La mullita y sidentificacióu en n es cerámicos

La mullita y su identificación en

es cerámicos CARMEN SANCHEZ CONDE Colaborador Científico Instituto de Cerámica y Vidrio Madrid.

RESUMEN

Después de revisar brevemente los trabajos efectuados por diferentes autores sobre el sistema SÍO2-AI2O3, especialmente en lo que respecta a la forma de fusión de la mullitay el autor considera los principales factores que pueden dar origen a las discordancias observables en los resultados experim.entales.

Se enumeran las posibles composiciones que puede presentar la mullita, asi como las dificultades que se encuentran en su determinación analítica.

Se describen los principales métodos analíticos empleados en la valoración del contenido en mullita de los productos cerámicos, con especial atención a los métodos químicos y roentgenografleos.

RESUME

Après avoir realise brièvement la revision des travaux effectués dans le système SÍO2-AI2O3, spécialement du point de vue de la forme de fusion de la mullite indiquée par les différents chercheurs, l'auteur considere les principaux facteurs qui peuvent être Vorigine des discordances observables dans les résultats expérimentaux.

Les t^ossibles compositions de la mullite sont considérées, ainsi que la difficulté qu'elles originent au sujet de sa determination analytique.

Les principales méthodes d'analyse pour le dosage de la mullite dans les produits céramiques, spécialement l'analyse röntgenographi-que et l'anayse chimique, sont révisées.

SUMMARY After a brief revieio of the investigations made on the system

SÍ2-AI2O3, specially with regard to the kind of fusion; of mullite, the author summarizes the main factors which can give rise to the observable disagreements in the experimental results.

* Conferencia pronunciada en la V Reunión Técnica de la Sección de Refractarios, celebrada en La Toja (Pontevedra) en el mes de septiembre de 1965.

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LA MULLITA Y SU IDENTIFICACIÓN EN MATERIALES CERÁMICOS

The possible compositions of mullite are studied, and the difficulties encountered in their analytical determination are outlined.

A description is made of the main analytical methods used to estimate the mullite content of ceramic products, with special reference to chemical analysis and X-ray diffraction methods.

I.—Introducción.

La inñuencia de la muUita en las propiedades físicas de los materiales cerámicos es tan grande que, desde los comienzos de los estudios verdaderamente científicos y sistemáticos en este campo de la ciencia, el conocimiento de cuanto a este compuesto se refiere, ha constituido y constituye hoy día una de las mayores preocupaciones de los ceramistas conscientes. Prueba de ello son los numerosos trabajos científicos y técnicos que sobre este tema y sus afines, se realizan actualmente en el mundo entero.

La mullita es muy poco frecuente en' la naturaleza. El yacimiento más importante se encuentra en la isla de Mull, en la parte oeste de Escocia, donde se ha formado, en opinión de los geólogos, en condiciones de presión y temperatura muy semejante a las que son necesarias para obtenerla artificialmente.

La mullita es sin embargo muy frecuente en los productos artificiales tales como porcelana, productos a base de fire-clay, refractarios de alto contenido en alúmina, etc. Todos los silicatos de aluminio, hidrosilicatos de aluminio, o mezclas de geles de alúmina y de sílice se transforman en mullita a temperatura elevada.

Entre los silicatos alumínicos existen tres compuestos que se encuentran en la naturaleza y forman mineralógicamente el ''grupo de la silimanita'\ Estos minerales son la silimanita, la andalucita y la distena o cianita. Todos ellos, a temperatura elevada, producen mullita y un líquido silíceo. Es interesante hacer notar, con Sosman, que la transformación es monótropa. Se verifica en un solo sentido, es decir, que una vez producida la transformación en mullita, ésta no se recombina de nuevo con el líquido resultante volviendo a producir un mineral del grupo de la silimanita. Este hecho es de gran transcendencia en cuanto a los materiales refractarios se refiere.

Por tanto, un procedimiento de obtención de mullita es el de calcinación de estos productos naturales a una temperatura adecuada, durante un tiempo determinado.

J. P. Kiehl (1) ha llevado a cabo recientemente un trabajo verdaderamente interesante sobre la calcinación de productos naturales para la obtención de chamotas de mullita, y sus conclusiones pueden generalizarse para los productos refractarios de este tipo.

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CARMEN SANCHEZ CONDE

Las chamotas obtenidas por Kiehl a partir de cada uno de estos minerales presentan características diferentes, y los cristales de mullita observados al microscopio tienen también diferente aspecto en cada caso.

La chamota obtenida a partir de la cianita es porosa a causa del hincha-miento que sufre el mineral al transformarse en mullita. Este hinchamiento varía ampliamente con la roca utilizada y puede alcanzar según Kiehl hasta un 30 % del volumen. La porosidad abierta de tal chamota sobrepasa entonces el 25 %.

En el caso de la andalucita, y concretamente en la roca estudiada por Kiehl, la chamota obtenida presenta una porosidad abierta muy importante, a pesar de que el mineral sufre un aumento de volumen pequeño (5 %). Este efecto puede ser atribuido en parte a la presencia de cuarzo. Como estas características se han encontrado en muestras de distintas procedencias deduce el autor que el mineral debe ser poroso por sí mismo, contrariamente a lo que sucede en el caso de la silimanita y de la cianita.

Las silimanitas conservan, después de cocidas, una densidad aparente elevada y una porosidad abierta muy pequeña. La transformación por cocción a 1550° C durante cuatro horas puede ser insignificante y continua lentamente en servicio con un hinchamiento de 0,5 a 1 %.

Desde el punto de vista de la composición mineralógica parece ser, según Kiehl, que el tanto por ciento de mullita contenida en la cianita calcinada no alcanza al 70 % y el de la andalucita es incluso inferior al 60 % (determinado por rayos X).

Las chamotas pueden obtenerse también por síntesis a partir de minerales silicoaluminosos, en cuyo caso se emplea el término de mullita sintética para la mullita así obtenida. Estos minerales pueden ser los del grupo de la caolinita que pueden ir acompañados de gibsita o boehmita, o también mezclas de sílice y de alúmina.

Entre las chamotas de mullita sintética se pueden distinguir dos tipos: las chamotas fundidas y las chamotas sinterizadas.

Las chamotas fundidas se obtienen por electrofusión de sus constituyentes. No contienen más que un 65 % de mullita que va acompañada de una cantidad no despreciable de corindón (determinados por rayos X).

En los estudios microscópicos sobre lámina delgada de las muUitas electro-fundidas aparece el corindón en cristales de tamaños comprendidos entre 10 y 100 ¡j. y rodeados de cristales grandes de mullita de forma netamente acicular. Existen además zonas de fase amorfa irregularmente repartidas y bastante extensas.

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Las chamotas sintéticas sinterizadas se obtienen por reacción en estado sólido de dos o más minerales íntimamente mezclados.

El procedimiento de obtención de mullita por sinterización es conocido desde muy antiguo y son muy numerosos los estudios de muUitización de arcillas y caolines que se han llevado a cabo. Puede decirse que es en la actualidad un fenómeno bastante bien conocido pero que no ha sido utilizado en escala industrial hasta finales de la segunda guerra mundial para la fabricación de chamotas muUíticas.

La dificultad que se presentaba para la utilización industrial de este procedimiento residió principalmente en la densificación de las chamotas, requisito indispensable para asegurar a los refractarios estabihdad de volumen a elevadas temperaturas. El empleo de temperaturas superiores a 1700° C, como realizó en un principio, hace este procedimiento poco económico.

A medida que fue avanzando el conocimiento de los fenémenos producidos por reacción en estado sólido, se hizo posible la disminución de las temperaturas de cocción de las chamotas sinterizadas, haciendo este proceso indus-trialmente rentable.

Parece ser, según Kiehl, que las técnicas de sinterización permiten llegar a los más altos contenidos en fase cristalina y particularmente en fase mullita (85 a 90 %). Es de resaltar en este caso la ausencia de corindón, lo cual permite suponer al autor que la fase no cristalina, además de encontrarse en cantidad muy pequeña, debe mantener una relación SiOg/Al^Og cercana a la existente en la fase cristalizada.

El estudio microscópico sobre lámina delgada indica que las chamotas obtenidas por sinterización contienen cristales pequeños de mullita repartidos muy regularmente pero formando una especie de fieltro en el cual se encuentran cristales más grandes de mullita rodeados por ellos. Los huecos que existen entre los cristales están rellenos por una pequeña cantidad de fase amorfa.

Este estudio demuestra una vez más que la mullita puede presentar aspectos diferentes. Puede diferenciarse fácilmente al microscopio la mullita obtenida por electrofusión de la mullita sintética sinterizada. Además, en este último caso, los cristales no van acompañados por cristales de corindón.

IL—Sistema Al O -SiO .

Para poder aprovechar al máximo las condiciones de formación de la mullita en los productos cerámicos, y conocer las fases que pueden acompañarla, es necesario el conocimiento de las reacciones que tienen lugar en el sistema AlaOg-SiOa al variar la temperatura.

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CARMEN SÁNCHEZ CONDE

Este sistema, aunque estudiado ya en 1924 por N. L. Bowen y J. W. Grieg (2), que establecieron el diagrama de fases aceptado en el mundo cerámico durante algún tiempo, ha sido objeto de numerosos trabajos de investigación posteriores. No es de extrañar el interés que técnicos y científicos muestran respecto a este tema si se tiene en cuenta que de su conocimiento han de extraerse muchas de las conclusiones más importantes respecto a la mullita formada por reacción de estos óxidos a elevada temperatura.

Los trabajos existentes hasta la fecha son numerosísimos y en ellos la base principal de discusión puede decirse que es la forma de fusión que presenta la mullita, es decir si se trata de una fusión congruente o de una fusión incongruente.

En el diagrama de Bowen y Grieg, modificado por Schairer y Bowen (fig. 1)

2100 _, 1 1 r T 1 1 r

Mullit"a +Liquido

•XV 1585 Cristobalita . , , , . . .. ,,.,

15n4+ Liquido Crisl-obalira +Mullirá • • « j I I , „I

SÍO2 1o 2o 3o 4o 5o 60 70'

2I00

2ooo

19oo

I800

Corindon -|17oo

Mullib i 1^00

. 2o5d

Corindon

181o Liquido

J L 15oo

I 80 Peso%Al203 Mullib

3A1203-2SÍ02

FiG. L—Diagrama de fases del sistema SiOz-ALO,, según Bowen y Grieg y Schairer y Bowen. ("Silikate", W. Hinz, Berlín, 1963.)

existen un punto eutéctico y un punto peritectico. Ambos óxidos reaccionan entre sí al aumentar la temperatura, dando lugar, según los autores, a un compuesto único estable de fórmula 3 • AI2O3 • 2 SÍO2, que funde incongruente-

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mente a 1.810° C y que es idéntico al descubierto por Bowen, Grieg y Zies en una roca de la isla de MuU, que denominaron muUita.

Cuando se alcanza el equilibrio por encima de 1.470° C es posible la existencia de tres fases cristalinas que son : muUita, cristobalita y corindón.

Por debajo de 1.470° C existe tridimita, puesto que la cristobalita a no es estable. El punto de fusión de la cristobalita se encuentra a 1.713° C, el punto de fusión de la a-alúmina a 2.050° C. A 1.585° C existe un eutéctico, es decir, un punto invariante en el cual están en equilibrio: cristobalita, muUita y lí-

19oo

D i -

o t_ cu E

1700 f^

15oo

Liquido

Cristobalita +Liquido

MuUita + Liquido) XCorincion

• ^4 Liquido

Mullita+LIquido

Cristobalita+ Mullita TrTdi mita 7 M üi lita "" "

Corindon

MuHita

SÍO2 2o Ao 60 80

Tanto por ciento en peso .AI2O3

FiG. 2.—Sistema AWrSiO^, según Toropov y Galachow (1963). (Mullite, its structure, formation and significance, Janos Grofsik, Budapest 1961.)

quido. La composición de la fase líquida en este punto es intermedia entre las composiciones de ambas fases sólidas y, según los autores, es 94,5 % de SÍO2 y 5,5 % AI2O3 en peso, lo cual equivale a 92,3 % de SiO^ y IJ % de muUita (3 AI2O3 • 2 SiOa) en peso.

En el diagrama primitivo (1924), Bowen y Grieg indican como punto de fusión de la cristobalita 1.725° C; el punto de fusión de la a-alúmina, 2.040** C, y el eutéctico a 1.545° C.

A 1.810° C existe en el sistema un punto peritéctico, punto invariante que nos indica la temperatura a la cual funde la fase muUita en fusión incongruente, dando lugar a corindón, como nueva fase cristalina, y a un líquido cuya com-

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posición no es intermedia entre la muUita y la alúmina sino que contiene 45 % de SiOa y 55 % de AI2O3, lo cual equivale en peso a 23,4 % de SÍO2 y 76,6 % de mullita de composición 3 ÁI2O3 • 2SÍO2.

Las investigaciones de Bowen y Grieg se llevaron a cabo en atmósfera de aire puro y utilizando silimanita natural, alúmina sintética pura y sílice.

Durante algún tiempo se aceptó, según hemos dicho, el diagrama de Bowen y Grieg, pero trabajos posteriores han modificado ligeramente algunos puntos y han puesto sobre el tapete la cuestión importantísima a la que hemos aludido

19oo]

17oo]

15ooi

Liquido c.m.demullifû +

'•^^'^^^ Cor indón + liquido

E -o

E U

e

ci

O

5Í02 2o 40 60

%en peso

1 ^ 80 loo

AI2O3 FiG. 3.—Sistema AI2O3-SÍO2, según Toropov y Galachow (1958). (H. Müller-Hesse,

Ber. Dtsch. Keram. Ges., 1963.)

de si la mullita funde congruentemente o incongruentemente, habiéndose llevado a cabo trabajos que parecen confirmar tanto uno como otro tipo de fusión.

N. A. Toropov y F. J. Galachow (3) llevaron a cabo la fusión de la mullita por calentamiento en vacío y establecieron un diagrama de fases del sistema AI2O3-SÍO2, en el cual señalan un segundo punto eutéctico entre la mullita y el corindón, asegurando que la mullita funde congruenteniente. En dicho diagrama el punto de la línea de liquidus más alto entre ambos eutécticos corresponde al compuesto formado por ambos óxidos, la mullita, y al mismo tiempo corresponde al punto de fusión de dicho cuerpo. Los autores supusieron que la separación de corindón observado por Bowen y Grieg había sido la conse-

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ouencia de la evaporación de una parte de la silice durante las experiencias (ñg. 2) (1953).

Más tarde, estos mismos autores continuaron sus trabajos, empleando muestras muy puras, y mejoraron su diagrama. Obtuvieron de nuevo una fusión congruente de la muUita (fig. 3) (1958).

En la fig. 4 están representados el diagrama de Bowen y Grieg y de Toropov y Galachow superpuestos.

Numerosos autores, entre los cuales podemos citar a G. Trömel, K. H. Obst, K. Konopiçky, H. Bauer y I. Patzak (4), demuestran, por su parte, que la muUita no solamente se descompone por encima de 1.810° C, produciendo corindón

21ooro -a

O e

2ooo

19oo

18oo

17oo

16oo|-

1500

o-Bowen-Qreig^^

Toropow-GalachoWy

3A1203-2SÍ02 +liquido

h Cristobalita+ 3Al203-2Si02

Corind6n+ 3Al203-2Si02Í

0 20 40 60 80 1oo SÍ02 A1203

FiG. 4.—Sistema de Bowen y Grieg, comparado con el de Toropov y Galachow. (O. Trommel, K. H. Obst, K. Konopiçky; I Patzak. Ber. Dtsch. Keram. Ges., 1957.)

incluso en el caso de probetas con 54 % de AI2O3, sino que además la descomposición se produce mucho más rápidamente cuando los cristales de muUita se han obtenido a partir de materias primas algo impuras, demostrando en subsiguientes experimentos que este fenómeno se cataliza por los álcalis.

Los mismos autores llevaron a cabo el estudio de la influencia del tiempo de calentamiento y de la temperatura sobre mezclas de alúmina y sílice.

En la Tabla I están reunidos los principales resultados por ellos obtenidos. En ella se ve claramente que incluso a temperaturas de 1.650''C es preciso

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M

W

§ •

TABLA I Calentamiento de mezclas de AI2O3-SÍO2 en mufla de gas.

Fases existentes después de someter las mezclas a los siguientes tratamientos térmicos.

1 Composición

40 Al.Os + 6OSÍO2

2 ! 1600<>C - 168 h. 1

3 1 1650*'-96 h.

. 4 1 1700<>C- 96 h.

5 1 1750°C - 96 h.

6 1830°C - 6 h.

7 F en sople, de rcetileno

1 Composición

40 Al.Os + 6OSÍO2

muUita + m u y poco c o r i n d ó n corindón 4-+ vidrio

mullita + m u y poco c o r i n d ó n + vidrio

mullita + vidrio

vidrio vidrio vidrio

50 AI2O, + 50SÍO,



mullita + vidrio

mullita + vidrio

vidrio vidrio

55 A 1 , 0 , + 45 SÍO2



mullita + vidrio

mullita + vidrio

corindón + vidrio

mullita + vidrio

6OAI2O3 + 40 SiO,

mullita + corindón -t-vidrio

mullita + corindón + vidrio

mullita + vidrio

mullita + vidrio

corindón + vidrio

mullita + vidrio

65 AI2O3 + 35 SÍO2

mullita + corindón + vidrio

mullita 4-corindón + vidrio

mullita + vidrio

mullita + vidrio

corindón + vidrio

mullita + vidrio

7OAI2O3 + 30 SÍO2

mullita + corindón + vidrio (?)


mullita mullita corindón + vidrio

mullita + vidrio (?)

72AUO,+ 28 SÍO2




mullita

75AI2O3 + 25 SiO,

mullita + corindón

mullita + corindón


mullita

80Al2O,+ 20 SÍO2

corindón + mullita

corindón + mullita

mullita + corindón

mullita + corindón

corindón + vidrio

mullita + vidrio

0 0

85AI2O3 + 15SÍO,

corindón + mullita

corindón + mullita

corindón + mullita

corindón + mullita

corindón + vidrio (?)

corindón + i mullita

>

m 2; w > 'Z

n w N O O ü


un calentamiento muy largo para disolver el corindón y producir completamente mullita. El corindón desaparece totalmente a 1.700° C (columna 4) en todas las mezclas, incluso en las que tienen 75 % de AI2O3, manteniéndose aproximadamente las mismas fases (salvo para 40 % de AI2O3 en que aparece vidrio solamente) al aumentar la temperatura. Al calentar a l.SSO' C se descompone de nuevo la mullita y se encuentran únicamente cristales de corindón junto al vidrio. Pero — y esta observación tiene mucho interés— las mismas probetas, cuando se funden en el soplete de acetileno y se enfrían rápidamente, producen mullita sin corindón, según puede verse en la columna 7.

Las variaciones existentes en los diferentes diagramas de estado del sistema sílice-alúmina, pueden atribuirse quizás a los distintos modos de trabajo utilizados para establecerlos. Así, en el caso del diagrama de Bowen y Grieg, parece lo más probable que estos autores hayan trabajado con materias primas de pureza insuficiente, puesto que mantuvieron sus probetas durante un tiempo relativamente corto a temperaturas por encima de 1.810° C y a pesar de ello indican y establecen la fusión incongruente de la mullita. Como apoyo de esta suposición podemos citar que Gelsdorf y Schwiete (5) han demostrado en sus experimentos sobre introducción de óxidos extraños en la red de la mullita, que el óxido de calcio y el óxido de magnesio destruyen la red de este compuesto produciendo en el primer caso corindón más anortita y corindón más zafirina en el segundo.

Por la acción de los Óxidos alcalinos se produce a-carnegieita o bien a-kalio-filita a temperaturas relativamente bajas (unos 1000° C). Ambos productos funden incongruentemente a 1300° C, dando corindón y un vidrio que contiene gran cantidad de álcali.

Toropov y Galachow así como Budnikov han calentado sus muestras muy deprisa y las han enfriado también rápidamente, manteniéndolas además a temperatura elevada durante tiempos relativamente cortos. Estas circunstancias parecen ser las responsables de que los autores hayan establecido que la mullita funde congruentemente.

De acuerdo con esta suposición están los trabajos de Neuhaus y Richartz (6) en que los autores obtienen monocristales de mullita por el procedimiento de Verneuil y producen después la fusión de ellos haciendo observar que si la temperatura de fusión (1.810° C) se produce en una zona reducida, y el gradiente de temperatura es muy brusco, pueden obtenerse cristales de mullita que no contengan corindón. Si estas condiciones no se cumplen, entonces, al fundir, la mullita se disocia en la forma indicada por Bowen y Grieg.

K. Konopicky (7) ante esta falta de homogeneidad de opiniones frente al problema de la fusión de la mullita, llega a la conclusión de que ha de existir

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una razón para que se hayan producido tan diferentes resultados y que esta razón no puede echacarse a defectos de investigación. Estudiando la bibliografía deduce que todos aquellos investigadores que han llevado a cabo el estudio del diagrama por fusión en el aire encontraron corindón por tanto, y un punto de fusión incongruente; mientras que el estudio del líquido obtenido en su propia atmósfera en el vacío, encerrado en recipientes de metales nobles, ha conducido a un punto de fusión congruente. No se ha observado en este caso la formación de corindón por fusión de la mullita.

Este caso es, por ejemplo, el de Toropov y Galachow y el de S. Aramaki y R. Roy (8), los cuales llevaron a cabo los ensayos, hasta temperaturas superiores a 1860° C, en recipientes cerrados de platino-rodio, demostrando la fusión congruente de la mullita a 1850'' C.

Además, según W. H. Bauer y I. Gordon (9), por encima de 1820" C la velocidad de difusión de los iones Si para salir fuera de la red de la mullita es tan pequeña que la cristalización del corindón sólo se produce al cabo de mucho tiempo de calentamiento.

III.—Composición de la mullita.

Si el comportamiento de la mullita por encima de 1810° C ha suscitado «controversia a lo largo de casi cincuenta años, no ha sido menor la discrepancia de opiniones sobre la composición de la mullita, es decir, sobre la extensión de la zona del diagrama de fases del sistema SÍO2-AI2O3 en que pueden existir soluciones sólidas.

Bowen y Grieg, según hemos visto, aseguraron que el único compuesto estable en contacto con el líquido a temperaturas elevadas tenía la composición 3 AI2O3 . 2 SÍO2. Aseguraron también que no existen compuestos homogéneos de mayor contenido en alúmina que éste (71,8 %), pero más tarde Posnjak y Grieg (10) prepararon mullita con un contenido en AI2O3 de 15 % y Rooksby y Partridge (11) describieron mullita conteniendo más de 77,6%. Esta composición corresponde aproximadamente a la fórmula 2 AI2O3 . SÍO2 (77,3 %). Sintetizaron ejemplares de composición comprendida entre 3 AI2O3 . 2SÍO2 (72 % AI2O3) y 2 AI2O3 .SÍO2 (78 % AI2O3) indicando que no era posible la formación de compuestos con mayor contenido en AI2O3. Se dio el nombre de mullita a al extremo silíceo de esta serie, y mullita S al extremo aluminoso de la misma, nombres que aún se conservan actualmente pese a los errores a que pueden dar lugar, ya que la designación a, /5, y suelen emplearse en' el caso de las variedades alotrópicas de un mismo compuesto. Se reservó



el nombre de mullita y para las muUitas que contienen pequeñas cantidades de hierro o titanio sustituyendo al aluminio en la red.

Bárta y Bárta (12), utilizando el método de síntesis por fusión a la llama, obtuvieron muestras cuyas composiciones estaban comprendidas entre 5 AI2O3.4 SÍO2 y 2 AI2O3. SÍO2. Aunque no pudo comprobarse que el ejemplar de más alto contenido en alúmina tuviera propiedades diferentes de la mullita ß de Rooksby y Partridge, se la llamó praguita.

Bárta y Bárta sugirieron también que existe una serie isomorfa completa de muUitas que comprenden los siguientes términos : silimanita AI2O3. SÍO2 ; la "silimanita granular'* de Letort (13) y el ejemplar más silíceo de Bárta y Bárta, 5 AI2O3.4 SÍO2 ; mullita a, 3 AI2O3.2 SÍO2 ; mullita ß y praguita 2 AI2O3 . SÍO2. Agrell y Smith no están de acuerdo con la inclusión de la silimanita en esta serie, pero según Aramaki (14) parece ser que la silimanita, que durante mucho tiemupo se consideró con una composición definida AI2O3 . SÍO2, puede encontrarse con un contenido en alúmina más elevado, como sucede por ejemplo en la silimanita del volcán Asama. Este mineral contiene, según Aramaki, 52,3 o bien 53,6 mol % de AI2O3 y la constante de su red cristalina a es aproximadamente 0,01 Â mayor que el valor medio que para la silimanita puede encontrarse en la bibliografía. Este hecho lo explica Aramaki suponiendo la posibilidad de existencia de una serie isomorfa continua entre silimanita y mullita y explica la formación de etse tipo de silimanita por la existencia de condiciones termodinámicas especiales en ese momento.

En 1937 Eitel (15) sostuvo la opinión de que la mullita no es una sola fase sino una mezcla mecánica de silimanita y alúmina. Supone sin embargo Eitel que la alúmina se encuentra mal cristalizada o amorfa y por eso solamente se podían detectar las reflexiones correspondientes a la silimanita, en los diagramas de rayos X. Supone que las diferencias que se encuentran en ellos para la silimanita y la mullita son simples efectos de orientación.

El concepto de Eitel es difícilmente aceptable modernamente. Duróvic (16) señala que ni siquiera las mullitas de relación molar superior a 3 : 2 están formadas por soluciones sóUdas intersticiales, sino que deben considerarse como cristales mixtos de sustitución. Las distintas relaciones molares presentadas por la mullita indican para Duróvic la existencia de una serie de cristales mixtos que se diferencian únicamente en el grado de sustitución Si -> Al en las posiciones tetraédricas.

Al hacer estas afirmaciones Duróvic recoge, entre otras, la opinión de W. H. Taylor (17) el cual refiriéndose al problema indicado afirma que la mullita se produce a partir de la silimanita por sustituciones parciales de los grupos [SÍO4] por grupos [AIO4]. Asegura Taylor que la silimanita está formada



por cadenas paralelas de octaedros [AlOg] en dirección del eje c, los cuales están enlazados mediante grupos [SÍO4] y [AIO4] coordinados tetraédricamen-te. Al transformarse la silimanita en mullita varían únicamente la difracción, que disminuye ligeramente, y la absorción en el infrarrojo debido a la menor carga de los grupos [AIO4] respecto a los grupos [SiOJ.

Duróvic (16) propone una fórmula para la mullita, a partir de la fórmula de la silimanita, Al [Si AIO5], que indicase el grado de sustitución con ayuda de un parámetro variable, en la forma siguiente:

Al r SÍ2-xAlxOii X 1

En la red, x varía entre 1,25 (mullita 3 : 2) y 1,40 (mullita 2 : 1 ) . Neuhaus y Richartz (6) consiguieron preparar ejemplares de monocristales

de mullita por el procedimiento de fusión de Verneuil, y trabajando en la zona del sistema SÍO2-AI2O3, de elevado contenido en AI2O3, cuya composición corresponde a la fórmula 2 AI2O3 • SÍO2; mientras que partiendo de las mismas composiciones iniciales, y empleando el procedimiento de sinterización a 1.770° C durante veinte horas, la mullita obtenida tenía la composición 3 AI2O3. 2 SÍO2. Consideran los autores que ésta es una de las diferencias que presentan entre sí las mullitas obtenidas por fusión y las mullitas obtenidas por sinterización.

Si se mantiene a 1870° C (es decir, en la zona inestable de la mullita, según Bowen y Grieg), la mullita obtenida por fusión se descompone dando mullita 3 : 2 y corindón, la cual se descompone a su vez con separación de corindón.

En resumen, podemos decir que parece aceptada la idea de la existencia de una serie de cristales mixtos que comprendería los compuestos cuya relación AI2O3/SÍO2 es de 2 : 1 (mullita ß); 3 : 2 (mullita 7), la posible composición 5 : 4, de Bárta, y 1 : 1 (silimanita).

En el caso de confirmarse la existencia del compuesto descubierto por Saalfeld de fórmula AI2O3, con estructura semejante a la de la silimanita, la serie de cristales mixtos quedaría ampliada y tendría como términos límite la silimanita por un lado y el compuesto descubierto por Saalfeld (18) por otro.

IV.—Análisis de la mullita.

Dado que la mullita confiere a los materiales que la contienen propiedades interesantes, es lógico que se haya puesto especial empeño en su determinación cualitativa, diferenciándola de la silimanita, y en su determinación cuantitativa, tanto en ausencia como en presencia de silimanita.

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La mullita es variable en composición, y es variable también en su aspecto, según el procedimiento por el cual haya sido obtenida, o según la materia prima a partir de la cual cristaliza.

Lo prueba entre otros trabajos el de W. Lohre y H. Urban (19) cuyos autores demuestran, mediante observaciones por microscopía electrónica de mullita de distintas procedencias, que dicho compuesto no se presenta solamente en forma de agujas, como es lo corriente, sino que su aspecto puede variar presentando formas más o menos irregulares, que los autores suponen producidas por agregados de pequeñísimos cristales.

Luisa Halm (20) en sus estudios mediante el microscopio óptico, indica que la mullita puede encontrarse algunas veces en partículas de forma esférica.

Esta diversidad de formas de la mullita justifica la gran cantidad de trabajos que se han efectuado sobre su determinación en materiales cerámicos, y la aparente contradicción que existe en algunos resultados que pueden encontrarse en la bibliografía.

La silimanita y la mullita son de todos los silicatos de aluminio de fórmula X SÍO2. y AI2O3 los que más interesan al ceramista.

La mullita se encuentra en todos los productos sílico-aluminosos cocidos por encima de 1000° C y en los cuales existen cantidades suficientes de sílice y de alúmina para su formación. Con ello se abarca un amplio campo de materias cerámicas, lozas, porcelanas y, sobre todo, productos refractarios sflico-aluminosos.

Los productos sílico-aluminosos constituyen, según Konopicky (21), el 70 % aproximadamente de los materiales refractarios empleados en la fabricación y en el revestimiento de hornos en la industria. Estos refractarios se fabrican a partir de cantidades variables de arcillas refractarias, que actúan de aglomerantes, y de chamotas o de desgrasantes análogos.

La caolinita y el fire-clay, principales constituyentes en general de las arcillas refractarias, producen, a temperatura y tiempo de cocción adecuados, mullita juntamente con cuarzo, cristobalita y fase vitrea.

El contenido en alúmina de los refractarios sílico-aluminosos obtenidos a base de arcillas refractarias, es muy bajo para obtener la cantidad de mullita necesaria. Se prefiere por eso los materiales que contienen además compuestos aluminosos, tales como la bauxita y el diasporo. Pueden también añadirse a la materia prima productos ricos en alúmina, tales como el corindón o la silimanita.

Los refractarios de alto contenido en alúmina se fabrican a partir de corindón, bauxita, silimanita o cianita, añadiendo arcilla como aglomerante y muchas veces además chamota.

9 2 BOL. SOC. ESP. CERÁM., YOL. 5 - N.** 1


Por tanto hay que distinguir al menos dos casos diferentes que pueden presentarse en cuanto a la determinación de la mullita se refiere :

a) Mullita procedente de la descomposición de la caolinita contenida en los materiales arcillosos empleados en la fabricación de refractarios.

b) Mullita que se encuentra en presencia de silimanita en el caso de los refractarios aluminosos elaborados a partir de silimanita calcinada.

En ambos casos el problema consiste en la determinación cualitativa o cuantitativa de la mullita en una mezcla de varios compuestos, y en la determinación cuantitativa de éstos.

Los procedimientos que para ello pueden utilizarse son en principio los siguientes:

1.—Método de análisis químico.

2.—Estudio por medio del microscopio de polarización.

3.—Estudio de los diagramas de difracción de rayos X.

Algunos autores han llevado a cabo también modernamente la determinación de la mullita mediante el estudio de los espectros de absorción en la región del infrarrojo (22) (23) (24).

Algunos autores han empleado métodos dilatométricos o métodos indirectos mediante el estudio de la refractariedad bajo carga.

Los métodos de más solera y tradición son los métodos químicos y los métodos de difracción de rayos X, a los cuales vamos a referirnos a continuación.

1.—MÉTODOS QUÍMICOS.

La solubilidad de la mullita es pequeña en comparación con los otros silicatos alumínicos que pueden acompañarla. Muchos investigadores han aprovechado esta propiedad para su determinación cualitativa y cuantitativa, empleando como disolventes líquidos de diferentes composiciones.

Como es lógico, en estos métodos influyen todos aquellos factores que varían la solubilidad de una sustancia, entre los cuales no es el menos importante el tamaño de partícula de la misma, ya que la disolución es en definitiva un fenómeno de superficie. El tipo de disolvenute empleado, la temperatura de dicho disolvente, el tiempo de ataque, etc., influyen también notablemente. Por todo lo cual este método no puede considerarse en realidad como un método de determinación de la cantidad de mullita verdaderamente existente en



un refractario. Sin embargo, teniendo en cuenta que los medios necesarios para llevarle a cabo son relativamente baratos y que no precisan personal especializado, puede suponer para la industria una ayuda eficaz, sobre todo para el control en serie.

El agente disolvente utilizado en mayor extensión ha sido el ácido fluorhídrico. Zöellner lo utilizó ya en 1908 para determinar la **silimanita" en la porcelana, puesto que en aquel tiempo no se conocía aún la mullita.

Se hicieron después algunos trabajos con este disolvente, pensando en la insolubilidad completa de la mullita en el ácido fluorhídrico.

En 1927 Me. Vay observó que la mullita, cuando está cristalizada en formas de finas agujas es soluble en este ácido.

Varios autores, entre los cuales se encuentran Kraft y Gurvich en 1935 y Febeg y Filonenko (25), han indicado el mismo inconveniente en la utilización de este método, hasta el punto de que algunos de ellos, como por ejemplo Goncharov y Kleinberg, le han considerado como no utilizable.

Estos autores no van descaminados en sus afirmaciones. La cantidad de ¡mullita determinada por el método de disolución es menor siempre que el contenido verdadero de mullita en la pieza estudiada, según ha demostrado Maendel en 1958 (26) estudiando muestras de porcelanas.

Toshiba e Isommachu estudiaron por primera vez el efecto de distintos tiempos de actuación del disolvente sobre la determinación de la mullita. Tomando como punto de partida estos estudios se han ido estableciendo una serie de métodos en los cuales se han variado las condiciones de trabajo, fijándose además los distintos factores que pueden influir en la solubilidad de la mullita, a saber, tiempo de ataque conveniente, temperatura del disolvente, tipo y concentración del disolvente y tamaño de partículas del material en estudio.

Hansson (27), en su trabajo de investigación, complica aún más el problema al demostrar que las condiciones de disolución de la mullita, del corindón, de la cianita y de la silimanita son casi idénticas. Lo resuelve empleando el método de disolución, pero con separación subsiguiente de los materiales que han quedado como residuo del ataque por centrifugado en un líquido pesado, de peso específico 2,95 gr/cm^ Supone que la mullita queda así completamente separada de los otros posibles constituyentes de la pieza cerámica que también son insolubles.

Konopicky y Köhler (28) han llevado a cabo el estudio del ataque por ácido fluorhídrico de diferentes concentraciones, sobre chamo ta, ladrillos de chamota, loza y porcelana, en relación con el tiempo de ataque, demostrando que cuando se emplea ácido concentrado la mullita se ataca marcadamente,

9 4 *0L. SOG. ESP. CERÁM., VOL. 5 - N.° 1


incluso cuando aún no se ha disuelto completamente la sílice existente en forma de cuarzo. Konopicky lleva a cabo la determinación de la muUita residual rontgenográficamente indicando, a partir de los resultados obtenidos, que este análisis rontgenográfico de muUita previamente tratada puede dar lugar a erro-rres por exceso, debido a las variaciones en las difracciones producidas por dicho cuerpo, a causa del tratamiento sufrido.

L. D. Demidova y V. V. Goncharov (29) consideran que, entre los métodos seguidos para la determinación cuantitativa del contenido en mullita y corindón de los refractarios (microscópico, rontgenográfico y químico), el método químico es el más exacto para el caso de refractarios de chamota y para los de alto contenido en alúmina. Reconocen, sin embargo, los errores a los cuales está sujeto (que hemos indicado repetidamente), y no lo considera apto para los materiales cocidos a baja temperatura (inferior a 1.250° C), dado el grado tan bajo de mullitización que dichos materiales presentan, y la imperfección y reducido tamaño de los cristales formados a estas temperaturas.

El disolvente empleado por Demidova y Goncharov es el ácido fluorhídrico. La materia de partida (tamaño, 900-1.600 mallas/cm^) se lava sobre un tamiz de 1.600 mallas/cm^), se seca hasta peso constante, se trata con 20 ce. de FH al 20 % a la temperatura de 17-20'' C, durante 30 minutos, agitando cada 5-10 minutos, después de lo cual se decanta el ácido y se realiza un segundo tratamiento de 30 minutos. Se decanta el FH, se lava el residuo en el vaso con 50 ce. de SO4H2 al 5 %. Se calienta hasta ebullición, se filtra, se calcina el precipitado, se pesa y, en caso necesario, se analiza este residuo.

Este método es en realidad el de V. B. Kraft y T. A. Gurevich (30), en el cual se ha disminuido el tiempo de ataque reduciéndolo a una hora frente a cuatro horas empleadas en el método primitivo.

C. Jelacic (31), basándose en que los cuerpos cerámicos del tipo de la porcelana y de la chamota contienen como fases principales mullita, cuarzo, cristobalita, y la fase amorfa rica en sílice, ha propuesto un método para la determinación de la mullita en los productos cerámicos. Utiliza como líquido de ataque selectivo una solución de hidróxido sódico que disuelva las fases poco estables, sin disolver sensiblemente la mullita ni probablemente el cuarzo. Después de este ataque se pesa el residuo y se determina el contenido en sílice, aluminio, hierro y titanio, deduciendo de estos valores el tanto por ciento de mullita y de sílice contenidos en el residuo.

Operando de esta forma, Jelacic evita la presencia de fluor en las soluciones, lo cual permite determinar fácilmente la sílice y la alúmina que han pasado a la solución por el ataque del líquido alcalino. En el caso de existencia simultánea de mullita y corindón, Jelacic, después de comprobar que la alúmina



calcinada y el corindón en un material de tamaño inferior a 44 a no se atacan apenas por una solución de NaOH al 20 %, determina la sílice mediante los rayos X y reparte el AI2O3 y el SÍO2 del residuo entre ambos compuestos determinando así el contenido en cada uno de ellos. En el caso de que la suma de los óxidos SÍO2, AI2O3, TÍO2 y FeaOg sea igual o superior a 99 %, desprecia los minerales que puedan acompañarlos. Al hacer los cálculos tiene en cuenta que la muUita es, según los datos obtenidos, soluble, en parte, en sosa después de tratamientos reiterados.

Según el autor, este método es de buena reproducibilidad y tiene la ventaja de poder analizar y determinar la cantidad de muUita disuelta durante el tratamiento.

2.—ANÁLISIS POR RAYOS X.

En el estudio de los refractarios que pueden encontrarse comprendidos dentro del sistema AI2O3 - SÍO2 existen dos problemas analíticos diferentes. La determinación cualitativa o cuantitativa de la mullita en presencia de silimanita, o bien la determinación de la mullita en presencia de silimanita residual, en cuyo caso se complica el problema considerablemente al ser necesaria la diferenciación cuantitativa de ambos compuestos

La silimanita posee un peso específico de 3,24, mientras que el peso específico de la mullita es 3,02 (17). Sometiendo la silimanita a una temperatura elevada durante un tiempo corto o bien a temperatura más baja pero durante un lapso de tiempo suficientemente largo, se transforma en mullita. Por lo tanto, en el caso de una transformación defectuosa pueden producirse cambios peligrosos de volumen durante el uso de los refractarios de tipo silimanita, o bien dar lugar a aumentos de porosidad no conveniente producidos también por la variación del peso específico.

A. Bertrand (32), estudiando unas muestras de refractarios envejecidos en atmósfera reductora, obtenidos a partir de silimanita calcinada y de un aglomerante arcilloso, comprueba que en algunos de ellos aparecen únicamente los diagramas de rayos X correspondientes a la mullita, cristobalita y corindón, mientras que en otros aparecen además las difracciones correspondientes a la silimanita. Ello indica una transformación completa en el primer caso e incompleta en el segundo.

En un principio el problema de la diferenciación entre mullita y silimanita pareció fácil de solucionar, ya que las características ópticas de ambos compuestos presentan diferencias notables en general.

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La mullita posee un índice de refracción y un valor de la doble refracción algo menor que la silimanita, según puede verse en Tabla II.

TABLA II

Propiedades mineralógicas de la mullita y de la silimanita

MULLITA SILIMANITA

Sistema cristalin¡o Ortorómbico Ortorómbico Ángulo del prisma 89« 13' 88° 13' Superficie de exfoliación 010 010 Orientación óptica c = 7 y h = 0. c = y y h = a índice de refracción n a 1'642 r657

nß r644 r658 ny r654 1'677

Doble refracción A 0'012 0'028 Ángulo de los ejes -f- 25 hasta 50« + 25

La mullita observada al microscopio aparece incolora, en forma generalmente de agujas, con una doble refracción media A == +0,012, que se pueden reconocer por su forma rómbica. Las variedades que contienen óxidos de hierro o de titanio son pleocroicas y pueden tener un índice de refracción tan cercano al de la silimanita, que son muy difíciles de distinguir de ésta. El índice de refracción de la mullita varía también al variar el contenido en AI2O. del mineral. Todo esto trae como consecuencia la inseguridad de diferenciación mineralógica al observar una pieza por medios ópticos.

Buscando una identificación más segura se ha acudido al estudio de los diagramas de rayos X para diferenciar estos compuestos entre sí, y sigue siendo aún una preocupación actual de los refractaristas el establecer el diagrama de rayos X tipo para la mullita y para la silimanita y el poder señalar fácilmente las diferencias que ambos presentan.

El estudio rontgenográfico de monocristales de mullita es, según parece, más característico que los diagramas de polvo que han podido establecerse. Desgraciadamente no siempre se puede disponer en las probetas de cristales de tamaño suficiente, y además este método es inadecuado para el estudio cuantitativo en muestras industriales.

Los trabajos sobre diagramas de polvo son muy abundantes. Los más recientes se han llevado a cabo en general mediante difractometría de rayos X, empleando casi siempre aparatos provistos de contador Geiger-MüUer y eligiendo las condiciones operatorias cuidadosamente para obtener el máximo poder separador del aparato.



Entre los primeros estudios rontgenográficos sobre mullita y silimanita se encuentran los llevados a cabo por Bowen y Grieg en 1924, los cuales no indicaron diferencia alguna entre ambos compuestos. La semejanza de red entre silimanita y mullita dificulta la diferenciación por este método.

En 1925 publicó Norton una serie de valores de "d" para ambos compuestos, y en el mismo año, Navias y Davey compararon los resultados obtenidos por dichos investigadores con los suyos propios (33) (34).

Según Norton parece ser que la diferenciación habría de llevarse a cabo haciendo uso de las difracciones a 2,30 Â y 1,57 Â, que no se encuentran en la mullita. Pero aunque Navias y Davey admiten estas diferencias, consideran que la identificación de ambos compuestos debe llevarse a cabo por medio de los valores que se encuentran entre 2,12 y 1,70 Â, que son los siguientes:

MULLITA SILIMANITA DIFERENCIA

2,12 2,12 0,00 — 1,98 — 1,91 1,88 0,03 1,86 1,85 0,01 — 1,80 — 1,71 1,71 0,00

Sin embargo, estas diferencias son tan pequeñas que se encuentran dentro de los límites de error posibles y en cuanto a las líneas 2,30 y 1,57 Â, se ha visto que existen en los dos diagramas.

En 1945 Letort (35) propuso como criterio de diferenciación las distancias reticulares 1,25 Â y 1,27 Â. Observó la aparición de este doblete en la silimanita y en la mullita, pero mientras que para la mullita ambas líneas presentan la misma intensidad, para la silimanita ambas son diferentes (Tabla III).

Para facilitar la comparación de ambos diagramas W. L. de Keyser (36) presenta en forma tabular los valores correspondientes a las difracciones de mullita y de silimanita propuestos por dicho investigador como resultado de sus trabajos personales frente a los valores propuestos por la American Ceramic Society for Testing Materials.

De ellos deduce que, para ángulos pequeños (2 0 menor de 30°), la determinación de las distancias inter-reticulares no es lo suficientemente precisa para que puedan utilizarse las líneas de esta zona como criterio de diferenciación entre mullita y silimanita.

Para ángulos comprendidos entre 30° y óS'', por ejemplo para los valores



TABLA III

M U L L I T A S I L I M A N I T A

Valores Valores Valores Valores A. S. T. M. propuestos A, S, T. M. propuestos

5.413 5.341 5.34 5.34 — 3.770 — 1 3.80

3.423 3.400 3.423 3.400 3.386 —. 3.368 3.351 2.888 2.885 2.893 2.885 2.693 2.683 2.687 2.667 2.546 2.536 2.546 2.536

— 2.417 —. 2.424 2.296 2.290 2.284 2.287 2.208 2.202 2.204 2.197 2.113 2.118 2.112 2.108 1.882 1.888 1.869 1.870 1.839 1.840 1.833 1.831

. , 1.713 — 1.704 1.690 1.692 1.678 1.678 1.597 1.600 1.597 1.595 1.580 1.578 1.568 1.568 1.523 1.524 1.518

_ 1.519

1.465 1.463 —. - —. —. 1.453

1.441 1.444 1.441 1.443 —. 1.425 —. 1.419

1.404 1.406 —. — I

—. —. 1.392 1.395 . — 1.348 —. 1.341

1.335 1.337 —. 1.334 — • - . 1.330 -—• —. —. 1.318 —• 1.309

1.276 1.280 — 1.276 1.266 1.266 — . • ' • • 1.258

— 1.241 — 1.250 . , — " • ~-^ 1.233

de "d" comprendidos entre 2,885 y 1,523 Â, las líneas de silimanita están desplazadas en general en relación con las líneas de la mullita, obteniéndose por esta causa valores de "d" para la silimanita ligeramente más bajos que para la mullita.

Sin embargo, en esta región no existe una diferenciación clara entre ambos diagramas.

A partir de 65°, que son los ángulos en los cuales la precisión se hace mayor, aparecen diferencias claras. Por eso el autor ha estudiado la región

ENERO-FEßRERO 1 9 6 6 99


TABLA III bis

Valores para el doblete característico de la muUita y de la siltmanita

Valores de Letort Valores de Keyser

Valores de Letort Mullita Silimanita

i ' 2 5 Â 1'27A

1 266 1'280

1*258 1'276

entre 60° y SO'' con el mayor cuidado, procurando obtener el máximo de separación entre líneas.

A causa de la mayor exactitud del aparato empleado pudo comprobar que los valores del doblete señalado por Letort varían un poco.

Comprobó también que la línea de 1,25 A en la silimanita es siempre de mayor intensidad que la línea de 1,27 Â, según había ya indicado Letort.

Resumiendo, podemos decir que los espectros de la mullita y de la silimanita pueden diferenciarse fácilmente según De Keyser, comparando la región comprendida entre 68'' y 78°.

Schwiete y Müller-Hesse han puesto a punto la Counter Rate Computer Technique que permite separar dos rayas vecinas que se diferencian en 0,01 Â, lo cual ha permitido a }. P. Kiehl (1) y a Bertrand (37) estudiar con más precisión el mismo problema del cual venimos tratando, utilizando difractó-metros provistos de contador Geiger.

TABLA IV

S I L I M A N I T A M U L L I T A

d (en A) Intensidad d(en A) Intensidad

3,83o rd 3.40, mí 3,445 mf 3.35. mf 3,4l4 mf 2,67, f 2,69e f 2,103 f 2,12^ rf 2,86, i m 1,83, f l,68i rf l,51s rf l,56e f

mf = muy fuerte ; f = fuerte ; rf = relativamente fuerte rd = relativamente débil

100 BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 5 - N.^ 1


Bertrand utiliza condiciones operatorias adecuadas para obtener la máxima exactitud y, empleando radiación K de cobre, estudia mullitas obtenidas por cocción a l.yOO*" C de gel de sílice y alúmina, en diagramas de polvo.

En la tabla IV están contenidos los valores de las difracciones que pueden diferenciar la silimanita de la mullita según Bertrand.

János Grofcsik (38) indica como valores distintivos de la mullita y de la silimanita los contenidos en la Tabla V, en la cual "d" está expresada en unidades kX.

TABLA V

MvMita Silimanita

3 77 3'80 — 3^351

2'683 2^667 1'888 r870 r692 r678 r463 —

— r453 r406 —

— 1'395^

Determinación cuantitativa por rayos X. '

La determinación de la mullita en ausencia de silimanita es relativamente sencilla.

La mullita se puede diferenciar muy fácilmente del corindón, según János Grofcsik (38), porque en los diagramas de rayos X de la mullita está siempre presente la difracción 1,57 kX, y en el diagrama del corindón no existe ninguna difracción que indique un espaciado de la red cercano a este valor. Lo mismo puede decirse de la difracción 1,38 kX del corindón respecto de la mullita.

A. H. Bose, H. Müller-Hesse y H. E. Schwiete, en 1956 (39), y K. Kono-picky, en 1958 (40) (28), han puesto a punto métodos para la determinación del contenido en mullita en los productos silico-aluminosos, por difracción de rayos X y por vía química.

Bertrand (37) considera que puede diferenciarse la mullita de la silimanita utilizando la difracción (420) de la silimanita d = l,68iÂ y el doblete a l,51xÂ (332), y utiliza esta diferencia para la determinación cualitativa de la silimanita señalando que, en el caso de los refractarios silico-aluminosos industriales,


LA MULLITA Y s u IDENTIFICACIÓN EN MATERIALES CERÁMICOS

los contenidos de FcsOg y de TÍO2 no son tan grandes como para modificar claramente los diagramas de rayos X (lo cual no está completamente de acuerdo con los resultados obtenidos por otros investigadores) y que la cristalización de la mullita es bien ordenada en los refractarios, aunque deja que desear en las arcillas cocidas.

Posteriormente Bertrand, en su trabajo en colaboración con M. Loisel y P. Farges (41) lleva a cabo el estudio de la determinación cuantitativa de la mullita en los refractarios silico-aluminosos.

Para el caso de que en la muestra no exista silimanita, el método utilizado por Bertrand es muy semejante al utilizado por J. P. Kiehl (1), y consiste en el análisis cuantitativo por difracción de rayos X empleando como patrón interno polvo de aluminio. El aparato empleado es un difractómetro provisto de contador Geiger-Müller, empleando para la obtención de los diagramas de polvo radiación K^ de cobre y filtro de níquel.

Las líneas de difracción escogidas son: para la mullita la línea (121) que se refleja en el ángulo O = 20,40° y que corresponde a la serie de planos reticulares de separación d = 2,12l2 Â. Para el patrón interno, la línea (111) que se encuentra en O = 19,23° y corresponde a. d = 2,33 Â.

Para determinar el corindón el autor utiliza un procedimiento análogo al que emplea para la mullita. Las líneas que escoge son: para el corindón la (113) de 0 = 21,60° y d = 2,08 Â, y para el aluminio patrón la línea (200) de ß = 22,19° y d = 2,02 Â.

Por este procedimiento, examinando el producto a analizar desde (9 = 18° hasta 6» = 23°, es posible determinar su contenido en mullita y en corindón.

En el caso de la existencia simultánea en los refractarios de mullita y silimanita no se puede emplear la línea de difracción correspondiente a O = 20,40° porque I05 diagramas de ambos compuestos coinciden en esta zona.

Entonces utiliza el autor un método de patrón externo (una placa de aluminio) cuya superficie expuesta a las radiaciones se mantiene constante, y que se examina antes y después de la muestra a ensayar, para controlar la constancia de las condiciones experimentales empleadas.

En el método de Bertrand se calibra el difractómetro empleando silimanita pura y mullita sintética, obtenida por cocción a 1.700° C de una mezcla este-iquiométrica de gel de sílice y de alúmina amorfa, dibujando las curvas de calibrado correspondientes a partir de los datos obtenidos.

Para calciLar las cantidades de silimanita y de mullita se emplean las longitudes de los picos de difracción comprendidos entre los ángulos ^ = 30° y O = 3P, es decir, d = l,52e Â para la mullita (línea 331) y d = 1,51« Â (línea 332) para la silimanita.

XQ2 BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL, 5 - N.° i


Con este método se obtienen resultados que, en general, pecan ligeramente por exceso.

Estos métodos difractométricos permiten, no el conocimiento de los verdaderos contenidos en mullita y silimanita, pero sí permiten comparar los resultados obtenidos sobre varios productos, y seguir la variación de los contenidos en estos compuestos cuando los materiales se someten a diferentes tratamientos térmicos.

Hay que hacer notar que el autor no estudia más que la mullita 3 : 2, pues, según su opinión, la mullita 2 : 1 no puede obtenerse más que por fusión y no por difusión en estado sóhdo.

Dadas las dificultades que la determinación de la mullita presenta y, puesto que los errores inherentes a los distintos métodos hasta ahora empleados no han sido totalmente superados hasta el momento, algunos autores preconizan el empleo de varios métodos conjuntos para poder llegar a resultados de garantía.

Son muchos los investigadores que han seguido la técnica de utilizar simultáneamente varios métodos. Este sistema, sin embargo, puede conducir también a error algunas veces. Ya hemos indicado, por ejemplo, la variación que puede sufrir el diagrama de rayos X de la mullita, según Konopicky, después de tratada con FH.

Puede producirse también una variación de este diagrama por orientación de las partículas de mullita durante el filtrado, como se demostró para el caso de la ''keramite'' o "porcite" descrita por Bradley y Roussin en 1932 (42) como una fase diferente extraída de la porcelana por tratamiento con FH y que, según comprobaron más tarde Wyckoff (43) y Posnjak y Grieg (44), era realmente mullita con una orientación especial de las partículas.

Se hace preciso por todo ello la elección adecuada de los métodos de análisis a utilizar que, por muchas razones fácilmente comprensibles después de todo lo anteriormente expuesto, han de ser necesariamente diferentes para cada tipo de material a analizar.

Lo que hasta aquí llevamos indicado pretende solamente poner de manifiesto la importancia y la complejidad del problema, que supone, en primer lugar, el conocimiento en un material de un compuesto, como la mullita, tan igual siempre y siempre tan diferente; en segundo lugar, la determinación de la estructura a la cual puede dar lugar, especialmente en el caso de los materiales refractarios; y, por último, la importancia de poder llegar a un conocimiento preciso, cualitativo y cuantitativo, de dicho compuesto en los cuerpos cerámicos.

El conocimiento de todos estos puntos lleva consigo, como consecuencia

ENERO-FEBRERO 196^ XQ3


lógica, el poder quizá llegar a conocer a priori el comportamiento en uso de un material refractario silico-aluminoso.

Sobre la muUita no se ha pronunciado aún la última palabra. Los juicios emitidos sobre los compuestos que pueden formarse en la zona de estabilidad de la muUita en el sistema SÍO2-AI2O3 no son completamente acordes, aunque tampoco son contrapuestos. Existen opiniones variadas sobre la posible formación de series de cristales mixtos, sobre la formación de compuestos que pueden contener el AI2O3 en forma de mezcla adicional, y sobre la posible formación de series por sustituciones isomorfas.

Reflejo de esta incertidumbre es el conocimiento incompleto de la composición mineralógica de los productos refractarios obtenidos en diferentes condiciones y, por lo tanto, un conocimiento menos exacto de lo que sería de desear de su comportamiento en servicio.

La producción de multitud de agujas diminutas de mullita, frente a la posible obtención de agujas de mayor tam.año más flojamente unidas, la presencia o ausencia de corindón, la segregación de más o menos cantidad de corindón a temperaturas elevadas, según la composición de la mullita, e t c . , son circunstancias que pueden ser de gran importancia industrial.

Esta variedad de compuestos da lugar además a la inseguridad de resultados en los métodos analíticos. Podemos citar, por ejemplo, la existencia de mullitas "D" y de mullitas "S", nombres utilizados por S. O. Agrell y V. }. Smith (12) para indicar aquellas mullitas que producen diagramas de rayos X de líneas (1) difusas (mullitas D) o de líneas netas adicionales (mullitas S) que deben corresponder al distinto grado de desorden de la red o bien' a pequeñas diferencias de composición.

Si bien es de esperar que en un mismo proceso industrial, en condiciones de tratamiento mecánico y térmico siempre semejantes, y con materias primas de la misma procedencia, mezcladas siempre en la misma proporción, los métodos de determinación de mullita indicados hasta aquí sirvan de control comparativo. Es de desear que el interés demostrado hasta ahora por la investigación técnica y científica hacia el tema de la mullita no decaiga, y que pueda llegarse al conocimiento más exacto de su formación, composición y comportamiento a elevada temperatura, para que la industria pueda trabajar cada vez sobre bases de conocimiento más sólidas.

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