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L/O/G/O

MATERIALES DE

REFERENCIACERTIFICADOS E

INTERNOS

APLICACIONES

Ing. Gladys Chamorro Montes

Diciembre 2012

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MATERIALES DE REFERENCIA (MR)

Las referencias son la base de la metrologa.Medir es comparar y para ello es necesario

disponer de referencias o patrones a los cuales

recurrir para realizar las medidas.

Cualquier medida debe, por tanto, tener sureferencia. Este principio metrolgico general es

vlido tambin en el mbito de los laboratorios

analticos, aunque haya que reconocer que en

ocasiones es difcil disponer de las referencias

apropiadas.

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MATERIALES DE REFERENCIA

Uno de los principales parmetros a verificar en lavalidacin de un Mtodo analtico es la exactitud

de los resultados proporcionados por dicho

mtodo. La exactitud, suma de la veracidad y la

precisin, se comprueba asegurando latrazabilidad de los resultados proporcionados por

el mtodo analtico a una referencia. Por lo tanto,

un elemento clave en el aseguramiento de la

trazabilidad de los resultados es la utilizacin de

una correcta referencia.

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MATERIALES DE REFERENCIA

Un m aterial de referenc ia, es el material o

sustancia en el que uno o ms valores de sus

propiedades son suficientemente homogneos

y se encuentran suficientemente bien definidoscomo para permitir emplearlos en la calibracin

de un instrumento, en la validacin de un

mtodo analtico, o asignar valores a un

material o sistema.

Gua ISO 30

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MATERIAL DE REFERENCIA CERTIFICADO

Material de Referencia, acompaado de un certificado,en el cual uno o ms valores de sus propiedades estn

certificados por un procedimiento que establece su

trazabilidad a una realizacin exacta de la unidad en la que

se expresan los valores de la propiedad y para lo cul

cada valor certificado se acompaa de una incertidumbrecon la indicacin del nivel de confianza.
http://images.google.com.pe/imgres?imgurl=http://www.anachemia-mining.com/es/productos/materiales_de_referencia/rocklabs_standards.jpg&imgrefurl=http://www.anachemia-mining.com/es/productos/materiales_de_referencia&usg=__yckz5RTEiRZxqbV27bnQMM7dwEw=&h=266&w=239&sz=9&hl=es&start=83&um=1&tbnid=gD3Z0w7KJa1ziM:&tbnh=113&tbnw=102&prev=/images?q=materiales+de+referencia+certificados&ndsp=20&hl=es&sa=N&start=80&um=1

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PATRON

Material empleado como referencia para

calibrar equipos de medida o contrastarla trazabilidad de las medidas.

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Clasificacin Jerarquizada de los Patrones o Referencias

Kg MOL AMPERIO SEGUNDO

Masa de C-12 Nro.

Avogadro

Pesosatmicos

Faraday

Plata Met. Ultrapura

Patrones

Operacionales

MAT. DE REF. PAT. PRIMARIOS

SUSTANCIAS PURAS

MRC-PurosMRC-Sintticos

MRC-Matrz

MATERIALES DEREFERENCIA

CERTIFICADOS

(MRC)

MATERIALES DE REFERENCIA INTERNOS

PATRONES

SECUNDARIOS

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Desde el punto de vista de los laboratorios analticos, se pueden

considerar 3 grandes grupos.

- Patrones bsicos

- Patrones qumicos

- Patrones analticos

Patro nes bsicos y Patro nes Qumicos Generales

Los patrones bsicos se corresponden con unidades bsicas del SI

Kg como unidad de masa

Mol que se define en funcin del Kg como la cantidad de sustanciade un sistema que contiene tantas entidades elementales como

tomos hay en 0.012 Kg de C-12.

Amperio Unidad de intensidad de corriente elctrica.

Segundo como la unidad de tiempo

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Los patrones qumicos son ampliamenteaceptadas en el mundo qumico.

El istopo C-12 sirve actualmente de referencia

para establecer la escala de los pesos atmicos dela Tabla Peridica, que a su vez son referencias para

numerosos clculos qumicos.

Por otra parte , el nmero de unidades igual alnmero de tomos contenidos en 0.012 Kg de C-12

define exactamente al Numero de Avogadro. ( )

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Aunque estas referencias son muy tiles, su papel esms bien general y su utilidad est habitualmente en

los clculos. En cambio, son inadecuados como patrn

de trabajo en los anlisis qumicos. Para ello, es mucho

ms til utilizar los denominados patrones

operacionales que es la plata metlica ultrapura y elfaraday.

Una plata de alta pureza (> 99.999 % ) que se utiliza

para evaluar la pureza de otras sustancias yestandarizar disoluciones de reactivos qumicos. El

faraday constituye una base ms estricta para un

patrn operacional .

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Patrones analticos

Los patrones analticos. Son materiales empleados con mucha

frecuencia en los laboratorios analticos. Existen 2 categoras

especiales:

- Patrones primarios

- Patrones Secundarios

Patrones Primarios son materiales caracterizados por su

homogeneidad, estabilidad.Las sustancias qumicas usadas como patrones primarios deben

poseer una alta pureza y una composicin perfectamente definida.

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Patrones Primarios

Estos materiales son importantes para establecer la trazabilidad

de muchos resultados analticos y deben de reunir una serie de

requisitos:

- Obtenerse con facilidad, purificarse, secarse y conservarse en

estado puro.- No alterarse en contacto con el aire (hidratacin,

carbonatacin, oxidacin) al ser pesados o manipulados.

- Su nivel de impurezas se podr comprobar con relativa

facilidad, y no debe exceder generalmente del 0.02 % en peso.

- Poseer preferiblemente un alto peso molecular, a fin deminimizar los errores de pesada.

- Ser fcilmente solubles en agua o en el disolvente apropiado

en las condiciones de trabajo.

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Patrones Secundarios

Los MRC-matrz, en los que se certifican determinados

componentes en matrices concretas (ya sea totalmente

naturales o con los analitos aadidos), caen dentro de la

categora de patrones secundarios, ya que la certificacin

supone su contraste (generalmente mediante un ejercicio

interlaboratorio). El objetivo es certificar el contenido de

ciertos componentes de estos materiales Hay que

reconocer que aunque se trate de patrones secundarios, suimportancia metrolgica en los laboratorios analticos es

muy grande e importante. ()

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Cuando sus magnitudes son avaladas

internamente en un laboratorio, se tiene los

materiales de referencia internos (MRI), que

constituyen otro tipo de patrones analticossecundarios.


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En el apartado 5.6 de dicha norma, referente a la trazabilidad

de las medidas, se constata claramente que la trazabilidad se

asegura fundamentalmente a travs de la calibracin de los

equipos y que para esto, es imprescindible el empleo de

patrones certificados, Esto es para los laboratorios de

calibracin.

En el caso de los laboratorios de ensayo, en el punto

5.6.2.2.2 de la Norma se indica que cuando sea posible o

aplicable la trazabilidad de las medidas a unidades demedida del SI, tienen que cumplirse los mismos requisitos de

trazabilidad con relacin a, por ejemplo los MRC, mtodos

acordados y/o normas consensuadas.

Requerimiento Normativo ISO 17025

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En el punto 5.6.3 de la Norma se refiereexclusivamente a patrones y MR, insistiendo que se

debe asegurar su trazabilidad a unidades de medida

del SI o a MRC. Por lo tanto el mensaje para los

laboratorios analticos es bastante claro, en el sentidoque siempre deben asegurar la trazabilidad de los

patrones que adquieren para su trabajo analtico.

Tambin se indica que el laboratorio debe de disponer

de procedimientos para la manipulacin segura, el

transporte, la conservacin y el uso de los patrones y

MR.

Requerimiento Normativo ISO 17025

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Materiales de Referencia Certificados

Un material de referencia Certi f ic adoes el que tiene

certificado uno o varios de sus valores de una o ms de

sus propiedades por procedimientos tcnicamente vlidos

llevados a cabo por un organismo competente.

Por lo tanto un MRC, es un material, parecido a lasmuestras reales que estamos analizando en nuestro

laboratorio, del cual un organismo competente certifica la

cantidad de mesurando (por ejemplo concentracin de un

determinado analito), que queremos analizar con nuestro

mtodo analtico. Para verificar la trazabilidad,analizaremos el MRC y compararemos los resultados

obtenidos con el valor asignado por el organismo

competente al MRC.

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Los MRC matriz, en los que se certifican

determinados componentes en matricesconcretas, la certificacin se realiza mediante

su contraste, generalmente mediante un

ejercicio interlaboratorios. ()

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Estos patrones, que se han clasificado como primarios(MRC-puros y MRC-sintticos) o secundarios (MRC-matriz)

juegan un papel muy importante en el mbito de los

laboratorios analticos. Especial relevancia adquieren los MRC

tipo matriz, en cuya preparacin se intenta imitar a la matriz de

ciertas muestras (si son sintticos) o se preparan directamentea partir de muestras naturales. El empleo de patrones con una

matriz idntica o muy similar a la de las muestras que se

analizan es imprescindible en la validacin de los mtodos de

medida, en el control interno de la calidad y en calibrado de

ciertas tcnicas analticas. El problema estriba en que noexisten MRC para todos los analitos y todos los tipos de

muestras.

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REQUISITOS DE LOS MATERIALES DE REFERENCIA

Debido a la importancia metrolgica que tienenestos materiales en la evaluacin de la exactitud

y la trazabilidad de los resultados analticos y la

comparabilidad de los mismos entre diferentes

laboratorios, en su preparacin y certificacindeben exigirse unos requisitos estrictos que

aseguren la calidad metrolgica de los mismos. La

Gua ISO 34 se refiere precisamente a los

requisitos para la produccin de materiales dereferencia, que se comenta a continuacin.

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A)Representat iv idad

Ms que un requisito es una cuestin de coherencia,

el material debe de responder a necesidades reales

de los laboratorios. Existe por lo tanto, una labor inicial

de identificar tipos de matrices caractersticas demuestras con una alta demanda de anlisis en

laboratorios de rutina. Adems de la matriz, hay que

identificar los analitos de inters, que sern objeto de

posterior certificacin. En algunos casos se puedeabordar la preparacin de 2 3 materiales con la

misma matriz y los mismos analitos pero con

diferentes niveles de concentracin.


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B) Homogeneidad

Significa que para un mismo material, no deben existir

diferencias en los valores certificados ni en la matriz entre y

dentro de las diferentes unidades (frascos, sobres etc.).

Estrictamente, este requisito slo se cumple para las

sustancias ultra puras, por lo que en los dems casos siempre

hay que admitir un cierto grado de heterogeneidad. Sin

embargo, el lote de material a partir del cual se preparan las

unidades del material de referencia se califica como

homogneo si las diferencias entre muestras de undeterminado tamao es despreciable en relacin con la

precisin de los mtodos empleados para la certificacin o

para el trabajo analtico ordinario.

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Es obvio que son los materiales slidos los quepresentan mayores problemas de falta de

homogeneidad. As, si el material contiene

partculas de distinta forma y densidad (por

ejemplo suelos o sedimentos), existe el riesgo de

estratificacin a causa del proceso de segregacin

durante el transporte y el almacenamiento. El

fabricante debe avisar de este riesgo y proponerprocedimientos para restaurar la homogeneidad

inicial.

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Habida cuenta de que cada da los anlisisrequieren menor cantidad de muestra (con lo

que es ms difcil asegurar la representatividad),

y al mismo tiempo, el nmero de componentes a

determinar aumenta, las dificultades de losfabricantes de MR para satisfacer el requisito de

homogeneidad son cada vez mayores. Por otra

parte, una adecuada homogeneidad de la matriz

para una determinada masa de material noimplica necesariamente la homogeneidad de los

elementos traza que se quieren certificar.


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C) Estabilidad

El material preparado debe ser estable en el tiempo y en lascondiciones de envo. El usuario conocer durante cuanto

tiempo permanece estable desde su recepcin (debe constar

fecha de caducidad) y desde que se abre el recipiente. Esta

estabilidad se extiende a los parmetros certificados y a la

matriz.

Mientras que la homogeneidad presenta mayores problemas

en materiales slidos, la estabilidad afecta ms acusadamente

a los materiales en estado lquido y a las mezclas de gases.

Ciertos materiales deben de ser envasados en condiciones de

esterilidad (luz UV, por ejemplo) o adicionarles algn

estabilizante (azida sdica, por ejemplo) para preservarlo de la

degradacin microbiana.

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D) Trazabilidad de los valores certificados

Los MRC se usan mayoritariamente para validad mtodos

analticos, verificar los resultados o calibrar instrumentos. El

MRC debe ser trazable a MR nacionales o internacionales.

Desde un punto de vista prctico, no existe un procedimiento

normalizado para asegurar la trazabilidad de los parmetros deinters en un MRC, y cada organismo de certificacin tiene sus

propios mtodos de trabajo. Sin embargo, la trazabilidad de un

MRC exige la utilizacin de varios mtodos independientes, es

decir, que se encuentre el valor de la propiedad que se desee

certificar (por ejemplo la concentracin de Zinc en concentrado

de Zinc) utilizando diversos mtodos analticos cuyos principios

de medidas sean completamente distintos

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Algunos organismos productores realizan los

anlisis en sus propios laboratorios mientras

que otros recurren a laboratorios externos de

reconocido prestigio. En ambos casos, el valorcertificado de la propiedad deseada del MRC

se determina en un ejercicio interlaboratorio,

como el valor consenso de los resultados

obtenidos mediante los diferentes laboratoriosparticipantes.


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E) Incertidumbre de los valores Certificados

Cualquier valor de referencia metrolgica debe ir

acompaado de su nivel de variabilidad. Por lo tanto, es

un requisito bsico que en los certificados que

acompaan a los MRC aparezcan las incertidumbrescorrespondientes a cada parmetro.

La incertidumbre asociada a un MRC se propaga al valor

final de la incertidumbre del resultado analtico en el

laboratorio que est utilizando dicho MRC. Por lo tanto,

no se puede obtener incertidumbres menores que las

incertidumbres de los MRC utilizados.

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Seleccin del MRC en el laboratorio

La seleccin correcta de los MRC es una labor importante

que, suponiendo que exista disponibilidad, se va a efectuarsobre la base de tres consideraciones fundamentales:

1- Que la matriz del MRC sea lo ms parecida posible a las

de las muestras que se van a analizar. A menudo no haymateriales con matrices idnticas a las de las muestras y

hay que recurrir a materiales con matrices parecidas. En

estos casos, hay que tener cuidado con que exista cierta

representatividad respecto a los componentes mayoritarios

de las muestras y aquellos otros minoritarios que

generalmente acompaan a los analitos de inters y que

pudieron originar interferencias en el proceso analtico. ()

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Seleccin del MRC en el laboratorio

2- Que exista similitud respecto a la concentracin de los

analitos. Carece de sentido elegir un MRC paracomponentes mayoritarios cuando en las muestras se van

a determinar trazas, y viceversa. Los niveles de

concentracin deben ser los ms parecidos posibles. En

algunas ocasiones se dispone de materiales con la mismamatriz y con parmetros certificados a diferentes niveles

de concentracin (por ejemplo, bajo, normal y alto). Esta

situacin sera la ideal, pero no se presenta con

frecuencia.

3- Las incertidumbres de los MRC son diferentes y

dependen del tipo de material y delos niveles de las

concentraciones del parmetro certificado

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Empleo de MRC en el laboratorio analtico

A la vista de los requisitos que deben cumplirlos materiales de referencia y del proceso

generalmente largo y complicado de su

preparacin y certificacin final, fcilmente se

induce que son materiales de calidad y, enconsecuencia, caros. Son materiales con un alto

valor aadido. Su precio no esta en el material

en s, metales, minerales, suelos, cenizas, etc,

sino en la informacin que proporciona.

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Empleo de MRC en el laboratorio analtico

Por lo tanto, generalmente no se utilizarn de formarutinaria para el control de la calidad en el

laboratorio. Su uso se restringe, generalmente, a los

siguientes aspectos puntuales (pero decisivos, en

un sistema de garanta de calidad):

- Validacin de un mtodo.

- Comprobacin de la equivalencia de mtodos

- Calibracin de equipos.- Demostracin de la trazabilidad de los resultados.

- Deteccin de errores al aplicar mtodos

normalizados.

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Principales organismos suministradores de MRC

Productores de MRC Nombre

NIST National Institute of Standards and Technology (EEUU)

SRM Standard Reference materials

IRMM Institute for Reference Materials and Measurements

IAEA International Atomic Energy Agency (Austria)NRC National Research Council (Canad)

LGC Laboratory of the Government Chemist (Gran Bretaa)

ROCKLABS

CAMMETNFA National Food Administration (Suecia)

NIES National Institute for Enviromental Studies (Japn)

NIOH National Institute of Occupational Healtth (Noruega)

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MATERIALES DE REFERENCIA: normas aplicables

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MATERIAL DE REFERENCIA INTERNO (MRI)

Y SU PREPARACION

Es aquel material preparado por el laboratorio para su propio uso.

Para la Preparacin del MRI es muy importante asegurar que este

material nos entregue valores de concentracin confiables y con un

nivel de confianza.

El material seleccionado deber de ser sometido a las etapas de:

Secado Chancado Pulverizado

Homogenizado

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La chancadora deber de estar perfectamente limpia y queentregue partculas hasta tamao de malla #10 Ty. Se debe

tener cuidado con la constitucin de las piezas en contacto

con las partculas de material a preparar, ya que puede

producirse una contaminacin por efecto del desgaste de las

piezas mviles.

El pulverizado, que procesa la muestra por sublotes

pequeos, entre 0.5 y 2.5 Kg. El pulverizado se efecta hasta

pasar el 100% del material bajo #150 Ty. En esta etapa,tambin debe considerarse la posible contaminacin por

desgaste. Se debe adems cuidar el efecto del aumento de

temperatura por friccin, lo que acarreara una alteracin de

algunas porciones de la muestra.

MATERIAL DE REFERENCIA INTERNO (MRI)

Y SU PREPARACION

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(MRI) - PREPARACION

Secar la muestra hasta peso constante.

Chancar bajo malla 10 Tyler .

Tamizar 100 % el mineral bajo

malla 10 Tyler. Descartar el

sobre tamao.

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(MRI) - PREPARACION

Mezclar las muestras usando para ello un

divisor de rifle.

Pulverizar la muestra considerando un tiempo de 2

a 3 minutos. Realizar test de granulometra, si la

muestra est un 99,5 % bajo 150 mallas Tyler,entonces pulverizar el resto de las muestras durante

el tiempo establecido. De lo contrario aumentar el

tiempo de pulverizado hasta lograr la granulometra

sobre 99,5 % bajo 150 mallas Tyler.

Enseguida es necesario homogenizar

el material procesado para luego

proceder a su envasado.

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MRI - ENVASADO

Luego de homogenizar, se debe proceder al envasado en un equipo

divisor rotatorio, que permite preparar en forma simultanea 20 frascosde aproximadamente 2.5 Kg cada uno.

Posteriormente estos frascos a su vez son mezclados entre s, para

asegurar una mejor homogenizacin, alternando secuencialmente los

frascos. A modo de ejemplo se puede realizar la secuencia:

Porcin 1 Mezclado de los frascos 1 6 11 16



Porcin 4 Mezclado de los frascos 4 9 14 19Porcin 5 Mezclado de los frascos 5 10 15 20

Y as sucesivamente se va dividiendo y

homogeneizando hasta obtener la cantidad final

deseada

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EVALUACION DEL MRI

Prueba de homogeneidad

La homogeneidad del material preparado, se deben efectuar pruebas que

demuestren que el material es adecuado para ser distribuido en diferentes

laboratorios. Para cumplir con este objetivo, se deben seleccionar 20 frascos

finales para medir el grado de homogeneidad.

En forma prctica, se debe medir la dispersin existente dentro de los frascos,

tambin la dispersin encontrada entre los frascos y compararlas entre si

mediante un anlisis de varianza de un factor.

El procedimiento en este caso es:

a) Escoger al menos 20 frascos al azar.

b) Obtener de cada uno de estos frascos, 4 porciones que sern medidas en

forma independiente.

c) Medir usando las mejores condiciones instrumentales seleccionadas parael rango de concentracin.

d) Registrar los valores independientes para cada porcin en una tabla.

e) Efectuar un anlisis de varianza de 1 factor, considerando como factor de

variacin la utilizacin de frascos diferentes, comparando la varianza contra la

varianza entre las muestras dentro de los frascos.

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Fuente de

variacin

Suma de

Cuadrados

Grados de

Libertad

Cuadrado medio

esperado Test F de Fisher

Entre frascos

Dentro de los

frascos

Totales

Para efectos de interpretacin, se entender que la muestra es

homognea si la dispersin dentro de los frascos es menor a la

variacin entre los frascos de acuerdo al Test de hiptesis

siguiente:

Si Fexperimental Ftabla Se acepta que el material es homogneo

Si Fexperimental > Ftabla Se rechaza que el material sea

homogneo

EVALUACION DEL MRI

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L/O/G/O

Thank You!

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