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VII CAIQ 2013 y 2das JASP
AAIQ Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ
O-ALQUILACIÓN SELECTIVA DE M-CRESOL CON METANOL
SOBRE CATALIZADORES SÓLIDOS ÁCIDOS
Mauro Acevedo1*
, Nora Okulik2, Cristina Padro
1
1Grupo de Investigación en Ciencias e Ingeniería Catalíticas (GICIC)
(INCAPE - CONICET)
Santiago del Estero 2654 - 3000 Santa Fe - Argentina
2Universidad Nacional del Chaco Austral
Cte. Fernández 755 - 3700 Pcia. Roque Sáenz Peña, Chaco - Argentina
E-mail: [email protected]
Resumen. En este trabajo se estudió la metilación de m-cresol con metanol
en fase gas a 250°C sobre catalizadores sólidos ácidos zeoliticos (HBEA,
ZnY, HMCM22 y HZSM5) y mesoporosos (Al-MCM-41). La acidez de los
catalizadores se determinó mediante TPD de NH3 y FTIR de piridina. Los
catalizadores ensayados fueron activos en la reacción aunque todos
presentaron desactivación por formación de coque. Sólidos con acidez
moderada favorecieron la O-alquilación mientras que las zeolitas HZSM5,
HMCM22 y ZnY fueron selectivas a productos de C-alquilación. AlMCM-
41 presentó una selectividad mayor al 50% hacia el 3-metilanisol, mantuvo
la actividad prácticamente constante lo que junto con la alta selectividad
lograda convierte este catalizador en una opción interesante para la
obtención selectiva de 3-metilanisol.
Palabras clave: ALQUILACIÓN, M-CRESOL, CATÁLISIS ACIDA.
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1. Introducción
A partir de la alquilación de m-cresol con metanol (Figura 1) se pueden obtener 3-
metilanisol, producto de O-alquilación (alquilación del oxígeno del m-cresol), y también
los dimetilados de C-alquilación (alquilación en el anillo aromático) tales como 2,3: 2,5:
3,4 xilenol por las alquilaciones en las posiciones orto- y para- que son las más
favorecidas para sustitución electrofílica. Por alquilación sucesiva pueden obtenerse los
trimetilados tales como 2,3,6; 2,3,4 ó 2,4,5 trimetilfenoles y los dimetilanisoles (DMA)
(Ullman, 2002).
Los productos de la O-alquilación poseen importantes aplicaciones: 3-metilanisol y
sus derivados se utilizan como solventes, en la fabricación de repelentes, ovicidas y en
perfumería. También son usados como intermediarios de reacciones químicas para
obtener colorantes, productos farmacéuticos, perfumes, fotoindicadores y agroquímicos.
La reacciones de alquilación de aromáticos son llevadas a cabo industrialmente
utilizando ácidos o bases líquidas como catalizadores homogéneos y halogenuros de
alquilo como agente alquilante (H. Hattori, 1995), (Y. Ono y T. Baba, 1997). La
necesidad de reemplazar tecnologías que producen desechos tóxicos y provocan
corrosión ha impulsado la publicación de trabajos científicos que estudian las
alquilaciones de aromáticos, en particular la alquilación de m-cresol en fase gas,
utilizando catalizadores sólidos y alcoholes como agente alquilante. Se han empleado
catalizadores básicos como MgO, mezclas de MgO y FeO y catalizadores ácidos como
zeolitas, entre otros. El tipo de catalizador utilizado puede favorecer uno u otro camino
de reacción. Se conoce que los catalizadores básicos tales como los basados en MgO
favorecen la orto C-alquilación, mientras que los catalizadores ácidos débiles
promueven la O-alquilación y los ácidos fuertes la C-alquilación tanto en posición orto-
como para- (M. Bolognini y col., 2002). Por otra parte los catalizadores sólidos basados
en mezclas de MgO y FeO provocan descomposición de los aromáticos en compuestos
más livianos (M. Bolognini y col., 2002). Utilizando catalizadores sólidos ácidos a 300
°C y presión atmosférica se ha logrado una conversión del 20 %, selectividad a 3-
metilanisol de 40% y valores de selectividad menores al 20% a dialquilados y
polialquilados (V. Crocella y col., 2010).
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El objetivo de este trabajo es estudiar la influencia de la naturaleza, densidad y fuerza
de sitios ácidos de los catalizadores sólidos en la reacción de metilación de m-cresol en
fase gas con el objetivo de obtener selectivamente 3-metilanisol mediante la O-
alquilación.
2. Experimental
2.1. Síntesis de catalizadores
Las zeolitas comerciales HBEA (Zeocat Pentasil PB, Si/Al=12.5), HZSM5 (Zeocat
Pentasil PZ-2/54, Si/Al=20) fueron calcinadas en aire a 450 °C previo a su uso.
El sólido mesoporoso AlMCM41 se preparó utilizando el método de sol-gel,
siguiendo la técnica de Edler y White (K.J. Edler y J.W. White, 1997) y los siguientes
reactivos: silicato de sodio e isopropóxido de aluminio como fuentes de silicio y
aluminio respectivamente, bromuro de cetiltrimetilamonio (CTMABr) como surfactante
y agua destilada. El gel obtenido (composición: 7SiO2-xAl2O3-2.7Na2O-3.7CTMABr-
1000H2O) fue cristalizado a 100 °C durante 4 días en un autoclave de acero revestido de
teflón. El sólido formado fue lavado y secado en estufa a 100 °C y calcinado en aire a
500 °C por 6 h.
La zeolita ZnY fue obtenida mediante intercambio iónico a partir de la zeolita NaY
(UOP-Y, Si/Al=2.4). Se realizaron 3 intercambios a 80 °C utilizando una solución de
nitrato de Zinc 0.5 M ( Zn(NO3)2.6H2O ,Riedel de Haën, 98%). Posteriormente la
muestra se secó en estufa a 100 °C durante toda la noche y se la calcinó en aire a 450
°C.
La zeolita HMCM-22 se sintetizó siguiendo la técnica de Corma et al (A. Corma y J.
Martínez-Triguero, 1997), utilizando como reactivos sílice (aerosil Degussa 380),
Fig. 1. Alquilación de m-cresol
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aluminato de sodio (Al2O3-Na2O, Alfa Aesar, Technical Grade), hidróxido de sodio
(Merk, > 99%), agua destilada y hexametilenimina (Aldrich, 99%) como surfactante
(composición del gel: SiO2/Al2O3=30, OH=SiO2=0.18, hexametilenimina/SiO2=0.35 y
H2O/SiO2=45). La cristalización del gel se realizó en autoclave a 150 °C con agitación
durante 7-10 días. El sólido fue lavado, secado a 105°C y calcinado a 500 °C.
2.2. Caracterización de catalizadores
Las superficies específicas de las muestras fueron medidas mediante fisisorción de
N2 a -196 °C en un Sortómetro Quantachrome Instrument model Autosorb-1C. La
composición química de la zeolita intercambiada se determinó utilizando espectroscopía
de absorción atómica (3110 Perkin Elmer). La estructura cristalina de la zeolita
HMCM22 y del sólido mesoporoso AL-MCM-41 fue confirmada mediante DRX
(Shimadzu XD-D1).
La densidad y fuerza de los sitios ácidos fue estudiada por desorción a temperatura
programada (TPD) de NH3 utilizando un espectrómetro de masas Baltzers modelo
Omnistar GSD 300 O3. Previo a la adsorción, los catalizadores fueron pretratados en He
a 500 °C durante dos horas. La adsorción se realizó a 100°C utilizando una corriente de
1% NH3/He hasta saturación. El NH3 fisisorbido es removido en flujo de He a la misma
temperatura. El TPD se realizó utilizando una rampa de 10 °C/min de 100°C a 800°C y
el NH3 desorbido se analizó mediante espectrometría de masas.
La naturaleza y fuerza de los sitios ácidos fue estudiada mediante IR utilizando
piridina como molécula sonda en un espectrómetro IR con transformada de Fourier
Shimadzu FTIR-Prestige-21. Una pastilla de catalizador (20-40 mg) fue introducida en
una celda de Pyrex con ventanas de CaF2. La muestra fue pretratada en vacío a 450 °C
durante 4 h. Se inyectó 5l de piridina a temperatura ambiente y se obtuvieron los
espectros de IR antes de la inyección de piridina y luego de evacuar a 25°C, 150 °C y
300 °C.
Los depósitos carbonosos formados en la reacción fueron estudiados por oxidación a
temperatura programada (TPO). Se colocó 50 mg del catalizador utilizado en reacción
en un reactor de cuarzo y se hizo circular una corriente de O2 (3%) diluida en nitrógeno.
La temperatura del reactor se incrementó a una velocidad de 10 °C/min desde
temperatura ambiente hasta 800 °C. El carbón formado durante la reacción catalítica fue
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convertido en CO2, el cual es transformado en metano para (poder ser cuantificado
mediante un detector de ionización de llama) en un reactor de metanación que contiene
un catalizador de Ni/Kieselguhr. El metano formado se analizó en un cromatógrafo
gaseoso SRI 310C equipado con un detector de ionización por llama (FID).
2.3. Reacción catalítica
La reacción de alquilación de m-cresol (Merck, > 99%) con metanol (Merk, 99.8%)
en fase gas se llevó a cabo en un reactor tubular de lecho fijo a 250 °C. El catalizador
fue tratado en aire a 450°C in situ previo a la reacción. La alimentación del reactivo
(solución de metanol - m-cresol, relación molar de metanol: m-cresol: 5:1) se realizó
mediante una bomba de jeringa en una corriente de N2 y es vaporizada mediante mantas
calefactoras antes del ingreso al reactor.
Los productos de reacción fueron analizados on-line en un cromatografo gaseoso
UNICAM 610 equipado con un detector de ionización de llama (FID) y una columna
capilar Innowax de 30 m (diámetro interno: 0.32 mm, espesor del film: 0.5 μm).
La conversión de m-cresol (Xm-cresol: mol de m-cresol convertido/mol de m-cresol
alimentado) se calculó según ∑ (∑ )⁄ . Donde es la
fracción molar de todos los productos de reacción provenientes del m-cresol y la
fracción molar de m-cresol a la salida del reactor es .
La selectividad hacia los distintos productos provenientes del m-cresol (Si, mol de
producto i/mol de m-cresol reaccionado) se definió según ( ) ∑ ⁄ .
La conversión de metanol (Xmetanol: mol de metanol convertido/mol de metanol
alimentado) se calculó según ( )
⁄ donde
es la fracción molar a la entrada del reactor y a la salida.
3. Resultados y discusión
3.1. Caracterización
Los resultados de la caracterización (composición química, área superficial
específica, densidad de sitios ácidos) se resumen en la Tabla 1.
Los perfiles de TPD de NH3 se grafican en la figura 2. Las bandas de desorción a
altas temperaturas corresponden a NH3 que desorbe de sitios ácidos son de mayor fuerza
que los sitios correspondientes a los picos de desorción de menor temperatura. Los
perfiles de las zeolitas ZnY, HZSM5 y HMCM22 presentaron dos picos a diferentes
temperaturas; un pico con el máximo aproximadamente a 200 °C y en el caso de la ZnY
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el segundo pico formando un hombro aproximadamente a 258 °C y una zona de
desorción entre 400 y 600 °C, mientras que el segundo en los perfiles de HZSM5 y
HMCM22 presentan un máximo a aproximadamente 420 °C. La zeolita HBEA y el
sólido mesoporoso AlMCM-41 presentaron una banda asimétrica en la zona de bajas
temperatura.
A partir de la integración de los perfiles de TPD de NH3 de la figura 2 se obtienen las
densidades totales de sitios ácidos para todos los catalizadores que se incluyen en la
Tabla 1.
La zeolita ZnY presenta la mayor densidad de sitios ácidos seguida de la zeolita
HBEA. HMCM-22 y HZSM5 poseen una densidad de sitios ácidos similar. El sólido
mesoporoso AlMCM-41 posee una baja densidad de sitios ácidos.
La naturaleza de los sitios ácidos fue determinada mediante IR utilizando piridina
como molécula sonda. En la figura 3 se graficaron los espectros luego de la adsorción
de piridina a temperatura ambiente y desorción en vacio a 150 °C la región
comprendida entre 1700 cm-1
y 1400 cm-1
. Piridina adsorbida sobre sitios Brønsted
genera bandas de absorción a 1540 cm-1
y 1630-1635 cm-1
, mientras que las bandas
correspondientes a piridina adsorbida en forma coordinada sobre sitios Lewis se
Fig.3. Espectros IR de piridina
adsorbida a 25 °C y evacuada a 150 °C
por 0.5 h.
1400150016001700
Frecuencia (cm-1)
HZSM5
HMCM-22
AlMCM-41
HBEA
ZnY
Ab
sorb
anci
a /
g
(a.u
.)
Fig.2. Perfiles de desorción de NH3 a
temperatura programada; velocidad de
calentamiento 10 °C/min.
0
50
100
150
100 300 500 700
µm
ol
NH
3/g
.min
Temperatura (°C)
HZSM5
HMCM-22
AlMCM-41
HBEA
ZnY
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observan a 1450 cm-1
y 1620cm-1
. En la figura 3 se observa que la zeolita ZnY y el
solido mesoporoso AlMCM-41 presentan acidez esencialmente Lewis con una muy baja
densidad de sitios Brønsted. Las zeolitas HBEA, HMCM-22 y HZSM5 presentan tanto
sitios Brønsted como Lewis, siendo predominante los sitios Brønsted en la HMCM-22.
A partir de los espectros obtenidos luego de la adsorción a 25 °C de piridina y
evacuación a 150 °C en la región comprendida entre 1700 cm-1
y 1400 cm-1
se obtuvo
las contribución de los sitios Lewis (banda a 1450 cm-1) y sitios Brønsted (banda a
1540 cm-1
) por integración de dichas bandas y estos valores son informados en la Tabla
1 para los distintos catalizadores.
Las zeolitas HBEA, HMCM22 y HZSM5 poseen ambos tipos de sitios (Brønsted y
Lewis) en una relación de Brønsted/Lewis 1.5, 3 y 1 respectivamente. La zeolita ZnY
posee una importante cantidad de sitios Lewis. AlMCM-41 es el catalizador con menor
cantidad de sitios ácidos los cuales la mayor contribución es Lewis.
3.2. Actividad Catalítica
Los productos que se observaron en la reacción de alquilación del m-cresol con
metanol en fase gas son: xilenoles (2,3; 2,5 y 3,4 xilenol) provenientes de la C-
alquilación; 3-metilanisol (3-MA) formado por O-alquilación y productos trimetilados
(trimetilfenoles y dimetilanisoles). Además se formó dimetiléter por deshidratación del
metanol.
En la Figura 2 se comparan los resultados de conversión de m-cresol y selectividades
a los distintos productos en función del tiempo de reacción obtenidos con los
catalizadores ZnY y AlMCM-41. La conversión de m-cresol sobre ZnY disminuyó
durante el tiempo de reacción debido a desactivación del catalizador y en consecuencia
Tabla 1. Acidez y propiedades fisicoquímicas de los catalizadores
Catalizador Composición
Química (%p/p)
Sg
(m2/g)
TPD de
NH3
µmol/g
IR Piridina‡
Área/g
Tdesorción=150 °C
Na Zn Si/Al Sitios
Lewis
Sitios
Brønsted
ZnY 0.40 9.30 2.40 612 1787 1200 37
HBEA 0.04 - 12.5 560 432 240 367
AlMCM-41 - - 18 935 135 55 15
HMCM-22 - - 14 400 470 176 560
HZSM5 0.43 - 20 350 475 341 337
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se observó también una variación en la distribución de productos. La selectividad hacia
los trimetilados disminuyó con el tiempo de reacción mientras que se incrementó la
selectividad hacia los dimetilados (3-metilanisol, 2,3-xilenol, 2,5-xilenol y 3,4-xilenol)
indicando probablemente que estos últimos son productos primarios a partir de los
cuales se forman los trimetilados.
Cuando se utilizó AlMCM-41 como catalizador, la conversión de m-cresol
disminuyó levemente durante la reacción manteniéndose la distribución de los
productos prácticamente invariable. La selectividad hacia la O-alquilación (3-
metilanisol: 3-MA) fue inicialmente de 60%. Dentro de los productos de C-alquilación,
las selectividades de los isómeros (2,3; 2,5; 3,4-xilenol) fueron similares entre sí.
Dentro de los trimetilados se observaron trimetilfenoles como el 2,3,6-trimetilfenol y
dimetilanisoles (DMA: 2,3; 2,5; 3,4-dimetilanisol).
En la Tabla 2 se resumen los resultados para todos los catalizadores ensayados a igual
tiempo de contacto. Debido a la desactivación observada se incluyen en la tabla las
conversiones y selectividades extrapoladas a tiempo cero y a los 200 minutos de
reacción. SDMF es la suma de las selectividades a 2,3; 2,5 y 3,4 xilenoles, mientras que
Fig.4. Alquilación de m-cresol con metanol; Cat: A: ZnY, B: AlMCM-41; T=250 °C
Relación metanol: m-cresol(5:1); ⁄ .
0
5
10
15
20
25
30
0
25
50
75
100
0 50 100 150 200
Sel
ecti
vid
ad (
%)
Tiempo (min)
A
S 3-MA S 2,5-xilenolS 2,3-xilenol S 3,4-xilenolS trimetilados X m-cresol
Co
nver
sió
n (
%)
0
5
10
15
20
25
30
0
25
50
75
100
0 50 100 150 200
Sel
ecti
vid
ad (
%)
Tiempo (min)
B
S 3 MA S 2,5-XilenolS 2,3-Xilenol S 3,4-xilenolS trimetilados X m-cresol
Co
nver
sió
n (
%)
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Strimet es la suma de las selectividades de los productos de dialquilación: trimetilfenoles
y dimetilanisoles.
El catalizador que mayor conversión presentó fue la zeolita HBEA lográndose
conversión prácticamente total de m-cresol a t=0 y en consecuencia se observó una gran
formación de productos trimetilados aunque a los 200 minutos de reacción la conversión
cayó drásticamente (Xmcresol= 17%) aumentando la selectividad a dimetilados a expensas
de los trimetilados. A 200 minutos la distribución entre productos de O-alquilación y C-
alquilación (3-metilanisol y xilenoles) para esta zeolita fue similar (S3MA≈SDMF). La
zeolita ZnY, que posee una elevada densidad de sitios ácidos de naturaleza Lewis
fuertes fue moderadamente activa en la reacción, con una conversión a t= 0 de 31%
mientras que las zeolitas microporosas HMCM22 y HZSM5 que poseen sitios ácidos
tanto Lewis como Brønsted fueron poco activas (X0
m-cresol igual a 11 y 6%,
respectivamente y prácticamente nula al final de reacción) probablemente debido a
restricciones difusivas en los pequeños canales de ambas zeolitas. La conversión sobre
AlMCM-41 (que posee una baja densidad de sitios ácidos mayormente de tipo Lewis)
fue levemente mayor al inicio (X0
m-cresol =8%) y prácticamente se mantuvo constante a
lo largo del tiempo de reacción. Además, este catalizador fue notoriamente más
selectivo a productos de O-alquilación (selectividad a 3-metilanisol mayor a 50%).
Debido a la desactivación observada se estudió la posible formación de residuos
carbonosos mediante oxidación a temperatura programada (TPO). Los perfiles de TPO
en función de la temperatura, son graficados en la Figura 5. En las zeolitas ZnY, HBEA,
HMCM-22 y el sólido AlMCM-41 el mayor pico de quemado de carbón se encuentra en
un rango de temperatura de (540 °C – 640 °C) mientras que en la HZSM5 se encuentra
entre (340°C – 400 °C), indicando la formación de un coque menos grafítico sobre este
Tabla 2. Resultados de actividad catalítica. Relación metanol: m-cresol (5:1);
⁄ ; T=250 °C;
Catalizador Xm-cre XMeOH S3MA SDMF Strimet Xm-cre XMeOH S3MA SDMF Strimet
%C t=0 min t=200 min
HBEA 97 64 1 31 68 17 33 41 40 19 9.6
HZSM5 6 21 22 67 11 0.2 18 36 36 28 7.9
AlMCM-41 8 21 60 34 6 6 19 55 38 9 2.1
HMCM-22 11 42 8 75 17 2 18 10 90 0.0 8
ZnY 31 30 5 64 31 14 10 13 55 32 12.3
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último catalizador, probablemente debido a la imposibilidad de formación de productos
más voluminosos dentro de los pequeños canales de este material. Por integración de
dichos perfiles se obtienen los porcentajes de coque formados que se incluyen en la
Tabla 2, que fueron desde 2 a 12.3 %. Todos los catalizadores formaron importante
cantidad de residuos carbonosos durante la reacción consistente con la pérdida de
actividad demostrada. AlMCM-41 que mostró una actividad más estable, fue el que
formó menor cantidad de coque.
Se realizaron ensayos adicionales variando el tiempo de contacto del catalizador para
poder comparar la distribución de productos a un mismo nivel de conversión de m-
cresol. En la tabla 3 se comparan las selectividades de los distintos productos para una
conversión de m-cresol de 16%. AlMCM-41 (de acidez moderada mayormente Lewis) y
la zeolita HBEA (sitios Brønsted y Lewis moderados) fueron más selectivos a la O-
alquilación con selectividades a 3-metilanisol de 51.6% y 40.7% respectivamente. La
zeolita HMCM22 fue muy selectiva a productos de C-alquilación (95% de los
productos) y sólo 5% de 3MA. Dentro de los xilenoles, los únicos observados fueron
2,5; 2,3 y 3,4. HMCM22 y ZnY formaron más 2,5-xilenol en una relación 2.5/(2.3+3.4)
Fig.6. Rendimiento vs. ⁄ en
la alquilación de m-cresol con metanol;
Cat: AlMCM-41; T=250 °C Relación
metanol: m-cresol(5:1).
0
5
10
15
20
25
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 200 400
Ren
dim
iento
(%
)
W/F0m-cresol [g.min.mol-1]
η 3-MA η 2,5 xil
η 2,3 xil η 3,4 xil
η trimetilados X° m-cresol
Co
nver
sió
n (
%)
Fig.5. Perfiles de TPO de los
catalizadores ensayados en la reacción de
alquilación de m-cresol; Condiciones de
Reacción: T= 250°C m-cresol (5:1);
⁄ .
50 250 450 650
µm
ol
C/g
*m
in
Temperatura (°C)
Al-MCM-41
HZSM5
HMCM-22
HBEA
ZnY
200 µmol C/g*min
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cercana a 0.9. Sobre la HZSM5 se observó la formación selectiva del 2,5-xilenol con
una selectividad mayor al 50% y una relación 2.5/(2.3+3.4) de 3.5. Este resultado puede
explicarse por la presencia de selectividad de forma en los pequeños canales de la
zeolita HZSM5 (canales tridimensionales con abertura elíptica de 5.1 x 5.5 Å)
considerando que el 2,5-xilenol es el isómero más pequeño.
En la figura 6 se presentan los rendimientos obtenidos con el solido AlMCM-41 a
diferentes tiempo de contacto ⁄ . Se puede observar que al aumentar la
conversión los rendimientos hacia el 3-metilanisol aumenta mucho más que los
xilenoles.
4. Conclusiones
La metilación de m-cresol con metanol es catalizada eficientemente por catalizadores
sólidos ácidos en fase gas, aunque depende de la naturaleza y fuerza de los sitios ácidos
y de la estructura porosa del catalizador. La zeolita HBEA de mayor tamaño de poro y
acidez moderada con ambos tipos de sitios (Lewis y Brønsted) presentó la mayor
actividad en la reacción, aunque resultó más selectiva hacia productos de O-alquilación
al igual que AlMCM-41 (acidez mayormente Lewis moderada) presenta una
selectividad mayor al 50% hacia el 3-metilanisol. La HZSM5, HMCM22 y ZnY
favorecieron la C-alquilación y en particular la zeolita HZSM5 presento una elevada
selectividad, mayor al 50%, hacia el 2,5-xilenol, probablemente debido a selectividad de
forma en los pequeños canales de la misma.
Todos los catalizadores desactivaron en reacción por formación de residuos
carbonosos excepto AlMCM-41 que presentó actividad prácticamente constante.
Tabla 3. Relación metanol: m-cresol (5:1);Fl=0.34 [ml.h-1]; T=250 °C; X=16
Catalizador Selectividad (%)
3MA ∑DMA 2,5-Xilenol 2,3-Xilenol 3,4-Xilenol Trimetilados
t=0 min
HBEA 40.7 2 17.5 13.2 13.8 12.8
HZSM5 23 1.5 53.4 4.6 11.3 6.2
AlMCM-41 51.6 5.8 10.6 11.6 9.3 11.1
HMCM-22 5 0 31.5 16.6 17.4 29.5
ZnY 5.2 8.3 31.4 15.3 19.6 20.2
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Reconocimientos
Los autores de este trabajo expresan su agradecimiento al Consejo Nacional de
Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET) y a la Agencia Nacional de
Promoción Científica y Tecnológica por el apoyo económico a este trabajo.
Referencias
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