MECANISMOS DE ATAQUE ALCALINO EN LOS REFRACTARIOS DE HORNO ALTO. I. ATAQUE ALCALINO EN MATERIALES DEL SISTEMA SÍO2-AI2O3.

D. CAMPOS LORIZ* K.R. SELKREGG*

Y. TAGAMI** * The Carborundum Resistant Materials Company, Refractories Division.

Niagara Falls, New York, USA. '• Tokyo Kokyu Rozai Company Ltd. Tokyo, Japón. **

RESUMEN El ataque por los metales alcalinos y sus compuestos se considera hoy como uno de los factores

más importantes que determinan la destrucción de los refractarios en las zonas*críticas del horno alto. La información existente sobre el tema sugiere que el ataque alcalino de los refractarios síUco-alumino-sos y de alta alúmina se reahza a través de la formación de ciertos compuestos alcalinos (tales como kaliofilita, leucita, y alúmina ß) en la porosidad del refractario ; estos compuestos poseen un volumen específico y un coeficiente de expansión térmica maybres a los del refractario original, lo que determi­na su destrucción mediante tensiones térmicas y mecánicas. En el caso de los refractarios de carbono y semi-grafito se han sugerido mecanismos tales como el efecto catalítico de los compuestos de potasio en la oxidación del carbono por el CO2, la formación de compuestos de intercalación K-C entre los planos reticulares del grafito, y la destrucción mecánica del refractario por la condensación de sales de potasio.

Los refractarios de carburo de silicio muestran una elevada resistencia al ataque alcalino en las con­diciones imperantes en el homo alto. De los ensayos de laboratorio, y del examen de muestras tras su uso en el horno, se deduce que tanto la fase Ugante como el grano de CSi son atacados por los com­puestos alcahnos, aunque este último en medida mucho menor. Se propone un mecanismo en el cual el refractario de CSi es atacado por carbonato potásico en fase líquida a una cierta distancia de la cara caliente definida por el gradiente térmico en el revestimiento, acompañado por un ataque en fase ga­seosa, menos severo, en la cara caüente del refractario .

ABSTRACT. Alkali attack is widely recognised today as one of the most damaging factors affecting de life of

refractories in critical areas of the blast furnace. A review of the literature suggests that the mechanism of alkali attack on fireclay and high alumina refractories involves the formation of potassium com-punds (kaliophilite, leucite, and ß-aivmina) within the porosity of the refractory; these compounds exhibit a larger specific volume, and a higher co-efficient or thermal expansion, than the original brick, thus leading to the failure of the lining through thermal and mechanical stresses. For carbon and semi-graphite refractories, suggested mechanisms include the catalytic effect of potassium compounds on the oxidation of carbon by CO2; the intercalation of K-C compounds between the reticular planes of graphite; and the mechamical destruction of the refractory through condensation of potassium salts.

SiHcon carbide refractories exhibit an improved resistance to alkali attack under blast furnace con­ditions. Laboratory tests and examination of used specimens reveal that both de bond phase and (to a mucha lesser extent) the SiC grain are attacked by the alkali. A mecanism is proposed involving de attack by molten potassium carbonate at some depth within de refractory wall defined by the thermal gradient through the lining, co-existing with a less severe vapor-phase attack at the refractory hot face.

RESUME. On considere audjourdTiui que Tattaque des alcalins est parmi les facteurs les plus importants qui

déterminent la destruction dels réfractaires dans les zones critiques des hauts fourneaux. L'information disponible sur ce sujet indique que les réfractaires argileux et dTiaute alumina sont détruits par la forma­tion de composés alcahns (Kaliophilhte, leucite, alumina ß) dans la porosité du matériel; ces composés ont un volumen spécifique et une expansión termique supérieur a ceux du réfractaire original, conduis-sant à sa destruction par des tensions termiques et mécaniques. Dans le cas de réfractaires de carbon et demi-grafite, on a proposé des mécanismes tels que Taction caralytique du potassium sur Toxidación du carbon par le CO2; la formation de produits d'intercalation K-C entre les plains réticulaires de grafi-te; et la destruction mécanique du réfractaire par la condensation de sels de potassium.

Les réfractaires de carbure de silicium présentent una haute résistance à l'attaque des alcalins dans les conditions de l'haut fourneau .Les essais de laboratoire et l'examination des échantillons après le ser­vice montrent que la phase liant et le grain de CSi (celui-ci à un niveau bien inférieur) sont attaqués par les alcahns. On propose un mécanisme dans lequel le réfractaire de CSi est attaqué par le carbonate de potassium en phase liquide à une certaine distance de la face chaude définie par la gradient termique dans le revêtement; avec un attaque dans la phase gazeuse, moins sévère, qui aurait lieu à la face chau­de.

ZUSAMMENFASSUNG. Die Ätzung durch Alkalimetalle un deren Verbindungen wird heute als einer der wichtigsten Fakto­

ren für die Zerstörung der feuerfesten Auskleidung in den kritischen Hochofenzonen angesehen. Die in diesem Zusammenhang verfügbaren Informationen legen die Vermutung nahe, dass die alkaHsche Ein­wirkung auf die silizium-tonerde- und hochtonerdehaltieen feuerfesten Stoffe über die Bildung ge­wisser Alkaliverbindungen (z.B. KaliophyUit, Leucit und ß- Aluminiumoxid) in den Poren des feuerfes­ten Materials erfolgt. Diese Verbindungen besitzen eine Räumigkeit und Wärmeausdehnungskoeffizien­ten, die über denen des feuerfesten Stoffes liegen und daher dessen Zerstörung durch mechanische und Wärmespannungen bewirken. Im Falle von Kohlenstoff- und semigraphithaltigen feuerfesten Materia­lien werden Mechnismen wie der Katalyse-Effekt der Kaliumverbindungen bei der Kohlenstoff-Oxydie-

BOL.SOC.ESP.CFRAM.VIDR.VOL.22 - NUM. 1 2 9

rung durch CO2, die Entstehung von K-C-Einlagerungsverbindungen in den Gitterebenen des Graphits und die mechanische Zerstörung der feuerfesten Auskleidung durch die Kondensierung von Kalisalzen als Erklärung vorgeschlagen.

Unter den im Hochofen vorherrschenden Bedingungen erweisen sich die aus Karborund bestehen­den feurfesten Stoffe als besonders iderstandsfähig gegn die Alkaliätzung. Laborversuche und die Un­tersuchungen an Proben nach deren Einsatz im Hochofen lassen erkennen, dass sowohl die Binderpha­se als auch das CSI-Korn, letzteres allerdings in weit geringerem Masse, von den Alkaliverbindungen an­gegriffen werden. Es wird ein Mechanismus vorgeschlagen, demzufolge die CSi-Feuerfeststoffe von Ka­liumkarbonat in der flüssigen Pahse in einem gesiwwen, durch den Temperaturgradienten in der Aus­kleidung bestimmten Abstand von der heissen Seite angegriffen würden; zugleich würde ein weniger intensiver Angriff in der Gasphase auf der heissen Oberfläche des feuerfesten Materials erfolgen.

1. INTRODUCCIÓN.

La presencia de compuestos alcalinos en el horno alto tiene una gran influencia en su marcha, ya que tales com­puestos favorecen la formación de colgaduras y lobos, mo­difican la permeabilidad de la carga y alteran su descenso dentro del horno, y atacan el revestimiento refractario so­bre todo en la parte baja de la cuba y, en menor grado, en los etalajes y el vientre. Se puede considerar hoy que el ata­que por alcalinos es el factor más importante que termina la vida del revestimiento del horno. Se deriva de aquí la ne­cesidad de conocer qué reacciones tienen lugar en el horno alto entre los metales alcalinos (y sus compuestos) y los di­ferentes materiales refractarios que se usan como revesti­miento. También se hace necesario el disponer de métodos de ensayo de laboratorio que nos proporcionen una medida cualitativa de la resistencia al ataque alcalino de los refracta­rios y que, al mismo tiempo, muestren una buena correla­ción con el comportamiento de estos refractarios durante el servicio.

Hoy se tiene cierta información sobre las reacciones en­tre algunos tipos de refractarios (tales como los sñico-alumi-nosos, los materiales de alta alúmina y los refractarios de carbono) y el potasio en fase gaseosa, que es el elemento al-caHno más perjudicial en la atmósfera del horno alto. Se han identificado algunos productos de reacción, pero el me­canismo no se encuentra totalmente esclarecido en algunos casos. Con los refractarios de carburo de silicio, incorpora­dos recientemente al revestimiento del horno alto, la situa­ción es todavía peor, y muy poco es aún lo que sabemos so­bre sus reacciones con el potasio y compuestos alcalinos.

Este trabajo pretende resumir desde un punto de vista crítico la información disponible hoy sobre el ataque alcaÜ-no de los refractarios de horno alto; presentar datos nuevos sobre el ataque de los refractarios de CSi, y señalar algunas áreas que necesitan de un estudio más profundo.

2. CIRCULACIÓN DE LOS ALCALINOS EN EL HORNO ALTO.

Los metales alcalinos entran en el horno alto en forma de silicatos complejos que se encuentran en la mena y en el coque. Estos silicatos se ven reducidos al estado metálico a temperaturas del orden de los ISOO^C, es decir, a tempera­turas superiores al punto de ebullición, por la escoria. Por tanto, los vapores alcalinos ascienden en el interior del horno hasta encontrar, en las zonas media y superior de la cuba, temperaturas inferiores a los l.OOO^C alas cuales pa­san a óxidos y carbonatos y se depositan de esta manera en la carga ^ Con ella descienden de nuevo hacia la zona de altas temperaturas hasta que se vaporizan otra vez —en la zona de baja de la cuba, vientre y etalajes- y ascienden en fase gaseosa comenzando así un nuevo ciclo. Aunque este mecanismo de recirculación se apHca tanto al sodio como al potasio, la presión del vapor del elemento en presencia del óxido es mucho menor en el primer caso que en el segundo. Debe existir una cierta recirculación de sodio en el horno al­to, pero este elemento se elimina de la atmósfera del horno mucho mejor que el potasio, tal como se ha confirmado me­diante el examen de la carga y del revestimiento. En la prác­tica, pues, el potasio es el elemento más importante en el ataque alcalino del refractario ^^^^).

'9 Peo

igPr CO Figura 1 . - Diagrama de estabilidad del sistema K/O/CO2/C. En Ha-vranek^^', citado de Itaya et al., Tetso-to-Hagane 62 (1976) 5, 472.

igP, CO

30

Ciñéndonos al caso del potasio, la reducción del silicato tiene lugar en la zona de combustión a temperaturas por en­cía de los 1.500^C según:

K2 SÍO3 + C -> 2K + SÍO2 + CO

La temperatura de vaporización del metal es de 760^C. Los vapores de potasio ascienden hacia las zonas superiores, más frías, del horno, hasta que se oxidan alrededor de los 800^C según

2 K + C O - > K 2 0 + C

de potasio que se observa al final de la campaña, tanto en la carga como en el refractario, se deben a la acumulación con­tinua de un 1 a 2^/o de los alcalinos introducidos v^).

3. ATAQUE ALCALINO Y ATAQUE POR EL CO.

Desde hace tiempo se ha considerado la deposición de carbono como un mecanismo destructor del refractario de horno alto, explicándose el proceso por una precipitación de filamentos de carbono, a partir del CO, bajo la acción catalítica del carburo de hierro. Este catalizador se formaría

Par termoeléctrico

\IL Agua

•• .}..», -....K.-^Jt

Par termoeléctrico

de regulación

cámara de reacción

Circulación

del gas

' ^

:z; y Par termoeléctrico

Mezcla de CO3K2 y carbono

Probeta

Figura 2 . - Esquema del aparato para el ensayo de refractarios en at­mósfera alcalina de Halm y Jon^^^ ' .

Parte de este óxido se elimina con el gas del horno alto, pero otra parte se deposita en forma de partículas muy fi-has sobre la carga. A su vez, parte de este óxido depositado puede formar el carbonato de acuerdo con

K20+C02-^K2C03

Estos compuestos oxidados descienden con la carga hacia las zonas de más altas temperaturas, donde imperan condiciones fuertemente reductoras, y se vaporizan de nue­vo formando K^y) y el cianuro KCN^y) que se origina según la reacción

K2O 4-3C +N->2KCN + C 0

y el ciclo comienza de nuevo. Como consecuencia de esta recirculación alcalina, la concentración de potasio en la par­te baja de cuba y los etalajes aumenta,constantemente a lo largo de la campaña. Citemos como ejemplo el caso de un horno japonés en el cual los alcalinos introducidos con la carga representan 1,56 Kg por Tm de arrabio (potasio en su mayor parte): al final de la campaña la concentración de metales alcalinos en la parte baja de cuba alcanzaba 44,64 kg por Tm de arrabio ^ X De hecho, al examinar la cara ca­liente del refractario en la parte baja de cuba y etalajes del horno altó, al final de la campaña, no es raro encontrarse con concentraciones de K2O del orden del 20^/o e incluso superiores (^»^»^l). Según Hiragushi y colaboradores, un 95^/0 de los metales alcalinos que se introducen en el hor­no con la carga se elimina en la escoria; alrededor de un 3^/0 se elimina con el gas de horno alto, y los altos niveles

K (%) • — 1 — I 1 1 1 r 1 1 r

30 -1

25 / A

20 K A

15 A

10 ¡1 \ H

5

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C

_ 1 1 1

A

C(%)

3

200 ^00 600 800 1000

Temperatura ( C)

Figura 3.— Contenido de potasio y carbono en una muestra del 49 /o AI2O3 tras el ensayo en el aparato de Halm y Jon^'^^).

BOL.SOC.L:SP.Cr.RAM.VIDR.VOL.22 -NUM.l 31

1-6

1.2

0.8

O. L

L , ,

1 1 1 • —T 1

l Carbonato potásico \

[ y^ \

I ^ Kali of i l l ta ^ ^ ^ \

h \

I "•^^^Ladril lo del 90% alumina

\

r

1 — 1 1 . _j 1 200 400 600

Temperatura

800

(°c) 1000 1200

Figura 4.— Expansión térmica del carbonato potásico, la kaliofilita y un ladrillo refractario del 9 0 % AI2O3. Según Baab étal. "^^^.

a temperaturas entre 400 y 700^C a partir de las partículas de Fe203 presentes en el refractario; y la deposición del carbono en forma de filamentos originaría tensiones mecá­nicas que llegarían a producir la desintegración del revesti­miento ( » ^^). Así se hizo usual el ensayo de ataque por monóxido de carbono a bajas temperaturas (unos 500^C), y los fabricantes de refractarios sílico-aluminosos y de alta alúmina se preocuparon por mejorar la resistencia al CO me­diante una mejor selección de las materias primas y una ele­vación de la temperatura de cocción (para obtener silicatos de hierro en lugar de óxidos).

Hoy en día ya no se concede tanta importancia a ese me­canismo. En palabras de Havranek, ''continuamos observan­do depósitos carbonosos en los refractarios de alto horno, tras la campaña, a pesar de que ya no se puede achacar al efecto catalítico del hierro, puesto que los refractarios alu-minosos modernos se cuecen a temperaturas suficientemen­te altas para que no exista hierro libre, y los refractarios modernos de alta alúmina no contienen prácticamente hie­rro" ^"X Se ha observado que el carbono y los compuestos alcalinos se depositan conjuntamente en el refractario, y que el carbono depositado en la zona de altas temperaturas presenta una morfología esferoidal, no filamentosa como ocurriría en el caso de la deposición catalizada por el óxido

ZnO Otros óxidos

100

Oxido de cinc

Leucita

Kalsilita

Cristobalita

Mull i ta

Vidrio

WMmmm^m^mffm////////m/m/m///m//mim

+ 8 12

I Distancia

16 20

desde la cara caliente (cm)

grieta

Figura 5 . - Composición química y mineralógica de un refractario del 44^/o AI2O3 tras el servicio en la parte baja de cuba de un hor­no alto. Según Shimada ^^^

de hierro. Hoy se considera que estos depósitos de carbono provienen fundamentalmente de la reducción del CO por el vapor de potasio en la porosidad abierta del refractario, con deposición simultánea del óxido y el carbonato potásico se­gún

2K4-CO->K20+C 2K+3CO-^K2C03 +2C

(1) (2)

Citando estudios japoneses, Havranek (^) concluye que a temperaturas superiores a los 927^C el vapor de potasio es la única forma alcalina estable en las condiciones imperan­tes en el horno alto .Por debajo de esta temperatura apare­cerá el CO3K2 líquido, y el carbonato en fase sólida por debajo de su punto de fusión de 891^C (fig. 1). Este mismo

Modulo de rotura (kg/cm ) JUU

200

_ 1 1

500 'C

1 1

100

n 1 - i

/ Temp.

^^1250 "C

1

ambiente

1

Porosidad aparente (%) 15| r

100 200

Distancia desde la cara caliente (mm)

Figura 6.— Módulo de rotura y porosidad de un ^Refractario 44 /o AI2O3 tras el servicio en la parte baja de cuba de un horn( to. Según Shimada ^^^

del horno al-

autor ha mostrado que una placa de alúmina sinterizada no exhibe depósitos de carbono tras haberse expuesto a una at­mósfera de CO a 800^C, mientras que bastó incluir vapor de potasio en el sistema para observar una profusa deposi­ción de carbono (6). Richmond y colaboradores han infor­mado sobre observaciones simñares con refractarios sílico-aluminosos

(12). Hiragushi^^ ha hecho notar que la razón molar entre el

álcali y el carbono que se encuentra en tales depósitos en la práctica es similar a la que correspondería a la ecuación (1) citada arriba. Todo parece indicar, pues, que los depósitos de carbono y de compuestos alcalinos que se observan en el refractario tienen un mismo origen; y que el ataque del re­vestimiento del horno alto —al menos en las zonas de etala-jes, vientre y parte baja de cuba- está determinado funda­mentalmente por los alcalinos. En el caso de refractarios de carbono y grafito, sin embargo, la deposición de carbono puede tener mayor importancia ^ \ 4. MECANISMOS DE ATAQUE ALCALINO. 4.1. Refractarios sílico-aluminosos y de alta alúmina.

En 1948, Van Vlack^^^) estudió más de sesenta mues­tras extraídas del revestimiento de un horno alto tras acabar

32

L a d r i l l o de a l t a a l u m i n a

1 1

una campaña de algo más de dos millones de toneladas de arrabio. El revestimiento era ladrillo del 40^/o AI2O3, y el desgaste había tenido lugar sobre todo en la parte baja de la cuba. En la cara caliente del refractario se encontró una alta concentración de óxidos alcalinos que iba del 19^/o en la zona alta de la cuba al 40^/o en la parte inferior de los eta-laies, decreciendo a partir de este punto hasta alcanzar un 7 / 0 en las paredes del crisol. El carbono se encontró depo­sitado junto con los alcalinos, aunque su concentración se­guía una línea más irregular. En general, la zona atacada del ladrillo no se extendía más allá de unos 20 mm hacia el in­terior, excepto en las juntas. Como productos de reacción se identificaron compuestos pertenecientes a la gama de so­luciones sólidas nefelina-kahofilita (Si04AlNa-Si04AlK),

Par termoeléctrico Probetas (15 x 120 mm)

Crisol de alumina sinterizada

Elemento calefactor

Mezcla de CO3K2 % carbono

Figura 7.— Aparato de Shímada et al. para estudiar el ataque de los refractarios por vapores alcalinos.

comúnrnente denominada Kalsilita, mostrando un mayor contenido de kaliofilita. Tras estos compuestos, situados en la cara caliente del revestimiento, se encontró una zona rica en leucita (SÍ2O3KAI), sobre todo en la matriz siliciosa in­tergranular. En los etalajes y en las paredes del crisol se en­contraron carbonatos alcalinos y plagioclasa acomj)añando a la kalsilita y la leucita. El au tro concluye que^nicialmente, la reacción entre los alcaHnos y el refractario produjo leuci­ta; al progresar el ataque con mayor absorción de compues­tos alcalinos se formó la kalsilita a partir de la leucita for­mada en principio y de la mullita presente en el refractario. Una mayor acumulación de álcalis en la pared se condensa­ría en forma de carbonatos al enfriar el horno. No se ob­servó ninguna desintegración del refractario en las zonas atacadas; de hecho, escribe el autor, las zonas atacadas por los álcalis destacaban por su baja porosidad y su apariencia vitrea. Se concluyó que el ataque alcalino no había afecta­do seriamente a la vida del refractario, y que el deterioro del revestimiento se había debido sobre todo a la deposición de carbono a partir de la disociación del CO, acompañada quizás por la penetración de cianuros en la porosidad del la­drillo. En la zona más atacada (la parte baja de la cuba) la concentración de carbono en la cara cahente oscüaba entre el 6 y el 36^/o.

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Wtliiiiínn >9~Al90 2^3

K a l i o f i l i t a

X UOO 1200 1000 800 600 400

L a d r i l l o sT l ico-a luminoso

\rm77777ïïM/M'i^i<iuV////m//M///]\

"I 1

- . , 1 1 . . ; ;7, Cristobalita , , , , ; , , , , ; , , , , ^

\//////////rrrrmm. Kaliofilita

'innnin Leucita

UOO 1200 1000 800 600 400

Temperatura (^C) Figura 8.— Productos de reacción tras el ataque por vapores alcali­nos en el aparato del fig. 7. Según Shimada et al. ^^^

Halm(2) considera que el ataque alcalino en los materia­les silico-aluminosos, de mullita y de alta alúmina se lleva a cabo mediante la penetración de potasio (en fase gaseosa) en la porosidad abierta del refractario, donde el K^y\ reduce el CO formando K2O in statu nascenti, muy finamente dis­persado, que a su vez ataca el refractario. Para el caso de los refractarios sílico-aluminosos, el proceso se representaría por

4K + 3/2 (3AI2O3 • 2SÍO2) + 8/3 SÍO2 + 2C0 -> ->2 (K2O • AI2O3 • 2SÍO2) + 2 0

Kaliofilita

con una expansión de volumen teórica del 6^/0. También se formaría leucita según

4K +2/3 (3AI2O3 • 2SiO2) + 20/3 SÍO2 + 2 C 0 - ^ ->2(K20 • AI2O3 • 4SÍO2) +2C

leucita

con una expansión volumétrica teórica del lO^/o. Para la mullita, la reacción sería la siguiente:

6K+3AI2O3 -28102 + C 0 - ^ ->K20 • AI2O3 • 2SÍO2 + 2 (AI2O3 • K2O) +3C

Kaliofilita aluminato potásico

con un 20^/0 de expansión volumétrica teórica para el alu­minato potásico. En cuanto a la alúmina pura, el ataque re­sultaría en la llamada alúmina ß de acuerdo con

2K + IIAI2O3 + C 0 - > K 2 0 - IIAI2O3 4-C

(expansión volumétrica teórica del 17^/o) acompañada po­siblemente por la formación del aluminato:

2K+Al203 4-CO->K20Al203 + C

BOL.SOC.USP.CERAM.VIDR.VOL.22 - NUM. I 33

500k

UT)

O)

C CU

•- 300 h a

(O

O

s -

-O

3 100 3

nr I I 1 1 n 1 I

Resistencia mecánica original

Resistencia medida en atmosfera alcalina

Ladril lo silico-aluminoso

(43% AI2O3)

Ladril lo de muí l i t a

I (70% AI2O3)

900 1100 1300 900 1100 1300

Ladri l lo de alta alumina 95% AI2O3

900 1100 1300

Temperatura ( C)

Figura 9.— Módulo de rotura de diversos refractarios medio en ca­liente en atmósfera de vapores alcalino. Según Shimada etah (5).

Teniendo en cuenta estas reacciones, Halm sugiere que los refractarios de alta alúmina son más susceptibles a la ac­ción de los alcalinos que los sílico-aluminosos, dado el ma­yor incremento de volumen asociado con la formación de sus productos de reacción. Veremos, sin embargo, que los resultados experimentales no son muy concluyentes a este respecto. Halm insiste también en la necesidad de refrigerar el refractario de una manera adecuada.

Halm y Jon han desarrollado un método de ensayo en el cual se somete el refractario a la acción de vapores de pota­sio en una atmósfera de CO y CO2. La fig. 2 muestra un es­quema del aparato ( - X La cara caliente de la probeta se mantiene a 1 .OOO^C, y el extremo opuesto se mantiene a 200^C mediante refrigeración por agua. La atmósfera ade­cuada se genera a partir de una mezcla de carbonato potási­co y grafito dispuesta en un crisol, produciendo vapor de potasio y CO según

C03K2->2K+3CO

haciéndose circular, además, una corriente de CO en la cá­mara con el fín de obtener una presión de monóxido de car­bono del orden de 1 atm.

Este procedimiento se ha aplicado a una pieza refractaria colada del 49^/o AI2O3. Tras un ensayo de 225 horas de duración, la concentración de potasio en la cara caliente al­canzaba casi el 30^/0, bajo la forma de kalsilita, alúmina /3, carbonato potásico y, probablemente, aluminato potási­co AI2O3 • K2O. En un espesor de 10 a 20 mm a partir de la cara caliente, el material se encontraba en una forma muy higroscópica, y la probeta aparecía hinchada y laminada.

Tal como muestra la fig. 3, la concentración de potasio de­crecía rápidamente hacia el interior de la pieza, hasta hacer­se prácticamente cero hacia los 100-110 mm (zona corres­pondiente a una temperatura de 550^C). Al microscopio, la zona adyacente a la cara caHente mostró que la fase ligante había quedado alterada y contenía una alta proporción de aluminato potásico. En la zona de los 550^C el material mostraba una fractura paralela a la cara caliente. Estas ob-sevaciones coincidían en general con las hechas en un re­fractario de composición similar tras su uso en el horno al­to; pero al examinar otro refractario similar, también tras su servicio en el horno, se encontró que en este caso el ataque no se había limitado a la fase ligante sino que había progre­sado también hacia el interior del grano (mientras que la probeta de laboratorio mostraba granos partidos pero no al­terados químicamente). Se considera que tal situación re­presenta un estadio más avanzado de la destrucción del re­fractario por el ataque alcalino.

La compañía americana Bethlehem Steel Co. ha llevado a cabo un interesante estudio sobre el desgaste de un refrac­tario del 90^/0 AI2O3 usado en los etalajes de tres de sus hornos altos (^^X En todos los casos se apreció un rápido deterioro del refractario durante los primeros meses de la campaña; así, en uno de los hornos, entre la mitad y una tercera parte del espesor del revestimiento desapareció en los primeros tres meses de campaña. Dos de estos hornos, sin embargo, alcanzaron campañas satisfactorias y se apaga­ron tras producir del orden de 2,3 millones de toneladas cada uno (de arrabio en un caso y ferromanganeso en el otro). Pero los etalajes del tercer horno quedaron destruí-dos en cuatro meses, y hubo de detenerse la campaña tras

34

c p s

1000

600

200

Cristobalita

700 900 1100

Temperatura ( C)

1300

Figura 1 0 . - Intensidad relativa de rayos X de las fases presentes en un refractario sílico-aluminoso tras el ataque por vapores alcalinos. Según Hiragushí e ta/ . ^^K

una producción de 398.000 toneladas de arrabio, lo que dio lugar a un estudio para determinar el mecanismo de desgas­te y seleccionar el mejor refractario para aplicación en etala-jes.

Un examen de los ladrillos usados en los tres hornos re­veló la existencia de grietas paralelas a la cara caliente, ade­más de un entramado de grietas muy finas que afectaban tanto al grano de AI2O3 a como a la matriz cementante (constituida por mullita, cuarzo a y cristobalita). La cara caliente del refractario, incluyendo la zona afectada por las micro-grietas, se encontraba saturada de sales alcalinas solu­bles en agua,y el contenido de K2O era del orden del lO^/o. Parte de este K2O se encontraba presente bajo la forma de sales solubles de potasio, mientras que otra parte se encon­traba formando kaliofilita e incluso (en la zona baja de los etalajes) alúmina ß. Del estudio de los productos de reac­ción entre el refractario y el CO3K2, y del estudio del gra­diente térmico en el revestimiento, se llegó a la conclusión de que la kaliofilita se había formado en el interior del re­vestimiento hasta la isoterma de los óOO^C, mientras que alúmina ß se había formado en aquéllas zonas cuya tempe­ratura era superior a los I.IOO^C. El ataque alcalino se ha­bía iniciado en la matriz cementante, progresando luego ha­cia el interior del grano de alúmina.

La medida de los coeficientes de dilatación térmica de la kaliofilita y el carbonato potásico arrojaron valores que eran aproximadamente el doble que los correspondientes al ladrillo de 90^/o AI2O3 (fig. 4). Sin embargo, al medir la resistencia mecánica de las muestras ricas en Kaliofilita no siempre se encontraron resistencias bajas. Se observó, en cambio, que el ataque alcaüno afectaba a la relación entre la resistencia mecánica y el módulo de elasticidad, lo cual ex­plicaba el agrietamiento del material sometido a un gradien­te térmico. Se concluyó por tanto que la formación de ka­liofilita en sí misma no perjudica las propiedades del ladrillo de alta alúmina, pero sí lo hace menos resistente a las ten-sines termo-mecánicas derivadas de la existencia de un gra­diente térmico y de fluctuaciones de temperatura. Se debe hacer notar a este respecto que el revestimiento del etalaje y de la parte baja de cuba no es un sistema estable térmica­mente: se han observado fluctuaciones de temperatura de hasta 700^C, en cuestión de apenas unas horas, y el flujo térmico a través del revestimiento puede variar en un 50 o 100^/0 en un corto espacio de tiempo. Tales fluctuaciones se deben a la caída y regeneración de "lobos" y adherencias

en la cara caliente del refractario, y sin duda originan serias tensiones en el revestimiento*^ \

Shimada y colaboradores (^) han realizado observaciones similares en su estudio de refractarios tras su uso en la parte baja de la cuba en los hornos altos de Nippon Kokan en Fu-kuyama. El refractario era un material del 44^/oAl2 03. La cocentración de K^O en la cara caliente, tras la campaña, al­canzaba del 6 al 8 /o al nivel de las toberas, y un 5^/o en los etalajes. También aquí se encontraron una o varias grie­tas paralelas a la cara caliente (fig. 5), y micro-grietas que afectaban tanto al grano como a la matriz cementante. Los productos de reacción eran kasilita y leucita. Es interesante notar en la fig. 5 que la grieta aparece precisamente en el punto en el que se detiene la formación de kalsilita y leuci­ta, lo que coincide con las observaciones de Halm y Jon(13), aunque no se detalla la temperatura en este punto del reves­timiento. También en este caso se observó un rápido deterio­ro del refractario en los primeros meses*de la campaña. Coincidiendo con Van VlackC^O, se encontró la kaliofilita sobre todo juntó a la cara caliente, mientras que la leucita aparecía tras ella.

Estos autores midieron la resistencia mecánica, a 500 y 1.200^C decrecía abruptamente en la zona rica en alcalinos junto a la cara caliente, a pesar de que la porosidad en esta zona era aproximadamente un 7 5 % inferior a la porosidad del ladrillo original. Estos datos parecen confirmar la idea de que el deterioro del revestimiento tiene lugar, en parte al menos, mediante tensiones termo-mecánicas debidas a la presencia de unos compuestos de potasio que tienen un coe­ficiente de expansión térmica muy superior al del ladrillo en cuyo seno se han formado.

Considerando que el agente agresivo es el vapor de pota­sio, Shimada y colaboradores han estado desarrollando un procedimiento de ensayo desde 1980. La fig. 7 muestra un

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Distancia^ la superficie atacada (mm)

Figura 1 1 . - Intensidad relativa de rayox X de las fases presentes en un refractario del 98 /o AI2O3 tras el ataque por vapores alcalinos. Según Criado ef a/, t ' ' ^ ^

esquema del aparato. Las muestras son prismas de sección cuadrada de 15 mm de lado y con una longitud entre 170 y 220 mm, que quedan suspendidos verticalmente en un cri­sol de alúmina encima de una mezcla de coque y carbonato potásico. En el interior del crisol se mantiene una tempera­tura constante entre 1.000 y 1.400^C, y el ensayo suele du­rar 2 horas. Tras el ataque se mide él cambio dimensional de las probetas y sus resistencia mecánica; se cortan los primas longitudinahnente para someterlos a una inspección visual, y se realiza un análisis químico y mineralógico.

La figura 8 muestra que las probetas exhiben, tras el ata­que, una composición mineralógica similar a la que exhiben

B 0 L . S 0 C . L : S P . C E R A M . V I D R . V 0 L . 2 2 - NUM. 1 35

las muestras extraídas del horno alto. Con los refractarios sílico-aluminosos, que quedan severamente atacados en el ensayo, se forma kaliofílita en la cara caliente a expensas de la muUita y la cristobalita, seguida por una zona rica en leu-cita. Los autores no indican que se haya observado agrieta­miento, lo cual quizás se explique por el tamaño reducido de las probetas. Los refractarios del tipo del 95^/o AI2O3 mostraron tan sólo un ligero ataque, formándose alúmina ß a temperaturas por encima de los l.OOO^C. La fig. 9 mues­tra al módulo de rotura en caliente (a la flexión) medido en atmósfera alcalina.

Los autores concluyen que los refractarios sílico-alumi­nosos son atacados por el potasio en fase gaseosa, que pene­tra en la porosidad abierta y en las fisuras del material y reacciona con la cristobalita y la fase vitrea, formando una fase líquida que se difunde por la porosidad del ladrillo. A continuación, la mullita reacciona a kaliofilita y leu cita, aunque los autores no especifican si tal reacción tiene lugar con el vapor de potasio o con la fase líquida formada en el estadio anterior. En cualquier caso, la expansión volumétri­ca resultante causa agrietamiento y fisuración del refracta­rio, lo que a su vez abre nuevos caminos a la penetración del potasio permitiendo así un ataque más profundo. La dismi­nución del módulo de rotura a la flexión se atribuye a la formación de micro-grietas mediante este mecanismo. La presencia de fluctuaciones térmicas, incluso pequeñas, origi­nará macro-grietas en el material, con el desprendimiento y caída subsiguiente de la cara caHente del revestimiento.

Debido a la ausencia de datos, los autores no aventuran ningún mecanismo para la destrucción calcalina de los re­fractarios de alta alúmina, aunque sí sugieren que tal meca­nismo podría ser muy distinto al apuntado para los sílico-aluminosos. Para ello se basan en la ausencia de micro-grie­tas en el caso de los refractarios de alta alúmina; en que los cristales de corindón parecen ser desprendidos como tales partículas individuales por el ataque alcalino; y en la poca penetración del agente agresivo. Esta penetración tan super­ficial se atribuye a la baja porosidad del material, a la pure­za de las materias primas y a las altas temperaturas de coc­ción.

Estudiando el revestimiento del horno alto núm. 6 de Higashida tras la campaña, Nippon Steel ha confirmado la presencia de Kaliofilita en la cara caliente y de leucita en la zona inmediatamente posterior (8). Al calentar una mezcla de corindón y carbonato potásico, los autores sólo observa­ron formación de alúmina ß a partir de los 1.200^C, mien­tras que el aluminato potásico (pero no KaHofilita) apareció entre los 800 y los 1.200^C. Unos experimentos similares con mullita sintética revelaron formación de kaliofílita a temperaturas superiores a los 700^C, pero la leucita sólo se observó, a diferencia de otros investigadores, por encima de losl.200^C.

Hiragushi y colaboradores de Nippon Steel (7,8)

han de­sechado el ensayo clásico ASTM C 454 arguyendo que no simula las condiciones bajo las cuales se realiza el ataque al calino en el horno alto. En su lugar han puesto a punto un método de ensayo en el cual las probetas (de 20 x 20 x 60 mm) se caHentan en un crisol de CSi rodeadas por coque y carbonato potásico. En una serie de experimentos prelimi­nares, los ensayos se realizaron a temperaturas entre 800 y 1.300^C y con una duración de 100 horas. La fig. 10 mues­tra gráficamente las fases presentes tras el ensayo de una muestra de refractario sñico-aluminoso. La cristobalita de­sapareció bastante rápidamente a temperaturas inferiores a los I.IOO^C, lo que concuerda con los resultados de otros autores. La formación de keliofilita, por otra parte, resultó ser bastante pequeña, siendo la leucita la fase dominante.

Criado y colaboradores (^^) han estudiado el ataque al-caHno en fase gaseosa sobre un refractario del 98^/o AI2O3 ligado con hexa-aluminato calcico. Las muestras eran placas de 5 a 7 mm de espesor dispuestas sobre un crisol que con­tenía carbonato potásico, calentado en un horno eléctrico a temperaturas entre 950 y 1.400^C durante 8 horas. La fig. 11 muestra la distribución de las dos fases constituyentes del material original y de la única fase resultante de la reac­ción, alúmina ß, tras el ataque a 1.200^C. El estudio con el microscopio electrónico de barrido confirmó que la fase H-gante había resultado severamente atacada, pero el grano de alúmina también quedó atacado hasta una distancia de 1,8 mm hacia el interior de la placa, quedando convertido par­cialmente en alúmina ß. La ausencia de aluminato potásico se atribuyó a la alta higroscopicidad de la zona atacada, lo que haría imposible la identificación de este compuesto por difractometría de rayos X. Tras el ensayo, las muestras que­daron curvadas y contenían gran número de grietas, debido probablemente al mayor volumen específico de los produc­tos de reacción. Estos resultados contrastan con las observa­ciones de otros autores que, en general, tienden a considerar a los refractarios de aha alúmina como poco susceptibles al ataque alcalino

(4, 5). En este caso, la ausencia de alumino-

silicatos alcahnos se explica por la ausencia de una matriz li­gante que contenga sílice; la expansión del material parece deberse exclusivamente a la formación de alúmina ß, aun­que no se debe descartar la posible contribución del alumi­nato potásico. Los autores señalan que la presencia de car­bono en la atmósfera reductora puede actuar como una ba­rrera a la penetración alcalina.

Resumiendo los estudios que hemos citado en esta sec­ción, el ataque alcalino de los refractarios del sistema SÍO2-AI2O3 ( i l s condiciones imperantes en el horno alto) es un fenómeno en el cual el agente agresivo (vapor de pota­sio) se trasnporta al refractario en la fase gaseosa. Con los refractarios sHico-aluminosos, se postula que el vapor de po­tasio penetra en la porosidad abierta del refractario y reac­ciona preferentemente con la matriz ligante (y, más lenta­mente, con el grano) para formar kaliofilita y leucita. El mecanismo exacto de la reacción nos es desconocido toda­vía. El potasio podría reaccionar directamente con la ma­triz ligante (rica en sílice) y formar una fase líquida que a su vez atacaría el grano. O bien, el potasio se condensaría en la porosidad abierta del refractario en forma de cianuros y carbonatos, en estado líquido, que atacarían al grano y a la matriz ligante. En cualquier caso, la deposición de carbo­no acompaña invariablemente a la deposición del metal al-caUno, y el efecto global es la formación de kaliofilita en la cara caliente y de leucita a continuación. Las reacciones se detienen en algún punto del intervalo de temperaturas 550-800 C, donde se observa frecuentemente una macro-grieta que corre paralela a la cara caliente del refractario. El mate­rial queda destruido por una combinación de dos factores: el aumento de volumen que resulta de la formación de los aluminosilicatos alcalinos; y los coeficientes de expansión térmica de estos compuestos, que son muy superiores a los del ladrillo original. Parecería lógico que parte, al menos, del aumento de volumen derivado de la formación de kalio­filita y leucita pueda ser absorbido por la porosidad del re­fractario. Pero en un sistema sometido a fluctuaciones im­portantes de temperatura, la diferencia entre la expansión térmica de los productos de reacción y del ladrillo origina agrietamientos y, más tarde, desprendimiento de la cara caliente del revestimiento, lo que a su vez abre nuevos ca­minos a la penetración del agente agresor. Si este mecanis­mo es correcto, una alta densidad y una porosidad baja no conducirán necesariamente a una mejor resistencia a los al-36

calinos en los refractarios sílico-aluminosos, ya que dispon­dremos de menos espacio libre para absorber el nuevo volu­men.

A los refractarios de alta alúmina puede aplicarse un me­canismo similar. En los materiales del tipo 90^/o AI2O3, en cuya matriz ligante existe sílice suficiente para formar ka-lifilita y leucita, sería de esperar la aparición de estas dos fa­ses seguida por la formación de alúmina ß a partir del grano de AI2O3 a. La expansión volumétrica que acompaña ala formación de alúmina ß contribuirá hasta cierto punto a la destrucción del refractario; pero como el ataque tiene lugar preferentemente en la matriz cementante es de esperar que los granos de corindón, aunque sólo atacados superficial­mente, se vean separados del refractario al desintegrarse la fase ligante debido a las tensiones termo-mecánicas. En los refractarios con contenidos de alúmina aún mayores tendre­mos una proporción menor de fase ligante y, por tanto, una menor disponibilidad de sñice. Aquí se formará kaliofilita (no leucita) a partir del ligante, apareciendo la alúmina j3a temperaturas entre los 1.000 y 1.200^C. En el caso extre­mo (refractarios del 99^/o AI2O3), la destrucción se debe a la expansión volumétrica asociada a la formación de alú­mina ß solamente (quizás acompañada por aluminato potá­sico). Estos materiales de alúmina prácticamente pura pre­sentarán la ventaja de una porosidad menor (y mayor difi­cultad a la penetración del vapor de potasio), junto a una conductividad térmica mayor y una temperatura más ele­vada para la reacción destructora, factores que limitarán el ataque a una estrecha zona junto a la cara caHente. Por otra parte, contienen como hemos dicho un espacio libre menor para absorber el aumento de volumen. Parece que los factores positivos predominan sobre los negativos, ya que los refractarios del 99 AI2O3 muestran una mayor resisten­cia al ataque alcalino que otros materiales del sistema SÍO2-AI2O3.

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