior a los 5% de

bits dañados por el proceso de curado, por lo cual fueron

utilizados en los ensayos.


energía variando el peso impactador y la altura según se ve en

la Tabla 3.

Tabla 3. Condiciones de los ensayos de impacto por caída de peso.

Valor

nominal

de

Energía

(J)

Altura del

impacto

(m)

Peso

aplicado

(kg)

Micro

deformaciones

obtenidas

(µm/m)

# de

rebote

s

# de

impact

os

realiza

dos

10 0.18 5.549 502 1 1

20 0.37 5.549 749 1 1

30 0.55 5.549 1130 1 1

40 0.73 5.549 1401 1 1

50 0.36 13.829 1710 1 1

60 0.44 13.829 1828 1 1

En la Figura 10 se observa la secuencia de daño en los

paneles en la cara de impacto y en la cara contraria al impacto

para las diferentes energías aplicadas para los paneles

sometidos a un solo impacto.


Figura 10. Ensayos de impacto por caída de peso por gravedad de 10

a 60 J de energía a paneles sin modificar.

Los impactos de acuerdo al tramado del preimpregnado de los

paneles, presentan las direcciones de las manchas de las

delaminaciones en las orientaciones principales de la urdimbre

del laminado.

Al realizar la caracterización con tintas penetrantes a los

paneles ensayados con un solo impactoç, se pudo observar

que efectivamente había ingresado a las delaminaciones,

pudiendo apreciarse fácilmente bajo la luz ultravioleta. Las

secciones en forma secuencial se exponen a la luz

fluorescente como se ve en la Figura 11 para impactos con

energía de 20, 30 y 40 J respectivamente, en la cual pueden

ser fácilmente observables las delaminaciones interlaminares

para levantar los planos de daño intercapas en 3D. También

se observa microgrietas como lo es en la imagen a 20 J.

Figura 11. Secuencia de secciones que muestran la penetración de la

tinta por capas bajo la luz fluorescente luego de los impactos.

Modelando con el software Rinhoceros las delaminaciones en

3D se obtuvieron los planos de delaminaciones. Los datos

generados por el gravitómetro, el cual entrega como

información de las fuerzas G que van rompiendo el panel

durante los instantes del golpe y luego durante la restitución,

se obtuvieron con una frecuencia de 104 Hz. Se observó

para cada uno de los ensayos que en los perfiles entregados

por el equipo se aprecian los picos de aceleración que se dan

entre la rotura de cada una de las capas a medida que

encuentra las orientaciones del laminado para luego decrecer

mientras el panel comienza a relajarse a medida de que el

peso impactador es empujado de regreso dando lugar al

rebote. En la Figura 12 de acuerdo con el manejo de datos

con la formulación presentada, se observa para el impacto de

30 joules el perfil de la fuerza versus desplazamiento que ha

sido comparado con el plano de delaminaciones en 3D

obtenido. De igual forma, se tiene la Figura 13 en la cual se

comparan las fuerzas actuantes en el proceso de

delaminación durante el impacto a una energía de 50 J. Los

perfiles 3D están relacionados con los picos que van

produciendo el daño en el laminado.

Figura 12. Comparación del diagrama fuerzas vs desplazamiento con

la modelación 3D del impacto a 30 J.

Figura 13. Comparación del diagrama fuerzas vs desplazamiento con

la modelación 3D del impacto a 50 J.


El porcentaje de energía devuelta por los paneles de acuerdo

con la energía de impacto aplicada, muestra que sobre los 30

joules la capacidad del material decrece en devolver la

energía cinética impuesta y consecuentemente la va a

consumir en mayor daño para el material. Este valor se acerca

al umbral de daño del material.

Paneles modificados con capas 3.2

viscoelásticas

Los ensayos realizados de slamming de paneles modificados

con capa viscoelástica para realizar las comparaciones se

muestran en la Tabla 4, y corresponden al ensayo del panel G

con alta energía de slamming cuya microdeformación está

próximo al umbral de daño y al ensayo del panel H con una

microdeformación que produce la misma flexibilidad en la

lectura de la galga extensiométrica que el panel F no

modificado y es de baja energía. No se realizó inspección por

ultrasonido sumergido, debido a que la frecuencia de barrido

hacia que el haz de sonido al pasar por el viscoelástico lo

tome como un defecto.

Tabla 4. Condiciones de los ensayos de slamming a paneles

modificados con capa viscoelástica.

Panel #

Presión aplicada sobre el

panel (kN/m2)

ε medida con galga extensiométrica

(μm/m)

ε estimada en el centro del

panel (μm/m)

Frecuencia (RPM)

G 801 1950 5315 302

H 343 850 2324 309

Panel #

Ciclos

Tiempo de aplicación de la carga por ciclo

(mseg)

Grupos de ciclos de ensayo x cantidad ejecutada

G 22000 81.20 1000 x 1 3000 x 3 2000 x 6

H 27000 69.90 3000 x 9

Durante los ensayos del panel G se observó que sobre los

2000 ciclos la lámina viscoelástica comenzó a separarse del

laminado y durante la prueba físicamente se podía notar el

deslizamiento de la lámina en ciertas partes de la superficie de

contacto con la leva. La temperatura se incrementaba

rápidamente variando con ello la cantidad de ciclos por bloque

ensayado.

Para el panel modificado H se realizaron se realizaron 2,7x104

impactos a una presión de slamming de 343 kN/m2 como se

ven la Figura 14.

Con el propósito de obtener la misma pendiente en la curva de

deformación de la galga extensiométrica y ensayar con una

flexibilidad similar al panel F. Luego de los impactos se

observaron micro daños sobre la superficie, en la cual se

relaciona la evolución del daño y el cambio de la flexibilidad

por ciclos al igual que la figura anterior. Adicional, el panel no

muestra sombras que indique que la lámina viscoelástica se

haya despegado. Se controló la temperatura para que los

golpes se realicen a no más de 40°C.

Figura 14. Cambio de flexibilidad durante el ensayo del panel

modificado a 2.7x104 ciclos con una presión de 343 kN/m2.


energía variando el peso impactador y la altura según se ve en

la Tabla 5.

Tabla 5. Condiciones de los ensayos de impacto por caída de peso de

los paneles modificados con capas viscoelásticas.

Valor

nominal

de

Energía

(J)

Altura del

impacto

(m)

Peso

aplicado

(kg)

Micro

deformaciones

obtenidas

(µm/m)

# de

rebote

s

# de

impact

os

realiza

dos

Paneles modificados con capa viscoelástica

20 0.37 5.549 252 1 1

30 0.55 5.549 480 1 1

40 0.73 5.549 655 1 1

60 0.44 13.829 991 1 1

80 0.44 13.829 1040 1 1

En la

Figura 15 se muestran algunos impactos realizados a los

paneles con capa viscoelástica con energías de impacto por

caída de peso de 30, 40 y 60 J. Durante los ensayos se

observó que disminuyó considerablemente el daño en ambas

caras, incluso en el ensayo de 30 J el daño no fue apreciado a

simple vista. El ensayo de 60 J, produjo un mínimo daño al

panel laminado y hubo desprendimiento de la capa

viscoelástica la cual fue observada como una sombra de tono

blanquinoso en el laminado.


Figura 15. Ensayos de impacto por caída de peso por gravedad de 30

a 60 J de energía a paneles modificados con capa viscoelástica.

De los resultados del tratamiento de paneles ensayados con

tintas penetrantes fluorescentes, se presenta en la Figura 16

la caracterización para el panel impactado a 40 y 80 J se

observa que las capas del laminado sobre el viscoelásticos se

encuentran rotas por el golpe con el impactador deformando

incluso a la capa viscoelástica. En las capas inferiores del

material compuesto impactado a 40 Joules, hay una

disminución brusca del daño produciendo pocas

delaminaciones.

La modelación en 3D empleando el programa Rinhoceros,

mostró la forma como se delaminaron las capas en los

diferentes impactos y se relacionaron con las gráficas de

Fuerza vs Desplazamiento.

Figura 16. Caracterización con tinta penetrante a paneles impactados

a 40 y 80 J.

Figura 17. Delaminaciones del impacto a 40 joules de un panel

modificado.

En la Figura 17 se observa el impacto a 40 joules, en la cual

se identifica claramente la acción del viscoelástico que

produce una variación en la fuerza de delaminación. Esta es

disipada antes y después de la capa 3 y la capa 4 del

preimpregnado, destacando que este resultado muestra que la

delaminación es mínima en la cara superior del viscoelástico,

y si existe delaminación en la cara inferior del mismo.

En el impacto a 80 joules, la fuerza produce mayor daño luego

de la capa 3 en la cual se ubica el viscoelástico, ya que se

registra una magnitud de valores que continua con la

delaminación. Esto resultado indica que la capa del

viscoelástico se delaminó por ambos lados luego del impacto

en la zona del golpe tal como se observa en la Figura 18. La

magnitud de la fuerza decae al ejercer presión sobre el

viscoelástico, lo que se observa que se inician otra vez las

delaminaciones como si fuera la primera capa.

De los ensayos realizados se calculó el porcentaje de energía

devuelta por cada uno de los paneles ensayado luego del

impacto vertical, en la cual se observa que el panel luego de

los 40 joules va perdiendo su capacidad de devolver esta

energía y se consume en mayor daño.

Figura 18. Delaminaciones del impacto a 80 joules de un panel

modificado con capa viscoelástica.

Discusión 4

Comparando con los valores de flexibilidad obtenidos a lo

largo de la escala de ciclos aplicados, observamos en la

Figura 19 que sobre los 5x103 de la escala logarítmica, los

paneles sin modificar y modificado comienzan a distanciarse

en magnitud. El panel sin modificación gana rápidamente

mucha flexibilidad de allí en adelante, mientras que el

modificado se mantiene y no cambia significativamente.

El impacto vertical de slamming genera daño a los cascos de

las embarcaciones de GFRP a base de preimpregnado

curados OoA en la forma como se reprodujo el golpe en los

ensayos presentados. Esta evolución del daño para impactos

a bajas energías se convertirá en daño a grandes energía


luego de un evento de fatiga ya que el fenómeno mencionado

es cíclico y su aparición de microgrietas tiene una evolución

similar en todos los paneles.

La presente investigación con la inserción de una lámina

viscoelástica en los paneles que conforman el casco de una

nave construida con material compuesto del tipo GFRP a base

de preimpregnado OoA, efectivamente consigue mitigar el

daño producido por el fenómeno de slamming mediante la

reproducción de los impactos bajo condiciones controladas de

laboratorio. La protección del daño presentado permite

amortiguar la disipación de energía destructiva protegiendo la

estructura del casco y aumentando su vida útil. Esto trae una

nueva perspectiva del diseño de las naves y sus

escantillonados, ya que la modificación viscoelástica cambia la

forma en la cual se distribuyen las concentraciones de

tensiones en el casco de las embarcaciones.

El equipo construido para reproducir los impactos de slamming

fue suficiente para observar la evolución del daño producido

por este fenómeno a nivel de microgrietas, que se fueron

uniendo entre sí hasta formar superficies de delaminación

fácilmente observables.

Figura 19. Comparación del cambio de la flexibilidad durante el

ensayo de slamming con 2.7x104 ciclos.

Los paneles impactados en niveles de presión con valores

sobre y bajo el umbral de daño calculado con el ensayo de

flexión en tres puntos, marcaron un parámetro adicional para

relacionarlo con el máximo de presión de slamming

recomendado por las reglas ABS para el tipo de embarcación

seleccionada.

Los paneles tienen la capacidad de perder su resistencia

residual cuando son impactados con golpes equivalentes a

diferentes valores de presión como lo demostró el ensayo de

compresión restringida, donde la rigidez de los paneles va

cediendo y aumentando su flexibilidad. Con este resultado se

establece la relación directa entre el cambio de flexibilidad de

un panel laminado de GFRP y la presión de slamming.

La observación visual de la superficie dañada dentro del área

de contacto con la leva luego de un número de ciclos de

impacto, sirvió para calcular el porcentaje de daño que guarda

relación con los valores de tensión que excedieron el umbral

de daño convirtiéndose en microgrietas.

En los paneles no modificados la inspección ultrasónica

permitió observar los bits dañados en diferentes instantes del

total de ciclos aplicados a cada uno de ellos, sirviendo estos

resultados para establecer la gráfica que permite establecer

los límites de ensayos de altos y bajos ciclos.

Relacionando el porcentaje de daño con el número de ciclos

se obtiene para el material GFRP empleado, una curva con

una tendencia de daño/ciclo muy marcada a un cierto valor de

presión. Debe considerarse en estos resultados que el valor

de presión de la línea de división de altos y bajos ciclos no es

fijo, ya que puede variar el umbral de daño el cual depende de

la temperatura a la que llegaron los paneles durante los

ensayos, así como la cantidad de defectos iniciales que

pudieron ser observados con la inspección de ultrasonido.

Existe una diferencia marcada en los ensayos que midieron la

evolución del incremento de la flexibilidad del panel modificado

versus el sin modificar. Aparecieron menos microgrietas en el

panel modificado por lo cual la protección de la capa

viscoelástica que da al lado de la cara de tensión es

claramente observable.

Si consideramos los defectos obtenidos en la fabricación del

panel modificado y sin modificar cuantificados mediante la

inspección ultrasónica y la condición de que en este ensayo

comparativo se mantuvo fija la temperatura, se explica por qué

el panel sin modificar tenía una rigidez más elevada que los

anteriores y se comportó como de bajos ciclos de impacto.

El equipo permite reproducir el daño que sufren las

embarcaciones de GFRP por los golpes verticales de

slamming en navegación, introduciendo como variables la

presión y la cantidad de impactos sucesivos, para observar

mediante la aparición de las microgrietas su cambio en la

flexibilidad.

La introducción de una capa viscoelástica en el panel de

GFRP de una embarcación, protege el casco de los impactos

destructivos de slamming, y de acuerdo a su intensidad y

frecuencia prolongará la vida útil del laminado evitando la

disminución de su resistencia residual al convertirse en un

fenómeno de altos ciclos.

La caracterización por tintas penetrantes fluorescentes,

permitió observar físicamente como el daño no se propaga de

igual forma bajo las capas de la lámina viscoelástica,

mezclándose este daño entre el golpe de impacto y la tensión

normal por la flexión del panel en la cara de tracción. En la

Figura 20 se muestran dos secciones de corte en la zona del

impacto ya caracterizadas de un panel sin modificar y uno

modificado, impactados ambos a 40 Joules. En el panel sin

modificar los daños interlaminares e intralaminares se enlazan

produciendo roturas interiores en el laminado y separaciones

importantes a la matriz. La influencia de la tensión en la cara

de tracción se difumina y prevalece la fuerza del impactador

que va rompiendo en forma vertical el compuesto.


Figura 20. Comparación de la sección de impacto por caída de peso a

40 joules caracterizado con tintas penetrantes fluorescentes.

En cambio en el impacto del panel modificado

viscoelásticamente, se observa que el nivel de daño en la

parte superior del laminado donde fue el golpe vertical de

impacto, tiene una diferencia de daño mucho mayor que la

cara inferior donde las grietas interlaminares e intralaminares

no puedieron llegar a enlazarse para formar los típicos

escalones. La energía de impacto definitivamente fue

absorbida por la lámina viscoelástica y esta concentró las

tensiones convirtiéndose en mayor energía devuelta por el

panel.

Considerando un impacto de más baja energía cercano al

umbral de la máxima capacidad del panel de devolver energía,

se muestra en la Figura 21, la curva de fuerza versus

desplazamiento de un impacto a 30 joules sin modificar y

modificado. Las fuerzas que se generan a medida de que se

van rompiendo las capas resultan ser aproximadamente 35%

mayores para el panel sin modificar, lo cual es el indicativo de

que los daños se propaguen más al interior del laminado. Se

puede observar claramente como la presencia de la lámina

viscoelástica alrededor de los 5x10-5 metros de

desplazamiento del impactador hace que decaiga la fuerza

bajando su valor total. La influencia de la dirección de las

capas también está presente ya que hay similitud de

variaciones en ambas curvas pero de diferente magnitud.

Figura 21. Comparación de la fuerza versus desplazamiento para

impactos de 30 joules a paneles modificados y sin modificar.

De acuerdo con estos resultados, al comparar el perfil de

energías devueltas como lo es el caso de las curvas

presentadas en la Figura 22, el pico de máxima energía que

devuelve el panel es mayor en el modificado con alrededor a

20 Joules, y su pendiente de disminución de porcentaje de

energía devuelta permite que esta haya hasta valores de gran

energía como lo son 120 a 130 Joules.

Figura 22. Comparación de energía devuelta tras impactos por caída

de peso.

Esta capacidad del viscoelástico queda claramente

comprobada con este resultado y está ligado directamente con

la aparición y evolución de lasmicrogrietas. La vida útil del

material al estar relacionada con los impactos de slamming

repetitivos durante la navegación, significa que en menor

grado la microgrietas evolucionaran en las capas inferiores

enlazándose hasta forma delaminaciones luego de una

secuencia mayor de ciclos.

La introducción de una capa viscoelástica en el panel de

GFRP de una embarcación, protege el casco de los impactos

destructivos de slamming, y de acuerdo a su intensidad y

frecuencia prolongará la vida útil del laminado evitando la

disminución de su resistencia residual al convertirse en un

fenómeno de altos ciclos.

Conclusiones 5

a) La metodología propuesta, es una forma de reproducción

para evaluar el daño durante la navegación, de acuerdo

con las presiones de slamming que se registren en el

fondo del casco de una embarcación.

b) El empleo de la observación del daño cuantificado por el

software ImageJ luego del barrido a las probetas con

ultrasonido sumergido, permite conocer como cambia la

tendencia de daño en el material con los impactos, asi

como cuantificar su comportamiento para daños no

observables visualmente durante los ensayos de

slamming.


c) Las presiones ejercidas sobre el GFRP para este caso,

tiene su relación con el porcentaje de daño producido por

ciclo con una tendencia al aumento brusco de intensidad

sobre un cierto valor de presión. Esto es porque las

microgrietas que se alinean rápidamente con las fibras de

mayor tensión se orientan para llegar a la fractura por la

disminución de rigidez y aumento de fragilidad del material.

d) El equipo es adecuado para realizar ensayos de impactos

de slamming de baja energía en la cual las microgrietas se

van alineando en forma interlaminar para a impactos de

mediano nivel de energía en la cual el daño interlaminar

produce también daño intralaminar.

e) La energía de impacto definitivamente fue absorbida por la

lámina viscoelástica.

f) El GFRP modificado viscoelásticamente se protege de los

golpes de impacto cíclico de slamming, y la medida de

mantener la flexibilidad es la capacidad de alargar la vida

útil del casco de las naves hechas a base de este material.

g) La correcta ubicación de las láminas viscoelásticas en las

zonas de mayor concentración de tensiones por el golpe

de la nave con el mar, es un punto de inicio en la

modificación de la construcción naval para producir nuevos

tipos de naves más resistentes.

h) La demostración realizada con el cambio de flexibilidad de

los paneles y su incremento en la resistencia al daño,

dejan una puerta abierta a futuras investigaciones.

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Autor de contacto: Marta Mª Acosta Rodríguez e-mail: [email protected] Año 2017


vol 2, nº 1, pág. 83-90

Marta Mª Acosta Rodríguez

Carlos Manuel G.E do C.Saleiro

Departamento de Materiales & Procesos / Ingeniería Alestis Aeroespace

C/Ingeniero Rafael Rubio Elola Nº1 P.T Aerópolis 41309 La Rinconada. Sevilla

Proceso de “Hot Forming” vs Parametrización de Ciclo: Materiales Auxiliares, Riesgos de Contaminación y Envejecimiento del Prepreg.






La globalización y el crecimiento del número de proveedores de materiales compuestos en el sector aeronáutico, ha favorecido la creatividad a nivel de utilización/parametrización de los procesos así como el uso de materiales auxiliares que garantizan la calidad del producto con los actuales sistemas de resina disponibles en el mercado.

La optimización del proceso de “Hot-forming” para favorecer el desarrollo de piezas con elevados espesores y formas complejas debe cumplir con unos parámetros mínimos (temperatura, tiempo y vacío), los cuales son determinados experimentalmente, estando directamente relacionados con: 1) Material preimpregnado (cinta/tape, resina); 2) Materiales auxiliares, particularmente el “release film” debido al riesgo de contaminación del prepreg “fresco” durante el proceso de hot-forming; 3) Instrumentación y medios de control de temperatura.

Las nuevas formulaciones de los sistemas de resina termoestables son cada vez más complejas debido al aumento de requerimientos por parte de los OEMs a los fabricantes de materiales compuestos con el objeto de optimizar los productos (funcional y estructuralmente) de forma más eficaz. Este aspecto, unido al estudio y análisis de las capacidades industriales de un equipamiento determinado, nos ha llevado a desarrollar un plan de ensayos en elementos estructurales de prepreg unidireccional (UD) para definir la temperatura máxima, mínima, tiempo y materiales auxiliares a utilizar en un proceso de “hot-forming” garantizando la “no contaminación” y/o “envejecimiento” del material así como la calidad interna de los elementos tras un proceso de consolidación de co-curado en autoclave para cualquier sistema de resina termoestable actualmente en el mercado.

Palabras clave:

Hot forming

Release film

Evaluación de la contaminación

Envejecimiento

Optimizacion de ciclo

“Hot Forming” Process vs Cycle Parametrization: Ancillary Materials, Risks by Contamination and Prepreg Aging

Keywords:

Hot forming

Release film

Contamination evaluation

Aging

Cycle optimization

Aeronautical process globalization and the growth in number of composite materials suppliers have allowed the development of creativity since processes parametrization point of view as well as the use of ancillary materials that guarantee the product quality in the currently available resin systems in the composites world.

Hot-forming process optimization in order to provide the development of high thickness parts and complex shape must meet a minimum parameters (temperature, time and vacuum) which are determinated by experimental methods and are in relation with: 1) Prepreg Material (tape / resin system); 2) Ancillary Materials, particulary the release film due to contamination risk of un-cured prepreg during hot-forming process; 3) Indication and control systems of temperature.

Nowadays, the new thermoset resin systems are more complex due to an increase of the requirements from OEMs to manufacturers of composites in order to obtain a products optimization (functional and structural) in a more effective way.This aspect, joined to the study and the industrial capability analysis of a determinated equipment, allowed us the development of a tests campaign on structural parts of unidirectional prepreg (UD) to define the maximum and minimum temperature, time and ancillary materials to be used in a “hot-forming” process. Non contamination of the part and no material aging are guaranteed, as well as the internal quality after a process of consolidation by co-curing process in autoclave for any thermoset resin system available in the composite world.



M. Mª Acosta Rodríguez./ Materiales Compuestos vol 2, nº 1 84

Introducción 1

La estructura principal de la Belly Fairing A350XWB está

formada por perfiles (frames y stringers) de alto espesor y

formas complejas (“C”, “L” e “H” principalmente) de CFRP

unidireccional (UD).

Figura 1: Visión general de la estructura de frames y stringers en la Belly Fairing A350XWB

Alestis Aerospace como responsable del paquete de trabajo

A350XWB Belly Fairing desarrolla la producción de estas

estructuras mediante un proceso de tecnología de fabricación

automática basada en un encintado por ATL seguido de un

hot-forming para obtener las preformas que posteriormente se

consolidaran en la estructura final mediante el co-curado en

autoclave.

Figura 2: Proceso esquemático de Hot-forming

Un proceso de hot-forming a baja temperatura (60ºC) que con

el objeto de la optimización del proceso requería un aumento

de temperatura de conformado (90ºC), la redefinición del resto

de parámetros del ciclo de conformado (temperatura de

membrana, tiempo de conformado, temperatura en pieza, etc)

y la garantía de que no se producía contaminación y/o

envejecimiento del material.

Son estos dos últimos, contaminación y envejecimiento, los

puntos clave objeto de estudio y evaluación en una campaña

de ensayos lanzada por Alestis Aerospace y Airbus para

validar un ciclo de conformado a mayor temperatura.

Ambito 2

La “Campaña de Ensayos” fue lanzada con el objeto de definir

las pruebas mecánicas necesarias para evaluar los posibles

efectos perjudiciales causados por la contaminación, debida al

uso de un release film en contacto con la superficie de las dos

semi-partes (preformas) que constituyen una pieza final,

durante el proceso de hot-forming, como resultado de un

aumento de la temperatura de conformado, donde las dos

semi-partes se consolidan en una única pieza en un proceso

posterior de co-curado en autoclave.

Figura 3: Proceso de hot-forming más co-curado en autoclave

Definición del estudio. Propiedades 2.1

Dos tipos de release film fueron objeto del estudio, a los que

llamaremos RF 1 y RF 2.

Las siguientes propiedades fueron estudiadas para definir la

máxima temperatura y máximo tiempo de exposición sin

efecto de contaminación o envejecimiento significativo durante

el proceso de hot-forming:

1) DSC (Differential Scanning Calorimetry) conforme a

AITM3-0002.

2) ILSS (Interlaminar Shear Strength) conforme a

EN2563.

3) G1c (Determination of Interlaminar Fracture

Toughness Energy) conforme a AITM1-0005.

4) G1c-Adhesivo (Determination of Interlaminar Fracture

Toughness Energy of composite laminate panel &

adhesive co-cured) conforme a AITM1-0053.

Desarrollo y metodología 3

Tres grupos de muestras de ensayos fueron definidas en

función del parámetro a evaluar:

Grupo 1: “Contamination Evaluation 3.1

Specimens”

Se definieron muestras para cada uno de los ensayos

mecánicos indicados en el apartado 2.1 (ILSS, G1c y G1c-

Adhesivo).

Los paneles de ensayo fueron fabricados expuestos a la

posible contaminación de los dos release films (RF 1 y RF 2)

objeto de estudio siguiendo los parámetros del nuevo ciclo de

hot-forming propuesto (90ºC).

Para ello en un primer paso se conforman en caliente (hot-

forming) los semi-paneles cuyas superficies externas en

contacto con el release film son susceptibles de contaminación

como consecuencia de un aumento de temperatura del semi-

panel y release film.

Las superficies susceptibles de contaminación de las semi-

partes preformadas durante el proceso de hot-forming son las

que posteriormente montan en contacto entre sí para constituir

el panel final, co-curando en un segundo paso en un ciclo de

curado en autoclave.


Figura 4: Fabricación panel de ensayo ILSS_Grupo 1 con release film

Figura 5: Fabricación panel de ensayo G1c_Grupo 1con release film

Figura 6: Fabricación panel de ensayo G1c-Adhesivo_Grupo 1con release film

Grupo 2: “Material Reference 3.2

Specimens”

Definidas para cada uno de los ensayos mecánicos indicados

en el apartado 2.1 (ILSS, G1c y G1c-Adhesivo).

Los paneles de ensayo se fabricaron siguiendo el nuevo ciclo

de HF definido (90ºC) y sin proceso de HF (sólo con ciclo de

autoclave) sin exposición a la posible contaminación por el uso

de release film.

En este caso, el release film no tiene una aplicación inter-

laminar en el laminado de CFRP durante el proceso de

conformado como en el caso de los paneles de ensayo

fabricados en el grupo 1.

Figura 7: Fabricación panel de ensayo ILSS_Grupo 2 sin release film interlaminar, con y sin HF

Figura 8: Fabricación panel de ensayo G1c_Grupo 2 sin release film interlaminar, con y sin HF

Figura 9: Fabricación panel de ensayo G1c-Adhesivo _ Grupo 2 sin release film interlaminar, con y sin HF

Grupo 3: “Manufacturing Reference 3.3

Specimens”

Definidas para cada uno de los ensayos mecánicos indicados

en el apartado 2.1 (ILSS, G1c y G1c-Adhesivo).

Los paneles de ensayo se fabricaron siguiendo el proceso de

HF de la serie de fabricación (60ºC) con y sin exposición a la

posible contaminación de los dos release films objeto de

estudio.

Figura 10: Fabricación panel de ensayo ILSS _ Grupo 3 con y sin release film interlaminar


Figura 11: Fabricación panel de ensayo G1c_Grupo 3 con y sin release film interlaminar

Figura 12: Fabricación panel de ensayo G1c-Adhesivo_Grupo 3 con y sin release film interlaminar

Ensayos 4

DSC (AITM3-0002) 4.1

Este método determina las características del curado y Tg del

material prepreg usado.

Con el objeto de evaluar la degradación del material y de

forma específica el lote de material usado para la fabricación

de los paneles de ensayo, se tomaron muestras

representativas de material fresco de cada uno de los paneles

de ensayo.

De esta forma, si los resultados mecánicos no fuesen

conformes, la evaluación de la degradación del material por

DSC nos permite discernir si es debido al lote específico de

material o es causa de la propia no conformidad del ensayo.

Así mismo, se conoce el envejecimiento del lote de material

usado en relación al proceso de fabricación (hot-forming a

90ºC + co-curado en autoclave; hot-forming a 60ºC + co-

curado en autoclave; o sólo ciclo de autoclave).

ILSS (EN 2563) 4.2

Mediante este ensayo se determina la resistencia a la

delaminación bajo fuerzas de cortadura paralelas a las capas

del laminado de CFRP objeto de estudio.

La realización de este ensayo nos permite evaluar la posible

pérdida de resistencia a delaminación del CFRP como

consecuencia de un aumento de temperatura o tiempo de

exposición.

G1c (AITM1-0005) 4.3

Este método consiste en la determinación de la energía de

resistencia a la fractura interlaminar.

Con la realización de este ensayo podemos evaluar la

posibilidad de que ocurra una fractura entre dos capas de un

laminado de CFRP debido a un aumento de temperatura o

tiempo de exposición.

G1c-Adhesivo (AITM1-0053) 4.4

El principio de estos ensayos es el mismo que el definido en el

punto anterior para el G1c sobre CFRP, pero en este caso, la

utilización de una parte co-encolada nos permite evaluar la

posibilidad de que ocurra una fractura interlaminar en unas

condiciones más extremas, ya que, la interfaz adhesivo-

preimpregnado es menos resistente que la interfaz prepreg-

prepreg.

Metodología 4.5

Comparando los resultados del primer grupo con los del

segundo grupo obtendremos información sobre si el release

film utilizado para un ciclo de hot-forming a mayor temperatura

(90ºC para el caso que nos aplica) causa una bajada de

propiedades en cuanto a la resistencia a cortadura del CFRP o

si puede ser causa del inicio de una fractura interlaminar en un

futuro.

La comparativa entre sí de los resultados del segundo grupo,

con y sin proceso de conformado (90ºC) sin exposición a

posible contaminación interlaminar por contacto con release

film, nos dará información del comportamiento del CFRP para

el nuevo ciclo de hot forming definido.

Los resultados del tercer grupo nos dará información sobre la

influencia del tipo de release film (RF1, RF2) en el proceso ya

establecido de hot forming (60ºC) para la serie de producción.

Resultados 5

ILSS (EN 2563) 5.1

Con el fin de evaluar la posible pérdida de resistencia a

delaminación en el CFRP debido a un incremento de la

temperatura máxima del laminado y tiempo de exposición

respecto al proceso de hot-forming establecido en la serie con

el uso de release film (RF1, RF2), tres grupos de muestras de

ensayo fueron definidas conforme a lo indicado en el apartado

3, que nombraremos de la siguiente forma:

Grupo 1: CE

Grupo 2:

Ref A: con proceso HF a 90ºC

Ref B: sin proceso HF. Lay-up y curado en autoclave.

Grupo 3:

Ref 1: usando release film en el proceso de HF a

60ºC

Ref 2: sin uso de release film en el proceso de HF a

60ºC

Los resultados obtenidos se validaron teniendo en cuenta que:

Los valores de recepción del CFRP cumplían los

requerimientos de la especificación.

Los ensayos de ILSS de la campaña fueron

realizados sobre paneles de ensayos fabricados al

límite de las horas de uso definidas para el CFRP en

la especificación correspondiente.


Aun así, los valores de ILSS obtenidos no fueron

significativamente diferentes tal y como puede verse

en las figuras 13 a 20.

Así mismo, la comparativa entre los resultados

obtenidos para ambos release films (RF 1, RF2)

tampoco fueron significativamente diferentes (ver

figuras 21 y 22).

Figura 13: (CE) + Ref (A) + Ref (B) _ILSS RT/AR (RF 1)

Figura 14: Ref (1) + Ref (2) + Ref (B) _ILSS RT/AR (RF 1)

Figura 15: (CE) + Ref (A) + Ref (B) _ILSS 120/AR (RF 1)

Figura 16: Ref (1) + Ref (2) + Ref (B) _ILSS 120/AR (RF 1)

Figura 17: (CE) + Ref (A) + Ref (B) _ ILSS RT/AR (RF 2)

Figura 18: Ref (1) + Ref (2) + Ref (B) _ ILSS RT/AR (RF 2)

Figura 19: CE) + Ref (A) + Ref (B) _ ILSS 120/AR (RF 2)

Figura 20: Ref (1) + Ref (2) + Ref (B) _ ILSS 120/AR (RF 2)


Figura 21: ILSS RT/AR _ RF 1 & RF 2

Figura 22: ILSS 120/AR _ RF 1 & RF 2

G1c (AITM1-0005) 5.2

Con el fin de evaluar la posibilidad de que ocurra un inicio de

grieta entre dos capas de un laminado de CFRP debido a un a

un incremento de la temperatura máxima del laminado y

tiempo de exposición respecto al proceso de hot-forming

establecido en la serie con el uso de release film (RF1, RF2),

tres grupos de muestras de ensayo fueron definidas conforme

a lo indicado en el apartado 3, que nombraremos de la

siguiente forma:

Grupo 1: CE

Grupo 2:



Grupo 3:


60ºC


60ºC

En relación a los valores obtenidos las siguientes

consideraciones fueron evaluadas:

Los resultados de G1c a RT de (CE), Ref (A) y Ref (B)

con release film RF 1, cumplieron con los

requerimientos.

La muestra objeto de estudio (CE) presentó valores

cercanos a ambas referencias (A&B).

La diferencia entre los resultados obtenidos entre la

Ref (A) y Ref (B) fue interpretada como causa del

envejecimiento del material durante el proceso de

hot-forming, así como, el envejecimiento del propio

material causado por el consumo de las horas de uso


del material, ya que las muestras de ensayo fueron

fabricadas al límite de las horas de uso del CFRP.

Esta es la razón por la que los valores obtenidos para

la Ref (B), curada sólo en autoclave, fueron mayores

que los de la Ref (A) y (CE) tal y como puede verse

en la figura 23.

Figura 23: (CE) + Ref (A) + Ref (B) _ G1c RT/AR (RF 1)

Resultados similares fueron obtenidos sobre las

muestras (CE) + Ref (A) + Ref (B) ensayadas a -55ºC

(ver figura 24). Así que como conclusión pudimos

indicar que el material CFRP no es afectado por el

contacto con el release film RF 1 cuando las

superficies en contacto van a ser co-curadas

posteriormente.

Figura 24: (CE) + Ref (A) + Ref (B) _ G1c (-55)/AR (RF 1)

Respecto a los resultados de G1c a RT de Ref (1) y

Ref (2) con release film RF 1, pudimos decir que no

se ven afectados por el uso del release film RF 1 tal y

como puede verse en la figura 25. Los resultados no

fueron significativamente diferentes comparados con

la Ref (B) (sólo ciclo de autoclave).

Figura 25: Ref (1), Ref (2) and Ref (B) _ G1c RT/AR (RF 1)

Los resultados de G1c a -55ºC de Ref (1) y Ref (2)

con release film RF 1, fueron ligeramente diferentes

(ver figura 26)

Figura 26: Ref (1), Ref (2) and Ref (B) _ G1c (-55)/AR _ (RF 1)

Los valores de Ref (2) (HF a 60ºC), Ref (B) (sólo ciclo

de autoclave) resultaron ser ligeramente mayores

que los de Ref (1) (muestra para la evaluación de la

contaminación con HF a 60ºC). Sin embargo, los

resultados obtenidos entre Ref (1) para evaluación de

la contaminación con HF a 60ºC y (CE) para la

evaluación de la contaminación con HF a 90ºC fueron

muy similares.

De acuerdo a la evaluación dada en los puntos

anteriores y teniendo en cuenta que todas las

muestras tienen aproximadamente el mismo nivel de

envejecimiento en cuanto a la reducción de horas de

uso, la única diferencia entre ellas es el propio ciclo

de hot-forming realizado.

Considerando el racional anterior, se valoró que no

habiendo evidencias de contaminación por release

film RF 1 realizando un ciclo de conformado a 90ºC

podía considerarse que tampoco había evidencias de

contaminación realizando un ciclo de conformado a

60ºC.

Como conclusión final pudimos indicar que el material

CFRP no es afectado por el contacto con release film

RF 1 cuando las superficies en contacto van a ser co-

curadas posteriormente.

Resultados similares fueron obtenidos con el release

film RF 2.

G1c-Adhesivo (AITM1-0053) 5.3

Con el fin de evaluar la posibilidad de que ocurra un inicio de

grieta en unas condiciones extremas, ya que, la interfaz

adhesivo-preimpregnado es menos resistente que la interfaz

prepreg-prepreg, debido a un a un incremento de la

temperatura máxima del laminado y tiempo de exposición

respecto al proceso de hot-forming establecido en la serie con

el uso de release film (RF1, RF2), tres grupos de muestras de

ensayo fueron definidas conforme a lo indicado en el apartado

3, que nombraremos de la siguiente forma

Grupo 1: CE

Grupo 2:



Grupo 3:


60ºC


60ºC

El objeto de este ensayo es determinar el modo de fallo

cuando el crecimiento de un inicio de grieta es producido entre

dos capas de una pieza encolada de CFRP.


El modo de fallo cohesivo fue el más observado en la mayoría

de los casos y en algunos lo hizo de forma cohesiva con

delaminación del semi-panel (cara útil), modo de fallo

aceptable también en todos los casos.

El modo de fallo cohesivo es el deseado porque es indicativo

de que no hay evidencia de contaminación por algún agente

externo, en nuestro caso, por el uso de release film en el

proceso de conformado. Un modo de fallo adhesivo podría ser

indicativo de contaminación.

Conclusiones 6

Ensayos de ILSS fueron realizados para determinar la

resistencia a delaminación bajo fuerzas a cortadura paralelas

a las capas de los laminados de CFRP objeto de estudio.

En la valoración de los resultados se tuvieron en cuenta los

siguientes puntos:

Los ensayos de ILSS realizados a la recepción del

material vs report del fabricante.

Los paneles de ensayo, definidos en el presente

documento como: especímenes para evaluación de

la contaminación (CE y Ref 1), referencias bajo

procesos de hot-forming a 90ºC (Ref A) y 60ºC (Ref

2), y referencias con sólo ciclo de autoclave (Ref B)

fueron fabricadas al límite de las horas de uso del

material CFRP.

Por lo anteriormente mencionado, se dijo que los resultados

obtenidos entre especímenes que utilizan release film (RF 1,

RF2) en el proceso de HF así como los especímenes que no

utilizan release film en su proceso de fabricación (sólo ciclo de

autoclave) no son significativamente diferentes.

Por lo tanto, el uso de ambos release films (RF 1 y RF 2)

durante el proceso de hot forming entre laminados con

posterior proceso de co-curado no reduce la resistencia a la

delaminación interlaminar.

Como conclusión final, no hay evidencia significativa de

contaminación por el uso de release film (RF 1 y RF 2).

Ensayos de G1c fueron realizados con el objeto de evaluar la

posibilidad de que ocurra un inicio de grieta interlaminar

debido a un incremento de la temperatura máxima del

laminado y tiempo de exposición.

Todos los resultados cumplieron con los requerimientos tanto

para el release film RF 1 como para el release film RF 2 para

los dos ciclos de hot forming definidos (60ºC y 90ºC).

Hubo una ligera dispersión entre los resultados de la

referencia con hot forming a 90ºC y la referencia del ciclo de

autoclave debido en parte al envejecimiento del material

causado por el propio proceso de hot forming así como el

envejecimiento en sí mismo del material causado por la

reducción en las horas de uso.

Sin embargo, todos los resultados estaban por encima del

requerimiento presentando una distribución similar de

resultados para cada tipo de especímenes definidos, es decir,

usando tanto release film RF 1 o release film RF 2.

Por lo tanto, los usos de ambos release films en el proceso de

hot forming no muestra evidencia alguna de contaminación

(por posible grieta interlaminar) cuando la temperatura y

tiempo de hot forming son aumentados dentro de los

parámetros definidos en los ciclos del presente estudio.

Ensayos de G1c-Adhesivo fueron realizados para determinar

el modo de fallo cuando se produce un crecimiento de un

inicio de grieta entre dos parte encoladas de CFRP.

El modo de fallo cohesivo es el mayoritario observado una vez

realizado el ensayo. Por lo tanto, puede concluirse indicando

que no ha habido trazas de contaminación observadas por el

uso de ambos release films (RF 1 y RF 2).

Referencias 7

[1] AITM3-0002. Airbus Test Methods - Analysis of non-

metallic materials (uncured) by Differential scanning

calorimetry.

[2] EN2563 Carbone Fibre Reinforced Plastics. Unidirectional

Laminates. Determination of the apparent Interlaminar Shear

Strength.

[3] AITM1-0005 Determination of interlaminar fracture

toughness energy. Mode I. G1c Test

[4] AITM1-0053 Determination of mode I fracture toughness

energy of bonded joints G1c)

[5] SE7305-1-12-11-22-004-03 Test Plan. Mechanical test to

evaluation of maximum laminate temperature in hot-forming

process with release film (RF 1).

[6] SE7305-1-13-11-22-005-03 Test Plan. Mechanical test to


process with release film (RF 2).

[7] SE7305-3-14-04-14-002-1 Test Report. Mechanical test to


process with release film (RF 1 y RF 2).

Agradecimientos 8

Mi más sincero agradecimiento al equipo de Ingeniería de

Desarrollo y Fabricación de Alestis por el trabajo desarrollado

durante la fabricación de los especímenes de ensayos en la

planta de Alestis Technobahía Composites.

Así mismo, quisiera agradecer el soporte y conocimiento dado

por nuestro focal point de M&P AiO, tanto en la definición de

los ensayos como en el seguimiento y evaluación de los

resultados obtenidos.

Y por supuesto a mi responsable Carlos Saleiro por el apoyo

moral y técnico dado durante el desarrollo de toda la

campaña.

Autor de contacto: Alberto Barroso e-mail: [email protected] Año 2017


vol 1, nº 1, pág. 91-96

A. Barroso, J.C. Marín, V. Mantič, F. París Grupo de Elasticidad y Resistencia de Materiales, ETS Ingeniería, Universidad de Sevilla, España.

Camino de los Descubrimientos s/n, 41092 Sevilla

Eliminación de singularidades en ensayos estándar de materiales compuestos






En muchas situaciones de ensayo de probetas de material compuesto, sobre todo aquellas que necesitan tacos en los extremos de la probeta, aparecen configuraciones de esquinas multimateriales, con cambio brusco de geometría y propiedades mecánicas, donde las tensiones alcanzan valores muy altos y teóricamente se hacen infinitas. Estas intensificaciones de tensiones pueden provocar fallos prematuros o simplemente alteraciones del estado uniforme de tensiones que se pretende generar en la probeta, de manera que la resistencia del ensayo, calculada como una cierta carga dividida por una cierta área de fallo, puede no ser representativa de la resistencia real del material que se pretende determinar.

En el presente trabajo se muestran tres ejemplos prácticos en los que con una adecuada selección de los parámetros geométricos de la configuración de ensayo que no afectan a la determinación de la propiedad a calcular, se pueden eliminar (o disminuir al mínimo posible) las singularidades de tensiones inducidas en dichas esquinas. Los casos analizados son: a) los ensayos de resistencia a la tracción y cortadura (Iosipescu) en probetas bimateriales, b) el ensayo off-axis para la determinación de la resistencia intralaminar a cortadura de materiales compuestos y c) un ensayo de compresión de laminados unidireccionales de gran espesor. En dos de los tres casos se dispone de resultados experimentales y se ha corroborado que la eliminación de las singularidades en las esquinas multimateriales da lugar a valores de resistencia mayores que las obtenidas con las configuraciones originales de las probetas de ensayo.

Keywords:

Singularidades de tensión

Ensayo

Off-axis

Resistencia a compresión

Resistencia bimaterial

Removing stress singularities in standard tests of composite materials.

Keywords:

Stress singularities

Test

Off-axis

Compression strength

Bimaterial strength

In many standard tests involving composite material, specially those needing tabs at the ends of the sample, configurations of multimaterial corners, with abrupt changes in geometry and material properties, typically appear giving rise to stress fields which achieve very high stresses and theoretically are unbounded. These stress intensifications may promote premature failures, or simply, alterations of the uniform stress state which is expected to occur in the specimen, and the test strength, calculated as a certain load divided by a certain failure area, may not be representative of the real strength of the material under analysis.

In the present work three examples are presented, in which, by means of an addecuate selection of the geometrical parameters defining the test configuration which do not affect the mechanical property to be measured, the stress singularities at these multimaterial corners are removed (or at least reduced to a minimum). The three cases are: a) tests in tension and shear (Iosipescu) in bimaterial coupons, b) the off-axis test for the intralaminar shear strength in composite materials and c) a compression test of thick laminates in composite materials. In two of the three cases experimental results are available to corroborate that the removal of the stress singularities gives rise to higher strength values than those obtained in the original test configurations.



A. Barroso et al./ Materiales Compuestos vol 2, nº 1 92

Introducción. 1

En muchos ensayos estandar con materiales compuestos es

necesario el uso de tacos pegados en los extremos de la

probeta para introducir la carga en la misma de forma suave.

Las normas de ensayo, y la buena práctica en el laboratorio,

indican que cuando la rotura de la probeta se inicia en (o en

las proximidades) de los tacos, el resultado del ensayo debe

descartarse, o tomarse con reservas. Esto es debido a que las

concentraciones de tensión que se inducen en estos puntos

críticos, donde confluyen varios materiales, puede inducir un

fallo prematuro de la probeta o simplemente, alterar el estado

tensional uniforme que se pretende generar en la probeta. Así

pues, el valor de la resistencia puede no ser plenamente

representativo de la resistencia real del material. Así mismo, la

determinación de la resistencia de interfases entre materiales

también es problemática en este aspecto, dado que las

probetas bajo ensayo presentan cambios bruscos en las

propiedades de los materiales, originando igualmente

singularidades de tensión que alteran el valor medido de

resistencia que pretende ser evaluado.

Formalmente, y realizando un análisis elástico lineal del

estado tensional que aparece en geometrías donde confluyen

varios materiales (el caso de los tacos y las probetas

bimateriales), las tensiones son singulares [1,2]. El orden de la

singularidad depende de la geometría local de la esquina

multimaterial, de las propiedades mecánicas de los materiales

y de las condiciones de contorno locales.

Dado que las propiedades de los materiales no se pueden

alterar, en este trabajo se pone de manifiesto cómo, con una

adecuada alteración local de la geometría de la probeta en los

puntos en los que los tacos se pegan a la probeta se constata

que la eliminación de estas configuraciones que dan lugar a

tensiones singulares, originan un aumento de la carga de fallo

de la probeta, aumentando así el valor de resistencia medida

de los materiales bajo ensayo.

En el presente trabajo se realiza primero una pequeña

introducción, en la Sección 2, sobre el origen y cálculo de

órdenes de singularidad de tensiones en puntos donde

confluyen varios materiales (esquinas multimateriales) y se

van a presentar tres ejemplos.

Como primer ejemplo, en la Sección 3, se muestra la

determinación de la resistencia a tracción y a cortadura de una

interfase entre dos materiales de distinta naturaleza, uno de

ellos siendo un laminado de carbono unidireccional y el otro un

material polimérico.

Como segundo ejemplo, en la Sección 4, se muestra el

ensayo off-axis, empleado para la determinación de la

resistencia intralaminar en materiales compuestos y cómo la

geometría adecuada del taco depende de la orientación

seleccionada para el laminado unidireccional bajo ensayo.

Por último, en la Sección 5 se presenta como tercer ejemplo,

un ensayo de compresión en laminados unidireccionales de

gran espesor, en los que la carga, además de aplicarse

directamente como una compresión en los extremos de la

probeta, requiere el uso de tacos para introducir parte de la

misma mediante cortadura.

En los tres casos se presentan modificaciones locales de la

geometría en torno a los puntos donde los distintos materiales

se encuentran para eliminar las singularidades de tensión que

se generan y así aumentar la carga de fallo de las probetas.

Singularidades de tensión. 2

En las configuraciones de probetas analizadas en este trabajo

hay siempre presente una confluencia de materiales en un

mismo punto, bien sea por la presencia de los tacos, bien sea

por la propia unión de varios materiales entre sí (sin presencia

de tacos), o por las condiciones de contorno en una geometría

de esquina. En estos puntos, donde la propiedades de los

materiales cambian bruscamente, se generan estados

tensionales singulares. Tomando como origen de un sistema

de coordenadas polar (r,) el punto donde confluyen los

materiales, la representación asintótica del estado tensional se

puede expresar, con separación de variables, de acuerdo a la

ecuación

𝜎𝛼𝛽(𝑟, 𝜃) = ∑ 𝐾𝑘𝑟𝛼𝛽−𝛿𝑘𝑓𝛼𝛽

(𝑘)(𝜃)𝑘 (1)

donde Kk son los Factores Generalizados de Intensificación de

Tensiones, k (con 0<k<1) son los órdenes de singularidad

de tensiones y 𝑓𝛼𝛽(𝑘)(𝜃) son las funciones angulares

características. Como las propiedades mecánicas de los

materiales bajo ensayo no se pueden alterar, la supresión (o

disminución) de los órdenes de singularidad se ha llevado a

cabo mediante la alteración local de la geometría de las

esquinas multimateriales o bien mediante el cambio de

propiedades mecánicas de los elementos secundarios de

ensayo (tacos y adhesivos).

En la expresión anteriormente introducida (1), son

excepcionales los casos en los que esta representación

tensional asintótica no admite separación de variables (r,)

estando dichos casos fuera del ámbito de este trabajo.

Para la determinación de los órdenes de singularidad de

tensiones se ha empleado un código de desarrollo propio, ver

[1,2] para todos los detalles de la implementación y

limitaciones del mismo. Este código permite cualquier número

de materiales confluyendo a la esquina, diferentes condiciones

de contorno, diferentes leyes constitutivas y condiciones de

contacto entre los distintos materiales bien de adhesión

perfecta, bien de contacto con fricción.

Ensayos de tracción y cortadura en 3

uniones bimateriales.

Una cuestión recurrente en la predicción del fallo en uniones

adhesivas es la determinación de las propiedades de

resistencia (típicamente a tracción y cortadura) de las

interfases de unión entre los materiales. El uso de probetas

estandar de tracción y cortadura con presencia de los dos


materiales, genera esquinas bimateriales que originan

singularidades de tensión.

En el caso analizado en este trabajo uno de los materiales es

fibra de carbono unidireccional (CFRP, AS4-8552) y el otro un

adhesivo estructural (FM-73M0.6), cuyas propiedades

mecánicas son, respectivamente: E11=141.3 GPa,

E22=E33=9.58 GPa, G12=G13=5.0 GPa, G23=3.5 GPa,

12=13=0.3, 23=0.32 para el compuesto (donde el subíndice

“1” para el material compuesto define la dirección de la fibra) y

E=3.0 GPa, =0.35 para el adhesivo.

Tanto en la configuración del ensayo de tracción de la probeta

bimaterial, como en el de la probeta Iosipescu, para el ensayo

de cortadura, la esquina bimaterial consta, localmente, de dos

sectores sólidos de 90º cada uno, uno del material compuesto

con la dirección de la fibra perpendicular a la interfase de los

dos materiales y otro del adhesivo.

Esta configuración presenta un único término singular en (1)

con un valor del orden de la singularidad de =0.219697.

Modificando el ángulo sólido del lado del adhesivo (por ser

más fácilmente mecanizable que el material compuesto), se

obtiene que para un ángulo de 65º, el orden de singularidad se

hace nulo.

En la figura 1 se muestra un detalle de las configuraciones

originales y modificadas de la interfase entre ambos

materiales, con el ángulo de 65º en el lado del adhesivo (de

color rojo), de las probetas de tracción (izquierda) y cortadura

(derecha).

Este mecanizado sólo afecta localmente a la geometría de la

esquina y no altera significativamente la geometría global de

las probetas. En el caso de tracción, el mecanizado entra en la

probeta unas décimas de mm, mientras que en la probeta de

cortadura lo hace apenas un mm hacia el interior de la

probeta, tal y como puede apreciarse en el detalle de la figura

1.

Figura 1. Detalle de la geometría local de la esquina bimaterial para

las probetas de tracción (izquierda) y cortadura (derecha).

Los resultados del ensayo de tracción de las probetas con

entalla (sin singularidad de tensiones) y sin entalla (con

singularidad de tensiones) se muestran en la figura 2. Se

observa con claridad cómo la resistencia a tracción de las

probetas con entalla casi duplica el valor obtenido para las

probetas sin entalla.

Figura 2. Resultados del ensayo de tracción de la configuración

bimaterial sin entalla (trazo fino) y con entalla (trazo grueso).

Este es el resultado más llamativo del efecto de eliminar las

singularidades en la esquina bimaterial de todos los ensayos

llevados a cabo en este primer caso. También se llevaron a

cabo ensayos de tracción con la parte del material compuesto

teniendo la orientación de la fibra paralela a la interfase (no

perpendicular, como el caso mostrado en la figura 2) así como

ensayos de cortadura empleando el ensayo Iosipescu, tanto

con la fibra perpendicular, como paralela a la interfase entre

los dos materiales.

En la otra configuración del ensayo de tracción (con la fibra

paralela a la interfase), el aumento de la resistencia a tracción

observado fue inferior, pero también muy significativo, estando

dicho aumento en torno a un 35%. Sin embargo, en los

ensayos de cortadura, con independencia de la orientación de

la fibra del lado del material compuesto (paralela o

perpendicular a la interfase), no se observaron variaciones

significativas del valor de la resistencia a cortadura.

El análisis en detalle de los resultados de ensayo de este

problema se desarrolla en [3].

Ensayo off-axis. Resistencia a 4

cortadura intralaminar en materiales

compuestos.

El ensayo off-axis, que puede emplearse para la

determinación de la resistencia a cortadura intralaminar de

materiales compuestos unidireccionales de fibra larga, es un

ensayo ampliamente utilizado.

Es bien conocida la problemática asociada a este ensayo en lo

que respecta a la influencia de las restricciones a los

desplazamientos en los extremos de la probeta, que inducen

un estado no uniforme de tensiones afectando a la zona

central de la probeta (donde se sitúan los dispositivos de

medida).

Existen diferentes enfoques para solventar estos problemas

[4], entre los cuales destaca la propuesta de Sun y Chung [5]

que consiste en el uso de tacos oblicuos en los extremos de la

65o

2 mm65o

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

Load

(N

)

Displacement (mm)

Without notch - 1

Without notch - 2

Without notch - 3

Without notch - 4

With notch - 1

With notch - 2

With notch - 3

With notch - 4

CFRP 0o Epoxy


probeta, coincidiendo con las líneas de isodesplazamientos

longitudinales de la probeta.

El problema es que la inclinación de estos tacos depende de

las propiedades mecánicas del material bajo ensayo,

incluyendo una de las propiedades que se pretende

determinar en la propia realización del ensayo, el módulo de

cortadura intralaminar G12.

Además, la solución del problema, incluyendo las líneas de

isodesplazamiento longitudinal, depende de la orientación de

la fibra, que puede ser diferente a 10º.

Para cada orientación () de la fibra fuera del eje de tracción,

las líneas de isodesplazamiento, y por tanto el ángulo óptimo

de los tacos () es diferente.

Este hecho, que es bien conocido en la literatura, se va a

justificar en el presente trabajo desde un enfoque de tensiones

singulares. Suponiendo un empotramiento perfecto en todos

los puntos del taco, el esquema del problema de la

determinación de las singularidades de tensión se muestra en

la figura 3.

Figura 3. Puntos con singularidades de tensión en los extremos de la

probeta del ensayo off-axis.

En dicho problema aparecen dos puntos críticos

(denominados “Esquina A” y “Esquina B” en la figura 3) en los

que aparecen singularidades de tensión. Si bien, no se trata

en este caso de una singularidad generada por la confluencia

de varios materiales de propiedades mecánicas diferentes, la

configuración generada en este caso por las condiciones de

contorno (empotrado en el tacón, y libre en los bordes

laterales de la probeta) también origina tensiones no acotadas

en dichos puntos.

La presencia de estos puntos singulares en la configuración

del ensayo puede afectar, sobre todo, a la determinación de la

resistencia a cortadura del material. Un fallo prematuro,

originado por la presencia de estas tensiones singulares

puede enmascarar el valor real de resistencia del material.

El estudio llevado a cabo consiste en determinar, para cada

orientación de la fibra () el ángulo del taco () para el cual la

singularidad de tensión se hace nula.

Si bien, como se indicaba en la figura 3, existen dos puntos

críticos con singularidades de tensión, la estructura interna del

material hace que sólo los fallos originados en la esquina A

puedan originar el fallo catastrófico de la probeta.

Si el fallo se inicia en la esquina A, éste puede progresar, por

cortadura, a lo largo de la matriz (paralelo a la dirección de la

fibra) y cruzar de lado a lado hasta provocar el fallo completo

de la probeta.

Si el fallo se inicia en la esquina B, la progresión del mismo

hacia el otro lado de la probeta no es factible en la práctica,

pues implicaría el fallo de la fibra, cuyo valor de resistencia es

como mínimo un orden de magnitud superior al del fallo de la

matriz. Por tanto, en lo que sigue, sólo se presentan los

resultados asociados a la esquina A.

En la figura 4 se muestran los órdenes de singularidad de

tensiones en la esquina A para 4 configuraciones diferentes

del ensayo con 4 orientaciones diferentes de fibras (=5º, 10º,

15º y 20º).

Para cada orientación de la fibra, se calculan los órdenes de

singularidad de tensiones para cada ángulo del taco oblicuo

().

Los ángulos de taco considerados, parten (en el extremo

derecho de la figura 4) desde la configuración del taco recto

(=90º), hasta (viajando por el eje x hacia la izquierda) el valor

de la inclinación del taco que hace que el orden de la

singularidad se anule (señalado dentro de un marco rojo en la

figura 4).

Figura 4. Resultados de las singularidades de tensión para el ensayo

off-axis con tacos oblícuos.

Los valores de inclinación de los tacos para los cuales

desaparecen las singularidades de tensión junto con los

teóricos para las líneas de isodesplazamiento, se muestran en

la tabla 1.

Tabla 1. Orientaciones teóricas, de singularidad nula y

desviaciones angulares de los ángulos de los tacos.

(º)

teórico (º)

singularidad nula (º)

Desviación (º)

5 29.6 27.0 -2.6 10 23.1 22.0 -1.1 15 24.2 22.5 -1.7 20 27.5 26.0 -1.5

Las diferencias entre los valores del ángulo de la solución

teórica de las líneas de isodesplazamiento y las que conducen

a un orden de singularidad nulo son pequeñas en todos los

casos (<3º), siendo en cualquier caso mínima para la

configuración de fibra a 10º. Por tanto, la configuración de

Esquina A

Esquina B

Taco

-0.10

-0.05

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

Ord

end

e si

ngu

lari

dad

()

Ángulo del taco () grados

=5

=10

=15

=20

= 5o, 10o, 15o, 20o

Esquina A

Taco


ángulo de fibra =10º y ángulo de taco =22º podría

considerarse como la configuración óptima del ensayo.

Determinación de la resistencia a 5

compresión en laminados de gran

espesor.

El tercer ejemplo donde la aplicación del enfoque de la

eliminación de configuraciones que dan lugar a tensiones

singulares ha sido significativo es el ensayo de compresión en

laminados de gran espesor.

En este problema, además de la compresión directa en los

extremos de la probeta, es necesaria la introducción de carga

de compresión mediante cortadura a través de unos tacos

pegados en los extremos de la probeta, para lo cual además,

se hace necesaria la compresión lateral de las mordazas para

aumentar en la medida de lo posible, dicha transmisión de

esfuerzos por cortadura.

Este método de ensayo fue propuesto y analizado

experimentalmente por el Imperial College London, para más

detalles ver [6].

La problemática asociada a la realización del ensayo consistía

básicamente en el fallo prematuro que la compresión lateral

ejercida sobre los tacos, provocaba en la probeta sometida a

compresión justo en el borde del taco. Los tacos de fibra de

vidrio, originalmente con un acabado recto, generaban en su

pegado con la probeta de ensayo, una configuración de

esquina bimaterial que presentaba singularidad de tensiones.

La propuesta de modificación consistía en alterar localmente

la geometría del taco.

En la figura 5 se muestran, a) un esquema general del ensayo

de compresión, b) un detalle de la configuración local del taco

en la situación de partida, con el acabado recto, c) el mismo

detalle de la modificación propuesta, empleando un relleno

con adhesivo.

Figura 5. a) Configuración del ensayo de compresión, b) detalle de la

terminación original del taco, c) detalle de la terminación propuesta.

En la figura 5a se observa la compresión directa a través de

los extremos de la probeta, así como la compresión lateral a

través de los tacos. En la situación original (figura 5b) la

terminación recta (90º) de la configuración del taco de fibra de

vidrio, genera una singularidad de tensión con valor próximo al

que aparece en una grieta de un material isótorpo (≈0.5).

En la configuración final propuesta en [6] (figura 5c), se

modifica localmente la terminación del taco, para que forme

45º y además se rellena el hueco que surge con adhesivo, que

a su vez también forma 45º con la probeta de ensayo (ver

detalle en figura 5c).

Del ensayo de las configuraciones original y modificada,

presentados en [6], se desprende que la terminación

propuesta mejora (aumenta) los valores de resistencia a la

compresión del material bajo ensayo (T300/914, E11=129 GPa,

E22=E33=8.4 GPa, G12=G31=4.2 GPa, G23=3 GPa,

21=31=0.02, 32=0.4) justificando dicho aumento por la

disminución de las tensiones generadas en la terminación del

taco. La justificación de esta modificación se realiza mediante

un análisis de elementos finitos.

En el presente trabajo dicho análisis se ha realizado, como en

los casos anteriores mediante un enfoque basado en el

cálculo de los órdenes de singularidad de tensiones que

aparecen en las distintas configuraciones.

Para ello y tomando como base la configuración de la

modificación propuesta, se hizo un análisis paramétrico para

ver cuál era la influencia de cada parámetro geométrico y

mecánico sobre el valor de las singularidades de tensión.

Si bien las propiedades mecánicas del material bajo ensayo

no pueden ser modificadas para tratar de disminuir las

singularidades en las esquinas que aparecen, sí se pueden

incluir en el análisis paramétrico las propiedades mecánicas

de los elementos auxiliares, tales como el adhesivo de relleno

(E=2.87 GPa, =0.27) y el propio material empleado (tejido de

fibra de vidrio) para la fabricación del taco (E11=27 GPa,

E22=29 GPa, E33=7 GPa, G12=7.4 Gpa, G23=G31=4 GPa,

21=0.2, 31=32=0.3).

Por razones de simplicidad y brevedad, sólo se presentará el

análisis realizado sobre la esquina trimaterial que forman en la

configuración modificada (figura 5b) la confluencia del material

de ensayo, el material del taco y el adhesivo de relleno.

En la figura 6 se muestran los órdenes de singularidad de

tensiones de la esquina trimaterial (el punto crítico del ensayo)

variando el ángulo () que forman el taco y el adhesivo y

también el valor de la rigidez del taco (se han supuesto las

tres rigideces Eii (i=1,2,3) con un valor mitad del original).

Si bien el programa de cálculo de órdenes de singularidad

calcula los valores asociados al estado plano y al antiplano,

éste último (marcado en rojo en la figura 6) no debe tenerse

en cuenta, dado que las acciones actuantes están todas

contenidas en el plano y no activan dicho modo.

Si nos quedamos con los valores máximos de la figura 6 (el

trazo azul continuo), se observa que existen dos

configuraciones que presentan mínimos locales de los valores

máximos de los órdenes de singularidad.

El primero se produce cuando =45º, exactamente el valor

usado en [6]. El segundo se produce para =155º, máximo

ángulo contemplado como factible para ser llevado a cabo en

la fabricación de bordes de los tacos de la probeta.

a)

b)

c)


Para =45º el orden de singularidad toma un valor de 0.22,

menos de la mitad del valor que aparecía en la configuración

original de taco recto (=90º) y sin relleno de adhesivo, cuyo

valor ya indicamos que estaba en el entorno del valor para una

configuración de grieta de un material isótropo (0.5).

Figura 6. Órdenes de singularidad de la esquina trimaterial del

problema del ensayo de compresión.

Si bien en este caso no se ha podido anular el orden de

singularidad de tensiones, su disminución ha mostrado

experimentalmente ser efectiva en la determinación realista de

la resistencia a compresión de estos laminados de gran

espesor.

También se observa (en la línea de trazos) que una

disminución de las propiedades de rigidez del material que se

emplea como taco, produce también un efecto global de

disminución del valor de los órdenes de singularidad.

Dada la actuación, muy local, realizada sobre los bordes del

material empleado como taco de la probeta y su influencia

sobre los valores de resistencia del laminado, cabría esperar

que la resistencia real del material (en ausencia completa de

tensiones singulares inducidas en los tacos) fuese aun mayor

que la obtenida en los ensayos recogidos en [6].

Debe pues tomarse el valor obtenido como un valor de

resistencia que está del lado de la seguridad, al ser

probablemente el valor real, superior.

Conclusiones. 6

En el presente trabajo se han mostrado tres evidencias, en

tres problemas distintos con presencia de materiales

compuestos, de cómo una actuación local sobre la

configuración geométrica, y de las propiedades de los

materiales (siempre que eso sea posible) de puntos críticos,

donde se generan estados tensionales no acotados, influye

significativamente sobre la determinación de valores de

resistencia que se miden en dichos ensayos.

En particular, con la eliminación de las singularidades en dos

de los tres casos presentados, y con la disminución

significativa en el tercero, se ha mostrado que:

a) en los casos en los que hay disponibles resultados

experimentales, se obtienen resultados de resistencia

claramente superiores a los obtenidos en presencia de las

singularidades de tensión.

b) en los casos en los que no se ha dispuesto de resultados

experimentales, se concluye que las configuraciones definidas

en la literatura como óptimas, tienen una justificación asociada

a que dicha configuración presenta estados tensionales libres

de tensiones singulares o con valores de las singularidades en

un mínimo.

Cabe pues concluir que en aquellos ensayos que presenten

fallos prematuros en el entorno de los tacos en los extremos

de las probetas, cabría la posibilidad de verificar si dichos

fallos prematuros están inducidos por tensiones singulares

generadas por el pegado de los tacos a la probeta de ensayo,

para proceder a su eliminación, permitiendo una

determinación más realista de las resistencias de los

materiales bajo ensayo.

Agradecimientos

Los autores agradecen la colaboración en este trabajo de

Bernd Lauke (Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden)

por la ayuda prestada en la fabricación de las probetas

Iosipescu, a Silvestre Pinho (Imperial College London) por

facilitar los datos del problema de la determinación de la

resistencia a compresión de laminados gruesos, y a la

estudiante Isabel Quirós, por su ayuda durante la realización

de su Trabajo Fin de Grado en el estudio numérico de este

mismo problema.

Referencias

[1] A. Barroso, V. Mantič, F. París, International Journal of Fracture 119, pág. 1-23 (2003). DOI: 10.1023/A:1023937819943.

[2] V. Mantič, A. Barroso, F. París, Singular elastic solutions in

anisotropic multimaterial corners. Application to composites. Capítulo 11 del libro: Mathematical methods and models in composites. pág. 425-495. (2014). Imperial College Press. ISBN 978-1-84816-784-1. Editor: V. Mantič.

[3] A. Barroso, B. Lauke, V. Mantič, F. París, Composites Science and

Technology 124, pág 81-88 (2016). DOI: 10.1016/j.compscitech.2016.01.003.

[4] J.C. Marín, J. Cañas, F. París, J. Morton, Composites Part A 33,

pág 87-100 (2002). DOI: 10.1016/S1359-835X(01)00065-3 [5] C.T. Sun, I. Chung, Composites. 24, 8, 1993, pág. 619-623 (2012).

DOI: 10.1016/0010-4361(93)90124-Q. [6] J. Dogra, J.M. Hodgkinson, P. Robinson, S.T. Pinho, Development

of a compression test for thick composite laminates: finite element analysis. 16

th International Conference on composite materials,

Kyoto, Japan, (2007).

Autor de contacto: Fernando García Móstoles e-mail: [email protected] Año 2017


vol 2, nº 1, pág. 97-101

F. García Móstolesa, M.R. Martinez Mirandaa, B. López

Romanoa, E. Guinaldo Fernándezb, A. Torres Salasc, A. Jara

Rodelgoc a Departamento de Materiales Avanzados, FIDAMC, Getafe 28906, España

b Departamento de Investigación y Tecnología, Airbus Operations S.L., Getafe 28906, España

c ProtoSpace, Airbus Operations S.L., Getafe 28906, España

Análisis de ensayos de ILSS de probetas de material compuesto reforzadas con fibra continua producidas mediante impresión 3D






Las tecnologías de impresión 3D son una de las principales tendencias actuales en fabricación y prototipado de elementos estructurales, con desarrollos recientes enfocados en la producción de piezas de material compuesto de matriz polimérica. El objetivo de este estudio es analizar los resultados de ensayos de cortadura interlaminar realizados sobre probetas monolíticas de material compuesto de matriz termoplástica reforzada con fibra continua.

Las probetas de ensayo han sido fabricadas con una impresora 3D MarkOne utilizando diferentes filamentos reforzados con fibra de vidrio, fibra de aramida y fibra de carbono que posteriormente fueron cortadas y ensayadas de acuerdo a la norma EN2563.

En el caso de los especímenes de fibra de carbono se han obtenido resultados del ensayo de ILSS, que servirán para realizar análisis comparativos. Sin embargo, para los especímenes reforzados con fibra de vidrio no se han obtenido resultados válidos, experimentando deformación plástica durante el ensayo. Los especímenes reforzados con fibra de aramida no pudieron ser ensayados ya que sufrieron un reblandecimiento debido al calor generado durante el proceso de corte.

Estas actividades están incluidas dentro del proyecto FACTORIA, financiado por el Ministerio de Economía y Competitividad a través del Centro Tecnológico Industrial (CDTI) en el marco del Programa Estratégico CIEN 2016.

Keywords:

Cortadura interlaminar

Impresión 3D

Fabricación aditiva

Analysis of ILSS tests of continuous fiber reinforced composite specimens produced by 3D

Keywords:

Interlaminar shear strength

3D printing

Additive manufacturing

3D printing technologies are one of the major current trends in the manufacturing and prototyping of structural elements, with recent developments focused on the production of polymer matrix composites. The objective of this study is to analyze the results of interlaminar shear tests performed on monolithic composite materials of thermoplastic matrix reinforced with continuous fiber.

The test specimens were manufactured with a MarkOne 3D printer using different filaments reinforced with glass fiber, aramid fiber and carbon fiber, which were later cut and tested according to EN2563.

In the case of the carbon fiber specimens, results from the ILSS test have been obtained, which will be used to carry out comparative analysis. However, for the glass fiber reinforced specimens no valid results have been obtained, undergoing plastic deformation during the test. The aramid fiber reinforced specimens could not be tested since they suffered softening due to the heat generated during the cutting process.

These activities are included in the FACTORIA project, financed by the Ministerio de Economía y Competitividad a través del Centro Tecnológico Industrial (CDTI) within the framework of the Strategic Program CIEN 2016.



F. García Móstoles et al./ Materiales Compuestos vol 2, nº 1 98

Introducción 1

La impresión 3D o fabricación aditiva es una de las principales

tendencias actuales en fabricación y prototipado de

componentes. Esta tecnología permite crear piezas finales

relativamente complicadas sin necesidad de utillajes o moldes,

reduciendo el tiempo de desarrollo de productos y reduciendo

el consumo de material [1-2].

Dentro de los diferentes sistemas de impresión 3D existentes,

la tecnología FFF (Fused Filament Fabrication) desarrollada

por Stratasys Ltd se ha convertido en unos de los métodos

más utilizados para las aplicaciones de prototipado rápido por

su simplicidad y aplicabilidad. Este método se basa en la

extrusión de un filamento de termoplástico a través de una

boquilla calefactada por encima de la temperatura de fusión

del material. El material en estado semi-líquido se deposita

sobre una superficie en forma de finos hilos que se solidifican

inmediantamente después de salir de la boquilla, generando la

pieza final capa por capa. [3]

Actualmente se está investigando en la impresión 3D con

tecnología FFF de materiales termoplásticos reforzados con

diferentes tipos de fibra, con el fin de mejorar las propiedades

mecánicas de los plásticos sin reforzar. Se han hecho

investigaciones basadas en termoplástico reforzado con polvo

o fibra corta de carbono, llegando a aumentar el módulo

elástico en aproximadamente un 30% respecto al mismo

filamento sin reforzar [4]. Respecto a los refuerzos con fibra

continua, algunos desarrollos utilizan un sistema de

impregnación de la fibra continua con termoplástico en el

propio proceso de impresión [5], y otros desarrollos optan por

el procesado de material preimpregnado, como es el caso de

la impresora MarkOne® de MarkForged, cuyo material de fibra

de carbono tiene una resistencia específica superior a la del

aluminio 6061-T6 [6].

En el presente trabajo se analizan los resultados de ensayos

de cortadura interlaminar sobre probetas fabricadas con una

impresora 3D MarkOne® con material reforzado con diferentes

tipos de fibra continua: vidrio, aramida y carbono. El fin de

estos ensayos es tener una caracterización parcial de las

propiedades mecánicas del material, para posteriomente

considerar su aplicación en piezas estructurales en el sector

de la aeronática o la automoción, aunando así las ventajas de

los materiales compuestos y la tecnología de fabricación

aditiva.

Procedimiento experimental 2

Materiales 2.1

El material empleado en este estudio es el suministrado por

MarkForged [6]. La fabricación de las probetas se ha realizado

con una impresora 3D MarkOne®, y se han usado tres

materiales reforzados: fibra de carbono, fibra de aramida y

fibra de vidrio, todos ellos con una matriz termoplástica de

poliamida.

Con objeto de utilizar normas de ensayo de amplio uso dentro

del campo de los materiales compuestos y obtener resultados

comparables, se han impreso 4 paneles que posteriormente

fueron cortados para obtener las probetas necesarias para

llevar a cabo los ensayos mecánicos:

- Tres paneles de 50x50mm con 18 capas a 0º, con un

espesor teórico total de 2mm. Uno de fibra de vidrio,

uno de fibra de aramida y uno de fibra de carbono.

- Un panel de fibra de carbono de 130x65mm con 13

capas de fibra de carbono a 0º, con un espesor

teórico de 1.6mm.

En todos ellos la dirección de impresión ha sido 0⁰.

En todos ellos, adicionalmente a las capas de material

compuesto, se imprime una primera y última capa de

poliamida sin reforzar, con dirección de impresión de 45º.

Estas dos capas son impresas de forma predeterminada por la

impresora MarkOne®.

Preparación de probetas 2.2

Los 4 paneles impresos se han cortado para obtener las

probetas de 20x10mm necesarias para realizar los ensayos

mecánicos. Se han obtenido 3 probetas de cada uno de los

paneles de 50x50mm y 6 probetas del panel de 130x65mm,

estando la dirección 0 de la fibra orientada de forma paralela a

al largo de las probetas, según la Figura 1.

Figura 1. Esquema de corte de probetas

Todas las probetas se han cortado con una máquina de corte

Brillant265, con disco de diamante refrigerado por agua.

No fue posible obtener probetas válidas del panel de fibra de

aramida. Dichas probetas se reblandecieron debido al calor

generado durante el proceso de corte. En la Figura 2 se

muestra el resultado del corte de las probetas de fibra de

aramida donde puede observarse el reblandecimiento que

impidieron su posterior ensayo.


Figura 2. Detalle de corte de probetas de fibra de aramida

Las probetas de fibra de vidrio y de carbono se cortaron sin

problemas a simple vista. En la Figura 3 se muestran como

ejemplo las probetas extraídas del panel de 130x65mm de

fibra de carbono.

Figura 3. Probetas de fibra de carbono del panel de 165x30mm

Ensayo ILSS 2.3

Se han realizado ensayos de ILSS (Interlaminar Shear

Strength) según EN2563 [7]. Estos ensayos fueron realizados

en un laboratorio acreditado bajo la UNE-EN ISO/IEC 17025.

Se han llevado a cabo en una máquina de ensayos universal

Zwick modelo Z010, con capacidad de 5kN.

Se ha utilizado el útil de ILSS de la Figura 4.

Figura 4. Útil para ensayo de ILSS

Las dimensiones de todas las probetas ensayadas fueron de

20x10mm.

Resultados experimentales 3

Se han realizado enyasos de cortadura interlaminar sobre 3

probetas de fibra de vidrio (con identificación: 1592-31, 1592-

32 y 1592-33), provenientes del mismo panel, y 9 probetas de

fibra de carbono provenientes de 2 paneles (con identificación:

1592-25, 1592-26, 1592-27, 1592-28, 1592-29, 1592-30, 1592-

37, 1592-38 y 1592-39).

Las probetas de fibra de aramida no se pudieron ensayar

debido al problema de reblandecimiento sufrido en el proceso

de corte.

Probetas de fibra de vidrio 3.1

Las probetas de fibra de vidrio se deformaron plásticamente,

con un resultado de curvas fuerza-desplazamiento que no

permitieron obtener resultados de los ensayos. En la Figura 5

se muestra las curvas fuerza vs desplazamiento del ensayo

ILSS.

Figura 5. Curvas fuerza-desplazamiento del ensayo ILSS de probetas de fibra de vidrio

En la Figura 6 se muestra una imagen del modo de fallo de la

probeta de fibra de vidrio al finalizar el ensayo de ILSS.

Figura 6. Modo de fallo en una de las probetas de fibra de vidrio


Probetas de fibra de carbono 3.2

3.2.1 Probetas obtenidas de panel de 50x50x2mm

En la Tabla 1 se muestran los resultados de los ensayos de

las probetas obtenidas del panel de 50x50x2mm. Se obtuvo

un valor medio de ILSS de 56.82MPa con una desviación

estándar de 2.51.

Tabla 1. Resultados de probetas de fibra de carbono del panel de 50x50x2mm

En la Figura 7 se muestra las curvas de fuerza-

desplazamiento resultante del ensayo.

Figura 7. Curvas fuerza-desplazamiento de las probetas de fibra de carbono

3.2.2 Probetas obtenidas de panel de 130x65x1.6mm

En la Tabla 2 se muestran los resultados de los ensayos de

las probetas obtenidas del panel de 130x65x1.6mm. Se

obtuvo un valor medio de ILSS de 54.35MPa con una

desviación estándar de 1.11.

Tabla 2. Resultados de probetas de fibra de carbono del panel de 130x65x1.6mm

En la Figura 8 se muestra la curva de fuerza-desplazamiento

resultante del ensayo.

Figura 8. Curva fuerza-desplazamiento de las probetas de fibra de carbono

El modo de fallo obtenido en todas las probetas de fibra de

carbono ha sido deformación plástica, debido a la matriz

empleada de naturaleza termoplástica. Según EN2563, este

modo de fallo indica que las probetas no han fallado por

cortadura pura. Sin embargo, los resultados obtenidos se

pueden emplear a título comparativo.

En la Figura 9 se muestra como ejemplo el modo de fallo de

una de las probetas de fibra de carbono.

Figura 9. Probeta de fibra de carbono después del ensayo de cortadura interlaminar


Conclusiones 4

Se han realizado ensayos de ILSS sobre probetas fabricadas

con una impresora 3D MarkOne® y tres materiales

compuestos con refuerzo continuo: fibra de aramida, vidrio y

carbono con matriz termoplástica de poliamida.

Se han impreso cuatro paneles para obtener probetas de

ensayo. Tres paneles de 50x50x2mm de cada uno de los tres

materiales disponibles y un cuarto panel de 130x65x1.6mm de

fibra de carbono, de los cuales se obtuvieron probetas de

20x10mm para realizar ensayos ILSS.

No se han podido obtener probetas del panel de fibra de

aramida, ya que el material se reblandeció durante la

operación de mecanizado. En trabajos futuros se investigará

diferentes estrategias de mecanizado para poder extraer

probetas de ensayo válidas y/o evaluar la posibilidad de

imprimir probetas directamente a forma neta para comparar

los resultados obtenidos con los presentados en este artículo.

Para los especímenes reforzados con fibra de vidrio no se

obtuvieron resultados válidos. Las probetas experimentaron

deformación plástica durante el ensayo, y no se pudieron

obtener datos de la curva fuerza-desplazamiento.

En el caso de los especímenes de fibra de carbono, las

probetas también sufrieron deformación plástica durante los

ensayos de ILSS. Sin embargo, aunque las probetas tuvieron

un modo de fallo no válido, se pudieron obtener resultados de

la curva fuerza-desplazamiento del ensayo. Según EN2563,

este modo de fallo indica que las probetas no han fallado por

cortadura pura. No obstante, los resultados obtenidos se

pueden emplear a modo comparativo. Se obtuvieron unos

valores medios de cortadura interlaminar de 56.82MPa y

54.35MPa para las probetas obtenidas de los paneles de

50x50x2mm y 130x65x1.6mm respectivamente.

Los resultados obtenidos se encuentran dentro del orden de

magnitud de los obtenidos para materiales termoestables

producidos por tecnologías convencionales (prepreg, RTM), lo

que hace de este tipo de tecnología pueda ser una buena

candidata para la producción futura de componentes

estructurales. [8]

Estos resultados servirán como referencia para trabajos

futuros.

Agradecimientos

Estas actividades están incluidas dentro del proyecto

FACTORIA, financiado por el Ministerio de Economía y

Competitividad a través del Centro Tecnológico Industrial

(CDTI) en el marco del Programa Estratégico CIEN 2016.

Los paneles de material compuesto fueron impresos en las

instalaciones de ProtoSpace Getafe.

Los ensayos mecánicos se realizaron en el laboratorio de

FIDAMC.

Referencias

[1] Yana, Xue. Gu, P. “A review of rapid prototyping technologies and systems.” Computer-Aided Design 28, pág 307-318 (1996).

[2] Berman, Barry. “3-D printing: The new industrial revolution.”

Business Horizons, 55, pág. 155-162 (2012). [3] P. Dudek “FDM 3D printing technology in manufacturing composite

elements” Archives of Metallurgy and Materials, Volume 58 (2013) [4] Fuda Ning “Additive manufacturing of carbon fiber reinforced

thermoplastic composites using fused deposition modeling” Composites Part B, 80, pág 369-378 (2015)

[5] Ryosuke Matsuzaki, Masahito Ueda, “Three-dimensional printing of

continuous-fiber composites by in-nozzle impregnation” Scientific Reports, 6 (2016)

[6] MarkForged, Mechanical Properties (2015)

https://markforged.com/materials/data-sheet/

[7] EN 2563 : 1997 [8] HexFlow® RTM6 datasheet (2017) http://www.hexcel.com/user_area/content_media/raw/RTM6_global.pdf

https://markforged.com/materials/data-sheet/

Autor de contacto: Juan Carlos Suárez Bermejo e-mail: [email protected] Año 2017


vol 1, nº 1, pág. 103-111

I. Muriela, J.C. Suáreza, C. Santosb, C. Alíaa, P. Pinillaa

aDepartamento de Ciencia de Materiales, Centro de Investigación en Materiales Estructurales (CIME),

Universidad Politécnica de Madrid. ETSI Navales, Avda. Arco de la Victoria 4, 28040 Madrid, España. bRepsol Technology Center. Paseo de Extremadura, Km 18, 28935 Móstoles, Madrid, España.

Diseño y fabricación de un material híbrido granular con alta capacidad de disipación de energía






En la industria actual existe cada vez un interés mayor en obtener materiales más ligeros, más tenaces y resistentes a los impactos. Buscando inspiración en la propia naturaleza, es posible encontrar numerosos ejemplos de materiales con propiedades en gradiente que sirven como base para el desarrollo de nuevos materiales híbridos. Por otro lado, estudios sobre materiales granulares muestran la posibilidad de confinar la energía de un impacto dentro del propio material, permitiendo descomponer el impulso inicial en una serie de impulsos más débiles, disipar la energía mediante mecanismos diversos y liberar la energía no disipada de forma paulatina. En este artículo se recogen los resultados de un estudio preliminar del proceso de diseño y fabricación de un material híbrido granular (matriz polimérica de ABS y refuerzo del 0,25% de nanoláminas de carbono) inicialmente en forma de filamento, que después se empleará para la fabricación de capas viscoelásticas. Estas capas serán fabricadas mediante técnicas de impresión 3D y serán introducidas en el interior de un material estructural para mejorar su comportamiento frente a choques e impactos y aumentar su capacidad de disipación de energía, objetivo último de esta investigación. En el estudio se muestran ensayos no destructivos para la caracterización morfológica del nanorefuerzo (análisis SEM) y para la comprobación de la homogeneidad del refuerzo en el filamento de material híbrido (análisis Micro-CT), así mismo se emplea el método matemático de los diagramas de Voronoï para complementar los resultados. Mediante la realización de ensayos mecánicos se comprueba la mejora de las propiedades mecánicas del material híbrido granular.

Palbras clave:

Material híbrido

Medio granular

Estructura jerárquica

Nanoláminas de carbono

Técnicas de impresión 3D

Design and manufacture of a granular hybrid material with high energy dissipation capacity

Keywords:

Hybrid material

Granular material

Hierarchical structure

Carbon nanoplatelets

3D printing techniques

Obtaining lighter materials, with more toughness and higher impact resistance, is getting larger is becoming of high interest in the current industry. It is possible to find lots of examples of different materials inspired in nature with gradient properties that are used for the development of hybrid materials. Also, various studies in granular materials show the possibility of confinement of the impact energy inside the material itself, allowing the decomposition of the initial pulse into several weaker pulses, the energy dissipation through several mechanisms and the gradual release of the non-dissipated energy. This article congregates the results of a preliminary design process and the fabrication of a granular hybrid material (ABS polymeric matrix and 0.25% of carbon nano layers as a reinforcement) initially in the form of a filament, subsequently utilised in the fabrication of viscoelastic layers. These layers will be fabricated using 3D printing techniques and will be introduced inside the structural material to improve its behaviour against impacts and to increase its energy dissipation capacity, which indeed is the main goal of this investigation. In the study, several non-destructive tests are shown for the morphological characterisation of the nanoreinforcement (SEM analysis) and for the examination of the reinforcement homogeneity in the hybrid material filament (Micro-CT analysis), as well as the application of a mathematical method via Voronoi diagrams to complement the results. By the realisation of mechanical tests, the improvement of the mechanical properties of the granular hybrid material is checked up.



I. Muriel et al./ Materiales Compuestos vol 2, nº1 104

Introducción 1

Disponer de materiales cada vez más ligeros y resistentes,

con elevada capacidad de disipación de energía y tolerancia al

daño, es primordial para numerosas aplicaciones de interés

industrial. Cuando no hay restricciones de peso, existen

materiales muy efectivos capaces de disipar la energía

mecánica proveniente de un impacto; pero cuando el empleo

de estos materiales no es posible debido a limitaciones de

densidad o de espesor, aparece la necesidad de obtener

nuevos materiales híbridos estructurales que satisfagan dichos

requerimientos.

En la actualidad, existen algunos modelos teóricos que

estudian la posibilidad de confinamiento de la energía en el

interior de un medio granular y la posterior disipación de dicha

energía de manera lenta y gradual. Esto es posible lograrlo si

las partículas se distribuyen de manera conveniente, ya sea

en capas con diferentes tamaños de partícula, en capas de

distintos espesores o con una separación adecuada entre

capa y capa. Este estudio supone una gran innovación sobre

los mecanismos conocidos hasta el momento y puede

proporcionar mejoras significativas sobre los materiales

existentes, sin embargo, no se conoce ningún material

fabricado apoyándose en esta idea [1,2].

El biomimetismo y la bioinspiración resultan conceptos útiles

para el desarrollo de nuevos materiales híbridos, pues muchos

materiales biológicos tenaces presentan una capacidad de

absorción de energía muy notable basada en mecanismos de

reforzamiento que funcionan en diferentes escalas espaciales.

Ejemplo de ello es el pez prehistórico Polypterus senegalus

que se protege gracias a su blindaje natural de escamas

formado por cuatro capas de refuerzo a base de

nanocompuestos con propiedades en gradiente [3].

Por otro lado, se están diseñando materiales con un gradiente

continuo de impedancia que permiten disipar la energía de

impacto (ya sea impacto balístico o una explosión) a través de

múltiples reflexiones evitando que el material falle. Mayor es la

disipación de energía si mayor es la diferencia de impedancia

entre las distintas capas; sin embargo, las elevadas

concentraciones de tensiones y los cambios en la dirección de

propagación de las ondas provoca que el fallo se produzca

fundamentalmente en las intercaras. Por este motivo, la idea

es crear un material en el que no exista intercaras, un material

que presente una variación continua de la impedancia y evite

las reflexiones internas [4].

Así, el objetivo de este proyecto es combinar las estrategias

anteriormente descritas para obtener un material híbrido ligero

a la vez que tenaz, con una elevada capacidad de disipación

de energía en relación a su baja densidad, que pueda ser

utilizado como blindaje frente a impactos en medios de

transporte. Esto se pretende lograr mediante el diseño de un

material con una estructura jerárquica granular que permita

combinar distintos mecanismos de disipación de energía, cada

uno efectivo para un intervalo de energías específico, y

confinar temporalmente la energía, gracias a su estructura

granular, para ir disipándola a posteriori paulatinamente.

Como primer paso para la consecución de los objetivos, se

fabricará el material granular de matriz polimérica, se variarán

los porcentajes de refuerzo añadidos a la matriz y se elegirán

los más adecuados [5-7]. Luego, se conformará la estructura

jerárquica combinando distintas composiciones de material

granular con un elastómero, de manera que se logre una

graduación en las propiedades mecánicas. A continuación, se

seleccionará la configuración más adecuada y se fabricarán

las capas viscoelásticas que serán introducidas en el interior

de un material estructural para mejorar su comportamiento

frente a choques e impactos y disipar la energía a través de

distintos mecanismos tal y como se ha explicado.

El método de fabricación se basa en el empleo de técnicas de

impresión 3D. Dichas técnicas tienen un amplio rango de

aplicaciones en varios campos de la actividad humana y se

caracterizan por su versatilidad y automatización del proceso,

permitiendo fabricar en un período corto de tiempo y con bajo

coste un diseño previamente modelado digitalmente [8-11]. La

impresión 3D es una técnica versátil que ofrece muchas

posibilidades en esta investigación; permite fabricar distintas

capas de material reforzado y realizar distintas

configuraciones.

En el desarrollo de este proyecto es muy importante la

correlación entre los ensayos virtuales y experimentales, no

sólo por el ahorro en costes y tiempo que supone, sino para

obtener resultados que de otro modo sería imposible.

Experimentalmente, se han empleado técnicas no destructivas

como SEM y Micro-Tomografía Computarizada para la

caracterización y comprobación de la homogeneidad de la

distribución del refuerzo, respectivamente. A partir de estos

datos se ha creado un código matemático para obtener

nuevos resultados basándose en la teoría de los diagramas de

Voronoï, que unidos a la caracterización mecánica del material

(ensayos de compresión), permite definir el material y crear un

modelo final para conocer las propiedades macroscópicas del

mismo y predecir el comportamiento en distintas situaciones

(modelización multiescala).

En este artículo se muestra sólo el estudio preliminar del

proceso de diseño y fabricación del material híbrido granular

que se empleará para la fabricación de las capas

viscoelásticas y la caracterización del mismo mediante

ensayos no destructivos y ensayos mecánicos de compresión.

Técnicas experimentales 2

Materiales 2.1

Los dos polímeros más empleados en impresoras 3D son el

ABS y el PLA. Para la fabricación de las capas viscoelásticas,

se ha elegido el ABS por sus características mecánicas; es

más duro, más resistente a los impactos y su uso está más

industrializado en comparación con el PLA [12] . El ABS

empleado para la matriz polimérica es ABS Trinseo

MAGNUM™ 8391 Acrylonitrile Butadiene Styrene en forma de

pellets de color blanco. El refuerzo añadido son nanoláminas

de carbono proporcionado por avanGRP AVANZARE

Innovación Tecnológica S.L. (La Rioja, España), con tamaño

de partícula de 2 x 5 µm y espesor en torno a los 10 nm. Las

nanoláminas de carbono son una alternativa al uso de

nanotubos de carbono en nanocompuestos, debido a sus

excelentes propiedades mecánicas y estructurales (a tracción

e impacto) y a su buena conductividad térmica y eléctrica.


Procesado del material y preparación de 2.2

las muestras

2.2.1 Mezclado del material

El volumen de nanoláminas empleado en la fabricación es

menor del 1% para proporcionar un refuerzo que no implique

un empeoramiento de otras propiedades ni suponga un

aumento significativo del peso. Los distintos porcentajes de

refuerzo que se van a añadir a la matriz para crear un

gradiente son 0,10%, 0,25% y 0,50% de nanoláminas de

carbono (a partir de ahora NLC). En el presente artículo sólo

se van a presentar los resultados del material granular con

0,25% NLC, pero se procede de la misma manera para todas

las composiciones.

El mezclado de matriz y el refuerzo se hace por agitación

manual en un recipiente plástico y en todos los casos se

añade una cantidad de refuerzo extra (2/3 de la mitad de la

cantidad total del refuerzo) para compensar las pérdidas que

hayan tenido lugar durante el proceso de fabricación.

2.2.2 Fabricación del filamento

Centrando la atención en el material reforzado con 0,25%

NLC, para 100 g de mezcla total, las cantidades mezcladas

son 99,699 g ABS y 0,337 g NLC.

Para poder fabricar con una impresora 3D, es necesario la

obtención de un filamento con diámetro aproximado de 1,75

mm. Para la fabricación del filamento se emplea el modelo de

extrusora de FilaFab Pro 350 EX que se muestra en la Figura

1. La temperatura de extrusión es de 237,5°C y la boquilla

empleada es de 1,6 mm.

Figura 1. Extrusora modelo FilaFab Pro 350 EX empleada para la fabricación del filamento ABS reforzado con nanoláminas de carbono.

Para obtener un diámetro constante y recogerse fácilmente en

un carrete para luego poder imprimirlo en la impresora 3D, ha

sido necesaria la fabricación de una spooler.

2.2.3 Impresión 3D

Una vez fabricado el filamento, con la impresora 3D SIRIUS se

fabrican cilindros de 20 mm de altura y 20 mm de diámetro

para ensayar a compresión y caracterizar el material más

adelante. Se han impreso probetas tanto de ABS puro como

de ABS con una concentración de 0,25% NLC para comparar.

En la Figura 2 se puede ver la probeta cilíndrica de ABS

reforzado nanoláminas de carbono fabricada con la impresora

3D.

Figura 2. Cilindros de ABS reforzado con 0,25% NLC, fabricados con la impresora 3D SIRIUS para ser ensayados a compresión.

El modelo de impresora 3D SIRIUS presenta un doble cabezal

de extrusión, lo cual permite imprimir materiales de distinta

composición y realizar geometrías complejas, e imprime sobre

una cama caliente de 20 x 30 cm, necesaria en el caso del

ABS. La temperatura de extrusión es de 230°C y la de la cama

caliente 60°C.

Ensayos experimentales 2.3

Se han empleado técnicas no destructivas de SEM y Micro-

Tomografía Computarizada para la caracterización y

comprobación de la homogeneidad de la distribución del

refuerzo, respectivamente. Los ensayos destructivos de

compresión se han realizado para comprobar si existe mejora

en las propiedades mecánicas al añadir las nanoláminas de

carbono a la matriz polimérica.

2.3.1 Microscopía electrónica de barrido

El equipo empleado para este análisis es el JEOL 6400 JSM,

microscopio electrónico de barrido perteneciente al Centro

Nacional de Microscopía Electrónica.

Para la realización de este análisis se han preparado cuatro

muestras con dos concentraciones distintas mezclando

nanoláminas de carbono con metanol y variando el método de

preparación. En dos de las muestras, se ha mezclado

manualmente el carbono y el metanol y se ha depositado una

gota de cada una en dos portamuestras. En las otras dos, tras

el mezclado manual, se han metido las muestras en un

mezclador ultrasónico unos 15 minutos aproximadamente;

luego, se ha depositado igualmente una gota en cada

portamuestras. Todas las muestras han sido metalizadas.


2.3.2 Micro-Tomografía Computarizada por Rayos X

El equipo Micro-CT utilizado para este análisis es el SkyScan

1272 de la compañía Bruker. En el análisis, la cantidad de

nanorefuerzo existente en una muestra de filamento de 0,25%

NLC se comprueba a partir de la diferencia de densidades,

sabiendo que la densidad de las nanoláminas de carbono es

menor a 0,2g/cm3 y la del ABS es 1,05g/cm

3, según las fichas

técnicas proporcionadas por los fabricantes.

2.3.3 Ensayos mecánicos de compresión

Para la realización de los ensayos se ha utilizado un equipo de

ensayos dinámicos 10T Servosis ME/401/10 y para ello ha

sido necesaria la fabricación de unos útiles para acoplar a las

mordazas y apoyar las probetas. Los ensayos se han

realizado a una velocidad de 3mm/min hasta deformar

plásticamente la probeta (máximo desplazamiento 6mm). Para

la realización de estos ensayos se han fabricado probetas

cilíndricas de 20 mm de altura y 20 mm de diámetro con la

impresora 3D, sólo de material polimérico ABS y de ABS

reforzado con nanoláminas de carbono (0,25% NLC), como se

ha indicado antes. El desplazamiento ha sido registrado con

un extensómetro.

Ensayos virtuales 3

Cálculo de las regiones de Voronoï 3.1

La gran cantidad de datos obtenidos en el análisis de Micro-

Tomografía Computarizada, ha dado lugar a la creación de un

código matemático para comprobar la homogeneidad de la

distribución del material granular y obtener información

aprovechable para los modelos virtuales que se realicen en el

futuro. Para ello, se han calculado las regiones de Voronoï de

cada una de las partículas mediante la modificación del código

de Matlab “Polytope bounded Voronoi diagram in 2D and 3D

by Hyongju Park” compartido en MathWorks [13].

Este programa presenta numerosas funciones y calcula el

diagrama de Voronoï de un conjunto finito de puntos limitados

por un politopo arbitrario a partir de la triangulación de

Deluanay. El código ha sido modificado para introducir los

valores de los centros de masas de las partículas de refuerzo

de la muestra analizada y se han definido los límites de un

volumen cúbico dentro del cual se encuentran las partículas.

A pesar de la complejidad del programa, el concepto de los

diagramas de Voronoï es sencillo. Dado un conjunto de

puntos, cada uno tiene asociado otros puntos vecinos. Si se

halla la frontera equidistante del primero a cada uno de ellos,

es posible crear una región en el espacio que es lo que se

denomina región o volumen de Voronoï, y para ello se apoya

en la triangulación de Delaunay. A partir de estos resultados

se calcula la distancia entre partículas y se comprueba si las

particulas estan uniformemente distribuidas.

Resultados y discusión 4

Análisis Microscopio Electrónico de Barrido 4.1

(SEM)

Se puede observar en la Figura 3, comparando las imágenes

a) y c), que utilizar un mezclador ultrasónico favorece la

dispersión de las partículas. Dichas imágenes están tomadas

con los mismos aumentos (x100) y presentan la misma escala

(500 µm). No obstante, se aprecia una diferencia en el tamaño

y la forma de las partículas, tal y como puede verse en las

imágenes b) y d).

La imagen b) muestra la aglomeración de partículas (x2500);

las nanoláminas de carbono teóricamente tienen unas

dimensiones de 2 x 5 µm y menos de 10 nm de espesor, como

se han indicado con anterioridad; sin embargo, no se ha

logrado ver una nanolámina con tales características. Estas

partículas nanométricas tienden a agruparse y formar

aglomeraciones de unas sobre otras. En la imagen d) se

observa, con mayor aumento (x4500), como el hecho de

prepararse la muestra pasando por el ultrasonidos, las

partículas se dispersan y disgregan.

Análisis Micro-Tomografía Computarizada 4.2

En la imagen de la Figura 4 se puede observar el volumen de

muestra analizado (1200 x 1200 x 1500 µm). Las aristas del

prisma en color fucsia delimitan la muestra de análisis. Las

partículas de color blanco se corresponden con las

agrupaciones de nanoláminas de carbono.

En la imagen que se obtiene del software se puede observar

la distribución del refuerzo gráficamente, pero conociendo los

centros de masas de cada una de las partículas se puede

hallar analíticamente si la distribución es homogénea.

Según el análisis, el porcentaje de matriz polimérica de ABS

se corresponde con el 99,88104%, por tanto:

% porosidad total = % matriz polimérica de ABS = 99,88104%

% nanoláminas de carbono = 100 - 99,88104 = 0,11896 %


a) c)

b) d)

Figura 3. Imágenes SEM de las muestras de mayor concentración de nanoláminas de carbono: a) muestra preparada sin ultrasonidos (x100), b)

muestra preparada sin ultrasonidos (x2500), c) muestra preparada con el mezclador ultrasónico (x100) y d) muestra preparada con el mezclador

ultrasónico (x4500).

Figura 4. Reconstrucción en 3D a partir de las imágenes obtenidas en el análisis Micro-CT.


La diferencia significativa del porcentaje de nanoláminas de

carbono con respecto al teórico (0,25%) puede deberse a el

método de fabricación. En el proceso de fabricación se pierde

material que se queda adherido a las paredes de los

recipientes que se emplean para la mezcla, incluso en la tolva

de la extrusora se pierde material de refuerzo aun habiendo

sido mezclado. La disminución en el porcentaje de refuerzo

también puede deberse a que el análisis se ha localizado en

zona central de la muestra, evitando los bordes. No obstante,

las pérdidas de material en el proceso de fabricación son

inevitables, y es por ello por lo que se debería añadir un

porcentaje extra mayor para compensarlas.

Como resultado directo de este ensayo también se obtiene la

distribución del tamaño de partículas según se muestra en la

Figura 5.

Figura 5. Distribución del tamaño de partículas de las nanoláminas de carbono en la matriz de ABS.

Ensayos de compresión 4.3

A partir de los datos de máquina (fuerza en N) y de los valores

registrados por el extensómetro (desplazamiento en mm),

teniendo en cuenta la sección cilíndrica de las probetas, se

han obtenido las curvas tensión-deformación para cada una

de las muestras ensayadas. Por una parte se han ensayado

las probetas de ABS puro (Figura 6) y por otro lado, las

probetas del material nanoreforzado (Figura 7). Los módulos

de elasticidad han sido calculados a partir de la pendiente

recta de las gráficas tensión-deformación.

Las condiciones de ensayo han sido las mismas para todas

las probetas, sin embargo, se aprecia una gran dispersión de

valores. El valor medio del módulo de elasticidad para el ABS

puro es de 948 MPa mientras que el de las probetas de ABS

reforzadas con NLC es de 593 MPa. En contraste a lo

esperado, las probetas de material reforzado presentan un

módulo de elasticidad menor que el ABS puro. La tensión

media soportada por el material reforzado también es inferior a

la del ABS. La obtención de estos resultados llega al plantear

si el proceso de fabricación del material es el adecuado.

Tabla 1. Módulos de elasticidad y tensiones medias soportadas por las probetas ensayadas a compresión.

ABS E (MPa) σ media (MPa)

ABS_1 987,00 42,014

ABS_2 611,00 42,750

ABS_3 1247,90 50,121

Valores medios 948,63 44,962

ABS + NLC E (MPa) σ media (MPa)

0,25%NLC_1 313,93 27,464

0,25%NLC_2 443,78 34,281

0,25%NLC_3 538,48 40,176

0,25%NLC_4 497,30 34,987

0,25%NLC_5 798,78 44,198

0,25%NLC_6 963,08 40,255

Valores medios 592,56 36,893

Figura 6. Gráficas tensión-deformación de las probetas de ABS.

Figura 7. Gráficas tensión-deformación de las probetas de ABS reforzadas con 0,25% NLC.

19.04%

27.14%

17.09% 16.88%

11.96%

4.70%

2.15% 1.04%

0%

5%

10%

15%

20%

25%

30%

1,1

5 -

<3,4

5

3,4

5 -

<5,7

5

5,7

5 -

<8,0

5

8,0

5 -

<10,3

5

10

,35 -

<12

,66

12

,66 -

<14

,96

14

,96 -

<17

,26

17

,26 -

<19

,56

% v

olu

métr

ico

so

bre

el

tota

l

Intervalos de tamaños (µm)

0

10

20

30

40

50

60

70

0 0.1 0.2 0.3 0.4

Te

nsió

n (

MP

a)

Deformación unitaria

ABS_1

ABS_2

ABS_3

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 0.1 0.2 0.3 0.4

Te

nsió

n (

MP

a)

Deformación unitaria

0,25%NLC_6

0,25%NLC_5

0,25%NLC_4

0,25%NLC_3

0,25%NLC_2

0,25%NLC_1


Cálculo de las regiones de Voronoï 4.4

A partir de los centros de masas de cada una de las partículas

presentes en la muestra de análisis obtenidas en el análisis

Micro-CT, se puede comprobar analíticamente la

homogeneidad del refuerzo. El volumen de filamento

analizado en este apartado es el de un cubo de 1200 µm3,

ligeramente inferior al volumen total de la muestra de filamento

analizada por Micro-CT. Según esto, conociendo el volumen

de la muestra y el número de partículas presentes en dicho

volumen, el volumen de cada una de las regiones de Voronoï

tiene que ser próximo al siguiente valor:

Volumen de Voronoï =Volumen total de la muestra

Número total de partículas=

=1200 ∗ 1200 ∗ 1200

27493=

1,728 ∗ 109

27493= 62852,36242μm3

Con el fin de evitar errores computacionales por el gran

número de partículas presentes, el volumen total de la

muestra se divide en ocho volúmenes más pequeños de

tamaño 600 x 600 x 600 µm3 (también se ha han realizado

divisiones de celdas de tamaño 300 x 300 x 300 µm3 y

150 x 150 x 150 µm3, pero con el fin de simplificar la

exposición de los resultados, no se mostrarán estos valores).

El volumen de las regiones de Voronoï debe mantenerse

próximo al valor antes calculado para poder afirmar que el

refuerzo en la muestra de análisis está uniformemente

distribuido, independientemente del tamaño de celda.

Figura 8. Representación de la muestra de análisis divida en celdas de 600 x 600 x 600 µm

3 y regiones de Voronoï de una de las ellas.

En la Tabla 2Tabla 1 se muestra el volumen medio de las

regiones de Voronoï de cada una de las celdas en las que se

ha dividido el volumen total, así como la desviación media y el

coeficiente de variación respecto del valor medio. También se

muestra el número de partículas presentes en cada celda y

porcentaje que representan del volumen total.

El número medio de partículas por celda es aproximadamente

3437; esto quiere decir que para un total de 27493 partículas,

en cada celda hay un 12,5% de partículas del total del

volumen de análisis. Numéricamente, se puede comprobar

que la media del volumen de las regiones de Voronoï de las

partículas en cada una de las celdas está en torno al 62000

µm3. El coeficiente de variación medio (V=σ/x) del total de las

celdas es menor al 1,5%. Comparando los datos por celdas,

se puede afirmar que el refuerzo de la muestra está distribuido

homogéneamente; salvo para las celdas 2 y 4 (en las que la

desviación es ligeramente distinta), los valores se mantienen

próximos.

También se ha calculado el número de partículas que hay en

cada intervalo de volúmenes de Voronoï para comprobar la

distribución, tal y como se muestra en la Figura 9. Estos datos

también se recogen en la Tabla 3.

Figura 9. Distribución de la cantidad de partículas en función de los volúmenes de Voronoï.

El mayor número de partículas presenta un volumen de

Voronoï en torno a los 20000 – 60000 µm3, lo cual se

aproxima al valor teórico calculado.

En las zonas de la muestra en las que el número de partículas

es mayor, los volúmenes de las regiones de Voronoï son

menores, y por tanto, menores son las desviaciones estándar.

El rango de volúmenes de Voronoï entre 20000 – 40000 µm3

presenta el mayor número de partículas (moda).

Teóricamente el volumen medio de Voronoï de cada una de

las partículas debería estar en los intervalos más próximos a

60000 µm3. No obstante, se puede afirmar que existe cierta

homogeneidad en los volúmenes de las regiones de Voronoï

(0 – 80000 µm3) puesto que el coeficiente de variación del

total de las partículas es menor del 1%.

0

5

10

15

20

25

0 -

20

000

20

00

0 -

40

00

0

40

00

0 -

60

00

0

60

00

0 -

80

00

0

80

00

0 -

10

00

00

10

00

00

- 1

20

00

0

12

00

00

- 1

40

00

0

14

00

00

- 1

60

00

0

16

00

00

- 1

80

00

0

18

00

00

- 2

00

00

0

20

00

00

- 2

20

00

0

22

00

00

- 2

40

00

0

24

00

00

- 2

60

00

0

26

00

00

- 2

80

00

0

28

00

00

- 3

00

00

0

30

00

00

- 3

20

00

0

32

00

00

- 3

40

00

0

34

00

00

- 3

60

00

0

36

00

00

- 3

80

00

0

38

00

00

- 4

00

00

0

40

00

00

- 4

20

00

0

42

00

00

- 4

40

00

0

44

00

00

- 4

60

00

0

46

00

00

- 4

80

00

0

48

00

00

- 5

00

00

0

50

00

00

- 5

20

00

0% d

el vo

lum

en

to

tal d

e p

art

ícu

las


Tabla 2. Datos obtenidos al hallar las regiones de Voronoï de cada una de las celdas en las que se ha dividido el volumen total.

Celdas 600 x 600 x 600µm

3

Valor del volumen medio (µm

3)

Desviación media Coeficiente de variación (%)

Número de partículas

% de partículas del volumen total

Celda 1 60278,525 551,446 0,915 3582 13,029

Celda 2 59968,898 1713,425 2,857 3603 13,105

Celda 3 66682,169 695,622 1,043 2828 10,286

Celda 4 70621,887 1525,134 2,160 3056 11,116

Celda 5 57383,481 657,642 1,146 3766 13,698

Celda 6 57868,294 582,820 1,007 3731 13,571

Celda 7 61346,430 559,672 0,912 3520 12,803

Celda 8 63398,885 574,556 0,906 3407 12,392

Total 62193,571 857,540 1,368 27493 100,000

Tabla 3. Número de partículas en función de los volúmenes de Voronoï.

Intervalos de volúmenes (µm

3)

Valor medio (µm3) Desviación media

Coeficiente de variación (%)

Número de partículas

% de partículas del volumen total

0 - 20000 11282,247 304,950 2,703 4272 15,539

20000 - 40000 30000,127 192,063 0,640 5942 21,613

40000 - 60000 49680,768 73,369 0,148 5618 20,434

60000 - 80000 69443,588 47,089 0,068 4241 15,426

80000 - 100000 89194,808 164,940 0,185 2863 10,414

100000 - 120000 109497,069 287,383 0,262 1786 6,496

120000 - 140000 129003,264 405,024 0,314 1081 3,932

140000 - 160000 148821,674 524,549 0,352 638 2,321

160000 - 180000 169504,827 649,289 0,383 424 1,542

180000 - 200000 189320,834 768,799 0,406 228 0,829

200000 - 220000 209644,943 891,374 0,425 134 0,487

220000 - 240000 228666,054 1006,090 0,440 99 0,360

240000 - 260000 248629,555 1126,490 0,453 53 0,193

260000 - 280000 270692,283 1259,550 0,465 37 0,135

280000 - 300000 289001,355 1369,972 0,474 29 0,105

300000 - 320000 309449,642 1493,295 0,483 11 0,040

320000 - 340000 325707,680 1591,348 0,489 10 0,036

340000 - 360000 345045,332 1707,973 0,495 4 0,015

360000 - 380000 369979,034 1858,348 0,502 6 0,022

380000 - 400000 397803,377 2026,156 0,509 3 0,011

400000 - 420000 410483,410 2102,630 0,512 5 0,018

420000 - 440000 428739,568 2212,732 0,516 3 0,011

440000 - 460000 449612,633 2338,618 0,520 3 0,011

460000 - 480000 470095,914 2462,152 0,524 2 0,007

480000 - 500000 - - - - -

500000 - 520000 511185,844 2709,965 0,530 1 0,004

Total 240787,917 1137,467 0,492 27493 100


Conclusiones 5

Las conclusiones obtenidas de este estudio preliminar sobre el

proceso de diseño y fabricación del material híbrido granular

son las siguientes:

- El valor de las propiedades mecánicas (módulo de

elasticidad) del material polimérico ABS reforzado

con 0,25% de nanoláminas de carbono en

comparación con ABS puro no resulta superior. Esto

supone un replanteamiento en el proceso de

mezclado de la matriz con el refuerzo para la

posterior fabricación del filamento o el empleo de otro

material con propiedades similares al ABS que

permita ser mezclado con las nanoláminas de

carbono e impreso mediante técnicas 3D.

- En los análisis no destructivos realizados se ha

caracterizado morfológicamente el nanorefuerzo y se

ha comprobado su homogeneidad al mezclarse

refuerzo y matriz. Mediante análisis SEM, se aprecia

una diferencia en el tamaño y la forma de las

partículas, las cuales aparecen agrupadas formando

aglomeraciones de unas sobre otras; es decir, no se

está trabajando con grafeno puro y es por eso por lo

que en este artículo se habla de nanoláminas de

carbono. Por otro lado, el análisis de Micro-CT, es

una técnica útil para comprobar la distribución y

homogeneidad del refuerzo de una muestra de

filamento de ABS + NLC.

- Se puede afirmar que el cálculo de los volúmenes de

las regiones de Voronoï es un método efectivo para

comprobar la distribución de refuerzos en la muestra

de análisis (independientemente del volumen total

que se esté analizando). Basándose en las

representaciones en 3D y en análisis de los

resultados posterior (realizado con un 75,7% de los

datos de origen), se ha comprobado que las

nanoláminas de carbono están distribuidas

homogéneamente por toda la muestra (aunque las

partículas tiendan a agruparse y exista una ligera

diferencia en el tamaño de las mismas).

Agradecimientos

Se agradece a la Universidad Politécnica de Madrid la

financiación económica de esta investigación a través del

proyecto RP150831009.

Igualmente, se agradece a la Consejería de Educación,

Juventud y Deporte de la Comunidad de Madrid y del Fondo

Social Europeo que, a través del Programa Operativo de

Empleo Juvenil y la Iniciativa de Empleo Juvenil (YEI), ha

otorgado una beca de Ayudante de Investigación a Isabel

Muriel Plaza, participante en esta investigación.

Agradecer también al FabLab ETSIDI – Ingenia Madrid (UPM)

la oportunidad de utilización de sus instalaciones y la

colaboración en esta investigación.

Referencias

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[13] http://es.mathworks.com/matlabcentral/fileexchange/50772-

polytope-bounded-voronoi-diagram-in-2d-and-3d


http://dx.doi.org/10.1016/j.dental.2015.09.018

http://dx.doi.org/10.1016/j.compositesb.2016.11.034


http://es.mathworks.com/matlabcentral/fileexchange/50772-polytope-bounded-voronoi-diagram-in-2d-and-3d

http://es.mathworks.com/matlabcentral/fileexchange/50772-polytope-bounded-voronoi-diagram-in-2d-and-3d

Autor de contacto: Pedro Egizabal e-mail: [email protected] Año 2017


vol 2, nº 1, pág. 112-116

P. Egizabala, M. Merchána, H. Galarragaa, M. García de

Cortázara a Area de Fundición y Siderurgia, División de Industria y Transporte, Tecnalia Research & Innovation, Mikeletegi Pasealekua 2, 20009, Donostia-San Sebastián España

Aplicación de ultrasonidos para la mejora de la dispersión de nanopartículas en una aleación de aluminio Al-Si7Mg0.6 reforzada

con 0.5% en peso de nanodiamantes






Las dificultades en la incorporación y dispersión de nanopartículas en aleaciones de aluminio en procesos de fundición son la mayor barrera para el desarrollo e implementación de estos materiales. El presente trabajo resume los resultados obtenidos con la utilización de una sonda ultrasónica introducida en el metal fundido antes de la etapa de llenado del molde y compara los resultados con los obtenidos con el procedimiento convencional de agitación mecánica o “stir casting”. Los materiales utilizados en el estudio son la aleación Al-Si7Mg0.6 y partículas de nanodiamante obtenidas por el proceso de síntesis por detonación. Se han obtenido muestras con un contenido del 0.5 % en peso del nanorefuerzo y se han comparado la microestructura y las propiedades de tracción de las muestras con la aleación sin reforzar y con la aleación reforzada por agitación mecánica. La aplicación de ondas ultrasónicas parece provocar la disgregación de las

aglomeraciones de los nanodiamantes y la consiguiente mejora en las propiedades mecánicas. Palabras clave:

Aleación Aluminio

Sonda Ultrasonidos

Partículas de Nanodiamante

Application of ultrasounds to improve the dispersion of nanoparticulates in a Al-Si7Mg0.6 alloy reinforced with 0.5 wt. % of

nanodiamonds

Keywords:

Aluminium alloy

Ultrasonic probe

Nanodiamond particulates

One of the most important technical barriers that hinders the development and implementation of nanoparticulate reinforced aluminium alloys is the difficulty to avoid the formation of clusters and to obtain their homogeneous distribution. The present work summarises the results obtained with the use of an ultrasound probe that was immersed into the melt alloy containing nanodiamond particulates just before the casting step. The microstructure and tensile properties of the obtained specimens are compared with nanoreinforced samples obtained with conventional stir cast process. The materials used in the study are the Al-Si7Mg0.6 casting alloy and nanodiamond particulates obtained by detonation synthesis. Samples containing up to 0.5 wt.% of nanodiamonds have been obtained. The use of the ultrasound probe results in the elimination of nanoparticulate clusters and provides an improvement of mechanical properties in comparison to properties measure with the unreinforced alloy and also with the conventionally stir cast composite.



P. Egizabal./ Materiales Compuestos vol 2, nº 1 113

Introducción 1

La necesidad de incrementar las propiedades mecánicas de

las aleaciones de aluminio para responder a las exigencias de

disminución de peso y mejora de las prestaciones de

componentes de automoción es uno de los factores más

importantes que explican el gran desarrollo de nuevas

aleaciones de aluminio y sus procesos de fabricación. Las

aleaciones de aluminio reforzadas con partículas cerámicas

han sido estudiadas desde hace más de 20 años en

aplicaciones como pistones, válvulas del motor, frenos de

disco etc. donde se requieren unas prestaciones mecánicas,

resistencia frente a desgaste y temperatura superiores a las

que pueden aportar aleaciones convencionales. Sin embargo,

su utilización en vehículos utilitarios se ha visto frenada por

aspectos técnicos y económicos relacionados principalmente

con la falta de homogeneidad en la dispersión de las

partículas, disminución de la ductilidad y la competencia de

otros materiales con mejor relación coste/incremento de

propiedades. [1-3]. La aparición, en los últimos años, de los

materiales compuestos nanorreforzados ha abierto de nuevo

la puerta a la posibilidad de la utilización de los materiales

compuestos de matriz metálica en automoción. Debido a su

escala nanométrica los nanorrefuerzos presentan el potencial

de un incremento de las prestaciones de las aleaciones de

aluminio superiores a los materiales compuestos

convencionales con un menor porcentaje de refuerzos [4-6].

Los nanrorefuerzos basados en estructuras de carbono tales

como nanofibras de carbono o nanodiamantes han sido

extensamente estudiadas por su facilidad de fabricación,

compatibilidad con la fundición de aluminio y prestaciones.

En un trabajo anterior se optimizó el proceso de fabricación de

un material compuesto formado por la aleación Al-Si7Mg0.3

con un 0,5% en peso de nanopartículas de diamante.

Nanodiamantes obtenidos por el proceso conocido como

síntesis por detonación se alearon mecánicamente con polvo

de aluminio puro y en una segunda etapa se incorporaron a la

aleación por el proceso de agitación mecánica [7].

La adición de un 0.5 % en peso de nanodiamantes (0,5%)

proporcionó mejoras sustanciales en las propiedades

mecánicas y ductilidad del material. Sin embargo y a pesar de

la dificultad de identificar las nanopartículas por SEM o

difracción de rayos X se observó la existencia de pequeñas

aglomeraciones de 100-500 nm.

En el presente trabajo el objetivo fue el de eliminar dichas

aglomeraciones para conseguir incrementar las propiedades

del material. Para ello se ha propuesto una etapa adicional en

el que una vez finalizada la incorporación de las partículas en

la aleación fundida a través del vórtice creado por un agitador

mecánico se aplican ondas ultrasónicas a la mezcla líquida

por medio de una sonda cerámica introducida en el caldo

antes de la etapa de colado en el molde metálico.

Parte experimental 2

La producción de las muestras de Al-Si7Mg0.6 + 0.5 % en

peso de nanodiamantes se llevó a cabo en tres etapas.

Aleación mecánica de polvos de Al puro y ND para conseguir

un compuesto conteniendo 20% en peso de nanodiamantes,

agitación mecánica para lograr la mezcla de los

nanodiamantes y la aleación seleccionada en estado líquido y

la aplicación de ondas ultrasónicas con el objetivo de romper

las aglomeraciones de nanodiamantes presentes en la

mezcla.

Materiales. 2.1

Los nanodiamantes fueron suministrados por la empresa rusa

Electrochimprobor Lesnoy. Están fabricados por el proceso de

síntesis por detonación. El tamaño medio de las

nanopartículas se sitúa entre 4–6 nm [7]. Los compuestos Al

puro/ND 20% en peso fueron fabricados por el instituto MISIS

de Moscú por aleación mecánica en molinos planetarios

Retsch PM400. El aluminio puro utilizado corresponde a las

normas rusas GOST 11069-2001 y TU 1791-99.

La aleación seleccionada es una aleación Al-Si7Mg0.6

comercial con una composición de 7.08% Si, 0.53% Fe,

0.04%6Cu, 0.04 Mn, 0.63% Mg, 0.008 Cr, 0.006 Ni, 0.07 Zn,

0.009 Pb, 0.102% Ti y resto de aluminio.

Producción de muestras Al-Si7Mg0.6 + 0.5% 2.2

ND por agitación mecánica y ultrasonidos

Una vez obtenidos los materiales de partida la fabricación de

las muestras se realizó por medio de agitación mecánica y la

posterior aplicación de ultrasonidos por medio de una sonda

sumergida en el metal fundido conteniendo las nanopartículas.

El proceso de incorporación de los nanodiamantes en la

aleación fundida se realizó siguiendo la metodología y

parámetros desarrollados en un trabajo anterior. (Ver tabla 1)

[7]

Tabla 1:

Temperatura

agitación

(ºC )

Velocidad rotor(rpm)

Tiempo agitación

(s)

Temperatura colada

(ºC)

680 360 300 730

Parámetros del proceso de agitación mecánica para la

incorporación de 0.5 % en peso de nanodiamantes a una

aleación Al-Si7Mg0.6

Una vez finalizados los 5 minutos de agitación se retiró el

agitador y se introdujo la sonda ultrasónica. La aplicación de

ultrasonidos sobre el material fundido se prolongó durante 2

minutos y con un caudal de N2 de 55 l/min.

El equipo ultrasónico utilizado consiste en un convertidor

ultrasónico, un amplificador y una sonda de material cerámico.

La sonda tiene tres orificios interiores por donde se puede

insuflar un gas. La principal aplicación del sistema es el de

desgasificación de aleaciones de aluminio en continuo pero al

mismo tiempo se ha constatado que el sistema puede romper

inclusiones, convirtiéndolos en afinantes de grano e incluso

solucionar problemas de segregación. Por último, este tipo de

equipos se está también utilizando para dispersar partículas

en aleaciones no-férreas. El principio teórico de esta última


aplicación se basa en la acción de la cavitación. Las sondas

ultrasónicas producen pequeñas burbujas de gas en el interior

del líquido en torno a la sonda que explotan pudiendo

disgregar las aglomeraciones de partículas sólidas que

representan los clusters formados por nanorrefuerzos

cerámicos.

La figura 1 muestra el equipo utilizado en la fabricación de las

muestras:

Figura 1: Disposición de la sonda y convertidor

ultrasónicos sobre el crisol conteniendo el material

nanorreforzado situado en el horno de inducción.

Se obtuvieron muestras de la aleación Al-Si7Mg0.6 sin

reforzar y reforzadas con 0.5 % en peso de nanodiamantes.

Después de 2 minutos de aplicación de ultrasonidos sobre 5

de estas últimas muestras se colaron en un molde metálico y

se dejaron enfriar en aire antes de su desmoldeo.

Posteriormente las diferentes muestras se sometieron al

tratamiento térmico T6 en las siguientes condiciones:

Solubilización a 540ºC durante 8 horas, temple en agua y

envejecimiento artificial a 150ºC durante 6 horas.

Las muestras fueron posteriormente analizadas por

microscopio óptico y electrónico de barrido equipado con EDS

para la identificación química de las diferentes fases.

A fin de determinar las propiedades mecánicas del material se

llevaron a cabo ensayos de tracción en un equipo INSTRON

3382 a una velocidad de deformación de 10-3

s-1

. Se

mecanizaron 5 probetas de cada referencia en forma de

probetas cilíndricas de diámetro 4 mm y longitud 16 mm y

fueron ensayadas siguiendo la norma ASTM E8/E8M-13a.

Resultados y discusión 3

3.1 Microestructura

El análisis microestructural de las muestras se ve dificultada

por el tamaño de las nanopartículas. Los nanodiamantes no

son apreciables por microscopía óptica debido a su pequeño

tamaño y tampoco se pueden observar partículas individuales

por microscopía electrónica de barrido convencional.

Únicamente es posible identificar los nanodiamantes cuando

se presentan en forma de aglomeraciones. La figura 2 muestra

un aspecto general de la muestra de Al-Si7Mg0.6 + 0.5% en

peso de nanodiamantes obtenida por el proceso de agitación

mecánica sin la utilización de la sonda ultrasónica. Se

aprecian pequeñas aglomeraciones de partículas cuya

composición es únicamente carbono según la identificación

por SEM/EDS. El tamaño de las aglomeraciones se encuentra

entre 0.1 y 1.5 micras y se encuentran uniformemente

distribuídas en la muestra.

Figura 2 Micrografías de la aleación nanorreforzada Al-

Si7Mg0.6 + 0.5% en peso de ND-T6 a 2000 y 10000

aumentos. Se aprecian pequeñas aglomeraciones de

nanodiamantes

En el caso de las muestras tratadas por ultrasonidos estas

pequeñas aglomeraciones desaparecen completamente. Por

otra parte hay que tener en cuenta que la aplicación de los

ultrasonidos puede tener efectos adicionales al de la

desaglomeración de los clusters de nanopartículas. La figura 3

muestra micrografías obtenidas por microscopio óptico en los

que se compara la microestructura de la aleación Al-Si7Mg0.6

convencional con la de la muestra sometida a la aplicación de

ondas ultrasónicas. En el segundo caso se aprecia una

disminución del tamaño de grano de la muestra y en el análisis

de la microestructura se aprecia también un menor tamaño de

las inclusiones con contenido en hierro así como una

globalización de la estructura dendrítica

a)

b)


c)

d)

Figura 3 Muestras de la aleación Al-Si7Mg0.6 sin

tratamiento con ultrasonidos a) x100 y c) x400 y con

aplicación de ultrasonidos durante 2 minutos b) x100 y d)

X400

3.2 Propiedades mecánicas

Tabla 2. Resultados de los ensayos de tracción de la

aleación Al-Si7Mg0.6 reforzada con nanodiamantes y

tratada con ultrasonidos y comparación con los

resultados de muestras sin tratar y sin nanorrefuerzos.

La tabla 2 presenta los resultados de tracción del material de

referencia Al-Si7Mg0.6 y los obtenidos después de la adición

de un 0.5 % en peso de nanodiamantes por agitación

mecánica y sin y con la aplicación de ultrasonidos siguiendo el

procedimiento detallado en la sección 2. Se aprecia que sin la

aplicación de ultrasonidos la adición de nanodiamantes

únicamente representa una mejora en términos de ductilidad,

en comparación al material de referencia. Los valores de límite

elástico y resistencia mecánica no muestran la mejora

esperada e incluso presentan una ligera disminución. De

acuerdo al análisis microestructural cabe pensar que estos

resultados pueden estar relacionados con la presencia de las

pequeñas aglomeraciones de nanopartículas detectadas en el

mismo y que pueden presentarse asociadas a la presencia de

óxidos, porosidad y otros defectos. El incremento de la

ductilidad es un fenómeno también observado por otros

autores en trabajos sobre adición de nanorrefuerzos en

aleaciones metálicas aunque todavía no hay una explicación

clara del mismo.

Al aplicar ondas ultrasónicas en el seno del material

nanorreforzado líquido la mejora de propiedades es más

evidente. En este caso en la comparación con el material sin

reforzar el material nanorreforzado presenta una mejora de

alrededor del 15% en los tres parámetros. Es evidente que la

aplicación de los ultrasonidos proporciona una mejora en las

propiedades de la aleación aunque en la comparación con el

material compuesto fabricado sin la aplicación de los

ultrasonidos se obtenía un incremento mayor en la ductilidad.

El análisis de la microestructura de la aleación indica también

que al aplicar las ondas ultrasónicas desaparecen las

aglomeraciones de nanopartículas observadas anteriormente

y lógicamente este hecho debe estar relacionado con la

mejora de las propiedades mecánicas. De todas las maneras

hay que tener en cuenta que la mera aplicación de

ultrasonidos sobre la aleación convencional proporciona

también una mejora de las propiedades al disminuir la

porosidad y poder tener efecto en la rotura de inclusiones o

fases frágiles así como en la modificación de la estructura

dendrítica del aluminio.

Materiales* Límite Elástico (MPa)

UTS (MPa) %

alargamiento

A357-T6 250.33 (14.35) 258.70 (13.67) 1.30 (0,41)

A357ND-T6 245.54 (8.58) 253.39 (2.97) 2.30 (0.45)

A357NDUS-T6 292.86 (11.27) 304.25 (9.61) 1.50 (0.00)


4 Conclusiones

Se han fabricado y caracterizado muestras de una aleación Al-

Si7Mg0.6 con nanopartículas de diamante mediante la

combinación de las tecnologías de aleación mecánica y

agitación mecánica. El material nanorreforzado presenta un

incremento en las propiedades de resistencia a tracción y un

gran aumento en la ductilidad del material.

Es difícil identificar las partículas individuales de

nanodiamante en las muestras fabricadas por microscopio

óptico y electrónico de barrido y únicamente se ha conseguido

identificar al formar pequeñas aglomeraciones.

La adición de un porcentaje de nanodiamantes bajo (0,5%)

proporciona mejoras sustanciales en las propiedades

mecánicas.

REFERENCIAS

[1] M.T. Sijo & K.R. Kayadevan. “Analysis of Stir Cast

Aluminium Silicon Carbide Metal Matrix Composite: A

Comprehensive Review. Procedia Technology. Volume 24,

2016, Pages 379-385.

[2] S.V. Prasad & R. Asthana. “Aluminum Metal-Matrix

Composites for Automotive Applications: Tribological

Considerations”. Tribology Letters 17(3):445-453 · October

2004.

[3] V. Rama et al. “ A Review on Properties of Aluminium Based Metal Matrix Composites via Stir Casting”. International Journal of Scientific & Engineering Research, Volume 7, Issue

2, February-2016 [4] R. Casati & M. Vedani. “Metal Matrix Composites Reinforced by Nano-Particles—A Review”. Metals 2014, 4, 65-

83. [5] S.C. Tjong, “Novel nanoparticle-reinforced metal matrix

composites with enhanced mechanical properties”. Adv. Eng.

Mat. 2007, 9, 639–652.

[6] L.E. Agureev, V.I. Kostikov, Zh.V. Eremeeva, A.A. Barmin, R.N. Rizakhanov, et al.. “Metal Matrix Composites Reinforced With Nanoparticles for the Needs of Space Exploration”. Mechanics,Materials Science & Engineering Journal, 2015.

[7] P. Egizabal, M. Merchán, M. García de Cortazar, I. Vicario,

I. Crespo. “Fabricación y caracterización de una aleación de

aluminio Al-Si7Mg0.3 reforzada con 0.5% en peso de

nanodiamantes obtenidos por el proceso de síntesis por

detonación”. XI Congreso Nacional de Materiales

Compuestos. MATCOMP 2015.


http://www.sciencedirect.com/science/journal/22120173/24/supp/C

https://www.researchgate.net/journal/1023-8883_Tribology_Letters

Autor de contacto: Iria Feijoo e-mail: [email protected] Año 2017


vol 2, nº 1, pág. 117-121

I. Feijoóa, M. Cabezaa, P. Merinoa, G. Penaa, M.C. Péreza, S. Cruzb, P. Reyb

a Departamento de Ingeniería de los Materiales, Mecánica Aplicada y Construcción, Grupo de investigación ENCOMAT, Universidad de Vigo, Vigo, 36310, España.

b AIMEN Centro Tecnológico, O Porriño, 36410, España

Evaluación del tamaño de cristalito y la micro-deformación durante el proceso de molienda mecánica del material compuesto AA6005A+ 10% nano-TiC






Se ha empleado un proceso de pulvimetalurgia, por molienda mecánica de alta energía, para obtener un material compuesto nanoestructurado de matriz de aluminio. Como matriz se han utilizado polvos de la aleación AA6005A (tamaño de partícula <63 μm) y como refuerzo, un 10% en peso de partículas nanométricas de TiC de tamaño comprendido entre 20-30 nm. El polvo de material compuesto fue caracterizado por difracción de rayos X (DRX) y microscopia electrónica de transmisión (TEM). Los cambios microestructurales producidos durante el proceso de molienda, tales como la modificación del tamaño de cristalito y la micro-deformación de la red cristalina de la matriz se determinaron, utilizando los tres modelos de análisis de Williamson-Hall (W-H): UDM (Uniform Deformation Model), USDM (Uniform Stress Deformation Model) y UDEDM (Uniform Deformation Energy Density Model). Los resultados demuestran que el tamaño de cristalito disminuye y la micro-deformación aumenta bruscamente en las primeras horas de molienda y después, ambos parámetros se mantienen estables hasta las 10 horas. Los tres modelos de W-H presentan un coeficiente de determinación R

2 próximo a la unidad indicando la

validez de los tres modelos para determinar el tamaño de cristalito y la micro-deformación de la red cristalina de la matriz del material compuesto nanoestructurado obtenido.

Keywords:

Aluminio

Nanorrefuerzo

Molienda mecánica

Tamaño cristalito

Evaluation of crystallite size and micro-strain during mechanical milling process of composite material AA6005A+ 10% nano-TiC

Keywords:

Aluminium

Nanoreinforcement

Mechanical milling

Crystallite size

Powder metallurgy process (by high-energy mechanical milling) was used to obtain a nanostructured aluminum matrix composite. Powders of the AA6005A alloy (particle size <63 μm) was utilized as matrix, and 10% by weight of nano-sized TiC particles (20-30 nm) as reinforcement. Composite powder was characterized by X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). Microstructural changes produced during the milling process, such as modification of crystallite size and micro-strain of matrix lattice were determined using the three Williamson-Hall (W-H) analysis models: UDM (Uniform Deformation Model), USDM (Uniform Stress Deformation Model) and UDEDM (Uniform Deformation Energy Density Model). The results show that crystallite size decreases and micro-strain increases sharply in the first few hours of milling and then both parameters remain stable until 10 hours. The three W-H models present a coefficient of determination R

2 close to the unit indicating that are suitable to determine

crystallite size and lattice micro-strain of nanostructured composite obtained.



I.Feijoo et al./ Materiales Compuestos vol 2, nº 1 118

Introducción 1

En los últimos años se ha producido un aumento creciente en

la demanda de materiales compuestos de matriz de aluminio

(MCMAl), especialmente en las industrias del transporte,

debido a su ligereza, alta resistencia mecánica y buena

resistencia al desgaste [1, 2]. Las partículas empleadas como

refuerzo y su distribución en la matriz de aluminio, juegan un

papel fundamental en la microestructura y propiedades de

estos materiales. El proceso de pulvimetalurgia mediante

molienda mecánica de alta energía permite obtener una

mezcla homogénea con una buena dispersión de las

partículas de refuerzo en la matriz, que es especialmente

crítica en el caso de nanopartículas debido a su tendencia a la

aglomeración [3, 4]. Durante la molienda se producen

procesos de deformación, soldadura en frío y fractura de las

partículas de polvo, provocando cambios microestructurales

tales como la modificación en el tamaño de cristalito y micro-

deformación de la red cristalina de la matriz de aluminio [5].

Ambos parámetros pueden ser determinados por difracción de

rayos X (DRX) y empleando un microscopio electrónico de

transmisión de alta resolución (HRTEM) [6, 7]. Los métodos

analíticos más ampliamente utilizados en el análisis de

materiales nanocristalinos se basan en el ancho de los picos

obtenidos en los difractogramas de DRX, y son la fórmula de

Scherrer y el análisis de Williamson-Hall (W-H). Este último

método es más complejo, pero presenta la ventaja de poder

separar la contribución del tamaño de cristalito y la micro-

deformación al ancho de pico, mientras que con la fórmula de

Scherrer esta separación no es posible.

En el presente trabajo se aplican los tres modelos de análisis

de W-H, UDM (Uniform Deformation Model), USDM (Uniform

Stress Deformation Model) y UDEDM (Uniform Deformation

Energy Density Model) para determinar el tamaño de cristalito

y la micro-deformación de la red cristalina de la matriz

metálica del material compuesto AA6005 con 10% de

nanopartículas de TiC. También se observaron muestras de

polvo al TEM para cotejar los resultados obtenidos por DRX.

Experimental 2

Materiales 2.1

Se empleó como matriz del MCMAl, polvo pre-aleado de la

aleación de aluminio AA6005A suministrado por la empresa

ECKA Granules con un tamaño de partícula < 63 μm y cuya

composición química se muestra en la Tabla 1. Las partículas

de refuerzo utilizadas fueron TiC con tamaño nanométrico (20-

30 nm).

Tabla 1. Composición química del polvo de aluminio AA6005A

(%en peso)

Si Fe Cu Mn Mg Cr Zn Ti Al

0.88 0.18 0.11 0.13 0.57 0.01 0.11 0.10 bal.

Los polvos de material compuesto de matriz de aluminio

AA6005A con 10% en peso de nanopartículas de TiC fueron

obtenidos mediante molienda mecánica de alta energía

empleando un molino de bolas horizontal tipo attritor

(Simoloyer® CM01 (ZOZ). Las bolas son de acero inoxidable

AISI 420 y con un diámetro de 5 mm. El proceso se llevó a

cabo en atmósfera de argón y en modo cíclico a 500 rpm

durante 4 minutos seguido de 1 minuto a 300 rpm, empleando

una relación polvo:bolas de 10:1 y un 3% en peso de micro-

cera como agente controlante del proceso. El tiempo total de

molienda fue de 10 horas, realizando extracciones de polvo

cada dos horas y paradas cada 15 minutos para evitar el

aumento de temperatura de los polvos.

Métodos 2.2

Los cambios estructurales se analizaron empleando un

microscopio electrónico de transmisión (TEM) JEOL-JEM 2010

FEG, y un difractómetro Siemens modelo D-5000, con

radiación Cu Kα (λ=1,54056Å), voltaje de 40 kV y una

corriente de 30 mA. El barrido se realizó en un intervalo 2θ de

15-60° usando un tamaño de paso de 0,02° y un tiempo de

paso de 10 s. La identificación de los picos obtenidos se

realizó por comparación con valores estándar del International

Centre for Diffraction Data’s Powder Diffraction File (JCPDS).

La posición de los picos 2θ, su intensidad Ihkl y el ancho a la

mitad de la altura del pico (βhkl)medido se determinó con el

software EVA. La corrección instrumental se llevó a cabo con

un patrón estándar de silicio empleando la siguiente

expresión:

𝛽ℎ𝑘𝑙 = [(𝛽ℎ𝑘𝑙)𝑚𝑒𝑑𝑖𝑑𝑜2 − 𝛽𝑖𝑛𝑠𝑡𝑟𝑢𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙

2 ]1/2 (1)

A partir de los datos recogidos en DRX se determinó el

tamaño de cristalito (t) y la micro-deformación de la red

cristalina de la matriz de aluminio (ε) mediante los tres

modelos de W-H: UDM, USDM y UDEDM.

En estos modelos se asume que el tamaño de cristalito y la

micro-deformación contribuyen al ensanchamiento del pico y

son independientes uno del otro:

𝛽ℎ𝑘𝑙 = 𝛽𝑡 + 𝛽𝜀 (2)

Donde βt corresponde al ancho debido al tamaño de cristalito y

βε corresponde al ancho debido a la micro-deformación.

En el primero de los modelos de W-H, Uniform deform model

(UDM), se asume que la micro-deformación es uniforme en

todas las direcciones cristalográficas. Por lo tanto, se

considera que el material tiene un comportamiento elástico

isotrópico, y la expresión utilizada es la siguiente:

𝛽ℎ𝑘𝑙 𝑐𝑜𝑠 𝜃ℎ𝑘𝑙 =𝐾𝜆

𝑡+ 4𝜀 sen 𝜃ℎ𝑘𝑙 (3)

Se utilizaron las cuatro primeras reflexiones del aluminio (111),

(200), (220) y (311) para construir el gráfico de 4senθhkl frente

a βhkl cosθhkl. El tamaño de cristalito (t) se obtiene a partir de la

ordenada en el origen y la micro-deformación (ε) de la

pendiente de la recta ajustada.

Sin embargo, en la mayoría de los materiales nanocristalinos y

especialmente en los aleados mecánicamente la deformación

elástica no es uniforme en todas las direcciones

cristalográficas. Existen dos modelos de análisis de W-H

donde se asume la naturaleza anisotrópica del material que

son el modelo Uniform stress deformation model (USDM) y el

modelo Uniform deformation energy density model (UDEDM).

En el modelo de W-H, USDM, se considera que la tensión σ,

es uniforme en todas las direcciones cristalográficas. La

deformación εhkl está relacionada con la tensión σ, según la ley


de Hooke (σ=Ehklεhkl), donde Ehkl es el módulo de Young en la

dirección perpendicular a los planos (hkl). En este modelo la

ecuación de W-H se convierte en:


𝑡+

4𝜀 sen 𝜃ℎ𝑘𝑙

𝐸ℎ𝑘𝑙 (4)

Mediante la representación gráfica de 4senθhkl/Ehkl frente a βhkl

cosθhkl se obtiene la tensión uniforme σ, desde la pendiente

de la recta ajustada, y a partir de esta la micro-deformación. El

tamaño de cristalito t, se calcula a partir de la ordenada en el

origen.

En el modelo de W-H, UDEDM, se asume que la densidad de

energía de deformación, u, es uniforme. Según la ley de

Hooke la relación entre u y la deformación es u= (ε2

hkl Ehkl)/2.

Por lo tanto la ecuación de W-H en este modelo es la

siguiente:


𝑡+ [4(

2

𝐸ℎ𝑘𝑙 )

1

2sen 𝜃ℎ𝑘𝑙]𝑢1/2 (5)

El resultado de representar 4( 2

𝐸ℎ𝑘𝑙 )

1

2sen 𝜃ℎ𝑘𝑙 frente a βhkl cosθhkl

permite determinar la densidad de energía, u desde la

pendiente de la recta, y a partir de esta la micro-deformación.

La ordenada en el origen nos da el tamaño de cristalito.

Para los modelos de W-H, USDM y UDEDM, el módulo

elástico de Young para los cristales cúbicos en la dirección

perpendicular a hkl se determina a partir de la siguiente

expresión [8]:

1

𝐸ℎ𝑘𝑙=

𝑆11 − (2𝑆11 − 2𝑆12 − 𝑆44)(𝑘2𝑙2 + 𝑙2ℎ2 + ℎ2𝑘2)

(ℎ2 + 𝑘2 + 𝑙2)2 (6)

Donde S11= 1,57x10-11

, S12= -5,70x10-12

y S44= 3,51x10-11

m2N

-1 son los tensores de elasticidad correspondientes al

aluminio.

Resultados y Discusión 3

Los difractogramas de rayos X del polvo del material

compuesto AA6005A + 10% TiC tras diferentes tiempos de

molienda se muestra en la Figura 1A. Las cero horas de

molienda se refiere al polvo de AA6005A en condición de

suministro, es decir, sin haber sido sometido al proceso de

molienda de alta energía y sin refuerzo de TiC. En todos los

difractogramas de la Figura 1A se observan los cinco primeros

picos correspondientes a la fase FCC del aluminio (JCPDS-

ICDD nº 04-0787), además, en los polvos tras el proceso de

molienda se identifican los picos correspondientes a las

partículas de refuerzo de TiC (JCPDS-ICDD nº 32-1383). Para

todas las horas ensayadas se observa una variación de

intensidad y ensanchamiento, y un desplazamiento de los

picos del aluminio. En la Figura 1B se representa en detalle el

pico de mayor intensidad, correspondiente a los planos (111),

y se puede comprobar como con el proceso de molienda se

produce un ensanchamiento y disminución de su intensidad y

como este se desplaza a valores de 2θ más bajos. El

ensanchamiento del pico (111) ilustra una reducción en el

tamaño de cristalito y el desarrollo de micro-deformación

durante la molienda del polvo, mientras que el desplazamiento

del pico a valores más bajos indica que existe una expansión

de la red cristalina del aluminio. El desplazamiento se produce

en las primeras horas de molienda y luego se mantiene

prácticamente constante en torno a un valor de 2θ=38,60° al

aumentar el tiempo de molienda. La intensidad del pico (111)

disminuye bruscamente en las primeras horas y a

continuación, varía a valores ligeramente más bajos al

aumentar el tiempo de molienda (Figura 1C). En la misma

gráfica de la Figura 1C, se observa un aumento brusco del

ancho de pico también en las primeras horas de molienda

para aumentar después ligeramente hasta las 10 h. Por lo

tanto, el proceso de molienda desplaza los picos a valores de

2θ ligeramente más bajos, disminuye la intensidad y aumenta

el ancho de pico en las primeras horas de molienda.

Figura 1: (A) Difractogramas de AA6005A + 10% TiC a diferentes tiempos de molienda, (B) Desplazamiento del pico (111) Al, (C)

Variación de la intensidad y el ancho del pico (111).

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100

Inte

nsid

ad

(cp

s)

2Theta (º)

0 h

10 h

8 h

6 h

2 h

4 h

(222)Al

(311)Al

(220)Al

(200)Al

(111)Al Al

TiC

38.0 38.2 38.4 38.6 38.8 39.0 39.2 39.4

(111)Al

Inte

nsid

ad (

cps)

2Theta (º)

10h

8h

6h

4h

2h

0h

0 2 4 6 8 10

0.0026

0.0028

0.0030

0.0032

0.0034

0.0036

0.0038

0.0040

0.0042

0.0044

0.0046

400

450

500

550

600

650

700

750

800

850

900

111 (

rad

)

Tiempo de molienda (h)

I 1

11 (

cp

s)


Figura 2. Análisis de W-H para 2 y 10 h de molienda: (A) UDM, (B) USDM y (C) UDEDM. (D) Variación del tamaño de cristalito y micro-

deformación, ε con el tiempo de molienda empleando los tres modelos de W-H.

En las Figuras 2A-C se representan los modelos de W-H para

2 y 10 horas de molienda a partir de las ecuaciones (3)-(5),

respectivamente. En todos los casos se observa que el ajuste

de los datos a la recta es bueno presentando un valor del

coeficiente de determinación R2

próximo a la unidad,

especialmente después de 10 horas de molienda. El valor de

la ordenada en el origen es muy similar en todos los modelos

tanto para 2 horas como para 10 horas, indicando que el

tamaño de cristalito apenas se modifica. Lo mismo sucede con

la pendiente de la recta ajustada, esta al ser muy parecida

hace que la micro-deformación a las 2 horas sea

prácticamente idéntica a la que presentan los polvos a las 10

horas. Si se comparan los resultados obtenidos según los tres

modelos de W-H (Figura 2D), se observa que la variación del

tamaño de cristalito y la micro-deformación en función del

tiempo de molienda es, prácticamente, la misma en todos los

casos, tal y como quedó reflejado en el ajuste de los datos

(Figuras 2A-C). En los tres modelos de W-H, en las primeras

horas de molienda se produce un descenso del tamaño de

cristalito y un aumento de la micro-deformación importantes.

El tamaño de cristalito desciende hasta ≈ 60 nm, lo que

confirma el carácter nanoestructurado alcanzado por el

material compuesto, y la micro-deformación aumenta hasta ≈

0,0015, manteniéndose prácticamente constante en estos

valores al aumentar el tiempo de molienda. Este hecho

corrobora lo observado en la Figura 1, donde las

modificaciones más relevantes en cuanto a la posición,

intensidad y ensanchamiento de pico (111) se producen en las

primeras horas de molienda. No se obtuvieron diferencias

significativas en el valor del coeficiente de determinación R2, lo

que indica que los tres modelos de W-H son idóneos para

determinar el tamaño de cristalito y la micro-deformación en el

material compuesto nanoestructurado AA6005A +10%TiC

obtenido tras la molienda mecánica, y confirma que cuando el

factor de anisotropía elástica del material es próximo a 1, el

modelo UDM de W-H es suficientemente preciso [7,9]. En la

Tabla 2 se muestra que el factor calculado de anisotropía

elástica del aluminio es A=1,15 [8].

La caracterización mediante TEM del polvo AA6005A +

10%TiC a las 10h de molienda se resume en la Figura 3. Se

ha observado que las nanopartículas de TiC están incluidas en

la matriz de aluminio y distribuidas homogéneamente en ella

(Figura 3A). El patrón de difracción de electrones (SAED)

obtenido (Figura 3B), muestra aros continuos indicando que

está formado por varios dominios nanocristalinos y como en la

indexación de los patrones mediante el software CrysTBox

[10] los planos correspondientes al TiC se incluyen y

superponen a los de la matriz de Al. En la imagen de alta

resolución de TEM (Figura 3C) se observan varios dominios

nanocristalinos, de tamaño inferior a 80 nm. No fue posible

hacer una cuantificación estadística de los mismos debido a

que están superpuestos y fuertemente deformados, pero el

tamaño parece estar en coherencia con los valores obtenidos

mediante difracción de rayos X.

1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.60.002

0.003

0.004

0.005

0.006

0.007

hkl c

os

hkl

4sen hkl

2h y= 0.0021 + 0.0015 x R2= 0.95

UDM

10h y= 0.0022 + 0.0016 x R2= 0.98

1.5x10-5

2.0x10-5

2.5x10-5

3.0x10-5

3.5x10-5

4.0x10-5

0.002

0.003

0.004

0.005

0.006

0.007

hkl c

os

hkl

4sen hkl

/Ehkl

(MPa-1)

2h y= 0.0022 + 102.68 x R2= 0.94

10h y= 0.0023 + 106.19 x R2= 0.97

USDM

2.0x10-4

2.5x10-4

3.0x10-4

3.5x10-4

4.0x10-4

4.5x10-4

0.002

0.003

0.004

0.005

0.006

0.007

hkl c

os

hkl

2 5/2

sinhkl

Ehkl

-1/2

(KPa-1/2

)

2h y= 0.0021 + 8.98 x R2= 0.95

10h y= 0.0022 + 9.28 x R2= 0.98

UDEDM

0 2 4 6 8 10

50

75

100

125

-0.0005

0.0000

0.0005

0.0010

0.0015

0.0020 UDM USDM UDEDM

Ta

ma

ño

de

crista

lito

(n

m)

Tiempo de molienda (h)

Mic

ro-d

efo

rma

ció

n,


Tabla 2. Constantes elásticas (C11, C12 y C44), factor de anisotropía elástica (A) y módulos de elasticidad del Al (Ehkl).

Plano (hkl) C11(GPa) C12(GPa) C44(GPa) Factor anisotropía

A=2C44/(C11- C12) Ehkl(GPa)

111

108,5 61,3 28,5 1,15

76,14 200 63,69 220 72,60 311 69,01

Figura 3. Micrografías de TEM del material compuesto AA6005A + 10% TiC: (A) Mapping de una partícula de polvo, (B) Imagen en campo claro y

(C) su correspondiente patrón de electrones (SAED), (D) Imagen de alta resolución (HRTEM).

Conclusiones 4

El material compuesto nanoestructurado AA6005A + 10% TiC

obtenido por molienda de alta energía ha sido caracterizado

por DRX y TEM. El proceso de molienda desplaza los picos a

valores de 2θ ligeramente más bajos, disminuye la intensidad

y aumenta el ancho de pico en las primeras horas de

molienda, sin observarse, al aumentar el tiempo de molienda

variaciones significativas. Esto implica que las mayores

modificaciones del tamaño de cristalito y la ε, determinados a

partir de los tres modelos de W-H, se producen en las

primeras horas de molienda.

No se obtuvieron diferencias significativas en el valor del

coeficiente de determinación R2, por lo que los tres modelos

de W-H son idóneos para determinar el tamaño de cristalito y

la ε. Esto indica que el modelo UDM de W-H es

suficientemente preciso, en el caso del material compuesto

nanoestructurado AA6005A +10%TiC.

Agradecimientos

Este trabajo ha sido realizado gracias al Ministerio de

Economía y Competitividad del Gobierno de España dentro de

la Convocatoria de ayudas a Proyectos de I+D+i “Retos

Investigación” Programa de I+D+i orientada a los Retos de la

Sociedad 2013-2016 (Nº de proyecto: MAT2013-48166-C3)

Referencias

[1] N. Parvin, R. Assadifard, Materials Science and Engineering A 492,

pág 134-140 (2008)

[2] CH-L. Chen, CH-H. Lin, Metallurgical and Materials Transactions A

46A, pág 3687-3694 (2015)

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A342, pág.131-143 (2003)

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[5] C. Suryanarayana, Progress in Materials Science 46, pág. 1-184

(2001)

[6] V.Uvarov, I. Popov, Materials characterization 85, pág. 111-123

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661-672 (2011)

[8] Dieter,G.E. Mechanical Metallurgy; SI Matrix; McGraw-Hill: New

York, NY, USA (1988)

[9] V.Biju, N.Sugathan, Journal of Materials Science 43, pág 1175-

1179

[10] M. Klinger. CrysTBox-Crystallographic Toolbox. Institute of

Physics of the Czech Academy of Sciences (2015).

URL: http://www.fzu.cz/~klinger/crystbox.pdf.(ISBN978-80-905962-3-8)

2 0 0 n m

(A)

(B) (C) (D)

http://www.fzu.cz/~klinger/crystbox.pdf

Autor de contacto: Gaspar González Doncel e-mail: [email protected] Año 2017


vol 2, nº 1, pág. 122-128

S. Señorísa, R. Fernándeza, J.Ibáñeza, G. González-Doncela,

D. Verderab, C. Llovob a Departamento de Metalurgia Física, CENIM, C.S.I.C. Av. de Gregorio del Amo 8, 28040 Madrid, España

b AIMEN, Centro Tecnológico, Porriño, 36418 Pontevedra, España

Soldadura por fricción-agitación, FSW, de materiales compuestos de matriz metálica, MMCs, con elevado contenido de refuerzo






En buena medida, las expectativas tan prometedoras que se pusieron en los años 80 en los materiales compuestos de matriz metálica, MMCs, se han diluido en las últimas décadas. Una de las razones de esta frustración radica en la imposibilidad de unir estos materiales por los métodos convencionales de soldadura: estos métodos (que involucran la fusión) destruyen la distribución homogénea del refuerzo y dan lugar a productos de reacción perjudiciales para las propiedades de la unión. La soldadura por fricción-agitación, FSW, sin embargo, se produce sin fusión, tiene lugar por un proceso de deformación plástica severa, eliminando los inconvenientes de las técnicas de soldadura tradicionales. Por ello, los últimos años han sido testigo de un creciente interés en el estudio de soldaduras mediante esta técnica, no sólo de MMCs sino también de soldaduras disimilares MMC-metal monolítico

La unión de MMCs mediante FSW no es sencilla, en particular si el contenido de refuerzo es elevado, >20% vol. En este trabajo se comentan las dificultades más importantes que afronta este proceso de soldadura y se resumen los resultados recientes de los estudios realizados en CENIM-AIMEN sobre uniones de materiales compuestos, con hasta un 40% en volumen de refuerzo, y uniones disimilares. Se presentan las correlaciones más relevantes entre los diferentes esfuerzos mecánicos requeridos bajo diferentes velocidades de avance y rotación. Ello permitirá más adelante realizar un análisis del balance energético del trabajo necesario para producir la deformación del material y para calentarlo. En definitiva, se destaca la importancia de medir estos esfuerzos con el fin de profundizar en el proceso de deformación plástica severa que tiene lugar, siempre a altas velocidades de deformación.

Keywords:

Materiales compuestos de matriz metálica, Soldadura por fricción-agitación

Deformación plástica severa

Friction stir welding, FSW, of metal matrix composites, MMCs, with high reinforcement content

Keywords:

Metal matrix composites,

Friction stir welding

Severe plastic deformation

To a large extent, the promising expectations that were set in the 1980s in metal matrix composites, MMCs, have been diluted in recent decades. One reason for this frustration lies in the impossibility of joining these materials by conventional welding methods: these methods (involving fusion) destroy the homogeneous distribution of the reinforcement and give rise to reaction products detrimental to the properties of the joint. Friction stir welding, FSW, however, does not involve fusion, it occurs by a severe plastic deformation process, avoiding the drawbacks of traditional welding techniques. Therefore, recent years have witnessed a growing interest in the study of welds by this technique, not only of MMCs but also of dissimilar welds MMC-monolithic metal.

joining MMCs by FSW is not simple, particularly if the reinforcement content is high,> 20 vol%. This paper discusses the most important difficulties facing this welding process and summarizes the recent results of CENIM-AIMEN studies on joints of MMCs with up to 40%vol. of reinforcement, and dissimilar joints. The most relevant correlations between the different mechanical stresses required under different advancing and rotational velocities are presented. This will allow an analysis of the energy balance of the work necessary to produce the deformation of the material and to heat it. In summary, it is emphasized the importance of measuring these efforts to deepen the severe plastic deformation process that takes place, always at high strain rates.



S. Señorís et al./ Materiales Compuestos vol 2, nº 1 123

1 Introducción

Los materiales compuestos de matriz metálica (o MMCs, del

inglés Metal Matrix Composites) se conocen desde hace

varias décadas [1,2]. Dado su interés, estos años han sido

testigo de numerosos estudios, particularmente sobre

aleaciones de aluminio reforzadas con partículas cerámicas,

como carburo de silicio, SiC. La transmisión de esfuerzos

mecánicos externos a través de la intercara en este sistema

metal-cerámico es muy eficiente, factor esencial en la

excelente respuesta macroscópica de estos MMCs a

solicitaciones externas. Con ello, se mejoran notablemente

muchas propiedades mecánicas como son: la resistencia

mecánica, las propiedades frente al desgaste, el

comportamiento en fluencia, y otras como la estabilidad

térmica, etc. Todo ello sin que el peso de estas aleaciones

sufra un incremento apreciable. Sin embargo, y a pesar de las

propiedades tan ventajosas en comparación con las de las

aleaciones sin reforzar, la irrupción de MMCs en aplicaciones

cotidianas (sector de automoción, aéreo…), se está

produciendo a un ritmo muy lento. Solamente para casos muy

concretos (centrados en campos como el aeroespacial o en

defensa), donde el factor económico no es crítico, se justifica

el uso de MMCs.

Hay diversas razones por las que la implementación de estos

materiales en la industria está siendo tan costosa. Una de

ellas, quizá una de las más importantes, es la dificultad de

soldar estos materiales para fabricar componentes

específicos. Esto se debe a que los métodos convencionales

de soldadura llevan consigo la fusión del material,

circunstancia que, en el caso de estos MMCs, implica la

destrucción de la distribución inicial del refuerzo. Esta

distribución, idealmente homogénea, condiciona de manera

muy sensible las propiedades mecánicas. Estas se degradan

de forma considerable en la región de la unión. Además, se

producen productos de reacción entre el metal y el refuerzo

que son perjudiciales para las propiedades de la intercara.

Estas dificultades reducen la bondad de las técnicas

convencionales de soldadura para unir piezas fabricadas en

estos MMCs y, con ello, su empleo masivo.

Existe, sin embargo, una técnica de unión muy diferente y que

se desarrolló inicialmente para unir aleaciones de aluminio que

eran difícilmente soldables por otros procedimientos, ya que

se evita la fusión del material: es la técnica de soldadura por

fricción-agitación (FSW, del inglés, Friction Stir Welding) [3].

Sus detalles más relevantes se describirán más adelante.

Cabe destacar que con esta técnica la unión se realiza en

estado sólido, por un proceso de deformación plástica severa

que exige aplicar esfuerzos mecánicos elevados mediante una

herramienta que gira a gran velocidad al tiempo que avanza

de forma controlada. Al no haber fusión del material, no sólo

se evita la destrucción de la distribución del refuerzo en el

caso de MMCs, sino que se mejora. Tampoco se altera la

naturaleza de la intercara matriz-refuerzo. Además, no genera

humos, por lo que es una técnica respetuosa con el medio

ambiente. No requiere de material de aporte, considerando

incluso que los espesores de las piezas a unir pueden ser

grandes, de varios centímetros, ni tampoco de un equipo

sofisticado para realizar las uniones. El equipo es, en esencia,

una fresadora convencional, con robustez suficiente para

aplicar y soportar esfuerzos muy elevados. Por todo ello, esta

técnica se ha revelado como la ideal para la fabricación de

componentes que requieran la soldadura de MMCs. Además,

también permite unir materiales compuestos con aleaciones

de aluminio para realizar uniones disimilares. Esto permitiría

fabricar componentes en los que el compuesto se encuentre

solamente en aquellas regiones donde se requieran sus

propiedades, ampliando considerablemente sus posibles

aplicaciones.

Dada la poca plasticidad que admiten los MMCs, la unión

mediante FSW no es sencilla. Esta dificultad se acentúa en

uniones disimilares, en las que hay que compatibilizar la

deformación de dos materiales que pueden tener propiedades

plásticas muy diferentes. Encontrar las condiciones que eviten

la formación de defectos, y lograr uniones con propiedades

mecánicas óptimas, no es, por ello, fácil ni inmediato. Puesto

que el proceso encierra la deformación plástica a alta

temperatura, es obvia la necesidad de conocer no sólo la

temperatura, sino también los esfuerzos mecánicos que se

generan durante el avance de la herramienta. Estos esfuerzos

son, en esencia, el par necesario para que la herramienta gire,

M (Nm), el esfuerzo vertical, o de forja, Fz (kN), el esfuerzo de

avance, Fx (kN), y el esfuerzo lateral, Fy (kN), tomando un

sistema de coordenadas ligado a la dirección normal y a la de

avance de la herramienta, figura 1. Medir estos esfuerzos es

esencial para conocer las condiciones en las que se produce

la deformación entre las piezas a unir: tanto su magnitud como

la velocidad de deformación a la que se produce.

Figura 1. Esquema del proceso de FSW mostrando la disposición de

la herramienta al comienzo y al finalizar la soldadura.

El propósito de este trabajo se centra, así, en profundizar en la

dependencia entre los esfuerzos mecánicos requeridos para

que se produzca la plasticidad del material y los de control del

proceso de FSW. De esta manera se podrá progresar en el

conocimiento del fenómeno de deformación plástica que tiene

lugar. Como se ha mencionado, no son muchos los trabajos

en los que se estudien estos parámetros mecánicos. De

hecho, son prácticamente inexistentes para el caso de MMCs

y uniones disimilares [4]. Así, este estudio constituye uno de

los primeros, realizado en CENIM-AIMEN, sobre uniones de

materiales compuestos, con hasta un 40% en volumen de

refuerzo, y uniones disimilares aleación-MMC. Se realiza así

mismo una revisión bibliográfica de trabajos realizados en

aleaciones de aluminio [5-19]. Se presentan las correlaciones

más relevantes entre los diferentes esfuerzos mecánicos,

como el par y el esfuerzo de forja, bajo diferentes velocidades

lado de avance

placa de apoyo

lado de retroceso

hombro

punzón

x

y

z

w

va


de avance y rotación. Con este tipo de estudios se podrá

realizar un análisis del balance entre la energía necesaria para

deformar el material y para calentarlo. En definitiva, este

estudio se centra en destacar la importancia que tiene medir

estos esfuerzos si se pretende profundizar en el proceso de

deformación plástica severa, muy condicionado por las

propiedades de los materiales a unir.

2 La técnica de soldadura por fricción-

agitación, FSW

La técnica de FSW consiste en esencia en hacer pasar un

punzón entre las superficie en contacto de las piezas a unir

que gira a gran velocidad, w, mientras avanza a velocidad

controlada, va, Figura 1. El proceso es, en cierto modo, similar

al de una fresadora haciendo un trabajo de mecanizado. En el

avance, el punzón deforma las regiones adyacentes,

deformando el material y transportándolo desde la zona

delantera hacia la trasera. Las piezas se calientan gracias a la

fricción que simultáneamente se produce en la superficie de

contacto entre un “hombro” y las piezas. El hombro y el

punzón forman la parte esencia de la herramienta. El hombro

se apoya sobre la superficie de las piezas generando, además

de fricción, un estado de esfuerzos triaxial, que condiciona y

facilita la deformación del material sin que éste “escape” de la

superficie, y sin que aparezcan defectos (siempre que los

parámetros del proceso sean los “adecuados”). Puesto que

generalmente se emplean fresadoras convencionales para

realizar estas uniones, no siempre se conocen los diferentes

esfuerzos que se están desarrollando mientras se realiza la

unión.

3 Materiales y parte experimental

Los materiales compuestos y aleaciones en los que se han

realizado uniones, similares y disimilares, son los que se

resumen en la tabla 1.

Material Suministrador

2124Al Alustock

2124Al/25%SiCp AMC-Materion

6061Al Alustock

6061Al/40%SiCp AMC-Materion

El equipo empleado para realizar las uniones, ubicado en

AIMEN, es un modelo ISTIR PDS, de MTS, especialmente

diseñado y fabricado para realizar este tipo de soldaduras. Es

capaz de controlar y medir los parámetros relevantes del

proceso: en particular, la velocidad de avance, va, la de

rotación, w, así como los esfuerzos antes definidos, M, Fx, Fy,

y Fz, mediantes sensores adecuados. Se han realizado, así,

uniones similares (entre el mismo material) y uniones

disimilares. Para este caso, las uniones se han realizado

siempre entre una aleación y un compuesto con matriz igual a

la de la aleación. En la Tabla 2 se recogen los valores de los

parámetros de control, va (mm/min) y w (rpm) así como los

esfuerzos medios alcanzados para las diferentes uniones

realizadas en el compuesto con 40%SiC.

La herramienta empleada, fabricada en una sola pieza en

material ultra-duro WC–Co, dispone de un punzón sin rosca,

de forma cónica y con tres caras planas. El diámetro del

hombro, del punzón, y la longitud del punzón son,

respectivamente: 25, 7.2–6.35, y 7.6 mm. Las uniones se

realizaron en chapas de 8 mm de espesor, y la placa de apoyo

empleada, figura 1, era de acero. Las uniones se realizaron

controlando la posición del hombro sobre la superficie de las

chapas.

Cabe destacar que uno de los logros de este grupo de

investigación ha sido minimizar el desgaste de la herramienta

durante la unión de estos materiales, algo muy común en

MMCs. Esto se ha conseguido empleando herramientas sin

rosca y fabricadas en este material ultra-duro. Las partículas

cerámicas, de elevada dureza, son un foco ideal para que se

produzca un rápido desgaste en herramientas fabricadas en

acero convencional, y con aristas agudas (cuando tienen

rosca) que, por otro lado, facilitan el flujo plástico.

4 Revisión Bibliográfica

Además de los experimentos llevados a cabo en este trabajo,

se ha realizado un análisis de datos publicados, todos ellos

sobre uniones en aleaciones de aluminio [5-19]. Aparte de los

relativos a las pruebas realizadas por este grupo [4], no se han

encontrado en la bibliografía datos de parámetros mecánicos

en uniones realizadas en MMCs o uniones disimilares.

5 Resultados y discusión

Los parámetros de control así como los resultados de los

esfuerzos mecánicos obtenidos de las uniones realizadas en

esta investigación, para el caso de la aleación 6061Al y el

compuesto con esta misma matriz de aleación de aluminio,

tanto similares como disimilares, se resumen en la Tabla 2.

Figura 2. Sección transversal de una unión realizada en el compuesto

2124Al/25%SiCp (w=400 rpm, va=20 mm/min) mostrando algunos de

los detalles de la microestructura en el material base y en la zona de

junta, apenas perceptible.

Los valores de w y va usados las uniones realizadas en el

compuesto 2124Al/25%SiC se resumen en [4].

En la figura 2 se muestra la microestructura de la sección

transversal de un cordón de una soldadura realizada sobre el

material compuesto 2024Al-25%SiC, y en la figura 3 algunas

uniones disimilares 6061Al-6061Al/40%volSiC obtenidas bajo

diferentes condiciones, Tabla 2. Se aprecia la ausencia de

defectos, lo que da cuenta de la bondad de esta técnica para

conseguir uniones fiables entre estos materiales.


En la figura 2 se aprecia la forma trapezoidal de la zona de la

unión en el material compuesto, más ancha en la parte

superior. Es la zona termomecánicamente afectada, TMAZ. En

su interior se observa una linea curva que revela la frontera

entre los materiales antes de la unión. Pone de manifiesto la

no homogeneidad del flujo plástico. Es relevante cómo mejora

la distribución del refuerzo en la zona batida, en la parte

central, respecto el material base, figuras 2a) a 2b). Así

mismo, se aprecian algunos defectos asociados a la falta de

unión a nivel muy local, figuras 2c) a 2d).

Figura 3. Sección transversal de uniones disimilares entre la aleación

6061Al y el compuesto 6061Al/40%SiCp (el lado derecho es el

material compuesto). Se aprecia la ausencia de defectos, y la frontera

entre ambos materiales, lo que da cuenta de la dependencia del flujo

plástico con las condiciones de unión.

En la figura 3 se distinguen varias uniones disimilares 6061Al-

6061Al/40%SiCp, Tabla 2. Apenas se observan defectos,

alcanzandose uniones con propiedades mecánicas

aceptables. También, se comprueba cómo cambia la forma de

la frontera de la unión, lo que da cuenta de la variación del

flujo plástico con las condiciones a las que se realizan.

Con el fin de entender el flujo plástico que tiene lugar durante

este proceso, es interesante buscar correlaciones entre los

distintos parámetros, como por ejemplo, la que se encuentra

entre M y Fz. Esta correlación se muestra en la figura 4a) para

uniones realizadas en diversas aleaciones de aluminio [5-13].

Para mayor claridad, se incluye en la figura 4b) el detalle de

los datos del recuadro inferior izquierdo de esta gráfica. Se

aprecia que M y Fz toman valores en un amplio intervalo. A

pesar de que es difícil establecer comparaciones entre los

resultados obtenidos en las diferentes aleaciones (se emplean

diversas condiciones, espesores, etc), en todos los casos se

observa una dependencia similar: se produce una reducción

de M, más o menos lineal, a medida que disminuye Fz. Esta

tendencia pone de relieve el aumento de las fuerzas de

fricción conforme aumenta Fz, de acuerdo con la relación de

Coulomb. Además, se aprecia que el valor de M extrapolado a

Fz=0, M0, es positivo. Tal como se ha propuesto en [4], M0

debe estar ligado al par que ejerce el punzón sobre el material

durante el avance de la herramienta, sin la contribución de la

superficie del hombro sobre la muestra, ya que Fz=0. Al valor

M0, deben contribuir tanto la fricción como la deformación

plástica del material durante el avance, igual que ocurre para

el esfuerzo que realiza el hombro sobre la muestra. El balance

entre una y otra contribución depende de varios factores,

como la relación M-Fz, los parámetros de control, además de

consideraciones geométricas (espesor de chapa, tamaño y

forma del punzón, etc.). Debido a que la geometría y los

niveles de esfuerzos en uno y otro caso no son los mismos, el

balance energético debido a la fricción y a la deformación

plástica en la superficie del punzón es diferente de la del

hombro.

Figura 4. Correlación M-Fz en uniones realizadas en aleaciones de

aluminio [5-13]. El recuadro detalla la aleación, la velocidad de

rotación, w (rpm), y el espesor, s (mm). En b) se muestra los datos de

la esquina inferior izquierda de la gráfica anterior. El número entre

corchetes indica la referencia del trabajo. Los dos grupos de datos de

la referencia [13] corresponden a diferentes punzones.

De la misma manera que existe la dependencia entre M y Fz,

resumida en las gráficas de la figura 4, se encuentra una

relación proporcional entre el esfuerzo de avance, Fx, y la

velocidad de avance, va, figura 5. En esta figura se observa

esta dependencia para uniones practicadas en diversas

Unión 12

Unión 13

Unión 14

0

100

200

300

400

500

600

0 10 20 30 40 50 60

[5] 7075 w=180 s=6.4

[6] 5083 w=250 s=25.4

[7] 5083 w=475 s=25.0

[8] 5083 w=500 s=6.0

[9] 2024 w=600 s=5.9

[10] 2014 w=1000 s=5.0

[11] 2524 w=300 s=6.4

[12] 6082 s=6.0

[13] 6061 w=1000 s=6.4

[13] 6061 w=1000 s=6.4

M (

Nm

)

Fz(kN)

a)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 5 10 15 20 25

[7] 5083 w=475 s=25.0

[8] 5083 w=500 s=6.0

[9] 2024 w=600 s=5.9

[10] 2014 w=1000 s=5.0

[12] 6082 s=6.0

[13] 6061 w=1000 s=6.4

[13] 6061 w=1000 s=6.4

M (

Nm

)

Fz (kN)

b)


aleaciones de aluminio [6,9,13-15]. Como antes, se aprecian

correlaciones aproximadamente lineales, con pendientes

diferentes y valores de la ordenada en el origen también

diferentes, aunque generalmente positivas. Estas

correlaciones, que también abarcan un amplio intervalo de

valores de Fx y va (corresponden a uniones realizadas en muy

diversas condiciones), también dependen de las propiedades

plásticas de los materiales. El valor de la ordenada en el

origen, 𝐹𝑥0, corresponde al esfuerzo horizontal para el caso en

el que va=0, es decir, cuando la herramienta no avanza. En

estas condiciones debería cumplirse, por simetría del sistema,

que Fx=Fy (al ser va=0). El aumento de Fx con va debe estar

relacionado con el comportamiento potencial de la tensión de

fluencia, σ, con la velocidad de deformación, 𝜀̇, a través del

exponente n, según la relación,

𝜎 = 𝑘 𝜀̇𝑛 (1)

donde k es una constante que depende de la microestructura

del material y la temperatura a la que tiene lugar el proceso de

deformación [20].

Las correlaciones de la figura 5 también sugieren que así

como en la zona delantera del punzón Fx aumenta con va, en

la zona trasera debería disminuir. Esto es consistente con el

hecho de que el trasporte de material ocurre desde la zona de

delantera, donde la deformación y el trasporte de material

debe ser máximo, hacia la trasera. Revela también que el

balance entre fricción y deformación para distintos ángulos, θ,

con la dirección de avance debe ser también diferente. La

deformación debe ser máxima en la dirección de avance, θ=0,

y mínima en la dirección posterior, θ =π/2.

Figura 5. Correlación Fx-va en uniones similares realizadas en

aleaciones de aluminio [6,9,13-15]. Se indica la aleación así como la

velocidad de rotación, w, y el espesor, s, en cada caso. El número

entre corchetes indica la referencia del trabajo.

Al igual que en las aleaciones de aluminio [5-19], en las

uniones en materiales compuestos y en uniones disimilares

realizadas en este estudio se encuentran correlaciones M-Fz

parecidas, como se muestra en la figura 6. Esta similitud pone

de manifiesto la importancia del flujo plástico de la matriz

metálica en la unión de estos MMCs.

Finalmente, cabe considerar también la dependencia que se

pone de manifiesto entre M y w, figura 7. Se aprecia de

manera sistemática una caida del M a medida que w aumenta,

en este caso no lineal. Esto se asocia a que un aumento de w

lleva consigo un aumento de la energía aportada al sistema,

H, de acuerdo con la relación [4].

𝐻 = 𝑀𝑤

𝑣𝑎 (2)

Figura 6. Correlación M-Fz para las uniones similares en materiales

compuestos y uniones disimilares aleación-material compuesto, del

presente estudio. Se aprecian dependencias como las de la figura 4.

Un incremento de H supone un aumento de la fricción entre la

herramienta y el material, que da lugar a un aumento de la

temperatura de este último y, con ello, un ablandamiento del

material. Como consecuencia, se debe producir una

disminución en los esfuerzos mecánicos requeridos para

producir la deformación del material.

Figura 7. Correlación M-w para uniones similares realizadas en

aleaciones de aluminio [4,13,16-19] y en los materiales compuestos

del presente estudio. Se observa un patrón común de

comportamiento, que da cuenta de la influencia de la temperatura en

el proceso.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 5 10 15 20 25

2024/25%SiC w=400 s=8

6061/40%SiC w=450 s=8

6061/40%SiCp-6061 w=450 s=8

M (

Nm

)

Fz (kN)

0

10

20

30

40

50

60

70

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

[16] 6061 v=45 s=6.5

[presente estudio] v=5 s=8

[4] 2124 v=20 s=8

[4] 2124 v=30 s=8

[17] 2024 v=120 s=5.9

[18] 2024 v=80 s=5.9

[13] 6061 v=203 s=6.4

[13] 6061 v=203 s=6.4

[19] 6061 v=685 s=6.4

[19] 6061 v=1138 s=6.4

[19] 6061 v=1608 s=6.4

M (

Nm

)

w (rpm)


Está en curso un estudio detallado de estas dependencias en

términos de las características plásticas de los materiales

estudiados a diferentes temperaturas. Este tipo de análisis es

esencial para lograr comprender las condiciones bajo las que

se consiguen soldaduras sin defectos y con buenas

propiedades mecánicas en estos materiales compuestos.

6 Conclusiones

Empleando una herramienta de material ultra-duro, WC–Co,

con un punzón liso, sin rosca, se logran uniones en materiales

compuestos de matriz metálica con contenidos de refuerzo

cerámico muy elevados (de hasta el 40% en volumen), sin

defectos, sin que se produzca desgaste de la herramienta, y

con buenas propiedades mecánicas. Se consiguen también

uniones disimilares con propiedades mecánicas aceptables.

Es importante, en particular en uniones disimilares donde las

propiedades plásticas de los metales y los materiales

compuestos son muy diferentes, entender cómo se produce el

flujo plástico durante el avance de la herramienta. Se

encuentran correlaciones entre los distintos parámetros que

intervienen en el proceso que encierran información de las

condiciones de tensión, velocidad de deformación, y

temperatura bajo las que tiene lugar el proceso de

deformación plástica severa. Las correlaciones que se

observan en este estudio se han comparado con datos

recogidos en la bibliografía para diversas aleaciones de

aluminio, dada la ausencia de datos en uniones realizadas en

materiales compuestos. Se observa un patrón general de

comportamiento, asociado al proceso, y que da cuenta del

comportamiento plástico de estos materiales a temperaturas

elevadas y a altas velocidades de deformación.

Agradecimientos

Trabajo financiado por el proyecto, MAT13-48483-C2-2-P del

MICINN. Se agradece así mismo a Edurne Laurín su ayuda en

la preparación metalográfica de las muestras para el estudio

metalográfico y a Florencia Cioffi sus trabajos previos en el

material compuesto 2124Al/25%SiC.

Unión w Control, z Control, Fz 𝐹𝑥 𝐹𝑦 𝐹𝑧 M

1.- aleación-compuesto 450 7,78 0,90 0,67 12,00 60,29




5.- aleación-compuesto 450 6 1,28 0,71 5,60 53,45










15.- aleación-aleación 450 7,78 0,93 0,48 10,09 57,63




19.- aleación-aleación 450 10 0,97 0,60 9,96 65,09



22.- compuesto-compuesto 450 7,78 1,31 0,53 17,49 58,28



Tabla 2. Parámetros de control y esfuerzos mecánicos de las uniones realizadas con la aleación Al6061 y el compuesto Al6061/40%SiCp.Es

siempre va= 5mm/min y s= 8 mm. En las uniones disimilares (compuesto-aleación) la zona de avance, figura 1, coincide con el material compuesto.


Referencias

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Autor de contacto: P. Enrique-Gimenez e-mail: [email protected] Año 2017


vol 2, nº 1, pág. 129-133

P. Enrique-Jimeneza, S. Quiles-Díazb, H. J. Salavagioneb, M.

A. Gómez-Fatoub, F. Aniaa, A. Floresa* a Instituto de Estructura de la Materia-CSIC, c/Serrano 119, Madrid, 28006, España

b Instituto de Ciencia y Tecnología de Polímeros-CSIC,Madrid, c/Juan de la Cierva 3, 28006, Madrid, España

Estudio de la nanoestructura y las propiedades mecánicas locales de materiales multifuncionales de polipropileno.






Los materiales multifuncionales de matriz polimérica reforzados con grafeno han supuesto una revolución al combinar excelentes propiedades estructurales con otras características como la conductividad eléctrica. Estos sistemas son buenos candidatos para la industria del transporte, pero pueden presentar problemas si el refuerzo no se encuentra bien disperso en la matriz o no existe una buena interacción entre los diferentes componentes del material.

En este trabajo se estudiaron materiales poliméricos con matriz de polipropileno (PP) reforzada con grafeno a concentraciones que oscilan entre el 0.9 y el 2.6% en volumen de grafeno. Se puso el foco de atención en relacionar la nanoestructura de cada nanocompuesto, analizada a través de difracción de rayos X a ángulos altos, con sus propiedades mecánicas, estudiadas mediante nanoindentación. El estudio de las propiedades mecánicas a nivel local indicó que la dispersión del nanorrefuerzo en la matriz polimérica es óptima. Por otra parte, se constató que los materiales reforzados presentan mejores propiedades mecánicas que el polímero sin carga. Esto se atribuyó a las propiedades intrínsecas del grafeno ya que no se encontraron diferencias significativas en la nanoestructura de los compuestos respecto a la matriz. Finalmente, la comparación del módulo de indentación con el obtenido a partir de medidas macroscópicas de tensión-deformación, permitieron comprender en profundidad el mecanismo de deformación de esos materiales frente a esfuerzos de distinta naturaleza.

Palabras clave:

Nanoindentación

Polipropileno

Grafeno

Study of the nanostructure and the local mechanical properties of polypropylene multifunctional materials.

Keywords:

Nanoindentation

Polypropylene

Graphene

Polymer-based multifunctional materials reinforced with graphene represent a step forward due to the combination of good structural properties with others of different nature such us electrical conductivity. These new systems are good candidates for applications in the transportation industry provided that the nanofiller is well-dispersed within the matrix and there is a good interaction between the fibre and the polymer.

The aim of this work is the study of the nanostructure and the mechanical properties of polymer nanocomposites based on polypropylene (PP) and graphene with concentrations in the range of 0.9 to 2.6 vol.%. The nanostructure of the composites was investigated by wide angle x-ray scattering and the local mechanical properties were assessed by nanoindentation. On the one hand, nanoindentation studies revealed a good distribution of the nanofiller within the polymer matrix. On the other hand, an enhancement of the mechanical properties by the incorporation of graphene was found. This mechanical improvement was attributed to the intrinsic properties of graphene while there were no clear differences in the nanostructure of the nanocomposites compared to that of neat PP. Finally, comparison of the moduli from nanoindentation and tensile testing allowed the understanding of the mechanism of deformation of these materials under external stresses of different nature.



P. Enrique-Jimenez et al./ Materiales Compuestos vol 2, nº 1 130

Introducción 1

Los materiales compuestos formados por una matriz

polimérica y un refuerzo carbonáceo son objeto de una

atención creciente dada su capacidad para reunir propiedades

de muy diferente naturaleza, como la conductividad eléctrica y

la resistencia mecánica [1]. Estos materiales fueron

propuestos por primera vez por Ruoff y sus colaboradores [2]

y, desde entonces, las familias más comunes de polímeros,

como polipropileno (PP) y polietileno (PE), han sido utilizadas

para formar nanocompuestos con excelentes resultados.

Las poliolefinas se utilizan comúnmente en la industria del

automóvil [3] y el interés de sus nanocompuestos con grafeno

reside en la posibilidad de crear componentes automovilísticos

que conserven sus propiedades mecánicas de partida (o

incluso las mejore), a la vez que se imparta conductividad

eléctrica. La combinación de estas dos propiedades permitiría

usarlos como sensores. La elección del PP en esta

investigación para formar materiales multifuncionales se debe

a su presencia en más del 50% de los componentes de un

automóvil [4]. Su baja densidad, así como su baja temperatura

de procesado y su alta resistencia al impacto, lo convierten en

un candidato idóneo para desarrollar este tipo de

nanocompuestos.

El punto crítico para esta clase de materiales se encuentra en

la dificultad para garantizar una buena dispersión de la carga

en la matriz polimérica. Con este fin, el grafeno se ha

modificado covalentemente utilizando anhídrido maléico [1],

dando lugar a un refuerzo con características mecánicas

inferiores al grafeno de partida, pero que mejora la interacción

del polímero con la carga, ya que posee cadenas cortas de PP

unidas covalentemente a la superficie.

La nanoindentación ha sido la técnica utilizada para medir las

propiedades mecánicas de estos nuevos compuestos. Esta

técnica, cuya resolución espacial se encuentra por debajo de

la micra, puede utilizarse para estudiar la homogeneidad de

las muestras de nanocompuestos poliméricos [5] y, de esta

forma, descartar la formación de aglomerados que

provocarían fallos en el material. Además, requiere una

pequeña cantidad de muestra y las propiedades obtenidas

pueden correlacionarse con la nanoestructura del material, a

partir de una serie de relaciones establecidas sólidamente en

base a trabajos previos [6].

En este artículo, se aborda el estudio de materiales

compuestos de PP reforzados con dos tipos de grafeno, uno

sin modificar y otro modificado químicamente con cadenas

cortas de PP. Se han realizado medidas de propiedades

mecánicas usando la técnica de la nanoindentación, y los

resultados han sido contrastados con experimentos de

tracción. Para finalizar, las propiedades mecánicas se han

correlacionado con la nanoestructura de los materiales,

analizada a través de difracción de rayos X a ángulos altos

(WAXS).

Materiales y Métodos 2

El polipropileno isotáctico de partida fue suministrado por

Repsol (España), y posee un 95% de isotacticidad. El grafeno

utilizado como refuerzo fue suministrado por Avanzare

Nanotechnology. Una completa descripción de estos

materiales, así como de la modificación química realizada en

el grafeno, puede encontrarse en artículos anteriores [1, 7].

La preparación de las películas de los nanocompuestos

implicó una serie de etapas hasta llegar al material final. En

primer lugar, el polímero fue mezclado con el nanorrefuerzo,

grafeno sin modificar (G) o grafeno modificado (modG), en

presencia de xileno a alta temperatura (110 ºC), precipitado,

filtrado y lavado con metanol y, finalmente, secado en vacío

durante 24 horas. Esta mezcla secada fue introducida en una

extrusora Haake Minilab a 210 ºC, con una velocidad de rotor

de 100 rpm y un tiempo de mezclado de 5 minutos. El material

extruido se utilizó para preparar películas de 0.5 mm de

grosor mediante compresión en caliente bajo presión.

La estabilidad térmica y el contenido de nanorrefuerzo se

determinó por análisis termogravimétrico (TGA), y el análisis

calorimétrico se realizó mediante calorimetría diferencial de

barrido (DSC). Una descripción detallada de la caracterización

del material y del proceso de preparación de las láminas

puede encontrarse en la referencia [1].

Los materiales investigados fueron cuatro nanocompuestos y

el PP de partida. Tres de los nanocompuestos contienen un

pequeño porcentaje de grafeno sin modificar y la

nomenclatura empleada fue la siguiente: 1G/PP (0.9 vol.% de

grafeno), 2G/PP (1.6 vol.%) y 3G/PP (2.6 vol.%). Asimismo, el

otro nanocompuesto contiene grafeno modificado con cadenas

cortas de PP. En este último caso, el contenido de grafeno es

de 1.6 vol.% (sin considerar las cadenas de PP unidas a la

superficie), y aparecerá en el texto como 2modG/PP.

Las medidas de WAXS a temperatura ambiente fueron

realizadas empleando un generador de ánodo rotatorio Micro

Star (Bruker, Germany) operando a 50 kV y 100 mA. Los

patrones de difracción se recogieron utilizando un detector de

placa radioluminiscente Mar345 con una resolución de 3450 x

3450 pixels y 100 µm/pixel. La longitud de onda de los rayos X

(CuKα) fue de λ = 0.1542 nm. La distancia al detector desde la

muestra fue de 220 mm. Los diagramas WAXS en dos

dimensiones presentaban anillos isotrópicos a ángulos de

difracción que se asocian con la fase α del PP, aunque

ocasionalmente se pudo observar algún máximo de muy baja

intensidad asociado a otras fases cristalográficas.

Las imágenes WAXS recogidas fueron corregidas

substrayendo un fondo blanco y, posteriormente, analizadas

utilizando el programa FIT2D hasta obtener representaciones

de la intensidad como función del ángulo de difracción 2θ [8].

Los perfiles 1D fueron ajustados utilizando funciones del tipo

Pearson VII para los picos cristalinos con el programa

Peakfit© v4.12 (SeaSolve Software Inc.). La contribución no

cristalina en estos perfiles fue ajustada a un halo con dos

máximos a 15.6 º y 19.9 º. A partir de estos datos, el grado de

cristalinidad, Xc, fue calculado utilizando la expresión Xc = Ic /

(Ic Ia), donde Ic y Ia son las intensidades integradas de la

fase cristalina y amorfa, respectivamente. El tamaño promedio

de cristal medido en la dirección perpendicular al plano (1 3 0),

Dhkl, fue calculado siguiendo la ecuación de Scherrer: Dhkl = λ /

(β cos θ), donde β es el ancho a mitad de altura en radianes

del pico cristalino. La elección de este plano en particular se

debe a que su espaciado (por tanto, su ángulo de difracción)

está asociado a la fase y su intensidad no se solapa con la

de ningún otro máximo de otra fase cristalográfica del PP. Los


datos analizados muestran una desviación estándar para la

cristalinidad medida por WAXS de alrededor del 1% y en torno

al 1.5% para los valores de Dhkl.

Los experimentos de nanoindentación se realizaron utilizando

una pequeña porción de las películas de los nanocompuestos.

Las muestras fueron colocadas de manera perpendicular en

moldes cilíndricos para ser embebidas en una resina epoxi. La

sección transversal quedó expuesta con la ayuda de un

microtomo y su superficie fue pulida en una pulidora

automática. Para este proceso, se utilizó papel de lija de

carburo de silicio (Buehler, EE.UU.) con grados de rugosidad

descendentes (desde P1200 hasta P4000). El proceso de

pulido finalizó aplicando un paño (Buehler, EE.UU.) empapado

con solución de alúmina con un tamaño de partícula de 0.3 µm

(Buehler, EE.UU. y Metkon Technology, Turquía).

Para realizar las medidas de nanoindentación, los cilindros de

epoxi pulidos se colocaron en la plataforma de un

nanoindentador G200 (Keysight Tech, EE.UU.). Se realizaron

al menos 10 huellas en diferentes posiciones de la muestra

seleccionadas de manera aleatoria. Durante el ciclo de carga,

la presión aplicada, P, aumenta siguiendo una razón constante

de P´/P para garantizar una velocidad de deformación

constante. Al mismo tiempo, una fuerza oscilatoria de 1 nm y

una frecuencia de 75 Hz se superpone a la carga principal.

Esto permite una medida continua de la rigidez durante el ciclo

de carga asumiendo que la respuesta dinámica del sistema se

comporta como un oscilador harmónico simple [5]. De esta

forma, puede obtenerse el módulo de almacenamiento, E’, y la

dureza, H, considerando un comportamiento elástico-

viscoelástico. El área de contacto se determina utilizando el

método de Oliver y Pharr [9]. Puede encontrarse una

explicación más detallada de este proceso en [10].

De manera adicional, se realizaron experimentos de tensión

para completar la caracterización mecánica de los materiales.

Para ello, se empleó una máquina de ensayos de tracción

Instron 3366 a temperatura ambiente y humedad relativa del

50 ± 5%. Se utilizó una célula de carga de 100 N a una

velocidad de cruceta de 10 mm min-1

. Para cada

nanocompuesto estudiado, se realizaron 5 medidas diferentes.

Resultados y Discusión 3

La Figura 1 muestra la variación del peso aplicado, P, en

función de la penetración producida, para tres de las muestras

estudiadas. Las muestras representadas son el PP, 2G/PP y

2modG/PP; las dos últimas contienen cantidades de grafeno

similares pero solo en uno de los casos el grafeno está

modificado químicamente. Para un valor del peso aplicado

constante, se puede observar que la deformación producida

es significativamente menor en el caso de los

nanocompuestos que en el PP.

El análisis de los datos de la Figura 1, permite determinar los

valores de E’ y H en función de la penetración [11]. En la

Figura 2 se ha representado el valor de E’ y H para una

penetración constante de h = 2 µm, para el PP y todos los

nanocompuestos investigados. Las barras de error se

corresponden con la desviación estándar. Este error, inferior al

5% en todos los nanocompuestos, es un claro indicativo de la

buena dispersión del grafeno en el material y por tanto, de la

homogeneidad de los nanocompuestos.

Figura 1. P medido en función de la penetración, h, para las muestras

de PP (negro), 2G/PP (azul) y 2modG/PP (rojo).

Como se observa en la Figura 2, los nanocompuestos

presentan propiedades mecánicas mejoradas respecto al

polímero de partida. Cabe señalar que las propiedades del

compuesto con grafeno modificado químicamente no se

diferencian del que incorpora el grafeno de partida en la

misma proporción. Por otro lado, se observa que contenidos

de grafeno por encima del 1.5vol.% no suponen un incremento

real de las propiedades mecánicas, probamente por la

formación de aglomerados a altas concentraciones de

grafeno.

Figura 2. Módulo de almacenamiento, E’, (arriba) y dureza, H, (abajo)

en función del contenido en volumen de grafeno para una penetración

constante de h = 2 µm. En negro, PP, en azul los nanocompuestos

con grafeno sin modificación y en rojo el compuesto con grafeno

modificado químicamente.

h [ m]

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

P [m

N]

0

2

4

6

8

10

12

14

PP2modG/PP 2G/PP

E' [

GP

a]

0

1

2

3

4

G/PPPP

modG/PP

graphene vol.%

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

H [

MP

a]

0

50

100

150


Los resultados obtenidos con el nanoindentador se han

relacionado con las medidas realizadas en tensión. Estas dos

técnicas, complementarias entre sí, permiten resaltar

características mecánicas diferentes, y de esta forma, estudiar

los materiales de una manera más completa. Sin embargo, las

diferentes geometrías utilizadas para las medidas, así como la

distinta direccionalidad de los esfuerzos, justifican las

diferencias numéricas que normalmente se encuentran en los

valores del módulo medidos por estas dos técnicas [11]. Por

esta razón, en la Figura 3 solo se han comparado los

incrementos relativos en las propiedades mecánicas medidos

por nanoindentación y tensión respecto al PP de partida, pero

no las propiedades absolutas.

La Figura 3 muestra que ambas técnicas arrojan un

incremento en la propiedad mecánica similar para bajas

concentraciones de grafeno. Sin embargo, para altas

concentraciones de grafeno (2G/PP y 3G/PP), dicho aumento

es significativamente más alto cuando las medidas se realizan

en tensión (mejoras de casi el 80%), mientras que en

nanoindentación, las mejoras no superan el 50%. Este efecto

es aún más acusado para el compuesto con grafeno

modificado químicamente.

Figura 3. Comparación del incremento relativo del módulo obtenido

por tensión y nanoindentación para todos los materiales investigados.

En negro, PP; en azul, los nanocompuestos 1G/PP, 2G/PP y 3G/PP;

y en rojo, el nanocompuesto con grafeno modificado 2modG/PP.

Estos resultados se pueden explicar de la siguiente manera.

En un experimento de nanoindentación, el campo de

deformación se desarrolla desde el punto de contacto de

manera radial. Por otro lado, en un experimento de tracción, la

fuerza aplicada es uniaxial, facilitando la orientación del

refuerzo a lo largo del eje de carga, y por tanto, incrementando

la resistencia del material a la deformación . Es de esperar

que este efecto sea más pronunciado para cantidades de

grafeno más elevadas (como puede observarse en la Figura

3). Además, en el caso del nanocompuesto 2modG/PP, las

cadenas cortas de PP unidas a la superficie del grafeno

pueden interaccionar con la matriz de PP facilitando la

alineación del nanorrefuerzo con la dirección de aplicación de

la carga.

En último lugar, se pretende relacionar las propiedades

mecánicas encontradas con la nanoestructura estudiada por

WAXS. A modo de ejemplo, la Figura 4 muestra el diagrama

2D a temperatura ambiente de la muestra 2G/PP. Siguiendo el

procedimiento descrito en la sección 2 de este artículo, el

diagrama 2D se ha integrado en el rango de 2θ entre 5 º y 35 º

y, posteriormente, se ha procedido a la deconvolución de los

picos, como se muestra en la Figura 5.

Figura 4. Diagrama WAXS de la muestra 2G/PP.

La fracción de material cristalino se determinó alrededor del

55%, y fue muy similar en todos los nanocompuestos y en el

PP. De igual forma, el tamaño de coherencia cristalina de

estas muestras, calculado en la dirección (1 3 0), también

resultó ser muy similar para todos los nanocompuestos,

ligeramente por encima de los 15 nm. Como única diferencia

destacable, el estudio reveló que para el PP puro, el tamaño

de cristal era un 20% superior que en el resto de muestras.

A la vista de estos resultados, se puede concluir que las

ligeras variaciones observadas en el estudio de la

nanoestructura de los nanocompuestos no justifican las

mejoras mecánicas encontradas. Por lo tanto, el incremento

en el valor del módulo y la dureza asociado a la incorporación

del nanorrefuerzo puede atribuirse a las propiedades

mecánicas del grafeno, muy superiores a las de la matriz, y no

a un cambio significativo en la nanoestructura del material.

E' indentación [%]

0 20 40 60

E tensión

[%

]

0

20

40

60

80

100

G/PP PP

modG/PP1G/PP

2G/PP

3G/PP

2modG/PP


Figura 5. Perfil 1D WAXS resultante de la integración del diagrama

de la Figura 4, para la muestra 2G/PP.

Conclusiones 4

En este artículo, se han presentado las propiedades

mecánicas medidas por nanoindentación y por tracción de un

conjunto de muestras con matriz polimérica de PP y pequeños

contenidos de grafeno en el rango de 0.9 y 2.6 vol.%. Tres de

las muestras estudiadas contenían grafeno comercial,

mientras que en otra se empleó grafeno modificado

químicamente para mejorar su dispersión y compatibilidad con

la matriz polimérica.

Para cada muestra, se realizaron experimentos de

nanoindentación en diversos puntos de la superficie,

encontrándose una desviación estándar por debajo del 5%, lo

cual sugiere una buena dispersión del grafeno en el material.

Además, los nanocompuestos presentaron mejores

propiedades mecánicas que el polímero de partida, y se

observó que estas mejoras aumentaban con el contenido en

grafeno. Sin embargo, para una concentración del

nanorrefuerzo por encima del 1.5 vol.% no existía un

incremento real de las propiedades mecánicas, probablemente

por la formación de aglomerados.

En el caso del nanocompuesto con grafeno modificado

químicamente, las propiedades mecánicas medidas por

indentación resultaron muy similares a las del nanocompuesto

con el mismo contenido en grafeno comercial. Los resultados

encontrados por nanoindentación fueron comparados con

experimentos macroscópicos de tensión-deformación. Estos

últimos pusieron de manifiesto que el refuerzo se orienta al

ejercer una fuerza uniaxial en el material. Debido a esto, los

incrementos relativos en el módulo medido en tensión son

superiores a los encontrados por nanoindentación,

especialmente a altas concentraciones de grafeno, y esta

diferencia se acentúa en el caso del nanorrefuerzo modificado

químicamente,.

Por último, se estableció una relación entre las propiedades

mecánicas de los nanocompuestos y su nanoestructura.

Todas las muestras presentan valores similares de

cristalinidad y de tamaño lateral de coherencia cristalina y esto

parece indicar que las mejoras mecánicas encontradas son

fruto de un auténtico refuerzo del grafeno, y no a cambios en

la nanoestructura de la matriz.

Agradecimientos

Los autores agradecen al MINECO, España, el apoyo

financiero de este a través de las ayudas MAT2013

MAT2013-47898-C2-1-R Y MAT2013-47898-C2-2-R. P. E-J. y

S. Q-D. agradecen sus becas FPI.

Referencias [1] S.Quiles-Díaz, P.Enrique-Jimenez, D.G.Papageorgious, F.Ania,

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Autor de contacto: M. Asensio e-mail: [email protected] Año 2017


vol 2, nº 1, pág. 135-140

M. Asensioa, M. Herreroa, K. Núñezb, J.M. Pastora, J.C.

Merinoa a Departamento de Física de la Materia Condensada, Escuela de Ingenierías Industriales, Universidad de Valladolid, Paseo de Cauce, 47011 Valladolid,

España. b Fundación Cidaut, Parque Tecnológico de Boecillo, 47151 Boecillo, España.

Polimerización In Situ de nanocompuestos de polipropileno isotáctico con catálisis metalocénica.






La familia de las poliolefinas son materiales con una demanda elevada, ya que son los termoplásticos estructuralmente más sencillos y económicos en cuanto a su producción y procesado. Dentro de las poliolefinas, el uso comercial del polipropileno comenzó con el auge de las reacciones catalizadas, ya que de esta manera se pudo controlar su conformación específica y con ello las propiedades finales.

Con el fin de mejorar sus propiedades, estos materiales se suelen reforzar, en especial con cargas de tamaño nanométrico. Hasta ahora se han desarrollado tres métodos para la obtención de nanocompuestos: La polimerización In Situ, la intercalación en fundido y el mezclado en disolución. Para solventar los problemas existentes, en cuanto a la dispersión de la carga, compatibilización, el control de pesos moleculares de la matriz sintetizada y la complejidad de los procesos de inmovilización de los catalizadores metalocénicos, en esta investigación se utiliza la polimerización In Situ de nanocompuestos Polipropileno-Sepiolita, utilizando la nanocarga como soporte del sistema catalítico.

Este estudio propone un método de inmovilización que contempla el aprovechamiento de la densidad de los grupos polares que tiene la superficie de la Sepiolita, para fijar el co-catalizador. Además, el consecuente procedimiento de polimerización define a la temperatura de reacción como una variable que proveerá un mecanismo de control de los pesos moleculares del polipropileno. El método propuesto ha permitido aditivar el polipropileno en su propio proceso de síntesis, además de controlar su estructura en cuanto a su estéreo-especificidad y peso molecular, mejorando así sus propiedades finales.

Palabras clave:

Polimerización In Situ

Catálisis metalocénica

Polipropileno (PP)

Nanocompuestos

In Situ polymerization of isotactic polypropylene nanocomposites with metallocene catalysis.

Keywords:

In-situ polymerization

Metallocene catalyst

Polypropylene (PP)

Nanocomposites

The family of polyolefins are materials with a high demand, due to thermoplastics are structurally simpler and economical in their production and processing. Within the polyolefins, the commercial use of polypropylene began with the rise of the catalyzed reactions, in this way it was possible to control its specific conformation and with it, the final properties.

In order to improve their properties, these materials are usually reinforced, specially with nanometric loads. So far, three methods have been developed for obtaining nanocomposites: In situ polymerization, melt intercalation and solution mixing. In order to solve the existing problems, in terms of charge dispersion, molecular weight control of the synthesized matrix and the complexity of the immobilization processes of the metallocene catalysts, this research uses In situ polymerization of polypropylene-Sepiolite, using the nanoclay as support of the catalytic system.

This study proposes a method of immobilization that contemplates the use of the density of the polar groups that has the surface of Sepiolite, to fix the co-catalyst. In addition, the resulting polymerization process defines the reaction temperature as a variable which will provide a mechanism for controlling the molecular weights of the polypropylene. The proposed method has allowed the polypropylene to be added in its own synthesis process, besides controlling its structure in terms of its stereo-specificity and molecular weight, thus improving its final properties.



M. Asensio et al./ Materiales Compuestos vol 2, nº 1 136

1 Introducción

El uso comercial del polipropileno surgió a partir de las

reacciones catalizadas, ya que de esta manera se pudo

controlar la conformación específica del grupo sustituyernte

de su estructura (-CH3) y con ello las propiedades finales de

este termoplástico, demostrando de esta manera, que las

aplicaciones principales dependen de esta estéreo-

especificidad que se consigue a través de las reacciones de

adición controladas. La configuración de este material fue

descubierta por Ziegler y Natta en los años 60 y la síntesis de

los catalizadores estéreo-especificos, por estos mismos

investigadores, fue objeto de un premio Nobel de Química en

1963. Con el descubrimiento de los catalizadores

metalocénicos se abrieron nuevas posibilidades para el uso

del PP en la industria.

A pesar de sus ventajas, los catalizadores metalocénicos, han

presentado problemas en aplicaciones industriales sobre todo

por los tamaños de partículas de los polímeros que producen y

por los residuos de óxidos que dañan los reactores de

polimerización. Una manera de solucionar estos problemas ha

sido la inmovilización del sistema catalítico a través de un

soporte químico o físico en la superficie de una partícula

sólida.

Vikas y colaboradores [1] fueron pioneros en la conocida

técnica de cargado durante la polimerización (PFT) que

consistió en unir quimicamente catalizadores de tipo Z-N en la

superficie ácida de una carga inorgánica. Estos primeros

esfuerzos sólo lograron obtener polímeros con más de un 95%

en carga, con dificultades en cuanto al procesado de estos

compuestos por el elevado contenido inorgánico.

No fue hasta 1996, cuando Tudor y colaboradores [2] iniciaron

la polimerización con catalizadores metalocénicos mediante la

técnica PFT, en el que se demostró que a pesar de las

posibles reacciones de desactivación que podían sufrir estos

catalizadores durante el soporte, se podía sintetizar un

material cargado.

En el año 2000 comenzó a aumentar la cantidad de

publicaciones científicas que reportaban resultados de la

obtención de compuestos cargados In Situ. En la mayoría de

los casos sólo se logró demostrar que el método era capaz de

formar una fina capa de polímero sobre la superficie de la

carga de tamaño micrómetro, demostrando una buena

compatibilidad [3].

Entre los años 2002 y 2004, en pleno auge de los

nanocompuestos, aparecen con más frecuencia trabajos que

incorporan Montmorillonita, Hectorita o Bentonita en las

polimerizaciones In Situ. Las polimerizaciones que se llevaron

a cabo reportaron reacciones muy productivas capaces de

diluir la carga hasta un 8% en peso. El aumento de la arcilla

en el medio de polimerización, en el caso de PE, produjo un

aumento indiscriminado del peso molecular de la matriz [4],

dando problemas de fluidez para su procesado y moldeo.

Durante los últimos años, se empezaron a explotar

nanocargas más específicas como nanotubos, nanofibras de

carbono, nanoesferas de vidrio o grafeno.

Nuestro grupo de trabajo ha desarrollado una metodología de

síntesis de nanocompuestos In Situ, que controla el peso

molecular en el PE como se describe en la patente publicada

[5].

Hoy en día, los avances en la síntesis de esta poliolefina están

basados, casi exclusivamente, en el uso más eficiente de los

catalizadores metalocénicos a través de su inmovilización,

pero en este caso, poniendo especial atención en evitar la

pérdida de regularidad en la estructura del PP sintetizado,

porque, como ya se ha mencionado, sus propiedades

dependen casi exclusivamente de ello. Es por esto que uno de

los aspectos más importantes del estudio del proceso de

polimerización de nanocompuestos, será el análisis de la

influencia de la carga sobre la forma en que se incorpora el

propeno a la estructura sintetizada.

El objetivo que plantea este estudio es ampliar las

aplicaciones o posibilidades de uso de la técnica de

polimerización In situ. Para lograr este objetivo se sintetizaron

nanocompuestos de polipropileno, haciendo especial énfasis

en su estéreo-especificidad y en estudiar la influencia de la

nanocarga presente en el medio de reacción, sobre la cual se

injerta el propeno en la cadena del polímero creciente, en

comparación con métodos tradicionales en fundido.

1.1 Parte experimental.

La polimerización del propeno iso-táctico (iPP) se llevó a cabo

después de un proceso riguroso de limpieza del reactor. La

temperatura de polimerización fue fijada en 20ºC, una vez

alcanzada, se transfirió al reactor una disolución 0.05M de

TIBA en tolueno y se mantuvo en agitación en atmósfera de

propeno durante 5 minutos a 600rpm.

En una segunda etapa, el reactor fue alimentado con 3.0x10-6

moles de un catalizador estéreo-específico (Me2Si(Ind)2ZrCl2)

en 100ml de tolueno y la cantidad de disolución de MAO

adecuada para tener una relación Al/Zr igual a 1200. La

reacción comenzó con la inyección de propeno a 5 bares y se

mantuvo durante 1 hora.

La actividad catalítica fue detenida al hidrolizar el MAO con la

adición de 100 ml de una mezcla de etanol y ácido clorhídrico

al 10% en volumen. El polímero fue precipitado en 800 ml de

agua y se mantuvo en agitación 12 horas. Finalmente fue

filtrado y secado a 80ºC en vacío durante otras 12 horas

aproximadamente. Todos los materiales sintetizados fueron

moldeados en una prensa de platos calientes marca

Schwabenthan, calentando a 200ºC durante 5 minutos sin

presión y moldeadas a 10 MPa con 10 minutos adicionales.

Finalmente, las placas fueron troqueladas con las dimensiones

específicas para cada ensayo de caracterización.

Siguiendo las mismas condiciones de polimerización del

homo-polímero, sin carga, se polimerizaron nanocompuestos

de iPP con distintas cantidades de Sepiolita modificada bajo el

tratamiento 2:1 [6]. La arcilla se incorporó en la primera etapa

de la polimerización junto a la disolución de TIBA. El proceso

siguió las mismas condiciones de operación descritas para el

homo-polímero iPP. Las muestras obtenidas se identificaron

como N0.25iPP_2:1, N0.5iPP_2:1, N1iPP_2:1, N1.5iPP_2:1 y

N2iPP_2:1 con 0.25, 0.5, 1, 1.5 y 2 g. de arcilla alimentada al

reactor, respectivamente.

Se obtuvo una segunda batería de ensayos, (polimerizadas

con 2g de Sepiolita inicial y a distintos tiempos de

polimerización: 5, 10, 20, 30 y 40 min.) que fueron


denominadas según el tiempo de reacción: N2iPP_t5,

N2iPP_t10, N2iPP_t20, N2iPP_t30 e N2iPP_t40. Estas

muestras fueron obtenidas para determinar cómo varía el

contenido de carga final y la estructura del polipropileno,

variando este parámetro experimental [7].

Todas las muestras siguieron el mismo proceso de moldeo y

caracterización.

2 Resultados.

2.1 Nanocompuestos In Situ de PP isotáctico.

La caracterización térmica de los nanocompuestos de PP

isostático sintetizados, demuestran que conforme aumenta la

cantidad de sepiolita hay un aumento en las temperaturas de

cristalización y fusión del material, además de un aumento

progresivo del porcentaje de cristalinidad. Esto es

consecuencia de una acción nucleante de las nanopartículas

sobre la matriz. En la figura 1a se observa como las

endotermas de fusión se desplazan a mayores temperaturas,

como señal del engrosamiento de los cristales formados;

además, éste efecto va acompañado de un aumento del área

bajo la curva porque las secciones cristalinas también han

crecido, en número, al aumentar la Sepiolita en el medio de

reacción. Sin embargo, al igual que en los estudios previos

basados en PE [7,8] hay un porcentaje de carga por encima

del cual este efecto se atenúa, como consecuencia de la

pérdida de productividad (impurezas) y del impedimento

estérico que trae el aumento de la concentración de las

nanopartículas en el medio de reacción. Esto se refleja en el

nanocompuesto N2iPP_2:1, donde se observa una pequeña

caída de la cristalinidad (86%) frente a su análogo

N1.5iPP_2:1 (89%).

40 80 120 160

Temperatura (ºC)

Endo

N2iPP_2:1

N1,5iPP_2:1

N0,5iPP_2:1

iPP

Flu

jo d

e c

alo

r (m

W)

30 m

W

(b)

Figura 1 Termogramas de DSC para (a) la fusión y (b) la cristalización de los nanocompuestos de iPP obtenidos con diferentes cantidades

de Sepiolita inicial.

Los aumentos en la cristalinidad de los iPP a bajas

concentraciones de arcilla, no sólo son producto de la

presencia de la Sepiolita en el medio, sino también de la

facilidad que ésta tiene de nuclear una matriz altamente

jerarquizada, debido al tipo de catalisis con que fue obtenida,

ya que es conocido que las nanopartículas son capaces de

nuclear con mayor efectividad a una matriz de PP que posea

menos estéreo-defectos, que le impida a sus cadenas formar

parte del cristal [9]. Además, al haber inmovilizado el sistema

catalizador se ha promovido la síntesis de mayor cantidad de

secciones iso-tácticas, [10-11] por lo que la carga tiene doble

efecto en los nanocompuestos de iPP: aumentar su estéreo

regularidad durante la síntesis y nuclear su estructura durante

el moldeo.

3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Mn=6,2x104

Mw=1,3x105

IP=2,05rrrr=0mmmm=96,4%

Mn=5x104

Mw=1x105

IP=1,99rrrr=0mmmm=91,7%

iPP

N1,5iPP

Log(Mw)

dw

t/d

(Lo

gM

)

Figura 2 Curvas de GPC para las muestras iPP y N1.5iPP_2:1 y datos de caracterización estructural de

13C-RMN.

Estos efectos se pueden observar en los resultados de GPC y 13

C-RMN de las muestras iPP y N1.5iPP mostrados en la

figura 2. El nanocompuesto presenta un aumento de peso

molecular en número y en peso en comparación con su

análogo sin carga. Esto confirma que los catalizadores

soportados (en este caso en una carga nanométrica) facilitan

las reacciones de propagación antes que las de terminación

[12-13] y a la vez, mejoran la estereoregularidad.

El procedimiento de síntesis utilizado no sólo ha demostrado

una alta jerarquización de la estructura sintetizada sino

también, ha mostrado una excelente dispersión y distribución

de la nanocarga en la matriz polimérica (ver figura 3). El

proceso de moldeo, no orientado (compresión), permitió

observar fibras de arcilla tanto en la dirección longitudinal

como transversal.

Figura 3 Microfotografías de TEM a distintas escalas para la muestra

N1.5iPP_2:1.

50 100 150 200

N2iPP_2:1

N1,5iPP_2:1

N0,5iPP_2:1

Temperatura (ºC)

F

lujo

de c

alo

r (m

W)

Endo

iPP

20 m

W

(a)


Adicionalmente, los polvos de polimerización obtenidos, mostraron una morfología macroestructural en forma de hilos, como consecuencia del fenómeno de replicación (crecimiento del polímero desde la superficie de la carga fibrilar), como fue demostrado en trabajos anteriores [14-15].

La alta jerarquización de la estructura del PP sintetizado también se demuestra en las propiedades mecánicas de los nanocompuestos (ver figura 4). El material de partida (homo-polímero sin carga) tiene un módulo especifico por encima de los 1700 MPa, consecuencia directa, como se ha mencionado antes, del tipo de catalizador y de las condiciones experimentales de síntesis. Con la presencia de la carga hay un aumento progresivo del módulo de Young por la rigidización que promueve el refuerzo y el efecto nucleante que tienen las nanopartículas sobre la matriz sintetizada.

Cuando se evaluaron las propiedades de los nanocompuestos

con mayor cantidad de carga se obtuvo, como se esperaba,

una productividad muy baja como consecuencia del aumento

de la densidad de los grupos –OH. Esto trajo como

consecuencia inmediata, el aumento exponencial de la

cantidad de carga en los materiales finales, con la agravante

adicional de que la matriz sintetizada tuvo una conformación

totalmente atáctica. Con lo cual, cuando se alimentó con más

de 2g de Sepiolita al reactor, el material que se obtuvo fue

imposible de caracterizar por su poca estabilidad en el fundido

(baja temperatura de fusión y alta fluidez, comportamiento

propio de un aPP) y por formar una especie de aglomerado de

carga que no era estable en la matriz sintetizada.

0

2

4

6

8

10

12

14

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

Arc

illa in

co

rpo

rad

a (%

)

Mó

du

lo e

sp

ecific

o (

MP

a·c

m3/g

)

iPP N0,25iPP N0,5iPP N1iPP N1,5iPP N2iPP

(a)

0

2

4

6

8

10

12

14

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

Arc

illa in

co

rpo

rad

a (%

)

r esp

ecíf

ico

(%

)

iPP N0,25iPP N0,5iPP N1iPP N1,5iPP N2iPP

(b)

Figura 4 (a) Valores de módulo específico y (b) Porcentaje de elongación a la ruptura específica, para nanocompuestos de iPP

sintetizados con distintos tratamientos sobre la carga.

Una manera de lograr nanocompuestos de iPP con mayor cantidad de carga, sin afectar la estéreo-especificidad de la matriz, es controlar la productividad de la reacción a través del tiempo. Li y colaboradores [16] destacan en sus trabajos de polimerización In Situ de PE/Paligroskita que una manera sencilla de controlar la cantidad de carga en el nanocompuesto final es ajustar los tiempos de polimerización mientras que se mantienen invariantes los demás parámetros experimentales. Es decir, tomar muestras a diferentes tiempos de reacción. En la tabla 1 se presentan las propiedades térmicas y estructurales de estos materiales. Se puede observar el consecuente aumento de la productividad cuando se aumentan los tiempos de polimerización. En la figura 5 se observa que hay un tiempo de polimerización en el cual se estabiliza la cantidad de polímero sintetizado, es decir, por un proceso propio de desactivación o consumo de los catalizadores, a tiempo mayores que éste no se puede diluir más la carga porque se ha detenido el proceso de síntesis. Esto demuestra que bajo estas condiciones experimentales específicas no se pueden obtener nanocompuestos con menos de 4,2% de carga, al menos que se manipule cualquier variable experimental (T, P, [Zr], etc.) que esté asociada al aumento de la productividad, pero teniendo en cuenta que, en ese caso, el peso molecular y la estereoconformación del polímero final podría también sufrir alguna variación importante. Finalmente, todo esto demuestra que todos los procesos de síntesis del nanocompuesto tienen que diseñarse teniendo en cuenta cómo cada variable experimental condiciona las propiedades del nanocompuesto final.

0 10 20 30 40 50 60 700

4

8

12

16

100

% d

e S

ep

ioli

ta

Tiempo de polimerización (min)

Y=95,3e(-x/1,95)

+4,7

R2=0,99953

(a)

Figura 5 Relación entre el porcentaje de carga final en el nanocompuesto.

Ahora bien, es de esperar que estos materiales, que han sido sintetizados bajos condiciones idénticas, sobre todo bajo la misma concentración de arcilla y de centros activos para la polimerización, tengan la misma microestructura, porque el tiempo de polimerización sólo condiciona la cantidad de material producido. Esto queda demostrado cuando al medir los índices de iso-tacticidad, éstos se mantienen invariantes (entre 96 y 97%), es decir, todo lo que se produce tiene la misma conformación estructural, sin que eso dependa de la cantidad de material sintetizado.


a Medida correspondiente a Kg. PP sintetizado/ (moles Zr x Presión x Tiempo)

Tabla 1. Propiedades de los nanocompuestos de iPP obtenidos a partir de 2g de arcilla polimerizados a diferentes tiempos

Adicionalmente, para estudiar con mayor profundidad la microestructura de estos materiales, se aplicó a las muestras un recocido controlado a través de un ensayo de SSA. Los resultados, que se reflejan en las endotermas de la figura 6, revelan que todos los materiales, independientemente del tiempo de polimerización, tienen las mismas secciones cristalinas. Estas secciones necesitan mayor temperatura de fusión conforme se aumenta la cantidad de material sintetizado como consecuencia, a su vez, del aumento de las poblaciones cristalinas y de los aumentos de los espesores laminares que trae consigo el aumento del peso molecular con los tiempos de polimerización. Esto también se refleja en los datos de la tabla 1. Finalmente, en cuanto a las propiedades mecánicas de estos materiales, se encontró que el nanocompuesto con 7% de carga (N2iPP_t20) alcanzó un Módulo en tracción máximo de 2850MPa, con una fractura totalmente frágil. Estos materiales tienen aplicaciones muy específicas y no llegan a ser útiles para procesos de inyección, por los problemas de contracción en el molde que trae su elevada cristalinidad.

120 130 140 150 160 170

N2iPP_t40

N2iPP_t30

N2iPP_t20

Flu

jo d

e ca

lor

(mW

)

Temperatura (ºC)

Endo

iPP

10 m

w

Figura 6. Curvas de SSA para las muestras de N2iPP obtenidos durante distintos tiempos de polimerización.

2.2 Masterbatch In Situ de PP isotáctico.

Finalmente, los materiales con mayor cantidad de carga que no pudieron ser caracterizados mecánicamente por la falta de material sintetizado, han sido útiles para desarrollar la idea de un concentrado de carga que pueda ser posteriormente disuelto en una matriz comercial de PP. Esto puede ser posible porque se conoce que sobre la superficie de la Sepiolita ha crecido un material con una estabilidad térmica y estructural suficiente para que sea compatible con un iPP iso-táctico homo-polímero en un proceso posterior de dilución. Para este estudio se tomaron en cuenta las consideraciones necesarias para conseguir un alto porcentaje de iso-tacticidad, en esas pequeñas cadenas que se quieren sintetizar, en la superficie de la carga. Debido a esto se utilizaron los resultados del estudio anterior, donde se expuso que reduciendo los tiempos de una reacción, cuyos parámetros experimentales controlan la iso-tacticidad, se pueden obtener materiales iso-tácticos con alto porcentaje de carga final. Sin embargo, las cantidades de masterbatch obtenidas por este método fueron muy pequeñas para ser utilizadas en un mezclado en fundido. Finalmente, se decidió trabajar en un volumen de reacción más grande (reactor de 5L), para aumentar la cantidad de carga en el medio de reacción. El masterbatch sintetizado por este método tuvo un 30% de carga y fue denominado Master_iPP. Este concentrado de carga fue diluido en varias concentraciones, para poder estudiar, adicionalmente, sí con este método se pueden obtener los mismos resultados que en el método In Situ. Las muestras fueron denominadas: NiPPM_A, NiPPM_B e NiPPM_C y tuvieron 2.5%, 4.5% y 7.5% de carga respectivamente. Adicionalmente, se obtuvieron los correspondientes nanocompuestos obtenidos en fundido a través del uso de un agente funcionalizante (PP-f-AM) y de una arcilla comercial modificada. Las muestras obtenidas fueron denominadas NiPPF_A, NiPPF_B, NiPPF_C e NiPPF_D con 4.5%, 10%, 17.5% y 26.5% de carga efectiva respectivamente. En la tabla 2 se muestran los resultados obtenidos, en los cuales se comparan los nanocompuestos con igual contenido de carga final, obtenidos con diferentes métodos.

Muestra Tf(ºC) Tc (ºC) ∆Hf (J/g) X (%) % arcilla Productividada

N2iPP_t5 149.5 105.2 99.4 71.0 16.8 ± 0.9 8.21x102 ± 4x10

N2iPP_t10 149.1 105.2 99.8 75.4 11.5 ± 0.2 1.12x103 ± 9x10

N2iPP_t20 150.5 106.3 99.7 79.7 7.1 ± 0.5 1.75x103 ± 2x10

2

N2iPP_t30 151.2 106.4 101.4 80.7 5.3 ± 0.8 2.21x103 ± 4x10

2

N2iPP_t40 152.8 106.9 104.1 83.2 4.5 ± 0.2 3.05x103 ± 2x10

2

N2iPP_t60=N2iPP_2:1 153.6 106.8 110.5 86.7 4.2 ± 0.4 3.16x103 ± 1x10

2


Tabla 2 Variaciones del módulo y la elongación específica, del esfuerzo máximo de penetración y del HDT para los nanocompuestos de iPP obtenidos con diferentes métodos con respecto a su material sin carga de partida.

Los resultados de la tabla 2 reflejan el proceso de rigidización que sufre la estructura del nanocompuesto nanocargado In Situ ya que el aumento de iso-tacticidad que promueve la arcilla en el medio de reacción, hace que el compuesto final tenga un 51% más del valor del módulo de Young y una pérdida muy importante de su ductilidad, en comparación con su homólogo sin carga. Esto no sucede en el nanocompuesto obtenido en fundido, donde la matriz ha sido nucleada por la presencia de la arcilla, pero no experimenta cambios en su estéreo-regularidad por lo que su aumento en módulo y su pérdida en ductilidad son menores. El método de dilución del concentrado de carga parece presentar un equilibrio en las propiedades, es decir, un aumento moderado de la rigidez sin una pérdida tan dramática de la ductilidad.

0 4 8 12 16 20 24 281600

2000

2400

2800

3200

3600

4000

Dilución

Mó

du

lo (

Mp

a)

Arcilla final (%)

In Situ

Fundido

Figura 7. Comparativa del aumento de los módulos con los porcentajes de arcilla en los nanocompuestos obtenidos por distintos métodos.

En la figura 7 se hace una comparativa de los tres métodos estudiados. En este caso se varió la cantidad de carga de los nanocompuestos que fueron obtenidos con cada uno de estos métodos. Esta gráfica permite ver una de las bondades más importante del método In Situ: Para alcanzar un valor de módulo fijo se necesita menor cantidad de arcilla final en el nanocompuesto obtenido In Situ o, visto de otra manera, en tres nanocompuestos cargados con la misma cantidad de nanoarcilla, pero obtenidos por distinto método, tendrá mayor rigidez aquel que fue cargado In Situ ya que la velocidad con que crece el refuerzo de la matriz cuando se aumenta la cantidad de carga, es muy superior en este método por los procesos intrínsecos que involucra (Ver pendiente de las curvas). Adicionalmente, esta metodología permite obtener el polímero y su refuerzo en un solo paso, sin embargo, no permite obtener, en escala laboratorio, nanocompuesto con un alto porcentaje de carga, como es el caso del método por fundido ó de la dilución del master o del concentrado obtenido In Situ.

3 Conclusiones

La conclusión más importante que se deriva de éste estudio,

es la necesidad de entender la importancia de la estéreo-

regularidad en polímeros de coordinación, para poder aplicar

la técnica de polimerización In Situ, ya que los mecanismos de

polimerización propuestos afectan considerablemente la

estructura del material que se forma.

En los polipropilenos iso-tácticos es importante puntualizar

que su nano-refuerzo In Situ depende, casi exclusivamente,

del éxito de la actividad estéreo-específica del catalizador

utilizado, en presencia de la concentración de arcilla en el

medio de reacción.

Finalmente, es de suma importancia haber validado el método

alternativo de dilución del concentrado de carga para la

obtención de nanocompuestos poliolefínicos nanocargados.

Este método explota las ventajas de la obtención In Situ de los

nanocompuestos de una manera más productiva y económica,

teniendo en cuenta que para ello, se hace un balance entre las

propiedades que se obtienen en cada método y el coste de

producción.

Agradecimientos

Los autores agradecen a la Consejería de Educación de la

Junta de Castilla y León la ayuda recibida (VA168U14).

Referencias

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Muestra ΔE esp. Δεr ΔEmáx

puncture

ΔHDT a

0,45 MPa

NiPPF_C 15% -39% -8% 5%

NiPPM_C 22% -45% -7% 5%

N2iPP_2:1 51% -88% -11% 17%

http://dx.doi.org/10.1016/j.clay.2014.07.020

https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2015.12.005

Autor de contacto: W. R. Córdova e-mail: [email protected] Año 2017


vol 2, nº 1, pág. 141-147

W. R. Córdovaa, J. G. Meiera, D. Julveb, M. Martínezb, J.

Pérezb a ITAINNOVA - Instituto Tecnológico de Aragón, C/. María de Luna 7, 50018 Zaragoza, España

b IQE S.A. - Industrias Químicas del Ebro S.A., C/D Nº97 Poligono Industrial de Malpica, E-50016 Zaragoza, España.

Una nueva estructura reforzante en compuestos para banda de rodadura de neumático: octosilicato hinchado como aditivo.






La adición de 3phr de octosilicato (silicato laminar sintético, SLS) modificado con iones hexadecil-trimetil-amonio (CTA), a un compuesto con 80phr de sílice, mejora sus propiedades y parámetros predictivos en comparación con la referencia de solo sílice. Además, el octosilicato modificado orgánicamente acelera la vulcanización; mientras que su compuesto análogo con montmorillonita (silicato natural) no muestra dichas variaciones.[1-3] La estructura de la red de carga reforzante se modifica como resultado de la incorporación del silicato laminar. Los valores de los exponentes fractales que caracterizan la red de carga reforzante son diferentes cuando se comparan los compuestos de solo sílice con los compuestos aditivados.[4]

La sustitución de iones CTA por iones dimetil-dioctadecil-amonio (2HT) muestra un incremento del espacio interlaminar (de 2,7nm a 4,3nm), facilitando así la exfoliación del octosilicato. Lo que se traduce en propiedades mecánicas similares a las mostradas por OCTO-CTA pero con un menor consumo de octosilicato. Sin embargo, como resultado del cambio en el modificador orgánico y de su concentración, variaciones en el proceso de mezcla han sido necesarios para obtener resultados comparables.[5] Además, la evaluación de las propiedades mecánicas, variando el ratio octosilicato-sílice, sugiere un cambio de las propiedades mecánicas en función del número de láminas incorporadas a la red híbrida. Los resultados de la investigación sistemática serán expuestos y discutidos en esta publicación.

Palabras clave:

Octosilicato hinchado

Silanización

Banda de rodadura de neumático

Procedimiento de mezcla

Red reforzante híbrida

A novel reinforcement structure in tire treads compounds: organo-modified octosilicate as additive.

Keywords:

Swollen octosilicate

Silanization

Tire tread compound

Compounding procedure

Hybrid filler network

Only 3phr of octosilicate (OCTO), swollen with cetyltrimethylammonium ions (CTA), used as an additive in a rubber tire tread compound (80phr of highly dispersible silica, HDS) improves the end properties. The presence of the organo-modified synthetic layered silicate increases vulcanization rate, while the analogue natural silicate, montmorillonite, did not show the same effects.[1-3] The reinforcing filler network is modified as a result of the incorporation of the SLS, therefore, the values of fractal exponents which characterize the reinforcing filler network were found to be different when comparing sillica-only compounds to silica/SLS compounds.[4]

The substitution of CTA ions by dimethyldioctadecylammonium ions (2HT) increases the interlaminar space (from 2.7nm to 4.3nm), improving the exfoliation of octosilicate. Therefore, mechanical effects similar to those of OCTO-CTA can be obtained with lower OCTO-2HT concentration. Nevertheless, as a result of the change in the organic modifier and concentration levels, variations of the mixing process have also been necessary in order to obtain comparable results.[5] Systematic studies of our research will be expounded and discussed in this publication.



W. R. Córdova et al./ Materiales Compuestos vol 2, nº 1 142

1 Introducción

La fabricación efectiva, a menor coste, de neumaticos con

baja resistencia a la rodadura es uno de los principales

objetivos en la industria de los neumáticos actualmente. En

este contexto, un estudio Europeo mantiene que una

reducción del 3% en el consumo de combustible, mediante el

uso de neumaticos con baja resistencia a la rodadura, puede

conducir a una reducción de las emisiones globales de gases

de efecto invernadero de 100 millones de toneladas metricas

al año para 2020.[6,7] El uso de un silicato laminar sintético

hinchado como aditivo en compuestos para banda de

rodadura puede proporcionar beneficios significativos en las

propiedades mecánicas, resistencia a la rodadura y agarre en

mojado/hielo en comparación con los compuestos normales

que contienen unicamente sílice de alta dispersión.[2,3]

Las publicaciones citadas anteriormente ya reportaron los

resultados de un compuesto normal para banda de rodadura

aditivado con 3phr de silicato laminar sintético organo-

modificado. El parámetro predictivo de la resistencia a la

rodadura (tanδ a 60°C) fue mejorado en un 35%

aproximadamente mediante la adición de 3phr de OCTO-CTA.

Además, el parámetro predictivo del agarre en mojado/hielo

(tanδ a -20°C) también fue mejorado sin afectar

significativamente al volumen perdido por abrasión. En la

misma linea, los ensayos de tracción a temperatura ambiente

mostraron mayores tensiones a rotura para los compuestos

aditivados. Sin embargo, en el mismo ensayo se observa que

las tensiones son bajas a elongaciones pequeñas, inferiores al

100%, para los compuestos aditivados (ver Figura 1). Otro

efecto a tener en cuenta es el aumeto de la velocidad de

vulcanización en los compuestos aditivados; cuyo efecto se

considera que está relacionado con los iones orgánicos y su

capacidad acelerante a las temperaturas típicas de este

proceso, 150-170°C.[8] Sin embargo, el silicato homologo

natural, MMT-CTA (montmorillonita hinchada con CTA) no

mostró dicho efecto.[1-3] El aumento de la velocidad de la

vulcanización puede reducir los costes de fabricación de los

neumáticos con baja resistencia a la rodadura en el proceso

de producción. Incluso, la velocidad de vulcanización puede

ser empleada como control de calidad en la evaluación del

estado de exfoliación del silicato laminar.

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

0 100 200 300 400 500

0

5

10

15

20

25 80-0 Silica

80-3phr MMT

80-3phr OCTO

tan

Temperature °C

tan 0.121 (OCTO)

tan 0.178 (silica)

Ice/wet grip

Rolling

resistance

Torsion

1Hz, 1% of strain, 1ºC/min(b)

str

ess (

MP

a)

strain (%)

80-0 Silica

80-3phr MMT

80-3phr OCTO

(a)

0 50 100 1500

2

4

str

ess (

MP

a)

strain (%)

Figura 1. Representación del factor de pérdida (a) y ensayo de

tracción (b) para el compuesto de sílice y compuestos aditivados con

3phr de silicato laminar hinchado.[1,4]

Un modelo teórico cualitativo fue propuesto para entender

estos resultados y sus relaciones con la estructura de la red

de reforzamiento.[4] La hipótesis del modelo se basa en la

formación de una red híbrida de carga reforzante compuesta

por nanopartículas de sílice y laminas de octosilicato. Las

láminas son capaces de modificar la estructura de la red; lo

que significa que la conectividad entre las cargas reforzantes

es diferente. Como consecuencia de dicho cambio, diferentes

exponentes de escalado fueron obtenidos en los compuestos

aditivados en comparación con los compuestos de solo sílice.

Además, la formación de la red híbrida de carga y su estado

de conectividad dependen de la concentración de las láminas,

y por lo tanto, del nivel de exfoliación del SLS.

La distancia interlaminar parece jugar un papel muy

importante en la dispersión-exfoliación del SLS. La

hidrofobización del silicato a través del intercambio iónico con

surfactantes de tallo largo conduce a un incremento de la

distancia interlaminar; lo que produce a su vez, una drástica

disminución en la energía libre superficial, y por lo tanto, una

disminución de las fuerzas de interacción entre las láminas

mejorando su capacidad de exfoliación.[9] Los iones dimetil-

dioctadecil-amonio (2HT) poseen dos cadenas alifáticas o

tallos; lo que provoca un empaquetamiento diferente de las

cadenas en el espacio interlaminar en comparación con los

iones CTA de una sola cadena. La sustitución de CTA+ por

2HT+ como modificante orgánico produce un incremento del

espacio interlaminar facilitando la exfoliación. Si aumenta la

exfoliación, la concentración efectiva de láminas exfoliadas por

masa de aditivo aumenta, produciendo así propiedades

estáticas y dinámicas comparables con una menor

concentración de OCTO-2HT en comparación con la

concentración de OCTO-CTA.

En esta publicación se evalúa la adición de unas pocas partes

de OCTO-2HT a un compuesto normal de banda de rodadura

empleando diferentes procedimientos de mezcla.

2 Experimental

Se emplea una composición básica para compuestos de

banda de rodadura con elevada carga de sílice, típica

formulación empleada en la fabricación del neumático verde.

La adición de una pocas partes de OCTO-2HT y la

modificación del proceso de mezcla fueron evaluados al

mismo tiempo empleando la formulación descrita en la Tabla

1. La concentración de OCTO-2HT varía entre 0 (80-0,

compuesto de referencia sin silicato) y 5phr (Tabla 1).

Respecto al proceso de mezcla, se evaluaron tres diferentes

procedimientos que son etiquetados como normal (normal),

silanización (sila) y silanización modificado (sila mod). El

procedimiento normal consiste en un primer paso de mezcla

no productivo (1), donde la sílice, silicato y silano son

añadidos; y un segundo paso productivo (2), donde se añaden

los acelerantes (Tabla 2). Frente al procedimiento normal, en

los procedimientos sila y sila mod se emplean masterbatches

con un paso adicional no productivo (1.5) introducido entre el

paso (1) y (2). Mediante este procedimiento se asegura que

toda la sílice es silanizada previamente a la adicion del silicato

laminar. Las diferencias entre los procesos de mezcla sila y

sila mod se encuentran únicamente en los tiempos y

temperaturas de mezcla (más bajos en el procedimiento sila

mod) del paso (1.5), como se puede observar en las Tablas 3

y 4, respectivamente. Los compuestos de sila y sila mod

fueron obtenidos por duplicado para luego ser unificados y

homogeneizados en los rodillos. La Tabla 5 resume los


nombres de los compuestos dependiendo de la cantidad de

OCTO-2HT (phr) y el procedimiento de mezcla empleado.

Tabla 1. Composición (phr) para los compuestos obtenidos mediante

procedimiento de mezcla normal.

Componente Concentración (phr)

S-SBR (26.3 phr TDAE) 96.3

BR 30

Ác. Esteárico 2

ZnO 3

6PPD 1.5

OCTO-2HT 0; 1; 2; 3; 5

Sílice 80

TESPT 12.8

CBS 1.5

DPG 2.0

Azufre 1.4

Tabla 2. Parámetros y procedimiento de mezcla normal.

Paso 1: Brabender 390S (75rpm, 50°C)

Gomas + Ác. Esteárico + ZnO 1 minuto

½ sílice + ½ OCTO-2HT + TESPT 1min con limpieza a los 30’’

½ sílice + ½ OCTO-2HT + 6PPD 1min con limpieza a los 30’’

A 145°C, se reduce la velocidad a 60rpm

Temperatura entre 145-150°C 4 minutos

Descarga y laminado

Paso 2: Adición de acelerantes (Tras 24h)

Brabender 390S (75rpm, 50°C)

Masticación del masterbatch (Paso 1) Hasta alcanzar 90°C

CBS + DPG + Azufre 1 minuto

Descarga y laminado

Tabla 3. Parámetros y procedimiento de mezcla sila.

Paso 1.5: Brabender W50 EHT (75rpm, 90°C)

Masticación del masterbatch 80-0

normal (Paso 1) Hasta alcanzar 130ºC

Adición de OCTO-2HT Hasta alcanzar 145ºC

A 145°C, se reduce la velocidad a 60rpm

Temperatura entre 145-150°C 4 minutos

Descarga y laminado


Brabender W50 EHT (75rpm, 50°C)

Masticación del masterbatch (paso 1.5) Hasta alcanzar 90°C


Descarga y laminado

Tabla 4. Parámetros y procedimiento de mezcla sila mod.

Paso 1.5: Brabender W50 EHT (70rpm, 50°C)

Masticación del masterbatch 80-0

normal (paso 1) Hasta alcanzar 70ºC

Adición de OCTO-2HT Hasta alcanzar 120ºC

Descarga y laminado


Brabender W50 EHT (75rpm, 50°C)

Masticación del masterbatch (paso 1.5) Hasta alcanzar 90°C


Descarga y laminado

Tabla 5. Identificación de los compuestos de acuerdo a la cantidad de

OCTO-2HT incorporada y el procedimiento de mezcla.

Procedimiento de mezcla

normal sila sila mod

phr

de

OC

TO

-2H

T 0 80-0 normal 80-0 sila mod

1 80-1 normal 80-1 sila mod

2 80-2 normal 80-2 sila mod

3 80-3 normal 80-3 sila 80-3 sila mod

5 80-5 normal 80-5 sila

Los parámetros de vulcanización y los ensayos de barrido

cíclico en deformación fueron obtenidos en el reómetro

RPA2000 (Alpha-Technologies). Todos los compuestos y

probetas fueron vulcanizados a su tiempo óptimo de

vulcanización (t90). Los ensayos de tracción a temperatura

ambiente fueron realizados sobre probetas de tipo S2

obtenidos mediante troquelado a partir de una plancha

vulcanizada. Ensayos de dureza y abrasión fueron evaluados

sobre probetas cilíndricas. El comportamiento dinámico-

mecánico en función de la temperatura fue evaluado mediante

DMA+ 450 (MetraviB) sobre probetas cilíndricas de 10mm de

diámetro y 2mm de espesor en modo cizalla. La medida fue

realizada a 1Hz como frecuencia de excitación, 1% en

deformación y 2°C/min como rampa de temperatura.

3 Resultados

3.1 Procedimientos de mezcla

(plastogramas)

La Figura 2 recoge las variaciones de torque, temperatura y

velocidad de los rotores para el procedimiento de mezcla

normal.

0 60 120 180 240 300 360 420 480

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

OCTO-2HT 80-0 OCTO-2HT 80-1 OCTO-2HT 80-2 OCTO-2HT 80-3 OCTO-2HT 80-5

Torq

ue (

Nm

)

0 60 120 180 240 300 360 420 480

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

Tiempo (s)

Tem

pera

tura

(ºC

)

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

Velo

cid

ad d

e r

oto

res (

rpm

)

Figura 2. Representación del torque, temperatura y velocidad de los

rotores frente al tiempo para 80-0-1-2-3-5 OCTO-2HT mediante el


En el procedimiento de mezcla normal, una elevada

concentración de OCTO-2HT (5phr) muestra un

comportamiento inusual. Alrededor de la mitad del tiempo de

mezcla, 240s aproximadamente, el torque empieza a

aumentar hasta alcanzar un máximo para posteriormente

volver a disminuir. En el mismo contexto, se puede observar

que el control de la temperatura no es sencillo, incluso tras

reducir la velocidad de los rotores. Este mismo

comportamiento se observa en el procedimiento de mezcla

sila con 5phr de OCTO-2HT (Figura 3). El efecto observado

podría estar provocado por el inicio, durante el procesado, de

la pre-vulcanización por parte del azufre procedente del silano.

Debido a la dificultad en el proceso de mezcla a elevadas

concentraciones de OCTO-2HT, la concentración de 5phr de

OCTO-2HT no fue generada con el procedimiento de mezcla

sila mod; y la concentración de 2phr OCTO-2HT se añadió a la

serie. Los parámetros de mezcla “más seguros” empleados en


el procedimiento sila mod facilitan la procesabilidad de los

compuestos y evitan la pre-vulcanización. Las variaciones de

torque, temperatura y velocidad de los rotores para el

procedimiento de sila mod están representados en la Figura

4.

0 60 120 180 240 300 360 420

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Torq

ue (

Nm

)

0 60 120 180 240 300 360 420

70

80

90

100

110

120

130

140

150

80-3 sila 80-5 sila

Tiempo (s)

Tem

pera

tura

(ºC

)

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

Velo

cid

ad d

e r

oto

res (

rpm

)

Figura 3. Representación de torque, temperatura y velocidad de los

rotores frente al tiempo para 80-3-5 OCTO-2HT mediante el

procedimiento de mezcla sila.

0 30 60 90 120 150

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

To

rqu

e (

Nm

)

0 30 60 90 120 150

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

80-0 sila mod 80-1 sila mod 80-2 sila mod 80-3 sila mod

Tiempo (s)

Te

mp

era

tura

(ºC

)

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

Ve

locid

ad

de

ro

tore

s (

rpm

)

Figura 4. Representación del torque, temperatura y velocidad de los

rotores frente al tiempo para 80-0-1-2-3 OCTO-2HT mediante el

procedimiento de mezcla sila mod.

3.2 Vulcanimetría (165ºC, 30 minutos)

La Figura 5 muestra los valores de S’max y S’rate,max extraídos

de los ensayos de vulcanización para todos los compuestos.

Los valores de S’min no mostrarón diferencias significativas

entre los compuestos. Sin embargo, los módulos máximos S’

(S’max) en los compuestos con 1phr son siempre mayores para

los procedimiento normal y sila mod. S’max en el caso del sila

mod es menor que el obtenido en el procedimiento normal y

se puede explicar mediante una silanización más completa de

la fracción de sílice que disminuye las interacciones carga-

carga. Hecho que también se observa en los otros niveles de

concentración de carga. Comparando más exhaustivamente

los procesos de mezcla se puede observar que a las mismas

concentraciones (80-3), el procedimiento sila da los mismos

valores de S’max y S’rate,max que el proceso normal. Por lo tanto,

el empleo de un masterbatch no muestra una influencia

aparentemente significativa en la vulcanización. Sin embargo,

al compararlos con el procedimiento sila mod, la ejecución el

paso (1.5) a 120ºC en lugar de 145ºC, produce una notable

reducción en los valores de S’max. Por lo tanto, el factor

dominante que influye en el comportamiento de la

vulcanización y el estado de la mezcla es la máxima

temperatura del procedimiento de mezcla. Lo que sugiere la

prevulcanización de la matriz durante el procesado.

La velocidad de vulcanización máxima aumenta con la

concentración de OCTO-2HT y también reduce el tiempo de

inducción (inicio del incremento del módulo), debido al

aumento en la cantidad de iones 2HT liberados durante la

exfoliación. Por lo tanto, el aumento en la velocidad de la

vulcanización puede ser indicativo de que la exfoliación del

OCTO-2HT ha alcanzado un buen rendimiento. De manera

similar a lo que ya se ha reportado previamente[2], el

homologo natural órgano-modificado, montmorillonita-2HT, no

mostro esta tendencia en la velocidad de vulcanización (los

datos no se muestran).

32,5

34

31,9

30,2

28,2

30,6

29,330,1

31,9

30,7

29,4

5,4

7,4

9,1

10,9

14

10,5

13,4

5,4

7,6

9,1

12,7

26

28

30

32

34

36

S'm

ax (

dN

m)

80-0 n

ormal

80-1 n

ormal

80-2 n

ormal

80-3 n

ormal

80-5 n

ormal

80-3 si

la

80-5 si

la

80-0 si

la mod

80-1 si

la mod

80-2 si

la mod

80-3 si

la mod

2

4

6

8

10

12

14

16

S'rate

,max (

dN

m/m

in)

Figura 5. S’max y S’rate,max para todos los compuestos obtenidos

mediante los tres procedimientos de mezcla evaluados.

3.3 Tensión uniaxial a temperatura ambiente

Las representaciones de tensión frente a elongación a

temperatura ambiente para los compuestos se recogen en la

Figura 6.


0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

26T

ensió

n (

MP

a)

Elongación (%)

80-0 normal

80-1 normal

80-2 normal

80-3 normal

80-5 normal

(a)

0 5 10 15 20 250,0

0,5

1,0

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

26

Te

nsió

n (

MP

a)

Elongación (%)

80-0 sila mod

80-1 sila mod

80-2 sila mod

80-3 sila mod

80-3 sila

80-5 sila

(b)

0 5 10 15 20 250,0

0,5

1,0

Figura 6. Ensayo de tracción a temperatura ambiente para los

compuestos obtenidos mediante el procedimiento normal (a) y los

procedimientos sila y sila mod (b).

En los compuestos con 1 y 2phr de OCTO-2HT obtenidos

mediante el procedimiento de mezcla normal se obtienen los

mismos resultados cualitativos que los representados en la

Figura 1b. Las curvas se caracterizan por tener bajas

tensiones a bajas elongaciones y elevadas tensiones a altas

elongaciones (excepto tensión y deformación a rotura para 80-

2 normal, cuya tension a rotura cae por debajo de la

referencia). Ésta tendencia de bajas tensiones a altas

elongaciones es más notable en las muestras con 3 y 5phr de

OCTO-2HT. Las curvas a estas concentraciones caen

claramente por debajo de la referencia de solo sílice, lo que

parece indicar que estos niveles de aditivo son excesivos. Sin

embargo, el comportamiento a bajas elongaciones sigue las

mismas tendencias observadas previamente en la Figura 1b.

Por otra parte, los compuestos obtenidos mediante los

procedimientos de procesado de masterbatch (sila y sila mod)

no mostraron tensiones inferiores a la referencia en la zona de

bajas elongaciones. El mejor comportamiento a altas

elongaciones se encuentra en los compuestos de

concentraciones de 1 y 2phr de OCTO-2HT obtenidos

mediante el procedimiento sila mod. Sin embargo, el

compuesto con 3phr de OCTO-2HT muestra menores

tensiones que la referencia en todo el rango de elongaciones.

Los resultados parecen indicar que con elevadas

concentraciones de aditivo se produce algún tipo de transición

a otro estado o fase. La muestra 80-3 sila muestra tensiones

mayores en todo el rango de elongaciones que 80-3 sila mod;

sin embargo, ambas muestras están por debajo de la

referencia 80-0.

3.4 Barrido en deformación a 60ºC tras

vulcanización

Los resultados previamente descritos han sido contrastados

con medidas en RPA que dependen de la deformación

(Figura 7). Al igual que en los resultados del ensayo de

tensión uniaxial, se observan menores módulos (es decir,

menores tensiones) a bajas deformaciones, recordando el

mismo patrón observado en la Figura 1. Además, el módulo

disminuye sistemáticamente con el aumento de la

concentración de OCTO-2HT.

1 10 100

0,6

0,7

0,8

0,9

2

3

4

5

6

7

1 10 100

0,6

0,7

0,8

0,9

1

2

3

4

5

6

7

Deformación (%)

80-0 sila mod

80-1 sila mod

80-2 sila mod

80-3 sila mod

80-3 sila

80-5 sila

G' [M

Pa

]

Deformación (%)

80-0 normal

80-1 normal

80-2 normal

80-3 normal

80-5 normal

Figura 7. Representación de G’ vs deformación para el barrido de

deformación en ascenso a 60°C para los compuestos normal

(izquierda) y compuestos sila y sila mod (derecha).

Otro resultado importante se observa en los factores de

perdida (tan δ) del barrido de deformación en descenso, los

cuales se muestran en la Figura 8. Se obtienen menores

valores de factores de perdida para los procedimientos sila y

sila mod, los cuales se corresponden con una menor

disipación de la energía durante la deformación. De la misma

manera, la histéresis observada es menor para los

compuestos obtenidos mediante el procedimiento sila y sila

mod (los datos no se muestran), en comparación con el

procedimiento de mezcla normal. La disminución del efecto

Payne entre 80-0 normal y 80-0 sila mod indican que el paso

adicional de mezcla (1.5) mejora la dispersión de la carga y

reduce la interacción carga-carga. El comportamiento descrito

es dominante en la serie sila mod. De hecho, las muestras 80-

3 y 80-5 sila tienen módulos ligeramente mayores a altas

deformaciones en comparación con las mismos compuestos

obtenidos mediante el procedimiento normal. El proceso de

silanización previa de la sílice interfiere en la integración de las

láminas sobre la estructura de la red de sílice, ya que la

disminución del módulo con la concentración de OCTO-2HT

es menor en el proceso de sila mod que en el proceso normal.

Esta interpretación puede apoyar la explicación dada para los

resultados de la tensión uniaxial.


1 10 100

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

0,20

0,22

0,24

0,26

0,28

1 10 100

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

0,20

0,22

0,24

0,26

0,28

Deformación (%)

80-0 sila mod

80-1 sila mod

80-2 sila mod

80-3 sila mod

80-3 sila

80-5 sila

tan

Deformación (%)

80-0 normal

80-1 normal

80-2 normal

80-3 normal

80-5 normal

Figura 8. Representación del factor de perdida (tan δ) vs deformación

para el barrido de deformación descendente a 60ºC para los

compuestos normal (izquierda) y compuestos sila y sila mod

(derecha).

Combinando los resultados a pequeñas deformaciones

obtenidos del RPA y del ensayo de tracción se puede concluir

que la modificación del proceso de mezcla da compuestos con

el mismo comportamiento observado en la Figura 1; pero con

menores concentraciones de OCTO-2HT (1 o 2phr de aditivo).

3.5 Dureza y abrasión

La dureza y el volumen perdido por abrasión para todos los

compuestos evaluados se muestran en la Figura 9.

71,472,3

69,7

65,7

63,4

67,0 66,6

68,869,7

68,6 68,4

64,372,3

82,8

101,4

110,5

78,3

94,6

61,664,7

68,7

79,3

60

65

70

75

Du

reza

(ºS

ho

reA

)

80-0 n

ormal

80-1 n

ormal

80-2 n

ormal

80-3 n

ormal

80-5 n

ormal

80-3 si

la

80-5 si

la

80-0 si

la mod

80-1 si

la mod

80-2 si

la mod

80-3 si

la mod

60

80

100

120

Vo

lum

en

pe

rdid

o (

mm

3)

Figura 9. Representación de la dureza (arriba) y volumen perdido por

abrasión (abajo) para todos los compuestos evaluados.

Los valores de la dureza disminuyen con la concentración de

OCTO-2HT para los compuestos obtenidos mediante el

procedimiento normal. La disminución de la dureza con el

incremento de la concentración de SLS ya ha sido reportado

previamente.[1,4,5] Por otra parte, los compuestos obtenidos

mediante el procedimiento de mezcla sila mod no muestran

diferencias estadísticamente significativas en dureza. De la

misma manera, los dos compuestos obtenidos por el

procedimiento sila tampoco muestran una disminución de la

dureza.

En todos los compuestos evaluados, el aumento de la

concentración de OCTO-2HT aumenta los valores de

abrasión. Sin embargo, se pone de manifiesto que el método

de procesado afecta al valor de la resistencia a la abrasión del

compuesto. Si se comparan, por ejemplo, los resultados

obtenidos para los compuestos con 3phr de OCTO-2HT, se

observa claramente que los procedimientos sila y sila mod

generan compuestos con mayor dureza y mayor resistencia a

la abrasión.

3.6 Análisis mecánico dinámico térmico

(DTMA)

El factor de perdida (tan δ) para cada compuesto fue

determinado mediante la evaluación de las propiedades

dinámico-mecánicas en función de la temperatura, cuyos

valores se observan en la Figura 10.

Similar a los resultados del RPA2000, los compuestos

aditivados muestran menores factores de perdida a 60ºC que

las referencias no aditivadas. Aunque la Figura 8 muestra una

disminución gradual del factor de perdidas con el incremento

de la concentración de aditivo, tanto en normal como sila y sila

mod, en las medidas del DMA no se resolvió ninguna

dependencia con la concentración de OCTO-2HT. En los

compuestos que contienen OCTO-2HT se observa un

incremento del valor de tan δ a -10ºC y una reducción a 60ºC

respecto a la referencia sin aditivo. Además, los compuestos

que emplean el procedimiento de sila y sila mod presentan

menores valores de factor de perdidas a 60ºC, si se comparan

con el procedimiento normal. Este efecto esta normalmente

correlacionado con una mejor compatibilización entre la sílice

y la matriz; en este caso debido a la silanización previa de la

sílice en la generación del masterbatch. Sin embargo, éste

efecto es menor en comparación con el efecto producido por

la adición de OCTO-2HT. Es importante indicar que con el

aumento de la concentración de carga reforzante, los factores

de perdida cercanos al pico de transición vítrea son

normalmente disminuidos, junto con una reducción en el factor

de perdida en las regiones de temperatura donde la goma es

elástica. Aquí se observa un incremento del pico de transición

vítrea junto con una reducción en la zona donde la goma es

elástica cuando las cargas reforzantes son añadidas; lo que

resulta de enorme interés tecnológico como veremos a

continuación. El valor de tan δ a 60ºC es típicamente

empleado como parámetro predictivo del rendimiento de la

resistencia a la rodadura y el valor de tan δ a ≈-10ºC como

parámetro predictivo del agarre en mojado/hielo. Así, un

comportamiento mejorado esta correlacionado con bajos

valores de tan δ a 60ºC (menor resistencia a la rodadura) y

mayores valores de tan δ a -10ºC (mejor agarre en

mojado/hielo). Éste mismo comportamiento es el observado

en los compuestos aditivados con OCTO-2HT. Los parámetros

extraídos de las medidas DTMA estan representados en la

Figura 11.


-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8Agarre en mojado/hielo

Resistencia a

la rodadura

Temperatura (ºC)

80-0 sila mod

80-1 sila mod

80-2 sila mod

80-3 sila mod

80-3 sila

80-5 sila

Agarre en

mojado/hielo

tan

Temperatura (ºC)

80-0 normal

80-1 normal

80-2 normal

80-3 normal

80-5 normal

Resistencia a

la rodadura

Figura 10. Representación de los factores de perdida (tan δ) vs

temperatura para los compuestos normal, sila y sila mod.

0,184

0,147

0,1340,128

0,1160,121

0,107

0,161

0,115 0,116 0,117

0,522

0,617

0,672 0,683

0,629

0,671

0,638

0,527

0,606

0,6490,675

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

0,20

(b)

tan

a 6

0ºC

(a)

80-0 n

ormal

80-1 n

ormal

80-2 n

ormal

80-3 n

ormal

80-5 n

ormal

80-3 si

la

80-5 si

la

80-0 si

la mod

80-1 si

la mod

80-2 si

la mod

80-3 si

la mod

0,45

0,50

0,55

0,60

0,65

0,70

0,75

tan

a

-1

0ºC

Figura 11. Representación de los parámetros predictivos para la

resistencia a la rodadura (a) y el agarre en mojado/hielo (b) para todos

los compuestos evaluados.

Para el procedimiento normal, se observó un incremento del

18% en el parámetro predictivo del agarre en mojado/hielo y

una mejora del 20% en el parámetro predictivo de la

resistencia a la rodadura con la adición de solo 1phr de

OCTO-2HT. En el procedimiento sila mod se mejora el

parámetro del agarre en mojado/hielo en un 15% y el de la

resistencia a la rodadura en un 29%. Mientras que la

referencia frente a un compuesto no aditivado es útil para

cuantificar dichas propiedades, los valores absolutos de tan δ

son importantes porque cuantifican la energía disipada por

ciclo de excitación en una escala absoluta, es decir, un menor

valor de tan δ se correlaciona con una menor energía

disipada. El procedimiento sila mod da un valor de tan δ a

60ºC y 1phr de aditivo de 0,115 frente al 0,147 obtenido para

la correspondiente muestra obtenida mediante el


4 Conclusiones

La menor concentración de OCTO-2HT, en comparación al

OCTO-CTA, que fue necesaria para obtener similares o

incluso mejores propiedades mecánicas en los compuestos de

sílice aditivados valida la hipotesis de que el empleo de 2HT+

como modificador orgánico resulta en una mejor exfoliación y

dispersión del octosilicato.

El cambio en el modificador orgánico requiere una adaptación

del procedimiento de mezcla. La reacción del silano y la sílice

en presencia de OCTO-2HT dio lugar a compuestos con

peores propiedades que podrían explicarse por una

silanización ineficiente de la sílice y/o la prevulcanización de la

matriz durante el procesado, en contraste a lo observado con

OCTO-CTA. Lo que implica que OCTO-2HT consume mayor

cantidad de silano que OCTO-CTA; lo que probablemente este

relacionado con un elevado porcentaje de exfoliación. Aclarar

dicho comportamiento es otro objetivo de nuestro grupo de

investigación.

La concentración requerida de aditivo para obtener

propiedades mecánicas comparables al caso de OCTO-CTA

se reduce desde 3phr a 1phr aproximadamente. La misma

tendencia se observa cuando se cambia desde el

procedimiento normal (silanización conjunta) al procedimiento

sila mod (silanización de la sílice en ausencia de OCTO-2HT).

Los parámetros clave como los módulos a bajas

deformaciones y los factores de perdida varían

sistemáticamente con la concentración de aditivo,

consistentemente con la idea de la formación de una red de

carga reforzante híbrida. La dependencia con la concentración

de láminas exfoliadas abre otro posible parámetro de control a

tener en cuenta en el diseño de nuevos compuestos de goma.

Agradecimientos

Agradecimiento por el apoyo económico por parte de CDTI,

Ministerio de Economía y Competitividad, Gobierno de

España, mediante el programa CIEN, “NANOinTECH”,

referencia IDI-20141352

Referencias

[1] J. G. Meier, "Synthetic layered silicates as synergistic filler additive

for tire tread compounds", 8th European Conference on Constitutive Models for Rubbers (ECCMR VIII), San Sebastián (2013).

[2] J. G. Meier, et.al.," Synthetic layered Silicates as Filler Additives: Synergies in Tire Tread Compounds", KGK-Kautschuk Gummi Kunststoffe 10, 66, pág. 46-53 (2013).

[3] J. G. Meier, "The silanization reaction of an organically modified synthetic layered silicate and its use as synergistic filler additive for tire tread compounds", 9th European Conference on Constitutive Models for Rubbers (ECCMR IX), Prague (2015).

[4] J. G. Meier, "On the action of synthetic layered silicates additives as filler network modifier in tire tread mixtures", 12th fall Rubber Colloquium-KHK, Hannover (2016).

[5] W. R. Córdova, "Octosilicate modified with dimethyldioctadecylammonium (OCTO-2HT) used as additive in a tire tread compounds: Study of the concentration and silanization", 12th fall Rubber Colloquium-KHK, Hannover (2016).

[6] Kodjak, D., "Policies to reduce fuel consumption, air pollution, and carbon emissions from vehicles in G20 nations", The International Council on Clean Transportation (2015).

[7] Pike, E., et. al., "Opportunities to Improve Tire Energy Efficiency", The International Council on Clean Transportation (2011).

[8] Galimberti Maurizio, Thermal stability of ammonium salts as compatibilizers in polymer/layered silicate nanocomposites. e-Polymers, 056, (2009)

[9] Pukánszky, B., et. al., "Surface characteristics of layered silicates: Influence on the properties of clay/polymer nanocomposites", Langmuir: The ACS Journal of Surfaces and Colloids, 22, pág. 7848-7854 (2006).

https://doi.org/10.1021/la060144c

ISSN: 2531-0739 VOL 2, Nº 1 - AEMAC

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