Parte 1: Revisin Bibliogrfica

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EL MERCURIO COMO CONTAMINANTE AMBIENTAL Y AGENTE NEUROTÓXICO LILIAN FERREIRA FARO RAFAEL DURÁN BARBOSA MIGUEL ALFONSO PALLARES

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EL MERCURIO COMO CONTAMINANTE AMBIENTAL Y

AGENTE NEUROTÓXICO

LILIAN FERREIRA FARO RAFAEL DURÁN BARBOSA

MIGUEL ALFONSO PALLARES

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Prefacio

El libro que se presenta puede ser de gran interés tanto por su contenido como por su ámbito de aplicación y difusión. La idea de redactar un libro sobre el mercurio en su doble vertiente de contaminante medioambiental y de agente tóxico, es original e innovadora. Además, la consideración de la presencia del mercurio en dos medios tan diferentes como son las Rías Baixas gallegas y la Amazonia brasileña supone también una innovación, siendo el primer libro al respecto.

Este libro supone una contribución importante en un área donde las monografías son muy escasas y cubre un amplio espectro relativo a los problemas planteados por la intoxicación mercurial, considerada desde un punto de vista multifactorial y multidisciplinar. Está destinado a profesionales relacionados con el ámbito de la toxicología en general y de la neurotoxicología del mercurio en particular, siendo también de interés para profesionales relacionados con el medio ambiente, la contaminación y la toxicología ambiental y en general para neurocientíficos que estudien problemas asociados con los efectos neuroquímicos de los metales pesados y otros agentes neurotóxicos.

La redacción del libro es fruto de la colaboración a lo largo de varios años entre investigadores de la Universidad de Vigo y de la Universidade Federal do Pará (Brasil), que se ha traducido en múltiples proyectos de investigación (financiados por diversas entidades españolas y brasileñas), publicaciones internacionales y comunicaciones a congresos científicos y está avalada por la experiencia de los autores en el tema, así como por su extenso curriculum investigador, siendo de destacar además su carácter multidisciplinar dentro del amplio campo de las Neurociencias y la Toxicología.

En la presente monografía se ha dedicado mayor importancia a los contenidos que a la presentación de los mismos, aunque sin descuidar los aspectos básicos de la edición: claridad de exposición, tablas y figuras significativas y de interés, integración de los diferentes capítulos en el conjunto de la obra.

Lilian Rosana Ferreira Faro Rafael Durán Barbosa

Miguel Alfonso Pallares

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AUTORES

BRENDA VIVIANE FERREIRA NUNES Departamento de Biología Funcional y Ciencias de la Salud.

Facultad de Biología. Universidad de Vigo

IRIS MACHADO OLIVEIRA

Departamento de Biología Funcional y Ciencias de la Salud. Facultad de Biología. Universidad de Vigo

JOSÉ LUIZ MARTINS DO NASCIMENTO

Instituto de Ciencias Biológicas Universidade Federal do Pará

KLEBSON DE JESUS ARAÚJO RODRIGUES

Instituto de Ciencias Biológicas Universidade Federal do Pará

LILIAN ROSANA FERREIRA FARO

Departamento de Biología Funcional y Ciencias de la Salud. Facultad de Biología. Universidad de Vigo

LUCÍA VIDAL ADÁN

Departamento de Biología Funcional y Ciencias de la Salud. Facultad de Biología. Universidad de Vigo

MIGUEL ALFONSO PALLARES

Departamento de Biología Funcional y Ciencias de la Salud. Facultad de Biología. Universidad de Vigo

RAFAEL DURÁN BARBOSA

Departamento de Biología Funcional y Ciencias de la Salud. Facultad de Biología. Universidad de Vigo

VANIA MARIA MORAES FERREIRA

Curso de Ciências Farmacêuticas. Universidade de Brasília

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INDICE RESUMIDO

Capítulo 1 Mercurio. Generalidades. 1 Capítulo 2 Mercurio en las Rías Gallegas. Ejemplo de actividad

antropogénica y contaminación ambiental por mercurio. 20 Capítulo 3 Mercurio en la Amazonía. Ejemplo de actividad minera

y contaminación ambiental por mercurio. 31 Capítulo 4 Toxicología del mercurio. 55 Capítulo 5 Neurotoxicología del mercurio. 74 Capítulo 6 Efectos del mercurio in vitro y mecanismos celulares

de defensa. 93 Capítulo 7 Estudios in vivo de los efectos del mercurio

sobre el sistema dopaminérgico. 106 Capítulo 8 Mecanismos neuroquímicos de la acción del mercurio

sobre la liberación in vivo de dopamina. 127 Capítulo 9 Protección de los efectos del mercurio. 145 Capítulo 10 Estudio de los efectos combinados de la exposición

al etanol y al metilmercurio sobre el sistema nervioso en desarrollo. 168

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INDICE DETALLADO Capítulo 1. Mercurio. Generalidades 1 - Histórico 1 - Propiedades químicas 2 - Origen del mercurio (fuentes) 5 - Usos del mercurio 9 - Comportamiento del mercurio en la naturaleza. Ciclo biogeoquímico 11 - Mercurio en el medio ambiente 14 Capítulo 2. Mercurio en las Rías Gallegas. Ejemplo de actividad antropogénica y contaminación ambiental por mercurio 20 - Las Rías gallegas: Situación geográfica y descripción socioeconómica.

Estado medioambiental de las rías 20 - Los metales pesados en el medio marino: el mercurio 22 - Contaminación por mercurio: niveles de mercurio en las Rías 23 - Problemática ambiental de la contaminación por mercurio en las rías 29 Capítulo 3. Mercurio en la Amazonía. Ejemplo de actividad minera y contaminación ambiental por mercurio 31 - Amazonia 31 - Fuentes de mercurio en la Amazonia 32 - Actividad minera en la amazonia: extraccion de oro, garimpos y mercurio 33 - Ciclo del mercurio en la amazonia 36 - Contaminacion por mercurio en la amazonia 39 - Niveles de mercurio en poblaciones de la amazonia 43 - Mecanismos para disminuir el problema de la contaminacion por mercurio 50 Capítulo 4. Toxicología del mercurio 55 - Exposición Humana 56 - Toxicocinética 57

- Absorción 57 - Distribución 58 - Metabolismo 61

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- Eliminación 62 - Toxicodinámica 63 - Signos y síntomas de intoxicación 63 - Intoxicación por mercurio orgánico 64 - Intoxicación por mercurio inorgánico 65 - Efectos citotóxicos del mercurio 69 - Interacciones bioquímicas del mercurio 69 - Genotoxicidad 71 Capítulo 5. Neurotoxicología del mercurio 74 - Efectos neurotóxicos del mercurio inorgánico 75

- Intoxicación aguda 76 - Intoxicación crónica 76

- Efectos neurotóxicos del mercurio orgánico 77 - Neurotoxicología experimental: mecanismos de acción neurotoxica 79 - Neurotransmisión química 80 - Efectos del mercurio sobre la neurotransmisión colinérgica 82 - Efectos del mercurio sobre la neurotransmisión glutamatérgica 84 - Efectos del mercurio sobre la dopamina 86 - Efectos sobre la homeostasia del calcio 88 Capítulo 6. Efectos del mercurio in vitro y mecanismos celulares de defensa 93 - Introducción 93 - Mecanismos celulares de defensa contra la intoxicación con mercurio 95 - Efectos del mercurio sobre células de retina 98 Capítulo 7. Estudios in vivo de los efectos del mercurio sobre el

sistema dopaminérgico 106 - Neurotransmisión dopaminérgica 107

- Cómo se sintetiza la dopamina 108 - Cómo se libera la dopamina 109 - Cómo se recapta la dopamina: el transportador de dopamina 111 - Cómo se cataboliza la dopamina 111

- La tecnica de microdialisis cerebral 113 - La técnica de cromatografia de liquidos de alta eficacia (HPLC) 115 - Efectos de la administración sistémica de mercurio 116 - Efectos de la administración in situ de mercurio sobre la

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liberación de dopamina 120 Capítulo 8. Mecanismos neuroquímicos de la acción del mercurio sobre la liberación in vivo de dopamina 127 - Farmacología de la terminal dopaminérgica 130 - Estudio de los posibles mecanismos de acción del mercurio 132 - Efecto del mercurio sobre la liberación exocitótica de dopamina 133 - Evaluación de la actividad del transportador de membrana

en la liberación de dopamina inducida por mercurio: efecto de la nomifensina 135

- Efecto del mercurio en la liberación de dopamina inducida por despolarización 139

Capítulo 9. Protección de los efectos del mercurio 145 - La relación entre el glutamato, el óxido nítrico y la dopamina

en el núcleo estriado 147 - Proteccion de los efectos del mercurio 151 - Efecto del bloqueo de los receptores glutamatérgicos

y de los inhibidores de la NOS sobre la liberación de dopamina inducida por mercurio 154

- Efecto del glutatión reducido sobre la liberación de dopamina inducida por mercurio 160

Capítulo 10. Estudio de los efectos combinados de la exposición al etanol y al metilmercurio sobre el sistema nervioso en desarrollo 168 - Introducción 168 - Aspectos generales del alcohol y del alcoholismo 169 - Aspectos generales de la contaminación por metilmercurio 170 - Interacción entre alcohol y metilmercurio 171

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MERCURIO. GENERALIDADES

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Lilian Rosana Ferreira Faro

HISTÓRICO

Los metales nobles, como el mercurio, fueron los primeros descubiertos y utilizados por el hombre. El mercurio es conocido desde la antigüedad y ha sido utilizado por casi todas las culturas. Se encontró mercurio en túmulos egipcios del 1500 a.C. Mucho antes de la era cristiana, los chinos ya usaban el cinabrio (sulfuro de mercurio), mineral rojo y brillante, en la fabricación de tintas y pinturas. Los chinos, así como posteriormente los romanos, también conocían el arte de la transformación del sulfuro a metal. Aproximadamente en el 500 a.C., en la región del Mediterráneo, el mercurio ya era usado para la extracción de metales a través de la amalgamación (el mercurio forma fácilmente amalgamas con otros metales como oro, plata, estaño).

Los antiguos pueblos llamaban al mercurio ágyros khytós, “plata derretida”, por su semejanza, en aspecto y color, con el metal noble. Los romanos llamaron al mercurio "argentum vivum", que significa "plata líquida" debido a que era el único elemento conocido que era líquido a temperatura ambiente y Dioscórides denominaba este elemento "agua de plata", lo que justifica el nombre latino del mercurio: hydrargyrus.

El mercurio también fue usado terapéuticamente para prevenir enfermedades tales como reumatismo, disentería, cólicos y enfermedades de la piel, además de ser usado como afrodisíaco y en la alquimia. En la India y en Persia existen relatos que remiten al siglo I d.C., de descripciones del uso del mercurio para tratar la sífilis y enfermedades crónicas de la piel. Existen también relatos que describen que el mercurio fue usado para tratar diversas enfermedades que afectaban los ojos, oídos, pulmones e intestinos y en la inducción de partos.

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En la época medieval, el uso más común del mercurio era en la alquimia. Los alquimistas creían en la trasmutación de los metales para producir oro. Ellos creían que una mezcla en cantidades ideales de mercurio y azufre podría dar origen al oro. Y en la era moderna, la utilidad médica más importante del mercurio está relacionada con los compuestos diuréticos.

El frecuente uso del mercurio en forma de pomadas y ungüentos para el tratamiento de las más diversas enfermedades produjo síntomas neurológicos cuyas primeras descripciones datan del siglo XVIII. Sin embargo, los efectos tóxicos del mercurio son relatados desde mucho antes. En 1524, Ulrich Ellenberg publicó en Alemania un extenso trabajo sobre el asunto. En Francia, en 1557, Jean Fernel publicó una descripción clínica detallada de intoxicación ocupacional por mercurio y en 1665 Pope describió el hidrargirismo o mercurialismo, la más antigua de las enfermedades ocupacionales conocidas. En una revisión sobre intoxicación industrial, Hunter (1973) relata que un incendio en una mina de plata en Austria en 1804, donde hubo escape de vapor de mercurio, provocó que 900 personas desarrollaron temblores y otros trastornos neurológicos.

Antes de 1914, la mayoría de las formas de intoxicación crónica por mercurio era resultado de la absorción de sales inorgánicas. Sin embargo, en 1923, Riehm utilizó las sales orgánicas de mercurio como fungicidas, lo que conllevó a un aumento en el número de casos de intoxicación.

En la década de 1940, Hunter y Russel describieron lesiones histopatológicas en el cerebro de trabajadores de una industria productora de fungicidas mercuriales intoxicados con una forma orgánica del mercurio, el metilmercurio. A partir de ese momento, este tipo de intoxicación pasó a ser conocido como Síndrome de Hunter-Russel.

Sin embargo, no fue antes de la intoxicación masiva por metilmercurio de Japón, en la década de 1950, que este metal pasó a ser considerado un contaminante medioambiental peligroso. Miles de personas que se alimentaban con pescado y marisco de la Bahía de Minamata desarrollaron síntomas nerviosos de intoxicación. A partir de entonces, la enfermedad resultante de la intoxicación por mercurio fue conocida como Enfermedad de Minamata.

PROPIEDADES QUÍMICAS

El mercurio se encuentra de manera natural en el medio ambiente y existe en una gran variedad de formas. Es un elemento constitutivo de la tierra, es un metal pesado, ligeramente volátil a temperatura ambiente, siendo el único elemento químico metálico que permanece líquido a esa temperatura. Es un elemento químico de número atómico 80,

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ubicándose en la familia de los metales de transición (familia del zinc), de la tabla periódica de clasificación química; congela a -38,87º C y entra en ebullición a 356,72ºC. Otras propiedades químicas del mercurio están citadas en la Tabla 1-1.

Punto de ebullición 356,72ºC Punto de fusión -38,87ºC Peso molecular 200,59 Temperatura crítica 1.462ºC Presión crítica 1.587 atm Densidad (25ºC) 13,534 Calor de vaporización (25ºC) 14,652 K cal / mol Tensión superficial (25ºC) 484 dinas / cm

2 x 10-3 mm Hg Presión de vapor (25ºC) Viscosidad (20ºC) 1,55 m Pa seg (15,5 mili poise) Resistividad (20ºC) 95,76 µ cm Solubilidad (25ºC) 0,28 µ moles / L H2O

Tabla 1-1. Propiedades físico-químicas del mercurio.

Se obtiene mercurio a través de su extracción como sulfuro de mercurio (mineral de cinabrio). A lo largo de la historia, los yacimientos de cinabrio han sido la fuente mineral para la extracción comercial de mercurio metálico. La forma metálica se refina a partir del mineral de sulfuro de mercurio calentando el mineral a temperaturas superiores a los 540º C. De esta manera se vaporiza el mercurio contenido en el mineral y luego se captan y enfrían los vapores para formar el mercurio metálico líquido.

El mercurio se puede encontrar en tres estados de oxidación diferentes:

1) Estado de oxidación 0 o elemental (Hg0), donde se encuentra en su forma líquida plateada. Es volátil y se puede liberar en forma de gas monoatómico conocido como vapor de mercurio.

2) Primer estado de oxidación, donde el mercurio pierde un electrón transformándose en ión monovalente (Hg+) conocido como mercurio mercurioso encontrado comúnmente en la forma de calomelano o cloruro mercurioso, donde los dos átomos de mercurio están unidos originando la fórmula química Hg2Cl2.

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3) Segundo estado de oxidación, donde el mercurio pierde 2 electrones transformándose en ión bivalente (Hg++). Es el responsable de la formación de casi todos los compuestos orgánicos e inorgánicos del mercurio. Es un producto del metabolismo del vapor de mercurio inhalado y de los compuestos orgánicos y también de la liberación a partir de los iones mercuriosos. Tiene un papel clave en la toxicología de la mayoría de las formas de mercurio.

Tanto el mercurio mercurioso como el mercurio mercúrico forman diversos compuestos orgánicos e inorgánicos a través de su unión con diferentes elementos químicos, denominados especies de mercurio, siendo las más comúnmente encontradas las citadas en la Tabla 1-2.

Compuestos Inorgánicos Sulfuro HgS (Cinabrio) Cloruros HgCl2; Hg2Cl2Óxidos HgO; Hg2O Nitratos Hg2(NO3)2

Compuestos Orgánicos Cloruro de metilmercurio H3C-Hg-Cl H3C-Hg+

Dimetilmercurio H3C-Hg-CH3 Dietilmercurio H3C-CH2-Hg-CH2-CH3 Fenilmercurio H5C6-Hg+

Tabla 1-2: Principales compuestos inorgánicos y orgánicos del mercurio. Adaptado de AZEVEDO, 2003.

Debido a su gran importancia toxicológica, cabe destacar la formación de una importante clase de derivados de mercurio que son los compuestos organometálicos. Estos compuestos se caracterizan por la unión del mercurio con uno o dos átomos de carbono mediante una reacción covalente (comparten electrones), para formar moléculas del tipo R-Hg-X y R-Hg-R’, donde R y R’ representan los grupos orgánicos (Tabla 1-2). A menudo, se usa la expresión metilmercurio para designar los compuestos mono-metilmercuriales, ya que en muchos casos la identidad exacta de esos compuestos no es conocida, excepto los que contienen el catión CH3Hg+.

La volatilidad es otra de las principales características del mercurio de interés toxicológico. Eso es debido a que, aunque presente una presión de vapor baja a temperaturas normales (Tabla 1-1), ésta es suficiente para generar altas concentraciones de vapores a las temperaturas comúnmente encontradas en ambientes normales. Además, la cantidad de vapor formado depende de la variación de la temperatura: a medida que

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aumenta la temperatura de un ambiente que contenga mercurio aumenta también la concentración de vapores emitidos, llegando a aumentar en un 200% cuando se pasa de 0 a 20ºC.

Aunque la forma elemental del mercurio sea la más volátil, otros compuestos también pueden volatilizarse en pequeñas cantidades, como es el caso del dimetilmercurio, el cloruro de mercurio y el cloruro de metilmercurio, lo que incrementa todavía más las concentraciones atmosféricas de los vapores de mercurio.

En cuanto a la solubilidad de los distintos compuestos de mercurio, cabe destacar que el vapor de mercurio se considera insoluble en agua pero pequeñas cantidades disueltas en agua presentan importancia toxicológica, una vez que en presencia de oxígeno puede oxidarse a la forma iónica (Hg++) y así aumentar su concentración. El cloruro de mercurio es altamente soluble en agua y por eso poco soluble en los lípidos mientras que el metilmercurio es muy poco soluble en agua y muy soluble en los lípidos, lo que facilita su absorción y distribución por los tejidos del organismo (ver Capítulo 4).

ORIGEN DEL MERCURIO (FUENTES)

El mercurio se encuentra naturalmente en bajas concentraciones en prácticamente todos los ambientes geológicos. Sin embargo, la manipulación del mercurio por el hombre en los más diferentes procesos y sectores industriales para la fabricación de los más diferentes productos, como celulosa, lámparas de vapor de mercurio, baterías, equipos eléctricos y en farmacia, entre otros, genera una importante contaminación del medio ambiente.

Los valores que reflejan las cantidades de mercurio existentes, las producidas por los diferentes procesos antropogénicos, así como las cantidades emitidas al medio ambiente son muy variables y difíciles de precisar. Sin embargo, algunos de esos valores pueden encontrarse en la literatura. Así, las reservas de mercurio se estiman en 30.000 millones de toneladas, siendo el cinabrio, encontrado en el entorno de las manifestaciones volcánicas recientes, en venas minerales y en áreas próximas a fuentes de agua termales, el principal mineral de donde se extrae el mercurio para fines comerciales.

Fuentes naturales

Se consideran fuentes naturales de emisión de mercurio al medio ambiente aquellas originadas por la movilización natural del mercurio generado de forma natural en la corteza terrestre, por actividad volcánica o por erosión de las rocas, y por los incendios forestales.

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Todas ellas producen una distribución natural de este elemento en los diferentes medios aéreo, terrestre y acuático.

Existen muchos datos de estimaciones sobre las emisiones naturales de mercurio tanto a escala regional como mundial. Sin embargo, es muy difícil obtener estimaciones exactas y varias instituciones todavía prosiguen las investigaciones en este campo. Algunos datos apuntan a que la principal fuente natural de mercurio para el medioambiente es la desgasificación de la corteza terrestre, proceso que emite unas 18 mil toneladas de mercurio/año, seguida de la evaporación desde el medio acuático, que emite entre 2 y 9 mil toneladas de mercurio/año. A esta cantidad de mercurio emitida a la atmósfera, hay que añadir la emitida por la actividad volcánica (20 toneladas/año), que si bien es una cantidad inferior a la aportada por otras fuentes, puede tener un importantísimo papel en zonas determinadas del planeta. Sin embargo, datos más recientes apuntan que las emisiones naturales de mercurio son bastante menores que éstas. Estos valores se pueden ver en la Tabla 1-3.

Emisiones de mercurio estimadas

En toneladas métricas/año Autores

1650 Masón el al., 1994

2400 Bergan and Rohde, 2001 1400 Lamborg et al., 2002

Tabla 1-3. Estimaciones de emisiones de mercurio al medio ambiente a partir de fuentes naturales.

Sin embargo, las emisiones actuales de mercurio a partir de la superficie terrestre y de los cuerpos de agua no son exclusivamente naturales, sino que proceden en proporción considerable de deposiciones anteriores de mercurio procedente de fuentes antropogénicas. Esto dificulta todavía más la estimación de las emisiones naturales de mercurio. Una parte considerable de las emisiones de mercurio procedentes de incendios forestales también pueden ser reemisiones de mercurio de fuentes antropógenicas.

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Fuentes antropogénicas

Son consideradas liberaciones antropogénicas de mercurio aquellas asociadas con la actividad humana. En la actualidad, se consideran 3 fuentes principales de emisión antropogénica de mercurio: la minería, la agricultura y el uso industrial, que juntos emiten unas 20 mil toneladas de mercurio/año. Estas fuentes son responsables del aumento significativo de las concentraciones de mercurio en la atmósfera durante el último siglo. Solamente las industrias de cloro-álcali, de equipos eléctricos y de pinturas, son responsables de cerca de 55% del aporte total de mercurio.

Minería. Se considera la principal fuente antropogénica de mercurio con un 50% del total. El mercurio, en forma de cinabrio, se extrae de minas distribuidas por casi todo el mundo. Los mayores productores de mercurio por extracción son España (Almadén), China, Kirguistán y Argelia. El metal también se encuentra en estado libre, aunque en pequeña cantidad (una media de 0,08 g por tonelada de roca) en Almadén, Yugoslavia, Eslovenia y otros países. En Almadén se encuentra la mayor reserva mundial de cinabrio que se conoce y un 25-30% de las necesidades mundiales anuales de mercurio se producen solamente en la planta de El Entredicho.

Agricultura. Las emisiones de mercurio en la agricultura son pequeñas cuando se comparan con el total, pero son importantes desde el punto de vista toxicológico debido a su inmediato contacto con el hombre y también porque, en este caso, se utilizan las formas orgánicas de mercurio, que son las más tóxicas. Los organomercuriales se utilizan en el tratamiento de enfermedades de los cereales, empleándose con mayor frecuencia en semillas almacenadas, en céspedes como herbicida, en cereales, patatas, remolachas y hortalizas y plantas ornamentales. El peligro está en que, de esta manera, el mercurio puede entrar en la cadena de alimentación humana, lo que puede generar episodios de intoxicación, como el ocurrido en Irak en los años de 1980.

Industria. Es la segunda fuente de emisión de mercurio más importante, después de la minería, debido a su gran variedad de usos en los más diferentes sectores. La industria química es la mayor consumidora de mercurio y, por tanto, la mayor emisora. Dentro de ella, con diferencia, las plantas de fabricación de cloro y de sosa cáustica que usan al mercurio como cátodo líquido, son las que más liberan. Otras fuentes importantes de emisión son: las que usan el mercurio como catalizador (cloruro y sulfuro de mercurio, ioduro básico de mercurio, entre otros), siendo usado en la producción de clorina, ácido acético, acetileno, etc; la fabricación de compuestos de mercurio y de sus sales orgánicas e inorgánicas, pinturas, insecticidas; la manufactura de la industria eléctrica; y la fabricación de aparatos científicos de medida (como termómetros, barómetros, manómetros y esfignomanómetros), marcapasos y bombas de vacío. El resto de las fuentes del mercurio deriva del uso de los combustibles fósiles y su empleo en una serie de actividades diversas,

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como pueden ser la fabricación de papel y de pulpa de madera, corchos, maderas anti-moho, fundición de metales, taxidermia y joyería, entre otros muchos.

Desde un punto de vista toxicológico, también se considera importante la emisión de mercurio a partir de la minería del oro (y plata) en pequeña escala, actividad que usa el mercurio para la formación de amalgamas entre ambos metales con objetivo de separar el oro de la tierra. Posteriormente, la amalgama se quema, proceso que libera el oro del mercurio, que se evapora y esos vapores de mercurio contaminan el ambiente. Las emisiones de vapor de mercurio por este proceso, aunque pequeñas, son localmente importantes en los sitios de minería a cielo abierto, como ocurre en la amazonía (ver Capítulo 3).

En la Figura 1-1 se ve un esquema de las principales fuentes de vertido de mercurio al medio ambiente, así como la importancia de cada una de ellas (señaladas por las flechas).

El mercurio emitido, tanto de origen natural como antropogénico, está en forma inorgánica, predominantemente en forma de vapor de mercurio metálico (Hg0). Sin embargo, en ambientes acuáticos puede transformarse en mercurio orgánico, un proceso de importancia fundamental en la toxicología del mercurio, así como lo es también la contaminación de estos ambientes por mercurio.

Fuentes naturalesy removilización

de mercurio antropogénico

Impurezas demercurio

en materiasprimas

Mercurio utilizadointencionalmente en

productos y procesos

Medio ambiente humano y natural

Fuentes naturalesy removilización

de mercurio antropogénico

Impurezas demercurio

en materiasprimas

Mercurio utilizadointencionalmente en

productos y procesos

Medio ambiente humano y natural

Figura 1-1. Principales fuentes de emisión de mercurio. El espesor de las flechas indica la importancia de cada una de ellas. Adaptado de Evaluación Mundial sobre el Mercurio (2002)

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USOS DEL MERCURIO

El mercurio es muy usado en un gran número de productos y procesos que aprovechan la característica singular de este elemento de ser el único metal líquido conocido. El mercurio es un excelente material para muchas aplicaciones porque es líquido a temperatura ambiente, es un buen conductor eléctrico, tiene una densidad muy alta y alta tensión superficial, se expande/contrae uniformemente en toda su gama líquida respondiendo a cambios de presión y temperatura y es tóxico para los microorganismos (incluyendo los patógenos) y otras plagas.

Aunque es extremadamente tóxico, el mercurio tiene varias aplicaciones en la agricultura, como fungicida y bactericida (el cloruro mercúrico impide ataques de hongos en semillas y los compuestos orgánicos que contienen mercurio son importantes comercialmente como agentes microbianos); en la medicina, como anti-séptico de aplicación tópica (en concentraciones de una parte por dos mil de agua); y en la industria química, como catalizador en la preparación de cloruro de vinilo. Este metal también se utiliza en preparaciones dentales y en fármacos (el cloruro mercurosio o calomel es uno de los fármacos más antiguos que se conoce, siendo todavía hoy usado como antiséptico). Los barómetros y los aparatos de medir la tensión sanguínea emplean el mercurio por su alta densidad y baja presión gaseosa. Su expansión uniforme de volumen en el estado líquido y su alto punto de ebullición lo hacen útil en la medición de temperaturas, mientras que su buena conductividad eléctrica se aprovecha para la fabricación de interruptores y relés y también lámparas ultravioleta y fluorescentes. Las mayores aplicaciones del mercurio se presentan en equipos eléctricos y en dispositivos de control, donde la estabilidad, fluidez, elevada densidad y conductividad eléctrica son esenciales.

Los compuestos de mercurio tienen una aplicación más limitada que el propio metal. Así, el óxido de mercurio es usado como electrodo (mezclado con grafito) en pilas y baterías, desarrolladas durante la II Guerra Mundial, que son una fuente de energía compacta y estable. El cloruro mercúrico sirve para amalgamar aluminio, zinc y otros metales. En la Tabla 1-4 se resumen algunos de los principales usos del mercurio y sus compuestos en la actualidad.

A pesar de ser muy utilizado en varios sectores de la actividad humana, el mercurio es también muy tóxico y por eso tanto la producción como el consumo mundial de este elemento han disminuido considerablemente en las últimas décadas. Sin embargo, en algunos países la producción de mercurio por extracción es todavía muy importante para satisfacer algunos mercados en concreto, como el de la minería de oro. En la Tabla 1-5 se presentan algunos datos de producción de mercurio por extracción en los años 80 donde se puede observar la sensible disminución de ésta.

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Como metal Para la extracción de oro y plata Como catalizador en la industria

En instrumentos científicos

Lámparas fluorescentes En amalgamas dentales

Como compuestos químicos En baterías (como dióxido) Biocidas (industria papel), pinturas y en semillas

Catalizadores

Pigmentos y colorantes Reactivos para análisis de laboratorio

Tabla 1-4. Algunos de los usos del mercurio y sus compuestos en la actualidad.

Periodo 1990-1995 1996 1997 1998 1999 2000

Producción primaria registrada (en toneladas métricas)

3300-6100 2600-2800

2500-2900

2000-2800

2100-2200

1800

Tabla 5. Estimación de la producción global de mercurio por extracción. Adaptado de Evaluación Mundial sobre Mercurio (2002)

También cabe destacar que los valores de consumo mundiales de mercurio son muy difíciles de estimar porque muchos sectores, principalmente las industrias, están actualmente optando por el consumo de mercurio reciclado, que en los últimos años ha desempeñado un importante papel en el mercado mundial. Así, a principios de los años 80, se estimaba que la producción de mercurio reciclado podría alcanzar el 40% de la producción primaria. Otros datos apuntados en la Evaluación Mundial sobre el Mercurio del 2002 señalan que cada año se reciclan en el mundo de 700 a 900 toneladas de mercurio, de las cuales unas 200-400 toneladas proceden de productos descartados que contienen mercurio y el resto, principalmente de instalaciones de cloro-álcali. Los últimos datos reunidos en este informe apuntan que, por lo menos, el 50% de la oferta mundial de mercurio proviene de fuentes secundarias (distintas de la extracción de mercurio virgen).

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En cuanto a las cantidades de mercurio consumidas mundialmente, los datos de que se dispone son imprecisos o muy antiguos. Una de las últimas estimaciones del consumo mundial hecha por Sznopek y Goonan en el año 2000 y citada en la Evaluación Mundial sobre el Mercurio (2002) indica que el consumo mundial de mercurio en el año 1990 fue de 5356 toneladas y en el año 1996 fue de 3337 toneladas, números que indican una tendencia a la baja en el consumo de mercurio, igual al que se observa con la producción de este elemento.

Otra dificultad que se presenta a la hora de estimar las cantidades de mercurio consumidas mundialmente es que en diversos países en desarrollo gran parte del mercurio se usa de manera considerada no tradicional (minería artesanal de oro y plata a pequeña escala) y por eso no entra en la compilación clásica de las estadísticas económicas.

Sin embargo, es posible que la minería de oro sea uno de los mayores usos que se da al mercurio a escala mundial. Por eso, se considera que la minería de oro ha regenerado el uso del mercurio en algunos países, lo que causa gran inquietud a las personas que se preocupan de los impactos del mercurio en el medio ambiente mundial. En la actualidad, la amalgamación de mercurio es la principal técnica artesanal que se usa para extraer oro en América del Sur (sobre todo en la cuenca del Amazonas), China, Asia sudoriental y algunos países de África. En Brasil, la amalgamación del mercurio se utilizó para producir centenares de toneladas métricas de oro en los últimos 20 años, proceso que liberó una enorme cantidad de mercurio al medio ambiente (ver Capítulo 3).

COMPORTAMIENTO DEL MERCURIO EN LA NATURALEZA (CICLO BIOGEOQUIMICO)

Hay descritos dos ciclos de transporte y distribución del mercurio en el medio ambiente. Uno es de carácter global, incluye la circulación atmosférica de Hg0 y tiene como principal fuente de emisión el desgaste (desgasificación) de la corteza terrestre. El otro ciclo tiene carácter local y depende del proceso de metilación del mercurio inorgánico, siendo la actividad antropogénica su principal fuente. En la Figura 1-2 se puede ver un esquema resumido de los ciclos global y regional del mercurio en la naturaleza.

En el medio ambiente ocurren dos tipos principales de reacciones que convierten el mercurio en otras formas químicas: reacciones de óxido-reducción y reacciones de metilación-desmetilación. En general, la forma de mercurio en el medio ambiente varía con las estaciones, con los cambios en la materia orgánica, con los niveles de nutrientes y oxígeno y con las interacciones hidrológicas con el ecosistema. Además, la cantidad y forma de mercurio constituyen una función de las fuentes de emisión y procesos de transporte en la biosfera.

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Erupcionesvolcánicas

Actividadantropogénica

Hg++ Hg++Hg0 Hg++Hg++

Ambientes terrestres

Hg++Hg0

Ambientes acuáticos

HgSMeHg

Erupcionesvolcánicas

Actividadantropogénica

Hg++ Hg++Hg0 Hg++Hg++

Ambientes terrestres

Hg++Hg0

Ambientes acuáticos

HgSMeHg

Figura 1-2. Ciclo general del mercurio en la naturaleza.

Durante el ciclo global del merurio, los vapores ascienden por evaporación y caen por precipitación con la lluvia. El mercurio, de origen natural o producto de la actividad humana, es emitido a la atmósfera en forma de vapor de mercurio metálico (Hg0). Este mercurio es originario de los océanos (fundamentalmente mercurio natural), combustión del carbón y del petróleo, etc. El mercurio metálico puede transformarse en la forma Hg II, que es arrastrado por el viento y la lluvia, pudiendo llegar a los océanos. El mercurio puede ser reducido otra vez a Hg0 y volver a la atmósfera o incorporarse a los sedimentos oceánicos, donde puede unirse a iones sulfuro formando el cinabrio.

La reacción de oxidación del Hg0 es la principal reacción responsable del depósito de Hg II en la superficie terrestre y en el agua, debido a la hidrosolubilidad de éste y a su baja volatilidad. Así, cuando el Hg II se precipita forma depósitos “secos” o “húmedos”, principalmente adsorbidos en minerales que poseen sulfuros.

El mercurio en forma de vapor posee una vida media en la atmósfera de 0,3 a 4 años, mientras que las formas solubles tienen vida media de pocas semanas. Se considera que todos los derivados mercuriales con potencial para incorporarse a la cadena trófica se origínan a partir del Hg II.

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El ciclo local del mercurio se basa en la teórica circulación de los compuestos de dimetilmercurio. En este caso, el mercurio es emitido al medio principalmente a partir de la actividad antropogénica. Una vez en los ecosistemas acuáticos y en presencia de oxígeno, casi todas las formas del mercurio (incluida la metálica) pueden oxidarse a Hg II. Este compuesto puede reducirse para dar mercurio metálico en un ambiente anaeróbico, gracias a bacterias presentes en ese medio. La segunda reacción ocurre en aguas continentales o litorales, transformándose el Hg II en las formas metiladas (orgánicas) del mercurio y desarrollándose este proceso tanto por vía aerobia como anaerobia.

La reacción de metilación ocurre a partir de la adición del grupo metilo (-CH3) al mercurio Hg2+, reacción llevada a cabo principalmente por bacterias anaeróbicas (metanogénicas sulfo-reductoras), pero también por algunas bacterias aeróbicas, a partir de la metilcobalamina presente en el medio, tanto en el ambiente acuático como en el ambiente terrestre, donde pueda haber condiciones ideales de materias orgánicas, temperaturas elevadas y pH (ácido).

El proceso de metilación realizado por bacterias en medio anaeróbico y aeróbico es un mecanismo utilizado para formar compuestos alquimercuriales de cadenas cortas, siendo los principales:

a) Metilmercurio – soluble en solución acuosa.

b) Dimetilmercurio – insoluble en medio acuoso, pero muy volátil.

En la atmósfera, el dimetilmercurio podrá ser recogido por las lluvias, si éstas son ácidas, trasformándolo entonces en metilmercurio, el cual podrá integrarse en la cadena trófica. El metilmercurio puede atravesar las membranas biológicas con facilidad, por lo que se incorpora rápidamente a las cadenas tróficas acuáticas. Esta facilidad para atravesar las membranas lipídicas unida a su liposolubilidad y a su afinidad por los grupos sulfhidrilo de las proteínas, hace que el metilmercurio sea muy peligroso para los seres vivos.

Los organismos pluricelulares que extraen sus alimentos del sedimento son contaminados directamente por esta forma organificada (MeHg), la más nociva de los derivados mercuriales por el hecho de ser absorbida y almacenada de forma acumulativa en los tejidos biológicos. Dentro de la cadena alimentaria, la proporción de mercurio orgánico crece con la edad del organismo y su posición en la cadena trófica. De esta forma, en los predadores superiores de las cadenas tróficas acuáticas, el MeHg puede llegar a ser más del 80% del mercurio total acumulado.

Si la metilación del mercurio inorgánico ocurre en ambiente terrestre, el MeHg forma complejos con las partículas orgánicas presentes en el suelo. Este proceso favorece su absorción por plantas y animales invertebrados, ampliando, de esta manera, la contaminación de la cadena trófica terrestre, especialmente en animales herbívoros.

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El MeHg es bioacumulativo y altamente tóxico para los organismos vivos, presentando una vida biológica media de entre dos y tres años. Esta propiedad de bioacumulación es la responsable de los niveles elevados en peces carnívoros que son consumidos normalmente por la población, lo que amplia todavía más los niveles de contaminación por este metal pesado.

MERCURIO EN EL MEDIO AMBIENTE

Así como ocurre con otros elementos, como el plomo, la contaminación del medio ambiente por mercurio se ha incrementado de forma drástica desde el comienzo de la revolución industrial, en su mayor parte debida a la combustión del carbón y de otros combustibles fósiles. Las actividades industriales emiten grandes cantidades de mercurio a la hidrosfera, sobre todo las industrias de fabricación de cloro que utilizan electrodos de mercurio, que están situadas en las orillas de los mares y que utilizan el agua de mar como materia prima. Las aguas de desecho de estas plantas contienen cantidades importantes de este metal. Además de las cantidades de mercurio emitidas al medio ambiente, la contaminación por mercurio se facilita por dos características del propio mercurio que hacen de este elemento un importante agente contaminante del medio y tóxico para los organismos vivos:

1) Su volatilidad, que es responsable de las altas concentraciones atmosféricas observadas.

2) La capacidad del mercurio de sufrir transformaciones biológicas, producidas por bacterias, para dar compuestos orgánicos. Esto explica las altas concentraciones de las formas orgánicas (metilmercurio) encontradas en peces.

Los efectos perjudiciales de los compuestos de mercurio sobre el medio ambiente se observaron por primera vez en Suecia en los años de 1940-50 con los desperdicios de las fábricas de papel que contenían mercurio. Pero solamente después del accidente de Japón en la década de 1950, cuando docenas de personas de la ciudad de Minamata murieron después de comer pescado contaminado, el problema de la contaminación por mercurio tomó proporciones de catástrofe. El mercurio diluido en las aguas de la bahía de Minamata se concentró lentamente a través de la cadena trófica hasta el punto de que la cantidad de mercurio por unidad de peso en los peces superaba mil veces la concentración de mercurio en el agua. Así, la cantidad de mercurio en el pescado contaminado era de 5 a 20 partes por millón (ppm). Un incidente semejante se registró en Irak con la muerte de docenas de personas y miles de afectados debido al consumo de cereales contaminados con mercurio usado, en este caso, como pesticida. En ambos episodios de intoxicación a gran escala, los efectos producidos fueron consecuencia del envenenamiento por la forma orgánica de mercurio, el metilmercurio, que induce perturbaciones irreversibles complejas en el Sistema Nervioso Central.

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El mercurio es liberado al medio ambiente y se distribuye de manera generalizada alcanzando importantes concentraciones tanto en la atmósfera como en los medios terrestre y acuático. Como se comentó anteriormente, las estimaciones de las cantidades de mercurio y de sus residuos emitidas al medio ambiente son muy imprecisas pero, en todo caso, no bajan de las 10 mil toneladas al año. De todas las fuentes de contaminación de mercurio, las fábricas cloro-álcali son de lejos las que más contaminan, debido no sólo a las cantidades de mercurio que liberan sino también por su amplia distribución a lo largo del planeta.

Por otro lado, las estadísticas de emisión de mercurio de origen natural o antropogénico hablan siempre de un cuadro general medio de contaminación ambiental pero en algunos casos, aunque los datos apuntan niveles relativamente bajos de contaminación general, en algunas zonas en concreto esta contaminación es muy grande. Por ejemplo, la contaminación terrestre por mercurio es debida, en su mayoría, a la utilización industrial del metal y de sus compuestos y la contaminación de este ambiente por fungicidas mercuriales representa entre un 3% y un 5% de ese valor general. Pero algunas regiones en concreto presentan valores altísimos de contaminación de sus ambientes terrestres, que causan problemas medioambientales y toxicológicos para la población.

Contaminación de ambientes terrestres. El mercurio se distribuye en los suelos formando complejos solubles con el azufre presente en los aminoácidos y proteínas o complejos menos solubles con el ácido húmico. De ésta manera, su solubilidad en las capas más profundas es pequeña, permaneciendo disponible en este ambiente de 36 a 3600 años. Teniendo en cuenta que el mercurio puede permanecer muchos años sin perder su toxicidad y que se puede transformar en el ambiente sufriendo biomagnificación y bioacumulación, la posibilidad de contaminación e intoxicación por mercurio es muy elevada. El mercurio en los ambientes terrestres puede ser transferido a la masa de agua y sus sedimentos por la lluvia y la erosión. El mercurio así transferido puede estar en la forma inorgánica y también asociado a la materia orgánica y podrá entonces ser transformado en las formas orgánicas más tóxicas.

Contaminación de ambientes acuáticos. En este caso, el mercurio se distribuye tanto en el agua (fase líquida) como en los sedimentos (fase sólida). Esta partición entre los dos sistemas dependerá de la solubilidad de los compuestos de mercurio y de la cantidad de grasa en la fase sólida, permaneciendo con las formas más hidrosolubles en la fase líquida. Otros factores importantes en la determinación de la tasa de adsorción del mercurio son las condiciones químicas del medio (presencia de especies químicas, pH, temperatura, etc.) y de factores morfológicos (por ejemplo, presencia de humatos y fulvatos).

La contaminación de los ambientes acuáticos por mercurio es la que más preocupación causa debido tanto a las cantidades de mercurio emitidas como a los efectos

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que puede llagar a causar sobre la salud humana por exposición a las formas orgánicas encontradas en el agua y los alimentos acuáticos. Los sedimentos contaminados por mercurio también son peligrosos porque el mercurio puede permanecer activo para su metilación durante unos 100 años, aunque la fuente de contaminación sea eliminada.

El estudio y la prevención de la contaminación acuática por mercurio son importantes porque es en estos ambientes en donde el ser humano busca gran parte de su alimentación. Por eso, existe una gran cantidad de estudios sobre valores de mercurio encontrados en peces de diferentes especies y otros productos de origen acuático, tanto marinos como de aguas dulces. Además, en base a estos estudios y otros de toxicidad del mercurio, cada país debe incluir en sus textos sobre legislación sanitaria la cantidad máxima de mercurio que pueden contener los diferentes productos marinos. En la mayoría de ellos, estos valores fueron establecidos entre 0.4-1,5 mg de mercurio total por kg de pescado (en España se estima el límite en 0,5 mg/kg).

La contaminación de las aguas por mercurio representa en algunas regiones un grave problema de intoxicación de la población. Esto fue lo que pasó en la Bahía de Minamata en Japón en los años 50 y lo que está pasando actualmente en algunas áreas de la cuenca amazónica. El primer caso se debió a una contaminación de origen industrial mientras que la segunda contaminación es causada por el uso del mercurio en la minería del oro, que libera mercurio tanto a los sistemas acuáticos como a la atmósfera en forma de vapor. El problema de la contaminación por mercurio del ambiente amazónico será discutido con mayores detalles en el Capítulo 3.

Contaminación atmosférica. Una de las características más destacadas del mercurio es el hecho de ser emitido o reemitido a la atmósfera en forma gaseosa elemental (Hgº), la cual está presente en más del 95% del total de mercurio gaseoso atmosférico. Gran parte del mercurio en la atmósfera es de origen antropogénico pero las fuentes naturales, como las erupciones volcánica,s también aportan significativas cantidades de mercurio a este medio. En la atmósfera, puede participar de varios procesos e interacciones de naturaleza química, física o fotoquímica que posibilitan su transferencia a los suelos y las aguas. Además de eso, su posible conversión, en este ambiente, a metilmercurio, la más tóxica de las especies químicas del mercurio, constituye una de las principales preocupaciones ambientales de la ecotoxicología del mercurio.

Entre las fuentes de mercurio en la atmósfera, representan un papel importante los combustibles fósiles, los depósitos de residuos sólidos y la incineración de residuos hospitalarios. En el hemisferio norte, una gran parte de las centrales termoeléctricas funciona con carbón. Estas centrales emiten cerca del 40% del mercurio vertido anualmente a la atmósfera. Luego, los vientos distribuyen de manera generalizada el mercurio por el medio ambiente. Uno de los resultados de esa distribución equitativa es que peces de los Grandes Lagos de América del Norte y de aguas canadienses presentan elevados niveles de mercurio, indicando que éste es un problema que puede implicar a diversos países.

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Regiones no contaminadas siempre presentan cierta concentración de mercurio, que se encuentra principalmente en la forma gaseosa. Existen pocos datos sobre la contribución de cada fuente responsable por las emisiones. Son concentraciones muy bajas (nanogramos de mercurio por gramo de materia), pero que pueden ser significativas considerando la gran cantidad de petróleo utilizada por el hombre y la deforestación descontrolada. Además, el mercurio permanece cerca de un año en la atmósfera, debido a su poca reactividad con el agua propagándose a grandes distancias.

Estudios sobre el ciclo global del mercurio mostraron que la concentración de mercurio en forma gaseosa en la atmósfera se ha multiplicado por cinco durante el último siglo, lo que llevó a la Agencia Ambiental Americana (EPA), en 1997, y al Programa de las Naciones Unidas para el Medio Ambiente (UNEP), en 2001, con la participación de 57 países, a establecer programas nacionales e internacionales para la evaluación de las emisiones antropogénicas de mercurio.

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