Polimerización Ziegler y Metátesis - 2009
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CAPITULO 7 Polimerizacin Estereoregulada
CAPITULO 7 Polimerizacin estereoregulada
7. Polimerizacin estereoregulada 7.1 Polimerizacin Ziegler Natta Deben su nombre a los cientficos Karl Ziegler y Giulio Natta, que en 1963 recibieron conjuntamente el Premio Nbel de Qumica por su trabajo sobre ellos. Los catalizadores de Ziegler-Natta son complejos metlicos con propiedades catalticas que permiten la polimerizacin estreo especfica de alquenos. Se componen de: un cloruro de metal de transicin, frecuentemente titanio pero tambin cobalto, nquel o neodimio. un compuesto rgano metlico, habitualmente un alquil-aluminio.
CAPITULO 7 Polimerizacin estereoregulada
Tienen gran aplicacin industrial en la actualidad. La mayor parte de la produccin de polietileno y de polipropileno se realiza mediante catalizadores Ziegler-Natta, adems de otros polmeros de menor consumo como por ejemplo el polibutadieno alto-cis.
Polimerizacin por crecimiento de la cadenaPOLIMERIZACION CON ESTEREOQUIMICA CONTROLADA Catlisis Polimerizacin de Ziegler-Natta heterogneaCH=CH2 TiCl4 (Hexano -0C) (CH3-CH2) 3 Al CH3-OH CH-CH2 n Complejado con el catalizador organometlico
Karl Ziegler en Alemania y Giulio Natta en Italia desarrollaron el sistema cataltico. Premios Nobel en 1963
CH-CH2 n
Poliestireno Cristalino
Polimerizacin por crecimiento de la cadenaPOLIMERIZACION CON ESTEREOQUIMICA CONTROLADA Catlisis Polimerizacin de Ziegler-Natta heterognea Los uno de ellos: Cl3Al - Al(CH2 Actuacin de primeros catalizadores fueron: -CH3)2Cl Cl3Al - Al(CH2-CH3)2Cl y Cl4Al - Al(CH2-CH3)3Cl Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Cl Ti Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Ti Cl Cl Ti Cl Cl Ti Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Ti Cl Cl Ti Cl Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl
Cl3Al Estructura cristalina
Cl
Polimerizacin por crecimiento de la cadenaPOLIMERIZACION CON ESTEREOQUIMICA CONTROLADA Catlisis Polimerizacin de Ziegler-Natta heterognea Actuacin de uno de ellos: Cl3Al - Al(CH2-CH3)2Cl En la superficie hay tomos de Ti con un orbital vacioCl Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Cl Ti Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Ti Cl Cl Ti Cl Cl Ti Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Cl Ti Cl Cl Ti Cl Cl Cl Ti Cl Cl Cl
Cl3Al Estructura cristalina
Polimerizacin por crecimiento de la cadenaPOLIMERIZACION CON ESTEREOQUIMICA CONTROLADA Catlisis Polimerizacin de Ziegler-Natta heterognea
Actuacin de: Al Et2Cl Cl3Al Estructura cristalina
Et Al Et
Cl
Cl Cl Ti Cl Cl Cl
Cl Ti Cl Cl Ti Cl Cl Cl Ti Cl Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Ti Cl
Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Ti Cl Cl Cl
Cl Ti Cl Cl Ti Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl
Cl
Cl Ti Cl Cl
Polimerizacin por crecimiento de la cadenaPOLIMERIZACION CON ESTEREOQUIMICA CONTROLADA Catlisis Polimerizacin de Ziegler-Natta heterognea
Actuacin de: Al Et2ClEt Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Ti Cl Cl Cl
Et Al
Cl Et Al Cl
Cl Ti Cl Cl Ti Cl Cl Ti Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Cl Ti Cl
Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Ti Cl Cl Cl
Cl Ti Cl Cl Ti Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl
Cl3Al Estructura cristalina
Polimerizacin por crecimiento de la cadenaPOLIMERIZACION CON ESTEREOQUIMICA CONTROLADA Catlisis Polimerizacin de Ziegler-Natta heterognea
Actuacin de: Al Et2ClEt Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Cl Ti Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Ti Cl Ti Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl
Et Al Cl
Cl
Cl3Al Estructura cristalina
Ti Cl Cl Ti Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl
Polimerizacin por crecimiento de la cadenaPOLIMERIZACION CON ESTEREOQUIMICA CONTROLADA Catlisis Polimerizacin de Ziegler-Natta heterognea
Actuacin de: Al Et2ClEt Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Cl Ti Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Ti Ti Cl Cl Ti Cl Cl Cl Ti Cl Cl
Cl EtCl Ti Cl Cl Ti Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl
Al
Et
Cl3Al Estructura cristalina
Polimerizacin por crecimiento de la cadenaPOLIMERIZACION CON ESTEREOQUIMICA CONTROLADA Catlisis Polimerizacin de Ziegler-Natta heterognea
Actuacin de: Al Et2ClEt
Cl AlCl Cl
EtTi Cl
Cl3Al Estructura cristalina
Cl
Polimerizacin por crecimiento de la cadenaPOLIMERIZACION CON ESTEREOQUIMICA CONTROLADA Catlisis Polimerizacin de Ziegler-Natta heterognea
Actuacin de: Al Et2Cl
ClCl3Al Estructura cristalina
Et
Al
Et
Cl Cl
Ti Cl
Cl
Polimerizacin por crecimiento de la cadenaPOLIMERIZACION CON ESTEREOQUIMICA CONTROLADA Catlisis Polimerizacin de Ziegler-Natta heterognea
Actuacin de: Al Et2Cl
CH3 Cl CH3 CH2 Al CH2
Cl Cl
Ti Cl
Cl
Polimerizacin por crecimiento de la cadenaPOLIMERIZACION CON ESTEREOQUIMICA CONTROLADA Catlisis Polimerizacin de Ziegler-Natta heterognea
Actuacin de: Al Et2Cl
CH3 Cl CH3 H CH 3 Al CH2 CH2 C C Cl H Polimerizacin Ti H Cl Cl isotctica Cl
Polimerizacin por crecimiento de la cadenaPOLIMERIZACION CON ESTEREOQUIMICA CONTROLADA Catlisis Polimerizacin de Ziegler-Natta heterognea
El grupo metilo CH3 Cl siempre lejos del Aluminio CH2 Al
CH3 H CH2 Ti Cl C C H Cl
CH3
Polimerizacin isotctica
Cl Cl
H
Polimerizacin por crecimiento de la cadenaPOLIMERIZACION CON ESTEREOQUIMICA CONTROLADA Catlisis Polimerizacin de Ziegler-Natta heterognea Finalizada la adicin migra al orbital vaco
El grupo metilo CH3 Cl siempre lejos del Aluminio CH2 Al
CH3 H CH2 Ti Cl C C H Cl
CH3
Polimerizacin isotctica
Cl Cl
H
Polimerizacin por crecimiento de la cadenaPOLIMERIZACION CON ESTEREOQUIMICA CONTROLADA Catlisis Polimerizacin de Ziegler-Natta heterognea Finalizada la adicin migra al orbital vaco
El grupo CH3 metilo Cl CH2 H siempre lejos CH3 CH3 C del Aluminio CH2 Al H Polimerizacin isotctica
Cl Cl
C H
Ti Cl
Cl
Polimerizacin por crecimiento de la cadenaPOLIMERIZACION CON ESTEREOQUIMICA CONTROLADA Catlisis Polimerizacin de Ziegler-Natta heterognea Siempre se adicionan al mismo orbital vaco
El grupo CH3 metilo CH2 H CH3 Cl CH3 siempre lejos C del Aluminio H CH2 Al
CH3 C C H
CH2 Ti Cl
Polimerizacin isotctica
Cl Cl
Cl H
Polimerizacin por crecimiento de la cadenaPOLIMERIZACION CON ESTEREOQUIMICA CONTROLADA Catlisis Polimerizacin de Ziegler-Natta heterognea
Polimerizacin sindiotctica
Con Cl4V - Al(CH2-CH3)2Cl
La estructura del complejo es anloga
CH3 Cl CH3 H CH3 CH2 Al CH2 C C Cl H Ti H V Cl Cl Cl
Polimerizacin por crecimiento de la cadenaPOLIMERIZACION CON ESTEREOQUIMICA CONTROLADA Catlisis Polimerizacin de Ziegler-Natta heterognea
Polimerizacin sindiotctica
Con Cl4V - Al(CH2-CH3)2Cl
La estructura del complejo es anloga. Pero no se da la migracin
CH3 Cl CH3 H CH3 CH2 Al CH2 C C Cl H Ti H V Cl Cl Cl
Polimerizacin por crecimiento de la cadenaPOLIMERIZACION CON ESTEREOQUIMICA CONTROLADA Catlisis Polimerizacin de Ziegler-Natta heterognea
Polimerizacin sindiotcticaLa estructura del complejo es anloga. Pero no se da la migracin Se adiciona en el otro orbital
Con Cl4V - Al(CH2-CH3)2Cl
CH3 CH2
CH3 Al CH2 H C C H H CH3 C Cl CH2 CH3 V Cl Cl Cl
Cl
H
Polimerizacin por crecimiento de la cadenaPOLIMERIZACION CON ESTEREOQUIMICA CONTROLADA Catlisis Polimerizacin de Ziegler-Natta heterognea
Polimerizacin sindiotcticaLa estructura del complejo es anloga. Pero no se da la migracin El siguiente se adiciona en el otro orbital
Con Cl4V - Al(CH2-CH3)2Cl
CH3 CH2
CH3 Al C H CH2 H C H C CH3 Cl CH2 CH3 V Cl Cl Cl H
Cl
Polimerizacin por crecimiento de la cadenaPOLIMERIZACION CON ESTEREOQUIMICA CONTROLADA
Polimerizacin de Ziegler-NattaCatlisis heterogneaTiCl4 (Heptano CH2=CH2 (CH3-CH2) 3 Al CH2-CH2 n CH3 CH3-C-OH Complejado con el catalizador organometlico
Los catalizadores tipo Ziegler - Natta se han desarrollado ampliamente en los ltimos aosCH2-CH2
CH3
n
Polietileno de alta densidad
Polimerizacin de Mettesis
Polimerizacin de Mettesis
7.2
Polimerizacin de Mettesis
7.2.1Mettesis Olefnica: Una olefina, es lo mismo que un alqueno, es decir, una molcula con un doble enlace carbono-carbono. La mettesis olefnica involucra olefinas. Para ser exactos, dos olefinas.
Polimerizacin de Mettesis
Los carbonos unidos por el doble enlace se intercambian para formar dos nuevas olefinas, tal como lo describe la siguiente figura.
Esta reaccin fue descubierta en los aos '20 y recin cincuenta aos despus los cientficos idearon una manera de utilizarla en la obtencin de polmeros.
Polimerizacin de Mettesis
El proceso demand mucho estudio por parte de algunos qumicos de polmeros, finalmente tuvo xito. Los qumicos idearon dos mtodos para emplear la mettesis olefnica en la obtencin de polmeros.
Polimerizacin de Mettesis
a.
Polimerizacin de Dienos Acclicos Se parte de un dieno acclico, como el 1,5-hexadieno y terminamos con un polmero con un doble enlace en la cadena principal, adems de gas etileno como subproducto.
Polimerizacin de Mettesis
Usaremos el ejemplo de dos molculas de 1,5hexadieno que reaccionan entre s:
Los dobles enlaces de los extremos de la nueva molcula pueden seguir reaccionando por metatesis, de modo que el polmero crece. En la figura muestra el ismero cis del producto formado, pero por lo general se pueden formar ambos, el cis y el trans.
Polimerizacin de Mettesis
b.
Polimerizacin Metatsica por apertura de anillo (del ingls, ROMP) Se puede obtener polmeros a partir de olefinas cclicas. Observe la figura de abajo y ver que una olefina cclica, en este caso ciclopenteno, es empleada para sintetizar un polmero que no posee estructuras cclicas en su cadena principal.
Polimerizacin de Mettesis
Otro ejemplo:Una pequea molcula como el norborneno, es polimerizada mediante la ROMP para obtener polinorborneno. Es una clase de caucho usada para hacer, entre otras cosas, componentes de automviles, esos componentes de la carrocera que evitan la vibracin.
Polimerizacin de Mettesis Tambin, mediante la ROMP, podemos obtener otro polmero a partir de una molcula similar: el endo-diciclopentadieno. Cuando lo polimerizamos, obtenemos un polmero con una olefina cclica como grupo pendiente. Este polmero es por supuesto, el polidiciclopentadieno.
Polimerizacin de Mettesis
Esta olefina pendiente puede hacerse reaccionar para entrecruzar el polmero, posiblemente por la tradicional polimerizacin vinlica u otra. El polmero es un plstico rgido que se emplea para fabricar platos de antenas satelitales, componentes de carrocera para vehculos aptos para la nieve y otros objetos que por lo general sean empleados en exteriores. No es apropiado para usar en interiores, porque siempre hay una pequea porcin de endo-diciclopentadieno sin reaccionar que queda ocluida en el polmero. Se trata de un monmero maloliento que en poco tiempo es capaz de impregnar una habitacin.
Polimerizacin de Mettesis
Etapa de IniciacinEl iniciador es generalmente un tomo metlico como el tungsteno o el molibdeno. El iniciador reacciona con una molcula de ciclopenteno, por medio de una reaccin metatsica como las que hemos estado viendo, para dar una molcula con un doble enlace carbono-carbono en un extremo y un doble enlace Cabono-Metal en el otro.
Polimerizacin de Mettesis
Ese doble enlace carbono-metal puede reaccionar con otra molcula de ciclopenteno exactamente de la misma forma:
Polimerizacin de Mettesis
Y as el polmero crece, hasta que obtenemos la siguiente cadena polimrica:
Polimerizacin por crecimiento de la cadenaPOLIMERIZACION POR METATESICA POR APERTURA DE ANILLO
ROMP catalizada por
R W C R
R Mo C R
El doble enlace carbono metal (tungsteno molibdeno) del iniciador sufre metatesis con un doble enlace del monmero cicloalqueno (por ejemplo ciclopenteno)R W C R W C
H
C C
R H
H
C C
R H
Polimerizacin por crecimiento de la cadenaPOLIMERIZACION POR METATESICA POR APERTURA DE ANILLO
ROMP catalizada por
R W C R
R Mo C R
El doble enlace carbono metal (tungsteno molibdeno) del iniciador sufre metatesis con un doble enlace del monmero cicloalqueno (por ejemplo ciclopenteno)R W C
H
C C
R H
R C R C
H
H C W
Polimerizacin por crecimiento de la cadenaPOLIMERIZACION POR METATESICA POR APERTURA DE ANILLO
ROMP catalizada por
R W C R
R Mo C R
El doble enlace carbono metal (tungsteno molibdeno) del iniciador sufre metatesis con un doble enlace del monmero cicloalqueno (por ejemplo ciclopenteno)R C C RH
CH2 CH2
CH2 C H H H2C W H C C CH2 CH2
Polimerizacin por crecimiento de la cadenaPOLIMERIZACION POR METATESICA POR APERTURA DE ANILLO
ROMP catalizada por
R W C R
R Mo C R
El doble enlace carbono metal (tungsteno molibdeno) del iniciador sufre metatesis con un doble enlace del monmero cicloalqueno (por ejemplo ciclopenteno)R C C RH
CH2 CH2
CH2 H H C W H CH2 CH2
C C
H2C
Polimerizacin por crecimiento de la cadenaPOLIMERIZACION POR METATESICA POR APERTURA DE ANILLO
ROMP catalizada por
R W C R
R Mo C R
El doble enlace carbono metal (tungsteno molibdeno) del iniciador sufre metatesis con un doble enlace del monmero cicloalqueno (por ejemplo ciclopenteno)R C C RH
CH2 CH2
CH2 C H
H2C C H CH2
CH2 C H H H2C W H C C CH2 CH2
Polimerizacin por crecimiento de la cadenaPOLIMERIZACION POR METATESICA POR APERTURA DE ANILLO
ROMP catalizada por
R W C R
R Mo C R
El doble enlace carbono metal (tungsteno molibdeno) del iniciador sufre metatesis con un doble enlace del monmero cicloalqueno (por ejemplo ciclopenteno)R C C RH
CH2 CH2
CH2 H
H2C
CH2 W C H CH2 CH2
C C
CH2 C H H H C H2C
Polimerizacin por crecimiento de la cadenaPOLIMERIZACION POR METATESICA POR APERTURA DE ANILLO
ROMP catalizada por
R W C R
R Mo C R
El doble enlace carbono metal (tungsteno molibdeno) del iniciador sufre metatesis con un doble enlace del monmero cicloalqueno (por ejemplo ciclopenteno)R C C R H CH2 CH2 H CH2 H2C CH2 H2C CH2
C C
CH2 C C CH2 C W H H H H
Policiclopenteno Se obtienen polialquenmeros
Polimerizacin por crecimiento de la cadenaPOLIMERIZACION POR METATESICA POR APERTURA DE ANILLO
ROMP catalizada por
R W C R
R Mo C R
CH
CH n
Norborneno
Polinorborneno
CH
CH n
CH
CH n
Poli(endo-diciclopentadieno) Endo-diciclopentadieno ENTRECRUZADO
FIN