1/27/2015 La ecuación de van der Waals

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La ecuación de van derWaals

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La ecuación de van der WaalsEn un gas ideal las moléculas no interaccionan entre sí excepto por colisiones elásticas, y se puede tratar comomasas puntuales. La ecuación de estado de un gas ideal es

PV=nRT

P es la presión del gas, V es el volumen, T es la temperatura, n es el número de moles y R la constante de losgasesDescribe aproximadamente la conducta de los gases reales a muy bajas presiones.

van der Waals introdujo correcciones que tenían en cuenta el volumen finito de las moléculas y las fuerzasatractivas que una molécula ejercía sobre otra a distancias muy cercanas entre ellas.

Las constantes a y b son característicos de cada gas y se obtienen a partir de los datos de la presión, Pc, volumenVc y la temperatura Tc crítica. El punto crítico es un punto de inflexión de la isoterma Tc en el diagrama P­V demodo que se cumple que

De estas dos ecuaciones obtenemos, el volumen Vc y la temperatura Tc crítica.

Sustituyendo Vc y Tc en la ecuación de van der Waals obtenemos la presión crítica, Pc,

Escribimos la ecuación de van der Waals universal más simple en términos de nuevas variables: p=P/Pc, v=V/Vcy t=T/Tc

En el punto crítico pc=1, tc=1 y vc=1.

Como vamos a dibujar las isotermas en un diagrama P­V, despejamos la presión p.

1.­ Crear el script waals para representar las isotermas de temperaturas t=0.8,0.9,1.0,1.1 y 1.2

Señalar con una marca el punto crítico tal como se aprecia en la figura

 Solución

(P + ) (V − nb) = nRTan2

V 2

= 0  + = 0( )∂P

∂V T

−nRT

(V − nb)2

2 an2

V 3

= 0   − = 0( )P∂2

∂V 2T

2nRT

(V − nb)3

6 an2

V 4

= 3nb   =Vc Tc8a

27Rb

=Pca

27b2

(p + ) (3v − 1) = 8t3v2

p = −8t

3v − 13v2

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Examinamos las isotermas por debajo de la temperatura crítica t<1.

En la figura vemos que para una determinada presión p, la recta p=cte corta a la curva en tres puntos A, B y C.Los volúmenes v1, v2 y v3 que corresponden a estos tres puntos se obtienen resolviendo la ecuación cúbica

Para obtener las raíces podemos utilizar la función roots de MATLAB o la función raices_3 que nos calcula lastres raíces exactas de una ecuación de tercer grado. Ordenamos los valores de las raíces de menor a mayormediante la función sort de MATLAB.

La isoterma de temperatura t, tiene un mínimo y un máximo local. Determinamos sus coordenadas (vm1, pm1) y(vm2, pm2) calculando la derivada primera e igualando a cero.

− + v − = 0v3 8t + p

3pv2 3

p

1p

p = −8t

3v − 13v2

= 0   − − = 0( )∂p

∂v t

24t

(3v − 1)2

6v3

− + v − = 0v3 94t

v2 32t

14t

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Tenemos de nuevo, que calcular las raíces de una ecuación cúbica.

En la zona de transición entre la fase gaseosa y la fase líquida la presión no oscila, se mantiene constante y elpotencial químico se mantiene constante. La regla de Maxwell elimina el comportamiento oscilante de laisoterma de la ecuación de van der Waals y la sustituye por un segmento horizontal de presión pr tal que el áreacomprendida entre el segmento horizontal AB y la isoterma es igual al área comprendida entre la isoterma y elsegmento horizontal BC, tal como se ve en la figura más abajo.

En la figura podemos ver la isoterma de temperatura t=0.9,

las máximos locales identificados con el símbolo '*',

la presión pr para la cual las áreas sombreadas de color amarillo son iguales.

los puntos de corte de la isoterma con la recta pr =cte

El el área A1comprendida entre el segmento horizontal AB y la isoterma se calcula integrando

El el área A2 comprendida entre el segmento horizontal BC y la isoterma se calcula integrando

Escribir una función denominada igualArea que calcule la diferencia entre las dos áreas A1­A2.

 Solución

p ( − ) − p⋅dv =v2 v1 ∫v1

v2

p ( − ) − ( − ) ⋅dv =v2 v1 ∫v1

v2

8t

3v − 13v2

p ( − ) − t ln − 3 ( − )v2 v183

3 − 1v2

3 − 1v1

1v2

1v1

p⋅dv − p ( − ) =∫v2

v3

v3 v2

t ln + 3 ( − ) − p ( − )83

3 − 1v3

3 − 1v2

1v3

1v2

v3 v2

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Escribir el script waals_1 que realice las siguientes tareas, para producir una imagen similar.

1.  Establezca mediante el comando input el valor de la temperatura t, menor que la unidad

2.  Represente la isoterma de color rojo en el diagrama P­V.

3.  Calcule el mínimo pm1 y máximo pm2 local resolviendo la ecuación de tercer grado en v.

4.  La presión pr buscada estará en el intervalo ( pm1, pm2 ), o bien en el intervalo ( 0, pm2 ) si pm1 fuese negativa(la presión es siempre positiva). El manejador (handle) de esta función igualArea se lo pasaremos a la funciónfzero de MATLAB para que calcule el valor pr de la presión que hace la que diferencia de áreas sea nula.

5.  Una vez obtenido el valor de la presión pr, se calcula las raíces de la ecuación cúbica para determinar losvolúmenes v1, v2 y v3. El primero corresponde al volumen de la fase líquida y el tercero al del gas, para lapresión pr y la temperatura t

6.  Sombree de color amarillo las dos regiones, para mostrar visualmente que son iguales.

 Solución

Ahora vamos a dibujar varias isotermas por encima y por debajo del punto crítico t=1. Sustituiremos la regiónondulada entre vliquido y vgas a la presión pr por un segmento y uniremos los puntos que marcan la región decoexistencia de las dos fases, tal como se muestra en la figura.

Escribir el script waals_2 que realice las siguientes tareas, para producir una imagen similar.

1.  Dibujar las isotermas t≥1 (por ejemplo para t=1,1.05,1.1,1.15 y 1.2)

2.  Dibujar las isotermas para t<1 (por ejemplo para t=0.8, 0.85, 0.9, 0.95).

Para cada isoterma hallar el volumen vliquido=v(1) y vgas=v(3) a la presión pr resolviendo la ecuacióntrascedente A1­A2=0, mediante la función fzero, guardar los datos en una matriz bidimiensional (volumen,presión).

Sustituir la región ondulada por el segmento que une v(1) y v(3) a la presión pr,

3.  Añadir a la matriz bidimiensinal las coordendas del punto crítico v=1 y p=1. Ordenar la matriz de datos (v,p)utilizando la función MATLAB sortrows, (véase problema 6 de la página Sentencias iterativas) y unir lospuntos (v,p) mediante líneas de color azul tal como se muestra en la figura.

 Solución

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