Materiales Macromoleculares Tema 21

MATERIALES MACROMOLECULARES

Tema 2. Peso y tamaño macromolecular

2.1. Pesos moleculares promedios2.2. Función de distribución de pesos

moleculares. Índice de polidispersidad2.3. Influencia de los pesos moleculares promedios y distribución en las

propiedades de los polímeros


PESO MOLECULAR Y DISTRIBUCIÓN

• i= grado de polimerización (nº de veces que se repite la unidad estructural monomérica en la cadena macromolecular) alcanzado por la especie

• " especie i" = nº de unidades estructurales que han alcanzado el mismo grado de polmerización

• GP = grado de polimerización promedio (alcanzado por todas las especies i)

• M0 = peso del monómero• Mi = M0i = peso de un i-mero • Ni = nº de moles de la especie i (i-mero) • Wi = Ni Mi = peso total de la especie i (i-mero)• GPn = grado de polimerización promedio en número• Mn = peso molecular promedio en peso• GPw = grado de polimerización promedio en peso• Mw = peso molecular promedio en peso

MATERIALES MACROMOLECULARES• PESO MOLECULAR Y DISTRIBUCIÓN

nº total de unidades estructurales iNi• GPn = =

nº total de moles de polímero Ni

GPn = ( iNi / Ni)•

peso total del polímero Ni Mi• Mn = =

nº total de moléculas del polímero Ni

i M0Ni • Mn = = M0 (iNi / Ni)

Ni• Mn = M0 GPn


• PESO MOLECULAR Y DISTRIBUCIÓN• Análogamente:

Peso total de unidades estructurales

• GPW = (i Wi / Wi) =Peso total del polímero

i Mi Ni• MW = M0 GPW = M0

MiNi

i M0Mi Ni Mi2 Ni MW = =

MiNi MiNi



Fracción en número• ni =Ni / Ni• Ni = nº de moles de la especie i Ni = nº de moles totales en el polímero• Distribución numérica, ni (es la probabilidad de

que una macromolécula escogida al azar, sea un i-mero)



Fracción en peso• wi = i Wi / iWi• wi=M0 i Ni / M0 iNi • Wi = i M0Ni = peso de las cadenas con grado de

polimerización i i M0Ni = peso de todas las cadenas• Distribución ponderal, wi (fracción del peso total

del polímero, cuyo grado de polimerización es i).• Wi = wi di ; Wi = peso

total

MATERIALES MACROMOLECULARESPESO MOLECULAR Y DISTRIBUCIÓNDistribución numérica

• ni es una “distribución numérica “, expresa la fracción del número total de macromoléculas presentes en el polímero, cuyo grado de polimerización es i.

• Esta normalizada, ni =1

• Se le atribuye el significado de probabilidad, ni es la probabilidad de que una macromolécula escogida al azar en el polímero sea un i-mero


PESO MOLECULAR Y DISTRIBUCIÓNDistribución ponderal

• wi es una distribución ponderal, o por peso, expresa la probabilidad de que una fracción determinada del peso total del polímero tenga un grado de polimerización i.

• La distribución de pesos moleculares, corresponde a una “DISTRIBUCIÓN DE PROBABILIDADES”

• Los pesos moleculares promedios corresponden a los “Momentos de la curva de distribución de probabilidades”

• La anchura de la curva es “La desviación standard de la distribución” y es (Mw) – (Mn)2

MATERIALES MACROMOLECULARESPESO MOLECULAR Y DISTRIBUCIÓN

(M) es la función de distribución de pesos moleculares (M) dM, expresa la fracción de peso del polímero que

tiene pesos moleculares entre M a M+dM• Las funciones de distribución de pesos moleculares

(MWD) obedecen a modelos estadísticos de diversa índole:– Normal– Logarítmico– Exponencial

MATERIALES MACROMOLECULARESDISTRIBUCIÓN DE PESOS MOLECULARES• Los polímeros sintéticos y la mayoría de los naturales están

constituidos por una mezcla de diferentes grados de polimerización, presentando una dispersión de naturaleza estadística.

• La dispersión de tamaños moleculares está condicionada por el propio proceso de polimerización.

• Los pesos moleculares promedios se calculan como los momentos de la función de distribución de los pesos moleculares.

• La distribución de pesos moleculares (MWD) se representa en abcisas con el peso molecular (M) y en ordenadas con la fracción en peso (w).

• Esta representación proviene de CPG o SEC (cromatografía de exclusión por tamaño macromolecular)

• La anchura y forma de la curva MWD puede variar mucho: picos múltiples, hombros, colas…….

MATERIALES MACROMOLECULARESDISTRIBUCIÓN DE PESOS MOLECULARESPESO MOLECULAR PROMEDIO EN NÚMERO

• El peso molecular promedio en número, Mn, se define en términos del número de moléculas y el peso molecular de las cadenas que constituyen una serie de ímeros, contribuyendo al MWD.

• Mn = ∑Mi Ni / ∑ Ni = ∑Wi /∑ Ni

• Mi = peso molecular se las cadenas de cada especie i• Ni = número de cadenas de cada especie i• Wi = peso de las cadenas de cada especie i• Está directamente relacionado con las propiedades de flujo.• Se determina por la variación de las propiedades coligativas:

– Osmometría– Ebulloscopía– Crioscopía

MATERIALES MACROMOLECULARESDISTRIBUCIÓN DE PESOS MOLECULARESPESO MOLECULAR PROMEDIO EN PESO• El peso molecular promedio en peso, Mw, se calcula con los

mismos parámetros que el Mn, pero con un mayor énfasis en la especies de mayor peso molecular.

• Viene influida por la parte central de la MWD, para la que la fracción en peso de las especies i es mayor.

• Las colas de alto y bajo peso molecular, tienen sólo un pequeño efecto en el peso molecular promedio en peso.

• Mw = ∑Mi 2Ni / ∑ Mi Ni = ∑ Mi Wi /∑ Wi

• Al aumentar Mw aumenta la frecuencia de entrelazamientos físicos en el polímero.

• Está relacionado con las propiedades mecánicas del producto acabado.

• Se determina por la medida de la velocidad de difusión de la luz láser dispersada por las macromoléculas del polímero.

MATERIALES MACROMOLECULARESDISTRIBUCIÓN DE PESOS MOLECULARESPESO MOLECULAR PROMEDIO ALTO

• El peso molecular promedio alto (Mz) se calcula de forma similar a Mw, con un mayor énfasis en las especies de alto peso molecular.

• Mz = ∑Mi3Ni / ∑ Mi2 Ni = ∑Mi 2Ni / ∑ Wi

• Los cambios en la parte central de la curva MWD tienen un pequeño efecto en el peso molecular promedio en peso.

• Diferencias en las colas de bajo peso molecular, son generalmente inconsecuentes.

• Se determina por técnicas de ultracentrifugación.• Están relacionadas con Mz:

– Propiedades reológicas como elasticidad del fundido y el comportamiento pseudoplástico.

– Propiedades mecánicas como elasticidad y flexión


DISTRIBUCIÓN DE PESOS MOLECULARESPESO MOLECULAR PROMEDIO ULTRAALTO

• El peso molecular promedio ultra alto Mz+1 es extremadamente sensible a las especies de mayor peso molecular

• Mz+1 = ∑Mi 4Ni / ∑ Mi3 Ni = ∑Mi 3Ni / ∑ Wi2

• Su mayor uso es en polímeros que contienen una cola de muy alto peso molecular.

• Se determina por técnicas de ultracentrifugación.• Están relacionadas con M z+1:

– Propiedades reológicas como elasticidad del fundido y el comportamiento pseudoplástico.

– Propiedades mecánicas como elasticidad y flexión


DISTRIBUCIÓN DE PESOS MOLECULARESMÁXIMO DE LA DISTRIBUCIÓN DE PESOS MOLECULARES

• El peso molecular máximo (Mp) es el peso molecular en el punto máximo (mayor valor de la fracción en peso) de la curva MWD.

• Para una curva normal se encuentra entre Mn y Mw.PESO MOLECULAR PROMEDIO VISCOSO• El peso molecular promedio viscoso (Mv), depende de la

distribución de pesos moleculares completa de un polímero.

• Se encuentra entre el peso molecular promedio en número y en peso (Mn<Mv<Mw).


ANCHURA DE LA DISTRIBUCIÓN DE PESOS MOLECULARES

• El valor más frecuentemente usado para describirla es:

• Mw / Mn (índice de polidispersidad)• También se usa Mz / Mw , o Mz+1 / Mw• Cuanto mayor es Mz+1/ Mw, en comparación

con Mz / Mw, más pronunciada es la presencia de colas de alto peso molecular y/o mayor peso molecular tendrá la cola

MATERIALES MACROMOLECULARESDeterminación del peso molecular. Método de valoración de

grupos finales

• Para Poliamidas y Poliésteres • Determina el nº de moléculas en un peso dado de muestra (Mn)• Es poco sensible para polímeros con masas moleculares elevadas

(fracciòn de grupos terminales disminuye)• (M=25000-50000).

• Cáculo:

g=gramos de polímero usado (reactivo).q=equivalente en peso (reactivo)g/q = nº de equivalentes r=nº de grupos reactivosg/(q x r )= nº de moléculas = Mn

MATERIALES MACROMOLECULARESPESO MOLECULAR Y DISTRIBUCION.CONCLUSIONES

• Los polímeros sintéticos son heterodispersos.• Determinación del peso molecular

– Se presentan problemas por:• Se determina en disolución • El polímero difícilmente soluble por alto M.

• Heterogeneidad ("mezcla de pesos moleculares").– Necesidad de fraccionamiento (obtención de

muestras monodispersas).

• Al aumentar el peso molecular los métodos son menos seguros


PESO MOLECULAR Y DISTRIBUCION.CONCLUSIONES • Mn (peso molecular promedio en número) se determina

por:– Análisis de grupos finales (Intervalo de pesos

moleculares 2,5x105 - 5x105).– Medida de propiedades coligativas. Método absoluto.

• Mw (peso molecular promedio en peso) se determina por:– Esparcimiento de luz. Método absoluto.


PESO MOLECULAR Y DISTRIBUCION.CONCLUSIONES • Mv (peso molecular promedio viscoso) se determina por

viscosimetría.– Método relativo. Requiere calibración con muestras

de peso molecular conocido.

• Mz (peso molecular promedio alto) se determina por "equilibrio de sedimentación, ultracentrífuga. Método absoluto.

• Mn < Mv < Mw < Mz

MATERIALES MACROMOLECULARESPESO MOLECULAR Y DISTRIBUCION. CONCLUSIONES

• Existe una función de distribución de pesos moleculares (M).

(M)dM, expresa la fracción de peso del polímero, que tiene pesos moleculares comprendidos en el intervalo de M a M+dM.

• La función de distribución de un polímero determinado depende del mecanismo y las condiciones de su polimerización.

• Se definen las relación I = Mw / Mn y I´ = Mz / Mw

• I= Mw / Mn define el ancho de la curva y distribución de pesos moleculares.

MATERIALES MACROMOLECULARESPESO MOLECULAR Y DISTRIBUCION. CONCLUSIONES

• I = I´=1 (polímero homodisperso).• I= Mw/Mn >1 (al aumentar la polidispersidad).• I alto (colas de bajo peso molecular)• I´alto (presencia de largas moléculas).• I= 1,5-3,0 (polímeros de adición)• I= 3,0-50 (polímeros de condensación)• Para obtener la curva completa de pesos moleculares

– GPC (gel permeation cromatograhy).• Las condiciones de transformación y las propiedades de

utilización de un polímero dependen de sus pesos moleculares promedios y distribución de pesos moleculares.


PESO MOLECULAR Y DISTRIBUCION.CONCLUSIONES

• Las moléculas de menor tamaño:– Disminuyen la resistencia a la tracción.– Disminuyen la resistencia al impacto.– Disminuyen la resistencia al desgarro– Disminuyen la resistencia al medio ambiente activo ESCR

(environmental stress cracking).

• Las moléculas de tamaño mediano determinan:– La viscosidad del polímero en disolución.– El flujo del fundido a baja cizalla.

MATERIALES MACROMOLECULARESPESO MOLECULAR Y DISTRIBUCION.CONCLUSIONES Las moléculas de gran tamaño:• Aumentan el número de entrelazamientos físicos

– Aumentan la elasticidad del fundido (hinchamiento en boquilla).

– Aumentan la resistencia al impacto.– Aumentan la resistencia a la flexión– Disminuyen la procesabilidad (facilidad de

transformación y/o moldeo en estado fundido)• Aumentan las fuerzas intermoleculares

– Aumentan la resistencia mecánica (material)– Disminuyen la solubilidad.

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