Resumen del trabajo titulado Mejora en las propiedades magnticas de SrFe12O19 al dopar su estructura con Cr3+, sintetizado a travs de una ruta hidrotermal va microondas.

Sadhana Katlakunta, et al. Journal of Materials Research Bulletin 2014

1. Introduccin

En el trabajo de investigacin desarrollado por el equipo de Sadhana Katlakunta se sintetizaron hexaferritas de estroncio siguiendo una ruta hidrotermal va microondas, las cuales fueron sinterizadas a 950C por un periodo de 90min. Las hexaferritas son materiales magnticos permanentes con excelentes propiedades magnticas tales como alta temperatura de curie, anisotropa magntica, y alta coercitividad, por lo que se presentan como un material capaz de resolver diferentes problemas en el campo de las telecomunicaciones, desarrollo de dispositivos microondas, y medios de almacenamiento magntico.

Las propiedades que poseen las hexaferritas dependen principalmente de su composicin qumica, y de la ruta que se siga para sintetizarlas, de esta forma al dopar su estructura tipo magnetoplumbita generalmente con cationes metlicos como Cr 3+, Al 3+, Ga 3+, La 3+ Co 2+, Gd 3+ se pueden controlar sus propiedades. Las hexaferritas se preparan generalmente usando una ruta de sntesis de estado slido, pero con el objetivo de obtener partculas de dimensiones nanometricas se han empleado otros mtodos como co-precipitacion, sol-gel e hidrotermal va microondas, esta investigacin propone emplear este ltimo mtodo para preparar hexaferritas de estroncio dopadas con cromo, que tiene como ventaja un rpido calentamiento hasta la temperatura de tratamiento, lo que permite ahorrar tiempo y energa, adems de reforzar la cintica de reaccin en uno o dos rdenes de magnitud, esta ruta conduce a la formacin de nuevas fases, y a la cristalizacin selectiva, que influyen principalmente sobre el campo coercitivo.

2. Metodologa

Para el desarrollo de este trabajo se prepararon una serie de polvos de hexaferrita de estroncio dopada con iones Cr3+ (SrCrxFe12-xO19) va hidrotermal-microondas, a partir de nitrato de estroncio [Sr (NO3)26H2O], nitrato frrico [Fe (NO3)29H2O] y nitrato de cromo [Cr(NO3)39H2O] con una pureza del 99,9% donde se ajustaron las relaciones molares para obtener las composiciones deseadas. Los precursores de la reaccin fueron disueltos en agua des-ionizada, a la cual se aadi NaOH para llevar el pH hasta un valor de 13. El control de pH es de gran importancia ya que este tiene un efecto significativo sobre la estructura y morfologa que finalmente adquieren las hexaferritas de estroncio. El precipitado que se obtuvo de la anterior reaccin se agito constantemente a 80C hasta obtener una mezcla homognea, la cual se transfiri a un recipiente con tetrafluorometoxil, y esta se introdujo al microondas (Modelo MARS-5, CEM Corp. Mathews, NC). Los polvos se trataron a 200C durante 45min a una potencia de 600W, una vez terminado el proceso los polvos se centrifugaron, se lavaron repetidamente con agua des-ionizada y se filtraron. Los polvos obtenidos fueron valorados, y la eficiencia de la reaccin se calcul con base a la concentracin y volumen de las soluciones empleadas. Los polvos obtenidos se mezclaron con alcohol polivinilo al 2% como aglutinante, y con una presin de 800kg/cm2 se conformaron los pellets que se sinterizaron a 950C, empleando una frecuencia de 2,45GHz.

Las fases obtenidas y la morfologa de las partculas se estudiaron mediante difraccin de rayos X, utilizando un modelo Bruker D8, equipado con Cu-Ka (1,5406 ), y un microscopio electrnico de barrido de emisin de campo FESEM respectivamente. El estado qumico de los elementos se analiz mediante espectrometra de rayos x (XPS), con un equipo SHIMADZU AXIS ULTRA DLD, donde se emple una fuente de rayos X monocromtica Al-K. Las propiedades magnticas como la magnetizacin de saturacin (Ms), la magnetizacin remanente (Mr) y el campo coercitivo (Hc) se estudiaron mediante la medicin de la magnetizacin del frente de campo magntico, a temperatura ambiente con ayuda de un magnetmetro Lakeshore 7500 equipado con un imn de 15KOe. Se registraron espectros Mssbauer empleando una fuente Co-57 (Rh) con una fuerza de 50mCi, la calibracin de la escala de velocidad se hizo con ayuda de una lmina de Fe57, empleando 331 kOe con el fin de estudiar las interacciones hiperfinas.

3. Resultados y discusinEn las imgenes TEM de la Fig 1, de los polvos sintetizados por calentamiento va microondas a 200C se observan cristales ligeramente aglomerados en forma de plaquetas hexagonales que tienen un tamao promedio aproximadamente de 200nm. El patrn de difraccin de electrones del cristal de plaquetas en el recuadro de la Fig. 1 a corresponde a la direccion [0 0 1] de la estructura de hexaferrita, lo que prueba que los planos basales de la estructura hexagonal de las hexaferrita son paralelos a las caras de los cristales de las plaquetas. Fig. 1 b es una imagen de microscopa electrnica de alta resolucin (HRTEM) del cristal de plaquetas. Fig. 1 c-f muestra las imgenes TEM de las hexaferritas de estroncio con diferentes concentraciones de iones Cr3+. El tamao medio de partcula vara de 80 a 100 nm.

Figura #1 (a) micrografa TEM de nanopartculas hexaferrita de Sr sintetizados a 200 C, con diferentes concentraciones de iones Cr3+.La Fig. 2 muestra los patrones de difraccin de rayos X de las hexaferritas de estroncio dopadas con cromo (SrCrxFe12- xO19) sinterizadas por microondas. Es claro a partir del patrn de XRD de la hexaferrita no dopada (SrFe12O19) que no existen fases secundarias lo que confirma la formacin de una sola fase totalmente cristalizada. Para las muestras dopadas hasta un x=0,3 de Cr3+, los patrones de difraccin de rayos X no muestran cambios aparentes en los picos de difraccin lo que indica que los iones Cr3+ se solubiliza en la estructura de SrFe12O19. Pero para x>0.3, picos adicionales aparecieron los cuales se atribuyeron a la fase de hematita (-Fe2O3) como fase secundaria. Tambin se observa como los picos de difraccin para ngulos 2 = 32 y 35 se desplazan hacia ngulos mayores, debido a los cambios en los parmetros de red.

Figura #2: Patrones de difraccin de rayos X.

En la Fig. 3 se pueden observar imgenes FESEM de las muestras sinterizadas en microondas a 950C durante 90 min para las diferentes composiciones. Se observa que para concentraciones de x>0.3, se forman granos con forma hexagonal, y una pequea cantidad de impurezas o compuestos secundarios. El crecimiento de grano es muy reducido debido al corto tiempo de sinterizacin, se puede ver claramente la formacin de ferritas hexagonales de estroncio x=0 a 950 C, y con el aumento de la concentracin de iones Cr3+, la forma de las plaquetas hexagonales cambia a piramidal. Se encontr que el tamao de grano promedio de las muestras sinterizadas est entre 660-280nm, el cual disminuyo el aumento en la concentracin de iones Cr3+ que inhiben el crecimiento de la hexaferrita.

Figura #3 Imgenes FESEM

En la Fig.4(a)se muestran los espectros de fotoelectrones correspondientes a la muestra de (SrCrxFe12- xO19) para las diferentes composiciones, con los cuales se pudo confirmar la presencia de iones de Sr2+, Fe3+,y Cr3+. La intensidad de los espectros disminuy gradualmente con el aumento de la concentracin de iones Cr3+, ya que iones Fe3+ y Fe2+ fueron liberados al ser sustituidos en la estructura, el autor explica que es necesaria una investigacin detallada para entender la variacin de intensidad de los picos que se produce al dopar la estructura de las hexaferritas.

Se obtuvieron espectros Mssbauer a temperatura ambiente con el fin de estudiar la coordinacin local de la estructura, el ordenamiento magntico, y la distribucin de cationes, los niveles de valencia, y las impurezas de esta.Los espectros Mssbauer se muestran en laFig. 4(b),en todas la medidas se observaron cinco superposiciones, sextetos bien definidos que se asignan de acuerdo a las posiciones de los iones Fe3+ y Fe2+ en la magnetoplumbita.Estos sextetos se asignaron a las posiciones octadrica (12k, 4f2), tetradrica (4f1), y trigonal bipiramidal (2b), se supone que todas las lneas son de Lorentz para cada uno de los cinco sextetos.

Figura #5 a) Espectro XPS de SrCrxFe12O19 b) Espectro Mssbauer a temperature ambiente.

Ninguna composicin muestra un comportamiento superparamagntico, ya que no aparece relajacin spin dentro del tiempo caracterstico Mssbauer (~108s),as todos los giros estn magnticamente ordenados en todas las composiciones y no se muestra ampliacin alguna, de efectos de relajacin superparamagnticos.

4. ConclusionesSe logr obtener polvos nanocristalinos de SrCrxFe12- xO19 utilizando el mtodo de microondas-hidrotermal, con un tratamiento a 950 C/ 90 a una frecuencia de 2,45 GHz.La solubilidad mxima de los iones Cr3+en la hexaferrita se observa hastax=0.3, para concentraciones ms altas aparece una fase secundaria (-Fe2O3).En los espectros obtenidos por XPS se observ la presencia tanto de iones Fe2+como de iones Fe3+ en la estructura de hexaferrita dopada con iones Cr3+.Con el aumento de la concentracin de iones Cr3+,MSdisminuy, mientras queHCaument.De losespectros Mssbauer a temperatura ambiente, se puede explicar cmo es la distribucin de cationes y el ordenamiento magntico de la hexaferrita dopada.