M. en EQ. Alondra Anahí Ortiz Verdín · 2018-07-19 · “ Preparación electroquímica de...
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“ Preparación electroquímica de materiales binarios
a base de níquel (Ni-Zn y Ni-Al2O3) y su aplicación
en la generación electrolítica de hidrógeno ”
Tesis presentada por:
M. en EQ. Alondra Anahí Ortiz Verdín
Para obtener el grado de:
DOCTOR EN ELECTROQUÍMICA
Abril, 2011
CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO
EN ELECTROQUÍMICA
Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica
Tesis presentada por:
M. en EQ. Alondra Anahí Ortiz Verdín
Dirigida por:
Dr. Raúl Ortega Borges
SINODALES
Dr. Yunny Meas Vong ____________________
Presidente Firma
Dr. Raúl Ortega Borges ____________________
Secretario Firma
Dr. Gabriel Trejo Córdova ____________________
Vocal Firma
Dra. Julieta Torres González ____________________
Vocal Firma
Dr. Antonio Montes Rojas ____________________
Vocal Firma
Este trabajo fue realizado en el Centro de
Investigación y Desarrollo Tecnológico en
Electroquímica (cideteq), bajo la dirección del
Dr. Raúl Ortega Borges, gracias al apoyo
obtenido a través del proyecto Fomix de
Michoacán (Fomix 2005-01-023).
R E S U M E N
En este trabajo se presentan los resultados del estudio de la influencia de las
condiciones de electrodepósito de materiales binarios a base de níquel (Ni-Zn y Ni-
Al2O3) y su potencial aplicación como cátodos en la RDH.
Se evaluó experimentalmente la posibilidad de depositar electroquímicamente un
compósito a base de Ni+Al2O3 dado el interés de obtener una matriz porosa; los
recubrimientos obtenidos se sometieron a un proceso de disolución selectiva de la
alúmina en medio alcalino, para disolver el Al2O3 sin modificar ni alterar las
propiedades del Ni, obteniendo así, una matriz porosa eficiente para la RDH en medio
alcalino.
Se realizó igualmente un estudio de los materiales de NiZn (relación Ni/Zn en solución)
sobre su composición y morfología ya que son propiedades que determinan su
actividad electrocatalítica y su potencial aplicación como materiales catódicos para la
reacción de desprendimiento de hidrógeno en medio alcalino. Los resultados muestran
que en las condiciones estudiadas es posible llevar a cabo el electrodepósito
simultaneo de Ni y Zn formando una aleación siguiendo un mecanismo de depósito
anómalo o normal según las condiciones experimentales. La posibilidad de obtención
de uno u otro, permite plantear diferentes metodologías para obtener aleaciones a
partir de un mismo baño, donde se pueden obtener recubrimientos para aplicaciones
muy diversas; protección (Zn > 90%) o electrocatalíticos (Ni > 90%). Los
recubrimientos obtenidos pueden ser ricos en Ni o Zn, homogéneos en morfología y en
composición, contrariamente a los electrodepósitos de Zn y Ni obtenidos para
protección contra la corrosión en soluciones de la misma composición base y que
implican un mecanismo de depósito anómalo.
Debido a la composición obtenida de los recubrimientos ricos en níquel, su buena
actividad electrocatalítica así como su elevada área activa, puede proponerse su
potencial aplicación como materiales de electrodo para la generación de hidrógeno.
A B S T R A C T
This work presents the results of the study of the influence of electrodeposition
conditions of binary materials based on nickel (Ni-Zn and Ni-Al2O3) and their potential
application as cathodes in the HER.
The possibility of electrochemically depositing a composite based on Ni + Al2O3 was
experimentally evaluated due to the interest of obtaining a porous matrix, a process of
selective dissolution of alumina in alkaline medium was applied to the coatings obtained
in order to dissolve the Al2O3 without changing or altering the properties of Ni, obtaining
so an efficient porous matrix for the HER in alkaline medium.
A study of NiZn materials (ratio Ni/Zn in solution) was also conducted on composition
and morphology due to that they are properties that determine their electrocatalytic
activity and potential application as cathode materials for hydrogen evolution reaction in
alkaline medium. Results show that under the conditions studied is possible to carry out
the simultaneous electrodeposition of Ni and Zn forming an alloy following a mechanism
of anomalous or normal deposit according to the experimental conditions. The
possibility of obtaining one or the other allows us to suggest different methods to
produce alloys from the same bath, by which coatings for diverse applications can be
obtained, protection (Zn> 90%) and electrocatalytic (Ni> 90%). Coatings can be rich in
Ni or Zn, homogeneous in morphology and composition, in contrast to Zn and Ni
electrodeposits obtained for protection against corrosion in solutions of the same base
composition where a mechanism of anomalous deposit is involved.
Due to the composition of coatings obtained rich in nickel, their good electrocatalytic
activity and high active area, they can be proposed for their potential application as
electrode materials for hydrogen generation.
i
ÍNDICE DE CONTENIDO
Página
ABREVIATURAS .........................................................................................................................................v
ÍNDICE DE FIGURAS .................................................................................................................................vi
ÍNDICE DE TABLAS .................................................................................................................................xiii
1 INTRODUCCIÓN GENERAL .......................................................................................................... - 1 -
1.1 Justificación.............................................................................................................................. - 2 -
1.2 Hipótesis .................................................................................................................................. - 4 -
1.3 Objetivos .................................................................................................................................. - 4 -
1.3.1 Objetivo General ................................................................................................................ - 4 -
1.3.2 Objetivos Específicos......................................................................................................... - 4 -
2 ANTECEDENTES – FUNDAMENTOS ........................................................................................... - 5 -
2.1 Propiedades generales del material electródico...................................................................... - 6 -
2.2 Clasificación de los recubrimientos metálicos ......................................................................... - 9 -
2.2.1 Métodos electroquímicos ................................................................................................. - 10 -
2.2.1.1 Electrodepósito de metales ..................................................................................... - 10 -
2.2.1.2 Parámetros que influyen en el proceso del electrodepósito de metales................. - 12 -
2.2.1.2.1 Naturaleza y estado superficial del cátodo (metal-base)................................... - 13 -
2.2.1.2.2 Densidad de corriente ........................................................................................ - 13 -
2.2.1.2.3 Agitación del electrolito ...................................................................................... - 14 -
2.2.1.2.4 Temperatura....................................................................................................... - 14 -
2.2.1.2.5 Concentración de los iones metálicos ............................................................... - 15 -
2.2.1.2.6 Concentración de iones hidrógeno (pH) ............................................................ - 15 -
2.2.1.2.7 Agentes de adición............................................................................................. - 15 -
2.2.1.3 Eelectrodepósitos de aleaciones............................................................................. - 16 -
ii
2.2.1.3.1 Aspectos termodinámicos de electrodepósitos de aleaciones metálicas.......... - 16 -
2.2.1.3.2 Clasificaciones de las aleaciones ...................................................................... - 17 -
2.2.1.3.3 Mecanismo de electrodepósito de aleaciones................................................... - 20 -
2.2.1.3.4 Caracterización electroquímica de las aleaciones............................................. - 22 -
2.3 Materiales a base de Níquel .................................................................................................. - 23 -
2.4 Compositos de Níquel............................................................................................................ - 27 -
2.5 La reacción de desprendimiento de hidrógeno (RDH) .......................................................... - 31 -
2.6 Propiedades del material de electrodo y su actividad electrocatalítica para la RDH ............ - 36 -
2.7 Materiales a base de Ni para la RDH .................................................................................... - 39 -
2.8 Aplicación de los materiales en la optimización de un proceso de electrolisis ..................... - 44 -
3 METODOLOGÍA EXPERIMENTAL .............................................................................................. - 47 -
3.1 Preparación de materiales ..................................................................................................... - 48 -
3.1.1 Electrodepósitos de Ni puro ............................................................................................. - 48 -
3.1.2 Electrocodepósito de Ni-Al2O3 ......................................................................................... - 49 -
3.1.3 Electrodepósitos de Ni-Zn................................................................................................ - 50 -
3.2 Caracterización fisicoquímica ................................................................................................ - 53 -
3.3 Estudio de la RDH de los materiales preparados.................................................................. - 54 -
4 RESULTADOS EXPERIMENTALES. Parte I: Preparación y caracterización de materiales a
base de Ni ............................................................................................................................................. - 56 -
4.1 Estudio termodinámico .......................................................................................................... - 56 -
4.2 Preparación de los materiales ............................................................................................... - 58 -
4.2.1 Estudio electroquímico de las diferentes soluciones de depósito ................................... - 59 -
4.2.1.1 Caracterización fisicoquímica y elemental de los depósitos de Ni ......................... - 64 -
4.2.1.2 Conclusiones particulares ....................................................................................... - 68 -
4.2.2 Electrocodepósito de Ni-Al2O3 ......................................................................................... - 69 -
iii
4.2.2.1 Caracterización fisicoquímica ADS y DDS.............................................................. - 75 -
4.2.2.2 Composición elemental ADS y DDS ....................................................................... - 85 -
4.2.2.3 Conclusiones particulares ....................................................................................... - 87 -
4.2.3 Electrodepósitos de Níquel-Zinc ...................................................................................... - 88 -
4.2.3.1 Efecto de la concentración de Níquel...................................................................... - 88 -
4.2.3.1.1 Caracterización fisicoquímica y composición elemental de recubrimientos Ni-Zn....-
92 -
4.2.3.2 Caracterización fisicoquímica y composición elemental ADS y DDS en 1M de NaOH..-
100 -
4.2.3.3 Caracterización fisicoquímica y Composición elemental ADS y DDS en 5M de NaOH -
105 -
4.2.3.4 Conclusiones particulares ..................................................................................... - 116 -
4.3 Conclusiones generales de la preparación y caracterización de materiales....................... - 117 -
5 RESULTADOS EXPERIMENTALES. Parte II: Evaluación de los materiales preparados como
cátodos en la RDH. ............................................................................................................................ - 118 -
5.1 Caracterización electroquímica de los materiales obtenidos a base Ni .............................. - 118 -
5.1.1 Conclusiones particulares .............................................................................................. - 120 -
5.2 Caracterización electroquímica de los electrocodepósitos de Ni-Al2O3 .............................. - 121 -
5.2.1 Conclusiones particulares .............................................................................................. - 124 -
5.3 Caracterización de la RDH en los electrodepósitos de NiZn............................................... - 125 -
5.3.1 Influencia de las condiciones de evaluación para la RDH a una T = 25°C ................... - 125 -
5.3.2 Parámetros electrocinéticos de la evaluación de la RDH a una T = 25°C .................... - 130 -
5.3.3 Influencia de las condiciones de evaluación de la RDH a una T = 40°C....................... - 132 -
5.3.4 Parámetros electrocinéticos de la evaluación de la RDH a una T = 40°C .................... - 136 -
5.3.5 Selección y evaluación de los recubrimientos más eficientes para la RDH .................. - 138 -
5.3.5.1 Recubrimientos de Ni ............................................................................................ - 138 -
5.3.5.2 Recubrimientos de Ni-Al2O3 .................................................................................. - 138 -
iv
5.3.5.3 Recurbrimientos de Ni-Zn ..................................................................................... - 140 -
5.3.6 Conclusiones particulares .............................................................................................. - 142 -
5.4 Caracterización de la RDH de los electrodepósitos de Ni-x................................................ - 142 -
6 CONCLUSIONES GENERALES ................................................................................................ - 145 -
7 PERSPECTIVAS ......................................................................................................................... - 147 -
8 ANEXOS...................................................................................................................................... - 148 -
8.1 Variación de voltaje de un electrolizador ............................................................................. - 148 -
8.2 Diagrama de la celda de electrodos planos y descripción de los componentes ................. - 149 -
8.2.1 Diagrama de la celda ..................................................................................................... - 149 -
8.2.2 Descripción de los componentes del diagrama de la celda........................................... - 150 -
8.3 Voltamperometría cíclica ..................................................................................................... - 151 -
8.4 Técnicas de caracterización ................................................................................................ - 152 -
8.5 Gráficas de los electrodepósitos de Ni-Al2O3 a las diferentes concentraciones y tamaño de
partículas estudiadas. ...................................................................................................................... - 156 -
8.6 Gráficas GDS de todos los experimentos ADS y DDS en 5M NaOH.................................. - 157 -
8.7 Depósito químico dinámico.................................................................................................. - 160 -
8.8 Caracterización fisicoquímica de los electrodepósitos de Ni-X ........................................... - 162 -
9 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS........................................................................................... - 171 -
v
ABREVIATURAS
RDH = Reacción de Desprendimiento de Hidrógeno.
PEM = Proton Exchange Membrana (por sus siglas en ingles).
j = densidad de corriente.
ƞ = sobrepotencial.
A = área geométrica de la superficie.
EQ = electroquímico.
OCP = potencial de circuito abierto.
SEM = Scanning Electron Microscopy.
GDS = Glow Discharge Spectrosmetry.
CV = carbón vítreo.
t = tiempo.
E = potencial.
T = temperatura.
ADS = Antes de la Disolución Selectiva.
DDS = Después de la Disolución Selectiva.
STM = Scanning Tunneling Microscopy.
AFM = Atomic Force Microscopy.
vi
ÍNDICE DE FIGURAS
Página
Figura 2-1. Esquema de las diferentes técnicas de obtención de recubrimientos metálicos................ - 10 -
Figura 2-2. Mapa conceptual de las oportunidades de mejora tecnológica de un sistema de electrolisis
alcalina. .......................................................................................................................................... - 46 -
Figura 3-1. Esquema de la celda electroquímica usada para el estudio del electrodepósito de Ni-x (x = 0,
Al2O3, Zn.). ..................................................................................................................................... - 49 -
Figura 3-2. Secuencia experimental utilizada para la obtención de los electrodepósitos de NiZn. ...... - 52 -
Figura 3-3. Esquema de la celda de electrodos planos utilizada para la evaluación de los recubrimientos
obtenidos mediante la RDH........................................................................................................... - 55 -
Figura 4-1. Diagrama de Porbaix del ZnII = 0.1M y Cl-T = 2.88 M a 25°C.............................................. - 56 -
Figura 4-2. Diagrama de Porbaix del NiII = 0.1M y Cl-T = 2.88 M a 25°C. ............................................. - 57 -
Figura 4-3. Diagrama de solubilidad del Al a 25°C 102........................................................................... - 58 -
Figura 4-4. Curva I = f (E) obtenida a 25°C para la solución S0: 2.8 M KCl + 0.33 M H3BO3, ʋbarrido= 10
mVs-1, sobre un electrodo de acero al carbón............................................................................... - 60 -
Figura 4-5. Curvas I = f(E) obtenidas a 25°C para la electrodeposición de un baño tipo Watts: (a) sobre
un electrodo de acero al carbón; (b) sobre un electrodo de carbón vítreo, ʋbarrido = 10 mVs-1...... - 61 -
Figura 4-6. Familia de curvas I = f(E) obtenidas a 25°C para las soluciones: (a) S0 + 0.01 M NiCl2; (b) S0
+ 0.05 M NiCl2; (c) S0 + 0. 2M NiCl2; (d) S0 + 0.5 M NiCl2, sobre un electrodo de acero al carbón,
ʋbarrido = 10 mVs-1. .......................................................................................................................... - 62 -
Figura 4-7. Familia de curvas I = f(E) obtenidas a 25°C de las soluciones (a) S0 + 0.01 M NiCl2; (b) S0 +
0.05 M NiCl2; (c) S0 + 0.2 M NiCl2, sobre un electrodo de carbón vítreo, ʋbarrido = 10 mVs-1......... - 63 -
Figura 4-8. Micrografías y microanálisis de un depósito obtenido a partir de un baño tipo Watts, sobre un
electrodo de acero al carbón, E = -1.2V, t = 600 y 900s, T = 25°C............................................... - 65 -
Figura 4-9. Espectro de GDS de un electrodepósito de Ni obtenido a partir de un baño tipo Watts. ... - 66 -
Figura 4-10. Micrografías y microanálisis de un depóstio obtenido a partir de un baño a base de cloruros,
sobre un electrodo de acero al carbón, E = -1.2V, t = 600 y 900s, T = 25°C................................ - 67 -
Figura 4-11. Espectro de GDS de un electrodepósito de Ni obtenido a partir de un baño a base de
cloruros. ......................................................................................................................................... - 68 -
vii
Figura 4-12. Curva I = f(E) obtenida a 25°C para la solución S1: 0.01 M NiCl2 + S0+ surfactante, sobre un
electrodo de de acero al carbón, ʋbarrido = 10 mVs-1. Con agitación constante. ............................. - 70 -
Figura 4-13. Familia de curvas I = f(E) obtenidas a 25°C para las soluciones S1: 0.01 M NiCl2 + 2.8 M KCl
+ 0.33 M H3BO3 + surfactante : (a) S1 + 0.28 M Al2O3, tamaño de partícula de 0.05 μm; (b) S1 +
0.28 M Al2O3, tamaño de partícula de 0.3 μm; (c) S1 + 0.28 M Al2O3, tamaño de partícula de 1 μm;
(d) S1 + 0.28 M Al2O3, tamaño de partícula de 5 μm; (e) S1 + 0.28 M Al2O3, tamaño de partícula de
25 μm, sobre un electrodo de acero al carbón, ʋbarrido = 10 mVs-1. Con agitación constante. ...... - 72 -
Figura 4-14. Variación de jp = f (tamaño de partícula) del Al2O3 obtenida del baño de: 0.28 M Al2O3 +0.01
M NiCl2 + 2.8 M KCl + 0.33 M H3BO3 + surfactante. .................................................................... - 72 -
Figura 4-15. Esquema del mecanismo de formación de un recubrimiento por electrodepósito M-x
(M = metal, x = partícula conductora o no conductora). ................................................................ - 74 -
Figura 4-16. Matrices de morfologías propuestas para codepositos M-x (M = metal, x = partículas
conductoras o no conductoras) en función del tamaño de las partículas. .................................... - 75 -
Figura 4-17. Diagrama de Pourbaix del Al a 25°C 102. .......................................................................... - 76 -
Figura 4-18. Diagrama de solubilidad del Al2O3 a 25°C102. ................................................................... - 77 -
Figura 4-19. Diagrama de Pourbaix del Ni a 25°C102. ........................................................................... - 78 -
Figura 4-20. Micrografías y microanálisis de un depósito de Ni-Al2O3. Sobre un electrodo de acero al
carbón, concentración de Al2O3 = 10 gr/L, tamaño de partícula = 0.3 µm, tdepósito = 600s, Tdepósito =
25°C. ADS y DDS en 5 M NaOH a una Tdisolución =70°C. .............................................................. - 79 -
Figura 4-21. Micrografías y microanálisis de un depósito de Ni-Al2O3. Sobre un electrodo de acero al
carbón, concentración de Al2O3 = 10 gr/L, tamaño de partícula = 0.3 µm, tdepósito = 900s, Tdepósito =
25°C. ADS y DDS en 5 M NaOH a una Tdisolución =70°C. .............................................................. - 80 -
Figura 4-22. Micrografías y microanálisis de un depósito de Ni-Al2O3. Sobre un electrodo de acero al
carbón, concentración de Al2O3 = 10 gr/L, tamaño de partícula = 5 µm, tdepósito = 600s, Tdepósito =
25°C. ADS y DDS en 5 M NaOH a una Tdisolución =70°C. .............................................................. - 81 -
Figura 4-23. Análisis especifico de una partícula no conductora observada en la superficie de un
depósito de Ni-Al2O3. ..................................................................................................................... - 82 -
Figura 4-24. Micrografías y microanálisis de un depósito de Ni-Al2O3. Sobre un electrodo de acero al
carbón, concentración de Al2O3 = 10 gr/L, tamaño de partícula = 5 µm, tdepósito = 900s, Tdepósito =
25°C. ADS y DDS en 5 M NaOH a una Tdisolución =70°C. .............................................................. - 83 -
viii
Figura 4-25. Espectros de GDS de los electrodepósitos de Ni-Al2O3 con un tamaño de partícula de 0.3
μm: A) tdepósito = 600 s, ADS; B) tdepósito = 600 s, DDS; C) tdepósito = 900 s, ADS; D) tdepósito = 900 s,
DDS. La escala del Al es amplificada por 20................................................................................. - 86 -
Figura 4-26. Espectros de GDS de los electrodepósitos de Ni-Al2O3 con un tamaño de partícula de 5 μm:
A) tdepósito = 600 s, ADS; B) tdepósito = 600 s, DDS; C) tdepósito = 900 s, ADS; D) tdepósito = 900 s, DDS. La
escala del Al es amplificada por 20 en A) y B); por 30 en C) y D). ............................................... - 87 -
Figura 4-27. Curvas I = f (E) obtendias a 25°C para una solución de de Zn y Ni; (a) S0 + ZnCl2; (b) S0 +
NiCl2, sobre un electrodo de acero al carbón, ʋbarrido = 50 mVs-1. ................................................. - 89 -
Figura 4-28. Familia de curvas I = f (E) de la aleación NiZn: (aSA) S0 + 0.1 M NiCl2 + 0.1M ZnCl2; (bSB) S0
+ 0.2 M NiCl2 + 0.1M ZnCl2; (cSC) S0 + 0.3 M NiCl2 + 0.1M ZnCl2; (dSD) S0 + 0.4 M NiCl2 + 0.1M
ZnCl2; (eSE) S0 + 0.5 M NiCl2 + 0.1M ZnCl2; sobre un electrodo de acero al carbón, ʋbarrido = 50 mVs-
1, T = 25°C. .................................................................................................................................... - 91 -
Figura 4-29. Familia de curvas I = f(E) obtenidas a 25°C de la aleación NiZn: (aSF) S0 + 0.5 M NiCl2 +
0.005M ZnCl2; (bSG) S0 + 0.5 M NiCl2 + 0.0005M ZnCl2; sobre un electrodo de acero al carbón,
ʋbarrido = 50 mVs-1. .......................................................................................................................... - 91 -
Figura 4-30. Micrografías de los electrodepósitos de Ni y de Zn. Sobre electrodo de acero al carbón, Zinc
(E =-1.7V, T = 25°C, t = 300s); Níquel (E =-1.2V, T = 25°C, t = 300s).......................................... - 92 -
Figura 4-31. Micrografías de los electrodepósitos de la aleación NiZn variando la [NiCl2] y dejando fija la
[ZnCl2]. SA = S0 + 0.1 M NiCl2 + 0.1M ZnCl2; SB = S0 + 0.2 M NiCl2 + 0.1M ZnCl2; SC = S0 + 0.3 M
NiCl2 + 0.1M ZnCl2; SD = S0 + 0.4 M NiCl2 + 0.1M ZnCl2; SE= S0 + 0.5 M NiCl2 + 0.1M ZnCl2; sobre
un electrodo de acero al carbón, E = -1.2 V, t = 300 s, T = 25°C.................................................. - 94 -
Figura 4-32. Micrografías de los electrodepósitos de la aleación NiZn dejando fija la [NiCl2] y variando la
[ZnCl2]. SF = S0 + 0.5 M NiCl2 + 0.001 M ZnCl2; SG = S0 + 0.5 M NiCl2 + 0.0001 M ZnCl2; sobre un
electrodo de acero al carbón, E = -1.2 V, t = 600 y 900s, T = 25°C. ............................................. - 95 -
Figura 4-33. Espectros de GDS de los electrodepósitos: A) Zn; B) Ni. La escala del Mn es amplificada
por 10 en A) y B); el O por 10 en A) y por 5 en B). ....................................................................... - 96 -
Figura 4-34. Espectros de GDS de los electrodepósitos de la aleación NiZn: A) solución SA; B) solución
SB; C) solución SC; D) solución SA; E) solución SA. La escala del Mn es amplificada por 10; O por
5; Ni2 por 5 en todos los análisis.................................................................................................... - 97 -
Figura 4-35. Espectros de GDS de los electrodepósitos de la aleación NiZn: A) solución SF; B) solución
SG. La escala del Zn2 es amplificada por 10 en A). ...................................................................... - 98 -
Figura 4-36. Micrografías de los depósitos de Ni-Zn. Sobre un electrodo de acero al carbón, ADS y DDS
en 1 M NaOH a una Tdisolución = 25°C, tdisolución = 30 min., agitación constante. ........................... - 102 -
ix
Figura 4-37. Espectros de GDS de los electrodepósitos de la aleación NiZn: A) exp. 3 ADS; B) exp.3
DDS; C) exp.5 ADS; D) exp. 5 DDS; E) exp. 7 ADS; F) exp. 7 DDS. ......................................... - 103 -
Figura 4-38. Diagrama de Pourbaix del Zn a 25°C102. ........................................................................ - 106 -
Figura 4-39. Diagrama de solubilidad del Zn(OH)2 a 25°C102.............................................................. - 107 -
Figura 4-40. Diagrama de Pourbaix del Ni a 25°C102. ......................................................................... - 107 -
Figura 4-41. Micrografías de los depósitos de Ni-Zn a un tdepósito = 600s. Sobre un electrodo de acero al
carbón, ADS y DDS en 5 M NaOH a una Tdisolución = 70°C, tdisolución = 12 hrs., agitación constante......-
110 -
Figura 4-42. Micrografías de los depósitos de Ni-Zn a un tdepósito = 900s. Sobre un electrodo de acero al
carbón, ADS y DDS en 5 M NaOH a una Tdisolución = 70°C, tdisolución = 12 hrs., agitación constante......-
111 -
Figura 4-43. Micrografías de los depósitos de Ni-Zn a un tdepósito = 1200s. Sobre un electrodo de acero al
carbón, ADS y DDS en 5 M NaOH a una Tdisolución = 70°C, tdisolución = 12 hrs., agitación constante......-
112 -
Figura 4-44. Espectros de GDS de los electrodepósitos de la aleación NiZn: A) ADS; B) DDS. La escala
del Zn es amplificada por 2.......................................................................................................... - 113 -
Figura 5-1. Familia de curvas I = f (E) para la RDH en medio alcalino (5M NaOH). (a) Electrodepósito en
baño Watts, tdepósito = 600 s; (b) electrodepósito en Baño Watts, tdepósito = 900 s; (c) electrodepósito
en baño a base de Cloruros, tdepósito = 600 s; (d) electrodepósito en baño a base de Cloruros, tdepósito
= 900 s, ʋbarrido = 50 mVs-1, T = 25°C. .......................................................................................... - 119 -
Figura 5-2. Familia de curvas I = f (E) para la RDH en medio alcalino (5M NaOH). (aNi) Placa de 99.5% Ni
(b) electrodepósito de Ni-Al2O3, tdepósito = 600 s, ADS; (c) electrodepósito de Ni-Al2O3, tdepósito = 600s,
DDS, (d) electrodepósito Ni-Al2O3, tdepósito = 900 s, ADS; (e) electrodepósito Ni-Al2O3, tdepósito = 900 s,
DDS, 10gr/L de Al2O3, tamaño de partícula 0.3 μm, ʋbarrido = 50 mVs-1, T = 25°C. .................... - 122 -
Figura 5-3. Familia de curvas I = f (E) para la RDH en medio alcalino (5M NaOH). (aNi) Placa de 99.5% Ni
(b) electrodepósito de Ni-Al2O3, tdepósito = 600 s, ADS; (c) electrodepósito de Ni-Al2O3, tdepósito = 600s,
DDS, (d) electrodepósito Ni-Al2O3, tdepósito = 900 s, ADS; (e) electrodepósito Ni-Al2O3, tdepósito = 900 s,
DDS, 10gr/L de Al2O3, tamaño de partícula 5 μm, ʋbarrido = 50 mVs-1, T = 25°C. ....................... - 123 -
Figura 5-4. Familia de curvas I = f (E) para la RDH de la aleación NiZn. A) exp. 1 a un tdepósito = 600 s,
Tdepósito = 25°C y Edepósito = -1.15V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b) electrodepósito ADS; (c) electrodepósito
DDS. B) exp. 2 a un tdepósito = 600 s, Tdepósito = 45°C y Edepósito = -1.20V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b)
electrodepósito ADS; (c) electrodepósito DDS. C) exp. 3 a un tdepósito = 600 s, Tdepósito = 70°C y
x
Edepósito = -1.18V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b) electrodepósito ADS; (c) electrodepósito DDS. ʋbarrido = 50
mVs-1, medio alcalino (5M NaOH), T = 25°C...................................................................... - 126 -
Figura 5-5. Familia de curvas I = f (E) para la RDH de la aleación NiZn. A) exp. 4 a un tdepósito = 900 s,
Tdepósito = 25°C y Edepósito = -1.20 V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b) electrodepósito ADS; (c) electrodepósito
DDS. B) exp. 5 a un tdepósito = 900 s, Tdepósito = 45°C y Edepósito = -1.18V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b)
electrodepósito ADS; (c) electrodepósito DDS. C) exp. 6 a un tdepósito = 900 s, Tdepósito = 70°C y
Edepósito = -1.15V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b) electrodepósito ADS; (c) electrodepósito DDS. ʋbarrido = 50
mVs-1, medio alcalino (5M NaOH), T = 25°C............................................................................... - 127 -
Figura 5-6. Familia de curvas I = f (E) para la RDH de la aleación NiZn. A) exp. 7 a un tdepósito = 1200 s,
Tdepósito = 25°C y Edepósito = -1.18 V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b) electrodepósito ADS; (c) electrodepósito
DDS. B) exp. 8 a un tdepósito = 1200 s, Tdepósito = 45°C y Edepósito = -1.5 V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b)
electrodepósito ADS; (c) electrodepósito DDS. C) exp. 9 a un tdepósito = 1200 s, Tdepósito = 70°C y
Edepósito = -1.20V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b) electrodepósito ADS; (c) electrodepósito DDS. ʋbarrido = 50
mVs-1, medio alcalino (5M NaOH), T = 25°C............................................................................... - 129 -
Figura 5-7. Familia de curvas I = f (E) para la RDH de la aleación NiZn. A) exp. 1 a un tdepósito = 600 s,
Tdepósito = 25°C y Edepósito = -1.15V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b) electrodepósito ADS; (c) electrodepósito
DDS. B) exp. 2 a un tdepósito = 600 s, Tdepósito = 45°C y Edepósito = -1.20V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b)
electrodepósito ADS; (c) electrodepósito DDS. C) exp. 3 a un tdepósito = 600 s, Tdepósito = 70°C y
Edepósito = -1.18V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b) electrodepósito ADS; (c) electrodepósito DDS. ʋbarrido = 50
mVs-1, medio alcalino (5M NaOH), T = 40°C...................................................................... - 133 -
Figura 5-8. Familia de curvas I = f (E) para la RDH de la aleación NiZn. A) exp. 4 a un tdepósito = 900 s,
Tdepósito = 25°C y Edepósito = -1.20 V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b) electrodepósito ADS; (c) electrodepósito
DDS. B) exp. 5 a un tdepósito = 900 s, Tdepósito = 45°C y Edepósito = -1.18V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b)
electrodepósito ADS; (c) electrodepósito DDS. C) exp. 6 a un tdepósito = 900 s, Tdepósito = 70°C y
Edepósito = -1.15V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b) electrodepósito ADS; (c) electrodepósito DDS. ʋbarrido = 50
mVs-1, medio alcalino (5M NaOH), T = 40°C............................................................................... - 134 -
Figura 5-9. Familia de curvas I = f (E) para la RDH de la aleación NiZn. A) exp. 7 a un tdepósito = 1200 s,
Tdepósito = 25°C y Edepósito = -1.18 V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b) electrodepósito ADS; (c) electrodepósito
DDS. B) exp. 8 a un tdepósito = 1200 s, Tdepósito = 45°C y Edepósito = -1.5 V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b)
electrodepósito ADS; (c) electrodepósito DDS. C) exp. 9 a un tdepósito = 1200 s, Tdepósito = 70°C y
Edepósito = -1.20V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b) electrodepósito ADS; (c) electrodepósito DDS. ʋbarrido = 50
mVs-1, medio alcalino (5M NaOH), T = 40°C............................................................................... - 135 -
Figura 5-10. Curvas para la RDH en medio alcalino (5 M NaOH). (a) Electrodepósito en baño Watts,
tdepósito = 600 s; (b) electrodepósito en Baño Watts, tdepósito = 900 s; (c) electrodepósito en baño a
base de Cloruros, tdepósito = 600 s; (d) electrodepósito en baño a base de Cloruros, tdepósito = 900 s,
ʋbarrido = 50 mVs-1, T = 25°C. ........................................................................................................ - 139 -
xi
Figura 5-11. Curvas para la RDH en medio alcalino (5M NaOH). (A) electrodepósito de Ni-Al2O3 con un
tamaño de partícula 0.3 μm; (aNi) Placa de 99.5% Ni; (b) electrodepósito de Ni-Al2O3, tdepósito = 900 s,
DDS. (B) electrodepósitos de Ni-Al2O3 con un tamaño de partícula 5 μm; (aNi) Placa de 99.5% Ni,
(b) electrodepósito de Ni-Al2O3, tdepósito = 600 s, DDS, (c) electrodepósito de Ni-Al2O3, tdepósito = 900s
DDS; 10gr/L de Al2O3, ʋbarrido = 50 mVs-1, T = 25°C. .................................................................. - 139 -
Figura 5-12. Curvas para la RDH de la aleación NiZn. (A) exp. 1 a un tdepósito = 600 s, Tdepósito = 25°C y
Edepósito = -1.15 V. (B) exp. 2 a un tdepósito = 600 s, Tdepósito = 45°C y Edepósito = -1.20 V. (C) exp. 5 a un
tdepósito = 900 s, Tdepósito = 45°C y Edepósito = -1.18 V. (D) exp. 7 a un tdepósito = 1200 s, Tdepósito = 25°C y
Edepósito = -1.18 V. (E) exp. 9 a un tdepósito = 1200 s, Tdepósito = 70°C y Edepósito = -1.2 V. Para todos los
incisos: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b) electrodepósito ADS; (c) electrodepósito DDS. ʋbarrido = 50 mVs-1, T
= 25°C. ......................................................................................................................................... - 141 -
Figura 5-13. Familia de curvas I = f (E) para la RDH de electrodepósitos de Ni-x: (Ni) Placa de Níquel; (a)
Placa A; (b) Placa B; (b) Placa C. ʋbarrido = 50 mVs-1, T = 36°C, solución alcalina 1 M NaOH.... - 143 -
Figura 5-14. Curvas log (i) = f (E) de los electrodepósitos de Ni-x: (Ni) Placa de Níquel; (a) Placa A; (b)
Placa B; (b) Placa C. ʋ = 50 mVs-1, T = 36°C, solución alcalina 1 M NaOH. .............................. - 144 -
Figura 8-1. Variación del valor teórico del voltaje mínimo de operación (∆G o ∆H) en función de la
temperatura, incluyendo una comparación con la situación actual (•) y futura (□) de los
electrolizadores industriales......................................................................................................... - 148 -
Figura 8-2. Variación del voltaje total de un electrolizador convencional en función de la densidad de
corriente aplicada, mostrando los diferenes contribuciones en la ecuación 8.1. ........................ - 148 -
Figura 8-3. Descripción de cada componente de la celda de electrodos planos................................ - 150 -
Figura 8-4. Curvas I = f (E) obtenidas para la técnica de voltamperometria ciclica de 10mM de
ferricianuro de potasio en 1 M KCl, ʋbarrido = 50 mMVs-1. ............................................................. - 151 -
Figura 8-5. Esquema de funcionamiento del equipo GDS. ................................................................. - 153 -
Figura 8-6. Equipo GDS, LECO 850ª. ................................................................................................. - 153 -
Figura 8-7. Esquema de funcionamiento del SEM. ............................................................................. - 154 -
Figura 8-8. Representación esquematica del proceso de DCP sobre un polímero. ........................... - 161 -
Figura 8-9. Micrografía de la placa de Níquel puro proporcionada por el Cideteq.............................. - 162 -
Figura 8-10. Micrografía del depósito A............................................................................................... - 163 -
Figura 8-11. Micrografía del depósito B............................................................................................... - 163 -
Figura 8-12. Micrografía del depósito C. ............................................................................................. - 164 -
xii
Figura 8-13. Composición elemental de los depósitos A, B y C de Ni-x. ............................................ - 165 -
Figura 8-14. Difractógrama de la placa de Níquel puro....................................................................... - 166 -
Figura 8-15. Difractógrama del depósito A con un ángulo de incidencia de 0.6 deg.......................... - 168 -
Figura 8-16. Difractógrama del depósito B con un ángulo de incidencia 0.6 deg. .............................. - 169 -
Figura 8-17. Difractógrama del depósito C con un ángulo de incidencia de 0.6 deg.......................... - 170 -
xiii
ÍNDICE DE TABLAS
Página
Tabla 2-1. Materiales electródicos típicos. .............................................................................................. - 8 -
Tabla 2-2. Características y propiedades de los compositos de Ni. ..................................................... - 29 -
Tabla 2-3. Parámetros electrocinéticos de materiales a base de Ni para la RDH mediante curvas de
polarización en medio alcalino....................................................................................................... - 40 -
Tabla 3-1. Composición del baño electrolitico para los electrodepósitos de Ni-Al2O3. ......................... - 50 -
Tabla 3-2. Composición del baño electrolitico para los electrodepósitos de Ni-Zn............................... - 51 -
Tabla 3-3. Condiciones experimentales para la obtención de los electrodepósitos de NiZn................ - 53 -
Tabla 3-4. Temperatura de evaluación de los electrodepósitos de Ni-Zn para la RDH........................ - 54 -
Tabla 4-1. Resumen de la caracterización morfológica y química de los compositos de Al2O3 ADS y DDS.
....................................................................................................................................................... - 84 -
Tabla 4-2. Resumen de las caracteristicas morfológicas y químicas de los electrodepósitos de NiZn.- 98 -
Tabla 4-3. Condiciones experimentales de obtención de los electrodepósitos de NiZn y su porcentaje en
peso a partir de los espectros de GDS........................................................................................ - 104 -
Tabla 4-4. Resumen de las características químicas obtenidas mediante espectros de GDS de los
electrodepósitos de NiZn ADS y DDS en medio alcalino. ........................................................... - 114 -
Tabla 4-5. Resumen de las características químicas obtenidas mediante espectros de GDS de los
electrodepósitos de NiZn, ADS y DDS, con dos tratamientos diferentes.................................... - 115 -
Tabla 5-1. Parámetros electrocinéticos de los depósitos de baño Watts y baño a base de cloruros a una
T = 25°C para la evaluación de la RDH....................................................................................... - 119 -
Tabla 5-2. Parámetros electrocinéticos obtenidos de los depósitos de NiAl2O3 a una T = 25°C para la
evaluación de la RDH. ................................................................................................................. - 124 -
Tabla 5-3. Parámetros electrocinéticos obtenidos de los depósitos NiZn a una T = 25°C para la
evaluación de la RDH. ................................................................................................................. - 130 -
Tabla 5-4. Sobrepotenciales para la RDH a diferentes densidades de corriente obtenidos de los
depósitos NiZn a una T = 25°C.................................................................................................... - 131 -
Tabla 5-5. Parámetros electrocinéticos obtenidos de los depósitos NiZn a una T = 40°C para la
evaluación de la RDH. ................................................................................................................. - 136 -
xiv
Tabla 5-6. Sobrepotenciales para la RDH a diferentes densidades de corriente obtenidos de los
depósitos NiZn a una T = 40°C.................................................................................................... - 137 -
Tabla 5-7. Parámetros electrocinéticos obtenidos de los electrodepósitos de la aleación Ni-x para la
evaluación de la RDH. ................................................................................................................. - 144 -
Introducción
‐ 1 ‐
1 INTRODUCCIÓN GENERAL
La electroquímica contribuye al desarrollo de la tecnología de muchas industrias, por
ejemplo en el desarrollo de nuevos materiales y la explotación de diferentes recursos
químicos, para proveer sistemas de alta capacidad para la generación de energía;
necesarios para proteger el medio ambiente.
Cada día, en mayor medida, se exige de los materiales un mejor funcionamiento frente
a diferentes condiciones de operación. Como consecuencia de esto, cada vez se van
desarrollando nuevos materiales con caracteristicas capaces de satisfacer nuevas
exigencias.
El níquel y sus aleaciones, cada vez adquieren mayor importancia en la industria
química, por tener alta resistencia a la corrosión, resistencia a altas temperatura y por
sus diversas aplicaciones industriales.
Los avances en la tecnología de electrodepósito de níquel, han hecho posible controlar
y variar la apariencia y otras propiedades de los recubrimientos en un amplio intervalo,
por lo que se pueden satisfacer las necesidades requeridas de aplicaciones diversas.
Entre esas aplicaciones se concentra la generación electrolítica de hidrógeno, que
actualmente es de gran interés, debido a la importancia del hidrógeno como vector
energético. En este tipo de tecnología el níquel es de gran actractivo, debido a su
potencial de ser un material altamente eficiente en los electrocatalizadores alcalinos.
En base a esto, muchos intentos se han hecho para desarrollar materiales eficientes y
estables para utilizarlos como electrodos en la reacción de evolución de hidrógeno y
oxígeno en soluciones alcalinas. En la búsqueda de dichos materiales, debe tomarse
en cuenta que el costo del material tiene que ser consistente con el costo de la
tecnología, esto deja fuera el uso de los metales preciosos en electrólisis alcalina
ordinaria (tales como el oro, plata, platino etc.). Por esta razón, la mayoría de los
trabajos recientes se han enfocado en materiales con mayor porosidad debido a que
requieren menor consumo energético, por ejemplo el níquel y sus aleaciones1.
Justificación
‐ 2 ‐
1.1 Justificación
El tratamiento de superficies metalicas tiene como objetivo principal, modificar las
caracteristicas de una superficie para ampliar su campo de aplicación, ya sea con fines
decorativos, funcionales, ingenieriles, etc. La modificación de superficies puede
llevarse a cabo por medio de un proceso electrolitico de caracteristicas determinadas
sobre la superficie a tratar. Existen diferentes tipos de procesos y de depósitos que
pueden utilizarse para este fin. Algunos de estos procesos implican la obtención de
recubrimientos con propiedades ópticas específicas, donde el adecuado
funcionamiento del proceso de obtención es evidenciado por la calidad final del
producto.
En otros casos la modificación de superficies no solamente implica el cambio en la
apariencia o caracteristicas superficiales, si no en la realización para obtener una
modificación en el comportamiento de la superficie para una aplicación determinada
por ejemplo los materiales a base de níquel electrodepositado se pueden aplicar en la
reacción de desprendimiento de hidrógeno (RDH), debido a que es una de las
reacciones electroquímicas estudiadas con mayor frecuencia por su interés en el uso
sostenible de los recursos energéticos (alternativa).
La producción de hidrógeno es uno de los temas centrales de las instituciones de todo
el mundo científico, tecnológico y económico, dado que el hidrógeno representa la más
limpia e ideal portador de energía. Es considerado como uno de los candidatos más
prometedores para "el combustible del futuro". La producción electroquímica de
hidrógeno por electrólisis alcalina de agua, es uno de los métodos más prometedores
con un gran potencial de utilizar fuentes de energía renovables. También representa
una tecnología respetuosa del medio ambiente para la producción de hidrógeno de alta
pureza.
Justificación
‐ 3 ‐
Los Cátodos para la electrólisis alcalina de agua son normalmente hechos de Ni o Ni-
Raney considerando conveniente relación entre sus propiedades electrocatalíticas
hacia la producción de hidrógeno, la resistencia a la corrosión y precios bajos. Sin
embargo, se observó que su actividad disminuye con la electrólisis de largo plazo. Con
el fin de optimizar el rendimiento del electrodo de níquel hacia la producción de
hidrógeno, se aplican varios procedimientos como son: aleación, electrodepósitos, la
activación in situ. El uso de estos procedimientos mejora el efecto electrocatalítico que
puede lograrse aumentando la superficie activa del electrodo y/o el diseño de nuevos
materiales bimetálico de vía diferente para la RDH en comparación con el níquel puro,
y por lo tanto mayor actividad catalítica, tanto de los que se traducen en una
disminución de la sobretensión mediante la RDH2.
Hipótesis y Objetivos
‐ 4 ‐
1.2 Hipótesis
Controlando las condiciones de electrodepósito de materiales binarios a base de Ni, es
posible la obtención de materiales catodicos de compositos y aleaciones de Níquel,
que mediante un postratamiento adecuado permita obtener matrices asimilables al Ni
(≥ 90% Ni) pero con actividad electrocalitica mejorada, respecto al niquel masivo.
1.3 Objetivos
1.3.1 Objetivo General
El objetivo general de este trabajo, es la preparación de materiales electrocatalizadores
a base de níquel, de gran área activa y que presenten iguales o mejores propiedades
electrocatalíticas, físicas y químicas que el níquel masivo, para su aplicación en la
reacción de desprendimiento de hidrógeno.
1.3.2 Objetivos Específicos
Evaluar la factibilidad de obtención por vía electroquímica de aleaciones Ni-Zn y
compositos Ni-Al2O3 ricos en níquel y de elevada área activa.
Evaluar el comportamiento electroquímico de los materiales preparados.
Seleccionar los materiales más adecuados, desde el punto de vista
electrocatalítico y de estabilidad química y mecánica, para la electrólisis alcalina
de agua.
Establecer el proceso de preparación de los electrodepósitos para que puedan
ser utilizados en electrolizadores alcalinos a nivel piloto.
Antecedentes - Fundamentos
‐ 5 ‐
2 ANTECEDENTES – FUNDAMENTOS
Hay dos tipos límites de procesos electródicos. En un caso, el electrodo actúa como
una fuente o sumidero de electrones y la cinética de reacción se espera que sea
independiente del material electródico (caso ideal de una corriente de intercambio
infinitamente grande). El otro caso implica a la superficie electródica como un
catalizador y el tipo y la velocidad de reacción dependerán fuertemente de las
interacciones específicas entre la superficie del electrodo y las especies del electrolito.
De hecho, casi todas las reacciones, incluso las reacciones redox simples y el
electrodepósito de muchos metales muestran una dependencia de la naturaleza de la
superficie electrónica y es importante considerar las interacciones entre la superficie
electródica y las especies en el electrolito (que pueden ser sólidos, líquidos o
gaseosos, reactivos o productos, procedentes del disolvente y cargas positivamente,
cargadas negativamente, neutras o radicales).
En los reactores electroquímicos para la descomposición de agua o en las celdas de
combustible, se requiere una superficie electródica electrocatalítica para promover una
alta velocidad de desprendimiento de hidrógeno u oxidación de hidrógeno a un
sobrepotencial bajo. También es interesante considerar la necesidad de usar
superficies rugosas, con el objetivo de aumentar el efecto “electrocatalítico”
obteniendo una gran área electródica activa.
Los reactores electroquímicos de agua en medio alcalino a menudo hacen uso de
recubrimientos de aleaciones de níquel o níquel de gran área, mientras que las celdas
de combustible de ánodo de H2 en electrolito ácido, normalmente utilizan una
dispersión de platino y PTFE sobre substratos de carbón. Ambos, níquel y platino,
tienen altas densidades de corriente de intercambio para el sistema H2/H+ y favorecen
la formación de H adsorbido en un mecanismo íntimamente relacionado con la
hidrogenación catalítica en ambos casos 3.
Antecedentes - Fundamentos
‐ 6 ‐
2.1 Propiedades generales del material electródico
Las complejidades de muchos procesos electródicos hacen imposible seleccionar un
material electródico óptimo sobre una base exclusivamente teórica. Por ello, la
selección se basa en un planteamiento mixto en el que una selección inicial basada en
la teoría y experiencia se depura al evaluar el comportamiento del material para la
aplicación deseada. Ciertamente, es difícil predecir el tiempo de vida de un material
dado por la ausencia de estudios detallados bajo condiciones específicas de
funcionamiento y se debe tener en cuenta que la elección del material electródico es, a
menudo, muy específica del proceso bajo consideración. De manera general, los
criterios que debe cumplir un material en cuanto a sus propiedades son:
1. Alta estabilidad química
2. Alta estabilidad física
3. Alta conductividad eléctrica
4. Facilidad de fabricación en forma física apropiada
5. Propiedades electrocatalíticas apropiadas
6. Tiempo de vida largo
7. No contaminante
8. Bajo costo
9. Seguro
10. Rápidamente disponible/reparable
Antecedentes - Fundamentos
‐ 7 ‐
Los electrodos en un electrolizador deben tener una resistencia mecánica adecuada y
ser resistentes a la erosión y otros tipos de ataques físicos por parte del electrolito, los
reactivos y los productos. La resistencia al ataque químico es también importante y se
deben evitar la corrosión, la formación de óxidos indeseados, hidruros o películas
orgánicas inhibidoras tanto durante las condiciones de operación como durante los
periodos de parada.
La forma física de los electrodos es, a menudo, muy importante porque debe
acomodarse rápidamente dentro del diseño de reactor seleccionado para tener
conexiones eléctricas adecuadas, además de permitir su retirada para sus
inspecciones y su mantenimiento. La forma y condición de la superficie de un electrodo
debe tener en cuenta la necesidad de separación del producto tal como el
desprendimiento de gases o sólidos. En muchos casos hay una necesidad de
mantener un área superficial alta, una estructura que tenga propiedades promotoras de
turbulencia o una matriz porosa con caídas de presión razonablemente bajas. El
material electródico activo en algunos casos puede ser un recubrimiento delgado más
que la superficie de un material masivo. La superficie electródica debe permitir llevar a
cabo la reacción deseada y en algunos casos, debe tener propiedades
electrocatalíticas específicas esenciales con el objetivo, (a) de alcanzar una alta
velocidad de reacción para el producto de interés a un bajo sobrepotencial mientras,
que (b) inhibe todos los cambios químicos competitivos (reacciones paralelas o
secundarias). La conductividad eléctrica debe ser razonablemente alta a través del
sistema electródico incluyendo el colector de corriente, contactos eléctricos y la
superficie electródica entera, con el objetivo de evitar caídas de voltaje y la generación
de calor no deseado, así como una distribución de corriente no uniforme. Finalmente el
comportamiento del electrodo se debe alcanzar a un costo de capital razonable y se
debe mantener durante un tiempo de vida aceptable, posiblemente varios años3.
En la Tabla 2-1 se presentan algunos de los materiales electródicos habituales.
Antecedentes - Fundamentos
‐ 8 ‐
Tabla 2-1. Materiales electródicos típicos.
Electrodo Reacción Electrolito Material electródico
Neutro o básico Acero, Acero inoxidable. Ni de gran área sobre acero o Ni.
Ácido o básico Pt y metales preciosos.
Desprendimiento
de H2 Básico Aleaciones de Ni (p.e. Ni-Mo) sobre Ni o acero.
Reducción
de O2
Ácido o básico Pt dispersado sobre carbón de gran área (normalmente un electrodo de difusión de gas).
Cátodo
Otras reacciones
Varios
Metales con alto sobrepotencial de hidrógeno tales como Hg, Pb, Cd.
Aceros, acero inoxidable, Hastelloys (Ni-Mo-Fe o Ni-Mo-Cr). Carbones, cerámicas conductoras, p.e. Ebonex (Ti4O7, Ti5O9). Pt platinizado, Pd/C.
Varios IrO2 sobre Ti.
Ácido Pt sobre Ti.
PbO2 sobre aleaciones de Pb, Ti o C.
Básico Óxidos de Ni. Ni y Co basados en spinels, ej. NiCo2O2 sobre Ti.
Desprendimiento
de O2
Neutro o básico Acero y acero inoxidable.
Desprendimiento
de Cl2
Neutro o básico Recubrimiento basado en RuO2 sobre Ti, spinels como Co3O4 y PdO2.
Ácido Pt, Pt/Ti, Pt/Nb, Ti/Ta, Ir/Ti, Pt-Ir/Ti, PbO2 sobre Ti, C o Nb.
Neutro o básico Aceros pasivazos.
Varios Carbones.
Ánodo
Otras reacciones
Básico Níquel, spinel Ni y Co. Cerámicas conductoras sobre Ebonex.
Antecedentes - Fundamentos
‐ 9 ‐
2.2 Clasificación de los recubrimientos metálicos
Los depósitos de metales pueden obtenerse principalmente por métodos físicos,
químicos y electroquímicos.
Algunos de los métodos físicos realizan la deposición del metal en fase vapor, los
vapores pueden ser formados por técnicas térmicas o no-térmicas. Las técnicas
térmicas requieren calentamiento, tal como la evaporación al vacío y sublimación. La
vaporización no-térmica incluye sputtering (chisporroteo, deposición en vacío),
vaporización de arco, por ejemplo. Sin embargo, estos métodos presentan
desventajas, por ejemplo: con frecuencia las películas de los recubrimientos no
cuentan con las propiedades adecuadas y muy pocos de los parámetros de deposición
pueden ser modificados para mejorar dichas propiedades; también los costos son muy
altos debido a que el medio en el que se lleva a cabo en depósito requiere estar al
vacío. Lo anterior puede limitar el empleo de estas técnicas a nivel industrial.
Los métodos químicos involucran la existencia de un agente reductor químico que al
oxidarse provoca la reducción de la forma oxidada del metal de interés, conduciendo a
la formación del metal bajo la forma de un recubrimiento. Por el contrario, los métodos
electroquímicos, involucran un control externo del fenómeno de reducción del metal en
solución, a través de un potencial o corriente que se imponen externamente al sistema.
Una principal diferencia entre los métodos químicos y electroquímicos, es que en los
primeros los electrones usados para la reducción son proporcionados por la oxidación
del agente reductor químico presente en la solución, por lo que no requieren de una
fuente de corriente externa. En la Figura 2-1 se presenta la clasificación de los
principales métodos para la obtención de recubrimientos metálicos.
Tanto los métodos químicos como electroquímicos no sólo se utilizan para el depósito
de metales puros sino que también una gran variedad de aleaciones pueden ser
depositadas por estos métodos. Por lo general, los metales y aleaciones son
depositados sobre sustratos metálicos; sin embargo algunos plásticos pueden también
ser metalizados usando métodos químicos, por ejemplo la deposición por electroless4.
Antecedentes - Fundamentos
‐ 10 ‐
Técnicas de obtención de recubrimientos
metálicos
Métodos Físicos
Térmicos No Térmicos
Métodos Electroquímicos
Electrodeposición
Métodos Químicos
Deposición sin Corriente
Inmersión
Por Contacto
Reducción Química
Técnicas de obtención de recubrimientos
metálicos
Métodos Físicos
Térmicos No Térmicos
Métodos Electroquímicos
Electrodeposición
Métodos Químicos
Deposición sin Corriente
Inmersión
Por Contacto
Reducción Química
Figura 2-1. Esquema de las diferentes técnicas de obtención de recubrimientos metálicos.
2.2.1 Métodos electroquímicos
Entre los procesos electroquímicos de mayor aplicación destaca el de la
electrodeposición de metales para fines muy diversos, como la obtención de
recubrimientos para la protección contra la corrosión, decoración de materiales,
recuperación de metales, etc. Las características de los electrodepósitos como por
ejemplo propiedades físicas, estructura, resistencia mecánica, estan relacionadas con
la composición del electrolito y los parámetros de electrodeposición y mucho trabajo ha
sido dedicado tanto al estudio del mecanismo del proceso de depósito por las técnicas
electroquímicas como a la optimización del proceso en sí.
2.2.1.1 Electrodepósito de metales
La electrodeposición se puede definir como el proceso de obtención de depósitos
metálicos mediante la aplicación de una corriente eléctrica a una solución que contiene
los iones del metal que se quiere depositar. El proceso involucra la reducción de un
compuesto metálico disuelto en agua del metal a depositar, con la formación de una
película del metal sobre una superficie conductora.
Antecedentes - Fundamentos
‐ 11 ‐
La solución de electrodeposición o electrolito, es generalmente una solución acuosa de
sales metálicas, con la adición de otros materiales que permiten garantizar una buena
conductividad, modificar la textura del depósito y/o que actúan como estabilizadores.
La solución se somete a electrólisis cuando se aplica una corriente eléctrica a través de
los electrodos. El sustrato a recubrir constituye el electrodo negativo o cátodo, mientras
que los ánodos están constituidos generalmente por barras, láminas u hojas del metal
a depositar.
En el caso de la solución, casi siempre los cambios químicos se manifiestan de forma
inmediata. De hecho, el avance del proceso se evidencia por la formación del depósito
de metal y a menudo por el desprendimiento de gas en forma de pequeñas burbujas,
desprendiéndose de los electrodos y migrando hacia la superficie del líquido.
El proceso de electrodepósito involucra la formación de una fase sobre un sustrato
conductor que generalmente es de tipo metálico. Esta nueva fase modifica las
propiedades del sustrato al depositar una capa de otro metal, de un polímero o
mediante la formación de óxidos metálicos 5, 6, 7, 8. Las áreas en las cuales se usa el
proceso de electrodepósito incluyen: la formación de películas conductoras usadas en
la industria de circuitos electrónicos, recuperación y purificación de metales, formación
de recubrimientos con propiedades magnéticas, recubrimientos de sacrificio (en los
cuales se busca obtener recubrimientos que retrasen la corrosión de los metales
ferrosos como el acero) y recubrimientos decorativos.
Es de suma importancia que el depósito obtenido sea adherente al sustrato, con
buenas propiedades mecánicas, químicas y físicas. En general, tres son los
parámetros importantes que se buscan optimizar durante el proceso de
electrodepósito, estos son: los parámetros de electrodepósito, parámetros estructurales
y funcionalidad de los recubrimientos 5.
En el proceso de electrodepósito, se hace pasar una corriente a través del sistema, en
donde el objeto metálico a recubrir funciona como cátodo en el cual se lleva a cabo una
reacción de reducción de un metal Mz+, la reacción en el cátodo es:
Antecedentes - Fundamentos
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(2.1) MzeM z
donde Mz+ puede ser un metal coordinado con moléculas de agua, formando complejos
con diversos ligantes, ya sean orgánicos o inorgánicos. En los procesos industriales, el
ánodo que se utiliza es del metal que se deposita, entonces la reacción electroquímica
en este electrodo es la inversa, por lo que se puede mantener la fuente de iones
metálicos en el electrolito casi constante. La reacción que ocurre en el ánodo es la
siguiente:
(2.2) zMzeM
Asimismo, son tres los pasos importantes que involucra el proceso de electrodepósito,
el primero es el tratamiento del sustrato, el depósito electroquímico del recubrimiento y
finalmente un tratamiento posterior (esto puede realizarse dependiendo de la
naturaleza del proceso de electrodepósito). En galvanoplastia se busca relacionar los
parámetros electroquímicos con las propiedades químicas (composición), físicas
(estructura cristalográfica, morfología, topografía, estrés interno, porosidad) y
mecánicas (elongación, ductilidad, tensión). El aplicar un potencial controlado
proporciona amplias posibilidades para modular y por lo tanto controlar las
características finales de los depósitos9.
2.2.1.2 Parámetros que influyen en el proceso del electrodepósito de metales
En el mecanismo general de la electrodeposición metálica existe una serie de factores
que de modo directo o indirecto influyen en las características finales del
electrodepósito obtenido.
Estos parámetros que influyen son los siguientes10:
a) Naturaleza y estado superficial del cátodo (metal-base).
b) Densidad de corriente aplicada.
c) Agitación del electrolito.
Antecedentes - Fundamentos
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d) Temperatura aplicada.
e) Concentración de iones metálicos presentes.
f) Concentración de iones hidrógeno (pH).
g) Agentes de adición presentes.
2.2.1.2.1 Naturaleza y estado superficial del cátodo (metal-base)
La naturaleza del cátodo (metal-base) reviste una gran importancia, pues no todos los
recubrimientos metálicos se pueden depositar sobre cualquier metal-base.
Si el metal-base no es el idóneo, el electrodepósito o bien se depositará de manera
imperfecta o bien se desprenderá posteriormente al menor golpe o tensión.
El estado de la superficie del cátodo (metal-base) también es muy importante, pues la
estructura que posea influirá decisivamente en la electrocristalización.
Por último, cabe indicar que, junto al estado superficial inherente, es importante el
estado de limpieza de ese cátodo, o dicho de otro modo, es esencial el estado activo
en que se encuentre, pues de él dependerá el correcto anclaje del electrodepósito y en
parte, también la correcta construcción del edificio cristalino.
2.2.1.2.2 Densidad de corriente
La densidad de corriente es decisiva en la electrodeposición metálica. En la práctica,
constituye un parámetro muy utilizado para modificar, de manera rápida, la estructura
del electrodepósito en formación.
Se ha visto que densidades de corriente bajas entrañaban una velocidad de
electrodeposición lenta, dando como resultado el crecimiento dislocación helicoidal o
en espiral.
Antecedentes - Fundamentos
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Aumentando la densidad de corriente, dentro de ciertos límites, se produce un aumento
en la velocidad de electrodeposición, se favorece la polarización catódica y se obtienen
recubrimientos de grano fino.
Rebasando ciertos límites de densidad de corriente, la velocidad de crecimiento
aumenta tanto, especialmente en ciertos lugares del cristal, que el electrodepósito
obtenido se convierte en rugoso, en dendrítico o incluso en esponjoso o pulverulento,
indeseables.
2.2.1.2.3 Agitación del electrolito
La agitación favorece los cambios entre la capa o zona catódica y el resto del
electrolito. Al modificar la capa de difusión disminuye la polarización de concentración,
dando lugar a recubrimientos más uniformes. Además, permite elevar la densidad de
corriente sin que ese aumento lleve como consecuencia la obtención de
electrodepósitos dendríticos o esponjosos.
2.2.1.2.4 Temperatura
La temperatura aplicada es también un factor importante en el proceso de la
electrodeposición.
Un aumento de la temperatura favorece la difusión, al mismo tiempo que, en una
disminución o anulación del desprendimiento de hidrógeno sobre el cátodo.
Por otra parte, permite aumentar la densidad de corriente. Todo ello lleva consigo un
aumento de la movilidad de los iones metálicos (es decir, conductividad más alta del
electrolito) y una disminución de la viscosidad, con un mayor reaprovisionamiento de la
zona catódica, dando lugar a la formación de electrodepósitos de grano fino y brillante,
sin llegar, por otra parte, a la obtención de recubrimientos arborescentes (dendríticos) o
esponjosos, indeseables.
Cuando el aumento de temperatura no va acompañado del aumento de la densidad de
corriente, el efecto de ésta se traduce en aumentar el tamaño de los cristales, como
consecuencia de la disminución de la polarización.
Antecedentes - Fundamentos
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2.2.1.2.5 Concentración de los iones metálicos
En general, la composición más conveniente del electrolito será aquella que posea
pocos iones metálicos a depositar y muchas moléculas no disociadas dispuestas a
disociarse rápidamente, liberando los iones metálicos que sustituirán a los que
desaparezcan de la película líquida catódica durante la formación del depósito 8.
2.2.1.2.6 Concentración de iones hidrógeno (pH)
Este parámetro es muy importante cuando el metal a depositar es electronegativo,
pues entonces el electrolito debe contener suficientes iones H+ para evitar la formación
de hidratos y sales básicas poco solubles y al mismo tiempo, no debe contener tantos
iones H+ que haga posible su descarga en el cátodo. Para regular el contenido de iones
H+ se acostumbra a emplear sustancias que actúan como tampones, constituidos por
ácidos como poco disociados (por ejemplo, ácido bórico en los electrolitos de
niquelado), o bien ácidos débiles y su sal o bases débiles y su sal.
2.2.1.2.7 Agentes de adición
Se llaman así aquellos compuestos de naturaleza inorgánica u orgánica que,
adicionados al electrolito, en cantidades generalmente muy pequeñas, modifican la
textura cristalina del electrodepósito en cualquiera de las etapas del proceso.
Estos agentes de adición pueden cumplir misiones diferentes, influyendo sobre
diferentes factores afectando al proceso.
Se denominan abrillantadores cuando influyen, al ser adsorbidos irreversiblemente en
puntos de baja sobretensión, en el crecimiento cristalino, modificando el grano o bien
orientando las caras cristalinas en una determinada dirección.
Se llaman humectantes cuando su misión consiste en mojar la superficie catódica,
reduciendo a tensión superficial en las burbujas de hidrógeno y facilitando su
desprendimiento de esa superficie catódica.
Antecedentes - Fundamentos
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Se llaman por último, agentes disminuidores de tensiones internas o agentes
ductilizantes cuando dichos compuestos, al ocluirse o absorberse selectivamente en el
electrodepósito, disminuyen o suprimen las tensiones internas asociadas a ciertos tipos
de crecimiento cristalino.
2.2.1.3 Eelectrodepósitos de aleaciones
Las características observadas en las aleaciones generalmente difieren de aquellas
observadas para los metales solos. Algunas de estas propiedades son dureza,
ductilidad, densidad, resistencia a la corrosión, entre otras11.
En algunos casos se pueden obtener aleaciones más fácilmente mediante método
electroquímicos que por métodos metalúrgicos y específicamente en los casos en los
cuales los valores de punto de fusión difieren significativamente entre los metales
aleantes.
De acuerdo a Despic y Jovic11, se han depositado cerca de 180 aleaciones que
involucran 40 elementos que han sido combinados de diversas maneras.
2.2.1.3.1 Aspectos termodinámicos de electrodepósitos de aleaciones metálicas
Las sales de los metales en disoluciones establecen potenciales de electrodo
reversibles en un amplio intervalo de potenciales. El depósito metálico se lleva a cabo
sólo cuando el valor de potencial de electrodo es más negativo que el valor de
potencial reversible11. Sin embargo, cuando existen dos sales metálicas en un
electrolito, en la mayoría de los casos, los valores de potencial en los cuales se
depositan (potencial de depósito) difieren significativamente. A pesar de esto, el
potencial de depósito metálico puede manipularse, cuando las condiciones necesarias
para llevar a cabo el codepósito de los dos (o más) metales9.
La siguiente condición de igualdad de potencial de depósito debe de satisfacerse9:
(2.3) )()()( BBrAAA MPMEMPME
Antecedentes - Fundamentos
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En donde Er(MA) y Er(MB) son los valores del potencial reversible para los metales MA y
MB respectivamente, P(MA) y P(MB) son los valores de polarización de electrodo,
definida como la diferencia entre el potencial de depósito y los correspondientes
valores de potencial reversible. En este sentido, los valores de potencial reversible
pueden manipularse al cambiar las condiciones del electrolito, concentración de iones,
temperatura. Estos valores se describen mediante las ecuaciones de Nernst descritas
para cada caso:
(2.4) )(ln)()( 0iiir Ma
zF
RTMEME
En donde E°(Mi) es el valor de potencial estándar de electrodo.
El valor del cambio de energía de Gibbs en la formación de una fase puede describirse
en términos de las energías estándar parciales de Gibbs:
(2.5) )()1()()()( 00)()1(
0)1()(
0BAxBxAxBxA MxMxMMMMG
2.2.1.3.2 Clasificaciones de las aleaciones
Las aleaciones se pueden clasificar de diferentes formas, las cuales se mencionan a
continuación9:
Aleaciones eutécticas. En este caso los metales no se mezclan en una solución sólida,
sino que cristalizan (al fundir o electrodepositar) en cristales puros. Se lleva a cabo la
cristalización de ambos componentes, aunque en fases separadas, a una temperatura
dada o densidad de corriente aplicada. Las características de estas aleaciones son que
presentan cristales muy finos y parecen microscópicamente homogéneos.
Soluciones sólidas. Este tipo de aleaciones es totalmente contrario a las de tipo
eutéctico. Los componentes son miscibles en el sólido a nivel atómico en un amplio
intervalo de composiciones. Se define una solución sólida ideal como una en la cual las
fuerzas de interacción entre los átomos diferentes es igual a la de los átomos iguales.
Antecedentes - Fundamentos
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Fases intermedias. En general, el arreglo de la red cristalina para la formación de una
solución sólida tiene un intervalo limitado de composiciones. Cuando la composición
está fuera del intervalo de formación de dichas soluciones sólidas, se puede modificar
la red cristalina, modificando el acomodo de los átomos y por tanto la fase que forman
ambos elementos. Entonces se pueden describir las diferentes fases como α, β, γ, δ, η,
entre otras, las cuales se forman en todo el intervalo de composiciones de los
elementos.
Compuestos intermetálicos. Son sistemas que generalmente tienen una estequiometría
bien definida. Por ejemplo para el sistema binario Cu-Cd, se pueden formar los
siguientes compuestos: Cu2Cd, Cu4Cd3, Cu5Cd8 y CuCd3. Durante el electrodepósito,
estas especies se pueden formar simultáneamente.
Adicionalmente, los procesos catódicos que dan lugar al codepósito de dos metales
para formar una aleación se clasifican de acuerdo a los siguientes casos según Jovic y
Despic11:
Codepósito regular. En este caso los valores de potencial reversible para ambos
metales son similares, por lo que el incremento del potencial de electrodo hacia valores
más negativos provocará el depósito simultáneo de ambos metales.
Codepósito irregular. También se le conoce como codepósito controlado por activación,
en este caso, el proceso está bajo control cinético involucra las diferencias de los
valores de densidad de corriente de intercambio y coeficientes de transferencia de
ambos metales, en consecuencia la composición en consecuencia dependerá del
potencial aplicado.
Efecto de la adsorción sobre el depósito irregular. Se pueden modificar los valores de
las constantes cinéticas (densidad de corriente de intercambio y coeficiente de
transferencia) al agregar sustancias neutras a la disolución, las cuales se adsorben
sobre la superficie del depósito. Los dos casos que pueden modificar la cinética de
codepósito son:
Antecedentes - Fundamentos
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Adsorción de aditivos
Adsorción de especies que participan en la descarga
Codepósito controlado por el transporte. En los procesos electroquímicos existen
limitaciones de transporte que se dividen en difusión molecular y migración iónica. En
condiciones de concentraciones altas de iones, el segundo término no predomina, por
lo que la difusión será la limitante del proceso.
Codepósito anómalo. En algunos casos se ha encontrado que el metal menos noble se
deposita antes de que lo haga el más noble a medida que el potencial de electrodo
varía hacia valores negativos. Existen varias teorías que intentan explicar este
fenómeno, las cuales son por ejemplo:
Que existe una sustancia que inhibe fuertemente el depósito del metal más
noble, aunque si permite el depósito del metal menos noble. Y hacia valores de
potencial más negativos, puede desaparecer esta inhibición y promover el
depósito del metal más noble, esto al remover la sustancia inhibidora.
Otra causa posible puede ser la diferencia de estabilidad de complejos
metálicos, los cuales se reflejan en los valores de potencial reversible de éstos,
provocando que el metal "más noble" se deposite en potenciales más negativos
que el "menos noble".
Codepósito inducido. En aquellos casos en los cuales no puede electrodepositarse
ciertos metales como W, Ti, Mo y Ge, se pueden depositar aunque en forma de óxidos
metálicos. O bien, la reducción de estos puede inducirse mediante el uso de otros
metales como Fe, Co o Ni.
Antecedentes - Fundamentos
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2.2.1.3.3 Mecanismo de electrodepósito de aleaciones
Las aleaciones de Zn con metales del grupo del hierro presentan algunas
características especiales de codepósito, en el que el metal menos noble, el zinc, se
deposita preferentemente. Este tipo de codepósito ha sido caracterizado como anormal
de acuerdo a la clasificación hecha por Brenner12. Existen varios modelos que tratan de
explicar este comportamiento, los cuales han sido tema de fuerte controversia.
De acuerdo a Dahms y Croll13, en el codepósito anómalo de Fe-Ni se forma una capa
de hidróxido de hierro, la cual se adsorbe preferentemente y suprime el depósito de
níquel, el hidróxido metálico se forma como consecuencia del incremento del valor de
pH interfacial ocasionado por la reacción de evolución de hidrógeno. Decroly et al. 14 15
propusieron un mecanismo similar para el codepósito de Zn-Co, mediante la formación
de una capa de hidróxido de zinc sobre la superficie del electrodo, la cual suprime el
depósito de cobalto. Higashi et al.16 realizaron el estudio del codepósito de Zn en
presencia de Co, realizaron un montaje experimental para determinar la variación del
pH interfacial y de esta manera asociaron el incremento del pH con la transición del
codepósito normal a anómalo. Stankeviciute et al.17, mediante estudios con
microbalanza de cristal de cuarzo, explicaron el depósito de Zn-Co en términos del
mecanismo, de supresión de hidróxidos. Deliglianni y Romankiw18 realizaron
determinaciones de pH interfacial más exactas y concluyeron que el codepósito
anómalo de Fe-Ni ocurre a un pH interfacial menor al esperado para la formación de
una capa de hidróxidos, y propusieron la formación de complejos hidróxido metálico
solubles con capacidad de amortiguamiento interfacial, estos resultados son parecidos
a los obtenidos por Hesami y Tobias19, los cuales indicaron que el codepósito anómalo
de Ni-Fe se lleva acabo sin la formación de precipitados hidróxido. J. Vaes et al. 20
encontraron evidencia experimental que contradice el modelo de supresión de
hidróxidos. Fabri Miranda et al.21 usando el mismo sistema reportado por Deliglianni18
obtuvieron evidencia de que el mecanismo anómalo de Zn-Ni ocurre sin un incremento
apreciable del pH interfacial para la formación de hidróxidos insolubles. Posteriormente
obtuvieron resultados similares para el depósito de Zn-Fe22. Tsuru et al.23 encontraron
que la naturaleza del disolvente tiene efecto sobre el codepósito de Zn-Co, en metanol
Antecedentes - Fundamentos
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obtuvieron codepósitos de tipo normal, mientras que en presencia de agua los
depósitos obtenidos fueron de tipo anómalo. Resultados similares fueron obtenidos en
presencia de sales fundidas para depósitos de Zn-Fe24.
El concepto de oscilación de hidróxidos25, ha sido empleado para describir este
comportamiento. De acuerdo a este modelo, el espesor de la capa de hidróxidos
cambia periódicamente. Cuando la capa de hidróxido se agota, se lleva a cabo el
depósito de W y de Co preferentemente. El pH se incrementa debido a la reacción de
reducción de H+, provocando la formación nuevamente de la capa de hidróxidos y el
codepósito se vuelve anómalo.
Por otra parte Nicol y Philip26 sugirieron que en el codepósito de Zn-Ni, el depósito a
subpotencial del Zn puede inhibir el depósito de níquel. Swathirajan27 mostró que el
depósito anómalo de Zn-Ni depende del potencial de electrodo y de efectos de
inhibición del depósito de Ni debido al depósito a subpotencial de Zn. Ohtsuka y
Komory28 mediante la técnica de elipsometría encontraron evidencia de la formulación
de un depósito delgado de zinc a nivel de monocapa, el cual inhibe la nucleación y el
crecimiento de níquel.
Las diferentes propiedades cinéticas de los metales también han sido consideradas en
la interpretación del codepósito anómalo29,30, así como diferencias en los valores de las
densidades de corriente de intercambio, en este caso los valores de corriente de
intercambio son mucho mayores para zinc que para metales como hierro, cobalto y
níquel.
Chassaing y Wiart31 mediante resultados de impedancia, propusieron la formulación de
intermediario de tipo (ZnNi+)ads que cataliza el depósito de Ni, pero al aumentar la
polarización se incrementa el depósito de fases ricas en Zn.
Antecedentes - Fundamentos
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Adicionalmente, Gomez, Vallés y col.32,33,34,35,36,37,38 han estudiado ampliamente los
sistemas de electrodepósito de ZnCo32,33,34,35, ZnFe36,37 y ZnNi38 en medios ácidos,
enfatizando el estudio de las primeras etapas del electrodepósito, así como el efecto de
las variables de electrodepósito sobre las diversas fases de las aleaciones que se
forman. Además, han estudiado la existencia de diferentes fases formadas durante el
proceso de electrodepósito y su dependencia de las condiciones experimentales.
2.2.1.3.4 Caracterización electroquímica de las aleaciones
Son varias las técnicas que se emplean para caracterizar en mecanismo de depósitos
de aleaciones, tales como galvanostáticas y potenciostáticas11,39. Una de las técnicas
ampliamente usadas es la voltamperometría de barrido lineal mediante la
electrooxidación de los recubrimientos obtenidos previamente por electrodepósito11,39.
En este caso, las diferentes aleaciones formadas se pueden estudiar mediante
voltamperometría de redisolución, la cual se lleva a cabo generalmente a bajas
velocidades de barrido. Son varios los casos que se pueden estudiar9:
Aleaciones eutécticas. Este tipo de aleaciones presenta voltamperogramas de
redisolución que generalmente muestran las oxidaciones de los metales puros y
ocasionalmente aleaciones que termodinámicamente se puedan formar.
Aleaciones con soluciones sólidas. Este tipo de aleaciones generalmente involucra la
formación de estructuras de red (superlattice), por ejemplo: Cu3Au, CuAu y
CuAu3.Cada estructura tiene diferentes características de redisolución. Generalmente
el metal menos noble se disolverá a potenciales más negativos que el más noble.
Aleaciones con fases intermedias o compuestos intermetálicos. Estas estructuras se
forman cuando se mezclan metales que cambian la estructura cristalina si se compara
con el de los metales puros. La diferencia de compuestos intermedios y compuestos
intermetálicos es el cambio de energía libre de Gibbs con la composición11. Se pueden
observar, en la aparte de las señales de redisolución de los compuestos puros, la
aparición de picos de oxidación asociados a los diferentes compuestos intermetálicos
que se pueden formar.
Antecedentes - Fundamentos
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Las aleaciones de ZnNi, ZnFe y ZnCo son consideradas como aleaciones intermedias
o bien forman compuestos intermetálicos39. En el caso de ZnNi, son varias las fases
que se han estudiado, en este caso las propiedades estructurales de éstas cambian
entre si, por ejemplo, la fase a es una solución sólida con estructura cúbica centrada en
las caras, la fase y es una fase intermedia con una composición Ni5Zn21 con una
estructura cúbica centrada en el cuerpo. Por otra parte la fase η tiene una estructura
cristalina hexagonal, además es una solución sólida con un contenido de níquel menor
a 1 %. Otras estructuras como las de la fase β (ZnNi) o la fase δ rica en zinc (Ni3Zn22)
no se han obtenido por métodos electroquímicos.
2.3 Materiales a base de Níquel
Los electrodepósitos de níquel pueden ser usados con fines decorativos, en ingeniería
o en electroformado, dependiendo de sus propiedades finales. La obtención de un
recubrimiento de níquel con propiedades específicas depende tanto de las
características de la solución de depósito (composición química, concentraciones)
como de las condiciones en las que el proceso de electrodepósito se lleve a cabo.
Los recubrimientos de níquel decorativos se obtienen a partir de electrolitos que
contienen agentes de adición, generalmente orgánicos, de diversos tipos que permiten
que los depósitos obtenidos sean homogéneos, lisos y brillantes.
Para los recubrimientos a ser utilizados en diversas aplicaciones de ingeniería
(recubrimientos funcionales) se utilizan generalmente electrolitos que permiten
depositar níquel muy puro, con las siguientes características:
Alta resistencia a la corrosión
Resistencia a la abrasión.
Soldabilidad.
Propiedades magnéticas.
Antecedentes - Fundamentos
‐ 24 ‐
Los recubrimientos de níquel obtenidos por electroformado generalmente son
obtenidos a partir de soluciones similares a las utilizadas para la obtención de
recubrimientos funcionales, aunque los procesos se llevan a cabo en condiciones de
operación sensiblemente diferentes: bajas velocidades de depósito, control estricto de
la pureza de soluciones y de parámetros de operación como la temperatura, etc.
En todos los casos, el principio de funcionamiento del proceso es común: el proceso se
lleva a cabo mediante la aplicación de corriente continua aplicada a los electrodos, lo
que permite la reducción de los iones de níquel presentes en la solución,
produciéndose un depósito de níquel metálico sobre el cátodo (negativo) y la
generación de iones níquel en el ánodo (positivo) por disolución del electrodo de
níquel.
En general, las soluciones emplean diversos agentes reductores y compuestos
químicos para favorecer la disolución de los ánodos y para hacer la solución más
conductora, lo cual dependerá básicamente del contenido de sales disueltas, de
manera que puedan circular altas corrientes por el electrolito con diferencias de
potencial (voltajes) relativamente bajas.
Cuando las sales están disueltas en agua, el níquel en solución es divalente (Ni+2); al
circular la corriente eléctrica, el Ni+2 es reducido y pasa a su estado metálico (Ni0) en el
cátodo. Lo inverso ocurre en el ánodo, donde el níquel metálico se disuelve formando
iones divalentes.
La reacción electroquímica (2.6) indica la reacción de formación del electrodepósito de
níquel.
(2.6) 02 2 NieNi
Dado que los iones Ni+2 son convertidos en el cátodo a Ni0 y que una cantidad idéntica
es en principio generada en la misma proporción en el ánodo, el proceso de niquelado
puede operar sin interrupción durante períodos prolongados.
Antecedentes - Fundamentos
‐ 25 ‐
Para la obtención de recubrimientos de níquel puro, las soluciones más utilizadas son
las que corresponden a baños tipo Watts y a base de cloruros o a variaciones de éstas.
Los componentes básicos de los baños tipo "Watts" son el sulfato de níquel, el cloruro
de níquel y el ácido bórico.
El sulfato de níquel es la fuente de iones más importante en una formulación de este
tipo y su concentración limita la densidad de corriente del baño. En general,
aumentando la cantidad de sulfato, se incrementará la densidad de corriente y debido a
ello, se obtendrán mayores velocidades de depósito. El cloruro de níquel, incrementa la
corrosión anódica (disolución del ánodo para formar iones níquel) y la conductividad
del electrolito. Al incrementar la conducción de la solución, se puede reducir el voltaje
para lograr la misma densidad de corriente. El ácido bórico ayuda a producir depósitos
más blancos, lisos y dúctiles. Para un correcto funcionamiento, se recomienda aplicar
agitación catódica, de la solución o bien ambas simultáneamente.
Para obtener uniformidad en los depósitos, es necesario adicionar agentes
humectantes aniónicos o también llamados agentes antipicaduras. Las picaduras son
producidas por las burbujas de hidrógeno que quedan adheridas superficialmente al
cátodo durante el proceso de electrodepósito. Los humectantes funcionan reduciendo
la tensión superficial de la solución, con lo cual se reduce la posibilidad de que las
burbujas de hidrógeno se adhieran.
Las variables a controlar en un baño de níquel son: la temperatura, el pH y la agitación.
Generalmente el incremento de la temperatura, dentro del intervalo de trabajo, permite
incrementar las densidades de corriente de operación, con menor voltaje entre
electrodos. Esto resulta en una menor dureza del depósito y una mayor ductilidad.
La disminución del pH permite también incrementar la densidad de corriente, pero
disminuye la eficiencia catódica. La agitación es importante para poder llevar adelante
los incrementos en la densidad de corriente para evitar la estratificación de
concentraciones en la solución y para mantener la temperatura homogénea en todo el
electrolito.
Antecedentes - Fundamentos
‐ 26 ‐
En relación con las soluciones a base de cloruros, los principales componentes de este
tipo de soluciones son el cloruro de níquel y el ácido bórico. Los depósitos son de
grano fino, duros, con cuerpo, pero son menos dúctiles y con más tensiones internas
que los baños del tipo “Watts”.
Ambos tipos de soluciones pueden considerarse la base para obtener recubrimientos
de níquel de otras características (aleaciones, etc.) aunque en estos casos hay que
tomar en cuenta que la solución debe garantizar que los componentes de la solución
permanezcan en forma soluble y que la soluciones sean estables, lo cual puede
requerir llevar a cabo la adición de complejantes específicos o la modificación del pH
de las soluciones de depósito.
La electrodeposición de níquel, aunque se ha estudiado desde el inicio del siglo 20 ha
tenido un gran interés en los últimos años y ahora es uno de los más utilizados en los
tratamientos de superficies40; debido a las buenas características superficiales que
presenta se constituye en uno de los más ampliamente utilizados para recubrir aceros,
aleaciones de cobre y aleaciones de zinc. Los electrodepósitos a base de materiales
compuestos de níquel otorgan mejores propiedades a las superficies de los materiales
utilizados en ingeniería, tales como conductividad eléctrica, desgaste y resistencia a la
corrosión41.
La literatura de los electrodepósitos de níquel es muy amplia y en las últimas décadas
se ha tenido mucho interés en la electrodeposición de aleaciones de Zn-Ni para
distintas aplicaciones, principalmente como protección contra la corrosión y para
decoración42,43,44,45,46,47. El proceso se ha optimizado para ese fin y las aleaciones
estudiadas son Zn-Ni con un rango de 12-15% de Ni que permiten depósitos con
excelente resistencia a la corrosión y presentan mejores características que un
recubrimiento de zinc puro. La electrodeposición de aleaciones Zn-Ni es clasificada por
Brenner48 como un proceso anómalo ya que el contenido de níquel (el metal más
noble) es apreciablemente menor en el depósito que el contenido de zinc presente.
Antecedentes - Fundamentos
‐ 27 ‐
El carácter anómalo de los depósitos ha sido ampliamente estudiado para estas y otras
aleaciones, para el caso de la aleación Zn-Ni el mecanismo sugerido por algunos
autores proviene de la descripción física de las interacciones entre codeposito de zinc,
níquel e hidrógeno49.
Las propiedades de las aleaciones dependen de la composición y tanto ésta como su
estructura y morfología dependen de las condiciones del proceso de electrodepósito
como son temperatura, densidad de corriente y composición del baño electrolítico.
2.4 Compositos de Níquel
En la constante búsqueda de nuevos materiales, se estudian actualmente los
recubrimientos compuestos. La elaboración de recubrimientos compuestos se ha
venido desarrollando porque a medida que la tecnología avanza, el sector industrial
encuentra la necesidad de emplear materiales que se ajusten adecuadamente a las
funciones requeridas dentro de un determinado proceso. En las últimas décadas, con
la incorporación de partículas en los recubrimientos se han podido mejorar las
propiedades físicas y mecánicas de los materiales, tales como: resistencia al desgaste
y a la corrosión, autolubricación, dureza superficial, maleabilidad etc., en comparación
con el metal puro. Estas propiedades mejoradas derivan fundamentalmente de la
presencia de partículas dispersas en la matriz metálica y por lo tanto dependen del
contenido y la naturaleza de las partículas en los recubrimientos. Estos recubrimientos
son sistemas heterogéneos formados por una matriz que puede ser metálica a la cual
se le incorporan partículas micro o nanométricas de materiales metálicos o no
metálicos. Estas partículas pueden ser óxidos de alta dureza, carburo de silicio,
diamante, Al2O3, TiO2, SiO2, MoS2, ZrO2, WC, B entre otros. En la literatura se reporta
que el uso de una fase dispersa contribuye al mejoramiento de las propiedades
tribológicas y reportan la formación de diferentes recubrimientos compuestos con una
matriz de níquel. La fabricación de estos recubrimientos se puede realizar por
electrodepósito, método en el cual se pueden incorporar partículas finas de metales,
compuestos no metálicos o cerámicos para mejorar las propiedades de un material50,51.
Antecedentes - Fundamentos
‐ 28 ‐
En los últimos 10 años el interés en el metal compuesto por una matriz de capas ha ido
resurgido por el desarrollo de nuevos métodos nanotecnológicos para la producción de
nano-partículas de carburo u óxidos. Debido a la amplia utilización del níquel como una
capa protectora, los recubrimientos con materiales compuestos de níquel que
contienen partículas de cerámica se han discutido con frecuencia en la literatura. Una
gran cantidad de polvo de cerámica se han incorporado en níquel para mejorar la
dureza y la resistencia al desgaste y la mayor parte de los estudios centrados son en
los carburos de silicio o alumina. El primer artículo sobre la electrodeposición de
compuestos de una matriz metálica estudió los recubrimientos del sistema de cobre-
grafito para superficies de autolubricantes en los motores de coches, pero sólo en 1960
inició el desarrollo de películas duras. Los primeros baños de galvanoplastia que
contienen partículas apareció en el sector industrial para la fabricación de Ni/SiC y
recubrimientos Co/Cr2O3 utilizados para motores de automóviles, la construcción de
aviones y circuitos impresos. Específicamente los depósitos de Ni/SiC se han utilizado
como revestimiento interior de los cilindros de aluminio de motores de coches. Las
propiedades de desgaste de los recubrimientos Ni/SiC, así como Ni/Al2O3 con
materiales compuestos han sido estudiados por muchos grupos de investigación ya
que estos recubrimientos pueden ser buenos candidatos para sustituir los
recubrimientos de cromo duro 52 así mismo los electrodepósitos de aleaciones níquel-
tungsteno (Ni-W) fueron recientemente desarrollados también como un candidato para
reemplazar la contaminación del recubrimiento de cromo hexavalente duro53. Johny y
colaboradores reportan que a medida que aumenta la cantidad de partículas de SiC en
los recubrimientos aumenta la nobleza y la resistencia a la corrosión-erosión de los
mismos. De esta manera mejoran notablemente las propiedades mecánicas de los
recubrimientos con el incremento de la cantidad de partícula en el depósito 50.
La mayoría de los trabajos publicados sobre recubrimientos Ni/Al2O3 son altamente
resistentes a la abrasión y al calor y tienen muy buenas propiedades anticorrosivas.
Encontrando aplicación como recubrimientos de cilindros de motor, válvulas de alta
presión, en la producción de instrumentos musicales, accesorios de perforación,
accesorios para automóviles, aeronaves pequeñas, etc.
Antecedentes - Fundamentos
‐ 29 ‐
Los recubrimientos pueden mostrar propiedades únicas, magnéticas, mecánicas,
químicas, físicas y ópticas. Los recubrimientos Nano-Ni/Al2O3 se utilizan principalmente
para aumentar la resistencia a la abrasión de las superficies metálicas54.
En la Tabla 2-2 se presenta una revisión bibliografica de los compositos de níquel
mostrando el proceso de obtención así como sus características y las propiedades del
material.
Tabla 2-2. Características y propiedades de los compositos de Ni.
Compositos de Ni
Proceso
Características y propiedades del material
Ref.
Ni-SiC Electrodepósito mediante baño Watts.
A medida que aumenta la cantidad de partículas en el recubrimiento aumenta la nobleza y la resistencia a la corrosión-erosión.
Mejoramiento de las propiedades mecánicas con el incremento de la cantidad de partículas en el depósito.
50
NiAl2O3 Depósito electroquímico de un baño Watts.
La codeposicion de partículas de Al2O3 con níquel perturba el revestimiento de la estructura de superficie regular, aumentando su microcristalinidad y rugosidad de
la superficie.
Mejor resistencia a la corrosión que los recubrimientos de Ni estándar.
54
NiAl2O3 Prensado en caliente. Conforme aumenta la cantidad de metal en el composito la densidad relativa y la resistencia a la flexión disminuyen gradualmente.
Aumenta la dureza de los compositos.
55
nanoAl2O3 incrustados en la
red de ni
Baño electrolítico Watts.
La morfología y las características mecánicas de los recubrimientos se modifican al depositar el nanoAl2O3 sobre el Ni.
El grosor de las capas disminuye conforme aumenta la concentración.
Aumenta la concentración de Al2O3 en el electrolito y la cantidad incrustada en el matriz de Ni se muestran películas lisas uniformes y compactas sin poros o fisuras
en la superficie.
La presencia de las nanoAl2O3 dispersas en los recubrimientos aumenta la microdureza de las capas obtenidas.
56
Al2O3-Ni Sinterizado sin presión Conforme aumenta la concentración de Ni la resistencia a la flexión se incrementa, la dureza disminuye y la tenacidad de fractura se incrementa.
57
Nano-partículas de Ni y Al2O3
Sinterizado a partir de NiO y polvos de Al por molienda de bolas de alta energía.
La dureza del composito Ni- Al2O3 es inferior a la del Al2O3.
pero la tenacidad de fractura es mayor que el valor de Al2O3 debido a la adición de Ni.
58
Antecedentes - Fundamentos
‐ 30 ‐
Compositos de Ni
Proceso
Características y propiedades del material
Ref.
Al2O3-Ni Sinterizado a presión mediante pulsos de corriente eléctrica.
La capa superficial esta formada por NiAl2O4 que es el producto de la oxidación de las partículas de Ni y la matriz de Al2O3 a una elevada T.
59
Ni-alumina Baño Watts. La eficiencia de corriente aumenta conforme aumenta la T, correspondiente al bajo sobrepotencial.
La cantidad de alumina en la matriz de Ni incrementa con la densidad de corriente.
60
Ni-alumina Galvanoplastia. Al aumentar la velocidad de agitación mas partículas de alumina pueden codepositarse junto con el Ni incrementado la microdureza
51
Ni-Al2O3nano
Galvanoplastia utilizando un sistema de rociado para dispersar las nanopartículas de alúmina de manera uniforme.
La aplicación de rociado mejora la transmisión de nanopartícuals en el electrolito e incrementa el contenido de nanopartículas depositadas. El aumento de la velocidad de flujo ayuda a dispersar más las nanopartículas. Al incrementar la concentración de nanopartículas aumenta la macrodureza. La microdureza es similar a la del Ni puro. El coeficiente de fricción aumenta.
61
Ni-Al-Al2O3 Electrodepósito con baño de sulfamato.
Al aumentar la concentración de alumina en el baño incrementa la cantidad de Al2O3 en el depósito.
La cantidad de alumina disminuye cuando se incrementa la intensidad de corriente.
62
Al2O3-Ni nano Electrodepósito baño Watts.
Mejor resistencia a la corrosión comparado con el Ni puro.
La velocidad de corrosión fue menor al ultimar K2SO4 y un poco mayor en NaCl.
63
Ni-Al2O3
Electrodeposición mediante baño de
sulfamato.
El diámetro de los aglomerados fue reducido con la disminución de la concentración del electrolito (Ni).
La dispersión efectiva de la partícula en el electrolito crea más oportunidades para que las partículas libres puedan adsorberse en el electrodo.
Entre mas pequeños los aglomerados de alumina se tiene una fuerza de atracción mas alta del campo eléctrico lo que produce una adsorción efectiva.
64
Nano composito de Ni-Al2O3
Deposición electroquímica RDE.
La dureza se incrementa al aumentar la velocidad de rotación lo que implica que la fracción de volumen de Al2O3 también se incremente.
En partículas mas pequeñas aumenta la dureza comparadas con la de mayor tamaño lo que indica que el flujo de partículas esta relacionado al tamaño de
estas.
65
Ni-Al2O3 Composito Sol Gel. Se preparó un catalizador amorfo de Al2O3 soportado en Ni el cual se utilizó en una celda de combustible H2-O2 como ánodo demostrando un mejor rendimiento que
usando Ni-YSZ.
66
Ni-W
Ni-WC
Co-electrodepósito.
El codeposito esta influenciado por los parámetros de procesos como son intensidad de corriente, contenido y tamaño de partícula así como la morfología de
la superpie.
La reducción de la articula de WC beneficia la dispersión del WC en el depósito resultando en una alta dureza mas que en el Ni-W.
67
NiP-SiC
Electrodepósito por corriente directa y
La imposición de una corriente por pulso permite una mayor incorporación de las partículas de SiC y una distribución mas uniforme en la matriz comparado con la
de la corriente directa.
Después de un tratamiento térmico la fase amorfa de la matriz NiP cambia
68
Antecedentes - Fundamentos
‐ 31 ‐
Compositos de Ni
Proceso
Características y propiedades del material
Ref.
corriente por pulso RDE. completamente a una fase cristalina lo que resulta un incremento en la dureza.
Ni-Fe/Si3N4
Electrodepósito
El recubrimiento de NiFe cambio su estructura de cúbica centrada en la cara a la combinación de cúbica centrada en el cuerpo y cúbica centrada en la cara cuando
se incrementa la proporción de Si3N4.
El tamaño de cristal del NiFe disminuye cuando el Si2N4 aumenta.
La inclusión de silicón se distribuyo uniformemente lo que contribuye al aumento de la microdureza.
69
2.5 La reacción de desprendimiento de hidrógeno (RDH)
La Reacción de Desprendimiento de Hidrógeno (RDH) jugó un papel histórico dentro
del surgimiento de la Electroquímica, ya que fue la primera reacción electroquímica
estudiada después de la pila de Volta y por lo tanto es uno de los procesos electródicos
mas estudiados hasta el presente y su interés es tanto académico como tecnológico.
Desde el punto de vista académico es considerada como una reacción prototipo para el
estudio de la cinética electroquímica y de la catálisis de reacciones que ocurren en
múltiples etapas. El conocimiento de la cinética y mecanismo por el cual esta reacción
ocurre, permite una sistematización del conocimiento sobre las propiedades catalíticas
de los metales. Desde el punto de vista tecnológico, es importante porque está
presente en varios procesos industriales, como por ejemplo: la producción de H2 puro
por electrolisis del agua; la generación de H2 en la producción de cloro-sosa; la
oxidación electroquímica de H2 en celdas de combustibles H2/aire ó H2/O2; el
desprendimiento de H2 en los procesos de corrosión, entre otros.
A pesar de que la RDH ha recibido una atención especial desde incluso inicios del siglo
XX, no existe una información completa en cuanto a la cinética y al mecanismo por el
cual esta ocurre sobre diversos materiales. Uno de los puntos básicos es la
comprensión de la dependencia del recubrimiento superficial de los intermediarios con
el sobrepotencial, así como la dependencia del recubrimiento con las propiedades del
material utilizado. Es relativamente complicado acceder experimental a este tipo de
información, pues puede ocurrir la adsorción de más de una especie intermediaria,
como por ejemplo especies adsorbidas a potenciales más positivos que el potencial
Antecedentes - Fundamentos
‐ 32 ‐
reversible o termodinámico que no participan en la reacción, o bien pueden ocurrir
procesos secundarios que, dependiendo del material, enmascaran el resultado
experimental. En este último caso se puede dar como ejemplo la formación de óxidos
en la superficie del electrodo.
El desprendimiento de H2 puede ocurrir en medio ácido, neutro o alcalino. En este
resumen sólo se tratara sobre el proceso en medio alcalino, ya que este es el medio
utilizado en los electrolizadores.
De todos los mecanismos propuestos hasta la actualidad, solo 2 son aceptados como
probables, presentando ambos 2 etapas consecutivas. La primera etapa es una
reacción de descarga, conocida como reacción de Volmer, formando átomos de H
adsorbidos. Después se proponen 2 etapas de desorción: una electroquímica,
conocida como reacción de Heyrovsky y otra química, conocida como la reacción de
Tafel70.
La RDH implica la formación de hidrógeno adsorbido (reacción de Volmer) y con esto
la desorción (reacción de Heyrovsky y/o reacción de Tafel). Generalmente para la RDH
se siguen tres etapas importantes:
1.- Adsorción electroquímica de hidrógeno (Reacción de Volmer). A partir de este punto
se postulan dos posibles caminos alternativos.
(2.7) OHMHeMOH ads2
2.- Desorción electroquímica (Reacción Heyrovsky).
(2.8) 22 HOHMeOHMH ads
3.- Desorción química (Reacción de Tafel).
(2.9) 222 HMMH ads
Dependiendo del material de electrodo la reacción ocurrirá por uno u otro mecanismo 71, 72, 73, 74.
Antecedentes - Fundamentos
‐ 33 ‐
El tratamiento teórico del proceso y los resultados experimentales confirman que el
mecanismo de la reacción depende del grado de cubrimiento de la superficie metálica
por el átomo de hidrógeno. Este efecto del grado de adsorción está íntimamente
relacionado con la naturaleza del metal del electrodo. El producto de la etapa 1, es el
átomo de hidrógeno adsorbido (M-H). En esta etapa el electrón debe pasar del metal a
la especie electroactiva. La etapa 3 lleva consigo la desorción del hidrógeno atómico y
la velocidad de esta etapa es mayor cuanto menor sea la energía de adsorción
(adsorción débil). Cuando aumenta la energía de adsorción (adsorción fuerte), la
velocidad de la etapa 3 será mayor cuanto menor es la energía de adsorción.
Cabe destacar que los metales que presentan una energía de adsorción grande
faciliten la descarga de los iones H+, pero dificulten la etapa de recombinación;
mientras que para los metales donde la adsorción es baja retardan el proceso de
descarga.
Mecanismo de Volmer -Tafel.
Srinivisan y colaboradores75, llegaron a la conclusión de que el mecanismo de la RDH
ocurre a través de la reacción de Volmer (etapa 1) y Tafel (etapa 3). Según este
mecanismo, si la reacción de Tafel es lenta, se obtendrán valores apreciables del
grado de recubrimiento del electrodo por adsorción de H atómico y si es rápida por el
contrario tiende a cero. Este hecho depende principalmente del metal.
Mecanismo de Volmer - Heyrovsky.
Este mecanismo involucra las reacciones de Volmer (etapa 1) y Heyrovsky (etapa 2).
Ambas son reacciones de transferencia, estando determinado el valor de H atómico
por la mayor o menor velocidad del proceso (etapa 2), que depende principalmente del
metal.
Antecedentes - Fundamentos
‐ 34 ‐
Si los pasos son estrictamente consecutivos y solo uno determina la velocidad de
reacción, la teoría predice a 25 °C una pendiente de Tafel de 120 mV para la etapa 1,
de 30 mV para la etapa 3 y dado que el grado de recubrimiento de la superficie por el
intermediario (H) depende del potencial, cuando H es pequeño la pendiente es de 40
mV siendo el paso determinante la etapa 2.
Estos mecanismos se han mantenido invariables por varias décadas. La naturaleza del
intermediario ha sido raramente discutida. La suposición que en la etapa 2 está
involucrado el intermediario (H2+)ad no se ha confirmado experimentalmente, aunque en
un caso éste ha sido adoptado76.
El mecanismo por el cual ocurrirá la RDH, va a depender principalmente, del material
electródico utilizado y de las condiciones experimentales a las que se someta el
electrodo, es decir, de las condiciones imperantes en la interfase electrodo/solución.
La reacción de desprendimiento de hidrógeno es la reacción electrónica que ha sido
más ampliamente estudiada. Ello se debe a la importancia que posee dicha reacción
tanto desde el punto de vista práctico como fundamental.
Un conocimiento adecuado de los parámetros que gobiernan dicha reacción permite,
en la práctica, controlar su velocidad dentro de intervalos relativamente amplios. Esto
abre la posibilidad de mejorar las condiciones de operación de numerosos procesos y
regular la participación de algunos fenómenos indeseables que implican el
desprendimiento simultáneo de hidrógeno.
Así, las características de esta reacción, determinan en muchos casos el límite
catódico de operación de los procesos electroquímicos que se llevan a cabo en
disolución acuosa, debido al desprendimiento de hidrógeno a partir de moléculas de
agua.
Antecedentes - Fundamentos
‐ 35 ‐
Las celdas de electrolisis de agua de alta capacidad, con membranas intercambiadoras
de iones y las baterías de las celdas de combustible de alta potencia, son aplicaciones
de la reacción de desprendimiento de hidrógeno en nuevos desarrollos tecnológicos.
Esta reacción además desempeña un papel importante en la teoría de la corrosión de
metales en medio ácido: su velocidad determina la extensión de la corrosión de un
metal y por tanto su estabilidad.
Desde el punto de vista fundamental, su importancia radica en que es el prototipo de
una reacción electrónica: cualquier característica que presente una reacción
electrónica puede presentar la reacción de desprendimiento de hidrógeno, por ejemplo:
Transferencia de carga.
Reacción que se lleva a cabo en pasos consecutivos.
Formación de un intermediario adsorbido.
Reducción de una especie iónica en disolución ácida y neutra en medio alcalino.
Producto gaseoso.
Sobre determinados electrodos en una reacción muy lenta y sobre otros en una
muy rápida.
Además por ser una reacción que ocurre sobre un gran número de metales, permite
estudiar la velocidad a que se desprende el hidrógeno sobre un número de
electrocatalizadores que es mucho mayor que el que se podría utilizar para cualquier
otra reacción77.
Antecedentes - Fundamentos
‐ 36 ‐
2.6 Propiedades del material de electrodo y su actividad electrocatalítica para la
RDH
Para metales puros, la gran cantidad de datos cinéticos y de materiales investigados
para la RDH, ha permitido establecer correlaciones entre el comportamiento
electrocatalítico para la RDH y las propiedades del material con objeto de poder
establecer criterios que permitan saber cuál es el metal que presenta las mejores
características para dicha reacción. De esta manera, las correlaciones encontradas,
por ejemplo, entre la energía de adsorción del hidrógeno o la función trabajo de la
densidad de corriente de intercambio para la RDH han permitido agrupar a los metales
en dos grupos:
1. Metales de clase I (Pb, Hg, Ti, Cd) que exhiben sobrepotenciales elevados para
dicha reacción
2. Metales de clase II (Pt, Pd, Rh, Fe, Co, Ni, etc.) en los que la reacción es rápida
o posee un velocidad intermedia.
En los metales de clase I, la etapa determinante de la velocidad para la reacción
considerada depende de la facilidad con que el hidrógeno atómico puede adsorberse
en el metal; en los metales de clase II, es la deserción del hidrógeno adsorbido la que
determina la velocidad.
De acuerdo con las diferentes correlaciones obtenidas, se ha encontrado que los
metales que presentan las mejores características electrocatalíticas para la RDH son
los metales del grupo del Pt.
Para los materiales compuestos (compuestos intermetálicos, aleaciones, etc.), la
principal dificultad es justificar las propiedades que presentan para la RDH, que
consiste en la determinación de sus propiedades electrónicas y las modificaciones que
éstas pueden presentar al variar la composición.
Antecedentes - Fundamentos
‐ 37 ‐
Jaksic78,79 ha propuesto una teoría que permite predecir qué combinaciones de metales
presentarán buenas características electrocatalíticas para la RDH. Utiliza la teoría de
Brewer-Engel, que permite predecir la estructura electrónica de aleaciones y su
estructura cristalina y considera que los metales del lado izquierdo de la serie de
transición, que poseen orbítales d vacíos o semilleros, al combinarse con los metales
del lado derecho de la serie de transición, que poseen todos sus electrones d
apareados y no disponibles para el enlace, dan lugar a materiales que poseen un
pronunciado sinergismo en sus propiedades electrocatalíticas para la RDH que excede
los efectos individuales de cada metal y se acerca al comportamiento reversible.
Predice que los sistemas que presentarán las mejores propiedades electrocatalíticas
serán aquellos que posean alta simetría y mínima entropía; entre los materiales que
cumplen con estas características se encuentran por ejemplo: MoCo3, WNi3, VNi3,
HfPd3, ZrPt3 y LaNi5 77.
La electrocatálisis estudia el material del electrodo que proporcione altas velocidades
de conversión del reactivo (es decir altas densidades de corriente), así como que el
electrodo no sirva únicamente como fuente de electrones, sino que tenga una
interacción con la especie electroactiva de forma que favorezca la formación del
producto deseado. Junto con esto se busca también que la reacción sea selectiva y se
lleve a cabo a sobrepotenciales bajos (cerca del potencial de equilibrio). Uno de los
objetivos en el estudio de los electrocatalizadores es proporcionar rutas alternativas en
los mecanismos de reacción a fin de evitar pasos lentos. Como en catálisis
heterogénea, los electrocatalizadores pueden ser metálicos o metales en polvo (a fin
de incrementar el área) con algún material conductor inerte o con un material
aglomerante80.
Inicialmente, es necesario hacer distinción clara entre los efectos de área y los de
electrocatálisis verdadera que aparecen al preparar nuevos materiales para las
reacciones electródicas. Para ello es preciso recordar que, toda reacción electródica
tiene asociada una ecuación característica que relaciona el sobrepotencial (o potencial)
con la densidad de corriente. Aún en el caso de reacciones en varias etapas, los pasos
elementales siempre responden a una relación entre el logaritmo de i y .
Antecedentes - Fundamentos
‐ 38 ‐
El concepto de electrocatálisis se refiere a la participación efectiva de la superficie del
electrodo en el mecanismo del proceso global de transferencia de carga. En estos
términos, un material será más “catalítico” para una cierta reacción cuanto menor sea
el sobrepotencial necesario para conseguir un valor dado de la densidad de corriente.
Pero como la densidad de corriente es determinada por la razón entre la corriente que
circula (I) y el área geométrica de la superficie (A), los cambios morfológicos en esa
superficie que alteren el área “real” o electroquímica del material resultará en cambios
en el valor de la densidad de corriente (i = I/A) y con eso, en el valor medido del
sobrepotencial.
Esta última característica de los procesos electródicos se usa por sus muchas ventajas
en el desarrollo de materiales “catalíticos”, especialmente para la Reacción de
Desprendimiento de Hidrógeno (RDH). Así, además de buscar materiales que
intrínsecamente facilitan la transferencia de carga debido a una cinética de reacción
más rápida, se buscan también configuraciones superficiales que aumenten el área
“real” de los mismos y, con eso, conseguir un efecto equivalente desde el punto de
vista práctico.
La gran mayoría de los materiales que son activos para la reacción de desprendimiento
de hidrógeno en medio alcalino tienen como base el níquel o alguna de sus aleaciones.
Por ejemplo, se han observado disminuciones de hasta 400 mV en el potencial de
operación de un electrolizador alcalino de agua, al emplear como material de cátodo
níquel puro o electrodepositado en vez de acero al carbón.
Entre los materiales activos que pueden usarse para la RDH, pero con limitada
rugosidad, destacan diversas aleaciones de Ni electrodepositadas sobre acero, que
contienen como segundo metal Mo, Zn, Co, W, Fe o Cr. El empleo de estas aleaciones
permite obtener reducciones considerables en el voltaje de operación, por ejemplo de –
620mV (para acero) hasta –200mV (para Ni-Mo) a 30ºC y una densidad de corriente de
300mAcm-2 81.
Antecedentes - Fundamentos
‐ 39 ‐
2.7 Materiales a base de Ni para la RDH
Otros materiales potencialmente interesantes son los depósitos de Ni-Mo sobre una
tela de Ni embebida con polvo formado por una mezcla de “misch metal” denominación
dada a ciertas aleaciones de Ce con otras tierras raras utilizadas para absorber H2 (en
baterías de Ni/hidruros metálicos ), Ni, Co, Mn y Al; los depósitos de Ni sobre acero a
partir de soluciones que contenían NaSCN y resultaban en la incorporación de hasta
7% de azufre en el níquel; y los codepósitos de Ni-Fe sobre acero, que requieren un
proceso de activación muy especifico para mostrar su acentuada actividad catalítica.
En este último caso, los experimentos llevados a cabo a 135 mAcm-2 y a 70 °C
mostraron un sobrepotencial de -160mV, valor que es bastante inferior al medido para
una aleación metalúrgica equivalente (-490mV) o para una superficie de níquel puro (-
400mV), en las mismas condiciones experimentales81.
Por otro lado, la incorporación de metales anfóteros (Zn, Al o Sn) en depósitos de Ni o
de sus aleaciones permite obtener, después de eliminar los primeros por disolución
álcali concentrado, superficies porosas o de muy alta rugosidad que son muy eficientes
para la RDH. Estos materiales son normalmente llamados de níquel-Raney por su
semejanza con el reactivo usado en hidrogenaciones catalíticas. Así, estudios
realizados sobre codepósitos de Ni-Zn, con posterior disolución parcial de zinc,
mostraron que los depósitos con 75-78% de Zn inicial podían operar a 400 mAcm-2 y
100°C con un sobrepotencial para la RDH entre -105 y 145 mV, siendo que para
electrodos de níquel puro ese valor era de -400mV. Sin embargo, el zinc residual (30-
32%) en esos depósitos puede comprometer su estabilidad en operaciones
prolongadas81. El uso de métodos innovadores en la preparación de los codepósitos,
permitió la obtención de superficies de Ni y Ni-Co altamente rugosas (factores del
orden de 1100 a 4400 veces). La RDH sobre esos materiales a 70°C mostró
sobrepotenciales de -100 y -88 mV para Ni y Ni-Co a 135 mAcm-2, respectivamente y
de -100mV para Ni-Co a 250mAcm-2. Como el valor correspondiente para el acero al
carbono es del orden de -400mV, la eficiencia de estos nuevos materiales para la RDH
es bastante evidente. Adicionalmente, estos recubrimientos catalíticos mantuvieron sus
características durante más de 200 horas de operación continua81.
Antecedentes - Fundamentos
‐ 40 ‐
La Tabla 2-3 muestra los parámetros electrocinéticos de materiales a base de Ni para
la RDH mediante curvas de polarización en medio alcalino.
Tabla 2-3. Parámetros electrocinéticos de materiales a base de Ni para la RDH mediante curvas de polarización en medio alcalino.
Parámetros electrocinéticos
Material para RDH
Características y propiedades Electrodo b/mVdec-1 J0/mAcm-2
Raney Ni-Al 71
La RDH se ha estudiado en 1 M de KOH a 25°C en electrodos en polvos prensados de Ni o NiMo con Al, se calienta a 700°C.
Estos materiales fueron tratados con una solución alcalina para lixiviar el aluminio.
Muy activos y estables los electrodos Raney de Ni-Mo se obtuvieron a partir de aleaciones ricas de Al.
Adición de molibdeno mejoró significativamentela actividad catalítica.
En general, las actividades de electrodos aumenta con un aumento de la Al y Mo.
Existe una disminución de las pendientes Tafel con aumento de la temperatura.
Ni2Al3 T=25°C
Ni2Al5 T=25°C
NiAl3T=25°C
Ni2Al3Mo0.175T=25°C
Ni2Al5Mo0.175T=25°C
Ni2Al3Mo0.175T=70°C
Ni2Al3Mo0.306T=25°C
Ni2Al5Mo0.306T=25°C
Ni2Al5Mo0.306T=70°C
200
157
99
180
170
120
150
119
70
5
5
10.5
15
119
166
97
96
39
Polvos de Co, Ni y Co-Ni 82
Síntesis de polvos de aleación de Co, Ni y Co-Ni. Se ha estudiado la cinética de la RDH en 6 M de KOH. Las curvas de polarización han dado lugar a un valor cercano a 120 mV dec-1 para la pendiente de Tafel lo que sugiere el mecanismo de Volmer-Heyrovsky. Los valores io están en el rango 1-10 mA cm-2.
Co
Ni
Co0.8Ni0.2
Co0.5Ni0.5
Co0.2Ni0.8
98
101
107
128
130
1.1
1.2
1.2
1.3
1.4
Ni o aleaciones a base de Ni 73
Las jo de Ni-Co y Ni-Co-V se incrementan en un orden de magnitud comparado con los valores de Ni, esto indica un mejor comportamiento electrocatalítico.
Parámetros obtenidos en 1M KOH.
Ni
Ni-Co
Ni-Co-V
115
94
106
0.01
0.2
0.2
Ni-P+TiO2
Ni-P 83
La RDH fue investigada en Ni-P+TiO2 y comparada con un electrodo de Ni-P en 5M KOH a 25°C usando curvas de polarización y espectroscopía de impedancia electroquímica para ambas investigaciones el mecanismo de reacción es vía Volver-Heyrovsky.
Ni-P+TiO2
Ni-P
197
87
1.43
0.188
Ni policristalino 1M NaOH, 25°C
119
0.05
Antecedentes - Fundamentos
‐ 41 ‐
Parámetros electrocinéticos
Material para RDH
Características y propiedades Electrodo b/mVdec-1 J0/mAcm-2
Ni 84
(Cont.)
Ni
El níquel y los electrodos basados en níquel se encuentran entre los mejores materiales para la electrolisis de agua en medio alcalino debido a su relativamente alta actividad y estabilidad química.
Aleando varios metales a menudo conduce a un incremento en la actividad electrocatalítica.
1M NaOH, 25°C
Ni policristalino 30% KOH, 28°C
Ni policristalino 30% KOH, 77°C
Ni policristalino 50% KOH, 80°C
Ni policristalino 50% KOH, 264°C
Ni electrodepositado 28% KOH, 25°C
Ni electrodepositado
impregnado con
molibdenito 28% KOH, 25°C
Ni electrodepositado
impregnado con MoS2
28% KOH, 25°C 28% KOH, 80°C
Ni polvo prensado 1M KOH, 70°C
114
80bajas dc 160altas cd
80bajas dc 166altas cd
140
66bajas cd 200altas cd
184
64
52 48
180
0.056
0.06 2.1
0.41 9.3
0.11
0.93 20
0.13
0.36
0.18 0.34
1.1
Raney Ni/Al 84
La Composición original de Ni-Raney es 50/50% wt Ni/Al correspondiente a 31.5/68.5 en % respectivamente.
La lixiviación completa de Al de esta aleación deja un material muy poroso con ~77 de porosidad. El área real superficial del polvo de Ni Raney depende de las condiciones de lixiviación del Al (concentración de la solución alcalina, T, t, la oxidación de la superficie, la adición de agentes complejantes, etc.)
Aleando el Ni y Al conduce a la formación de varias fases: NiAl3, Ni2Al3, NiAl, Ni3Al, etc. El original Ni Raney es un polvo y no está bien adaptado para la electrólisis del agua, aunque su actividad de tal forma ha sido estudiada.
Ni Raney sinterizado
1M NaOH, 70°C
Ni Raney y polvos prensados de Ni, 1M NaOH, 70°C
Electrocodepósito Ni Raney con Ni 1M NaOH, 70°C
Ni Raney Rociado de
plasma 25% KOH, 70°C
Raney Ni/MoRociado de
plasma 25% KOH, 70°C
NiAl3 1M NaOH,
275
62
57-76
84
51
-----
-----
-----
-----
-----
Antecedentes - Fundamentos
‐ 42 ‐
Parámetros electrocinéticos
Material para RDH
Características y propiedades Electrodo b/mVdec-1 J0/mAcm-2
30°C
Ni2Al3 1M NaOH, 30°C
Polvos Ni Raney 6M KOH, 23°C
No lineal
No lineal
-----
------
----
-----
Raney Ni/Zn 84
Otros materiales muy activos de Ni Raney son las aleaciones de Ni con Zn. Son similares a las aleaciones de Ni/Al, de la cual el Zn puede ser fácilmente lixiviado en soluciones alcalinas. Pueden ser preparados aleando directamente el Ni y Zn.
La lixiviación de Zn produce una estructura del tipo “lodo seco” que contiene grietas y poros. La estructura del depósito después de la lixiviación es amorfa o monocristalina. El zinc no puede ser totalmente lixiviado de estas aleaciones en soluciones alcalinas.
La actividad del lixiviado de la aleación Ni/Zn depende fuertemente de la composición de los precursores de la aleación, aumentando con la disminución del contenido de Ni en la aleación precursora.
La actividad de los electrodos de Ni/Zn depende del grosor de la capa depositada, incrementando con el aumento del espesor de la capa.
Ni(28%)/Zn 1M NaOH, 25°C
Ni(38%)/Zn 1M NaOH, 25°C
Ni(61%)/Zn 1M NaOH, 25°C
Ni(70%)/Zn 1M NaOH, 25°C
Ni(54%)/Zn 1M NaOH, 25°C
69
75
76
90
62
-------
-------
-------
-------
-------
Nipolicristalino
La RDH se estudió en el Nipolicristalino y en el electrodepósito de la aleación Ni-Zn (después de la lixiviación de Zn) en 1M NaOH en ausencia y en presencia de dos compuestos orgánicos: alcohol amílico y piridina. Utilizando polarización en estado estacionario y las técnicas de impedancia ac. Para el Nipolicristalino no se observaron diferencias significativas en los parámetros electrocinéticos después de la adición de los compuestos orgánicos.
Nipolicristalino
Ni-Zn en ausencia de
compuestos orgánicos
110
69
5.9
4.33
Ni-Zn 85
Para los electrodos Ni-Zn la adición de alcohol amilico causa descenso muy reducido de la corriente pero la presencia de piridina inhibe significativamente la RDH.
Ni-Znpiridina
78
5.4
Antecedentes - Fundamentos
‐ 43 ‐
Parámetros electrocinéticos
Material para RDH
Características y propiedades Electrodo b/mVdec-1 J0/mAcm-2
Ni-Zn
Ni-Al 86
La actividad electroquímica hacia la RDH de polvos compactos fue estudiada en solución alcalina después de lixiviar el elemento más activo.
Un aumento en la T incrementa significativamente la actividad de la RDH. Al aumentar la concentración de NaOH incrementa la actividad del electrodo a 70°C pero disminuye a 25°C, esto debido al aumento de la viscosidad de la solución de 1M a 9.96M, dentro de la solución viscosa los poros más chicos pueden ser inaccesibles a la solución o cubiertos por la evolución de hidrógeno.
A temperaturas más altas la viscosidad de la solución disminuye, la penetración y la actividad de la solución dentro de los poros aumenta.
Un aumento en la cantidad de zinc incrementa la actividad del electrodo a 25 y 70°C. Esto podría deberse al incremento del área real después del lixiviado.
Ni/Zn 50:50% 1M NaOH 25°C 40°C 55°C 70°C
Ni/Zn 50:50% 1M NaOH+5x10-3
KCN 25°C 70°C
Ni/Zn 50:50% 9.96M NaOH 25°C 70°C
Ni/Zn 30:70% 1M NaOH 25°C 70°C
Ni/Al 50:50% 1M NaOH 25°C 70°C
119±3 112±3 110±3 107±2
307±9 147±2
122±4 101±3
115±3 109±3
131±4 117±4
0.398 0.812 1 1.258
0.537 0.028
0.239 1.548
0.645 1.513
2.187 3.981
Ni-Zn-P 87 La rugosidad de los electrodos porosos fue estudiada usando técnicas electroquímicas in situ.
1M NaOH 70°Csat. N2
72
33 a potenciales
mas positivos
0.25
Ni-Al
Ni-Al-Mo88
Se observa una disminución de la actividad cuando se incrementa la concentración alcalina. Los electrodos Ni-Al presentan mayor actividad que los Ni-Al-Mo en 1M NaOH; sin embargo se observa lo opuesto en 25% KOH.
Ni-Al-Mo 1M NaOH 25% KOH
Ni-Al 1M NaOH 25% KOH
71 51
59 84
2 9
4 9
Antecedentes - Fundamentos
‐ 44 ‐
2.8 Aplicación de los materiales en la optimización de un proceso de electrolisis
Sin lugar a dudas, el siglo que comienza verá la realización de diversos proyectos
energeticos basados en el hidrógeno. Para ello contribuiran decisivamente las
presiones de los grupos preocupados por el medio ambiente y por la calidad de vida
de nuestro planeta. De esa forma, quedará claro que los costos adicionales que esas
formas “limpias” de energía podrán ocasionar, serán ampliamente cubiertos por las
economias de vidas y de dinero resultantes de un mundo libre de contaminación81.
Cuando hablamos de optimización, nos referimos a mejorar los resultados de un
proceso, modificando un sistema para mejorar su eficiencia o también el uso de los
recursos disponibles. Para la optimización del proceso, es necesario enfocarse al uso
de diseño de nuevos materiales y tecnologías, siendo una forma importante de
investigación y de desarrollo en el campo ambiental, ya que contribuye al diseño de
procesos ambientalmente amigables evitando la contaminación del medio ambiente.
El desarrollo de los procesos a gran escala, son característicos de economías
industrializadas, es una iniciativa de la ingeniería química, siendo el responsable de la
disponibilidad de los materiales de alta calidad que son esenciales para hacer
funcionar una economía industrial.
La confiabilidad y la eficiencia de cualquier sistema energético alternativo, son
condiciones esenciales para su aceptación general. En ese sentido, la generación de
hidrógeno por la electrolisis alcalina del agua puede y debe ser perfeccionada en
diversos aspectos, particularmente en el que se refiere al costo de la producción81.
En la Figura 2-289 se pueden identificar los diferentes componentes y variables de un
sistema de electrolisi,s cuya mejora redunda en un incremento en la eficiencia del
sistema; desde el punto de vista electroquímico, es de particular interes la optimización
de los materiales de electrodo.
Antecedentes - Fundamentos
‐ 45 ‐
Para mostrar más claramente el grado de desarrollo de esta tecnología, el voltaje de
una celda unitaria que se alcanza en estos electrolizadores puede ser comparado con
el valor teórico calculado a partir de consideraciones termodinámicas [∆G =
2F∆Erev(minimo)]. Este valor en función de la temperatura de operación para dos
presiones diferentes (1 y 20 atm) se muestra en la Figura 8-1 del anexo 8 en esa
misma figura puede ser observado que el voltaje de 1.8 a 2.2 V para la celda unitaria
convencional es considerablemente mayor que el valor teórico (∆G). Aun si ese valor
operacional es comparado con el voltaje teórico calculado a partir de la entalpia del
proceso (esto es, con la adición del término entrópico T∆S al ∆G), que es el 1.5 V (∆H),
las celdas operando con voltajes entre 2.2 y 1.8 V tendrán una eficiencia global de
solamente 70-80 % 81.
Existen varias razones para esta situación desfavorable causada por las pérdidas
relativamente altas del propio proceso, sus componentes principales son:
i. La resisitencia eléctrica interna de los electrolizadores convencionales,
relativamente grande.
ii. Los sobrepotenciales presentes tanto en el cátodo como en el ánodo
relativamente altos.
Estas pérdidas se muestran en la Figura 8-2 del anexo 8, con una representación
esquematica de los diferentes componentes del voltaje de la celda en función de la
densidad de corriente (ver ecuación 8.1, anexo 8), para un electrolizador convencional.
En estas condiciones, el consumo energético específico del sistema operado a 200 mA
cm-2 varía entre 4.3 y 4.9 KWh/nm3 de H2 81.
Para el objeto de este trabajo se centra en el punto ii antes mencionado que es la
modificación de la actividad electrocatalítica del Ni, uno de los materiales de cátodo
más utilizado en electrolisis alcalina de agua. De acuerdo con la figura un incremento
en la actividad electrocatalítica redundará en un mejor uso de la densidad de corriente,
temperatura, eficiencia de voltaje y una disminución en el costo de producción.
Antecedentes - Fundamentos
‐ 46 ‐
Aumentando X causa que Y aumenteAumentando X causa que Y disminuyaAumentando X permite un aumento en YAumentando X permite una disminución en Y
Densidad de CorrienteDensidad de Corriente
Actividad electrocatalítica
de ánodos y cátodos
Actividad electrocatalítica
de ánodos y cátodos
Gas PurificadoGas Purificado
Espesor de las membranasEspesor de las membranas
Costo del StackCosto del Stack
Diferentes Presiones del Stack
Diferentes Presiones del Stack
Área de Celda/numero de celdas en Stack
Área de Celda/numero de celdas en Stack
Tiempo de Vida del Stack
Tiempo de Vida del Stack
Eficiencia de VoltajeEficiencia de Voltaje
TemperaturaTemperatura
Requerimientos Auxiliares de Compresión
Requerimientos Auxiliares de Compresión
kWh/Nm3 gas Disminución del
Costo de Producción
kWh/Nm3 gas Disminución del
Costo de Producción
Aumentando X causa que Y aumenteAumentando X causa que Y disminuyaAumentando X permite un aumento en YAumentando X permite una disminución en Y
Aumentando X causa que Y aumenteAumentando X causa que Y disminuyaAumentando X permite un aumento en YAumentando X permite una disminución en Y
Densidad de CorrienteDensidad de Corriente
Actividad electrocatalítica
de ánodos y cátodos
Actividad electrocatalítica
de ánodos y cátodos
Gas PurificadoGas Purificado
Espesor de las membranasEspesor de las membranas
Costo del StackCosto del Stack
Diferentes Presiones del Stack
Diferentes Presiones del Stack
Área de Celda/numero de celdas en Stack
Área de Celda/numero de celdas en Stack
Tiempo de Vida del Stack
Tiempo de Vida del Stack
Eficiencia de VoltajeEficiencia de Voltaje
TemperaturaTemperatura
Requerimientos Auxiliares de Compresión
Requerimientos Auxiliares de Compresión
kWh/Nm3 gas Disminución del
Costo de Producción
kWh/Nm3 gas Disminución del
Costo de Producción
Figura 2-2. Mapa conceptual de las oportunidades de mejora tecnológica de un sistema de electrolisis alcalina.
Metodología Experimental
‐ 47 ‐
3 METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
La metodología general utilizada para el desarrollo del trabajo de investigación consta
de dos etapas principales.
Desarrollo de materiales de electrodo eficientes para la RDH y su potencial aplicación para la
optimización de un electrolizador alcalino
Preparación y caracterización de
materiales a base de Ni
Evaluación de los materiales preparados
como cátodos
Estudio de la RDH
Curvas I-V
Parámetros cinéticos
Estudio EQ de las diferentes
soluciones
Baño Watts Baño a base de cloruros
Electrocodepositos de Ni-Al2O3
Electrodepósitos de Ni-Zn
Caracterización Fisicoquímica
SEM
GDS
Desarrollo de materiales de electrodo eficientes para la RDH y su potencial aplicación para la
optimización de un electrolizador alcalino
Preparación y caracterización de
materiales a base de Ni
Evaluación de los materiales preparados
como cátodos
Estudio de la RDH
Curvas I-V
Parámetros cinéticos
Estudio de la RDH
Curvas I-V
Parámetros cinéticos
Estudio EQ de las diferentes
soluciones
Baño Watts Baño a base de cloruros
Electrocodepositos de Ni-Al2O3
Electrodepósitos de Ni-Zn
Caracterización Fisicoquímica
SEM
GDS
Estudio EQ de las diferentes
soluciones
Baño Watts Baño a base de cloruros
Electrocodepositos de Ni-Al2O3
Electrodepósitos de Ni-Zn
Estudio EQ de las diferentes
soluciones
Baño Watts Baño a base de cloruros
Electrocodepositos de Ni-Al2O3
Electrodepósitos de Ni-Zn
Caracterización Fisicoquímica
SEM
GDS
Metodología Experimental
‐ 48 ‐
3.1 Preparación de materiales
Los materiales se prepararon con la finalidad de obtener electrocatalizadores a base de
níquel, que sean eficientes para la reacción de desprendimiento de hidrogeno (RDH)
en medio alcalino, previendo su potencial aplicación para la optimización de
electrolizadores alcalinos.
Para la obtención de electrocatalizadores a base de níquel, se realizó el estudio del
proceso de electrodepósito en una celda convencional de tres electrodos, como se
muestra en la Figura 3-1 utilizando un electrodo de referencia de calomel saturado
(Hg/HgCl2/KCl sat.), como electrodo auxiliar una barra de grafito y como electrodo de
trabajo diferentes sustratos (acero, carbón vítreo). El estudio electroquímico se realizó
mediante voltamperometría cíclica, con un barrido de potencial que fue iniciado a partir
del potencial a circuito abierto (OCP) en dirección catódica a una velocidad de barrido
de 10 y 50 mVs-1 a temperatura ambiente. Todos los experimentos se realizaron
utilizando un potenciostato Gamry Instruments Framework. Las soluciones fueron
preparadas con agua desionizada (18 Mcm) y usando reactivos grado analítico (J. T.
Baker). Los detalles experimentales de cada tipo de soluciones se presentan a
continuación.
3.1.1 Electrodepósitos de Ni puro
En los experimentos realizados para la preparación de los materiales a base de níquel
puro, se utilizaron como sustratos electrodos de disco (0.086 cm2 de área geométrica)
de acero al carbón 1018 y carbón vítreo (0.07cm2 de área geométrica) así como placas
de acero al carbón 1008/1010 (tipo QD prepulida, marca Q-panel) con un área
geométrica de 3.5cm2.
Para el electrodepósito de níquel puro se utilizaron 2 baños electrolíticos diferentes.
Las composiciones se presentan a continuación:
Baño tipo Watts. Los electrodepósitos se realizaron potenciostaticamente a
temperatura ambiente (25°C) utilizando un baño del tipo Watts (0.1M NiCl2 + 0.5 M
NiSO2 + 0.25 M H3BO3) sobre sustrato de acero al carbón 1018 y CV.
Metodología Experimental
‐ 49 ‐
Baño a base de cloruros. Los electrodepósitos en un baño a base de cloruros se
realizaron utilizando un electrolito soporte (S0 = 2.8 M KCl + 0.33 M H3BO3) y variando
la concentración de NiCl2 en el medio [0, 0.01, 0.05, 0.2 y 0.5 M NiCl2] sobre sustratos
de acero al carbón 1018 y CV. Los depósitos se obtuvieron potenciostaticamente a
temperatura ambiente (25°C).
Figura 3-1. Esquema de la celda electroquímica usada para el estudio del electrodepósito de Ni-x (x = 0, Al2O3, Zn.).
3.1.2 Electrocodepósito de Ni-Al2O3
Los experimentos se realizaron con un electrodo de trabajo de disco de acero al carbón
1018, con un área geométrica de 0.086cm2. Para el estudio electroquímico se utilizó un
baño a base de cloruros [S1: 0.01 M NiCl2 + S0]; variando la concentración de Al2O3 y el
tamaño de partícula en el medio. En la Tabla 3-1, se muestra la composición del baño
que se utilizó para el estudio así como los parámetros de deposición.
Metodología Experimental
‐ 50 ‐
Tabla 3-1. Composición del baño electrolitico para los electrodepósitos de Ni-Al2O3.
Composición electrolítica
[Al2O3] / grL-1 5, 10, 20, 50.
Tamaño de partícula / μm 0.05, 0.3, 1, 5, 25.
Surfactante C12H25C6H4SO3Na
Temperatura / °C 25
Agitación constante ---
Para los electrodepósitos a potencial constante se utilizó como sustrato una placa de
acero al carbón 1008/1010 (tipo QD prepulida, marca Q-panel) con un área geométrica
de 3.5cm2
Los electrodepósitos obtenidos fueron sometidos a un proceso de disolución selectiva
de la alumina, la cual se realizó en medio alcalino con una concentración de 5M de
NaOH a una temperatura de 70°C, buscando obtener matrices porosas de níquel.
3.1.3 Electrodepósitos de Ni-Zn
En la Tabla 3-2, se muestran las características de los baños electrolíticos utilizados
para la obtención de un material basado en una combinación de Ni-Zn de diferente
combinación, buscando obtener materiales ricos en níquel en los que el zinc minoritario
puede ser posteriormente eliminado para obtener una matriz porosa de Ni.
Los experimentos fueron realizados utilizando como electrodo de trabajo una placa de
acero al carbón 1008/1010 (tipo QD prepulida, marca Q-panel) con un área geométrica
de 3.5cm2. Se utilizaron soluciones en diferentes concentraciones de Ni y Zn de
acuerdo a la Tabla 3-2. Los depósitos se obtuvieron potenciostaticamente a
temperatura ambiente (25°C).
Metodología Experimental
‐ 51 ‐
Tabla 3-2. Composición del baño electrolitico para los electrodepósitos de Ni-Zn.
Solución [Ni]/[Zn]
SA 1
SB 2
SC 3
SD 4
SE 5
SF 100
SG 1000
Zn [Ni]=0
Ni [Zn]=0
Después de haber obtenido la composición del baño electrolítico en donde es posible
la obtención de un material rico en niquel se procedió a la obtención de los
electrodepósitos de NiZn a potencial constante a partir del baño electrolítico con la
siguiente composición: (0.5 M NiCl2 + 0.005 M ZnCl2 + 2.8 M KCl + 0.33 M H3BO3) que
corresponde a la solución SF antes estudiada.
En la Figura 3-2 se muestra la metodología que se siguió para la obtención de los
electrodepósitos de NiZn con la finalidad de obtener un depósito con mayor porcentaje
de níquel. Después de haber obtenido recubrimientos ricos en Níquel (Ni como
elemento mayoritario) se realizó la disolución selectiva del Zn en un medio alcalino, con
una concentración de 1 y 5 M de NaOH, a una temperatura de 25 y 70°C.
Metodología Experimental
‐ 52 ‐
Figura 3-2. Secuencia experimental utilizada para la obtención de los electrodepósitos de NiZn.
La Tabla 3-3, muestra las condiciones seleccionadas para llevar a cabo los depósitos
de NiZn, variando tiempo, potencial y temperatura. La combinación de condiciones se
obtuvo utilizando el software, Statistica (StatSoft Inc, 2008) obteniendo un intervalo de
condiciones basado en un modelo factorial fraccionado con 3 factores y 3 niveles,
considerando las condiciones limites minimas y maximas de temperatura y los
pontenciales que permiten obtener las aleaciones de interes, sin interferencia de la
evolución de hidrógeno. El objetivo de explorar estas condiciones, es obtener depósitos
representativos del universo de condiciones que son interesantes para este trabajo y
posteriormente ser caracterizados.
Metodología Experimental
‐ 53 ‐
Tabla 3-3. Condiciones experimentales para la obtención de los electrodepósitos de NiZn.
Condiciones Experimentales
Exp. Tiempo Temperatura Potencial
t/s T/ºC E/V
1 600 25 -1.15
2 600 45 -1.2
3 600 70 -1.18
4 900 25 -1.15
5 900 45 -1.2
6 900 70 -1.18
7 1200 25 -1.15
8 1200 45 -1.2
9 1200 70 -1.18
3.2 Caracterización fisicoquímica
Por la técnica de microscopía electrónica de barrido (SEM) se determinaron la
morfología de los materiales preparados y su composición química (microanálisis);
para efectuar esta caracterización se utilizó un equipo modelo JOEL JSM-5400L (ver
anexo 8.4)
Para determinar la composición elemental en función de la profundidad, se utilizó un
espectrofotómetro de descarga luminiscente (GDS) modelo Leco GDS850A (ver anexo
8.4).
Metodología Experimental
‐ 54 ‐
3.3 Estudio de la RDH de los materiales preparados
Con el fin de seleccionar los mejores materiales para la RDH, se evaluaron como
cátodo en medio alcalino, a una concentración de 5 M NaOH. La Tabla 3-4 muestra la
temperatura a la cual se llevo a acabo la evaluación de los electrodepósitos.
Tabla 3-4. Temperatura de evaluación de los electrodepósitos de Ni-Zn para la RDH.
Electrodepósito Temperatura / °C
Ni 25
Ni-Al2O3 25
Ni-Zn 25 y 40
Para el estudio de la RDH se utilizó una celda de electrodos planos utilizada para la
evaluacion de los recubrimientos obtenidos mediante la RDH marca Flat Cell K0235
como se muestra en la Figura 3-3 y en el anexo 8.2 se muestra el diagrama de dicha
celda, donde se describe cada elemento. En la Como electrodo de trabajo se usaron
los diferentes electrodepósitos obtenidos, como electrodo de referencia Hg/HgO
colocado en un compartimiento separado y como electrodo auxiliar malla de platino.
Las Curvas I-V correspondientes fueron obtenidas potenciostáticamente bajo
atmósfera de nitrógeno mediante una voltamperometría de barrido lineal a un potencial
final de -2.4V con una velocidad de barrido de 50 mVs-1.
Metodología Experimental
‐ 55 ‐
Figura 3-3. Esquema de la celda de electrodos planos utilizada para la evaluación de los recubrimientos
obtenidos mediante la RDH
.
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 56 ‐
4 RESULTADOS EXPERIMENTALES. Parte I: Preparación y caracterización de
materiales a base de Ni
4.1 Estudio termodinámico
El estudio termodinámico muestra que en todo el intervalo de concentraciones
estudiadas para el ZnII (0.1, 0.005 y 0.0005 M) éste se encuentra siempre bajo la forma
de ZnCl42- y es la única especie termodinámicamente estable del ZnII, por lo que la
reducción a Zn0 solo o aleado involucraria la reacción 4.1; en la Figura 4-1 se presenta
el diagrama de Pourbaix para una concentración de Zn = 0.1 M, donde se muestran las
diferentes especies formadas, en diferentes condiciones de potencial (E) y pH. Este
diagrama fue contruido utilizando el programa MEDUSA90.
(4.1) ClZneZnCl o 422
4
Figura 4-1. Diagrama de Porbaix del ZnII = 0.1M y Cl-T = 2.88 M a 25°C.
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 57 ‐
Con respecto al níquel, el estudio termodinámico muestra que en todos el intervalo de
concentraciones estudiado NiII (0.1 a 0.5 M) éste se encuentra siempre bajo la forma
de NiCl2 y es la única especie termodinámicamente estable del NiII, por lo que la
reducción a Ni0 solo o aleado involucraria la reacción 4.2; en la Figura 4-2 se presenta
el diagrama de Pourbaix para una concentración de Ni = 0.1 M, donde al igual que el
zinc se muestran las diferentes especies formadas, en diferentes condiciones de
potencial (E) y pH. Este diagrama fue contruido utilizando el programa MEDUSA90.
(4.2) ClNieNiCl o 222
Figura 4-2. Diagrama de Porbaix del NiII = 0.1M y Cl-T = 2.88 M a 25°C.
Para el Al2O3 es necesario determinar que para el pH de trabajo (pH = 5.0) se tiene el
minimo de solubilidad de Al2O3 y que esta existe como forma termodinámicamente
estable de AlIII; por lo que se concluye que en la solución de depósito el Al2O3 que se
pretende incorporar al depósito es estable como solido insoluble, como se muestra en
el diagrama de solubilidad del Al de la Figura 4-3.
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 58 ‐
Figura 4-3. Diagrama de solubilidad del Al a 25°C 102.
4.2 Preparación de los materiales
La voltamperometría cíclica es una técnica ampliamente utilizada en el estudio de los
procesos electroquímicos, ya que nos permite explorar los procesos que ocurren en un
sistema ya sea que involucre procesos de transferencia de electrones solos o
combinados con procesos químicos.
El estudio por voltamperometría cíclica tiene por objeto estudiar el comportamiento
electroquímico de cada uno de estos baños e identificar los procesos que ocurren
durante el mismo para seleccionar las mejores condiciones y llevar a cabo el
electrodepósito de los materiales preparados.
La preparación de los materiales se realizó mediante electrodepósitos que es el
método mediante el cual se pueden incorporar partículas finas de metales, compuestos
no metálicos o cerámicos para mejorar las propiedades de un material50,
adicionalmente, el depósito electroquímico es una técnica que permite realizar
recubrimientos a piezas de diferente forma obteniendo características particulares
como uniformidad del recubrimiento, brillo, dureza, adherencia, rugosidad, etc.
Los voltamperogramas se realizaron a partir del potencial de circuito abierto (OCP)
hacia valores de potencial negativos.
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 59 ‐
4.2.1 Estudio electroquímico de las diferentes soluciones de depósito
Dado el interés de estudiar el comportamiento electroquímico de materiales a base de
níquel, se realizó el estudio electroquímico en 2 baños de diferente composición base.
Un baño del tipo Watts y el otro a base de cloruros. Dada la influencia de la naturaleza
del sustrato sobre el mecanismo y la cinética de electrodepósito de metales91,92, se
realizó el estudio electroquímico con dos sustratos diferentes como material de
electrodo: acero al carbón y carbón vítreo, para obtener depósitos con buenas
propiedades electrocataliticas.
El estudio electroquímico se realizó sobre un sustrato de carbón vítreo (CV) porque la
RDH ocurre a potenciales muy negativos sobre este material debido a la alta
sobretensión de esta reacción en ese electrodo (cinética lenta) y eso permite que el
electrodepósito de muchos metales ocurra sin la evolución simultánea del hidrógeno; y
sobre acero al carbón debido a que es un sustrato que se utiliza para la producción
tanto de compuestos puros como aleados. El acero es uno de los sustratos más
comúnmente utilizados recubiertos de níquel por sus buenas propiedades mecánicas y
a su bajo costo de producción, sirviendo también como soporte para electrodos52.
En la Figura 4-4 se muestra la curva del electrolito soporte en ausencia del Ni, en
dónde se puede observar corriente nula hasta valores aproximadamente de -0.7 V,
posteriormente hacia valores más negativos se observa un incremento de la corriente
catódica debido a la reacción de evolución de hidrogeno en el medio.
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 60 ‐
-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4
-0.0035
-0.0030
-0.0025
-0.0020
-0.0015
-0.0010
-0.0005
0.0000
0.0005
j / A
cm-2
E / V vs SCE
Figura 4‐4. Curva I = f (E) obtenida a 25°C para la solución S0: 2.8 M KCl + 0.33 M H3BO3, ʋbarrido= 10 mVs‐1, sobre un
electrodo de acero al carbón.
Baño Watts
En Figura 4-5 se presentan los resultados obtenidos mediante voltamperometría cíclica
del baño tipo Watts. En donde se observa una señal de reducción con un marcado
efecto de histéresis sobre el CV. La diferencia entre las curvas pone en evidencia que
existen diferentes cinéticas entre los dos materiales catódicos empleados.
En el voltamperograma del electrodepósito de Ni sobre carbón vítreo, claramente se
observa una señal de reducción en la zona catódica que se le atribuye a la reducción
de Ni2+ a su estado metálico Ni0.
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 61 ‐
-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4
-0.08
-0.07
-0.06
-0.05
-0.04
-0.03
-0.02
-0.01
0.00
0.01
j / A
cm
-2
E / V vs SCE
(a)
(b)
Figura 4‐5. Curvas I = f(E) obtenidas a 25°C para la electrodeposición de un baño tipo Watts: (a) sobre un electrodo
de acero al carbón; (b) sobre un electrodo de carbón vítreo, ʋbarrido = 10 mVs‐1.
Baño a base de cloruros
Igualmente se estudió el efecto de la concentración de níquel con un electrodo de
acero al carbón utilizando un baño electrolítico a base de cloruros variando la
concentración de níquel en el medio.
En la Figura 4-6 se presentan los voltamperogramas realizados sobre un electrodo de
acero al carbón donde se varió la concentración de NiCl2 desde 0.01 a 0.5M, en el que
se observa solamente una señal de reducción en la zona catódica atribuible a la
reducción de la especie electroactiva y cuya densidad de corriente aumenta conforme
aumenta la concentración del baño electrolítico en el medio.
El incremento en las intensidades de la señal en la zona catódica depende de la
concentración de Ni en el medio y se propone que es la reducción de Ni2+ a Ni0.
Dado que es difícil tener un pico bien definido debido a que la RDH ocurre
simultáneamente, no se puede establecer de manera precisa la relación entre jp y
concentración
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 62 ‐
-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4-0.05
-0.04
-0.03
-0.02
-0.01
0.00
j / A
cm-2
E / V vs SCE
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 4-6. Familia de curvas I = f(E) obtenidas a 25°C para las soluciones: (a) S0 + 0.01 M NiCl2; (b) S0 + 0.05 M NiCl2; (c) S0 + 0. 2M NiCl2; (d) S0 + 0.5 M NiCl2, sobre un electrodo de acero al carbón, ʋbarrido =
10 mVs-1.
En la Figura 4-7 se presentan los voltamperogramas sobre un electrodo de carbón
vítreo obtenidos al variar la concentración de NiCl2 desde 0.01 hasta 0.5 M. Como se
mencionó anteriormente, debido al alto sobrepotencial para la RDH que ocurre sobre
este electrodo, se observa una señal de reducción del Ni sin la interferencia del
hidrógeno en la zona catódica, atribuida a la reducción del níquel en el medio
electrolítico, cuya intensidad es proporcional a la concentración de Ni en solución.
Visualmente se observó que el electrodepósito de níquel sobre el sustrato de CV, es
poco adherente debido a que la película de níquel depositada sobre dicho sustrato se
desprendía al concluir el depósito. En esta serie de experimentos no se presenta el
voltamperograma a una concentración de 0.5 M de NiCl2, debido a que se desprendía
la película metálica del níquel antes de concluir el depósito, probablemente sea debido
a un depósito masivo de Ni sobre el sustrato, llevando acabo la reacción de evolución
de hidrógeno, desprendiendo mecánicamente la película depositada antes de concluir
el depósito, de cualquier manera se observa que la corriente de pico es proporcional a
la concentración de Ni en el medio.
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 63 ‐
-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4-0.18
-0.16
-0.14
-0.12
-0.10
-0.08
-0.06
-0.04
-0.02
0.00
0.02
j / A
cm-2
E / V vs SCE
(a)
(b)
(c)
Figura 4-7. Familia de curvas I = f(E) obtenidas a 25°C de las soluciones (a) S0 + 0.01 M NiCl2; (b) S0 + 0.05 M NiCl2; (c) S0 + 0.2 M NiCl2, sobre un electrodo de carbón vítreo, ʋbarrido = 10 mVs-1.
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 64 ‐
4.2.1.1 Caracterización fisicoquímica y elemental de los depósitos de Ni
Depósito de Ni en un baño Watts
De acuerdo a los resultados obtenidos, se seleccionaron las condiciones para llevar a
cabo electrodepósitos a potencial constante y así llevar a cabo su caracterización
fisicoquímica y elemental. La morfología de los electrodepósitos obtenidos en los dos
diferentes baños se analizó por SEM y se muestra en las siguientes micrografías. En la
Figura 4-8 se presentan las micrografías a 5000X y 7500X (parte superior derecha) de
un recubrimiento de níquel obtenido a partir de un baño Watts a un potencial constante
de -1.2V y a tiempo de 600s (A) y 900s (B) con su microanálisis. Como se puede
observar el recubrimiento a 600s (A), los depósitos de níquel puro consisten en granos
columnares con un crecimiento perpendicular al sustrato, este tipo de microestructura
es típica para los depósitos en baño Watts y es específica de un proceso de
electrocristalización bajo control del transporte de masas, como se menciona en la
literatura52, conforme se aumenta el tiempo de depósito a 900s, el depósito está
constituido por cristales esféricos distribuidos homogéneamente, que se encuentran
formando algunos aglomerados en todo el recubrimiento, lo cual genera una superficie
ligeramente rugosa. Ambos recubrimientos son compactos y homogéneos.
Los resultados del microanálisis evidencian sólo la presencia de las señales del níquel
y del hierro como sustrato. A partir de los resultados morfológicos se puede concluir,
que es posible obtener recubrimientos cubrientes y homogéneos de níquel puro a partir
de una baño Watts.
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 65 ‐
5000X
B) Baño Watts E=-1.2V t=900s
7500X
5000X
A) Baño Watts E=-1.2V t=600s
7500X
Figura 4-8. Micrografías y microanálisis de un depósito obtenido a partir de un baño tipo Watts, sobre un
electrodo de acero al carbón, E = -1.2V, t = 600 y 900s, T = 25°C.
El análisis GDS nos permite evaluar las variaciones de composición en función de la
profundidad de los electrodepósitos preparados.
En la Figura 4-9 se presenta el análisis GDS del depósito de níquel obtenido a
potencial constante en un baño tipo Watts. Como se puede observar el recubrimiento
presenta una composición constante de Ni (97%) a medida que la profundidad se
incrementa hasta un espesor de aproximadamente 2.5µm, a partir de este valor se
observa la señal del hierro que corresponde al sustrato utilizado que empieza a ser
evidente y por consiguiente la señal del Ni comienza disminuir. En dicho recubrimiento
se observa una señal de oxígeno que corresponde a la presencia de óxidos
superficiales de Ni formados por contacto con el oxígeno del aire.
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 66 ‐
Baño Watts -1.2V, 600s
0
20
40
60
80
100
0 1 2 3 4 5 6
Profundidad (um)
Pes
o (
%)
Fe2
Ni2
O
O
Ni
Fe
Figura 4-9. Espectro de GDS de un electrodepósito de Ni obtenido a partir de un baño tipo Watts.
Con la caracterización fisicoquímica y elemental, se confirma que los recubrimientos de
níquel puro en base a un baño tipo Watts son homogéneos.
Depósito de Ni en un baño a base de Cloruros
En la Figura 4-10 se presentan las micrografías de los electrodepósitos en un baño a
base de cloruros sobre un electrodo de acero al carbón con un tiempo de depósito de
600 y 900s a un potencial de -1.2V. Los recubrimientos obtenidos en un tiempo de
600s, están constituidos por una estructura en forma de agujas muy finas y
homogéneas sobre todo el sustrato y cuando se aumenta el tiempo de depósito a 900s,
la estructura se modifica, obteniéndose una estructura formada por granos muy
pequeños y finos en todo el sustrato, logrando recubrimientos compactos y
homogéneos. En el microanálisis únicamente observamos los señales de Ni y del
hierro como sustrato.
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 67 ‐
Mediante las micrografías de SEM podemos observar que los recubrimientos obtenidos
son homogéneos. Se concluye que es posible obtener recubrimientos cubrientes y
homogéneos de níquel puro, a partir de un baño a base de cloruros sobre toda la
superficie del electrodo y que disminuye su tamaño de grano conforme aumenta el
tiempo de depósito.
5000X
7500X
5000X
7500X
A) Baño a base de cloruros E=-1.2V t=600s B) Baño a base de cloruros E=-1.2V t=900s
Figura 4-10. Micrografías y microanálisis de un depóstio obtenido a partir de un baño a base de cloruros,
sobre un electrodo de acero al carbón, E = -1.2V, t = 600 y 900s, T = 25°C.
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 68 ‐
En la Figura 4-11 se presenta el análisis GDS para el depósito de níquel obtenido a un
potencial constante en un baño a base de cloruros. Observamos que presenta una
composición constante de aproximadamente un 97% de Ni, con un espesor de
aproximadamente 3.5 µm; a partir de este valor se empieza a observar la señal del
hierro que corresponde al sustrato utilizado y por consiguiente la señal del Ni empieza
a disminuir, así mismo podemos observar la señal de oxígeno que corresponde a la
presencia de óxidos superficiales de Ni formados por contacto con la atmósfera.
Baño Cloruros -1.2V, 600s
0
20
40
60
80
100
0 1 2 3 4 5 6 7
Profundidad (um)
Pes
o (
%)
Fe2
Ni2
O
O
Ni
Fe
Figura 4-11. Espectro de GDS de un electrodepósito de Ni obtenido a partir de un baño a base de cloruros.
4.2.1.2 Conclusiones particulares
En un baño tipo Watts es posible la reducción directa de Ni2+ a Ni0 evidenciándose
cinéticas diferentes en los diferentes sustratos utilizados para el estudio de la solución
del baño.
El incremento en la intensidad en el VC en la zona catódica para el baño a base de
cloruros, depende de la concentración de Ni en el medio y se propone que es la
reducción de Ni2+ a Ni0. Se pudo observar que conforme aumenta la concentración de
níquel en el baño el proceso es controlado por la difusión de Ni2+.
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 69 ‐
Como se pudo observar en la caracterización fisicoquímica y elemental, las dos
soluciones de estudio permiten obtener recubrimientos homogéneos de níquel puro.
4.2.2 Electrocodepósito de Ni-Al2O3
La electrocodeposición es un proceso que depende de muchas variables, como la
composición del baño (concentración y el tipo de electrolito), la hidrodinámica, la
densidad de corriente, la concentración y estructura de las partículas, el pH, la
temperatura, la agitación, la presencia de surfactantes93, 94. La presencia de partículas
de Al2O3 en el electrodepósito de níquel confiere muchas propiedades físicas y
mecánicas mejoradas como son: aumenta su dureza, su resistencia a la abrasión y una
resistencia la corrosión o al desgaste, en comparación con el metal puro pero existen
algunos investigadores que se dividen en la opinión sobre las propiedades
anticorrosivas de los electrodepósitos de Ni-Al2O3. Hay un consenso acerca de que el
Al2O3 mejora la resistencia a la corrosión de níquel, pero algunos sostienen una opinión
contraria94,95,96,97. En nuestra investigación experimental se evaluó la posibilidad de
depositar electroquímicamente un composito a base de Ni+Al2O3. El proceso se
estudió variando la concentración y el tamaño de partícula del Al2O3 sobre sustrato de
acero al carbón.
El uso de metales de Ni y sus aleaciones puede dar ventajas excepcionales en
términos de propiedades mecánicas y propiedades físicas. Las partículas de alúmina
(Al2O3) les proporciona a las aleaciones buena estabilidad química, alta microdureza y
resistencia al desgaste en altas temperaturas.
El uso potencial de la utilización de alúmina para aplicaciones de ingeniería es por su
alta disponibilidad, alta resistencia eléctrica e inercia química. Siendo el níquel un
candidato ideal para el dúctil refuerzo de alúmina. Una de las razones es que las
propiedades mecánicas del aluminio son de hecho mejores mediante la adición de
níquel, como ya se ha mencionado con anterioridad, debido a que es muy resistente a
la oxidación y tiene propiedades de alta temperatura55.
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 70 ‐
En base a esto, el principal interés de nuestro trabajo es la obtención de los
recubrimientos del composito Ni-Al2O3 para después, mediante disolución selectiva en
medio alcalino, disolver el Al2O3 sin modificar ni alterar las propiedades del Ni
obteniendo así una matriz porosa que sea eficiente para la RDH.
En la Figura 4-12 se observa el voltamperograma de un baño electrolítico a base de
cloruros en ausencia de las partículas de Al2O3. El barrido de potencial se llevó a acabo
en dirección catódica de -0.4 a -1.2 V, partiendo del OCP. La dispersión uniforme de
las partículas en el codepósito son determinantes importantes para el alto rendimiento
del mismo. Por lo tanto la agitación magnética durante el co-depósito fue utilizada para
evitar la sedimentación pero de las partículas con los compuestos en el electrolito y con
el fin de asegurar la incorporación y su uniforme dispersión en el co-electrodepósito98.
En la curva de la Figura 4-12 únicamente se observa la señal de reducción del Ni en la
zona catódica, junto con la reacción de evolución de hidrógeno y su correspondiente
oxidación en la zona anódica.
-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4-0.012
-0.010
-0.008
-0.006
-0.004
-0.002
0.000
0.002
0.004
0.006
0.008
j / A
cm
-2
E / V vs SCE
Figura 4-12. Curva I = f(E) obtenida a 25°C para la solución S1: 0.01 M NiCl2 + S0+ surfactante, sobre un electrodo de de acero al carbón, ʋbarrido = 10 mVs-1. Con agitación constante.
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 71 ‐
En la Figura 4-13 se presentan los voltamperogramas de los compositos de Ni-Al2O3
obtenidos al estudiar el efecto de variar la concentración del óxido de aluminio de 5
gr/L, 10 gr/L, 20 gr/L, 50 gr/L y su tamaño de partícula de 0.05, 0.3, 1, 5 y 25 µm. La
composición de la solución es la siguiente: 0.01 M NiCl2 + 2.8 M KCl + 0.33 M H3BO3 +
surfactante. El electrodepósito se realizó con agitación fija, constante y controlada sin
que se observe turbulencia, para mantener en suspensión las partículas de Al2O3
durante todo el experimento. Únicamente se aprecia una señal de reducción en la zona
catódica junto con la reacción de evolución de hidrógeno y sus respectivos cambios en
la señal de oxidación, debida a la redisolución del depósito formado en la reducción del
mismo. Conforme aumenta el tamaño de partícula en el medio hasta 5 µm la corriente
en el pico catódico aumenta, para un tamaño de partícula de 25 µm la corriente en el
pico catódico disminuye presentando sus respectivos picos anódicos.
Las gráficas presentan un comportamiento similar para todas las condiciones de
depósito por lo que únicamente se presentan las gráficas a una concentración de 10
gr/L con los diferentes tamaños de partículas estudiados. En el Anexo 8.5 se presentan
todas las gráficas a las diferentes concentraciones y tamaños de partícula. No se
observa un cambio importante en presencia y en ausencia de Al2O3.
En la Figura 4-14 se presenta una gráfica de densidad de corriente de pico contra
tamaño de partícula a una concentración de 0.28M de Al2O3 donde claramente se
observa que conforme aumenta el tamaño de partícula, se incrementa la densidad de
corriente hasta el tamaño de partícula de 5 µm y para el tamaño de 25µm se obtiene
menor densidad de corriente en todas las concentraciones estudiadas, por lo que
algunos autores indican que a altas densidades de corriente, las partículas de alúmina
en la superficie del cátodo, inhiben la reducción electroquímica de iones de níquel 99,96.
KR. Marikkannu et al., en su artículo reportan que la codeposición de alúmina también
depende de la efectiva colisión de las partículas en el cátodo y por lo tanto, se puede
esperar que el porcentaje de volúmen de alúmina en el depósito, aumente con el
incremento de la concentración de alúmina en el baño. Pero existe una ligera
disminución y esto puede ser debido a la interacción de las fuerzas laterales
estabilizando las partículas adsorbidas Al2O3 a altas concentraciones100.
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 72 ‐
-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4-0.020
-0.015
-0.010
-0.005
0.000
0.005
0.010
0.015
j / A
cm
-2
E / V vs SCE
(a) (b) (c) (d) (e)
Figura 4-13. Familia de curvas I = f(E) obtenidas a 25°C para las soluciones S1: 0.01 M NiCl2 + 2.8 M KCl + 0.33 M H3BO3 + surfactante : (a) S1 + 0.28 M Al2O3, tamaño de partícula de 0.05 μm; (b) S1 + 0.28 M Al2O3, tamaño de partícula de 0.3 μm; (c) S1 + 0.28 M Al2O3, tamaño de partícula de 1 μm; (d) S1 + 0.28 M Al2O3, tamaño de partícula de 5 μm; (e) S1 + 0.28 M Al2O3, tamaño de partícula de 25 μm, sobre un electrodo de acero al carbón, ʋbarrido = 10 mVs-1. Con agitación constante.
Tamaño de partícula0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
0.009
0.010
0.011
0.012
0.013
0.014
0.015
0.016
0.017
0.018
j p /
Ac
m-2
Figura 4-14. Variación de jp = f (tamaño de partícula) del Al2O3 obtenida del baño de: 0.28 M Al2O3 +0.01 M NiCl2 + 2.8 M KCl + 0.33 M H3BO3 + surfactante.
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 73 ‐
Hay muchos estudios que intentan predecir el grado de incorporación de las partículas,
en función de las variables de depósito, pero ninguno de ellos se ha centrado en el
efecto que tiene la partícula en la reducción de metal. Se ha demostrado en literatura
que cuanto mayor sea la cantidad de partículas Al2O3 en el electrolito, mayor es el
porcentaje en peso de las partículas de Al2O3 depositadas96.
El mecanismo general de electrocodeposición es el siguiente: las partículas
suspendidas en una solución se transportan a la superficie del electrodo por la
convección forzada y mediante la diferencia de potencial que existe en la interfase
metal/solución, las partículas entran en contacto con la superficie del electrodo y
permanecen adsorbidas. La hidrodinámica en la electrocodeposición desempeña un
papel importante para el transporte de iones y partículas. Diversos mecanismos
pueden contribuir al transporte de partículas hacia el electrodo: difusión, convección
hidrodinámica, electromigración y difusión-migración. Guglielmi93,97 propuso el primer
modelo de electrocodeposición en 1972. Las medidas propuestas fueron i) para
producir una capa de partículas débilmente adsorbidas y luego ii) una fuerte adsorción
de las partículas sobre el electrodo. Celis93 et al. suponen que una partícula sólo se
incorporará a la película de metal cuando una cierta cantidad de los iones adsorbidos
en la superficie de la partícula es reducido 93.
Para superar las deficiencias en el modelo de Guglielmi, primero Celis et al. y
posteriormente Fransaer et al., desarrollaron un modelo que tuvo en cuenta también el
efecto hidrodinámico y las características de las partículas. El supuesto básico de este
modelo es que todas las partículas están rodeados por una nube de especies
adsorbidas, principalmente iones metálicos, y se pueden incorporar en la matriz
metálica, sólo si una parte eficaz de estas especies químicas se reduce al mismo
tiempo con los iones de metal en el cátodo. Además, el modelo considera el 100% de
la eficiencia de la corriente y las partículas esféricas se basan en la importante
influencia de la agitación del electrolito. En la Figura 4-15 se describe
esquemáticamente el modelo que consiste en cinco pasos consecutivos como son:
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 74 ‐
• Formación de nubes iónicas en las partículas.
• La convección hacia la superficie del cátodo.
• Difusión a través de una capa límite hidrodinámica.
• Difusión a través de una capa límite de concentración.
• Análisis de la adsorción en el cátodo, donde las partículas son atrapadas dentro del
depósito metálico por la reducción de la nube iónica52.
Un enfoque estadístico fue llevado a dar una descripción cuantitativa de la
incorporación de una partícula inerte en una matriz metálica de crecimiento. Valdés
desarrollo un modelo para la deposición de las partículas coloidales sobre un electrodo
de disco rotatorio (RDE). Una ecuación de continuidad se ha deducido para la
concentración del número de partículas donde el flujo de partículas consiste en un
término de difusión controlado por el movimiento browniano y un término de
convección regido por la velocidad convección impulsado por la velocidad de
convección hidrodinámica, electromigración, difusiomigración, y todas las fuerzas de
interacción específicos93.
Figura 4-15. Esquema del mecanismo de formación de un recubrimiento por electrodepósito M-x (M = metal, x = partícula conductora o no conductora).
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 75 ‐
Los materiales nanoestructurados se refieren a las capas de aleación o matrices
compuestas con tamaños de grano de nano escala, y los nanocompuestos se refieren
a la incorporación de partículas a escala nanométrica en matrices de materiales
convencionales pseudo-amorfo o nano-estructurados101. Por supuesto, hay muchas
combinaciones posibles de estos parámetros tal como se muestra esquemáticamente
en la Figura 4-16.
- Matriz Cristalina - Micro partículas
- Matriz Nano estructurada - Micro partículas
- Matriz Pseudo Amorfa - Micro partículas
- Matriz Cristalina - Nano partículas
- Matriz Nano estructurada - Nano partículas
- Matriz Pseudo Amorfa - Nano partículas
Figura 4-16. Matrices de morfologías propuestas para codepositos M-x (M = metal, x = partículas conductoras o no conductoras) en función del tamaño de las partículas.
4.2.2.1 Caracterización fisicoquímica ADS y DDS
Dado el interés de obtener una matriz porosa, los recubrimientos obtenidos se
sometieron a un proceso de disolución selectiva de la alumina (Al2O3) en medio
alcalino, debido a que en soluciones fuertemente alcalinas puede descomponerse
disolviéndose a iones aluminato AlO2- como se observa en el diagrama de Pourbaix de
la Figura 4-17 y así poderlo eliminar del electrodepósito, quedando únicamente el Ni,
puesto que es estable termodinámicamente en medio alcalino como se observa en el
diagrama de la Figura 4-19 102.
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 76 ‐
La composición inicial de la aleación es importante, ya que dependiendo de las
proporciones de Ni y Al se forman fases de diferentes propiedades, lo cual se traduce
en diferentes porosidades en el producto final.
El oxido de aluminio o alumina (Al2O3) se presenta en diversas formas: la variedad
común es el corindón (α-alumina) cristalizado en los sistemas romboédricos; las otras
variedades son β-alumina (cristales hexagonales), γ-alumina (cristales cúbicos) y δ-
alumina (cristales romboédricos) 102.
Por otra parte el aluminio es insoluble como Al2O3 siendo estable y no electroactivo.
Mediante el diagrama de Pourbaix del aluminio de la Figura 4-17 podemos observar
que en un rango de pH aproximadamente 4-9, el aluminio tiende a convertirse en una
película de óxido por lo cual es insoluble en el medio dando la posibilidad de
depositarlo, pero en presencia de soluciones fuertemente alcalinas (pH ≥ 14) el
aluminio puede descomponerse disolviéndose a iones aluminato AlO2- 102.
Dada la posibilidad de depositar Ni-Al2O3 y después disolver selectivamente el Al2O3 en
medio alcalino, para no disolver el Ni y únicamente eliminar el Al2O3 se pensó en usar
este material como precursor de un material de electrodo poroso a base de Ni.
Figura 4-17. Diagrama de Pourbaix del Al a 25°C 102.
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 77 ‐
La estructura porosa del electrocatalizador proviene de la eliminación selectiva del
Al2O3 de la aleación, usando una solución altamente alcalina para obtener AlO-2 que
puede fácilmente disolverse en medio alcalino como se ve en el diagrama de
solubilidad de la Figura 4-18 . Es necesario usar una disolución muy concentrada de
NaOH para poder formar aluminato de sodio en vez de hidróxido de aluminio, que
precipita en forma de bayerita. La bayerita puede bloquear los poros que se intentan
formar con esta reacción, disminuyendo por tanto el área superficial del catalizador y
reduciendo su eficiencia. La temperatura a la cual se hace el ataque químico define las
propiedades catalíticas del producto por lo que el ataque con NaOH se hace a
temperaturas que van de 70 a 100ºC. El área superficial de todos los catalizadores
porosos, en general tiende a disminuir conforme aumenta la temperatura, debido a
reorganizaciones estructurales de la aleación podrían considerarse análogas a la
sinterización, ya que los ligamentos sueltos dentro de la aleación, tienden a unirse
unos con otros, disminuyendo el área superficial.
Figura 4-18. Diagrama de solubilidad del Al2O3 a 25°C102.
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 78 ‐
Debido a esto se realizó el ataque químico del electrodepósito de NiAl2O3 en medio
alcalino dónde aseguramos la disolución selectiva del Al sin disolver el Ni ya que este a
pH8 es estable termodinámicamente 102. En la Figura 4-19 se muestra el diagrama de
Pourbaix del Ni donde se observa que es termodinámicamente estable en medio
alcalino.
Figura 4-19. Diagrama de Pourbaix del Ni a 25°C102.
La efectividad del proceso de disolución selectiva se evalúa a partir de la modificación
de la superficie. En la Figura 4-20 se presenta las micrografías ADS y DDS de los
electrodepósitos de Ni-Al2O3 con una suspensión de 10 gr/L de alúmina y con un
tamaño de partícula de 0.3 µm con un tiempo de depósito de 600s, donde podemos
observar ADS un recubrimiento con partículas muy finas y compactas, poco
homogéneo y con partes no recubiertas.
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 79 ‐
DDS del depósito, se observa un recubrimiento con huecos y partículas aún más finas
que ADS debido a que la codeposición de partículas de Al2O3 con níquel perturba el
revestimiento de la estructura de la superficie regular, aumentando su
microcristalinidad y rugosidad de la superficie como se reporta en la literatura54. En el
microanálisis observamos las señales características del Ni, Al y del Fe como sustrato.
5000X
7500X
5000X
7500X
ADS DDS
Figura 4-20. Micrografías y microanálisis de un depósito de Ni-Al2O3. Sobre un electrodo de acero al
carbón, concentración de Al2O3 = 10 gr/L, tamaño de partícula = 0.3 µm, tdepósito = 600s, Tdepósito = 25°C.
ADS y DDS en 5 M NaOH a una Tdisolución =70°C.
En la Figura 4-21 se presentan las micrografías ADS y DDS de los electrodepósitos de
Ni-Al2O3 con una concentración de 10gr/L de alúmina y con un tamaño de partícula de
0.3µm con un tiempo de depósito de 900s, donde podemos observar ADS un depósito
de películas lisas uniformes y compactas sin poros o fisuras en la superficie como se
reporta en literatura56. La presencia de las partículas de Al2O3 dispersas en los
recubrimientos aumenta la microdureza de los depósitos obtenidos.
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 80 ‐
En los depósitos DDS se observa un recubrimiento de mayor porosidad debido a la
lixiviación completa del Al de esta aleación dejando así un material muy poroso84. En
ambos recubrimientos se observan algunas partículas brillantes por la naturaleza no
conductora de la alúmina. En el microanálisis observamos las señales características
del Ni, Al y del Fe como sustrato.
5000X
7500X
ADS
5000X
7500X
DDS
Figura 4-21. Micrografías y microanálisis de un depósito de Ni-Al2O3. Sobre un electrodo de acero al
carbón, concentración de Al2O3 = 10 gr/L, tamaño de partícula = 0.3 µm, tdepósito = 900s, Tdepósito = 25°C.
ADS y DDS en 5 M NaOH a una Tdisolución =70°C.
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 81 ‐
En la Figura 4-22 se presentan las micrografías ADS y DDS de los electrodepósitos de
Ni-Al2O3, con una concentración de 10 gr/L de alúmina y con un tamaño de partícula de
5 µm, con un tiempo de depósito de 600s. Donde podemos observar ADS un depósito
compacto con partículas finas y sobre la superficie observamos algunas partículas
grandes brillantes de aproximadamente 5 µm, lo cual presentan mas reflejo al no ser
conductoras. El tamaño de partícula empleado es de 5 µm, por lo que podemos decir
que sobre la superficie se depositan las partículas y no aglomerados. DDS
observamos, que se eliminan las partículas grandes y brillantes, obteniendo un
depósito con partículas muy finas distribuidas sobre todo el sustrato. En el
microanálisis ADS, observamos las señales características del Ni, Al y del Fe como
sustrato y DDS se observa una disminución de la señal del Al, permaneciendo
únicamente las señales del Ni y del Fe.
5000X
ADS
7500X
5000X
DDS
7500X
Figura 4-22. Micrografías y microanálisis de un depósito de Ni-Al2O3. Sobre un electrodo de acero al
carbón, concentración de Al2O3 = 10 gr/L, tamaño de partícula = 5 µm, tdepósito = 600s, Tdepósito = 25°C.
ADS y DDS en 5 M NaOH a una Tdisolución =70°C.
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 82 ‐
Para corroborar si las partículas brillantes presentes en la superficie del depósito
corresponden al Al2O3 se realizó un microanálisis puntual sobre una sola partícula
brillante. En la Figura 4-23 se presenta el microanálisis de la partícula analizada donde
observamos una señal muy intensa que corresponde al Al.
Análisis
Figura 4-23. Análisis especifico de una partícula no conductora observada en la superficie de un
depósito de Ni-Al2O3.
En la Figura 4-24 se presentan las micrografías ADS y DDS de los electrodepósitos de
Ni-Al2O3 con una concentración de 10 gr/L de alúmina y con un tamaño de partícula de
5µm con un tiempo de depósito de 900s, donde se puede observar que a mayor tiempo
de depósito mayor incorporación de partículas. ADS observamos un depósito
compacto con partículas grandes un poco brillantes de aproximadamente 5 µm lo cual
corresponde a las partículas de Al2O3. DDS observamos que se eliminan algunas
partículas grandes y se obtiene un depósito con cavidades presentes en la superficie
donde la bibliografía reporta que estos pequeños hoyos poco profundos se desarrollan
en matrices de Al o en la presencia de partículas de Al103 por lo que se puede
considerar que se depositaron las partículas de Al2O3 durante el electrodepósito y
mediante la lixiviación en medio alcalino se eliminaron obteniendo un recubrimiento
poroso. Estas cavidades pueden permitir proponer un modelo de incorporación de las
partículas. En este estudio no se determinó la distribución de partículas en la
superficie.
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 83 ‐
En el microanálisis ADS observamos las señales características del Ni, Al y del Fe
como sustrato y DDS no se observa la señal del Al por lo que asumimos que DDS se
elimino el Al2O3 dejando las cavidades presente en el depósito y únicamente se
observan las señales del Ni y del Fe.
5000X
ADS
7500X
5000X
DDS
7500X
Figura 4-24. Micrografías y microanálisis de un depósito de Ni-Al2O3. Sobre un electrodo de acero al
carbón, concentración de Al2O3 = 10 gr/L, tamaño de partícula = 5 µm, tdepósito = 900s, Tdepósito = 25°C.
ADS y DDS en 5 M NaOH a una Tdisolución =70°C.
En la Tabla 4-1 se presenta un resumen de la caracterización fisicoquímica de los
electrodepósitos de Ni-Al2O3 antes y después de haber realizado la disolución selectiva
del Aluminio en medio alcalino.
Mediante la caracterización fisicoquímica observamos el efecto que tiene el tamaño de
partícula del Al2O3 en las características del electrodepósito final. Con un tamaño de
partícula pequeño (0.3 µm) se obtienen electrodepósitos porosos de partículas finas
después de realizar disolución selectiva.
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 84 ‐
Con un tamaño de partícula grande (5 µm), con un tiempo de depósito de 600s, se
obtienen electrodepósitos compactos de partículas muy finas y después de realizar la
disolución selectiva de la alumina y aumentando el tiempo de depósito a 900s, se
obtienen electrodepósitos porosos con cavidades grandes del tamaño de la partícula
depositada lo cual concuerda con lo reportado por A. Lasia84, donde dice que el área
real superficial depende de las condiciones de lixiviación del Al2O3 (concentración de la
solución alcalina, T, t, la oxidación de la superficie, la adición de agentes complejantes,
etc.).
Tabla 4-1. Resumen de la caracterización morfológica y química de los compositos de Al2O3 ADS y DDS.
Depósito de NiAl2O3
Recubrimiento ADS Recubrimiento DDS Microanálisis ADS
Microanálisis DDS
[10 gr/L Al2O3] tamaño de 0.3µm a un tdepósito= 600s
Con partículas finas y compactas, poco homogéneo y con partes no cubiertas. Partículas brillantes.
Con huecos y partículas aún más finas que ADS. Partículas brillantes.
Señales de Ni, Al y Fe
Señales de Ni, Al y Fe
[10 gr/L Al2O3] tamaño de 0.3µm a un tdepósito= 900s
Películas lisas uniformes y compactas sin poros. Partículas brillantes.
Recubrimiento de mayor porosidad. Partículas brillantes.
Señales de Ni, Al y Fe
Señales de Ni, Al y Fe
[10 gr/L Al2O3] tamaño de 5µm a un tdepósito= 600s
Compacto con partículas finas y con algunas partículas brillantes de aprox. 5µm.
Eliminación de las partículas brillantes obteniéndose un recubrimiento con partículas muy finas distribuidas en todo el sustrato.
Señales de Ni, Al y Fe
Señales de Ni y Fe
[10 gr/L Al2O3] tamaño de 5µm a un tdepósito= 900s
Compacto con partículas grandes poco brillantes de aprox. 5µm
Eliminación de las partículas obteniendo un recubrimiento con cavidades presentases en la superficie
Señales de Ni, Al y Fe
Señales de Ni y Fe
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 85 ‐
4.2.2.2 Composición elemental ADS y DDS
En la Figura 4-25 se presentan los análisis GDS de los depósitos de Ni-Al2O3, con una
concentración de 10 gr/L y con un tamaño de partícula de 0.3 µm, a un tiempo de
depósito de 600 y 900s. Como se puede observar en la composición del depósito a un
tiempo de 600s ADS, tenemos aproximadamente un 90% de Ni y de un 2-3% de Al
hasta aproximadamente 0.1 µm, profundidad a la cual la señal del hierro que
corresponde al sustrato utilizado, comienza a evidenciarse y por consiguiente la señal
del Ni y Al empieza a disminuir. El porcentaje restante para completar el 100% es de
los óxidos presentes en la superficie. En el análisis DDS, se observa una disminución
muy pequeña del porcentaje de Al. En el depósito a un tiempo de depósito de 900s
ADS, se puede observar que el depósito tiene aproximadamente un 95% de Ni y de un
2-3% de Al, hasta aproximadamente 0.18 µm, profundidad a la cual la señal del hierro
que corresponde al sustrato utilizado, comienza a evidenciarse y por consiguiente la
señal del Ni y Al empieza a disminuir. El porcentaje restante es de los óxidos presentes
en la superficie. En el análisis DDS, se observa una pequeña disminución del
porcentaje de Al, probablemente sea debido a que la solución es viscosa y los poros
pequeños que están presentes en el recubrimiento pueden ser inaccesibles a la
solución o están cubiertos por la evolución de hidrogeno como lo reportan C. Hitz et.
al.86.
Como se puede observar en la composición del depósito de 600s ADS de la Figura
4-26, tenemos aproximadamente un 96% de Ni y un 2% de Al, hasta aproximadamente
0.18 µm y para el depósito de 900s ADS, se tiene un 97% de Ni depositado, hasta 0.18
µm de profundidad, a la cual la señal del hierro que corresponde al sustrato utilizado
comienza a evidenciarse y por consiguiente la señal del Ni y Al empieza a disminuir. El
porcentaje restante para completar el 100% es de los óxidos presentes en la superficie.
En el análisis DDS, se observa un depósito no cubriente, debido a que la señal del Fe
como sustrato empieza a aparecer a la profundidad de 0 µm junto con la señal de Ni.
Después de la disolución selectiva, se encuentran zonas desnudas del sustrato,
obteniendo como superficie final un recubrimiento de Níquel con huecos que dejaron
las partículas de la disolución selectiva del Al2O3, que es equivalente a una superficie
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 86 ‐
muy porosa o asimilable a un recubrimiento no homogéneo o no cubriente, por esa
razón las señales del Ni como las del hierro, aparecen juntas desde el inicio del
análisis, después de que se hizo la disolución selectiva y se eliminan las partículas de
Al2O3 que habían quedado depositadas en la superficie del recubrimiento. DDS se
elimina completamente el Al, como se puede observar en el análisis GDS.
Como se pudo observar en los gráficos de GDS, el espesor de los electrodepósitos de
Ni-Al2O3 es delgado, de aproximadamente 0.2 µm para todas las condiciones
experimentales. Después de realizar un ataque químico con NaOH, se obtuvieron
electrodepósitos con gran rugosidad.
NiAl2O3 600s 0.3 ADS
0
20
40
60
80
100
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Profundidad (um)
Pes
o (
%) Fe2
Ni2
Al x 20
O
NiAl2O3 600s 0.3um DDS
0
20
40
60
80
100
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
Profundidad (um)
Pes
o (
%)
Fe2
Ni2
Al x 20
O
NiAl2O3 900s 0.3um ADS
0
20
40
60
80
100
0 0.2 0.4 0.6 0.8
Profundidad (um)
Pes
o 8
%)
Fe2
Ni2
Al x 20
O
NiAl2O3 900s 0.3um DDS
0
20
40
60
80
100
0 0.2 0.4 0.6 0.8
Profundidad (um)
Pes
o (
%)
Fe2
Ni2
Al x 20
O
O
Ni
Fe
O
O
O
Ni
Ni
Ni
Fe
Fe Fe
Al Al
Al Al
A) B)
C) D)
Figura 4-25. Espectros de GDS de los electrodepósitos de Ni-Al2O3 con un tamaño de partícula de 0.3 μm: A) tdepósito = 600 s, ADS; B) tdepósito = 600 s, DDS; C) tdepósito = 900 s, ADS; D) tdepósito = 900 s, DDS. La
escala del Al es amplificada por 20.
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 87 ‐
NiAl2O3 900s 5um ADS
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
Profundidad (um)
Pes
o (
%) Fe2
Ni2
Al x 30
O
NiAl2O3 900s 5um DDS
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
Profundidad (um)
Pes
o (
%) Fe2
Ni2
Al x 30
O
NiAl2O3 600s 5um ADS
0
20
40
60
80
100
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
Profundidad (um)
Pes
o (
%) Fe2
Ni2
Al x 20
O
NiAl2O3 600s 5um DDS
0
20
40
60
80
100
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
Profundidad (um)
Pes
o (
%) Fe2
Ni2
Al x 20
O
O
Ni
Fe
O
O
O
Ni
Ni Ni
Fe
Fe Fe
Al Al
Al Al
A) B)
C) D)
Figura 4-26. Espectros de GDS de los electrodepósitos de Ni-Al2O3 con un tamaño de partícula de 5 μm: A) tdepósito = 600 s, ADS; B) tdepósito = 600 s, DDS; C) tdepósito = 900 s, ADS; D) tdepósito = 900 s, DDS. La
escala del Al es amplificada por 20 en A) y B); por 30 en C) y D).
4.2.2.3 Conclusiones particulares
Mediante SEM de los recubrimientos del composito de Ni-Al2O3, observamos que
después de llevar a cabo la disolución selectiva de la alumina, las partículas
disminuyen su tamaño haciéndose más finas; también se obtuvo que aumentando el
tamaño de partícula y el tiempo de depósito, el electrodepósito tiende a tener mayor
rugosidad.
En los análisis GDS, se observó una disminución del Al después de la disolución
selectiva. Para los depósitos con un tamaño de partícula de 5 µm DDS, se observa que
es un depósito no cubriente, debido a que la señal del Fe empieza a aparecer junto con
la señal del Ni.
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 88 ‐
Los compositos de Ni-Al2O3 son muy resistentes a la corrosión, por lo tanto son muy
resistentes al ataque químico, lo cual nos lleva a concluir que es difícil de obtener un
material poroso al ser tratado con un medio alcalino. Si el composito es nano, las
partículas de Al2O3 están tan inmersas que no es fácilmente accesible por la solución y
solo se disuelve a nivel superficial, por lo que podemos decir que la solución alcalina
solo nos da textura más no porosidad en el material.
4.2.3 Electrodepósitos de Níquel-Zinc
4.2.3.1 Efecto de la concentración de Níquel
Es muy importante evaluar el efecto de las concentraciones de los diferentes iones
presentes en la solución especialmente cuando se requiere obtener electrodepósitos
de una aleación NiZn que sea rica en níquel debido a que el electrodepósito simultaneo
de Ni y Zn, generalmente produce aleaciones ricas en Zn clasificadas como
codepósitos anómalos104.
En las siguientes figuras se presentan los voltamperogramas obtenidos de los
electrodepósitos de Zn, Ni y la aleación NiZn sobre electrodos en placa de acero al
carbón prepulida.
En la Figura 4-27 se muestran los voltamperogramas típicos obtenidos de los metales
estudiados Zn y Ni. El voltamperograma (a) de la Figura 4-27, representa al Zn, en
donde se observa que durante el barrido de potencial en dirección catódica, se
presenta una señal de reducción a -1.15 V, observandose un pico catódico que esta
asociado con la reducción de Zn (II) a Zn (0), estudios previos105 han demostrado que
este pico de reducción esta asociado a procesos controlados por transferencia de
masa. A potenciales anódicos se observa un pico de oxidación a -0.9 V, que esta
asociado a la oxidación de Zn (0), formado durante el barrido catódico. El
voltamperograma (b) de la Figura 4-27 representa al Ni, donde se observa que durante
el barrido de potencial en dirección catódica, se forma únicamente una señal de
reducción simultaneo con la reacción de desprendimiento de hidrógeno.
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 89 ‐
-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4-50
-40
-30
-20
-10
0
j / m
Acm
-2
E / V vs SCE
(b)
-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4
-20
-10
0
10
20
30j /
mA
cm
-2
E / V vs SCE
(a)
Figura 4‐27. Curvas I = f (E) obtendias a 25°C para una solución de de Zn y Ni; (a) S0 + ZnCl2; (b) S0 + NiCl2, sobre un
electrodo de acero al carbón, ʋbarrido = 50 mVs-1.
En la Figura 4-28 se presenta una serie de los voltamperogramas del depósito
simultaneo de Ni y Zn sobre placa de acero al carbón. Se estudió el efecto de la
composición del baño, dejando fija la concentración de ZnCl2 de 0.1 M y variando la
concentración de NiCl2 de 0.1 a 0.5 M. El barrido de potencial fue iniciado a partir del
potencial a circuito abierto (OCP) en sentido catódico, a una velocidad de barrido de
50mVs-1 en un intervalo de potencial de -0.4 V a -1.2 V. Se observa una señal catódica
que inicia aproximadamente a -1.1V, que se asocia a la formación de una aleación
NiZn de forma simultánea con la reacción de desprendimiento de hidrógeno (RDH).
Los picos anódicos (I y II), se desplazan positivamente cuando se incrementa la
concentración de níquel en el baño. En la zona anódica, se presenta una serie de
señales que depende de la composición de la solución, observándose tres picos de
oxidación, el pico (I) es asociado a la oxidación de Zn(0) formado durante el barrido en
dirección catódica106, presentandose alrededor de -0.90 V, asociado a la disolución
anódica del Zn en la fase δ (Ni3Zn22)43,107,108 y va disminuyendo conforme aumenta la
concentración de Ni (pico I), formándose una nueva fase γ(Ni5Zn21)106,107,108,109,110 de la
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 90 ‐
disolución anódica de Zn a potenciales aproximadamente de -0.8 a -0.6 V, esto
significa que el aumento de la concentración de níquel en el baño provoca un aumento
de la fase γ y una disminución de la fase δ111,112 (pico II) y el pico anódico (III) que se
localiza aproximadamente a -0.4 V corresponde a la disolución anódica de Ni.
Brenner clasifica los electrodepósitos de aleaciones Zn-Ni como anómalos, donde el
Zn, que es el metal menos noble, se deposita preferentemente. La codeposición de Zn
y Ni no siempre es anómala, ya que en bajas densidades de corriente es posible
obtener la deposición normal, donde el Ni se deposita preferentemente que el Zn.
La densidad de corriente de transición, generalmente, depende de muchos factores,
tales como el tipo de aniones presentes en el baño de recubrimiento, la temperatura, la
concentración de los iones de metal más noble, la proporción de los metales en el baño
de recubrimiento, el electrodo de material, la agitación, etc113 . De igual manera se
pueden tener uno u otro dependiendo de la composición.
Debido a que en las condiciones previas, como se observó en las gráficas anteriores,
solamente se obtienen depósitos ricos en zinc. En la Figura 4-29, se presentan los
voltamperogramas cíclicos del depósito simultaneo de Ni y Zn, donde se estudió el
efecto de la concentración de ZnCl2 en el baño electrolítico, dejando fija la
concentración de NiCl2 en 0.5 M y estudiando dos concentraciones diferentes de ZnCl2
(0.005 y 0.0005 M) en el baño electrolítico. Los experimentos fueron realizados en un
intervalo de potencial de -1.2 a -0.4 V. El barrido de potencial fue iniciado a partir del
potencial de circuito abierto (OCP), en sentido negativo, a una velocidad de barrido de
50mVs-1 y con una temperatura ambiente de 25°C. Se observa una señal de reducción,
que inicia a partir aproximadamente de -0.9 V, similar a la señal en la que ocurre la
reducción de ambos metales solos y de manera simultánea con la reacción de
desprendimiento de hidrógeno (RDH); en las curvas aSF y bSG, se observa una señal de
reducción que se ve afectada por la presencia de Zn, presentando un desplazamiento
negativamente que se atribuye al efecto de la concentración de zinc en el baño
electrolítico; y cuando la concentración de Zn disminuye en el baño las curvas tienden
a tener un comportamiento similar al del Níquel puro, como se presentó en la Figura
4-27 (b).
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 91 ‐
-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4-30
-20
-10
0
10
20
IIIII
I
j / m
Ac
m-2
E / V vs SCE
(aSA
)
(bSB
)
(cSC
)
(dSD
)
(eSE
)
Figura 4‐28. Familia de curvas I = f (E) de la aleación NiZn: (aSA) S0 + 0.1 M NiCl2 + 0.1M ZnCl2; (bSB) S0 + 0.2 M NiCl2 +
0.1M ZnCl2; (cSC) S0 + 0.3 M NiCl2 + 0.1M ZnCl2; (dSD) S0 + 0.4 M NiCl2 + 0.1M ZnCl2; (eSE) S0 + 0.5 M NiCl2 + 0.1M
ZnCl2; sobre un electrodo de acero al carbón, ʋbarrido = 50 mVs-1, T = 25°C.
-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4-50
-40
-30
-20
-10
0
10
j / m
Ac
m-2
E / V vs SCE
(aSF
)
(bSG
)
Figura 4-29. Familia de curvas I = f(E) obtenidas a 25°C de la aleación NiZn: (aSF) S0 + 0.5 M NiCl2 + 0.005M ZnCl2; (bSG) S0 + 0.5 M NiCl2 + 0.0005M ZnCl2; sobre un electrodo de acero al carbón, ʋbarrido =
50 mVs-1.
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 92 ‐
4.2.3.1.1 Caracterización fisicoquímica y composición elemental de
recubrimientos Ni-Zn
La caracterización fisicoquímica de los electrodepósitos de la aleación NiZn se hizo
mediante microscopia de barrido electrónico (SEM) a 7500X. Con base en el estudio
electroquímico por voltamperometría, se definieron los poteciales para la realización de
los depósitos a 25°C. El potencial que se aplicó para los depósitos de Zn fue de -1.7 V
y de -1.2 V para el de Ni, durante un tiempo de 300s. En la Figura 4-30, se muestran
las micrografías de los electrodepósitos de Zn y Ni, en donde se aprecia una
morfología característica de dichos elementos. En la micrografía de zinc se observa
una morfología uniforme en forma de cristales cúbicos en todo el depósito, que
normalmente se obtienen en depósitos de zinc114, las partículas tienen un tamaño
aproximado ≤1 µm. La morfología del níquel la podemos apreciar homogénea, en
forma de agujas uniformes en todo el electrodepósito.
Zinc
inc
Níquel
Figura 4-30. Micrografías de los electrodepósitos de Ni y de Zn. Sobre electrodo de acero al carbón, Zinc
(E =-1.7V, T = 25°C, t = 300s); Níquel (E =-1.2V, T = 25°C, t = 300s).
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 93 ‐
Es muy importante la optimización de las concentraciones de los diferentes iones
metálicos presentes en la solución de depósito, especialmente en el desarrollo de una
aleación donde se desea obtener recubrimientos ricos en Ni. El efecto de la
composición del baño se estudió mediante la variación de la concentración NiCl2,
dejando fija la concentración de ZnCl2.
En la Figura 4-31 se muestran las micrográficas del efecto de la variación de la
concentración del NiCl2 en la composición química del baño de depósito. Los
electrodepósitos de la aleación de NiZn se realizaron sobre una placa de acero al
carbón a un potencial constante de -1.2 V durante un tiempo de 300 segundos a una
temperatura ambiente (25°C). En la Tabla 3-2, se presentaron las concentraciones de
cada uno de los baños electrolíticos utilizados para los electrodepósitos.
Como era de esperarse en las micrografías de la soluciones SA y SB, podemos
observar un electrodepósito inicialmente con un mayor contenido de Zinc en la
superficie del depósito (un menor contenido de Ni), observando un recubrimiento
homogéneo con una morfología similar, formada por núcleos esféricos típica de las
aleaciones Zn-Ni. Los resultados indican que los electrodepósitos son del tipo anómalo
porque se deposita preferentemente el metal menos noble (Zn), según lo descrito por
Brenner115. Conforme aumenta la concentración del metal más noble (Ni) en el baño de
depósito y el Zn se presenta en menor concentración, los electrodepósitos presentan
mayor contenido de Ni en la superficie, observándose en las micrografías de la
solución SC, SD y SE electrodepósitos lisos y compactos, formados por partículas cuyo
tamaño disminuye a medida que se incrementa la relación Ni/Zn en la solución. En una
gráfica de porcentaje que presenta Alfantazi115 en su artículo, muestra que el contenido
de níquel aumenta linealmente cuando incrementa la concentración de NiCl2 en el
electrolito.
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 94 ‐
En la Figura 4-32, podemos observar las micrografías de los electrodepósitos de la
aleación NiZn, en donde se dejó fija la concentración de NiCl2 y se varió la
concentración de ZnCl2. Se realizaron los electrodepósitos a un potencial constante de
-1.2 V durante un tiempo de 600 y 900 s a una temperatura ambiente de 25°C. Como
se puede apreciar, presentan una mayor textura y rugosidad que los obtenidos a
menores relaciones NiZn, para la solución SF, los electrodepósitos son homogéneos
con una morfología de granos esféricos. El tamaño de partícula se incrementa
conforme aumenta el tiempo de electrodepósito. El electrodepósito de la solución SG,
es homogéneo con una morfología en forma de espigas alargadas. Conforme aumenta
el tiempo de depósito, no se observa un cambio significativo, sin embargo podemos
apreciar un leve refinamiento del grano115.
SA SB
SE
SC
SD
Figura 4-31. Micrografías de los electrodepósitos de la aleación NiZn variando la [NiCl2] y dejando fija la [ZnCl2]. SA = S0 + 0.1 M NiCl2 + 0.1M ZnCl2; SB = S0 + 0.2 M NiCl2 + 0.1M ZnCl2; SC = S0 + 0.3 M NiCl2
+ 0.1M ZnCl2; SD = S0 + 0.4 M NiCl2 + 0.1M ZnCl2; SE= S0 + 0.5 M NiCl2 + 0.1M ZnCl2; sobre un electrodo de acero al carbón, E = -1.2 V, t = 300 s, T = 25°C.
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 95 ‐
SF 600s SF 900s
SG 600s SG 900s
Figura 4-32. Micrografías de los electrodepósitos de la aleación NiZn dejando fija la [NiCl2] y variando la
[ZnCl2]. SF = S0 + 0.5 M NiCl2 + 0.001 M ZnCl2; SG = S0 + 0.5 M NiCl2 + 0.0001 M ZnCl2; sobre un
electrodo de acero al carbón, E = -1.2 V, t = 600 y 900s, T = 25°C.
En la Figura 4-33, se presenta la composición elemental de los electrodepósitos
solamente de Ni y Zn, que se realizó mediante GDS. El espesor del electrodepósito de
Zinc es aproximadamente 1.5 μm, con una composición de aproximadamente el 98%
de zinc, siendo el resto óxidos superficiales.
La composición del electrodepósito de Ni es constante hasta aproximadamente 2 μm,
con aproximadamente el 98% de níquel depositado, siendo el porcentaje restante de
óxidos presentes en la superficie.
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 96 ‐
Zn
0
20
40
60
80
100
0 2 4 6 8Profundidad (um)
Pes
o (
%)
Fe2Mn x 10Zn2O x 10
Ni, SB
0
20
40
60
80
100
0 2 4 6Profundidad (um)
Pes
o (
%)
Fe2Mn x 10Ni2O x 5
Fe
O O
Zn Fe
Mn
A) B)
Ni
Mn
Figura 4-33. Espectros de GDS de los electrodepósitos: A) Zn; B) Ni. La escala del Mn es amplificada por 10 en A) y B); el O por 10 en A) y por 5 en B).
En la Figura 4-34, se presentan los gráficos de % peso vs profundidad de los
electrodepósitos de la aleación NiZn, para los diferentes baños electrolíticos
empleados. Como se puede observar en los gráficos de GDS, se obtienen depósitos
ricos en zinc, donde el metal menos noble (Zn) se deposita preferentemente, con una
composición aproximadamente del 90% y espesor de 0.5 a 1 µm. El metal más noble
(Ni) es el que se deposita en menor porcentaje (de 2 a un 5%), siendo el resto del
depósito oxígeno y otros elementos.
En la Figura 4-35, se presentan las gráficas de los depósitos de la aleación NiZn para
los baños electrolíticos empleados en la solución SG y SF. Como se puede observar
en las gráficas, a partir de estas soluciones el metal más noble (Ni) presente en la
aleación, se deposita en mayor porcentaje (≥90%), obteniendo un depósito con
composición constante y un espesor de aproximadamente 4 µm.
En el depósito de la solución SF, podemos observar que el zinc se deposita en un
porcentaje menor, de aproximadamente el 2%, siendo el resto oxígeno y otros
elementos. En la gráfica que corresponde al baño electrolítico de la solución SG,
podemos observar un electrodepósito normal, donde el metal más noble y de mayor
concentración en la solución, se deposita preferentemente en aproximadamente un
98%.
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 97 ‐
SA, Ni+Zn
0
20
40
60
80
100
0 2 4 6 8Profundidad (µm)
Pes
o (
%)
Fe2Mn x 10Ni2 x 5Zn2O x 5
SB, Ni+Zn
0
20
40
60
80
100
0 1 2 3 4 5 6Profundidad (µm)
Pes
o (
%)
Fe2Mn x 10Ni2 x 5Zn2O x 5
SC, Ni+Zn
0
20
40
60
80
100
0 1 2 3 4 5Profundidad (µm)
Pes
o (
%)
Fe2Mn x 10Ni x 5Zn2O x 5
SD, Ni+Zn
0
20
40
60
80
100
0 1 2 3 4 5 6 7
Profundidad (µm)
Pes
o (
%)
Fe2Mn x 10Ni2 x 5Zn2O x 5
SE, Ni+Zn
0
20
40
60
80
100
0 1 2 3 4 5 6Profundidad (µm)
Pes
o (
%)
Fe2Mn x10Ni2 x 5Zn2O x 5
Fe
O
Zn
Mn
A) B)
C) D)
E)
Ni
Fe
O
Zn
Mn
Ni
Fe
O
Zn
Mn
Ni
Fe
O
Zn
Mn
Ni
Fe
O
Zn
Mn
Ni
Figura 4-34. Espectros de GDS de los electrodepósitos de la aleación NiZn: A) solución SA; B) solución SB; C) solución SC; D) solución SA; E) solución SA. La escala del Mn es amplificada por 10; O por 5; Ni2
por 5 en todos los análisis.
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 98 ‐
SF
0
20
40
60
80
100
0 2 4 6 8 10Profundidad (µm)
Pes
o (
%) Fe2
Ni2Zn2 x 10
SG
0
20
40
60
80
100
0 2 4 6 8 10Profundidad (µm)
Pes
o (
%) Fe2
Ni2Zn2OO
Ni
A) B)
Zn
Fe
O
Ni
Fe
Figura 4-35. Espectros de GDS de los electrodepósitos de la aleación NiZn: A) solución SF; B) solución SG. La escala del Zn2 es amplificada por 10 en A).
En la Tabla 4-2, se presenta un resumen de la morfología y la composición elemental
de los electrodepósitos de la aleación NiZn, obtenida mediante SEM y GDS.
Tabla 4-2. Resumen de las caracteristicas morfológicas y químicas de los electrodepósitos de NiZn.
Solución [Ni]/[Zn] Morfología SEM Composición GDS
Znpuro [Ni]=0 Uniforme en forma de cristales cúbicos. Tamaño aprox. ≤1 µm.
100% Zn
Nipuro [Zn]=0 Homogéneo en forma de agujas. 100% Ni
SA 1 Homogéneo en forma esférica. 97%Zn, 2% Ni
SB 2 Homogéneo en forma esférica 95%Zn, 2.7% Ni
SC 3 Liso formado por particulas finas. 93%Zn, 2.5% Ni
SD 4 Liso y compacto formado por particulas finas.
90%Zn, 2.5% Ni
SE 5 Liso formado por particulas finas. 88%Zn, 3% Ni
SF 100 Homogéneo con granos esféricos que incrementan su tamaño conforme aumenta el tiempo de depósito.
90% Ni, 2%Zn
SG 1000 Homogéneo con granos en forma de espigas alargada que se refinan los granos conforme aumenta el tiempo de depósito.
98% Ni, ≤0.5 Zn
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 99 ‐
De los resultados obtenidos de los electrodepósitos de NiZn, observamos que a partir
de un mismo baño base de depósito, es posible obtener aleaciones ricas ya sea en
zinc o en níquel, dependiendo de la composición de la solución (relación de
concentraciones Ni-Zn).
Para relaciones Ni/Zn de concentración en solución, en el intervalo de 1 a 5, se
favorece la obtención de recubrimientos ricos en zinc. En estas condiciones todos los
electrodepósitos obtenidos son ricos en zinc (≥90%), a pesar de ser el elemento menos
noble y aún en las condiciones en las que se encuentra a menor concentración que el
Ni, por lo que se plantea que la formación de la aleación ocurre por un mecanismo de
depósito anómalo113,116,117,118,107,43,119. La oxidación electroquímica del electrodepósito
evidencia la presencia de las fases δ (Ni3Zn22) y γ (Ni5Zn21) de la aleación Zn-Ni y de
Ni, en una proporción que depende de las condiciones del electrodepósito. En términos
de morfología, se observa que los depósitos obtenidos son lisos, formados por
partículas más finas a medida que se incrementa la relación Ni/Zn.
Para relaciones Ni/Zn de concentración en solución, en el intervalo con valores de 100
y 1000, la formación de la aleación ocurre por un mecanismo de depósito normal,
obteniéndose aleaciones ricas en Ni, el elemento más noble y contenidos en Zn no
mayores al 2%. El comportamiento electroquímico de estos recubrimientos, es
diferente al de los recubrimientos ricos en zinc y no se evidencia la presencia de las
fases γ y δ de la aleación Zn-Ni. Para estas condiciones, la morfología es fuertemente
dependiente de la relación Ni/Zn y del tiempo de depósito. En estas condiciones, los
recubrimientos presentan una mayor textura y rugosidad que los obtenidos a menores
relaciones Ni/Zn.
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 100 ‐
4.2.3.2 Caracterización fisicoquímica y composición elemental ADS y DDS en 1M
de NaOH
Una vez que se determinó la influencia de la composición de la solución, se eligió la
concentración a la cual es posible depositar en mayor porcentaje Ni y en menor
porcentaje Zn (solución SF) y se realizaron depósitos a potencial constante sobre placa
de acero prepulidas de la marca Q-panel, basándonos en las condiciones
experimentales de la Tabla 3-3 antes mencionada. Teniendo como variables potencial,
tiempo y temperatura.
Después de haber obtenido los electrodepósitos se realizó una caracterización
fisicoquímica con el SEM y mediante GDS una composición elemental del mismo. Se
eligió la técnica de SEM para llevar a cabo la caracterización morfologica y no una
técnica de estudio de las etapas iniciales de formación del recubrimiento, como STM o
AFM debido a que el interés se centra en evaluar la información de la morfología final
del recubrimiento y no las etapas iniciales de su formación.
Posteriormente se hizo una disolución selectiva de los electrodepósitos en 1 M de
NaOH, con agitación constante y temperatura ambiente a 25°C, durante 15 y 30
minutos aproximadamente y nuevamente se les realizó SEM y GDS a los
electrodepósitos, después de realizar la lixiviación, con el fin de observar los cambios
morfológicos.
En la Tabla 4-3, se muestran los resultados de la composición de Ni y Zn antes y
después de la disolución selectiva. Debido a que los resultados son de forma similar y
para evitar ser repetitivos, únicamente se presentan 3/9 micrografías de SEM y 2/9
gráficas de GDS a las diferentes condiciones experimentales (Exp. 3, 5 y 7).
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 101 ‐
La caracterización fisicoquímica de los electrodepósitos se hizo mediante SEM a
5000X.
En la Figura 4-36, se muestran micrografías de electrodepósitos de NiZn (depósito 3, 5
y 7) ADS y DDS en medio alcalino, en donde se aprecia la morfología característica de
dichos elementos. La diferencia entre la superficie del depósito antes y después de la
disolución selectiva en medio alcalino, de las micrografías 3 y 7 (número parte superior
derecha) es menos significativa de lo que se esperaba. Se observa una estructura
uniforme y compacta en todo el recubrimiento en forma circular, característica de los
depósitos de níquel de un tamaño menor a 1µm.
Con lo que respecta a la micrografía del depósito 5, la morfología predominante es de
cristales cúbicos, característica del zinc, así mismo observamos un electrodepósito
compacto y homogéneo. Después de la lixiviación del Zn en medio alcalino, se observa
un pequeño aumento en el tamaño de grano.
En la Figura 4-37, se presentan los resultados obtenidos mediante el GDS, para los
electrodepósitos 3, 5 y 7 ADS (número parte superior derecha) de NiZn, observándose
un electrodepósito constante entre 4 y 6 µm de espesor, con un 90 % en peso de
níquel, de 6-8% de zinc y el resto óxidos presentes en la superficie.
Los resultados obtenidos para los electrodepósitos 3, 5 y 7 DDS, con 1 M de NaOH y
agitación constante, podemos observar un electrodepósito constante entre 3 y 6 µm de
espesor, con un 90 % en peso de níquel y con un porcentaje ≤ 6% de zinc y el resto
óxidos presentes en la superficie.
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 102 ‐
3 ADS
3DDS
5ADS
5DDS
7 ADS
7 DDS
Figura 4-36. Micrografías de los depósitos de Ni-Zn. Sobre un electrodo de acero al carbón, ADS y DDS
en 1 M NaOH a una Tdisolución = 25°C, tdisolución = 30 min., agitación constante.
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 103 ‐
SF, 3 s/d
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9Profundidad (u)
Pes
o (
%)
Fe2
Ni2
Zn2
O
7ADS
SF, 1 s/d
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Profundidad (um)
Pes
o (
%) Fe2
Ni2
Zn2
O
3
SF, 1 c/d
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 1 2 3 4 5 6 7
Profundidad (um)
Pes
o (
%)
Fe2
Ni2
Zn2
O
3 DDS
SF, 2 s/d
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 1 2 3 4 5 6Profundidad (u)
Pes
o (
%) Fe2
Ni2
Zn2
O
5ADS
SF, 2 c/d
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 1 2 3 4 5 6Profundidad (um)
Pes
o (
%)
Fe2
Ni2
Zn2
O
5 DDS
SF, 3 c/d
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Profundidad (um)
Pes
o (
%)
Fe2
Ni2
Zn2
O
7 DDS
ADS
Fe
O Zn
B)
Ni Fe
O Zn
A)
Ni
Fe
O Zn
D)
Ni Fe
O Zn
C)
Ni
Fe
O Zn
F)
Ni
Fe
O Zn
E)
Ni
Figura 4-37. Espectros de GDS de los electrodepósitos de la aleación NiZn: A) exp. 3 ADS; B) exp.3 DDS; C) exp.5 ADS; D) exp. 5 DDS; E) exp. 7 ADS; F) exp. 7 DDS.
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 104 ‐
En la Tabla 4-3, se presentan los resultados del análisis GDS de los electrodepósitos
de NiZn ADS y DDS. Los electrodepósitos antes y después de la disolución, tiene un
90% en peso de níquel electrodepositado, con un espesor aproximadamente de 2-10
µm. Conforme aumenta el tiempo, temperatura y potencial, el espesor es mayor. En
todas las condiciones experimentales evaluadas, el porcentaje de Ni es mayoritario y
se observa una pequeña disminución del porcentaje de Zn eliminado mediante
disolución selectiva.
Tabla 4-3. Condiciones experimentales de obtención de los electrodepósitos de NiZn y su porcentaje en
peso a partir de los espectros de GDS.
Condiciones Experimentales GDS
Solución SF Tiempo Temperatura Potencial Peso Espesor
Num. de Exp. t/s T/ºC E/V Ni % Zn % Zn % DDS µ
1 600 25 1.15 90 7 6 2.5
2 600 45 1.2 90 7.7 6.7 3.8
3 600 70 1.18 90 8.2 6 3.7
4 900 25 1.15 90 7.5 6 3.5
5 900 45 1.2 90 5.5 3.5 5.6
6 900 70 1.18 90 5.8 4.7 6.8
7 1200 25 1.15 90 5.5 3.5 4.6
8 1200 45 1.2 90 5 4 6.6
9 1200 70 1.18 90 4.6 3.2 10
Como se pudo observar mediante el SEM, la diferencia entre la superficie del depósito
antes y después de la disolución selectiva en medio alcalino, es menos significativa de
lo que se esperaba, observándose una estructura uniforme y compacta en todo el
recubrimiento.
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 105 ‐
Mediante GDS, podemos observar que los recubrimientos son constantes, con un
espesor que incrementa conforme aumenta el tiempo de depósito, observando un
porcentaje pequeño de la lixiviación de Zn. De acuerdo a la literatura, el Zn no puede
ser lixiviado totalmente de estas aleaciones en solución alcalina.
La actividad del lixiviado de la aleación Ni/Zn, depende fuertemente de la composición
de los precursores de la aleación, aumentando con la disminución del contenido de Ni
en la aleación84.
4.2.3.3 Caracterización fisicoquímica y Composición elemental ADS y DDS en 5M
de NaOH
De acuerdo con el diagrama de Pourbaix del zinc de la Figura 4-38, la región estable
es por encima de la línea del hidrógeno (a) y de esta manera el zinc es
termodinámicamente inestable en agua y en soluciones acuosas por lo que tiende a
disolverse con la evolución de hidrógeno en todo el rango de pH.
En soluciones de pH entre 8.5 y 12 aproximadamente, el zinc puede ser cubierto con
una película de hidróxido, que tiene el efecto de inhibir la disolución de zinc. El
diagrama de pH-potencial solo es valido en ausencia de especies químicas, con las
que el zinc puede formar complejos solubles o compuestos insolubles 102.
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 106 ‐
Figura 4-38. Diagrama de Pourbaix del Zn a 25°C102.
La estabilidad de los óxidos e hidróxidos de zinc en soluciones acuosas depende del
pH, como se muestra en la Figura 4-39 los hidróxidos de zinc son anfóteros. Estos se
disuelven en soluciones ácidas para dar iones Zn2+ y en soluciones alcalinas para dar
HZnO-2 y ZnO--
2 102
.
Debido a esto, se debe realizar la disolución selectiva a condiciones de pH con una
alcalinidad elevada, donde el zinc metálico se disuelve a zincatos y así poder
disolverlo.
De acuerdo al diagrama de solubilidad del zinc, la disolución selectiva deber realizarse
a pH 14 donde podemos obtener solubilidades altas (10-1,10-2) y así poder garantizar
una disolución cuantitativa del mismo.
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 107 ‐
Figura 4-39. Diagrama de solubilidad del Zn(OH)2 a 25°C102.
En la Figura 4-40, nuevamente se presenta el diagrama de Pourbaix del Níquel, donde
claramente se observa que el Ni0 es estable en todo el rango de pH.
Figura 4-40. Diagrama de Pourbaix del Ni a 25°C102.
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 108 ‐
Con los resultados obtenidos anteriormente, en donde se realizó la disolución selectiva
en 1 M de NaOH, se concluyó que aún cuando termodinámicamente es posible la
disolución selectiva del zinc, no se observa su eliminación en forma apreciable. Debido
a que la lixiviación depende fuertemente de la concentración de la solución alcalina, la
temperatura, el tiempo, la oxidación de la superficie, etc., por lo que fue necesario
realizar los experimentos a condiciones más severas de disolución selectiva, para ver
si incrementaba el porcentaje de eliminación del Zn, realizando nuevamente
electrodepósitos de NiZn a potencial constante aumentando la concentración de la
solución alcalina, el tiempo y la temperatura. La disolución selectiva se llevo a cabo en
un medio alcalino de 5 M de NaOH, durante 12hrs a una T = 70-75°C, con agitación
constante.
En la Figura 4-41, se presentan las micrografías de los depósitos de la aleación NiZn
ADS y DDS del Zn mediante el SEM a un tiempo de depósito de 600s. ADS se
presentan las micrografías a 5000 y 7500X (recuadro azul parte superior derecha) y
DDS se presentan a 3500 y 5000X (recuadro rojo parte superior derecha). Como se
puede observar en las micrografías, el depósito realizado es homogéneo y uniforme
para todas las condiciones de depósito. Para el experimento 1, el tamaño de grano es
pequeño <1 µm antes de realizar la disolución selectiva y después el tamaño de grano
se hace más fino, si aumenta la temperatura y el potencial de depósito el tamaño de
grano aumenta antes y después de la disolución selectiva, como se observa en el
experimento 2. Si aumentamos la temperatura y disminuimos el potencial de depósito,
el tamaño de grano aumenta antes de la disolución selectiva, obteniéndose un tamaño
de grano aproximadamente de 2 µm y después de la disolución selectiva el depósito
presenta una textura rugosa y con un tamaño de grano irregular como se observa en el
experimento 3.
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 109 ‐
En la Figura 4-42, se presentan las micrografías de los depósitos de la aleación NiZn
ADS y DDS mediante SEM a 5000X, a un tiempo de depósito de 900s. Como se
puede observar en las micrografías, el recubrimiento es homogéneo y uniforme para
todas las condiciones de depósito. Para el experimento 4 y 5, el tamaño de grano es
pequeño <1µm antes de realizar la disolución selectiva y después de la disolución
selectiva el tamaño de grano se hace más fino y definido. Como se observa en el
experimento 6, si aumentamos la temperatura y el potencial de depósito, el tamaño de
grano aumenta y es aproximadamente 5µm antes de hacer la disolución selectiva y
después de la disolución, el depósito presenta textura rugosa y con un tamaño de
grano irregular.
En la Figura 4-43, se presentan las micrografías de los depósitos de la aleación NiZn
ADS y DDS del Zn mediante SEM a 5000X, a un tiempo de depósito de 1200s. Como
se puede observar en las micrografías, el depósito realizado es homogéneo y uniforme
para todas las condiciones al las cuales se llevo a acabo el depósito. Para el
experimento 7, el tamaño de grano es pequeño <1 µm, presenta una morfología en
forma de esferas antes de realizar la disolución selectiva y después el tamaño de grano
se hace más fino y definido, conservando la forma esférica. Como se observa en el
experimento 8, si aumentamos la temperatura y disminuimos el potencial de depósito,
el tamaño de grano aumenta antes de la disolución selectiva y después presenta una
morfología en forma de espigas irregulares con textura rugosa. Si aumentamos las 3
variables de depósito (T, t y E), la morfología es rugosa e irregular antes de la
disolución selectiva y después se presenta una morfología en forma de espigas
homogénea en todo el depósito.
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 110 ‐
Placa 1. SEM Antes de disolución Selectiva Placa 1. SEM Después de disolución Selectiva
Fotomicrografías del SEM depósito aleación NiZn (tdepósito=600s, Tdepósito=25°C, Edepósito=‐1.15V)
Placa 2. SEM Después de disolución Selectiva
Placa 2. SEM Antes de disolución Selectiva
Fotomicrografías del SEM depósito aleación NiZn (tdepósito=600s, Tdepósito=45°C, Edepósito=‐1.2V)
Placa 3. SEM Antes de disolución Selectiva
Placa 3. SEM Después de disolución Selectiva
Fotomicrografías del SEM depósito aleación NiZn (tdepósito=600s, Tdepósito=70°C, Edepósito=‐1.18V)
Placa 1. SEM Antes de disolución Selectiva Placa 1. SEM Después de disolución Selectiva
Fotomicrografías del SEM depósito aleación NiZn (tdepósito=600s, Tdepósito=25°C, Edepósito=‐1.15V)
Placa 2. SEM Después de disolución Selectiva
Placa 2. SEM Antes de disolución Selectiva
Fotomicrografías del SEM depósito aleación NiZn (tdepósito=600s, Tdepósito=45°C, Edepósito=‐1.2V)
Placa 3. SEM Antes de disolución Selectiva
Placa 3. SEM Después de disolución Selectiva
Fotomicrografías del SEM depósito aleación NiZn (tdepósito=600s, Tdepósito=70°C, Edepósito=‐1.18V)
Figura 4-41. Micrografías de los depósitos de Ni-Zn a un tdepósito = 600s. Sobre un electrodo de acero al
carbón, ADS y DDS en 5 M NaOH a una Tdisolución = 70°C, tdisolución = 12 hrs., agitación constante.
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 111 ‐
Placa 4. SEM Después de disolución Selectiva
Placa 4. SEM Antes de disolución Selectiva
Fotomicrografías del SEM depósito aleación NiZn (tdepósito=900s, Tdepósito=25°C, Edepósito=‐1.2V)
Placa 5. SEM Antes de disolución Selectiva
Placa 5. SEM Después de disolución Selectiva
Fotomicrografías del SEM depósito aleación NiZn (tdepósito=900s, Tdepósito=45°C, Edepósito=‐1.18V)
Placa 6. SEM Antes de disolución Selectiva
Placa 6. SEM Después de disolución Selectiva
Fotomicrografías del SEM depósito aleación NiZn (tdepósito=900s, Tdepósito=70°C, Edepósito=‐1.15V)
Placa 4. SEM Después de disolución Selectiva
Placa 4. SEM Antes de disolución Selectiva
Fotomicrografías del SEM depósito aleación NiZn (tdepósito=900s, Tdepósito=25°C, Edepósito=‐1.2V)
Placa 5. SEM Antes de disolución Selectiva
Placa 5. SEM Después de disolución Selectiva
Fotomicrografías del SEM depósito aleación NiZn (tdepósito=900s, Tdepósito=45°C, Edepósito=‐1.18V)
Placa 6. SEM Antes de disolución Selectiva
Placa 6. SEM Después de disolución Selectiva
Fotomicrografías del SEM depósito aleación NiZn (tdepósito=900s, Tdepósito=70°C, Edepósito=‐1.15V)
Figura 4-42. Micrografías de los depósitos de Ni-Zn a un tdepósito = 900s. Sobre un electrodo de acero al
carbón, ADS y DDS en 5 M NaOH a una Tdisolución = 70°C, tdisolución = 12 hrs., agitación constante.
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 112 ‐
Placa 7. SEM Después de disolución Selectiva
Fotomicrografías del SEM depósito aleación NiZn (tdepósito=1200s, Tdepósito=25°C, Edepósito=‐1.18V)
Placa 7. SEM Antes de disolución Selectiva
Fotomicrografías del SEM depósito aleación NiZn (tdepósito=1200s, Tdepósito=45°C, Edepósito=‐1.15V)
Placa 8. SEM Después de disolución Selectiva Placa 8. SEM Antes de disolución Selectiva
Fotomicrografías del SEM depósito aleación NiZn (tdepósito=1200s, Tdepósito=70°C, Edepósito=‐1.2V)
Placa 9. SEM Después de disolución Selectiva Placa 9. SEM Antes de disolución Selectiva
Placa 7. SEM Después de disolución Selectiva
Fotomicrografías del SEM depósito aleación NiZn (tdepósito=1200s, Tdepósito=25°C, Edepósito=‐1.18V)
Placa 7. SEM Antes de disolución Selectiva
Fotomicrografías del SEM depósito aleación NiZn (tdepósito=1200s, Tdepósito=45°C, Edepósito=‐1.15V)
Placa 8. SEM Después de disolución Selectiva Placa 8. SEM Antes de disolución Selectiva
Fotomicrografías del SEM depósito aleación NiZn (tdepósito=1200s, Tdepósito=70°C, Edepósito=‐1.2V)
Placa 9. SEM Después de disolución Selectiva Placa 9. SEM Antes de disolución Selectiva
Figura 4-43. Micrografías de los depósitos de Ni-Zn a un tdepósito = 1200s. Sobre un electrodo de acero al
carbón, ADS y DDS en 5 M NaOH a una Tdisolución = 70°C, tdisolución = 12 hrs., agitación constante.
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 113 ‐
Como se pudo observar en la micrografías, conforme aumenta la temperatura de
depósito a 70°C, aumenta el tamaño de grano ADS y DDS, volviendose el depósito
más rugoso, en cambio para los depósitos que se obtuvieron a una T = 25 y 45°C, el
tamaño de grano es hace mas fino después de la disolución selectiva, por lo que
observamos que no hay incremento en la porosidad, debido a que el efecto de la
disolución selectiva probablemente se lleva acabo a nivel superficial. El efecto de estos
cambios morfológicos ADS y DDS, se verán reflejados en la evaluación de los
materiales con respecto a RDH.
En la Figura 4-44, se presentan los resultados del análisis GDS para los depósitos
obtenidos, con un tiempo de 600s variando la temperatura y el potencial de depósito.
En las gráficas, se observa que el Níquel se deposita en aproximadamente un 95%.
Para estos depósitos, observamos que el zinc es muy accesible a la disolución
selectiva en medio alcalino. Después de llevar a cabo la disolución selectiva del zinc en
medio alcalino, se observa una disminución del zinc en el depósito, así como una
disminución en el espesor del mismo después de realizar el tratamiento químico. Se
presentan solamente dos gráficas representativas de todos los experimentos
realizados, debido a que únicamente existen diferencias en el espesor. En el Anexo
8.6, se muestran las gráficas de todos los experimentos realizados ADS y DDS.
NiZn ADS 1
0
20
40
60
80
100
0 1 2 3 4 5 6 7
Profundidad (um)
Pes
o (
%)
Fe2
Ni2
Zn2 x2
O
NiZn DDS 1
0
20
40
60
80
100
0 1 2 3 4
Profundidad (um)
Pes
o (
%)
Fe2
Ni2
Zn2 x 2
O
Fe
O O
Zn Fe
Zn
A) B) Ni
Zn
Figura 4-44. Espectros de GDS de los electrodepósitos de la aleación NiZn: A) ADS; B) DDS. La escala del Zn es amplificada por 2.
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 114 ‐
En la Tabla 4-4, se presenta un resumen de las características de los análisis GDS de
los elecdepósitos de NiZn ADS y DDS, clasificados mediante el tiempo al cual se llevo
a cabo el depósito.
Tabla 4-4. Resumen de las características químicas obtenidas mediante espectros de GDS de los electrodepósitos de NiZn ADS y DDS en medio alcalino.
Condiciones de Depósito ADS DDS en 5M NaOH Observaciones
T=25°C y E=-1.15V 95%Ni, 0.1%Zn Espesor 4µm
Eliminación completa del Zn
Disminución del espesor a 2.5µm
T=45°C y E=-1.2V 95%Ni, 10%Zn Espesor 3µm
Eliminación completa del Zn
Aumento del espesor a 2.5µm
Tiempo de
600s
T=70°C y E=-1.18V 95%Ni, %Zn no definido Espesor 8µm
No se observa disminución del Zn
Disminución del espesor a 6µm
T=25°C y E=-1.15V 98%Ni, 0.5%Zn Espesor 5µm
Aparentemente no se observa una
disminución del Zn
Disminución del espesor a 4µm
T=45°C y E=-1.2V 98%Ni, 0.2%Zn Espesor 11µm
No se observa disminución del Zn
Disminución del espesor a 9µm
Tiempo de
900s T=70°C y E=-1.18V 95%Ni, No se observa
depósito de Zn Espesor 10µm
No se observa disminución del Zn
Disminución del espesor a 7µm
T=25°C y E=-1.15V 99.5%Ni, Se observan únicamente trazas de Zn
depositado Espesor 6µm
No es muy evidente la
disolución del Zn en el depósito
Disminución del espesor a 5µm
T=45°C y E=-1.2V 99.5%Ni, No se observa el depósito de Zn
Espesor 11µm
No hay cambio aparente
No hay disminución aparente del
espesor
Tiempo de
1200s
T=70°C y E=-1.18V 99.5%Ni, No se observa el depósito de Zn
Espesor 16µm
No hay cambio Disminución del espesor a 10µm
Después de haber aumentado la concentración, el tiempo y la temperatura de la
disolución selectiva, se obtuvo una estructura amorfa y agrietada para algunos
recubrimientos, lo que concuerda con A. Lasia84, donde se comenta que la lixiviación
de Zn produce una estructura del tipo “lodo seco” que contiene grietas y poros,
observándose la estructura amorfa o monocristalina del depósito después de la
lixiviación, así mismo comenta que el zinc no puede ser totalmente lixiviado de estas
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 115 ‐
aleaciones, en soluciones alcalinas, en cambio para otros recubrimientos solamente
disminuyó el tamaño de grano volviéndose mas fino y uniforme.
En la Tabla 4-5, se presenta un resumen de las composiciones en porcentaje,
obtenidas mediante GDS de los electrodepósitos de NiZn ADS y DDS, con dos
tratamientos a diferentes condiciones de disolución selectiva, en medio alcalino.
Tabla 4-5. Resumen de las características químicas obtenidas mediante espectros de GDS de los electrodepósitos de NiZn, ADS y DDS, con dos tratamientos diferentes.
Tratamiento 1 (1 M NaOH, 30min,
agitación, Tamb.)
Tratamiento 2 (5 M NaOH, 24hrs, agitación, T=70°C)
Composición elemental
ADS DDS ADS DDS
Solución SF
Num. Exp.
Tiempo t/s
Temperatura T/°C
Potencial E/V
Ni % Zn % Zn % Ni % Zn % Zn %
1 600 25 -1.15 90 7 6 95 0.1 Todo
2 600 45 -1.2 90 7.7 6.7 95 10 Todo
3 600 70 -1.18 90 8.2 6 95 No No
4 900 25 -1.15 90 7.5 6 98 0.5 No
5 900 45 -1.2 90 5.5 3.5 98 0.2 No
6 900 70 -1.18 90 5.8 4.7 95 No No
7 1200 25 -1.15 90 5.5 3.5 99.5 trazas No
8 1200 45 -1.2 90 5 4 99.5 No No
9 1200 70 -1.18 90 4.6 3.2 99.5 No No
En la Tabla 4-5, claramente se pudo observar que después de llevar a cabo la
lixiviación del Zn en medio alcalino, se observa que hay una disminución significativa
del espesor final del recubrimiento.
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 116 ‐
4.2.3.4 Conclusiones particulares
En los resultados obtenidos de los electrodepósitos de NiZn, observamos que a partir
de un mismo baño base de depósito, es posible obtener aleaciones ricas ya sea en
zinc o en níquel, dependiendo de la composición de la solución (relación de
concentraciones Ni-Zn). Para relaciones Ni/Zn de concentración en solución en el
intervalo de 1 a 5, se favorece la obtención de recubrimientos ricos en zinc. En estas
condiciones todos los electrodepósitos obtenidos son ricos en zinc (≥90%), a pesar de
ser el elemento menos noble y aún en las condiciones en las que se encuentra a
menor concentración que el Ni, por lo que se plantea que la formación de la aleación
ocurre por un mecanismo de depósito anómalo. En términos de morfología, se observa
que los depósitos obtenidos son lisos, formados por partículas más finas a medida que
se incrementa la relación Ni/Zn.
Para relaciones Ni/Zn de concentración en solución, en el intervalo con valores de 100
y 1000, la formación de la aleación ocurre por un mecanismo de depósito normal,
obteniéndose aleaciones ricas en Ni el elemento más noble y contenidos en Zn no
mayores al 2%. Para estas condiciones, la morfología es fuertemente dependiente de
la relación Ni/Zn y del tiempo de depósito. En estas condiciones, los recubrimientos
presentan una mayor textura y rugosidad que los obtenidos a menores relaciones
Ni/Zn, por lo que se espera que los recubrimientos ricos en Ni, sean materiales
potencialmente adecuados para ser utilizados como materiales de cátodo en la RDH.
De acuerdo a los resultados obtenidos, se observa que al aumentar la concentración,
el tiempo y la temperatura de la disolución selectiva del Zn en medio alcalino, es
posible la obtención de recubrimientos altamente porosos que puedan ser materiales
eficientes para la electrolisis de agua en medio alcalino.
Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales
‐ 117 ‐
4.3 Conclusiones generales de la preparación y caracterización de materiales
Se obtuvieron electrodepósitos homogéneos solamente de Níquel, a partir de dos
baños de depósito diferentes y de eficiencia conocida.
Es posible la obtención de una matriz porosa de compositos de Ni-Al2O3, mediante
disolución selectiva en medio alcalino. Aumentando el tamaño de partícula y el tiempo
de depósito, se modifica la estructura final del electrodepósito.
A partir de un mismo baño base de depósito, es posible obtener electrodepósitos de
NiZn ricos ya sea en zinc o en níquel, dependiendo de la composición de la solución
(relación de concentraciones Ni-Zn).
Resultados Experimentales. Parte II. Evaluación de los materiales
‐ 118 ‐
5 RESULTADOS EXPERIMENTALES. Parte II: Evaluación de los materiales
preparados como cátodos en la RDH.
5.1 Caracterización electroquímica de los materiales obtenidos a base Ni
La reacción de evolución de hidrógeno (RDH) es de primordial importancia en todos los
procesos electrocatalíticos y por lo tanto la reacción catódica ha sido una de las más
estudiadas. En los últimos tiempos debido a su impacto económico y ambiental ha
tenido mayor interés en la aplicación práctica industrial por el bajo sobrepotencial
catódico que se ha observado en la electrolisis por lo tanto el interés de nuestro trabajo
se basa en la obtención de electrodos porosos con mayor área activa para llevar acabo
la RDH necesitando menor sobrepotencial para dicha reacción y con este minimizamos
el consumo energético.
En general, los electrodos se caracterizan por los parámetros de Tafel: densidad de
corriente de intercambio (jo) y la pendiente; para que un electrodo sea mas activo la
densidad de corriente de intercambio tiene que ser grande y la pendiente pequeña. Sin
embargo, existen varios problemas con estos parámetros. En primer lugar, el área real
superficial del electrodo y jo se expresa por el área geométrica superficial. En tal caso,
la comparación de las actividades intrínsecas es imposible. En segundo lugar, lo
complejo del mecanismo de reacción y el uso de electrodos porosos nos lleva a
gráficos de Tafel no lineales y la extrapolación de jo no es fiable.
En las siguientes figuras se presentan las curvas I-V de la caracterización
electroquímica de los depósitos que se llevaron acabo midiendo la actividad
electrocatalítica de los mismos respecto a la RDH en medio alcalino.
En la Figura 5-1, se presentan las curvas I-V de la comparación del desempeño
electrocatalítico de los dos baños utilizados a los dos tiempos de depósito (600 y
900s). Como se puede observar en las curvas, a un tiempo mayor de depósito para los
dos baños electrolíticos utilizados, se obtiene mayor densidad de corriente a un minimo
sobrepotencial, debido a que incrementa la rugosidad de los recubrimientos con el
incremento del tiempo de depósito.
Resultados Experimentales. Parte II. Evaluación de los materiales
‐ 119 ‐
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5
250
200
150
100
50
0
j / m
Acm
-2
E / V vs Hg/HgO
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 5-1. Familia de curvas I = f (E) para la RDH en medio alcalino (5M NaOH). (a) Electrodepósito en baño Watts, tdepósito = 600 s; (b) electrodepósito en Baño Watts, tdepósito = 900 s; (c) electrodepósito en
baño a base de Cloruros, tdepósito = 600 s; (d) electrodepósito en baño a base de Cloruros, tdepósito = 900 s, ʋbarrido = 50 mVs-1, T = 25°C.
En la Tabla 5-1 se presentan los parámetros electrocinéticos de los depósitos de níquel
evaluados.
Tabla 5-1. Parámetros electrocinéticos de los depósitos de baño Watts y baño a base de cloruros a una
T = 25°C para la evaluación de la RDH.
Depósito η10 / mV η30 / mV η150 / mV b / mVdec-1 J0 / mAcm-2
Watts600seg -585 -735 -1485 -330 0.56
Watts900seg -805 -935 -1625 -300 0.36
Cloruros600seg -588 -738 -1498 -300 0.55
Cloruros900seg -535 -645 -1245 -240 0.6
Níquel puro -703 -803 -1303 -100 0.158
Resultados Experimentales. Parte II. Evaluación de los materiales
‐ 120 ‐
Se observa un cambio en los parámetros electrocinéticos con respecto al tiempo de
depósito debido al cambio en la morfología del recubrimiento. Al incrementar el tiempo
de depósito incrementa ligeramente la rugosidad.
Los resultados obtenidos de las curvas I-V y parámetros electrocinéticos de los
depósitos de Ni, muestran que a un tiempo de depósito de 900s se obtiene el mejor
desempeño electrocatalítico, siendo el baño a base de cloruros el que requiere menor
sobrepotencial para llevar a cabo la RDH obteniendo así mayor densidad de corriente
que el baño tipo Watts.
En base a estos resultados obtenidos se seleccionó el baño a base de cloruros para
llevar a cabo los electrodepósitos a potencial constante y evaluar su comportamiento
en base a la RDH en medio alcalino.
5.1.1 Conclusiones particulares
Los electrodepósitos solo de Níquel que se obtuvieron de dos composiciones
diferentes y que se evaluaron midiendo la actividad electrocatalítica de los mismos
respecto a la RDH, muestran que se obtiene un mejor desempeño electrocatalítico con
el baño a base de cloruros debido a que requiere menor sobrepotencial para llevar a
cabo la RDH y se obtiene mayor densidad de corriente.
Resultados Experimentales. Parte II. Evaluación de los materiales
‐ 121 ‐
5.2 Caracterización electroquímica de los electrocodepósitos de Ni-Al2O3
La caracterización electroquímica de los electrocodepósitos de Ni-Al2O3 se realizó
midiendo la actividad electrocalítica respecto a la RDH en medio alcalino.
En base a los resultados obtenidos mediante el estudio electroquímico de la solución
de depósito y debido a que todas las gráficas presentaron un comportamiento similar y
que en bibliografía se reporta que una alta cantidad de partículas podría empeorar las
propiedades del recubrimiento debido a la presencia de vacíos entre las partículas y la
matriz del metal aumentando así la corrosión. Por tal motivo los investigadores
comenzaron a concentrarse en la codeposición de partículas más pequeñas porque
podrían mejorar las propiedades mecánicas sin penalizar la resistencia a la corrosión
del recubrimiento52. En base a esto se seleccionó la concentración intermedia de 10
gr/L con un tamaño de partícula de 0.3 y 5 µm.
Los depósitos se realizaron a potencial constante en un baño a base de cloruros con la
concentración de 10 gr/L de Al2O3 y con un tamaño de partícula de 0.3 y 5 µm, con un
tiempo de depósito de 600 y 900s.
En la Figura 5-2 se presentan las curvas de I vs E de la evaluación del depósito de 10
gr/L con un tamaño de partícula de 0.3 µm donde claramente observamos que después
de realizar la lixiviación de la alúmina en medio alcalino su desempeño electrocatalítico
aumenta debido a que la morfología de los recubrimientos se vuelve más porosa. A un
tiempo de depósito de 600s y DDS de la alúmina, aumenta el área activa del material
evaluado requiriendo menor sobrepotencial para llevar a cabo la RDH obteniendo así
mayor densidad de corriente debido a que aumenta la rugosidad de la superficie a
estas condiciones de depósito. Al comparar los recubrimientos de Ni-Al2O3 con el Ni
puro, observamos que a bajos sobrepotenciales presentan mejor desempeño
electrocatalítico que el Ni puro.
Resultados Experimentales. Parte II. Evaluación de los materiales
‐ 122 ‐
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0350
300
250
200
150
100
50
0
j / m
Ac
m-2
E / V vs Hg/HgO
(aNi)
(b)
(c)
(d)
(e)
Figura 5-2. Familia de curvas I = f (E) para la RDH en medio alcalino (5M NaOH). (aNi) Placa de 99.5% Ni (b) electrodepósito de Ni-Al2O3, tdepósito = 600 s, ADS; (c) electrodepósito de Ni-Al2O3, tdepósito = 600s, DDS, (d) electrodepósito Ni-Al2O3, tdepósito = 900 s, ADS; (e) electrodepósito Ni-Al2O3, tdepósito = 900 s,
DDS, 10gr/L de Al2O3, tamaño de partícula 0.3 μm, ʋbarrido = 50 mVs-1, T = 25°C.
En la Figura 5-3, se presentan las curvas de I vs E de la evaluación del depósito de 10
gr/L con un tamaño de partícula de 5µm, dónde claramente observamos que después
de la disolución selectiva para los dos tiempos de depósito el desempeño
electrocatalítico es mayor. A un tiempo de depósito de 900s y DDS de la alumina en
medio alcalino, se observa un mejor desempeño electrocatalítico a bajos
sobrepotencial para llevar a llevar a cabo la RDH en medio alcalino comparado con un
depósito de Ni puro, debido a que la morfología y las características de los
recubrimientos se modifican mediante la lixiviación de las partículas depositadas,
aumentando la porosidad del material que se ve reflejado en el aumento del área
activa.
Resultados Experimentales. Parte II. Evaluación de los materiales
‐ 123 ‐
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5350
300
250
200
150
100
50
0
j / m
Acm
-2
E / V vs Hg/HgO
(aNi)
(b)
(c)
(d)
(e)
Figura 5-3. Familia de curvas I = f (E) para la RDH en medio alcalino (5M NaOH). (aNi) Placa de 99.5% Ni (b) electrodepósito de Ni-Al2O3, tdepósito = 600 s, ADS; (c) electrodepósito de Ni-Al2O3, tdepósito = 600s, DDS, (d) electrodepósito Ni-Al2O3, tdepósito = 900 s, ADS; (e) electrodepósito Ni-Al2O3, tdepósito = 900 s,
DDS, 10gr/L de Al2O3, tamaño de partícula 5 μm, ʋbarrido = 50 mVs-1, T = 25°C.
En la Tabla 5-2, se presentan los parámetros electrocinéticos de los depósitos de Ni-
Al2O3, dónde se observa que para todas las condiciones evaluadas se requiere menor
sobrepotencial para llevar a cabo la RDH y se obtiene mayor densidad de corriente,
comparado con el níquel puro, esto podría deberse al incremento del área activa
después del lixiviado del Al.
Resultados Experimentales. Parte II. Evaluación de los materiales
‐ 124 ‐
Tabla 5-2. Parámetros electrocinéticos obtenidos de los depósitos de NiAl2O3 a una T = 25°C para la
evaluación de la RDH.
Depósito NiAl2O3 η10/mV η30/mV η150/mV b /mVdec-1 J0 /mAcm-2
0.3µm 600s ADS -537 -657 -1187 -280 0.6
0.3µm 600s DDS -690 -790 -1260 -290 0.41
0.3µm 900s ADS -500 -630 -1220 -285 0.61
0.3µm 900s DDS -484 -614 -1284 -300 0.62
5µm 600s ADS -572 -722 -1532 -260 0.59
5µm 600s DDS -557 -677 -1257 -220 0.52
5µm 900s ADS -670 -790 -1400 -200 0.47
5µm 900s DDS -660 -760 -1350 -190 0.57
Níquel puro -703 -803 -1303 -100 0.158
5.2.1 Conclusiones particulares
En base a los resultados obtenidos de los electrodepósitos de Ni-Al2O3, se observa que
después de llevar a cabo el ataque químico en medio alcalino se modifica la morfología
del depósito observandose un incremento en el área activa por lo tanto mejora el
desempeño electrocatalítico requiriendose menor sobrepotencial para llevar a cabo la
RDH.
Resultados Experimentales. Parte II. Evaluación de los materiales
‐ 125 ‐
5.3 Caracterización de la RDH en los electrodepósitos de NiZn
La serie de gráficas que se presentan a continuación, son clasificadas con respecto al
tiempo empleado para la realización de los depósitos (600, 900 y 1200s) a dos
temperaturas diferentes de evaluación de la actividad electrocatalítica mediante la RDH
(25 y 40°C).
5.3.1 Influencia de las condiciones de evaluación para la RDH a una T = 25°C
La actividad electrocatalítica de los depósitos de la aleación NiZn fue estudiada por la
medición de las curvas de Tafel en medio alcalino, bajo atmósfera de nitrógeno de
acuerdo a las condiciones experimentales de la Tabla 3-3 . En las gráficas de la Figura
5-4, se presentan las curvas I vs E de los depósitos de la aleación NiZn a un tiempo
constante de depósito de 600s, evaluadas a 25 °C para la reacción de desprendimiento
de hidrogeno (RDH) en medio alcalino, antes y después de la disolución selectiva del
Zn. Como podemos observar, la densidad de corriente del depósito obtenido a 600s
con una temperatura de 70°C y un potencial de -1.18V después de hacerle disolución
selectiva, presenta un mejor desempeño electrocatalítico comparado con el níquel
puro, debido a que estos recubrimientos presentan una textura rugosa DDS. Los
depósitos que se obtuvieron a una temperatura de 25 y 40 °C, presentan a bajas
densidades de corriente un desempeño similar al níquel puro y conforme aumenta la
densidad de corriente, su desempeño electrocatalítico disminuye siendo el níquel
mejor, que los depósitos obtenidos a bajas temperaturas.
Resultados Experimentales. Parte II. Evaluación de los materiales
‐ 126 ‐
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0350
300
250
200
150
100
50
0A)
j / m
Acm
-2
E / V vs Hg/HgO
(aNi)
(b)
(c)
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0350
300
250
200
150
100
50
0B) (aNi)
(b)
(c)
j / m
Acm
-2
E / V vs Hg/HgO
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0350
300
250
200
150
100
50
0
C)
E / V vs Hg/HgO
(aNi)
(b)
(c)
Figura 5-4. Familia de curvas I = f (E) para la RDH de la aleación NiZn. A) exp. 1 a un tdepósito = 600 s, Tdepósito = 25°C y Edepósito = -1.15V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b) electrodepósito ADS; (c) electrodepósito DDS. B) exp. 2 a un tdepósito = 600 s, Tdepósito = 45°C y Edepósito = -1.20V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b) electrodepósito ADS; (c) electrodepósito DDS. C) exp. 3 a un tdepósito = 600 s, Tdepósito = 70°C y Edepósito = -1.18V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b) electrodepósito ADS; (c) electrodepósito DDS. ʋbarrido = 50 mVs-1, medio alcalino (5M NaOH), T = 25°C.
En las gráficas de la Figura 5-5, se presentan las curvas I vs E de los depósitos de la
aleación NiZn, a un tiempo constante de depósito de 900s evaluadas a 25 °C para la
reacción de desprendimiento de hidrogeno (RDH) en medio alcalino, antes y después
de la disolución selectiva del Zn. Como podemos observar, a bajas densidades de
corriente el depósito obtenido a 900s con una temperatura de 70°C y un potencial de
Resultados Experimentales. Parte II. Evaluación de los materiales
‐ 127 ‐
-1.15 V después de hacerle disolución selectiva, presenta un mejor desempeño
electrocatalítico comparado con los depósitos de níquel puro, debido a que DDS los
recubrimientos presentan mayor rugosidad. Conforme aumenta la corriente, los
depósitos de NiZn presentan un desempeño electrocatalítico similar al níquel puro.
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0350
300
250
200
150
100
50
0
A)j /
mA
cm-2
E / V vs Hg/HgO
(aNi)
(b)
(c)
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0350
300
250
200
150
100
50
0
B)
j / m
Acm
-2
E / V vs Hg/HgO
(aNi)
(b)
(c)
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0350
300
250
200
150
100
50
0C)
E / V vs Hg/HgO
(aNi)
(b)
(c)
Figura 5-5. Familia de curvas I = f (E) para la RDH de la aleación NiZn. A) exp. 4 a un tdepósito = 900 s, Tdepósito = 25°C y Edepósito = -1.20 V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b) electrodepósito ADS; (c) electrodepósito DDS. B) exp. 5 a un tdepósito = 900 s, Tdepósito = 45°C y Edepósito = -1.18V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b) electrodepósito ADS; (c) electrodepósito DDS. C) exp. 6 a un tdepósito = 900 s, Tdepósito = 70°C y Edepósito = -1.15V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b) electrodepósito ADS; (c) electrodepósito DDS. ʋbarrido = 50 mVs-1, medio alcalino (5M NaOH), T = 25°C.
Resultados Experimentales. Parte II. Evaluación de los materiales
‐ 128 ‐
Como se puede observar en las gráficas de la Figura 5-4, la variable de depósito que
tiene mayor influencia es la temperatura mayor (Tdepósito = 70°C), con un tiempo de
depósito de 600s, presentando mejor desempeño electrocatalítico que el níquel puro,
pero si aumentamos el tiempo de depósito a 900s como se muestra en la Figura 5-5, a
bajos sobrepotenciales, la aleación Ni-Zn para todas las condiciones de depósito,
presentan mejor desempeño electrocatalítico, pero conforme va aumentando la
corriente, su desempeño disminuye, observándose que para los depósitos que se
obtuvieron a una T = 25 y 70°C, su comportamiento es similar al níquel puro, pero para
los de una T = 45°C, presentan menor desempeño que el níquel puro.
Como se puede observar en las curvas de la Figura 5-6, los depósitos que se
obtuvieron a un tiempo constante de 1200s, presentan un desempeño electrocatalítico
similar a las curvas con tiempo constante de 900s.
Resultados Experimentales. Parte II. Evaluación de los materiales
‐ 129 ‐
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0350
300
250
200
150
100
50
0
A)
j / m
Ac
m-2
E / V vs Hg/HgO
(aNi)
(b)
(c)
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0350
300
250
200
150
100
50
0
B)
j / m
Acm
-2
E / V vs Hg/HgO
(aNi)
(b)
(c)
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0350
300
250
200
150
100
50
0
C)
E / V vs Hg/HgO
(aNi)
(b)
(c)
Figura 5-6. Familia de curvas I = f (E) para la RDH de la aleación NiZn. A) exp. 7 a un tdepósito = 1200 s, Tdepósito = 25°C y Edepósito = -1.18 V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b) electrodepósito ADS; (c) electrodepósito DDS. B) exp. 8 a un tdepósito = 1200 s, Tdepósito = 45°C y Edepósito = -1.5 V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b) electrodepósito ADS; (c) electrodepósito DDS. C) exp. 9 a un tdepósito = 1200 s, Tdepósito = 70°C y Edepósito = -1.20V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b) electrodepósito ADS; (c) electrodepósito DDS. ʋbarrido = 50 mVs-1, medio alcalino (5M NaOH), T = 25°C.
Como se puede observar, para los depósitos que se llevaron a cabo a una T= 25 y
70°C después de realizar la lixiviación del Zn en medio alcalino, presentan mejor
desempeño electrocatalítico a bajos sobrepotenciales que el Ni puro, pero a altos
sobrepotenciales el Ni es el que tiene mejor comportamiento, sin embargo para los
depósitos que se obtuvieron a una T = 45°C, presentan menor desempeño en todo el
rango de potencial que el Ni puro.
Resultados Experimentales. Parte II. Evaluación de los materiales
‐ 130 ‐
5.3.2 Parámetros electrocinéticos de la evaluación de la RDH a una T = 25°C
Como se menciono anteriormente, la RDH implica la formación de hidrógeno adsorbido
(reacción de Volmer) y partir de este punto, se postulan dos posibles caminos
alternativos, la desorción electroquímica (reacción de Heyrovsky) o la desorción
química (reacción de Tafel). Dependiendo del material de electrodo, la reacción
ocurrirá por uno u otro mecanismo. Los mejores electrocatalizadores tienen pendientes
cercanas a los 60mV/dec-1 y corrientes de intercambio mayores. El cambio de
pendiente en los materiales evaluados predice la existencia de un cambio en el
mecanismo de reacción.
Se obtuvieron los parámetros electrocinéticos de la aleación NiZn antes y después de
la disolución selectiva, evaluadas a 25°C para la reacción de desprendimiento de
hidrógeno en medio alcalino. En la Tabla 5-3, se presenta la pendiente de Tafel y la
densidad de corriente de intercambio.
Tabla 5-3. Parámetros electrocinéticos obtenidos de los depósitos NiZn a una T = 25°C para la
evaluación de la RDH.
Temperatura RDH a 25°C
b /mVdec-1 jo /mAcm-2 Exp.
Antes disolución Después disolución Antes disolución Después disolución
1 -100 -100 0.12 0.05
2 -90 -250 0.08 0.29
3 -80 -80 0.02 0.08
4 -50 -110 0.05 0.09
5 -80 -155 0.12 0.45
6 -115 -40 0.19 0.05
7 -95 -55 0.08 0.05
8 -80 -100 0.09 0.05
9 -100 -120 0.11 0.35
Níquel puro -100 0.158
Resultados Experimentales. Parte II. Evaluación de los materiales
‐ 131 ‐
Con los parámetros de Tafel obtenidos mediante la RDH a 25°C que se reportan en la
Tabla 5-3, observamos pendientes aproximadamente entre 40 mV/dec y 115 mV/dec
por lo que podemos decir que la mayoría de los depósitos evaluados el mecanismo de
reacción que siguen es el de Volmer-Heyrovsky.
Los depósitos de NiZn presentan una variación en la densidad de corriente de
intercambio, pero con valores en el mismo orden de magnitud que el níquel puro.
Como se puede observar en la Tabla 5-3, los valores de los parámetros
electrocinéticos son muy similares al los del depósito de níquel puro.
En la Tabla 5-4, se presentan los valores de sobrepotencial de los depósitos de la
aleación NiZn, donde podemos observar que los depósitos después de la disolución
selectiva, en su mayoría presentan menor sobrepotencial para llevar a cabo la RDH y
para una corriente de 150mA y un tiempo de depósito de 600s después de la
disolución selectiva del Zn, presentan un menor sobrepotencial que el depósito de
níquel puro.
Tabla 5-4. Sobrepotenciales para la RDH a diferentes densidades de corriente obtenidos de los
depósitos NiZn a una T = 25°C
Temperatura RDH a 25°C
η10/mV η30/mV η150/mV η10/mV η30 /mV η150/mV Exp.
Antes disolución Después disolución
1 -896 -996 -1496 -349 -499 -999
2 -699 -949 -1449 -353 -453 -1003
3 -748 -998 -1548 -1098 -1198 -1698
4 -896 -1046 -2592 -954 -1054 -1604
5 -804 -904 -1454 -349 -449 -1256
6 -903 -1003 -1503 -1202 -1302 -1852
7 -548 -698 -1298 -349 -449 -1099
8 -547 -647 -1197 -1104 -1204 1704
9 -854 -954 -1504 -347 -447 -1247
Níquel puro -703 -803 -1303
Resultados Experimentales. Parte II. Evaluación de los materiales
‐ 132 ‐
A. Lasia84 reporta, que aleando varios metales a menudo conduce a un incremento en
la actividad electrocatalítica. La teoría de Brewer-Engel, se aplica a las propiedades de
la mayoría de los sólidos, mientras que la actividad electrocalitica depende de las
propiedades superficiales que no son realmente relacionadas con las propiedades del
material. Por otra parte, la rugosidad s¿uperficial muy a menudo contribuye más a la
actividad electrocatalítica global de la actividad intrínseca. Para verificar las
predicciones teóricas se necesitan estudios más detallados.
5.3.3 Influencia de las condiciones de evaluación de la RDH a una T = 40°C.
La actividad electrocatalítica de los depósitos de la aleación NiZn, fue estudiada por la
medición de las curvas de Tafel en medio alcalino, bajo atmósfera de nitrógeno a una
temperatura de 40°C para la RDH, se incremento la temperatura de evaluación de los
depósitos debido a que algunos autores reportan que el aumento en la temperatura
incrementa significativamente la actividad de la RDH86.
En las gráficas de la Figura 5-7, se presentan las curvas I vs E de los depósitos de la
aleación NiZn, a un tiempo constante de depósito de 600s evaluadas a 40 °C para la
reacción de desprendimiento de hidrogeno (RDH) en medio alcalino, antes y después
de la disolución selectiva del Zn.
Como podemos observar, para un tiempo de depósito de 600s y una T = 25°C el
comportamiento de la aleación NiZn DDS es similar al Ni puro en todo el rango de
potencial, pero si aumentamos la temperatura de depósito a 45°C, se observa un
aumento en la actividad electrocatalítica del depósito después de realizar disolución
selectiva, a bajos sobrepotenciales mejora la actividad comparada con el Ni puro, pero
conforme aumenta la densidad de corriente, el comportamiento es similar al Ni puro.
Aumentando la temperatura de depósito de la aleación y sin hacerle disolución
selectiva presenta menor desempeño electrocatalítico comparado con el Ni puro.
Resultados Experimentales. Parte II. Evaluación de los materiales
‐ 133 ‐
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0350
300
250
200
150
100
50
0A)
j / m
Acm
-2
E / V vs Hg/HgO
(aNi)
(b) (c)
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0350
300
250
200
150
100
50
0
C)
E / V vs Hg/HgO
(aNi)
(b) (c)
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0350
300
250
200
150
100
50
0B)
j / m
Acm
-2
E / V vs Hg/HgO
(aNi)
(b) (c)
Figura 5-7. Familia de curvas I = f (E) para la RDH de la aleación NiZn. A) exp. 1 a un tdepósito = 600 s, Tdepósito = 25°C y Edepósito = -1.15V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b) electrodepósito ADS; (c) electrodepósito DDS. B) exp. 2 a un tdepósito = 600 s, Tdepósito = 45°C y Edepósito = -1.20V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b) electrodepósito ADS; (c) electrodepósito DDS. C) exp. 3 a un tdepósito = 600 s, Tdepósito = 70°C y Edepósito = -1.18V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b) electrodepósito ADS; (c) electrodepósito DDS. ʋbarrido = 50 mVs-1, medio alcalino (5M NaOH), T = 40°C.
En la Figura 5-8, se presentan las curvas I vs E de los depósitos de la aleación NiZn a
un tiempo constante de depósito de 900s y evaluadas a 40 °C para la RDH en medio
alcalino, antes y después de la disolución selectiva del Zn.
Como podemos observar, para un tiempo de depósito de 900s y una T = 25 y 70°C, el
comportamiento de la aleación NiZn DDS es menor a la del Ni puro en todo el rango de
potencial, pero a una temperatura de depósito a 45°C, se observa un aumento en la
Resultados Experimentales. Parte II. Evaluación de los materiales
‐ 134 ‐
actividad electrocatalítica del depósito después de realizar disolución selectiva, a bajos
sobrepotenciales su comportamiento es mejor que el Ni puro, pero conforme aumenta
la densidad de corriente el comportamiento es similar al Ni puro.
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0350
300
250
200
150
100
50
0A)
j / m
Acm
-2
E / V vs Hg/HgO
(aNi)
(b) (c)
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0350
300
250
200
150
100
50
0
B)
j / m
Ac
m-2
E / V vs Hg/HgO
(aNi)
(b) (c)
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0350
300
250
200
150
100
50
0C)
E / V vs Hg/HgO
(aNi)
(b) (c)
Figura 5-8. Familia de curvas I = f (E) para la RDH de la aleación NiZn. A) exp. 4 a un tdepósito = 900 s, Tdepósito = 25°C y Edepósito = -1.20 V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b) electrodepósito ADS; (c) electrodepósito DDS. B) exp. 5 a un tdepósito = 900 s, Tdepósito = 45°C y Edepósito = -1.18V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b) electrodepósito ADS; (c) electrodepósito DDS. C) exp. 6 a un tdepósito = 900 s, Tdepósito = 70°C y Edepósito =
-1.15V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b) electrodepósito ADS; (c) electrodepósito DDS. ʋbarrido = 50 mVs-1, medio alcalino (5M NaOH), T = 40°C.
Resultados Experimentales. Parte II. Evaluación de los materiales
‐ 135 ‐
En la Figura 5-9, se presentan las curvas I vs E de los depósitos de la aleación NiZn a
un tiempo constante de depósito de 1200s evaluadas a 40 °C para la RDH en medio
alcalino, antes y después de la disolución selectiva del Zn. Como podemos observar,
para un tiempo de depósito de 1200s y para todas las temperaturas evaluadas el
comportamiento de la aleación NiZn DDS es menor a la del Ni puro en todo el rango de
potencial.
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0350
300
250
200
150
100
50
0A)
j / m
Acm
-2
E / V vs Hg/HgO
(aNi)
(b) (c)
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0350
300
250
200
150
100
50
0B)
j / m
Acm
-2
E / V vs Hg/HgO
(aNi)
(b) (c)
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0350
300
250
200
150
100
50
0C)
E / V vs Hg/HgO
(aNi)
9 ADS 9 DDS
Figura 5-9. Familia de curvas I = f (E) para la RDH de la aleación NiZn. A) exp. 7 a un tdepósito = 1200 s, Tdepósito = 25°C y Edepósito = -1.18 V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b) electrodepósito ADS; (c) electrodepósito DDS. B) exp. 8 a un tdepósito = 1200 s, Tdepósito = 45°C y Edepósito = -1.5 V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b) electrodepósito ADS; (c) electrodepósito DDS. C) exp. 9 a un tdepósito = 1200 s, Tdepósito = 70°C y Edepósito = -1.20V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b) electrodepósito ADS; (c) electrodepósito DDS. ʋbarrido = 50 mVs-1, medio alcalino (5M NaOH), T = 40°C.
Resultados Experimentales. Parte II. Evaluación de los materiales
‐ 136 ‐
Como se pudo observar en los resultados presentados para las dos temperaturas de
evaluación de la RDH en medio alcalino, se obtuvieron mejores resultados con los
electrodepósitos de la aleación NiZn después de realizar la lixiviación del Zn en medio
alcalino, debido a que presentaron mayor rugosidad y porosidad DDS, lo cual se vio
reflejado en el aumento del área activa. El mejor desempeño electrocatalítico en todo el
rango de potencial, se obtuvo evaluando los depósitos a una temperatura de 25°C para
la RDH.
5.3.4 Parámetros electrocinéticos de la evaluación de la RDH a una T = 40°C
Como se menciono anteriormente, la RDH ocurre por dos caminos dependiendo del
material de electrodo. Por lo que se obtuvieron los parámetros electrocinéticos de la
aleación NiZn, obtenidos antes y después de la disolución selectiva, evaluada a 40°C
para la RDH en medio alcalino. En la Tabla 5-5, se presenta la pendiente de Tafel y la
densidad de corriente de intercambio.
Tabla 5-5. Parámetros electrocinéticos obtenidos de los depósitos NiZn a una T = 40°C para la
evaluación de la RDH.
Temperatura RDH a 40°C
b /mVdec-1 jo /mAcm-2 Exp.
Antes disolución Después disolución Antes disolución Después disolución
1 -140 -110 0.28 0.05
2 -80 -120 0.07 0.1
3 -140 -115 0.12 0.19
4 -110 -115 0.09 0.28
5 -65 -125 0.08 0.125
6 -80 -120 0.15 0.3
7 -100 -100 0.31 0.18
8 -80 -90 0.23 0.12
9 -120 -120 0.11 0.25
Níquel puro -110 0.2
Resultados Experimentales. Parte II. Evaluación de los materiales
‐ 137 ‐
Con los parámetros de Tafel obtenidos mediante la RDH a 40°C que se reportan en la
Tabla 5-5, observamos pendientes aproximadamente entre 65 mV/dec y 140 mV/dec,
por lo que podemos decir que la mayoría de los depósitos evaluados, el mecanismo de
reacción que siguen es el de Volmer-Heyrovsky.
Los depósitos de NiZn presentan una variación en la densidad de corriente de
intercambio, pero con valores en el mismo orden de magnitud que el níquel puro.
Como se puede observar en la Tabla 5-5, los valores de los parámetros
electrocinéticos son muy similares al los del depósito de níquel puro.
En la Tabla 5-6, se presentan los valores de sobrepotencial de los depósitos de la
aleación NiZn, donde podemos observar que los depósitos antes y después de la
disolución selectiva en su mayoría presentan mayor sobrepotencial que el depósito de
níquel puro, como se había observado con anterioridad en las curvas I-V.
Tabla 5-6. Sobrepotenciales para la RDH a diferentes densidades de corriente obtenidos de los
depósitos NiZn a una T = 40°C.
Temperatura RDH a 40°C
η10/mV η30/mV η150/mV η10/mV η30 /mV η150/mV Exp.
Antes disolución Después disolución
1 -496 -656 -1246 -1146 -1246 -1696
2 -802 -902 -1402 -1001 -1101 -1551
3 -853 -953 -1453 -903 -1003 -1503
4 -800 -900 -1400 -401 -501 -1151
5 -847 -947 -1367 -503 -553 -1003
6 -805 -895 -1345 -846 -946 -1596
7 -795 -895 -1345 -349 -499 -1199
8 -754 -904 -1354 -754 -854 -1304
9 -799 -899 -1349 -298 -398 -998
Níquel puro -352 -452 -852
Resultados Experimentales. Parte II. Evaluación de los materiales
‐ 138 ‐
No se observó efecto significativo al aumentar la temperatura para la evaluación de los
depósitos obtenidos en la RDH.
5.3.5 Selección y evaluación de los recubrimientos más eficientes para la RDH
Con base en los resultados anteriores se eligieron los recubrimientos que presentan
una mejor actividad electrocatalítica para la RDH (con respecto al Niquel) y se realizó
un estudio comparativo.
5.3.5.1 Recubrimientos de Ni
Primeramente, se seleccionó el recubrimiento de Ni con un menor sobrepotencial
asociado para la RDH. En la Figura 5-10 se muestran las curvas j vs ƞ obtenidas de
los recubrimientos de niquel con las dos soluciones de baño utilizadas. Como se puede
observar en las curvas, los electrodepósitos obtenidos a partir de un baño a base de
cloruros presentan menor sobrepotencial para llevar a cabo la RDH en medio alcalino,
por lo cual estos recubrimientos fueron seleccionados como referencia para evaluar el
estudio de los materiales binarios.
5.3.5.2 Recubrimientos de Ni-Al2O3
En la Figura 5-11 se presentan las curvas de j vs ƞ obtenidas de los recubrimientos
seleccionados con mejor actividad electrocatalítica para la RDH de Ni-Al2O3 (ver 5.2)
(recubrimientos con Al2O3 de 0.3 y 5 μm, con pos-tratamiento en 5 M de NaOH), donde
podemos observar que después de realizar la disolución selectiva del Al2O3 presenta
un mejor comportamiento electrocatalitico a bajas densidades de corriente hasta
aproximadamente 150 mAcm-2 comparado con el Níquel, requiriendo asi un menor
sobrepotencial para llevar a cabo la RDH.
La mejora en la actividad electrocatalítica de los recubrimientos de Ni-Al2O3 puede
asociarse a un ligero incremento en el área superficial sin llegar al extremo de tener
una matriz porosa.
Resultados Experimentales. Parte II. Evaluación de los materiales
‐ 139 ‐
-2400 -2000 -1600 -1200 -800 -400 0250
200
150
100
50
0
j (m
Acm
2 )
(mV vs Hg/HgO)
(a) (b) (c) (d)
Figura 5-10. Curvas para la RDH en medio alcalino (5 M NaOH). (a) Electrodepósito en baño Watts,
tdepósito = 600 s; (b) electrodepósito en Baño Watts, tdepósito = 900 s; (c) electrodepósito en baño a base de
Cloruros, tdepósito = 600 s; (d) electrodepósito en baño a base de Cloruros, tdepósito = 900 s, ʋbarrido = 50
mVs-1, T = 25°C.
-2000 -1600 -1200 -800 -400 0300
250
200
150
100
50
0
(B)
(mV vs Hg/HgO)
(aNi)
(b) (c)
-2000 -1600 -1200 -800 -400 0300
250
200
150
100
50
0
(A)
j (m
Ac
m2
)
(mV vs Hg/HgO)
(aNi)
(b)
Figura 5-11. Curvas para la RDH en medio alcalino (5M NaOH). (A) electrodepósito de Ni-Al2O3 con un
tamaño de partícula 0.3 μm; (aNi) Placa de 99.5% Ni; (b) electrodepósito de Ni-Al2O3, tdepósito = 900 s,
DDS. (B) electrodepósitos de Ni-Al2O3 con un tamaño de partícula 5 μm; (aNi) Placa de 99.5% Ni, (b)
electrodepósito de Ni-Al2O3, tdepósito = 600 s, DDS, (c) electrodepósito de Ni-Al2O3, tdepósito = 900s DDS;
10gr/L de Al2O3, ʋbarrido = 50 mVs-1, T = 25°C.
Resultados Experimentales. Parte II. Evaluación de los materiales
‐ 140 ‐
5.3.5.3 Recurbrimientos de Ni-Zn
Las aleaciones Ni-Zn se evaluaron como cátodos en la RDH en las mismas
condiciones alcalinas como se mencionó anteriormente. De las curvas I-V presentadas,
se seleccionaron las que presentaron mejor actividad electrocatalítica comparada con
el Ni masivo, para realizar un estudio comparativo antes y después de la disolución
selectiva.
Los resultados obtenidos se pueden comparar con un electrodo del Ni puro con una
geometría idéntica y en las mismas condiciones experimentales.
En la Figura 5-12 se muestran la curvas j vs ƞ de as aleaciones de Ni-Zn donde
muestran menores sobrepotenciales para llevar a acabo la RDH en condiciones
alcalinas que el Ni puro (-1200 mV vs -1450 mV aprox.) para una densidad de corriente
de 200 mAcm2; esta mejora en la actividad electrocatalítica (250 mV) es mayor que la
observada por M. M. Jayalakshmiu et. al 120 donde hacen una comparación de
compositos de Ni vs Ni para la RDH (82 mV) y es asociado a efectos electronicos
provocados por la presencia minoritaria de Zn y de una manera similar al efecto
inducido por el Mo en las aleaciones Ni-Mo y no a efectos geométricos, como la
rugosidad o la morfología, debido a que son similares para los electrodepósitos de la
aleacion Ni-Zn y los electrodos de Ni.
Resultados Experimentales. Parte II. Evaluación de los materiales
‐ 141 ‐
-2400 -2000 -1600 -1200 -800 -400 0300
250
200
150
100
50
0
(B)
(mV vs Hg/HgO)
(aNi)
(b) (c)
-2000 -1600 -1200 -800 -400 0300
250
200
150
100
50
0
(A)
j (m
Acm
-2)
(mV vs Hg/HgO)
(aNi)
(b) (c)
-2000 -1600 -1200 -800 -400 0300
250
200
150
100
50
0
(C)
j (m
Acm
-2)
(mV vs Hg/HgO)
(aNi)
(b)
(c)
-2000 -1600 -1200 -800 -400 0300
250
200
150
100
50
0
(D)
(mV vs Hg/HgO)
(aNi)
(b) (c)
-2000 -1600 -1200 -800 -400 0300
250
200
150
100
50
0
(E)
j (m
Acm
-2)
(mV vs Hg/HgO)
(aNi)
(b) (c)
Figura 5-12. Curvas para la RDH de la aleación NiZn. (A) exp. 1 a un tdepósito = 600 s, Tdepósito = 25°C y
Edepósito = -1.15 V. (B) exp. 2 a un tdepósito = 600 s, Tdepósito = 45°C y Edepósito = -1.20 V. (C) exp. 5 a un
tdepósito = 900 s, Tdepósito = 45°C y Edepósito = -1.18 V. (D) exp. 7 a un tdepósito = 1200 s, Tdepósito = 25°C y
Edepósito = -1.18 V. (E) exp. 9 a un tdepósito = 1200 s, Tdepósito = 70°C y Edepósito = -1.2 V. Para todos los
incisos: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b) electrodepósito ADS; (c) electrodepósito DDS. ʋbarrido = 50 mVs-1, T =
25°C.
Resultados Experimentales. Parte II. Evaluación de los materiales
‐ 142 ‐
5.3.6 Conclusiones particulares
Las aleaciones obtenidas de NiZn después de realizar la lixiviación del Zn, incrementan
su área activa obteniendo así un mejor desempeño electrocacalítico.
Los electrodepósitos de la aleación NiZn a bajas densidades de corriente, requieren un
menor sobrepotencial para llevar acabo la RDH en medio alcalino.
5.4 Caracterización de la RDH de los electrodepósitos de Ni-x
Se evaluaron electrodepósitos de Ni-x que fueron obtenidos mediante un depósito
químico dinámico (ver anexo 8.7) que son algunos antecedentes como resultado de
una colaboración del Cideteq con la ECL (Escuela Central de Lyon, Francia). Dichos
materiales de Níquel pueden ser susceptibles a ser utilizados como electrodos en la
reacción de desprendimiento de hidrógeno.
En la Figura 5-13 se presentan las curvas I-V de la caracterización electroquímica de
los depósitos que se llevaron acabo midiendo la actividad electrocatalítica de los
mismos respecto a la RDH. Observándose que el depósito B y C tiene un
comportamiento electroquímico similar a bajas y altas densidades de corriente y el
depósito A tiene un mejor desempeño electrocatalítico comparado con el B y C siendo
la placa de l níquel el que presenta un mejor comportamiento electroquímico a bajas
densidades de corriente y a altas densidades de corriente en aproximadamente 200
mA/cm2 tiene un comportamiento similar que el depósito A.
Resultados Experimentales. Parte II. Evaluación de los materiales
‐ 143 ‐
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0300
250
200
150
100
50
0
j / m
Ac
m-2
E / V vs Hg/HgO
(Ni)
(a)
(b)
(c)
Figura 5-13. Familia de curvas I = f (E) para la RDH de electrodepósitos de Ni-x: (Ni) Placa de Níquel; (a) Placa A; (b) Placa B; (b) Placa C. ʋbarrido = 50 mVs-1, T = 36°C, solución alcalina 1 M NaOH.
En la Tabla 5-7 se muestran los parámetros cinéticos de los depósitos de níquel, a
altas densidades de corriente el níquel presenta un mejor desempeño que los
depósitos A, B y C. Como se puede observar en la Tabla 5-7, el factor de rugosidad de
los depósitos A, B, C es mayor que el del níquel puro pero su desempeño en cuanto a
la RDH (reacción de desprendimiento de hidrógeno) es menor, esto lo podemos
observar en las curvas I vs V. En todos los valores de corriente el níquel puro presenta
mejor comportamientos que los depósitos A, B, y C, a pesar de que estos depósitos
presentan un factor de rugosidad grande comparado con la placa de níquel, lo que
indicaría que el Ni tiene mayor actividad electrocatalítica, probablemente unos de los
aleantes minoritarios esta afectando negativamente a su desempeño con respecto al
níquel puro.
Resultados Experimentales. Parte II. Evaluación de los materiales
‐ 144 ‐
Tabla 5-7. Parámetros electrocinéticos obtenidos de los electrodepósitos de la aleación Ni-x para la
evaluación de la RDH.
Electrodo T/°C η100/mV b/ mVdec-1 ƒ/µ j0/mAcm-2
A 36 -1245 200 1.9-2.2 0.35
B 35 -1305 200 2.4-2.5 0.51
C 36 -1245 200 1.9 0.42
Nipuro 36 -1100 60 0.3-0.5 1.55
En la Figura 5-14 se presentan las curvas E vs log I donde se puede observar que los
depósitos A, B y C tienen un comportamiento similar presentando el níquel puro el
mejor comportamiento electrocatalítico con respecto a los depósitos de Ni-x.
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.00.0
-0.5
-1.0
-1.5
-2.0
-2.5
-3.0
E /
V v
s H
g/H
gO
log / mAcm-2
(Ni)
(a)
(b)
(c)
Figura 5-14. Curvas log (i) = f (E) de los electrodepósitos de Ni-x: (Ni) Placa de Níquel; (a) Placa A; (b) Placa B; (b) Placa C. ʋ = 50 mVs-1, T = 36°C, solución alcalina 1 M NaOH.
Conclusiones Generales
‐ 145 ‐
6 CONCLUSIONES GENERALES
Los resultados globales muestran que los procesos de electrodepósito tienen potencial
elevado para obtener matrices ricas en níquel, ya sea como aleación o como
composito y que pueden ser tratadas químicamente para modificar sus características
de composición química, morfológicas, estructurales, superficiales y electrocatalíticas;
con el fin de obtener matrices adecuadas para una aplicación determinada, en nuestro
caso, matrices ricas en níquel para ser utilizadas como material catódico en la reacción
de desprendimiento de hidrógeno.
Ni-Zn
Los resultados muestran que es posible la obtención de aleaciones ricas en Zn o Ni a
partir de una solución acida de cloruros, dependiendo de la composición de la solución
(relación de concentraciones Ni-Zn).
Para relaciones Ni/Zn de concentración en solución en el intervalo de 1 a 5, se
favorece la obtención de recubrimientos ricos en zinc, a pesar de ser el elemento
menos noble y aún en las condiciones en las que se encuentra a menor concentración
que el Ni, por lo que se plantea que la formación de la aleación ocurre por un
mecanismo de depósito anómalo.
La oxidación electroquímica de las aleaciones ricas en Zn muestra la preencia de las
fases δ y γ de la aleación Zn-Ni y de Ni, en una proporción que depende de las
condiciones de la electrodeposición.
Para relaciones Ni/Zn de concentración en solución en el intervalo con valores de 100 y
1000, la formación de la aleación ocurre por un mecanismo de depósito normal,
obteniéndose aleaciones ricas en Ni el elemento más noble y contenidos en Zn no
mayores al 2%. El comportamiento electroquímico de estos recubrimientos es diferente
al de los recubrimientos ricos en zinc y no se observa la presencia de las fases γ y δ de
la aleación Zn-Ni.
Conclusiones Generales
‐ 146 ‐
Las aleaciones ricas en Ni muestran una mejora en su comportamiento como cátodo
para la RDH, en comparación con el Ni por lo que se espera que sean materiales
potencialmente adecuados para ser utilizados como materiales de cátodo en la
reacción de desprendimiento de hidrógeno.
Ni-Al2O3.
Es posible la obtención de una matriz porosa de compositos de Ni-Al2O3, mediante
disolución selectiva en medio alcalino.
Después de realizar el ataque químico al recubrimiento, se obtienen electrodepósitos
con mayor rugosidad. La rugosidad final del composito de Ni-Al2O3, está en función del
tamaño de partícula y del tiempo de depósito.
El comportamiento de los materiales sintetizados en términos de eficiencia para la
RDH, presentan un comportamiento general mejor que el Níquel puro, que se
manifiesta por un menor sobrepotencial para la RDH.
Con los resultados obtenidos se concluye que es posible la obtención de materiales
catodicos de compositos y aleaciones de Níquel con actividad electrocalitica mejorada,
respecto al níquel masivo controlando las condiciones de electrodepósito de materiales
binarios a base de Ni.
Los materiales obtenidos son potencialmente adecuados para ser
utilizados como materiales de cátodo en la Reacción de
Desprendimiento de Hidrógeno.
Perspectivas
‐ 147 ‐
7 PERSPECTIVAS
Estudiar de manera detallada los procesos de disolución selectiva, utilizando
diferentes soluciones y diferentes técnicas alternativas a las estudiadas
(equivalentes a las usadas en corrosión).
Optimizar el proceso de preparación de compositos de Ni-Al2O3 de tal forma que
se obtengan estructuras del tipo Micro en vez del tipo Nano (ver Figura 4-16) de
tal forma que el composito obtenido sirva como un buen precursor de un
material poroso.
Estudiar detalladamente el mecanismo de formación del composito Ni-Al2O3 y
ver como se modifica en función de la composición y de la suspensión utilizada
(tamaño de partícula del Al2O3) y correlacionarlo con la estructura obtenida.
Evaluar la eficiencia de los materiales obtenidos en operación y su modificación
en función del tiempo y así estimar su tiempo de vida útil, dada la posibilidad de
que bajo polarización y en condiciones de electrólisis ocurra la disolución de los
materiales lixiviados que no fueron disueltos en la etapa preliminar.
Anexos
‐ 148 ‐
8 ANEXOS
8.1 Variación de voltaje de un electrolizador
Figura 8-1. Variación del valor teórico del voltaje mínimo de operación (∆G o ∆H) en función de la
temperatura, incluyendo una comparación con la situación actual (•) y futura (□) de los electrolizadores
industriales.
Figura 8-2. Variación del voltaje total de un electrolizador convencional en función de la densidad de
corriente aplicada, mostrando los diferenes contribuciones en la ecuación 8.1.
Anexos
‐ 149 ‐
Matemáticamente, la expresión de la diferencia de potencial aplicada (∆E) para un
cierto valor (I) de la corriente total es la siguiente:
Ecuación 8.1 circsolacrev IRiiEE )()(
Donde ƞc(i) y ƞa(i) representan, respectivamente, los sobrepotenciales catódicos y
anódicos para cada electrodo a una densidad de corriente dada (i) y el termino IRsol+circ
corresponde a las pérdidas debidas a la caída óhmica en el interior de la celda (sol) así
como en el circuito eléctrico externo (circ).
8.2 Diagrama de la celda de electrodos planos y descripción de los
componentes
8.2.1 Diagrama de la celda
Anexos
‐ 150 ‐
8.2.2 Descripción de los componentes del diagrama de la celda
Figura 8‐3. Descripción de cada componente de la celda de electrodos planos
Anexos
‐ 151 ‐
8.3 Voltamperometría cíclica
La voltamperometría cíclica es una técnica ampliamente usada para la caracterización
de sistemas electroquímicos. La perturbación que se realiza al sistema es mediante la
variación lineal de potencial respecto al tiempo, obteniendo curvas i-t en las cuales se
obtienen registros de los eventos que ocurren durante los procesos de electrooxidación
y/o de electrorreducción. Este método es generalmente llamado Voltamperometría de
barrido lineal. La Figura 8-4 muestra el perfil característico de la reducción de 0.01 M
Ferricianuro de potasio. Se puede observar que ocurre la reducción de Fe(III) a Fe(II) y
al invertir el sentido del barrido de potencial en Eλ1 aparece la señal asociada a la
oxidación de Fe(II) a Fe(III). El recuadro (b) de la Figura 1 muestra el programa de
perturbación de potencial con el tiempo, mientras que el recuadro (c) presenta la
respuesta obtenida en corriente.
V lt i li d 10 M f i i d t i 1M KCl 50 V -1
Figura 8-4. Curvas I = f (E) obtenidas para la técnica de voltamperometria ciclica de 10mM de ferricianuro de potasio en 1 M KCl, ʋbarrido = 50 mMVs-1.
Anexos
‐ 152 ‐
Al comenzar el barrido de potencial desde el potencial de inicio (Ei) que también se
denomina potencial de reposo (Er) el cual corresponde al potencial de equilibrio de la
interfase metal solución respecto a un electrodo de referencia. Al alcanzar un estado
energético tal que se tengan condiciones donde se favorezca la reacción de reducción
de Fe(III) la intensidad de corriente se incrementa hasta agotar la cantidad de materia
electroactiva hasta llegar a un máximo de corriente que indica el punto en el cual el
proceso está controlado por el transporte de materia al electrodo. En este punto la
ecuación de Randles-Servick describe la relación de corriente con la velocidad de
barrido:
02121
02351069.2 CvADnxi
En condiciones de convección forzada, la densidad de corriente será función de la
velocidad de rotación del electrodo, es decir de las condiciones hidrodinámicas del
sistema. La ecuación que describe la corriente límite por control por difusión es la
Ecuación de Levich:
0612132
062.0 CnFADi
8.4 Técnicas de caracterización
Espectrometría de emisión de plasma (Glow Discharge Spectrometry, GDS).
Esta técnica es útil para el análisis elemental y determinar la composición de películas
delgadas. En este caso se provoca la erosión de la superficie de la muestra como
resultado del bombardeo de partículas con alta energía, removiendo la materia en
forma constante como una función del tiempo de exposición. El análisis de la materia
removida en función del tiempo de erosión, permite determinar la distribución de la
composición como una función de la distancia o profundidad de la muestra.
Anexos
‐ 153 ‐
El principio se basa en ionizar los átomos de argón mediante la generación de un
campo eléctrico formando iones Ar+, estos iones son acelerados en el vacío a través
de un campo eléctrico. Los iones formados bombardean continuamente la muestra
causando que los átomos se disparen hacia el ánodo. Estos son posteriormente
excitados o ionizados en el plasma negativo principalmente por las colisiones con los
electrones, emitiendo energía como luz de emisión. La luz emitida por la muestra pasa
dentro del espectrómetro los tubos fotomultiplicadores que cuantifican la intensidad de
las líneas espectral es (longitud de onda) de la luz emitida. Cada e1emento individual
en la muestra tiene su espectro característico y su propia longitud de onda, por lo que
se pueden diferenciar cualitativamente9.
Figura 8-5. Esquema de funcionamiento del equipo GDS.
Figura 8-6. Equipo GDS, LECO 850ª.
Anexos
‐ 154 ‐
Microscopia de barrido electrónico (scanning electron microscopy, SEM)
La técnica de la Microscopia de barrido electrónico (scanning electrón microscopy,
SEM) se requiere el uso de muestras conductoras las cuales son barridas con
electrones enviados desde un cañón. Por otra parte, un detector mide la cantidad de
electrones enviados de la zona de muestra, siendo capaz de mostrar figuras en tres
dimensiones. Esta técnica fue inventada en 1981 por Ernst Ruska, Gerd Binnig y
Heinrich Rohre 9.
El SEM permite la observación y caracterización superficial de diversos materiales y es
utilizado principalmente para obtener información morfológica de los mismos. El
principio de operación de esta técnica, consiste en hacer incidir un haz de electrones
focalizado sobre la superficie de la muestra de forma que éste realice un barrido de la
misma siguiendo una trayectoria de líneas paralelas. La señal emitida por los
electrones y la radiación resultante del impacto en la muestra, se recoge mediante un
detector y se amplifica para cada posición de sonda. Las variaciones en la intensidad
de la señal que se producen conforme la sonda barre la superficie de la muestra, se
utilizan para variar la señal en un tubo de rayos catódicos que se desplaza en sincronía
con la sonda. De tal forma que existe una relación directa entre la posición del haz de
electrones y la fluorescencia producida en el tubo de rayos catódicos. El resultado es
una imagen topográfica muy ampliada de la muestra121.
Figura 8-7. Esquema de funcionamiento del SEM.
Anexos
‐ 155 ‐
Difracción de rayos X
La técnica de difracción de rayos X se utiliza para el estudio de estructuras cristalinas.
Consiste en un haz de rayos X a través de una muestra cristalina. Este haz se refleja
en varias direcciones ocasionado por la interacción con los átomos y por difracción
provoca la aparición de un patrón de intensidades que dependen de la ubicación de los
átomos dentro de la estructura del cristal. La ley de Bragg relaciona el ángulo de
incidencia de los rayos X con las distancias interplanares que se forman en las
estructuras cristalinas:
dsenn 2
n es un número entero, λ es la longitud de onda de los rayos X, d es la distancia entre
los planos de la red cristalina y θ es el ángulo entre los rayos incidentes y los planos de
dispersión.
Los rayos X se producen durante la desaceleración rápida de electrones muy
energéticos (1000eV) después de chocar con metal. De acuerdo a la mecánica clásica,
cuando una carga se acelera emite radiación electromagnética, de este modo, el
choque produce un espectro de rayos x. Los rayos X se producen en un tubo que
puede ser de dos tipos: tubos con filamento o tubos con gas. El tubo con filamento es
un tubo de vidrio al vacío en el cual se encuentran dos electrodos en sus extremos. El
cátodo es un filamento caliente de tungsteno y el ánodo es un bloque de cobre en el
cual esta inmerso el blanco9.
Anexos
‐ 156 ‐
8.5 Gráficas de los electrodepósitos de Ni-Al2O3 a las diferentes concentraciones y tamaño de partículas estudiadas.
Familia de curvas I = f(E) obtenidas a 25°C para las soluciones S1: 0.01 M NiCl2 + 2.8 M KCl + 0.33 M
H3BO3 + surfactante : (A) S1 + 0.07 M Al2O3, tamaño de partícula de 0.05, 0.3, 1, 5 y 25 μm; (B) S1 + 0.14
M Al2O3, tamaño de partícula de 0.05, 0.3, 1, 5 y 25 μm; (C) S1 + 0.28 M Al2O3, tamaño de partícula de
0.05, 0.3, 1, 5 y 25 μm; (D) S1 + 0.71 M Al2O3, tamaño de partícula de 0.05, 0.3, 1, 5 y 25 μm, sobre un
electrodo de acero al carbón, ʋbarrido = 10 mVs-1. Con agitación constante.
Anexos
‐ 157 ‐
8.6 Gráficas GDS de todos los experimentos ADS y DDS en 5M NaOH
Experimentos con un tiempo de depósito de 600s variando la temperatura y el
potencial.
NiZn ADS 1
0
20
40
60
80
100
0 1 2 3 4 5 6 7
Profundidad (um)
Pes
o (
%)
Fe2
Ni2
Zn2 x2
O
NiZn DDS 1
0
20
40
60
80
100
0 1 2 3 4
Profundidad (um)P
eso
(%
)
Fe2
Ni2
Zn2 x 2
O
NiZn ADS 2
0
20
40
60
80
100
0 1 2 3 4 5 6
Profundidad (um)
Pes
o (
%)
Fe2
Ni2
Zn2
O
NiZn DDS 2
0
20
40
60
80
100
0 2 4 6 8
Profundidad (um)
Pes
o (
%)
Fe2
Ni2
Zn2
O
NiZn ADS 3
0
20
40
60
80
100
0 2 4 6 8 10 12
Profundidad (um)
Pes
o (
%) Fe2
Ni2
Zn2 x 20
O
NiZn DDS 3
0
20
40
60
80
100
0 2 4 6 8 10
Profundidad (um)
Pe
so
(%
)
Fe2
Ni2
Zn2 x20
O
Espectros de GDS de los electrodepósitos de la aleación NiZn: ADS y DDS; tdepósito = 600s, variando T y
E según las condiciones experimentales de la Tabla 3-3.
Anexos
‐ 158 ‐
Experimentos con un tiempo de depósito de 900s variando la temperatura y el
potencial.
NiZn ADS 4
0
20
40
60
80
100
0 1 2 3 4 5 6 7
Profundidad (um)
Pes
o (
%)
Fe2
Ni2
Zn2 x 5
O
NiZn DDS 4
0
20
40
60
80
100
0 1 2 3 4 5 6
Profundidad (um)
Pes
o (
%)
Fe2
Ni2
Zn2 x5
O
NiZn ADS 5
0
20
40
60
80
100
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Profundidad (um)
Pes
o (
%) Fe2
Ni2
Zn2 x 2
O
NiZn DDS 5
0
20
40
60
80
100
0 2 4 6 8 10 12
Profundidad (um)
Pes
o (
%) Fe2
Ni2
Zn2 x 20
O
NiZn DDS 6
0
20
40
60
80
100
0 2 4 6 8 10
Profundidad (um)
Pes
o (
%) Fe2
Ni2
Zn2
O
NiZn ADS 6
0
20
40
60
80
100
0 2 4 6 8 10 12 14
Profundidad (um)
Pes
o (
%) Fe2
Ni2
Zn2
O
Espectros de GDS de los electrodepósitos de la aleación NiZn: ADS y DDS; tdepósito = 900s, variando T y
E según las condiciones experimentales de la Tabla 3-3.
Anexos
‐ 159 ‐
Experimentos con un tiempo de depósito de 1200s variando la temperatura y el
potencial.
NiZn ADS 7
0
20
40
60
80
100
0 2 4 6 8 10
Profundidad (um)
Pes
o (
%) Fe2
Ni2
Zn2 x 10
O
NiZn DDS 7
0
20
40
60
80
100
0 2 4 6 8
Profundidad (um)
Pes
o (
%) Fe2
Ni2
Zn2 x 2
O
NiZn ADS 8
0
20
40
60
80
100
0 2 4 6 8 10 12 14
Profundidad (um)
Pe
so
(%
)
Fe2
Ni2
Zn2
O
Nizn DDS 8
0
20
40
60
80
100
0 2 4 6 8 10 12 14
Profundidad (um)
Pes
o (
%) Fe2
Ni2
Zn2
O
NiZn DDS 9
0
20
40
60
80
100
0 2 4 6 8 10 12 14
Profundidad (um)
Pes
o (
%) Fe2
Ni2
Zn2
O
NiZn ADS 9
0
20
40
60
80
100
0 4 8 12 16 20
Profundidad (um)
Pes
o (
%)
Fe2
Ni2
Zn2
O
Espectros de GDS de los electrodepósitos de la aleación NiZn: ADS y DDS; tdepósito = 1200s, variando T y
E según las condiciones experimentales de la Tabla 3-3.
Anexos
‐ 160 ‐
8.7 Depósito químico dinámico
El proceso “Electroless” es un método de metalizado muy eficaz pero presenta sus
desventajas, así como un proceso de premetalizado demasiado largo que afecta las
necesidades industriales de abatir costos por tiempo de operación, y que en la mayoría
de los casos requiere de mucha mano de obra a menos de que se tengan sistemas
automatizados dentro de su sistema de producción. Ante tal situación y la necesidad de
simplificar el proceso de metalizado, el 1997 se desarrollo una nueva técnica de
metalizado permitiendo iniciar directamente un depósito metálico después de un
desengrasado y un eventual acondicionamiento de la superficie (según las aplicaciones
y espesor de la película metálica). Este método de depósito fue llamado: método de
Depósito Químico Dinámico (DCP, por sus siglas en ingles). El crecimiento de un
depósito electroquímico clásico es posible sobre una película metálica con esta nueva
técnica.
Como todas las técnicas de depósito por vía húmeda, el principio general del
procedimiento de DCP consiste en la reducción controlada de un catión metálico por
electrones. Gracia a una pistola neumática de doble tubo utilizando el aire comprimido,
u otro dispositivo de proyección, dos soluciones acuosas son proyectadas sobre el
sustrato a metalizar. Una de las soluciones contiene las sales metálicas de cobre,
níquel, plata y la otra contiene la reserva de electrones en forma de un reductor
(Borohidruro de Potasio). El esquema del principio d esta nueva técnica de depósito se
muestra en la Figura 8-8.
Gracias a un dispositivo, las dos soluciones (oxidante y reductora) son proyectadas en
forma de pequeñas gotas. La coalescencia entre las gotas de estas dos soluciones no
puede realizarse en el cono de proyección del dispositivo pero sin embargo se efectúa,
con las proporciones adecuadas, en la superficie del sustrato. La coalescencia rápida
de las gotas conduce también a la formación de una película líquida que recubre y
moja toda la superficie expuesta a la proyección. Esta película es termodinámicamente
inestable lo que significa que la reacción de oxido–reducción ocurre de manera
simultanea.
Anexos
‐ 161 ‐
Sin embargo, bajo las siguientes condiciones, se puede evitar una precipitación muy
severa:
La película líquida rociada, y que es adsorbida en la superficie del sustrato, debe
ser lo suficientemente delgada. De tal manera que la reacción redox ocurra en la
superficie.
La relación de rociado de la solución oxidante y reductora debe ser adecuada
para proporcionar una optima reacción electroquímica estequiométrica. Esto
corresponde a la proporción de electrones intercambiados ente los agentes
reductor y oxidante para un volumen de solución de rociado fijo.
El sustrato plástico debe tener una estabilidad uniforme y una energía superficial
relativamente alta (s40mJ/m2).
El DCP, en comparación con el proceso “Electroless”, no requiere de grandes
volúmenes de solución y es ambientalmente amigable, esto se debe a que la reacción
redox que se lleva a cabo en a superficie del material es completa de tal forma que
toda las especies activas se consumen.
Solución Metálica
Gas Inerte
Solución Reductora
Polímero
Película Metálica
Película Líquida
Figura 8-8. Representación esquematica del proceso de DCP sobre un polímero.
Anexos
‐ 162 ‐
Con esta nueva técnica de metalizado es posible metalizar sustratos conductores como
aluminio, acero, cobre y titanio, así como diferentes polímeros tales como el PVC, PP,
ABS, Epoxi, PMMA, policarbonato y poliésteres, con películas metálicas de Ni, Cu, Zn,
Co, Sn, Ag, otros metales y aleaciones, así como compositos de Ni-B, Ni-Teflón, Ni-
Grafito, Ni-P, Ni-B-P, Cu-Grafito y Cu-PTFE
8.8 Caracterización fisicoquímica de los electrodepósitos de Ni-X
La caracterización fisicoquímica de los depósitos Ni-x se realizó haciendo los análisis
de SEM a los depósitos A, B, C de níquel y a una placa de níquel puro proporcionada
por el CIDETEQ para que nos sirviera como un patrón de comparación. Todas las
micrografías se presentan a 2000 y 5000 aumentos realizados con el microscopio
electrónico de barrido.
La Figura 8-9 se presenta la micrografía es de una placa de Níquel puro, como se
puede observar no se define una morfología característica del níquel, probablemente
debido a que tomo la forma del molde de donde fue realizado el depósito para obtener
dicha placa. En la micrografía podemos observar una especie de ralladuras en toda la
placa, es amorfa y no tiene una geometría definida.
Figura 8-9. Micrografía de la placa de Níquel puro proporcionada por el Cideteq.
Anexos
‐ 163 ‐
En la Figura 8-10 se presenta la micrografía del depósito A donde se puede observar
una morfología rugosa y homogénea en todo el depósito. Las partículas tienen un
tamaño aproximadamente de ≤ 1 µm y dichas partículas forman aglomerados rugosos.
Figura 8-10. Micrografía del depósito A.
En la Figura 8-11 se presenta la micrografía que corresponde al depósito B donde
claramente se puede observar una morfología similar a la del depósito A de la Figura
8-10 con la diferencia que en el depósito B los aglomerados son mas pequeños.
Figura 8-11. Micrografía del depósito B.
En la Figura 8-12 se presenta la micrografía del depósito C donde claramente se puede
distinguir una geometría muy bien definida con un tamaño de grano grande, uniforme y
en forma de aglomerados esféricos. El tamaño de grano es homogéneo y compacto en
todo el depósito de aproximadamente 5 µm.
Anexos
‐ 164 ‐
Figura 8-12. Micrografía del depósito C.
Como se pudo observar en las micrografías de los depósitos A y B tienen una
morfología similar y el depósito C presenta una morfología diferente. Por la morfología
que muestran los depósitos A y B se pudiera pensar que deberían de presentar una
corriente mayor que el níquel puro pero no es así ya que el Níquel Puro presenta un
mejor desempeño en cuanto a la RDH.
En la Figura 8-13 se presenta la composición elemental de los depósitos A, B y C
donde se puede observar que la composición de los tres depósitos de Ni-x es en mayor
porcentaje níquel seguido por Co, Mn, Cr y Mo. El espesor del depósito A y B es
delgado de aproximadamente 1µm y con un 90% en peso de Níquel siendo el resto Fe
y otros materiales. El depósito C tiene un espesor de aproximadamente 2 µm y con un
98% en peso de Níquel siendo el resto Fe y otros materiales.
En los análisis GDS de los depósitos Ni-x que se presentan en la Figura 8-13 se puede
observar una diferencia pequeña del porcentaje en peso depositado para los depósitos
A, B y C. Para el depósito A y B el porcentaje es de aproximadamente 90% y para el
depósito C es aproximadamente 98%. A pesar de la diferencia del 8% en composición
de níquel depositado tiene un efecto mínimo respecto a la actividad electrocatalítica,
como se pudo observar en las curvas I vs E de la Figura 5-13 anteriormente descritas.
Anexos
‐ 165 ‐
Placa "A" Deposito
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 2 4 6 8 10 12
Profundidad (µm)
Pes
o (
%)
Fe2
Mn
Mo
Ni2
Zn2
O
Co
Cr
x 50
x 200
x 10
x 5
x 200
Placa "B" Deposito
010
2030
4050
6070
8090
100
0 2 4 6 8 10
Profundidad (um)
Pes
o (
%)
Fe2
Mn
Mo
Ni2
Zn2
O
Co
Cr
x50
x200
x10
x5
x200
Placa "C" Deposito
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 2 4 6 8 10
Profundidad (um)
Pes
o (
%)
Fe2
Mn
Mo
Ni2
Zn2
O
Co
Cr
x 50
x 200
x 10
x 5
x 200
Figura 8-13. Composición elemental de los depósitos A, B y C de Ni-x.
Difracción de Rayos-X
Se realizo Difracción de Rayos X que es la identificación cualitativa de la composición
de una muestra. Se utilizo la técnica de difracción por rayos X con ángulo de
incidencia rasante para investigar las capas finas del depósito mediante ángulos de
incidencia muy precisos. Esto es conocido como difracción por incidencia rasante (DIR)
o de ángulo rasante. Las medidas se realizaron con ángulos de incidencia muy
pequeños 0.6, 0.8, 1 y 1.5 para maximizar la señal de las capas finas del
recubrimiento. Esto permite la determinación de perfiles de profundidad de las
composiciones de fases de las muestras en capas, con lo que puede lograrse la
determinación de perfiles de profundidad en función de la composición. El equipo
utilizado es de la marca Bruker modelo D8 Advance.
Anexos
‐ 166 ‐
El barrido se realizo de 30° a 70° así mismo se realizo un estudio a una placa de níquel
puro para tener un patrón de comparación respecto a los depósitos analizados.
En la Figura 8-14 se presenta difractógrama de la placa de níquel puro proporcionada
por el Cideteq, donde claramente se pueden observar las señales características del
Níquel en aproximadamente 45° y 52° en su fase cúbica y a 46° con un pico de baja
intensidad encontramos al oxido de níquel. Probablemente el oxido de níquel presente
es únicamente sobre la superficie de la placa debido a la exposición de la misma al
oxígeno presente en el medio ambiente.
0 1 - 0 8 9 - 8 3 9 7 ( C ) - N ic k e l O x id e - N iO 2 - Y : 1 0 .4 6 % - d x b y : 1 . - W L : 1 .5 4 0 6 - M o n o c l in ic - a 4 .8 7 5 4 0 - b 2 .8 1 4 1 0 - c 5 .5 8 2 0 0 - a l p h a 9 0 .0 0 0 - b e ta 1
0 1 - 0 8 8 - 2 3 2 6 ( A ) - N i c k e l - N i - Y : 4 .1 7 % - d x b y : 1 . - W L : 1 .5 4 0 6 - C u b ic - a 3 .4 5 0 0 0 - b 3 .4 5 0 0 0 - c 3 .4 5 0 0 0 - a l p h a 9 0 .0 0 0 - b e ta 9 0 .0 0 0 - g a m m a
0 0 - 0 0 3 - 1 0 5 1 ( D ) - N ic k e l - N i - Y : 8 9 .5 8 % - d x b y : 1 . - W L : 1 .5 4 0 6 - C u b ic - a 3 .5 1 4 0 0 - b 3 .5 1 4 0 0 - c 3 .5 1 4 0 0 - a lp h a 9 0 .0 0 0 - b e ta 9 0 .0 0 0 - g a m m a
O p e r a t io n s : B a c k g r o u n d 1 .0 0 0 ,1 .0 0 0 | Im p o r tP la c a N i - F i le : P la c a N i . ra w - T y p e : 2 T h /T h lo c k e d - S ta r t : 2 0 .0 0 0 ° - E n d : 7 0 .0 0 0 ° - S te p : 0 .0 2 0 ° - S te p ti m e : 0 .9 s - T e m p . : 2 5 ° C ( R o o m ) - T im e S ta
Lin
(C
oun
ts)
0
1 0 0 0
2 0 0 0
3 0 0 0
4 0 0 0
5 0 0 0
6 0 0 0
7 0 0 0
8 0 0 0
9 0 0 0
2 - T h e ta - S c a le
2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7
Figura 8-14. Difractógrama de la placa de Níquel puro.
Anexos
‐ 167 ‐
Posteriormente se realizó XRD con ángulo de incidencia rasante a cada un de los
depósitos de Ni-x, con la finalidad de que las señales de nuestro interés fueran más
claras al disminuir la contribución del sustrato de Fe. Para que disminuyera el pico de
intensidad del Fe se realizaron los barridos de ángulo de incidencia rasante muy
pequeños 0.6, 0.8, 1.0 y 1.5°. Los difractógramas se presentan en forma individual a
los diferentes ángulos rasantes realizados. Depósito A (MA 0.6°, MA 0.8° MA1.0° y MA 1.5°).,
Depósito B (MB 0.6°, MB 0.8° MB1.0° y MB 1.5°) y Depósito C (MC 0.6°, MC 0.8° MC1.0° y MC 1.5°).
Los resultados de XRD para el depósito A en sus diferentes ángulos rasantes son
similares (por lo que únicamente se presenta en la Figura 8-15 el difractógrama con
ángulo de incidencia 0.6 deg) la única diferencia que se encuentra en los
difractógramas realizados a diferentes ángulos es en la intensidad de las señales,
conforme aumentamos los grados la intensidad de la señal del Fe se hace mas grande
debido a que penetra más sobre la muestra y las señales de los compuestos de
nuestro interés se hacen mas pequeñas.
Las fases presentes que se identificaron en el depósito A fue principalmente Níquel
Boro (Ni3B y Ni2B) en su fase ortorombica y tetragonal, en menor intensidad se
encuentra presente el oxido de níquel en su fase cúbica así mismo observamos la
presencia del Fe como sustrato.
El pico principal observado en el difractógrama es ancho y pertenece principalmente al
Fe en mayor intensidad en aproximadamente 45° y junto a esa señal observamos un
pico de Níquel boro (Ni3B) en un ángulo aproximadamente en 44.5°. En menor
intensidad podemos observar la presencia de oxido de níquel aproximadamente a
37.5°, 43.5° y 63°.
Anexos
‐ 168 ‐
g
01-089-7194 (A) - Iron - Fe - Y: 50.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 2.86640 - b 2.86640 - c 2.86640 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - Im-3m (229) - 2 - 23.5511 - I/Ic PDF 10.8 -
01-075-0197 (A) - Nickel Oxide - NiO - Y: 50.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.17000 - b 4.17000 - c 4.17000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 72.5117 - I/Ic
01-082-1697 (C) - Nickel Boron - Ni2B - Y: 50.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.99200 - b 4.99200 - c 4.24650 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I4/mcm (140) - 4 - 105.82
00-017-0335 (D) - Boron Nickel - Ni3B - Y: 22.92 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 4.39200 - b 5.22300 - c 6.61500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - 151.744 - I/Ic PDF 1. - S-Q 47.1 % - F3
01-088-2326 (A) - Nickel - Ni - Y: 16.67 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 3.45000 - b 3.45000 - c 3.45000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 41.0636 - I/Ic PDF 7.3
Operations: Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Import [001]MA 0.6 Deg - File: MA 120109 rasante 2 [001].raw - Type: 2Th alone - Start: 30.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 30.000 ° - Theta: 0.600 ° -
Lin
(C
ou
nts
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
180
190
200
210
220
230
240
250
260
270
2-Theta - Scale
30 40 50 60 7
Figura 8-15. Difractógrama del depósito A con un ángulo de incidencia de 0.6 deg.
De igual forma como se explico anteriormente los resultados en XRD para el depósito
B en sus diferentes ángulos rasantes son similares, la única diferencia que se
encuentra es en la intensidad de las señales, por lo que únicamente se presenta en la
Figura 8-16 el difractógrama del depósito B con ángulo de incidencia 0.6 deg..
Las fases presentes que se identificaron en el depósito B fueron en mayor proporción
el Níquel Boro (Ni3B y Ni2B) en su fase ortorombica y tetragonal, en menor intensidad
se encuentra presente el oxido de níquel en su fase cúbica y la presencia del Fe como
sustrato.
El pico principal y con mayor intensidad pertenece al Fe en aproximadamente 45° y
junto a esa señal observamos 2 picos de Níquel boro (Ni3B) en un ángulo
aproximadamente en 44.5°, también podemos observar señales de Níquel Boro
principalmente en 40°, 47°, 53° y 62°. En menor intensidad encontramos la presencia
Anexos
‐ 169 ‐
de óxido de níquel aproximadamente a 37.5°, 43 y 63°. De igual forma podemos
observar que conforme aumentamos los grados de incidencia rasante la intensidad de
la señal del Fe aumenta y como consecuencia disminuyen las señales de níquel
presentes en el depósito.
g
01-089-7194 (A) - Iron - Fe - Y: 50.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 2.86640 - b 2.86640 - c 2.86640 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - Im-3m (229) - 2 - 23.5511 - I/Ic PDF 10.8 -01-075-0197 (A) - Nickel Oxide - NiO - Y: 50.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.17000 - b 4.17000 - c 4.17000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 72.5117 - I/Ic
01-082-1697 (C) - Nickel Boron - Ni2B - Y: 50.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.99200 - b 4.99200 - c 4.24650 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I4/mcm (140) - 4 - 105.82
00-017-0335 (D) - Boron Nickel - Ni3B - Y: 50.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 4.39200 - b 5.22300 - c 6.61500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - 151.744 - I/Ic PDF 1. - S-Q 62.3 % - F3
01-088-2326 (A) - Nickel - Ni - Y: 50.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 3.45000 - b 3.45000 - c 3.45000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 41.0636 - I/Ic PDF 7.3
Operations: Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Import [001]MB 0.6 Deg - File: MB 120109 rasante 2 [001].raw - Type: 2Th alone - Start: 30.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 30.000 ° - Theta: 0.600 ° -
Lin
(C
oun
ts)
0
100
200
300
400
500
2-Theta - Scale
30 40 50 60 7
Figura 8-16. Difractógrama del depósito B con un ángulo de incidencia 0.6 deg.
El depósito C tiene un comportamiento similar a los depósitos A y B como se explico
con anterioridad así mismo únicamente se presenta en la Figura 8-17 el difractógrama
con ángulo de incidencia de 0.6deg.
Las fases presentes que se identificaron en el depósito C fue en mayor proporción el
Níquel Boro (Ni3B y Ni2B) en su fase ortorombica y tetragonal, en menor intensidad se
encuentra presente el oxido de níquel en su fase cúbica y la presencia del Fe como
sustrato.
Anexos
‐ 170 ‐
El pico principal y con mayor intensidad pertenece al Fe en aproximadamente 45° y
junto a esa señal observamos 2 picos de Níquel boro (Ni3B) en un ángulo
aproximadamente en 44.5°, también podemos observar señales de Níquel Boro
principalmente en 40°, 47°, 53° y 62°. En menor intensidad encontramos la presencia
de oxido de níquel aproximadamente a 37.5°, 43 y 63°. De igual forma podemos
observar que conforme aumentamos los grados de incidencia rasante la intensidad de
la señal del Fe aumenta y como consecuencia disminuyen las señales de níquel
presentes en el depósito.
01-089-7194 (A) - Iron - Fe - Y: 50.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 2.86640 - b 2.86640 - c 2.86640 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - Im-3m (229) - 2 - 23.5511 - I/Ic PDF 10.8 -01-075-0197 (A) - Nickel Oxide - NiO - Y: 50.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.17000 - b 4.17000 - c 4.17000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 72.5117 - I/Ic
01-082-1697 (C) - Nickel Boron - Ni2B - Y: 50.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.99200 - b 4.99200 - c 4.24650 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I4/mcm (140) - 4 - 105.82
00-017-0335 (D) - Boron Nickel - Ni3B - Y: 50.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 4.39200 - b 5.22300 - c 6.61500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - 151.744 - I/Ic PDF 1. - S-Q 62.3 % - F3
01-088-2326 (A) - Nickel - Ni - Y: 50.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 3.45000 - b 3.45000 - c 3.45000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 41.0636 - I/Ic PDF 7.3
Operations: Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Import [001]MC 0.6 Deg - File: MC 120109 rasante 2 [001].raw - Type: 2Th alone - Start: 30.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 30.000 ° - Theta: 0.600 ° -
Lin
(C
oun
ts)
0
100
200
300
400
500
600
700
2-Theta - Scale
30 40 50 60 7
Figura 8-17. Difractógrama del depósito C con un ángulo de incidencia de 0.6 deg.
Referencias Bibliográficas
‐ 171 ‐
9 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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