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NOTAS DEL CURSO

TERMODINÁMICA QUÍMICA

Capítulo 4. Matemáticas del cálculo de propiedades

Dr. Enrique Bazúa Rueda

Dr. Fernando Barragán Aroche

Facultad de Química UNAM

Febrero de 2007

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4. MATEMÁTICAS DEL CÁLCULO DE PROPIEDADES 4.1. Principios básicos del cálculo de propiedades Los principios en que se basa el cálculo de propiedades son los siguientes:

a) La metodología del cálculo de propiedades se basa en calcular en primer lugar las propiedades de un sistema homogéneo. Un sistema homogéneo es un sistema que tiene las mismas propiedades en toda su extensión. Llamamos fase a este sistema homogéneo. Puede ser gas, líquido o sólido. Puede ser un componente puro o una mezcla de varios componentes.

b) Una vez calculadas las propiedades de cada fase, para un sistema heterogéneo formado por varias fases, cualquier propiedad extensiva del mismo se calcula por la suma de propiedades de cada una de las fases. Sea F cualquier propiedad extensiva como F = {U, H, S, A, G, V}, entonces se cumple que:

...+++= γβα FFFF total (4.1)

donde totalF , αF , βF , γF ,… son la propiedad total del sistema y las propiedades de las fases ..., , , γβα , respectivamente.

Entonces, para calcular las propiedades de cualquier sistema, sin importar de cuantas fases esté formado, se requerirá calcular las propiedades de cada fase por separado. Esto es, el desarrollo matemático requiere solamente del cálculo de propiedades para sistemas homogéneos (de una sola fase). El formalismo matemático para el cálculo de propiedades de sistemas homogéneos (una fase) se desarrolla en este capítulo.

c) Ecuación fundamental de la termodinámica (sistemas cerrados)

Las ecuaciones básicas de las que parte todo el desarrollo de este capítulo son las ecuaciones

fundamentales que se presentaron en el capítulo 1 (sección 1.1) Estas ecuaciones son:

i

nc

iidNpdVTdSdU ∑

=

+−=1

µ̂ (1.10)

Note que U es función de S, V, N1 , N2 , ... , Nnc

H = U + pV i

nc

ii dNdpVdSTdH ∑

=

++=1µ̂ (1.12)

Note que H es función de S, P, N1 , N2 , ... , Nnc

Fase γ

Fase β

Fase α

3

A = U – T S i

nc

iidNPdVSdTdA ∑

=

+−−=1µ̂ (1.13)

Note que A es función de T, V, N1 , N2 , ... , Nnc

G = U + pV – TS = H – TS i

nc

iidNVdpSdTdG ∑

=

++−=1

µ̂ (1.14)

Note que G es función de T, p, N1 , N2 , ... , Nnc

4.2. Relaciones primarias de las ecuaciones fundamentales.

Sea F una función continua y diferenciable de las variables x, y, z. La diferencial total de la función F se escribe como:

dzzFdy

yFdx

xFdF

y,xz,xz,y

∂∂

+

∂∂

+

∂∂

= (4.2)

Comparando las ecuaciones (1.10), (1.12), (1.13) y (1.14) con la ecuación (4.2) se pueden identificar los coeficientes de las diferenciales del lado derecho de las ecuaciones con las derivadas parciales de las funciones termodinámicas. • De la ecuación (1.10) para la energía interna, ),...,,,,( 21 ncNNNVSUU = se obtienen las

siguientes ecuaciones:

N,VSUT

∂∂

= ; N,SV

Up

∂∂

=− ; ijN;V,Si

i NU

ˆ≠

∂∂

=µ (4.3)

• De la ecuación (1.12 para la entalpía, ),...,,,,( 21 ncNNNpSHH = se obtienen las siguientes

ecuaciones:

N,pSHT

∂∂

= ; N,Sp

HV

∂∂

= ; ijN;p,Si

i NH

ˆ≠

∂∂

=µ (4.4)

• De la ecuación (1.13) para la energía de Helmholtz, ),...,,,,( 21 ncNNNVTAA = se obtienen las

siguientes ecuaciones:

N,VTAS

∂∂

−= ; N,TV

Ap

∂∂

−= ; ijN;V,Ti

i NA

ˆ≠

∂∂

=µ (4.5)

• De la ecuación (1.14) para la energía de Gibbs, ),...,,,,( 21 ncNNNpTGG = se obtienen las

siguientes ecuaciones:

4

N,pTGS

∂∂

=− ; N,Tp

GV

∂∂

= ; ijN;p,Ti

i NG

ˆ≠

∂∂

=µ (4.6)

Aplicaciones de las relaciones primarias.

a) En un proceso de compresión adiabática-reversible la entropía permanece constante y el trabajo, W, que se debe suministrar se obtiene, para un proceso a régimen permanente, por medio de la siguiente ecuación:

12 HHW −= (4.7) A partir de la ecuación (4.4)

N,SpHV

∂∂

=

e integrando a entropía constante se obtiene:

NS

p

p

VdpHH,

12

2

1

=− ∫ (4.8)

Substituyendo (4.8) en (4.9) se obtiene:

NS

p

p

VdpW,

2

1

= ∫ (4.9)

La ecuación anterior permite obtener el trabajo W necesario para el proceso de compresión de cualquier fluido. En el caso particular de un líquido alejado de su punto crítico, se puede considerar que el volumen es poco dependiente de la presión y la integral en la ecuación (4.9) se resuelve dando como resultado:

)pp(VW 12 −= (4.10) Esta ecuación es utilizada en el cálculo del trabajo de compresión ideal de una bomba con eficiencia del 100%. El trabajo real se obtiene introduciendo la eficiencia adiabática,ε , que es una cantidad acotada entre 0 y 1, de modo que si la bomba tiene una eficiencia del 70% entonces: 70.=ε . La ecuación que se aplica es la siguiente.

ε)pp(VWreal

12 −= (4.11)

Note que siempre el trabajo de compresión real es mayor que el ideal.

b) De la mecánica estadística se obtienen expresiones para la energía de Helmholtz, A, en función de las variables T, V, N1, N2, ...,Nnc, a partir de la formulación de una función de partición. Entonces, si se conoce la función ),...,,,,( 21 ncNNNVTAA = , a partir de las ecuaciones (4.5) se pueden calcular S, p, iµ̂ . A la presión calculada de esta forma se le conoce como la ecuación de estado obtenida del modelo de mecánica estadística. Las otras funciones termodinámicas se obtienen de las siguientes relaciones:

5

pVUH += ; TSAU += ; pVAG +=

Por consiguiente, a partir del conocimiento de la función ,...)N,N,V,T(AA 21= se pueden calcular todas las propiedades termodinámicas.

c) Ecuación de Gibbs-Helmholtz. Usando las reglas de diferenciación del cálculo se puede

escribir la siguiente ecuación:

2,

,

1TG

TG

TTT

G

NpNp

−

∂∂

=

∂

∂

Substituyendo en esta ecuación la derivada N,pT

GS

∂∂

=− de la ecuación (4.6) se obtiene:

2TG

TS

TT

G

N,p

−−=

∂

∂

Reordenando esta ecuación y usando la definición de TSHG −= se obtiene el siguiente resultado:

2

,TH

TT

G

Np

−=

∂

∂ (4.12)

Esta ecuación se conoce como la ecuación de Gibbs-Helmholtz y sirve para conocer la dependencia de la temperatura de la energía de Gibbs G y cantidades derivadas de ella como la constante de equilibrio en reacciones químicas, mediante la integración de la ecuación:

Np

T

TTT

dTTH

TG

TG

,

2

2

112

−=

−

∫ (4.13)

Una ecuación similar se obtiene usando la ecuación (4.5) en lugar de la (4.6):

2

,TU

TT

A

NV

−=

∂

∂ (4.14)

d) Potencial químico. Las ecuaciones (4.3) a (4.6) proveen de varias definiciones para el potencial

químico, cantidad fundamental en el equilibrio de fases:

ijijijij NpTiNVTiNpSiNVSii N

GNA

NH

NU

≠≠≠≠

∂∂

=

∂∂

=

∂∂

=

∂∂

=;,;,;,;,

µ̂ (4.15)

Note que en cada derivada las variables que permanecen constantes son diferentes. La ecuación en términos de la derivada de G es la que tiene mayor utilidad.

6

4.3. Relaciones de Maxwell de las ecuaciones fundamentales. Las relaciones de Maxwell se obtienen aplicando el teorema de cálculo que dice que las segundas derivadas cruzadas de una función con respecto a dos variables independientes son iguales, sin importar el orden en que se efectúe la derivada. Esto es, sea F una función de x, y, entonces se cumple que

∂∂∂

=

∂∂∂

yxF

xyF 22

(4.16)

Por ejemplo, tomemos a la energía de Gibbs, G, como función de T y p. Se debe cumplir que:

∂∂∂

=

∂∂∂

pTG

TpG 22

(4.17)

De las relaciones primarias para G, ecuación (4.6), se tiene que

NpTGS

,

∂∂

=−

y derivando esta ecuación con respecto a p se obtiene:

NTpS

TpG

,

2

∂∂

−=

∂∂∂ (4.18)

De las relaciones primarias para G, ecuación (4.6) se tiene que

N,TpGV

∂∂

=

y derivando esta ecuación con respecto a T se obtiene:

N,pTV

pTG

∂∂

=

∂∂∂ 2

(4.19)

Substituyendo las ecuaciones (4.18) y (4.19) en (4.17) se obtiene la siguiente relación de Maxwell:

NpNT TV

pS

,,

∂∂

−=

∂∂

(4.20)

Esta ecuación permite calcular la entropía a partir de una ecuación de estado:

V = V(T , p , N1 , N2 , …, Nnc)

7

De igual forma, tomando a G como una función de p y Ni se debe cumplir que:

∂∂∂

=

∂∂∂

pNG

NpG

ii

22

(4.21)

De las relaciones primarias para G, ecuación (4.6), se tiene que:

ijNpTii N

G

≠

∂∂

=,,

µ̂

y derivando esta ecuación con respecto a p se obtiene:

NT

i

i pNpG

,

2 ˆ

∂∂

=

∂∂∂ µ (4.22)

De las relaciones primarias para G, ecuación (4.6), se tiene que:

NTpGV

,

∂∂

=

y derivando esta ecuación con respecto a Ni se obtiene:

ijNpTii NV

pNG

≠

∂∂=

∂∂∂

,,

2

(4.23)

Substituyendo las ecuación (4.22) y (4.23) en la ecuación (4.21) se obtiene la siguiente relación de Maxwell:

ijNpTiNT

i

NV

p≠

∂∂

=

∂∂

,,,

µ̂ (4.24)

Esta ecuación permite calcular el potencial químico a partir de una ecuación de estado:

V = V(T, p, N1 , N2 , … , Nnc)

En la Tabla 4.1 se presenta un resumen de todas las relaciones de Maxwell que se pueden obtener usando como punto de partida las ecuaciones (4.3) a (4.6), con el procedimiento descrito en los dos ejemplos anteriores.

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TABLA 4.1. ECUACIONES FUNDAMENTALES, RELACIONES PRIMARIAS Y RELACIONES DE MAXWELL DE LAS PROPIEDADES TERMODINÁMICAS

∑=

+−=cn

iii dNpdVTdSdU

1µ̂

Relaciones primarias

NVSUT

,

∂∂

= ; NSV

Up,

∂∂

−= ; ijNVSi

i NU

≠

∂∂

=,,

µ̂

Relaciones de Maxwell

NVNS Sp

VT

,,

∂∂

−=

∂∂ ;

ijNVSiNV

i

NT

S≠

∂∂

=

∂∂

,,,

µ̂ ;

ijNVSiNS

i

Np

V≠

∂∂

−=

∂∂

,,,

µ̂ ; ijkj NVSi

k

NVSk

i

NN≠≠

∂∂

=

∂∂

,,,,

ˆˆ µµ

∑=

++=cn

iii dNVdpTdSdH

1

µ̂ pVUH +=

Relaciones primarias

NpSHT

,

∂∂

= ; NSp

HV,

∂∂

= ; ijNpSi

i NH

≠

∂∂

=,,

µ̂

Relaciones de Maxwell

NpNS SV

pT

,,

∂∂

=

∂∂ ;

ijNpSiNp

i

NT

S≠

∂∂

=

∂∂

,,,

µ̂ ;

ijNpSiNS

i

NV

p≠

∂∂

=

∂∂

,,,

µ̂ ;

ijkj NpSi

k

NpSk

i

NN≠≠

∂∂

=

∂∂

,,,,

ˆˆ µµ

9

∑=

+−−=cn

iii dNpdVSdTdA

1µ̂ A = U – TS

Relaciones Primarias

NVTAS

,

∂∂

−= ; NTV

Ap,

∂∂

−= ; ijNVTi

i NA

≠

∂∂

=,,

µ̂

Relaciones de Maxwell

NVNT Tp

VS

,,

∂∂

=

∂∂

; ijNVTiNV

i

NS

T≠

∂∂

−=

∂∂

,,,

µ̂

ijNVTiNT

i

Np

V≠

∂∂

−=

∂∂

,,,

µ̂ ;

ijkj NVTi

k

NVTk

i

NN≠≠

∂∂

=

∂∂

,,,,

ˆˆ µµ

∑=

++−=cn

iii dNVdpSdTdG

1µ̂ G = H – TS

Relaciones Primarias

NpTGS

,

∂∂

−= ; NTp

GV,

∂∂

= ; ijNpTi

i NG

≠

∂∂

=,,

µ̂

Relaciones de Maxwell

NpNT TV

pS

,,

∂∂

−=

∂∂

; ijNpTiNp

i

NS

T≠

∂∂

−=

∂∂

,,,

µ̂

ijNpTiNT

i

NV

p≠

∂∂

=

∂∂

,,,

µ̂ ;

ijkj NpTi

k

NpTk

i

NN≠≠

∂∂

=

∂∂

,,,,

ˆˆ µµ

10

4.4. Derivadas de las funciones termodinámicas con respecto a (T, p) Las ecuaciones fundamentales y las relaciones primarias y de Maxwell obtenidas en las secciones anteriores son el punto de partida para obtener las derivadas de esta sección. Las derivadas que se obtendrán constituyen el paso necesario para evaluar propiedades termodinámicas. Para ejemplificar la importancia de las derivadas de esta sección tomemos el siguiente caso. Se desea conocer la diferencia de entalpías H2-H1 entre el estado 1 @ T1, p1 y el estado 2 @ T2, p2. Como H es una función de estado, la trayectoria que se siga para llegar del estado 1 al estado 2 no influye en la diferencia H2-H1. Con referencia a la Figura 4.1, se puede construir la trayectoria formada por pasos que involucran el cambio de una de las variables independientes mientras la otra permanece constante.

En este caso la trayectoria que va del punto 1 al punto a es a presión constante y la trayectoria del punto a al punto 2 es a temperatura constante. La diferencia de entalpías H2-H1 se calcula mediante la suma de las diferencias en cada uno de los pasos, esto es:

( ) ( )aa HHHHHH −+−=− 2112 (4.25) Note que la ecuación anterior es una identidad y que Ha se cancela en el lado derecho de la ecuación. Para calcular la diferencia Ha-H1 se requiere conocer la variación de la entalpía con respecto a la

temperatura, permaneciendo constante la presión, o sea, se requiere de la derivada pT

H

∂∂ , de modo

que Ha-H1 se calcula mediante la siguiente integral:

1

2

1

1

pa

T

T pa dT

THHH

∂∂

=− ∫ (4.26)

Figura 4.1. Trayectoria para el cálculo de propiedades.

T

p

1a

2

T1 T2

p1

p2

11

De igual forma, para evaluar la diferencia H2-Ha se requiere conocer la derivada Tp

H

∂∂ , de modo que

la diferencia de entalpías se calcula mediante la siguiente integral:

2

2

1

2

Ta

p

p Ta dp

pHHH

∂∂

=− ∫ (4.27)

Las derivadas pT

H

∂∂ y

TpH

∂∂ se deben evaluar mediante el uso de información experimental que

sea de fácil acceso. Se demostrará que la información experimental necesaria para evaluar estas derivadas, para cualquier función termodinámica, es la siguiente:

• La capacidad calorífica a presión constante: Cp • Una ecuación de estado que permita calcular V en función de

T , p , N1 , N2 , … , Nnc, o sea: ( )ncNNNpTVV ,..,,,, 21= Entonces, el objetivo que se persigue es encontrar relaciones que permitan calcular las derivadas:

pTF

∂∂ y

TpF

∂∂ de cualquier función termodinámica { },..,,,, GASHUF = , utilizando información

termodinámica como la planteada en el recuadro anterior. Aprovecharemos este procedimiento para incluir las derivadas del potencial químico y de la fugacidad. Las derivadas parciales de las funciones termodinámicas con respecto a temperatura y presión se obtienen en los siguientes incisos. a) Definiciones La capacidad calorífica a presión constante, Cp, se define mediante la siguiente ecuación:

Npp T

HC,

∂∂

= (4.28)

b) Relaciones primarias Las siguientes relaciones primarias son derivadas como las que se buscan:

STG

Np

−=

∂∂

,

; VpG

NT

=

∂∂

,

c) Relaciones de Maxwell Las siguientes relaciones de Maxwell son derivadas como las que se buscan:

NpNT TV

pS

,,

∂∂

−=

∂∂ ;

ijNpTiNp

i

NS

T≠

∂∂

−=

∂∂

,,,

µ̂;

ijNpTiNT

i

NV

p≠

∂∂

=

∂∂

,,,

µ̂

12

Utilizaremos la notación de propiedad molar parcial. En el caso que nos ocupa, el volumen molar parcial iV y la entropía molar parcial iS se definen como:

ijNpTii N

VV≠

∂∂

=,,

y ijNpTi

i NSS

≠

∂∂

=,,

Entonces, las derivadas del potencial químico se escriben de la siguiente manera:

iNp

i ST

−=

∂∂

,

µ̂ ; i

NT

i Vp

=

∂∂

,

µ̂

d) Aplicación de la regla de la cadena Como recordatorio de la regla de la cadena en el cálculo de varias variables, sea ( )z,y,xFF = y su diferencial total dada por la ecuación (4.2). Considere que (x, y, z) son funciones a su vez de (u, v, w) y, por lo tanto, también F será función de (u, v ,w) Se desean conocer las derivadas de la función F con respecto a las nuevas variables (u, v ,w). La regla de la cadena nos da la relación que necesitamos. Por ejemplo, la derivada de F con respecto a w manteniendo (u, v) constantes es:

vuyxvuzxvuzyvu wz

zF

wy

yF

wx

xF

wF

,,,,,,,

∂∂

∂∂

+

∂∂

∂∂

+

∂∂

∂∂

=

∂∂ (4.29)

• A vía de ejemplo se obtendrá la derivada: N,Tp

H

∂∂

Considere a H como una función de (S, p, N1 , N2 , ... , Nnc). La entalpía H tomará el lugar de la función F en la ecuación (4.29) y (S, p, N1 , N2 , ... , Nnc) tomarán el lugar de las variables (x, y, z). Ahora considere que las variables (S, p, N1 , N2 , ... , Nnc) son función de (T, p, N1 , N2 , ... , Nnc) Entonces, las variables (T, p, N1 , N2 , ... , Nnc) tomarán el lugar de las variables (u, v, w.) Con estas asignaciones la ecuación (4.29) queda como:

∑=

∂∂

∂∂

+

∂∂

∂∂

+

∂∂

∂∂

=

∂∂

≠

c

ij

n

i NT

i

NpSiNTNSNTNpNT pN

NH

pp

pH

pS

SH

pH

1 ,,,,,,,,

(4.30)

Substituyendo las relaciones primarias de la entalpía H (ecuaciones 4.4) en la ecuación anterior se obtiene:

∑=

∂∂

+

∂∂

+

∂∂

=

∂∂ cn

i NT

ii

NTNTNT pN

ppV

pST

pH

1 ,,,,

µ̂ (4.31)

Simplificando la ecuación anterior - ya que la segunda derivada del lado derecho de la ecuación vale la unidad y la tercera derivada del lado derecho de la ecuación vale cero, porque las moles permanecen constantes -, se obtiene:

VpST

pH

NTNT

+

∂∂

=

∂∂

,,

(4.32)

13

La derivada de la entropía es una relación de Maxwell: NpNT T

VpS

,,

∂∂

−=

∂∂ ,

y substituyendo en la ecuación anterior se obtiene:

NpNT TVTV

pH

,,

∂∂

−=

∂∂

(4.33)

Esta ecuación es la relación buscada ya que del lado derecho se tiene una expresión que puede ser obtenida a partir de datos experimentales (ecuación de estado) de la forma:

( )ncNNNpTVV ,...,,,, 21= . Una manera más directa de obtener la ecuación (4.33) es diferenciando la ecuación fundamental

de la entalpía ∑=

++=cn

iii dNVdpTdSdH

1µ̂ con respecto a la presión p manteniendo T y N

constantes.

• Como ejemplo adicional se obtendrá la derivada N,pT

S

∂∂

Considere nuevamente a H como función de (S, p, N1 , N2 , ... , Nnc) y parta de la ecuación fundamental de la entalpía H, ecuación (1.12). Diferenciando esta ecuación con respecto a la temperatura T manteniendo constantes (p, N) y aplicando la regla de la cadena se obtiene la siguiente ecuación:

∑=

∂∂

+

∂∂

+

∂∂

=

∂∂ cn

i Np

ii

NpNpNp TN

TpV

TST

TH

1 ,,,,

µ̂

Simplificando esta ecuación se obtiene la siguiente relación:

NpNp TST

TH

,,

∂∂

=

∂∂

(4.34)

Esta ecuación tiene muchas aplicaciones en el cálculo de propiedades ya que permite calcular entropías a partir de información sobre la entalpía. Usando la definición del Cp dada por la ecuación (4.28) se obtiene:

TC

TS p

Np

=

∂∂

,

(4.35)

Las derivadas de U y A se obtienen por un procedimiento similar al ilustrado con los dos ejemplos anteriores, partiendo de las ecuaciones fundamentales (1.10) y (1.14), respectivamente, y aplicando la regla de la cadena. En la Tabla 4.2 se resumen estas ecuaciones. Con las derivadas con respecto a T y a p obtenidas en esta sección se puede efectuar el cálculo de propiedades como se ilustra a continuación. Substituyendo las ecuaciones (4.28) y (4.32) en las

14

ecuaciones (4.26) y (4.27), respectivamente, y substituyendo los resultados en la ecuación (4.25) se obtiene la siguiente ecuación:

2

2

11

2

1 ,

12

Ta

p

p Nppa

T

T

dpTVTVdTCpHH

∂∂

−+

=− ∫∫ (4.36)

Esta ecuación permite efectuar el cálculo de la diferencia de entalpías H2-H1, siguiendo la trayectoria de la Figura 4.1, y usando la información experimental de Cp y ( )ncNNNpTVV ,...,,,, 21= Una ecuación similar para calcular la diferencia de entropía es la siguiente:

2

2

11

2

1 ,

12

Ta

p

p Nppa

T

T

p dpTVdT

TC

SS

∂∂

−+

=− ∫∫ (4.37)

Las otras propiedades termodinámicas se pueden calcular por procedimientos similares, o bien, aplicando las siguientes relaciones:

• Usando U = H – pV se obtiene:

( ) ( )11221212 VpVpHHUU −−−=− (4.38)

• Usando G = H – TS se obtiene:

( ) ( ) ( )1211221212 TTSSSTHHGG −−−−−=− (4.39)

• Usando A = G – pV se obtiene:

( ) ( ) ( ) ( )12111221221212 TTSVpVpSSTHHAA −−−−−−−=− (4.40) La trayectoria utilizada para el desarrollo de las ecuaciones (4.36) y (4.37), que está descrita en la Figura 4.1, requiere para el cálculo de propiedades de la capacidad calorífica, Cp, a la presión p1. Esta propiedad para la mayoría se los sistemas se conoce solo a presiones bajas, por ejemplo a 1 atm o como gas ideal. Entonces es necesario rehacer la trayectoria de la Figura 4.1. En la Figura 4.2 se muestra una trayectoria que requiere del Cp a una presión baja que llamaremos p*. Para esta trayectoria las ecuaciones para calcular las propiedades, similares a las ecuaciones (4.36) y (4.37), son las siguientes:

2

22

11

1 * ,*

*

,12

Ta

p

p Nppa

T

Tp

Ta

p

p Np

dpTVTVTdCdp

TVTVHH

∂∂

−+

+

∂∂

−=− ∫∫∫ (4.41)

2

22

11

1 * ,*

*

,12

Ta

p

p Nppa

T

T

p

Ta

p

p Np

dpTVTd

TC

dpTVSS

∂∂

−+

+

∂∂

−=− ∫∫∫ (4.42)

15

En estas ecuaciones el primer término del lado derecho corresponde al paso del punto 1 al punto a, el segundo término corresponde al paso del punto a al punto b y el tercer término corresponde al paso del punto b al punto 2. 4.5 . Derivadas de la fugacidad if̂ con respecto a ( )pT , La fugacidad de un componente i en la mezcla, if̂ , se define a partir del potencial químico mediante la siguiente ecuación:

o

ioii p

fRT

ˆlnˆ += µµ (4.43)

donde oiµ en el potencial químico de i puro como gas ideal a T y op . Todas las cantidades en la

ecuación (4.43) están a la misma temperatura, T . La presión op es una presión constante de referencia, por ejemplo, op =1 atm o 1 bar. Derivando la ecuación (4.43) con respecto a p manteniendo T y N constantes se obtiene:

NT

i

NT

i

pf

RTp

,,

ˆlnˆ

∂∂

=

∂∂µ

y substituyendo la derivada del potencial químico de la Tabla 4.2 se obtiene la siguiente ecuación:

RTV

pf i

NT

i =

∂∂

,

ˆln (4.44)

Despejando la fugacidad if̂ de la ecuación (4.43) se obtiene:

T

p

1

a

2

T1 T2

p1

p2

p* b

Figura 4.2. Trayectoria para el cálculo de propiedades que requiere del Cp a baja presión, p*

16

RTRTpf

oii

oiµµ

−+=ˆ

lnˆln

y derivando esta ecuación con respecto a T a p y N constantes se tiene que:

Np

oi

Np

i

Np

i

TTR

TTR

Tf

,,,

ˆˆln

∂∂

−

∂∂

=

∂∂ µµ

(4.45)

Para obtener la derivada del potencial químico que se requiere en esta ecuación, partamos de la

ecuación (4.12), 2, T

HT

TG

Np

−=

∂∂ , y derivemos con respecto a iN , manteniendo constantes T , p y

ijN ≠ , para obtener la siguiente relación:

ijNpTii NH

TTNTG

≠

∂∂

−=∂∂

∂

,,2

2 1 (4.46)

Usando la notación de propiedad molar parcial: ijNpTi

i NHH

≠

∂∂

=,,

, e invirtiendo el orden de

diferenciación en el lado izquierdo de la ecuación (4.46) se obtiene la siguiente ecuación:

2

2

TH

NTTG i

i

−=∂∂

∂ (4.47)

El lado izquierdo de esta ecuación se puede escribir como:

∂∂

=

∂∂

∂∂

=

∂∂

∂∂

=∂∂

∂TTN

GTTN

TGTNT

TG i

iii

µ̂12

donde se ha utilizado la definición del potencial químico dada por la ecuación (4.15). Substituyendo este resultado en la ecuación (4.47) se obtiene:

2

ˆTH

TT ii −=

∂∂ µ

e introduciendo la constante R en ambos lados de la ecuación se obtiene:

2

ˆRTH

TTR ii −=

∂∂ µ

(4.48)

La propiedad molar parcial para un componente puro es idéntica a la propiedad molar del componente puro. Como o

iµ es el potencial químico del componente i puro como gas ideal, entonces a partir de la ecuación (4.48) se obtiene:

17

2RTh

TTR i

oi

≠

−=∂

∂ µ (4.49)

donde ≠

ih es la entalpía molar del componente i puro como gas ideal. El superíndice ≠ denota gas ideal. Substituyendo las ecuaciones (4.48) y (4.49) en la ecuación (4.45) se obtiene el resultado:

2

,

ˆlnRT

hHT

f ii

Np

i≠−

−=

∂∂

(4.50)

4.6. Derivadas del potencial químico iµ y de la fugacidad if para un componente

puro, con respecto a ( )pT , Las propiedades molares parciales para un componente puro son idénticas a sus propiedades molares. Entonces, para un componente puro se tiene que ii hH = , ii vV = y ii sS = , por lo tanto las derivadas con respecto a T y p para un componente puro serán:

ip

i sT

−=

∂∂ µ

; iT

i vp

=

∂∂µ

; (4.51)

2

lnTR

hhT

f ii

p

i≠−

−=

∂

∂;

RTv

pf i

T

i =

∂

∂ ln (4.52)

Aplicando la ecuación (4.52) a dos fases α y β se obtiene:

2

lnTR

hhTf ii

p

i≠−

−=

∂∂ αα

(4.53)

2

lnTR

hhTf ii

p

i≠−

−=

∂∂ ββ

(4.54)

Restando estas dos ecuaciones se obtiene la ecuación:

2

lnTR

hhT

ff ii

p

iiβαβα −

−=

∂∂

(4.55)

Esta ecuación es muy útil en el equilibrio de fases.

18

TABLA 4.2. Derivadas parciales de las funciones termodinámicas con respecto a Temperatura y Presión.

F NpT

F

,

∂∂

NTpF

,

∂∂

U Np

p TVpC

,

∂∂

− NTNp p

VpTVT

,,

∂∂

−

∂∂

−

H pC NpT

VTV,

∂∂

−

S T

C p NpT

V

,

∂∂

−

G S− V

A NpT

VpS,

∂∂

−− NTp

Vp,

∂∂

−

iµ̂ iS− iV

if̂ln 2TRhH ii

≠−−

TRVi

iµ is− iv

ifln 2TR

hh ii≠−

− TR

vi

19

4.7. Derivadas de las funciones termodinámicas con respecto a ( )VT , Para calcular las derivas de la Tabla 4.2 se requiere tener información de una ecuación de estado de la forma ( )ncNNNpTVV ,...,,,, 21= . La mayoría de las ecuaciones de estado que se están usando actualmente para calcular propiedades de gases reales y líquidos son de la forma

( )ncNNNVTpp ,...,,,, 21= . Para usar estas ecuaciones en el cálculo de propiedades se requiere obtener

derivadas de las funciones termodinámicas de la siguiente forma: N,VT

F

∂∂ y

N,TVF

∂∂

Estas derivadas se obtendrán por procedimientos similares a los utilizados en la sección (4.4) y se encuentran resumidas en la Tabla 4.3. En los siguientes puntos se ilustra el procedimiento para obtenerlas. a) Definición La capacidad calorífica a volumen constante, vC , se define mediante la siguiente ecuación:

NVv T

UC,

∂∂

= (4.56)

b) Relaciones primarias Las siguientes relaciones primarias son derivadas como las que se buscan:

STA

NV

−=

∂∂

,

; pVA

NT

−=

∂∂

,

c) Relaciones de Maxwell Las siguientes relaciones de Maxwell son derivadas como las que se buscan:

NVNT Tp

VS

,,

∂∂

=

∂∂ ;

ijNVTiNV

i

NS

T≠

∂∂

−=

∂∂

,,,

µ̂;

ijNVTiNT

i

Np

V≠

∂∂

−=

∂∂

,,,

µ̂

Las derivadas anteriores con respecto a iN no son propiedades molares parciales, ya que para que sean propiedades molares parciales se requiere que permanezcan constantes T y p , y en este caso permanecen constantes T y V . d) Aplicación de la regla de la cadena

• A vía de ejemplo se obtendrá la derivada NTV

U

,

∂∂

. Considere a la energía interna U como

función de ncNNNVS ,...,,,, 21 y parta de la ecuación fundamental (1.10)

i

nc

ii dNpdVTdSdU ∑

=

+−=1µ̂ (1.10)

Diferenciando esta ecuación con respecto al volumen V manteniendo constantes T y N y aplicando la regla de la cadena se obtiene la siguiente ecuación:

20

∑=

∂∂

+

∂∂

−

∂∂

=

∂∂ cn

i NT

ii

NTNTNT VN

VV

pVS

TVU

1 ,,,,

µ̂

Simplificando, ya que la segunda derivada del lado derecho de la ecuación vale la unidad y la tercera derivada del lado derecho de la ecuación vale cero, porque las moles permanecen constantes, se obtiene:

pVST

VU

NTNT

−

∂∂

=

∂∂

,,

Utilizando la relación de Maxwell NVNT T

pVS

,,

∂∂

=

∂∂ se elimina la derivada de la entropía y

se obtiene la ecuación:

pTpT

VU

NVNT

−

∂∂

=

∂∂

,,

(4.57)

Esta ecuación es la relación buscada ya que del lado derecho se tiene una expresión que puede ser obtenida a partir de una ecuación de estado de la forma: ( )ncNNNVTpp ,...,,, 21= .

• Como ejemplo adicional se obtendrá la derivada NVT

S

,

∂∂ . Considere nuevamente a U como

función de ncNNNVS ,...,,,, 21 y parta de la ecuación fundamental (11). Diferenciando esta ecuación con respecto de la temperatura T manteniendo V y N constante y aplicando la regla de la cadena se obtiene la siguiente ecuación:

∑=

∂∂

+

∂∂

−

∂∂

=

∂∂ cn

i NV

ii

NVNVNV TN

TVp

TST

TU

1 ,,,,

µ̂

Simplificando esta ecuación y usando la definición de vC dada por la ecuación (4.56) se obtiene:

TC

TS v

NV

=

∂∂

,

(4.58)

Las derivadas de G y H se obtienen por un procedimiento similar al ilustrado con los dos ejemplos anteriores, partiendo de las ecuaciones fundamentales (1.14) y (1.12), respectivamente, y aplicando la regla de la cadena. En la Tabla 4.3 se resumen estas ecuaciones.

4.8. Derivadas de la fugacidad if̂ con respecto a ( )VT , Tomando la derivada de la ecuación (59) con respecto a V manteniendo T y N constantes se obtiene:

NT

i

NT

i

Vf

RTV

,,

ˆlnˆ

∂∂

=

∂∂ µ

y substituyendo la derivada del potencial químico de la Tabla 4.3 se obtiene la siguiente ecuación:

21

ijNVTiNT

i

Np

RTVf

≠

∂∂

−=

∂∂

,,,

1ˆln (4.59)

Despejando la fugacidad if̂ de la ecuación (4.43) se obtiene:

RTRTpf

oii

oiµµ

−+=ˆ

lnˆln

y derivando esta ecuación con respecto a T a V y N constantes se obtiene:

NV

oi

NV

i

NV

i

TTR

TTR

Tf

,,,

ˆˆln

∂∂

−

∂

∂=

∂∂ µµ

(4.60)

Partiendo de la ecuación (4.14) y utilizando un procedimiento similar al aplicado para obtener la ecuación (4.48), se obtiene la siguiente ecuación:

ijNVTiNV

i

NU

RTTTR

≠

∂∂

−=

∂

∂

,,2

,

1µ̂ (4.61)

Nuevamente, para el gas ideal se tiene la ecuación (4.47). Como o

iµ es el potencial químico a una presión constante op depende solamente de T y no importa cuales sean las variables adicionales que permanezcan constantes. Por lo tanto se puede escribir que:

2,

RTh

TTR i

NV

oi

≠

−=

∂∂ µ

y substituyendo en la ecuación (4.60) se obtiene el resultado:

−

∂∂

−=

∂∂ ≠

≠

iNVTiNV

i hNU

RTTf

ij,,2

,

1ˆln (4.62)

Esta ecuación ha sido incluida en la Tabla 4.3.

22

TABLA 4.3. Derivadas parciales de las funciones termodinámicas con respecto a Temperatura y Volumen.

F NVT

F

,

∂∂

NTV

F

,

∂∂

U vC pTp

TNV

−

∂∂

,

H NV

v Tp

VC,

∂∂

+ NTNV V

pV

Tp

T,,

∂∂

+

∂∂

S TCv

NVTp

,

∂∂

G NVT

pVS

,

∂∂

+− NTV

pV

,

∂∂

A S− p−

iµ̂ ijNVTiN

S

≠

∂∂

−,,

ijNVTiN

p

≠

∂∂

−,,

if̂ln

−

∂∂

− ≠

≠

iNVTi

hNU

RTij,,

2

1 ijNVTiN

pRT

≠

∂∂

−,,

1

23

4.9. Derivadas del pC y del vC

Derivando la ecuación (4.28) Np

p TH

C,

∂∂

= con respecto a p y manteniendo T y N constantes se

obtiene la siguiente relación:

TpH

pC

NT

p

∂∂∂

=

∂

∂ 2

,

Invirtiendo el orden de diferenciación en el lado derecho de la ecuación anterior se obtiene:

∂∂

∂∂

=∂∂

∂=

∂

∂

pH

TpTH

pC

NT

p2

,

y substituyendo la ecuación (4.33) se obtiene:

∂∂

−∂∂

=

∂

∂

TVTV

TpC

NT

p

,

Desarrollando la derivada del lado derecho se tiene

∂∂

−

∂∂

−

∂∂

=

∂

∂2

2

, TVT

TV

TV

pC

NT

p

y simplificando esta ecuación obtenemos la siguiente relación:

NpNT

p

TVT

pC

,2

2

,

∂∂

−=

∂

∂ (4.63)

Esta ecuación permite conocer la variación del pC con la presión usando información experimental del tipo ( )ncNNNpTVV ,...,,,, 21=

Derivando la ecuación (4.56) NV

v TU

C,

∂∂

= con respecto a V y manteniendo T y N constantes se

obtiene la siguiente relación:

TVU

VC

NT

v

∂∂∂

=

∂∂ 2

,

Invirtiendo el orden de diferenciación en el lado derecho de la ecuación anterior se obtiene:

∂∂

∂∂

=∂∂

∂=

∂∂

VU

TVTU

VC

NT

v2

,

24

y substituyendo la ecuación (4.57) se obtiene:

−

∂∂

∂∂

=

∂∂

pTpT

TVC

N,T

v

Desarrollando la derivada del lado derecho se tiene que:

∂∂

−

∂∂

+

∂∂

=

∂∂

Tp

TpT

Tp

VC

N,T

v2

2

y simplificando esta ecuación obtenemos:

NVNT

v

Tp

TVC

,2

2

,

∂∂

=

∂∂

(4.64)

Esta ecuación permite conocer la variación del vC usando información de una ecuación de estado de la forma ( )ncNNNVTpp ,...,,,, 21= Otra ecuación importante que relaciona las capacidades caloríficas pC y vC se obtiene usando la regla de la cadena. Considere que la entropía S es función de T y V , entonces la diferencial total se escribe como:

dVVSdT

TSdS

TV

∂∂

+

∂∂

=

Diferenciando esta ecuación con respecto a T y manteniendo p constante se obtiene:

pTpVp TV

VS

TT

TS

TS

∂∂

∂∂

+

∂∂

∂∂

=

∂∂

Substituyendo las ecuaciones (4.35) y (4.58) y la relación de Maxwell Vp T

pTS

∂∂

=

∂∂ y

simplificando se obtiene:

pV

vp

TV

Tp

TC

TC

∂∂

∂∂

+=

Despejando la diferencia vp CC − se tiene:

pVvp T

VTp

TCC

∂∂

∂∂

=− (4.65)

4.10. El Coeficiente de Joule-Thomson El coeficiente de Joule-Thomson, η , se define por la siguiente ecuación:

HpT

∂∂

=η (4.66)

25

y sirve para calcular el enfriamiento o calentamiento que sufre un gas o un líquido al expandirse en una válvula. Las válvulas pueden ser consideradas como dispositivos isoentálpicos, o sea, que en ellas la entalpía permanece constante. Considere que la entalpía H es una función de T y p y la diferencial total se escribe como:

dppHdT

THdH

Tp

∂∂

+

∂∂

=

Diferenciando con respecto a p manteniendo H constante y aplicando la regla de la cadena se obtiene:

HTHpH pp

pH

pT

TH

pH

∂∂

∂∂

+

∂∂

∂∂

=

∂∂

Despejando η y simplificando se obtiene:

p

T

H

THpH

pT

∂∂

∂∂

−=

∂∂

=η (4.67)

Substituyendo las ecuaciones (44) y (49) se obtiene:

p

p

H C

VTVT

pT

−

∂∂

=

∂∂

=η (4.68)

La ecuación (4.67) puede rescribirse de la siguiente manera si se substituye solo la ecuación (4.28):

ηpT

CpH

−=

∂∂

(4.69)

Diferenciando esta ecuación con respecto a T manteniendo p constante se obtiene:

p

p

TC

pTH

∂

∂−=

∂∂∂ η2

Invirtiendo el orden de diferenciación en la derivada de H se obtiene:

p

p

TC

TH

pTpH

∂

∂−=

∂∂

∂∂

=∂∂

∂ η2

y substituyendo la ecuación (4.28) se tiene:

26

p

p

T

p

TC

pC

∂

∂−=

∂

∂ η (4.70)

4.11. Fórmula general para derivadas

Se desea encontrar la fórmula general para evaluar cualquier derivada del tipoBA

F

∂∂ ; donde

{ }A,G,S,H,U,V,p,TB,A,F = La expresión que se encuentre debe contener solamente:

• ( )V,p,T y sus derivadas (p. Ejem. Vp

T

∂∂ )

• pC o vC • S como tal, pero no sus derivadas.

Sea F una función de ( )y,x . La diferencial total se puede escribir como:

ydyF

xdxF

Fdxy

∂∂

+

∂∂

=

Sean las variables x y y función de A y B. Entonces F será también función de A y B. Diferenciando la expresión anterior con respecto a A manteniendo B constante se obtiene (regla de la cadena) la siguiente expresión:

BxByB Ay

yF

Ax

xF

AF

∂∂

∂∂

+

∂∂

∂∂

=

∂∂ (4.71)

Si se invierte la funcionalidad, A y B serán funciones de ( )y,x y se puede escribir la diferencial total:

dyyAdx

xAdA

xy

∂∂

+

∂∂

= (4.72)

Diferenciando la expresión anterior con respecto a x manteniendo B constante se obtiene:

BxByB xy

yA

xx

xA

xA

∂∂

∂∂

+

∂∂

∂∂

=

∂∂

(4.73)

Diferenciando la ecuación (4.72) con respecto a x manteniendo A constante se obtiene:

Axy xy

yA

xA

∂∂

∂∂

+

∂∂

=0

27

Reordenando la expresión anterior obtenemos:

x

y

A

yA

xA

xy

∂∂

∂∂

−=

∂∂

(4.74)

Por similitud escribimos:

x

y

B

yB

xB

xy

∂∂

∂∂

−=

∂∂

(4.75)

Substituyendo la ecuación anterior en la ecuación (4.73) se obtiene:

x

yx

yB

yB

xB

yA

xA

xA

∂∂

∂∂

∂∂

−

∂∂

=

∂∂ (4.76)

De las reglas del cálculo se sabe que:

B

B

xAA

x

∂∂

=

∂∂ 1

y substituyendo (4.76) se obtiene:

yxxy

x

B

xB

yA

yB

xA

yB

Ax

∂∂

∂∂

−

∂∂

∂∂

∂∂

=

∂∂

(4.77)

Intercambiando yx ↔ en la ecuación anterior se obtiene:

xyyx

y

B

yB

xA

xB

yA

xB

Ay

∂∂

∂∂

−

∂∂

∂∂

∂∂

=

∂∂

(4.78)

Substituyendo las ecuaciones (4.77) y (4.78) en la ecuación (4.71) se obtiene:

28

yxxy

yxxy

B

xB

yA

yB

xA

xB

yF

yB

xF

AF

∂∂

∂∂

−

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

−

∂∂

∂∂

=

∂∂

(4.79)

Esta ecuación es el resultado buscado. Las derivadas del lado derecho de esta ecuación se obtienen de las Tablas 4.2 y 4.3, según sea el caso:

• Si ( ) ( )p,Ty,x = , las derivadas del lado derecho de la ecuación (4.79) se obtienen de la

Tabla 4.2 y quedarán expresadas en términos de: SCppV

TVVpT

Tp

,,,,,,

∂∂

∂∂

• Si ( ) ( )V,Ty,x = , las derivadas del lado derecho de la ecuación (4.79) se obtienen de la

Tabla 4.3 y quedarán expresadas en términos de: SCvVp

Tp

pVTTV

,,,,,,

∂∂

∂∂

EJEMPLO. Obtener la derivada Sp

U

∂∂ para calcular la variación de la energía interna en una

compresión adiabática y reversible, teniendo como variables independientes a ( )p,T . Solución: Para aplicar la fórmula general se hace la siguiente identificación de variables:

PyTxSBpAUF ===== ;;;;

Substituyendo en la fórmula general se obtiene:

pTTp

pTTp

S

TS

pp

pS

Tp

TS

pU

pS

TU

pU

∂∂

∂∂

−

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

−

∂∂

∂∂

=

∂∂

Las siguientes derivadas del lado derecho se obtienen de la Tabla 4.2.

pp

p TV

pCTU

∂∂

−=

∂∂

T

CTS p

p

=

∂∂

TpT pV

pTV

TpU

∂∂

−

∂∂

−=

∂∂

pT T

VpS

∂∂

−=

∂∂

Además se pueden hacer las siguientes simplificaciones: 0=

∂∂

pTp ; 1=

∂∂

Tpp

Substituyendo estas ecuaciones se obtiene:

29

TC

TC

pVp

TVT

TV

TVpC

pU

p

p

Tpppp

S −

∂∂

−

∂∂

−−

∂∂

−⋅

∂∂

−

=

∂∂

Simplificando se obtiene el resultado deseado:

2

∂∂

−

∂∂

−=

∂∂

ppTS TV

CTp

pV

ppU