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V-Propiedades Periódicas La estructura de la Tabla Periódica (TP) moderna se basa en las configuraciones electrónicas de los elementos químicos. Dichas configuraciones presentan regularidades a lo largo de los distintos grupos y períodos. No es extrañar entonces, que ciertas propiedades de los átomos varíen en forma regular y sistemática a lo largo de la TP, en función de dichas configuraciones electrónicas. A estas propiedades se las denomina genéricamente propiedades periódicas (Tabla 1). El reconocimiento de la importancia de estas propiedades particulares y de cómo varían a lo largo de la TP, permite al químico relacionar, recordar y predecir la química de los distintos elementos. A continuación estudiaremos en detalle alguna de estas propiedades: tamaño atómico, energía de ionización, electroafinidad y electronegatividad.

Radio atómico El tamaño de un átomo no es una magnitud fácil de definir. En rigor, y según las consideraciones de la mecánica cuántica, el átomo es “infinito”. Como hemos visto, la probabilidad de encontrar el electrón a radios grandes, tiende asintóticamente a cero (recordar la forma de las curvas de distribución radial de probabilidad). Sin embargo, y dejando de lado estas consideraciones teóricas, es cierto que existen átomos cuyos electrones más externos están (en promedio) más o menos cerca del núcleo. Esto se refleja en las mayores o menores distancias internucleares, que podemos determinar experimentalmente en sus compuestos. La determinación experimental de estas distancias interatómicas, a partir de las que podemos obtener un “radio atómico”, se realiza por métodos diversos, pero el más utilizado es la difracción de rayos X. Cabe destacar que el radio atómico así determinado, va a depender del entorno en el que se encuentre ese átomo. El átomo no es una esfera rígida así que dependiendo del tipo de fuerzas externas que se ejercen sobre él, puede variar su tamaño. Además, dependiendo de los átomos vecinos, un átomo dado puede tener más o menos comprometidos sus electrones externos formando enlaces químicos. De esa manera, es necesario identificar el “ambiente” en que se encuentra un átomo y de acuerdo a éste tendremos diferentes radios atómicos:

tamaño atómico densidad energía de ionización estado de oxidación dureza electroafinidad punto de fusión y ebullición potencial redox electronegatividad comportamiento magnético

Tabla1- Algunas propiedades periódicas de los elementos

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- cuando entre dos átomos existe un enlace covalente, puede cuantificarse el radio covalente de los mismos a partir de la distancia de enlace. Por ejemplo, el radio covalente del Cl se determina como la mitad de la distancia de enlace en la molécula de Cl2. - cuando el modelo iónico describe mejor el tipo de enlace de cierto sólido, los tamaños de las especies involucradas se cuantifican a través de su radio iónico. Por ejemplo, en el NaCl, puede determinarse el radio del anión Cl- y del catión Na+, siendo la suma de estos radios igual a la distancia internuclear. - para los átomos metálicos, existe el radio metálico, que se determina como la mitad de la distancia entre átomos contiguos en el seno del metal. - los átomos de un gas noble en el estado sólido, no se encuentran formando ninguno de los tipos de enlaces que vimos en los ejemplos anteriores. Las fuerzas que los unen son fuerzas débiles llamadas genéricamente fuerzas de Van der Waals y a la mitad de la distancia interatómica se le denomina radio de Van der Waals. Existen, además, diferentes aproximaciones teóricas, basadas en consideraciones cuánticas, que permiten “calcular” el radio de un átomo. Cabe destacar que a la hora de estudiar la tendencia periódica del tamaño atómico, podría utilizarse cualquiera de los radios mencionados ya que la tendencia es la misma en todos los casos. De aquí en más nos referiremos en forma genérica al radio atómico. En la Figura 1, se muestran los radios atómicos en función de Z. En ella se observa un aumento del radio atómico al bajar en un grupo y una disminución del mismo al avanzar en un período. Pensemos en el radio del átomo como la distancia del núcleo al electrón más externo. Al bajar en un grupo de la TP, entre un elemento y el siguiente existe una capa completa de gas noble. De esta manera, el electrón más externo pertenece a un nivel con número cuántico principal n cada vez mayor. Por lo tanto y a pesar de que la Zef aumenta al bajar en un grupo, ese electrón estará más alejado del núcleo.

Figura1- Representación del radio atómico de los elementos en función de su número atómico.

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Dentro de un período, entre un elemento y el siguiente hay un aumento de la carga nuclear en una unidad, a la vez que se agrega un electrón más. Este electrón se coloca en un nivel de igual n y, por lo tanto, será poco apantallado por los electrones de su mismo nivel. De esta manera, el aumento de la carga nuclear no se compensa con el agregado de un electrón más y la Zef. que actúa sobre los electrones más externos aumenta progresivamente hacia la derecha dentro de un período. En consecuencia, estos electrones son cada vez más atraídos por el núcleo y los átomos se hacen cada vez más compactos. En las series de transición, esta disminución es menos pronunciada que para los elementos representativos. Los electrones (n -1) d (más internos) que se van agregando apantallan muy eficazmente la carga nuclear por lo que la Zef para los electrones ns (los más externos) aumenta muy poco y la disminución del radio es más moderada (ver Figura 1). Cabe destacar que existe una pequeña expansión al final de las series de transición debida a la repulsión interelectrónica de los electrones en los orbitales d casi completos. En las series de transición se observan otros comportamientos singulares. Ente ellos, cabe destacar la similitud entre los radios atómicos de los elementos de la segunda y tercera serie de transición, cuando esta última debería tener radios atómicos significativamente mayores. Este hecho puede explicarse por un efecto que se conoce como contracción lantánida. A partir del La y antes de la tercera serie de transición aparece la serie de los lantanoides. Al movernos a la derecha en esta serie, se va agregando un electrón más a un orbital 4f (interno). Este electrón apantalla muy eficazmente (aunque no totalmente) la carga nuclear sobre los electrones 6s (aún más que el electrón d en las series de transición). De esta manera, la Zef para los electrones 6s es prácticamente constante y por lo tanto, la disminución del radio en la serie de los lantanoides es muy pequeña. Sin embargo, esta contracción a lo largo de 14 elementos tiene como consecuencia que los tamaños de los elementos subsiguientes (tercera serie de transición) sean menores de lo esperado (considerando la tendencia en su grupo) y muy similares a los de la segunda serie. Nos referiremos brevemente a los radios de los iones positivos o negativos de un elemento. El radio de un átomo neutro es mayor que el radio de cualquiera de sus iones positivos. Esto se debe a que la misma carga nuclear actúa sobre menos electrones por lo que la atracción sobre los electrones más externos es mayor y el radio es menor. De la misma manera, cuanto mayor sea la carga positiva del ion, menor es su tamaño. Por razones opuestas a las anteriores, el radio de un átomo neutro es menor que el radio de cualquier anión de ese elemento. Energía de ionización La energía de ionización (I) de un elemento se define como energía requerida para arrancar un electrón de un átomo gaseoso aislado. Tanto el átomo neutro como el ion deben estar en su estado fundamental. La energía requerida para el proceso

A(g) → A+ (g) + e

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donde el electrón que sale es el más débilmente unido del átomo A, es la primera energía de ionización de ionización, I1. Cuando, una vez ionizado el primer electrón, se extrae el segundo,

A+(g) → A2+ (g) + e la energía de este proceso se conoce como segunda energía de ionización, I2 y así sucesivamente se definen I3, I4, .......,In. Las energías de ionización de los átomos neutros y de los cationes An+ son todas positivas. Es decir, es necesario dar energía al sistema para vencer la fuerza de atracción del núcleo sobre el electrón y separarlo del mismo. Además, las energías de ionización sucesivas son crecientes; es decir: I1< I2< I3<……< In . Cuando el primer electrón abandona el átomo, desaparece el efecto pantalla que ejercía sobre los demás electrones, de tal forma que los electrones remanentes son atraídos con mayor fuerza por el núcleo. En este proceso, además, debemos superar la fuerza de atracción coulómbica que une al electrón con el ion monopositivo. Por otro lado, este aumento en las energías de ionización sucesivas sufre un salto abrupto cuando el átomo o ion posee configuración de gas noble. Por ejemplo: I2>>I1 para los metales alcalinos, I3>>I2>I1 para los metales alcalinotérreos. Este efecto puede explicarse ya que el electrón a ionizar no es de valencia, tiene un n menor, es más interno y está más fuertemente atraído por el núcleo. La energía de ionización es uno de los pocos parámetros fundamentales de un átomo que se puede determinar directamente. En los últimos 40 años se ha desarrollado una técnica denominada ESCA (espectroscopía electrónica para análisis químico) de la que no daremos detalles en este curso, pero que resulta de extrema utilidad en la determinación experimental de la energía de ionización de un átomo o molécula.

Figura 2- Representación de la primera energía de ionización de los elementos en función del número

atómico.

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En la Figura 2, se muestra la primera energía de ionización (expresada en kJ/mol) en función de Z. En líneas generales, los elementos que presentan mayores energías de ionización son aquellos que se encuentran arriba y a la derecha de la TP (gases nobles: He, Ne) y las menores energías de ionización se observan en los elementos localizados abajo y a la izquierda (metales alcalinos: Cs, Fr). Al bajar en un grupo, la energía de ionización disminuye debido a que los electrones que se van a ionizar ocupan orbitales con mayor n. A pesar de que la Zef aumenta al bajar en un grupo, estos electrones se encuentran más alejados del núcleo y por lo tanto la fuerza con la que el núcleo los atrae es menor. En general, la energía de ionización a lo largo de un período aumenta gradualmente. Al ionizar electrones con el mismo n, el aumento de la carga nuclear efectiva a lo largo de un período, ya explicada cuando nos referimos al radio, es el responsable del aumento de I a través del mismo. En los diferentes períodos se observan algunas singularidades (ver Figura 2). Por ejemplo, en el segundo y tercer período, se observa una disminución en la primera energía de ionización de Be a B (o de Mg a Al) y de N a O (o de P a S). Este comportamiento puede atribuirse a la especial configuración electrónica de estos elementos. En el caso del B ([He]2s22p1), el electrón que se ioniza es el 2p que se encuentra eficazmente apantallado por los electrones 2s (el orbital 2s es más penetrante). Por lo tanto, a pesar del aumento en la carga nuclear (del B respecto al Be), ese electrón del B es algo más fácil de ionizar. En el caso del O ([He]2s22p4), existen dos electrones apareados en un orbital 2p. La ionización de uno de ellos elimina esa energía de repulsión interelectrónica (correlación de carga) por lo que, a pesar de la mayor carga nuclear del O respecto al N, su primera energía de ionización es menor. Afinidad electrónica La afinidad electrónica es la energía liberada o absorbida en el siguiente proceso:

A (g) + e → A- (g)

donde tanto A como A- deben estar aislados y en sus estados fundamentales. En particular, ésta es la primera electroafinidad, EA1. El hecho de que el electrón que se agrega resulta finalmente atraído y retenido por el núcleo, es la razón por la que en muchos casos ese proceso libere energía (EA1 < 0). Un elemento tendrá un afinidad electrónica alta (en valor absoluto) cuanto mayor sea la carga nuclear efectiva que experimente el nuevo electrón. Sin embargo existen numerosas excepciones: todos los gases nobles y los elementos alcalinotérreos, entre otros, presentan electroafinidades positivas. En todos los casos este hecho se justifica a partir de sus particulares configuraciones electrónicas. En el caso de los gases nobles, el electrón que se agrega va a pertenecer a la capa n+1, más alejada del núcleo y por lo tanto, muy poco atraído. En el caso de los alcalinotérreos el electrón adicional ocupará un orbital np. Un electrón en este orbital, se encuentra muy apantallado por los electrones ns (los orbitales s son más penetrantes) y por lo tanto será, también, poco atraído por el núcleo. Por lo tanto, los efectos de repulsión interelectrónica son suficientes para que el proceso global sea energéticamente desfavorable.

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De la misma forma pueden definirse EA2, ...., EAn. Las EAn (n>1) son siempre magnitudes positivas y mayores, en valor absoluto, que EA1. En otras palabras, hay que suministrar energía para que el proceso:

An- (g) + e → A(n+1)- (g)

tenga lugar (dos partículas con la misma carga tienden a alejarse, no a aproximarse y eventualmente formar una sola de carga mayor). La determinación experimental de la electroafinidad no es sencilla, ya que los iones mononegativos son muy reactivos. Durante mucho tiempo sólo se la determinó indirectamente mediante ciclos termodinámicos. No obstante, se han desarrollado varias técnicas y se cuenta ahora con un buen número de determinaciones experimentales.

En la Figura 3, se muestra las afinidades electrónicas (en kJ/mol) de los elementos en función de Z. Figura 3- Representación de la primera electroafinidad de los elementos en función de su número atómico. ATENCIÓN: La electroafinidad se ha cambiado de signo para que aparezcan los valores negativos (la mayoría) en el cuadrante superior. Como se observa, la tendencia periódica de la electroafinidad es mucho menos marcada que en el caso de la energía de ionización. Sin embargo, en términos generales y al igual que la energía de ionización, la electroafinidad aumenta (pero en valor absoluto) cuando avanzamos en un período a la derecha y disminuye al descender en un grupo. En un período, la tendencia se explica de acuerdo al aumento de la carga nuclear que tiene lugar a lo largo del mismo, lo cual origina un progresivo aumento en la atracción del núcleo hacia el electrón que se incorpora. Esto hace que la electroafinidad se vuelva cada vez más exotérmica, o sea más negativa (su valor absoluto crece). Las variaciones dentro de un grupo, se explican por el hecho que el electrón que se incorpora lo hace sucesivamente en

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niveles con número cuántico principal cada vez mayor, lo que hace que el electrón agregado sienta una fuerza de atracción menor; la electroafinidad se vuelve menos negativa (decrece en valor absoluto). Existen numerosas singularidades en la variación de la electroafinidad (ya vimos las de los gases nobles y los alcalinotérreos). Por ejemplo: el C y el N pertenecen al mismo período por lo que la electroafinidad del N debería ser mayor (en valor absoluto) que la del C. Sin embargo, la tendencia no se cumple. La configuración del N, y del resto de los elementos del grupo 15, es [ ] ns2 np3. La distribución de los electrones en los orbitales np, es energéticamente muy favorable ya que existe una alta energía de correlación de espín (3 pares de electrones con espines paralelos) y no hay pérdida de energía por correlación de carga ya que no hay electrones apareados. La configuración del ion N-, con cuatro electrones en los orbitales p, obliga a que haya un par de electrones apareados pero la correlación de espín es de igual magnitud que para el N. De esta manera, la EA1 del N es menor de la esperada (pequeña y positiva). Como vimos, la energía de ionización está fuertemente influenciada por la atracción electrostática entre el núcleo y el electrón que sale y las repulsiones interelectrónicas nos proporcionan sólo un “ajuste fino”. Sin embargo, en el caso de la electroafinidad, esta componente de atracción electrostática es de mucho menor magnitud (la magnitud de las electroafinidades es mucho menor que la de las energías de ionización). Por lo tanto, las repulsiones interelectrónicas se hacen comparativamente más notorias y las variaciones de la electroafinidad a través de la TP son menos regulares. Electronegatividad La electronegatividad puede definirse como el poder (o la habilidad) de un átomo en una molécula de atraer los electrones, comprometidos en el enlace, hacia sí. Debemos enfatizar que todo intento de definir y cuantificar la electronegatividad debe partir del concepto de átomo enlazado. Es decir, no se trata de la capacidad de un átomo aislado para atraer los electrones, sino de uno en un entorno químico específico. Como puede verse, la definición de electronegatividad es cualitativa y por lo tanto no es una magnitud que pueda “medirse”. Sin embargo, se han sugerido distintos métodos para estimar cuantitativamente este parámetro. A esta altura del curso, veremos cómo cuantificar la electronegatividad mediante la escala de Mulliken. Según este autor, la electronegatividad de un elemento puede calcularse como el promedio entre su energía de ionización y el opuesto de su electroafinidad. Cuanto mayor sea la energía de ionización de un átomo dado, resultará más difícil quitarle un electrón para formar una especie positiva, mientras que cuanto más negativa sea la electroafinidad, mayor será la tendencia del átomo a formar una especie negativa:

χ = 1/2 (I1 - EA1)

Por lo tanto, un valor elevado de electronegatividad indica tendencia elevada a formar aniones y/o baja tendencia a formar cationes. Los valores calculados de la electronegatividad de Mulliken de los elementos en función de su número atómico se

Expresión de la electronegatividad (χ ) de Mulliken (en unidades de energía)

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muestra en la Figura 4. Cabe destacar, que la relación establecida por Mulliken no se refiere a la EA ni al I del átomo aislado, sino en su estado de valencia, que es el estado en el que el átomo está en la molécula por lo que el cálculo de la electronegatividad no es directo. La escala de Mulliken nos permite estimar cuál será la variación periódica de esta propiedad. Como vimos, la magnitud de la energía de ionización es mayor que la de la afinidad electrónica. Por lo tanto, la electronegatividad varía aproximadamente de la misma forma que la energía de ionización: aumenta en un período al movernos a la derecha y disminuye al bajar en un grupo. Figura 4- Representación de la electronegatividad de Mulliken de los elementos en función de su número atómico. Cabe destacar, que el análisis de la variación periódica de las propiedades atómicas se ha realizado haciendo uso exclusivamente de los conceptos e hipótesis del modelo cuántico de los átomos polielectrónicos: configuraciones electrónicas, penetración, apantallamiento, carga nuclear efectiva, etc. Todo ello da fe de la bondad del modelo propuesto y de su utilidad para sistematizar y racionalizar las propiedades y comportamiento de los átomos y, tal como veremos más adelante, de las moléculas. En resumen: ψ Hemos definido cuatro propiedades que resultarán útiles para interpretar, en una

primera aproximación, el comportamiento químico de los elementos: tamaño, energía de ionización, electroafinidad y electronegatividad.

ψ Hemos estudiado la variación de las mismas a lo largo de la Tabla Periódica:

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- el tamaño atómico decrece conforme crece Z en un período y aumenta a lo largo de un grupo.

- la energía de ionización tiene un comportamiento inverso: aumenta en un período y disminuye en un grupo.

- la electroafinidad presenta un comportamiento poco periódico. Sin embargo, salvo algunas excepciones, en valor absoluto, crece en un período y decrece en un grupo.

- la electronegatividad tiene la misma tendencia general que la energía de ionización.

ψ El estudio de la variación de estas propiedades a lo largo de la TP, nos ayudará a recordar y predecir las propiedades químicas de los elementos y, en muchos casos, de sus compuestos.