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METODOLOGÍA PARA LA RECUPERACIÓN DE COBRE DE TARJETAS DE CIRCUITOS IMPRESOS DE COMPUTADOR

DAIRO ERNESTO CHAVERRA ARIAS, OSCAR JAIME RESTREPO BAENA Universidad Nacional de Colombia – Sede Medellín

Calle 59A No 63 - 20 Medellín, Colombia dechaverraa@unal.edu.co, ojrestre@unal.edu.co

RESUMEN

La vida útil de los equipos electrónicos es cada vez más corta y su reemplazo genera una cantidad de residuos siempre en aumento, dando pie a un problema de carácter ambiental y siendo necesarias nuevas opciones de manejo de residuos sólidos que contribuyan a un desarrollo sostenible global. Parte de estos residuos son las tarjetas de circuitos impresos (TCI), que con un contenido de elementos peligrosos, les convierte en un material contaminante del suelo, el agua, el aire, y perjudicial para la salud humana si no se disponen de una manera adecuada y responsable. Se propuso una metodología de reciclaje de las TCI de computadores para recuperar el cobre contenido en ellas, como un primer aporte a un proceso de reciclaje completo los residuos electrónicos. El proceso consistió en una reducción de tamaño y clasificación, separación magnética y electrostática, electrolixiviación y electrodeposición del cobre. Se desarrolló la metodología a nivel de laboratorio, obteniendo concentrados con 63 % y 58 % de cobre para las fracciones de tamaño 0.3 mm < T2 < 0.8 mm y 0.8 mm < T3 < 2 mm respectivamente, con una recuperación promedio del 79 %. Se recuperó cobre con una pureza superior al 99 %. Palabras clave: tarjetas de circuitos impresos, cobre, manejo de residuos sólidos, desarrollo sostenible.

METHODOLOGY FOR THE RECOVERY OF COPPER FROM COMPUTER CIRCUIT BOARDS

ABSTRACT

The lifetime of electronic equipment is progressively shorter and its replacement generates an ever increasing amount of residues, giving rise to an environmental problem. New options are needed for solid waste management that contribute to global sustainable development. Some of these residues are the printed circuit boards (PCB) that contain hazardous elements, which become soil, water and air contaminants, if they do not receive adequate and responsible disposal.

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A methodology was developed in the laboratory for copper recovery from computer circuit boards (PCB), as a first step in a complete process of recycling of waste electrical and electronic equipment. The process consisted of a size reduction and classification, magnetic separation and electrostatics, electrolixiviación and electrowinning of copper. Concentrates were obtained with 63% and 58% of the copper in the size fractions 0.3 mm < T2 < 0.8 mm and 0.8 mm < T3 < 2 mm, respectively, with an average recovery of 79% was obtained. Copper with a purity exceeding 99% was recovered. Keywords: printed circuit boards, copper, solid waste management, sustainable development.

INTRODUCCIÓN Los equipos electrónicos y eléctricos hacen parte de la vida diaria de la mayor parte de la población mundial, permiten mejorar las comunicaciones, desarrollar las actividades cotidianas y son insustituibles en los procesos productivos. Gracias al rápido avance tecnológico, a mejoras en diseño y a tendencias del mercado, se descartan gran cantidad de equipos, en especial los electrónicos (computadores, celulares, tabletas, etc.), que no necesariamente han cumplido su vida útil; generando así una cantidad considerable de residuos sólidos. Para el año 2013 se proyectan 75000 t de estos residuos en Colombia (Blaser, 2009). La chatarra electrónica conocida como RAEE (Residuos de Aparatos Eléctricos y Electrónicos), o como e-waste (electronic waste), está compuesta principalmente de metales, plásticos y cerámicos. El contenido de metales peligrosos como cadmio, plomo, mercurio, arsénico y productos como bifenilos policlorados, policloruro de vinilo (PVC), entre otros, convierte los RAEE en un material contaminante del suelo, el agua, el aire, y peligroso para la salud humana si no se disponen de una manera adecuada y responsable; lo cual los hace importantes desde un punto de vista ambiental. Por otro lado, el contenido de metales preciosos y de gran valor económico como oro, plata, platino y cobre (Tabla I), hace que los RAEE sean importantes desde un punto de vista económico. Frente a una disposición final inadecuada (i.e. relleno sanitario, incineración, procesos de reciclaje informales o artesanales) (Blaser, 2009) es importante desarrollar un proceso que permita recuperar metales valiosos disminuyendo así la cantidad de residuos electrónicos para su disposición, y además con ventajas económicas y ambientales. Las tarjetas de circuitos impresos (TCI) son una parte importante de los RAEE y su procesamiento es complejo debido a la heterogeneidad en su

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composición. Harue y col. (2011) muestran que la composición en peso de las TCI de computadores es 45% metales, 27% polímeros y 28% cerámicos. La concentración de cobre es alrededor del 20% en peso y tiende a permanecer constante.

Tabla I. Composiciones representativas de los materiales de las tarjetas de circuitos impresos. a, b, c, d, e, f y g hacen referencia a distintos autores.

Materiales %a %b %c %d %e %f %g

Metales (Max. 40 %)

Cu 20 26.8 10 15.6 22 17.85 23.47 Al 2 4.7 7 - - 4.78 1.33 Pb 2 - 1.2 1.35 1.55 4.19 0.99 Zn 1 1.5 1.6 0.16 - 2.17 1.51 Ni 2 0.47 0.85 0.28 0.32 1.63 2.35 Fe 8 5.3 - 1.4 3.6 2.0 1.22 Sn 4 1.0 - 3.24 2.6 5.28 1.54 Sb 0.4 0.06 - - - - -

Au/ppm 1000 80 280 420 350 350 570 Pt/ppm - - - - - 4.6 30 Ag/ppm 2000 3300 110 1240 - 1300 3301 Pd/ppm 50 - - 10 - 250 294

Cerámicos (Max. 30%)

SiO2 15 15 41.86 30 - - Al2O3 6 - - 6.97 -

Óxidos alcalinos y alcalinotérreos

6 - -

CaO 9.95, MgO 0.48

-

Titanatos, micas, etc.

3 - - - - - -

Plásticos (Max. 30%)

Polietileno 9.9 - - 16 - - Polipropileno 4.8

Poliéster 4.8 Epóxicos 4.8

Cloruro de polivinilo 2.4 Politetra-fluoroetano 2.4

Nylon 0.9

Veit y col. (2005) presentan una propuesta de procesamiento de las TCI que involucra técnicas de procesamiento y concentración mecánica y física (trituración, clasificación, separación magnética y electrostática). Muestran que con estos procesos es factible separar la fracción metálica de los polímeros y cerámicos; y que es posible obtener una fracción metálica

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concentrada con un contenido de más de 50% cobre, 24% estaño y 8% plomo. Cui y Zhang (2008) presentan un estado del arte de la recuperación de metales preciosos y valiosos de las TCI por procesos pirometalúrgicos, hidrometalúrgicos y biometalúrgicos. Realizan una comparación crítica entre los principales métodos de lixiviación para una factibilidad económica y de impacto ambiental. Para la lixiviación de cobre de las TCI, Yang y col. (2011) han propuesto principalmente el uso de ácido sulfúrico con peróxido de hidrógeno como agente oxidante. También se proponen técnicas de biolixiviación por Xiang y col. (2010). Otras propuestas para el procesamiento de TCI están basadas en procesos hidrometalúrgicos, pirometalúrgicos (Long y col., 2010), (Zhou y Qiu, 2010), (Havlik y col., 2011) y biometalúrgicos (Liang y col., 2010), (Chi y col., 2011), (Zhu y col., 2011). En el presente trabajo se desarrolla una prueba de factibilidad técnica, a escala de laboratorio, como una metodología para la recuperación de cobre metálico a partir de tarjetas de circuitos impresos de computadores con un grado de pureza superior al 99% y amigable con el medio ambiente. Esta propuesta es hecha como un primer aporte a un proceso completo de reciclaje que permita el aprovechamiento de la mayor cantidad posible de los RAEE. La metodología propuesta está basada en operaciones físicas y químicas propias del procesamiento de minerales, tales como reducción de tamaño y clasificación, concentración por separación magnética y electrostática, electrolixiviación y electrodeposición.

LIXIVIACIÓN Y ELECTRODEPOSICIÓN DE COBRE El diagrama de Pourbaix para el cobre (Figura 1) define las condiciones bajo las cuales existen las distintas especies del cobre en medio acuoso. Se puede ver que el cobre es estable en medio ácido oxidante (hasta potenciales de 0.34 V para concentración 1 M). Además, el cobre puede ser corroído por soluciones ácidas o fuertemente básicas que contengan agentes oxidantes apropiados (Ruiz, 2007).

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Figura 1. Diagrama de Pourbaix para el cobre.

La lixiviación ácida oxidante de Cu con O2 gaseoso a 1atm de presión es posible ya que la línea del equilibrio O2/H2O está muy por encima de la línea de oxidación del cobre. Es necesaria una cierta acidez de la solución para evitar la formación de otros productos de oxidación como CuO y Cu(OH)2 (Ruiz, 2007). La reacción a pH < 4 es:

[1]

La disolución de cobre en solución acuosa es un proceso electroquímico heterogéneo, el cual consta de varias etapas: 1. Transporte de masa de los reactivos a través de la capa límite

solución/sólido hacia la superficie del sólido.

2. Reacción electroquímica en la superficie del sólido, incluyendo adsorción y desorción en la superficie del sólido y/o a través de la doble capa electroquímica.

3. Transporte de masa de las especies producidas a través de la capa límite hacia el seno de la solución.

La reacción total de disolución de cobre en el sistema ácido sulfúrico y peróxido de hidrógeno propuesta por Yang y col. (2011) se puede expresar como:

[2] Se considera esta reacción para la disolución del cobre metálico (no oxidado).

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De la posición relativa de los equilibrios Cu2+/Cu y H+/H2 se concluye que es posible reducir Cu2+ en solución a Cu0 mediante hidrógeno gaseoso. La reacción de reducción es:

[3]

La precipitación de cobre a partir de la solución electrolítica se lleva a cabo en una celda electrolítica. El electrolito está compuesto por los iones de

cobre, , que van a ser depositados y otros iones, principalmente ,

que migran permitiendo el paso de la corriente entre los electrodos. La fuente externa de energía eléctrica proporciona los electrones necesarios para lograr la reacción de reducción:

[4]

En el proceso los cationes, , se desplazan hacia el cátodo (con carga negativa) y los aniones van hacia el ánodo (cargado positivamente). En el cátodo ocurre la reacción de reducción del cobre principalmente y en el ánodo ocurre la oxidación (generación de oxígeno):

Reacción catódica

Reacción anódica

Reacción de celda (iónica)

La reacción global de la celda es Los resultados del proceso de electrodeposición de cobre son entonces: deposición del cobre en el cátodo, evolución de oxígeno en el ánodo y enriquecimiento del electrolito en ácido sulfúrico y empobrecimiento en cobre.

DESARROLLO EXPERIMENTAL Para el desarrollo experimental de la metodología propuesta se procesaron 4300 g de material conformado por tarjetas de video, placas base (mainboard), módem, módulos de memoria RAM y tarjetas controladoras de disco duro. Se tomaron partes de distintas marcas comerciales como muestra representativa. Estas tarjetas están conformadas prácticamente por los mismos dispositivos electrónicos (condensadores, resistencias, transistores, circuitos integrados, etc.) y difieren sólo en el contenido de uno u otro. El procesamiento completo consistió de una preparación, reducción de tamaño y clasificación, separación magnética y electrostática, lixiviación electroquímica y electrodeposición del cobre (Figura 2).

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TARJETAS DE

CIRCUITOS IMPRESOS

Preparación

Reducción de tamaño y

clasificación

Separación magnética y

electrostática

Lixiviación de cobre (H2SO4, H2O2)

Electrodeposición

de cobre

Composición general:

Cu, Al, Pb, Zn, Ni, Fe, Sn, Au, Pt, Ag, Pd + cerámicos y

plásticos

Elementos peligrosos y no

aptos para la reducción de

tamaño

Magnéticos y no

conductores:

Fe, Ni + no metálicos

Residuos

Solución (CuSO4 + impurezas)

T1 < 0.3 mm, 0.3 mm < T2 < 0.8 mm

y 0.8 mm < T3 < 2 mm

Figura 2. Diagrama de flujo del proceso experimental.

Se tomaron tres muestras de cada corriente para análisis químico, las cuales fueron disueltas en agua regia. El análisis de cobre se hizo por adsorción atómica con el equipo AA Spectrometer iCE 300 SERIES Thermo SCIENTIFIC. La lámina de cobre obtenida en el proceso de electrodeposición fue sometida a análisis de FRX con el equipo BRUKER S1 TURBOSD Handheld XRF Spectrometer.

PREPARACIÓN Se retiraron manualmente las partes metálicas de mayor tamaño que no eran aptas para el equipo de reducción de tamaño seleccionado. Esta fracción metálica estaba conformada principalmente por aceros magnéticos. Se retiraron también sockets para microprocesadores, tarjetas controladoras (módem, video, etc.) y módulos de memoria RAM, los cuales son de pasta y fáciles de retirar; esto para contribuir a la separación de la fracción metálica. Por último se retiraron los condensadores electrolíticos de mayor tamaño, los cuales poseen electrolitos que pueden ser tóxicos y corrosivos. Estos tres tipos de materiales retirados representaron el 29% de la muestra total.

REDUCCIÓN DE TAMAÑO Y CLASIFICACIÓN

En primer lugar se realizó una reducción de tamaño manualmente haciendo uso de una cizalla para corte de láminas metálicas obteniéndose partículas de tamaño máximo de 1 cm. Posteriormente el material fue pasado una vez por un pulverizador BRAUN DIRECT DRIVEN PULVERIZER UD32 (Figura

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3), el cual opera a 400 rpm, para lograr la reducción de tamaños deseada. En el pulverizador el material es reducido de tamaño por el rozamiento entre las partículas mismas y con los discos del pulverizador. El tamaño máximo de partícula para obtener una liberación del 99 % del cobre es de 2 mm (Zhang y Forssberg, 1997). El material se clasificó en tres tamaños de partícula: T1 < 0.3 mm, 0.3 mm < T2 < 0.8 mm y 0.8 mm < T3 < 2 mm. Cada fracción de tamaño se procesó separadamente con el fin de evaluar la dependencia del tamaño de partícula en los procesos físicos de concentración.

SEPARACIÓN MAGNÉTICA Y ELECTROSTÁTICA Aprovechando las propiedades de susceptibilidad magnética del hierro se realizó la separación magnética para eliminarlo del material. El hierro es un elemento de poco valor económico en las TCI y es no deseado para el proceso de lixiviación y electrodeposición del cobre, pues hace que dichos procesos sean costosos y el cobre obtenido sea de mala calidad. De igual manera se aprovechó la propiedad de conductividad eléctrica de los metales para separarlos de los polímeros y cerámicos. Este proceso fue llevado a cabo en el separador electrostático.

Figura 3. Pulverizador utilizado en la reducción de tamaño.

Cada fracción de tamaño se procesó en el separador magnético, obteniéndose una corriente de magnéticos y una de no magnéticos. La corriente no magnética de cada fracción de tamaños se procesó posteriormente en el separador electrostático, donde se obtuvo una corriente de material no conductor y otra de material conductor.

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La corriente de material conductor corresponde al concentrado final, el cual está enriquecido en metales. Este concentrado se envió luego al proceso de lixiviación selectiva, en este caso de cobre. Para la prueba se utilizó el separador magnético CARPCO MODEL MIH(13)111-5 Laboratory High-Intensity Induced-Roll Magnetic Separator operado a una velocidad de rodillo entre 120 rpm y 125 rpm y control de vibraciones en 50 unidades. Con una intensidad de corriente de 1.0 A según manual del equipo y en la clasificación electrostática se utilizó el equipo Laboratory Electrostatic High-Tension Separator de Carpco con una intensidad de 20 KV DC y velocidad de rotación del tambor de 50 rpm.

LIXIVIACIÓN

El cobre fue lixiviado en una solución diluida de ácido sulfúrico, . Se utilizó peróxido de hidrógeno, , como agente oxidante, esto debido a que el cobre se encuentra en forma metálica y es por tanto estable en solución ácida según se vio en el diagrama de Pourbaix para el cobre. La prueba se realizó con 70 g del material concentrado T2 utilizando una

solución acuosa de 1.5 L con comercial al 50 % en exceso y al 100 % en exceso, a una temperatura de operación de 35 °C y con una agitación de 620 rpm. La prueba se hizo durante 120 min y se adicionó una

cantidad de equivalente al 50 % del estequiométrico a los 60 min de iniciada la prueba. Esta prueba se hizo en un beaker de vidrio de dos litros de capacidad sobre una plancha IKA C-MAG HP 10 y con un agitador Heidolph RZR 2102 control (Figura 8).

ELECTRODEPOSICIÓN Para el proceso de electrodeposición se construyó una celda electrolítica en acrílico y con una capacidad de 270 cm3 (Figura 4). Se utilizó como cátodo una placa de acero 304 con un área de 18 cm2 a ambos lados, para un área total de 36 cm2. Para los dos ánodos se utilizó placas de plomo comercial.

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Figura 4. Montaje para la electrodeposición del cobre.

La prueba se realizó durante 60 min con una densidad de corriente fija de 222 A/m2 suministrada por una fuente BK PRECISION High Current DC Regulated Power Supply Model 1796.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

REDUCCIÓN DE TAMAÑO El material pasado por el pulverizador fue tamizado obteniéndose los resultados mostrados en la Tabla II.

Tabla II. Resultados del análisis granulométrico.

Tamiz Peso (g) Retenido (%)

% Ac(+) % Ac (-)

+3 3.4 0.1 0.1 99.9 +4 14.8 0.5 0.6 99.4 +6 48.2 1.6 2.2 97.8

+10 202 6.6 8.8 91.2 +12 338 11.0 19.8 80.2 +20 641 20.9 40.7 59.3 +30 480.8 15.7 56.4 43.6 +35 169.3 5.5 61.9 38.1 +50 158.4 5.2 67.1 32.9 -50 1009.4 32.9 100.0 0.0

3065.3 100.0

De la curva granulométrica (Figura 5) se concluye que el 90 % del material es de tamaño menor a 2 mm, que es el tamaño máximo para una buena liberación del cobre. Esto muestra como el proceso de reducción de tamaño realizado en el pulverizador en una sola pasada del material permite obtener el resultado deseado.

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Figura 5. Curva granulométrica del material producto del pulverizador.

SEPARACIÓN MAGNÉTICA Y ELECTROSTÁTICA

Los resultados obtenidos en el proceso de concentración mediante separación magnética y electrostática se resumen en la Figura 6. Se muestra además el contenido de cobre en cada una de las tres fracciones de tamaño de partícula.

Figura 6. Resultados de la concentración magnética y electrostática.

Se puede ver como las fracciones de tamaño T2 y T3 tienen un mayor contenido de cobre. Esto era de esperar debido a que el cobre no logra ser reducido de tamaño fácilmente por el pulverizador dado que es un material maleable y poco frágil.

0.0

10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

60.0

70.0

80.0

0 1 2 3 4 %

Acu

mu

lad

o r

ete

nid

o

Abertura (mm)

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La fracción de menor tamaño está enriquecida de partículas de polímeros y cerámicos. Gran parte de esta fracción (78%) va a la corriente de magnéticos por arrastre y porque al ser tan livianas no alcanzan una velocidad suficiente para ser arrojadas a la corriente de no magnéticos. Como resultado del proceso de separación magnética y electrostática se obtienen dos concentrados de cobre de 63% para la fracción T2 y 58% para T3, lo cual muestra que no es necesario separar el material en estos dos tamaños. Se podría tomar una fracción de gruesos de tamaño entre 0.3 mm y 2.0 mm y una fracción de finos < 0.3 mm, que aunque esta última tiene un 44% de cobre, sólo representa el 10% de la cantidad inicial del mismo tamaño. Las pérdidas de cobre en la fracción magnética son de 17% y 7% en las fracciones M2 y M3 respectivamente. Éstas se deben a que algunos pines son de cobre con recubrimientos de níquel (Oliveros, 2011) y por tanto responden a campos magnéticos siendo entonces arrojados a la corriente de magnéticos. La recuperación de cobre fue de 63%, 73% y 85% para las fracciones de tamaño T1, T2 y T3 respectivamente, lo cual evidencia que la concentración por separación magnética y electrostática es una buena alternativa para el proceso de recuperación del cobre de las TCI.

LIXIVIACIÓN El resultado del proceso de lixiviación se presenta en la Figura 7. A las dos horas de lixiviación se obtiene una concentración de cobre 25 g/L equivalente al 87% del total del cobre en la muestra. A los 30 minutos la lixiviación de cobre es del 78%.

Figura 7. Curva de concentración de cobre vs tiempo de lixiviación.

Se puede ver como a los 30 min no hay más lixiviación de cobre y a partir de los 60 min vuelve a haber disolución debido a que se agregó más peróxido

0

5

10

15

20

25

30

0 50 100 150 Concentr

ació

n d

e C

u (

g/L

)

Tiempo (min)

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de hidrógeno. Esto muestra que el debe ser agregado a intervalos de tiempo regulados ya que para la adición de una cantidad moderada de en un intervalo corto de tiempo, la liberación de ocasiona el derrame de la solución.

ELECTRODEPOSICIÓN Se obtuvo una lámina de cobre con una masa de 0.92 g (Figura 8), lo cual representa una eficiencia de corriente del 97%. La lámina de cobre obtenida presenta uniformidad en su superficie y buenas propiedades mecánicas, producto de una buena cristalización del cobre. Los análisis de FRX dieron como resultado un contenido promedio de cobre del 99.3%, e impurezas menores de hierro y plata principalmente. Este resultado muestra la efectividad y selectividad del proceso para la recuperación del cobre a partir de la solución obtenida en el proceso de lixiviación.

Figura 8. Depósito de cobre obtenido.

CONCLUSIONES

Para una concentración eficiente y posterior recuperación de metales valiosos de la chatarra electrónica fue necesaria una buena liberación de las especies de interés en el proceso de reducción de tamaño, donde se encontró que la fracción gruesa es la más rica en contenido de cobre, un resultado esperado debido a las propiedades de este metal. Además los procesos físicos de concentración magnética y electrostática mostraron ser eficientes en el proceso de reciclaje y representan una excelente alternativa puesto que no generan contaminación. La etapa de disolución selectiva permitió obtener una solución rica en sulfato de cobre apta para la posterior recuperación del mismo. De esta manera se puede recuperar otros metales valiosos aprovechando los residuos electrónicos como una fuente secundaria de éstos.

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La obtención final del cobre puede realizarse mediante electrodeposición siendo esta una técnica que no genera grandes efluentes ya que las soluciones son recirculadas al proceso de lixiviación. El proceso realizado mostró que es factible técnicamente obtener un cobre sin refinar con una pureza superior al 99%, a partir de las tarjetas de circuitos impresos de computador. Es evidente entonces la aplicabilidad de las técnicas de procesamiento de minerales para separar las fracciones metálicas, cerámicas y polímeros de las TCI y recuperar el cobre mediante técnicas metalúrgicas, como una alternativa de solución al problema de disposición final de los RAEE y que además es amigable con el medio ambiente, contribuyendo así al desarrollo sostenible global.

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