Leccin 7 Espectroscopia molecular de vibracin-rotacin

Una molcula puede ser considerada como un sistema mecnico constituidos de tomos enlazados entre ellos por fuerzas que dan estabilidad al sistema. Los tomos pueden ejecutar movimientos de oscilacin alrededor de su posicin de equilibrio, (las amplitudes de esos movimientos son considerados generalmente como dbiles en relacin a las distancias interatmicas).

La energa total de una molcula aislada est dada por:

ET = EtransCM + Erot + Evibr + Eelectr

donde:

EtransCM = Energa de translacin, que es la energa cintica que posee una molcula debido a su movimiento de traslacin en el espacio. Es la TCM , la energa cintica del Centro de Masas.

Erot = Energa de rotacin, que es la energa cintica que posee debido a la rotacin alrededor de 3 ejes que pasan por el C. de Masas.

Evibr = Energa de vibracin, que es la energa potencial y la energa cintica que posee debido al movimiento vibracional de sus enlaces: cambios en la longitud de enlace y cambios en los ngulos de enlace.

Eelectr= Energa electrnica, que es la energa potencial y cintica de sus electrones.

Vibracin molecular

Las frecuencias de vibracin de los diferentes enlaces en una molcula dependen de la masa de los tomos involucrados y de la fuerza de unin entre ellos.

En trminos generales las vibraciones pueden ser de dos tipos: stretching (estiramiento) y bending (flexin).

Las vibraciones stretching son aquellas en las que los tomos de un enlace oscilan alargando y acortando la distancia del mismo sin modificar los ngulos de enlace.

Las vibraciones bending son aquellas que modifican continuamente el ngulo de enlace.

Por sencillez, vamos a centrarnos en el estudio de las molculas diatmicas.

Energa de vibracin

Si consideramos una molcula diatmica como dos masas (masa reducida ) unidas por un muelle de constante elstica k, la frecuencia

de vibracin clsica (sin rotar) es

y la energa total del sistema oscilante Evib = E , es la suma de la energa cintica Ek y de la energa potencial Ep que es constante.

( ) 22221

21

21 kArrk

dtdrmE evib =+

= , siendo re=r0: distancia de equilibrio

Esto quiere decir, que la amplitud de la oscilacin A determina el valor de la energa E.

Desde el punto de vista de la Mecnica Cuntica, que es la que debemos aplicar al estudio de sistemas moleculares, la Energa de un oscilador slo puede tener un conjunto discreto de valores, un espectro discreto:

Evib=En=(n+1/2)0==(n+1/2)hf0 n = 0, 1, 2, 3,...

donde n es un nmero, n = 0, 1, 2, 3,...y 0(= 2f0) es la frecuencia de vibracin clsica del oscilador. En la figura estn representados los niveles de energa y las distribuciones de probabilidad de los estados correspondientes. La energa de un oscilador nunca tiene un valor cero: E00.

Tambin se puede observar que, consideremos o no ste trmino, la energa ms baja E0, la del estado fundamental, no es De .

D0 =E0 = De +1/2 0

Correccin al potencial de interaccin: Trmino anarmnico

La energa potencial de interaccin entre los tomos no es exactamente la de un oscilador armnico.

( )221)( errkrU += +U0

Esta expresin es una aproximacin de segundo orden (el de 1 orden es cero) del potencial de interaccin.

El potencial de Morse U(r)=

puede aproximarse al del oscilador armnico

U(r)=

con k = 2Da2, aunque para energas de vibracin algo superiores al mnimo hay diferencias apreciables entre ambos modelos: el oscilador armnico y el potencial de Morse.

Se puede, entonces, aadir trminos de orden superior en el desarrollo en serie del Potencial de Morse y, si tomamos el trmino siguiente ( asociado a la tercera derivada del potencial de Morse respecto a la distancia) y encontramos el espectro de energas, obtenemos:

Evib = En= De + (n+1/2)0 -(n+1/2)2 0 n=0,1,2,3,...

donde De es la Energa de disociacin De =U () U (re).

Al trmino extra se le llama trmino de anarmonicidad; significa que la energa potencial ya no es la de un oscilador armnico. Es negativo porque, como se observa en la imagen, se es el signo de la tercera derivada del potencial de Morse a la distancia de equilibrio( la derivada segunda en un mnimo es positiva, y pasa a valores negativos, disminuye ). En la aproximacin armnica, la frecuencia asociada a las diferencias de energa entre dos estados consecutivos n y n+1 ( slo son posibles transiciones entre estados en que la diferencia del nmero cuntico n, n= 1) , es:

= En+1-En = (n+1+1/2) 0 - (n+1/2) 0 = 0 Es decir todas las transiciones entre estados de vibracin, se corresponden con la de un fotn, una onda electromagntica de frecuencia igual a 0 , la frecuencia de oscilacin clsica de ese oscilador. Si se consideran los trminos de anarmonicidad, las frecuencias correspondientes a transiciones entre estados con n= 1 ( son posibles tambin ahora transiciones con n= 2, 3,..) no sern iguales para todas las transiciones: dependen del estado n de partida.

Molculas de ms de 2 tomos

En molculas de ms de 2 tomos, existen varias frecuencias propias de vibracin, desde un punto de vista clsico.

Por ejemplo, pensad en una molcula sencilla como el CO2, lineal y simtrica.

http://www.qfa.uam.es/qf2/modos_normales/vibraciones/co2/co2.html

O en los modos normales de vibracin del H2O.

Niveles de energa vibracional de una molcula poliatmica (el agua). No se incluye la correcccin de anarmonicidad. La energa depende de los nmeros cunticos vibracionales de cada modo normal.

La energa de vibracin molecular en este caso ser la suma de las energas de todos los osciladores.

Energa de rotacin

Si consideramos que una molcula diatmica es un rotor rgido, y que los tomos se encuentran a una distancia constante r= Re, y la molcula gira alrededor de un eje perpendicular al eje de la molcula (la lnea que pasa por los dos tomos) la molcula tendr una energa de rotacin:

eerot R

LILE 2

22

22 ==

donde Ie es el momento de inercia de la molcula cuando los tomos se encuentran a la distancia de equilibrio Re, y L, el mdulo del momento angular, determina el valor de la energa de rotacin.

Desde el punto de vista cuntico L slo puede tener un conjunto discreto de valores:

,..2,1,0;)1( 22 =+= A=AAL , o, lo que es lo mismo, ,..2,1,0;)1( 22 =+= JJJL = [ JA ]

y la Energa de rotacin ser:

eee

rot hBJJRIE )1(

2)1()1(

21

2

22

+=+=+= =AA=AA

, siendo

La frecuencia asociada a la diferencia entre la energia de dos estados con valores de A (=J) consecutivos, A y 1+A ( J y J+1), es

, lo que es lo mismo,

Las transiciones rotacionales slo ocurren si la molcula tiene momento dipolar permanente p0 0, ya que en ese caso al ejercer un par de fuerzas el

( ) )12(/1,1

+====+ JBEhJJE eJrotJJf

( ) )2/()12(/1, 21 erot REE =A=AA AAA +====+

campo elctrico E, =p0 x E, el momento angular de la molcula cambiar y con ello su energa de rotacin.

E= p0xE=dL/dt

Las transiciones rotacionales puras o, si se quiere, transiciones entre dos estados rotacionales con J = l 0 (y n = 0), obedecen a la siguiente regla de seleccin:

J = l = 1.

donde J = l es el nmero cuntico rotacional. Tiene que cambiar el mdulo del momento angular, y slo puede hacerlo en una unidad. Las radiaciones correspondientes a transiciones rotacionales puras estn en el infrarrojo lejano y en la regin de las microondas.

Como se observa en las grficas, la diferencia entre dos frecuencias vecinas

= 21 ++ AA - 1+AA = / eR2

Energa de vibracin- rotacin

Si consideramos que una molcula diatmica adems de vibrar est girando, pero suponemos que la vibracin prcticamente no vara la distancia interatmica, podemos suponer que la Energa es la suma de la Energa de rotacin y la Energa de vibracin.

Si expresamos su valor en funcin de los nmeros cunticos

n y A , nos queda:

En A =(n+1/2)0 +eR2

2

2)1(

=AA +

Espectroscopa IR

Es una tcnica analtica instrumental que permite identificar los principales grupos funcionales de la estructura molecular de un compuesto y determinar caractersticas estructurales. Esta informacin se obtiene a partir del espectro de absorcin de dicho compuesto al haberlo sometido a la accin de la radiacin infrarroja en el espectrofotmetro. Una molcula diatmica puede adquirir energa, entre otras, de las siguientes formas: 1-Variando su energa de rotacin

2- Aumentando la energa con que vibran los dos tomos componentes a lo largo de la lnea que los une, y

3- Por la excitacin de la molcula a estados electrnicos distintos, a otros niveles (similares a los atmicos) de energa.

Un diagrama simplificado de los niveles de energa de una molcula lo graficamos en la figura. En ella, los niveles vibracionales estn ms separados que los rotacionales. Estos ltimos implican diferencias muy pequeas de energa. Los niveles electrnicos estn ms separados que los anteriores, y la absorcin asociada a transiciones entre estados distintos se realiza a frecuencias mayores. No basta con conocer los valores posibles de la energa de un sistema para determinar las frecuencias a que absorbe, es necesario conocer las reglas de seleccin, cundo la molcula va a poder absorber energa y realizar la transicin a otro estado.

La frecuencia que determinaremos ser siempre la que resulte de dividir la diferencia de energa de dos estados por la constante de Plank.

Espectro IR rotacional-vibracional. Las transiciones vibracionales slo ocurren cuando en la molcula existe deslocalizacin inica de carga y si, adems, al cambiar los tomos de posicin al vibrar se induce un momento dipolar:

-en las molculas homopolares no se producen transiciones IR -en las poliatmicas, no se detectan en IR las frecuencias de los modos de vibracin en que no se induce momento dipolar (por ejemplo, el modo stretching simtrico del CO2 ) - Para que tengamos espectro rotacional puro es necesario que las molculas tengan momento dipolar.

En la expresin de la energa de la molcula cuando sta se encuentra en una regin del espacio en que existe un campo elctrico debe aparecer un trmino de interaccin entre el momento dipolar inico, permanente o inducido por el modo de vibracin, y el campo elctrico E de la forma :

Energa E)= -pE

Una lnea rotacional-vibracional se produce cuando una molcula salta de un estado roto-vibracional a otro. La totalidad de las transiciones de un estado vibracional de la molcula a otro constituye una banda rotacional-vibracional

De acuerdo con esto, como A 0, no se obtiene la raya correspondiente a la frecuencia de vibracin e. Aparece un hueco, correspondiente a esa frecuencia, en la banda

E/ = 0 + )2/()12( 2eR=A + , )12(/, ++= JBhE eeJv

Correccin centrfuga y de acople vibracin- rotacin.

Como ya se vi en FsicaI, si tenemos en cuenta que la aproximacin de rotor rgido no es correcta, sino que la expresin de la energa de rotacin es

Erot=L

2 / 2r2

y que la distancia r entre los tomos de una molcula vara al oscilar, podemos hacer un desarrollo en serie de 1/r2 en funcin de la distancia de equilibrio re = Re y nos encontramos con dos trminos nuevos en la expresin de la Energa:

uno: corresponde al estiramiento centrfugo: la distancia de equilibrio aumenta al aumentar el momento angular L, y eso se refleja en los valores de la energa de rotacin:

siendo

,

dos: un trmino de acoplamiento roto-vibracional :tiene en cuenta que la constante elstica efectiva del enlace, cuando la molcula est girando, es distinta de la que tendra la molcula sin girar, depende del momento angular ( ver apuntes de FsicaI). En la expresin de la energa hay que aadir el trmino:

donde e = -6Be2/f0 (Hz)

.

Tabla de algunas constantes espectroscpicas

Intensidad ( altura) de las rayas del espectro

La Intensidad de las lneas de un espectro dependen de distintos factores.

Uno muy importante es la temperatura T, pues de acuerdo con la distribucin de Boltzman la probabilidadde que una molcula tenga una

energa determinada es proporcional a kBTE

e

,

siendo E la energa, kB la cte de Bottzman y T la tempera absoluta.

As, p. ej. , el cociente entre el nmero de molculas con una energa de rotacin tal que el nmero cuntico de momento angular tiene un valor J0 y el de molculas con J=0 aumenta con la Temperatura.