7Cristian Garcia, Cristian Suarez, Unibague, Polianilina.

Resumen- El presente artculo muestra el estudio referente a la sntesis de compuestos de polianilina (PAni) empleando nano estructuras de carbono para dicha aplicacin en msculos artificiales y electrodos de spercondensadores. Se ha llevado a cabo una revisin bibliogrfica acerca del estado del arte de la PAni, las nano estructuras de carbono empleadas, los compuestos de PAni, iniciando por un corto estudio acerca de los polmeros conductores, la conductividad elctrica y los tipos de dopaje en dichos polmeros. Posteriormente se estudia la sntesis, cristalinidad, propiedades elctricas, mecnicas electroqumicas, la morfologa y diversas aplicaciones del PAni. Posteriormente se procede al estudio de las nanoestructuras de carbono analizando sus diversas propiedades y aplicaciones.Seguidamente se muestran los resultados experimentales de la sntesis de los compuestos de PAni mediante un mtodo mecnico, luego utilizando la polimerizacin interfacial. Seguidamente se describe el empleo de los compuestos de PAni como msculos artificiales, se describe la construccin de actuadores lineales y actuadores flexionantes bicapa as como el efecto de cada nanoestructura de carbono en el accionamiento de estos dispositivos.En la siguiente seccin se discuten los resultados experimentales sobre la utilizacin de pelculas de compuestos de PAni como electrodos de supercondensadores. Se describe con detalle el efecto de las nanoestructuras de carbono en las propiedades electroqumicas y mecnicas de los electrodos de compuestos de PAni. Para terminar se analizan los resultados obtenidos y se realizan las correspondientes conclusiones del estudio atendiendo a los objetivos planteados al iniciar dicha investigacin.

Abstract- This paper presents the study concerning the synthesis of compounds of polyaniline ( PAni ) using carbon nano structures for the application of artificial muscles and supercapacitor electrodes .It has conducted a literature review on the state of the art of PAni , nano carbon structures employed , the compounds of PAni , starting with a short study of conductive polymers electrical conductivity and doping types such polymers .Subsequently synthesis , crystallinity , electrical, electro mechanical , morphology and various applications of PAni is studied. Then proceed to the study of carbon nanostructures analyzing its various properties and applications.Next, experimental results of the synthesis of compounds of PAni shown by a mechanical method , then using the interfacial polymerization . Then the use of the compounds of PAni is described as artificial muscles , building linear actuators and flexural bilayer actuators and the effect of each carbon nanostructure in the actuation of these devices is described .In the next section the experimental results on the use of compounds of PAni films as electrodes for supercapacitors are discussed. Is described in detail the effect of carbon nanostructures in the electrochemical and mechanical properties of the compounds of PAni electrodes .Finally the results are discussed and the conclusions of the study in response to the objectives set at the beginning of this research are made.

Palabras clave: Msculos artificiales, Spercondensadores, Material compuesto, nano compuesto.

[footnoteRef:1] [1: ]

POLIANILINA Y SU APLICACIN EN MSCULOS ARTIFICIALES Y SPERCONDENSADORES

Cristian Garca. Cristian Suarez.2420101015@unibague.edu.coUniversidad de Ibagu

INTRODUCCIN

En este captulo vamos a hacer una descripcin general referente al estado del arte de la polianilina (Pani), en el cual vamos a incluir su sntesis y propiedades, de igual forma se realizara una descripcin bibliogrfica referente al proceso de materiales compuesto de PAni, as como sus distintas aplicaciones, de las cuales se har nfasis en msculos artificiales y electrodos de spercondensadores.La polianilina (PANI) es uno de los polmeros conductores de mayor inters debido a su estabilidad qumica y su alta conductividad. Una ventaja importante es que puede ser mezclada con diferentes polmeros sin que se produzca una degradacin, la conductividad del material resultante es aportada por la PANI y la procesabilidad y /o resistencia mecnica la aporta el polmero dielctrico [1]. Los procesos de sntesis de la PANI son en general sencillos y es posible obtenerla por oxidacin de anilina con persulfato de amonio en un medio de cido sulfrico, sin embargo la va qumica de sntesis implica tambin la obtencin de subproductos y la generacin de desechos qumicos [2] [3].Para mejorar el comportamiento trmico y la procesabilidad de la PAni se han desarrollado diferentes metodologas con dopantes tales como el cido dodecilbencensulfnico (DBSA). Utilizando este dopante incrementan la procesabilidad y estabilidad de las partculas de PAni, simplificando al mismo tiempo, el proceso de preparacin sin necesidad de utilizar otro dopante. Con esta metodologa, se obtiene polianilina conductiva con un alto potencial en aplicaciones tanto a nivel cientfico como tecnolgico [4]. Actualmente la importancia de un material compuesto y nanocompuesto para la ingeniera radica en que dos o ms materiales distintos se combinen para formar un material compuesto cuyas propiedades sean superiores, o de algn modo ms importantes que la de sus componentes, y se ver algunas de las aplicaciones logradas a partir de esto.[5]Msculos artificiales de compuestos de PAni: Las fibras de PAni producidas por hilado hmedo han mostrado propiedades elctricas y mecnicas adecuadas para desarrollo de msculos artificiales. El primer investigador que mencion la posible aplicacin de los polmeros conductores como msculos artificiales fue R. H. Baughman [6] en 1990, quien junto a su grupo de investigacin, construy el primer dispositivo en 1987. Se trataba de una delgada pelcula rectangular de un copolmero de 3-metil-tiofeno y 3-n-octil-tiofeno con un recubrimiento de oro por un lado. El contra electrodo utilizado fue de Li y el electrolito fue de LiCladcarbonato de propileno. Se lograron flexiones reversibles de la pelcula al aplicarle un potencial [7].Electrodos para spercondensadores: Los condensadores convencionales, consisten en un par de placas paralelas separadas por un aislante (dielctrico). La carga elctrica de signo opuesto se almacena en las placas ante la aplicacin de una diferencia de potencial. Las capacidades de estos dispositivos suelen ser de pF (microfaradios) o mF. En tiempos recientes, se han desarrollado condensadores que han aumentado su capacidad de carga hasta llegar a los cientos de F. Se les ha denominado spercondensadores o ultra condensadores.La PAni ha sido estudiada extensamente como electrodo para spercondensadores [8-9]. Se ha publicado que la PAni tiene una variacin amplia en el rango de capacidad [10]. Esta variacin se debe a varios factores como el mtodo de sntesis, la morfologa del polmero, la cantidad y tipo de aglomerante, el espesor del electrodo.

DISEOS EXPERIMENTALESSntesis y procesado de la PAni: La PAni se sintetiza a partir del monmero de anilina o de alguna sal de anilio mediante una polimerizacin oxidativa [11], la cual puede ser electroqumica (en el nodo de una celda electroqumica) o qumica (mediante un agente oxidante en una solucin acuosa). La polimerizacin qumica admite una gran variedad de oxidantes. El oxidante ms comn es el persulfato de amonio (NH4)2S208 (APS)[12], La reaccin de polimerizacin se ve favorecida por disolventes polares (especialmente agua), Asimismo, la polimerizacin de la anilina es ms eficiente a pHs cidos, ya que en pHs bsicos se producen oligmeros de anilina que a su vez producen heterociclos condensados [13].

Una de las desventajas de la oxidacin qumica de la anilina es que se debe realizar a pHs muy bajos, debido a que con estas condiciones desntesis se favorece el acoplamiento cabeza-cola de la anilina y se puede obtener un polmero sin defectos de ramificaciones o estructurales y es esto lo que precisamente provee a la polianilina de sus buenas propiedades conductivas de electricidad. Adicional a esto durante la sntesis se producen grandes cantidades de contaminantes como el sulfato de amonio, estos subproductos pasan a formar parte dela polianilina como contaminantes [14].

sntesisporvaelectroqumica: Este proceso es conocido como electropolimerizacin y se lleva a cabo en presencia de ambientes cidos, principalmente cido sulfrico, ntrico, clorhdrico, etc, En la figura podemos observar unesquema de sntesis electroqumica, en el que la electropolimerizacin se llevara a cabo en el nodo (+) y en el ctodo (-) se producir la electrorreduccin del ion H+ del cido empleado en el proceso. Esto generara pequeas burbujas de hidrogeno. La polianilina formada queda adherida a la punta del carbn.

Una clara ventaja de este proceso con respecto al anterior es que esta es una sntesis limpia ya que la electroxidacin de la anilina esta acoplada a la reduccin del cido que genera hidrogeno no contaminante [2].

Cristalinidad de la PAni: El estudio de difraccin de rayos X (XRD) de la PAni ha revelado que tiene una estructura semicristalina, [15]. Los factores ms importantes que afectan la cristalinidad de la PAni son: temperatura de reaccin (entre ms baja es la temperatura, logra obtenerse un mayor ordenamiento en las cadenas polimricas), tipo de contrain (con el ion canforsulfnico se logra obtener cierta quiralidad en las cadenas) y su concentracin, y la fuerza inica del medio de reaccin [16].

Propiedades elctricas:nicamente el estado de sal de esmeraldina de la PAni presenta una alta conductividad elctrica. Los dems estados son aislantes. La conductividad es debida a la alta movilidad de los transportadores de carga (huecos en las cadenas polimricas) [17]. La sal de esmeraldina puede generarse mediante dos tipos de dopaje: el dopaje por oxidacin a partir de leucoesmeraldina, o el dopaje por protonacin a partir de base de esmeraldina. En el primer caso, la carga positiva sucede por la prdida de electrones de las cadenas polimricas y en el segundo, con la polianilina en un estado semioxidado y neutro ocurre la protonacin de nitrgenos del tipo imina, lo cual genera la carga positiva. Esto ltimo conlleva a la formacin de bipolarones (cargas positivas en pareja) y polarones (radicales catinicos).

En la figura se observa un esquema en donde se muestran las seis formas de la PAni: leucoesmeraldina (estado reducido), esmeraldina (estado semioxidado) y la pemigranilina (estado totalmente oxidado), donde cada una puede estar en forma de base (pH alto) o sal (pH bajo, con los contraiones insertados en las cadenas polimricas). Las flechas indican el paso de un estado a otro en funcin del pH o de un potencial redox. Cada estado es reversible.

Nanofibras de PAni: Las nanofibras de PAni se caracterizan por tener forma elongada y un dimetro nanomtrico. Estas caractersticas variarn segn el mtodo de sntesis empleado. Se dice que la morfologa nanofibrilar es un tipo de morfologa intrnseca de la sntesis oxidativa de la PAni. En la interfase de los puntos de nucleacin se produce el crecimiento de las cadenas polimricas, durante gran parte del tiempo de reaccin estos puntos de nucleacin se encuentran suspendidos en el medio, y si la concentracin de reactivos es baja y la acidez es alta, el tamao de estas partculas tiende a ser nanomtrico. De este mecanismo se infiere que cuanto ms pequea sea la partcula, ms delgada ser la nanofibra. La PAni nanofibrilar destaca por su alta superficie especfica que le permite actuar como sensor qumico [18] y condensador electroqumico [19] debido a su elevada rea superficial.

Nanotubos de carbono: Los nanotubos de carbono (CNTs) son estructuras tubulares de dimetro nanomtrico cuya pared son cilindros formados por una red de tomos de carbono en un ordenamiento hexagonal. Los nanotubos de carbono de pared simple (SWCNTs)

Los nanotubos de carbono, similares a pequeas lminas de grafito enrolladas con dimetros nanomtricos y longitudes del orden de las micras, son materiales nicos con propiedades mecnicas, elctricas, pticas, trmicas y qumicas excepcionales que los hacen aptos para mejorar numerosos productos ya existentes e incluso para generar otros nuevos.

En general, hay tres estrategias para sintetizar compuestos con nanofilamentos: mezclado en disolucin, mezclado en fundido, polimerizacin in situ. En el primer mtodo, los filamentos se dispersan en una disolucin del polmero, obtenindose el compuesto tras la eliminacin del disolvente. Comnmente se utilizan ultrasonidos para dispersar las nanoestructuras, aunque tambin se utilizan agitadores de alto corte. Mediante este mtodo se han obtenido compuestos de CNTs con policarbonato, poliestireno [20], poliuretano [21], PVA [22], entre otros. Este mtodo no es aplicable a polmeros insolubles.El mtodo de mezclado en fundido es uno de los ms utilizados a nivel industrial en la preparacin de compuestos polimricos termoplsticos. El polimero y la carga son mezclados por la accin de alta cizalla en extrusoras a una temperatura suficiente para fundir el termoplstico. La dispersin de los filamentos suele ser ms baja que en anterior mtodo, dado que los termoplsticos tienen una elevada viscosidad, lo cual limita la introduccin de nanoestructuras en el compuesto. Mediante este mtodo se han sintetizado compuestos de CNTs con polietileno [23], polipropileno [24], PMMA [25], poliamidas [26], entre otros polmeros. En el caso del mtodo de polimerizacin in situ, las nanofibras se dispersan junto con monmero para luego realizar la polimerizacin. Como el polmero se forma en presencia de la carga, se favorece la interaccin carga/polmero. Una de las ventajas de este mtodo es que puede ser aplicado a polmeros para los cuales los dos primeros mtodos (mezclado en disolucin o fundido) son difciles o inviables, como en el caso de los polmeros insolubles o trmicamente inestables (como la PAni)

ANLISIS DE RESULTADOS

Msculos Artificiales: Un actuador es un dispositivo que puede responder mecnicamente ante un estmulo fsico o qumico. Ejemplo de ello son los motores (elctricos, neumticos o de combustin interna), pistones o cilindros y piezoelctricos. Los motores en general transforman la energa elctrica, neumtica o qumica, en mecnica. Los motores elctricos poseen un torque bajo comparados con los msculos biolgicos. Los motores de combustin interna generalmente son ms eficientes si se operan continuamente, por lo que son inadecuados para aplicaciones en las que el movimiento es interrumpido frecuentemente. Adems de los actuadores mencionados, en las ltimas dcadas se han desarrollado otros actuadores, que tratando de emular a los msculos biolgicos, han recibido el nombre de "msculos artificiales". Estn basados en materiales polimricos con propiedades especiales y generalmente consisten de elastmeros o polmeros conductores. Estos materiales se han dividido en dos grupos: polmeros electroactivos (EAP) y polmeros electroactivos inicos (EAP inicos).Los EAP suelen ser materiales de elastmeros (silicona o elastmero acrlico que son a veces rellenados con partculas, como el Ti02, para incrementar su constante dielctrica que se colocan en medio de "placas" conductoras elsticas (funcionando como dielctrico de un condensador de placas paralelas), que ante un potencial y una consiguiente atraccin electrosttica entre las placas .En cambio, los EAP inicos estn conformados por polmeros conductores, como el polipirrol, la polianilina, y los derivados del politiofeno que cuando estn inmersos en un electrolito, y se les aplica un potencial bajo (de 0.6 a 7 V), logran elongarse o contraerse debido a la insercin o desinsercin de iones en la fase polimrica.

Msculos artificiales de PAni: El primer investigador que mencion la posible aplicacin de los polmeros conductores como msculos artificiales fue R. H. Baughman [27] en 1990, quien junto a su grupo de investigacin, construy el primer dispositivo en 1987. Se trataba de una delgada pelcula rectangular de un copolmero de 3-metil-tiofeno y 3-n-octil-tiofeno con un recubrimiento de oro por un lado. El contraelectrodo utilizado fue de Li y el electrolito fue de LiClailcarbonato de propileno. Se lograron flexiones reversibles de la pelcula al aplicarle un potencial. A partir de entonces diferentes grupos de investigacin comenzaron a evaluar actuadores flexionantes de polipirrol ,destacando un estudio de Smela y colaboradores quienes construyeron microactuadores (10 X 20 um) utilizando tcnicas de micro litografa en una oblea de Si (los actuadores se recubrieron de Au por un lado). Los estudios con polipirrol desde entonces han continuado.Los primeros estudios del cambio de volumen de la PAni en estado oxidado los llev a cabo Okabayashi y colaboradores en un electrolito de LiC104/carbonato de propileno. Observaron un incremento significativo del volumen de la PAni al insertarse los iones C104- en las cadenas polimricas al ocurrir la oxidacin. Ms adelante, al comenzar la dcada de los 90 se probaron en distintos electrolitos protnicos, las primeras pelculas de PAni plastificadas y adecuadas (mediante un drop-casting en sustrato de vidrio de PAni disuelta en NMP y luego estiradas con aplicacin de temperatura) para los estudios de deformacin electroqumica. Se estudi el efecto de la orientacin de las cadenas polimricas obtenindose mayores deformaciones en las pelculas cuyas cadenas polimricas estaban orientadas ms perpendicularmente al eje axial del actuador.Tambien se mostr experimentalmente que la elongacin de la pelcula fue proporcional a la carga elctrica almacenada en el polmero.Posteriormente, adems de producir pelculas, se comenz a conformar fibras mediante la tcnica del hilado hmedo (wet spinning), el cual consiste en el alargamiento de una solucin altamente concentrada de PAni (sal de esmeraldina) con m-cresol, con una viscosidad apropiada que se va enredando en unas bobinas al mismo tiempo que se sumergen en una o varias soluciones de coagulacin (acetona, 4-metil-2-pentanona, entre otras). Las fibras pueden secarse y alargarse hasta un dimetro apropiado mediante aplicacin de calor. Se obtuvieron conductividades de hasta 1900 5/cm. Por otra parte, tambin se han extendido fibras utilizando base de esmeraldina disuelta en dimetilpropilenourea (DMPU) y se han dopado con cidos sulfnicos. Basndose en el anterior mtodo, pero ahora utilizando cido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfnico (AMPSA, por sus siglas en ingls) como plastificante y dopante (junto con cido dicloroactico o frmico) de la PAni, se obtuvieron pelculas (mediante drop-casting) y fibras (mediante el mtodo de hilado hmedo). Con respecto al accionamiento de las pelculas, se les coloc una capa delgada de oro por un lado, evitando as, que la resistencia elctrica intrnseca del polmero pudiera afectar el accionamiento en zonas alejadas del conector . Las elongaciones de estos msculos artificiales fue de 2%, destacndose aquellos en los que se ciclaron en cido metanosulfnico , ya que se encontr que este cido, estabiliza mecnicamente el estado ms oxidado de la PAni (pemiganilina), obtenindose una vida til del actuador ms larga.Finalmente, Gu y colaboradores , elaboraron un msculo artificial de PAni (emulando las miofibrillas de los msculos biolgicos) que consisti en una cuerda de fibras de PAni(de 900 nm de dimetro y con un ncleo de poliuretano cada una) que se accionaron en paralelo, logrando distensiones de 1.65%.

Electrodos para supercondensadores: Los condensadores convencionales, consisten en un par de placas paralelas separadas por un aislante (dielctrico). La carga elctrica de signo opuesto se almacena en las placas ante la aplicacin de una diferencia de potencial. Las capacidades de estos dispositivos suelen ser de pF o mF En tiempos recientes, se han desarrollado condensadores que han aumentado su capacidad de carga hasta llegar a los cientos de F. Se les ha denominado supercondensadores o ultracondensadores Inicialmente se construyeron de materiales carbonosos de un rea superficial elevada (se les conoce como condensador electroltico de doble capa EDLC, La carga elctrica en estos dispositivos se almacena en la capa elctrica doble cercana a la interfase del material con el electrolito que se genera para balancear la carga del material.Otro tipo de supercondensador, denominado pseudocondensador, almacena la carga elctrica en el volumen de su cuerpo, como respuesta a un potencial redox. Esta reaccin redox rpida acta como capacidad o capacitancia (de aqu el nombre de pseudocapacidad). Un pseudocondensador almacena mucha ms carga elctrica que un condensador de doble capa debido a que la almacena en su volumen y no en la superficie. Los polmeros conductores son materiales pseudocapacitivos, los cuales fueron por primera vez utilizados como supercondensadores a mediados de la dcada de los 90 . Los supercondensadores podran ser el "eslabn" que une a dispositivos tales como condensadores convencionales (los cuales entregan la carga elctrica almacenada de forma muy rpida pero tienen limitaciones importantes en el almacenamiento de energa) y las bateras (las cuales pueden otorgar energa elctrica durante largos periodos pero no pueden entregarla en grandes cantidades durante cortos tiempos). De esta forma los supercondensadores pueden almacenar una cantidad relativamente grande de carga y pueden otorgarla en tiempos relativamente cortos. Estos dispositivos seran ideales para vehculos hbridos o puramente elctricos, donde podran contribuir a la aceleracin/desaceleracin de stos, puesto que se requiere una cantidad de energa elevada en periodos relativamente cortos.Los polmeros conductores tambin encuentran aplicacin como supercondensadores. Como se ha visto a lo largo de la Introduccin, los polmeros conductores ante un potencial redox determinado, causa una insercin inica del medio electroltico donde est el material activo. Este es el mecanismo mediante el cual los polmeros conductores almacenan carga y se deforman (con aplicaciones en msculos artificiales, como se vio anteriormente). Los polmeros ms estudiados como supercondensadores han sido la PAni, el polipinol y el politiofeno , de los cuales sobresale la PAni debido a su buena estabilidad ambiental, facilidad de sntesis y procesado y su alta capacidad especfica (400- 500 F/g ) . Los condensadores de doble capa poseen una vida til elevada, mayor al medio milln de ciclos mientras que los condensadores de polmeros conductores comienzan a degradarse a partir de algunos cientos de ciclos debido a los cambios que sufre su estructura interna . A pesar de esto, la elevada energa especfica de los polmeros conductores sigue siendo de inters para el desarrollo de supercondensadores. La PAni ha sido estudiada extensamente como electrodo para supercondensadores. Se ha publicado que la PAni tiene una variacin amplia en el rango de capacidad (la ms alta de todos los PC) que va de 44 a 270 mAh/g . Esta variacin se debe a varios factores como el mtodo de sntesis, la morfologa del polmero, la cantidad y tipo de aglomerante, el espesor del electrodo (material activo), entre otros. Se ha observado que resulta beneficioso que la PAni sea lo ms porosa posible para favorecer el intercambio inico con el electrolito, por lo que la sntesis de PAni nanoestructurada. Se ha estudiado tambin la preparacin de electrodos de PAni con distintas cargas de carbono para mejorar sus propiedades elctricas y mecnicas. Por ejemplo se han fabricado compuestos de PAni como nanotubos de carbono de capa simple (SWCNTs) y mltiple (MWCNTs), xido de grafeno (GO) y xido de grafeno reducido (RGO). Estas cargas dispersas en el polmero han mejorado las propiedades elctricas y rigidez del material compuesto . La mejora conseguida en la rigidez, ha contribuido a disminuir la degradacin de la PAni y as evitar un desprendimiento de la pelcula del colector.

CONCLUSIONES

La PANIesunmaterialrealmenteprometedor debidoasualta conductividad electrnica y su gran estabilidad medioambiental.

ParasuaplicacinindustrialmasivalaPANIposeedos grandes inconvenientes, por un lado la poca solubilidad en la mayora de los disolventes orgnicos y por el otro lado la dependencia de la conductividad electrnica con el pH del medio(a pH menores a 3 la conductividad disminuye bruscamente).

La PANI, ha demostrado ser un buen polmero conductor para formar parte de un dispositivo de movimiento. Ello es gracias a que cumple con dos de las condiciones necesarias para serlo: capacidad para almacenar una gran cantidad de carga por unidad de masa, y un par redox muy estable, para que el movimiento de la bicapa sea reversible, y pueda funcionar muchos ciclos.

Los polmeros ms estudiados como supercondensadores han sido la PAni, el polipinol y el politiofeno , de los cuales sobresale la PAni debido a su buena estabilidad ambiental, facilidad de sntesis y procesado y su alta capacidad especfica (400- 500 F/g ) .

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RECOMENDACIONES DE ESTUDIO

Investigar sobre los distintos polmeros conductores que tambin pueden ser empleados para la formacin de msculos artificiales y sper condensadores.

Profundizar ms sobre la sal de esmeraldina que es el nico estado de la PAni que nos sirve en nuestro estudio de polmeros conductores ya que sus dems estados se comportan como aislantes.

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