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MAGNITUDES MOLARES PARCIALES

Lewis (1907), estableci que considerando una propiedad extensiva de un sistema formado por n componentes, cuyo valor queda determinado por una funcin de estado como:

G = f(T,P,n1, n2, ....n), donde G puede ser V, S, H, G, etc, se define una propiedad molar parcial para el constituyente i como:

Gi =(G/ ni)P,T,nj

Gi= se puede considerar como la contribucin de 1 mol del constituyente i al valor total de la propiedad G del sistema bajo condiciones especificadas., es decir, manteniendo P, T, y nj constantes. Gi es independiente de los trminos ni y de la cantidad de materia en el sistema, pero, Gi es no independiente de la composicin del sistema, es decir, de la razn entre los distintos componentes. Al ser el cociente de dos propiedades extensivas, se trata de una propiedad intensiva. La propiedad molar parcial de una sustancia pura es igual a su propiedad parcial. Si se produce un pequeo cambio en la P y T del sistema o en sus componentes:

dG =(G/ P)T,nj dP+ (G/ T)P,nj + (G/ ni)P,T,nj. dni(1)

si P y T = cte, entonces en un sistema de 2 componentes, dG P,T= G1. dn1 + G2. dn2 e integrando: G P,T= G1. n1 + G2. n2

Relacin entre el volumen de una disolucin y los volmenes normales parciales El volumen de una disolucin depende de P, T y nmero de moles. Si se fijan los valores de P, T y composicin del sistema (xi), el volumen, propiedad extensiva, es directamente proporcional al nmero de moles n de la disolucin, es decir que si duplicamos el nmero de moles, se duplica el volumen. Expresandolo matemticamente, V = n f (P,T,x1, x2, ...xi),

donde n = ni y f es una funcin de P, T y las fracciones molares. Diferenciando a P, t y xi constantes:

dV = f (P, T, x1, x2, ...xi) dn

a P y T ctes, (1) puede escribirse: dV = Vi dni, siendo xi = ni/n o ni = xi

n, entonces, dni = xi dn + n dxi

, de donde dV = xiVi dn (2) por lo tanto, f (P, T, x1, x2, ...xi) = xiVi, V = nf = n xiVi de donde resulta que V = ni Vi El cambio de volumen que se observa al mezclar los componentes puros para formar una disolucin a P y T constantes:

V mezclado = V Vpuro = ni ( Vi Vmolar, i) Determinacin de las propiedades molares parciales:

1. Mtodo directo: siendo Vi = =(G/ ni)P,T,nj, se representa grficamente el valor de la propiedad extensiva V, para diferentes mezclas de los dos componentes frente al nmero de moles de uno de los componentes, manteniendo el otro constante., la pendiente a la curva para una dada composicin en particular, da el valor de Vi para dicha composicin.

2. Mtodo de las propiedades molares aparentes: si bien no tienen un significado

termodinmico directo, las PMA ( ), permiten ser determinadas directamente en forma experimental. Para un sistema de dos componentes se define:

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= V n1 V1/n2 si n1 es el disolvente que se mantiene constante, derivando respecto de 2

V2 =(V/ n2)n1 = n2(/ n2)n1 + Determinando la PMA para diversos valores de n2, con n1constante, se calcula V2.

Si se conoce la expresin analtica de = f (n2) o de la molalidad, se puede realizar la integracin. 3. Mtodo de las ordenadas: permite deterinar simultneamente las PMP de ambos

constituyentes de una mezcla binaria a cualquier composicin. Si V= volumen medio de la propiedad extensiva por mol de mezcla, tal que :

V = (n1 + n2 ). V Derivando respecto a n2, con n1 constante:

V2 = (V/ n2)n1 = V + (n1 + n2)(V/ n2)n1 (3) Siendo x1 = n1/(n1 + n2), entonces, dx1 = - x1dn2/(n1 + n2) Haciendo unpasaje de trminos: (n1 + n2)/dn2 = - x1/dx1, reemplazando en (3)

V2 = V x1 (V/ x1) Siendo las fracciones molares invarables, no es necesario postular que n1 sea constante. Se grafican valores de la propiedad molar media (V) para mezclas de distintas composiciones frente a x1 y se determinan simultaneamente ambas propiedades molares parciales. 4. Metodo general: En los casos en que es imposible determinar el valor de la propiedad

en foram directa, en los cuales se pueden medir variaciones o cambios en la propiedad se aplican metodos modificados, donde:

G = G (n1 G1 + n2 G2) y se llega a: G2 - G2 = G x1 d (G)/dx1

graficando G = f(x1) se determinan G1 y G2

Una forma conveniente de determinar volumenes molares parciales en disoluciones lquidas es a partir de medidas de densidad para una serie de concentraciones diferentes. Si la solucuin contiene n1 moles de disovente de pseo molecular M1 por un mol de soluto de peso molecular M2 en un volumen total de V litros, la densidad esta dada por:

= (n1.M1 + M2) / 1000 V, despejando n1 y diferenciando, se llega a: V 1 = dV/dn1 = M1/(1000 ( + V (d / dV))) Se puede reemplazar V = 1/c A que se debe la diferencia entre el volumen total de una disolucin de componentes y la sumatoria de los volumenes de los componentes puros?

Energa libre molar parcial de Gibbs: el potencial qumico (i) Propiedad clave de la TD qumica. Determinan el equilibrio qumico y el equilibrio de fases A partir de ella se pueden calcular todas la demas propiedades molares parciales y

propiedades TD de la disolucin, al conocer i en funcin de P, T y la composicin. Relaciones entre las magnitudes molares parciales Siendo:

dG = (G/P) dP + (G/T) dT + Gidni dG = V dP - S dT + Gidni de la misma manera, igualando las derivadas obtenidas derivando en forma cruzada los otros dos terminos de la ecuacin:

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(i /P)T, n = (Gi/P)T, n = (V/n)P, T, nj = Vi

(i /T)P, n = (G/T)P, n = - (S/ni)P,T,nj = - Si

( (Gi/ T)/ T) P, n = - Gi /T2 + (1/T) (Gi /T)P,n = - Hi /T

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siendo que G = Gi ni cualquier cambio pequeo lleva a:

dG = ni dGi + Gi dni ni dGi = V dP S dT, y entonces, a P y T constantes:

ni dGi = 0 que es la ecuacin de Gibbs-Duhem, aplicable a cualquier otra propiedad extensiva molar parcial !!!!

tarea: encontrar las expresiones de U, H y A y su relacin con i ejemplo:

U = G + T S P V, reemplazar por la expresion de G en el dU y llegar a: i = (U/(ni) S,V,nj i = es una medida del potencial de energa qumica de un componente. Magnitudes de mezcla

G mezcla = G Gpuro = ni ( Gi Gmolar, i)

V mezcla = H mezcla - T S mezcla Los cambios en las propiedades V, U, H y Cp de la mezcla se deben a variaciones energticas y estructurales de las interacciones moleculares, pero, A, S y G se deben adems al inevitable aumento de la entropa que acompaa a la mezcla de sustancias a P y T constantes. Disoluciones ideales Gases ideales: no existen interacciones moleculares Las soluciones ideales son una clase especial cuyas propiedades pueden ser deducidas a partir de las propiedades de los componentes puros y la composicin de la mezcla

Una solucin ideal cumple con la ley de Lewis y Randall Que establece que: fi = yi. fi

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Fugacidad En 1901 Lewis utilizando el concepto de energa libre introdujo el concepto de fugacidad: La fugacidad representa el verdadero comportamiento de los gases reales (equilibrio quimico a altas P) y se emplea principalmente en relacin con la mezcla de gases.

Siendo (Gi/P)T = V, entonces, dG T= RTdP/P= RT dlnP (dado que V = RT/P para un GI) Para un gas real, que no obedece a PV = RT, se define la fugacidad de forma tal que:

dGT = V. dP = RT ln f a T = cte

estableciendose que: f P si P 0 f / P1 si P0 f = f(P,T), funcin artificial, no mensurable, propiedad intensiva

Se define el coeficiente de fugacidad = f / P El coeficiente de fugacidad de un fluido puede expresarse en funcion del comportamiento PVT de la siguiente manera:

RT ( ln f /P)T = V Restando RT/P= RT lnP/ P a ambos lados de la eq. Y reordenando,

RT ( ln f /P /P)T = V RT/P, RT ( ln /P)T = V RT/P

Integrando a T cte, desde P = 0 hasta la P de inters esta eq:

RT d ln = (V RT/P) dP Resulta: ln = (V / RT 1/P) dP

La cual, para un GI, resula que = 1, para todo P y T, es decir que la fugacidad de un GI = P, en tanto que para otros gases , resulta de la integracin de la eq. Ya sea en forma grafica o analitica: ej: se define = la desviacion del volumen molar respecto del real:

= RT/P V = V V o bien, siendo = RT/P V = RT/P(1 PV/RT), donde PV/RT = Z, reemplazando:

= RT/P (1- Z ) de donde dlnf/P = - (/RT). dP, integrando resulta, ln f = ln P + (Z 1 )/P. dP

Para el caso de mezclas se introduce el concepto de fugacidad parcial fi = f (P, T), deifnide por el par de eq:

RT ( ln fi /P)T = Vi lim P 0 fi (P,T)/ yi P = 1

RT ( ln f /P)T = V = ( G /P)T RT ( ln fi /P)T,n = Vi = ( Gi /P)T,n

Integrando, donde f0 = P0 y f i = yi . P0, resulta

ln f /P0 = (G G0 ) / RT ln f i/ y i P

0 = (Gi G0

i ) / RT

Derivando f respecto de la T,

( ln f /T)P = ( /T) (G G0 ) / RT = - (H H0) / R T2

( ln fi /T)P,n = ( /T) (Gi G0

i) / RT = - (H i H0

i) / R T2

Se define la actividad ai = fi/ fi

0 Donde fi

0 = fugacidad del componente i en su estado normal o de referencia.

El coeficiente de actividad: i0 = ai /xi = fi/ fi

0 xi

o bien, : fi = i0 fi

0 xi

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La actividad y el coeficiente de actividad siempre son cantidades positivas, cuyos valores dependen del estado de referencia elegido. Estado normal: 1. componente puro (g, l o s) a la misma temperatura, P y fase que la mezcla 2. componente puro a 1atm y a la T de la mezcla. 3. Componente en una solucin infinitamente diluda 4. Otros estados de referencia. Variacin del coeficiente de actividad con la T y P Eligiendo como estado normal la T de la mezcla, la integracin de la eq: dGi = RTdln fi RT ln fi / fi = RT (ln i xi) = Gi Gi

0

Derivando respecto de P y T

ln (fi / fi ) / P = (ln i / P) = (Vi Vi0) / RT

ln (fi / fi ) / T = (ln i / T) = - (Hi Hi0) / RT2

Aplicando Gibbs-Duhem: xi (dGi) = 0 RT xi (dln f i) = 0 Integrando, ln f A2 ln f A1 = - (xB // xA ) d lnfB