La fugacidad es una función termodinámica que se define a partir del potencial químico.docx

8/18/2019 La fugacidad es una función termodinámica que se define a partir del potencial químico.docx

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La fugacidad es una función termodinámica que se dene a partir del potencial

químico

( ) µ .

( )0 ln RT f µ µ = −

( )1

0 µ

es una función solo de la temperatura, y es el potencial químico de unasustancia cuando su estado es tal que la fugacidad es uno.

A temperatura constante:

( )( )lnd RTd f r µ =

( )2

Para gases se cumple por denición:

0lim 1 P

f P →

=

( )3

Con cualquiera de las dos deniciones anteriores y la condición de límite,la fugacidad queda denida.

Para un gas ideal:

( )( )ln RT

d VdP dP RTd P P

µ = = = ( )4

Integrando tenemos:

( )0 ln RT P µ µ = −

( )5

0 µ

es una constante de integración, dependiendo solo de la

temperatura. La similitud entre

( )1 y

( )5 ace que se considere a la fugacidad

como una presión !efecti"a# o real, por lo que tiene unidades de presión.

Cuando la presión tiende a cero $%&, la fugacidad y la presión se igualan,

en el comportamiento del gas ideal.

Para una sustancia en solución la fugacidad se e'presa mediante:

( (( )0 lni i RT f µ µ = −

( )6


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( )( )lni iT

d RTD f µ =

( )7

)onde, el superíndice !*# índica componente en una solución, y el su+índice!i# indica el componente.

Para gases, si la mecla es perfecta $gas perfecto&, o sea, se comporta como ungas ideal, entonces la fugacidad de un componente se apro'ima a su presiónparcial y se cumple:

0lim 1i P

i

f

P →=

( )8

Como sa+emos, la presión parcial de cada componente en una mecla estádada por:

i i p y P =

( )9

)ada la igualdad de potencial en el equili+rio, integrando $-& para am+as fases,podemos escri+ir:

( ((

(0 ln

V L

ii i L

i

f RT

f µ µ

÷− = = ÷

( )10

$-& y $& para gases puros:

( )ln RTd f VdP =

( )11

ln f RT

RTd V dP P P

= − ÷ ÷ ( )12

Llamado coeciente de fugacidad:

f

P φ =

( )13

φ es un propiedad que puede calcularse en el estado !reducido# $como función

de propiedades en dico estado&. /'isten en la +i+liografía numerosas grácasy0o correlaciones que permiten determinarla.

Fugacidad en soluciones liquidas:

Para una solución líquida ideal, por denición:


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( 0 L

L

ii f f x=

( )17

)onde

( L

i f

es la fugacidad del componente $i& en la mecla, y

0 L

i f

, es la

fugacidad de $i& como liquido puro, a la temperatura y presión de la mecla.Lamenta+lemente, este modelo es satisfactorio en muy pocas soluciones. 1oloen los casos en que los componentes son muy similares $isómeros, miem+rosde una misma familia, etc.&. Además, cuando no se cumple, las des"iacionespueden ser muy signicati"as. /so sucede cuando las propiedades de lasmol2culas de los constituyentes de la solución son muy diferentes entre sí.

)e la misma forma que en la ecuación $3& podemos denir aora elcoeciente de fugacidad de un componente $i& en la mecla liquida:

4 (

L L

ii sat

f

f

φ =

( )18

Por otro lado, para corregirlas des"iaciones, del comportamiento de lassoluciones liquidas ideales respecto del real, se denen los coecientes de laacti"idad. /n la ec. $35& aora agregamos por denición:

( ( 0 L L

i iLi i f f x γ =

( )19

)onde

0

L

iiL L

i i

f

f xγ =

es el coeciente de acti"idad que depende fuertemente de lacomposición del líquido.

Por otra parte, al cociente entre fugacidad de una sustancia en solución y sufugacidad en un estado de referencia $puro, por e6emplo& se lo suele denominaracti"idad:

0

ii

i

f a

f =

( )20

Para una solución liquida:

0

ii

i

f a

f =

( )21

Luego, de $37& y $-3& se depende:


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L L ii

i

a

xγ =

o

L L ii

i

a

xγ =

( )22

)e donde se sigue que en una solución liquida cada componente se maniestaa tra"2s de su acti"idad, y no por su !composición#. 1iendo el coeciente deacti"idad el !factor de corrección#.

Por 8ltimo, y por !simetría#. Podemos raonar igual para la fase gas, y denirun coeciente de acti"idad para dica fase:

V V

i i ia yγ =

( )23

-.% relaciones de equili+rio en meclas L9

Para cada componente en equili+rio, se dene una !constante# de equili+rio dela siguiente manera#

ii

i

y K

x=

( )24

Aplicando la igualdad de fugacidades para una mecla liquida y "apor idealescomo condición de equili+rio, y además, la condición de idealidad de am+assoluciones $ecuaciones $3;& y $35& tenemos:

ˆ ˆG Li i f f =

Además

0 0ˆ ˆ ˆ ˆ,

G G L L

i i i i i i f f y f f x= =

Luego:

de la ecuación - entonces:

0

0

L

ii G

i

f K

f =

( )25

/n condiciones ideales,

0G

i f P →$presión del sistema&. Además, si am+as P y

P1at son +a6as, la fugacidad del líquido tiende a la presión de saturación P1at, yaque f 1at tiende a ese "alor en esas condiciones. Luego, tenemos:

S

ii

p K

P =

( )26


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Aquí,i K

depende solo de P y


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Modelos ideales:

Consideran que las meclas de sustancias tanto en estado líquido como "aporse compartan idealmente. /n el caso del "apor implica que el tama?o de lamol2culas es desprecia+le comparado con la distancia que los separa, y sucomportamiento se asimila al que tendría una mol2cula considerando que las

otras no e'isten.

/n la fase liquida, esto signica que la magnitud de las fueras entre mol2culasde la misma especie es similar a la magnitud de las fueras entre mol2culas deespecies diferentes. /s decir, su comportamiento se asimila a la situación en lacual todas las mol2culas fueran iguales.

Las e'presiones que lo denen son la de los gases ideales y soluciones ideales$=aoult&.

Modelos No Ideales


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/sta es una ecuación termodinámica fundamental que siempre de+e sersatisfeca. 1i se dispone de una cantidad de datos e'perimentales, se puedeaplicar la ecuación anterior para cequear su consistencia. 1i no se cumple,podemos sospecar que e'isten serios errores en la determinacióne'perimental.

Por otra parte, de la termodinámica clásica tam+i2n sa+emos que la "ariaciónde la energía li+re para meclas de líquidos ideales.

1

* * *id i i

i

g R T x Lnx=

∆ = ∑

( )32

)onde = es la constante uni"ersal de los gases y

id g ∆es siempre negati"a. Para

meclas no ideales:

1 1

* * * * *i i i i

i i

g R T x Lnx R T x Lnγ = =

∆ = +∑ ∑ ( )33

/l termino que distingue am+as ecuaciones es de+ido al comportamiento no

ideal y se denomina discrepancia de entalpia $o energía li+re de e'ceso&: E g ∆

1

* * * E i ii

g R T x Lnγ =

∆ = ∑ ( )34

Por lo tanto:

id E

g g g ∆ = ∆ + ∆ ( )35

1iendo* g E E G n∆ ≡ ∆

y

/i x n n=

, se o+tiene:

R* T * E i iG n Lnγ ∆ = ∑

( )36

)eri"ando con respecto ain

se o+tienen las relaciones de los coecientes deacti"idad de los componentes indi"iduales de la mecla a temperaturaconstante:

, ,n

1

* j i

E

i

i T P n

G Ln

R T nγ

≠

∂∆=

∂

( )37

Bue es equi"alente a:


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1

1*

*

E E n E

i k

k i k

g g Ln g x

R T x xγ

=

∂∆ ∂∆= ∆ + − ÷∂ ∂

∑( )38

Para una mecla +inaria de componente a y +:

1*

*

E E E

a a

a k

g g Ln g x

R T x xγ

∂∆ ∂∆= ∆ + − ÷∂ ∂

( )39

1a+iendo que

1b a x x= −

1*

*

E E

a b

a

g Ln g x

R T xγ

∂∆= ∆ + ÷∂

1 **

E E

a a

b

g Ln g x R T x

γ ∂∆= ∆ − ÷∂ ( )40

1e an postulado numerosas correlaciones empíricas y semiempiricas +asadasen la energía li+re de e'ceso que permiten calcular los coecientes deacti"idad, con dos o tres parámetros de correlacion, entre las que podemoscitar: $y que serán e'puestas a continuación& cao91eader. argules, an Laar,Dilson, @=


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parámetros en función de las "aria+les de estado y el factor ac2ntrico, a partirde "alores e'perimentales de coecientes de acti"idad de meclas conocidas,o+teniendo e'presiones polinomicas que permiten calcular los coecientes defugacidad y acti"idad. La ecuación de C91 para el coeciente de acti"idad enfase liquida esta dada en función del parámetro de solu+ilidad y de cadaespecie que se encuentra ta+ulado $=eid y 1erood& para la mayoría de lassustancias conocidas, y del "olumen especico del liquido a -JKC que se puedeencontrar ta+ulado $=eid, Prausnit y poling& $=eid y 1erood& o se puedecalcular fácilmente.

La ecuación propuesta por Cao91eader es:

2

1exp ln 1

NC L

i i j j L L j L i i

i L L

vv v

RT v v

δ δ

γ =

− Φ = + + − ÷

∑

( )41

)ondeiδ es el parámetro de solu+ilidad de la sustancia i a -JKC

3/ , Li

cal cm v

es el "olumen especico de liquido a -JKC

3 / gmol , Lcm v es el "olumen liquido

especico medio de la mecla a la temperatura de la misma y se calculamediante la siguiente ecuación asumiendo que el "olumen molar es aditi"o.

1

NC L L

j j

j

v x v

=

= ∑ ( )

42

Φ es la fracción de "olumen, y se calcula mediante la siguiente ecuación:

1

L L

j j j j

j NC L L

j j

j

x v x v

v x v

=

Φ = =

∑

( )43

/n lo que respecta a los coecientes de fugacidad de componente puro enam+as fases la correlación C91 los descri+e como polinomios en función de la

presión y la temperatura.

/n particular para la fase liquida:


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( ) ( ) ( )1 2 3 2 210 2 3 4 5 6 7 8 9log Pr Pr log Pr i i i i i i i i ii

! ! ! Tr ! Tr ! Tr ! ! Tr ! Tr ! ! Tr

Tr

°Φ = + + + + + + + + + −

( )44

( )1 21210 11 13 14log (Pr 0.6)i i i

i

! ! ! Tr ! Tr ! Tr

Tr

°Φ = + + + + −( )45

)onde los "aloresi !

se encuentran ta+ulado y

,Pr i iTr

son las temperaturas ypresiones reducidas de cada componente.

3.".".( )rayson'%treed

/sta es tam+i2n una ecuación antigua +asada en la de Cao91eader pero comoespecial 2nfasis en meclas que contienen idrogeno. La correlación de C91 o91 se complementan con la ecuación =9 que se recomienda par ale cálculo

de los coecientes de fugacidad en la fase "aporvΦ.

Las temperaturas y presiones en las que se recomienda aplicar la correlaciónde 91 para o+tener me6ores resultados son las siguientes: temperaturasmenores de JMMKN, presiones menores de 3MMM psia, para idrocar+uros

$e'cepto el metano& M.J O


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2 3 2 2 3

1 2 2 2 1 1 1ln * * , ln * 1,5* * * ! x " x ! x " x " xγ γ = + = + −

( )46

)onde A y G son coecientes que se encuentran ta+ulados.

/s atracti"a por su sencille pero no es aconse6a+le en todos los casos. Por

e6emplo la ecuación de argules, no puede representar sistemas en los que lafase líquida se separe en dos capas inmisci+les. Para calcular la energía li+rede i++s de e'ceso, de acuerdo a su denición, se tiene:

( )1 2 1 2* * **

E G x x P # x x

R T = + −

( )47

)onde:

3*

4 *

! P #

" #

= +=

Para @C componentes:

1 1

1* * ln * *

2

NC NC

k ik ij i j

i j

R T ! ! x xγ = =

= − ÷

∑∑

( )48

3.".3 Ecuacin de *an Laar

/n este modelo se asume que si dos líquidos puros se meclan, no se produceni contracción ni e'pansión de "ol8menes y al entropía de meclado es cero.Para un sistema +inario:

2 2

12 1 21 21 12 2 12

21 2 12 1

* *ln 1 , ln 1

* *

! x ! x ! !

! x ! xγ γ

− −

= + = + ÷ ÷

( )49

2 2

12 12 1 12 21 21 21 2

21 2 12 1

* *ln 1 , ln 1

* *

! ! x ! ! ! x

T ! x T ! xγ γ

− − −

= + = + ÷ ÷

( )50

1iendo:

ij

ij

! !

RT =

Para @C componentes:


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( )

( ) ( )

2

1

1

1 1

1ln 1

11

1

NC j ij

j NC

j j j ij

i NC NC j ij j j

j j j ij

j j j

x ! x

x x !

x ! x x x x !

x

γ =

=

= =

− = − − + − −

∑∑

∑ ∑

( )51

/n la ecuación anterior

0.ii jj ! != = Para una mecla multicomponente de

@ sustancias se puede formar @$@93&0- pares de +inarios. Por e6emplo si @QJ

e'isten 3M pares de +inariosij !

y ji !

sean del mismo signo. 1i no ocurre esto,

y0o si todos los "alores deij

!

son grandes pero a8n e'iste misci+ilidadcompleta, se puede emplear una forma modicada de la anterior +astante máscomple6a. /'isten en la +i+liografía especialiada e'tensas ta+las d coecientesde interacción +inaria.

Cuando todos los "alores a+solutos de todos los coecientes del sistema sonmenores que M.M3, el coeciente de acti"idad de los integrantes de la mecla

en la fase líquida tiene "alores en el entorno1.00 0.01±

y entonces es posi+leasumir comportamiento ideal.

3.".+ Ecuacin de ,il son

Las soluciones regulares asumen una distri+ución pare6a de las mol2culas dediferentes especies. Dilson fue el primero en aplicar el modelo de composición

local para deri"ar la e'presión de energía li+re de i++s. /ste modelo consideraque la concentración local diere de la glo+al de+ido a la especial distri+uciónde las diferentes mol2culas. La forma de e'presar esta asimetría es a tra"2s dela fracción de "olumen local que es función de la temperatura y de las energíasde interacción:

( )

( )1

exp

exp

L iii i

i NC

ij L

j j

j

v x RT

v x RT

λ

λ

=

− ÷ Φ =

− ÷

∑

( )52

Coni

Φ representa la fracción de "olumen local,

λ las energías de interacción,

siendoij ji

λ λ = pero

ii jjλ λ ≠

.

Para un par, los coecientes de interacción +inaria están dados por:


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2 12 11 1 21 2212 21

1 2* *

L L

L L

v v$xp $xp

v R T v R T

λ λ λ λ − − Λ = − Λ = −

( )53

/n este modelo la discrepancia de energía li+re se e'presa seg8n:

( ) ( )1 1 12 2 2 2 21 1* * * **T

E G x Ln x x x Ln x x R

λ λ = + − +

( )54

Para una mecla +inaria:

( ) 12 211 1 2 12 21 12 2 2 21 1

* ** *

Ln Ln x x x x x x x

λ Λ Λ

= − + Λ + − + Λ + Λ

( )55

( ) 12 212 2 1 21 11 12 2 2 21 1

* *

* *

Ln Ln x x x

x x x x

λ Λ Λ

= − + Λ + −

+ Λ + Λ ( )56

Para meclas multicomponentes:

1 1

ln 1 ln NC NC

k kii j ij NC

j k j kj

j i

x x

x

γ = =

=

Λ = − Λ − Λ

∑ ∑∑

( )57

exp

j ij ii

iji

v

v RT

λ λ −

Λ =

3.".- Ecuacin N/L

La principal limitación de los m2todos que e"al8an el coeciente de acti"idaden la fase líquida asta la aparición del modelo @=


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especies i y 6 a distri+uirse de una manera no aarosa, esto es, con direccionespreferenciales. La diferencia +ásica entre el sustento de la ecuación de Dilsony la @=


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allar un modelo que com+ine las "enta6as de la ecuación @=


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1 1

1

ln 1 ln NC NC

j ji R

i i j ji NC j j

k kj

k

T & T

T

θ γ θ

θ = =

=

÷ ÷= − − ÷ ÷ ÷

∑ ∑∑

( )65

)onde:

( ) ( )12

j j j j

% r & r = − − −l

1

i ii NC

i i

i

x r

x &=

Ψ =

∑ fracción de segmento

1

i ii NC

i i

i

x &

x &

θ

=

=

∑ fracción de área

R: n8mero de coordinación de retículoQ3M

exp ji ii

ji

' 'T

RT

− = ÷

3.".4 M5todo 1NIF#

E@INAC es uno dentro de un con6unto de m2todos conocidos como m2todos decontri+ución de grupos. /stos m2todos surgieron como consecuencia de lanecesidad de acer estimaciones de propiedades termodinámicas en casos enlos que no se cuenta con ning8n dato e'perimental. La idea sustanti"a de estosm2todos es que una mol2cula se puede considerar como la suma de todos losgrupos que la integran.

/n consecuencia algunas propiedades termodinámicas de Fuidos puros como elcalor especíco o el "olumen crítico se podrían calcular sumando lascontri+uciones de cada uno de los grupos que integran la mol2cula. Lo queimplica asumir en primer lugar que la contri+ución de un grupo dado en unamol2cula es e'actamente la misma que en otra mol2cula distinta, y ensegundo lugar dicas contri+uciones son aditi"as. /sto no es estrictamentecierto, ya que los grupos se pueden comportar de manera diferente seg8n eltama?o de mol2cula, la posición en la que se encuentra y la manera comointeraccionan con los grupos adyacentes.

/l pro+lema que entonces se plantea se resuel"e corrigiendo esa contri+uciónmediante factores de posición, comple6idad, etc. La e'actitud de un m2todo de


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contri+ución de grupos se incrementa con la nea de detalle usada en ladenición y distinción de los mismos. Por e6emplo si consideramos los alcoolesalifáticos, en una primera apro'imación no se ace diferencias entre un alcoolprimario o secundario, pero en una segunda apro'imación es me6or acerlaporque aumenta la e'actitud. /n el caso e'tremo de má'imo detalle en ladenición de cada grupo, el grupo se ace igual a la mol2cula.

/n el m2todo E@INAC el coeciente de acti"idad se calcula seg8n doscontri+ucionesS una de+ida a diferencias en el tama?o de la mol2cula y otracontri+ución de+ida a interacciones entre mol2culas. Como "emos, se aseguido el concepto +ásico de la ecuación E@IBEAC, en tanto se lo di"ide enuna parte com+inada y una residual. /n el m2todo E@INAC la partecom+inatoria se escri+e:

( )

1

NC i

i k k

k

r v R=

= ∑

( )66

( )

1

Gi

i k k

k

& v #=

= ∑ ( )67

)onde i representa a la mol2cula, es la cantidad de grupos funcionales deltipo T en la mol2cula i, y = y B representan los parámetros de "olumen y árearespecti"amente, para el grupo funcional considerado. /l t2rmino residual que

se representa igual que en la ecuación E@IBEAC como

R

iγ

se calcula:

( ) ( )

( )1ln ln ln

Gi i R

i k k k k

v π

γ =

= Γ Γ

∑ ( )68

)ondek Γ

es el coeciente de acti"idad residual del grupo funcional T en la

mol2cula, ykiΓ

es la misma cantidad pero en una mecla de referencia quecontiene solamente mol2culas del tipo i. por raones de coerencia con las

ecuaciones +ásicas de la termodinámica se e'ige queiRγ

tienda a 3 cuandoi x

tiende a 3.


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1

1

ln 1 lnG G

m kmk m mk G

m Gn nm

n

T # T

T

θ θ

θ =

=

Γ = − − ÷

∑ ∑∑

( )69

)ondemk θ

es la fracción de área del grupo m, dado por la siguiente ecuación:

1

m mm G

n n

n

( #

( #

θ

=

=

∑

( )70

Um

(

es la !fracción molar# del grupo m en la mecla:

( )

( )

1

1 1

G j

m j

j

m G G j

m n

j m

v x

(

v #

=

= =

=∑

∑∑

( )71

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