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PROGRAMA DOCTORADO EN CIENCIAS MENCIÓN QUÍMICA

UNIVERSIDAD TÉCNICA FEDERICO SANTA MARÍA

UNIVERSIDAD DE VALPARAÍSO

Las Simetrías y Multiplicidades de los

Estados Electrónicos en Moléculas

Poliatómicas

R. 1. Ellis1 and H. H. Jaffé

University of Cincinnati

Cincinnati, Ohio 45221

Alumnos:

Anna Espinoza

Marcelo León

Fabián Placencia

Francisco Valenzuela

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Introducción

El problema de la determinación del número de los estados electrónicos de un átomo,

derivado de un estado electrónico dado, de sus multiplicidades y tipos de simetría, se ven tanto en

cursos de química para graduados y no graduados. La solución a este problema es sencilla, si el

momento angular orbital y el momento angular total del spin pueden considerarse como constantes

de movimiento del sistema. Esto permite clasificar los posibles estados de la distribución en

cuestión, por sus valores de L y S. El conocimiento de los valores de L conduce a las simetrías de

los estados S, P, D, etc.; y los valores de S llevan a las multiplicidades (1).

En moléculas poliatómicas no lineales, el momento angular orbital no es una constante de

movimiento y en consecuencia no existen valores de con los cuales clasificar las simetrías de los

estados electrónicos.

La aproximación general a la solución del problema en moléculas está en la teoría de

grupos. Diversos autores se han acercado a este problema al nivel introductorio (2, 3), pero los

casos tomados en general son de moléculas con poca simetría. Como consecuencia de ello, los

sistemas con electrones tanto equivalentes y no equivalentes no son tratados de manera general. El

benceno tiene una alta simetría como para presentar el problema de tratamiento de electrones

equivalentes y no equivalente. En este contexto los electrones equivalentes son electrones que

ocupan un determinado conjunto de orbitales degenerados y los problemas interesantes surgen

cuando hay un conjunto que no está completamente lleno. En consecuencia, hemos elegido la

configuración

del benceno como un ejemplo. Esta configuración es una

configuración doblemente excitada de la molécula, accesible desde el estado fundamental por

excitación simultanea de dos electrones, y todos los estados correspondientes a esta configuración

son estados doblemente excitados. Tales estados no son normalmente observables por técnicas

espectroscópicas estándares; sin embargo, recientes avances en la tecnología del láser han hecho

factible el estudio de estos niveles. La configuración esta ilustrada en el Figura 1 en términos de un

diagrama de energía de orbital molecular; esta entrega un aumento a varios estados de diferente

simetría y multiplicidad. Ahora mostraremos como se pueden determinar los estados que surgen de

esta configuración.

Figura 1.-

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Estados Electrónicos en Moléculas Orgánicas

En moléculas orgánicas el momento angular orbital y del spin de los electrones individuales

no está fuertemente acoplado. Así la función de onda (spin orbital), (j) de un electron individual,

j, puede ser considerado como un producto,

( ) (1)

Donde es una función de las coordenadas espaciales, , del electron , y es llamado un

orbital espacial, y es una función solo para la coordinación de spin. La función es necesaria en

la ecuación en la ecuación (1) para tomar en consideración el hecho de cada electron tiene un spin

, el cual puede orientarse a si mismo paralelo o antiparalelo a cualquier dirección preferida.

Esto significa que el spin de un electrón puede ser tratado como un vector de largo de de

unidad. En un sistema de muchos electrones, como el que se describe en la ecuacion (4). (vide infra)

los espines de los electrones individuales pueden ser sumados vectorialmente para formar una

resultante . Esto es exactamente la misma situación la cual surge en muchos electrones de átomos.

El spin resultante es característico para cada estado electrónico. Como en átomos, el acoplamiento

del spin al movimiento orbital puede llevar a una separación de los estados electrónicos

moleculares a componentes , donde es la magnitud del vector . Esta multiplicidad es

escrita como un superíndice en frente del símbolo, representando el tipo de simetría del estado. Así

para , tenemos estados singletes, indicado por un superíndice 1, y para , tenemos

estados de triplete.

En todos los casos considerados aquí, las funciones de spin , transforman la totalidad de

especies simétricas de un grupo de moléculas dado2. Consecuentemente cada spin orbital se

transforma en la misma representación irreductible como el espacio orbital lo contiene. Así, el spin

orbital forma una base para la representación apropiada.

Como una primera aproximación a la función de onda de un sistema de muchos electrones,

un producto de spin orbital puede elegirse. Entonces la función de onda para muchos electrones

es,

(2)

Sin embargo esta función vulnera el requerimiento de que cualquier función de onda que

describe físicamente partículas reales debe ser simétrica o antisimétrica con respecto al intercambio

de las coordenadas de posición para cada partícula. Debido a que estamos tratando con funciones

electrónicas, solo estamos interesados en funciones antisimétricas (5). El cambio de y en la

ecuación (2) lleva a,

(3)

La cual es igual ya sea al de la ecuacion (2) o su negativo, y por lo tanto las funciones no

son ni simétricas ni antisimétricas. Una función adecuada puede construirse por una combinación

lineal, y en general es expresada en la forma de una determinante de Slater, como,

√ (4)

Una función como esta, garantiza la antisimetría debido a que el intercambio de cualquiera

de las dos filas de un determinante cambia su signo. El intercambio de dos filas de la determinante

de Slater dada por la ecuación (4) tiene el mismo significado que el intercambio de la coordenada

de cualquier de las dos partículas de nuestro sistema de partículas. Debido a que el principio de

4

Pauli permite dos electrones con funciones de spin diferente se describan para la misma función de

espacio, deberemos tratar el problema a mano subdividiendo el total de la población de electrones

totales de una molécula en un grupo de “bloques de construcción” (6) cada uno de los cuales es el

grupo de electrones ocupando un orbital espacial o un grupo de orbitales degenerados. Para cada

“bloque de construcción” podemos determinar especies de multiplicidad y simetría, cada una se

transforma en una como una representación reducible o irreducible del grupo molecular puntual en

cuestión. Finalmente por la propiedad de multiplicar apropiadamente los “bloques de construcción”

juntos, podemos obtener una descripción de los estados de la molécula. Debido a que cada orbital

espacial acomoda un máximo de 2 electrones, cada “bloque de construcción” acomoda un máximo

de 2n electrones donde es el grado de degeneración para el/los orbital/es formando el “bloque de

construcción”. Ya que estamos tratando con una configuración excitada, no todos los “bloques de

construcción” tienen su máxima ocupación.

Como se dijo anteriormente, el son funciones adecuadas con las cuales formar la base

para las representaciones irreductibles del grupo de punto de la molécula. En consecuencia, será

beneficioso examinar el comportamiento de transformación de un grupo general de funciones las

cuales forman las bases de una representación irreductible de las operaciones de un grupo de punto.

Producto Directo de una Representación Irreductible

Suponga que existen dos grupos de funciones

y

los

cuales forman las bases de dos representaciones irreductibles α y β, respectivamente. Ejemplos de

tales grupos pueden ser los orbitales moleculares del benceno; e.g para , el grupo completo

es solo el orbital con , mientras que para con , Los MO’s y

forman tal conjunto. Formando el producto de estos dos grupos de funciones,

, un sistema de

nuevas funciones se obtiene el cual puede servir como la base para una nueva representación

del grupo. Esta nueva representación va a tener la dimensión , y es llamada el producto

directo de y . Esta es irreducible solo si o es una unidad. Los caracteres de la representación

del producto directo son iguales al producto de los caracteres de los dos componentes: dejemos

sea cualquier operación del grupo, entonces

∑ (5)

Donde son constantes las cuales dependen de la naturaleza de , por ejemplo, los

elementos de la matriz de transformación de . Así, bajo la operación C6, el orbital ψ2 ( ) se

transforma en ψ2’ (7),

√

i.e.

√

De manera similar,

∑ (6)

5

También,

∑

(7)

En la ecuación (7), si

son ψ2 y ψ3, y

son ψ4 y ψ5 para el benceno

representa la transformación del producto ψ2 ψ5. Dejando los caracteres del producto

directo de las representaciones α y β sean denotadas como [χα X χ

β](G), tenemos desde la ecuación

(7) para la suma de los elementos diagonales de la matiz G,

[ ] ∑ (8)

No hay razones porque dos representaciones irreductibles y en esta discusión no

puedan ser la misma (e.g. ambos ). Para tal situación los dos grupos de funciones f1…..fn y

g1…..gn ambos forman las bases de la misma representación. De hecho, como podemos ver, esta es

la situación exacta que surge cuando dos electrones ocupan el mismo orbital espacial. El producto

directo es dado por las n2 funciones figk y tiene los caracteres,

[ ] [ ] (9)

Aquí, el [(G)]2 son los cuadrados de los caracteres de la representación irreducible para la

cual las funciones fi y gk forman la base. Esta representación puede ser reducida en dos

representaciones, las cuales a su vez pueden ser reducidas. Estas dos representaciones están dadas

por las funciones conocidas como el producto simétrico , y las

funciones se conocen como producto anti simétrico . Los dos grupos de

funciones son adecuados de usarse como funciones de base ya que los miembros de cada grupo se

transforman solo en combinaciones lineales de sí mismos bajo las operaciones . Los caracteres del

producto simétrico son denotados como [χ2](G). Los caracteres del producto simétrico son formados

de la siguiente manera. Desde la ecuación (7),

∑

∑ (10)

Los caracteres son dados por,

[ ]

∑ (11)

Pero desde,

∑ [ ]

También,

∑ (12)

[ ]

{[ ] } (13)

6

Los caracteres del producto antisimétrico son encontrados de una manera similar a los

cálculos anteriores,

[ ]

{[ ] } (14)

En el caso especial donde solo el producto simétrico tiene significado. Los caracteres

de tal producto son dados por la ecuacion (9).

La configuración ( )

del Benceno

Utilizando los resultados de la sección anterior, ahora podemos proceder a determinar las

simetrías y multiplicidades que se derivan de la configuración electrónica del benceno dada en la

Figura 1. El benceno pertenece al grupo de punto , y en la Figura 1, los orbitales moleculares

individuales han sido etiquetados para las representaciones irreducibles para que ellos formen la

base. Si ponemos dos electrones en , el Principio de Pauli establece que los spins deben estar

apareados. La contribución del spin total para el , es por lo tanto, . La simetría está

dada por el producto:

Los caracteres de este producto son determinados por la ecuación (9) y se muestran en la

Tabla 1. La inspección de estos caracteres demuestra que son idénticos a los caracteres de , para

la representación del grupo de puntos .

Tabla 1.-

Tabla 2.-

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La tabla de caracteres para el grupo de puntos se puede encontrar en la Tabla 2. De esto

concluimos que colocar dos electrones en , conduce a un "bloque de construcción", , de

simetría , y posteriormente, dado que el spin total debe ser , la multiplicidad de spin debe

ser igual a 1. Por lo tanto, este primer "bloque de construcción" puede ser simbolizado como:

= 1A1g (15)

Se puede demostrar fácilmente que cualquier "bloque de construcción" que consista en un

orbital doblemente ocupado no degenerado, es equivalente a 1A1g en , o un singlete de las

especies totalmente simétricas en cualquier grupo de puntos. Lo mismo se mantiene para cualquier

conjunto de orbitales n-veces degenerados ocupados por electrones, es decir, para cualquier capa

cerrada. El siguiente "bloque de construcción" que se formó, es uno, en el que dos electrones

ocupan un orbital molecular dos veces degenerado.

El principio de Pauli permite ahora dos posibles spin, cuando y . Si dos

electrones ocupan dos orbitales, cada uno de diferente "bloque de construcción", surgen los estados

de cada simetría contenida en el producto directo de las simetrías de los dos orbitales, y para cada

simetría surge un estado por cada una de las multiplicidades predichas, sin embargo, cuando los dos

electrones ocupan orbitales degenerados, esto no sería el caso. La pregunta es entonces, que

componentes de simetría serán asignadas, para las funciones con spin y .

La función de spin , es antisimétrica con respecto al cambio de

electrones y corresponde a . Por otra parte, las funcione de spin , donde

, y son simétricas con respecto al intercambio de coordenadas

electrónicas, y corresponden a los valores de , respectivamente, de . Recordando

que las funciones de onda total dadas en las ecuaciones (1) y (2) deben ser siempre antisimétrica,

debemos concluir que las funciones de spin simétrico estar asociados con una función espacial

antisimétrica y la función espacial de spin antisimétrico está asociada con una función espacio

simétrico (8). Nos queda, por tanto, la tarea de encontrar las porciones simétricas y antisimétrico del

producto directo de la función de espacial (8):

Pero estos son dados solo por los productos simétricos y antisimétrica discutidos en la

sección anterior. Con el fin de calcular los caracteres del producto directo de simétrica y

antisimétrica, se requieren los valores de [ ] y . El primer término es el cuadrado de los

caracteres de , la representación se encuentra en la Tabla 2.

Los caracteres, se obtienen a partir de la traza del cuadrado de cada una de las

matrices que forman la representación de . Afortunadamente no es necesario conocer la forma

exacta de estas matrices, ya que podemos utilizar la propia operación de simetría para determinar

los caracteres deseados. Como ejemplo, considere , que es operación del grupo . Si aplicamos

esta operación dos veces, el resultado es lo mismo que tener , al aplicarse una vez.

El cuadrado del carácter de la operación en la representación , será el mismo que los

caracteres de la operación . Así vemos dos veces a todas las operaciones, es decir que cuando

aplicamos dos veces las operaciones, producen la conformación original, tendrán el carácter de la

operación de identidad. La operación y , al cuadrado, dan , mientras y dan . La

formación de los caracteres se resume en la Tabla 3.

8

Tabla 3.-

Usando los resultados de esta Tabla 3 y los caracteres de la representación , podemos

ahora calcular las cantidades necesarias para resolver las ecuaciones (13) y (14) para el obtener el

producto directo simétrico y antisimétrico de . Estas cantidades se dan en la Tabla 1, junto con

los caracteres del producto directo simétrico y antisimétrico. Inspeccionando los caracteres del

producto directo antisimétrico, vemos que son idénticos a los caracteres de la representación

del grupo . Dado que, como se ha indicado anteriormente, la función de spin que debe ser

asociada con la función de espacio de esta simetría tiene un spin igual a , esta parte del

"bloque de construcción" está dada como 3A2g. Los caracteres del producto directo simétrico no son

equivalentes a cualquiera de las representaciones irreducibles del grupo. Esta representación puede,

sin embargo, ser reducida usando técnicas estándares. Los resultados muestran que esta

representación es dada por:

Asociando estas simetrías con la función de spin con , el "bloque de construcción"

total de está dada por:

1A1g +

3A2g +

1E2g (16)

El "bloque de construcción" se forma de la misma manera como el y los resultados

llegan a ser idénticos a , por lo tanto:

1A1g +

3A2g +

1E2g (17)

Usando estos resultados, los múltiplos totales de simetrías y multiplicidades pueden ser

encontrados formando el producto de todos los "bloques de construcción".

(18)

Sustituyendo las ecuaciones. (15), (16), y (17) en la ecuación. (18) tenemos:

1A1g (

1A1g +

3A2g +

1E2g) (

1A1g +

3A2g +

1E2g ) (19)

Para la multiplicación de cualquier conjunto de caracteres por los caracteres de A1g (en

), o de la representación totalmente simétrica, en cualquier grupo de puntos no produce ningún

cambio en los caracteres también multiplicados. Ni tampoco la multiplicación de un término de

cualquier multiplicidad por un singlete, cambia la multiplicidad, ya que la multiplicación por un

singlete corresponde a la adición de un vector para el otro vector S. En consecuencia,

cualquier capa completa, que mostraron ser 1A1g, produce nada nuevo en la multiplicación y puede

ser olvidado. Este hecho, por supuesto, explica por qué hemos sido capaces de hacer caso omiso de

los electrones , ya que forman una capa cerrada. Expandiendo el producto dado en la ecuación.

(19) resultan nueve términos.

9

(1A1g

1A1g) + (

1A1g

3A2g) + (

1A1g

1E2g) +

(3A2g

1A1g) + (

3A2g

3A2g) + (

3A2g

1E2g) +

(1E2g

1A1g) + (

1E2g

3ª2g) + (

1E2g

1A2g) (20)

Con el fin de evaluar la ecuación. (20) se requiere un conocimiento del spin que puede

surgir cuando se multiplican especies de diferentes spins. Dos vectores con spin y , pueden ser

sumados sólo en ciertas maneras. La longitud de la resultante de , viene dada por:

| | (21)

Así, si el producto de dos especies triplete es formado, los spin permitidos resultantes son:

Las multiplicidades de las especies son 5, 3, 0. Los resultados de la formación del producto

de especies con diferentes tipos de spin se resumen en la Tabla 4.

Tabla 4.-

Usando estos resultados, la ecuación. (20) se puede reducir para producir:

1A1g +

3A2g +

1E2g +

3A2g + (

5A1g

+

3A1g +

1A1g) +

3E2g +

1E2g +

3E2g + (

1A1g

+

1A2g +

1E2g) (22)

Por lo tanto los posibles estados que se pueden formar a partir de la configuración

electrónica ( )

en el benceno (o cualquier caso del grupo ), son:

5A1g

,

3A1g ,

1A1g(3) ,

3A2g(2) ,

1A2g ,

3E2g(2) ,

1E2g(3) (23)

Estados Espectroscópicos del XeF4

En la mayoría de los cursos introductorios de química inorgánica es usual que el estudiante

se familiarice con la teoría de campos cristalinos y ligandos y con la construcción de los diagramas

de Orgel. Mientras cualquier discusión detallada de estos tópicos iría más allá del propósito de este

artículo, parece lógico discutir la construcción de campos fuertes de un diagrama de Orgel debido a

los resultados de la sección anterior sobre el Producto Directo de Representaciones Irreducibles. El

compuesto XeF4 es un ejemplo de simetrías D4h. La rotura del orbital Xep en el campo del cuarto

átomo de flúor lleva a un orbital molecular y (9). Dicha división es mostrada

esquemáticamente en la Figura 2.

10

Figura 2.-

Estos orbitales son los orbitales moleculares más altos y más bajos ocupados de la molécula

de XeF4. La pregunta es qué estados de que simetrías pueden sufrir de una ocupación de dos

electrones de estos orbitales. La configuración posible es mostrada en la Figura 2b. Desde los

resultados anteriores sabemos que la primera configuración puede dar lugar solo a un estado 1A1g.

La segunda configuración es el producto de dos “bloques de construcción”. El resultado del

producto es,

BI x BII = 2A2u x

2E2u =

1E2g +

3E2g

Para determinar el estado que puede surgir desde la tercera configuración es necesario

construir el producto directo simétrico y antisimétrico eu x eu. Las cantidades necesarias para

resolver la ecuación (13) y (14) juntos con el producto directo simétrico y antisimétrico están dadas

por la Tabla 5.

Tabla 5.-

11

La comparación entre los caracteres de un producto directo antisimétrico con los caracteres

de las distintas representaciones irreducibles de D4h, dadas por la Tabla 6, revelan ser idénticas a

aquellas del a2e.

Tabla 6.-

Así, el término con simetría a2g tendrá una multiplicidad de tres. El producto directo

simétrico no corresponde a ninguna representación irreducible del grupo D4h. Este producto puede

ser reducido para producir estados de simetría a1g, b1g y b2g. Cada uno de estos términos tendrá una

multiplicidad de uno. Así, la configuración (e2u)2 da lugar a un triplete

3A2g y tres singletes

1A1g,

1B1g y

1B2g.

Extensión a Conjuntos Triplemente Degenerados

El problema de las configuraciones ( )

y

( ) del benceno

es trivial. Estos pueden dar origen a "bloques de construcción", ya sea con uno o tres electrones. En

el "bloque de construcción" para tres electrones y dos electrones deben estar vinculados. El spin

resultante en cualquiera de los casos es 1/2 y la multiplicidad de la resultante del "bloque de

construcción" es 2. Además, puesto que sólo hay dos formas en las que se pueden distribuir uno o

tres electrones sobre un orbital doblemente degenerado, la simetría debe ser . Por lo tanto,

cualquiera forma de ocupar un orbital doblemente degenerado por dos o tres electrones conducirá a

un "bloque de construcción" 2E.

La conclusión del párrafo anterior, se combina en parte con el resultado general de que los

términos derivados de i-electrones se colocan en un “bloque de construcción” n-veces degenerado,

y son idénticos a los que surgen cuando (2n-1) electrones se colocan en el mismo "bloque de

construcción". Como otro ejemplo, considere el "bloque de construcción" de una molécula

tetraédrica que constituye la base de la representación . Hay sólo tres formas de distribución

de uno o cinco electrones en este "bloque de construcción"; por lo tanto, el término que se plantea

es 2T1. Donde dos o cuatro electrones ocupan un "bloque de construcción" , los términos que se

presentan se encuentran en la misma forma como se discutió para el caso de dos electrones en un

orbital doblemente degenerado.

El producto de simetría puede ser reducido a . El producto antisimétrico es .

Por lo tanto, los términos son 1A1,

1E,

1T2 y

3T1. Mientras que el problema de tres electrones en un

"bloque de construcción" triplemente degenerado puede ser manejado de una manera análoga al

problema de dos electrones en un "bloque de construcción" doblemente degenerado, la solución es

de hecho, mucho más difícil. Para superar esta dificultad la configuración se analiza con

respecto a su relación con la configuración de un átomo (6). La configuración en un

átomo puede resolverse en los términos 4S,

2D y

2P. Para una molécula de simetría , el

4S va hacia

12

el 4A2. El

2D se divide en dos componentes. Estos son

2E y

2T1. El

2P va hacia el

2T2. Así, los

términos que pueden surgir de un "bloque de construcción" , en una molécula de simetría ,

ocupado por tres electrones son 4A2,

2E,

2T1 y

2T2.

Resumen

Un enfoque simple ha sido presentado para la determinación de las simetrías y las

multiplicidades de los estados electrónicos que surgen de configuraciones que contienen electrones

tanto equivalentes y no equivalentes. El método se basa en el uso de diferentes "bloques de

construcción" para cada conjunto de electrones descritos por la misma función de espacio. El primer

paso es la determinación de la simetría y de la multiplicidad de cada "bloque de construcción". Si

un "bloque de construcción" degenerado se encuentra y este contiene dos electrones de los

resultados de la tercera sección (La configuración de ( )

de benceno) serán

utilizados para determinar las simetrías y multiplicidades.

Si más o menos de dos electrones están presentes, se utilizaran los resultados de la cuarta

sección (Estados espectroscópicos de ). El segundo paso es para formar el producto directo de

los diversos "bloques de construcción”. Este procedimiento se lleva acabo para todos los estados

que puedan surgir a partir de una distribución electrónica dada y consistente con el modelo

asumido.

Literatura Citada