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Modelos de enlace para Modelos de enlace para complejos metálicoscomplejos metálicos
Teorías para el enlazamiento en complejos metálicos
1. Teoría de Werner2. Teoría de enlaces de valencia (VB)3. Teoría del campo de ligante4. Teoría de orbitales molecularesad 1.: enlaces covalentes entre centro metálico y ligantesad 2.: interacciones electroestáticas entre centro metálico y
ligantesad 3.: une las características más importantes de las teorías 1 y
2ad 4.: teoría más completa que parte directamente de los
orbitales atómicos
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La teoría de Werner no permitio una predicción de:
1. Composición de un complejo2. Geometría de un complejo3. Estabilidad de un complejo4. Propiedades ópticas5. Propiedades magnéticas
QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría de los enlaces de valencia (VB)
Desarrollada por: W. Heitler, F. London en 1927Mejorada por: J. C. Slater, L. Pauling
Base de la teoría:
1. Complejos son el producto de la interacción entre un ácido de Lewis y una base de Lewis. .
2. Centro metálico y ligantes comparten dos electrones, los cuales provienen del ligante: M←L
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QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría VB: Composición y estabilidad de complejos
Regla de la configuración del gas noble:
Frecuentemente un ion metálico o un metal se combina con ligantes para alcanzar la configuración de un gas noble.
Especialmente con:
CO, NO+, CN-, PR3, AsR3, CNR- y compuestos organometálicos
QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlace
Ejemplos: Metales de transición del primer periodo
Próximo gas noble = Kr con 36 electrones4s23d104p6 corresponde a 18 electronesFe0 = 3d8 ⇒ faltan 10 electrones ⇒ Fe(CO)5
Fe-2 = 3d10 ⇒ faltan 8 electrones ⇒ [Fe(CO)4]2-
Fe2+= 3d6 ⇒ faltan 12 electrones ⇒ [Fe(CN)6]4-
Fe6+ = 3d2 ⇒ faltan 16 electrones ⇒ [FeO4]2-
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QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlace
Regla de los 18 electrones
N. V. Sidgwick en 1923:Regla del octeto (= regla de los 8 electrones, G. N. Lewis en 1916) para metales de transición = regla de los 18 electrones
Compara: configuración s2p6 para elementos representativos ↔ configuración d10s2p6 para los metales de transición
QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlace
Otros ejemplos:
Re0 = d7 ⇒ faltan 11 electrones
Re-1 = d8 ⇒ faltan 10 electrones ⇒ [Re(CO)5]-
Re1+= d6 ⇒ faltan 12 electrones ⇒ [Re(CO)6]+
Re3+ = d4 ⇒ faltan 14 electrones ⇒ [ReH(π−C5H5)2]
Re5+= d2 ⇒ faltan 16 electrones ⇒ [Re(CN)8]3-
Re7+ = d0 ⇒ faltan 18 electrones ⇒ [ReH9]2-
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QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlace
[ReH(π-C5H5)2]
Re H
QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlace
1. [Ni0(CN)4]4- con d10 ⇒ 18 e-
Otros ejemplos:
2. [Co-I(PF3)4]- con d10 ⇒ 18 e-
3. [CuI(CN)4]3- con d10 ⇒ 18 e-
4. [Mn-III(CO)(NO)3] con d10 ⇒ 18 e-
5. [Fe-II(CO)4]2- con d10 ⇒ 18 e-
6. [ZnIICl4]2- con d10 ⇒ 18 e-
6
QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlace
1. [Cr-II(CO)5]2- con d8 ⇒ 18 e-
Otros ejemplos:
2. [Fe0(CO)3(PR3)2] con d8 ⇒ 18 e-
3. [NiII(CN)5]3- con d8 ⇒ 18 e-
4. [Mn-I(PF3)5] con d8 ⇒ 18 e-
5. [CoIH(N2)(PR3)3] con d8 ⇒ 18 e-
QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlace
1. [MnI(CO)3(π-C5H5)] con d6 ⇒ 18 e-
Otros ejemplos:
2. [FeII(CN)5(NO)]2- con d6 ⇒ 18 e-
3. [V-I(CO)6]- con d6 ⇒ 18 e-
4. [CoIII(NH3)6]3+ con d6 ⇒ 18 e-
5. [Cr0(π-C6H6)2] con d6 ⇒ 18 e-
6. [NiIVF6]2- con d6 ⇒ 18 e-
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QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlace
1. [CrIIH2(CO)5] con d4 ⇒ 18 e-
Otros ejemplos:
2. [VI(CO)4(π-C6H6)]+ con d4 ⇒ 18 e-
3. [TiII(CO)2(π-C5H5)2] con d2 ⇒ 18 e-
4. [CrIVO4]4- con d2 ⇒ 18 e-
5. [MnVO4]3- con d2 ⇒ 18 e-
6. [FeVIO4]2- con d2 ⇒ 18 e-
QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlace
1. [NbV(π-C5H5)2Br3] con d0 ⇒ 18 e-
Otros ejemplos:
2. [MoVI(π-C5H5)2H3]+ con d0 ⇒ 18 e-
3. [TcVIIH9]2- con d0 ⇒ 18 e-
4. [TaVCl3(π-C5H5)2] con d0 ⇒ 18 e-
5. [ReVIIO3N]2- con d0 ⇒ 18 e-
6. [OsVIIIO3N]- con d0 ⇒ 18 e-
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QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría Unión Valencia: Composición y estabilidad de complejos
Existen también complejos, en los cuales el centro metálicono alcanza o sobrepasa los 18 electronesExplicaciones:1. El centro metálico tiene un número impar de
electronesp.e. [Fe(CN)6]3- con d5 ⇒ 17 e-
2. El centro metálico no puede enlazarse por razones estéricas con un número suficiente de ligantes
p.e. [V(CO)6] con d5 ⇒ 17 e-
QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlace
Explicaciones (cont.):
3. El centro metálico se enlaza por razones electroestáticas con más ligantes que necesariop.e. [Co(π−C5H5)2] con d9 ⇒ 19 e-
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QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlace
Frecuentemente mayor reactividad para complejos con una configuración diferente a la de un gas noble:
1. [FeIII(CN)6]3- con d5 + 12 = 17 e- es un agente oxidante:[FeIII(CN)6]3- + 1 e- → [FeII(CN)6]4- ; εo = + 0.36 V
2. [CoII(CN)6]4- con d7 + 12 = 19 e- es un agente reductor:[CoII(CN)6]4- → [CoIII(CN)6]3- + 1 e- ; εo = - 0.83 V
Ejemplos:
1. Reacción como oxidantes/reductantes2. Reacción como ácido o base de Lewis
QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlace
Ejemplos:3. [CuII(CN)4]2- con d9 + 8 = 17 e- es un agente oxidante:
[CuII(CN)4]2- + 1 e- → [CuI(CN)4]3- ; εo = + 0.36 V
4. [NiII(CN)4]2- con d8 + 8 = 16 e- es un agente oxidante:[NiII(CN)4]2- + 2 e- → [Ni0(CN)4]4-
Ejemplos (cont.):
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QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlace
Ejemplos:5. Mn0(CO)5 con d7 + 10 = 17 e- dimeriza:
(CO)5Mn−Mn(CO)5
Ejemplos (cont.):
6. [CoII(CN)5]2- con d7 + 10 = 17 e- dimeriza:[(CN)5Co−Co(CN)5]6-
Pero: V0(CO)6 y [FeIII(CN)6]3- con d7 + 10 = 17 e- no dimerizan por razones estéricas.
QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría VB: Regla de la neutralidad eléctrica
Los átomos centrales en complejos prefieren cargas formales pequeñas: alrededor de +1 y -1, respectivamente.
Problema:
Por cada ligante el centro metálico recibe una carga formal negativa.
Solución:
Reducción de esta acumulación de cargas por efectos inductivos y/o deslocalización de densidad electrónica.
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QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlace
Ejemplos:
Ni(CO)4 con carga formal 4-Solución: Estabilización por un enlace retrodonativo (= back donation): ;L = σ-donador y π-aceptorM L
σ
π
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
Ni4-
Ni
+
++
+
QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlace
Modelo del enlace σ/π:
M C OC OM
(dσ) O(sσ*)σ-donación (enlazante)
M C
(dπ) O(pπ*) π-aceptación (retrodonación)
M C
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QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlace
Comentarios:1. Sin interacción π CO es un σ-donador débil
compara: H3B ← CO
2. Centros metálicos con estados de oxidación bajos sólo se unen con ligantes que fungen como aceptores π.
C N C O C N O C N R C C N O- - + - + - - + - - +
cianuro carbonilo isocianato isonitrilo acetilido nitrosilo
Tipo I: dπpπ
QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlace
Tipo II: dπdπ
PF3, PR3, AsCl3, AsR3, etc.
Compara: Centros metálicos en estados de oxidación intermedios forman complejos del tipo M←L, p.e. con H2O, R2O, NH3, NR3, etc.
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QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlace
Centros metálicos en estados de oxidación altos forman complejos del tipo (L = σ-donador y π-donador)
Ejemplos: [FeVIO4]2-, [RuVIO4]2-, [OsVIO4]2-
Fe2+
Fe
O
O
O
O O
OO
O
2-
-
-
-
-2-
M Lσ
π
QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlace
Ejemplos (cont.): [OsVIIIO3N]-
Os4+
Os
N
O
O
O O
NO
O
1-
-
-
-
--
-
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QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoria VB: Estructura y Magnetismo
Existen dos tipos de configuración electrónica d para los centros metálicos en complejos:1. Alto espín2. Bajo espín
alto espín
bajo espin
d5 d6
QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoria VB: Estructura y Magnetismo
Unión de electrones no apareados en complejos de bajo espín ⇒ liberación de orbitales d interiores ⇒ hibridación con orbitales s y p vacios para recibir los electrones de los ligantes.
alto espín
bajo espin
d7 d8
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QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoria VB: Estructura y Magnetismo
En complejos de alto espín se utilizan orbitales d exteriores para la hibridación.
QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlace
Proceso de hibridación [Fe(H2O)6]3+:
3d
E
4s 4p 4d
3d
E
4s 4p 4d
Fe0
Fe3+
Ionización Fe0 Fe3+
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QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlace
Proceso de hibridación [Fe(H2O)6]3+ (cont.):
3d
E
4s 4p 4d
Fe3+
Hibridación
3d
E
4s 4p 4d
Fe3+
Formación del complejo
hibrido sp3d2
QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlace
Ejemplos: [FeF6]3- y [Fe(CN)6]3- tienen d5 (17 e-)
[FeF6]3-: 5 electrones no apareados
[Fe(CN)6]3-: 1 electrone no apareado
3d 4s 4p 4d
Alto espín sp3d2
3d 4s 4p 4d
Bajo espín d2sp3
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QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlace
Ejemplos: [Fe(H2O)6]2+ y [Fe(CN)6]4- tienen d6 (18 e-)
3d 4s 4p 4d
Alto espín sp3d2
[Fe(H2O)6]2+: 4 electrones no apareados
[Fe(CN)6]4-: 0 electrones no apareados
3d 4s 4p 4d
Bajo espín d2sp3
QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlace
Ejemplos: Fe(CO)5 tiene d8 (18 e-)
3d 4s 4p 4d
dsp3
En total 18 e-.
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QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría VB: Estructura y Magnetismo
Las posibles geometrías son:
1. sp3 = tetraédrica2. sp2d = cuadrada plana3. sp3d o dsp3 = trigonal bipiramidal o piramidal con base
cuadrada4. sp3d2 o d2sp3 = octaédrica5. sp3d3 pentagonal bipiramidal6. sp3d4 = antiprismática cuadrada
PropiedadesPropiedades magnéticasmagnéticas
de de complejos metálicoscomplejos metálicos
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QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría VB: Estructura y Magnetismo
Magnetismo:Electrones tienen un momento angular (excepción: electrones s) y un espín ⇒ generación de un campo magnético (carga movida). En orbitales con dos electrones los campos magnéticos prácticamente se cancelan.Moléculas con un solo electrón en un orbital generan un campo magnético permanente, son paramagnéticos.Los momentos magnéticos en un compuesto paramagnético se pueden orientar en un campo magnético.
QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría VB: Estructura y Magnetismo
Unidad para el paramagnetismo:
µmag = (e⋅ħ)/(2me) = 9.27 ⋅ 10-24 Am2 = magneton de Bohr
µmag (↑) = 1.73 µmag (↑ ↑) = 2.83µmag (↑ ↑ ↑) = 3.87µmag (↑ ↑ ↑ ↑) = 4.90µmag (↑ ↑ ↑ ↑ ↑) = 5.92
Valores calculados
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QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría VB: Estructura y Magnetismo
Estimación del momento magnético en complejos con metales de transición de la primera serie:
µmag = [4S(S+1)]1/2
S = Σsi (suma de los espines de cada electrón no pareado)i=1
n
QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría VB: Estructura y Magnetismo
Hay una variación entre los espines calculados y los espines experimentalmente determinados:
Ejemplos:
calculado experimental
µmag (↑) 1.73 1.6-1.8 (Ti3+), 1.7-1.8 (V4+),1.7-2.2 (Cu2+), 1.8-2.1 (Mn2+),2.0-2.5 (Fe3+), 1.8-2.9 (Co2+)
µmag (↑ ↑) 2.83 2.7-2.9 (V3+), 2.8-4.0 (Ni2+),3.2-3.3 (Cr2+)
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QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría VB: Estructura y Magnetismo
Ejemplos:
calculado experimental
µmag (↑ ↑ ↑) 3.87 3.8-3.9 (V2+), 3.7-3.9 (Cr3+),3.8-4.0 (Mn4+), 4.3-5.2 (Co2+)
µmag (↑ ↑ ↑ ↑) 4.90 4.9-5.0 (Mn3+), 5.1-5.7 (Fe2+),≈ 4.3 (Co3+)
µmag (↑ ↑ ↑ ↑ ↑) 5.92 5.6-6.1 (Mn2+), 5.7-6.0 (Fe3+)
QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlace
Ejemplos: [FeF6]3- y [Fe(CN)6]3-
[FeF6]3-: 5 electrones no apareados ⇒ paramagnético
[Fe(CN)6]3-: 1 electron no apareado ⇒ paramagnético
3d 4s 4p 4d
Alto espín sp3d2
3d 4s 4p 4d
Bajo espín d2sp3
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QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlace
Ejemplos: [Fe(H2O)6]2+ y [Fe(CN)6]4-
3d 4s 4p 4d
Alto espín sp3d2
[Fe(H2O)6]2+: 4 electrones no apareados ⇒ paramagnético
[Fe(CN)6]4-: 0 electrones no apareados ⇒ diamagnético
3d 4s 4p 4d
Bajo espín d2sp3
QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlace
Fe(CO)5 tiene 0 electrones no apareados ⇒ diamagnético
3d 4s 4p 4d
dsp3
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QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría VB: Estructura y Magnetismo
Complejos con Ni2+ = d8
3d 4s 4p
Alto espín
sp3 (16 e-, tetraédrico, paramagnético)
Bajo espín
dsp2 (16 e-, cuadrado plano, diamagnético)
Bajo espín
dsp3 (18 e-, trigonal bipiramidal, diamagnético)
p.e. [NiCl4]2-
p.e. [Ni(CN)4]2-
p.e. [Ni(CN)5]3-
QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría VB: Estructura y Magnetismo
Complejos con Ni2+ = d8 (cont.)
p.e. [Ni(H2O)6]2+
3d 4s 4p
Alto espín
sp3d2 (20 e-, octaédrico, paramagnético)
4d
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QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría VB: Estructura y Magnetismo
Complejos con Ni2+ = d10
p.e. [Ni(CO)4]3d 4s 4p
Alto espín
sp3 (18 e-, tetraédrico, diamagnético)
QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría VB: Estructura y Magnetismo
Complejos con Co2+ = d7
p.e. [Co(H2O)6]2+
3d 4s 4p
Alto espín
sp3d2 (19 e-, octaédrico, paramagnético)
4d
Bajo espín
d2sp3 (19 e-, octaédrico, paramagnético)
p.e. [Co(NO2)6]4-
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QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría VB: Estructura y Magnetismo
Complejos con Co3+ = d6
p.e. [CoF6]3-
p.e. [Co(CN)6]3-
3d 4s 4p
Alto espín
sp3d2 (18 e-, octaédrico, paramagnético)
4d
Bajo espín
d2sp3 (18 e-, octaédrico, diamagnético)
QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría VB: Estructura y Magnetismo
Complejos con Cu+ = d10
p.e. [Cu(CN)4]3-
Bajo espín
sp3 (18 e-, tetraédrico, diamagnético)
3d 4s 4p
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QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría VB: Estructura y Magnetismo
Complejos con Cu2+ = d9
p.e. [Cu(NH3)4]2+
Bajo espín
dsp2 (17 e-, cuadrado plano, paramagnético)
3d 4s 4p
QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría VB: Puntos débiles1. Falta de información sobre la energía de los orbitales ⇒
falta de información sobre estados excitados ⇒ falta de explicación de los espectros UV-Vis de los complejos (= propiedades ópticas).
2. Falta de explicación de fenómenos de distorsión de las geometrías de coordinación, p.e. efecto Jahn-Teller.
3. En realidad para metales 3d la particpación de orbitales 4d no existe.
4. En algunos casos un electrón d se tiene que trasladar a un orbital d externo para poder explicar las propiedades magnéticas y la estructura del complejo.
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Teoría Teoría del campo de ligantesdel campo de ligantes
QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría del campo de ligantes: Historia
1. Teoría del campo cristalinodesarrollada ≈1930 por H. Bethe y J.H. Van Vleck
2. Teoría del campo de ligantesdesarrollada en 1951 por F. E. Ilse y H. Hartmann
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QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlace
Teoría del campo de ligantes: Base de la teoría
1. Consideración de una interacción electroestática entre centro metálico y ligantes.
2. Ligantes se consideran como cargas puntuales en el espacio.
3. Estas cargas puntuales interáctuan con los electrones d del centro metálico.
4. La interacción entre cargas puntuales y electrones d del centro metálico varia con la geometría de coordinación del complejo.
QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlace
Teoría del campo de ligantes permite la discusión de:
1. Estructura y estabilidad de un complejo
2. Propiedades magnéticas de un complejo
3. Propiedades ópticas de un complejo
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QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría del campo de ligantes: Base de la teoríaContribuciones energéticas durante la formación de un complejo: Mm+ + nL → MLn
m+
1. Atracción electroestática entre el metal con carga positiva Mm+ y los ligantes L con carga negativa (o dipolo, etc.) ⇒ contribución energética negativa Ep’
2. Repulsión electroestática entre los n ligantes ⇒repulsión L/L = contribución energética positiva ε’
3. Repulsión electroestática entre los ligantes y los electrones d del metal ⇒ repulsión Mm+/nL = contribución energética positiva ε
QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlace
Suma de todas las interacciones:
Ep = Ep' + Ep''
∆Hr del complejo
ε
ε'Ep''
Ep' atracciónMm+ nL
repulsión
repulsión
L/L
E
/Mm+ nL/
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QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlace
Ejemplo:
Fe3+ + 6 H2O → [Fe(H2O)6]3+
Valores calculados:
Ep’ = -4974 kJ/mol (atracción Mm+/nL)ε’ = 1206 kJ/mol (repulsión L/L)ε = 1080 kJ/mol (repulsión Mm+/nLEp = Ep’ + ε’ + ε = -2688 kJ/mol (∆Hr)
Valor experimental:
Ep = -2916 kJ/mol
QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría del campo de ligantes: Base de la teoría
La teoría del campo de ligantes estudia únicamente la contribución ε (= repulsión Mm+/nL).
El efecto de los ligantes sobre los orbitales interiores es mucho menor, p.e. el efecto sobre los electrones f es 100 veces menor que sobre los electrones d.
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QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría del campo de ligantes: Base de la teoría
Consideración hipotética: Interacción entre un ión metálico y un campo de ligantes esférico
Efectos:
1. Repulsión Mm+/nL
2. Energía de los 5 orbitales d aumenta por ε
3. Los 5 orbitales d tienen las misma energía
QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría del campo de ligantes: Base de la teoríaConsideración hipotética: Interacción entre un ión metálico y un campo de ligantes no esférico
1. Repulsión Mm+/nL2. Energía de los 5 orbitales d aumenta por ε3. Los 5 orbitales d tienen diferentes energías debido a su
orientación específica en el espacio.4. La separación energética de los 5 orbitales d depende de
la simetría del campo de ligantes, p.e. tetraédrico, octaédrico, etc.
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QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría del campo de ligantesCampo de ligantes octaédrico:
Acercamento de 6 ligantes L en dirección de las ejes x, y, z a un átomo central con orbitales d ⇒ interacción repulsiva diferente entre los ligantes L y los electrones en los 5 orbitales d diferentes ⇒separación energética de los 5 orbitales d.
QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría del campo de ligantes
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QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría del campo de ligantes
QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría del campo de ligantes
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QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría del campo de ligantes
QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría del campo de ligantesExplicación:
1. Orbitales dx2-y2 y dz2 tienen la densidad electrónica máxima en dirección de los ejes x, y, z ⇒ mayor repulsión con los ligantes.
2. Orbitales dxy, dxz y dyz tienen la densidad electrónica máxima en dirección de las diagonales de los ejes x, y, z ⇒ menor repulsión con los ligantes.
3. Separación de los 5 orbitales d en dos grupos: a) orbitales dx2-y2 y dz2 con mayor energía b) orbitales dxy, dxz y dyz con menor energía
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QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría del campo de ligantes
E
εo(octaédrico) campo de ligantes esférico
campo de ligantes octaédrico
dxy dxz dyz
dx2-y2dz2
ion sin ligantes
0.6 ∆o+ 6 Dq
-4 Dq0.4 ∆o
∆o = 10 Dq(100-500 kJ)
eg
t2g
QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría del campo de ligantes
Detalles sobre la gráfica:
1. Los dos grupos de orbitales se denominan t2g (dxy, dxz y dyz ) y eg (dx2-y2 y dz2 ).
2. El aumento energético de los orbitales eg (0.6 ∆o = 6 Dq) es mayor que la disminución energética de los orbitales t2g (0.4 ∆o = 4 Dq) ⇒ ley de la conservación de la energía
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QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría del campo de ligantes
La magnitud de la separación energética de los orbitales d depende de:1. Tipo del centro metálico2. Tipo de ligantes3. Número de ligantes4. Geometría de ligantes
Rango de la separación energética: ν = 5000 – 40000 cm-1
ν = número de onda; 1 cm-1 = 11.963 J/mol
∼∼
QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría del campo de ligantes
Ad 1: Influencia del centro metálico1. Cambio de ∆o dentro de un periodo es pequeño2. Cambio de ∆o dentro de un grupo es grande
relación aprox. 1 : 1.5 : 2Explicación: orbitales 4d y 5d son más difusos ⇒ mayor interacción con los orbitales de los ligantes
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QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría del campo de ligantes
Ad 1: Influencia del centro metálico (cont.)3. Aumento de ∆o si aumenta el estado de oxidación
Explicación: mayor interacción electroestática con los ligantes
Ejemplos:
[CoIII(NH3)6]3+ ∆o = 274 kJ/mol[CoIII(NH3)6]3+ ∆o = 490 kJ/mol
CoRhIr
QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría del campo de ligantes
Ejemplos (cont.):
[CrII(H2O)6]2+ ∆o = 166 kJ/mol[CrIII(H2O)6]3+ ∆o = 208 kJ/mol
Estado de oxidación aumenta
[CoII(H2O)6]2+ ∆o = 111 kJ/mol[CoIII(H2O)6]3+ ∆o = 218 kJ/mol
Estado de oxidación aumenta
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QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría del campo de ligantes
Serie espectroquímica de los iones metálicos:
Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Cr3+ < V3+ <Co3+ < Ti3+ < Ru2+ < Mn4+ < Mo3+ < Rh3+ < Ru3+ < Pd4+ <Ir3+ < Re4+ < Pt4+
El nombre de serie espectroquímica proviene de la determinación de ∆o por espectroscopía de UV-Vis
Ejemplo: [Ti(H2O)6]3+ con d1 (tiene color morado)
absorbe E = hν ≈ ∆o en 490 nm = 20300 cm-1 = 243 kJ/mol
QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría del campo de ligantes
EspectroUV-Vis de [Ti(H2O)6]3+
39
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Transición t2g→ eg en [Ti(H2O)6]3+
campo de ligantes esférico
campo de ligantes octaédrico
dxy dxz dyz
dx2-y2dz2
eg
t2g
campo de ligantes octaédrico
dxy dxz dyz
dx2-y2dz2
eg
t2g
E = hν
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Ad 2-4: Influencia de los ligantes
Serie espectroquímica de los ligantes:
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < N3- < F- < NCO- < OH- <
ONO- < ox2- < H2O < NCS- < NC- < pir < NH3 < en <dipir < fen < NO2- < CNO- < CN- < CO
40
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Ejemplos:
[CuII(H2O)6]2+ λ = 800 nm; ν = 12500 cm-1
[CuII(NH3)4(H2O)2]2+ λ = 600 nm; ν = 16600 cm-1
[CuIISO4] λ = 1000 nm; ν = 10000 cm-1
⇒ NH3 es un ligante más fuerte que H2O y SO42- un
ligante más débil
Desplazamiento hipsocrómico para [CuII(NH3)4(H2O)2]2+
Desplazamiento batocrómico para [CuIISO4]
QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría del campo de ligantes
Ejemplos (cont.):
[CrIIICl6]3- ∆o = 158 kJ/mol[CrIIIF6]3- ∆o = 182 kJ/mol[CrIII(H2O)6]3+ ∆o = 208 kJ/mol
[CrII(H2O)6]2+ ∆o = 166 kJ/mol[CrII(NH3)6]3+ ∆o = 258 kJ/mol
41
QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría del campo de ligantes
Ejemplos (cont.):
[CoIII(H2O)6]3+ ∆o = 218 kJ/mol[CoIII(NH3)6]3+ ∆o = 274 kJ/mol[CoIII(CN)6]3- ∆o = 401 kJ/mol
[IrIICl6]3- ∆o = 299 kJ/mol[IrII(NH3)6]3+ ∆o = 490 kJ/mol
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“Incongruencias” en la serie espectroquímica de los ligantes:
Se esperaría que ∆o es mayor para ligantes con carga (mayor interacción electroestática), pero ∆o (F-, Cl-, etc.) < ∆o (H2O, NH3, etc.).
Incluso los ligantes con mayor ∆o son CN- y CO⇒ se deben considerar también interacciones covalentes M-L, p.e. retrodonación M L
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QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría del campo de ligantesPropiedades magnéticas en el campo octaédrico
Valor de ∆o determina, si los orbitales d se llenan conforme a la regla de Hund o no.
Si ∆o es menor que P, los orbitales d se llenan conforme a la regla de Hund y viceversa.
Influencia de dos contribuciones energéticas en el llenado de los orbitales:1. Magnitud de separación ∆o entre t2g y eg2. Energía de apareamiento de espines P
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Ejemplo: sistema d4
campo de ligantes esférico con d4
campo de ligantes octaédrico débil
dxy dxz dyz
dx2-y2dz2
eg
t2g
∆o
campo de ligantes octaédrico fuerte
dxy dxz dyz
dx2-y2dz2
eg
t2g
∆o
43
QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría del campo de ligantes
Ejemplo: sistema d5
campo de ligantes esférico con d5
campo de ligantes octaédrico débil
dxy dxz dyz
dx2-y2dz2
eg
t2g
∆o
campo de ligantes octaédrico fuerte
dxy dxz dyz
dx2-y2dz2
eg
t2g
∆o
QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría del campo de ligantes
Ejemplo: sistema d6
campo de ligantes esférico con d6
campo de ligantes octaédrico débil
dxy dxz dyz
dx2-y2dz2
eg
t2g
∆o
campo de ligantes octaédrico fuerte
dxy dxz dyz
dx2-y2dz2
eg
t2g
∆o
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QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría del campo de ligantes
Ejemplo: sistema d7
campo de ligantes esférico con d7
campo de ligantes octaédrico débil
dxy dxz dyz
dx2-y2dz2
eg
t2g
∆o
campo de ligantes octaédrico fuerte
dxy dxz dyz
dx2-y2dz2
eg
t2g
∆o
QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría del campo de ligantes
El incumplimiento de la Regla de Hund se observa sólo para d4, d5, d6 y d7.
Ejemplo: d3
campo de ligantes esférico con d3
campo de ligantes octaédrico débil
dxy dxz dyz
dx2-y2dz2
eg
t2g
∆o
campo de ligantes octaédrico fuerte
dxy dxz dyz
dx2-y2dz2
eg
t2g
∆o
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QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría del campo de ligantes
Influencia en las propiedades magnéticas:
Campo de ligantes débil (∆o < P) ⇒ complejos de alto espínCampo de ligantes fuerte (∆o > P) ⇒ complejos de bajo espín
Resultados de la teoría de enlaces de valencia (VB) y la teoría del campo de ligantes son idénticas, lo que respecta la predicción de las propiedades magnéticas.
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Influencia de los ligantes en las propiedades magnéticas:
Ligantes al principio de la serie espectroquímicaproducen una separación ∆o pequeña ⇒ complejos de alto espín
Ligantes al final de la serie espectroquímica producen una separación ∆o grande ⇒ complejos de bajo espín
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QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría del campo de ligantes
Influencia de los ligantes en las propiedades magnéticas:
Hal-, OH-, ONO-, H2O, etc. forman por lo general complejos de alto espín.
NH3, NO2-, CN-, CO, etc. forman por lo general
complejos de bajo espín.
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Influencia de los centros metálicos en las propiedades magnéticas:
Centros metálicos al principio de la serie espectroquímicaproducen una separación ∆o pequeña ⇒ complejos de alto espín
Centros metálicos al final de la serie espectroquímicaproducen una separación ∆o grande ⇒ complejos de bajo espín
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QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría del campo de ligantes
Ejemplos:Mn2+ (d5) tiene un ∆o pequeño ⇒ complejos de alto espín. Complejos de bajo espín sólo con ligantes muy fuertes como CN-.Fe3+ (d5) tiene un ∆o más grande ⇒ complejos de bajo espín a partir de NH3.
Compara: [Fe(H2O)6]3+ ↔ [Fe(NH3)6]3+
alto espín bajo espín
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Ejemplos (cont.):
Co3+ (d6) tiene un valor de P mucho menor que Fe3+ (251 ↔ 359 kJ/mol) ⇒ complejos de bajo espín son preferidos.
Compara: [CoF6]3- ↔ [Co(H2O)6]3+
alto espín bajo espín
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Complejos con un centro metálico de la segunda o tercera serie de transición tienen un ∆o grande ⇒ complejos de bajo espín, aún con ligantes débiles.
QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría del campo de ligantesCampo de ligantes tetraédrico:
Acercamento de 4 ligantes L entre las ejes x, y, z a un átomo central con orbitales d ⇒ interacción repulsiva diferente a lo del campo octaédrico ⇒ separación energética de los 5 orbitales d sucede al revés.
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QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlace
Campo de ligantes tetraédrico:
QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría del campo de ligantesExplicación:
1. Orbitales dxy, dxz y dyz tienen la densidad electrónica máxima en dirección de las diagonales de los ejes x, y, z ⇒ mayor repulsión con los ligantes.
3. Separación de los 5 orbitales d en dos grupos: a) orbitales dxy, dxz y dyz con mayor energíab) orbitales dx2-y2 y dz2 con menor energía
2. Orbitales dx2-y2 y dz2 tienen la densidad electrónica máxima en dirección de los ejes x, y, z ⇒ menor repulsión con los ligantes.
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E
εΤ(tetraédrico) campo de ligantes esférico
campo de ligantes tetraédrico
dxy dxz dyz
dx2-y2dz2
ion sin ligantes
0.4 ∆T
0.6 ∆T
∆T = 4/9 ∆o
e
t2
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Detalles sobre la gráfica:
1. Los dos grupos de orbitales se denominan t2 (dxy, dxz y dyz ) y e (dx2-y2 y dz2 ).
2. La disminución energética de los orbitales e (0.6 ∆T) es mayor que el aumento energético de los orbitales t2 (0.4 ∆T) ⇒ ley de la conservación de la energía
3. La repulsión Mm+/L es menor en el campo tetraédrico: εT< εO (menos ligantes): ∆T ≈ 4/9 ∆o
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QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría del campo de ligantes
Propiedades magnéticas de complejos tetraédricos:
1. La separación energética de los orbitales d es menor en este caso ⇒ se conocen muy pocos ejemplos de complejos con bajo espín.
2. Sólo los complejos con las configuraciones d3, d4, d5 y d6
pueden tener alto o bajo espín.
QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría del campo de ligantes
E
campo de ligantes esférico
campo de ligantes tetraédrico
dxy dxz dyz
dx2-y2dz2
∆T
e
t2 dxy dxz dyz
dx2-y2dz2
∆T
e
t2
Ejemplo: d3
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QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoria del campo de ligantes
E
campo de ligantes esférico con d4
campo de ligantes tetraédrico
dxy dxz dyz
dx2-y2dz2
∆T
e
t2 dxy dxz dyz
dx2-y2dz2
∆T
e
t2
Ejemplo: d4
QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoria del campo de ligantes
E
campo de ligantes esférico con d5
campo de ligantes tetraédrico
dxy dxz dyz
dx2-y2dz2
∆T
e
t2 dxy dxz dyz
dx2-y2dz2
∆T
e
t2
Ejemplo: d5
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QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoria del campo de ligantes
E
campo de ligantes esférico con d6
campo de ligantes tetraédrico
dxy dxz dyz
dx2-y2dz2
∆T
e
t2 dxy dxz dyz
dx2-y2dz2
∆T
e
t2
Ejemplo: d6
QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoria del campo de ligantes
E
campo de ligantes esférico con d7
campo de ligantes tetraédrico
dxy dxz dyz
dx2-y2dz2
∆T
e
t2 dxy dxz dyz
dx2-y2dz2
∆T
e
t2
Ejemplo: d7 (ambas situaciones tienen las mismas propiedades magnéticas)
54
Teoría del orbital molecular
Q. Alejandro Solano Peralta
5 Reglas básicas de la teoría de orbitales moleculares
1. El numero de orbitales moleculares = El numero de orbitales atómicos combinados 2. De los dos O. M.´s formados uno es de enlace (menor energía) y el otro es de anti-
enlace (mayor energía)3. Los electrones se ubican en el orbital de menor energía disponible. 4. El # máximo de electrones en un orbital es 2 (principio de Exclusión de Pauli) 5. Los electrones ocupan todos los espacios disponibles antes de formar parejas (regla de
Hund)
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Diagrama de orbitales moleculares para la molécula de agua
Diagrama de orbitales moleculares para un complejo de tipo [M(L)6]
La apertura del diagrama de O. M. depende de varios factores:
60
Aproximación del campo débilFunciones de onda y energía
Parámetros de repulsión inter-electrónica (parámetros de Racah)
Diagramas de Tanabe - Sugano
62
Reglas de selección en espectroscopía electrónica
1
0
0
1
∆s
< 1.0Prohibida por Laporte y por espín
0
1< ε < 50 Prohibida por Laporte y permitida por espín
0d - d
50< ε < 5001
> 5001
ε (M-1 cm-1)∆lTipo de transición
Regla de Laporte (∆l= + 1)Abs = ε . [x] . c (ley de Lambert y Beer)
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Ejemplo 1: sistema d 2, [V(H2O)6]3+
Ión hexaacuovanadio (III)
Tiene dos transiciones en la región visible con ε< 10 M-1
cm-1 (17200 cm-1 y 26000 cm -1)
Del diagrama de Tanabe – Sugano (d2)El estado basal es 3T1g para cualquier valor de Dq/B
La relación ν1/ ν2 = 1.5En el diagrama de Tanabe -Sugano
ocurre cuando Dq/B=2.8
65
Entonces las asignaciones son:3T2g (P) 3T1g (ν1)3T1g(F) 3T1g (ν2)
Para ν1 =
Da un valor de Dq= 1860 cm-1
B= 665 cm-1
Si comparamos el valor de B con el de B(ión libre)
β=B(complejo)/ B(ión libre)= (665/ 860) cm-1 = 0.77
Escala cuantitativa de la serie espectroscópica
Ligantes Cys, His
A=120 MHz
g=2.180
exp
sim
DímeroS=1/2
“valencia mixta”[Cu(1.5+)...Cu(1.5+)]
EPR-Spectra
CristalografíaEspectroscopía
Biología Molecular
Met
HisHis
AspCys
Cys
Ejemplo 2; Structure of the CuA Center ?